JPWO2017086321A1 - 固体撮像素子の製造方法及び固体撮像素子、並びにカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ - Google Patents

固体撮像素子の製造方法及び固体撮像素子、並びにカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

カラーフィルタにおける混色を低減し高精細にする。光電変換素子が配置された半導体基板（１０）の表面に第一のカラーフィルタ膜を形成し、第一のカラーフィルタ膜の表面に感光性樹脂マスク材料層を形成後、第二以降のカラーフィルタの形成位置に対向する感光性樹脂マスク材料層の一部分に開口部を形成した感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより第一のカラーフィルタ膜の一部分を除去して第一のカラーフィルタ（１４）を形成する。その際、第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を、各カラーフィルタ間に設けられる隔壁（１７）として形成し、第二以降のカラーフィルタ（１５、１７）を形成する。

Description

本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光電変換素子に代表される固体撮像素子の製造方法及び固体撮像素子、ならびにこれらの用いるカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタに関する。
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
固体撮像素子は、光電変換素子の上方に設けるカラーフィルタによってカラー化を図っている。また、固体撮像素子の光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
また、近年、裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、カラーフィルタに隣接する位置からカラーフィルタの漏れ光が光電変換素子に入る可能性があるため、適切なサイズ及び形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。
カラーフィルタパターンを固体撮像素子上に形成する方法としては、通常は特許文献１のように、フォトリソグラフィプロセスによりパターンを形成する手法が用いられる。
また、他の形成方法として、特許文献２には、固体撮像素子上へカラーフィルタパターンを形成する際に、１色目のカラーフィルタ層をドライエッチング工程によりパターニングし、２色目以降のカラーフィルタ層をフォトリソグラフィ工程によりパターニングして形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献３や特許文献４には、全ての色のカラーフィルタパターンをドライエッチングによって形成する方法が記載されている。
近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随するカラーフィルタパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスにより形成されたカラーフィルタパターンの解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。例えば、一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の寸法からなる固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れるおそれがある。
カラーフィルタパターンの画素サイズが小さくなると、アスペクト比が大きくなる。すなわち、カラーフィルタパターンの幅に対して厚みが大きくなる。このようなカラーフィルタパターンでは、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）が完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼしてしまう。残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうという問題も発生している。
また、満足する分光特性を得ようとすると、カラーフィルタの層の厚さが厚くならざるを得ない。しかしながら、カラーフィルタの層の厚さが厚くなると、画素の微細化が進むに従って、カラーフィルタパターンの角が丸まるなど解像度が低下する傾向となる。カラーフィルタパターンの層の厚さを薄くし且つ分光特性を得ようとすると、カラーフィルタパターン用材料に含まれる顔料濃度を上げる必要がある。しかしながら、顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光がカラーフィルタパターンの層の底部まで届かず、カラーフィルタの層の硬化が不十分となる。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程でカラーフィルタの層が剥離し、画素欠陥が発生するという問題がある。
また、カラーフィルタの層の厚さを薄くし且つ分光特性を得る為にはカラーフィルタ用材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光重合硬化成分を低減させることになる。このため、カラーフィルタの層の光硬化が不十分となり、形状の悪化、面内での形状不均一、形状崩れ等が発生しやすくなる。また、十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下するという問題が発生する。
カラーフィルタパターンの高精細化により、カラーフィルタパターンの膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。カラーフィルタパターンの膜厚が厚い場合、画素の斜め方向から入射した光が特定色のカラーフィルタによって分光されたのち、隣接する他のカラーフィルタパターン部及び光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じてしまう問題が発生する。この混色の問題は、カラーフィルタパターンの画素サイズが小さくなり、画素サイズと膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上に平坦化層等の材料を形成することで、カラーフィルタパターンと光電変換素子との距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、カラーフィルタパターンやその下部に形成される平坦化層等の膜厚の薄膜化が重要となる。
画素の斜め方向からの入射等による混色防止の為に、各色のカラーフィルタの間に光を遮る隔壁を形成する方法が知られている。液晶ディスプレイ等の光学表示デバイスに用いられるカラーフィルタでは、黒色の材料によるブラックマトリクス構造（ＢＭ）による隔壁が一般的に知られている。しかし、固体撮像素子の場合、各カラーフィルタパターンのサイズが数μｍ以下である。このため、一般的なブラックマトリクスの形成方法を用いて隔壁を形成した場合、パターンサイズが大きい為、画素欠陥のように一部ＢＭで塗りつぶされてしまい解像性が低下してしまう。
高精細化が進んでいる固体撮像素子の場合、求められる隔壁のサイズは数百ｎｍサイズ、より好ましくは幅２００ｎｍ以下程度であり、一つの画素サイズが１μｍ程度となるまで画素サイズの高精細化が進んでいる。この為、混色を抑制できる遮光性能を満たせるのであれば、１００ｎｍ以下の膜厚が望ましい。このサイズの隔壁形成には、ＢＭを用いたフォトリソグラフィ法では困難である。このため、金属やＳｉＯ２等の無機物を用いて、ドライエッチング、蒸着、スパッタ等による成膜や、エッチング技術を用いて格子パターン上を削ることによって隔壁を形成する方法等も考えられる。しかしながら、このような方法では、製造装置や製造工程の複雑化等で製造コストが非常に高価となってしまうという問題がある。
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、カラーフィルタパターンの高精細化が必要であり、カラーフィルタパターンの薄膜化や混色防止方法が重要な問題である。
上述のように、従来のカラーフィルタパターン用材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィプロセスにより形成されるカラーフィルタパターンは、高精細化が進むことにより、カラーフィルタパターンの薄膜化も求められる。この場合、顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。
そこで、カラーフィルタパターンの高精細化及びカラーフィルタの薄膜化を行う為に、特許文献２、３に記載の技術が提案されている。特許文献２、３に記載の方法では、カラーフィルタ用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分（光重合硬化成分）を含有しなくても可能なドライエッチングによりカラーフィルタを形成している。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能になり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られるカラーフィルタが作製可能となる。
特開平１１−６８０７６号公報 特許第４８５７５６９号公報 特許第４９０５７６０号公報 特許第５０４６６３９号公報
しかしながら、ドライエッチング工程を実施する際に、用いるエッチングガスとエッチング材料との反応生成物が発生する。この反応生成物が、カラーフィルタ側壁部や、ドライエッチングで形成した開口部へ堆積することで残渣となることがあり、ドライエッチングの制御が困難である点が問題となる。また、被エッチング材料であるカラーフィルタ用材料は、有機物が主成分であり、エッチングマスクに用いる有機物である感光性樹脂材料との選択比が取り難い。このため、エッチング後の変質した感光性樹脂材料の除去が困難である。また、ドライエッチング工程では、カラーフィルタとなるべき層をエッチングで部分的に除去する際、下地の平坦化層やデバイス層を損傷する可能性があるという問題がある。例えば特許文献３では、この問題を解決するためにエッチングストッパー層を設ける技術が提案されている。しかしながら、特許文献３の技術では、作製工程の増加、光透過性の減少、また、前述したデバイス間の距離（カラーフィルタパターンと光電変換素子との距離）が広がる影響がある。
また、これらの問題を解決するためにドライエッチングを用いる方法でも、プロセスの制御の困難さや、ドライエッチングによって発生する反応生成物の抑制の困難さや、カラーフィルタの下層の半導体基板へのダメージ等が有る。このため、これらを考慮することでプロセスが困難になるという課題があった。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、混色を低減した高精細な固体撮像素子の製造方法及び固体撮像素子、並びにカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタを得ることを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板の表面に、樹脂材料を主成分とし第一の顔料を分散させた第一の樹脂分散液からなる第一のカラーフィルタ用材料を塗布し硬化させて、第一の顔料を含む第一のカラーフィルタの前駆体となる第一のカラーフィルタ膜を形成する第一のカラーフィルタ膜形成工程と、第一のカラーフィルタ膜の表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク材料層を形成した後、第一の顔料とは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタの形成位置に対向する感光性樹脂マスク材料層の一部分に、フォトリソグラフィにより開口部を形成する開口部形成工程と、開口部を形成した感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、開口部から露出する第一のカラーフィルタ膜の一部分を除去して第一のカラーフィルタを形成し、エッチングマスクを除去する第一のカラーフィルタ形成工程と、第一のカラーフィルタ形成工程において、第一のカラーフィルタ膜をドライエッチングする際に形成される第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を、複数色のカラーフィルタのそれぞれの間に設けられる隔壁として形成する隔壁形成工程と、第一のカラーフィルタとは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタを形成する第二以降のカラーフィルタ形成工程と、入射光を上記光電変換素子のそれぞれに集光させる複数のマイクロレンズを形成するマイクロレンズ形成工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る固体撮像素子は、二次元的に配置された複数の光電変換素子を有する半導体基板と、半導体基板の上方に配置され、入射光を上記光電変換素子のそれぞれに集光させる複数のマイクロレンズと、半導体基板とマイクロレンズとの間に設けられ、上記複数の光電変換素子のそれぞれに対応するように予め設定された規則で配置された複数色のカラーフィルタと、複数色のカラーフィルタのそれぞれの間に設けられた隔壁と、を備え、複数色のカラーフィルタのうちの一色のカラーフィルタである第一のカラーフィルタの側壁部に設けられた隔壁は、第一のカラーフィルタに含まれる第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第１の壁部分を有することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係るカラーフィルタの製造方法は、複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板の表面に、樹脂材料を主成分とし第一の顔料を分散させた第一の樹脂分散液からなる第一のカラーフィルタ用材料を塗布し硬化させて、第一の顔料を含む第一のカラーフィルタの前駆体となる第一のカラーフィルタ膜を形成する第一のカラーフィルタ膜形成工程と、第一のカラーフィルタ膜の表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク材料層を形成した後、第一の顔料とは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタの形成位置に対向する感光性樹脂マスク材料層の一部分に、フォトリソグラフィにより開口部を形成する開口部形成工程と、開口部を形成した感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、開口部から露出する第一のカラーフィルタ膜の一部分を除去して第一のカラーフィルタを形成し、エッチングマスクを除去する第一のカラーフィルタ形成工程と、第一のカラーフィルタ形成工程において、第一のカラーフィルタ膜をドライエッチングする際に形成される第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を、複数色のカラーフィルタのそれぞれの間に設けられる隔壁として形成する隔壁形成工程と、第一のカラーフィルタとは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタを形成する第二以降のカラーフィルタ形成工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の一態様に係るカラーフィルタは、平面的に配置され、互いに異なる色を有する複数のカラーフィルタと、複数のカラーフィルタのうち最も面積の広い第一のカラーフィルタの側壁に設けられ且つ第一のカラーフィルタに含まれる第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む隔壁と、を備えることを特徴とする。
本発明の態様によれば、混色を低減した高精細な固体撮像素子の製造方法及び固体撮像素子、並びにカラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタを得ることができる。
本発明の第一の実施形態に係る固体撮像素子の一構成例を示す概略断面図である。 本発明の第一の実施形態に係るカラーフィルタパターンのベイヤー配列を示す概略平面図である。 図２に示す本発明の第一の実施形態に係るカラーフィルタパターンのＡ−Ａ’断面及びＢ−Ｂ’断面を示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る第一のカラーフィルタパターン及び第二以降のカラーフィルタパターンを形成するための開口部の形成を工程順に示す断面工程図である。 本発明の第一の実施形態において第二以降のカラーフィルタパターン及びマイクロレンズを形成する第一の手法を工程順に示す断面工程図である。 本発明の第一の実施形態において第二以降のカラーフィルタパターンを形成する第二の手法を工程順に示す断面工程図である。 本発明の第二の実施形態に係る固体撮像素子の一構成例を示す概略断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る第一のカラーフィルタパターン及び第二以降のカラーフィルタパターンを形成するための開口部の形成を工程順に示す断面工程図である。 本発明の第三の実施形態に係る固体撮像素子の一構成例を示す概略断面図である。 本発明の第三の実施形態に係る第一のカラーフィルタパターン及び第二以降のカラーフィルタパターンを形成するための開口部の形成を工程順に示す断面工程図である。 本発明の第四の実施形態に係る固体撮像素子の一構成例を示す概略断面図である。 本発明の第四の実施形態に係る第一のカラーフィルタパターン及び第二以降のカラーフィルタパターンを形成するための開口部の形成を工程順に示す断面工程図である。
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。
１．第一の実施形態
（１−１）固体撮像素子の構成
本発明の第一の実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６と、複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられた隔壁１７と、を備えている。また、第一の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０の表面に部分的に形成された下層平坦化層１２と、カラーフィルタ１４、１５、１６の上面に設けられた上層平坦化層１３を備えている。第一の実施形態に係る固体撮像素子では、複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６のうちから選択した一色のカラーフィルタである第一のカラーフィルタ１４の側壁部に設けられた隔壁１７は、第一のカラーフィルタ１４に含まれる第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。
以下、第一の実施形態に係る固体撮像素子の説明にあたり、製造工程上、最初に形成し、最も面積が大きくなるカラーフィルタ１４を第一のカラーフィルタと定義する。また、製造工程上、二番目に形成するカラーフィルタ１５を第二のカラーフィルタと定義し、製造工程上、三番目に形成するカラーフィルタ１６を第三のカラーフィルタと定義する。
ここで、最も面積が大きくなるカラーフィルタ１４を第一のカラーフィルタとすることが好ましいが、第一のカラーフィルタを別のカラーフィルタから構成しても良い。
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。
（光電変換素子及び半導体基板）
光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、一般的に表面の保護及び平坦化を目的として、最表面が保護膜で形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過可能で、且つ、少なくとも３００℃程度の温度プロセスに耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。半導体基板１０において表面保護膜は、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下程度の膜厚で形成されている。
（マイクロレンズ）
マイクロレンズ１８は、半導体基板１０の上方に配置され、半導体基板１０に二次元配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補うことができる。
（下層平坦化層）
下層平坦化層１２は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化のために設けられた層である。すなわち、下層平坦化層１２は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、カラーフィルタ１４、１５、１６を形成するためのカラーフィルタ用材料の密着性を向上させる。また、本実施形態において、下層平坦化層１２は、下層平坦化層１２を構成する材料が隔壁形成用材料の供給源として機能する。すなわち、下層平坦化層１２は、ドライエッチング時に、ドライエッチングガスと反応して隔壁となる反応生成物を形成するための材料を供給することができる。
なお、この下層平坦化層１２は、半導体基板１０の製造過程で最表面に保護層が形成され、表面の平坦化が行われている場合には、必ずしも設けなくてもよい。
半導体基板１０の最表面が上述したＳｉを含む組成物で形成されている場合、下層平坦化層１２は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂及びスチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。また、下層平坦化層１２は、これらの樹脂に限らず、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、カラーフィルタ１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれも用いることができる。
下層平坦化層１２は、カラーフィルタ１４、１５、１６の分光特性に影響を与えない樹脂により形成されることが好ましい。例えば、下層平坦化層１２は、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光に対して透過率９０％以上となるように形成されることが好ましい。
ただし、下層平坦化層１２を設けることにより、マイクロレンズ１８から半導体基板１０までの距離が長くなる、すなわち光電変換素子１１に入る光の光路長が長くなる。このため、可能であれば下層平坦化層１２は省略することが好ましい。
（上層平坦化層）
上層平坦化層１３は、カラーフィルタ１４、１５、１６及び隔壁１７の上面を平坦化するために設けられた層である。
上層平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。なお、上層平坦化層１３は、カラーフィルタ１４、１５、１６及び隔壁１７の上面が平坦であれば、必ずしも設けなくてもよい。
（カラーフィルタ）
カラーフィルタ１４、１５、１６は、入射光を色分解する各色に対応するフィルタである。カラーフィルタ１４、１５、１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則で配置されている。
図２に、各色のカラーフィルタ１４、１５、１６及び各カラーフィルタ１４、１５、１６の間に形成する隔壁１７の配列を平面的に示す。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列であり、四隅が丸みをおびた四角形状のカラーフィルタ１４、１５、１６のパターン（第一、第二及び第三のカラーフィルタパターン１４ｂ、１５ｂ、１６ｂ）を敷き詰めた配列である。
本実施形態では、行方向及び列方向のそれぞれにおいて、一画素おきに第一のカラーフィルタパターン１４ｂであるＧ（緑）フィルタが設けられている。また、本実施形態では、Ｇ（緑）フィルタの間に、一行おきに第二のカラーフィルタパターン１５ｂであるＲ（赤）フィルタと第三のカラーフィルタパターン１６ｂであるＢ（青）フィルタが設けられている。したがって、ベイヤー配列のカラーフィルタパターンを備える本実施形態の固体撮像素子は、総画素数Ｎに対して、Ｇ（緑）の解像度がＮ／２、赤（Ｒ）及び青（Ｂ）の解像度がＮ／４となる。
なお、ベイヤー配列において、第二のカラーフィルタパターン１５ｂ（Ｒ（赤）フィルタ）、第一のカラーフィルタパターン１４ｂ（Ｇ（緑）フィルタ）及び第三のカラーフィルタパターン１６ｂ（Ｂ（青）フィルタ）の３種類のカラーフィルタパターンが横並びとはならない。したがって、図２に示すベイヤー配列の固体撮像素子のＡ−Ａ’断面は、実際には、図３（ａ）に示すように第一のカラーフィルタパターン１４ｂ（Ｇ（緑）フィルタ）と第三のカラーフィルタパターン１６ｂ（Ｂ（青）フィルタ）とが順に並んでいる。同様に、図２に示す固体撮像素子のＢ−Ｂ’断面は、実際には、図３（ｂ）に示すように第一のカラーフィルタパターン１４ｂ（Ｇ（緑）フィルタ）と第二のカラーフィルタパターン１５ｂ（Ｒ（赤）フィルタ）とが順に並んでいる。しかしながら、説明の簡略化のために、以下第一、第二、第三のカラーフィルタパターン１４ｂ、１５ｂ、１６ｂの三色（Ｇ（緑）フィルタ、Ｒ（赤）フィルタ、Ｂ（青）フィルタ）が並んだ図１に示す配列を参照して説明する。
図２に示すように、複数色のカラーフィルタ（１４、１５、１６）のうちの第一のカラーフィルタ１４は、第二のカラーフィルタ１５及び第三のカラーフィルタ１６と比較して面積が大きく形成されている。最も面積の広い第一のカラーフィルタ１４は、第一のカラーフィルタパターン１４ｂと、第一のカラーフィルタパターン１４ｂ同士をつなぐブリッジ部１４ｃとを備えている。図２に示すベイヤー配列では、行方向及び列方向のそれぞれにおいて、一画素おきに第一のカラーフィルタパターン（Ｇ（緑）フィルタ）１４ｂが設けられている。このため、第一のカラーフィルタパターン（Ｇ（緑）フィルタ）１４ｂ同士は、図２における斜め方向において互いに隣接している。
ブリッジ部１４ｃは、斜め方向に隣接する第一のカラーフィルタパターン１４ｂ同士の角部をつなぐように形成されている。これにより、第二及び第三のカラーフィルタパターン１５ｂ、１６ｂがそれぞれ独立するような構造に形成される。また、第一のカラーフィルタパターン１４ａの側壁部のみでなく、ブリッジ部１４ｃの側壁部にも隔壁１７が形成される。このため、第一のカラーフィルタ１４と第二、第三のカラーフィルタ１５、１６間の混色だけでなく、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６同士の混色も低減できる効果がある。
本実施形態では、図２に示すベイヤー配列のカラーフィルタを有する固体撮像素子について説明する。しかしながら、固体撮像素子のカラーフィルタは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、カラーフィルタの色もＲＧＢの３色にも限定されない。また、カラーフィルタの配列の一部に屈折率を調整した透明層をカラーフィルタとして配置してもよい。
カラーフィルタ１４、１５、１６は、所定の色の顔料と、熱硬化性樹脂等の樹脂材料とを含んでいる。例えば、カラーフィルタ１４はグリーン顔料を含み、カラーフィルタ１５はレッド顔料を含み、カラーフィルタ１６はブルー顔料を含んでいる。
（隔壁）
隔壁１７は、複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられている。本実施形態では、第一のカラーフィルタパターン１４ｂ及びブリッジ部１４ｃの側壁部に設けられた隔壁１７により、第一のカラーフィルタ１４と第二、第三のカラーフィルタ１５、１６のそれぞれを分けることができる。
隔壁１７は、第一のカラーフィルタ１４に含まれる第一のカラーフィルタ用材料と、第一のカラーフィルタ１４を形成する際に用いるドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。
（１−２）固体撮像素子の製造方法
次に、図４及び図５を参照して、本発明の第一の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
（下層平坦化層形成工程）
図４（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面に、下層平坦化層１２を形成する。下層平坦化層１２は、例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂や、酸化化合物、窒化化合物等の化合物により形成される。
下層平坦化層１２は、上述した樹脂材料を塗布して加熱を行い硬化させる方法によって形成される。また、下層平坦化層１２は、上述した化合物の膜を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種方法で成膜することにより形成される。
ここで、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、従来の感光性カラーフィルタ用材料を用いてフォトリソグラフィによってカラーフィルタ１４、１５、１６を直接パターニングして製造する方法とは異なる。すなわち、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法では、第一のカラーフィルタ用材料を全面に塗布し硬化させて第一のカラーフィルタ膜１４ｄを形成した後で（図４（ｂ）参照）、他のカラーフィルタを形成する箇所をドライエッチングで除去する。これにより、最初に第一のカラーフィルタ１４が形成される。そして、周辺が第一のカラーフィルタ１４で囲まれている部分に第二以降のカラーフィルタ（第二、第三のカラーフィルタ１５、１６）を形成する。このとき、最初に形成した第一のカラーフィルタ１４をガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第二以降のカラーフィルタ材料を硬化させる。このため、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の下側に下層平坦化層１２が無くても、半導体基板１０とカラーフィルタ１４、１５、１６との密着性を向上させることができる。このため、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法では、隔壁１７の製造時の材料供給源として半導体基板１０の表面に保護膜が形成されていれば、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の下側への下層平坦化層１２の形成を省略することができる。
（第一のカラーフィルタ膜形成工程）
次に、図２（ｂ）に示す半導体基板１０上に形成した下層平坦化層１２の表面に、固体撮像素子で最も形成面積の大きい第一のカラーフィルタ１４の前駆体となる第一のカラーフィルタ膜１４ｄを形成する工程について説明する。
なお、下層平坦化層１２が形成されない場合、第一のカラーフィルタ膜１４ｄは半導体基板１０の表面に形成される。この場合には、上記の下層平坦化層形成工程は省略される。
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０の表面に、樹脂材料を主成分とし第一の顔料を分散させた第一の樹脂分散液からなる第一のカラーフィルタ用材料を塗布する。本実施形態に係る固体撮像素子は、図２に示すようにベイヤー配列のカラーフィルタを用いることを想定している。このため、第一の顔料は、緑（Ｇ）であることが好ましい。また、ベイヤー配列のＲＧＢを想定した場合、緑の顔料を含む第一のカラーフィルタ用材料は、フォトリソグラフィ法を用いてパターン形成する際に、微細なパターンが形成可能となる程度に感光性成分を含有すると、顔料の濃度が不十分となり易い。第一のカラーフィルタ１４として緑のカラーフィルタを形成できれば、第二のカラーフィルタ１５、第三のカラーフィルタ１６を、感光性成分を含有しやすい赤と青の顔料を含むカラーフィルタ用材料からなる赤と青のカラーフィルタとすることができる。
第一のカラーフィルタ用材料の樹脂材料としては、例えば熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂、これらの混合樹脂が用いられ、特に熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。樹脂材料として熱硬化性樹脂を用いた場合、光硬化性樹脂を含有する必要がないため、第一の顔料の添加濃度を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第一のカラーフィルタ１４を形成しやすくなる。
また、樹脂材料として光硬化性樹脂材料を用いた場合、従来手法のカラーフィルタ用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、塗布膜全面を硬化させれば良いため、感光性成分の含有量を低下させることが出来る。このため、従来手法のカラーフィルタ用材料に比べて、第一の顔料の添加濃度を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第一のカラーフィルタ１４を形成しやすくなる。
第一のカラーフィルタ用材料の第一の顔料としてグリーンの顔料を含む場合には、１．５５〜１．７の屈折率を有する上述の樹脂材料を用いることができる。
次に、下層平坦化層１２の表面に塗布した第一のカラーフィルタ用材料の硬化処理を行う。硬化方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、第一のカラーフィルタ用材料の樹脂材料として熱硬化性樹脂を用いる場合には加熱により、第一のカラーフィルタ用材料の樹脂材料として光硬化性樹脂を用いる場合には紫外線等の光照射により、第一のカラーフィルタ用材料の硬化を行うことができる。
なお、固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ１８の形成時に２００℃以上３００℃以下程度の高温加熱工程が用いられることが多いため、第一のカラーフィルタ用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
以上のようにして第一のカラーフィルタ用材料の硬化処理を行うことにより、第一のカラーフィルタの前駆体となる第一のカラーフィルタ膜１４ｄを形成する（図４（ｂ）参照）。
（エッチングマスク形成工程）
次に、図４（ｃ）から図４（ｅ）に示すように、前工程で形成した第一のカラーフィルタ膜１４ｄ上に開口部を有するエッチングマスクを形成する。
まず、図４（ｃ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂マスク層２０ａを形成する。
次に、図４（ｄ）に示すように、感光性樹脂マスク層２０ａに対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図４（ｅ）に示すように、現像により感光性樹脂マスク層２０ａの不要部（露光部）を除去する。これにより、感光性樹脂マスク層２０ａの第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の形成位置に対向する部分に、開口部２０ｃが設けられる。これにより、開口部を有するエッチングマスク２０が形成される。開口部２０ｃには、後の工程で第二のカラーフィルタ用材料又は第三のカラーフィルタ用材料が充填される。
この際、開口部２０ｃは、図２に示すような、四隅が丸みをおびた四角形状に形成される。これにより、第一のカラーフィルタ１４が、四角形状の第一のカラーフィルタパターン１４ａの四隅がブリッジ部１４ｃで繋がっているような形状に形成される。第一のカラーフィルタ１４がこのような形状を有することで、固体撮像素子の光学特性が向上し、また、フォトリソグラフィにより第二、第三のカラーフィルタ１５、１６を形成しやすくなる。なお、ブリッジ部１４ｃをエッチングで作製する際、横方向にエッチングが入る可能性があるため、あらかじめ横方向へのエッチング量を想定して、感光性樹脂マスク層２０ａの膜厚を調整することが望ましい。
感光性樹脂マスク材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独でもしくは複数混合あるいは共重合して用いることができる。感光性樹脂マスク層２０ａをパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等により露光を行ってもよい。なかでも、高画素化、微細化の必要な固体撮像素子の第一のカラーフィルタ１４を形成するために、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。
感光性樹脂マスク材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせたカラーフィルタ用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することが出来る。
この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、フォトリソグラフィによる微小パターン形成が困難となる。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。
具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂マスク材料とドライエッチングの対象である第一のカラーフィルタ用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上５．０以下程度であることが好ましく、０．８以上５．０以下であることがより好ましい。この選択比であれば、感光性樹脂マスク材料の解像性を得られる膜厚で感光性樹脂マスク層２０ａを構成することができる。また、スループット向上のためにエッチングレートを早くした場合でも、エッチングマスクとしたフォトレジストの枯渇を防止して、エッチング制御性の向上が可能となる。より具体的には、第一のカラーフィルタ用材料の膜厚が０．３μｍ以上０．８μｍ以下程度の場合、感光性樹脂マスク層２０ａの膜厚は、０．６μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
またこの際に用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト又は、ネガ型レジストのどちらでも問題ない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考えると、外部要因により、化学反応が進み硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進み溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストが望ましい。
以上のようにして、エッチングマスクが形成される。
（第一のカラーフィルタ形成工程）
次に、図４（ｆ）から図４（ｈ）に示すように、エッチングマスク２０及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、開口部２０ｃから露出する第一のカラーフィルタ膜１４ｄの一部分を除去して第一のカラーフィルタ１４を形成する。
図４（ｆ）に示すように、エッチングマスク２０を用いて、第一のカラーフィルタ膜１４ｄに対してドライエッチングを行う。ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅数ｍｍ以上の大面積パターンや数百ｎｍの微小パターン等パターンの大きさや面積が異なってもエッチングレートや、エッチング形状が変わらないように制御できる方式のものが望ましい。また１００ｍｍから４５０ｍｍ程度のサイズのＳｉウエハ全面で、面内で均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング手法を用いることが望ましい。
ドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであればよい。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することが出来る。またガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題ない。初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。
本実施形態では、半導体基板１０はシリコンを主体とした材料により構成されている。このため、ドライエッチングガスとしては、カラーフィルタ用材料をエッチングし、且つ下地の半導体基板１０をエッチングしないガスを用いることが望ましい。また、半導体基板１０をエッチングするガスを用いる場合には、最初に半導体基板１０をエッチングするガスを用い、途中で半導体基板１０をエッチングしないガスに変更してエッチングを行う多段階エッチングとしてもよい。なお、半導体基板１０に影響がなく、エッチングマスク２０を用いて垂直に近い形状でカラーフィルタ用材料のエッチングができ、カラーフィルタ用材料の残渣が形成されなければ、エッチングガスの種類は制限されない。
図４（ｇ）に示すように、半導体基板１０表面に達するまで第一のカラーフィルタ膜１４ｄのドライエッチングを行った後、エッチングマスク２０を除去することで図４（ｈ）に示すように、第一のカラーフィルタ１４を形成することができる。本実施形態において、第一のカラーフィルタ１４の下部には、下層平坦化層１２の一部が残存する。
（下層平坦化層にＳｉを含まない場合のドライエッチング条件）
また、本実施形態においては、半導体基板１０の表面がポリシリコン、ＳｉＯ２等の酸化膜又はＳｉＮ等の窒化膜等のＳｉを含む材料で保護及び平坦化されている場合、光電変換素子の特性に影響を与えない範囲で半導体基板１０の表面をエッチングしても構わない。なお、光電変換素子の特性に影響を与えない範囲の厚みとは、例えば０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度である。
また、下層平坦化層１２にＳｉを含んだ層を用いていない場合には、この半導体基板１０の保護及び平坦化の役割を有するＳｉを含む膜をエッチングすることで、Ｓｉを含んだ反応生成物を隔壁１７として形成することができる。また、下層平坦化層１２にＳｉを含んだ層を用いた場合は、光電変換素子に影響を与える可能性が多少でも生じるため、半導体基板１０を出来るだけエッチングしないことが望ましい。
（隔壁形成工程）
次に図４（ｆ）から図４（ｈ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄをドライエッチングする際に形成される反応生成物を、カラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられる隔壁１７として形成する。隔壁１７は、第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物により形成される。この際、異方性のあるエッチングを行う場合は、ドライエッチングによる反応生成物が側壁部へ付着して形成される側壁保護層の制御が重要となる。また、ドライエッチング条件により、反応生成物の付着の仕方及び付着の量は変化する。
本実施形態の固体撮像素子の製造方法では、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのエッチングを行い、エッチングによって形成された開口部２０ｃに第二、第三のカラーフィルタ用材料を充填して、多色のカラーフィルタを形成する。このため、ドライエッチングの際には、第一のカラーフィルタ膜１４ｄを垂直にエッチングし、且つパターンサイズの制御を行う必要がある。そのために、ドライエッチングの際に、第一のカラーフィルタ１４の側壁への反応生成物の付着の仕方及び付着量の制御が必要となる。
反応生成物の付着量が増えるとエッチングマスク２０の除去が困難となる可能性がある。またエッチングマスク２０を除去できたとしても、カラーフィルタ用材料及びエッチングマスク２０の側壁へ付着している側壁保護層がそのまま残ってしまう場合がある。この場合、第二のカラーフィルタ用材料又は第三のカラーフィルタ用材料の塗布工程で残留した側壁保護層が問題となる可能性がある。そのため、エッチングガス及びエッチング条件の調整を行って第一のカラーフィルタ１４の側壁への付着物を少なくし、ドライエッチング工程による横方向へのエッチングと相殺させることで、垂直にかつ側壁付着物が少なくエッチングを行うことができる。ドライエッチングでパターンを形成する場合、異方性を持ってエッチングを行う工程を用いることが想定される。しかし、本実施形態では、後述する反応生成物を隔壁１７として用いる。また、これを考慮して、本実施形態では、第一のカラーフィルタ１４の側壁への反応生成物の付着量を多くする方向へ制御を行う。
カラーフィルタパターンの構造上問題となる点として、各色のカラーフィルタを通過した光が別の光学素子に入ってしまうことによって起こる混色の問題がある。この問題を抑制する方法として、各色のカラーフィルタの間に光をさえぎる遮光効果や、屈折率を制御することで他の光電変換素子上へ入光しないように隔壁を形成する手法が知られている。
また、本実施形態では、ベイヤー配列を想定しているため、第一のカラーフィルタ１４としてグリーンのカラーフィルタを想定している。本実施形態の方法では、カラーフィルタ用材料の感光性成分を無くす、又は少なくすることが可能なため、第一のカラーフィルタとなるグリーンのカラーフィルタ用材料の屈折率を制御することが可能であり、本実施形態で形成する隔壁や、赤、青のカラーフィルタとの間での屈折率を制御することが容易となる。
本実施形態では、このドライエッチングの際に発生し、従来抑制することが想定されていた反応生成物を積極的に形成するようにドライエッチング条件を設定し、ドライエッチングにより形成された側壁付着層を、各カラーフィルタ１４、１５、１６間の隔壁１７として用いる。
本実施形態では、ベイヤー配列を想定しており、グリーンの顔料を含むカラーフィルタ用材料をエッチングして、その反応生成物を用いて隔壁１７を作製する。一般的に用いられているグリーン顔料には、銅や亜鉛等の金属成分が含まれている。このため、今回想定しているエッチングガスとの反応生成物は、エッチングの際、揮発しにくく除去しにくい反応生成物となり、隔壁１７には亜鉛や銅の金属が多く含まれる。そのため、隔壁１７の膜厚が薄い場合でも隔壁１７に含まれる金属元素を含有する膜により光が遮られ隔壁１７を設けることによる混色防止効果が大きく現れる。このため、微細化が進んでいる固体撮像素子で求められる厚み２００ｎｍ以下の隔壁１７を形成し易い利点がある。特に、反応生成物によって形成される隔壁１７は、５０ｎｍ以下程度の膜厚で形成でき、金属成分を含んでいることで、遮光性も必要な性能を満たせる効果がある。
カラーフィルタ用材料のドライエッチングにおいて、第一のカラーフィルタ１４の側壁への反応生成物の付着を減らすには、ドライエッチング時の化学反応の量を増やすことである。これにより、エッチングチャンバー内から排出され易い反応生成物を生成して、反応生成物を側壁へ付着し難くすることが望ましい。このために、被エッチング膜である第一のカラーフィルタ膜１４ｄを構成する第一のカラーフィルタ材料が有機材料である点から、フッ素系ガス流量や酸素系ガス流量を多くすることが望ましい。用いるフッ素系ガスとしては、例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８等の炭素とフッ素とからなるガスの群から任意に選択することが望ましい。また、これらのフッ素系ガスを複数混合させてドライエッチングガスとして用いてもよい。
一方、フッ素系ガスを用いたドライエッチングの場合、本実施形態の製造方法では、下地の半導体基板１０に主に用いられているシリコンを化学反応主体でエッチングする可能性がある。このため、フッ素系ガス流量を必要以上に多くしないようガス流量の調整が必要である。
一方、化学反応量を減らして、イオンによる物理的衝撃を用いた反応を多く利用することで、第一のカラーフィルタ１４の側壁への反応生成物の堆積量（付着量）を増加することが可能となる。例えば使用するドライエッチングガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）等の希ガスが考えられ、特にヘリウムやアルゴンが望ましい。しかし、化学反応量を少なくした場合は、エッチングマスク２０へのダメージが考えられる。また、化学反応が少ない場合、エッチングレートが遅くなる問題がある。
本実施形態では、Ａｒ、Ｈｅ等の反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上にして、且つフッ素系及び酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いる。これにより、化学反応を用いてエッチングレートを向上させ、且つ第一のカラーフィルタ１４の側壁に付着する反応生成物の量を増やすことができる。これにより、第一のカラーフィルタ１４の側壁に付着させた反応生成物を隔壁１７として用いることができる。より具体的には、Ａｒ、Ｈｅ等の反応性の少ない元素を含む希ガスが全ガス流量の９５％以上であることが好ましい。
また、反応生成物の側壁への付着は、ドライエッチング時の圧力に依存する傾向にある。チャンバー内の圧力が高い場合、エッチングガスや反応生成物のチャンバー内での量が多いため、イオンの平均自由工程が短くなるため、イオンによる物理的衝撃が少なくなるためである。本実施形態において、ドライエッチング時のチャンバー内の圧力は、０．０１Ｐａ以上８．０Ｐａ以下の範囲であることが好ましく、０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下であることがより望ましい。０．０１Ｐａ以上８．０Ｐａ以下の圧力であれば、安定的なプラズマ環境を形成しやすく、エッチング条件を制御しやすい利点があるためである。
また、このエッチング条件でエッチングを実施した場合、第一のカラーフィルタ１４の側壁への反応生成物の付着量が多くなり、エッチングマスク２０の除去が困難となる。そのため、ドライエッチング条件を、状況に応じて多段階で変更することでエッチングマスク２０の除去を容易とすることが望ましい。具体的には、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのエッチング時には、反応生成物の側壁への付着量が多いエッチング条件とすることが好ましい。さらに、エッチング位置が半導体基板１０表面に近づいた場合には、半導体基板１０表面へダメージを与えずに、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの全てをエッチングできるエッチング条件とすることが好ましい。
具体的には、エッチング初期において、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の９０％以上とし、かつ反応性を有するガスを含むエッチングガスを用いてエッチングを行う。このとき、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの初期膜厚に対して、３０％以上９０％以下エッチングを行うことが好ましく、５０％以上８０％以下エッチングを行うことがより好ましく、６０％以上７０％以下エッチングを行うことがさらに好ましい。
次の段階では、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の８０％以下とし、且つフッ素系ガスや、酸素系ガス等の反応性を有するガス又はこれらを複数混合させたガスが混合されたドライエッチングガスを用いてエッチングを行う。このとき、希ガスの量は、全ガス流量の７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
次に、これらのガス流量で、半導体基板１０をエッチングしない範囲で、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのエッチングを行う。その後、フッ素系ガスを除去して、Ｓｉを化学的にエッチングしないガス、例えば、Ｏ２や希ガスの単一ガス、又はこれら複数を混合したガスを用いて、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの膜厚以上にエッチングを行うオーバーエッチングを行う。オーバーエッチングを行うことで、半導体基板１０のエッチングの面内ばらつきによる影響を低減して、半導体基板１０の全面で所望の位置の第一のカラーフィルタ膜１４ｄを除去し、第一のカラーフィルタ１４を形成することが可能となる。
このドライエッチング工程により、下地の半導体基板１０へダメージを与えずカラーフィルタ用材料の残渣を形成せず、またドライエッチングによる反応生成物により隔壁１７が形成された第一のカラーフィルタ１４を得る。また、第一のカラーフィルタ１４は、第一のカラーフィルタパターン１４ａとともにブリッジ部１４ｃを持つ構造である。このため、第二のカラーフィルタ１５のカラーフィルタパターン１５ｂ、第三のカラーフィルタ１６のカラーフィルタパターン１６ｂのそれぞれが独立して形成される。また、ブリッジ部１４ｃの側壁にも隔壁１７が形成される。これにより、第一のカラーフィルタ１４と第二、第三のカラーフィルタ１５、１６間の混色だけでなく、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６同士の混色も低減できる効果がある。また、第一のカラーフィルタ１４の側壁に隔壁１７が形成されていることで、顔料に起因した凹凸が少なく、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の形成に影響を与えない利点がある。このドライエッチング条件で側壁に付着する反応生成物が隔壁１７を形成するため、形成できる隔壁１７の膜厚に制限があるが、前述したように金属を含んだ隔壁１７が形成でき、隔壁１７としての遮光効果が期待できる。
上記のエッチング工程で、オーバーエッチングを行う際に、Ｓｉを化学的にエッチングしないガスと希ガスとを混合させてエッチングを行う。この際、下層平坦化層１２がエッチングされることで、第一のカラーフィルタ１４の側壁に反応生成物が付着する。下層平坦化層１２がＳｉを含んだ成分を含有していれば、ドライエッチングガスやチャンバー内外の雰囲気との反応により、第一のカラーフィルタ１４の側壁にＳｉＯ２やＳｉＮからなる隔壁１７が形成される。また、下層平坦化層１２がＳｉを含まず、従来のカラーフィルタと同様の樹脂材料が用いられている場合は、オーバーエッチング工程で、下層平坦化層１２が除去される。そして、半導体基板１０の表面に設けられた半導体基板１０の保護及び平坦化の為の層が若干エッチングされることで、ドライエッチングガスや周囲の構成物質により、反応生成物であるＳｉＯ２やＳｉＮからなる隔壁１７が形成される。下層平坦化層１２に樹脂系素材を用いている場合は、下層平坦化層１２の膜厚が薄くなっており、多くのエッチングガスに対してエッチングされることで、下層平坦化層１２が短時間で消失し、半導体基板１０の表面がエッチングされる可能性が高い。半導体基板１０の表面をエッチングする場合は、エッチング量が多いと光電変換素子１１へ影響を与える。このため、下層平坦化層１２の材料によっては、エッチングのオーバーエッチング量を調整する必要がある。
前述したように、下層平坦化層１２にＳｉを含まない材料を用いる場合は、半導体基板１０の表面を若干エッチングすることで、第一のカラーフィルタ１４の側壁にＳｉを含んだ隔壁１７を形成することができる。しかしながら、この場合、半導体基板１０をエッチングしてしまうため、光電変換素子１１にダメージを与える可能性が発生する。そのため、好ましくは、下層平坦化層１２を、Ｓｉを含む材料で形成するか、もしくは、後述する第二から第四の実施形態で説明する隔壁材料層３０を用いることが望ましい。
（一色目用の感光性樹脂マスク材料の除去工程）
次に、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の第二、第三のカラーフィルタパターン１５ｂ、１６ｂを形成するために、図４（ｈ）に示すように、１色目である第一のカラーフィルタパターン１４ｂを形成するために用いたエッチングマスク２０を除去する。エッチングマスク２０の除去方法としては、例えば薬液や溶剤を用いることで第一のカラーフィルタ１４に影響の出ないように、残留しているエッチングマスク２０を溶解、剥離する方法が挙げられる。あるいは、光励起や酸素プラズマによる感光性樹脂の灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、エッチングマスク２０を除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、１色目である第一のカラーフィルタ膜１４ｄに影響の出ない方法を用いることが望ましい。
また、隔壁１７の先端に、形成した隔壁１７に影響がなく、且つ、第一のカラーフィルタ１４よりも高さが高くなっている部分がある場合には、その部分が除去されることが望ましい。これにより、第一のカラーフィルタ１４の側壁のみに隔壁１７が形成される。具体的には、多量の液体に直接浸してエッチングマスク２０を除去するディップ洗浄方法よりも、スプレーやパドル等を用いての剥離や、洗浄用の溶液を吹き付ける方法を用いることが望ましい。すなわち、エッチングマスク２０除去時に洗浄工程が含まれ、物理的洗浄ダメージが与えられる方法が好ましい。
エッチングマスク２０を除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独もしくは、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、カラーフィルタ用材料に影響を与えないものであることが望ましい。カラーフィルタ用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた、剥離方法でも問題ない。
また、溶剤等のウェットエッチングによる除去以外の方法も用いることができる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる感光性樹脂の灰化技術であるアッシング技術等を用いて、エッチングマスク２０の表層の変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第一のカラーフィルタ用材料にダメージの無い範囲で、アッシングによりエッチングマスク２０を除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）による研磨工程等を用いても良い。
第二、第三のカラーフィルタパターン１５ｂ、１６ｂを入色する場合の混色不具合の原因になるため、１色目用のエッチングマスク２０の残渣の除去を確実に行う必要がある。このため、第一のカラーフィルタ膜１４ｄに影響が出ない範囲で公知のエッチングマスク２０の除去技術を用いて残渣除去を行う必要がある。また上述の残渣除去を行う際に、既に形成した第一のカラーフィルタパターン１４ｂの層厚が低減する可能性が高い。そのため、あらかじめ、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの層厚を厚く形成しておく等の対応をしておく事が望ましい。
（第二以降のカラーフィルタ形成工程について）
次に、図５（ａ）からず５（ｅ）に示すように、第一のカラーフィルタ１４とは異なる色の顔料を含む第二、第三のカラーフィルタ１５、１６を形成する。第二、第三のカラーフィルタ１５、１６のパターンの作製方法は、大きく分けて２つの手法を用いることができる。
第一の手法は、第一のカラーフィルタ１４をガイドパターンとして、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６を、光硬化性樹脂を含んだ感光性カラーフィルタ用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。
第二の手法は、パターニングした第一のカラーフィルタ１４全面に、第二のカラーフィルタ用材料を塗布する。続いて、パターニングを行った感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、第三のカラーフィルタ１６形成箇所に開口部を設ける。最後に、その場所に第三のカラーフィルタ用材料を塗布して、余分なカラーフィルタを研磨等で除去することで、開口部内に第三のカラーフィルタ１６を形成する手法である。
（第二以降のカラーフィルタ形成工程の第一の手法）
はじめに、第二以降のカラーフィルタのパターンを形成する第一の手法について図５（ａ）から図５（ｈ）を用いて説明する。
第一の手法は、第二のカラーフィルタ１５用に感光性を持たせたカラーフィルタパターン用材料（カラーレジスト）を用いる。すなわち、開口部２０ｃが形成された第一のカラーフィルタ１４表面に、第一の顔料とは異なる色の顔料を含む第二のカラーフィルタ用材料となる着色感光性樹脂組成物を塗布した後、第二のカラーフィルタ用材料の第二のカラーフィルタ１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いた露光を行い、現像をした後、第二のカラーフィルタ膜の一部を光硬化させてパターニングすることにより第二のカラーフィルタ１５を形成する。その後、第二のカラーフィルタ１５の形成と同様な方法にて第三のカラーフィルタ１６を形成する。
具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、第一のカラーフィルタ１４を形成した半導体基板１０の表面全面に、第二のカラーフィルタ用材料として感光性カラーフィルタ用材料を塗布し、硬化して第二のカラーフィルタ膜１５ｄを形成する。この際用いる感光性カラーフィルタ用材料は、光を当てることで硬化するネガ型の感光性成分を含有する。
次に、図５（ｂ）に示すように、第二のカラーフィルタ用材料の第二のカラーフィルタ１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第二のカラーフィルタ膜１５ｄの一部を光硬化させる。
次に、図５（ｃ）のように、現像工程で選択的に露光されていない第二のカラーフィルタ膜１５ｄの一部を除去する。次に、露光を行った第二のカラーフィルタ膜１５ｄの一部と半導体基板１０との密着性向上や実デバイス利用での耐性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第二のカラーフィルタ膜１５ｄを硬化させる。これにより、第二のカラーフィルタパターン１５ｂを有する第二のカラーフィルタ１５を形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましく、２３０℃程度がより好ましい。
次に、図５（ｄ）に示すように、第三のカラーフィルタ用材料を半導体基板１０の全面に塗布して第三のカラーフィルタ膜１６ｄを形成する。
次に、図５（ｅ）に示すように、第三のカラーフィルタ膜１６ｄのうちの第三のカラーフィルタ１６を形成する箇所を選択的に露光し、第三のカラーフィルタ膜１６ｄの一部を光硬化させる。
次に、図５（ｆ）のように、感光性の第三のカラーフィルタ膜１６ｄを現像し、露光されていない第三のカラーフィルタ膜１６ｄの一部を除去する。次に、露光を行った第三のカラーフィルタ膜１６ｄの一部と半導体基板１０との密着性向上や実デバイス利用での耐性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第三のカラーフィルタ膜１６ｄを硬化させる。これにより、第三のカラーフィルタパターン１６ｂを有する第三のカラーフィルタ１６が形成される。
なお、この第二のカラーフィルタ１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数のカラーフィルタを形成することができる。
次いで、図５（ｇ）に示すように、形成されたカラーフィルタ１４、１５、１６上に上層平坦化層１３を形成する。上層平坦化層１３は、例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、樹脂材料を半導体基板１０の表面に塗布して加熱を行って硬化することにより形成することができる。また、上層平坦化層１３は、例えば上述した酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。
最後に、図５（ｈ）に示すように、上層平坦化層１３上に、マイクロレンズ１８を形成する。マイクロレンズ１８は、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、エッチバックを用いた平坦化層へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
また、ドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズを形成する方法は、先ず、最終的にマイクロレンズとなる透明樹脂層をカラーフィルタ上に形成する。次に、その透明樹脂層の上に熱フロー法によってマイクロレンズの母型（レンズ母型）を形成する。そして、そのレンズ母型をマスクとして、ドライエッチングの手法によってレンズ母型形状を透明樹脂層に転写するという方法である。レンズ母型の高さや材料を選択することによってエッチングレートを調整することで、適正なレンズ形状を透明樹脂層に転写することができる。
すなわち、レンズ形状の転写に用いられるレンズ母型をドライエッチングして、表面から除去し、透明樹脂層でマイクロレンズを形成する。また、これとともに、マイクロレンズの高さが、透明樹脂層の膜厚と同等程度となるまでドライエッチングを行うため、カラーフィルタの上部の平坦化層を兼ねている透明樹脂層の膜厚をできるだけ薄くすることが好ましい。
以上により、本実施形態の固体撮像素子が完成する。
本実施形態では、第一のカラーフィルタ１４として、最も面積の広いカラーフィルタパターン（第一のカラーフィルタパターン）１４ｂを形成することが望ましい。そして、第二のカラーフィルタ１５及び第三のカラーフィルタ１６は、第二のカラーフィルタ用材料及び第三のカラーフィルタ用材料、感光性カラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
感光性カラーレジストを用いる技術は従来のカラーフィルタパターンの製造技術である。ここで、第二のカラーフィルタ１５は、第一のカラーフィルタ１４に形成した開口部２０ｃ内に形成されるため、第一のカラーフィルタ１４をガイドパターンに用いて形成される。各カラーフィルタ用材料に感光性を持たせる場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要はない。このため、光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることができるため、カラーフィルタ用材料中の顔料の割合を多くでき、カラーフィルタ１４、１５、１６の薄膜化に対応できる。また、第一のカラーフィルタ１４が覆っている面積が大きいため、第二のカラーフィルタ用材料による残渣を低減できる効果がある。
第一のカラーフィルタ用材料は、半導体基板１０又は下層平坦化層１２の全面に塗布後、高温で加熱するため、半導体基板１０又は下層平坦化層１２との密着性を非常に強くできる。このように、密着性が良好であり、矩形性良く形成されている第一のカラーフィルタ１４をガイドパターンとして、四辺が囲われた場所を埋めるように第二、第三のカラーフィルタ１５、１６を形成することができる。このため、カラーフィルタ用材料中の感光性成分の量を減らすことができる。また、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６を形成するために形成した凹部の底面及び側壁部に対して、第二又は第三のカラーフィルタパターン１５ｂ、１６ｂが密着性良く形成できる利点がある。
このようなカラーフィルタ構成では、第一のカラーフィルタ１４で囲った領域に他のカラーフィルタ１５、１６を形成している。このため、単体の感光性カラーレジストではパターン形成が容易でない程度に感光性が低い場合でも、第二のカラーフィルタ１５と第三のカラーフィルタ１６の密着性を良好にできる効果がある。また、密着性が良好であるため、下層平坦化層１２を省略して、半導体基板１０上に直接カラーフィルタパターン１４ｂ、１５ｂ、１６ｂを形成することが出来るという効果もある。
第二以降のカラーフィルタを形成する箇所は、第一のカラーフィルタのエッチング時に、下層平坦化層１２の一部がエッチング工程で除去されており、半導体基板１０が表面に露出している場合が多い工程となっている。前述したように、半導体基板１０は、表面保護及び平坦化のためにＳｉＯ２等の物質により表面保護膜が形成されている場合が多い。この場合、半導体基板１０の表面が酸化しており、親水性となっていることが考えられる。このような半導体基板１０の表面に、第二以降のカラーフィルタをフォトリソグラフィ工程で形成すると、親水性を有する半導体基板１０と第二以降のカラーフィルタとが接触している部分に現像液が回り込む。このため、第二以降のカラーフィルタパターン（第二、第三のカラーフィルタパターン１５ｂ、１６ｂ）が剥がれることが想定される。そのため、半導体基板１０の材料によっては、既存の手法、例えばＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の方法により、半導体基板１０の表面を疎水性とすることで、第二以降のカラーフィルタパターンが剥がれる可能性を低減できる。
また、本実施形態では、第一のカラーフィルタ１４は、光硬化に関与する樹脂成分等の含有率が少なく、かつ顔料濃度が高いカラーフィルタ用材料で形成することが望ましい。特に、１色目のカラーフィルタ用材料における顔料の含有率を７０質量％以上に構成することが望ましい。それにより、第一のカラーフィルタ用材料に、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不充分になってしまう濃度の顔料が含まれていても、第一のカラーフィルタ１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。具体的には、第一のカラーフィルタ１４としてグリーンのカラーフィルタを用いた場合、レッドのカラーフィルタあるいはブルーのカラーフィルタの光硬化成分を減らすことが出来る。このため、顔料濃度を高濃度にしても、フォトリソグラフィで各カラーフィルタパターンを容易に形成出来る。
いずれの理由によっても、最初の第一のカラーフィルタ１４を、感光性成分が無い、又は熱硬化に重点を置き感光性成分を少なくした第一のカラーフィルタ用材料を用いて形成する。そうすることで、第一のカラーフィルタ１４は、半導体基板１０又は下層平坦化層１２に密着し、他のカラーフィルタ形成時に生じる残渣や半導体基板１０又は下層平坦化層１２からの剥がれがなく、また高い解像度とすることができる。そして、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６は、感光性の第二、第三のカラーフィルタ用材料を用いて、工程が少なく効率のよいフォトリソグラフィの形成工法で形成される。そうすることで、最初に形成した第一のカラーフィルタパターン１４ｂが、正確なパターンとなり、第二、第三のカラーフィルタパターン１５ｂ、１６ｂをフォトリソグラフィで形状良く形成することができる。また、第一のカラーフィルタ１４が強固に半導体基板１０又は下層平坦化層１２に密着しているため、密着性がよく、剥がれのないカラーフィルタを形成することができる効果がある。
（第二以降のカラーフィルタ形成工程の第二の手法）
次に、第二以降のカラーフィルタのパターンを形成する第二の手法について図６（ａ）から図６（ｈ）を用いて説明する。第二の手法は、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６で用いる第二、第三のカラーフィルタ膜１５ｄ、１６ｄを、感光性を持たせないカラーフィルタ用材料で形成する場合について図を用いて説明する。
図６（ａ）に示すように、第一のカラーフィルタ１４が形成された基板の全面に対して、第二のカラーフィルタ用材料の塗布を行う。この際用いる第二のカラーフィルタ用材料は、感光性を持たせず、加熱により硬化する熱硬化型の樹脂材料を用いる。第二のカラーフィルタ用材料は感光性を持たないため、前述しているように、感光性成分の添加が不要となり顔料濃度を濃くすることができる。このため、第二のカラーフィルタ１５の膜厚の制御、及び屈折率の制御等が容易となる。この後、第二のカラーフィルタ用材料を硬化して第二のカラーフィルタ膜１５ｄを形成するため、高温での加熱を行う。加熱温度はデバイスに影響の出ない範囲での加熱が好ましく、具体的には３００℃以下で有り、更に２４０℃以下が好ましい。
図６（ａ）に示すように、第二のカラーフィルタ膜１５ｄの膜厚を均一とするためには、第二のカラーフィルタ用材料を多めに塗布する必要がある。このため、第二のカラーフィルタ用材料は、第一のカラーフィルタ１４の上に余分に形成されている。そのため、ＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行い、余分な第二のカラーフィルタ用材料の除去を行う。なお、第二のカラーフィルタ用材料は、平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により除去することができる。また、余分な第二のカラーフィルタ膜１５ｄの除去工程は、後述する第三のカラーフィルタ１６の形成箇所を開口させるエッチング工程で問題とならないのであれば、複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６を形成した後で最後に行っても良い。
次に、図６（ｂ）に示すように、第二のカラーフィルタ膜１５ｄの上部に感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク層２０ａを形成する。
続いて、図６（ｃ）、図６（ｄ）に示すように、第三のカラーフィルタ１６を配置する場所が開口するように露光、現像を行い、パターン２０ｂを形成する。パターン２０ｂを形成した感光性樹脂マスク層２０ａを現像してパターン２０ｂを除去することにより、開口部２０ｃを設けてエッチングマスク２０を形成する。
続いて、図６（ｅ）に示すように、開口部２０ｃを設けたエッチングマスク２０を用いたドライエッチング技術を用いて、第二のカラーフィルタ膜１５ｄの領域の中で、第三のカラーフィルタ１６を配置するために不要となる部分を除去して開口部１５ｅを形成する。この際、エッチングマスク２０に対しては、加熱や紫外線照射等の硬化処理を行ってもよい。図６（ｆ）に示すように、エッチングマスク２０を溶剤による剥離、洗浄、光励起又は酸素プラズマによる灰化処理であるアッシング等の公知の除去方法により除去する。これにより、第三のカラーフィルタ１６が形成される位置に開口部１５ｅが設けられており、それ以外の位置に、第一のカラーフィルタ１４と第二のカラーフィルタ１５が形成されている。
図６（ｇ）に示すように、第一のカラーフィルタ１４と第二のカラーフィルタ１５が形成された基板の全面に対して、開口部１５ｅを埋めるように第三のカラーフィルタ用材料を塗布して硬化し第三のカラーフィルタ膜１６ｄを形成する。このあと、図６（ｈ）に示すように、第一、第二のカラーフィルタ１４、１５上の余分な第三のカラーフィルタ膜１６ｄを除去して、第三のカラーフィルタ１６とする。
第四以降のカラーフィルタを形成する場合、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６と同様にカラーフィルタ用材料の塗布、硬化処理を行う。この後で、パターニングを行って開口部を設けた感光性樹脂材料をエッチングマスク２０としてドライエッチングを行い、余分な感光性樹脂マスク層２０ａを除去することで、複数色のカラーフィルタを形成することができる。
また、各カラーフィルタ用材料を塗布して、硬化を行った段階で、研磨工程やエッチバック工程による平坦化及び余分なカラーフィルタ用材料の除去を行なわず、次のカラーフィルタ用材料の塗布工程に進むことが考えられる。この場合、第一、第二、第三のカラーフィルタ用材料のうちの複数色のカラーフィルタ用材料が重なった場所が存在する。そのため、最後に所定の膜厚まで、ＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行い平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により、カラーフィルタの一部を除去することができる。これにより、各色のカラーフィルタ１４、１５、１６を段差なく形成することができる。この場合、各カラーフィルタ間で段差がない構造のため、上層平坦化層１３を設けることなく、公知のマイクロレンズ形成方法でマイクロレンズを形成することができる。
上述した第一の手法は、第二のカラーフィルタ１５以降のカラーフィルタのフォトリソグラフィによる形成方法である。第一の手法では、第二のカラーフィルタ１５以降のカラーフィルタ用材料に光硬化性を持たせて、選択的に露光、現像を行い第二のカラーフィルタ１５以降を形成している。
また、上述した第二の手法は、ドライエッチングを複数回繰り返す形成方法である。第二の手法では、第二のカラーフィルタ１５以降のカラーフィルタ用材料に感光性成分を持たせず熱硬化成分を持たせ、全面に塗布して熱硬化を行う。そして、感光性のカラーフィルタ膜を、残存させたい第二のカラーフィルタ１５以降の上にエッチングマスクとして形成して、第二のカラーフィルタ１５以降もドライエッチングで作製する。これらの２つの手法は、同じ工程を繰り返すことで、第二、第三のカラーフィルタを形成しているが、所望の分光特性が得られるならば、これらの工程を組み合わせて用いても良い。
（４色以上の複数色のカラーフィルタの場合）
４色以上の複数色のカラーフィルタを製造する場合は、第三のカラーフィルタ以降は上述した第二のカラーフィルタ１５の形成工程と同様の処理を繰り返すことで形成することができる。また、最後の色のカラーフィルタを形成する工程で上述の第三のカラーフィルタ１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色のカラーフィルタを製造することができる。
＜効果＞
第一の実施形態に係る発明は、以下の効果を有する。
（１）第一のカラーフィルタ１４と第二、第三のカラーフィルタ１５、１６との間、及び第二、第三のカラーフィルタ１５、１６同士の間に隔壁１７が設けられるため、表示画素における混色を低減することができる。
（２）本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法によれば、第二以降のカラーフィルタ形成時のドライエッチング工程において生成され、第一のカラーフィルタの側壁に付着した反応生成物を、各色のカラーフィルタを仕切る隔壁（第１の壁部分）として用いることができる。
（３）本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法によれば、反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上含み、且つフッ素系及び酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いてエッチングを行う。これにより、化学反応を用いてエッチングレートを向上させ、且つ側壁への付着する反応生成物の量を増やすことができる。このため、第一のカラーフィルタの側壁に付着させた反応生成物を隔壁１７として用いることができる。
（４）本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法によれば、第一のカラーフィルタ１４をガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第二以降のカラーフィルタ材料を硬化させる。このため、第二以降のカラーフィルタ材料の下側に下層平坦化層が無くても半導体基板とカラーフィルタとの密着性を向上させることができる。
（５）本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法によれば、隔壁形成時の材料供給源として半導体基板の表面に保護膜が形成されていれば、下層平坦化層を省略することができる。
（６）本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法によれば、第一のカラーフィルタ膜形成工程において、感光性成分を含まず、かつ第一の顔料を濃度７０質量％以上含む第一のカラーフィルタ用材料を用いている。このため、第一のカラーフィルタ用材料に従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不充分になってしまう濃度の顔料が混合されていても、第一のカラーフィルタを精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。
２．第二の実施形態
以下、図７及び図８を参照して、本発明の第二の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
（２−１）固体撮像素子の構成
第二の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板上に隔壁を形成する反応生成物の材料供給源となる隔壁材料層が設けられている点に特徴を有している。第一のカラーフィルタをエッチングにより形成する際に、第一のカラーフィルタ材料とドライエッチングガスとの反応生成物による隔壁の他に、隔壁材料層の材料とドライエッチングガスとの反応生成物を用いて、隔壁を形成することができる。
本発明の第二の実施形態に係る固体撮像素子は、図７にその断面構造を示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、マイクロレンズ１８とを備えている。また、第二の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６と、カラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられた隔壁２７と、半導体基板１０の上側の一部に設けられた下層平坦化層１２と、カラーフィルタ１４、１５、１６及び隔壁２７の表面上に設けられた上層平坦化層１３と、を備えている。さらに、第二の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０と第一のカラーフィルタ１４との間に設けられた隔壁材料層３０を備えている。
なお、第二の実施形態に係る固体撮像素子において、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第一の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、下層平坦化層１２、カラーフィルタ１４、１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。このため、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。
（隔壁材料層）
隔壁材料層３０は、第一のカラーフィルタ１４の下部に設けられた、可視光を透過する層である。隔壁材料層３０は、例えば、半導体基板１０上に設けられ、３８０ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過する透明な層である。隔壁材料層３０は、隔壁２７を形成する際に、隔壁２７における第二の壁部分となる材料を供給する層である。すなわち、隔壁２７は、隔壁材料層３０に含まれる隔壁用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第二の壁部分２７ｂを有する。
隔壁材料層３０は、隔壁用材料としてシリコン及び金属の少なくとも一方を含む単層又は多層の層であることが好ましい。また、隔壁材料層３０は、シリコン層、シリコン化合物層及び金属薄膜層、並びにシリコン及びシリコン化合物の混合物層の群から選択される層を含んでいることがより好ましい。隔壁用材料としては、例えば、ＳｉＯ２等の酸化化合物やＳｉＮ等の窒化化合物が用いられる。特に、Ｓｉを含んだ材料の場合、隔壁２７としてＳｉＯ２が形成できるため望ましい。また、可視光が十分な量透過するのであれば、金属薄膜層を形成しても良く、金属材料としてはチタン、タングステン、銅、アルミニウム等の金属や金属化合物を用いることができる。
また、隔壁材料層３０の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。隔壁材料層３０の組成及び膜厚を調整することで、隔壁２７の屈折率及び反射率を調整することができる。また、第一の実施形態において説明したように、カラーフィルタ１４、１５、１６と光電変換素子１１との間隔は短いほうが良い。このため、隔壁材料層３０は薄い方が望ましい。例えば、隔壁材料層３０の膜厚が薄すぎると、隔壁２７の厚みが不足し、かつ隔壁材料層３０の面内でムラが発生する可能性が考えられる。一方、隔壁材料層３０の膜厚が厚すぎると、カラーフィルタ１４、１５、１６から光電変換素子１１までの距離が長くなることで、混色が発生する可能性が高くなる。
（隔壁）
第二の実施形態における隔壁２７は、第一のカラーフィルタ１４、下層平坦化層１２及び隔壁材料層３０の側壁に設けられている。隔壁２７は、第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第一の壁部分２７ａと、隔壁材料層３０の側壁に設けられた、隔壁材料層３０に含まれる隔壁用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第二の壁部分２７ｂと、を備えている。また、隔壁２７は、下層平坦化層１２に含まれる下層平坦化層材料とドライエッチングガスとの反応生成物も含む第三の壁部分も有する。このように、第二の実施形態における隔壁２７は、第一の壁部分２７ａの下方に第二の壁部分２７ｂを有する。
隔壁２７は、隔壁材料層３０に含まれる隔壁用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第二の壁部分２７ｂが、第一の壁部分２７ａの外側にも設けられた二層構造（隔壁２７の厚さ方向に二重となっている構造）となっていてもよい。
また、隔壁２７の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、隔壁自体の真上から入射する光を考慮すると１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、要求される屈折率及び遮光性を有するのであれば、隔壁２７の厚さは５０ｎｍ程度であることがさらに好ましい。隔壁２７の厚さは、上述したとおり、隔壁材料層３０の組成及び膜厚により調整される。
なお、第二の実施形態においても、下層平坦化層１２は、隔壁材料層３０が半導体基板１０を平坦化し、且つ第１のカラーフィルタ１４の密着性が向上するのであれば、必ずしも設けなくてもよい。上層平坦化層１３は、カラーフィルタ１４、１５、１６が平坦に形成されている場合、必ずしも設けなくても良い。さらに、第二の実施形態では、第二以降のカラーフィルタ（第二、第三のカラーフィルタ１５、１６）の下部に設けられた隔壁材料層３０及び下層平坦化層１２は、ドライエッチング工程で除去されている。
（２−２）固体撮像素子の製造方法
次に、図８を参照して、本発明の第二の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図８（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面に、波長３８０ｎｍから７００ｎｍの可視光が透過可能な透明な隔壁材料層３０を所定の厚さで形成する。隔壁材料層３０は、ＳｉＯ２等の酸化膜の場合は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等を塗布して加熱を行い硬化する方法や蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法で形成することができる。また、膜厚透過率を満たすことができる前述の隔壁材料層は各種成膜方法を用いて形成することができる。
図８（ｂ）に示すように、透明な隔壁材料層３０の上に下層平坦化層１２を形成する。隔壁材料層３０により半導体基板１０が平坦化されていれば、下層平坦化層１２は必ずしも必要とはしない。下層平坦化層１２は、カラーフィルタの密着性を向上する効果があるため、隔壁材料層３０の材料によって密着性が低下する場合は、形成することが好ましい。
次に、図８（ｃ）から図８（ｆ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄを形成し、その上に感光性樹脂マスク層２０ａを形成し、露光、現像工程を行うことでパターニングを行う。これにより、エッチングマスク２０を形成する。ここで用いる工程、条件、材料については、前述した第一の実施形態の図４（ｂ）から図４（ｅ）の工程と同様である。
次に、図８（ｇ）から図８（ｉ）に示すように、エッチングマスク２０を用いて、第一のカラーフィルタ膜１４ｄに対してドライエッチングを行い、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのパターニングを行う。ドライエッチングに用いるエッチングガスについては、第一の実施形態と同様である。第二の実施形態においても、初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。ただし、この化学反応を用いたガスを使用して、長時間エッチングを行うと、下地の半導体基板１０までエッチングをしてしまう可能性が高くなる。このため、第一のカラーフィルタ膜１４ｄを全てエッチングせず、途中でエッチングガスの変更や、混合ガスの割合を変更する多段階エッチングを行う。
第二の実施形態において、下層平坦化層１２の下に設けられた隔壁材料層３０は、Ｓｉを含んだ酸化膜、窒化膜又はこれらの混合物のような層が形成されており、あらかじめエッチングで除去することを前提とした層である。そのため、第一の実施形態のように、エッチングで除去しないことが望ましい半導体基板１０が直下にある構造に比べて、フッ素系ガスや酸素系ガスの化学反応を用いたエッチングガス種を使用してもエッチングマージンを多く取ることができ好ましい。
具体的には、フッ素系ガスや酸素系ガス等の化学反応が起こるガス又はこれらのガスを複数混合させた混合ガスと、Ａｒ、Ｈｅ等の反応性の少ない元素を含む希ガスからなるエッチングガスを用いる。このとき、エッチング初期において、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の８０％以下となるようにする。また、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の７０％以下の流量とすることが好ましく、５０％以下の流量とすることがより好ましい。このようなエッチングガス構成比で、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの初期膜厚の６０％以上９５％以下の膜厚分のエッチングを行う。面内での均一性を考慮すると、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの初期膜厚の８０％以上９０％以下の膜厚分の段階までエッチングすることが好ましい。このエッチングの際に、第一のカラーフィルタ膜１４ｄとエッチングガスとの反応生成物が、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの側壁に付着して、隔壁における第一の壁部分２７ａを形成する。また、第一のカラーフィルタ膜１４ｄにグリーンの顔料を用いている場合は、ＺｎやＣｕを含有する反応生成物が側壁に付着して隔壁２７として形成される。図８（ｇ）に示すように、反応生成物の側壁への付着は、第一のカラーフィルタ膜１４ｄがなくなるまで継続する。
その後、図８（ｈ）に示すように、フッ素系ガスを除去して、Ｓｉを化学的にエッチングしないガス、例えば、酸素や希ガスの単一ガス、又はこれら複数を混合したガスを用いて、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの膜厚以上にオーバーエッチングを行う。オーバーエッチングを行うことで、図８（ｈ）及び図８（ｉ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの下部にある下層平坦化層１２及び、隔壁材料層３０のエッチングが行われる。これにより、第一のカラーフィルタ１４のエッチング残渣が少ない面が得られる。この際、エッチングガスとして化学反応が少なく、イオンの物理的衝撃の大きなガスを用いる。このため、隔壁材料層３０がエッチングされると同時に隔壁材料層３０の材料とエッチングガスとの反応生成物が第一のカラーフィルタ１４の側壁にも付着する。このため、隔壁材料層３０をエッチングしている際に、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの側壁に第一のカラーフィルタ用材料とエッチングガスとの反応生成物が付着して第一の壁部分が形成され、更にその外側に、隔壁材料層３０用の材料とエッチングガスとの反応生成物が付着して第二の壁部分の一部が形成される。隔壁材料層３０がＳｉを含んでいれば、隔壁材料層３０の材料と酸素とが反応して、ＳｉＯ２の膜が第一のカラーフィルタ１４の側壁に形成される。この形成工程により、第一のカラーフィルタ１４の側壁には、隔壁２７の厚さ方向に向けて、二層構造の隔壁２７が形成される。
反応性の低い希ガスでオーバーエッチングを行う場合、エッチングマスク２０としている感光性樹脂マスク材料がダメージを受け、硬化することで、除去が困難となることがある。そのため、エッチング工程の最後に、Ｏ２によるエッチング（アッシング）を短時間でも行うことが好ましい。この工程により、エッチングマスク２０の表面のダメージ層が除去され、剥離液等の溶剤により、容易に感光性樹脂マスク材料の除去が可能となる。また、真空中でドライエッチングを行うため、第一のカラーフィルタ１４の側壁に付着している反応生成物中のＳｉが、酸素のエッチングにより、酸化されＳｉＯ２になる効果も想定される。
図８（ｉ）に示すように、半導体基板１０表面に達するまで隔壁材料層３０のドライエッチングを行った後、エッチングマスク２０を除去することで図８（ｊ）に示すように、第一のカラーフィルタ１４を形成することができる。本実施形態において、第一のカラーフィルタ１４の下部には、下層平坦化層１２及び隔壁材料層３０の一部が残存する。
なお、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８は、第一の実施形態の図５（ａ）から図５（ｈ）に示す各工程と同様の工程により形成することができる。
（４色以上の複数色のカラーフィルタの場合）
４色以上の複数色のカラーフィルタを形成する場合についても、第一の実施形態で説明した方法と同様にして形成することができる。すなわち、下部に下層平坦化層１２及び隔壁材料層３０が設けられた第一のカラーフィルタ１４を形成後、第三のカラーフィルタ以降は上述した第二のカラーフィルタ１５の形成工程と同様の処理を繰り返すことで形成する。また、最後の色のカラーフィルタを形成する工程で上述の第三のカラーフィルタ１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色のカラーフィルタを製造することができる。
＜効果＞
第二の実施形態に係る発明は、第一の実施形態に記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。
（７）固体撮像素子の半導体基板上に隔壁を形成する反応生成物の材料供給源となる隔壁材料層の組成及び膜厚を調整することで、隔壁の屈折率及び反射率を調整することが容易となる。
３．第三の実施形態
以下、図９及び図１０を参照して、本発明の第三の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
（３−１）固体撮像素子の構成
第三の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板上に隔壁を形成する反応生成物の材料供給源となる隔壁材料層が、複数のカラーフィルタそれぞれの下部に設けられている点に特徴を有している。第三の実施形態に係る固体撮像素子では、第二、第三のカラーフィルタの下部にも隔壁材料層が設けられている点で、第二実施形態の固体撮像素子とは相違する。
本発明の第三の実施形態に係る固体撮像素子は、図９にその断面構造を示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、マイクロレンズ１８とを備えている。また、第三の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６と、カラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられた隔壁２７と、半導体基板１０上側の一部に設けられた下層平坦化層１２と、カラーフィルタ１４、１５、１６及び隔壁２７の表面上に設けられた上層平坦化層１３と、を備えている。さらに、第三の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた隔壁材料層４０を備えており、隔壁材料層４０は、複数のカラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの下部に設けられている。隔壁材料層４０は、その一部がエッチングにより除去されているが、完全には除去されていない。隔壁材料層４０は、エッチング工程における半導体基板１０の損傷を防止し、半導体基板１０の表面を保護する機能を有する。
なお、第二の実施形態に係る固体撮像素子において、第一、第二の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第一、第二の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、下層平坦化層１２、カラーフィルタ１４、１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第一、第二の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。また、隔壁２７は、第二の実施形態に係る固体撮像素子の隔壁２７と同様の構成である。このため、第一、第二の実施形態に係る固体撮像素子の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。
（隔壁材料層）
隔壁材料層４０は、第一、第二、第三のカラーフィルタ１４、１５、１６の下部に設けられた、可視光を透過する層である。隔壁材料層４０は、第一、第二、第三のカラーフィルタ１４、１５、１６の下部において連続している。隔壁材料層４０は、隔壁２７の底部が半導体基板１０まで達しないように形成されており、隔壁２７の底部と半導体基板１０との間には隔壁材料層４０が存在している。すなわち、固体撮像素子の製造方法において、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６を形成する位置の第一のカラーフィルタ膜１４ｄをエッチングする際に、隔壁材料層４０を完全にエッチングしないことで、第三の実施形態に係る固体撮像素子を得ることができる。
隔壁材料層４０の構成は、上述した形状以外は第二の実施形態と同様である。すなわち、隔壁材料層４０は、例えば、半導体基板１０上に設けられ、３８０ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過する透明な層であり、隔壁２７を形成する際に、隔壁２７となる材料を供給する層である。隔壁２７は、隔壁材料層４０に含まれる隔壁用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。
また、隔壁材料層４０を構成する隔壁用材料は、第二の実施形態に記載の材料を用いることができる。
反応性が低い希ガスを用いてエッチングを行う場合、隔壁材料層４０がＳｉＯ２や、ＳｉＮ等の酸化膜及び窒化膜やこれらの混合物で構成されていれば、第一のカラーフィルタ膜１４ｄや下層平坦化層１２よりも、エッチングレートが遅くなる。このため、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのエッチングの際に生じる残渣等を完全に除去した段階でも隔壁材料層４０は残っていると想定される。隔壁材料層４０が残っている間は、半導体基板１０はエッチングガスに曝されない。このため、半導体基板１０にエッチングによる損傷が生じる可能性は非常に低くなる。また、この隔壁材料層４０は、可視光に透明なため、残っていても第二、第三のカラーフィルタ１５、１６に影響しない。残留させる隔壁材料層４０の厚みによっては、第一のカラーフィルタ１４の下部には、下層平坦化層１２と隔壁材料層４０が残っている。一方、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の下部には、隔壁材料層４０のみが存在する。この為、膜厚の調整や、位相差の調整が可能となる。第二、第三のカラーフィルタ１５、１６に感光性成分を混合させる場合、所望の分光特性を得るためには、第一のカラーフィルタ１４よりも膜厚が多少厚くなる場合でも、膜厚調整が可能となる利点がある。
また、隔壁材料層４０の厚さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。上述したように、カラーフィルタ１４、１５、１６と光電変換素子１１との間隔は短い方が、混色が生じにくい。このため、隔壁材料層４０や下層平坦化層１２の膜厚は本来薄い方が好ましい。隔壁材料層４０の膜厚が例えば３０ｎｍ未満と薄い場合には、第二の実施形態に記載の隔壁材料層３０の構成とすることが好ましい。一方、隔壁材料層４０の膜厚が例えば３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のように比較的厚くした場合や、反応性の低い希ガスにより隔壁材料層４０のエッチングレートが遅い場合には、本実施形態に記載の隔壁材料層４０の構成とすることが好ましい。
（３−２）固体撮像素子の構成
次に、図８を参照して、本発明の第三の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１０（ａ）から図１０（ｆ）に示す半導体基板１０の表面に下層平坦化層１２及び第一のカラーフィルタ膜１４ｄを設け、その上にエッチングマスク２０を形成する工程は、第二の実施形態の図８（ａ）から図８（ｆ）と同様であるため、説明を省略する。
次に、図１０（ｇ）から図１０（ｉ）に示すように、エッチングマスク２０を用いて、第一のカラーフィルタ膜１４ｄに対してドライエッチングを行い、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのパターニングを行う。ドライエッチングに用いるエッチングガスについては、第一、第二の実施形態と同様である。
図１０（ｇ）、図１０（ｈ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄ及び下層平坦化層１２をエッチングするまでは、第二の実施形態の図８（ｇ）、図８（ｈ）と同様にしてエッチングを行う。そして、図１０（ｉ）に示すように、第三の実施形態では、隔壁材料層４０の途中までエッチングを行い、全てエッチングせずにエッチング工程を終了する。
続いて、図１０（ｊ）に示すように、半導体基板１０表面に達する前に隔壁材料層４０のドライエッチングを終えた後、エッチングマスク２０を除去することで、第一のカラーフィルタ１４及び隔壁２７を形成することができる。本実施形態において、第一のカラーフィルタ１４の下部には、下層平坦化層１２及び隔壁材料層４０の一部が残存する。
なお、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８は、第一の実施形態の図５（ａ）から図５（ｈ）に示す各工程と同様の工程により形成することができる。
（４色以上の複数色のカラーフィルタの場合）
４色以上の複数色のカラーフィルタを形成する場合についても、第一の実施形態で説明した方法と同様にして形成することができる。すなわち、下部に下層平坦化層１２及び隔壁材料層４０が設けられた第一のカラーフィルタ１４を形成後、第三のカラーフィルタ以降は上述した第二のカラーフィルタ１５の形成工程と同様の処理を繰り返すことで形成する。また、最後の色のカラーフィルタを形成する工程で上述の第三のカラーフィルタ１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色のカラーフィルタを製造することができる。
＜効果＞
第三の実施形態に係る発明は、第一、第二の実施形態に記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。
（８）隔壁材料層は、その一部がエッチングにより除去されているが、完全には除去されずに半導体基板を覆っているため、エッチング工程における半導体基板の損傷を防止し、半導体基板の表面を保護する。
４．第四の実施形態
以下、図１１及び図１２を参照して、本発明の第四の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
（４−１）固体撮像素子の構成
第四の実施形態に係る固体撮像素子は、第二の実施形態と同様に、半導体基板上に隔壁を形成する反応生成物の材料供給源となる隔壁材料層が設けられている点に特徴を有している。第一のカラーフィルタをエッチングにより形成する際に、第一のカラーフィルタ材料とドライエッチングガスとの反応生成物による隔壁の他に、隔壁材料層の材料とドライエッチングガスとの反応生成物を用いて、隔壁を形成することができる。
第四の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板上に下層平坦化層が形成され、下層平坦化層上に隔壁材料層３０が形成されており、層構成（積層順）の点で第２の実施形態と異なる。
本発明の第四の実施形態に係る固体撮像素子は、図１１にその断面構造を示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、マイクロレンズ１８とを備えている。また、第四の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色のカラーフィルタ１４、１５、１６と、カラーフィルタ１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられた隔壁１７と、半導体基板１０上に設けられた下層平坦化層１２と、カラーフィルタ１４、１５、１６及び隔壁１７の表面上に設けられた上層平坦化層１３と、を備えている。さらに、第四の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた隔壁材料層３０を備えており、隔壁材料層３０は、半導体基板１０上に設けた下層平坦化層１２の上に形成される。
なお、第二の実施形態に係る固体撮像素子において、第一、第二、第三の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第一、第二、第三の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、下層平坦化層１２、隔壁材料層３０、カラーフィルタ１４、１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。また、第四の実施形態に係る固体撮像素子は、下層平坦化層１２と隔壁材料層３０の積層順が第二の実施形態に係る固体撮像素子と逆になっている以外は、同一の構成であるため、各部の詳細な説明については省略する。
（４−２）固体撮像素子の製造方法
次に、図１２を参照して、本発明の第四の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１２（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面に、下層平坦化層１２を形成する。続いて、図１２（ｂ）に示すように下層平坦化層１２の表面に、波長３８０ｎｍから７００ｎｍの可視光が透過可能な透明な隔壁材料層３０を所定の厚さで形成する。
この後、図１２（ｃ）から図１２（ｊ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄを形成し、その表面にエッチングマスク２０を形成して、エッチングを行った後、エッチングマスク２０を除去して第一のカラーフィルタ１４及び隔壁１７を形成する。本実施形態において、第一のカラーフィルタ１４の下部には、隔壁材料層３０の一部及び下層平坦化層１２が残存する。
なお、隔壁材料層３０のエッチングにおいては、隔壁材料層３０は可視光に対して透明であるため、全面で膜厚のばらつきがなければエッチングで完全に除去しなくても良い。また、隔壁材料層３０の下部にある下層平坦化層１２は、半導体基板１０及び光電変換素子１１に影響がなければ、エッチングで除去しても、残存させても問題ない。ここで、下層平坦化層１２に樹脂系材料を用いている場合、下層平坦化層１２のエッチングレートが早い。このため、隔壁材料層３０を完全に除去する場合は、その下部に位置する下層平坦化層１２が短時間でエッチングされ、残存しない可能性が高い。
なお、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８は、第一の実施形態の図５（ａ）から図５（ｈ）に示す各工程と同様の工程により形成することができる。
（４色以上の複数色のカラーフィルタの場合）
４色以上の複数色のカラーフィルタを形成する場合についても、第一の実施形態で説明した方法と同様にして形成することができる。すなわち、下部に下層平坦化層１２及び隔壁材料層３０が設けられた第一のカラーフィルタ１４を形成後、第三のカラーフィルタ以降は上述した第二のカラーフィルタ１５の形成工程と同様の処理を繰り返すことで形成する。また、最後の色のカラーフィルタを形成する工程で上述の第三のカラーフィルタ１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色のカラーフィルタを製造することができる。
（変形例）
図１１には、第二及び第三のカラーフィルタを形成するために、第一のカラーフィルタ膜１４ｄのエッチングを半導体基板１０が露出するまで行っているが、このような構成に限定されるものではない。例えば、エッチング深さを、隔壁材料層３０の途中までとしてもよい。
＜効果＞
第四の実施形態に係る発明は、第二の実施形態に記載した効果と同様の効果を得ることができる。
（９）固体撮像素子の半導体基板上に隔壁を形成する反応生成物の材料供給源となる隔壁材料層の組成及び膜厚を調整することで、隔壁の屈折率及び反射率を調整することが容易となる。
以下、本発明の固体撮像素子及び固体撮像素子について、実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
前述したように第二から第四の実施形態では、光電変換素子が形成されている半導体基板上に隔壁材料層や下層平坦化層を形成したが、光電変換素子形成プロセスで、半導体基板の表面保護の層が形成されている場合が多く存在する。表面保護層としては、例えばＳｉＯ２やＳｉＮやポリシリコン等である。本第一の実施形態は、この半導体基板の表面保護層を隔壁材料層として使用するため、半導体基板上に新たに隔壁材料層を形成しない。
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化した。これにより、半導体基板上に下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は５０ｎｍであった。
次に、一色目であるグリーンの顔料を含む第一のカラーフィルタ用材料として、感光性材料を含まないグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目のカラーフィルタ用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は８０重量％、層厚は５００ｎｍであった。また、グリーンレジストの主成分である樹脂としては、熱硬化型のアクリル系樹脂を用いた。
続いて、２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンカラーフィルタ膜を硬化させた。
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層あるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
この、感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線（３６５ｎｍ）の波長を用いた露光装置を使用した。
次に、２．３８重量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第二、三のカラーフィルタを形成する場所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストの硬化が出来ず、選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンカラーフィルタである第一のカラーフィルタの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍであった。
次に、形成したエッチングマスクを用いて、ドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、並行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めにガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のチャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗとして実施した。この条件を用いて、グリーンカラーフィルタ膜の総膜厚の５００ｎｍのうちの７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
次に、ガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が５０％であった。また、この際のチャンバー内の圧力を５Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを３００Ｗとして実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、グリーンの第一のカラーフィルタ膜の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度である。ＣＦ４とＯ２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。そのため、グリーンカラーフィルタの側壁への反応生成物の除去はあまり進まず、上部のレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進んでいる。この条件に途中で変更することで、レジスト除去後に、グリーンよりも高さのある反応生成物が除去される効果がある。
次にガス種は、Ａｒ単一ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンのカラーフィルタ用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行う。Ａｒ単一ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンカラーフィルタの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。またグリーンカラーフィルタの下層にある半導体基板の表面保護層を物理的衝撃でエッチングすることで、グリーンカラーフィルタの側壁に表面保護層とエッチングガスとの反応生成物が付着する。本実施例で用いた半導体基板は表面をＳｉＯ２の膜で保護してあった。そのため、Ａｒガスのエッチングにより、グリーンカラーフィルタの側壁にＳｉＯ２の膜が付着する。このエッチング条件の時間調整で、側壁のＳｉＯ２の膜厚（幅）が制御出来る。また、このエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が５％となるようにエッチングを実施した。言い換えるとグリーンのカラーフィルタ用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。このエッチング条件でエッチングしたところ、半導体基板の表面保護層であるＳｉＯ２は５ｎｍ程度エッチングが生じていた。このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ２隔壁の膜厚（幅）は２０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の膜厚（幅）が２０ｎｍであった。このため、あわせて４０ｎｍの隔壁が形成できた。
次に、ガス種は、Ｏ２単一ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単一ガスで除去できなかったグリーンのカラーフィルタ用材料の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。この際、スプレー洗浄装置を用いたことにより、洗浄時に物理的衝撃が加わり、レジストの側壁に付着した反応生成物、すなわちグリーンのカラーフィルタよりも飛び出ている高さの高い部分の隔壁の除去が可能となる効果があった。
本発明の製造方法に基づくドライエッチングを用いて、グリーンのカラーフィルタ側壁に保護層として形成した隔壁層の膜厚は、グリーンカラーフィルタ起因のものが２０ｎｍ、半導体基板の表面保護層起因のものが２０ｎｍで、合わせて４０ｎｍであった。ドライエッチングの条件により側壁である保護層の膜厚は、０ｎｍから２００ｎｍ程度まで制御できるが、固体撮像素子のパターンサイズが１．１μｍ程度のため、隔壁のパターンを厚くすると、隔壁が入光する光をさえぎってしまう。また、半導体基板の表面保護層をエッチングしてしまうため、光電変換素子にダメージを与える可能性があるため、この膜厚で制御を実施した。
（第二のカラーフィルタの作製）
次に、第二のカラーフィルタを設けるべく顔料分散ブルーを含有している感光性の第二のカラーフィルタ用材料を半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより感光性の第二のカラーフィルタ用材料に選択的に露光した。
次に、感光性のカラーフィルタ用材料を現像して、ブルーのカラーフィルタを形成した。このとき、ブルーレジストの感光性のカラーフィルタ用材料に用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は４０重量％であった。また、ブルーのカラーフィルタの層厚は０．６μｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。
次に、第二のカラーフィルタ（ブルーのカラーフィルタ）となる感光性の第二のカラーフィルタ用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに３０分間入れて硬化を行った。この加熱工程を経た後は、第三のカラーフィルタ形成工程等の工程を経ても、はがれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。第二のカラーフィルタは周囲を矩形性の良い第一のカラーフィルタに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。
（第三のカラーフィルタの作製）
次に、顔料分散レッドレジストである感光性の第三のカラーフィルタ用材料を半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより、感光性の第三のカラーフィルタ用材料にフォトマスクのパターンを選択的露光した。
次に、感光性の第三のカラーフィルタ用材料を現像して、レッドの第三のカラーフィルタを形成した。
このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ１１７、Ｃ．Ｉ．ＰＲ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は４５重量％であった。また、第三のカラーフィルタの層厚は０．６μｍであった。
次に、第三のカラーフィルタとなるレッドの感光性の第三のカラーフィルタ用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに２０分間入れて硬化を行った。この際、第三のカラーフィルタは周囲を矩形性の良い第一のカラーフィルタに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。
次に、上記の流れで形成されたカラーフィルタ上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、上層平坦化層を形成した。
最後に、上層平坦化層上に、公知の技術である熱フロー法によりマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。
以上のようにして得た固体撮像素子は、半導体基板の表面に薄く下層平坦化層が形成され、その上に３色のカラーフィルタが形成されている。また、１色目であるグリーンのカラーフィルタが熱硬化性樹脂を用いているため固形分中の顔料の濃度を上げることが出来、カラーフィルタを薄く形成することが出来た。そのため、固体撮像素子は、マイクロレンズ下の半導体基板までの距離が小さく、良好な感度を有するものであった。また各色のカラーフィルタ間にＺｎを含んだ顔料層とＳｉＯ２の二層構造の隔壁を形成することができており、各カラーフィルタ間の混色を低減することができた。
更に、グリーンカラーフィルタである第一のカラーフィルタのカラーフィルタ用材料は熱硬化で固めるため、感光性成分を用いる場合と異なり、他の樹脂等を混合し易い利点がある。例えば主成分の樹脂に高屈折率の樹脂を用いて、グリーンカラーフィルタ（第一のカラーフィルタ）を形成することで、レッドカラーフィルタ（第二のカラーフィルタ）、及びブルーカラーフィルタ（第三のカラーフィルタ）の屈折率を同程度に設定する。これにより、表面反射を少なくすることが出来る効果があり、感度が良好な固体撮像素子を得ることが出来る効果がある。また、グリーンのカラーフィルタ（第一のカラーフィルタ）のカラーフィルタパターンの側壁に隔壁が形成されており、隔壁に対して、ＲＧＢ三色の屈折率が同等な対比関係にできるため、隔壁構造により混色を防止する効果がある。
＜実施例２＞
実施例２として第二の実施形態で説明した構成の固体撮像素子について具体的に説明する。実施例２に示す固体撮像素子は、第二以降のカラーフィルタ形成位置の下部の隔壁材料層を全てエッチングで除去した構成である。実施例２に示す固体撮像素子は、光電変換素子を形成した半導体基板の構造によっては、隔壁材料層の厚みの増加により、カラーフィルタから光電変換素子までの距離が長くなる影響が大きく出る場合等に適用が想定される。
（隔壁材料層の形成）
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、低粘度設定したＳＯＧを回転数５０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートで、２５０℃で３０分間の加熱処理を行うことで、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２薄膜からなる隔壁材料層を形成した。
（下層平坦化層の形成）
隔壁材料層の上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は３０ｎｍであった。
（第一のカラーフィルタ及び隔壁の形成）
第一のカラーフィルタ（グリーンのカラーフィルタ）のカラーフィルタ用材料として、感光性材料を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、下層平坦化層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、熱硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は８０重量％であった。また、グリーンのカラーフィルタ材料の塗布厚は５００ｎｍであった。
次に、２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンカラーフィルタ用材料を硬化させてグリーンカラーフィルタ膜を形成した。
次に、グリーンカラーフィルタ膜の表面に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料であるフォトレジストが膜厚１．５μｍで塗布されたサンプルを作製した。
この感光性樹脂マスク材料であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになる。
次に、このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線（３６５ｎｍ）の波長を用いた露光装置を使用した。
次に、２．３８重量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第二、三のカラーフィルタを形成する位置に開口部が設けられたフォトレジストを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い感光性樹脂マスク材料であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストの硬化が出来ず、選択比の向上が見込めないため、フォトレジストの膜厚をグリーンカラーフィルタである第一のカラーフィルタの膜厚の２倍以上である１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部のサイズは、１．１μｍ×１．１μｍであった。
次に、形成した感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングを行った。この際ドライエッチング装置として、並行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めにガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、エッチングの際のチャンバー内の圧力を１Ｐａとし、ＲＦパワーを５００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件を用いて、グリーンカラーフィルタ用材料の総膜厚の５００ｎｍのうち７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。このとき、ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、このとき、チャンバー内の圧力を５Ｐａとし、ＲＦパワーを３００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、グリーンの第一のカラーフィルタ膜の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度である。ＣＦ４とＯ２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。そのため、グリーンカラーフィルタの側壁の反応生成物の除去はあまり進まず、上部のレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進んでいる。この条件に途中で変更することで、レジスト除去後に、グリーンよりも高さのある反応生成物が除去される効果があった。
次に、Ａｒ単一ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンのカラーフィルタ用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングと、隔壁材料層のエッチングを行った。Ａｒ単一ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンカラーフィルタの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。またグリーンカラーフィルタの下層にある隔壁材料層であるＳｉＯ２を物理的衝撃でエッチングすることで、グリーンカラーフィルタの側壁にＳｉＯ２の膜が付着する。このエッチング条件の時間調整で、側壁のＳｉＯ２の膜厚（幅）が制御出来る。またこのエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が３０％となるようにエッチングを実施した。言い換えると、グリーンのカラーフィルタ用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１３０％になる膜厚６５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った。このエッチング条件でエッチングしたところ、隔壁材料層は３０ｎｍ程度エッチングされた状態であった。
このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ２隔壁の膜厚（幅）は３０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の膜厚（幅）が２０ｎｍであった。このため、あわせて５０ｎｍの隔壁が形成できた。
次に、Ｏ２単一ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単一ガスで除去できなかったグリーンのカラーフィルタ膜の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。この際、スプレー洗浄装置を用いたことにより、洗浄時に物理的衝撃が加わり、レジストの側壁に付着した反応生成物、すなわちグリーンのカラーフィルタよりも突出している高さの高い部分の隔壁の除去が可能となる効果があった。
本発明のであるドライエッチングを用いて、グリーンのカラーフィルタ側壁に保護層として形成した隔壁層の膜厚は、グリーンカラーフィルタ起因のものが２０ｎｍ、隔壁材料層起因のものが３０ｎｍで、合わせて５０ｎｍであった。下層の隔壁材料層の膜厚とドライエッチングの条件により側壁へ付着する保護層の膜厚は、０ｎｍから２００ｎｍ程度まで制御できる。しかしながら、固体撮像素子のパターンサイズが１．１μｍ程度のため、隔壁のパターンを厚くすると、隔壁が入射する光をさえぎってしまう。また、隔壁材料層の膜厚を厚くすると、カラーフィルタから光電変換素子までの距離が長くなる。このため、本実施例２では、隔壁材料層の膜厚を３０ｎｍ程度の膜厚に設定して、隔壁の膜厚（幅）を５０ｎｍで制御を実施した。また、これ以上のエッチングでは、半導体基板の表面をエッチングしてしまう可能性があるため、隔壁材料層をエッチングで全て除去する時間程度の時間をエッチング時間として調整している。
（第二、第三のカラーフィルタ等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第二、第三のカラーフィルタ、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例２の固体撮像素子を形成した。
＜実施例３＞
実施例３では、第三の実施形態で説明した構成の固体撮像素子について具体的に説明する。実施例３の固体撮像素子は、第二、第三のカラーフィルタの下部の隔壁材料層を全てエッチングで除去せずに残存させた構成である。実施例３では、エッチング時に隔壁材料層を残存させることで、下層の半導体基板をエッチングから保護する効果がある。また、隔壁材料層の膜厚を増加させれば、隔壁の膜厚を厚く制御することが可能となる。一方で、隔壁材料層の厚みの増加により、カラーフィルタから光電変換素子までの距離が長くなる影響が出る可能性があるため、半導体基板及び光電変換素子の構造及び特性に合わせて隔壁材料層の膜厚の調整が必要となる。
（隔壁材料層の形成）
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、低粘度設定したＳＯＧを回転数４０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートで、２５０℃で３０分間の加熱処理を行うことで、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２薄膜からなる隔壁材料層を形成した。
（下層平坦化層の形成）
隔壁材料層の上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数４０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は２０ｎｍであった。
（第一のカラーフィルタの形成）
実施例２に示す方法にて、第一のカラーフィルタ膜（グリーンのカラーフィルタ膜）を形成した後、感光性樹脂マスク材料についてパターニングを行い、エッチングマスクを形成した。
続いて、隔壁材料層の半ばまでエッチングを行った。始めにガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、エッチングの際のチャンバー内の圧力を１Ｐａとし、ＲＦパワーを５００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件を用いて、グリーンカラーフィルタ用材料の総膜厚の５００ｎｍのうち７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。このとき、ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、このとき、チャンバー内の圧力を５Ｐａとし、ＲＦパワーを３００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、第一のカラーフィルタ膜（グリーンのカラーフィルタ膜）の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度であった。ＣＦ４とＯ２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。そのため、グリーンカラーフィルタの側壁の反応生成物の除去はあまり進まず、上部のレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進んだ。この条件に途中で変更することで、レジスト除去後に、グリーンよりも高さのある反応生成物が除去される効果があった。
次に、Ａｒ単一ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンのカラーフィルタ用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングと、隔壁材料層のエッチングを行った。Ａｒ単一ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンカラーフィルタの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。またグリーンカラーフィルタの下層にある隔壁材料層であるＳｉＯ２を物理的衝撃でエッチングすることで、グリーンカラーフィルタの側壁にＳｉＯ２の膜が付着する。このエッチング条件の時間調整で、側壁のＳｉＯ２の膜厚（幅）が制御出来る。
また、このエッチング条件は、エッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が３０％となるようにエッチングを実施した。言い換えると、グリーンのカラーフィルタ用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１３０％になる膜厚６５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。このエッチング条件でエッチングしたところ、隔壁材料層は３０ｎｍ程度エッチングを行った状態であった。
このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ２隔壁の膜厚（幅）は３０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の膜厚（幅）が２０ｎｍであった。このため、あわせて５０ｎｍの隔壁が形成できた。
次に、Ｏ２単一ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単一ガスで除去できなかったグリーンのカラーフィルタ膜の残渣をエッチングした。
上述したエッチング条件により、隔壁材料層の総膜厚５０ｎｍの内３０ｎｍをエッチングで除去を行った。そのため、第二以降のカラーフィルタの下部には、隔壁材料層が２０ｎｍ、下層平坦化層が２０ｎｍ残留している。この条件により、第一のカラーフィルタに対して第二以降のカラーフィルタの膜厚は４０ｎｍ程度厚く形成することが可能となる。第二以降のカラーフィルタをリソグラフィ方式で形成する場合は、加熱で効果する第一のカラーフィルタと異なり顔料濃度を上げることが困難であるため、この隔壁材料層及び下層平坦化層の膜厚調整により、各カラーフィルタの色の調整が可能となる。
（第二、第三のカラーフィルタ等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第二、第三のカラーフィルタ、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例３の固体撮像素子を形成した。
＜実施例４＞
実施例４では、第四の実施形態で説明した構成の固体撮像素子について具体的に説明する。実施例４の固体撮像素子は、実施例２の固体撮像素子において隔壁材料層と下層平坦化層の形成工程を逆転させた構成である。実施例４では、上述の形成工程により、隔壁材料層形成前に半導体基板を十分に平坦化することが出来るため、隔壁材料層の膜厚を半導体基板全面で均質化することができる。このため、隔壁の膜厚や、カラーフィルタから光電変換素子までの距離を一定にすることが可能となる。また、隔壁材料層をエッチングで完全に除去しなければ、下層平坦化層は残ったままとなるため、第二以降のカラーフィルタの密着性向上及び各色の膜厚の調整も可能となる。
（下層平坦化層の形成）
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は５０ｎｍであった。
（隔壁材料層の形成）
下層平坦化層上に、低粘度設定したＳＯＧを回転数５０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートで、２５０℃で３０分間の加熱処理を行うことで、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２薄膜からなる壁材料層を形成した。
（第一、第二、第三のカラーフィルタ等の作製）
実施例４では、この後、実施例１と同様の手法で第二、第三のカラーフィルタ、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例４の固体撮像素子を形成した。
なお、このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ２隔壁の膜厚（幅）は３０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の膜厚（幅）が２０ｎｍであった。このため、あわせて５０ｎｍの隔壁が形成できた。
（評価）
以上の各実施例において、各色のカラーフィルタパターン間に厚み４０ｎｍから５０ｎｍの隔壁を形成することができた。
このような各実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、各色のカラーフィルタパターン間に隔壁が形成されていない固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度に対する強度の増加率を評価した。
以下の表１に、各色の信号強度の評価結果を示す。
Figure 2017086321
表１から分かるとおり、各色のカラーフィルタパターン間に隔壁を設けた実施例１から実施例４の固体撮像素子では、各色の信号強度が概ね増加した。また、隔壁材料層を設けない実施例１の固体撮像素子と、隔壁材料層を設けた実施例２から実施例４の固体撮像素子の評価結果を比較すると、各色の信号強度が向上していることが分かった。
以上から、各色のカラーフィルタパターン間に隔壁を設けた固体撮像素子は、当該隔壁を設けない固体撮像素子と比較して、各色の信号強度が向上しており、混色が低減されていることが分かる。これは、隔壁により、画素の斜め方向からの入射光がカラーフィルタを通過して他のカラーフィルタパターンに向かう場合に、隔壁により入射が遮られるか、又は光路が変わるためであると考えられる。このため、他のカラーフィルタパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色を低減することが可能となったと考えられる。
今回の各実施例では、エッチングの際に隔壁を形成しないようにフッ化炭素系ガスや酸素系ガスのガス流量を増やして、エッチング時の圧力を調整して作製した固体撮像素子と比較して、４％程度青色の光の検出量の増加が確認できた。
一方、一部で若干赤色の光が隔壁を設けない既存の固体撮像素子の評価と比較して低下している。しかしながら、これは隔壁の無い既存の固体撮像素子において、青及び緑のカラーフィルタを透過した光が、各カラーフィルタの屈折率の影響で、赤のカラーフィルタ下部の光電変換素子に入射したことによる混色の影響であると考えられる。そのため、既存の固体撮像素子の性能が見かけ上、向上したように見え、相対的に実施例１、４の信号強度が低下したように見えている。
本実施例においては、実施例２の固体撮像素子の結果が最も良かった。この理由としては、カラーフィルタと光電変換素子の距離が短かったことが影響していると考えられる。
以上により、各実施例にて、各色のカラーフィルタパターン間に隔壁を形成したことによる効果が確認できた。
また、今回の隔壁形成には、グリーンの第一のカラーフィルタ膜をエッチングした際の反応生成物を用いて作製している。今回のグリーンの顔料が混合された第一のカラーフィルタ用材料には亜鉛が含まれている。そして、グリーンカラーフィルタの側壁に付着した、第一のカラーフィルタ用材料とエッチングガスとの反応生成物は、エッチングの際に除去しにくい材料である。このため、隔壁には、亜鉛金属が多く含まれている。そのため、５０ｎｍサイズの膜厚でも、金属の含有量が多い膜構成となっており、光が遮られて効果が大きく現れていると考えられる。
更に、本実施例においては、熱フロー法によりマイクロレンズを形成したが、マイクロレンズの下の厚みをより薄く形成することのできる、ドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズを形成した方がより好ましい。
なお、本実施例において、１色目である第一のカラーフィルタ用材料のグリーン顔料分散液の樹脂の主成分として、熱硬化タイプのアクリル樹脂を採用した。しかしながら、第二以降の感光性のカラーフィルタ用材料であるレッド顔料分散液やブルー顔料分散液と同様に、感光性のカラーフィルタ用材料の樹脂、すなわち、光硬化（放射線硬化）のアクリル樹脂を用いることも可能である。この場合は、第一のカラーフィルタ膜を薄膜化するために必要なモノマーや光重合開始剤の量を減らすことが好ましい。
この場合、１色目の感光性のある第一のカラーフィルタ用材料は、高精細パターンの露光・現像プロセスには不向きな樹脂材料となる。それに対して、本発明では、その１色目の第一のカラーフィルタ用材料を、半導体基板の全面に塗布した後、全面を露光してカラーフィルタ用材料を硬化させ、エッチングマスクを形成してドライエッチングを実施している。このため、従来技術のようなフォトリソグラフィ技術のみで選択的に露光現像処理を用いるわけではないので、エッチングマスク形成時の感光性樹脂マスク材料の塗布、現像、剥離工程に耐性を備える程度の硬化ができる分の感光性樹脂が含まれていればよい。このため、本実施形態のカラーフィルタ用材料は、高精細パターンをフォトリソグラフィで形成できる量の感光性樹脂を含有する必要がないという利点がある。
以上、本願が優先権を主張する、日本国特許出願２０１５−２２４０１６号（２０１５年１１月１６日出願）及び日本国特許出願２０１６−１１６４９８号（２０１６年０６月１０日出願）の全内容は、参照により本開示の一部をなす。
また、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・下層平坦化層
１３・・・上層平坦化層
１４・・・第一のカラーフィルタ
１４ｂ・・・第一のカラーフィルタパターン
１４ｃ・・・ブリッジ部
１４ｄ・・・第一のカラーフィルタ膜
１５・・・第二のカラーフィルタ
１５ｂ・・・第二のカラーフィルタパターン
１５ｄ・・・第二のカラーフィルタ膜
１６・・・第三のカラーフィルタ
１６ｂ・・・第三のカラーフィルタパターン
１６ｄ・・・第三のカラーフィルタ膜
１７、２７・・・隔壁
２７ａ・・・第一の壁部分
２７ｂ・・・第二の壁部分
１８・・・マイクロレンズ
２０・・・エッチングマスク
２０ａ・・・感光性樹脂マスク層
２０ｂ・・・パターン
２０ｃ・・・開口部
３０、４０・・・隔壁材料層
本実施形態では、このドライエッチングの際に発生し、従来抑制することが想定されていた反応生成物を積極的に形成するようにドライエッチング条件を設定し、ドライエッチングにより形成された側壁付着層を、各カラーフィルタ１４、１５、１６間の隔壁１７として用いる。
本実施形態では、ベイヤー配列を想定しており、グリーンの顔料を含むカラーフィルタ用材料をエッチングして、その反応生成物を用いて隔壁１７を作製する。一般的に用いられているグリーン顔料には、銅や亜鉛等の金属成分が含まれている。このため、今回想定しているエッチングガスとの反応生成物は、エッチングの際、揮発しにくく除去しにくい反応生成物となり、隔壁１７には亜鉛や銅の金属が多く含まれる。そのため、隔壁１７の幅が薄い場合でも隔壁１７に含まれる金属元素を含有する膜により光が遮られ隔壁１７を設けることによる混色防止効果が大きく現れる。このため、微細化が進んでいる固体撮像素子で求められる幅２００ｎｍ以下の隔壁１７を形成し易い利点がある。特に、反応生成物によって形成される隔壁１７は、５０ｎｍ以下程度の幅で形成でき、金属成分を含んでいることで、遮光性も必要な性能を満たせる効果がある。
このドライエッチング工程により、下地の半導体基板１０へダメージを与えずカラーフィルタ用材料の残渣を形成せず、またドライエッチングによる反応生成物により隔壁１７が形成された第一のカラーフィルタ１４を得る。また、第一のカラーフィルタ１４は、第一のカラーフィルタパターン１４ａとともにブリッジ部１４ｃを持つ構造である。このため、第二のカラーフィルタ１５のカラーフィルタパターン１５ｂ、第三のカラーフィルタ１６のカラーフィルタパターン１６ｂのそれぞれが独立して形成される。また、ブリッジ部１４ｃの側壁にも隔壁１７が形成される。これにより、第一のカラーフィルタ１４と第二、第三のカラーフィルタ１５、１６間の混色だけでなく、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６同士の混色も低減できる効果がある。また、第一のカラーフィルタ１４の側壁に隔壁１７が形成されていることで、顔料に起因した凹凸が少なく、第二、第三のカラーフィルタ１５、１６の形成に影響を与えない利点がある。このドライエッチング条件で側壁に付着する反応生成物が隔壁１７を形成するため、形成できる隔壁１７の幅に制限があるが、前述したように金属を含んだ隔壁１７が形成でき、隔壁１７としての遮光効果が期待できる。
また、隔壁材料層３０の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。隔壁材料層３０の組成及び膜厚を調整することで、隔壁２７の屈折率及び反射率を調整することができる。また、第一の実施形態において説明したように、カラーフィルタ１４、１５、１６と光電変換素子１１との間隔は短いほうが良い。このため、隔壁材料層３０は薄い方が望ましい。例えば、隔壁材料層３０の膜厚が薄すぎると、隔壁２７の幅が不足し、かつ隔壁材料層３０の面内でムラが発生する可能性が考えられる。一方、隔壁材料層３０の膜厚が厚すぎると、カラーフィルタ１４、１５、１６から光電変換素子１１までの距離が長くなることで、混色が発生する可能性が高くなる。
隔壁２７は、隔壁材料層３０に含まれる隔壁用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第二の壁部分２７ｂが、第一の壁部分２７ａの外側にも設けられた二層構造（隔壁２７の幅方向に二重となっている構造）となっていてもよい。
また、隔壁２７の幅は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、隔壁自体の真上から入射する光を考慮すると１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、要求される屈折率及び遮光性を有するのであれば、隔壁２７の幅は５０ｎｍ程度であることがさらに好ましい。隔壁２７の幅は、上述したとおり、隔壁材料層３０の組成及び膜厚により調整される。
その後、図８（ｈ）に示すように、フッ素系ガスを除去して、Ｓｉを化学的にエッチングしないガス、例えば、酸素や希ガスの単一ガス、又はこれら複数を混合したガスを用いて、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの膜厚以上にオーバーエッチングを行う。オーバーエッチングを行うことで、図８（ｈ）及び図８（ｉ）に示すように、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの下部にある下層平坦化層１２及び、隔壁材料層３０のエッチングが行われる。これにより、第一のカラーフィルタ１４のエッチング残渣が少ない面が得られる。この際、エッチングガスとして化学反応が少なく、イオンの物理的衝撃の大きなガスを用いる。このため、隔壁材料層３０がエッチングされると同時に隔壁材料層３０の材料とエッチングガスとの反応生成物が第一のカラーフィルタ１４の側壁にも付着する。このため、隔壁材料層３０をエッチングしている際に、第一のカラーフィルタ膜１４ｄの側壁に第一のカラーフィルタ用材料とエッチングガスとの反応生成物が付着して第一の壁部分が形成され、更にその外側に、隔壁材料層３０用の材料とエッチングガスとの反応生成物が付着して第二の壁部分の一部が形成される。隔壁材料層３０がＳｉを含んでいれば、隔壁材料層３０の材料と酸素とが反応して、ＳｉＯ2の膜が第一のカラーフィルタ１４の側壁に形成される。この形成工程により、第一のカラーフィルタ１４の側壁には、隔壁２７の幅方向に向けて、二層構造の隔壁２７が形成される。
次にガス種は、Ａｒ単一ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンのカラーフィルタ用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行う。Ａｒ単一ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンカラーフィルタの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。またグリーンカラーフィルタの下層にある半導体基板の表面保護層を物理的衝撃でエッチングすることで、グリーンカラーフィルタの側壁に表面保護層とエッチングガスとの反応生成物が付着する。本実施例で用いた半導体基板は表面をＳｉＯ2の膜で保護してあった。そのため、Ａｒガスのエッチングにより、グリーンカラーフィルタの側壁にＳｉＯ2の膜が付着する。このエッチング条件の時間調整で、側壁のＳｉＯ2 の幅が制御出来る。また、このエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が５％となるようにエッチングを実施した。言い換えるとグリーンのカラーフィルタ用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。このエッチング条件でエッチングしたところ、半導体基板の表面保護層であるＳｉＯ2は５ｎｍ程度エッチングが生じていた。このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ2隔壁の幅は２０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の幅が２０ｎｍであった。このため、あわせて４０ｎｍの隔壁が形成できた。
本発明の製造方法に基づくドライエッチングを用いて、グリーンのカラーフィルタ側壁に保護層として形成した隔壁層の幅は、グリーンカラーフィルタ起因のものが２０ｎｍ、半導体基板の表面保護層起因のものが２０ｎｍで、合わせて４０ｎｍであった。ドライエッチングの条件により側壁である保護層の膜厚は、０ｎｍから２００ｎｍ程度まで制御できるが、固体撮像素子のパターンサイズが１．１μｍ程度のため、隔壁のパターンを厚くすると、隔壁が入光する光をさえぎってしまう。また、半導体基板の表面保護層をエッチングしてしまうため、光電変換素子にダメージを与える可能性があるため、この膜厚で制御を実施した。
このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ2隔壁の幅は３０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の幅が２０ｎｍであった。このため、あわせて５０ｎｍの隔壁が形成できた。
次に、Ｏ2単一ガスを用いて、Ｏ2ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単一ガスで除去できなかったグリーンのカラーフィルタ膜の残渣をエッチングした。
本発明のであるドライエッチングを用いて、グリーンのカラーフィルタ側壁に保護層として形成した隔壁層の幅は、グリーンカラーフィルタ起因のものが２０ｎｍ、隔壁材料層起因のものが３０ｎｍで、合わせて５０ｎｍであった。下層の隔壁材料層の膜厚とドライエッチングの条件により側壁へ付着する保護層の幅は、０ｎｍから２００ｎｍ程度まで制御できる。しかしながら、固体撮像素子のパターンサイズが１．１μｍ程度のため、隔壁のパターンを厚くすると、隔壁が入射する光をさえぎってしまう。また、隔壁材料層の膜厚を厚くすると、カラーフィルタから光電変換素子までの距離が長くなる。このため、本実施例２では、隔壁材料層の膜厚を３０ｎｍ程度の膜厚に設定して、隔壁の幅を５０ｎｍで制御を実施した。また、これ以上のエッチングでは、半導体基板の表面をエッチングしてしまう可能性があるため、隔壁材料層をエッチングで全て除去する時間程度の時間をエッチング時間として調整している。
＜実施例３＞
実施例３では、第三の実施形態で説明した構成の固体撮像素子について具体的に説明する。実施例３の固体撮像素子は、第二、第三のカラーフィルタの下部の隔壁材料層を全てエッチングで除去せずに残存させた構成である。実施例３では、エッチング時に隔壁材料層を残存させることで、下層の半導体基板をエッチングから保護する効果がある。また、隔壁材料層の膜厚を増加させれば、隔壁の幅を厚く制御することが可能となる。一方で、隔壁材料層の厚みの増加により、カラーフィルタから光電変換素子までの距離が長くなる影響が出る可能性があるため、半導体基板及び光電変換素子の構造及び特性に合わせて隔壁材料層の膜厚の調整が必要となる。
次に、Ａｒ単一ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンのカラーフィルタ用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングと、隔壁材料層のエッチングを行った。Ａｒ単一ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンカラーフィルタの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。またグリーンカラーフィルタの下層にある隔壁材料層であるＳｉＯ2を物理的衝撃でエッチングすることで、グリーンカラーフィルタの側壁にＳｉＯ2の膜が付着する。このエッチング条件の時間調整で、側壁のＳｉＯ2 の幅が制御出来る。
また、このエッチング条件は、エッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が３０％となるようにエッチングを実施した。言い換えると、グリーンのカラーフィルタ用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１３０％になる膜厚６５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。このエッチング条件でエッチングしたところ、隔壁材料層は３０ｎｍ程度エッチングを行った状態であった。
このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ2隔壁の幅は３０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の幅が２０ｎｍであった。このため、あわせて５０ｎｍの隔壁が形成できた。
＜実施例４＞
実施例４では、第四の実施形態で説明した構成の固体撮像素子について具体的に説明する。実施例４の固体撮像素子は、実施例２の固体撮像素子において隔壁材料層と下層平坦化層の形成工程を逆転させた構成である。実施例４では、上述の形成工程により、隔壁材料層形成前に半導体基板を十分に平坦化することが出来るため、隔壁材料層の膜厚を半導体基板全面で均質化することができる。このため、隔壁の幅や、カラーフィルタから光電変換素子までの距離を一定にすることが可能となる。また、隔壁材料層をエッチングで完全に除去しなければ、下層平坦化層は残ったままとなるため、第二以降のカラーフィルタの密着性向上及び各色の膜厚の調整も可能となる。
（第一、第二、第三のカラーフィルタ等の作製）
実施例４では、この後、実施例１と同様の手法で第二、第三のカラーフィルタ、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例４の固体撮像素子を形成した。
なお、このエッチング条件で、隔壁材料層からグリーンカラーフィルタの側壁に付着したＳｉＯ2隔壁の幅は３０ｎｍであった。また、グリーンカラーフィルタのエッチング時に側壁に付着したグリーンカラーフィルタとエッチングガスの反応生成物が付着して形成された側壁保護層の幅が２０ｎｍであった。このため、あわせて５０ｎｍの隔壁が形成できた。
（評価）
以上の各実施例において、各色のカラーフィルタパターン間に幅４０ｎｍから５０ｎｍの隔壁を形成することができた。
このような各実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、各色のカラーフィルタパターン間に隔壁が形成されていない固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度に対する強度の増加率を評価した。
以下の表１に、各色の信号強度の評価結果を示す。
Figure 2017086321
本実施例においては、実施例２の固体撮像素子の結果が最も良かった。この理由としては、カラーフィルタと光電変換素子の距離が短かったことが影響していると考えられる。
以上により、各実施例にて、各色のカラーフィルタパターン間に隔壁を形成したことによる効果が確認できた。
また、今回の隔壁形成には、グリーンの第一のカラーフィルタ膜をエッチングした際の反応生成物を用いて作製している。今回のグリーンの顔料が混合された第一のカラーフィルタ用材料には亜鉛が含まれている。そして、グリーンカラーフィルタの側壁に付着した、第一のカラーフィルタ用材料とエッチングガスとの反応生成物は、エッチングの際に除去しにくい材料である。このため、隔壁には、亜鉛金属が多く含まれている。そのため、５０ｎｍサイズの幅でも、金属の含有量が多い膜構成となっており、光が遮られて効果が大きく現れていると考えられる。

Claims (15)

  1. 複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板の表面に、樹脂材料を主成分とし第一の顔料を分散させた第一の樹脂分散液からなる第一のカラーフィルタ用材料を塗布し硬化させて、前記第一の顔料を含む第一のカラーフィルタの前駆体となる第一のカラーフィルタ膜を形成する第一のカラーフィルタ膜形成工程と、
    前記第一のカラーフィルタ膜の表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク材料層を形成した後、前記第一の顔料とは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタの形成位置に対向する前記感光性樹脂マスク材料層の一部分に、フォトリソグラフィにより開口部を形成する開口部形成工程と、
    前記開口部を形成した前記感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、前記開口部から露出する前記第一のカラーフィルタ膜の一部分を除去して前記第一のカラーフィルタを形成し、前記エッチングマスクを除去する第一のカラーフィルタ形成工程と、
    前記第一のカラーフィルタ形成工程において、前記第一のカラーフィルタ膜をドライエッチングする際に形成される前記第一のカラーフィルタ用材料と前記ドライエッチングガスとの反応生成物を、複数色のカラーフィルタのそれぞれの間に設けられる隔壁として形成する隔壁形成工程と、
    前記第一のカラーフィルタとは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタを形成する第二以降のカラーフィルタ形成工程と、
    入射光を上記光電変換素子のそれぞれに集光させる複数のマイクロレンズを形成するマイクロレンズ形成工程と、を備える固体撮像素子の製造方法。
  2. 前記隔壁形成工程において、希ガスを全ガス流量の９０％以上含み、且つフッ素、酸素及び塩素からなる化合物ガス群から選択された反応性を有するガスが１種類以上混合された前記ドライエッチングガスを用いる
    請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法。
  3. 前記隔壁形成工程において、ドライエッチングをドライエッチングチャンバー内で行う際の該ドライエッチングチャンバー内の圧力を０．０１Ｐａ以上８．０Ｐａ以下とする
    請求項１又は２に記載の固体撮像素子の製造方法。
  4. 前記第一のカラーフィルタ膜形成工程において、感光性成分を含まず、かつ前記第一の顔料を濃度７０質量％以上含む前記第一のカラーフィルタ用材料を用いる
    請求項１から３のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
  5. 前記第一のカラーフィルタ膜形成工程において、前記樹脂材料として前記エッチングマスクの除去に用いる有機溶剤への耐性を有する樹脂を含む前記第一のカラーフィルタ用材料を用いる
    請求項１から４のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
  6. 前記第二以降のカラーフィルタ形成工程において、前記開口部が形成された第一のカラーフィルタ表面に第一の顔料とは異なる色の顔料を含む第二のカラーフィルタ用材料となる着色感光性樹脂組成物を塗布した後、第二のカラーフィルタ用材料の第二のカラーフィルタを形成する部分に対して、フォトマスクを用いた露光を行い、現像をした後、第二のカラーフィルタ膜の一部を光硬化させてパターニングすることにより第二のカラーフィルタを形成する
    請求項１から５のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
  7. 二次元的に配置された複数の光電変換素子を有する半導体基板と、
    前記半導体基板の上方に配置され、入射光を上記光電変換素子のそれぞれに集光させる複数のマイクロレンズと、
    前記半導体基板と前記マイクロレンズとの間に設けられ、上記複数の光電変換素子のそれぞれに対応するように予め設定された規則で配置された複数色のカラーフィルタと、
    前記複数色のカラーフィルタのそれぞれの間に設けられた隔壁と、を備え、
    前記複数色のカラーフィルタのうちの一色のカラーフィルタである第一のカラーフィルタの側壁部に設けられた前記隔壁は、前記第一のカラーフィルタに含まれる第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む第一の壁部分を有する固体撮像素子。
  8. 前記第一のカラーフィルタは、前記第一のカラーフィルタ用材料としてグリーン顔料を含んでおり、
    前記隔壁は、前記グリーン顔料と、前記ドライエッチングガスに含まれる希ガス元素及びハロゲン元素群から選択される一種又は二種以上の元素との反応生成物を含む
    請求項７に記載の固体撮像素子。
  9. 前記第一のカラーフィルタの下部に設けられた、可視光を透過する隔壁材料層を備え、
    前記第一のカラーフィルタの側壁部に設けられた隔壁は、前記第一の壁部分と、前記隔壁材料層に含まれる隔壁用材料と前記ドライエッチングガスとの反応生成物を含む第二の壁部分とを有する
    請求項７又は８に記載の固体撮像素子。
  10. 前記隔壁材料層は、前記隔壁用材料としてシリコン及び金属の少なくとも一方を含む単層又は多層の層である
    請求項９に記載の固体撮像素子。
  11. 前記隔壁材料層は、シリコン層、シリコン化合物層及び金属薄膜層、並びにシリコン及びシリコン化合物の混合物層の群から選択される層を含む
    請求項１０に記載の固体撮像素子。
  12. 前記隔壁の厚さは、２００ｎｍ以下である
    請求項７から１１のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  13. 前記複数のカラーフィルタのうち最も面積の広い第一のカラーフィルタと、前記第一のカラーフィルタよりも面積の狭い第二及び第三のカラーフィルタとを備え、
    前記第一のカラーフィルタは、行方向及び列方向にそれぞれ１画素おきに設けられることで、斜め方向において互いに隣接して配置される第一のカラーフィルタパターンと、前記隣接して配置された第一のカラーフィルタパターン同士をつなぐブリッジ部とを有する
    請求項７から１２のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  14. 複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板の表面に、樹脂材料を主成分とし第一の顔料を分散させた第一の樹脂分散液からなる第一のカラーフィルタ用材料を塗布し硬化させて、前記第一の顔料を含む第一のカラーフィルタの前駆体となる第一のカラーフィルタ膜を形成する第一のカラーフィルタ膜形成工程と、
    前記第一のカラーフィルタ膜の表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク材料層を形成した後、前記第一の顔料とは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタの形成位置に対向する前記感光性樹脂マスク材料層の一部分に、フォトリソグラフィにより開口部を形成する開口部形成工程と、
    前記開口部を形成した前記感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、前記開口部から露出する前記第一のカラーフィルタ膜の一部分を除去して前記第一のカラーフィルタを形成し、前記エッチングマスクを除去する第一のカラーフィルタ形成工程と、
    前記第一のカラーフィルタ形成工程において、前記第一のカラーフィルタ膜をドライエッチングする際に形成される前記第一のカラーフィルタ用材料と前記ドライエッチングガスとの反応生成物を、複数色のカラーフィルタのそれぞれの間に設けられる隔壁として形成する隔壁形成工程と、
    前記第一のカラーフィルタ形成工程と同様にして、前記第一のカラーフィルタとは異なる色の顔料を含む第二以降のカラーフィルタを形成する第二以降のカラーフィルタ形成工程と、
    を有するカラーフィルタの製造方法。
  15. 平面的に配置され、互いに異なる色を有する複数のカラーフィルタと、
    前記複数のカラーフィルタのうち最も面積の広い第一のカラーフィルタの側壁に設けられ且つ該第一のカラーフィルタに含まれる第一のカラーフィルタ用材料とドライエッチングガスとの反応生成物を含む隔壁と、
    を備えるカラーフィルタ。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3565000B1 (en) * 2016-12-27 2022-02-16 Toppan Printing Co., Ltd. Solid-state imaging element and method for manufacturing same
JP2019087545A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 凸版印刷株式会社 固体撮像素子及びその製造方法
JP7508779B2 (ja) * 2017-12-06 2024-07-02 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 固体撮像素子およびその製造方法
JP7119557B2 (ja) * 2018-05-15 2022-08-17 凸版印刷株式会社 固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法
JP7008054B2 (ja) * 2018-10-17 2022-01-25 キヤノン株式会社 光電変換装置および機器
KR102649313B1 (ko) 2019-02-13 2024-03-20 삼성전자주식회사 이미지 센서
CN110061020B (zh) * 2019-04-25 2021-09-14 德淮半导体有限公司 图像传感器及其形成方法、工作方法
US11630062B2 (en) * 2019-10-10 2023-04-18 Visera Technologies Company Limited Biosensor and method of forming the same
JP7500967B2 (ja) * 2019-12-24 2024-06-18 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 赤外光カットフィルターの製造方法、固体撮像素子用フィルター、および、固体撮像素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04248502A (ja) * 1991-02-04 1992-09-04 Toppan Printing Co Ltd 多層干渉パターンの形成方法
JP2006163316A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Sanyo Electric Co Ltd カラーフィルタアレイ製造方法
JP2006222291A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子及びその製造方法
JP2008077038A (ja) * 2006-08-23 2008-04-03 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法
JP2009103746A (ja) * 2007-10-19 2009-05-14 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置
JP2015166445A (ja) * 2014-02-14 2015-09-24 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3328323A (en) 1963-02-04 1967-06-27 Gen Electric Organopolysiloxane copolymers containing polydiarylsiloxane blocks and a process for making them
JPS4857569U (ja) 1971-11-09 1973-07-23
JPS5046639U (ja) 1973-08-27 1975-05-09
JPS6468076A (en) 1987-09-08 1989-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Driving method for solid-state image pickup element
JPH1168076A (ja) 1997-08-14 1999-03-09 Sony Corp カラーフィルタアレイの製造方法
EP1855320B1 (en) 2005-02-10 2013-12-11 Toppan Printing Co., Ltd. Solid-state imaging device and method for manufacturing same
JP4857569B2 (ja) 2005-02-10 2012-01-18 凸版印刷株式会社 固体撮像素子及びその製造方法
JP4835719B2 (ja) * 2008-05-22 2011-12-14 ソニー株式会社 固体撮像装置及び電子機器
US9450005B2 (en) * 2013-03-29 2016-09-20 Sony Corporation Image pickup device and image pickup apparatus

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04248502A (ja) * 1991-02-04 1992-09-04 Toppan Printing Co Ltd 多層干渉パターンの形成方法
JP2006163316A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Sanyo Electric Co Ltd カラーフィルタアレイ製造方法
JP2006222291A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子及びその製造方法
JP2008077038A (ja) * 2006-08-23 2008-04-03 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法
JP2009103746A (ja) * 2007-10-19 2009-05-14 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置
JP2015166445A (ja) * 2014-02-14 2015-09-24 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置

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