JP2009103746A - カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ドライエッチング法を適用して製造する場合でも、下地の削れが抑制され、着色層の厚みの均一性が高いカラーフィルタ及びその製造方法、並びにそのカラーフィルタを有する固体撮像装置を提供する。
【解決手段】支持体１２上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層１６を形成し、前記金属酸化物を含む層上に着色層１８を形成し、前記着色層の一部をドライエッチングして除去することによりカラーフィルタのパターンを形成する。これにより、支持体上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層が設けられており、前記金属酸化物を含む層を介して着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ及びそれを備えた固体撮像装置１０が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置に関し、特にドライエッチング法を用いて好適に製造することができるカラーフィルタに関する。
近年、固体撮像素子の高画素化が顕著となり、それに伴い画素サイズの縮小化が進んでいる。また、画素サイズが縮小するにつれて、撮像素子に組み込まれる画素の大きさはますます縮小されている。画素の縮小化にともない、撮像素子の基本性能の一つである受光感度は低下するため、より受光素子に集光させる技術が必要となる。
そのため、色分離、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性の維持のため、カラーフィルタに求められる性能として、薄膜化、矩形化、及び各フィルタ間にオーバーラップがないことなどが要求されてきている。
従来、カラーフィルタの製造方法としてはフォトリソグラフィ法（フォトリソ法）が多く用いられてきた。フォトリソ法は、基板上に着色硬化性組成物等の感放射線性組成物を塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像・ベーキングすることによって着色画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行ってカラーフィルタを作製する方法である。フォトリソ法は、その工程が半導体製造のフォトリソプロセスに準じている為、初期投資の抑制が可能であり、また、フォトリソプロセスの高精度な露光、重ね合わせ精度などにより、カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
しかし、フォトリソ法によりカラーフィルタを作製する場合、感光性組成物を用いるため、光開始剤、モノマーなどの感光性硬化成分のほかにアルカリ可溶性の樹脂を含有させる必要がある。そのため、全固形分中の着色剤の含有量が低くなり、結果として膜厚が厚くなるデメリットがある。光硬化性成分を含むと、０．７μｍ以下のカラーフィルタの膜厚を実現することが困難であった。結果として、光の透過率と色シェーディングを悪化させ、混色が発生しやすい原因となる。
さらに、フォトリソ法の解像度が光の回折限界に近づくにつれカラーフィルタの形状が矩形でなくなる傾向がある。例えば、第１のカラーフィルタが形成された支持体に、第２のカラーフィルタを形成した形態では、第１のカラーフィルタ上に第２のカラーフィルタがオーバーラップして混色不良をもたらし易いといった問題もある。
上述のような問題点を克服するために、ドライエッチングによりカラーフィルタをパターニングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−２２２２９１号公報
ドライエッチング法を用いたカラーフィルタの製造においては、所定のカラーフィルタの不要部と、その下層の平坦化層をエッチングするため、図３に示すように各カラーフィルタ１８，２０間で膜厚が不均一に形成されてしまうという問題がある。
また、通常、オーバーエッチング処理が必要であり、支持体１２のダメージ（削れ）が発生する傾向がある。図４（Ａ）〜（Ｃ）は、ドライエッチングによりカラーフィルタを形成する工程を概略的に示している。例えば、支持体１２上の着色層１８をドライエッチングにより除去して所定のパターンを形成する場合（図４（Ａ））、着色層１８を除去した領域の支持体１２の一部までもが削られ、段差３２が発生してしまう場合がある（図４（Ｂ））。このように支持体１２に段差３２が発生すると、着色層１８の厚みにバラツキが生じたり、平坦性が悪化して色分離性能の低下を招きやすい。このように、ドライエッチング法を適用すると、エッチングによる下地の削れや、膜厚の不均一性、色分離性悪化などの問題がある。
また、エッチング終点検出後に支持体上から残渣を除去するためにオーバーエッチング処理を行う場合がある。その際、支持体上に有機膜が存在すると、オーバーエッチング処理を行う場合に、支持体のダメージの発生を回避することは困難である。
特に、カラーフィルタの矩形形状を作製するため、異方性のドライエッチングとしてフッ素系ガスを用い、ＳＯＧなどのＳｉＯ２系の透明膜をカラーフィルタの下層に導入した場合でも、エッチング耐性が乏しく、支持体（下地）の一部が削れてしまい、各着色層間で膜厚が不均一に形成されやすいという問題がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ドライエッチング法を適用して製造する場合でも、下地の削れが抑制され、着色層の厚みの均一性が高いカラーフィルタ及びその製造方法、並びにそのカラーフィルタを備えた固体撮像装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明では以下のカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置が提供される。
＜１＞ 支持体上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層が設けられており、前記金属酸化物を含む層を介して着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
＜２＞ 前記金属酸化物を含む層の厚さが、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
＜３＞ 前記金属酸化物を含む層が、アモルファス状のＴｉＯ２層であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ。
＜４＞ 支持体上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層を形成する工程と、
前記金属酸化物を含む層上に着色層を形成する工程と、
前記着色層の一部をドライエッチングして除去することによりカラーフィルタのパターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
＜５＞ 前記金属酸化物を含む層を、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属アルコキシドから得られた前駆体ポリマーと、溶剤とを含む組成物を用いて、ゾルゲル法により形成することを特徴とする＜４＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜６＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のカラーフィルタを備えていることを特徴とする固体撮像装置。
本発明によれば、ドライエッチング法を適用して製造する場合でも、下地の削れが抑制され、着色層の厚みの均一性が高いカラーフィルタ及びその製造方法、並びにそのカラーフィルタを備えた固体撮像装置を提供することができる。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
本発明者らは、ドライエッチング法によりカラーフィルタを製造する技術について鋭意研究を重ねたところ、支持体上に特定の金属酸化物層を形成し、前記金属酸化物を含む層を介して着色層を形成することで、ドライエッチングによる支持体の剥離を効果的に抑制することができることを見出し、さらに研究を重ねて本発明の完成に至った。
図１は、本発明に係るカラーフィルタを有する固体撮像装置の一実施形態を示している。この固体撮像装置１０は、半導体基板（支持体）１２の片面にフォトダイオード１４が配列して形成されており、基板１２の反対側の面にはＴｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属の酸化物を含む層１６が形成されている。金属酸化物層１６の上には、各フォトダイオード１４に対応して２色の着色層（カラーフィルタ）１８，２０が基板１２の面内で交互に現れるように形成されている。さらに、各色の着色層１８，２０を覆って平坦化する平坦化層２２と、平坦化層２２上に着色層１８，２０の形成領域に対応するようにマイクロレンズ２４が設けられている。
このような本発明に係るカラーフィルタを備えた固体撮像装置１０は、特にドライエッチング法を適用して製造する場合に好適である。以下、本発明に係るカラーフィルタ及びそれを備えた固体撮像装置１０の製造方法について具体的に説明する。
図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係るカラーフィルタを製造する方法の工程の一部を示している。
［金属酸化物層形成工程］
まず、支持体１２上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層１６を設ける。なお、支持体１２は用途に応じて選択すればよく、例えば、固体撮像装置を製造する場合は半導体基板を、液晶表示装置を製造する場合はガラス基板を用いることができる。
支持体１２上に金属酸化物層１６を形成する方法は特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布方法を用いたゾルゲル法により形成することができる。支持体１２上に形成する金属酸化物層１６は、光触媒作用に不活性である点で、アモルファス状の金属酸化物層が好ましく、特にアモルファス状のＴｉＯ２層であることが好ましい。例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる一種の金属を含む金属アルコキシドから得られた前駆体ポリマーと、溶剤とを含む組成物を用いて、ゾルゲル法で金属酸化物層１６を形成する。これにより支持体１２上にアモルファス状の金属酸化物からなる層を形成することができる。なお、上記金属酸化物のうちの２種以上の金属酸化物を含む層を形成してもよい。
ゾルゲル法は、前記の前駆体ポリマー（金属アルコキシド誘導体）を基板１２上に塗布し、乾燥工程で加水分解反応が促進し、更に加熱工程で脱水縮合して金属酸化物が形成される方法である。
ゾルゲル法で用いる前躯体ポリマーは、一般式 Ｍ（ＯＲ１）ａ又はＲ２ ｂＭ（ＯＲ３）ｃで表され、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれる１種以上の金属アルコキシド誘導体を主成分とし、これを有機溶媒に溶解して製造される。Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる金属原子であり、好ましくはＴｉである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、オクチル基があげられる。ａはＭの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＭの価数である。このような前駆体ポリマーは市場で入手することができ、例えば、ラサ工業（株）社製、商品名：ＴＩ−４４、ＶＲ７、（株）高純度化学研究所社製、商品名：ＳＹＭ−ＴＩ０５、ＳＹＭ−ＺＲ０４、ＳＹＭ−ＺＮ２０などがある。
有機溶媒は、前記の前駆体ポリマーが可溶であり、支持体１２に影響を及ぼさないものが選ばれる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、その他エーテル類やケトン類が挙げられる。有機溶媒は、上述の１種単独でもよく、２種以上の混合であってもよい。
有機溶媒は、通常７０質量％以上、好ましくは８０〜９９．９質量％となるようにする。一方、前駆体ポリマー等の固形分の濃度としては、３０質量％以下、好ましくは０．０１〜２０質量％である。
金属酸化物層１６は、上記の前駆体ポリマーと溶剤を含む組成物を、支持体１２上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成した後、加熱処理を施すことで形成することができる。
前駆体ポリマーと溶剤を含む組成物を支持体１２上に塗布する方法としては、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を採用することができる。
金属酸化物層１６の具体的な厚さが、好ましくは０．０１μｍ〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．１０μｍとなるように塗布膜を形成する。金属酸化物層１６の厚さが０．０１μｍ以上であれば、後述のドライエッチングによる支持体１２へのダメージをより確実に抑制することができ、一方、０．２０μｍ以下であれば、金属酸化物層１６による光透過率の低下を効果的に抑制することができる。
更に、金属酸化物層１６は、可視領域の光に対して透明であり、屈折率が１．７〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．７〜１．９である。金属酸化物層１６は、反射及び干渉の影響が最小限になる程度の膜厚と屈折率で形成されることが望ましい。
塗布膜の加熱処理は、塗布後の乾燥と同時に行ってもよく、また、塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。この加熱処理は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、具体的には１３０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃の条件下で、１０秒〜３時間、より好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行うことができる。但し、生産性を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
加熱処理の温度、及び時間によって、金属酸化物層１６の結晶化度を制御することができる。金属酸化物層１６の結晶化度は、具体的には１０％以下、好ましくは３％以下の結晶化度で形成する。
金属酸化物層１６の結晶化度が１０％以下であれば、光触媒作用が不活性となり、例えば、支持体１２と金属酸化物層１６との間に有機層が形成されている場合でも、密接する有機層の劣化を抑制することが可能となる。
［着色層形成工程］
支持体１２上に金属酸化物層１６を形成した後、金属酸化物層１６上に着色層１８を形成する。
着色層１８はカラーフィルタの画素を構成する。着色層１８は、着色剤を含有する硬化性組成物によって形成されることが好ましい。前記硬化性組成物としては、着色光硬化性組成物及び非感光性の着色熱硬化性組成物を挙げることができ、分光特性の観点から、非感光性の着色熱硬化性組成物を用いて着色層１８を形成することが好ましい。
（Ａ）着色光硬化性組成物
本発明で用いることができる着色光硬化性組成物は、少なくとも着色剤と光硬化性成分を含むものである。この内「光硬化性成分」としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）、感光性重合成分（光重合成モノマー等）、光重合開始剤等を少なくとも含む組成物を用いることができる。
着色光硬化性組成物については、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号００１７〜００６４に記載の事項を好適に適用することができる。
本発明における着色層形成工程は、上記の着色光硬化性組成物を、予め支持体１２上に設けた金属酸化物層１６上に塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことができる。
（Ｂ）着色熱硬化性組成物
本発明においては、前記したように、非感光性の着色熱硬化性組成物を用いて着色層１８を形成することができる。本発明における非感光性の着色熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物と、を含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
−着色剤−
本発明に用いることができる着色剤は特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、光透過率が高いことが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性等も考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
本発明において着色剤が染料である場合には、熱硬化性樹脂組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。
本発明において着色剤として使用できる染料は特に制限はなく、カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明における着色熱硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満であり、５５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。５０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
−熱硬化性化合物−
本発明で使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
着色熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
−各種添加物−
本発明における着色熱硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
〜バインダー〜
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
〜硬化剤〜
熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
〜硬化触媒〜
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
〜溶剤〜
本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない。例えば、金属酸化物層を形成する際に使用する前出の有機溶媒が挙げられる。
〜分散剤〜
前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常、顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
〜その他の添加剤〜
本発明における非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加剤の具体例としては、例えば、上記特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
本発明における着色層１８は、例えば、上記の着色熱硬化性組成物を支持体１２の金属酸化物層１６上に塗布し、乾燥して形成することができる。具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明における着色熱硬化性組成物を、支持体１２の金属酸化物層１６上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色層１８を形成することができる。
着色層１８の厚さとしては、カラーフィルタとしての機能と薄膜化の観点から、０．００５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．８μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍが更に好ましい。
本発明における着色層形成工程は、加熱工程（ポストベーク工程であってもよい）を更に含むことが好ましい。具体的には、支持体１２上に設けた金属酸化物層１６上に前記着色熱硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成した後、加熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて着色層１８を形成することができる。前記加熱工程は塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。前記加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、生産性を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
［ドライエッチング工程］
次に、前記着色層１８の一部をドライエッチングして除去することによりカラーフィルタのパターンを形成する。具体的には、フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチング処理を施すことにより、着色層１８の露出している部分が除去され、着色層１８を所望の形状（例えば、矩形）に加工することができる。
‐フォトレジスト層の形成‐
前記のように支持体１２上に金属酸化物層１６及び着色層１８を順次積層した後、着色層１８上にフォトレジスト層（感光性樹脂層）２６を形成する。具体的には、前記着色層１８上にポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させることでフォトレジスト層２６が形成される。このフォトレジスト層２６の形成においては、更にプリベーク処理を行うことが好ましい。
前記ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、特開２００７−１１３２４号公報の段落番号０１１２〜０１１７に記載の事項を本発明においても好適に適用することができる。
前記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。前記放射線のうち、前記感光性樹脂組成物の層を露光するものとしては、ｇ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線露光が好ましい。
前記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、既述の塗布方法、すなわち、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等を好適に用いることができる。また、前記フォトレジスト層２６の厚さとしては、ドライエッチング時のマスクとして機能を発揮させ、ドライエッチング後は容易に除去する観点から、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．１５μｍ〜２μｍが更に好ましい。
‐画像形成（パターニング）‐
前記フォトレジスト層２６をパターン様に除去することにより、前記着色層１８上に画像を形成する。ここで着色層１８は、単一の着色層から構成されるものであっても、２種以上の着色層から構成されるものであってもよい。
例えば、金属酸化物層１６上に既に形成した着色層（第１の着色層）１８とは異なる第２の着色層２０を形成する場合には、第２の着色層２０を形成する領域において第１の着色層１８が露出するようにフォトレジスト層２６の一部を除去する（図２（Ａ））。この場合、前記フォトレジスト層２６を、所望のパターン、例えば第２の着色層２０を金属酸化物層１６上に形成する領域に対応するパターン様に露光し、現像液で現像してエッチング用マスク（パターン画像）を形成することができる。
前記フォトレジスト層２６の露光は、所定（画像様）のマスクパターンを介して、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことによって行うことができる。
前記現像液としては、着色剤を含む着色層１８には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
このような画像形成工程により、図２（Ａ）に示したように、前記パターン様に第１の着色層１８の表面（金属酸化物層１６と接する側とは反対側の面）の一部が露出することになる。一方、第１の着色層１８のうち、第２の着色層２０を金属酸化物層１６上に形成する領域以外の部分はフォトレジスト層２６で被覆された状態となっている。
このフォトレジスト層２６をマスクとして用い、第２の着色層２０を金属酸化物層１６上に形成することで、第１の着色層１８によって構成される画素に加えて、更にもう１種類の画素を形成することができる。マスク材となるフォトレジスト層２６は微細化が可能であり、かつ矩形性を有しているため、本発明の製造方法によって製造されるカラーフィルタの各画素を微細かつ矩形に形成することができる。
‐ドライエッチング‐
次に、フッ素系ガスを用いたドライエッチング法により前記第１の着色層１８の露出部分を除去し、第２の着色層２０を形成する領域に対応したパターン様に金属酸化物層１６を露出させる（図２（Ｂ））。すなわち、金属酸化物層１６上に形成した着色層１８のうち、フォトレジスト層２６で覆われていない領域はドライエッチングによって除去され、第２の着色層２０を形成する領域に対応した箇所のみが金属酸化物層１６が露出した状態となる。このとき、支持体１２と着色層１８との間に介在する金属酸化物層１６が、エッチングを自動的に停止する役割を担い、支持体１２の削れを効果的に抑制する。
カラーフィルタの矩形形状を形成するためには、異方性エッチングが求められ、特にフッ素系ガスが用いられる。前記フッ素系ガスとしては公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表わされるフッ素系化合物のガスであることが好ましい。
ＣｎＨｍＦｌ 式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
前記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また２種以上のガスを組合せて用いることもできる。
本発明におけるフッ素系ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６であることがより好ましく、ＣＦ４であることが特に好ましい。
前記金属酸化物層１６の、フッ素系ガスのエッチングレートは、通常、１〜１０ｎｍ／ｍｉｎである。
フッ素系ガスを用いたドライエッチング条件は、例えば以下の条件を採用することができる。
ガス：ＣＦ４ 流量１００〜３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ 流量１０〜１００ｓｃｃｍ
出力：３００〜６００Ｗ
圧力：１〜４Ｐａ
ドライエッチング装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
前記フッ素系ガスと酸素ガスを混合することにより、ラジカル反応を促進させ、エッチングレートを稼ぐことができる。フッ素系ガスと酸素ガスの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）を流量比で表し、２／１〜８／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、また、後述するフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層２６の剥離が容易になる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着の防止の点で、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。
前記フッ素系ガスと酸素ガスの混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、フッ素系ガス及び酸素ガスのみを含む混合ガスを使用してもよい。
前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて、含んでいてもよい他のガスの含有量は、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１４以上１８以下であることが特に好ましい。
本発明におけるエッチング工程においては、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。
１）エッチング工程におけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ．）を算出する。
２）上記で算出したエッチングレートより、エッチング工程にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。
前記エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜の関係を採取することによって算出することができる。また、エンドポイント検出によってドライエッチング処理時間を管理してもよい。
本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行うことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。なお、金属酸化物層１６がエッチングストッパーとして機能するため、着色層１８の露出部分を除去するために上記のようにして算出したエッチング処理時間を多少超えてドライエッチングを行っても、支持体１２のダメージを防ぐことができる。
本発明におけるエッチング工程は、チャンバーの内部圧力が２．０〜６．０Ｐａであることが好ましく、４．０〜５．０Ｐａであることより好ましい。チャンバーの内部圧力が前記範囲であることによりパターンの矩形性が良好になり、エッチングで生じた副生成物のフォトレジスト層２６への付着を抑制することができる。
チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。
本発明におけるエッチング工程においては、前記支持体１２の温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。これにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエッチング副生成物の付着をより抑制することができ、後述するフォトレジスト層除去工程におけるフォトレジスト層２６の剥離をより容易にすることができる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性維持と、エッチング副生成物のフォトレジスト層側壁への再付着抑制の観点から、前記支持体温度が３０℃〜８０℃であることがより好ましく、４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
エッチング工程においては、例えば、ウエハステージの温度を３０℃以上１００℃以下に制御することで、前記支持体１２の温度を３０℃以上１００℃以下とすることができる。
エッチング工程におけるドライエッチングの条件は着色層の材質や層厚等によって異なるが、上記条件以外の好ましい条件について以下説明する。
１）ガス流量としては、１５００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１０１３ｈＰａ）以下が好ましく、５００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１０１３ｈＰａ）がより好ましい。
２）高周波としては、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ等から選択可能であり、５０〜２０００Ｗ、好ましくは１００〜１０００ＷのＲＦパワーで処理できる。
３）ソースパワー（ＲＦ）とバイアスの関係としては、ＲＦパワー／アンテナバイアス／基板バイアス（ウエハバイアス）がそれぞれ、６００〜１０００Ｗ／３００〜５００Ｗ／１５０〜２５０Ｗであることが好ましく、より好ましくは７００〜９００Ｗ／３５０〜４５０／２００Ｗである。
本発明におけるエッチング工程は、オーバーエッチング処理工程を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理を行うことで、エッチング残渣を、パターンの矩形性を維持したまま効率よく除去することができ、且つ、金属酸化物層１６の存在によって支持体１２のダメージの発生をより効果的に抑制することができる。
前記オーバーエッチング処理は、前記エッチング工程と同様にフッ素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いることができる。
前記オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング時間を設定して行うことが好ましい。オーバーエッチング時間は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、着色層１８を除去するドライエッチング処理の合計処理時間の、３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１５〜２０％であることが特に好ましい。
‐フォトレジスト層の除去‐
ドライエッチング後、残存するフォトレジスト層２６を専用の剥離液や溶剤によって除去する。
フォトレジスト層２６の除去は、フォトレジスト層２６上に、剥離液または溶剤を付与してフォトレジスト層２６を除去可能な状態にする工程と、前記フォトレジスト層２６を洗浄水を用いて除去する工程と、を含むことが好ましい。
フォトレジスト層２６上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層２６上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
また、洗浄水を用いてフォトレジスト層２６を除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層２６に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層２６を除去する工程を挙げることができる。
洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。
また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層２６を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層２６を除去することができる。
前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。
本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、；好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である。
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
前記非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して、９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が６５質量部以上７０質量部以下であることが望ましい。
また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
本発明におけるフォトレジスト層除去工程においては、着色層１８上に形成されたフォトレジスト層２６が除去されていればよく、着色層１８の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合であっても、該デポ物が完全に除去されていなくてもよい。ここで、デポ物とは、エッチング生成物が着色層１８の側壁に付着し堆積したものを表わす。
‐他の着色層の形成‐
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、フォトレジスト層２６の除去後、上記のようにして支持体１２上にパターン様に、着色層１８と、金属酸化物層１６が露出した部分とが形成される。次いで、この金属酸化物層１６の露出部分において、図２（Ｃ）に示すように、金属酸化物層１６上に既に形成されている着色層１８とは異なる着色層２０を形成することで、例えば、２色の着色層１８，２０を備えたカラーフィルタ２８を製造することができる。
更に、異なるパターン様で前記したフォトレジスト層形成工程からフォトレジスト層除去工程までをこの順に行い、次いで、金属酸化物層１６が露出した部分に新たに着色層を形成することで、例えば３色のカラーフィルタを製造することもできる。
‐平坦化層及びマイクロレンズの形成‐
図１に示すような固体撮像装置１０を製造する場合には、所定のパターンでカラーフィルタを形成した後、カラーフィルタアレイの着色層１８，２０上に、公知の方法により、平坦化層２２を形成し、さらにその上にマイクロレンズ２４を形成する。なお、平坦化層２２は、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系などの透明な樹脂を用いて、スピンコートで形成することができる。また、マイクロレンズ２４は、アクリル樹脂、フェノール樹脂などを用いて、スピンコート、及びリフロー処理により形成することができる。これにより図１に示したような構成の固体撮像装置１０を作製することができる。
以上のような方法によれば、下地の削れが抑制され、且つ膜厚均一性が高く、矩形であり、さらに色再現性がよいカラーフィルタ２８及びそれを備えた固体撮像装置１０を提供することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
‐金属酸化物層形成工程‐
酸化チタン前躯体ポリマー（ラサ工業社製、商品名：ＴＩ−４４）を酢酸ブチルに溶解して固形分５％とした溶液を調整し、シリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、２ｍｌ滴下、回転数２０００ｒｐｍで塗布し、２００℃、１０分間でポストベークを実施し、膜厚０．１μｍの金属酸化物層を形成した。
‐着色層形成工程‐
顔料含有熱硬化性組成物（着色熱硬化性組成物）「ＳＧ−５０００Ｌ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用意し、前記金属酸化物層上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、膜厚が０．８μｍの塗布膜となるように塗布した。次いで、ホットプレートを使用して２２０℃で５分間の加熱を行い、塗布膜を硬化させて着色層を形成した。前記顔料含有熱硬化性組成物により形成された着色層の膜厚は０．６μｍであった。
‐フォトレジスト層形成工程‐
次に、前記ＳＧ−５０００Ｌを用いて形成した着色層上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトニクスマテリアルズ社製）をスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて塗布し、１００℃、２分間の加熱処理を行い、膜厚０．８μｍとなるようにフォトレジスト層を形成した。
‐画像形成（パターニング）工程‐
次に、ＲＥＤのフィルタアレイに対応する領域を、ｉ線ステッパー（キヤノン社製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋）にて２５０ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行い、１１０℃、１分間の加熱処理を実施後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行った。その後、１２０℃で２分間のポストベーク処理を実施してＲＥＤのフィルタアレイを形成すべき領域のフォトレジスト層を除去し、１．５μｍ×１．５μｍサイズのアイランドパターンを形成した。
‐ドライエッチング工程‐
次いで、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウェハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎとし、１１７秒のエッチング処理を実施した。さらに、オーバーエッチング処理として、全エッチング時間の２０％の２３秒を前記エッチング条件でエッチング処理を行った。
‐フォトレジスト層除去工程‐
次にフォトレジスト剥離液「ＭＳ−２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。
以上のようにして、カラーフィルターパターンを形成して、単色のカラーフィルタを作製した。
＜実施例２＞
実施例１における金属酸化物層形成工程において、高純度化学研究所社製、酸化チタン前躯体ポリマー（商品名：ＳＹＭ−Ｔｉ０５）を酢酸ブチルに溶解し、固形分４％の溶液をシリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、２ｍｌ滴下、回転数１７００ｒｐｍで塗布し、２００℃、１０分間で、ポストベークを実施し、膜厚０．１μｍの金属酸化物層を形成した。
その他の工程の条件は実施例１と同様にして、単色のカラーフィルタを形成した。
金属酸化物層：酸化チタンを含む
エッチング条件
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ６２１）
ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウェハバイアス：２００Ｗ
チャンバー内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃
混合ガスのガス種及び流量：
ＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ
＜実施例３＞
前記実施例１における金属酸化物層形成工程において、高純度化学研究所社製、酸化亜鉛前躯体ポリマー（商品名：ＳＹＭ−ＺｒＯ２）の固形分１．６％の溶液をシリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、２ｍｌ滴下、回転数３５００ｒｐｍで塗布し、２００℃、１０分間で、ポストベークを実施し、膜厚０．１μｍの金属酸化物層を形成した。
その他の工程条件は実施例１と同様にして、単色のカラーフィルタを形成した。
金属酸化物層：酸化亜鉛を含む
エッチング条件
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ６２１）
ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウェハバイアス：２００Ｗ
チャンバー内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃
混合ガスのガス種及び流量：
ＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ
＜実施例４＞
実施例１における金属酸化物層形成工程において、高純度化学研究所社製、酸化ジルコニア前躯体ポリマー（商品名：ＳＹＭ−ＺＮ２０）の固形分２．２％の溶液をシリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、２ｍｌ滴下、回転数３０００ｒｐｍで塗布し、２００℃、１０分間で、ポストベークを実施し、膜厚０．１μｍの金属酸化物層を形成した。
その他の工程条件は実施例１と同様にして、単色のカラーフィルタを形成した。
金属酸化物層：酸化ジルコニアを含む
エッチング条件
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ６２１）
ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウェハバイアス：２００Ｗ
チャンバー内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃
混合ガスのガス種及び流量：
ＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ
＜実施例５＞
前記実施例１における金属酸化物層形成工程において、高純度化学研究所社製、酸化タンタル前躯体ポリマー（商品名：ＳＹＭ−ＴＡ０５）の固形分１０．６％の溶液に酢酸ブチルを加えて固形分５％に調整し、シリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、２ｍｌ滴下、回転数２０００ｒｐｍで塗布し、２００℃、１０分間で、ポストベークを実施し、膜厚０．１μｍの金属酸化物層を形成した。
その他の工程条件は実施例１と同様にして、単色のカラーフィルタを形成した。
金属酸化物層（下地層）：酸化タンタルを含む
エッチング条件
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ６２１）
ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウェハバイアス：２００Ｗ
チャンバー内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃
混合ガスのガス種及び流量：
ＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ
＜比較例１＞
実施例１における金属酸化物層形成工程において、ラサ工業社製、メチルシロキサン系ＳＯＧ（商品名Ｔ−１１）をシリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン社製、Ｍａｒｋ８）にて、回転数２０００ｒｐｍで塗布し、２００℃、１０分間で、ポストベークを実施し、膜厚０．１μｍのＳｉＯ２層を形成した。
その他の工程条件は実施例１と同様にして、単色のカラーフィルタを形成した。
金属酸化物層：ＳｉＯ２層
エッチング条件
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ６２１）
ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウェハバイアス：２００Ｗ
チャンバー内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃
混合ガスのガス種及び流量：
ＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ
‐評価‐
実施例１〜５および比較例１で作製したカラーフィルタについて、下地（金属酸化物層）の削れ、着色層の密着性及び剥離液の耐性（耐溶剤性）を評価した。
＜下地の削れ＞
実施例１〜５および比較例１で作製したカラーフィルタについて、顕微鏡による着色層の表面観察（倍率１００倍）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による着色層表面及び、エッチング領域表面観察（倍率３万倍）により評価した。評価は以下の基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
○：下地削れが見られない。
△：僅かに削れが見られるが、実用上許容できる範囲である。
×：下地に削れが見られ、実用範囲を超えるものである。
＜密着性＞
実施例１〜５および比較例１で作製したカラーフィルタについて、顕微鏡による着色層の表面観察（倍率１００倍）、碁盤の目テープ剥離試験により評価した。評価は以下の基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
○：密着性良好
△：僅かに剥がれが見られるが、実用上許容できる範囲である。
×：剥がれが見られ、実情範囲を超えるものである。
＜フォトレジスト層除去の剥離液の耐性（耐溶剤性）＞
実施例１〜５および比較例１で作製したカラーフィルタについて、顕微鏡による着色層の表面観察（倍率１００倍）、触針式膜厚計による膜減り量で評価した。剥離液として、フォトレジスト剥離液「ＭＳ−２３０Ｃ」を用いた。評価は以下の基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
○：溶剤に溶けない。
△：僅かに溶解が見られるが、実用上許容できる範囲である。
×：溶剤に溶解し膜減りし、実用範囲を超えるものである。
Figure 2009103746
表１に示す結果から、実施例１〜５及び比較例１は、着色層の密着性及び耐溶剤性は実用許容範囲以上であったが、比較例１では下地の削れが見られ、実用範囲を超えていたのに対し、実施例１〜５では下地の削れは見られなかった。
本発明に係るカラーフィルタを備えた固体撮像装置の構成の一例を示す概略図である。 本発明に係るカラーフィルタを製造する工程を示す図である。（Ａ）パターニング後の状態 （Ｂ）ドライエッチング後の状態 （Ｃ）２色目の着色層を形成した状態 ドライエッチング法を用いて製造される従来の固体撮像装置の一例を示す概略図である。 ドライエッチング法によりカラーフィルタを製造する従来の工程を示す図である。（Ａ）パターニング後の状態 （Ｂ）ドライエッチング後の状態 （Ｃ）２色目の着色層を形成した状態
符号の説明
１０ 固体撮像装置
１２ 支持体
１４ フォトダイオード
１６ 金属酸化物層
１８，２０ 着色層
２２ 平坦化層
２４ マイクロレンズ
２６ フォトレジスト層
２８ カラーフィルタ
３０ 固体撮像装置

Claims (6)

  1. 支持体上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層が設けられており、前記金属酸化物を含む層を介して着色層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
  2. 前記金属酸化物を含む層の厚さが、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
  3. 前記金属酸化物を含む層が、アモルファス状のＴｉＯ２層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタ。
  4. 支持体上に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む層を形成する工程と、
    前記金属酸化物を含む層上に着色層を形成する工程と、
    前記着色層の一部をドライエッチングして除去することによりカラーフィルタのパターンを形成する工程と、
    を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  5. 前記金属酸化物を含む層を、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属アルコキシドから得られた前駆体ポリマーと、溶剤とを含む組成物を用いて、ゾルゲル法により形成することを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルタの製造方法。
  6. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタを備えていることを特徴とする固体撮像装置。
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