JP2010085754A - カラーフィルタの製造方法及び固体撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カラーフィルタの要求性能を維持しつつ遮光壁を形成し、微細化、薄膜化を可能とする。
【解決手段】カラーフィルタアレイ５８上に形成したフォトレジスト層５９にパターニングして第１〜第３の着色層４１，５４，４６の境界上のフォトレジストを取り除く。フォトレジスト層５９をマスクとしてカラーフィルタアレイ５８をドライエッチング装置でエッチング処理し、第１〜第３の着色層４１，５４，４６の境界にカラーフィルタアレイ除去部６１を形成する。カラーフィルタアレイ５８上全面、及びカラーフィルタアレイ除去部６１を埋め込むように黒色遮光層を形成した後、カラーフィルタアレイ５８を露呈させるまで全面エッチバック処理するとブラックマトリクスが形成される。
【選択図】図１２

Description

本発明は、支持体上に２色以上の着色層が配列されるカラーフィルタアレイの異なる着色層間の境界に、ブラックマトリクスを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法及びこの製造方法により製造されたカラーフィルタを用いた固体撮像装置に関する。

近年、固体撮像装置では、撮像画素数の増加に伴う単位体積あたりの受光部面積の縮小化が進んでいる。また、固体撮像装置の撮像画素数を増加させつつ、焦点面へ入射する光の角度を維持するため、マイクロレンズやカラーフィルタの薄膜化が進んでいる。また、従来、固体撮像装置は、シリコン基板上に形成された配線層側から光が入射する表面照射型の構造となっていたが、この表面照射型の構造は、配線層の配置上の制約から受光部面積の縮小化が困難となっていたが、シリコン基板上に形成された配線層の裏面から光を入射する裏面照射型の技術開発が進み、受光部面積の縮小化がさらに進む傾向がある。

一方、固体撮像装置は、撮像画素数の増加及び装置自体の小型化に伴って、デジタルカメラや携帯電話の他に、車載用、監視カメラ用、医療用など応用範囲が拡大しており、その要求性能も多種多様になっている。特に固体撮像装置に設けられるカラーフィルタは、色シェーディング特性や混色防止など固体撮像装置の重要な特性維持に関わるため、薄膜化、矩形化など様々な性能の向上が求められているが、それらの中でも受光部面積が縮小化するにつれて各画素間の混色が顕著となることから、色分離の性能を維持すること要求されている。また固体撮像装置の薄型化に対応するためカラーフィルタも薄型化が求められている。

そこで、混色防止の対策として、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイでカラーフィルタの発色効果やコントラストを上げるために、着色層間の境界部分に形成されているブラックマトリクスと言われている遮光壁を固体撮像装置のカラーフィルタに適用することが考えられている。また、固体撮像装置においては、迷光による暗電流（ノイズ）発生防止、画質の向上等を目的として光電変換素子の有効画面外に遮光膜が設けられており、これをブラックマトリクス（遮光壁）の形成方法に適用することも考えられる。

従来、液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像装置用の遮光膜をフォトリソ法などによって形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒着色剤を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。

さらに液晶表示装置などに適用されるブラックマトリクス（遮光壁）の形成方法としては、金属クロムを蒸着し、エッチングするクロムエッチング法や、顔料などの黒色成分を分散したフォトレジストを光硬化してパターンを形成する方法、インクジェット方式を用いた方法などがある（例えば特許文献６〜８）。クロムエッチング法を用いてブラックマトリクスを形成した場合、微細加工性に優れている。

また、特許文献６に記載されているカラーフィルタ用ブラックマトリクスの形成方法では、支持体上に塗布したフォトレジスト塗布膜にフォトレジストパターンを形成した後、黒色成分を含有した塗布液をフォトレジスト上、及び支持体上に塗布し、エッチングとフォトレジスト現像工程を経て、ブラックマトリクスを形成する方法が提案されている。
特開平１０−２４６９５５号公報 特開平９−５４４３１号公報 特開平１０−４６０４２号公報 特開２００６−３６７５０号公報 特開２００７−１１５９２１号公報 特開平９−１０１４０７号公報 特開２００１−６６４０８号公報 特開２００３−２４１６７６号公報

しかしながら、上記特許文献記載の方法では、さらなる向上が求められるカラーフィルタの要求性能を満たしつつ、微細なブラックマトリクス（遮光壁）を形成することは困難である。すなわち、感光性樹脂組成物を用いた場合、遮光性を高めるために黒色成分を多くすると、感光性樹脂組成物の解像力が低下するので、微細加工が困難である。また、クロムエッチング法を用いたブラックマトリクス形成方法では、微細加工性に優れるが、反射率が高く、コントラストが上がりにくいという問題があるため、カラーフィルタの混色防止性能を維持することが難しく、さらに蒸着などの真空成膜工程のコストが高い。さらにまた、フォトレジスト上に黒色成分を含有した塗布液を塗布した場合、塗布液の溶剤でフォトレジストが溶解してしまい、所望のパターンが得られないという問題がある。あるいは、インクジェット方式を用いた方法では、固体撮像装置の画素サイズレベルの微細加工が困難である。よって、これらの方法ではカラーフィルタの要求性能を満たしつつ、ブラックマトリクスの微細化を図ることが困難である。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、カラーフィルタの薄型化、及び薄型化に伴う混色防止の性能を満たしつつ、微細な遮光壁を形成することが可能なカラーフィルタの製造方法及び固体撮像装置を提供することを目的とする。

本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、少なくとも２色以上の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、異なる前記着色層間の境界をドライエッチングして開口部を形成し、前記開口部に黒着色剤を含有させた遮光壁を形成することを特徴とする。

また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に少なくとも２色以上の着色層を配列してなるカラーフィルタアレイ形成工程と、前記カラーフィルタアレイ上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理により所定のパターンに従ってパターニング処理するパターニング工程と、前記パターニング処理された前記フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチング処理することによって前記着色層の境界を除去したカラーフィルタアレイ除去部を形成するエッチング工程と、前記エッチング工程後に残った前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト除去工程と、前記カラーフィルタアレイ上、及び前記カラーフィルタアレイ除去部に黒着色剤を含有する黒色遮光層を形成する黒色遮光層形成工程と、前記カラーフィルタアレイ上の前記黒色遮光層を全面平坦化処理して前記カラーフィルタアレイ及び前記黒色遮光層の膜厚を均一化する平坦化工程とを有することを特徴とする。

なお、前記黒着色剤は、チタンブラック材、もしくはカーボンブラック材の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記平坦化工程は、エッチバック法、もしくはＣＭＰ法のいずれかの平坦化処理を用いることが好ましい。さらにまた、前記エッチング工程は、フッ素を含むハロゲン化合物ガスと酸素の混合ガスをエッチングガスとして用いることが好ましい。

本発明の個体撮像装置は、請求項１ないし５いずれか記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、異なる前記着色層間の境界をドライエッチングにより除去し、黒色遮光層を形成しているので、カラーフィルタの薄型化、及び薄型化に伴う混色防止の性能を満たしつつ、微細な遮光壁を形成することができる。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。図１において、本実施形態の固体撮像装置１０は、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂを備えた半導体基板１２と、半導体基板１２のフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂへの入射側に設けられたカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂと、カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの境界に形成したブラックマトリクス（遮光壁）１４（図２も参照）と、カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂ及びブラックマトリクス１４を覆って平坦化する平坦化層１５と、平坦化層１５の上にカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ１６とを備える。カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂは、それぞれ赤、緑、青色の光を透過させる。

図２において、固体撮像装置１０は、画素を構成するカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂ及びそれに対応するフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが、ベイヤー配列、すなわち、奇数ラインがカラーフィルタ１３Ｇ，１３Ｒの繰り返し、偶数ラインがカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｇの繰り返しで配置されている。マイクロレンズ１６及びカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂを通ってフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂへ入射した光が、光電変換により各色の光量に応じた信号電荷に生成されて蓄積される。ブラックマトリクス１４は、マイクロレンズ１６及びカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂを通って入射した光のうち、特に斜め入射光を吸収してマイクロレンズ１６及び平坦化層１５を通過して隣接する画素へ光漏れ（混色）することを防止する。さらに半導体基板１２には、転送電極（図示せず）が設けられており、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに蓄積された信号電荷が読み出され、転送される。

このような固体撮像装置１０を構成するカラーフィルタは、特にドライエッチング法を適用して製造する場合に好適である。以下、本発明に係るカラーフィルタの製造方法について具体的に説明する。

図３に示すように、カラーフィルタ製造工程１７は、エッチングストッパー層形成工程１８、第１色カラーフィルタ形成工程１９、第２色カラーフィルタ形成工程２０、第３色カラーフィルタ形成工程２１、ブラックマトリクス形成工程２２からなり、さらに第１〜３色カラーフィルタ形成工程１９〜２１は、着色層形成工程２３，２７，３２、エッチバック工程２８，３３、パターニング工程２４，２９、エッチング工程２５，３０、フォトレジスト除去工程２６，３１からなる。なお、第１色カラーフィルタ形成工程１９には、エッチバック工程が無く、第３色カラーフィルタ工程には、パターニング工程、エッチング工程、フォトレジスト除去工程が無い。

一方、ブラックマトリクス形成工程２２は、詳しくは後述するが、パターニング工程３４、エッチング工程３５、フォトレジスト除去工程３６、黒色遮光層形成工程３７、エッチバック工程３８からなる。

固体撮像装置１０の場合は、これらの工程１８〜２２の前に支持体としての半導体基板１２を形成する工程があり、さらにこれらの工程の後には、カラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｇを覆う平坦化層１５と、平坦化層１５の上に配されるマイクロレンズ１６とを形成する工程が少なくともある。

［エッチングストッパー層形成工程］
カラーフィルタ製造工程１７では、先ず、エッチングストッパー層形成工程１８を行う。なお、本実施形態では、支持体３９上にエッチングストッパー層４０を形成する構成を例示しているが、このエッチングストッパー層４０は形成しても、形成しなくてもよいため、カラーフィルタの構成に応じてエッチングストッパー層形成工程１８を適宜行わず、次の第１色カラーフィルタ形成工程１９に進んでもよい。図４に示すように、このエッチングストッパー層形成工程１８では、支持体３９上に少なくとも酸化シリコンを含むエッチングストッパー層４０を、ゾルゲル法より、例えばＶＲ１（ラサ工業社製）をスピンコーター（ＳＣＷＣ８０Ａ 大日本スクリーン社製）を用いて形成する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が２００℃〜２５０℃で、５〜１０分加熱処理し、塗布膜を乾燥・硬化させてエッチングストッパー層４０を形成する。または、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法を用いてもよい。着色層の透過性を損なわない観点から、可視領域に透明で、膜厚は５０nm〜２００nmが好ましく、１００nm〜１５０nmが更に好ましい。また屈折率は、１．４５〜１．７が好ましく、１．５〜１．６５が更に好ましい。なお、エッチングストッパー層４０を形成するには、上記の他にも、４ＭＳ（ラサ工業社製）、ＯＣＤ Ｔｙｐｅ−１２（東京応化社製）、ＣＥＲＡＭＡＴＥ−ＬＮＴ（触媒化成工業社製）を用いてもよい。また、エッチングストッパー層４０は、ハロゲン系ガスを含む構成としてもよく、この場合、酸化チタンを含むＴＩ２０４（ラサ工業社製）を用いてもよい。

［第１色カラーフィルタ形成工程］
エッチングストッパー層形成工程１８の次は、以下のように、第１〜第３色カラーフィルタ形成工程を順次行ってカラーフィルタを形成する。

［第１の着色層形成工程］
第１の着色層形成工程２３では、図４に示すように、エッチングストッパー層４０の上に、スピンコーター（ＳＣＷＣ８０Ａ 大日本スクリーン社製）を用いて、第１の着色層（第１色目；例えばブルー（Ｂ））に着色した組成物を塗布する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が２００℃〜２５０℃、５〜１０分間加熱処理し、塗布膜を硬化させて第１の着色層４１を形成するこの加熱処理は組成物塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。

［支持体］
本発明で使用される支持体３９としては、用途に応じて選択すればよく、例えば、固体撮像装置を製造する場合は半導体基板（光電変換素子基板）、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等を、液晶表示装置を製造する場合は、ガラス基板、例えばソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものを用いることができる。また、これら支持体と着色層との間には本発明を損なわない限り中間層などを設けても良い。

［ｉ線フォトレジストのパターニング］
次に、第１の着色層４１上にポジ型のフォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、スピンコーターを用いて塗布する。ホットプレートで、８０〜１００℃の範囲で、６０秒プリベークを実施して、フォトレジスト層４２を形成する。続いて、フォトレジスト層４２の上方から、フォトマスクを用いて、第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））が形成される領域に、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線を、ステッパーを用いて露光する。次に、ホットプレートで、１００〜１２０℃の範囲で、９０秒ＰＥＢ処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にホットプレートでポストベーク処理を実施し、第２の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去する（パターニング工程２４）。図５は、第２の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号４３は、フォトレジストを除去した開口部を示す。

フォトレジストは、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。

露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が１．０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。現像液としては、着色層３２には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。

［エッチング工程］
次に、フォトレジスト層４２をマスクとしてドライエッチングするエッチング工程２５について説明する。ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置（ＲＩＥ；Ｕ−６２１）を用いる。ＲＩＥ装置４５は、公知な平行平板型や容量結合型、電子サイクロトロン共鳴型で、ＲＦ、マイクロ波、ＶＨＦ放電を用いてドライエッチングを行うことができる。このＲＩＥ装置４５（図７参照）を用いて、フォトレジスト層４２をマスクとして、少なくともハロゲン系化合物ガスを含む混合ガスをエッチングガスとして用いて、エッチング工程２５を行う。これにより、第２の着色層を形成しようとする領域の第１の着色層４１を除去する。なお、図６は、エッチング工程２５によって第１の着色層４１がエッチングされた状態を示し、符号４４は、エッチング工程２５によって除去された第１の着色層４１の開口部である。

図８は、ドライエッチング装置の構成の概略を示す。本実施形態では、このＲＩＥ装置４５を用いて各種ドライエッチング処理を行う。このＲＩＥ装置４５は、チャンバー４６と、平面電極（カソード）４７と、対向電極（アノード）４８と、ＲＦ発振器４９と、ブロッキングコンデンサ５０と、エッチングガス供給部５１と、これらを制御する制御部５２とを備える。

チャンバー４６は、側面から内部へエッチングガスが導入される導入口４６ａが設けられ、内部には、平面電極４７と対向電極４８とが配置されている。平面電極４７及び対向電極４８は、ＲＦ発振器４９と直列に接続されている。さらに、平面電極４７とＲＦ発振器４９の間にはブロッキングコンデンサ５０が接続され、対向電極４８とＲＦ発振器４９との間ではアース４５に接続されている。カラーフィルタが形成される支持体３９は、平面電極（カソード）４７の上にセットされる。

このドライエッチング装置４５を用いて、エッチング工程２５の異方性エッチング処理を行う場合、平面電極（カソード）４７の上に支持体３９をセットしたチャンバー４６の内部へ、エッチングガスを導入する。そしてこのエッチングガスが導入された状態で、ＲＦ発振器４９によって、平面電極４７と対向電極４８との間に高周波電圧が印加されると、平面電極４７と対向電極４８との間にプラズマが発生する。プラズマの中にある電子は、活性ガスであるプラスイオンに比べて動きが軽いため、平面電極４７及び対向電極４８にすぐに集まる。対向電極４８はアース５３に接続されているため、対向電極４８に集まる電子の電位は変わらないが、平面電極４７では、陰極効果といわれる現象、すなわち、ブロッキングコンデンサ５０によって直流の電流が遮断されるため、平面電極４７に電子が集まってマイナス電位となる。この陰極効果によって、第１の着色層４１に異方性を有するエッチングが施される。すなわち、プラズマ中の活性ガスであるプラスイオンが平面電極４７に引きつけられ、ウエハ表面に垂直に入射して第１の着色層４１に衝突して第１の着色層４１がエッチングされる。

エッチング工程２５では、上述した異方性エッチング処理を先に行い、続いて等方性エッチング処理を行ってもよい。

［等方性エッチング処理］
ＲＩＥ装置４５を用いて、等方性エッチング処理を行う場合、平面電極の上に半導体基板をセットしたチャンバーの内部へ、少なくとも酸素ガスを含む混合ガス（エッチングガス）を導入する。この酸素ガスを含むエッチングガスでエッチング処理した場合、陰極効果が起こらないため、第１の着色層４１に等方性を有するエッチングが施される。

［フォトレジスト除去工程］
次に、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、第１の着色層４１上に残存するフォトレジスト層４２の除去を行なう。その後、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なうことができる。以上のように、第２の着色層を形成しようとする領域の着色層３２をエッチングで除去し、フォトレジスト層４２を剥離する。図８にフォトレジスト剥離後の形状を示す。フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与してフォトレジスト層４２を除去可能な状態にする工程と、洗浄水を用いてフォトレジスト層４２を除去する工程とを含むことが好ましい。または、少なくとも酸素ガスを用いたアッシング処理を行ってもよい。

［第２色カラーフィルタ形成工程］
フォトレジスト除去工程の後、続いて第２色カラーフィルタ形成工程２０を行う。

［第２の着色層形成工程］
第２色カラーフィルタ形成工程２０では、先ず、図９（Ａ）に示すように、第１の着色層４１上全体を覆うと共に、開口部４４に埋め込むようにして、第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））５４を形成する（第２の着色層形成工程２７）。第１の着色層４１の形成方法と同様に、スピンコータを用いて、カラーフィルタ組成物を塗布する。次に、ホットプレートを用いてポストベーク処理し、第２の着色層５４を形成する。

［エッチバック工程］
次に、図９（Ｂ）に示すように、少なくとも酸素ガスと窒素ガスとを混合した混合ガス（エッチングガス）を用いて、異方性エッチング処理を実施し、第１の着色層４１が露出するまで第２の着色層５４を全面エッチング（エッチバック工程２８）で平坦化する。または、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてもよい。

エッチバック工程２８の後は、第１色カラーフィルタ形成工程１９と同様の処理で、第１及び第２の着色層４１，５４上にフォトレジスト層５５を形成し、フォトマスクを用いて、第３の着色層（第３色目；例えばグリーン（Ｇ））を形成しようとする領域を、パターニングしてフォトレジストを除去する（パターニング工程２９）。図１０（Ａ）は、このパターニング工程２９を行った状態を示し、符号５６は、パターングで形成されたフォトレジスト層５５の開口部である。そして、図１０（Ｂ）に示すように、第１色カラーフィルタ形成工程と同様に異方性エッチング処理と等方性エッチング処理を繰り返して第３の着色層を形成しようとする領域を除去するエッチング工程３０を行う。図１０（Ｂ）の符号５７は、エッチングによって除去された第２の着色層５４の開口部である。フォトレジスト層５５の除去工程（フォトレジスト除去工程３１）後、続いて第３色カラーフィルタ形成工程を行う。

［第３色カラーフィルタ形成工程］
第３色カラーフィルタ形成工程は、上述した第２の着色層５４の形成と同様の着色層形成工程３２及びエッチバック工程３３を行う。図１１（Ａ），（Ｂ）に示すように、第１及び第２の着色層４１，５４上全体を覆うと共に、開口部５６に埋め込むようにして、第３の着色層（第３色目；例えばグリーン（Ｇ））５７を形成する。次に、図１１（Ｃ）に示すように、異方性エッチングを実施し、第１及び第２の着色層４１，５４が露出するまで第３の着色層５７を全面エッチング（エッチバック工程３３）で平坦化する。これにより、第１〜第３の着色層４１，５４，５７からなるカラーフィルタアレイ５８が形成される。なお、本発明は、これに限らず、エッチバック工程２８、３３のうち、エッチバック工程２８を省略し、第３色カラーフィルタ形成工程２０内のエッチバック工程３３で、第２，第３の着色層５４，５７を同時に全面エッチングで平坦化するようにしてもよい。

以上のカラーフィルタアレイ形成工程（カラーフィルタ形成工程１９〜２１）で形成されるカラーフィルタアレイ５８の膜厚寸法は、０．０５〜２．０μｍの範囲が好ましく、特に分光特性の観点から、０．３〜０．７μｍの範囲が好ましい。

［ブラックマトリクス形成工程］
上記のカラーフィルタ形成工程１９〜２１によってカラーフィルタアレイ５８を形成した後、続いてブラックマトリクス形成工程２２を行う。ブラックマトリクス形成工程２２では、先ず、公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化してフォトレジストを形成する。具体的には、カラーフィルタアレイ５８全体を覆うようにしてポジ型のフォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、スピンコーターを用いて塗布する。ホットプレートで、８０〜１００℃の範囲で、６０秒プリベークを実施して、フォトレジスト層５９（図１２（Ａ）参照）を形成する。

形成されたフォトレジスト層５９は、放射線で露光し、現像して（好ましくは更にポストベーク処理して）レジストパターンを形成することができる。フォトレジストは、上述したＦＨｉ６２２ＢＣに限らず、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。また、ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ線，ＡｒＦ線などのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。

［ｉ線フォトレジストのパターニング］
次に、フォトマスクを用いて、フォトレジスト層５９を放射線で露光し、現像してブラックマトリクスを形成しようとする領域、すなわち第１〜第３の着色層４１，５４，５７の境界上にあるフォトレジストを除去する（パターニング工程３４）。図１２（Ａ）は、ブラックマトリクスを形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号６０は、フォトレジストを除去した開口部を示す。また、パターニング工程３４も、上述したパターニング工程２４、２９と同様の方法で行う。なお、露光に用いる光源としては、ブラックマトリクスのパターン形成が０．０５〜０．５０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ＫｒＦ線、またはＡｒＦ線であることが好ましい。

フォトレジストの現像に用いることができる現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、未硬化部（ポジ型の場合は露光部、ネガ型の場合は未露光部）を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。

上述のパターニング工程３４によって、フォトレジスト層５９は、着色層間の境界部が露出した状態でマトリックスパターンが形成される。形成されたフォトレジストの露出幅は、０．０５〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５〜０．２０μｍで形成される。次のエッチング工程３５で行うドライエッチングによって、露出幅は広がるため、最終目標幅より０．０５μ〜０．１０μｍ程度細めにフォトレジストを形成することが好ましい。またフォトレジスト層５９の膜厚は、マスクの性能の観点から、膜厚０．４〜１．０μｍに形成することが好ましく、膜厚０．６〜０．８μｍに形成することがさらに好ましい。なお、ここでの露出幅とは、フォトレジスト層５９に形成したマトリックスパターンのスリット幅を示す。

［エッチング工程］
次に、フォトレジスト層５９をマスクとしてドライエッチングするエッチング工程３５について説明する。使用するドライエッチング装置としては、上述したＲＩＥ装置４５、又は誘導結合プラズマ（inductive coupled plasma：ＩＣＰ）を利用したＩＣＰエッチャー装置（ＮＥ５００：アルバック社製）を用いることが好ましい。事前に設定したエッチング条件により、フォトレジスト層５９をマスクとして異方性エッチング処理を行う。これにより、ブラックマトリクスを形成しようとする領域の第１〜第３の着色層４１，５４，５７の境界を除去する。図１２（Ｂ）は、エッチング工程３５で、第１〜第３の着色層４１，５４，５７の境界がエッチングされた状態を示す、符号６１は、エッチング工程３５によって、第１〜第３の着色層４１，５４，５７の境界を除去して形成されたカラーフィルタアレイ除去部６１（開口部）を示す。

［エッチングガス］
そして、フォトレジスト層５９をマスクとして、カラーフィルタアレイ５８にドライエッチングを行うガスとしては、残渣物の付着を抑制し、矩形性の維持、透過性の観点から、フッ素を含むハロゲン化合物ガスと酸素の混合ガスを用いることが好ましい。フッ素ガス以外に臭素、塩素ガスを用いてもよい。また酸素ガス以外に窒素ガス、水素ガスを用いてもよい。

前記フッ素を含むハロゲン化合物ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表されるフロロカーボン系化合物のガスが好ましい。また高いエッチングレートを得たい場合、公知なＳＦ_６ガスを用いてもよい。
ＣｎＨｍＦ_ｌ ・・・式（１）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕

前記式（１）で表されるフッ素を含むハロゲン化合物ガスとしては、例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、及びＣＨ_Ｆ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。中でも、フッ素を含むハロゲン化合物ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、及びＣＨＦ_３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_４及び／又はＣ_２Ｆ_６であることがより好ましく、ＣＦ_４であることが特に好ましい。

エッチング工程３５で用いるフッ素を含むハロゲン化合物ガス/酸素ガスの混合比率を、流量比で１／４〜２０／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層５９側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、後述するフォトレジスト除去工程３６において、フォトレジスト層５９の剥離が容易になる。

中でも特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着の防止の点で、フッ素を含むハロゲン化合物ガスと酸素ガスとの混合比率が１／２〜８／１であることが好ましく、１／１〜２／１であることが特に好ましい 。

さらに添加するガスとして、プラズマの分圧コントロール安定性、及びエッチング面内均一性を維持する観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの不活性ガスを含むことが更に好ましい。

［ドライエッチング装置］
ＲＩＥ装置４５の出力パワーは、１００〜１０００Wの範囲で行うことが好ましい。中でも特に、所望のエッチングの早さ（エッチングレート）を得るため、２００〜８００Wが好ましく、４００〜８００Wが特に好ましい。

ウェハバイアスの周波数は、１０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲が好ましい。中でも特に、イオンエネルギーを高め異方性加工する観点で、１００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚが好ましい。またパワーは、０〜８００Wの範囲が好ましい。中でも特に、パワーが強くてフォトレジストが熱で形状変形する観点で、５０〜３００Wの範囲が好ましく、１００〜２５０Wの範囲が特に好ましい。

［チャンバーの内部圧力］
本発明におけるエッチング工程３５は、チャンバーの内部圧力が０．１〜４Ｐａの範囲で行うことが好ましい。中でも特に、異方性のエッチングで矩形加工する観点で、０．２〜２Ｐａの範囲が好ましく、０．５〜１Ｐａの範囲が特に好ましい。チャンバーの内部圧力が前記範囲であることによりパターンの矩形性が良好になり、エッチングで生成される側壁保護膜のフォトレジスト層５９への付着を抑制することができる。チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。

［支持体温度］
本発明におけるエッチング工程においては、支持体３９の温度が−５°Ｃ〜８０°Ｃの範囲であることが好ましい。中でも特に、エッチング処理時におけるカラーフィルタアレイ５８へのエッチング副生成物の付着をより抑制する観点から、十分な揮発性を得るため、０°Ｃ〜６０°Ｃの範囲が好ましく、１５°Ｃ〜５０°Ｃの範囲が特に好ましい。

［エッチング処理時間］
本発明におけるエッチング工程３５では、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。１）カラーフィルタアレイ５８をエッチングする際のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ．）を算出する。２）上記で算出したエッチングレートから、エッチング工程３５にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。前記エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜との関係を示すデータを採取することによって、算出することができる。本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行うことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。

エッチング工程３５においては、例えば、カラーフィルタアレイ除去部６１（開口部）を除去するドライエッチング処理の開始から、前記「エッチング処理時間の算出方法」と同様にして算出した処理時間の経過後にドライエッチング処理を終了することができる。

また、上記エッチングを時間で管理するほかに、終点検出層をカラーフィルタアレイ５８の下層に形成し、この終点検出層を検出する方法も用いることができる。この場合、終点検出層としてはカラーフィルタの光学特性に影響しないように、可視領域の光に対して透明な層、例えばＳｉＯ_２（酸化シリコン、ケイ素酸化物）を形成する。この終点検出層を検出する検出手段、例えば、チャンバー４６内で発生したプラズマ発光を検出する検出器をＲＩＥ装置４５に設ける。カラーフィルタアレイ５８が除去されて露出した終点検出層がプラズマガスによりエッチングされると、エッチングにより生成された反応生成物のプラズマ発光が発生する。このプラズマ発光を検出器が検出することによって、エッチングレートの変動に左右されることなく、カラーフィルタアレイ５８の終点を検出することができる。

エッチング工程３５は、更にオーバーエッチング処理工程を更に含むことが好ましい。前記ドライエッチングによりカラーフィルタアレイ除去部６１を除去した後に、オーバーエッチング処理することで、残存するエッチング残渣を効率よく除去することができる。

前記オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング時間を設定して行うことができる。更に、終点検出層を使用して、エッチングの終点を検出した後、任意でオーバーエッチング率を設定する形態でもよい。オーバーエッチング率としては、０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上４０％以下にすることで、支持体３９のダメージ回避と残渣除去、フォトレジスト耐性を確保することができる。

［フォトレジスト除去工程］
エッチング工程３５に続いて、酸素ガスを使用してアッシング処理を実施し、残ったフォトレジスト層５９をカラーフィルタアレイ５８上から剥離して除去するフォトレジスト除去工程３６を行う。特に、カラーフィルタアレイ５８とフォトレジストの選択性確保するため、酸素ガスに窒素ガスを混合することが好ましく、支持体３９面内の均一性を得るためにアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを添加することも好ましい。図１２（Ｃ）は、フォトレジスト層５９が除去された状態を示す。フォトレジスト除去工程３６の後、続いて、黒色遮光層形成工程３７が行われる。

［その他のフォトレジスト剥離処理］
また、フォトレジスト除去工程３６ではアッシング処理の他に以下の剥離剤等でフォトレジスト層５９を容易に剥離することができる。この場合、フォトレジスト層除去工程は、（１）フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、フォトレジスト層を除去可能な状態にする工程と、（２）前記フォトレジスト層を、洗浄水を用いて除去する工程と、を含むことが好ましい。

フォトレジスト層５９上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。

また、洗浄水を用いてフォトレジスト層５９を除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層を除去することができる。

非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｏ−ニトロアニソール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)である。

環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。

本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。

前記非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して、９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が６５質量部以上７０質量部以下であることが望ましい。また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。

フォトレジスト除去後のカラーフィルタアレイ５８を、１００℃以上２２０℃以下で加熱処理する加熱処理工程を更に含むことが好ましい。これにより、カラーフィルタアレイ５８が吸収した水分を蒸発することができ、その後に行う黒色遮光層形成工程３７における塗布不良等の不具合の発生をより効果的に抑制できる。

前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物、１３）無機溶媒、が挙げられる。本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。

［黒色遮光層形成工程］
黒色遮光層形成工程３７は、カラーフィルタアレイ５８上全体を覆うとともに、カラーフィルタアレイ除去部６１に埋め込むようにして、分散樹脂や熱硬化樹脂を含む溶媒に黒着色剤を分散させた塗布液をスピンコートを用いて塗布する。自然乾燥後、ホットプレートを用いて、溶剤を加熱し、塗布膜を硬化させて黒色遮光層６２を形成する。

なお、黒色遮光層形成工程３７ではこれに限らず、公知な回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等より形成することができる。黒着色剤中の溶剤の乾燥工程は、一般的なホットプレートやアニール炉等を用いて、９０℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。特に、膜の硬化性の観点から、１８０℃〜２２０℃の範囲が好ましい。

黒色遮光層６２の具体的な膜厚寸法としては、０．０５μｍ〜２．０μｍが好ましく、特に混色抑制の観点で０．１μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍで作製されることが更に好ましい。さらに黒色遮光層６２の膜厚寸法は、カラーフィルタアレイ５８と同等でもよい。

［エッチバック工程］
カラーフィルタアレイ５８上、及びカラーフィルタアレイ除去部６１上全面に形成された黒色遮光層６２表面を、全面エッチング（エッチバック）処理で平坦化するエッチバック工程３８（平坦化工程）を行い、カラーフィルタアレイ５８を露出し、またカラーフィルタアレイ５８と黒色遮光層６２の膜厚を均一化してブラックマトリクス（遮光壁）を形成する。この場合、例えば事前に設定したエッチング条件に基づき、黒色遮光層６２を全面エッチング（エッチバック）する。そして、カラーフィルタアレイ５８表面が露出し、カラーフィルタアレイ５８と黒色遮光層６２の膜厚が均一になった地点を終点として、エッチバック処理を完了する。

［エッチバック条件］
エッチバック工程３８で使用するドライエッチング装置としては、ＲＩＥ装置４５または上述したＩＣＰエッチャー装置を用いることが好ましい。エッチバック工程３８では、上記エッチング工程３５と同様に、フッ素を含むハロゲン化合物ガスと酸素の混合ガスを用いることが好ましい。また、塩素や臭素ガスを用いることも好ましい。特に、黒着色剤がチタンブラックの場合は、高いエッチングレートを得る観点から、塩素ガスを用いることが好ましい。一方で、黒着色剤がカーボンブラックの場合は、高いエッチングレートを得る観点から、酸素ガスを用いることが好ましい。いずれも、異方性を得るために窒素ガスを混合することができ、また均一性を維持するため不活性ガスを混合することもできる。

さらに、エッチバックの終点検出を確実に行うため、着色層上にエッチングストッパー層を形成してもよい。エッチングストッパー層としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａを含む金属酸化物層で、透過性が高いものが好ましい。

［支持体温度］
本発明におけるエッチバック工程３８では、支持体３９の温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。これにより、エッチバック工程３８時における着色層の表面あれをより抑制することができる。中でも特に、支持体３９の面内均一性の観点から、支持体３９の温度が３０℃〜８０℃であることがより好ましく、４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。また、エッチバック工程３８においては、例えば、ウエハステージの温度を３０℃以上１００℃以下に制御することで、支持体３９の温度を３０℃以上１００℃以下とすることができる。

［その他の条件］
エッチバック工程３８におけるドライエッチングの条件は黒色遮光層６２の材質や層厚等によって異なるが、上記条件の以外の好ましい条件については、エッチング工程３５で説明したその他の条件と同じである。

［エッチバック処理時間］
本発明におけるエッチバック工程３８では、エッチング工程３５で求めたエッチング処理時間と同様の手法で、黒色遮光層６２の膜厚とエッチングレートから、黒色遮光層６２の全面エッチング（エッチバック）処理時間を事前に求めておくことが好ましい。本発明におけるエッチバック処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行うことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。

なお、平坦化処理としては、エッチバック処理に限らず、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてもよい。研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、スラリー流量：１００〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：０．２〜５．０ｐｓｉ、リテーナーリング圧：１．０〜２．５ｐｓｉ、研磨布からなる研磨装置を使用することができる。研磨時間は、カラーフィルタアレイ５８が露出するまでの時間とし、オーバーポリッシング率を例えば２０％と設定し、研磨処理を完了させる。

以上で説明したように、カラーフィルタ製造工程１７では、カラーフィルタアレイ５８の異なる着色間の境界をドライエッチング処理することにより開口部を形成し、この開口部を埋めるように黒着色剤を含有させたブラックマトリクス（遮光壁）を形成したことで、カラーフィルタの薄型化、及び薄型化に伴う混色防止の性能を満たしつつ、従来よりも細い線幅のブラックマトリクス（遮光壁）が形成される。具体的には、従来のフォトリソ法を用いて感光性樹脂組成物からブラックマトリクス（遮光壁）を形成するカラーフィルタ製造工程では、遮光壁の線幅は感光性樹脂組成物の解像度に左右され、線幅寸法は２μｍまでが限界であったが、本発明では、ドライエッチング法を用いることで、感光性樹脂組成物の解像度に依存せず、細い線幅、例えば線幅０．２ｍｍのブラックマトリクス（遮光壁）を形成することが可能となる。また、従来の他の方法では、カラーフィルタの要求性能を満たすことができない。よって、カラーフィルタの薄型化、及び薄型化に伴う混色防止の性能を満たしつつ、微細なブラックマトリクスを形成することができる。

また、上記実施形態では、カラーフィルタアレイ形成工程（カラーフィルタ形成工程１９〜２１）において、ドライエッチング法を用いてカラーフィルタアレイ５８を形成しているが、これに限らず、フォトリソ法を用いて、具体的には、特願２００６−１９６６２２、特願２００６−２８３４５４、特願２００７−０１１２９１、特願２００６−２８４３６３、特願２００６−３５０４２８、特願２００６−３４６１０８、特願２００６−３５０４２９、特願２００７−０３３５７６。に記載されている方法を用いて、これらの先行特許文献に記載された感光性組成物、もしくは熱硬化性組成物から形成することが好ましい。

［黒着色剤］
本発明の黒色遮光層６２、すなわちブラックマトリクス（遮光壁）の組成物は、（Ａ）黒着色剤、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）有機溶剤、を含有する着色剤である。本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、添加剤として他の成分を含有してもよい。

前記（Ａ）着色剤としては、以下の着色剤を挙げることができる。
（ａ）チタンブラック
本発明の感光性樹脂組成物は、黒着色剤として、チタンブラックを含有する。
チタンブラックは、従来感光性樹脂組成物、特に遮光膜用感光性樹脂組成物に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高いため、遮光膜の重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した遮光膜は赤外光領域の遮光性が高く、これを備える固体撮像素子の暗電流によるノイズを抑制することができる。

また、チタンブラックは、黒着色剤として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、パターン形成のために照射するｉ線の吸収が小さいため、少ない露光量で硬化することができ、生産性の向上に寄与することができる。

チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性の向上や凝集性の抑制などの目的で必要に応じ、表面を化学修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質による表面処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせて含有してもよい。
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。

前記チタンブラックの市販品の例としては、（株）ジェムコ製（三菱マテリアル（株）販売）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。

前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記チタンブラックの粒子の粒子径に特に制限は無いが、分散性、着色性の観点、及び、固体撮像素子における歩留まりへの影響の観点から、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ １５〜１００ｎｍであることがより好ましく、８０〜１００ ２０−８０ｎｍであることが特に好ましい。
平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が約５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、約２０〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましい。

（ｂ）カーボンブラック
カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径約３〜１，０００ｎｍの炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。

前記カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイ ヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、 ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。

また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることに基づく。
即ち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（重量平均分子量３０，０００）と２０：８０重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０5Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０7Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。

上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。

チタンブラックと併用する黒着色剤の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が５０〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が好ましい。
平均粒子径は、黒着色剤を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。

熱硬化性樹脂組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、形成される遮光性フィルターの可視域〜赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）における、平均透過率が１％以下となることが好ましい。ＲＧＢ等の色分解フィルターとほぼ同じ膜厚で２．０以上の光学濃度が得られることが好ましい。感光性樹脂組成物の固形分中のチタンブラックの配合量は、１０〜６０１０〜９５重量％が好ましく、２０〜４０８０重量％がより好ましい。

本発明において、チタンブラックとカーボンブラックを併用してもよく、更にチタンブラック、カーボンブラック以外の黒着色剤を更に一種類を併用してもよい。

チタンブラックと、他の黒着色剤を併用する場合、好ましい重量比は、チタンブラック：その他の黒着色剤が９５：５〜５：９５であり、より好ましくは９５：５〜５０：５０であり、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。なお、併用する黒着色剤が複数の場合には、それらの合計重量を上記の範囲とすることが好ましい。
チタンブラックと他の黒着色剤の重量比を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物中の分散性が良好となり、ムラのない安定した塗布膜を形成することができるので好ましい。

併用できる黒着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に少量で高い光学濃度を実現できる観点から、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましい。

（Ｂ）熱硬化性化合物
熱硬化性化合物としては、塗布膜が形成できること、加熱により加工構造を形成しやすいことを考慮し、熱硬化機能を有する樹脂を使用することが多いが、膜硬化を行えるものであれば特に限定はない。例えば熱硬化性官能基を有する樹脂を用いることができる。また前記熱硬化性樹脂とは別に、あるいは前記熱硬化性樹脂に加えて、他の熱硬化性化合物を添加して熱硬化させる、或いは、更なる架橋構造を形成してより強固な硬化膜を形成することができる。以下、本発明で使用できる熱硬化性樹脂、熱硬化性化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ基含有化合物及び又は樹脂、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する樹脂が好ましい。

更に好ましい熱硬化性化合物としては、（a）エポキシ含有化合物及び／または樹脂、（b）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（c）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。

（a） エポキシ基含有化合物及び又は樹脂
エポキシ基含有化合物あるいは、エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリジエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１、２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ―３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可等性脂環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（いずれもダイセル化学工業（株））。また他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（いずれもダイセル化学工業（株））が挙げられる。これらの中では、この脂環式エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、更には「ＥＨＰＥ―３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよく、以降に示す他種のものとの組み合わせも可能である。

（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラニン化合物の場合２〜４であるが、好ましくはメラニン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラニン化合部卯、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することより得られる。

以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例をあげる。
前記メラニン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラニン、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラニン、ヘキサアシロキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。

前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。

前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、なごが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組ら合わせて使用してもよい。

（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれるすくなくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、那ふとロール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるのもである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有)化合物ということがある。

前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当たり最低２個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位およびパラ位がすべて置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有してもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有しても良い。

前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニアヒドロキシ等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２、６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチルロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチルー４、４’−ビスヒドロキシフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１、６−ジヒドロキシメチル−２、７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、たとえば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。

これらの化合物の中で最も好ましいものとしては、トリメチロールフェニル、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。本発明に用いる有機溶剤は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布特性を満足する限り、特に限定されないが、特に（Ａ）着色剤の分散性、（Ｃ）樹脂の溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選択することが好ましい。

使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；

ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
本発明の組成物は、その他の有機溶剤をさらに含有することができる。

［各種添加物］
本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。

［バインダー］
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。

前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。

これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。

［硬化剤］
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。

これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。

［硬化触媒］
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。

［分散剤］
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる

前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。

その他の添加剤
本発明における非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。

［着色熱硬化性組成物の調液］
表１に示すような３種類の着色熱硬化性組成物を調液した。いずれも質量％で調整した。
(着色熱硬化性組成物１)
着色剤）チタンブラック、固形分中比率：５８．８質量％
固形分）２０．０質量％
硬化性成分）１２．０質量％
(着色熱硬化性組成物２)
着色剤）チタンブラックおよびカーボンブラック、混合比率＝６：５
固形分中比率：６６．０質量％
固形分）２０．０質量％
硬化性成分）１２．０％
(着色熱硬化性組成物３)
着色剤）カーボンブラック、固形分中比率：６２．５質量％
固形分）２０．０質量％
硬化性成分）１２．０％

［実施例１］
上記のカラーフィルタ製造工程で、支持体上に、Ｒ（レッド），Ｇ（グリーン），Ｂ（ブルー）色の顔料をそれぞれ含む３色のカラーフィルタ層からなるカラーフィルタアレイをドライエッチングを用いて形成する。カラーフィルタの線幅は２．０μｍ、膜厚０．４μｍである。次に、フォトレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製：ＧＫＲ５３０３）をカラーフィルタアレイ上全面に回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートで９０℃乾燥を９０秒行いフォトレジスト層を形成する。そして、パターニング工程では、ＫｒＦステッパー（Canon社製）光源、ＴＭＡＨ２．３８％現像液を用いて露光し、カラーフィルタアレイ境界上に線幅０．２μｍのパターンを形成する。次に、フォトレジストをマスクとして、以下のエッチング条件で、カラーフィルタアレイ除去部を形成する。なお、装置、材料などは、上記実施形態と同様である。

[エッチング処理の条件]
エッチング処理の際の条件は、エッチングガスとして使用する混合ガスのガス種がＣＦ_４，Ｏ_２，Ａｒ、ガス流量比がＣＦ_４：Ｏ_２：Ａｒ＝４：１：１６、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ８００Ｗ、２５０Ｗ、１００Ｗ、チャンバー室の圧力が４Ｐａ、基板温度が５０°Ｃ、処理時間を９３秒とした。

エッチング処理後、残ったフォトレジスト層をアルカリ剥離液に浸してフォトレジストを溶解し、純粋洗浄してフォトレジスト層を除去する。チタンブラックを分散した黒色遮光層塗布液（上記表１の着色剤硬化性組成物１）を、カラーフィルタアレイ上全面、及びカラーフィルタ除去部を埋め込むように回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、２００°Ｃのホットプレートで５分乾燥・加熱し、黒色遮光層を形成する。

［エッチバック処理の条件］
次に、黒色遮光層全面を以下の条件で、エッチバックし、ブラックマトリクス（遮光壁）を形成する。エッチバック処理の際の条件は、使用する混合ガスのガス種がＣl_２，Ｎ_２、Ａｒ、ガス流量比がＣl_２：Ｎ_２：Ａｒ＝１：2：５、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ６００Ｗ、１００Ｗ、５００Ｗ、チャンバー室の圧力が１Ｐａ、基板温度が５０°Ｃ、処理時間を７５秒とした。

［実施例２］
上記のカラーフィルタ製造工程で線幅１．０μｍ、膜厚０．５μｍのカラーフィルタアレイを形成する。カラーフィルタアレイ形成後、フォトレジスト層形成までの工程は、上記実施例１と同様に行う。そして、パターニング工程では、ＫｒＦステッパー（Canon社製）光源、ＴＭＡＨ２．３８％現像液を用いて露光し、カラーフィルタアレイ境界上に線幅０．１５μｍのパターンを形成する。パターニングしたフォトレジスト層をマスクとしてカラーフィルタアレイに開口部をエッチングするエッチング工程では、エッチングガスとして使用する混合ガスのガス種がＣＦ_４，Ｏ_２、ガス流量比がＣＦ_４：Ｏ_２＝1：１、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ８００Ｗ、４００Ｗ、２００Ｗ、チャンバー室の圧力が０．５Ｐａ、基板温度が５０°Ｃ、処理時間を１２５秒とした。これら以外の条件及び工程は上記実施例１と同じであり、フォトレジスト層除去、チタンブラックを分散した黒色遮光層塗布液（上記表１の着色剤硬化性組成物１）をカラーフィルタアレイ上全面及びカラーフィルタ除去部を埋め込むように塗布して黒色遮光層を形成、さらに黒色遮光層の全面エッチバックを経て、ブラックマトリクス（遮光壁）が形成される。

［実施例３］
上記のカラーフィルタ製造工程で、カラーフィルタアレイ形成、フォトレジスト層形成、パターニング、エッチング、フォトレジスト層除去までの工程は、上記第２実施例と同じで、カーボンブラックを分散した黒色遮光層塗布液（上記表１の着色剤硬化性組成物３）をカラーフィルタアレイ上全面及びカラーフィルタ除去部を埋め込むように塗布して黒色遮光層を形成する。

［エッチバック処理の条件］
次に、黒色遮光層全面を以下の条件で、エッチバックし、ブラックマトリクス（遮光壁）を形成する。エッチバック処理の際の条件は、使用する混合ガスのガス種が、Ｏ_２、Ｎ_２、Ａｒ、ガス流量比がＯ_２：Ｎ_２：Ａｒ＝１：１０：１０、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ６００Ｗ、１００Ｗ、２５０Ｗ、チャンバー室の圧力が２Ｐａ、基板温度が５０°Ｃ、処理時間を７５秒とした。

［実施例４］
上記のカラーフィルタ製造工程で、カラーフィルタアレイ形成、フォトレジスト層形成、パターニング、エッチング、フォトレジスト層除去までの工程は、上記第２実施例と同じで、チタンブラックとカーボンブラックを混合して分散した黒色遮光層塗布液（上記表１の着色剤硬化性組成物２）をカラーフィルタアレイ上全面及びカラーフィルタ除去部を埋め込むように塗布して黒色遮光層を形成する。

［エッチバック処理の条件］
次に、黒色遮光層全面を以下の条件で、エッチバックし、ブラックマトリクス（遮光壁）を形成する。エッチバック処理の際の条件は、使用する混合ガスのガス種がＣl_２，Ａｒ、ガス流量比がＣＦ_４：Ｏ_２：Ｎ_２：Ａｒ＝２：１：１０：１０、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ８００Ｗ、４００Ｗ、２５０Ｗ、チャンバー室の圧力が１Ｐａ、基板温度が５０°Ｃ、処理時間を７５秒とした。

［比較例１］
従来のカラーフィルタ製造工程、すなわち、先にグリーン、ブルー、レッドのカラーフィルタ層が互いに接しないようにカラーフィルタアレイを形成する。カラーフィルタ層は感光性樹脂組成物で形成されており、フォトリソ法により着色層間が接していない開口部のスリット幅を０．１５μｍに制御する。チタンブラックを分散した黒色遮光層塗布液（上記表１の着色剤硬化性組成物１）を、カラーフィルタアレイ上全面、及び開口部を埋め込むように回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、２００°Ｃのホットプレートで５分乾燥・加熱し、黒色遮光層を形成する。次に黒色遮光層をＣＭＰ装置により化学研磨して全面平坦化してブラックマトリクス（遮光壁）を形成する。

［比較例２］
上記のカラーフィルタ製造工程で線幅１．０μｍ、膜厚０．５μｍのカラーフィルタアレイを形成する。カラーフィルタアレイ形成後、フォトレジスト層形成までの工程は、上記実施例１と同様に行う。そして、パターニング工程では、ＫｒＦステッパー（Canon社製）光源、ＴＭＡＨ２．３８％現像液を用いて露光し、カラーフィルタアレイ境界上に線幅０．１５μｍのパターンを形成する。パターニングしたフォトレジスト層をマスクとしてカラーフィルタアレイに開口部をエッチングするエッチング工程では、エッチングガスとして使用する混合ガスのガス種がＮ_２，Ｏ_２、ガス流量比がＮ_２：Ｏ_２＝4：１、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ８００Ｗ、４００Ｗ、２００Ｗ、チャンバー室の圧力が０．５Ｐａ、基板温度が５０°Ｃ、処理時間を１５０秒とした。これら以外の条件及び工程は上記実施例１と同じであり、フォトレジスト層除去、チタンブラックを分散した黒色遮光層塗布液（上記表１の着色剤硬化性組成物１）をカラーフィルタアレイ上全面及びカラーフィルタ除去部を埋め込むように塗布して黒色遮光層を形成、さらに黒色遮光層の全面エッチバックを経て、ブラックマトリクス（遮光壁）が形成される。

以上の条件で製造したカラーフィルタの評価は以下の表２のようになる。なお、評価方法としては、ブラックマトリックス（遮光層）の形状について、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｓ−４８００）を用いて、マトリックスパターンの線幅、矩形性、を評価した。線幅は、目標値より±０．０１μｍ以下の差がある場合は○、目標値より±０．０１〜０．０５μｍ未満の範囲である場合は△、目標値より±０．０５μｍ以上の差がある場合は×として評価した。矩形性は、黒着色剤が形成されている領域の形状が下地と８０°角〜９０°角以下であれば○、７０°〜８０°角未満であれば△、７０°角未満であれば×として評価した。さらに、透過性（カラーフィルタアレイ上の黒着色剤の残存量）の評価方法としては、分光光度計（Ｕ−４１００ 日立社製）を用いて透過性を評価した。本来の着色層より、悪化している透過率が、２％以下の場合○、２％を超える場合×として評価した。

以上の条件で製造したカラーフィルタのブラックマトリックス（遮光壁）について、上記表２に示すように、実施例１〜４については、線幅、矩形性、透過性ともに良好また使用可であり、総合評価も良好である。よって、実施例１〜４は、カラーフィルタの薄型化、及び薄型化に伴う混色防止の性能を満たしつつ、微細なブラックマトリクス（遮光壁）の製造が可能となっている。これに対して、比較例１では、フォトリソ法で形成する開口部の線幅を０．１５μｍに制御することは困難であり、工程によってムラがあるため、上記表２のように、全ての項目で使用不可な評価となっている。また、実施例１〜４は、カラーフィルタアレイの境界をエッチングする際、ハロゲン化合物ガスと酸素ガスの混合ガスをエッチングガスとして用いているのに対して、比較例２については、異なるエッチングガスを用いているため、残渣物の付着があり、線幅の制御、及び矩形性の維持ができず、使用不可の評価となっている。

固体撮像装置の要部断面図である。 カラーフィルタ及びブラックマトリクスの配列を示す平面図である。 カラーフィルタ製造工程を説明する工程図である。 第１の着色層及びフォトレジスト層を形成した状態を示す断面図である。 第１の着色層にパターニングを行った状態を示す断面図である。 第１の着色層にエッチング工程が行われた状態を示す説明図である。 ドライエッチング装置の概略図である。 フォトレジスト層が剥離された状態を示す断面図である。 第２の着色層を形成した後、エッチバック工程が行われた状態を示す説明図である。 第２の着色層にエッチング工程が行われるときの状態を示す説明図である。 第３の着色層を形成した後、エッチバック工程が行われた状態を示す説明図である。 カラーフィルタアレイの境界にパターニングした後、エッチング工程が行われるときの状態を示す説明図である。 黒色遮光層を形成した後、エッチバック工程を行ってブラックマトリクスが形成されるときの状態を示す説明図である。

符号の説明

１０ 固体撮像装置
１３Ｂ Ｂ色カラーフィルタ
１３Ｇ Ｇ色カラーフィルタ
１３Ｒ Ｒ色カラーフィルタ
１４ ブラックマトリクス
３９ 支持体
４１ 第１の着色層
５４ 第２の着色層
５７ 第３の着色層
６２ 黒色遮光層

Claims (6)

1. 支持体上に、少なくとも２色以上の着色層を配列してなるカラーフィルタの製造方法であって、
   異なる前記着色層間の境界をドライエッチングして開口部を形成し、前記開口部に黒着色剤を含有させた遮光壁を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
2. 支持体上に少なくとも２色以上の着色層を配列してなるカラーフィルタアレイ形成工程と、
   前記カラーフィルタアレイ上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
   前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理により所定のパターンに従ってパターニング処理するパターニング工程と、
   前記パターニング処理された前記フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチング処理することによって前記着色層の境界を除去したカラーフィルタアレイ除去部を形成するエッチング工程と、
   前記エッチング工程後に残った前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト除去工程と、
   前記カラーフィルタアレイ上、及び前記カラーフィルタアレイ除去部に黒着色剤を含有する黒色遮光層を形成する黒色遮光層形成工程と、
   前記カラーフィルタアレイ上の前記黒色遮光層を全面平坦化処理して前記カラーフィルタアレイ及び前記黒色遮光層の膜厚を均一化する平坦化工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
3. 前記黒着色剤は、チタンブラック材、もしくはカーボンブラック材の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のカラーフィルタの製造方法。
4. 前記平坦化工程は、エッチバック法、もしくはＣＭＰ法のいずれかの平坦化処理を用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
5. 前記エッチング工程は、フッ素を含むハロゲン化合物ガスと酸素の混合ガスをエッチングガスとして用いることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
6. 請求項１ないし５いずれか記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像装置。

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