WO2019181724A1 - 感光性組成物、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents

感光性組成物、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置 Download PDF

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嶋田 和人
祐継 室
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    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition used for forming a negative pattern by developing with a developer containing an organic solvent. The present invention also relates to a film, a pattern forming method, a color filter, a solid-state imaging device, and an image display device using the above-described photosensitive composition.
  • CCD charge coupled device
  • a film containing a color material such as a color filter is manufactured by patterning by performing exposure and development using a photosensitive composition containing a color material, for example (see Patent Documents 1 and 2).
  • a photosensitive composition used for the production of a film containing a color material such as a color filter may be used after being stored for a long period of time.
  • the photosensitive composition may be stored in a low temperature environment of 5 ° C. or less, for example.
  • the formed pattern has good rectangularity and light leakage (crosstalk) to other adjacent films is small.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive composition that can form a pattern with good rectangularity and suppressed light leakage to other adjacent films even after the photosensitive composition has been stored for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a film, a pattern forming method, a color filter, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • the present invention provides the following.
  • a photosensitive composition used to form a negative pattern by developing with a developer containing an organic solvent A photosensitive composition comprising a coloring material, a resin whose solubility in an organic solvent is lowered by the action of an acid, and a photoacid generator.
  • ⁇ 3> The content of the resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the resin whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid in the total amount of the resin contained in the photosensitive composition is 40% by mass or more.
  • Composition. ⁇ 6> The resin whose solubility in an organic solvent is lowered by the action of an acid has a structure in which a polar group is protected by a group that decomposes and leaves by the action of an acid, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> The photosensitive composition as described in one.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a ring.
  • ⁇ 11> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the content of the radical polymerizable monomer in the total solid content of the photosensitive composition is 5% by mass or less.
  • ⁇ 12> A film obtained from the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> a step of forming a photosensitive composition layer on a support using the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>; Irradiating the photosensitive composition layer with light and exposing it in a pattern; and Removing the photosensitive composition layer in the unexposed area using a developer containing an organic solvent, and developing the pattern.
  • ⁇ 14> After forming the first pixel using the pattern forming method according to ⁇ 13>, A method for producing a color filter, wherein the second pixel is formed in the missing portion of the first pixel by using the pattern forming method according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> A solid-state imaging device having the film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 17> An image display device having the film according to ⁇ 12>.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive composition capable of forming a pattern having good rectangularity and suppressing light leakage to other adjacent films even after the photosensitive composition has been stored for a long period of time. it can.
  • membrane using the above-mentioned photosensitive composition, the formation method of a pattern, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus can be provided.
  • is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
  • the notation in which neither substitution nor substitution is described includes a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for exposure include an emission line spectrum of a mercury lamp, actinic rays or radiation such as far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV light) typified by excimer laser, X-rays, and electron beams.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • (meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl” represents both and / or acrylic and “(meth) acrylic”.
  • Acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC measurement solvent: tetrahydrofuran
  • flow rate sample injection amount
  • column TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation
  • column temperature 40 ° C.
  • flow rate 1.0 mL / min
  • detector differential refractive index It is defined as a polystyrene equivalent value by a detector (Refractive Index Detector).
  • the total solid content refers to the total mass of components obtained by removing the solvent from all components of the composition.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition used to form a negative pattern by developing with a developer containing an organic solvent, It contains a colorant, a resin whose solubility in an organic solvent is lowered by the action of an acid, and a photoacid generator.
  • the photosensitive composition of the present invention is applied to, for example, a photosensitive composition on a support to form a photosensitive composition layer, and the photosensitive composition layer is exposed in a pattern, thereby exposing the exposed portion.
  • the solubility of the above resin in the organic solvent can be effectively reduced by the action of the acid generated from the photoacid generator, and the solubility in the organic solvent can be reduced between the exposed portion and the unexposed portion. You can make a difference.
  • the photosensitive composition layer after the exposure is developed using a developer containing an organic solvent, whereby the photosensitive composition layer in the unexposed area is removed by the developer, and the photosensitive composition layer in the exposed area is removed. Remains as a pattern (negative pattern). For this reason, a pattern with good rectangularity can be formed.
  • a negative pattern is formed using a conventional negative photocurable photosensitive composition
  • the thickness of the pattern obtained is not particularly changed after exposure, but in the case of the photosensitive composition of the present case, By heat-treating the pattern after development, the resin contained in the pattern after development is decomposed, so that the pattern thickness can be made thinner than that immediately after exposure, and a pattern with a smaller thickness can be formed. .
  • the resin whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid is a resin having a structure in which a polar group described later is protected by a group (leaving group) that decomposes and leaves by the action of an acid
  • the above-mentioned leaving group remaining in the resin contained in the pattern after exposure is decomposed and removed by heat treatment after development or the like, whereby the thickness of the pattern can be made thinner than that immediately after exposure.
  • the thinner the pattern obtained the easier it is to suppress light leakage. For this reason, according to the present invention, it is possible to form a pattern in which light leakage to other adjacent films is suppressed.
  • the photosensitive composition of this invention is a case where it preserve
  • the reason why such an effect can be obtained is presumed because, during storage, a resin whose solubility in an organic solvent is lowered due to the action of an acid in the composition and a photoacid generator are easily adapted. Presumed to be.
  • the photosensitive composition of the present invention is preferably used as a composition for forming colored pixels, light shielding films, infrared transmission filter layer pixels, and the like.
  • the colored pixels include pixels having a hue selected from red, blue, green, cyan, magenta, and yellow.
  • the pixel of the infrared transmission filter layer has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 640 nm, and transmission in the wavelength range of 1100 to 1300 nm. Examples thereof include a pixel of a filter layer that satisfies the spectral characteristics having a minimum value of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the pixels of the infrared transmission filter layer are also preferably pixels of the filter layer satisfying any of the following spectral characteristics (1) to (4).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 800 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention is used as a composition for forming a pixel of an infrared transmission filter layer, the photosensitive composition of the present invention has a minimum absorbance Amin in a wavelength range of 400 to 640 nm and a wavelength of 1100 to 1300 nm. It is preferable that Amin / Bmax, which is a ratio with the maximum value Bmax of absorbance in the above range, satisfies the spectral characteristics of 5 or more. Amin / Bmax is more preferably 7.5 or more, further preferably 15 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • the absorbance A ⁇ at a certain wavelength ⁇ is defined by the following equation (1).
  • a ⁇ ⁇ log (T ⁇ / 100) (1)
  • a ⁇ is the absorbance at the wavelength ⁇
  • T ⁇ is the transmittance (%) at the wavelength ⁇ .
  • the absorbance value may be a value measured in a solution state or may be a value in a film formed using a photosensitive composition.
  • the photosensitive composition is applied on a glass substrate by a method such as spin coating so that the film thickness after drying becomes a predetermined thickness, and a hot plate is used. It is preferable to measure using a film prepared by drying at 100 ° C. for 120 seconds.
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention is used as a composition for forming a pixel of an infrared transmission filter layer, the photosensitive composition of the present invention satisfies any of the following spectral characteristics (11) to (14). More preferably. (11): Amin1 / Bmax1, which is a ratio of the minimum absorbance Amin1 in the wavelength range of 400 to 640 nm and the maximum absorbance Bmax1 in the wavelength range of 800 to 1300 nm, is 5 or more, and is 7.5 or more Preferably, it is 15 or more, more preferably 30 or more.
  • Amin2 / Bmax2 which is a ratio of the minimum absorbance Amin2 in the wavelength range of 400 to 750 nm and the maximum absorbance Bmax2 in the wavelength range of 900 to 1300 nm, is 5 or more, and is 7.5 or more Preferably, it is 15 or more, more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to form a film capable of blocking light in the wavelength range of 400 to 750 nm and transmitting light having a wavelength of 850 nm or more.
  • Amin3 / Bmax3 which is a ratio of the minimum absorbance Amin3 in the wavelength range of 400 to 850 nm and the maximum absorbance Bmax3 in the wavelength range of 1000 to 1300 nm, is 5 or more and 7.5 or more Preferably, it is 15 or more, more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to form a film capable of blocking light in the wavelength range of 400 to 850 nm and transmitting light having a wavelength of 940 nm or more.
  • Amin4 / Bmax4 which is a ratio of the minimum absorbance Amin4 in the wavelength range of 400 to 950 nm and the maximum absorbance Bmax4 in the wavelength range of 1100 to 1300 nm, is 5 or more and 7.5 or more Preferably, it is 15 or more, more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to form a film capable of blocking light in the wavelength range of 400 to 950 nm and transmitting light having a wavelength of 1040 nm or more.
  • the photosensitive composition of the present invention can be preferably used as a photosensitive composition for a solid-state imaging device.
  • the photosensitive composition of this invention can be used preferably as a photosensitive composition for color filters. Specifically, it can be preferably used as a photosensitive composition for forming a pixel of a color filter, and can be more preferably used as a photosensitive composition for forming a pixel of a color filter used in a solid-state imaging device.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a color material.
  • the color material include chromatic colorants, black colorants, infrared absorbing color materials, and the like.
  • the color material may be a pigment or a dye.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably from 0.01 to 0.1 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the pigment can be measured using a transmission electron microscope. As the transmission electron microscope, for example, a transmission microscope HT7700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • the maximum length of a particle image obtained using a transmission electron microscope (Dmax: maximum length at two points on the contour of the particle image), and the maximum length vertical length (DV-max: two straight lines parallel to the maximum length) The shortest length connecting two straight lines perpendicularly) was measured, and the geometric mean value (Dmax ⁇ DV-max) 1/2 was taken as the particle diameter.
  • the particle diameter of 100 particles was measured by this method, and the arithmetic average value was taken as the average particle diameter to obtain the average primary particle diameter of the pigment.
  • the “average primary particle size” in the examples of the present specification is also the same as the arithmetic average value.
  • the color material when a dye is used as the color material, it is easy to form a film with a clearer hue, for example, it is easy to form a film excellent in color separation with other pixels.
  • the color material is preferably a component different from the pigment derivative. That is, in the present specification, it is preferable that the coloring material does not contain a pigment derivative.
  • Chromatic colorant examples include a red colorant, a green colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and an orange colorant.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • the pigment used as the chromatic colorant is preferably an organic pigment.
  • the following are mentioned as an organic pigment.
  • C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 22
  • a metal containing at least one anion selected from an azo compound represented by the following formula (I) and an azo compound having a tautomer structure thereof, two or more metal ions, and a melamine compound Azo pigments can also be used.
  • R 1 and R 2 are each independently —OH or —NR 5 R 6
  • R 3 and R 4 are each independently ⁇ O or ⁇ NR 7
  • R 5 to R 7 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 5 to R 7 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group or an amino group.
  • R 1 and R 2 are preferably —OH.
  • R 3 and R 4 are preferably ⁇ O.
  • the melamine compound in the metal azo pigment is preferably a compound represented by the following formula (II).
  • R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a hydroxy group.
  • at least one of R 11 ⁇ R 13 is a hydrogen atom, more preferably all of R 11 ⁇ R 13 is a hydrogen atom.
  • the metal azo pigment includes at least one anion selected from the azo compound represented by the above formula (I) and an azo compound having a tautomer structure thereof, a metal ion containing at least Zn 2+ and Cu 2+ , It is preferable that it is a metal azo pigment of the aspect containing a melamine compound.
  • the total amount of Zn 2+ and Cu 2+ is preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%, based on 1 mol of all metal ions of the metal azo pigment.
  • the content is more preferably 99.9 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%.
  • the metal azo pigment may further contain a divalent or trivalent metal ion (hereinafter also referred to as metal ion Me1) other than Zn 2+ and Cu 2+ .
  • the metal ions Me1 include Ni 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 2+ , Nd 3+ , Sm 2+ , Sm 3+ , Eu 2+ , Eu 3+ , Gd 3+, Tb 3+, Dy 3+, Ho 3+, Yb 2+, Yb 3+, Er 3+, Tm 3+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Mn 2+, Y 3+, Sc 3+, Ti 2+, Ti 3+, Nb 3+ , Mo 2+ , Mo 3+ , V 2+ , V 3+ , Zr 2+ , Zr 3+ , Cd 2+ , Cr 3+ , Pb 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , la 3+, Ce 3+,
  • the content of the metal ion Me1 is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, and more preferably 0.1 mol% or less, based on 1 mol of all metal ions of the metal azo pigment. More preferably it is.
  • paragraph numbers 0011 to 0062 and 0137 to 0276 in JP-A-2017-171912 paragraph numbers 0010 to 0062 and 0138 to 0295 in JP-A-2017-171913, and JP-A-2017-171914.
  • the descriptions of paragraph numbers 0011 to 0062 and 0139 to 0190 of the publication and paragraph numbers 0010 to 0065 and 0142 to 0222 of JP-A-2017-171915 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group in which a group in which an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used.
  • a compound is preferably a compound represented by the formula (DPP1), and more preferably a compound represented by the formula (DPP2).
  • R 11 and R 13 each independently represent a substituent
  • R 12 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • n11 and n13 each independently X 12 and X 14 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • m12 represents 1, If 12 is a nitrogen atom, m12 represents 2, if X 14 is an oxygen atom or a sulfur atom, m14 represents 1, if X 14 is a nitrogen atom, m14 represents 2.
  • Examples of the substituent represented by R 11 and R 13 include an alkyl group, aryl group, halogen atom, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group, amide group, cyano group, nitro group, trifluoro group.
  • a methyl group, a sulfoxide group, a sulfo group and the like are preferable examples.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average number of halogen atoms in one molecule of 10 to 14, bromine atoms of 8 to 12 and chlorine atoms of 2 to 5 is used. You can also. Specific examples include the compounds described in International Publication No. WO2015 / 118720.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can be used as a blue pigment.
  • Specific examples include compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247491A and paragraph 0047 of JP2011-157478A.
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • a known dye can be used.
  • pyrazole azo, anilinoazo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene Examples include phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyromethene-based dyes. Moreover, you may use the multimer of these dyes. Further, the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • Black colorant examples of the black colorant include inorganic black colorants and organic black colorants.
  • the inorganic black colorant is preferably a pigment (inorganic black pigment). It does not specifically limit as an inorganic black pigment, A well-known thing can be used. For example, carbon black, titanium black, graphite, etc. are mentioned, carbon black and titanium black are preferable, and titanium black is more preferable. Titanium black is black particles containing titanium atoms, and low-order titanium oxide and titanium oxynitride are preferable.
  • the surface of titanium black can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. For example, the surface of titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. Further, treatment with a water-repellent substance as disclosed in JP 2007-302836 A is also possible. Specific examples of the inorganic black pigment include Color Index (CI) Pigment Black 1, 7 and the like.
  • Titanium black preferably has a small primary particle size and average primary particle size for each particle. Specifically, an average primary particle diameter in the range of 10 nm to 45 nm is preferable.
  • titanium black is not particularly limited, BET (Brunauer, Emmett, Teller ) is preferably measured value is less than 5 m 2 / g or more 150 meters 2 / g by method, 20 m 2 / g or more 120 m 2 / More preferably, it is g or less.
  • BET Brunauer, Emmett, Teller
  • Examples of commercially available titanium black products include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T (trade names: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D ( (Trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.).
  • Titanium black can also be used as a dispersion.
  • a dispersion containing titanium black particles and silica particles, in which the content ratio of Si atoms to Ti atoms in the dispersion is adjusted to a range of 0.20 to 0.50, and the like can be mentioned.
  • the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP2012-169556A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable.
  • Examples of the bisbenzofuranone compounds include compounds described in JP-T 2010-534726, JP-2012-515233, JP-2012-515234, and the like, for example, “Irgaphor Black” manufactured by BASF It is available.
  • Examples of perylene compounds include C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
  • Examples of the azomethine compound include those described in JP-A Nos. 01-170601 and 02-034664, and can be obtained, for example, as “Chromofine Black A1103” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
  • Infrared absorbing color material As the infrared absorbing color material, a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm, more preferably in the wavelength range of 700 to 1000 nm is preferable.
  • the infrared absorbing color material may be a pigment or a dye.
  • Infrared absorbing colorants are pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, diimonium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyromethene compounds, azomethine
  • At least one selected from a compound, an anthraquinone compound and a dibenzofuranone compound is preferable, at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a cyanine compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound and a diimonium compound is more preferable, a pyrrolopyrrole compound, More preferably, at least one selected from a cyanine compound and a squarylium compound is used.
  • Ropiroru compounds are particularly preferred.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraph Nos. 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, compounds described in paragraph Nos. 0037 to 0052 of JP-A-2011-068731, and those disclosed in International Publication WO2015 / 166873. Examples include the compounds described in paragraphs 0010 to 0033, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the squarylium compound include compounds described in paragraph Nos. 0044 to 0049 of JP2011-208101A, compounds described in paragraph Nos. 0060 to 0061 of JP6065169A, paragraph No. 0040 of International Publication WO2016 / 181987.
  • Compounds described in WO2013 / 133099, compounds described in WO2014 / 088063, compounds described in JP2014-126642, and described in JP2016-146619A A compound described in JP-A-2015-176046, a compound described in JP-A-2017-025311, a compound described in International Publication WO2016 / 154882, a compound described in Japanese Patent No. 5884953, and a patent 60366 A compound according to 9 JP, compounds described in Japanese Patent No. 5810604, can be mentioned compounds described in JP-A-2017-068120, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the cyanine compound include compounds described in paragraph Nos. 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, compounds described in paragraph Nos. 0026 to 0030 of JP-A No. 2002-194040, and JP-A-2015-172004.
  • the compounds described in JP-A-2015-172102, the compounds described in JP-A-2008-088426, the compounds described in JP-A-2017-031394, and the like are described in the present specification. Incorporated into.
  • Examples of the diimonium compound include compounds described in JP-T-2008-528706, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the phthalocyanine compound include a compound described in paragraph No. 0093 of JP2012-077153, an oxytitanium phthalocyanine described in JP2006-343631A, and paragraph numbers 0013 to 0029 of JP2013-195480A. And the contents of which are incorporated herein.
  • the naphthalocyanine compound for example, the compound described in paragraph No. 0093 of JP2012-075153 can be mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a tungsten compound or a metal boron compound can also be used as the infrared absorbing color material.
  • the tungsten compound include a tungsten oxide compound, a tungsten boride compound, a tungsten sulfide compound, and the like, and a tungsten oxide compound represented by the following formula (composition formula) (I) is preferable.
  • M x W y O z (I)
  • M represents a metal
  • W represents tungsten
  • O oxygen
  • alkali metal alkaline earth metal, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al , Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and the like, preferably an alkali metal, and preferably Rb or Cs. More preferably, it is Cs.
  • the metal represented by M may be one type or two or more types.
  • tungsten oxide compound represented by the above formula (I) examples include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like. Cs 0.33 WO 3 or Rb 0.33 WO 3 is preferable, and Cs 0.33 WO 3 is more preferable.
  • Tungsten compounds are available as commercial products.
  • the tungsten oxide compound is, for example, a tungsten oxide compound
  • the tungsten oxide compound can be obtained by a method of heat-treating the tungsten compound in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere (see Japanese Patent No. 4096205).
  • the tungsten oxide compound is available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the metal boride is available as a commercial product, for example, as a dispersion of fine metal boride particles such as KHF-7 manufactured by Sum
  • the content of the coloring material in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and a film with further reduced crosstalk is easily obtained. For the reason, the content is more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less from the viewpoint of film formability.
  • the value of the content of the coloring material is preferably a value that does not include the content of the pigment derivative.
  • the color material used in the photosensitive composition of the present invention preferably contains at least one selected from a chromatic colorant and a black colorant. Further, the content of the chromatic colorant and the black colorant in the total mass of the colorant is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferable. The upper limit can be 100% by mass, or 90% by mass or less.
  • the pigment content in the total mass of the color material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. It is still more preferable that it is above.
  • the content of the chromatic colorant in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 40% by mass or more, and 50 More preferably, it is more preferably at least 55% by mass, even more preferably at least 55% by mass, and particularly preferably at least 60% by mass. Further, the content of the chromatic colorant in the total mass of the coloring material is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. The upper limit may be 100% by mass, and may be 95% by mass or less.
  • the value of the content of the chromatic colorant is preferably a value not including the content of the pigment derivative.
  • a black colorant preferably an inorganic black colorant, more preferably an inorganic black pigment
  • the content of is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the content of the black colorant in the total mass of the coloring material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass, and may be 95% by mass or less.
  • the color material used in the present invention satisfies at least one of the following requirements (1) to (3): preferable.
  • Black is formed by a combination of two or more chromatic colorants including two or more chromatic colorants. It is preferable that black is formed by a combination of two or more colorants selected from a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant and a green colorant.
  • Examples of the preferred combination of the above aspect (1) include the following.
  • (1-1) An embodiment containing a red colorant and a blue colorant.
  • (1-2) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, and a yellow colorant.
  • (1-3) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant.
  • (1-4) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant.
  • (1-5) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant.
  • (1-6) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant, and a green colorant.
  • (1-7) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
  • a chromatic colorant By using the organic black colorant and the chromatic colorant in combination, excellent spectral characteristics can be easily obtained.
  • the chromatic colorant used in combination with the organic black colorant include a red colorant, a blue colorant, and a purple colorant, and a red colorant and a blue colorant are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the chromatic colorant and the organic black colorant is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic black colorant.
  • the content of the infrared absorbing color material in the total mass of the color material is preferably 5 to 40% by mass.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a pigment or the like in the composition or the purpose of a binder.
  • a resin used mainly for dispersing pigments is also called a dispersant.
  • such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
  • the resin contains a resin whose solubility in an organic solvent is lowered by the action of an acid (hereinafter also referred to as resin (A)).
  • resin (A) a resin whose solubility in an organic solvent is lowered by the action of an acid
  • the resin (A) is preferably a resin having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”). Moreover, it is preferable that resin (A) has a repeating unit which has an acid-decomposable group. Resin (A) can be used as a binder or a dispersing agent.
  • known resins can be used as appropriate.
  • resins disclosed in 0090 can be suitably used as the resin (A).
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • Examples of polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfo groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide groups, Such as bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) methylene group Examples include acidic groups (groups that dissociate in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups, and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and means a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring (phenolic hydroxyl group).
  • An aliphatic alcohol group substituted with a sex group (for example, a hexafluoroisopropanol group) is excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfo group.
  • Examples of the acid-decomposable group include groups in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • the leaving group is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y4).
  • the formula (Y1) is preferable because the leaving group is easily removed from the film at the lowest possible temperature by the heat treatment (baking) after exposure.
  • Formula (Y1) —C (R 31 ) (R 32 ) (R 33 )
  • Formula (Y2) —C ( ⁇ O) OC (R 31 ) (R 32 ) (R 33 )
  • Formula (Y3) —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 38 )
  • R 31 to R 33 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31 to R 33 are alkyl groups (straight or branched)
  • at least two of R 31 to R 33 are preferably methyl groups.
  • R 31 to R 33 each independently preferably represents a linear or branched alkyl group, and more preferably represents a linear alkyl group.
  • two of R 31 to R 33 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the alkyl group represented by R 31 to R 33 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, tetracyclo A decanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferred.
  • the ring formed by combining two of R 31 to R 33 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 31 is a methyl group or an ethyl group, and R 32 and R 33 are bonded to form the above-described cycloalkyl group. preferable.
  • R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 36 and R 37 is an alkyl group or an aryl group, and R 38 is an alkyl group Represents a group or an aryl group, and R 36 or R 37 and R 38 may combine to form a ring.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • One of R 36 and R 37 is preferably a hydrogen atom. Examples of the ring formed by combining R 36 or R 37 and R 38 include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group.
  • Ar represents an aromatic ring group
  • Rn represents an alkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar is preferably an aryl group.
  • the formula amount of the leaving group is preferably 170 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the lower limit is preferably 50 or more. If the leaving group has a formula weight of 170 or less, the leaving group is decomposed from the resin (A) by heat treatment after development even if the leaving group remains in the exposed resin (A). Easy to remove. For this reason, it is easy to form a thinner film.
  • a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group is preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following formula (A1a) or (A1b) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents an acid-decomposable group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Xa 1 is preferably 1 to 3.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group, and more preferably a single bond.
  • Y is preferably any one of groups represented by formulas (Y1) to (Y4), and more preferably a group represented by formula (Y1).
  • the acid-decomposable group represented by Y is preferably any one of groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Resin (A) may have only one type of repeating unit having an acid-decomposable group or two or more types.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following formula (A1a-1) or (A1b-1) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring structure.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Xa 1 is preferably 1 to 3.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group, and more preferably a single bond.
  • the alkyl group for Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a part of the carbon-carbon bond may be a double bond.
  • the cyclic alkyl group includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Groups are preferred.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring, tetracyclo
  • a polycyclic cycloalkyl ring such as a decane ring, a tetracyclododecane ring and an adamantane ring is preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 the structures shown below are also preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit described in paragraphs 0336 to 0369 of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Resin (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs 0363 to 0364 of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group to produce an alcoholic hydroxyl group. You may have a repeating unit containing group.
  • Resin (A) may contain one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is still more preferable.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • Any lactone structure or sultone structure can be used as long as it has a lactone structure or sultone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • Preferred structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), (LC1-16), (LC1-21) and (SL1-1).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and Examples include acid-decomposable groups. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. A plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following formula (LC).
  • A represents an ester bond (group represented by —COO—) or an amide bond (group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, —R 0 —Z— does not exist and becomes a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof when there are a plurality of R 0 .
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure include the repeating units described in paragraph numbers 0088 to 0091 of JP-A-2017-126044.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent.
  • R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic structure or a polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • repeating unit having a carbonate structure examples include the repeating units described in paragraph numbers 0107 to 0108 of JP-A-2017-126044.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, described in paragraphs 0370 to 0414 of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. It is also preferable to have a repeating unit.
  • Resin (A) may contain one or more repeating units having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, or may contain two or more kinds in combination.
  • the content of a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure contained in the resin (A) (selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure)
  • the total (when there are a plurality of repeating units having at least one kind) is preferably 5 to 70 mol%, and preferably 10 to 65 mol%, based on all the repeating units of the resin (A). More preferred is 20 to 60 mol%.
  • Resin (A) can also have a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include the groups described above, and a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a fluorinated alcohol group, and the like are preferable.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. Moreover, it is preferable that the repeating unit which has a polar group does not have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group. Specific examples of the repeating unit having a polar group include the repeating units disclosed in paragraph numbers 0415 to 0433 of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • Resin (A) may contain a repeating unit having a polar group alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) can have a repeating unit having a crosslinkable group.
  • the resin (A) contains a repeating unit having a crosslinkable group, a film having a high crosslink density can be formed, and a film excellent in various properties such as heat resistance, solvent resistance, and strength can be easily formed.
  • the crosslinkable group include an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethylol group, and an acyloxymethyl group.
  • An epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, and an alkoxymethylol group are preferable, an epoxy group, an oxetanyl group are more preferable, and an epoxy group is preferable. Further preferred.
  • Resin (A) may contain the repeating unit which has a polar group individually by 1 type, and may contain 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) can further have a repeating unit having no acid-decomposable group, polar group or crosslinkable group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group, a polar group nor a crosslinkable group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Specific examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group, a polar group nor a crosslinkable group include paragraph numbers 0236 to 0237 of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1, and US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. Examples thereof include the repeating units disclosed in paragraph No. 0433 of the specification and paragraph Nos. 0135 to 0137 of JP-A No. 2017-126044.
  • Resin (A) may contain one type of repeating unit having no acid-decomposable group, polar group or crosslinkable group, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having no acid-decomposable group, polar group or crosslinkable group is preferably 5 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). Is more preferably 5 to 25 mol%.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units
  • all of the repeating units are acrylate repeating units
  • all of the repeating units include both methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • an acrylate type repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of resin (A).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 3000 to 200000.
  • the lower limit is preferably 6000 or more, more preferably 8000 or more, and still more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is preferably 50000 or less, more preferably 25000 or less, and even more preferably 15000 or less.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.6, still more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • the photosensitive composition of this invention can contain resin (henceforth resin (B)) other than resin (A) mentioned above as resin.
  • a norbornene resin can be preferably used from the viewpoint of improving heat resistance. Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series (for example, ARTON F4520) manufactured by JSR Corporation.
  • the resin as described in the Example of international publication WO2016 / 088645 can also be used for resin.
  • a resin having an acid group can also be used as the resin (B).
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group is preferable.
  • description in paragraph Nos. 0558 to 0571 of JP2012-208494A paragraph No. 0685 to 0700 in the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099
  • JP2012-198408 The description of paragraph numbers 0076 to 0099 of the publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin which has an acid group can also use a commercial item.
  • acrylic base FF-426 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 120 mgKOH / g or less.
  • Resin (B) may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group include an allyl group, a methallyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • Commercially available resins having a polymerizable group include: Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (carboxyl group-containing polyurethane acrylate oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscote R-264, KS Resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Corporation), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), Acryl And RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the resin (B) is a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”).
  • ED1 a compound represented by the following formula
  • ED2 a compound represented by the following formula
  • a polymer containing a repeating unit derived from is also preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
  • ether dimer for example, paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
  • the resin (B) may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 has 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the photosensitive composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups occupies 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%. A resin consisting only of groups is more preferred.
  • the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and still more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft copolymer. Since the graft copolymer has an affinity for the solvent by the graft chain, it is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability after aging. Specific examples of the graft copolymer include resins having the following structure. The details of the graft copolymer can be referred to the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A, the contents of which are incorporated herein. Examples of the graft copolymer include resins described in JP-A-2012-255128, paragraphs 0072 to 0094, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is preferably an oligoimine copolymer containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the dispersant is also available as a commercial product, and specific examples thereof include Disperbyk-111 (manufactured by BYK Chemie), Solsperse 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), and the like.
  • pigment dispersants described in paragraph numbers 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin content in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 10 to 60% by mass.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the resin (resin (A)) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid in the total amount of resins contained in the photosensitive composition is preferably 40% by mass or more, and 50% by mass. More preferably, it is more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. Most preferred.
  • the upper limit can be 100% by mass.
  • the content of the resin (A) in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 10 to 60% by mass.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the total content of the resin and the coloring material in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 50 to 99% by mass.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 4 or less when irradiated with actinic rays or radiation, and a compound that generates an acid having a pKa of 3 or less. More preferably, the compound generates an acid of 2 or less, and further preferably a compound that generates an acid of ⁇ 1 or less.
  • pKa basically refers to pKa in water at 25 ° C.
  • the acid having a pKa of 4 or less is preferably sulfonic acid or phosphonic acid, and more preferably sulfonic acid.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts, iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • onium salt compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds are preferable
  • onium salt compounds and oxime sulfonate compounds are more preferable
  • oxime sulfonate compounds are particularly preferable.
  • JP-A-2016-206503, paragraphs 0048 to 0055 and JP-A-2017-126044, paragraphs 0210 to 0320 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the compound represented by a following formula (ZI), (ZII), and (ZIII) is mentioned, for example.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group and an alkyl group.
  • the aryl group of R 201 , R 202 and R 203 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group for R 201 , R 202 and R 203 may be linear, branched or cyclic.
  • the organic group of R 201 , R 202 and R 203 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic group having 3 to 15 carbon atoms.
  • An alkyl group is preferred.
  • the aryl group and alkyl group described above may further have a substituent.
  • substituents examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably a carbon number of 2 To 7 alkoxycarbonyl groups), acyl groups (preferably acyl groups having 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy groups (preferably alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 7 carbon atoms), thioalkyl groups, thioaryl groups and the like. However, it is not limited to these.
  • two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the formed ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, a carbonyl group in the ring. It may contain a group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • the description of paragraph numbers 0214 to 0267 in JP-A-2017-126044 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • the aryl group for R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group represented by R 204 to R 207 is preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • the aryl group and alkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group and alkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Z in and formula (ZII) - - Z in formula (ZI) is preferably a non-nucleophilic anion is (ability of causing a nucleophilic reaction is extremely low anion).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), aryl groups (preferably having 6 to 6 carbon atoms).
  • an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably 1 carbon atom)
  • alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyliminosulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), aryloxysulfonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), alkylaryloxysulfonyl group (Preferably having 7 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy groups (preferably having 5 to 20 carbon atoms), etc. It is below.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and the like, substituted with a fluorine atom or a fluorine atom
  • the alkyl group formed is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion (preferably having 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, more preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, or perfluorooctanesulfonic acid.
  • the description of paragraph numbers 0269 to 0310 in JP-A-2017-126044 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • photoacid generator Any of the above cations and anions can be used in combination as a photoacid generator.
  • Specific examples of the photoacid generator include the compounds described in paragraph numbers 0315 to 0320 of JP-A-2017-126044.
  • an oxime sulfonate compound as a photoacid generator.
  • Preferred examples of the oxime sulfonate compound include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (OS-1).
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the wavy line represents a bond with another group or atom constituting the oxime sulfonate compound.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 21 in the formula (OS-1) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • R 21 is an alkyl group
  • R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 21 is a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group (such as a 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group). It may be substituted with a bridged alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
  • R 21 is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aryl group of R 21 may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • OS-1 for details of the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the formula (OS-1), reference can be made to paragraph numbers 0066 to 0098 of International Publication No. WO2016 / 175220, the contents of which are incorporated herein.
  • the photoacid generator used in the present invention may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may coexist.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the content of the photoacid generator in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) described above.
  • the lower limit is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.
  • content of a photo-acid generator is 0.00 with respect to a total of 100 mass parts of resin (A) mentioned above and an acid crosslinking agent. 1 to 50 parts by mass is preferred.
  • the lower limit is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable that those total amount is the said range.
  • the photosensitive composition can contain an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like at the time of exposure and suppresses the reaction of the resin (A) in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion controller include a basic compound, a low-molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator can be used.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, wherein R 201 and R 202 are bonded to each other. To form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • the basic compound examples include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like.
  • the basic compound examples include an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, Examples thereof include aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • an amine compound having a phenoxy group an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group can be preferably used.
  • an amine compound having a phenoxy group an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group can be preferably used.
  • paragraph numbers 0307 to 0311 of International Publication No. WO2016 / 104565 the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition, 0.01 to 5 More preferably, it is mass%.
  • the above-mentioned molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until the heat treatment after exposure.
  • the aforementioned molar ratio is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid is an amine having a group on the nitrogen atom that is released by the action of an acid.
  • a derivative is preferred.
  • the group capable of leaving by the action of an acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (D-1) is preferably 100 to 1,000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (D-1) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following formula (d-1).
  • each Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Rb may be substituted with a functional group such as a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group or an oxo group, an alkoxy group or a halogen atom. .
  • Rb is preferably an alkyl group or an aryl group. More preferably, it is an alkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • a specific structure of the group represented by the formula (d-1) a structure disclosed in paragraph No. 0466 of US Patent Application Publication No. 2012 / 0135348A1 can be given, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into.
  • the compound (D-1) is preferably a compound having a structure represented by the following formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and the preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • the alkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are substituted with the same groups as those described above as the group that the alkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb may be substituted. May be.
  • the compound represented by the formula (6) can be synthesized based on JP2007-298569A, JP2009-199021A, and the like.
  • the basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group and has actinic rays or radiation. Examples thereof include compounds that decompose by irradiation to decrease, disappear, or change from proton acceptor properties to acidic properties.
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property decreases or disappears, or the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the description of paragraph numbers 0312 to 0320 in International Publication No. WO2016 / 104565 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • an onium salt that is a weak acid relative to the photoacid generator can be used as an acid diffusion control agent.
  • an actinic ray when an acid generated from the photoacid generator upon irradiation with a bombardment collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, an onium salt having a strong acid anion is generated by releasing the weak acid by salt exchange.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.1 to 10% by mass in the total solid content of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains an acid crosslinking agent. According to this aspect, a film having a high crosslinking density can be formed, and a film excellent in various properties such as heat resistance, solvent resistance, and strength can be easily formed.
  • the acid crosslinking agent refers to a crosslinking agent that is crosslinked by the action of an acid.
  • the acid crosslinking agent is not particularly limited as long as it can cause a crosslinking reaction by the action of an acid to cure the film.
  • Examples include compounds having at least one group selected from an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethylol group, and an acyloxymethyl group, and compounds having at least one epoxy group are preferred.
  • Examples of the compound having an epoxy group include a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and a compound having two or more epoxy groups is preferable. It is preferable to have 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the epoxy group can be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group is preferably 2 or more.
  • the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, or even a molecular weight of less than 1000), or a macromolecule (for example, a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
  • R EP1 to R EP3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and the alkyl group may have a cyclic structure, and may have a substituent. Also good. R EP1 and R EP2 , R EP2 and R EP3 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • QEP represents a single bond or an nEP- valent organic group.
  • R EP1 ⁇ R EP3 combines with Q EP may form a ring structure.
  • nEP represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6. However, nEP is 2 when QEP is a single bond.
  • R EP1 to R EP3 and Q EP can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0087 to 0088 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-089408, the contents of which are incorporated herein.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (EP1) include a compound described in paragraph 0090 of JP2014-089408A and a compound described in paragraph number 0151 of JP2010-054632A. The contents are incorporated herein.
  • ADEKA GLYCIROL series for example, ADEKA GLYCIROL ED-505 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Epolide series for example, EPOLID GT401, etc. manufactured by Daicel Corporation. It is done.
  • An epoxy resin can be preferably used as the compound having an epoxy group.
  • the epoxy resin include an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and still more preferably 310 to 1000 g / eq.
  • Examples of commercially available epoxy resins include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G -1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (above, manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing polymer) and the like.
  • Examples of the compound having an epoxy group include paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraphs 0147 to 0156 of JP2014043556A, and paragraphs 0085 to 0092 of JP2014089408A.
  • the described compounds and the compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used. These contents are incorporated herein.
  • Examples of the compound having a methylol group include a compound in which a methylol group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring.
  • Examples of the compound having an alkoxymethyl group include compounds in which an alkoxymethyl group is bonded to a carbon atom that forms a nitrogen atom or an aromatic ring.
  • examples of the compound having an acyloxymethyl group include compounds in which the acyloxymethyl group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom that forms an aromatic ring.
  • methylol compound alkoxymethyl compound and acyloxymethyl compound, melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, urea compound, phenol compound substituted with at least one group selected from methylol group, alkoxymethyl group and acyloxymethyl group Naphthol compounds and hydroxyanthracene compounds.
  • the melamine compound substituted with the above group is preferably a melamine compound having 2 to 6 groups as described above, and preferably a melamine compound having 5 to 6 groups as described above.
  • the glycoluril compound substituted with the aforementioned group preferably has 2 to 4 groups described above, and more preferably 3 to 4 groups described above.
  • the guanamine compound substituted with the aforementioned group preferably has 2 to 4 of the aforementioned groups, and more preferably 3 to 4 of the aforementioned groups.
  • the urea compound substituted with the aforementioned group preferably has 2 to 4 groups described above, and more preferably 3 to 4 groups described above.
  • the phenol compound substituted with the above-mentioned group it is preferable that at least a part of the 2nd and 4th positions of the phenol compound serving as a skeleton is substituted with the above group, and that all are substituted with the above group. Is more preferable.
  • the naphthol compound substituted with the above-mentioned group it is preferable that at least a part of the ortho-position and para-position of the OH group is substituted with the above-mentioned group, and that all are substituted with the above-mentioned group. preferable.
  • hydroxyanthracene compound substituted with the above-mentioned group it is preferable that at least a part of the ortho-position and para-position of the OH group is substituted with the above-mentioned group, and that all are substituted with the above-mentioned group. More preferred.
  • the content of the acid crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by mass in the total solid content of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the acid crosslinking agent is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) described above.
  • the lower limit is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.
  • the total content of the resin (A) and the acid crosslinking agent is preferably 10 to 60% by mass in the total solid content of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Only one type of acid crosslinking agent may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by the action of radicals.
  • the radical polymerizable monomer is preferably a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, More preferably, the compound has 3 or more groups having an unsaturated bond.
  • the upper limit of the number of groups having an ethylenically unsaturated bond is preferably 15 or less, and more preferably 6 or less.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the radical polymerizable monomer is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • the molecular weight of the radical polymerizable monomer is preferably 200 to 3000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 250 or more, and more preferably 300 or more.
  • the content of the radical polymerizable monomer in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and more preferably 3% by mass. % Or less is more preferable, 2% by mass or less is even more preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the photosensitive composition of this invention does not contain a radically polymerizable monomer substantially. According to this aspect, even if exposure light reaches a portion that is desired to be unexposed due to light leakage or the like, it is difficult to crosslink, and an effect that rectangularity is further improved can be expected.
  • the case where the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain a radical polymerizable monomer means that the content of the radical polymerizable monomer is 0.5% by mass or less in the total solid content of the photosensitive composition. It is preferable that it is 0.1 mass% or less, it is more preferable that it is 0.01 mass% or less, and it is still more preferable not to contain a radically polymerizable monomer.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a radical photopolymerization initiator.
  • photo radical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, Onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds, coumarin compounds, etc., including oxime compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, and An acylphosphine compound is preferable, and an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound are more preferable.
  • the content of the photo radical polymerization initiator in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less. Moreover, it is preferable that the photosensitive composition of this invention does not contain radical photopolymerization initiator substantially. According to this aspect, even if exposure light reaches a portion that is desired to be unexposed due to light leakage or the like, it is difficult to crosslink, and an effect that rectangularity is further improved can be expected.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the chromophore is substituted with an acid group, a basic group or a phthalimidomethyl group.
  • the chromophores constituting the pigment derivatives include quinoline skeleton, benzimidazolone skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, phthalocyanine skeleton, anthraquinone skeleton, quinacridone skeleton, dioxazine skeleton, and perinone.
  • Examples include skeleton, perylene skeleton, thioindigo skeleton, isoindoline skeleton, isoindolinone skeleton, quinophthalone skeleton, selenium skeleton, metal complex skeleton, quinoline skeleton, benzimidazolone skeleton, diketo A pyrrolopyrrole skeleton, an azo skeleton, a quinophthalone skeleton, an isoindoline skeleton, and a phthalocyanine skeleton are preferable, and an azo skeleton and a benzimidazolone skeleton are more preferable.
  • a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is more preferable.
  • a basic group which a pigment derivative has an amino group is preferable and a tertiary amino group is more preferable.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Only one pigment derivative may be used, or two or more pigment derivatives may be used in combination.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, Cyclopentanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, die Lenglycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 ppm by weight per part of organic solvent). million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • methyl 3-ethoxypropionate ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, -Consists of two or more selected from the group consisting of heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillation) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 10 to 95% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. The above is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention does not substantially contain an environmentally regulated substance from the viewpoint of environmental regulations.
  • “substantially containing no environmentally regulated substance” means that the content of the environmentally regulated substance in the photosensitive composition is 50 mass ppm or less, and is 30 mass ppm or less. Preferably, it is more preferably 10 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
  • environmentally regulated substances include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; halogenated benzenes such as chlorobenzene, and the like.
  • VOC Volatile Organic Registered
  • VOC Volatile Organic Substances
  • the method is strictly regulated. These compounds may be used as a solvent when producing each component used in the photosensitive composition of the present invention, and may be mixed into the photosensitive composition as a residual solvent. It is preferable to reduce these substances as much as possible from the viewpoint of human safety and consideration for the environment.
  • As a method for reducing the environmentally regulated substance there is a method of heating and depressurizing the system so as to make it equal to or higher than the boiling point of the environmentally regulated substance to distill off the environmentally regulated substance from the system.
  • distilling off a small amount of environmentally regulated substances it is also useful to azeotrope with a solvent having a boiling point equivalent to that of the corresponding solvent in order to increase efficiency.
  • a polymerization inhibitor or the like is added and the solvent is distilled off under reduced pressure in order to prevent the radical polymerization reaction from proceeding during the vacuum distillation and causing cross-linking between molecules. May be.
  • These distillation methods can be performed either at the raw material stage, the product obtained by reacting the raw material (for example, a resin solution after polymerization or a polyfunctional monomer solution), or a composition stage prepared by mixing these compounds. It is also possible in stages.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
  • paragraph numbers 0238 to 0245 of International Publication No. WO2015 / 166679 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the surfactant is preferably a fluorosurfactant.
  • a fluorosurfactant in the photosensitive composition, liquid properties (particularly fluidity) can be further improved, and liquid-saving properties can be further improved.
  • a film with small thickness unevenness can be formed.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within the above range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the photosensitive composition.
  • fluorosurfactant examples include surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A-2014-041318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of the corresponding International Publication No. 2014/017669), JP-A-2011-11 Examples include surfactants described in paragraph Nos. 0117 to 0132 of No. 132503, the contents of which are incorporated herein. Examples of commercially available fluorosurfactants include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the fluorine atom is volatilized by cleavage of the functional group containing the fluorine atom when heat is applied can be suitably used.
  • a fluorosurfactant include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Industry Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016). -21.
  • fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorosurfactant the description in JP-A-2016-216602 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meta).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention. In the following formula,% indicating the ratio of repeating units is mol%.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used. Specific examples thereof include the compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP2010-164965A. Examples of commercially available products include Megafac RS-101, RS-102, RS-718-K, and RS-72-K manufactured by DIC Corporation.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF ), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BA F), Solsperse 20000 (Nippon Lubrizol Corporation), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionein D-
  • cationic surfactants examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • silicone-based surfactant examples include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass in the total solid content of the photosensitive composition. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be combined. When 2 or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent a silane compound having at least two functional groups having different reactivity in one molecule is preferable.
  • the silane coupling agent is composed of at least one group selected from a vinyl group, an epoxy group, a styrene group, a methacryl group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, and an isocyanate group, and an alkoxy group.
  • a silane compound having for details of the silane coupling agent the description of paragraphs 0467 to 0476 of JP-A-2017-126044 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10% by mass in the total solid content of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain only one type of silane coupling agent or two or more types. When 2 or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminobutadiene compound, a methyldibenzoyl compound, a coumarin compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, or the like can be used.
  • paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013068814A the contents of which are incorporated herein.
  • UV-503 manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
  • MYUA series Chemical Industry Daily, February 1, 2016
  • the photosensitive composition of the present invention contains an ultraviolet absorber
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 15% by mass in the total solid content of the photosensitive composition.
  • the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • only 1 type may be used for an ultraviolet absorber and 2 or more types may be used for it. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the photosensitive coloring composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, primary cerium salt, etc.) and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass in the total solid content of the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of this invention may contain only 1 type of polymerization inhibitors, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention includes a sensitizer, a co-sensitizer, a crosslinking agent, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer, a diluent, a fat sensitizer, conductive particles, and a filler.
  • Additives such as an antifoaming agent, a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a surface tension adjusting agent, and a chain transfer agent may be added as necessary.
  • JP2008-250074 The description of paragraph numbers 0101 to 0102, paragraph numbers 0103 to 0104, paragraph numbers 0107 to 0109, paragraph numbers 0159 to 0184 of JP2013-195480A, and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • the antioxidant for example, a phenol compound, a phosphorus compound (for example, a compound described in paragraph No. 0042 of JP-A-2011-090147), a thioether compound, or the like can be used.
  • Examples of commercially available products include ADEKA Corporation's ADK STAB series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO- 330).
  • the polyfunctional hindered amine antioxidant described in international publication WO2017 / 006600 and the antioxidant described in international publication WO2017 / 164024 can also be used as antioxidant.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
  • a compound that functions as an antioxidant due to elimination of the protecting group can be mentioned.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication WO2014 / 021023, International Publication WO2017 / 030005, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008219.
  • Examples of commercially available products include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • the photosensitive composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface (such as flatness) and the film thickness.
  • the value of the viscosity can be appropriately selected as necessary. For example, at 25 ° C., 0.3 to 50 mPa ⁇ s is preferable, and 0.5 to 20 mPa ⁇ s is more preferable. Viscosity is measured, for example, using a viscometer RE85L (rotor: 1 ° 34 'x R24, measurement range 0.6 to 1200 mPa ⁇ s) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., with the temperature adjusted to 25 ° C. Can do.
  • the container for the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used.
  • a container a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin and a seven types of resin are made into a seven-layer structure for the purpose of suppressing contamination of impurities in the raw materials and the photosensitive composition. It is also preferred to use bottles. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components. In preparing the photosensitive composition, all the components may be simultaneously dissolved or dispersed in a solvent to prepare the photosensitive composition. If necessary, two or more solutions in which each component is appropriately blended or A dispersion liquid may be prepared in advance, and these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a pigment
  • the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of means for carrying out these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high-speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, a high-pressure wet atomization, and an ultrasonic dispersion. It is done.
  • the pulverization of the pigment in the sand mill it is preferable to use the beads having a small diameter, and to perform the treatment under the condition that the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. Further, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like after the pulverization treatment.
  • the process and disperser for dispersing pigments “Dispersion Technology Encyclopedia, Issued by Information Technology Corporation, July 15, 2005”, “Dispersion technology centering on suspension (solid / liquid dispersion system) and industrial The process and the disperser described in Paragraph No. 0022 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157893 can be used.
  • the pigment may be refined in a salt milling process.
  • materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process for example, descriptions in JP-A Nos. 2015-194521 and 2012-046629 can be referred to.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it is a filter that has been conventionally used for filtration.
  • fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
  • PP polypropylene
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is preferably from 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 3.0 ⁇ m, still more preferably from 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the hole diameter of a filter is the said range, a fine foreign material can be removed more reliably.
  • the filter manufacturer's nominal value can be referred to for the filter pore size value.
  • Various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.
  • a fiber-like filter medium As the filter.
  • the fiber-shaped filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
  • examples of commercially available products include SBP type series (such as SBP008), TPR type series (such as TPR002 and TPR005), and SHPX type series (such as SHPX003) manufactured by Loki Techno.
  • filters When using filters, different filters (for example, a first filter and a second filter) may be combined. In that case, filtration with each filter may be performed only once or may be performed twice or more. Moreover, you may combine the filter of a different hole diameter within the range mentioned above. Moreover, filtration with a 1st filter may be performed only with respect to a dispersion liquid, and after mixing other components, it may filter with a 2nd filter.
  • membrane of this invention is a film
  • the film of the present invention is preferably used as a colored pixel, a light shielding film, a pixel of an infrared transmission filter layer, or the like.
  • Colored pixels include pixels having a hue selected from red, blue, green, cyan, magenta, and yellow.
  • the pixel of the infrared transmission filter layer has a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 640 nm, and transmission in the wavelength range of 1100 to 1300 nm.
  • Examples thereof include a pixel of a filter layer that satisfies the spectral characteristics having a minimum value of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the pixels of the infrared transmission filter layer are also preferably pixels of the filter layer satisfying any of the following spectral characteristics (1) to (4).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 800 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is A filter layer pixel that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the light shielding film is formed and used on various members in the image display device or the sensor module (for example, the outer peripheral portion of the infrared cut filter, the outer peripheral portion of the solid-state image sensor, the outer peripheral portion of the wafer level lens, the back surface of the solid-state image sensor). be able to.
  • the reflectance of the light shielding film is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • the reflectance of the light shielding film is a value obtained by making the light of 400 to 700 nm incident on the light shielding film at an incident angle of 5 ° and measuring the reflectance with a spectroscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, UV4100).
  • the thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the use and purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photosensitive composition layer on a support using the above-described photosensitive composition of the present invention, and Irradiating the photosensitive composition layer with light and exposing it in a pattern; and Removing the photosensitive composition layer in the unexposed area using a developer containing an organic solvent, and developing the photosensitive composition layer. Further, if necessary, a step of baking after the photosensitive composition layer is formed on the support and before exposure (pre-baking step), and a step of baking the developed pattern (post-baking step) May be provided. Hereinafter, each step will be described.
  • the photosensitive composition layer is formed on the support using the photosensitive composition.
  • the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include a glass substrate, a solid-state image sensor substrate provided with a solid-state image sensor (light-receiving element), and a silicon substrate. Further, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with an upper layer, prevent diffusion of a substance, or planarize a surface.
  • various methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be used.
  • the photosensitive composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • pre-baking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and further preferably 105 ° C. or lower.
  • the lower limit may be 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
  • the pre-bake time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and further preferably 80 to 220 seconds. Pre-baking can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the photosensitive composition layer is exposed to light in a pattern form (exposure process).
  • pattern exposure can be performed by exposing the photosensitive composition layer formed on the support through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper.
  • an exposure apparatus such as a stepper.
  • the solubility with respect to the organic solvent of resin can be reduced by the effect
  • the solubility with respect to the organic solvent of the photosensitive composition layer of an exposure part can be reduced.
  • Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Further, light having a wavelength of 300 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm) can be used. Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm) are preferable.
  • exposure may be performed by continuously irradiating light, or exposure may be performed by irradiating in pulses (pulse exposure).
  • pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeatedly irradiating and pausing light in a short cycle (for example, a millisecond level or less).
  • the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and further preferably 30 nanoseconds or less.
  • the lower limit of the pulse width is not particularly limited, but can be 1 femtosecond (fs) or more, and can be 10 femtoseconds or more.
  • the frequency is preferably 1 kHz or more, more preferably 2 kHz or more, and further preferably 4 kHz or more.
  • the upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and still more preferably 10 kHz or less.
  • Maximum instantaneous intensity is preferably at 50000000W / m 2 or more, more preferably 100000000W / m 2 or more, more preferably 200000000W / m 2 or more.
  • the upper limit of the maximum instantaneous intensity is preferably at 1000000000W / m 2 or less, more preferably 800000000W / m 2 or less, further preferably 500000000W / m 2 or less.
  • the pulse width is the time during which light is irradiated in the pulse period.
  • the frequency is the number of pulse periods per second.
  • the maximum instantaneous illuminance is the average illuminance within the time during which light is irradiated in the pulse period.
  • the pulse period is a period in which light irradiation and pause in pulse exposure are one cycle.
  • Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be selected as appropriate.
  • a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially It may be exposed in an oxygen-free manner, or may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22%, 30%, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be appropriately set, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , or 35000 W / m 2 ). Can do.
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the photosensitive composition layer in the unexposed area is removed and developed using a developer containing an organic solvent (development process).
  • development process a developer containing an organic solvent
  • the photosensitive composition layer in the unexposed area is removed by the developer, and a pattern (negative pattern) is formed along the shape of the opening of the mask.
  • organic solvents used in the developer include ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents, including ketone solvents, ester solvents, and ether solvents.
  • ketone solvents and ester solvents are more preferable, and ester solvents are more preferable.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate (isoamyl acetate), amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the solvents described in paragraphs 0715 to 0718 of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
  • the water content of the developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, still more preferably less than 5% by mass, and particularly preferably substantially free of moisture. .
  • the SP value (Solubility Parameter) of the organic solvent used in the developer is preferably 14 to 24 MPa 1/2 .
  • the upper limit of the SP value of the organic solvent is 22 MPa 1/2 or less, more preferably 20 MPa 1/2 or less, still more preferably 18 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the SP value of the organic solvent is preferably at 15 MPa 1/2 or more, and more preferably 16 MPa 1/2 or more.
  • the boiling point of the organic solvent used in the developer is preferably 100 to 140 ° C.
  • the vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less. If the vapor pressure of the developer is 5 kPa or less, excellent developability can be obtained.
  • the organic solvent used in the developer is preferably butyl acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, isopentyl acetate (isoamyl acetate), ethyl lactate, cyclohexanone and isobutyl isobutyrate, more preferably butyl acetate.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. Particularly preferred.
  • the content of butyl acetate in the developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
  • the developer can contain a surfactant, an antioxidant, a basic compound, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time (paddle method), a substrate A method of spraying the developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) is applied.
  • the processing time (development time) is not particularly limited as long as the photosensitive composition layer in the unexposed area is sufficiently dissolved. For example, 10 to 300 seconds are preferable, and 20 to 120 seconds are more preferable.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • washing step using a rinsing liquid after the development step described above.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 to 5 kPa, and even more preferably 0.12 to 3 kPa.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid is within the above range, the temperature uniformity in the surface of the support is improved, and furthermore, swelling due to the penetration of the rinsing liquid can be suppressed in the pattern after the development step.
  • the rinse solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern after the development step, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the organic solvent used in the rinsing liquid include hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the water content of the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. If the water content of the rinse liquid is 10% by mass or less, good developability can be obtained.
  • the rinse liquid can contain a surfactant, an antioxidant, a basic compound, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
  • the cleaning method using the rinsing liquid is not particularly limited.
  • a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto a support rotating at a constant speed (rotary coating method), and a support in a tank filled with the rinsing liquid.
  • a method of dipping the substrate for a certain time (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the surface of the support (spray method), or the like can be applied.
  • Post-bake a heat treatment
  • the heating temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example, and more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc., so that the film after development is in the above-mentioned condition. .
  • the color filter of the present invention has the above-described film of the present invention.
  • the thickness of the film can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a CCD (charge coupled device) or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor), an image display device, or the like.
  • the manufacturing method of the color filter of this invention contains the pattern formation method of this invention mentioned above.
  • the method for producing a color filter of the present invention is preferably performed by repeating the pattern forming method of the present invention described above twice or more.
  • the color filter manufacturing method of the present invention includes forming the first pixel by using the pattern forming method of the present invention described above, and then forming the first pixel by using the pattern forming method of the present invention described above. It is preferable to form the second pixel in the missing portion. According to this aspect, it is possible to form a pixel having good rectangularity and less light leakage. When three or more types of pixels are formed, it is preferable that the above-described pattern forming method of the present invention is repeated for each type of pixel to form a target pixel in the missing portion of each pixel.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it is a configuration that includes the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.
  • the substrate has a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD (charge coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.)). And a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the photodiode and the transfer electrode so as to cover only the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion. And having a color filter on the device protective film.
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the device has a condensing means (for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter) under the color filter (on the side close to the substrate) on the device protective film, or a constitution having the condensing means on the color filter.
  • the color filter may have a structure in which a film forming each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition, for example, in a lattice shape.
  • the partition walls preferably have a low refractive index for each colored pixel.
  • Examples of the image pickup apparatus having such a structure include apparatuses described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
  • the image pickup apparatus including the solid-state image pickup device of the present invention can be used for an in-vehicle camera and a monitoring camera in addition to a digital camera and an electronic apparatus (such as a mobile phone) having an image pickup function.
  • the film of the present invention can be used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices.
  • image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion> The raw materials shown in the table below were mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). A pigment dispersion was prepared. The numerical value showing the compounding quantity as described below is a mass part.
  • (resin) b-1 Resin synthesized by the following method (resin whose solubility in organic solvents decreases due to the action of acid) 32.62 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was placed in a three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube, and the temperature was raised to 86 ° C. To this were added 16.65 g of benzyl methacrylate (BzMA), 19.19 g of tetrahydrofuran-2-yl-acrylate (THFAA), and 5.76 g of t-butyl methacrylate (t-BuMA).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photosensitive composition was prepared by mixing the raw materials described in the following table.
  • the numerical value showing the compounding quantity described in the following table is part by mass.
  • butyl acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), isoamyl acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, isobutyl isobutyrate, or an alkaline developer (water) is applied to the photosensitive composition layer after exposure.
  • shower development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using tetramethylammonium oxide (TMAH 0.3 mass% aqueous solution). Thereafter, rinsing was performed using pure water in a spin shower. Subsequently, the pattern was obtained by performing heat processing (post-baking) for 1 hour using 200 degreeC oven.
  • the width of the pattern formed on the silicon substrate and the length of the diagonal line of the pattern were observed from directly above the silicon substrate using a length measuring SEM (scanning electron microscope).
  • the rectangularity was evaluated according to the following criteria. As the value of (pattern diagonal length / 1.41) ⁇ 100 is closer to 100, the rectangularity is better. 6: (Diagonal length of pattern / 1.41) ⁇ 100 is more than 99 and 101 or less. 5: The value of (Diagonal length of pattern / 1.41) ⁇ 100 is more than 98 and 99 or less, or more than 101 and 102 or less. 4: The value of (Diagonal length of pattern / 1.41) ⁇ 100 is more than 97 and 98 or less, or more than 102 and 103 or less.
  • (Diagonal length of pattern / 1.41) ⁇ 100 is more than 96 and 97 or less, or more than 103 and 104 or less.
  • 2 The value of (Diagonal length of pattern / 1.41) ⁇ 100 is more than 95 and 96 or less, or more than 104 and 105 or less.
  • 1 (Diagonal length of pattern / 1.41) ⁇ 100 is 95 or less, or exceeds 105.
  • the exposed photosensitive composition layer was subjected to shower development at 23 ° C. for 60 seconds using an alkali developer (tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 0.3 mass% aqueous solution) as a developer. Thereafter, rinsing was performed using pure water in a spin shower.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a transparent pixel pattern (hereinafter, also referred to as “pattern 1”) was obtained by performing heat treatment (post-baking) for 1 hour using an oven at 200 ° C.
  • the photosensitive composition described in the following table is applied by spin coating, and heat treatment (prebaking) is performed for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C.
  • a photosensitive composition layer having a thickness of 0.9 ⁇ m was formed.
  • an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • exposure was performed (exposure amount 500 mJ / cm 2 ) through a mask having a 10 ⁇ m square pattern.
  • butyl acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), isoamyl acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, isobutyl isobutyrate, or an alkaline developer (water) is applied to the photosensitive composition layer after exposure.
  • shower development was performed at 23 ° C.
  • TMAH tetramethylammonium oxide
  • rinsing was performed using pure water in a spin shower.
  • heat treatment post-baking
  • a pattern made of the photosensitive composition described in the following table hereinafter, also referred to as pattern 2 is formed in the missing portion of the pattern of the transparent pixel. Formed).
  • the light amount at the wavelength ⁇ max with the maximum transmittance is A
  • the light amount at the wavelength ⁇ max detected through the pattern 1 is B
  • the pattern 2 based on the following formula: The light leakage of was evaluated.
  • T 100 ⁇ B / A 6: The value of T is less than 2. 5: The value of T is 2 or more and less than 4. 4: The value of T is 4 or more and less than 6. 3: The value of T is 6 or more and less than 10. 2: The value of T is 10 or more and less than 12. 1: The value of T is 12 or more.
  • a photosensitive composition for forming a green pixel is applied to an 8-inch (20.32 cm) glass substrate by spin coating, and heat-treated (pre-baked) for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C. to obtain a thickness of 0
  • a photosensitive composition layer having a thickness of 9 ⁇ m was formed.
  • an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • exposure was performed (exposure amount: 500 mJ / cm 2 ) through a mask having a 3 ⁇ m square pattern.
  • the exposed photosensitive composition layer was subjected to shower development at 23 ° C. for 60 seconds using butyl acetate as a developer.
  • rinsing was performed using pure water in a spin shower.
  • a green pixel pattern was formed by performing heat treatment (post-baking) for 1 hour using an oven at 200 ° C.
  • a photosensitive composition for red pixel formation is applied onto a glass substrate on which a green pixel pattern is formed by spin coating, and heat treatment (pre-baking) is performed for 120 seconds using a 100 ° C. hot plate.
  • a photosensitive composition layer having a thickness of 0.9 ⁇ m was formed.
  • using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • the exposed photosensitive composition layer was subjected to shower development at 23 ° C. for 60 seconds using butyl acetate as a developer. Thereafter, rinsing was performed using pure water in a spin shower. Next, a heat treatment (post-bake) for 1 hour was performed using an oven at 200 ° C., thereby forming a red pixel pattern in a gap portion of the green pixel pattern.
  • a heat treatment post-bake
  • the evaluation was “6”.
  • the photosensitive composition of Example 1-6 was used as the photosensitive composition for forming the green pixel
  • the photosensitive composition of Example 2-6 was used as the photosensitive composition for forming the red pixel. The composition was used.

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Abstract

有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含む感光性組成物。この感光性組成物を用いた膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置。

Description

感光性組成物、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置
 本発明は、感光性組成物に関する。更に詳しくは、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物に関する。また、本発明は、前述の感光性組成物を用いた膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
 カラーフィルタなどの色材を含む膜は、例えば、色材を含む感光性組成物を用いて、露光および現像を行ってパターン形成して製造されている(特許文献1、2参照)。
特開2017-126044号公報 特開2011-039319号公報
 カラーフィルタなど色材を含む膜の製造に用いられる感光性組成物は、長期間保存したのち使用する場合がある。また、感光性組成物は、例えば、5℃以下の低温環境下で保管されることもある。
 また、カラーフィルタなどの色材を含む膜については、形成されるパターンの矩形性がよいこと、隣接する他の膜への光漏れ(クロストーク)が少ないことが望まれている。
 よって、本発明の目的は、感光性組成物を長期間保存した後も、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる感光性組成物を提供することにある。また、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することにある。
 本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
 <1> 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
 色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含む感光性組成物。
 <2> 感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が55質量%以上である、<1>に記載の感光性組成物。
 <3> 感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が40質量%以上である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
 <4> 感光性組成物の全固形分中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が10~60質量%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <5> 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <6> 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して脱離する基で極性基が保護された構造を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <7> 酸の作用により分解して脱離する基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基である、<6>に記載の感光性組成物;
 式(Y1):-C(R31)(R32)(R33
 式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33
 式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
 式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立にアルキル基を表し、R31~R33のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
 式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい;
 式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。
 <8> 酸の作用により分解して脱離する基の式量が170以下である、<6>または<7>に記載の感光性組成物。
 <9> 更に、酸架橋剤を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <10> 感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量が4質量%以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <11> 感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量が5質量%以下である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 <12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られる膜。
 <13> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
 感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
 未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法。
 <14> <13>に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
 <13>に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。
 <15> <12>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
 <16> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
 <17> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
 本発明によれば、感光性組成物を長期間保存した後も、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる感光性組成物を提供することができる。また、前述の感光性組成物を用いた膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<感光性組成物>
 本発明の感光性組成物は、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
 色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含むことを特徴とする。
 本発明によれば、感光性組成物を長期間保存した後も、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる感光性組成物を提供できる。すなわち、本発明の感光性組成物を、例えば支持体上に感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層をパターン状に露光することで、露光部においては光酸発生剤からは発生した酸による作用によって、上述の樹脂の有機溶剤に対する溶解性を効果的に低下させることができ、露光部と未露光部との間で有機溶剤に対する溶解性に差をつけることができる。そして、露光後の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することで、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去されて露光部の感光性組成物層がパターン(ネガ型パターン)として残る。このため、矩形性の良いパターンを形成することができる。また、従来のネガ型の光硬化性感光性組成物を用いてネガ型パターンを形成した場合、得られるパターンの厚さは露光後から特に変動はないが、本件の感光性組成物の場合、現像後のパターンを加熱処理することにより、現像後のパターンに含まれる樹脂が分解するなどして、露光直後よりもパターンの厚さをより薄くでき、より厚みの薄いパターンを形成することができる。例えば、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂が、酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で後述する極性基が保護された構造を有する樹脂である場合、露光後のパターンに含まれる樹脂中に残存している上記の脱離基が現像後の加熱処理などにより分解除去されることにより、露光直後よりもパターンの厚さをより薄くできる。得られるパターンの厚みが薄いほど光漏れなどを抑制し易い。このため、本発明によれば、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成することができる。そして、本発明の感光性組成物は、長期間保管した場合であっても、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる。この様な効果が得られる理由としては、推測であるが、保管時において、組成物中で酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤とが馴染み易くなるためであると推測される。
 本発明の感光性組成物は、着色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などの形成用の組成物として好ましく用いられる。着色画素としては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素が挙げられる。赤外線透過フィルタ層の画素としては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタ層の画素などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ層の画素は、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層の画素であることも好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Amin/Bmaxは、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
 ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100)   ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
 本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
 本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の(11)~(14)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
 (11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 (12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 (13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 (14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の感光性組成物としてより好ましく用いることができる。
 以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<色材>>
 本発明の感光性組成物は、色材を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色材などが挙げられる。色材は顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料の平均一次粒子径は、0.01~0.1μmが好ましく、0.01~0.05μmがより好ましい。なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700を用いることができる。透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、および最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。色材として顔料を用いた場合は、得られる膜について、耐熱性、耐光性といったいわゆる環境耐性をより向上させることができる。また、色材として染料を用いた場合は、より鮮明な色相の膜を形成しやすく、例えば、他の画素と色分離に優れた膜を形成しやすい。
 なお、本明細書において、色材は顔料誘導体とは異なる成分であることが好ましい。すなわち、本明細書において色材には顔料誘導体は含まれないことが好ましい。
(有彩色着色剤)
 有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
 有彩色着色剤として用いられる顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
 これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
 また、黄色顔料として、下記式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、RおよびRはそれぞれ独立して、-OHまたは-NRであり、RおよびRはそれぞれ独立して、=Oまたは=NRであり、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。R~Rが表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
 式(I)において、RおよびRは-OHであることが好ましい。また、RおよびRは=Oであることが好ましい。
 金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中R11~R13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。R11~R13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、R11~R13の全てが水素原子であることがより好ましい。
 上記の金属アゾ顔料は、上述した式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、Zn2+およびCu2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、Zn2+およびCu2+を合計で95~100モル%含有することが好ましく、98~100モル%含有することがより好ましく、99.9~100モル%含有することが更に好ましく、100モル%であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のZn2+とCu2+とのモル比は、Zn2+:Cu2+=199:1~1:15であることが好ましく、19:1~1:1であることがより好ましく、9:1~2:1であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にZn2+およびCu2+以外の二価もしくは三価の金属イオン(以下、金属イオンMe1ともいう)を含んでいてもよい。金属イオンMe1としては、Ni2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ba2+が挙げられ、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+およびY3+から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+およびSr2+から選ばれる少なくとも1種であることが更に好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+およびCo3+から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。金属イオンMe1の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましく、0.1モル%以下であることが更に好ましい。
 上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、R11およびR13はそれぞれ独立して置換基を表し、R12およびR14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n11およびn13はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、X12およびX14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、X12が酸素原子または硫黄原子の場合は、m12は1を表し、X12が窒素原子の場合は、m12は2を表し、X14が酸素原子または硫黄原子の場合は、m14は1を表し、X14が窒素原子の場合は、m14は2を表す。R11およびR13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子が平均8~12個であり、塩素原子が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
 染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
(黒色着色剤)
 黒色着色剤としては、無機黒色着色剤、有機黒色着色剤が挙げられる。
 無機黒色着色剤は、顔料(無機黒色顔料)であることが好ましい。無機黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。無機黒色顔料として、具体的には、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。
 チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径で10nm~45nmの範囲のものが好ましい。
 チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、BET(Brunauer, Emmett, Teller)法にて測定した値が5m/g以上150m/g以下であることが好ましく、20m/g以上120m/g以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
 チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 有機黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
(赤外線吸収色材)
 赤外線吸収色材としては、波長700~1300nmの範囲、より好ましくは波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
 赤外線吸収色材は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。
 ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-025311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、赤外線吸収色材には、タングステン化合物や金属ホウ素化合物を用いることもできる。タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などが挙げられ、下記式(組成式)(I)で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
 M・・・(I)
 Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
 0.001≦x/y≦1.1
 2.2≦z/y≦3.0
 Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biなどが挙げられ、アルカリ金属であることが好ましく、RbまたはCsであることがより好ましく、Csであることがさらに好ましい。Mが表す金属は1種でも2種以上でもよい。
 上記式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO、Rb0.33WO、K0.33WO、Ba0.33WOなどが挙げられ、Cs0.33WOまたはRb0.33WOであることが好ましく、Cs0.33WOであることがより好ましい。
 タングステン化合物は市販品として入手可能である。タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる(特許第4096205号公報を参照)。また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
 金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン(LaB)、ホウ化プラセオジウム(PrB)、ホウ化ネオジウム(NdB)、ホウ化セリウム(CeB)、ホウ化イットリウム(YB)、ホウ化チタン(TiB)、ホウ化ジルコニウム(ZrB)、ホウ化ハフニウム(HfB)、ホウ化バナジウム(VB)、ホウ化タンタル(TaB)、ホウ化クロム(CrB、CrB)、ホウ化モリブデン(MoB、Mo、MoB)、ホウ化タングステン(W)などが挙げられ、ホウ化ランタン(LaB)が好ましい。金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のKHF-7等の金属ホウ化物微粒子の分散物として入手可能である。
 感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、クロストークがより低減された膜が得られやすいという理由から55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。上限は、製膜性の観点から80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。上記色材の含有量の値は、顔料誘導体の含有量を含まない値であることが好ましい。
 本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下とすることもできる。
 本発明の感光性組成物に用いられる色材は、色材の全質量中における顔料の含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物を着色画素形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%以下とすることもできる。上記有彩色着色剤の含有量の値は、顔料誘導体の含有量を含まない値であることが好ましい。
 本発明の感光性組成物を遮光膜の形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における黒色着色剤(好ましくは無機黒色着色剤、より好ましくは無機黒色顔料)の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%以下とすることもできる。
 本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の(1)~(3)の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
(2):有機黒色着色剤を含む。
(3):上記(1)または(2)において、更に赤外線吸収色材を含む。
 上記(1)の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
 上記の(2)の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
 上記の(3)の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色材の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の感光性組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
 本発明においては、樹脂として酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂(以下、樹脂(A)ともいう)を含有する。以下、樹脂(A)について説明する。
 (樹脂(A))
 樹脂(A)としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する樹脂であることが好ましい。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂(A)は、バインダーや分散剤として用いることができる。
 樹脂(A)としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落番号0055~0191、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落番号0035~0085、米国特許出願公開2016/0147150A1号明細書の段落番号0045~0090に開示された公知の樹脂を樹脂(A)として好適に使用できる。
 酸分解性基は、酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
 極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
 なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
 好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホ基が挙げられる。
 酸分解性基としては、これらの基の水素原子を酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で置換した基が挙げられる。脱離基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基であることが好ましい。なかでも、露光後の加熱処理(ベーク)で脱離基を膜中からできるだけ低い温度で脱離させ易いという理由から式(Y1)が好ましい。
 式(Y1):-C(R31)(R32)(R33
 式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33
 式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
 式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。R31~R33の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、R31~R33のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。なかでも、R31~R33は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖のアルキル基を表すことがより好ましい。式(Y1)、(Y2)において、R31~R33の2つが結合して、環を形成してもよい。R31~R33が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基が好ましい。
 R31~R33の2つが結合して形成される環としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。上記のシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 式(Y1)又は(Y2)で表される基は、例えば、R31がメチル基又はエチル基であり、R32とR33とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。R36およびR37の一方は水素原子であることが好ましい。
36またはR37と、R38とが結合して形成される環としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
 式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。Arが表す芳香環基はアリール基であることが好ましい。
 脱離基の式量は170以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、110以下であることが更に好ましい。下限は50以上であることが好ましい。脱離基の式量が170以下であれば、露光後の樹脂(A)中に脱離基が残存していても、現像後の加熱処理などにより、樹脂(A)から脱離基を分解除去させ易い。このため、より厚みの薄い膜を形成し易い。
 酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記式(A1a)または式(A1b)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式において、Xaは水素原子またはアルキル基を表す。Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Yは、酸分解性基を表す。
 Xaが表すアルキル基の炭素数は1~3が好ましい。Xaは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
 Tが表す2価の連結基としては、アルキレン基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等が挙げられる。Rtは、炭素数1~5のアルキレン基を表す。Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましく、単結合がより好ましい。Yは、式(Y1)~(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましく、式(Y1)で表される基であることがより好ましい。
 Yが表わす酸分解性基としては、式(Y1)~(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましい。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記式(A1a-1)または式(A1b-1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式においてXaは水素原子またはアルキル基を表す。Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Rx~Rxのいずれか2つが結合して環構造を形成してもよい。
 Xaが表すアルキル基の炭素数は1~3が好ましい。Xaは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。Tが表す2価の連結基としては、アルキレン基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等が挙げられる。Rtは、炭素数1~5のアルキレン基を表す。Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましく、単結合がより好ましい。
 Rx、Rx及びRxのアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx、Rx及びRxのアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。また、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(A1a)で表される繰り返し単位および式(A1b)で表される繰り返し単位の具体例としては、特開2017-126044号公報の段落番号0047~0067に記載の繰り返し単位が挙げられる。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0336~0369に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0363~0364に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。樹脂(A)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造であり、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は5~7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が繰り返し単位の主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、(LC1-16)、(LC1-21)、(SL1-1)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。nは、0~4の整数を表す。nが2以上の時、複数存在する置換基(Rb)は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基(Rb)同士が結合して環を形成してもよい。
 ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記式(LC)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式中、Aは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。nは、-R-Z-で表される構造の繰り返し数であり、0~5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、-R-Z-は存在せず、単結合となる。Rは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Rは、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
 Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
 Rは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
 Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
 Rのアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
 ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開2017-126044号公報の段落番号0088~0091に記載の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記式(A-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(A-1)中、R は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。nは0以上の整数を表す。R は、置換基を表す。R は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。Zは、式中の-O-C(=O)-O-で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
 カーボネート構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開2017-126044号公報の段落番号0107~0108に記載の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0370~0414に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
 樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。樹脂(A)に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位の含有量(ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5~70モル%であることが好ましく、10~65モル%であることがより好ましく、20~60モル%であることが更に好ましい。
 樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を有することもできる。極性基としては、上述した基が挙げられ、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0415~0433に開示された繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、架橋性基を有する繰り返し単位を有することができる。樹脂(A)が架橋性基を有する繰り返し単位を含むことにより、架橋密度の高い膜を形成でき、耐熱性、耐溶剤性、強度などの各種特性に優れた膜を形成し易い。架橋性基としては、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチロール基およびアシルオキシメチル基が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基およびアルコキシメチロール基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が更に好ましい。繰り返し単位b2としては特開2014-238438号公報の段落番号0076~0087の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、更に、酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開2016/0026083A1号明細書の段落番号0236~0237、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0433、特開2017-126044号公報の段落番号0135~0137に開示された繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位の両方を含むもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂(A)の全繰り返し単位に対して50モル%以下であることが好ましい。
 樹脂(A)の重量平均分子量は、3000~200000が好ましい。下限は6000以上が好ましく、8000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。上限は、50000以下が好ましく、25000以下がより好ましく、15000以下が更に好ましい。分散度(Mw/Mn)は、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.6がより好ましく、1.0~2.0が更に好ましく、1.1~2.0が特に好ましい。
(樹脂(B))
 本発明の感光性組成物は、樹脂として上述した樹脂(A)以外の樹脂(以下、樹脂(B)ともいう)を含有することができる。
 樹脂(B)としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
 本発明において、樹脂(B)として酸基を有する樹脂を用いることもできる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
 樹脂(B)は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有する樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
 樹脂(B)は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 樹脂(B)は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の具体例としては下記構造の樹脂が挙げられる。また、グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体であることも好ましい。オリゴイミン系共重合体については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0174の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は10~60質量%であることが好ましい。上限は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
 感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂(樹脂(A))の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。上限は、100質量%とすることができる。
 感光性組成物の全固形分中における樹脂(A)の含有量は10~60質量%であることが好ましい。上限は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
 感光性組成物の全固形分中における樹脂と色材の合計の含有量は50~99質量%であることが好ましい。上限は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。下限は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
<<光酸発生剤>>
 本発明の感光性組成物は光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性光線又は放射線が照射されることにより酸を発生する化合物である。本発明で使用される光酸発生剤としては、活性光線又は放射線が照射されることによりpKaが4以下の酸を発生する化合物であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する化合物であることがより好ましく、2以下の酸を発生する化合物であることが更に好ましく、-1以下の酸を発生する化合物であることが特に好ましい。なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが4以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
 光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などが挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤の詳細については、特開2011-221494号公報の段落番号0082~0172、特開2016-189006号公報の段落番号0084~0122、国際公開WO2016/136481号公報の段落番号0440~0509、特開2016-206503号公報の段落番号0048~0055、特開2017-126044号公報の段落番号0210~0320の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記式(ZI)、(ZII)及び(ZIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記式(ZI)において、R201、R202及びR203は各々独立に有機基を表す。R201、R202及びR203が表す有機基の炭素数は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。R201、R202及びR203が表す有機基としては、アリール基、アルキル基などが挙げられる。R201、R202及びR203のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。R201、R202及びR203のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。R201、R202及びR203の有機基は、炭素数6~14のアリール基、炭素数1~15の直鎖アルキル基、炭素数3~15の分岐アルキル基又は炭素数3~15の環状アルキル基であることが好ましい。上述したアリール基およびアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15のアルコキシ基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7のアルコキシカルボニル基)、アシル基(好ましくは炭素数2~12のアシル基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7のアルコキシカルボニルオキシ基)、チオアルキル基、チオアリール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 式(ZI)において、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。式(ZI)については、特開2017-126044号公報の段落番号0214~0267の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基またはアルキル基を表す。R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。R204~R207のアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖アルキル基、炭素数3~10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3~10の環状アルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が挙げられる。
 R204~R207のアリール基およびアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。R204~R207のアリール基およびアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
 式(ZI)、式(ZII)、において、Zは、アニオンを表す。式(ZI)におけるZおよび式(ZII)におけるZは、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)であることが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等が挙げられる。
 脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~30が好ましい。
 芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
 上記で挙げたアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7~20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5~20)等が挙げられる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1~15)を挙げることができる。
 スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
 ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
 その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF )、弗素化硼素(例えば、BF )、弗素化アンチモン(例えば、SbF )等が挙げられる。
 非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(好ましくは炭素数4~8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、より好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5-ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。また、非求核性アニオンについては、特開2017-126044号公報の段落番号0269~0310の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(ZI)におけるスルホニウムカチオン、及び式(ZII)におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(ZI)、式(ZII)におけるアニオンZの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。光酸発生剤の具体例については、特開2017-126044号公報の段落番号0315~0320に記載された化合物が挙げられる。
 本発明において、光酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物を用いることも好ましい。オキシムスルホネート化合物としては、下記式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含む化合物が好ましいものとして例示できる。
式(OS-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(OS-1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線はオキシムスルホネート化合物を構成する他の基または原子との結合手を表す。
 式(OS-1)のR21が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。R21がアルキル基の場合、R21としては、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、環状のアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。R21がアリール基を表す場合、R21としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の詳細については、国際公開WO2016/175220号公報の段落番号0066~0098を参照でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明で用いられる光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態が併存してもよい。光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
 感光性組成物の全固形分中における光酸発生剤の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
 また、光酸発生剤の含有量は、上述した樹脂(A)の100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物が後述する酸架橋剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量は、上述した樹脂(A)と酸架橋剤との合計100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
 光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<酸拡散制御剤>>
 感光性組成物は、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における上述した樹脂(A)の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
 塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(A)及び(E)中、R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
 上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
 これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
 塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等が挙げられる。また、塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等が挙げられる。
 また、塩基性化合物は、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を好ましく用いることができる。これらの詳細については、国際公開WO2016/104565号公報の段落番号0307~0311を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して0.001~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましい。また、光酸発生剤(複数種類有する場合はその合計)と塩基性化合物の感光性組成物中の割合は、モル比で、光酸発生剤/塩基性化合物=2.5~300であることが好ましい。感度、解像度の点から前述のモル比は2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。前述のモル比は、より好ましくは5.0~200であり、更に好ましくは7.0~150である。
 窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下、「化合物(D-1)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。化合物(D-1)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が特に好ましい。
 化合物(D-1)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式(d-1)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(d-1)において、Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
 Rbが示すアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。Rbとして好ましくは、アルキル基、アリール基である。より好ましくは、アルキル基である。2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落番号0466に開示された構造を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 化合物(D-1)は、下記式(6)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(6)において、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Rbは、上記式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。式(6)において、Raとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
 化合物(D-1)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落番号0475に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(6)で表される化合物は、特開2007-298569号公報、特開2009-199021号公報などに基づき合成することができる。
 活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(以下、「化合物(PA)」ともいう。)としては、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物が挙げられる。
 プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1~3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
 化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失するか、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。化合物(PA)については、国際公開WO2016/104565号公報の段落番号0312~0320の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 感光性組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸(好ましくはpKaが-1超の弱酸)である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。これらの化合物については、特開2012-242799号公報の段落番号0191~0210、特開2013-6827号公報の段落番号0037~0039、特開2013-8020号公報の段落番号0027~0029、特開2012-189977号公報の段落番号0012~0013、特開2012-252124号公報の段落番号0029~0031の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の感光性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~10質量%であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は8質量%以下が好ましく、5質量%以下更に好ましい。
<<酸架橋剤>>
 本発明の感光性組成物は、酸架橋剤を含有することが好ましい。この態様によれば、架橋密度の高い膜を形成でき、耐熱性、耐溶剤性、強度などの各種特性に優れた膜を形成し易い。なお、本明細書において酸架橋剤とは、酸の作用によって架橋する架橋剤のことである。
 酸架橋剤としては、酸の作用によって架橋反応を起こし、膜硬化を行なえるものであれば特に限定はない。エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチロール基およびアシルオキシメチル基から選ばれる少なくとも1種の基を1個以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を1個以上有する化合物が好ましい。
 エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。
 エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
 エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2~10、更に好ましくは2~6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 低分子化合物の市販品としては、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED-505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
 エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
 エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 メチロール基を有する化合物(以下、メチロール化合物ともいう)としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物(以下、アルコキシメチル化合物ともいう)としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アシルオキシメチル基を有する化合物(以下、アシルオキシメチル化合物ともいう)としては、アシルオキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。メチロール化合物、アルコキシメチル化合物およびアシルオキシメチル化合物としては、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシルオキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびヒドロキシアントラセン化合物などが挙げられる。
 前述の基で置換されたメラミン化合物は、前述の基を2~6個有するメラミン化合物であることが好ましく、前述の基を5~6個有するメラミン化合物であることが好ましい。前述の基で置換されたグリコールウリル化合物は、前述の基を2~4個有することが好ましく、前述の基を3~4個有することがより好ましい。前述の基で置換されたグアナミン化合物は、前述の基を2~4個有することが好ましく、前述の基を3~4個有することがさらに好ましい。前述の基で置換されたウレア化合物は、前述の基を2~4個有することが好ましく、前述の基を3~4個有することがさらに好ましい。前述の基で置換されたフェノール化合物は、骨格となるフェノール化合物の2位,4位の少なくとも一部が前述の基で置換されていることが好ましく、全てが前述の基で置換されていることがより好ましい。前述の基で置換されたナフトール化合物においては、OH基のオルト位、パラ位の少なくとも一部が前述の基で置換されていることが好ましく、全てが前述の基で置換されていることがより好ましい。前述の基で置換されたヒドロキシアントラセン化合物においては、OH基のオルト位、パラ位の少なくとも一部が前述の基で置換されていることが好ましく、全てが前述の基で置換されていることがより好ましい。
 メチロール化合物、アルコキシメチル化合物およびアシルオキシメチル化合物の詳細については、特開2011-39319号公報の段落番号0126~0134の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の感光性組成物が酸架橋剤を含有する場合、酸架橋剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~30質量%であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は25質量%以下が好ましく、20質量%以下更に好ましい。
 また、酸架橋剤の含有量は、上述した樹脂(A)の100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
 また、上述した樹脂(A)と酸架橋剤の合計の含有量は、感光性組成物の全固形分中10~60質量%であることが好ましい。下限は15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下更に好ましい。
 酸架橋剤を1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<ラジカル重合性モノマー>>
 本発明の感光性組成物はラジカル重合性モノマーを含有してもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
 ラジカル重合性モノマーの分子量は、200~3000であることが好ましい。分子量の上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
 本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以下であることがより一層好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。また、本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性モノマーを実質的に含まないことも好ましい。この態様によれば、未露光としたい部分に光漏れ等で露光光が達した場合であっても架橋がされにくくなり、より矩形性が向上するという効果が期待できる。なお、本発明の感光性組成物がラジカル重合性モノマーを実質的に含まない場合とは、ラジカル重合性モノマーの含有量が、感光性組成物の全固形分中0.5質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、ラジカル重合性モノマーを含有しないことが更に好ましい。
<<光ラジカル重合開始剤>>
 本発明の感光性組成物は光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-アミノケトン化合物がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の詳細については、特開2017-126044号公報の段落番号0013~0031を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量は4質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることがより一層好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。また、本発明の感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。この態様によれば、未露光としたい部分に光漏れ等で露光光が達した場合であっても架橋がされにくくなり、より矩形性が向上するという効果が期待できる。なお、本発明の感光性組成物が光ラジカル重合開始剤を実質的に含まない場合とは、光ラジカル重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分中0.01質量%以下であることを意味し、0.005質量%以下であることが好ましく、0.001質量%以下であることがより好ましく、光ラジカル重合開始剤を含有しないことが更に好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部が好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<溶剤>>
 本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
 有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成される。
 本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 溶剤には、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 感光性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることがより一層好ましく、60質量%以上であることが更に一層好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
<<界面活性剤>>
 本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/017669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤については、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
 フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
 シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の詳細については、特開2017-126044号公報の段落番号0467~0476の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~10質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.001~15質量%が好ましい。下限は、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.001~5質量%が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
 本発明の感光性組成物には、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104、段落番号0107~0109、特開2013-195480号公報の段落番号0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-090147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開WO2017/006600号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤、国際公開WO2017/164024号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。
 また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 本発明の感光性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3~50mPa・sが好ましく、0.5~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定は、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で行うことができる。
 本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<感光性組成物の調製方法>
 本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
 また、本発明の感光性組成物が顔料を含む場合、感光性組成物の調製に際しては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスを実施するための手段の具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機については、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」、「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を使用することができる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料を微細化処理してもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜および膜の製造方法>
 本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、着色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などとして好ましく用いられる。
 着色画素としては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素が挙げられる。
 赤外線透過フィルタ層の画素としては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタ層の画素などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ層の画素は、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層の画素であることも好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 遮光膜は、画像表示装置やセンサモジュール内の各種部材(例えば、赤外線カットフィルタの外周部、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズの外周部、固体撮像素子の裏面など)に形成して用いることができる。遮光膜の反射率は、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましく、4%以下が特に好ましい。なお、遮光膜の反射率は、遮光膜に、入射角度5°で400~700nmの光を入射し、その反射率を分光器(日立ハイテクノロジーズ社製、UV4100)により測定した値である。
 本発明の膜の厚さは、用途および目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
<パターン形成方法>
 本発明のパターンの形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
 感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
 未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有する。さらに、必要に応じて、感光性組成物層を支持体上に形成した後であって露光する前にベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
 感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。
 支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
 支持体上への感光性組成物の適用方法は、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
 支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、105℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
 次に、感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する(露光工程)。例えば、支持体上に形成した感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部では光酸発生剤から発生した酸の作用により、樹脂の有機溶剤に対する溶解性を低下させることができる。この結果、露光部の感光性組成物層の有機溶剤に対する溶解性を低下させることができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 次に、未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する(現像工程)。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去されてマスクの開口部の形状に沿ったパターン(ネガ型パターン)が形成される。
 現像液に用いられる有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤が挙げられ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤がより好ましく、エステル系溶剤が更に好ましい。
 ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
 アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第2016/0070167A1号明細書の段落0715~0718に記載された溶剤を使用できる。
 上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液の含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、5質量%未満がより一層好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
 現像液に用いられる有機溶剤のSP値(Solubility Parameter:溶解パラメータ)は、14~24MPa1/2であることが好ましい。有機溶剤のSP値の上限は22MPa1/2以下であることが好ましく、20MPa1/2以下であることがより好ましく、18MPa1/2以下であることが更に好ましい。有機溶剤のSP値の下限は、15MPa1/2以上であることが好ましく、16MPa1/2以上であることがより好ましい。また、現像液に用いられる有機溶剤の沸点は100~140℃であることが好ましい。
 また、現像液の蒸気圧は、20℃において5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧が5kPa以下であれば、優れた現像性が得られる。
 本発明において、現像液に用いられる有機溶剤としては、酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、乳酸エチル、シクロヘキサノンおよびイソ酪酸イソブチルが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
 現像液の有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。また、現像液の酢酸ブチルの含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
 現像液は、界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有できる。
 現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を適用することができる。処理時間(現像時間)は、未露光部の感光性組成物層が十分に溶解する時間であれば特に制限はない。例えば、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
 本発明のパターンの形成方法においては、上述した現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
 リンス液の蒸気圧は、20℃において0.05~5kPaが好ましく、0.1~5kPaがより好ましく、0.12~3kPa以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧が上記範囲であれば、支持体面内の温度均一性が向上し、更には、現像工程後のパターンについて、リンス液の浸透に起因した膨潤を抑制できる。
 リンス液としては、現像工程後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液に用いられる有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤が挙げられる。
 リンス液の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。リンス液の含水率が10質量%以下であれば、良好な現像性が得られる。
 リンス液は、界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有できる。
 リンス液を用いた洗浄方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している支持体上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。
 現像工程後(リンス工程を行った後はリンス工程後)、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
<カラーフィルタ>
 次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタにおいて、膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
<カラーフィルタの製造方法>
 次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を含む。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を2回以上繰り返して行うことが好ましい。
 また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、上述した本発明のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成することが好ましい。この態様によれば、矩形性が良好で、光漏れの少ない画素を形成することができる。3種類以上の画素を形成する場合は、画素の種類ごとに上述した本発明のパターン形成方法を繰り返して行い、各画素の抜け部の目的の画素を形成することが好ましい。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
 本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<顔料分散液の調製>
 下記表に記載の原料を0.3mm径のジルコニアビーズを使用し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液を調製した。下記に記載の配合量を表す数値は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
(色材)
 PG58: C.I.Pigment Green58
 PG7: C.I.Pigment Green7
 PY185: C.I.Pigment Yellow185
 PY139: C.I.Pigment Yellow139
 PR254: C.I.Pigment Red254
(樹脂)
 b-1:以下の方法で合成した樹脂(酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂)
 窒素導入管および冷却管を取り付けた三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の32.62gを入れ、86℃に昇温した。ここに、ベンジルメタクリレート(BzMA)の16.65gと、テトラヒドロフラン-2-イル-アクリレート(THFAA)の19.19gと、t-ブチルメタクリレート(t-BuMA)の5.76gとを加えた。この混合溶液に、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製))の0.8082g(モノマーに対して1.30mol%)をPGMEAの32.62gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。その後、反応液を2時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、樹脂b-1を得た。樹脂b-1の重量平均分子量(Mw)は30,000であった。Mwが1,000以下の成分の量は3質量%であった。
 cb-1:下記構造の樹脂(Mw=24000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(顔料誘導体)
 d-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(溶剤)
 s-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 <感光性組成物の調製>
 下記表に記載の原料を混合して感光性組成物を調製した。下記表に記載の配合量を表す数値は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 (光酸発生剤)
 c-1~c-5:下記構造の化合物(以下の構造式中のTsはトシル基を表す)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 (酸架橋剤)
 e-1:EHPE3150((株)ダイセル製)
<評価>
 各感光性組成物を、ガラス容器に入れて密封し、5℃で10ヶ月間保管した後、室温に戻し、以下の評価1、評価2を行って性能評価を行った。
 (評価1)パターンの矩形性の評価
 下記表に記載の感光性組成物をそれぞれ、8インチ(20.32cm)のシリコン基板にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して1μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、またはアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、パターンを得た。
 シリコン基板の真上から、シリコン基板上に形成されたパターンの幅およびパターンの対角線の長さを、測長SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。以下の基準で矩形性を評価した。(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が100に近いほど矩形性がよい。
 6:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が99を超え101以下である。
 5:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が98を超え99以下であるか、あるいは、101を超え102以下である。
 4:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が97を超え98以下であるか、あるいは、102を超え103以下である。
 3:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が96を超え97以下であるか、あるいは、103を超え104以下である。
 2:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が95を超え96以下であるか、あるいは、104を超え105以下である。
 1:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が95以下であるか、あるいは、105を超える。
 (評価2)光漏れ(クロストーク)の評価
 透明画素形成用の感光性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。なお、透明画素形成用の感光性組成物として、特開2014-63125の段落番号0353に記載の高屈折率材料(二酸化チタン含有硬化性組成物B01)を用いた。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して10μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液としてアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、透明画素のパターン(以下、パターン1ともいう)を得た。
 次に、パターン1が形成されたガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して10μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、またはアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、透明画素のパターンの抜け部に、下記表に記載の感光性組成物からなるパターン(以下、パターン2ともいう)を形成した。
 パターン2を透過して検出された光のうち、最大透過率の波長λmaxにおける光量をAとし、パターン1を透過して検出された前述の波長λmaxにおける光量をBとし、下記式に基づきパターン2の光漏れを評価した。
 T=100×B/A
 6:Tの値が2未満である。
 5:Tの値が2以上4未満である。
 4:Tの値が4以上6未満である。
 3:Tの値が6以上10未満である。
 2:Tの値が10以上12未満である。
 1:Tの値が12以上である。
 各評価を下記表に記す。なお、下記の表のうち「全樹脂中の樹脂(A)の含有量」の欄に記載の数値は、感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 上記表に示すように、色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤とを含む各実施例の感光性組成物を用いて、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成した各試験例は、矩形性(評価1)および光漏れ(評価2)の抑制されたパターンを形成することができた。
 なお、試験例R1-1~R1-3、試験例R2-1~R2-3については、パターンを形成できなかったため、矩形性(評価1)および光漏れ(評価2)を評価できなかった。
(試験例6)
 緑色画素形成用の感光性組成物を、8インチ(20.32cm)のガラス基板にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して3μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチルを用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、緑色画素のパターンを形成した。
 次に、緑色画素のパターンが形成されたガラス基板上に、赤色画素形成用の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して3μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチルを用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、緑色画素のパターンの抜け部に、赤色画素のパターンを形成した。
 緑色画素および赤色画素のそれぞれの矩形性について、評価1に準拠して評価したところ、緑色画素および赤色画素の矩形性は、いずれも「6」の評価であった。
 また、緑色画素および赤色画素の分光を顕微分光装置を使用して隣の画素への光漏れ(クロストーク)を測定し、評価2に準拠して評価したところ、「6」の評価であった。
 なお、試験例6では、緑色画素形成用の感光性組成物として、実施例1-6の感光性組成物を用い、赤色画素形成用の感光性組成物として、実施例2-6の感光性組成物を用いた。

Claims (17)

  1.  有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
     色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含む感光性組成物。
  2.  前記感光性組成物の全固形分中における前記色材の含有量が55質量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3.  前記感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が40質量%以上である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4.  前記感光性組成物の全固形分中における前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が10~60質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5.  前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6.  前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して脱離する基で極性基が保護された構造を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7.  前記酸の作用により分解して脱離する基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基である、請求項6に記載の感光性組成物;
     式(Y1):-C(R31)(R32)(R33
     式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33
     式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
     式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
     式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立にアルキル基を表し、R31~R33のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
     式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい;
     式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す;RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。
  8.  前記酸の作用により分解して脱離する基の式量が170以下である、請求項6または7に記載の感光性組成物。
  9.  更に、酸架橋剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  10.  前記感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量が4質量%以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  11.  前記感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量が5質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる膜。
  13.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
     前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
     未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法。
  14.  請求項13に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
     請求項13に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。
  15.  請求項12に記載の膜を有するカラーフィルタ。
  16.  請求項12に記載の膜を有する固体撮像素子。
  17.  請求項12に記載の膜を有する画像表示装置。
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