JP2010078834A - カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】2色以上の着色剤含有組成物からそれぞれ形成された着色層のエッチングレートを均一化し、エッチバック法を用いた平坦化処理で2色同時に平坦化する。
【解決手段】第1及び第2の着色層33,46を形成し、さらにエッチング工程にて開口部49を形成した後に、第1及び第2の着色層33上全体を覆うと共に、開口部49に埋め込むようにして、第3の着色層50を形成する。次に、第1の着色層33が露呈するまで第2及び第3の着色層46,50を同時に全面エッチングするエッチバック工程30を行う。第2及び第3の着色層46,50のうち少なくともいずれか一方を、ラダーシリコーンポリマーを含有する着色剤含有組成物から形成することで、第2及び第3の着色層46,50のエッチングレートを均一にすることができる。これにより、1回のエッチバック工程で第2及び第3の着色層46,50を同時に平坦化することができる。
【選択図】図12
【解決手段】第1及び第2の着色層33,46を形成し、さらにエッチング工程にて開口部49を形成した後に、第1及び第2の着色層33上全体を覆うと共に、開口部49に埋め込むようにして、第3の着色層50を形成する。次に、第1の着色層33が露呈するまで第2及び第3の着色層46,50を同時に全面エッチングするエッチバック工程30を行う。第2及び第3の着色層46,50のうち少なくともいずれか一方を、ラダーシリコーンポリマーを含有する着色剤含有組成物から形成することで、第2及び第3の着色層46,50のエッチングレートを均一にすることができる。これにより、1回のエッチバック工程で第2及び第3の着色層46,50を同時に平坦化することができる。
【選択図】図12
Description
本発明は、ドライエッチングでカラーフィルタを製造するカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法に関する。
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に対して安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある(例えば、特許文献1〜4参照)。
さらに、ネガ型感光性組成物では実現できなかったカラーフィルタのさらなる高画質化に対応するため、カラーフィルタの画素を所望の大きさ、形状にコントロールしたカラーフィルタを提供することを目的とし、アルカリ可溶性樹脂として、分子中にアルキレンオキサイド鎖及び/またはヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を有するアクリル樹脂を用いたネガ型感光性組成物が記載されたものがある(例えば、特許文献5参照)。このネガ型感光組成物を用いることで質の劣化も防止することができる。また、先端部に配設される固体撮像素子の温度上昇も抑えられることから、固体撮像素子の熱雑音の増加を防止することができ、画像の劣化を抑えることが可能となる。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。特に固体撮像素子の微細化は顕著であり、2.0μmサイズを下回る高解像技術が必要となっており、従来のフォトリソ法では解像力の限界になりつつある。
フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が古くから知られている。ドライエッチング法は、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法として従来から採用されており(例えば、特許文献6参照)、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が1/2以下の薄膜の形成も可能である。また、フォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法も提案されている(例えば、特許文献7参照)。また、エッチングによるフォトレジストの表面変質層をアッシングにより除去することにより、フォトレジストの剥離を容易にする手法も提案されている(例えば、特許文献8参照)。
ドライエッチング法でパターン形成された第1色のカラーフィルタ(着色層)の上に、第1色とは異なるカラーフィルタ材料(着色剤含有組成物)を塗布して第2色のカラーフィルタ(着色層)を形成し、CMP(化学機械研磨)法、又はエッチバック法を用いて、第2の色のカラーフィルタの表面を平坦化して、第1の色のカラーフィルタの隙間に第2の色のカラーフィルタが配列されるようにする方法が提案されている(例えば、特許文献9参照)。
特開平2−181704号公報
特開平2−199403号公報
特開平5−273411号公報
特開平7−140654号公報
特開2005−326453号公報
特開昭55−146406号公報
特開2001−249218号公報
特開2003−332310号公報
特開2006−351786号公報
上記特許文献9記載の製造方法では、第2色の着色層形成工程の後、さらに第3色の着色層を形成する場合、第2色の着色層形成工程後と、第3色の着色層形成工程後との2回平坦化工程を行っており、特にエッチバック法を用いて平坦化程を行うと、製造プロセスが複雑になるため、ローコスト化や生産効率向上の妨げとなる。また、CMP法で平坦化した場合も同様に、コスト、生産効率の面で不利となる。さらにまた、顔料分散型の着色剤含有組成物を使用する場合、ドライエッチング処理により表面あれが顕著となる問題もある。
そこで、カラーフィルタを平坦化するためのエッチバック工程を2回では無く1回、すなわち、第1〜第3色の着色層を形成した後に、最下層の第1色の着色層を除く、第2及び第3色の着色層を1回のエッチバック工程で平坦化し、第1〜第3色の着色層が露呈される状態にすることで、2回のエッチバック工程を1回に減らし、製造工程を簡略化することが考えられる。この場合、第2及び第3色の着色層を1回のエッチバック工程で同じ膜厚にしなければならないことから、第2及び第3色の着色層のエッチングレート選択比を1、すなわちエッチングレートを均一とする必要がある。しかしながら、着色層を形成する着色剤含有組成物は、全固形分中の50〜90質量%以下を占める着色剤の構造が各色毎に異なり、この着色剤の構造の違いがエッチングレートに大きく影響して選択比を1とすることが困難であった。また、着色剤が顔料の場合、顔料とそれ以外の樹脂等で、耐エッチング性が大きく異なり、着色層の表面あれが生じることがある。表面あれがあり、平滑性が不良な着色層は光学性能に影響を及ぼすことがある。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、少なくとも2色以上の着色剤含有組成物からそれぞれ形成された着色層を、エッチバック法を用いた平坦化処理で2色同時に平坦化することを可能とし、尚且つ着色剤の平滑性を良好とするカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のカラーフィルタは、基体表面に、少なくとも2色の着色層を配列してなるカラーフィルタであって、前記2色の着色層のうち、いずれか一方の着色層を形成する着色剤含有塑性物にオルガノポリシルセスキオキサンを含有して前記2色の着色層のエッチングレートを均一化したことを特徴とする。なお、前記オルガノポリシルセスキオキサンは、前記着色剤含有組成物の全固形分に対して、1〜20質量%以下であることが好ましい。また、前記着色剤含有組成物は、全固形分中の着色剤含有率が、50質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基体表面に、少なくとも2色の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、オルガノポリシルセスキオキサンを含有した着色剤含有組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理により所定のパターンに従って形成するパターニング工程と、前記フォトレジスト層をマスクとして、ドライエッチング処理するエッチング工程と、残った前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト除去工程と、前記着色剤形成工程で形成された着色層を含む複数の着色層を同時に全面ドライエッチング処理するエッチバック工程とを行い、前記エッチバック工程で、前記複数の着色層がエッチングされるときのエッチングレートを均一化することを特徴とする。なお、前記オルガノポリシルセスキオキサンは、前記着色剤含有組成物の全固形分に対して、1〜20質量%以下であることが好ましい。また、前記着色剤含有組成物は、全固形分中の着色剤含有率が、50質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
本発明によれば、オルガノポリシルセスキオキサンを含有した着色剤含有組成物からなる着色層を含む複数の着色層を同時に全面ドライエッチング処理するエッチバック工程で、これらの着色層がエッチングされるときのエッチングレートを均一化しているので、着色層を同時に平坦化することができる。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。図1において、本実施形態の固体撮像素子10は、フォトダイオード11R,11G,11Bを備えた半導体基板12と、半導体基板12のフォトダイオード11R,11G,11Bへの入射側に設けられたカラーフィルタ13R,13G,13Bと、カラーフィルタ13R、13G,13Bを覆って平坦化する平坦化層14と、平坦化層14の上にカラーフィルタ13R,13G,13Bの形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ15とを備える。カラーフィルタ13R,13G,13Bは、それぞれ赤、緑、青色の光を透過させる。
図2において、固体撮像素子10は、画素を構成するカラーフィルタ13R,13G,13B及びそれに対応するフォトダイオード11R,11G,11Bが、ベイヤー配列、すなわち、奇数ラインがカラーフィルタ13G,13Rの繰り返し、偶数ラインがカラーフィルタ13B,13Gの繰り返しで配置されている。マイクロレンズ15及びカラーフィルタ13R,13G,13Bを通ってフォトダイオード11R,11G,11Bへ入射した光が、光電変換により各色の光量に応じた信号電荷に生成されて蓄積される。さらに半導体基板15には、転送電極(図示せず)が設けられており、フォトダイオード11R,11G,11Bに蓄積された信号電荷が読み出され、転送される。
このような固体撮像素子10を構成するカラーフィルタは、特にドライエッチング法を適用して好適に製造される。以下、本発明に係るカラーフィルタの製造方法について具体的に説明する。
図3に示すように、カラーフィルタ製造工程16は、エッチングストッパー層形成工程17、第1色カラーフィルタ形成工程18、第2色カラーフィルタ形成工程19、第3色カラーフィルタ形成工程20からなり、さらに第1〜3色カラーフィルタ形成工程18〜20は、着色層形成工程21,25,29、パターニング工程22,26、エッチング工程23,27、フォトレジスト除去工程24,28、及びエッチバック工程30からなる。これらのうち、第3色カラーフィルタ工程20にのみ、パターニング工程、エッチング工程、フォトレジスト除去工程が無く、エッチバック工程30がある。
固体撮像素子10の場合は、これらの工程17〜20の前に支持体としての半導体基板15を形成する工程があり、さらにこれらの工程の後には、カラーフィルタ13B,13Gを覆う平坦化層14と、平坦化層14の上に配されるマイクロレンズ15とを形成する工程が少なくともある。
[エッチングストッパー層形成工程]
カラーフィルタ製造工程16では、先ず、エッチングストッパー層形成工程17を行う。図4に示すように、このエッチングストッパー層形成工程17では、支持体31上に少なくとも酸化シリコンを含むエッチングストッパー層塗布液を、ゾルゲル法より調製し、例えばVR1(ラサ工業社製)をスピンコーター(SCWC80A 大日本スクリーン社製)を用いて支持体31上に塗布する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が200℃〜250℃で、5〜10分の範囲で加熱処理し、塗布膜を乾燥・硬化させてエッチングストッパー層32を形成する。なお、エッチングストッパー層32の形成には、ゾルゲル法の他に、CVD法、スパッタ法、蒸着法を用いてもよい。着色層の透過性を損なわない観点から、可視領域に透明で、膜厚は50nm〜200nmが好ましく、100nm〜150nmが更に好ましい。また屈折率は、1.45〜1.7が好ましく、1.5〜1.65が更に好ましい。なお、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスや、TiO2、TiNやAlなどを用いた場合、前述のような屈折率と、着色層の透過性を実現することは困難であるため、これらによるエッチングストッパー層の形成は好ましくない。
カラーフィルタ製造工程16では、先ず、エッチングストッパー層形成工程17を行う。図4に示すように、このエッチングストッパー層形成工程17では、支持体31上に少なくとも酸化シリコンを含むエッチングストッパー層塗布液を、ゾルゲル法より調製し、例えばVR1(ラサ工業社製)をスピンコーター(SCWC80A 大日本スクリーン社製)を用いて支持体31上に塗布する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が200℃〜250℃で、5〜10分の範囲で加熱処理し、塗布膜を乾燥・硬化させてエッチングストッパー層32を形成する。なお、エッチングストッパー層32の形成には、ゾルゲル法の他に、CVD法、スパッタ法、蒸着法を用いてもよい。着色層の透過性を損なわない観点から、可視領域に透明で、膜厚は50nm〜200nmが好ましく、100nm〜150nmが更に好ましい。また屈折率は、1.45〜1.7が好ましく、1.5〜1.65が更に好ましい。なお、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスや、TiO2、TiNやAlなどを用いた場合、前述のような屈折率と、着色層の透過性を実現することは困難であるため、これらによるエッチングストッパー層の形成は好ましくない。
[第1色カラーフィルタ形成工程]
エッチングストッパー層形成工程17の次は、以下のように、第1〜第3色カラーフィルタ形成工程18〜20を順次行ってカラーフィルタ13R,13G,13Bを形成する。
エッチングストッパー層形成工程17の次は、以下のように、第1〜第3色カラーフィルタ形成工程18〜20を順次行ってカラーフィルタ13R,13G,13Bを形成する。
[第1の着色層形成工程]
第1の着色層形成工程17では、図4に示すように、エッチングストッパー層32の上に、スピンコーター(SCWC80A;大日本スクリーン社製)を用いて、第1色(例えばグリーン(G))に着色した着色剤含有組成物を塗布する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が200℃〜250℃、5〜10分間の範囲で加熱処理し、塗布膜を硬化させて第1の着色層33を形成する。この加熱処理は組成物塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。加熱処理は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用いて、好ましくは130℃〜300℃、更に好ましくは150℃〜280℃、特に好ましくは170℃〜260℃の条件下で、好ましくは10秒〜3時間、更に好ましくは30秒〜2時間、特に好ましくは60秒〜60分の範囲で行なうことができる。但し、生産性を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
第1の着色層形成工程17では、図4に示すように、エッチングストッパー層32の上に、スピンコーター(SCWC80A;大日本スクリーン社製)を用いて、第1色(例えばグリーン(G))に着色した着色剤含有組成物を塗布する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が200℃〜250℃、5〜10分間の範囲で加熱処理し、塗布膜を硬化させて第1の着色層33を形成する。この加熱処理は組成物塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。加熱処理は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用いて、好ましくは130℃〜300℃、更に好ましくは150℃〜280℃、特に好ましくは170℃〜260℃の条件下で、好ましくは10秒〜3時間、更に好ましくは30秒〜2時間、特に好ましくは60秒〜60分の範囲で行なうことができる。但し、生産性を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
第1の着色層33の膜厚は、カラーフィルタとしての機能と薄膜化の観点から、0.05μm〜0.9μmが好ましく、0.07μm〜0.8μmがより好ましく、0.1μm〜0.7μmが更に好ましい。なお、支持体31は、用途に応じて選択すればよく、例えば、固体撮像素子を製造する場合は半導体基板を、液晶表示装置を製造する場合はガラス基板を用いることができる。
[i線フォトレジストのパターニング]
図5において、次に、第1の着色層33上にポジ型のフォトレジスト(FHi622BC:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を、スピンコーターを用いて塗布する。ホットプレートで、80〜100℃の範囲で、60秒プリベークを実施して、フォトレジスト層34を形成する。続いて、フォトレジスト層34の上方から、フォトマスクを用いて、第2の着色層(第2色目;例えブルー(B))46が形成される領域に、i線(波長365nm)の紫外線を、ステッパーを用いて露光する。次に、ホットプレートで、100〜120℃の範囲で、90秒間ポストベーク処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にホットプレートでポストベーク処理を実施し、第2の着色層46を形成しようとする領域のフォトレジストを除去する。図6は、後述する第2の着色層46を形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号35は、フォトレジストを除去した開口部を示す。
図5において、次に、第1の着色層33上にポジ型のフォトレジスト(FHi622BC:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を、スピンコーターを用いて塗布する。ホットプレートで、80〜100℃の範囲で、60秒プリベークを実施して、フォトレジスト層34を形成する。続いて、フォトレジスト層34の上方から、フォトマスクを用いて、第2の着色層(第2色目;例えブルー(B))46が形成される領域に、i線(波長365nm)の紫外線を、ステッパーを用いて露光する。次に、ホットプレートで、100〜120℃の範囲で、90秒間ポストベーク処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にホットプレートでポストベーク処理を実施し、第2の着色層46を形成しようとする領域のフォトレジストを除去する。図6は、後述する第2の着色層46を形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号35は、フォトレジストを除去した開口部を示す。
フォトレジストは、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線(g線、i線)、KrF,ArFなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が1.0μm程度の解像力を有していればよいとの理由から、i線であることが好ましい。現像液としては、第1の着色層33には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
[エッチング工程]
次に、フォトレジスト層34をマスクとして第1の着色層33をドライエッチングするエッチング工程について説明する。ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置(RIE;U−621)を用いる。このドライエッチング装置36(図7参照)を用いて、フォトレジスト層34をマスクとし、少なくとも窒素ガスと酸素とを混合した混合ガスを用いた異方性エッチング処理と、少なくとも酸素ガスを含む混合ガスを用いた等方性エッチング処理とを連続して繰り返すエッチング工程を行う。これにより、第2の着色層46を形成しようとする領域の第1の着色層33を除去する。
次に、フォトレジスト層34をマスクとして第1の着色層33をドライエッチングするエッチング工程について説明する。ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置(RIE;U−621)を用いる。このドライエッチング装置36(図7参照)を用いて、フォトレジスト層34をマスクとし、少なくとも窒素ガスと酸素とを混合した混合ガスを用いた異方性エッチング処理と、少なくとも酸素ガスを含む混合ガスを用いた等方性エッチング処理とを連続して繰り返すエッチング工程を行う。これにより、第2の着色層46を形成しようとする領域の第1の着色層33を除去する。
図7は、ドライエッチング装置36の構成の概略を示す。このドライエッチング装置36は、チャンバー37と、平面電極(カソード)38と、対向電極(アノード)39と、RF発振器40と、ブロッキングコンデンサ41と、エッチングガス供給部42と、これらを制御する制御部43とを備える。
チャンバー37は、側面から内部へエッチングガスが導入される導入口37aが設けられ、内部には、平面電極38と対向電極39とが配置されている。平面電極38及び対向電極39は、RF発振器40と直列に接続されている。さらに、平面電極38とRF発振器40の間にはブロッキングコンデンサ41が接続され、対向電極39とRF発振器40との間ではアース44に接続されている。カラーフィルタが形成される支持体31は、平面電極(カソード)38の上にセットされる。
[異方性エッチング処理]
このドライエッチング装置36を用いて、異方性エッチング処理を行う場合、平面電極(カソード)38の上に支持体31をセットしたチャンバー37の内部へ、エッチングガスとして窒素と酸素との混合ガスを導入する。そしてこのエッチングガスが導入された状態で、RF発振器40によって、平面電極38と対向電極39との間に高周波電圧が印加されると、平面電極38と対向電極39との間にプラズマが発生する。プラズマの中にある電子は、活性ガスであるプラスイオンに比べて動きが軽いため、平面電極38及び対向電極39にすぐに集まる。対向電極39はアース44に接続されているため、対向電極39に集まる電子の電位は変わらないが、平面電極38では、陰極効果といわれる現象、すなわち、ブロッキングコンデンサ41によって直流の電流が遮断されるため、平面電極38に電子が集まってマイナス電位となる。この陰極効果によって、第1の着色層33に異方性を有するエッチングが施される。すなわち、プラズマ中の活性ガスであるプラスイオンが平面電極38に引きつけられ、ウエハ表面に垂直に入射して第1の着色層33に衝突して第1の着色層33がエッチングされる。
このドライエッチング装置36を用いて、異方性エッチング処理を行う場合、平面電極(カソード)38の上に支持体31をセットしたチャンバー37の内部へ、エッチングガスとして窒素と酸素との混合ガスを導入する。そしてこのエッチングガスが導入された状態で、RF発振器40によって、平面電極38と対向電極39との間に高周波電圧が印加されると、平面電極38と対向電極39との間にプラズマが発生する。プラズマの中にある電子は、活性ガスであるプラスイオンに比べて動きが軽いため、平面電極38及び対向電極39にすぐに集まる。対向電極39はアース44に接続されているため、対向電極39に集まる電子の電位は変わらないが、平面電極38では、陰極効果といわれる現象、すなわち、ブロッキングコンデンサ41によって直流の電流が遮断されるため、平面電極38に電子が集まってマイナス電位となる。この陰極効果によって、第1の着色層33に異方性を有するエッチングが施される。すなわち、プラズマ中の活性ガスであるプラスイオンが平面電極38に引きつけられ、ウエハ表面に垂直に入射して第1の着色層33に衝突して第1の着色層33がエッチングされる。
[等方性エッチング処理]
ドライエッチング装置36を用いて、等方性エッチング処理を行う場合、平面電極の上に半導体基板をセットしたチャンバーの内部へ、少なくとも酸素ガスを含む混合ガス(エッチングガス)を導入する。この酸素ガスを含むエッチングガスでエッチング処理した場合、陰極効果が起こらないため、第1の着色層33に等方性を有するエッチングが施される。
ドライエッチング装置36を用いて、等方性エッチング処理を行う場合、平面電極の上に半導体基板をセットしたチャンバーの内部へ、少なくとも酸素ガスを含む混合ガス(エッチングガス)を導入する。この酸素ガスを含むエッチングガスでエッチング処理した場合、陰極効果が起こらないため、第1の着色層33に等方性を有するエッチングが施される。
エッチング工程23では、上述した異方性エッチング処理を先に行い、続いて等方性エッチング処理を行う。このように、異方性エッチンング処理と等方性エッチング処理とを交互に繰り返すことで、異方性エッチング処理で第1の着色層33が除去された開口部の側壁に付着される堆積物が、等方性エッチング処理によって除去される。よって、第1の着色層33はフォトレジスト層34によるマスキングに対して精度良くエッチングされる。なお、図8は、エッチング工程23によって第1の着色層33がエッチングされた状態を示し、符号45は、エッチング工程23によって除去された第1の着色層33の開口部である。また、エッチング工程23としては、これに限らず、異方性及び等方性エッチング処理のうち、いずれか一方のみを行ってもよい。
[フォトレジスト除去工程]
次に、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、第1の着色層33上に残存するフォトレジスト層34の除去を行なう(フォトレジスト除去工程24)。その後、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なうことができる。以上のように、第2の着色層46を形成しようとする領域の第1の着色層33をエッチングで除去し、フォトレジスト層34を剥離する。図9にフォトレジスト剥離後の形状を示す。
次に、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、第1の着色層33上に残存するフォトレジスト層34の除去を行なう(フォトレジスト除去工程24)。その後、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なうことができる。以上のように、第2の着色層46を形成しようとする領域の第1の着色層33をエッチングで除去し、フォトレジスト層34を剥離する。図9にフォトレジスト剥離後の形状を示す。
フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与してフォトレジスト層34を除去可能な状態にする工程と、フォトレジスト層34を、洗浄水を用いて除去する工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層34上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
また、洗浄水を用いてフォトレジスト層34を除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層34に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層34を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを2回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層34を除去することができる。
前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、1)炭化水素系化合物、2)ハロゲン化炭化水素系化合物、3)アルコール系化合物、4)エーテルまたはアセタール系化合物、5)ケトンまたはアルデヒド系化合物、6)エステル系化合物、7)多価アルコール系化合物、8)カルボン酸またはその酸無水物系化合物、9)フェノール系化合物、10)含窒素化合物、11)含硫黄化合物、12)含フッ素化合物が挙げられる。本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、;好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(H2NCH2CH2OH)である。
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、N−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、N−メチル−2−ピロリドン、N−フェニルモルホリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチルモルホリンであり、より好ましくはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
[第2色カラーフィルタ形成工程]
フォトレジスト除去工程の後、続いて第2色カラーフィルタ形成工程19を行う。
フォトレジスト除去工程の後、続いて第2色カラーフィルタ形成工程19を行う。
[第2の着色層形成工程]
第2色カラーフィルタ形成工程19では、先ず、図10に示すように、第1の着色層33上全体を覆うと共に、開口部45に埋め込むようにして、第2の着色層(第2色目;例えばブルー(B))46を形成する(第2の着色層形成工程25)。第1の着色層33の形成方法と同様に、スピンコータを用いて、カラーフィルタ組成物を塗布する。次に、ホットプレートを用いてポストベーク処理し、第2の着色層46を形成する。
第2色カラーフィルタ形成工程19では、先ず、図10に示すように、第1の着色層33上全体を覆うと共に、開口部45に埋め込むようにして、第2の着色層(第2色目;例えばブルー(B))46を形成する(第2の着色層形成工程25)。第1の着色層33の形成方法と同様に、スピンコータを用いて、カラーフィルタ組成物を塗布する。次に、ホットプレートを用いてポストベーク処理し、第2の着色層46を形成する。
第2の着色層形成工程25の後は、図11に示すように、第1色カラーフィルタ形成工程18と同様の処理で、第2の着色層46上にフォトレジスト層47を形成し(図11(A))、フォトマスクを用いて、第3の着色層(第3色目;例えばレッド(R))を形成しようとする領域を、パターニングしてフォトレジストを除去する(パターニング工程27)。図11(B)は、このパターニング工程27を行った状態を示し、符号48は、パターニングで形成されたフォトレジスト層47の開口部である。そして、図11(C)に示すように、異方性エッチング処理と等方性エッチング処理を繰り返して、第3の着色層50を形成しようとする領域を除去するエッチング工程28を行う。図11(B)の符号49は、エッチングによって除去された第1及び第2の着色層33,46の開口部である。フォトレジスト層47の除去工程(フォトレジスト除去工程29)後、続いて第3色カラーフィルタ形成工程を行う。
[第3色カラーフィルタ形成工程]
第3色カラーフィルタ形成工程20では、先ず、上述した第2の着色層46の形成と同様の着色層形成工程29を行う。図12(A),(B)に示すように、第1及び第2の着色層33,46上全体を覆うと共に、開口部49に埋め込むようにして、第3の着色層(第3色目;例えばレッド(R))50を形成する。次に、第1の着色層33が露呈するまで第2及び第3の着色層46,50を同時に全面エッチングするエッチバック工程30を行う。
第3色カラーフィルタ形成工程20では、先ず、上述した第2の着色層46の形成と同様の着色層形成工程29を行う。図12(A),(B)に示すように、第1及び第2の着色層33,46上全体を覆うと共に、開口部49に埋め込むようにして、第3の着色層(第3色目;例えばレッド(R))50を形成する。次に、第1の着色層33が露呈するまで第2及び第3の着色層46,50を同時に全面エッチングするエッチバック工程30を行う。
[エッチバック工程]
エッチバック工程30では、少なくとも酸素ガスと窒素ガスとを混合した混合ガス(プラズマガス)を用いて、異方性エッチング処理を実施し、第1の着色層33が露出するまで第2及び第3の着色層46,50を全面エッチング(エッチバック工程31)で平坦化する。これにより、第1〜第3の着色層33,46,50からなるカラーフィルタ13B,13R,13Gが形成される。
エッチバック工程30では、少なくとも酸素ガスと窒素ガスとを混合した混合ガス(プラズマガス)を用いて、異方性エッチング処理を実施し、第1の着色層33が露出するまで第2及び第3の着色層46,50を全面エッチング(エッチバック工程31)で平坦化する。これにより、第1〜第3の着色層33,46,50からなるカラーフィルタ13B,13R,13Gが形成される。
[エッチバックの処理条件]
酸素ガスと窒素ガスを用いたプラズマエッチングによって行われる。酸素ガスと窒素ガスの混合比は、表面あれ抑制の観点から1/1〜1/100で、より好ましくは、1/4〜1/50である。酸素ガス比が多いほど、プラズマ中の酸素ラジカルが増大し、エッチングレートが高まるが、ラジカル主体のエッチングは、顔料とそれ以外の樹脂など有機物とのエッチングレートの差が大きくなり、表面あれが顕著となる。
酸素ガスと窒素ガスを用いたプラズマエッチングによって行われる。酸素ガスと窒素ガスの混合比は、表面あれ抑制の観点から1/1〜1/100で、より好ましくは、1/4〜1/50である。酸素ガス比が多いほど、プラズマ中の酸素ラジカルが増大し、エッチングレートが高まるが、ラジカル主体のエッチングは、顔料とそれ以外の樹脂など有機物とのエッチングレートの差が大きくなり、表面あれが顕著となる。
窒素ガスを混合することで、プラズマ中の酸素ラジカル比率を低下させ、さらに窒素イオンがエッチングに寄与するため、イオンによるエッチング効果が強まり、表面あれを抑制する。また窒素ガスは安価であるため、生産コスト面でも利点である。また、面内均一性の観点から、希ガス(He、Ar、Neなど)を混合することが好ましい。処理圧力は、表面あれを抑制する観点から、0.1〜4Paで、より好ましくは、0.5〜2Paで、さらに0.5Pa〜1Paが好ましい。ソースパワーは、100W〜1000Wで、周波数は13.56Mhz〜2GHzが好ましい。高いエッチングレートを得るためには、周波数は100Mhz〜2GHzがより好ましい。基板側に印加するバイアスは、50〜800Wで、周波数は100kHz〜13.56MHzが好ましい。基板温度は、−5℃〜80℃で、表面あれ抑制と高いエッチングレートを得るためには、10℃〜50℃がより好ましい。
[着色層の組成物について]
上述のように、1回のエッチバック工程31で、第2及び第3の着色層46,50を同時に全面エッチングするために、第2及び第3の着色層46,50のエッチングレートを均一にする必要がある。そこで本発明では、これら第2及び第3の着色層46,50のうち少なくともいずれか一方を、ラダーシリコーンポリマー(オルガノポリシルセスキオキサン)を含有する着色剤含有組成物から形成する。このラダーシリコーンポリマーは、以下の化学式1に示す分子構造となっている。
上述のように、1回のエッチバック工程31で、第2及び第3の着色層46,50を同時に全面エッチングするために、第2及び第3の着色層46,50のエッチングレートを均一にする必要がある。そこで本発明では、これら第2及び第3の着色層46,50のうち少なくともいずれか一方を、ラダーシリコーンポリマー(オルガノポリシルセスキオキサン)を含有する着色剤含有組成物から形成する。このラダーシリコーンポリマーは、以下の化学式1に示す分子構造となっている。
シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンと呼ぶ。ケイ素には4つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子1個につき何個あるかで分類される。シルセスキオキサンのSi−O−Si骨格の構造は、下図に示すようにランダム構造やラダー構造、カゴ構造が知られている。いずれも適宜用いることができる。
ラダーシリコーンポリマーは、溶解性、耐熱性、硬化性に優れ、紫外領域に至るまで高い透過性を有する。また、側鎖がメチル基の場合、屈折率が1.42と低い。さらに、ラダーシリコーンポリマーは、O2プラズマに対する耐エッチング性に優れる。このラダーシリコーンポリマーを、第2及び第3の着色層46,50を形成する着色剤含有組成物の全固形分量に対して、1〜20質量%以下の含有率で含有させることによって、耐エッチング性に強いラダーシリコーンポリマーの特性により、第2及び第3の着色層46,50のエッチングレートを均一にすることが可能であり、且つ分光特性を損なうことが無く、カラーフィルタとして十分な機能を得ることができる。
さらに、上述した着色剤組成含有物にラダーシリコーンポリマーを含有する場合、分散樹脂又は硬化樹脂について、大西パラーメータと呼ばれる全原子数/(炭素原子数−酸素原子数)の値を4.0以下とすることで、ラダーシリコーンポリマーの量を調節する際の指標とすることもできる。
ラダーシリコーンポリマー以外の着色剤含有組成物の構成について以下に説明する。
[着色剤]
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
[顔料]
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。耐光性が強い無機顔料を選定することが好ましい。以下では、C.I.15:3が代表例である。
C.I.ピグメント・イエロー
11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.ピグメント・オレンジ
36,71;
C.I.ピグメント・レッド
122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメント・バイオレット
19,23,32;
C.I.ピグメント・ブルー
15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・ブラック1
C.I.ピグメント・イエロー
11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.ピグメント・オレンジ
36,71;
C.I.ピグメント・レッド
122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメント・バイオレット
19,23,32;
C.I.ピグメント・ブルー
15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・ブラック1
[染料]
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
[着色剤濃度]
本発明における第2及び第3の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分中の着色剤含有率は、上述したラダーシリコーンポリマーを含有させる関係上、50質量%以上90質量%以下とすることが好ましい。着色剤の含有率を50質量%以上とすることで、カラーフィルタとしての適度な色度を得ることが可能であり、着色剤の含有率を90質量%以下とすることで、ラダーシリコーンポリマーの耐エッチング性などの特性を得ることができる。また、第1の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分中の着色剤含有率は、特に限定されるものではなく、好ましくは50質量%以上100質量%未満であり、55質量%以上90質量%以下がより好ましい。50質量%以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、100質量%未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
本発明における第2及び第3の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分中の着色剤含有率は、上述したラダーシリコーンポリマーを含有させる関係上、50質量%以上90質量%以下とすることが好ましい。着色剤の含有率を50質量%以上とすることで、カラーフィルタとしての適度な色度を得ることが可能であり、着色剤の含有率を90質量%以下とすることで、ラダーシリコーンポリマーの耐エッチング性などの特性を得ることができる。また、第1の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分中の着色剤含有率は、特に限定されるものではなく、好ましくは50質量%以上100質量%未満であり、55質量%以上90質量%以下がより好ましい。50質量%以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、100質量%未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
[熱硬化性組成物]
本発明に使用可能な熱硬化性組成物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基を有するものが好ましい。
更に好ましい熱硬化性化合物としては、(A)エポキシ化合物、(B)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(C)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
本発明に使用可能な熱硬化性組成物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基を有するものが好ましい。
更に好ましい熱硬化性化合物としては、(A)エポキシ化合物、(B)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(C)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
着色熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜50質量%が好ましく、0.2〜40質量%がより好ましく、1〜35質量%が特に好ましい。
[分散剤]
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(日本ルーブリゾール社製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123(旭電化(株)製)およびイソネットS−20(三洋化成(株)製)が挙げられる。
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた2種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料100質量部に対して0.1〜50質量部程度が好ましい。
[各種添加物]
本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
[バインダー]
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート/ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
[硬化剤]
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂(昇晃堂)」第5章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂(昇晃堂)」第5章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等;また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール;高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン;芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン;第三アミンとしてはトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール;酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス;合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して35質量%以下、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
[硬化触媒]
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が150〜200程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で1/10〜1/1000程度、好ましくは1/20〜1/500程度さらに好ましくは1/30〜1/250程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が150〜200程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で1/10〜1/1000程度、好ましくは1/20〜1/500程度さらに好ましくは1/30〜1/250程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
[溶剤]
本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない。
本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない。
[実施例1]
上記のカラーフィルタ製造工程で、第1の着色層33を形成する着色剤含有組成物をG(グリーン)色の顔料(ピグメントグリーン36)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂(EHPE3150;ダイセル化学工業製)と、溶剤とから構成する。第1の着色層の膜厚は、約0.4μmで形成した。第2の着色層46を形成する着色剤含有組成物を、B(ブルー)色の顔料(ピグメントブルー15:3)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂(着色層33同じ)と、溶剤とから構成する。第2の着色層の膜厚は、約0.5μmで形成した。さらに、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物を、R(レッド)色の顔料(ピグメントレッド254)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂(着色層33同じ)と、溶剤と、側鎖にフェニル基を持つラダーシリコーンポリマー(オルガノポリシルセスキオキサン)の一種であるGR950(OI−NEG社品)とから構成する。なお、第3の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分に対するGR950の濃度を約17%とする。第3の着色層の膜厚は、約0.8μmで形成した。また、ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置(RIE;U−621)を用いる。
上記のカラーフィルタ製造工程で、第1の着色層33を形成する着色剤含有組成物をG(グリーン)色の顔料(ピグメントグリーン36)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂(EHPE3150;ダイセル化学工業製)と、溶剤とから構成する。第1の着色層の膜厚は、約0.4μmで形成した。第2の着色層46を形成する着色剤含有組成物を、B(ブルー)色の顔料(ピグメントブルー15:3)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂(着色層33同じ)と、溶剤とから構成する。第2の着色層の膜厚は、約0.5μmで形成した。さらに、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物を、R(レッド)色の顔料(ピグメントレッド254)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂(着色層33同じ)と、溶剤と、側鎖にフェニル基を持つラダーシリコーンポリマー(オルガノポリシルセスキオキサン)の一種であるGR950(OI−NEG社品)とから構成する。なお、第3の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分に対するGR950の濃度を約17%とする。第3の着色層の膜厚は、約0.8μmで形成した。また、ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置(RIE;U−621)を用いる。
[エッチバック処理条件]
エッチバック処理条件は、ガス種が窒素/酸素/アルゴンガス流量比が500:25:500、RF発振器の発生電力/平面電極に印加される電力/平面電極(基板)基板に印加される電力がそれぞれ600W、100W、500W、チャンバー室の圧力が2Pa、基板温度が50℃とした。
エッチバック処理条件は、ガス種が窒素/酸素/アルゴンガス流量比が500:25:500、RF発振器の発生電力/平面電極に印加される電力/平面電極(基板)基板に印加される電力がそれぞれ600W、100W、500W、チャンバー室の圧力が2Pa、基板温度が50℃とした。
以上の条件で、60秒間エッチング処理し、エッチング前後の膜厚差を計測する。そして、エッチングレート(=エッチング前後の膜厚差/60min)を求めると、第2の着色層のエッチングレートは、2960Å/minとなり、第3の着色層のエッチングレートは、3050Åとなる。そして、これらの値からエッチングレートの選択比(=第2の着色層のエッチングレート/第3の着色層のエッチングレート)を求めると、1.0となる。
[比較例1]
第1及び第2の着色層33,48を形成する着色剤含有組成物を、実施例1と同じ構成にする。さらに、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物を、R(レッド)色の顔料(ピグメントレッド254)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂と、溶剤とから構成する。なお、エッチバック処理の条件としては、実施例1と同様である。
第1及び第2の着色層33,48を形成する着色剤含有組成物を、実施例1と同じ構成にする。さらに、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物を、R(レッド)色の顔料(ピグメントレッド254)を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂と、溶剤とから構成する。なお、エッチバック処理の条件としては、実施例1と同様である。
以上の条件で、エッチングレートを求めると、第2の着色層のエッチングレートは、2960Å/minとなり、第3の着色層のエッチングレートは、4300Åとなる。これらのエッチングレートの選択比を求めると、0.7になる。
[比較例2]
第1及び第2の着色層33,48を形成する着色剤含有組成物を、実施例1と同じ構成にする。また、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物を、R(レッド)色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂と、溶剤と、チタニア前躯体ポリマーの一種であるTI−44(ラサ工業社製)とから構成する。なお、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物の全固形分に対するTI−44の濃度を10%とする。なお、異方性エッチング処理及び等方性エッチング処理の条件としては、実施例1と同様である。
第1及び第2の着色層33,48を形成する着色剤含有組成物を、実施例1と同じ構成にする。また、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物を、R(レッド)色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、熱硬化性樹脂と、溶剤と、チタニア前躯体ポリマーの一種であるTI−44(ラサ工業社製)とから構成する。なお、第3の着色層50を形成する着色剤含有組成物の全固形分に対するTI−44の濃度を10%とする。なお、異方性エッチング処理及び等方性エッチング処理の条件としては、実施例1と同様である。
以上の条件で、エッチングレートを求めると、第2の着色層のエッチングレートは、2960Å/minとなり、第3の着色層のエッチングレートは、3050Åとなる。そして、これらの値からエッチングレートの選択比を求めると、1.0となる。
比較結果を以下に示す。
上記の表1において、エッチングレート選択比の評価方法としては、エッチング前後の着色層の膜厚を触針式段差計(DEKTAK;日本ビーコ社製)を用いて計測し、レッドの着色層のエッチングレート/グリーンの着色層のエッチングレートとして、算出した。なお、評価欄の○は、着色層間のエッチングレート選択比が0.9〜1.1、△は、着色層間のエッチングレート選択比が0.8〜1.2、×は、着色層間のエッチングレート選択比が0.8未満、1.2を超えた場合と判定した。分光特性の評価方法としては、それぞれの分散樹脂を用いて調液した着色層の分光特性を、分光光度計(U−4100;日立社製)を用いて評価した。○は、所望の分光特性が1%以下で一致している、△は、所望の分光特性が3%以下で一致している、×は、所望の分光特性が5%より超えて変化している場合と判定した。
上記の表1に示すように、実施例1は、エッチングレート選択比が1.0、すなわち第2及び第3の着色層46,50のエッチングレートが均一になる。これにより、1回のエッチバック工程で、第1〜第3の着色層3を精度良く平坦化することができる。さらに実施例1では、分光特性も良好であり、カラーフィルタとして十分な機能を得ることができる。一方、比較例1では、エッチングレート選択比が0.7であるため、第2及び第3の着色層のエッチングレートが均一ではなく、1回のエッチバック工程で精度良く平坦化することができない。また、比較例2では、エッチングレート選択比は1.0となっているが、分光特性が悪く、カラーフィルタとしての機能を満たすことができない。
10 固体撮像素子
13B B色カラーフィルタ
13G G色カラーフィルタ
13R R色カラーフィルタ
31 支持体
33 第1の着色層
34 フォトレジスト層
36 ドライエッチング装置
46 第2の着色層
50 第3の着色層
13B B色カラーフィルタ
13G G色カラーフィルタ
13R R色カラーフィルタ
31 支持体
33 第1の着色層
34 フォトレジスト層
36 ドライエッチング装置
46 第2の着色層
50 第3の着色層
Claims (6)
- 基体表面に、少なくとも2色の着色層を配列してなるカラーフィルタであって、前記2色の着色層のうち、いずれか一方の着色層を形成する着色剤含有塑性物にオルガノポリシルセスキオキサンを含有して前記2色の着色層のエッチングレートを均一化したことを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記オルガノポリシルセスキオキサンは、前記着色剤含有組成物の全固形分に対して、1〜20質量%以下であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ。
- 前記着色剤含有組成物は、全固形分中の着色剤含有率が、50質量%以上90質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のカラーフィルタ。
- 基体表面に、少なくとも2色の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、
オルガノポリシルセスキオキサンを含有した着色剤含有組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理により所定のパターンに従って形成するパターニング工程と、前記フォトレジスト層をマスクとして、ドライエッチング処理するエッチング工程と、残った前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト除去工程と、前記着色剤形成工程で形成された着色層を含む複数の着色層を同時に全面ドライエッチング処理するエッチバック工程とを行い、前記エッチバック工程で、前記複数の着色層がエッチングされるときのエッチングレートを均一化することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 - 前記オルガノポリシルセスキオキサンは、前記着色剤含有組成物の全固形分に対して、1〜20質量%以下であることを特徴とする請求項4記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記着色剤含有組成物は、全固形分中の着色剤含有率が、50質量%以上90質量%以下であることを特徴とする請求項4又は5記載のカラーフィルタの製造方法。
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JP2008246318A JP2010078834A (ja) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 |
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KR20160127084A (ko) | 2014-03-26 | 2016-11-02 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1088058A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-04-07 | Mitsubishi Electric Corp | 着色ペースト |
JP2008077038A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-04-03 | Fujifilm Corp | カラーフィルタの製造方法 |
-
2008
- 2008-09-25 JP JP2008246318A patent/JP2010078834A/ja not_active Abandoned
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