JP2005055585A - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents
染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005055585A JP2005055585A JP2003284891A JP2003284891A JP2005055585A JP 2005055585 A JP2005055585 A JP 2005055585A JP 2003284891 A JP2003284891 A JP 2003284891A JP 2003284891 A JP2003284891 A JP 2003284891A JP 2005055585 A JP2005055585 A JP 2005055585A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- dye
- acid
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 **1C=CC([n]2nc(*)c(N)c2*)=CC=C1 Chemical compound **1C=CC([n]2nc(*)c(N)c2*)=CC=C1 0.000 description 5
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N CC(CNCC(C)O)O Chemical compound CC(CNCC(C)O)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)CC(CO)O Chemical compound CCN(CC)CC(CO)O LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCMHUGYTOGXZIW-UHFFFAOYSA-N CN(C)CC(CO)O Chemical compound CN(C)CC(CO)O QCMHUGYTOGXZIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N NCCOCCO Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N OCCNCCO Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/021—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type
- C09B35/03—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is a heterocyclic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
- C09B43/32—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルター及びその製造方法に関する。
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、または電着法が知られている。
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この上記顔料分散法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等によって基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、更に、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得ることができる。次いで、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルターを作製することができる。
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散法では、顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため、本質的に解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があった。このため、顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散法では、顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため、本質的に解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があった。このため、顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
カラーフィルターの高解像度化を達成するため、従来から染料を着色材として用いる技術が検討されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら染料含有の感光性組成物には、下記(1)〜(4)などのような新たな問題点を有することが判った。
(1)通常の色素は有機溶剤(以下、単に「溶剤」ともいう)への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の感光性組成物を得るのが困難である。
(2)染料は、感光性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、露光部、未露光部の溶解性(現像性)の調節が難しい。
(3)多量の染料を添加しなければならないことから、感光性組成物中の他の成分を減らさざるを得なくなり、画像部(ネガの場合は露光部)の耐現像性が不足する(現像液に染料が溶出する)問題を生じる。
(4)染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
(1)通常の色素は有機溶剤(以下、単に「溶剤」ともいう)への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の感光性組成物を得るのが困難である。
(2)染料は、感光性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、露光部、未露光部の溶解性(現像性)の調節が難しい。
(3)多量の染料を添加しなければならないことから、感光性組成物中の他の成分を減らさざるを得なくなり、画像部(ネガの場合は露光部)の耐現像性が不足する(現像液に染料が溶出する)問題を生じる。
(4)染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
また、固体撮像素子用のカラーフィルター作製用途の場合においては、半導体作製用途などとは異なり、特に1.5μm以下の薄膜にすることが要求される。したがって、感光性組成物中には多量の色素を添加する必要がある。また、光重合を用いたネガ系においては特に前述の(3)の問題を顕著に生じる結果となり、改良が必要であった。
スルファモイル基を含有する色素を用いたカラーフィルターとしては、類似した分光特性を有する2種以上のスルファモイル基含有色素混合物を用いた例が検討されている(例えば、特許文献5参照)。しかしながら、色素の結晶析出を抑制するため2種の色素を混合することが必須であり、製造工程が煩雑であるという問題点があった。
上述の他にもスルファモイル基を含有する色素を用いたカラーフィルターが検討されている(例えば、特許文献6参照)。しかし、これらも光重合を用いるネガ系に利用した場合、露光部の耐現像性が十分ではなかった。
特開平2−199403号公報
特開平5−273411号公報
特開平7−140654号公報
特開平6−75375号公報
特開平7−306526号公報
特開2002−278056号公報
本発明は上記諸問題に鑑み成されたものであり、第1に、露光部の染料の現像液への溶出が抑制され、耐光性、耐熱性、パターン形成性(現像性)、および耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像(例えば画素)を形成することができる染料含有硬化性組成物を提供することを目的とし、
第2に、前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することを目的とする。
第2に、前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することを目的とする。
<1> (A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーと、(B)下記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料と、(C)感光性重合開始剤と、を含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<2> 上記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料が現像液に不溶であることを特徴とする上記<1>の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<3> 上記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料を1種のみ含有することを特徴とする上記<1>の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<4> 上記一般式(I)で表される染料におけるXが、上記一般式(IIc)で表されることを特徴とする上記<1>〜<3>の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<5> 前記カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーが、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有することを特徴とする上記<1>〜<4>の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<6> 前記感光性重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、および、オキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする上記<1>〜<5>の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<7> さらに、(D)遷移金属錯体を含有することを特徴とする上記<1>〜<6>染料含有ネガ型硬化性組成物である。
<8> 上記<1>〜<7>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
<9> 上記<1>〜<7>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
前記カラーフィルターの製造方法においては、所望の色相よりなるカラーフィルターを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び/又は露光により硬化する工程を有してもよい。
<9> 上記<1>〜<7>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
前記カラーフィルターの製造方法においては、所望の色相よりなるカラーフィルターを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び/又は露光により硬化する工程を有してもよい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物によれば、露光部の染料の現像液への溶出が抑制され、耐光性、耐熱性、パターン形成性(現像性)、および耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像(例えば画素)を形成することができる染料含有硬化性組成物を提供することができる。
また前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。
また前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、下記(A)〜(C)を少なくとも含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
(A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダー(以下、「本発明におけるバインダー」と称する場合がある。)、
(B)下記一般式(I)で表される、有機溶剤染料(以下、「本発明における染料」と称する場合がある。)、
(C)感光性重合開始剤。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、下記(A)〜(C)を少なくとも含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
(A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダー(以下、「本発明におけるバインダー」と称する場合がある。)、
(B)下記一般式(I)で表される、有機溶剤染料(以下、「本発明における染料」と称する場合がある。)、
(C)感光性重合開始剤。
〜(A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダー〜
まず(A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明の組成物は、バインダーとしてカルボン酸基を有する本発明におけるバインダーを用いることによって、色素の析出を抑制することができる。本発明におけるバインダーは、カルボン酸基を含有しアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
まず(A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明の組成物は、バインダーとしてカルボン酸基を有する本発明におけるバインダーを用いることによって、色素の析出を抑制することができる。本発明におけるバインダーは、カルボン酸基を含有しアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
本発明におけるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。これらの他に本発明におけるバインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、本発明におけるバインダーとしては、親水性を有するモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。
上記親水性を有するモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他上記親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
上記親水性を有するモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他上記親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
本発明におけるバインダーは、架橋効率を向上させるために、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有するポリマーが好ましい。上記側鎖にラジカル重合可能な不飽和結合をもつ成分を有するポリマーとしては、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。また、これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示す。但し、本発明におけるバインダーは、COOH基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていればこれらに限定されるものではない。
上記側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有するポリマーとしては、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーと、の共重合体に、OH基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基とを有する化合物(例えば、グリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等)が使用できる。上記OH基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、および、イソシアネート基やアクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、上記重合性基を含有するポリマーとしては、特開平6−102669号、特開平6−1938号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
上記側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有するポリマーとしては、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーと、の共重合体に、OH基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基とを有する化合物(例えば、グリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等)が使用できる。上記OH基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、および、イソシアネート基やアクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、上記重合性基を含有するポリマーとしては、特開平6−102669号、特開平6−1938号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
また、本発明におけるバインダーとしては、COOHなどのアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(COOH含有ポリウレタンアクリル酸オリゴマー(Polyurethane acrylic oligomer)、Diamond Shamrock Co. Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)などが挙げられる。
本発明におけるバインダーとして特に好ましいのは、側鎖に(メタ)アクリル基を含有するポリマーである。これら重合性基を含有する成分の本発明におけるポリマー中での含有率は、好ましくは5モル%以上70モル%以下であり、特に好ましくは10モル%以上60モル%以下である。
上記本発明におけるバインダーは、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がさらに好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。上記本発明におけるバインダーの本発明の組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
〜(B)一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、染料として下記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料を含有する。ここで、「有機溶剤可溶染料」は、有機溶媒に対し完全に溶解する染料が好ましい。ここで有機溶媒とは後述する溶剤が挙げられ、本発明における染料は少なくとも乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に完全に溶解するものが好ましい。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、染料として下記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料を含有する。ここで、「有機溶剤可溶染料」は、有機溶媒に対し完全に溶解する染料が好ましい。ここで有機溶媒とは後述する溶剤が挙げられ、本発明における染料は少なくとも乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に完全に溶解するものが好ましい。
下記一般式(I)で表されるアゾ化合物(本発明における染料)は、高い耐現像性を持つと共に、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足する色素化合物である。また、より高い耐現像性を付与するためには、本発明における染料は現像液に溶解しない(少なくとも5質量%以上溶解しない)ものが好ましい。上記現像液とは、後述する現像液が挙げられるが、本発明における染料は少なくとも商品名CD−2000(富士フイルムアーチ(株)製)20万滴に溶解しない(少なくとも5質量%以上溶解しない)ものが好ましい。
上記R1およびR3が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
上記R1およびR3が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。上記アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1〜12のアルキル基が好ましい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
R1およびR3が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が5〜12のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
R1およびR3が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。上記アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2〜12のアルケニル基が好ましい。上記アルケニル基としては例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
R1およびR3が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。上記アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7〜12のアラルキル基が好ましい。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、および2−フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
R1およびR3が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6〜12のアリール基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニルおよびo−クロロフェニル等が挙げられ、p−メトキシフェニルが好ましい。
R1およびR3が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。上記ヘテロ環基としては、5員または6員環のヘテロ環基が好ましい。上記へテロ環基としては、例えば、2−ピリジル基、2−チエニル基および2−フリル基等が挙げられ、2−チエニル基が好ましい。
R1およびR3が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。上記アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基等が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
R1およびR3が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。上記アルコキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1〜12のアルコキシ基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および3−カルボキシプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
R1およびR3が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6〜12のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基およびo−メトキシフェノキシ基等が挙げられ、フェノキシ基が好ましい。
R1およびR3が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。上記アミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2〜12のアミド基が好ましい。上記アミド基としては、例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および3,5−ジスルホベンズアミド基等が挙げられ、アセトアミド基が好ましい。
R1およびR3が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。上記アリールアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6〜12のアリールアミノ基が好ましい。上記置換基の例としては、ハロゲン原子が好ましい。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および2−クロロアニリノ基等が挙げられ、アニリノ基が好ましい。
R1およびR3が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1〜12のウレイド基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基およびアリール基が好ましい。上記ウレイド基としては、例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基および3−フェニルウレイド基等が挙げられ、3−メチルウレイド基が好ましい。
R1およびR3が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。上記アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1〜12のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられ、メチルチオ基が好ましい。
R1およびR3が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。上記アリールチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6〜12のアリールチオ基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基が好ましい。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基およびp−トリルチオ基等が挙げられ、フェニルチオ基が好ましい。
R1およびR3が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、エトキシカルボニルアミノ基が好ましい。
R1およびR3が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。上記置換基としては、例えば、アルキル基が好ましい。カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基等が挙げられ、メチルカルバモイル基が好ましい。
R1およびR3が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等が挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
R1およびR3が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。上記ヘテロ環オキシ基としては、5員または6員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基が好ましい。上記ヘテロ環オキシ基としては、例えば、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
R1およびR3が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。上記アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数1〜12のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられ、アセトキシ基が好ましい。
R1およびR3が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。上記置換基としては、例えば、アルキル基が好ましい。上記カルバモイルオキシ基としては、例えば、N−メチルカルバモイルオキシ基が好ましい。
R1およびR3が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニル基が好ましい。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基が好ましい。
R1およびR3が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基が好ましい。
R1およびR3が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。上記イミド基としては、例えば、N−フタルイミド基およびN−スクシンイミド基等が挙げられ、N−フタルイミド基が好ましい。
R1およびR3が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。上記ヘテロ環チオ基としては、5員または6員環のヘテロ環を有することが好ましい。上記へテロ環チオ基としては、例えば、2−ピリジルチオ基が好ましい。
R1およびR3が表すスルホン酸の塩として、そのカチオンとしては金属原子、含窒素化合物からなるカチオンが含まれる。該カチオンとしては、Na、K、Rb、Cs、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、中でもNa、K、Rb、または含窒素化合物からなるカチオンが更に好ましく、Na、K、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。上記含窒素化合物は、有機溶剤に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。ここで、吸光度・色価の観点のみで選択した場合には、上記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものがさらに好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
R1およびR3が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。上記ホスホリル基としては、例えば、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基等が挙げられ、フェノキシホスホリル基が好ましい。
R1およびR3が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。上記アシル基としては置換基を除いたときの炭素原子数が1〜12のアシル基が好ましい。上記アシル基としては、例えば、アセチル基およびベンゾイル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。
上記R1およびR3としては、水素原子、塩素原子またはメトキシ基が特に好ましい。また、上記R1およびR3が有していてもよい置換基としては、上記で例示したものが挙げられる。
上記一般式(I)においてR2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
R2が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。上記アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が1〜12のアルキル基が好ましい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチルなどの各基が挙げられ、特に好ましいのはメチル基である。
R2が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が5〜12のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が好ましい。
R2が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6〜12のアリール基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が含まれる。上記アリール基としては、例えば、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニルおよびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルが好ましい。
上記R2として特に好ましいR2はアルキル基であり、特に好ましくはR2がメチル基である。
一般式(I)におけるXは、上記一般式(IIa)〜(IIc)のいずれかで表される構造を表す。一般式(IIa)〜(IIc)中、R4〜R6は同一でも異なっていてもよい。上記R4〜R6は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。尚、上記Xとしては、一般式(IIc)で表される構造が好ましい。
R4〜R6が表すアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。また、R4が表すシクロアルキル基は環状のアルキル基である。上記アルキル基またはシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖若しくは分岐のノナデシル基、直鎖若しくは分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、R4〜R6が表すアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1、1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
上記に例示されるアルキル基およびシクロアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。該フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
R4〜R6が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が6〜12のアリール基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニルおよびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル等が挙げられ、p−メトキシフェニルが好ましい。
R4〜R6が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。上記ヘテロ環基としては、5員または6員環のヘテロ環基が好ましい。上記へテロ環基としては、例えば、4−ピリジル基が好ましい。
上記一般式(IIa)〜(IIc)において、Wは含窒素ヘテロ環または該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。Wが表すヘテロ環基は、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環であってもよい。Wが表すヘテロ環基は、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。Wはさらに置換基を有していてもよい。上記原子群としては、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Wが表すヘテロ環またはその縮合環の好ましい例をヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、例えば、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾロトリアゾール基、ピロロトリアゾール基、テトラゾール基、ピロール基、インドール基、ピロリジン基、イミダゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、インドリン基、イソインドリン基、チアゾリジン基、ベンゾチアゾリジン基、イソチアゾリジン基、ベンゾイソチアゾリジン基、オキサゾリジン基、ベンゾオキサゾリジン基、イソオキサゾリジン基、ベンゾイソオキサゾリジン基、フェノチアジン基、フェノキサジン基等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。以下、前記置換基を有していてもよいWとして好ましい具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
上記一般式(IIa)〜(IIc)で表されるXにおいて、好ましい例は、R4がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であるか、Wで表される置換基を有していてもよい含窒素ヘテロ環を持つものが挙げられる。特に好ましくは、置換基を有していてもよいWで表される含窒素ヘテロ環を持つものであり、該ヘテロ環がピロリジン基、イミダゾリン基、ピペリジン基、モルホリン基、チアゾリジン基、イソチアゾリジン基、オキサゾリジン基、イソオキサゾリジン基のものが最も好ましい例として挙げられる。
また、前記一般式(I)中、mは0〜3の整数を表し、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が特に好ましい。nは0〜5の整数を表し、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が特に好ましい。
以下、前記一般式(I)で表される構造を含有する有機溶剤可溶性染料の具体例(例示化合物(1)〜(20))を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物は、上記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料を1種のみ含むことが好ましい。
前記一般式(I)で表されるアゾ化合物(本発明における染料)は、公知の一般的な方法により合成することができる。以下、上記の例示化合物(1)の合成を一例(合成例1)に具体的に説明する。だたし、本発明はその主旨を越えない限り、下記合成法に限定されるものではない。
−合成例1−
例示化合物(1)の合成は、下記スキームにしたがって行うことができる。
例示化合物(1)の合成は、下記スキームにしたがって行うことができる。
まず、2,2’−ベンジジンジスルホン酸(A)(70%含有、東京化成(株)製)49.2g、水600g、および、36%塩酸60.8gを混合し、0℃に冷却する。これに亜硝酸ナトリウム水溶液(NaNO2:13.8g、水:40g)を内温5℃以下で維持し、1時間かけて滴下する。その後、液温を5〜10℃で維持して3時間攪拌する。これを、別途調製した3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロンのアルカリ水溶液(3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン:34.8g、水:200g、NaOH:8.00g)に、0℃で30分かけて滴下し、その後、0℃で2時間攪拌する。
次いで、室温で3時間攪拌した後、これを酸性水にあけ、得られた沈殿物をろ過し、食塩水で洗浄して、アゾ化合物(B)を65.0g得ることができる(収率91%)。
次いで、室温で3時間攪拌した後、これを酸性水にあけ、得られた沈殿物をろ過し、食塩水で洗浄して、アゾ化合物(B)を65.0g得ることができる(収率91%)。
次いで、上記化合物(B)64.0gを、水酸化ナトリウム7.16gと水200gとの混合溶液に加えて30分攪拌した後、減圧濃縮し、ナトリウム塩体(C)を67.9g得ることができる(収率100%)。
得られた上記ナトリウム塩体(C)66.0gを0℃に冷却する。これに塩化チオニル50gを滴下し10分攪拌し、0℃のままN,N−ジメチルホルムアミド5gを滴下し10分攪拌の後、室温でさらに10分攪拌する。さらに、80℃で加熱還流を30分行った後、室温まで放冷し、2Lの氷水にあけ、得られた沈殿物をろ過し、食塩水で洗浄して−SO2Cl体(D)を58.2g得ることができる(収率89%)。
さらに、上記−SO2Cl体(D)57.0gをクロロホルム200mlに溶解して0℃に冷却する。これに3−ピペリジンメタノール19.2gを滴下し、10分攪拌する。その後、室温まで温度を上げ、さらに2時間攪拌した後減圧濃縮し、これを酢酸エチルに溶解させた後ヘキサンを加え、得られた沈殿物をろ過して例示化合物(1)を60.0g得ることができる(収率87%)。
尚、上記した他の例示化合物についても、上述の方法と同様にして各化合物を合成することができる。
尚、上記した他の例示化合物についても、上述の方法と同様にして各化合物を合成することができる。
〜酸性染料〜
本発明の組成物は、本発明における染料とともに他の染料を併用することができ、上記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料1種と他の染料とを併用することが好ましい。上記他の染料としては、酸性染料と、酸性染料と金属や含窒素化合物との塩、他の酸性染料の誘導体等が挙げられる。以下、酸性染料について説明する。
本発明の組成物は、本発明における染料とともに他の染料を併用することができ、上記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料1種と他の染料とを併用することが好ましい。上記他の染料としては、酸性染料と、酸性染料と金属や含窒素化合物との塩、他の酸性染料の誘導体等が挙げられる。以下、酸性染料について説明する。
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば、特に制限はなく、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選定することができる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
上記酸性染料としては、例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99;111,112,114,116;
Food Yellow 3;
及びこれら染料の誘導体が挙げられる。
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99;111,112,114,116;
Food Yellow 3;
及びこれら染料の誘導体が挙げられる。
また、上記酸性染料としては、これらの中でも特に、
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,86,87,92,138,158;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,等の染料、及びこれら染料の誘導体が好ましい。
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,86,87,92,138,158;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,等の染料、及びこれら染料の誘導体が好ましい。
また、本発明における染料と併用することができる酸性染料としては、上記以外のアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、C.I.Solvent Blue 44,38、C.I.Solvent Orange45、Rhodamine B、Rhodamine 110、2,7−Naphthalenedisulfonic acid、3−[(5−chloro−2−phenoxyphenyl)hydrazono]−3,4−dihydro−4−oxo−5−[(phenylsulfonyl)amino]−、等の酸性染料、及びこれら染料の誘導体が好適に用いることができる。
次に、酸性染料と塩を形成する原子団について説明する。酸性染料と塩を形成する原子団としては、酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば特に制限はなく、例えば、水素原子、Na、K、Rb、Cs、含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、組成物の調製や現像処理に用いられる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択することができる。上記含窒素化合物としては、吸光度の観点のみで選択する場合には、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量245以下のものが好ましく、分子量240以下のものが更に好ましく、分子量230以下のものが特に好ましい。
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上の目的で、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点からは酸価電位がより低い(イオン化ポテンシャルがより小さい)化合物、3級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
以下に上述の含窒素化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。尚、下記化合物中、−NH−基を有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
次に、前記酸性染料における(酸性染料と塩を形成する原子団)/(酸性染料)のモル比Lについて説明する。モル比Lは、酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、原子団−酸性染料の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、モル比Lは酸性染料中の酸の官能基数のうち0<L<10を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合、モル比Lは、0<L<7の間の数値をとることが好ましく、0<L<6の間の数値をとることがより好ましく、0<L<5の間の数値をとることが特に好ましい。
本発明における染料(および必要に応じ酸性染料)の本発明における組成物の全固形成分に占める総濃度としては、染料の種類によって異なるが、0.5〜80質量%が好ましく、0.5〜60質量%がより好ましく、0.5〜50質量%が特に好ましい。
〜(C)感光性重合開始剤〜
次に、上記感光性重合開始剤について説明する。上記感光性重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記感光性重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
次に、上記感光性重合開始剤について説明する。上記感光性重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記感光性重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
その他の例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、緑化学社製TAZシリーズ、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104、PANCHIM社製Tシリーズ、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア11734,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
上記感光性重合開始剤のうち好ましいものはトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物である。具体的にはTAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート等が挙げられる。最も好ましい例は、TAZ−107、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンである。
上記感光性重合開始剤のうち好ましいものはトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物である。具体的にはTAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート等が挙げられる。最も好ましい例は、TAZ−107、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンである。
これら感光性重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
上記増感剤や光安定剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
上記増感剤や光安定剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の組成物には、以上の感光性重合開始剤の他に、公知の光重合開始剤を使用することができる。
上記公知の光重合開始剤としては、具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記公知の光重合開始剤としては、具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記感光性重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〜モノマー〜
本発明の組成物に更にモノマーを含有させることで、カラーフィルター用途に使用することができる。上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
本発明の組成物に更にモノマーを含有させることで、カラーフィルター用途に使用することができる。上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーにおいては、重合性基数が一分子当たり4以上のものが好ましい。上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
〜架橋剤〜
次に架橋剤について説明する。本発明は補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
次に架橋剤について説明する。本発明は補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
上記(a)成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば特に限定なく用いることができ、例えば、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−A−テトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
上記(b)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、およびウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合が5〜6であり、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、およびウレア化合物の場合は3〜4である。
これらのうちメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在の下加熱することによって得られる。また、アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下でアシルクロリドと混合攪拌することによって得られる。
以下、上記置換基を有する各化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
上記(c)成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、(b)成分の場合と同様、熱架橋により膜強度を更に高めるものである。
(c)成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の3位または5位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の3位または5位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位(2位または4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることによって得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることによって得られる。
骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノール−Aなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
上記(c)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−A、テトラメトキシメチルビスフェノール−A、テトラメチロールビスフェノール−Aの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、Tris−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
上記ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
上記アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
上記アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物中における(a)〜(c)成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
〜(D)遷移金属錯体〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、さらに特願2003−062966記載の(D)遷移金属錯体を含むことにより、さらに耐光性および現像後の残色率を改良することができる。上記遷移金属錯体は、400〜700におけるモル吸光係数が0以上7000未満のものである。上記遷移金属錯体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、α−メチルフェロセンメタノール、塩化チタン(III)テトラヒドロフラン錯体、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化ジルコニウム(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、塩化バナジウム(III)テトラヒドロフラン錯体、1−ブタンチオール銅(I)塩、テトラ(ジメチルアミノ)チタン、テトラ(ジエチルアミノ)チタン、チオフェノール銅(I)塩、μ−ジクロロテトラエチレンジロジウム、トリクロロ(エチレン)白金(II)酸カリウム塩一水和物、アリルパラジウムクロライド二量体、クロロ(1,5−ヘキサジエン)ロジウム(I)二量体、クロロビス(シクロオクテン)ロジウム(I)二量体、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)二量体、(1,5−シクロオクタジエン)ジメチル白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマー、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、ジブロモ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(1,5−シクロオクタジエン)ジヨード白金(II)、
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、さらに特願2003−062966記載の(D)遷移金属錯体を含むことにより、さらに耐光性および現像後の残色率を改良することができる。上記遷移金属錯体は、400〜700におけるモル吸光係数が0以上7000未満のものである。上記遷移金属錯体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、α−メチルフェロセンメタノール、塩化チタン(III)テトラヒドロフラン錯体、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化ジルコニウム(IV)テトラヒドロフラン錯体、塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、塩化バナジウム(III)テトラヒドロフラン錯体、1−ブタンチオール銅(I)塩、テトラ(ジメチルアミノ)チタン、テトラ(ジエチルアミノ)チタン、チオフェノール銅(I)塩、μ−ジクロロテトラエチレンジロジウム、トリクロロ(エチレン)白金(II)酸カリウム塩一水和物、アリルパラジウムクロライド二量体、クロロ(1,5−ヘキサジエン)ロジウム(I)二量体、クロロビス(シクロオクテン)ロジウム(I)二量体、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)二量体、(1,5−シクロオクタジエン)ジメチル白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマー、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、ジブロモ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(1,5−シクロオクタジエン)ジヨード白金(II)、
ビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ素、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)二量体、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)二量体、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロルテニウム(II)ポリマー、ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ロジウム(I)パークロレート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)クロロロジウム(I)二量体、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロパラジウム(II)、チタン(III)塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ(III)塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ(III)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ(IV)塩化物テトラヒドロフラン錯体、クロム(III)塩化物テトラヒドロフラン錯体、銅(I)臭化物ジメチルスルフィド錯体、シス−ビス(ジエチルスルフィド)白金(II)塩化物、(ジメチルスルフィド)金(I)塩化物、トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩化物二水和物、トリス(エチレンジアミン)ロジウム(III)塩化物三水和物、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム(II)、
ジクロロ(エチレンジアミン)白金(II)、ジクロロビス(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム(II)、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、(1,2−ジアミノシクロヘキサン)白金(II)塩化物、チタニウム(IV)(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモ銅(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモマンガン(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、テトラフェニルホスホニウムアセテートジクロロジオキソルテニウム(IV)、銅(II)アセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート水和物、セリウム(III)アセチルアセトネート水和物、ユーロピウム(III)アセチルアセトネート水和物、ガドリニウム(III)アセチルアセトネート水和物、イットリウムアセチルアセトネート水和物、酸化チタン(IV)アセチルアセトネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート、バナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、
クロム(III)アセチルアセトネート、ビス(アセチルアセトネート)二酸化モリブデン(IV)、マンガン(II)アセチルアセトネート、マンガン(III)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(III)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ルテニウム(III)アセチルアセトネート、ロジウム(III)アセチルアセトネート、パラジウム(II)アセチルアセトネート、イリジウム(III)アセチルアセトネート、白金(II)アセチルアセトネート、(1,5−シクロオクタジエン)(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム(I)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム(I)、チタニウムジイソプロポキシドビス(2,4−ペンタンジオナト)、銅ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、イットリウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ネオジムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、エルビウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、サマリウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ツリウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、
ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ランタントリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、プラセオジムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ユウロピウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ガドリニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ジスプロシウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ホルミウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、イッテルビウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、タリウム(I)トリフルオロアセチルアセトネート、銅(II)トリフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウム(IV)トリフルオロアセチルアセトネート、タリウム(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、イットリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート二水和物、マンガン(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、
(アセチルアセトネート)(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)、プラセオジムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、ユウロピウムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、エルビウムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、イッテルビウムトリス[3−(トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、ビス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]オキソバナジウム、プラセオジムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、プラセオジムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、
ユウロピウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、ユウロピウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、エルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、エルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、イッテルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(+)−カンフォレート]、イッテルビウムトリス[3−(ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン)−(−)−カンフォレート]、ジアミン(1,1−シクロブタンジカルボキシレート)白金(II)、チタニウム(IV)ビス(アンモニウムラクテート)ジヒドロキシド、チタニウム(IV)ビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、
[1,2,3,4−テトラキス(メトキシカルボニル)−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル]白金、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)クロロニトロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)モリブデン(IV)塩化物、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、シス−ビス(アセトニトリル)ジクロロ白金(II)、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムビス(アセトニトリル)テトラクロロルテニウム(III)、ビス(ジエチルジチオカルバメート)ジオキソモリブデン(VI)、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム(II)、シス−ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)、トランス−ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、オキサレートビス(トリエチルホスフィン)白金(II)水和物、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)、ヨード(トリメチルホスファイト)銅(I)、ヨード(トリエチルホスファイト)銅(I)、クロロ(ピリジン)ビス(ジメチルグリオキシメート)コバルト(III)、ベンゼンルテニウム(II)塩化物二量体、ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II)二量体、
(+)−ジ−μ−クロロビス{2−[1−(ジメチルアミノ)エチル]フェニル−C,N,−ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス{2−[1−(ジメチルアミノ)エチル]フェニル−C,N,−ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス{2−[ジメチルアミノ]メチル}フェニル−C,N,−ジパラジウム、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)二水和物、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンゾイルメタネート)鉄(III)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、シス−ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II)、トリクロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)レニウム(III)、[トリス(ジメチルフェニルホスフィン)](2,5−ノルボルナジエン)ロジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(0)、(1,5−シクロオクタジエン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)イリジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(トリフェニルホスフィン)銅(I)塩化物、ビス(トリフェニルホスフィン)銅(I)ナイトレート、クロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)、トリクロロオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)、ヨードジオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II),クロロトリス(トリフェニルホスフィン)コバルト(I)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、
ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、トランス−ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I),ブロモトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ニトロシルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、シス−ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、トランス−ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ジオキソビス(トリフェニルホスフィン)白金(IV)、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[ビス(トリフェニルホスフィン)]ロジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、ビス(アセテート)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、トランス−ベンジル(クロロ)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス[メチレンビス(ジフェニルホスフィン)]ジパラジウム、[1,2−ビス(トリフェニルホスフィノ)エタン]鉄(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルト(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)塩化物、 [1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(II)塩化物、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンパラジウム(0)、[1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン]ロジウム(I)塩化物、(N3−アリル)[(2S,3S)−(+)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム(II)パークロレート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[(2S,3S)−(+)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ロジウム(I)パークロレート、
[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)、[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]クロロ(p−クメン)ルテニウム塩化物、[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]クロロ(p−クメン)ルテニウム塩化物、ビス[(R)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]ロジウム(I)パークロレート、[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル](1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)パークロレート、[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル](1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)パークロレート、[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフチル]パラジウム(II)塩化物、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル(0)、トリス[N−(ジフェニルホスフィニル)−P,P−ジフェニルホスフィニックアミデート−O,O’]プラセオジム、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ビス(1H−ピラゾレート)ジイリジウム、テトラキス(ピリジン)コバルト(II)ビス(クロメート)、
シス−ジクロロビス(ピリジン)白金(II)、(1,5−シクロオクタジエン)(ピリジン)(トリシクロヘキシルホスフィン)イリジウム(I)ヘキサフルオロホスフェート、トリクロロビス(2−フェニルピリジン)ロジウム(III)二量体、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、シス−ビス(2,2’−ビピリジン)ジクロロルテニウム(II)水和物、トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)塩化物六水和物、(2,2’−ビピリジン)ジクロロパラジウム(II)、(2,2’−ビピリジン)ジクロロ白金(II)、ジクロロ(2,2’:6’,2’’−ターピリジン)白金(II)二水和物、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジブロモ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジナイトレート(1,10−フェナントロリン)銅(II)、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(III)ヘキサフルオロホスフェート、トリス(1,10−フェナントロリン)ルテニウム(II)塩化物水和物、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)パラジウム(II)、
ジクロロ(1,10−フェナントロリン)白金(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノニッケル(II)、ビス(サリチリデンイミネート−3−プロピル)メチルアミノコバルト(II)、(R,R)−(−)−N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルサリチリデン)−1,2−シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物、(S,S)−(+)−N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチルサリチリデン)−1,2−シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物、N,N’−ビス(サリチリデン)ジアニリノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−フェニレンジアミノコバルト(II)一水和物、トリス(シクロペンタジエニル)スカンジウム、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム、フェロセン、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキサフルオロボレート、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム、シクロペンタジエニルチタン三塩化物、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンペンタサルファイド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンビス(トリフルオロメタンスルホネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホネート)、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ニオビウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)モリブデンジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、1,1’−ジメチルフェロセン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄、1,2−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、ビス(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(4−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジイル)メチレン]チタン、
フェロセンメタノール、1,1’−フェロセンジメタノール、(ジメチルアミノメチル)フェロセン、(R)−(+)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、(S)−(−)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、アセチルフェロセン、1,1’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、アセチルフェロセン、1,1’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル1,1’−フェロセンジカルボキシレート、1,1’’−[(4,4’−ビピペリジン)−1,1’−ジイルジカルボニル]ビス[1’−(メトキシカルボニル)フェロセン]、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(−)−(R)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(+)−(S)−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、
(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、ジクロロ[(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン]パラジウム、ジクロロ[(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン]パラジウム、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、トランス−4−[2−(1−フェロセニル)−ビニル]−1−メチルピリジニウムアイオダイド、クロロシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ルテニウム(I)パークロレート、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム(III)クロライドポリマー、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムクロライド二量体、
ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム(III)塩化物二量体、シクロヘキサジエニル鉄(0)トリカルボニルテトラフルオロボレート、シクロヘプタトリエンクロムトリカルボニル、シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエンモリブデンテトラカルボニル、トリカルボニル(4−メトキシ−1−メチルシクロヘキサジエン)鉄テトラフルオロボレート、トリカルボニル(2−メトキシシクロヘキサジエン)鉄テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム(1−ヒドロキシエチリデン)ペンタカルボニルクロム、シス−テトラカルボニルビス(ピペリジン)モリブデン、(アセチルアセトネート)ジカルボニルロジウム(I)、(アセチルアセトネート)ジカルボニルイリジウム(I)、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル二量体、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニル二量体、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体、(メチルシクロペンタジエニル)−マンガントリカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル(ジメチルスルホニウムエチリド)鉄テトラフルオロボレート、ベンゼンクロムトリカルボニル、メシチレンクロムトリカルボニル、メシチレンタングステントリカルボニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンクロムトリカルボニル、ナフタレンクロムトリカルボニル、
アニソールクロムトリカルボニル、N−メチルアニリンクロムトリカルボニル、o−トルイジンクロムトリカルボニル、(メチルベンゾエート)クロムトリカルボニル、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]コバルト(II)、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)水和物、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)エチルアミン、ビス(ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキソベンジルホスホネート)ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジ−n−ブチルジチオカルバメート銅(II)、
ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)、ジエチルジチオホスフェートパラジウム、ジエチルジチオホスフェート白金、テトラキスピリジン鉄(II)塩化物、テトラキスピリジン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)塩化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄(II)イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄(II)臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄(II)臭化物等が挙げられる。
これらのうち、最も好ましいのは、遷移金属が第一系列で、かつ遷移金属が2価の金属イオンのものである。具体的には、α−メチルフェロセンメタノール、ニッケル(II)臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ビス(シス−1,2−ジアミノシクロヘキサン)ニッケル(II)塩化物、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモ銅(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモマンガン(II)、ビス(テトラエチルアンモニウム)テトラブロモコバルト(II)、銅(II)アセチルアセトネート、マンガン(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、銅ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、ニッケル(II)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)、銅(II)トリフルオロアセチルアセトネート、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、マンガン(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、
ジクロロビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(サリチルアルデヒド)コバルト(II)二水和物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II),ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、[1,2−ビス(トリフェニルホスフィノ)エタン]鉄(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]コバルト(II)塩化物、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)塩化物、テトラキス(ピリジン)コバルト(II)ビス(クロメート)、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジブロモ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、ジナイトレート(1,10−フェナントロリン)銅(II)、トリス(1,10−フェナントロリン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、
N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノニッケル(II)、ビス(サリチリデンイミネート−3−プロピル)メチルアミノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)ジアニリノコバルト(II)、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−フェニレンジアミノコバルト(II)一水和物、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム、フェロセン、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、1,1’−ジメチルフェロセン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄、1,2−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、フェロセンメタノール、1,1’−フェロセンジメタノール、(ジメチルアミノメチル)フェロセン、(R)−(+)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、(S)−(−)−N,N−ジメチル−1−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、アセチルフェロセン、1,1’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、
アセチルフェロセン、1,1’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル1,1’−フェロセンジカルボキシレート、1,1’’−[(4,4’−ビピペリジン)−1,1’−ジイルジカルボニル]ビス[1’−(メトキシカルボニル)フェロセン]、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(−)−(R)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(+)−(S)−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(−)−(R)−N,N−ジメチル−1−[(S)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−[(R)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン、トランス−4−[2−(1−フェロセニル)−ビニル]−1−メチルピリジニウムアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)、
n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、n−ブチルアミノ[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]コバルト(II)、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)水和物、[2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ニッケル(II)エチルアミン、ビス(ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキソベンジルホスホネート)ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−n−ブチルジチオカルバメートコバルト(II)、ジ−n−ブチルジチオカルバメート銅(II)、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル(II)、テトラキスピリジン鉄(II)塩化物、テトラキスピリジン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)塩化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)臭化物、テトラキスイソキノリン鉄(II)ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄(II)イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄(II)臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄(II)臭化物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものは、銅(II)アセチルアセトネート、マンガン(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネートである。
これらのうち特に好ましいものは、銅(II)アセチルアセトネート、マンガン(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)アセチルアセトネートである。
〜溶剤〜
本発明に使用することができる溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
本発明に使用することができる溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
これらのうち、本発明に用いる溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、必要に応じて、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、これらの基板上に下塗り層を設けてもよい。
また、必要に応じて、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、これらの基板上に下塗り層を設けてもよい。
本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1]
(1)レジスト溶液の調製
・エチルラクテート 75部
・バインダー{ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=7/3(モル比)} 7.0部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.005部
・フッ素系界面活性剤 0.4部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 9.8部
・光重合開始剤 1.2部
(商品名:TAZ−107、緑化学(株)製)
を混合して溶解し、レジスト溶液を得た。
(1)レジスト溶液の調製
・エチルラクテート 75部
・バインダー{ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=7/3(モル比)} 7.0部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.005部
・フッ素系界面活性剤 0.4部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 9.8部
・光重合開始剤 1.2部
(商品名:TAZ−107、緑化学(株)製)
を混合して溶解し、レジスト溶液を得た。
(2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(商品名:コーニング1737、コーニング社製)を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行った。ついで上記(1)で得られたレジスト溶液を洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、下塗り層を形成した。
ガラス基板(商品名:コーニング1737、コーニング社製)を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行った。ついで上記(1)で得られたレジスト溶液を洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、下塗り層を形成した。
(3)ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1の調製
・エチルラクテート 75.4部
・バインダー(下記P−1) 7.0部
・上記例示化合物(1) 6.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 9.8部
・光重合開始剤 1.2部
(商品名:CGI−124、チバ−ガイギー社製)
・コバルト(II)アセチルアセトネート 0.6部
を混合して溶解し、ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1を得た。
・エチルラクテート 75.4部
・バインダー(下記P−1) 7.0部
・上記例示化合物(1) 6.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 9.8部
・光重合開始剤 1.2部
(商品名:CGI−124、チバ−ガイギー社製)
・コバルト(II)アセチルアセトネート 0.6部
を混合して溶解し、ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1を得た。
(4)染料含有硬化性組成物の露光・現像(画像形成工程)
前記(3)で得られたネガ型着色感光性樹脂組成物A−1溶液を、前記(2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、120℃で120秒間プリベークした。
前記(3)で得られたネガ型着色感光性樹脂組成物A−1溶液を、前記(2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、120℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で全面700mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、富士フイルム・アーチ(株)製)20%現像液を使用して、23℃・60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後200℃で300秒間ポストベークを行うことによって、基板上に画像を形成した。
(5)評価
上記から得られた画像について耐光性と耐熱性、現像後残色率、色素の析出の有無の評価を行った。
上記から得られた画像について耐光性と耐熱性、現像後残色率、色素の析出の有無の評価を行った。
−耐光性−
耐光性は、ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。
尚、ΔEab値の小さいほうが耐光性が良い。
耐光性は、ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。
尚、ΔEab値の小さいほうが耐光性が良い。
−耐熱性−
耐熱性は、ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1溶液を塗布したガラス基板に対し、ホットプレート200℃で1時間加熱した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。
尚、ΔEab値の小さいほうが耐光性が良い。
耐熱性は、ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1溶液を塗布したガラス基板に対し、ホットプレート200℃で1時間加熱した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。
尚、ΔEab値の小さいほうが耐光性が良い。
−現像後残色率−
現像後残色率は、現像前後の膜の可視光吸収スペクトルを測定し、各染料の最大吸収波長λmaxでの吸光度比を用いて評価した。
現像後残色率は、現像前後の膜の可視光吸収スペクトルを測定し、各染料の最大吸収波長λmaxでの吸光度比を用いて評価した。
−色素析出−
色素の析出の有無の評価は現像後の膜を光学顕微鏡で1000倍に拡大して観察した。
色素の析出の有無の評価は現像後の膜を光学顕微鏡で1000倍に拡大して観察した。
[実施例2〜10]
実施例1の(3)ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1の調製において、例示化合物(1)を表1のように置き換えた以外は同様にしてネガ型着色感光性樹脂組成物A−2〜A−10を調製し、画像を形成し、更に同様の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1の(3)ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1の調製において、例示化合物(1)を表1のように置き換えた以外は同様にしてネガ型着色感光性樹脂組成物A−2〜A−10を調製し、画像を形成し、更に同様の評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1〜2]
実施例1の(3)ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1の調製において、例示化合物(1)およびバインダーを表1のように置き換えた以外は同様にして樹脂組成物A−11〜A−12を調製し、画像を形成し、更に同様の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1の(3)ネガ型着色感光性樹脂組成物A−1の調製において、例示化合物(1)およびバインダーを表1のように置き換えた以外は同様にして樹脂組成物A−11〜A−12を調製し、画像を形成し、更に同様の評価を行った。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、本発明は高い現像後残色率を有し、耐光性・耐熱性も良好、色素の析出もないことがわかる。
Claims (3)
- (A)カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーと、(B)下記一般式(I)で表される有機溶剤可溶染料と、(C)感光性重合開始剤と、を含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型感光性組成物。
- 請求項1に記載の染料含有ネガ型感光性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項1に記載の染料含有ネガ型感光性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003284891A JP2005055585A (ja) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003284891A JP2005055585A (ja) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005055585A true JP2005055585A (ja) | 2005-03-03 |
Family
ID=34364698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003284891A Pending JP2005055585A (ja) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005055585A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012185485A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2013092784A (ja) * | 2005-03-31 | 2013-05-16 | Fujifilm Corp | 染料含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 |
CN103275519A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-04 | 上海雅运纺织化工股份有限公司 | 黄色酸性染料组合物及其染色应用 |
US8765332B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-07-01 | Fujifilm Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
-
2003
- 2003-08-01 JP JP2003284891A patent/JP2005055585A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013092784A (ja) * | 2005-03-31 | 2013-05-16 | Fujifilm Corp | 染料含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 |
US8765332B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-07-01 | Fujifilm Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
EP2105793B1 (en) * | 2008-03-28 | 2016-05-18 | FUJIFILM Corporation | Green curable composition, color filter and method of producing same |
JP2012185485A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
US9091914B2 (en) | 2011-02-15 | 2015-07-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
CN103275519A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-04 | 上海雅运纺织化工股份有限公司 | 黄色酸性染料组合物及其染色应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101166043B1 (ko) | 네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그제조방법 | |
JP4512507B2 (ja) | ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を含み着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4926552B2 (ja) | 染料含有感光性組成物並びにそれを用いたカラーフィルター及びその製造方法 | |
KR101230953B1 (ko) | 착색제 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 | |
JP2009031713A (ja) | ジピロメテン系ホウ素錯体化合物及びその互換異性体、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 | |
JP2008083416A (ja) | 感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4932414B2 (ja) | ネガ型染料含有感放射線性硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
KR101117148B1 (ko) | 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 | |
JP4518862B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
US20040102548A1 (en) | Dye-containing curable composition and color filter using the same | |
KR20070047815A (ko) | 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 | |
JP4524155B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4315840B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 | |
JP2005250420A (ja) | 着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2007241148A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2005055585A (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 | |
JP2007277386A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 | |
JP5473239B2 (ja) | 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 | |
JP2007094187A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4359541B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法 | |
JP4393100B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4384585B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4153474B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法 | |
JP4498044B2 (ja) | 新規なアゾ化合物を含む着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2006047497A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |