WO2006101211A1 - ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents

ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006101211A1
WO2006101211A1 PCT/JP2006/306023 JP2006306023W WO2006101211A1 WO 2006101211 A1 WO2006101211 A1 WO 2006101211A1 JP 2006306023 W JP2006306023 W JP 2006306023W WO 2006101211 A1 WO2006101211 A1 WO 2006101211A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
general formula
carbon atoms
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsumi Araki
Original Assignee
Fujifilm Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005089598A external-priority patent/JP2006265495A/ja
Priority claimed from JP2005089599A external-priority patent/JP4317152B2/ja
Application filed by Fujifilm Corporation filed Critical Fujifilm Corporation
Priority to KR1020077024577A priority Critical patent/KR101195922B1/ko
Publication of WO2006101211A1 publication Critical patent/WO2006101211A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3626—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O)
    • C09B29/363—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O) from diazotized amino carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to a novel pyridone azoxy compound and its tautomer.
  • the novel pyridoneazo compound of the present invention can be used as a yellow pigment in various applications.
  • dyes for ink jets, dyes for synthetic resins and synthetic fiber materials, colorants for polymeric materials, ink sheets in thermal transfer image forming materials, toners for electrophotography, displays such as LCD and PDP, and CCDs Etc. which are used in color filter compositions for use in imaging devices, dyes for dyeing various fibers, etc.
  • novel yellow pigments which are clear yellow dyes excellent in solubility in organic solvents, heat resistance and light resistance. I am concerned with the item.
  • the present invention also relates to a colorant-containing curable composition for a color filter suitable for forming a colored image of a color filter used in a liquid crystal display device or solid-state imaging device (CCD, CMOS, etc.), and a color It relates to a filter and a method of manufacturing the same.
  • phthalocyanine compounds As dyes having both excellent light resistance and heat resistance, phthalocyanine compounds, Cr complexes of azo dyes, and the like are known. Because phthalocyanine compounds are not suitable for applications where visible light of 400 to 500 nm is required, they are not useful as dyes for yellow and magenta. Furthermore, since phthalocyanine compounds exhibit high light resistance due to their molecular association, they have problems with storage stability such as precipitation of dyes when dissolved in water or solvents.
  • azo dyes contain a Cr atom, and thus, the human body, the organism and the ring In the past, it was pointed out that it was harmful to the environment, and this improvement was strongly desired.
  • azo dyes are useful dyes having high color values and capable of exhibiting various absorption wavelengths. Nonmetallic complex types have been found so far to simultaneously satisfy high light resistance and heat resistance. It was not.
  • relatively light-resistant azo dyes for example, compounds having ⁇ acid as a coupling component (for example, Acid Red 57 etc.) and compounds having pyrazolone (Acid Yel low 29 etc.) Compounds which can satisfy the previously known strength and heat resistance at the same time have been known to date / nothing (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • dyeing methods printing methods, electrodeposition methods and pigment dispersion methods are known as methods for producing color filters used for liquid crystal display devices and solid-state imaging devices.
  • the pigment dispersion method is a method of producing a color filter by a photolithographic method using a colored radiation-sensitive composition in which the pigment is dispersed in various photosensitive compositions, and a pigment is used.
  • a photolithographic method using a colored radiation-sensitive composition in which the pigment is dispersed in various photosensitive compositions, and a pigment is used.
  • it has the following advantages.
  • it has been widely used as a suitable method for producing color filters for large-screen, high-definition color displays with high positional accuracy, because they are patterned by photolithography.
  • the radiation on a glass substrate is detected.
  • a linear composition is applied by a spin coater or roll coater and dried to form a coating film, the coating film is pattern-exposed, and developed to form colored pixels, and this operation is performed for each color. Can be made.
  • a negative photosensitive composition using a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator for an alkali-soluble resin is conventionally known (for example, Patent Document 6) 10)).
  • dye-containing curable compositions include the following new problems (1) to (4). That is,
  • Dyes are generally inferior in light resistance and heat resistance to pigments.
  • the film thickness is required to be 1.5 m or less. Therefore, a large amount of dye must be added to the curable composition, resulting in the same problems as described above. Become.
  • pyridoneazo dyes having a sulfonamide structure and having a substituent having a sulfonamide moiety and a heteroatom containing a nitrogen atom on the Z or pyridone ring are not known at all, and they are solvent-soluble. Heat resistance Z light resistance etc. have not been satisfied with conventional pyridoneazo dyes.
  • Patent Document 1 Polish Patent Invention No. 101484
  • Patent Document 2 West German Patent No. 2714204
  • Patent Document 3 French Patent Invention No. 2303839
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-152240
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Publication No. 2002-14221
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-199403
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 76062
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-273411
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184482
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140654
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-278056
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a pyridoazo compound excellent in heat resistance and light resistance and excellent in solubility in water and organic solvents, and a tautomer thereof.
  • the purpose of the invention is to achieve the purpose.
  • the object of the present invention is to provide a colorant-containing curable composition having high sensitivity, high resolution, high heat resistance, wide development latitude, excellent solvent resistance of a pattern in which the elution of dye disappears, and high productivity. It is an object of the present invention to provide an object, a color filter using the same, and a method of manufacturing the same.
  • colorant-containing curable compositions excellent in the molar absorptivity and color value of dyes, light resistance, heat resistance, patternability (developability), and color mixing Z prevention in the preparation process, and color, To provide a filter and a method of manufacturing the same.
  • a compound having a specific structure simultaneously having the following pyridoazo skeleton and a sulfonamide group (pyridone azo compound and its tautomer), and a colorant-containing curable composition for a color filter comprising the same Is provided to achieve the object of the present invention.
  • a first aspect of the present invention is a pyridoazo compound including a structural unit represented by the following general formula (I) and a tautomer thereof.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a group containing a pyridoazo structure.
  • the pyridone azoxy compound and its tautomer of the first aspect of the present invention are embodiments comprising structural units represented by the following general formula (II) and Z or the following general formula (III) Also!
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent having a hetero atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or 7 carbon atoms Represents a -21 aralkyl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring with a nitrogen atom.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a second aspect of the present invention is a colorant-containing curable composition
  • a colorant comprising a colorant, wherein the colorant comprises a compound having a structural unit represented by the following general formula (I), and Z Or a colorant-containing curable composition characterized in that it contains this tautomer.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a group containing a pyridoazo structure.
  • the colorant has the following general formula:
  • It may be a compound containing a structural unit represented by II) and Z or the following general formula (III), and an embodiment containing Z or this tautomer.
  • IT and R 4 each independently represent a substituent having a hetero atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, carbon number And 6 to 21 aryl groups, and C7 to C21 alaryl groups. Further, in the general formula (III), R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring with a nitrogen atom.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the colorant-containing curable composition of the second aspect of the present invention may be an aspect further comprising a monomer.
  • the colorant-containing curable composition according to the second aspect of the present invention may be an embodiment in which the monomer contains a (meth) atalyl ester-based monomer.
  • the monomer may be a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic ester-based monomer.
  • the colorant-containing curable composition of the second aspect of the present invention may further contain a binder.
  • the colorant-containing curable composition according to the second aspect of the present invention may be an aspect that the binder contains an alkali-soluble (meth) acrylic resin.
  • the colorant-containing curable composition according to the second aspect of the present invention may be an aspect in which the binder contains a (meth) acrylic resin having an alkali-soluble polymerizable side chain.
  • the colorant-containing curable composition of the second aspect of the present invention may be an aspect further comprising a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of: torino, methyl triazine compound, benzyl dimethyl ketal compound, a-hydroxy ketone compound, a amino ketone complex , Phosphine oxide compounds, meta-porous compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and their derivatives, cyclopentadiene-benzene monoiron complex and its salts, halo It may be in a form including at least one compound selected from the group consisting of methyloxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds.
  • the photopolymerization initiator is decomposed. May be an embodiment which does not generate an acid, and which contains at least one or more of a compound.
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oc amino ketone compound, a phosphine oxide compound, a meta-oxide compound, an oxime compound, It may be an embodiment including at least one compound selected from the group consisting of triarylimidazole biomarkers.
  • the colorant-containing curable composition of the second aspect of the present invention may be an aspect further comprising a crosslinking agent.
  • the colorant-containing curable composition according to the second aspect of the present invention may be an aspect containing a compound containing the structural unit represented by the above general formula (I), a photosensitizer, and a solvent.
  • the colorant-containing curable composition according to the second aspect of the present invention may be an embodiment in which the photosensitizer is an o-benzoquinone diazide sulfonic acid ester or an o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
  • the colorant-containing curable composition of the second aspect of the present invention may further include a curing agent.
  • the colorant-containing curable composition according to the second aspect of the present invention comprises a compound containing a structural unit represented by the general formula (I) of ⁇ 1> above, a photoacid generator, and a curing agent.
  • the present invention may be an embodiment of a positive-type colorant-containing curable composition characterized by
  • a third aspect of the present invention is a compound containing a structural unit represented by the following general formula (I), and
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a group containing a pyridoazo structure.
  • the compound containing the structural unit represented by the above general formula (I) and Z or the tautomer thereof have the following general formulas ( ⁇ ) and Z or (in) It may be an aspect including the structural unit represented by
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent having a hetero atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or 7 carbon atoms Represents a -21 aralkyl group. Also, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a heterocycle with a nitrogen atom.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the color filter of the third aspect of the present invention may be an aspect formed using the above-described colorant-containing curable composition of the present invention.
  • the fourth aspect of the present invention is characterized in that it comprises the steps of applying the colorant-containing curable composition of the present invention onto a support, exposing it through a mask, and developing it to form a pattern.
  • This is a method of manufacturing a color filter.
  • This manufacturing method may include a step of curing the pattern by heating and Z or exposure if necessary, or these steps may be repeated a plurality of times. You may also change the dye to form multiple color filters.
  • a pyridoazo compound which is excellent in heat resistance and light resistance and excellent in solubility in water and organic solvents, and a tautomer thereof.
  • a colorant-containing curable composition excellent in heat resistance, light resistance, molar absorptivity (color value), and patternability (developability) of a colorant, a color filter, and a color filter It is possible to provide a simple and cost-effective color filter manufacturing method.
  • the pyridoneazo compound of the present invention and the tautomer thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as “the pyridoneazo compound of the present invention” in some cases), a colorant-containing curable composition, a color filter and The manufacturing method will be described in detail.
  • the pyridone azoxy compound of the present invention is a pigmented compound containing a structural unit represented by the following general formula (I), and at the same time satisfies high light resistance and high heat resistance which are not found in conventional azo compounds. And, if necessary, a new color compound which can be freely dissolved in water or an organic solvent.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a group containing a pyridoazo structure.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 5 is not particularly limited as long as it is a divalent linking group, and examples thereof include a substituent derived from the linking group moiety of amino alcohol: HO — R 5 — N (R 3 ) H. Amino alcohol: HO—R 5 — N (R 3 ) H!
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, both of which are preferred.
  • R 7 represents a group containing a pyridoazo structure.
  • the group containing the pyridoazo structure include, for example, a group containing a pyridoazoaryl structure or a group containing a pyridoazoheteroaryl structure, and among them, a group containing a pyridoazophenyl structure is preferable, and the following general It is more preferable to have a structural unit represented by formula (II) or the following general formula (III)
  • the pyridoazo compound of the present invention preferably contains a structural unit represented by the following general formula (II) and Z or the following general formula (III).
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent having a hetero atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or 7 carbon atoms Represents a -21 aralkyl group. Also, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a heterocycle with a nitrogen atom.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 when the group represented by R 1 is a substituent having a hetero atom, R 1 is not particularly limited as long as it is a group derived from an amine having a hetero atom which can be used for synthesis of a pyridone ring . R 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • R 1 is preferably a nitrogen atom having a total atom number of 3 to 50 and a group having a total atom number of 3 to 40 and a group having a total atom number of 3 to 40 more preferable in terms of color value ,
  • a group having a total of 3 to 30 atoms having at least one of a sulfur atom and an oxygen atom is further preferably U.
  • the substituent represented by R 1 is introduced, for example, by ring closure of an amide compound obtained by the reaction of a cyanoacetate and a primary amine with a pyridone ring, and therefore the group represented by R 1 is a hetero atom.
  • R 1 is a substituent having Groups derived from primary amines containing the heteroatoms listed in the single index can be mentioned.
  • substituent having a hetero atom represented by R 1 include 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3 ethoxypropyl group, 3 butoxypropyl group, 2-methoxy 1-methyl-ethyl group, tetrahydro Furfuryl group, hydroxyl group, hydroxy group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy 1-methyl-ethyl group, hydroxy ethoxyethyl group, 3-N morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N —Pyrrolidinolpropyl group, 2 dimethylaminoethyl group, 3 dimethylaminopropyl group, 3 detilaminopropyl group, 2-N-pyrrolidine-ruethyl group, 2- (N-methyl 2-pyrrolidine) ethyl Group, 2-N-pivalidi-lethyl group, 3- (2-methyl-N-pivalidyl) propyl
  • 3-isopropoxypropyl group etc.
  • 2-N-Molphorinoethyl group 3-N-Pyrrolidylpropyl group, 3 Dimethylaminopropyl group, 2 Particularly preferred are mono (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-pivalidi-lethyl group, 3- (2-methyl-N-pivalidyl) propyl group, 3-isopropoxypropyl group and the like.
  • R 3 and Z or R 4 represents a substituent having a heteroatom
  • R 3 and / or R 4 is, for example, a synthesis of the corresponding sulfonamide It is not particularly limited as long as it is a group derived from an amine having a hetero atom that can be used for
  • R 3 and / or R 4 may be unsubstituted, and the total number of atoms which may be substituted is preferably about 3 to 50 and the total number of atoms is preferably 3 to 40 from the viewpoint of color value. Groups having a total number of atoms of 3 to 30 and having a total of at least one group having a total of 3 to 30 atoms are particularly preferred.
  • R 3 and R 4 is, for example, represented by R 3 and Z or R 4 because it is introduced by the reaction of -torobenzenesulfoalkyl group with a primary or secondary amine.
  • R 3 and / or R 4 are derived from, for example, a primary or secondary amine containing a hetero atom described in “Arditolch 'structure' index”. Groups and their derivatives.
  • substituent having a hetero atom represented by R 3 and Z or R 4 include 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, and 3-butoxypropyl group.
  • 3-methoxypropyl group 2-methoxy 1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, hydroxyl group , Hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, hydroxyethoxyethyl group, 3-N morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinopropyl group, 3 dimethylaminopropyl group, 3 Cetylaminopropyl group, 2- (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N piperidinyl-lethyl group, 3- (2-methyl-N piperidinyl) piperidine, 3-isopropoxypropyl group More preferred are a 3-methoxypropyl group, a tetrahydrofurfuryl group, and the like, a jetylaminoethyl group, a 2,2 dimethoxyethyl group, a 1,3 dioxolane, a
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. And represents a aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may form a heterocycle together with the nitrogen atom bonded to them.
  • the group of R 4 has a substituent, and may be! /.
  • the alkyl group having 121 carbon atoms represented by R 4 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the alkyl group is more preferably an alkyl group having 110 carbon atoms, which is preferably an alkyl group having 115 carbon atoms.
  • the alkyl group having 121 carbon atoms represented by R 4 may be any of linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • an alkyl group particularly substituted by fluorine is also suitable.
  • a fluorine-substituted alkyl group a trifluoromethyl group, a trifluoro group, a pentafluoro group, a hepta fluoropropyl group, a nona fluorobutyl group, a trideca fluoro hexyl group, a pentadeca fluoro group.
  • pentyl, heptadecafluorinated, tridecafluorinated, nonadecafluorinated, heptadecafluorodecyl and perfluorodecyl are preferred.
  • Trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluoro hexyl group, pentadecafluoro heptyl group is more preferable, and further trifluoromethyl group, Particularly preferred is pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluoro-hexyl group. ,.
  • the alkenyl group having 2 carbon atoms represented by R 4 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms is preferred.
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms which is represented by R 4 include, but are not limited to, a bulyl group, an isopropyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl loop mouth group, 1-methyl-1 —Probel group, 1-Butyl group, 3-Butyl group, 1-methyl- 1-Butyl group, 1, 1-Dimethyl- 3 Butyl group, 1-Pental group, 2-Pental group, 1-Etyl- 1-Pental group, 1 1-hexenyl group, 1-heptyl group, 2,6-dimethyl-5-heptyl group, 9-decaryl group, 1-cyclopentel group, 2-cyclopentemethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl 2-cyclohexene group And the like, and preferred examples thereof include a -yl group, a 1,4-dihydro-methylphenyl group, an octatyl group, a citronellyl group, a
  • the aryl group having 6 to 21 carbon atoms represented by R 4 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 21 carbon atoms represented by R 4 include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an acenaphthyl group, a fluoro group, an anthracel group, an anthraquinonyl group, Preferred examples include pyrenyl group and the like, and among these, phenyl Among them, a naphthyl group, a biphenyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group and an anthracel group are more preferable, and a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a fluorenyl group are particularly preferable.
  • the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by R 4 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms which is preferable to the aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by R 4 include a benzyl group, a phenylmethyl group, a 1,2-diphenylethyl group, a phenylcyclopentylmethyl group, a methylbenzyl group and a phenylbenzyl group.
  • -Lethyl group ex-methylophyl ether group, ⁇ -methylophyl ether group, 3-phenylpropyl group, 3, 3-diphenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, naphthylmethyl group, styryl group, cinnamyl group, fluoro
  • Preferable examples include a renyl group, a benzocyclobutyryl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, an indol group, a piperonyl group and a pyrene methyl group.
  • benzyl group phenylcyclopentylmethyl group, ⁇ - methylbenzyl group, phenylethyl group, ⁇ - methylophantheryl group, ⁇ -methylophtalyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylpropyl group More preferably a butyl group, a styryl group, a cinnamyl group, a fluore group, a benzocyclobutyl group, a 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl group, further preferably a benzyl group, an a methyl benzyl group or a phenylethyl group.
  • the group represented by R 4 may contain an ether group, and is preferably, for example, a tetrahydric furfuryl group, a 2,5 dihydro-2,5 dimethoxyfurfuryl group and the like.
  • heterocyclic ring in the case where R 3 and R 4 are bonded to these to form a heterocyclic ring with a nitrogen atom, a 2-methylaziridine ring, azetidine can be mentioned as an example of the heterocyclic ring.
  • pyrrolidine ring, 3 pyrroline ring, piperidine ring, 1, 2, 3, 6-tetrahydropyridine ring, hexamethyleneimine ring, piperazine ring, decahydroquinoline ring, oxazolidine ring , Morpholine ring, thiazolidine ring, thiomorpholine ring is more preferable pyrrolidine ring, 3 pyrroline ring, piperidine ring, 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, piperazine ring, decahydroquinoline ring, Particularly preferred are oxazolidine ring, morpholine ring, thiazolidine ring and thiomorpholine ring.
  • Group represented by R 4, and examples of the substituent when the heterocyclic ring formed by R 3 and R 4 and the nitrogen atom has a substituent group, Ashiru group, Ashiruamino group, Ashiruamino carbo - Ruamino group, ⁇ Larchylaminocarboamino group, aminoaminocarboamino group, methacryloylaminocarboamino group, alkoxycarbo group, trifluoromethyl group, fluoro group, cloro group, bromo group, iodo group, Hydroxy group, nitro group, methyl group, ethyl group, n -propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group,
  • asyl group (particularly, acetyl group), an asylamino group, an asylaminocarboamino group, an alkoxycarbo group, a trifluoromethyl group, a fluoro group, a fluoro group, a bromo group, Hydroxy, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, bulyl, methoxy Group, ethoxy group, butoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, cyclohexyl group, butyloxy group, methylthio group, methylthio group, ethylthio group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, piperazyl group, amino group, dimethylamino group , Jetylami Group,
  • it is a cation (in particular, an acetyl group), an asylamino group, an asylaminocarboamino group, an alkoxycarbo group, a trifluoromethyl group, a fluoro group, or a black mouth.
  • the aforementioned substituent may be further substituted a plurality of times with the same substituent as described above, and / or.
  • Alkyl group represented by R 4 Aruke - group, Ariru group and Araruki group, and heterocyclic ring formed by the R 3 and R 4 and the nitrogen atom, further with the R 1 R 3, R 4 Each group represented may be substituted.
  • Formula weight of the group represented by R 4 the following total less than 500 is preferably tool 400 or less and more preferably assembly 300 of R 4 being particularly preferred.
  • the number of substituents is preferably 0 to 4 atoms, more preferably 0 to 2, more preferably 0 to 3.
  • the group M represents a hydrogen atom, a cation of a metal atom, or a cation of a nitrogen-containing compound.
  • M H, Li, Na, K :, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, or a cation of Fe, or a cation comprising a nitrogen-containing compound
  • Na ⁇ K ⁇ ⁇ R b ⁇ C s ⁇ Ag ⁇ Mg ⁇ Ca ⁇ Sr ⁇ Ba ⁇ Zn, Al, Cu ⁇ or Fe cation, or cation consisting of a nitrogen-containing compound is more preferred H, Na, K, Mg, Rb, Particularly preferred are cations of Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Cu or Fe, or cations of nitrogen-containing compounds.
  • the cation composed of the nitrogen-containing compound represented by M takes into consideration all of solubility in organic solvents and water, salt formation, absorbance of dye 'color value, heat resistance as a colorant, light resistance, etc. To be selected.
  • the nitrogen-containing compound is preferably one having a molecular weight as low as possible, and one having a molecular weight of 300 or less is preferred, and one having a molecular weight of 280 or less is more preferred 250 The following are particularly preferred.
  • the present invention is not limited to these.
  • the cation refers to one in which one or more of the following nitrogen-containing compounds have been protonated to form a cation.
  • the pyridoazo compounds having the structural units represented by the general formulas (1), (II) and (III) are bonded to each other at the part of t ⁇ R 3 and R 4 and have two or more dye skeletons. Good.
  • R 2 represents an alkyl group having a carbon number of 1 to: L0, a methoxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and may have a substituent.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a methoxymethyl group and a trifluoromethyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group are preferable.
  • Particularly preferred are a methyl group, an isopropyl group, a methoxymethyl group and a trifluoromethyl group, more preferably a t-butyl group, a methoxymethyl group and a trifluoromethyl group.
  • a halogen atom, an alkyl group and an alkenyl group are preferable, and a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a 2-butenyl group are preferable. Particular preference is given to methyl, ethyl, propyl, butyl and 2-butenyl.
  • R 5 in the general formula (I) is derived from the linking group portion of an amino alcohol: HO—R 5 —N (R 3 ) H described below (R 3 And R 5 may be linked to form a ring V,;) can be used.
  • the amino alcohol and Z or R 5 derived therefrom may be unsubstituted or may have a substituent. Further, the amino alcohol is particularly preferably a group having a total number of atoms of 3 to 50 and a total number of atoms of 3 to 40 and a group having a total number of atoms of 3 to 40 more preferable from the viewpoint of color value.
  • HO—R 5 —N (R 3 ) H is not particularly limited as long as it is an amino alcohol having the corresponding structure described in, for example, the index “structure 1 index”.
  • HO—R 5 —N (R 3 ) H ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1— Butanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 2-amino-1-pentanol, 2-amino-3-methyl-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino-1-hexa N-ol, iso-isocyanol, oral isicinol, tertiary oral isinol, 6-amino-2-methyl-2-heptanol, 1-amino-1-cyclopentanemethanol, 2-amino-3-cyclohexyl-1-propanol, 2-aminocyclohexanol, 4-amino Cyclohexano
  • ⁇ Mino alcohol resulting in the linking group R 5 ethanol ⁇ Min
  • -Propanol 2 amino-1-propanol, 1-amino-2 propanol, 4 amino-1-butanol, 2 amino-1-butanol, 2 amino-2-methyl-1 propanol, 5 amino-1 pentanol, 2 amino-1 pentanol, 2 amino- 3-Methyl-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino 1-hexanol, isoleucinol, oral isinol, tertiary oral isinol, 6-amino-2-methyl-2-heptanol, 1-amino-1-cyclopentanemethanol, 2-amino-1-cyclohexyl-1-propanol, 2-aminocyclo Hexanol, 4 aminocyclohexanol, 1 aminomethyl-1-cyclohexanol, 3 aminomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (methylaminoeth
  • Ethanolamine 3 amino-1 propanol, 2 amino-1 propanol, 1 amino 2 propanol, 4 amino 1-butanol, 2 amino 1-butanol, 2-amino 2-methyl-1 propanol, 5 amino-1 pentanol, 2 amino-1 pen Tanol, 2 amino-3-methyl-1-butanol, 6 amino-1-hexanol, 2 amino-1-hexanol, 6 amino-2-methyl-2-heptanol, 2-amino-1- 3-cyclohexyl-1-propanol, 4-amino cyclo- Xanol, 2- (2 aminoethoxy) ethanol, 2- (methylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (propylamino) ethanol, 3 pyrrolidinol, 2 pyrrolidine methanol, 2 piperidine methanol, 2 piperidine ethanol, 3 He B carboxymethyl piperidine, 3 pins Particularly preferred are peridine methanol, 4-hydroxy
  • the Tg of the pyridoazo compound of the present invention containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably in the range of -100 to 400 ° C, and in the range of 80 to 350 ° C. It is further preferred that it be in the range of 70 to 300 ° C.! /.
  • the molar fraction of the structural unit represented by the general formula (I) in the polymer is preferably 99 to 1 mol%, more preferably 97 to 3 mol%, and particularly preferably 95 to 5 mol% preferable.
  • the molecular weight of the pyridoneazo compound of the present invention is a weight average molecular weight, preferably 600 to 10,000,000 S and ⁇ , 700 to 5,000,000 and further preferably ⁇ , and 800 to 5,000,000 and particularly preferable! /. Depending on the application, quantitative oligomers may be preferred.
  • copolymerization component constituting the pyridoneazo compound of the present invention together with the structural unit represented by the general formula (I)
  • copolymerization two or more components is possible.
  • Methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, (anhydride) maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer as described in JP-A-71048.
  • Acid copolymers monomers used for partial amide / maleic acid copolymers, (meth) atalylates, (meth) acrylamides, aromatic hydrocarbon rings having a vinyl group, having a vinyl group Heteroaromatic rings, maleic anhydride, itaconic acid ester , Crotonic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) croton-tolyl, various styrenes, various benzeneoxyethylenes, various acetoxyethylenes, burul rubazoles, burel pyrrolidone, etc.
  • (meth) acrylic acid having a substituent! /
  • Itaconic acid having a substituent! /, May have a carbon number of 1 to 25.
  • Itaconic acid (cyclo) alkyl ester having a substituent, may have a carbon number of 1 to 25
  • Itaconic acid ester having a bicyclo ring having a substituent, may have a 1 to 25 carbon itaconic acid alkalyl ester, may have a substituent, may have a 1 to 25 carbon atom.
  • Itaconic acid ester cyclo alkyl ester
  • Crotonic acid having a substituent! / ⁇ , crotonic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 25 carbon atoms, having a substituent, having 1 to 25 carbon atoms
  • Acid aryl ester
  • Benzoxyethylenes having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent acetylenes having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, (meth) acrylonitrile , (Meth) croton-tolyl, optionally substituted C 1 to C 5 carbcarbazole, vinyl pyrrolidone, is preferred
  • (meth) acrylic acid having a substituent! /
  • Itaconic acid having a substituent! / ⁇ , having 1 to 20 carbon atoms
  • itaconic acid (cyclo) alkyl ester having a substituent, having 1 to 20 carbon atoms
  • Itaconic acid ester having a bicyclo ring, having a substituent may have a 1 to 20 carbon itaconic acid alkalyl ester, may have a substituent, may have a 1 to 20 carbon atom. Itaconic acid ester,
  • Crotonic acid having a substituent! / ⁇ , crotonic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, having a substituent, having 1 to 20 carbon atoms
  • Acid aryl ester
  • (meth) acrylic acid having a substituent! /, Methyl, (meth) atalylate, ethyl (meth) atalylate, linear or branched propyl (meth) Atalylate, linear or branched butyl (meth) atalylate, linear or branched pentyl (meth) atalylate, normal hexyl (meth) atalylate, cyclohexyl (meth) atalylate, normal heptyl Ta) Atarilate, 2-Etyl Hexyl (Meta) Atarilate, Normalouchil (Meta) Atari
  • (Meth) acrylamide having a substituent! /, May, (di) methyl (meth) acrylamide, (di) acetyl (meth) acrylamide, linear or branched (di) propyl (meth) ) Acrylamide, linear or branched (di) butyl (meth) acrylamide, linear or branched (di) pentyl (meth) acrylamide, (di) normal hexyl (meth) acrylamide, (di) cyclohexyl ( (Meta) Acrylamide, (di-) 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, or substituted adamantyl (meth) acrylamide, noradamantyl (meth) acrylamide, having a substituent, etc.
  • benzyl (meth) acrylamide, naphthylethyl (meth) acrylamide, phenyl (meth) acrylamide and may have a substituent ( ) Full - Le (meth) acrylamide, naphthyl (meth) acrylamide, (meth) Atari acryloyl morpholine, piperazinyl lysyl acrylamide, pyrrolidyl acrylamide,
  • Crotonic acid which may have a substituent! /, Methyl crotonate, ethyl (crotonate, linear or branched propyl crotonate, linear or branched butyl crotonate, linear or Branched pentyl crotonate, normal hexyl crotonate, cyclohexyl oral carbonate, normal heptyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, normal crocrotonate, normal decyl crotonate, normal dodecyl crotonate, substituents Adamantylcrotonate, isobolyl crotonate, norbornane methyl crotonate, norbornene methyl crotonate, benzyl dicrotonate optionally having substituents, naphthylmethyl crotonate, anthracene methyl crotonate, and the
  • the carboxyl group may be metal salt among what was mentioned above.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxy groups 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon alkoxy groups, 1 to 20 carbon aryl groups, 1 to 20 dialkylamino groups, carbon atoms 1 to 20 alkylamino group, halogen atom, cyano group, furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, chele group, morpholino group, Morpholinocarbyl group, OH group, etc. are preferred.
  • an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms Group, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 15 carbon alkoxy, 1 to 15 carbon alkoxy, 1 to 15 carbon aryl, 1 to 15 carbon dialkylamino, 1 to 15 carbon atoms Alkylamino group, halogen atom, cyano group, furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, forceboxyl group, chele group, morpholino group , Morpholinocarbyl group, —OH group, etc. are preferred.
  • Methyl carboxy group, ethyl carboxy group, linear or branched propyl A carbonyloxy group, a linear or branched butylcarbonyloxy group, a linear or branched pentylcarboxy group, a normal hexyl carboxy group, a cyclohexyl group, a carboxy group, a normal heptyl carboxy group, 2 —Ethyl carbonyloxy group, normaloxy carboxy group, normal decyl carboxy group, normal dodecyl carboxy group,
  • a methylcarbo group (acetyl group), an ethylcarbonyl group, a linear or branched propycarbonyl group, a linear or branched butylcarbo group, a linear or branched penthyl carbonyl group, a normal hexylcarbo group Group, a cyclohexyl group, a normal heptyl carpyl group, a 2-ethylhexyl group, a normalyl carbonyl group, a normal decyl carbonyl group, a normal dodecyl carbonyl group,
  • substituents may be further substituted by the above-mentioned substituent, and may! /.
  • (meth) acrylonitrile, (meth) croton-tolyl, glycidyl (meth) atalylate and the like are also mentioned as particularly preferable copolymerizable monomers.
  • hydrophilic monomers phosphoric acid, phosphoric acid esters, quaternary ammonium salts, ethyleneoxy chains, propyleneoxy chains, sulfonic acids and salts thereof, monomers containing morpholinoethyl group and the like are also useful. is there.
  • the sulfonic acid group and the carboxylic acid group may be in the form of a metal salt.
  • the number of types of monomers to be copolymerized is also not particularly limited, but is preferably from:! To 12 and more preferably from 8 to 8.
  • the pyridone azido compound of the present invention is subjected to reduction reaction after reducing a torobenzene derivative having a desired substituent, and then to a pyridone compound having the desired substituent.
  • a pyridoneazo dye having an OH group is first synthesized by a method such as, and then a polymer having a partial structure of the general formulas (I) to (III) is synthesized by polymerizing (meth) ataloyloyl and polymerization. It is possible.
  • the colorant-containing curable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention") is a colorant-containing curable composition comprising a colorant, wherein the colorant is A compound comprising the structural unit represented by the general formula (I) and Z or a tautomer thereof (pyridoazo compound of the present invention) are characterized.
  • R 5 represents a divalent linking group which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents a group containing a pyridoazo structure.
  • the composition of the present invention contains the compound containing the structural unit represented by the above general formula (I) and Z or the tautomer thereof, so that the solvent solubility and heat resistance of the coloring agent can be obtained. It can exhibit excellent performance in light resistance, molar absorption coefficient (color number), and pattern formation (developability). Also, the composition of the present invention can reduce the amount of dye added, particularly by improving the color value. By this, the content of other additives can be increased, and the performance of the resist can be improved. Furthermore, according to the composition of the present invention, since the developability of the unexposed area and the residual film ratio of the exposed area can be improved, good pattern formation can be achieved. It is possible to demonstrate the nature. In addition, the composition of the present invention does not have the concern of deterioration of the above-mentioned various performances in the manufacturing process, and therefore, the productivity is high.
  • composition of the present invention contains at least a colorant and is usually used together with a solvent.
  • a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, a photosensitizer, a photoacid generator and the like may be contained.
  • composition of the present invention is a radical polymerization negative type composition
  • a solvent in addition to the above-mentioned colorant, a solvent, a polymerizable compound (monomer), a binder (preferably an alkali) Soluble binder) and a photopolymerization initiator, and may further contain a crosslinking agent.
  • composition of the present invention is an acid condensation negative type composition
  • it contains, in addition to the above-mentioned colorant, a solvent, a crosslinking agent, a binder (preferably an alkali soluble binder) and a photoacid generator, and further contains a crosslinking agent. May be included.
  • composition of the present invention is a positive composition
  • composition of the present invention comprises a compound containing the structural unit represented by the above-mentioned general formula (I) as a colorant and Z or a tautomer thereof (pyridone compound of the present invention).
  • the composition of the present invention may contain two or more kinds of the pyridone azoxy compound of the present invention as a coloring agent.
  • the pyridoneazo compound of the present invention represented by the above general formula (I) may be used in combination with the compound represented by the same general formula (I), and other coloring agents and other colorings may be used.
  • the agent may be used simultaneously with a salt of an agent and a metal or a nitrogen-containing compound, a complex, or a derivative of another coloring agent.
  • coloring agents examples include known direct dyes, acid dyes, mordants, acid mordant dyes, basic dyes described in COLOR INDEX (SOCIETY OF DYES AND COLORISTS) and Dyeing Notes (published by Color Dyeing Company) Dyes, architectural dyes, sulfur dyes, azo dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening agents, other dyes, pigment resin colors, pigments, near infrared absorbing dyes, and the like.
  • Ci 'I' acid 'Violet 49 (C.I. Acid Violet 49)
  • the above-mentioned acid dye will be described.
  • the acid dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, etc.
  • the solubility in organic solvents and developers, salt formation, absorbance, in the curable composition is not particularly limited. It is selected in consideration of all the required performance such as interaction with other components, light resistance and heat resistance.
  • acid dyes of azo, xanthene and phthalocyanine types other than the above are also preferable.
  • acid dyes of azo, xanthene and phthalocyanine types other than the above are also preferable.
  • CI Solvent Blue 44, 38, CI Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 3- (5-(5- Acid dyes such as chloro -2- phenoxy phenyl) hydrazono 3,4- dihydro -4- oxo -5- [(phenylsulfonyl) amino]-2, 7-Naphthal enedogenic acid and derivatives of these dyes are also preferably used. .
  • a compound obtained by converting sulfonic acid of acid dye into sulfonic acid amide, sulfonic acid ester, and the like can be usefully used.
  • the atomic group forming a salt with the acid dye is not limited as long as it is a cationic group forming a salt with an anion of the acid dye.
  • an atomic group for example, ⁇ H ⁇ Li ⁇ Na ⁇ K ⁇ Rb ⁇ Cs ⁇ Ag, Mg, Ca, Sr, Ba Zn Zn, Al, Ni ⁇ Cu ⁇ Co, Fe ⁇ or Are, for example, cations such as nitrogen-containing compounds.
  • the nitrogen-containing compound which forms a salt with the above-mentioned acid dye has solubility in organic solvents and developers, salt formation, absorbance of the dye, interaction with other components in the curable composition, etc. It is selected in consideration of all of. Among them, those having a molecular weight as low as possible are preferred, and those having a molecular weight of 240 or less are more preferred, and a molecular weight of 230 or less is even more preferred. .
  • a nitrogen-containing compound generally known as an antifading agent may be used to prevent photobleaching of the dye and to improve heat resistance.
  • the acid potential is lower.
  • Compounds having a smaller potential), tertiary amine complexes, aliphatic cyclic amine compounds, aromatic phosphorus compounds, hydrazine compounds and the like are preferable.
  • N-containing compound examples include SO 3 in the description of R 3 and R 4 in the above general formula (I).
  • L A molar ratio (hereinafter referred to as “L” of a compound (or acid dye) containing a structural unit represented by the general formula (I) and a compound Z (— a compound of the general formula (I) which forms a salt (or acid dye)
  • L is a value for determining the molar ratio between the acid dye molecule and the counter ion, and can be selected freely according to the salt forming conditions of the acid dye group. Specifically, it is a numerical value between 0 ⁇ L ⁇ 10, and solubility in organic solvents and developers, salt formation, absorbance, and interaction with other components in the curable composition. L is selected in consideration of all the required performance priorities, such as light resistance, heat resistance, etc.
  • the above L takes a numerical value between 0 ⁇ L ⁇ 7. It is particularly preferable to take a value between 0 ⁇ L ⁇ 6 and more preferable to take a value between 0 ⁇ L ⁇ 6. .
  • the coloring agent in the present invention (other dyes when used together with other dyes such as acid dyes) Describe the use concentration of The concentration of the coloring agent (including the acid dye when the acid dye is used in combination) in the present invention in the total solid content in the dye-containing curable composition of the present invention varies depending on the type of dye. 0.5 to 50% by weight is more preferred, and 0.5 to 50% by weight is more preferred.
  • the Nonda-I used in the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but it is preferable to select viewpoints such as heat resistance, developability and availability.
  • the alkali-soluble binder is preferably a linear organic high molecular weight polymer which is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
  • linear organic polymer polymers having a carboxylic acid in the side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957 No.
  • methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer
  • acrylic acid copolymer itaconic acid copolymer
  • crotonic acid copolymer there are a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer and the like, and similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in its side chain is useful.
  • polymers obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group polyhydroxystyrene-based resins, polysiloxane-based resins, poly (2-hydroxyl (meth) atalylate), polybulone pyrrolidone and polyethylene Oxide, polybutyl alcohol, etc. are also useful.
  • the binder in the present invention is more preferably a (meth) acrylic resin having an alkali-soluble polymerizable side chain, which is preferably an alkali-soluble (meth) acrylic resin.
  • the above-mentioned alkali-soluble binder may be one obtained by copolymerizing a monomer having hydrophilicity.
  • examples thereof include alkoxyalkyl (meth) atalylate, hydroxy alkyl (meth) atalylate, and glycerol (Meth) atalylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary and tertiary alkyl acrylamides, dialkylamino alkyl (meth) atalylates, morpholine (meth) atalylate, N-Buryl pyrrolidone, N-Bulle force Proratatam, burimidazole, butyltriazole, methyl (meth) atarylate, ethyl (meth) atarylate, branched or linear propyl (meth) atarylate, branched And straight-chain butyl (meth) atalylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) atalylate
  • hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and salts thereof, morpholinoethyl group and the like. Monomers and the like are also useful.
  • a polymer having a polymerizable group at the side chain and containing a allyl group, a (meth) acrylic group, an alkoxyalkyl group or the like at the side chain is also available. It is useful. Examples of polymers containing these polymerizable groups are shown below.
  • the type of polymer is not limited as long as it contains an alkali-soluble group such as COOH group, OH group, amino group and carbon unsaturated bond. .
  • a compound having an epoxy ring having reactivity with the compound and a carbon-carbon unsaturated bond group for example, a compound obtained by reacting a compound such as glycidyl atalylate can be used.
  • compounds having an acid anhydride, an isocyanate group and an ataryloyl group in addition to the epoxy ring can also be used.
  • compounds obtained by reacting a compound having an epoxy ring disclosed in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid are highly saturated or unsaturated.
  • a reactant obtained by reacting a basic acid anhydride can also be used.
  • Examples of the compound having both an alkali-soluble alkaline group such as a COOH group and a carbon-carbon unsaturated group include, for example, Dianal NR series (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product), Photomer 6173 (C 0011 containing Polymere thane acrylic) Oligomer, Diamond Shamrock Co. Ltd.,), Biscoat R-264, KS Resist 106 (All are Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer p series, Plaxel CF 200 series (All are Daicel Chemical Industries ( And Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel U.S. Co., Ltd.).
  • alkali-soluble binder used in the present invention from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene-based resin, polysiloxane-based resin, acrylic resin, acrylamide-based resin can be used. Resin, acrylic Z acrylamide copolymer resin is preferred Acrylic resin, polyhydroxystyrene resin and polysiloxane resin are more preferable
  • acrylic resin acrylamide resin and acrylic z-tarlamide copolymer resin are preferred from the viewpoint of control of developability.
  • an alkali-soluble phenolic resin can be used as the binder used in the present invention.
  • the alkali-soluble phenolic resin can be suitably used when the composition of the present invention is a positive composition.
  • examples of the alkali-soluble phenolic resin include novolak resin or boule polymer.
  • Examples of the above novolak sugar include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of the phenols include pheno mononole, creso mono nore, ethino lef enonele, butyno lepho enonele, xyleno nole, phenenolephenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, bisphenol or the like.
  • the above phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and benzaldehyde.
  • novolak fats include, for example, condensation products of metacresol, noraclesole or a mixture thereof with formalin.
  • the novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution by means such as fractionation.
  • a low molecular weight component having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol C or bisphenol A is mixed with the above novolak resin for a while.
  • the above-mentioned binder has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method)
  • Polymers of 00-5 ⁇ 10 4 are particularly preferred.
  • the use amount of the above-mentioned iron in the composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention 30 to 30 70 mass
  • the present invention uses a coloring agent containing the structural unit represented by the above general formula (I) to promote the curing reaction of the film to a higher degree than in the prior art and obtain a film having a good curability.
  • a coloring agent containing the structural unit represented by the above general formula (I) to promote the curing reaction of the film to a higher degree than in the prior art and obtain a film having a good curability.
  • the gist of the present invention is supplementary, it is also possible to obtain a film which is further highly cured by using a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as the film curing can be carried out by the crosslinking reaction, for example, (a) epoxy resin, (b) methylol group, alkoxymethyl group and alkoxymethyl group force Melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds substituted with at least one substituent selected, (c) methylol groups, alkoxymethyl groups and alkoxymethyl groups And phenol-modified compounds, naphthoyl-compounds or hydroxyanthracene-compounds substituted with at least one substituent, with preference given to polyfunctional epoxy resins.
  • the epoxy resin as the component (a) may be used without particular limitation as long as it has an epoxy group and is crosslinkable.
  • examples of these compounds include bis (phenol A) -diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxy biphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, N And dihydric glycidyl group-containing low molecular compounds such as N-diglycidyl phosphorus, etc.
  • trivalent typified by trimethylolpropan triglycidyl ether, trimethylol phenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc.
  • Glycidyl group-containing low molecular weight compounds Similarly, tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol bisphenol-A-tetraglycidyl ether, etc. Products, polydiglycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether
  • Glycidyl group-containing high molecular compounds represented by (meth) atalylate, 1, 2-epoxy -4- (2-oxylael) cyclohexane adduct of 2, 2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol, etc. It can be mentioned.
  • the numbers substituted by the methylol group, alkoxymethyl group and alkoxymethyl group contained in the above component (b) are 2 to 6 in the case of a melamine compound, and the glycoluril compound, guanamine compound, urea compound
  • the force is 2 to 4, preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound or a urea compound.
  • methylol group-containing compounds can be prepared by heating the above alkoxymethyl group-containing compounds in alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid. Can be obtained.
  • the acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound in the presence of a basic catalyst with a silk complex.
  • melamine compound for example, hexamethylolmelamine, hexamethoxymermelamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylolmelamine are methoxymethyl-treated, or a mixture thereof; And the like, and compounds in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylolmelamine have been alkoxymethylated, or a mixture thereof.
  • Examples of the above guanamine compounds include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl dianamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethylanamine, tetraalkoxyoxy Examples thereof include methylananamine, a mixture of 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine, and a mixture thereof or a mixture thereof.
  • glycoluril compound examples include, for example, 1 to 3 of methylol groups of tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl daryluril and tetramethylol glycoluril which are methoxymethyl-ylone.
  • Compounds or mixtures thereof, compounds in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril have been acyloxymethylated, or mixtures thereof Can be mentioned.
  • urea compound examples include tetramethylolurea, tetramethoxymethylurea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolurea, or a mixture thereof, tetramethoxyethylurea, and the like. Etc. These may be used alone or in combination.
  • the product is intended to suppress the intermixing with the overcoated photoresist by thermal crosslinking and to further enhance the film strength.
  • the number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in component (c) is at least two per molecule, and is preferably phenolic in terms of thermal crosslinkability and storage stability. Compounds where the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred! /.
  • a naphthol compound and a hydroxyanthracene complex to be a skeleton are also preferably compounds in which all the ortho and para positions of the OH group are substituted.
  • the 3- or 5-position of the phenol complex compound to be the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Also in the naphthoyl bond as the skeleton, the compound other than the ortho position of the OH group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • methylol group-containing compounds can be obtained by using a compound in which the ortho- or para-position (2- or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom as a raw material, and sodium hydroxide, hydroxyl acid It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as potassium hydroxide, ammonia, tetraalkyl ammonium hydroxide and the like.
  • a basic catalyst such as potassium hydroxide, ammonia, tetraalkyl ammonium hydroxide and the like.
  • the alkoxymethyl group-containing complex can be obtained by heating the above methylol group-containing complex in alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid.
  • An alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the above methylol group-containing compound with silk complex in the presence of a basic catalyst.
  • the ortho position or para position of the phenolic OH group is unsubstituted.
  • Compounds, naphthol and hydroxyanthracene compounds, and examples thereof include phenol and each isomer of taresol, 2,3 xylenol, 2,5 xylenol, 3,4 xylenol, 3,5 xylenol, bisphenol (I) Bisphenols such as A, 4,4 'bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxyanthracene, etc. are used.
  • component (c) examples include trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, and trimethylol-3-. Cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, Trimethylol 3 Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 2 methylol groups of taresol, 2, 6-Dimethyl norole 4 Creso 1 nore, etc.
  • hydroxyanthracene compound for example, 1,6 dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene and the like can be mentioned.
  • alkoxymethyl group-containing compound for example, a compound in which methylol group of the above-mentioned methylol group-containing compound is partially or completely oxaloxymethyl group is mentioned.
  • trimethylolphenol bishydroxymethyl p-cresol, tetramethylol bisphenol A, trisP-PA (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or hexamethylol derivatives thereof.
  • It is a phenolic compound in which a methylol group is substituted with an alkoxymethyl group and both a methylol group and an alkoxymethyl group. These may be used alone or in combination.
  • components (a) to (c) in the dye-containing curable composition of the present invention varies depending on the material, it is preferably 1 to 70% by mass with respect to the solid content 5 to 50% by mass Is more preferably 7 to 30% by mass.
  • the polymerizable compound (hereinafter referred to as "monomer") contained when the composition of the present invention is a negative composition will be described.
  • Preferred examples of the above-mentioned monomer include compounds having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or more under normal pressure, such as polyethylene glycol mono (meth) atalylate, polypropylene. Recall mono- (meta) atarilate, fenokisekiru (meta) atarilate, etc.
  • (meth) acrylic ester-based monomers are preferred.
  • a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic ester-based monomer is particularly preferred! / ,.
  • the content of the above-mentioned monomer in the yarn or composition of the present invention is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, based on the solid content 2.0 to 70% by mass Is particularly preferred
  • the photopolymerization initiator contained when the composition of the present invention is a negative composition V, to explain.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is capable of polymerizing the above-mentioned polymerizable monomer, but it is preferable to be selected in view of the characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost and the like.
  • photopolymerization initiators examples include trihalomethyl triazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, a-hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, phosphine compounds, meta-portene compounds, oxim compounds, triarylimidazole compounds.
  • benzothiazole compounds benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzenemonoiron complexes and salts thereof, halomethyl alkoxydiazoyl compounds, 3-aryl substituted coumarin compounds, etc.
  • the photopolymerization initiator is preferably a compound which does not generate an acid upon decomposition.
  • Examples of the active non-toxic compounds such as the above-mentioned halomethyl oxadiazole compounds and the like include 2-halomethyl-5,1,3,4 oxadiazole described in JP-B-57-6096. Compounds, etc., 2 trichloromethyl 5-styrylul 1, 3, 4 oxadiazole, 2 trichloromethyl 1 5- (5 cyanostyl) 1 1, 3, 4-oxadiazole, 2 trichloromethyl 5-(—- methoxystyryl) 1 And 3, 4-oxadiazole and the like.
  • a photopolymerization initiator of a methyl-s triazine compound is a boule-halomethyl-s triazine compound described in JP-B-59-1281, or a photopolymerization initiator described in JP-A-53-133428.
  • 2, 4 bis (trichloromethyl) 6 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ methoxystylyl s triazine 2, 6 bis (trichloromethyl) 4 ((3, 4- methylene dioxy phenylene ether) 1) 1, 3, 5 triazine, 2, 6 bis (trichloromethyl) 4-(4-methoxyphenyl) 1, 3, 3, 5 triazine, 2,4 bis (trichloromethyl) 6-(1-p dimethyl amino acid 1, 3 butajenyl) 1 s triazine, 2 trichloromethyl 1 4 pamino 1 6-p-methoxycysylyl 1 s triazine, 2 (naphtho 1 yl) 4, 6 bis 1 trichloromethyl 1 s ⁇ ⁇ triazine, 2-(4 methoxy 1 naphtho 1 yl) 4, 6 bis 1 trichloro methinolee s ⁇ ⁇ triazine,
  • TAZ series (TAZ- 107, TAZ 110, TAZ- 104, TAZ- 109, TAZ- 140, TAZ- 204, TAZ- 113, TAZ- 123, TAZ- 104, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) ;
  • PANCHIM's T series (T-OMS, T- BMP, T-R, T- B); Chinoku's Special Chemicals, Inc.
  • Irgacure series (irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darochure series (Darocure 11734) 4 'bis (jetylamino) 1 benzophenone 2-(O benzoyloxy) 1 1-4 (Phenylthio) phenyl] 1,2-octanedione, 2 benzyl-2-dimethylamino-1, 4-morpholino tyrophenone, 2,2-dimethoxyiso-2-phenacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 diphene -Leimidazolyl Mer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5 diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 imidazolyl dimer, 2- (p-me
  • Irgacure series (Irgacure 907, Irgacure 369) manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals Ltd., 2-methyl-1-fel 2 morpholinopropane Mono-one, 2-Methyl 1- [4 (Hexyl) phenyl]-2-Morphorinopropane- 1-one, 2-Ethyl- 2-Dimethylamino- 1- (4-Morphorinophenyl)-Butanone 1 etc Can be mentioned.
  • the above oxime compound is not particularly limited, but it is possible to 1)-[4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (4-methylsulfaylphenyl) -butane-1,2-butane-1,2- Oxime-one O-catenate, 1- (4-methylsulfa-le-phenyl) -butane-one-one oxime-one O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfa-le-fer) -acetic acid ethyl ester-O-acetate And hydroxyimino (4-methylsulfaphenyl) monoacetic acid ethyl ester O benzoate and the like.
  • irgacure 651 and the like as the compound of benzyldimethyl ketal compound from the viewpoint of availability and stability (Inoregacure 184, 1173, 500, 1000 as the X-hydroxy ketone compound)
  • 2959 is an a-amino ketone compound as Irgacure 907
  • 369 is an phosphine oxide compound (blend) as Irgacure 1700, 149, 1850, 819, 184 isotropy as a meta compound.
  • Inoregacure 784, 261 and the like are preferred, and these analogues Z peripheral compounds and the like are also preferred.
  • a compound which does not generate an acid by decomposition that is, among the above, as a compound which does not generate an acid by decomposition, benzyl dimethyl ketal compound, a-hydroxy ketone compound, (X amino ketone compound, phosphine oxide compound, meta compound, oxic compound, tria It is preferable to use at least one kind of compound selected from reelimidazole dimers, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzenemonoiron complex and salts thereof, and ⁇ -amino ketone compounds It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of phosphine oxide compounds, meta complex compounds, oxic system compounds, and triarylimidazole marker.
  • photopolymerization initiators may be used in combination with sensitizers and light stabilizers.
  • benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9 fluorenone, 2 projects 1 9 fluorenone, 2-methyl 9 fluorenone, 9 anthrone, 2 bromo 9 anthrone, 2 cetyl 9 anthrone, 9, 10 anthraquinone 2 9, 10 Anthraquinone, 2-t-Butyl 9, 10 Anthraquinone 2, 6 Rolo 9, 10 Anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, atalidone, 10-butyl 2-chloroataridone, benzyl, diben Salacetone, p- (dimethylamino) -fus-styryl ketone, p- (dimethylamino) -phenyl-p-methylstyryl ketone, benzoin, 9 flu
  • composition of the present invention other known photopolymerization initiators can be used in addition to the above-mentioned photopolymerization initiators.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the solid content of the monomer. % Is particularly preferred.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is in the range of 0.01% by mass to 50% by mass, it can be prevented that the molecular weight becomes too low and the film strength becomes weak.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, ⁇ -methoxyphenol, di-t-butyl- ⁇ ⁇ -cresol, pyrogallol, t-butynolole teconere, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl 6-t-butylphenol) 2,2,2'-Methylenebis (4-methyl 6-t-butylphenol), 2 mercaptobenzimidazole etc. are useful ⁇ Solvent>
  • the solvent used in the present invention is basically not particularly limited as long as the solubility and the coating properties of the composition are satisfied, but it is preferably selected in consideration of the solubility of the dye and the binder, the coating properties and the safety. .
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate , Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
  • Alkyl alkyl esters of 3-hydroxypropionic acid such as methyl 3-hydroxypropionate and hydroxyethyl 3-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and 3-ethoxypropionic acid
  • Ethyl methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2 —Methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxymethyl methylate, 2-hydroxy 2-methylpropionic acid ethyl, 2-methoxy methyl 2-methylpropionate, 2-ethoxy 2-methyl methyl ester Mouth Peonatel,
  • composition of the present invention may contain various additives as required, such as fillers, high molecular compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet light absorbers, aggregation inhibitors, etc. Can be blended.
  • additives include fillers such as glass and alumina; and high binders other than binders such as polybutyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl atalylate.
  • Surfactants such as non-one type, cationic type, ion type, and the like; Bultrimethoxysilane, Bultriethoxysilane, Bullytris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2 aminoethyl) 3 Minopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane, 3 aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 — (3, 4 epoxycyclohexyl) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ trilyl methoxysilane, 3- black mouth Adhesion promoters such as propylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,
  • the composition of the present invention preferably contains an organic carboxylic acid, preferably 10 wt. Addition of low molecular weight organic carboxylic acids below 00 can be carried out.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pinoleic acid, caproic acid, jetylacetic acid, enanthate, purilic acid, etc .
  • silicic acid, malonic acid, succinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, etylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid and the like;
  • Aliphatic tricarboxylic acids such as trivalivalic acid, aconitic acid, and mannholonic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemellitic acid, and mesylate acid;
  • the composition of the present invention contains a photosensitizer together with a solvent.
  • the photosensitizer is preferably a naphthoquinone diazide compound.
  • the positive colorant-containing curable composition may also contain a curing agent.
  • Examples of the naphthoquinone diazide compound include o benzoquinone diazide sulfonic acid ester and o naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
  • o naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid ester, o naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid amide, o naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid ester, o naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid amide and the like can be mentioned.
  • These ester and amide compounds are described in, for example, JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437 by the general formula (I), and they are produced by a known method using a mixture of phenol and the like. be able to.
  • the alkali-soluble phenolic resin and the curing agent are generally contained in an organic solvent in an amount of about 2 to 50% by mass and 2 to 30% by mass, respectively. Preferred to dissolve in proportions. Above naphthoquinone diazide compound and above In general, the amount of the organic solvent-soluble dye to be used is preferably 2 to 30% by mass and 2 to 50% by mass, respectively, based on the solution in which the alkali-soluble resin and the curing agent are dissolved.
  • the melamine-based compounds, methylol group-containing compounds, etc. listed above as the crosslinking agent are preferably used.
  • an alkali soluble salt may be used as a mixture.
  • examples thereof include novolak salt, bulfenol salt and the like.
  • the colorant-containing curable composition of the present invention when configured to be positive, it can be configured to include the colorant, the photoacid generator and the curing agent in the present invention.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an acid upon exposure to light, but ⁇ - (4-toluenesulfonyloxymino) phenylacetonitrile ( ⁇ - (4
  • various oxime compounds such as toluenesulfoxynitro
  • various chromic compounds such as various chromium compounds, various trihalomethyl triazine compounds, and the like.
  • the color filter of the present invention contains a compound containing at least a structural unit represented by the general formula (I) as a colorant and Z or a tautomer thereof (pyridoazo compound of the present invention). Also, the color filter of the present invention is preferably produced using the composition of the present invention.
  • the color filter of the present invention is coated with the composition of the present invention on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a radiation sensitive composition layer, and a predetermined mass is formed. It can be manufactured by exposing through a square pattern and developing with a developer to form a colored pattern.
  • the method for producing a color filter of the present invention may optionally include the step of curing the above-mentioned resist pattern by heating and / or exposure. Radiation used in this case is particularly g-ray, h-ray, Ultraviolet light such as i-line is preferably used.
  • soda glass used for liquid crystal display elements etc. Glass (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, photoelectric conversion element substrates used for imaging devices, etc., for example, silicon substrates, etc., complementary metal oxide film semiconductor (CMOS) Etc.
  • CMOS complementary metal oxide film semiconductor
  • a subbing layer may be provided on these supports for the purpose of improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances or planarizing the surface of the substrate.
  • any composition can be used as long as it dissolves the composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated part.
  • combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used.
  • organic solvent examples include the above-mentioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium borate, sodium metaborate, aqueous ammonia, ethylamine, jetylamine, dimethylethanolamine and tetramethylammo Alkali metal complexes such as -um hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, etc. mass 0/0, preferably an alkaline aqueous solution prepared by dissolving such a 01-1% by weight 0.1 is used. When such a developer having an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
  • the color filter of the present invention can be used for solid-state imaging devices such as liquid crystal display devices and CCDs, and is particularly suitable for high resolution CCD devices and CMOS devices having a size of more than 1,000,000 pixels.
  • the color filter of the present invention can be used, for example, as a color filter disposed between the light receiving portion of each pixel constituting the CCD and the microlens for collecting light.
  • the pyridozoxy compound of the present invention was synthesized as follows.
  • the pyridoazo compound of the present invention was synthesized according to the following scheme. In addition, the number of (1)-(12) shown to each following reaction step shows compound (1)-(12).
  • the compound (2) 38.74 g and the compound (1) 33.93 g (0.3 mole) were mixed and stirred at 70 ° C. for 3 hours to synthesize the compound (3). Then, the mixture was cooled to room temperature, 90 ml of ethanol and 41.80 g of the compound (4) were added, and the temperature was raised to 45 ° C. A solution of potassium hydroxide in ethanol (25.25 g of KOH, 150 ml of ethanol) was added dropwise and stirred at 85 ° C. for 6 hours. Melting The solvent was distilled off, 45 g of hydrochloric acid was added, and the precipitate was filtered.
  • the filtrate was added with 1300 ml of acetone and 250 ml of ethyl acetate, and the precipitate was separated by decantation.
  • the liquid phase was dried with magnesium sulfate and the solvent was distilled off to obtain compound (5).
  • the yield was 74. 67 g, and the yield was 95%.
  • the yield was 41. 37 g, and the yield was 95%.
  • This diazo solution is mixed with 3.34 g (0. 0127 mol) of the compound (5) solution (the compound (5) prepared separately) and 20 g of water, and added with hydrochloric acid to set pH 2 ) Was added dropwise over 0.degree. C. over 1 hour. Then, 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to adjust to pH 6 to 7, followed by filtration. Furthermore, it was dissolved in 500 ml of acetone, activated carbon and sodium sulfate were added, and the mixture was filtered through celite. The solvent was then distilled off and the solid was dried under vacuum to obtain 3.20 g of the compound (10) (yield 50%).
  • Methylsilane ⁇ 7. 90 to 7. 40 ppm (brm), 4. 10 to 40 ppm (brm), 2. 95 to 2. 70 ppm (brm), 2. 50 to 2. 30 ppm (brm), 1. 80 ⁇ : L 60 ppm (brm), 1. 30 ⁇ : L OO ppm (brm), 0.95 to 0. 50 ppm (brm).
  • Example 1 was repeated except that in the polymerization reaction of the compound (11) in Example 1, the compound (11) was replaced with a mixture of the compound (11) and methacrylic acid in a molar ratio of 1: 1.
  • the synthesis was carried out in the same manner to obtain the pyridone azoxy compound of the present invention [exemplified compound (2) described above], and also the structural confirmation by NMR and the measurement of the molecular weight by GPC were performed.
  • the compound (11) is Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture of compound (11) and methacrylic acid at a molar ratio of 70:30, and the pyridoneazo compound of the present invention (exemplified compound (3) described above) Measurements were taken as well as obtained.
  • Example 1 was repeated except that in the polymerization reaction of the compound (11) in Example 1, the compound (11) was replaced with a mixture of the compound (11) and methacrylic acid in a molar ratio of 80:20.
  • the synthesis was carried out in the same manner to obtain the pyridoaza complex of the present invention [exemplified compound (4) described above], and the measurement was carried out in the same manner.
  • Example 1 was repeated except that in the polymerization reaction of the compound (11) in Example 1, the compound (11) was replaced with a mixture of the compound (11) and methacrylic acid in a molar ratio of 90:10.
  • the synthesis was carried out in the same manner to obtain the pyridonazo compound of the present invention [exemplified compound (5) described above], and the measurement was carried out in the same manner.
  • the following composition was mixed and dissolved to prepare a resist solution.
  • Resist solution obtained in the above 1) 9. 4 g and a compound containing the structural unit represented by the general formula (I) described above (pyridoazo compound of the present invention: colorant) (1) 6 g was mixed and dissolved to obtain a colorant-containing resist solution.
  • the dye resist solution obtained in 3) above is coated on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so that the film thickness becomes 1. I prebetared for 120 seconds. Then, using a light exposure apparatus, the coated film was irradiated at a wavelength of 365 nm through a mask with a thickness of 20 m at an exposure of 800 mi / cm 2 . After exposure, development was carried out using a developer (trade name: CD-2000, 60%, Fujifilm 'Arch Co., Ltd.) at 26 ° C. for 60 seconds. After that, it was rinsed with running water for 20 seconds and then spray-dried to form an image.
  • a developer trade name: CD-2000, 60%, Fujifilm 'Arch Co., Ltd.
  • the term "unexposed area developability” refers to the rate of change of the absorbance value of the film before and after development, and in the case of a negative photosensitive composition, a larger value is better. Furthermore, “the exposed area residual film ratio” indicates the maintenance ratio of the absorbance value of the film before and after development, and in the case of a negative photosensitive composition, the value is larger or better.
  • the term “noture” means that the formability of the notan is reduced.
  • heat resistance is determined by heating the glass substrate coated with the dye resist solution at 200 ° C. for 1 hour with a hot plate, and then using a colorimeter (trade name: MCPD-1000).
  • the change in chromaticity, that is, the ⁇ Eab value was measured with Otsuka Electronics Co., Ltd.). The smaller the ⁇ Eab value, the better the heat resistance.
  • the change in chromaticity that is, the A Eab value
  • the change in chromaticity was measured after irradiating a xenon lamp at 200,000 lux for 10 hours (corresponding to 2,000,000 lux'h) on a glass substrate coated with a dye resist solution.
  • the molar extinction coefficient ( ⁇ ) was calculated for the absorbance power in methanol.
  • the color value was obtained by dividing the molar absorption coefficient ( ⁇ ) by the Mw of the dye: ⁇ ZMw.
  • Examples 13-19 a silicon wafer substrate is used, and although the substrate is different from Examples 6-12, since the colorant resist solution is applied on the undercoat layer through Examples 6-19, It is the same performance that is different from the other.
  • Example 6 An image is formed in the same manner as in Example 6 except that 1) Preparation of a resist solution in Example 6 is changed to "TAZ-107" (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), and the same evaluation is performed. I did. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the preparation of a resist solution, an image is formed in the same manner as in Example 6 except that the photopolymerization initiator is changed to 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyphenone and an image is formed similarly. I made an evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Preparation of Colorant-Containing Resist Solution An image was formed in the same manner as in Example 6 except that the coloring agent was changed to the following yellow dye (Compound 1), The evaluation of The results are shown in Table 1.
  • a positive type colored photosensitive resin composition A prepared by the following was used instead of the colorant-containing resist solution and exposed with a low pressure mercury lamp. After the exposure, an image was formed in the same manner as in Example 6 except that heating (post beta) was performed at 120 ° C. for 90 seconds, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1 above.
  • compositions were mixed and dissolved to obtain a positive type colored photosensitive resin composition.
  • Examples 22 and 23 are positive photosensitive compositions, the values of the unexposed area developability and the exposed area residual film ratio are small.
  • the pyridone azido compound of the present invention is methyl lactate, cetyl lactate, cyclohexanone, propylene glycol monoethyl ethere ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, which is excellent in working environment and safety Oil-soluble, clear yellow pigments, for example, colorants for polymeric materials, dyes for inkjets, dyes for synthetic resins and synthetic fibers, inks in heat-sensitive transfer type image forming materials, for electrophotography It is suitable as a toner, a coloring composition for a color filter used in a display such as LCD and PDP, and an imaging device such as a CCD, and a dye for dyeing various fibers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたピリドンアゾ化合物、並びに、染料のモル吸光係数や色価、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）、作製プロセス上の混色／色抜け防止に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法を提供する。 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、並びに、前記ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を着色剤として含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ7はピリドンアゾ構造を含む基を表す。）                                                                                 

Description

明 細 書
ピリドンァゾ化合物およびこの互変異性体、着色剤含有硬化性組成物、 並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規なピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性体に関する。本発明の新 規なピリドンァゾィ匕合物は、黄色色素として種々の用途に使用することができる。例え ば、インクジ ット用染料、合成樹脂および合成繊維材料用染料、高分子材料用着 色剤、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、 LCD, PDPなどのディスプレーや CCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルタ用着色 組成物、各種繊維の染色用染料、等に用いられ、有機溶媒に対する溶解性および 耐熱性、耐光性に優れる鮮明な黄色の色素である新規なピリドンァゾィ匕合物に関す る。
また、本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子 (CCD、 CMOS等）に用いられる カラーフィルタの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルタ用の着色剤含有硬 化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 色素の分野では、耐光性および耐熱性の両方にぉ 、て高 、堅牢性を有する化合 物の開発が従来から望まれており、鋭意検討がなされてきた。特に、溶剤あるいは水 に可溶性の染料の分野にお!、ては、耐光性および耐熱性の両方が良好な化合物の 開発が従来力 望まれて 、た。
[0003] 耐光性および耐熱性の両方が良好な染料としては、フタロシアニン系化合物、ァゾ 系染料の Cr錯体等が知られている。し力し、フタロシアニン系化合物は、 400〜500 nmの可視吸収が必要とされる用途には不適なため、 Yellowや Magenta用染料とし ては有用でな 、。さらにフタロシアニン系化合物はその分子会合性によって高 ヽ耐 光性を示すものであるため、水または溶剤中での溶解状態では染料が析出する等の 保存安定性の問題を有して ヽる。
[0004] また、ァゾ系染料の Cr錯体は、 Cr原子を含有して 、るため、人体、生物および環 境に対して有害であることが従来力 指摘され、この改良が強く望まれていた。一方、 ァゾ系染料は高い色価を有し、多様な吸収波長を示し得る有用な染料である力 非 金属錯体型では高い耐光性、耐熱性を同時に満足するものはこれまで見出されてい なかった。
[0005] その中で、比較的耐光性のよいァゾ系染料としては、カップリング成分として γ酸を 有する化合物（例えば Acid Red 57等）や、ピラゾロンを有する化合物（Acid Yel low 29等）が以前力 知られている力 耐熱性をも同時に満足し得る化合物は今ま で知られて!/ヽなかった (例えば、特許文献 1〜4参照)。
[0006] また、このようなァゾ系染料であっても使用条件によっては、これら染料の耐熱性や 耐光性の低下が顕著となるという問題もあった。例えば、染着する繊維の種類や、他 の色素化合物、光重合開始剤、重合性化合物、酸化剤 Z還元剤等と共存する場合
、オゾンが発生する環境下にある場合、一重項酸素が発生する環境下にある場合な どでは、耐熱性および耐光性の一方あるいはその双方が低下してしまう問題があつ た。
[0007] さらに、高い耐光性あるいは耐熱性を示す染料は水や溶剤に対する溶解性が低下 する場合が多ぐ産業利用上問題を生じることが多力つた。例えば、公知のピリドンァ ゾ染料も耐熱性、溶剤溶解性がともに低いという問題を有していた (例えば、特許文 献 5参照)。また、従来スルホンアミド構造を有し、かつ、スルホンアミド部および Zま たはピリドン環上の窒素原子にヘテロ原子を含有する置換基を有するピリドンァゾ染 料は、全く知られていな力つた。
[0008] 一方、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法 としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
[0009] このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性 組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使 用して 、るために光や熱等に安定であると 、う利点を有して 、る。またフォトリソ法に よってパターニングするため、位置精度が高ぐ大画面、高精細カラーディスプレイ用 カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
[0010] 上記顔料分散法によりカラーフィルタを作製するためには、ガラス基板上に感放射 線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し 、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色した画素を形成し、この操作を各 色毎におこないカラーフィルタを作製することができる。
[0011] 上記顔料分散法として具体的には、アルカリ可溶性榭脂に光重合性モノマーと光 重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が従来力 知られている (例えば、特許 文献 6〜 10参照。）。
[0012] 一方、近年、固体撮像素子等の用途においては、カラーフィルタの更なる高精細化 が望まれている。しかし、従来の顔料分散系では更に解像度を向上させるのは困難 であり、また、顔料の粗大粒子によって色むらが発生する等の問題もある。このため、 上記顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さ なかった。
[0013] 上述の問題を解決する為、従来力 溶剤あるいは水に可溶性の染料を使用する例 が知られている（例えば、特許文献 11参照)。
[0014] し力しながら、染料含有の硬化性組成物は下記（1)〜 (4)のような新たな問題点を 含んでいる。すなわち、
(1)通常、色素はアルカリ水溶液または有機溶剤のいずれかに溶解性が低いため 、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
(2)染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化 部、非硬化部の溶解性 (現像性)の調節が困難である。
(3)染料のモル吸光係数（ ε )が低い場合には、多量の染料を添加しなければなら ず、この為、硬化性組成物中の重合性ィ匕合物（モノマー）やバインダー、光重合開始 剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性や (非
)硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
(4)染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
[0015] また、半導体作製用途の場合とは異なり、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製 用途の場合にはその膜厚が 1. 5 m以下であることを要求される。従って、硬化性 組成物中に多量の色素を添加しなければならず、上述と同様の問題を生じる結果と なる。
また、以前力もピリドンァゾ染料を用いた硬化性組成物が報告されているが、これら 公知のピリドンァゾ染料も耐熱性、溶剤溶解性がともに低 、と 、う問題を有して!/、た ( 例えば、前述の特許文献 5参照。 )0
更に、従来スルホンアミド構造を有し、かつ、スルホンアミド部および Zまたはピリド ン環上の窒素原子にヘテロ原子を含有する置換基を有するピリドンァゾ染料は、全く 知られておらず、溶剤溶解性、耐熱性 Z耐光性等をすベて満足するピリドンァゾ染 料は従来知られて 、なかった。
[0016] 上述の問題の為、高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜の着色パターンに関す る実用上の要求性能を満足することは困難であった。
このため、上述の問題を解決することのできる染料や硬化性組成物の開発が望ま れていた。
特許文献 1 :ポーランド国特許発明第 101484号明細書
特許文献 2：西独国特許第 2714204号明細書
特許文献 3 :仏国特許発明第 2303839号明細書
特許文献 4：特開昭 58— 152240号公報
特許文献 5 :特開平 2002— 14221号公報
特許文献 6：特開平 2— 199403号
特許文献 7：特開平 4 76062号
特許文献 8：特開平 5— 273411号
特許文献 9：特開平 6— 184482号
特許文献 10：特開平 7— 140654号
特許文献 11：特開 2002— 278056号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明は、前記の諸問題に鑑みなされたものであり、耐熱性および耐光性に優れ、 かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたピリドンァゾ化合物およびこの互変異性体を 提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 また、本発明の目的は、高感度、高解像力、高耐熱性、広い現像ラチチュードを有 し、しかも染料の溶出がなぐパターンの耐溶剤性に優れ、生産性の高い着色剤含 有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルタおよびその製造方法を提 供することにある。
中でも、染料のモル吸光係数や色価、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性 (現 像性)、作製プロセス上の混色 Z色抜け防止に優れた着色剤含有硬化性組成物、 並びに、カラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明によれば、下記ピリドンァゾ骨格およびスルホンアミド基を同時に有する特定 構造の化合物 (ピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性体)、およびこれを含むカラー フィルタ用着色剤含有硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
[0019] 本発明の第 1の態様は、下記一般式 (I)で表される構造単位を含むピリドンァゾィ匕 合物およびこの互変異性体である。
[0020] [化 1]
一般式 （I )
Figure imgf000006_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
[0021] 本発明の第 1の態様のピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性体は、下記一般式 (I I)および Zまたは下記一般式 (III)で表される構造単位を含む態様であってもよ!/、。
[0022] [化 2] 一般式 ( I I )
一般式 ( I I I )
Figure imgf000007_0001
(一般式 (II)および (III)中、
Figure imgf000007_0002
R3および R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、一般式 (III)におい て、 R3および R4はこれらに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ ヽ 。 R2は炭素数 1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。ま た、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチ ル基を表す。 )
[0023] 本発明の第 2の態様は、着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、 前記着色剤が下記一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物および Zまたはこの 互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
[0024] [化 3] 一般式 （I )
Figure imgf000008_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
[0025] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記着色剤が、下記一般式 (
II)および Zまたは下記一般式 (III)で表される構造単位を含む化合物および Zまた はこの互変異性体を含む態様であってもよ 、。
[0026] [化 4]
-般式
一般式 （I I I )
Figure imgf000008_0002
(一般式 (II)および (III)中、 ITおよび R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、一般式 (III)におい て、 R3および R4はこれらに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ ヽ 。 R2は炭素数 1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。ま た、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチ ル基を表す。 )
[0027] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、さらに、モノマーを含む態様 であってもよい。
[0028] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記モノマーが、（メタ)アタリ ルエステル系モノマーを含む態様であってもよ 、。
[0029] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記モノマーが、 4官能以上 の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む態様であってもよ 、。
[0030] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、さらに、バインダーを含む態 様であってもよい。
[0031] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記バインダーが、アルカリ 可溶性の (メタ)アクリル系榭脂を含む態様であってもよ 、。
[0032] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記バインダーが、アルカリ 可溶性の重合性側鎖を有する (メタ)アクリル系榭脂を含む態様であってもよ 、。
[0033] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含む 態様であってもよい。
[0034] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記光重合開始剤が、トリノ、 ロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、 a—ヒドロキシケトン 化合物、 a アミノケトンィ匕合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物 、ォキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物 、ベンゾフエノン化合物、ァセトフエノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジェ ンーベンゼン一鉄錯体およびその塩、ハロメチルォキサジァゾール化合物、 3—ァリ ール置換クマリンィ匕合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む態 様であってもよい。
[0035] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記光重合開始剤が、分解 によって酸を発生しな 、ィ匕合物を少なくとも一種以上含む態様であってもよ 、。
[0036] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記光重合開始剤が、 oc アミノケトンィ匕合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物、ォキシム系 化合物、トリアリールイミダゾールダイマーカ なる群より選ばれる少なくとも一種の化 合物を含む態様であってもよ ヽ。
[0037] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、さらに、架橋剤を含んでなる 態様であってもよい。
[0038] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、上記一般式 (I)で表される構 造単位を含む化合物、感光剤、溶剤を含む態様であってもよい。
[0039] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、前記感光剤が、 o べンゾキ ノンジアジドスルホン酸エステルまたは o ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルで ある態様であってもよい。
[0040] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、さらに、硬化剤を含む態様で あってもよい。
[0041] 本発明の第 2の態様の着色剤含有硬化性組成物は、上記 < 1 >の一般式 (I)で表 される構造単位を含む化合物、光酸発生剤、硬化剤を含むことを特徴とするポジ型 の着色剤含有硬化性組成物の態様であってもよい。
[0042] 本発明の第 3の態様は、下記一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物および
Zまたはこの互変異性体を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
[化 5]
一般式
Figure imgf000010_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 ) 本発明の第 3の態様のカラーフィルタは、前記一般式 (I)で表される構造単位を含 む化合物および Zまたはこの互変異性体が、下記一般式 (Π)および Zまたは（in)で 表される構造単位を含む態様であってもよ ヽ。
[化 6]
Figure imgf000011_0001
(一般式 (II)および (III)中、
Figure imgf000011_0002
R3および R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、 R3および R4はこれ らに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ 、。 R2は炭素数 1〜10 のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。また、 R5は置換基を有 していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチル基を表す。 )
[0044] 本発明の第 3の態様のカラーフィルタは、上述の本発明の着色剤含有硬化性組成 物を用いてなる態様であってもよ 、。
[0045] 本発明の第 4の態様は、上記本発明の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗 布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とす るカラーフィルタの製造方法である。 この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および Zまたは露光によって硬化 する工程を含んで 、てもよ 、し、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよ 、。 また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成しても良 、。
発明の効果
[0046] 本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れ、かつ、水や有機溶剤への溶解性に 優れたピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性体を提供することができる。
また、本発明によれば、着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数 (色価）、および パターン形成性 (現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィル タおよび簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0047] 以下、本発明のピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性体 (以下、これらを総じて「 本発明のピリドンァゾ化合物」という場合がある。）、着色剤含有硬化性組成物、カラ 一フィルタおよびその製造方法につ 、て詳述する。
《ピリドンァゾィ匕合物およびその互変異性体》
本発明のピリドンァゾィ匕合物は、下記一般式 (I)で表される構造単位を含む色素化 合物であり、従来のァゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足 し、かつ必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能な新規な色 素化合物である。
とくに、（メタ）アクリル重合体または共重合体の形態をとることで、これまで溶解性に 乏し力つたピリドンァゾ色素の、水や各種溶剤に対する溶解性を自由に制御すること が可能となった。
[0048] [化 7] 一般式 （I )
Figure imgf000013_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
[0049] 一般式（1)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。
R5は、二価の連結基であれば特に限定されないが、例えば、ァミノアルコール: HO — R5— N (R3) Hの連結基部分に由来する置換基を挙げることができる。アミノアルコ ール： HO— R5— N (R3) Hにつ!/、ては後述する。
一般式（1)中、 R6は水素原子またはメチル基を表し、両方とも好ましい。
[0050] また、一般式（1)中、 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。前記ピリドンァゾ構造を 含む基としては、例えば、ピリドンァゾァリール構造を含む基、または、ピリドンァゾへ テロアリール構造を含む基等が挙げられ、この中でもピリドンァゾフエニル構造を含む 基が好ましく、下記一般式 (II)または下記一般式 (III)で表される構造単位を有するこ とが更に好ましい
[0051] 本発明のピリドンァゾィ匕合物は、下記一般式 (II)および Zまたは下記一般式 (III)で 表される構造単位を含むことが好まし ヽ。
[0052] [化 8]
一般式 ( I I )
一般式 （I I I )
Figure imgf000014_0001
(一般式 (II)および (III)中、
Figure imgf000014_0002
R3および R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、 R3および R4はこれ らに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ 、。 R2は炭素数 1〜10 のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。また、 R5は置換基を有 していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチル基を表す。 ) 前記一般式 (II)中、 R1で表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合、 R1は ピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子を有するァミンに由来する基なら特に限定 されない。 R1は無置換でもよいし、また置換基を有していてもよい。 R1は総原子数 3 〜50程度の基が色価の観点で好ましぐ総原子数 3〜40の基がより好ましぐ総原 子数 3〜30の基が特に好ましぐ窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも 一つを有する総原子数 3〜30の基が更に好ま U、。
R1で表される置換基は、例えばシァノ酢酸エステルと 1級ァミンとの反応によって得 られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入されるため、 R1で表される基が ヘテロ原子を有する置換基である場合、 R1としては、例えばアルドリッチ'ストラクチャ 一 ·インデックスに記載されて ヽるヘテロ原子を含有する 1級ァミンに由来する基を挙 げることができる。
[0054] R1が表すへテロ原子を有する置換基としては、具体的に、 2—メトキシェチル基、 3 ーメトキシプロピル基、 3 エトキシプロピル基、 3 ブトキシプロピル基、 2—メトキシ 1ーメチルーェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプ 口ピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシ エトキシェチル基、 3— N モルホリノプロピル基、 2— N—モルホリノェチル基、 3— N—ピロリジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピ ル基、 3 ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピロリジ -ルェチル基、 2—（N—メチ ルー 2 ピロリジ -ル）ェチル基、 2—N—ピベリジ-ルェチル基、 3—（2—メチルー N ピベリジ-ル）プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、などが挙げられる。
[0055] 中でも、 3—メトキシプロピル基、 3 エトキシプロピル基、 2—メトキシ一 1—メチル ェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシエトキシェ チル基、 3— N モルホリノプロピル基、 2— N モルホリノェチル基、 3— N ピロリ ジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3— ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピロリジ -ルェチル基、 2—（N—メチルー 2—ピ ロリジ -ル）ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基、 3—（2—メチルー N ピペリ ジニル)プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、等が好ましぐ 3—メトキシプロピ ル基、 2—メトキシ 1ーメチルーェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチ ル基、ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3 —N—モルホリノプロピル基、 2—N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ -ルプ 口ピル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3 ジェチルァミノプロピル基、 2— (N—メ チルー 2 ピロリジ -ル）ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基、 3—（2 メチル —N ピベリジ-ル)プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、等がより好ましぐ 3 ーメトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシ ブチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル基、 2—N—モル ホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 2 一（N—メチルー 2 ピロリジ -ル）ェチル基、 2—N—ピベリジ-ルェチル基、 3— (2 ーメチルー N ピベリジ-ル）プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、等が特に 好ましい。
[0056] 前記一般式 (II) , (III)中、 R3および Zまたは R4がへテロ原子を有する置換基を表 す場合、 R3および/または R4は例えば対応するスルホンアミドの合成に使用できる ヘテロ原子を有するァミンに由来する基なら特に限定されない。
R3および/または R4は無置換でもよいし、また置換基を有していてもよぐ総原子 数 3〜50程度の基が色価の観点で好ましぐ総原子数 3〜40の基がより好ましぐ総 原子数 3〜30の基が特に好ましぐ窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくと も一つを有する総原子数 3〜30の基が更に好ま U、。
R3および R4で表される置換基は、例えば-トロベンゼンスルホユルク口ライドと 1級ま たは 2級ァミンとの反応によって導入されるため、 R3および Zまたは R4で表される基 がへテロ原子を有する置換基である場合、 R3および/または R4としては、例えばアル ドリツチ'ストラクチャー 'インデックスに記載されているヘテロ原子を含有する 1級また は 2級ァミンに由来する基やこれらの誘導体を挙げることができる。
[0057] R3および Zまたは R4が表すへテロ原子を有する置換基としては、具体的に、 2—メ トキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基、 3—ブトキシプロピ ル基、 2—メトキシ 1ーメチルーェチル基、テトラヒドロフルフリル基、 2—ヒドロキシェ チル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシ 1ーメチ ルーェチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル基、 2— N— モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3 ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピロリジ -ルェ チル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル）ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル 基、 3—（2—メチルー N ピベリジ-ル）プロピル基、 3 イソプロポキシプロピル基、 ジェチルアミノエチル基、 2, 2 ジメトキシェチル基、 1, 3 ジォキソランー2—ィル メチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 メルカプトェチル基、などが挙げられる。 中でも、 3—メトキシプロピル基、 3 エトキシプロピル基、 2—メトキシ一 1—メチル ェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシエトキシェ チル基、 3— N モルホリノプロピル基、 2— N モルホリノェチル基、 3— N ピロリ ジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3— ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピロリジ -ルェチル基、 2—（N—メチルー 2—ピ ロリジ -ル）ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基、 3—（2—メチルー N ピペリ ジ -ル）プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、ジェチルアミノエチル基、 2, 2— ジメトキシェチル基、 1, 3 ジォキソラン 2—ィルーメチル基、 3 ヒドロキシプロピ ル基、 2 メルカプトェチル基、等が好ましぐ 3—メトキシプロピル基、 2—メトキシ 1 ーメチルーェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピ ル基、 4ーヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3— N モルホリノプロピ ル基、 2—N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 3 ジメチル ァミノプロピル基、 3 ジェチルァミノプロピル基、 2—（N—メチルー 2 ピロリジ -ル )ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基、 3—（2—メチルー N ピベリジ-ル）プ 口ピル基、 3 イソプロポキシプロピル基、ジェチルアミノエチル基、 2, 2 ジメトキシ ェチル基、 1, 3 ジォキソラン 2—ィルーメチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2— メルカプトェチル基、等がより好ましぐ 3—メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル 基、ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3— N—モルホリノプロピル基、 2—N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロ ピル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 2—（N—メチルー 2 ピロリジ -ル）ェチル基 、 2—N—ピベリジ-ルェチル基、 3—（2—メチルー N—ピベリジ-ル）プロピル基、 3 イソプロポキシプロピル基、ジェチルアミノエチル基、 2, 2—ジメトキシェチル基、 1 , 3 ジォキソラン 2—ィルーメチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 メルカプトェ チル基、等が特に好ましい。
Figure imgf000017_0001
R4がへテロ原子を含まない置換基の場合、 R4は各々独立に、水素 原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21の ァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。一般式 (III)において、 R3および R4 はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、
Figure imgf000017_0002
R4の基は置換基を有して 、てもよ!/、。 前記 、
Figure imgf000018_0001
R4で表される炭素数 1 21のアルキル基は、無置換でもよいし置換基 を有していてもよい。前記アルキル基としては、炭素数 1 15のアルキル基が好まし ぐ炭素数 1 10のアルキル基がより好ましい。
前記 、
Figure imgf000018_0002
R4で表される炭素数 1 21のアルキル基としては、直鎖、分岐、また は環状のアルキル基のいずれでもよぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基 n ブチル基、 n—ァミル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n トリデシル基、 n ーテトラデシル基、 n ペンタデシル基、 n キサデシル基、 n プタデシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコサ-ル基、 i—プロピル基、 sec— ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 1 メチルブチル基、 1 ェチルプロピル基、 2—メチルブチル基、 iーァミル基、ネオペンチル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 tーァミル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブ チル基、
[0059] 2 ェチルブチル基、 2 ェチルー 2 メチルプロピル基、直鎖または分岐のへプチ ル基、 1 メチルヘプチル基、 2 ェチルへキシル基、 1, 5 ジメチルへキシル基、 t 一才クチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したゥンデシル基、分岐 したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデ シル基、分岐したへキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したォクタデシル 基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロ ピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへプチル基、シクロオタ チル基、シクロへキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボル-ル基 、シス ミルタ-ル基、イソピノカンフエニル基、ノルァダマンチル基、ァダマンチル基 、ァダマンチルメチル基、 1一（1ーァダマンチル）ェチル基、 3, 5 ジメチルァダマン チル基、キヌタリジ-ル基、シクロペンチルェチル基、ビシクロォクチル基、等が好適 に挙げられる。
[0060] 前記の中でも、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n—ァミル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n—デシル基、 n— ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 i—プロピル基 、 sec ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 1 メチルブチル基、 1 ェチルプロ ピル基、 2—メチルブチル基、 iーァミル基、ネオペンチル基、 1, 2—ジメチルプロピ ル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 tーァミル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジ メチルブチル基、 2—ェチルブチル基、 2—ェチルー 2—メチルプロピル基、直鎖また は分岐のへプチル基、 1 メチルヘプチル基、 2 ェチルへキシル基、 1, 5 ジメチ ルへキシル基、 tーォクチル基、分岐したノ-ル基、分岐したデシル基、分岐したゥン デシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シ クロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シ クロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへプチル基、シ クロォクチル基、シクロへキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボ ル-ル基、シス—ミルタ-ル基、イソピノカンフエ-ル基、ノルァダマンチル基、ァダマ ンチル基、ァダマンチルメチル基、 1一（1ーァダマンチル）ェチル基、 3, 5 ジメチ ルァダマンチル基、キヌタリジ-ル基、シクロペンチルェチル基、ビシクロォクチル基 力 り好ましぐ
更には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n—ァミル基、 n—へ キシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、 i プロピ ル基、 sec ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 1 メチルブチル基、 1 ェチル プロピル基、 2—メチルブチル基、 iーァミル基、ネオペンチル基、 1, 2—ジメチルプロ ピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 tーァミル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 3, 3— ジメチルブチル基、 2—ェチルブチル基、 2—ェチルー 2—メチルプロピル基、直鎖ま たは分岐のへプチル基、 1 メチルヘプチル基、 2 ェチルへキシル基、 1, 5 ジメ チルへキシル基、 tーォクチル基、分岐したノ-ル基、分岐したデシル基、シクロプロ ピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへプチル基、シクロオタ チル基、シクロへキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボル-ル基 、ノルァダマンチル基、ァダマンチル基、ァダマンチルメチル基、 1一（1ーァダマンチ ル）ェチル基、 3, 5—ジメチルァダマンチル基、シクロペンチルェチル基、ビシクロォ クチル基が特に好ましい。
[0062] 更に前記の基のうち、耐熱性向上の観点からは、ェチル基、 n プロピル基、 n—ブ チル基、 n—ァミル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル 基、 n デシル基、および i プロピル基、 sec ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル 基、 1 メチルブチル基、 1 ェチルプロピル基、 2—メチルブチル基、 iーァミル基、 ネオペンチル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 tーァミル 基、 1, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 2 ェチルブチル基、 2- ェチルー 2—メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、 1 メチルヘプチル基 2—ェ チルへキシル基、 1, 5 ジメチルへキシル基、 tーォクチル基、分岐したノ-ル基、分 岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ ブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シ クロへプチル基、シクロォクチル基、シクロへキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノ ルボル二ル基、ボルニル基、ノルァダマンチル基、ァダマンチル基、ァダマンチルメ チル基、 1一（1ーァダマンチル）ェチル基、 3, 5 ジメチルァダマンチル基、シクロ ペンチルェチル基、ビシクロォクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル 基、が特に好ましい。
[0063] 前記に例示されるアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適 である。フッ素置換のアルキル基として、トリフルォロメチル基、トリフルォロェチル基、 ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、トリデ カフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基、ヘプタデカフルォロォクチ ル基、トリデカフルォロォクチル基、ノナデカフルォロノ-ル基、ヘプタデカフルォロ デシル基、パーフルォロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、トリデ カフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基がより好ましぐ更にトリフル ォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブ チル基、トリデカフルォ口へキシル基が特に好まし 、。
[0064] 前記 、
Figure imgf000020_0001
R4で表される炭素数 2 21のァルケ-ル基は、無置換でもよ 、し置換 基を有していてもよい。前記ァルケ-ル基としては、炭素数 2 15のァルケ-ル基が 好ましく、炭素数 2〜 10のァルケ-ル基がより好まし 、。
前記 、
Figure imgf000021_0001
R4で表される炭素数 2〜21のァルケ-ル基としては、例えば、ビュル 基、イソプロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2—メチループ口ぺ-ル基、 1ーメチルー 1 —プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 3 ブテュル基、 1ーメチルー 1ーブテュル基、 1, 1 ジメチルー 3 ブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 2 ペンテ-ル基、 1ーェチルー 1 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル基、 1 ヘプテュル基、 2, 6 ジメチルー 5 ヘプ テュル基、 9ーデセ-ル基、 1ーシクロペンテ-ル基、 2 シクロペンテ-ルメチル基、 シクロへキセニル基、 1—メチル 2 シクロへキセ-ル基、 1, 4 ジヒドロ一 2—メチ ルフヱニル基、オタテニル基、シトロネリル基、ォレイル基、ゲラニル基、ファーネシル 基、 2—（1ーシクロへキセ -ル)ェチル基、等が好適に挙げられる。
[0065] 前記の中でも、ビニル基、イソプロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2—メチループ口 ぺ-ル基、 1ーメチルー 1—プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 3 ブテュル基、 1ーメ チルー 1ーブテュル基、 1, 1 ジメチルー 3 ブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 2— ペンテ-ル基、 1 ェチル— 1—ペンテ-ル基、 1 へキセ-ル基、 1 ヘプテュル 基、 1ーシクロペンテ-ル基、 2—シクロペンテ-ルメチル基、シクロへキセ-ル基、 1 ーメチルー 2 シクロへキセ-ル基、 1, 4ージヒドロー 2 メチルフエ-ル基がより好 ましぐ更にはビュル基、イソプロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—メチループ口べ- ル基、 1ーメチルー 1 プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 3 ブテュル基、 1 メチル 1ーブテュル基、 1, 1 ジメチルー 3 ブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 2 ペンテ -ル基、 1ーェチルー 1 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル基、 1ーシクロペンテ-ル基 、 2—シクロペンテ-ルメチル基、シクロへキセニル基、 1ーメチルー 2—シクロへキセ -ル基、 1, 4ージヒドロー 2 メチルフエ-ル基が特に好ましい。
[0066] 前記 、
Figure imgf000021_0002
R4で表される炭素数 6〜21のァリール基は、無置換でもよいし置換基 を有していてもよい。前記ァリール基としては、炭素数 6〜 15のァリール基が好ましく 、炭素数 6〜 10のァリール基がより好ましい。
前記 、
Figure imgf000021_0003
R4で表される炭素数 6〜21のァリール基としては、例えば、フエ-ル基 、ナフチル基、ビフエ-レニル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、アントラセ- ル基、アンスラキノ二ル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フエニル 基、ナフチル基、ビフエ-レニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル基、アントラセ -ル基がより好ましぐ更にはフエ-ル基、ナフチル基、ビフエ-レニル基、フルォレ ニル基が特に好ましい。
[0067] 前記 、
Figure imgf000022_0001
R4で表される炭素数 7〜21のァラルキル基は、無置換でもよいし置換 基を有していてもよい。前記ァラルキル基としては、炭素数 7〜 15のァラルキル基が 好ましぐ炭素数 7〜 10のァラルキル基がより好ましい。
前記 、
Figure imgf000022_0002
R4で表される炭素数 7〜21のァラルキル基としては、例えば、ベンジ ル基、ジフエ-ルメチル基、 1 , 2—ジフエ-ルェチル基、フエ-ルーシクロペンチルメ チル基、 メチルベンジル基、フエ-ルェチル基、 exーメチルーフエ-ルェチル基 、 βーメチルーフエ-ルェチル基、 3—フエ-ルプロピル基、 3, 3—ジフエ-ルプロピ ル基、 4 フエ-ルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルォ レニル基、 1 ベンゾシクロブテュル基、 1 , 2, 3, 4ーテトラヒドロナフチル基、インダ -ル基、ピぺロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
[0068] 前記の中でも、ベンジル基、フエ-ルーシクロペンチルメチル基、 α メチルベンジ ル基、フエ-ルェチル基、 αーメチルーフエ-ルェチル基、 βーメチルーフエ-ルェ チル基、 3—フエ-ルプロピル基、 4 フエ-ルブチル基、スチリル基、シンナミル基、 フルォレ -ル基、 1 ベンゾシクロブテュル基、 1 , 2, 3, 4ーテトラヒドロナフチル基が より好ましく、更にはべンジル基、 a メチルベンジル基、フエ-ルェチル基、 aーメ チルーフエ-ルェチル基、 /3ーメチルーフエ-ルェチル基、 3—フエ-ルプロピル基 、スチリル基、シンナミル基、フルォレ -ル基、 1 ベンゾシクロブテュル基、 1 , 2, 3, 4ーテトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
[0069] 前記 、
Figure imgf000022_0003
R4で表される基は、エーテル基を含んで 、てもよく、例えば、テトラヒド 口フルフリル基、 2, 5 ジヒドロー 2, 5 ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
[0070] 前記 R3および R4は、これらと結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して ヽても よぐ力かる場合の複素環の例としては、 2—メチルアジリジン環、ァゼチジン環、ピロ リジン環、 3 ピロリン環、ピぺリジン環、 1 , 2, 3, 6—テトラヒドロピリジン環、へキサメ チレンイミン環、ピぺラジン環、 1 , 3, 3 トリメチル 6 ァザビシクロ [3. 2. 1]オタ タン環、デカヒドロキノリン環、ォキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チォ モルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロカルバゾール 環、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノリン環、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロイソキノリン環、ィミノ ジベンジル環、フエノキサジン環、フエノチアジン環、フエナジン環、等が好ましい。
[0071] 前記の中でも、ピロリジン環、 3 ピロリン環、ピぺリジン環、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ ピリジン環、へキサメチレンイミン環、ピぺラジン環、デカヒドロキノリン環、ォキサゾリジ ン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましぐ更にピロリジン 環、 3 ピロリン環、ピぺリジン環、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロピリジン環、ピぺラジン環、 デカヒドロキノリン環、ォキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリ ン環が特に好ましい。
[0072] 前記 、
Figure imgf000023_0001
R4で表される基、並びに R3および R4と窒素原子とで形成される複素環 が置換基を有する場合の該置換基としては、ァシル基、ァシルァミノ基、ァシルァミノ カルボ-ルァミノ基、ァラルキルァミノカルボ-ルァミノ基、ァリールァミノカルボ-ル アミノ基、メタクリロイルァミノカルボ-ルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基、トリフルォ ロメチル基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec— ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ビ- ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、 t ブトキシ基、シクロへ キシルォキシ基、ビュルォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、ピロリジニル基、ピ ベリジ-ル基、ピペラジ-ル基、アミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、フエ- ル基、 SO M基、 COOM基 (Mは水素原子、金属原子または含窒素化合物か
3
らなるカチオンを表す）が好まし!/、。
[0073] 前記の中でも、ァシル基（特にァセチル基）、ァシルァミノ基、ァシルァミノカルボ- ルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基、トリフルォロメチル基、フルォロ基、クロ口基、ブ ロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基 、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ビュル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、 t—ブトキシ 基、シクロへキシルォキシ基、ビュルォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、ピロリ ジニル基、ピベリジ-ル基、ピペラジ-ル基、アミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルアミ ノ基、フエ-ル基、 SO M基、 COOM基 (Mは水素原子、金属原子または含窒
3
素化合物からなるカチオンを表す）がより好ましぐ更にはァシル基 (特にァセチル基 )、ァシルァミノ基、ァシルァミノカルボ-ルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基、トリフ ルォロメチル基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、 ェチノレ基、 n プロピノレ基、 i プロピノレ基、 n—ブチノレ基、 iーブチノレ基、 tーブチノレ 基、へキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロへキシ ルォキシ基、ビニルォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、ピロリジ -ル基、ピペリ ジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、フエ-ル基 、 一 SO M基、 COOM基 (Mは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなる
3
カチオンを表す）が特に好まし 、。
[0074] 前記の置換基は前記同様の置換基でさらに複数回置換されて 、てもよ!/、。
また特に、置換基力ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合は、 各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲンィ匕物または各種イソシァネートと反応させて、 ァセチル基、ァシル基、（メタ）アタリロイル基、アルキルアミノカルボ-ル基、ァリール ァミノカルボ-ル基（例えば、ブチルァミノカルボ-ル基、フ -ルァミノカルボ-ル基 等）、アルキル基、ァラルキル基等の基で置換されていてもよい。
[0075] 前記 、
Figure imgf000024_0001
R4で表されるアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基およびァラルキ ル基、並びに前記 R3および R4と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記 R1 R 3、 R4で表される各基で置換されていてもよい。
[0076] 色価（ ε /Mw)の観点では、前記 、
Figure imgf000024_0002
R4で表される基の式量は、前記 、 R4の合計で 500以下が好ましぐ 400以下がより好ましぐ 300以下が特に好ましい。 前記置換基の数としては、 0〜4力 子ましく、 0〜3がより好ましぐ 0〜2が特に好ま しい。
[0077] 上述の前記 R1
Figure imgf000024_0003
R4で表される基、並びに R3および R4と窒素原子とで形成される 複素環が置換基を有する場合の該置換基として挙げられる SO M基、 -COOM
3
基の Mは、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物力 なるカチオンを表す 。 Mの中でも、 H、 Li、 Na、 K：、 Rb、 Cs、 Ag、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Al、 Ni、 Cu、 C o、若しくは Feのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましぐ H、 Na ゝ Kゝ Rbゝ Csゝ Agゝ Mgゝ Caゝ Srゝ Baゝ Zn、 Al、 Cuゝ若しくは Feのカチオン、または 含窒素化合物からなるカチオンがより好ましぐ H、 Na、 K、 Mg、 Rb、 Ca、 Ba、 Sr、 Z n、 Al、 Cu、若しくは Feのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好 ましい。
[0078] 前記 Mで表される含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解 性、塩形成性、染料の吸光度'色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全て を考慮して選択される。吸光度 ·色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素 化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましぐ中でも分子量 300以下のものが 好ましぐ分子量 280以下のものがより好ましぐ分子量 250以下のものが特に好まし い。
[0079] 以下、「含窒素化合物力もなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。
但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下 記含窒素化合物が一つ以上プロトネーシヨンされ、カチオンの状態となったものをさ す。
[0080] [化 9]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
HO H
NHNH2
HO. NH2
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
CN_C 1-り 、CH3
Figure imgf000026_0005
一般式 (1)、 （II)および (III)で表される構造単位を有するピリドンァゾ化合物は、前 t \ R3および R4の部分で結合し、色素骨格を 2個以上有していてもよい。 [0082] 前記一般式 (II) , (III)中、 R2は、炭素数 1〜： L0のアルキル基、メトキシメチル基、トリ フルォロメチル基を表し、置換基を有していてもよい。
前記 R2としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 t—ブチル 基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、が好ましぐ中でも、メチル基、ェチル基 、イソプロピル基、 t—ブチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、がより好まし ぐメチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、が特に好まし い。
R2の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基が好ましぐ中でも 塩素原子、フッ素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ブテニル基 力 り好ましぐ塩素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ブテニル 基が特に好ましい。
[0083] 上述のように、前記一般式 (I)における R5としては、次に説明するァミノアルコール： HO— R5— N (R3) Hの連結基部分に由来する (R3と R5とは連結して環を形成してもよ V、；)ものを用いることができる。
一般式 (1)、（II)および (III)の化合物を合成する際、ァミノアルコール: HO—R5— N (R3) Hを使用することが有用である。
前記ァミノアルコールおよび Zまたはこれに由来する R5は無置換でもよ 、し、また 置換基を有していてもよい。また、前記ァミノアルコールは総原子数 3〜50程度の基 が色価の観点で好ましぐ総原子数 3〜40の基がより好ましぐ総原子数 3〜30の基 が特に好ましい。
前記アミノアルコール： HO— R5— N (R3) Hは、例えばアルドリツチ'ストラクチャ一' インデックスに記載されている対応する構造を有するァミノアルコールであれば特に 限定されない。
[0084] ァミノアルコール： HO— R5— N (R3) Hとして具体的には、エタノールァミン、 3 アミ ノー 1 プロパノール、 2—アミノー 1 プロパノール、 1 アミノー 2—プロパノール、 4 アミノー 1—ブタノール、 2 アミノー 1—ブタノール、 2 アミノー 2—メチル 1— プロパノール、 5 アミノー 1 ペンタノール、 2 アミノー 1 ペンタノール、 2 ァミノ 3—メチルー 1ーブタノール、 6 アミノー 1一へキサノール、 2 アミノー 1一へキサ ノール、イソ口イシノール、口イシノール、ターシャリー口イシノール、 6 アミノー 2—メ チルー 2 へプタノール、 1 アミノー 1ーシクロペンタンメタノール、 2 アミノー 3— シクロへキシルー 1 プロパノール、 2 アミノシクロへキサノール、 4 アミノシクロへ キサノール、 1 アミノメチルー 1ーシクロへキサノール、 3 アミノメチルー 3, 5, 5— トリメチルシクロへキサノール、 2—（2—アミノエトキシ）エタノール、 2—（メチルァミノ） エタノール、 2— (ェチルァミノ）エタノール、 2— (プロピルァミノ）エタノール、 2— (タ ーシャリーブチルァミノ）エタノール、 3 ピロリジノール、 2 ピロリジンメタノール、 2 ーピペリジンメタノール、 2 ピペリジンエタノール、 3 ヒドロキシピペリジン、 3 ピぺ リジンメタノール、 4ーヒドロキシピペリジン、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジノ ール、 1一（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン、 1 [2— (2—ヒドロキシエトキシ）ェチ ル]—ピぺラジン、 2—ァ-リノエタノール、 2—ァミノフエノール、 2—ァミノベンジルァ ルコール、 2 ァミノフエネチルアルコール、 3— (1—ヒドロキシェチル）ァ-リン、 4— ァミノフエノール、 4ーァミノフエネチルアルコール、 2 アミノー 3 メチルベンジルァ ルコール、 3 アミノー 2—メチルベンジルアルコール、 2 アミノー M クレゾール、 5 アミノー 2—メトキシフエノール、 3 アミノー O クレゾール、などが挙げられ、前 記 R5としては、これらのァミノアルコールの窒素原子と酸素原子との連結部分が挙げ られる。
中でも、連結基 R5をもたらすァミノアルコールとしては、エタノールァミン、 3 ァミノ 1 プロパノール、 2 アミノー 1 プロパノール、 1 アミノー 2 プロパノール、 4 —アミノー 1—ブタノール、 2—アミノー 1—ブタノール、 2—アミノー 2—メチル 1— プロパノール、 5 アミノー 1 ペンタノール、 2 アミノー 1 ペンタノール、 2 ァミノ 3—メチルー 1ーブタノール、 6 アミノー 1一へキサノール、 2 アミノー 1一へキサ ノール、イソ口イシノール、口イシノール、ターシャリー口イシノール、 6 アミノー 2—メ チルー 2 へプタノール、 1 アミノー 1ーシクロペンタンメタノール、 2 アミノー 3— シクロへキシルー 1 プロパノール、 2 アミノシクロへキサノール、 4 アミノシクロへ キサノール、 1 アミノメチルー 1ーシクロへキサノール、 3 アミノメチルー 3, 5, 5— トリメチルシクロへキサノール、 2—（2—アミノエトキシ）エタノール、 2—（メチルァミノ） エタノール、 2— (ェチルァミノ）エタノール、 2— (プロピルァミノ）エタノール、 2— (タ ーシャリーブチルァミノ）エタノール、 3 ピロリジノール、 2 ピロリジンメタノール、 2 ーピペリジンメタノール、 2 ピペリジンエタノール、 3 ヒドロキシピペリジン、 3 ピぺ リジンメタノール、 4ーヒドロキシピペリジン、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジノ ール、 1一（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン、 1 [2— (2—ヒドロキシエトキシ）ェチ ル]—ピぺラジン、等が好ましぐ中でも、エタノールァミン、 3 ァミノ一 1—プロパノ ール、 2 アミノー 1—プロパノール、 1—アミノー 2 プロパノール、 4 アミノー 1— ブタノール、 2 アミノー 1ーブタノール、 2 アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、 5 アミノー 1 ペンタノール、 2 アミノー 1 ペンタノール、 2 アミノー 3—メチルー 1 ーブタノール、 6 アミノー 1一へキサノール、 2 アミノー 1一へキサノール、イソロイ シノール、口イシノール、ターシャリー口イシノール、 6 アミノー 2—メチルー 2 ヘプ タノール、 1—ァミノ一 1—シクロペンタンメタノール、 2 ァミノ一 3 シクロへキシル一 1 プロパノール、 2 アミノシクロへキサノール、 4 アミノシクロへキサノール、 1 アミノメチルー 1ーシクロへキサノール、 3 アミノメチルー 3, 5, 5 トリメチルシクロへ キサノール、 2—（2—アミノエトキシ）エタノール、 2—（メチルァミノ）エタノール、 2— ( ェチルァミノ）エタノール、 2 （プロピルァミノ）エタノール、 3 ピロリジノール、 2 ピ 口リジンメタノール、 2 ピペリジンメタノール、 2 ピペリジンエタノール、 3 ヒドロキ シピペリジン、 3 ピペリジンメタノール、 4ーヒドロキシピペリジン、 1一（2 ヒドロキシ ェチル）ピぺラジン、 1 [2—（2—ヒドロキシエトキシ）ェチル]ーピペラジン、等がより 好ましぐ
エタノールァミン、 3 アミノー 1 プロパノール、 2 アミノー 1 プロパノール、 1ーァ ミノー 2 プロパノール、 4 アミノー 1ーブタノール、 2 アミノー 1ーブタノール、 2— アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、 5 アミノー 1 ペンタノール、 2 アミノー 1 ペンタノール、 2 アミノー 3—メチルー 1ーブタノール、 6 アミノー 1一へキサノー ル、 2 アミノー 1一へキサノール、 6 アミノー 2—メチルー 2 へプタノール、 2 ァ ミノ一 3 シクロへキシル 1—プロパノール、 4 アミノシクロへキサノール、 2— (2 アミノエトキシ）エタノール、 2—（メチルァミノ）エタノール、 2—（ェチルァミノ）ェタノ ール、 2— (プロピルァミノ）エタノール、 3 ピロリジノール、 2 ピロリジンメタノール、 2 ピペリジンメタノール、 2 ピペリジンエタノール、 3 ヒドロキシピペリジン、 3 ピ ペリジンメタノール、 4 ヒドロキシピペリジン、 1— (2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン、 1 [2—（2—ヒドロキシエトキシ)ェチル]ーピペラジン、等が特に好ましい。
[0087] 一般式 (I)で表される構造単位を含む本発明のピリドンァゾィ匕合物の Tgは、 - 100 〜400°Cの範囲にあることが好ましぐ 80〜350°Cの範囲にあることが更に好まし く、 70〜300°Cの範囲にあることが特に好まし！/、。
[0088] 一般式 (I)で表される構造単位のポリマー中でのモル分率は、 99〜1モル％が好ま しぐ 97〜3モル％が更に好ましぐ 95〜5モル％が特に好ましい。
[0089] 本発明のピリドンァゾ化合物の分子量は重量平均分子量で、 600〜 10000000力 S 好まし <、 700〜5000000力更に好まし <、 800〜5000000力特に好まし!/、。用途 によっては、数量体のオリゴマーが好ま 、場合もある。
[0090] 一般式 (I)で表される構造単位とともに本発明のピリドンァゾィ匕合物を構成する成 分 ( 、わゆる共重合成分)としては、（二元以上の）共重合が可能であれば特に限定 されないが、例えば、特開昭 59— 44615号、特公昭 54— 34327号、特公昭 58— 1 2577号、特公昭 54— 25957号、特開昭 59— 53836号、特開昭 59— 71048号明 細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸 共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ ン酸共重合体、部分アミドィ匕マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ） アタリレート類、（メタ)アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビ- ル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、ィタコン酸エステル類、クロトン酸 エステル類、（メタ)アクリロニトリル、（メタ)クロトン-トリル、各種スチレン類、各種ベン ゾィルォキシエチレン類、各種ァセトキシエチレン類、ビュル力ルバゾール類、ビュル ピロリドン、等が挙げられる。
[0091] この中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜25の（シクロ） アルキル (メタ）アタリレート、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜25のビシクロ環を 有する (メタ)アタリレート、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25のァラルキル (メタ )アタリレート、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜25のァリール (メタ）アタリレート、
[0092] (メタ）アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜25の 2級または 3級の（シ クロ）アルキル (メタ)アクリルアミド、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25の 2級ま たは 3級のビシクロ環を有する (メタ)アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜25の 2級または 3級のァラルキル (メタ）アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ!/ヽ 炭素数 1〜25の 2級または 3級のァリール (メタ）アクリルアミド、置換基を有していても よい炭素数 1〜25の（メタ）アタリロイルモルホリン、
[0093] ビュル基を有する置換または無置換の炭素数 1〜25の芳香族炭化水素環、ビニル 基を有する置換または無置換の炭素数 1〜25のへテロ芳香族環、無水マレイン酸、 置換または無置換の炭素数 1〜25の —メチルー）スチレン、ビュルイミダゾール、 ビニルトリァゾール、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数 1〜25の部分エス テルィ匕マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数 1〜25の部分アミドィ匕マレ イン酸、メチルジャスモネート、
[0094] ィタコン酸、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜25のィタコン酸（シクロ）アルキルェ ステル、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25のビシクロ環を有するィタコン酸ェ ステル、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25のィタコン酸ァラルキルエステル、 置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25のィタコン酸ァリールエステル、
[0095] クロトン酸、置換基を有して!/ヽてもよ 、炭素数 1〜25のクロトン酸（シクロ）アルキルェ ステル、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25のビシクロ環を有するクロトン酸エス テル、置換基を有していてもよい炭素数 1〜25のクロトン酸ァラルキルエステル、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜25のクロトン酸ァリールエステル、
[0096] 置換基を有していてもよい炭素数 1〜25のベンゾィルォキシエチレン類、置換基を 有していてもよい炭素数 1〜25のァセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ )クロトン-トリル、置換基を有していてもよい炭素数 1〜25のビュルカルバゾール、ビ -ルピロリドン、が好ましぐ
[0097] 中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20の（シクロ）アルキ ル (メタ）アタリレート、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のビシクロ環を有する（ メタ)アタリレート、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のァラルキル (メタ)アタリ レート、置換基を有して ヽてもよ 、炭素数 1〜20のァリール (メタ）アタリレート、
[0098] (メタ）アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20の 2級または 3級の（シ クロ）アルキル (メタ)アクリルアミド、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20の 2級ま たは 3級のビシクロ環を有する (メタ)アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20の 2級または 3級のァラルキル (メタ）アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ!/ヽ 炭素数 1〜20の 2級または 3級のァリール (メタ）アクリルアミド、置換基を有していても ょ ヽ炭素数 1〜20の（メタ）アタリロイルモルホリン、
[0099] ビュル基を有する置換または無置換の炭素数 1〜20の芳香族炭化水素環、ビニル 基を有する置換または無置換の炭素数の 1〜20ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、 置換または無置換の炭素数 1〜20の部分エステルイ匕マレイン酸共重合体、置換また は無置換の炭素数 1〜20の部分アミドィ匕マレイン酸、置換または無置換の炭素数 1 〜20の（ α—メチルー）スチレン類、メチルジャスモネート、
[0100] ィタコン酸、置換基を有して!/ヽてもよ 、炭素数 1〜20のィタコン酸（シクロ）アルキルェ ステル、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のビシクロ環を有するィタコン酸ェ ステル、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のィタコン酸ァラルキルエステル、 置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のィタコン酸ァリールエステル、
[0101] クロトン酸、置換基を有して!/ヽてもよ 、炭素数 1〜20のクロトン酸（シクロ）アルキルェ ステル、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のビシクロ環を有するクロトン酸エス テル、置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のクロトン酸ァラルキルエステル、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のクロトン酸ァリールエステル、
[0102] 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のベンゾィルォキシエチレン類、置換基を 有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のァセトキシエチレン類、置換基を有して!/、てもよ！/ヽ 炭素数 1〜20のビ-ルカルバゾール、ビュルピロリドン、 （メタ）アクリロニトリル、 （メタ） クロトン-トリル、がより好ましぐ
[0103] 特に、（メタ)アクリル酸、置換基を有して!/、てもよ 、、メチル (メタ）アタリレート、ェチ ル (メタ）アタリレート、直鎖または分岐のプロピル (メタ)アタリレート、直鎖または分岐 のブチル (メタ）アタリレート、直鎖または分岐のペンチル (メタ）アタリレート、ノルマル へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ノルマルへプチル (メ タ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノルマルォクチル (メタ）アタリ
[0104] 置換基を有して!/、てもよ 、ァダマンチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリ 置換基を有して 、てもよ 、ベンジル (メタ）アタリレート、ナフチルメチル (メタ）アタリレ ート、アントラセンメチル (メタ）アタリレート、フエ-ルェチル (メタ）アタリレート、置換基 を有して!/、てもよ 、フエ-ル (メタ）アタリレート、ナフチル (メタ）アタリレート、
[0105] (メタ)アクリルアミド、置換基を有して!/、てもよ 、（ジ)メチル (メタ)アクリルアミド、（ジ） ェチル (メタ)アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ)プロピル (メタ)アクリルアミド、直 鎖または分岐の（ジ)ブチル (メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ)ペンチル (メ タ）アクリルアミド、（ジ）ノルマルへキシル (メタ）アクリルアミド、（ジ）シクロへキシル (メ タ）アクリルアミド、（ジ—）2—ェチルへキシル (メタ）アクリルアミド、置換基を有してい てもよぃァダマンチル (メタ）アクリルアミド、ノルァダマンチル (メタ）アクリルアミド、置 換基を有して 、てもよ 、ベンジル (メタ）アクリルアミド、ナフチルェチル (メタ）アクリル アミド、フ -ルェチル (メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（ジ）フ -ル（ メタ）アクリルアミド、ナフチル (メタ）アクリルアミド、（メタ）アタリロイルモルホリン、ピぺ リジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
[0106] ( a—メチルー）スチレン、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール、ビュルトリァゾール、 無水マレイン酸、メチルジャスモネート、ィタコン酸、
[0107] クロトン酸、置換基を有して!/、てもよ 、、メチルクロトネート、ェチル (クロトネート、直鎖 または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖また は分岐のペンチルクロトネート、ノルマルへキシルクロトネート、シクロへキシルク口トネ ート、ノルマルへプチルクロトネート、 2—ェチルへキシルクロトネート、ノルマルォクチ ルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート、置換基を 有していてもよいァダマンチルクロトネート、イソボル-ルクロトネート、ノルボルナンメ チルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート、置換基を有していてもよいべンジ ルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フエニル ェチルクロトネート、置換基を有していてもよいフエ-ルクロトネート、ナフチルクロトネ ート、
[0108] 置換基を有して!/、てもよ 、ベンゾィルォキシエチレン、置換基を有して!/、てもよ！/ヽァ セトキシエチレン、置換基を有していてもよいビュルカルバゾール、ビュルピロリドン、 等が好ましい。
また、前記に挙げたものうちカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
[0109] これらの置換基としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20のァリール基、炭素数 1〜20のァ シルォキシ基、炭素数 1〜20のァシル基、炭素数 1〜20のアルコキシカルボ-ル基 、炭素数 1〜20のァリールカルボ-ル基、炭素数 1〜20のジアルキルアミノ基、炭素 数 1〜20のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シァノ基、フリル基、フルフリル基、テト ラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフ ルォロメチル基、カルボキシル基、チェ-ル基、モルホリノ基、モルホリノカルボ-ル 基、 OH基、等が好ましぐ
[0110] 更には、炭素数 1〜15のアルキル基、炭素数 1〜15のアルコキシ基、炭素数 1〜1 5のァラルキル基、炭素数 1〜15のァリール基、炭素数 1〜15のァシルォキシ基、炭 素数 1〜15のァシル基、炭素数 1〜15のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 1〜15の ァリールカルボ-ル基、炭素数 1〜15のジアルキルアミノ基、炭素数 1〜15のアルキ ルァミノ基、ハロゲン原子、シァノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テ トラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルォロメチル基、力 ルボキシル基、チェ-ル基、モルホリノ基、モルホリノカルボ-ル基、—OH基、等が 好ましぐ
[0111] 特には、メチル基、ェチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブ チル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルへキシル基、シクロへキシル基、ノ ルマルへプチル基、 2—ェチルへキシル基、ノルマルォクチル基、ノルマルデシル基 、ノルマルドデシル基、メチルォキシ基、ェチルォキシ基、直鎖または分岐のプロピ ルォキシ基、直鎖または分岐のプチルォキシ基、直鎖または分岐のペンチルォキシ 基、ノルマルへキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ノルマルへプチルォキシ 基、 2—ェチルへキシルォキシ基、ノルマルォクチルォキシ基、ノルマルデシルォキ シ基、ノルマルドデシルォキシ基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ナ フチルェチル基、フエ-ル基、ナフチル基、
[0112] メチルカルボ-ルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、直鎖または分岐のプロピル カルボニルォキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルォキシ基、直鎖または分 岐のペンチルカルボ-ルォキシ基、ノルマルへキシルカルボ-ルォキシ基、シクロへ キシルカルボ-ルォキシ基、ノルマルへプチルカルボ-ルォキシ基、 2—ェチルへキ シルカルボニルォキシ基、ノルマルォクチルカルボ-ルォキシ基、ノルマルデシルカ ルボニルォキシ基、ノルマルドデシルカルポ-ルォキシ基、
[0113] メチルカルボ-ル基（ァセチル基）、ェチルカルボ-ル基、直鎖または分岐のプロピ ルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボ-ル基、直鎖または分岐のペンチ ルカルボニル基、ノルマルへキシルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ノ ルマルへプチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ノルマルォクチル カルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
[0114] メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、直鎖または分岐のプロピル ォキシカルボ-ル基、直鎖または分岐のブチルォキシカルボ-ル基、直鎖または分 岐のペンチルォキシカルボ-ル基、ノルマルへキシルォキシカルボ-ル基、シクロへ キシルォキシカルボ-ル基、ノルマルへプチルォキシカルボ-ル基、 2—ェチルへキ シルォキシカルボ-ル基、ノルマルォクチルォキシカルボ-ル基、ノルマルデシルォ キシカルボ-ル基、ノルマルドデシルォキシカルボ-ル基、
[0115] ベンゾィル基、ナフチルカルボニル基、
[0116] (ジ)メチルァミノ基、（ジ)ェチルァミノ基、直鎖または分岐の（ジ)プロピルアミノ基、 直鎖または分岐の（ジ)プチルァミノ基、直鎖または分岐の（ジ)ペンチルァミノ基、（ジ )ノルマルへキシルァミノ基、（ジ）シクロへキシルァミノ基、（ジ）ノルマルへプチルアミ ノ基、（ジ一） 2—ェチルへキシルァミノ基、
[0117] フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 OH基、シァノ基、フリル基、フルフリル基、テト ラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフ ルォロメチル基、カルボキシル基、チェ-ル基、モルホリノ基、モルホリノカルボ-ル 基、等が好ましい。
また、これらの置換基はさらに前記の置換基で置換されて 、てもよ!/、。
[0118] また、（メタ)アクリロニトリル、（メタ）クロトン-トリル、グリシジル (メタ）アタリレート等も 、特に好ま ヽ共重合モノマーの例として挙げられる。 [0119] その他親水性を有するモノマーとして、燐酸、燐酸エステル、 4級アンモ-ゥム塩、 エチレンォキシ鎖、プロピレンォキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル 基等を含んだモノマー等も有用である。
[0120] また、前記に挙げたもののうち、スルホン酸基、カルボン酸基は、金属塩となってい てもよい。
共重合するモノマーの種類数も特には限定されないが、：!〜 12種が好ましく、：!〜 8 種がより好ましぐ：!〜 5種が特に好ましい。
[0121] 以下、前記一般式一般式 (1)、 （II)および (III)で表されるピリドンァゾィ匕合物の具体 例（例示化合物（1)〜（18) )を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定され るものではない。
[0122] [化 10]
Figure imgf000036_0001
[0123] [化 11]
i eiooiDId ζεl OosAV
Figure imgf000038_0001
[漏]
CZ090C/900Zdf/X3d 88 ΪΪΖΪ0Ϊ/900Ζ OAV
Figure imgf000040_0001
[0125] [化 13]
Figure imgf000042_0001
[0126] 本発明のピリドンァゾィ匕合物は、一般には例えば、所望の置換基を有する-トロべ ンゼン誘導体を還元した後にジァゾィ匕し、これに所望の置換基を有するピリドン化合 物をカ卩える等の方法により、まず OH基を有するピリドンァゾ色素を合成し、次いで (メタ)アタリロイルイ匕して重合することにより、一般式 (I)〜 (III)の部分構造を有する 重合体を合成することが可能である。
前記の所望の-トロベンゼン誘導体やピリドンィ匕合物の置換基などを適宜変えるこ とで更に所望の物性を有する重合体を合成することが可能である。
[0127] 《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。 ) は、着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一 般式 (I)で表される構造単位を含む化合物および Zまたはこの互変異性体 (本発明 のピリドンァゾィ匕合物）を含むことを特徴とする。
[0128] [化 14]
一般式 （I )
Figure imgf000043_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
[0129] 本発明の組成物は、前記一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物および Zま たはこの互変異性体を含有することで、着色剤の溶剤溶解性、耐熱性、耐光性、モ ル吸光係数 (色価）、パターン形成性 (現像性）に優れた性能を示すことができる。 また、本発明の組成物は、特に色価を向上させたことによって、染料の添加量を低 減することができる。これにより、他の添加物の含有量を増カロさせることができ、レジス トの諸性能を向上させることができる。さらに、本発明の組成物によれば、未露光部 現像性および露光部の残膜率を向上させることができるため、良好なパターン形成 性を発揮することができる。また、本発明の組成物は、製造プロセスにおいて、上記 の諸性能の劣化の懸念がな!、為、生産性が高 、。
[0130] 本発明の組成物は、少なくとも着色剤を含み、通常溶剤とともに用いられる。また、 必要に応じて、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、架橋剤、感光剤、光酸 発生剤等を含んで 、てもよ 、。
[0131] 具体的には、本発明の組成物がラジカル重合ネガ型の組成物である場合は、上記 着色剤に加えて、溶剤、重合性ィ匕合物（モノマー）、バインダー (好ましくはアルカリ可 溶性バインダー）および光重合開始剤を含み、さらに架橋剤を含んでもょ ヽ。
本発明の組成物が酸縮合ネガ型の組成物である場合は、上記着色剤に加えて、 溶剤、架橋剤、バインダー (好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および光酸発生剤 を含み、さらに架橋剤を含んでもよい。
また、本発明の組成物がポジ型の組成物である場合には、上記着色剤に加えて、 有機溶剤、または、硬化剤、感光剤若しくは光酸発生剤を含むことが好ましい。
[0132] <着色剤 >
本発明の組成物は、着色剤として上述の前記一般式 (I)で表される構造単位を含 む化合物および Zまたはこの互変異性体 (本発明のピリドンァゾィ匕合物）を含む。本 発明の組成物は、着色剤として本発明のピリドンァゾィ匕合物を 2種類以上含んでもよ い。
[0133] 上記一般式 (I)で表される本発明のピリドンァゾィ匕合物は、同種の一般式 (I)で表さ れる化合物と併用してもよいし、他の着色剤、他の着色剤と金属や含窒素化合物と の塩、錯体、他の着色剤の誘導体等と同時に使用してもよい。
前記他の着色剤としては、 COLOUR INDEX (SOCIETY OF DYES AND COLOURISTS)や、染色ノート (色染社発行）に記載されている公知の、直接染 料、酸性染料、媒染，酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、ァゾイツク 染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ビグメントレジンカラー、お よび顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。
これらの着色剤としては、例えば、
シ^ ~ ·アイ'ソルベント'ブルー 25 (CI Solvent Blue 25)、 シ' ~ ·アイ ·ソルベント'ブルー 55 (CI Solvent Blue 55)、
シ^ ~ ·アイ'ソルベント'ブルー 67 (CI Solvent Blue 67)、
シ^ ~ ·アイ'ソルベント'ブルー 38 (CI Solvent Blue 38)、
シ^ ~ ·アイ ·ソルベント'イェロー 82 (CI Solvent Yellow82)
シ^ ~ ·アイ'ソルベント'イェロー 162 (C丄 Solvent Yellow 162)
シ' ~ ·アイ ·ソルベント'オレンジ 56 (C丄 Solvent Orange 56)、
シ一'アイ'アシッド 'バイオレット 17 (C丄 Acid Violet 17)、
シ一'アイ'アシッド 'バイオレット 49 (C.I.Acid Violet 49)、
シ^ ~ ·アイ'ダイレクト 'ブルー 86 (C丄 Direct Blue 86)
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または 2種以上を混合して用いてもょ 、。 〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の 酸性基を有するものであれば特に限定されな!ヽが、有機溶剤や現像液に対する溶 解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱 性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例え は、 acid alizarin violet N ;
acid black 1, 2, 24, 48 ;
acid blue 1 , 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 8 6, 87, 90, 92, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 249 ;
acid chrome violet K ;
acid Fuchsin；
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50 ;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51
, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 1
34, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 40, 42, 54, 65, 72, 7 3, 76, 79, 98, 99 ; 111, 112, 114, 116, 169, 243 ;
Food Yellow 3 ;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
[0135] この中でも上記酸性染料としては、
acid black 24 ;
acid blue 7, 23, 25, 29, 62, 83, 86, 87, 90, 92, 108, 138, 158, 249 ; acid green 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50 ;
acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74 ;
acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217 ;
acid violet 7；
acid yellow 17, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116 , 169, 243等の染料およびこれらの染料の誘
導体が好ましい。
[0136] また、上記以外の、ァゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましぐ 例えば、 C. I. Solvent Blue 44, 38、 C. I. Solvent Orange45, Rhodamine B、 Rhodamine 110、 3— [ (5— chloro— 2— phenoxyphenyl) hydrazono] 3, 4― dihydro— 4— oxo— 5— [ (phenylsulf onyl) amino]― 2, 7— Naphthal enedisulfonic acid等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられ る。
上記酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スル ホン酸エステルに変換した化合物などが有用に利用できる。
[0137] 〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
上記酸性染料と塩を形成する原子団につ!ヽては、上記酸性染料のァニオンと塩を 形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば ゝ Hゝ Liゝ Naゝ Kゝ Rbゝ Csゝ Ag, Mg, Ca, Sr, Baゝ Zn、 Al、 Niゝ Cuゝ Co、 Feゝまた は含窒素化合物力 なるカチオン等が挙げられる。
上記酸性染料と対塩を形成する含窒素化合物につ!ヽて説明する。本発明にお ヽ て、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、 塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考 慮して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが 好ましぐその中でも、分子量 245以下であることが好ましぐ分子量 240以下である ことがさらに好ましぐ分子量 230以下であることが特に好ましい。
[0138] また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られ ている含窒素化合物を使用してもよぐこの観点では酸ィ匕電位がより低い (イオンィ匕 ポテンシャルがより小さい)化合物、 3級アミンィ匕合物、脂肪族環状アミン化合物、ァ 二リン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
[0139] 含窒素化合物の好ましい具体例としては、上記一般式 (I)の R3、 R4の説明で SO
3
Mの Mとして挙げたものと同様である。
[0140] 〜 (一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物 (または酸性染料)と塩を形成する 原子団) / (一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物 (または酸性染料) )のモル 比（L)について〜
一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物 (または酸性染料)と塩を形成する原 子団 Z (—般式 (I)の化合物 (または酸性染料)のモル比（以下、「L」 、う場合があ る。）について説明する。上記 Lは酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比 率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択すること ができる。具体的には、 0<L≤10の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する 溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐 熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色 価のみの観点で選択すると、上記 Lは 0<L≤ 7の間の数値をとることが好ましぐ 0< L≤6の間の数値をとることがさらに好ましぐ 0<L≤5の間の数値をとることが特に好 ましい。
[0141] 〜使用濃度〜
次に、本発明における着色剤 (酸性染料等の他の染料を併用する場合は他の染料 を含む)の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物中の全固 形成分中における本発明における着色剤 (上記酸性染料を併用する場合は酸性染 料を含む）の濃度は、染料の種類によって異なる力 0. 5〜80質量％が好ましぐ 0 . 5〜60質量％がより好ましぐ 0. 5〜50質量％が特に好ましい。
[0142] <バインダー >
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するノインダ一はアルカリ可溶 性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点力も選ばれる ことが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可 溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重 合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭 59— 44615号、 特公昭 54— 34327号、特公昭 58— 12577号、特公昭 54— 25957号、特開昭 59 - 53836号、特開昭 59— 71048号明細書に記載されて 、るようなメタクリル酸共重 合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共 重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン 酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマー に酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系榭脂、ポリシロキサン系榭 脂、ポリ（2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート）、ポリビュルピロリドンやポリエチレン オキサイド、ポリビュルアルコール、等も有用である。
本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性の (メタ)アクリル系榭脂が好ま しぐアルカリ可溶性の重合性側鎖を有する (メタ）アクリル系榭脂が更に好ましい。
[0143] また、上記アルカリ可溶性のバインダーは、親水性を有するモノマーを共重合した ものであってもよぐこの例としては、アルコキシアルキル (メタ）アタリレート、ヒドロキシ アルキル (メタ）アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリルアミド、 N- メチロールアクリルアミド、 2級および 3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノ アルキル (メタ）アタリレート、モルホリン (メタ）アタリレート、 N—ビュルピロリドン、 N— ビュル力プロラタタム、ビュルイミダゾール、ビュルトリァゾール、メチル (メタ）アタリレ ート、ェチル (メタ）アタリレート、分岐または直鎖のプロピル (メタ)アタリレート、分岐ま たは直鎖のブチル (メタ)アタリレート、フエノキシヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート 等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エス テル、 4級アンモ-ゥム塩、エチレンォキシ鎖、プロピレンォキシ鎖、スルホン酸およ びその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
[0144] また架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよぐァリル基、（メタ )アクリル基、ァリルォキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。 これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示す力 COOH基、 OH基、ァ ンモ-ゥム基等のアルカリ可溶性基と炭素 炭素不飽和結合が含まれていればこれ らに限定されない。
OH基を有する例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレートと、 COOH基を含有する例 えばメタクリル酸と、およびこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物 等のモノマーとの共重合体に、 OH基と反応性を有するエポキシ環と炭素 炭素不 飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアタリレートのような化合物を反応さ せて得られる化合物等が使用できる。 OH基との反応ではエポキシ環の他に酸無水 物、イソシァネート基およびアタリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平 6— 102669号、特開平 6— 1938号に開示されるエポキシ環を有する化合物にァク リル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽 和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
[0145] COOH基のようなアルカリ可溶ィ匕基と炭素 炭素不飽和基を併せ持つ化合物とし ては、例えば、ダイヤナール NRシリーズ（三菱レイヨン (株）製）、 Photomer6173 (C 0011 含 Polyure thane acrylic oligomer、 Diamond Shamrock Co. L td. ,製)、ビスコート R— 264、 KSレジスト 106 (いずれも大阪有機化学工業 (株)製 )、サイクロマー pシリーズ、プラクセル CF200シリーズ（いずれもダイセル化学工業 (株)製）、 Ebecryl3800 (ダイセルユーシービー (株)製)などが挙げられる。
[0146] これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとし ては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系榭脂、ポリシロキサン系榭脂、ァク リル系榭脂、アクリルアミド系榭脂、アクリル Zアクリルアミド共重合体榭脂が好ましぐ アクリル系榭脂、ポリヒドロキシスチレン系榭脂、ポリシロキサン系榭脂が更に好ましい
。また、現像性制御の観点でアクリル系榭脂、アクリルアミド系榭脂、アクリル zアタリ ルアミド共重合体榭脂が好ま ヽ。上記アクリル系榭脂としてはべンジル (メタ)アタリ レート、 （メタ)アクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 （メタ)アクリルアミド等か ら選ばれるモノマー力もなる共重合体、重合性側鎖を有する (メタ)アクリル系榭脂、 例えば、サイクロマー Pシリーズ、プラクセル CF200シリーズ（いずれもダイセル化 学工業 (株）製）、 Ebecryl3800 (ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナール NR シリーズ（三菱レイヨン (株）製）、ビスコート R264、 KSレジスト 106 (いずれも大阪有 機化学工業 (株)製)等が好ま 、。
[0147] また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、 2, 2 ビス
(4ーヒドロキシフエ-ル） プロパンとェピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用で ある。
[0148] また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フエノール榭脂を用いる ことができる。該アルカリ可溶性フエノール榭脂は、本発明の組成物をポジ型の組成 物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フエノール榭脂としては、 例えばノボラック榭脂またはビュル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック榭脂としては、例えばフエノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在 下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フエノール類としては、例えばフエノ 一ノレ、クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、ブチノレフエノーノレ、キシレノーノレ、フエ二ノレフエ ノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフエノール A等が挙げられる。上記フエノール類は単独若しくは 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデ ヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはべンズアルデヒド等が挙げられる。
[0149] 上記ノボラック榭脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、ノ ラクレゾールまた はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック榭脂は 分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフエノール Cやビス フエノール A等のフエノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック榭脂に 混合してちょい。 [0150] 上記バインダーは、重量平均分子量 (GPC法で測定されたポリスチレン換算値）が
1000〜2 X 105の重合体が好ましぐ 2000〜1 X 105の重合体がさらに好ましぐ 30
00〜5 X 104の重合体が特に好ましい。
上記ノ インダ一の本発明の組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分 に対して 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量％がさらに好ましぐ 30〜70質量
%が特に好ましい。
[0151] (架橋剤）
次に架橋剤につ 、て説明する。本発明は上記一般式 (I)で表される構造単位を含 む着色剤を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の 良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的に、架橋剤を用いて更に高 度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応 によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されな 、が、例えば (a)エポキシ榭脂 、（b)メチロール基、アルコキシメチル基およびァシロキシメチル基力も選ばれた少な くとも一つの置換基で置換されたメラミンィ匕合物、グアナミンィ匕合物、グリコールゥリル 化合物またはゥレア化合物、（c)メチロール基、アルコキシメチル基およびァシロキシ メチル基カゝら選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフエノールイ匕合物、ナフ トールイ匕合物またはヒドロキシアントラセンィ匕合物が挙げられ、特に多官能エポキシ 榭脂が好ましい。
[0152] (a)成分のエポキシ榭脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであ れば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフ ノー ルー A—ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジ オールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシ ビフエ-ルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、 N, N—ジグリシジ ルァ-リン等の 2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、トリメチロールフエノールトリグリシジルエーテル、 TrisP— PAトリグリシジルエーテル等に代表される 3価のグリシジル基含有低分子化合物、同 様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフエノール —A—テトラグリシジルエーテル等に代表される 4価のグリシジル基含有低分子化合 物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトール へキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル
(メタ）アタリレート、 2, 2—ビス（ヒドロキシメチル） 1—ブタノールの 1, 2—エポキシ -4- (2—ォキシラエル)シクロへキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高 分子化合物等が挙げられる。
[0153] 上記 (b)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、ァシロキシメチル基が 置換している数は、メラミンィ匕合物の場合 2〜6、グリコールゥリル化合物、グアナミン 化合物、ゥレア化合物の場合は 2〜4である力 好ましくはメラミンィ匕合物の場合 5〜6 、グリコールゥリル化合物、グアナミン化合物、ゥレア化合物の場合は 3〜4である。
[0154] これらのメチロール基含有ィ匕合物は、上記アルコキシメチル基含有ィ匕合物をアルコ ール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することによ り得られる。ァシロキシメチル基含有ィ匕合物はメチロール基含有ィ匕合物を塩基性触 媒存在下、ァシルク口リドと混合攪拌することにより得られる。
[0155] 以下、上記 (b)成分に含まれる置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミンィ匕合物として、例えば、へキサメチロールメラミン、へキサメトキシメルメ ラミン、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1〜5個がメトキシメチルイ匕したィ匕合 物またはその混合物、へキサメトキシェチルメラミン、へキサァシロキシメチルメラミン 、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1〜5個がァシロキシメチル化した化合 物またはその混合物などが挙げられる。
[0156] 上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメ チルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル 化した化合物またはその混合物、テトラメトキシェチルダアナミン、テトラァシロキシメ チルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜3個のメチロール基をァシロキシメ チルイ匕したィ匕合物またはその混合物などが挙げられる。
[0157] 上記グリコールゥリルイ匕合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールゥリル、テ トラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラメチロールグリコールゥリルのメチロール基の 1〜3個をメトキシメチルイ匕したィ匕合物またはその混合物、テトラメチロールグリコール ゥリルのメチロール基の 1〜3個をァシロキシメチル化した化合物またはその混合物な どが挙げられる。
[0158] 上記ウレァ化合物としては、例えば、テトラメチロールゥレア、テトラメトキシメチルゥ レア、テトラメチロールゥレアの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物 またはその混合物、テトラメトキシェチルゥレアなどが挙げられる。これらは単独で使 用してもよぐ組み合わせて使用してもよい。
[0159] 上記（c)成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、ァシロキシメチル 基力 選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフエノールイ匕合物、ナフトールイ匕合 物またはヒドロキシアントラセンィ匕合物は、（b)成分の場合と同様、熱架橋により上塗 りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるもので ある。
[0160] (c)成分に含まれるメチロール基、ァシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の 数としては、一分子あたり最低 2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点か らフエノール性ィ匕合物の 2位， 4位が全て置換されて 、る化合物が好まし!/、。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセンィ匕合物も、 OH基のオルト 位、パラ位が全て置換されて 、る化合物が好ま 、。
骨格となるフエノールイ匕合物の 3位または 5位は未置換であってもよ 、し、置換基を 有していてもよい。骨格となるナフトールイ匕合物においても、 OH基のオルト位以外は 未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
[0161] これらのメチロール基含有ィ匕合物は、フエノール性 OH基のオルト位またはパラ位（ 2位または 4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水 酸ィ匕カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド等の、塩基性触媒 の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有ィ匕合物は、上記メチロール基含有ィ匕合物をアルコー ル中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により 得られる。
ァシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の 存在下ァシルク口リドと反応させることにより得られる。
[0162] 骨格ィ匕合物としては、フエノール性 OH基のオルト位またはパラ位が未置換のフエノ ール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、例えば、フエノ ール、タレゾールの各異性体、 2, 3 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 3, 4 キ シレノール、 3, 5—キシレノール、ビスフエノール一 Aなどのビスフエノール類、 4, 4' ビスヒドロキシビフヱ-ル、 TrisP— PA (本州化学工業 (株）製）、ナフトール、ジヒド ロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
[0163] 上記 (c)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフエノール、トリ (メトキシメチ ル）フエノール、トリメチロールフエノールの 1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化 した化合物、トリメチロール— 3—クレゾール、トリ（メトキシメチル）—3—クレゾール、ト リメチロール 3 タレゾールの 1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物 、 2, 6 ジメチローノレー4 クレゾ一ノレ等のジメチローノレクレゾ一ノレ、テトラメチローノレ ビスフエノールー A、テトラメトキシメチルビスフエノールー A、テトラメチロールビスフエ ノール Aの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール -4, 4 '—ビスヒドロキシビフエニル、テトラメトキシメチルー 4, 4 '—ビスヒドロキシビフ ェ -ル、 TrisP— PAのへキサメチロール体、 TrisP— PAのへキサメトキシメチル体、 TrisP— PAのへキサメチロール体の 1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した 化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
[0164] ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、 1, 6 ジヒドロキシメチルー 2, 7- ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
ァシロキシメチル基含有ィ匕合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物の メチロール基を、一部または全部ァシロキシメチルイ匕したィ匕合物が挙げられる。
[0165] これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフエノール、ビスヒドロキシメチ ルー p クレゾール、テトラメチロールビスフエノール A、 TrisP— PA (本州化学工業（ 株)製）のへキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およ びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフエノール化合物である。 これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもょ 、。
[0166] 本発明の染料含有硬化性組成物中における（a)〜（c)成分の含有量は素材により 異なるが、固形分に対して 1〜70質量％が好ましぐ 5〜50質量％がより好ましぐ 7 〜 30質量％が特に好ましい。 [0167] (モノマー）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる重合性ィ匕合物（以 下、「モノマー」と称する。）について説明する。上記モノマーとしては、少なくとも 1個 の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で 100°C以上の沸点を持つ化合物 が好ましぐその例としては、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピ レンダリコールモノ (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、等の単官 能のアタリレートやメタアタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメ チロールェタントリ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァ タリレート、へキサンジオール (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（アタリロイ ルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイ口キシェチル)イソシァヌレート、グリセリン やトリメチロールェタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンォキ サイドを付加させた後 (メタ)アタリレートイ匕したもの、特公昭 48— 41708号、特公昭 5 0— 6034号、特開昭 51— 37193号各公報に記載されているようなウレタンアタリレ ート類、特開昭 48— 64183号、特公昭 49— 43191号、特公昭 52— 30490号各公 報に記載されているポリエステルアタリレート類、エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸との 反応生成物であるエポキシアタリレート類等の多官能のアタリレートやメタアタリレート およびこれらの混合物をあげることができる。更に、 日本接着協会誌 Vol. 20、 No. 7 、 300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙 げられる。
上記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましぐ 4官能以上の (メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好まし!/、。
上記モノマーの本発明の糸且成物中における含有量は、固形分に対して 0. 1〜90 質量が好ましぐ 1. 0〜80質量％がさらに好ましぐ 2. 0〜70質量％が特に好ましい
[0168] (光重合開始剤）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤につ V、て説明する。光重合開始剤は上述の重合性を有するモノマーを重合させられるも のであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観 点で選ばれることが好まし 、。
上記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケ タール化合物、 aーヒドロキシケトン化合物、 α アミノケトン化合物、フォスフィンォ キサイド系化合物、メタ口セン化合物、ォキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダ イマ一、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフエノン化合物、ァセトフエノン化合物お よびその誘導体、シクロペンタジェンーベンゼン一鉄錯体およびその塩、ハロメチル ォキサジァゾ一ルイ匕合物、 3—ァリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、 α アミ ノケトンィ匕合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物、ォキシム系化合 物、トリアリールイミダゾールダイマーカ なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物 を含むことが好ましい。
また上記光重合開始剤としては、分解によって酸を発生しな 、ィ匕合物であることが 好ましい。
[0169] 上記ハロメチルォキサジァゾールイ匕合物等の活性ノヽロゲンィ匕合物としては、特公 昭 57— 6096号公報に記載の 2—ハロメチルー 5 ビュル 1, 3, 4 ォキサジァゾ ール化合物等や、 2 トリクロロメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (ρ シァノスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリ クロロメチルー 5—(ρ—メトキシスチリル）ー1, 3, 4ーォキサジァゾール等が挙げられ る。
[0170] トリノ、ロメチル— s トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭 59— 128 1号公報に記載のビュル—ハロメチル— s トリアジンィ匕合物、特開昭 53— 133428 号公報に記載の 2— (ナフトー 1—ィル） -4, 6 ビス一ハロメチル一 s トリアジンィ匕 合物および 4— (ρ ァミノフエ-ル）—2, 6 ジ―ハロメチル— s トリァジン化合物 が挙げられる。
[0171] その他の例としては、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— ρ—メトキシスチリルー s ト リアジン、 2, 6 ビス（トリクロロメチル） 4— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 6 ビス（トリクロロメチル） 4— (4—メトキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (1—p ジメチルァミノフエ-ル一 1, 3 ブタジェニル）一 s トリァジン、 2 トリクロロメチル一 4 ァミノ一 6— p—メトキ シスチリル一 s トリァジン、 2 （ナフトー 1 ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s —トリァジン、 2— (4—メトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチノレー s —トリァジン、 2— (4—エトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6—ビス一トリクロロメチル一 s—トリァジン、 2—（4 ブトキシ一ナフトー 1ーィル） 4, 6 ビス トリクロロメチノレ —s トリァジン、 2—〔4— (2—メトキシェチル）—ナフト— 1—ィル〕—4, 6 ビス—ト リクロロメチル s トリァジン、 2—〔4— (2 エトキシェチル）一ナフトー 1—ィル〕 4, 6 ビス—トリクロロメチル— s トリァジン、 2—〔4— (2 ブトキシェチル）—ナフト 1 ィル〕 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (2—メトキシ一ナフト 1 ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (6—メトキシ一 5—メ チル一ナフト一 2—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチ一 s トリァジン、 2— (6—メトキ シ一ナフト一 2—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (5—メトキ シ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (4, 7 ジ メトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、
2- (6—エトキシ一ナフト一 2—ィル） 4, 6—ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン 、 2— (4, 5 ジメトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリ ァジン、 4—〔p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕— 2, 6 ジ（ トリクロロメチル） s トリアジン、 4—〔o—メチル p— N, N ジ（エトキシカルボ- ルメチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 —〔o—メチル p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロロメ チル） s トリァジン、 4— (p—N クロロェチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロ ロメチル）—s トリァジン、 4— (p—N エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル）—2 , 6—ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔p—N, N ジ（フエ-ル）ァミノフエ- ル〕—2, 6 ジ（トリクロロメチル）—s トリアジン、 4— (p N クロ口ェチルカルボ- ルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔p— N— (p—メ トキシフエ-ル）カルボ-ルァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン 、 4— [m-N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロ ロメチル）—s トリアジン、 4—〔m—ブロモ p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチ ル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔m—クロ口一 p — N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロロメチル )—s トリアジン、 4—〔m—フロロ一 p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノ フエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、
[0173] 4—〔o ブロモ p— N, N—ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕— 2, 6— ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4—〔o クロ口一 p— N, N ジ（エトキシカルボ -ルメチル）ァミノフエ-ル一 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔o フ ロロ一 p— N, N—ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロ ロメチル）—s トリアジン、 4—〔o ブロモ p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ -ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔o クロ口一 p—N, N ジ（ クロロェチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔o— フロロ p—N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4—〔m—ブロモ p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕— 2, 6 —ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4—〔m—クロ口一 p— N, N ジ（クロ口ェチル )ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、
[0174] 4—〔m—フロロ一 p— N, N—ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロ口 メチル）—s トリアジン、 4— (m—ブロモ—p—N エトキシカルボニルメチルアミノフ ェ -ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— (m—クロ口一 p— N エト キシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 - (m—フロロ一 p—N—エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリク 口ロメチル）—s トリアジン、 4— (o ブロモ—p—N エトキシカルボニルメチルアミ ノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— (o クロ口一 p— N— エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジ ン、 4— (o フロロ一 p—N エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（ト リク口ロメチル） s トリアジン、 4— (m—ブロモ p—N クロロェチルァミノフエ- ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— (m—クロ口一 p— N クロロェ チルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4— (m—フロロ一 p—N クロロェチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 - (o ブロモ p—N クロロェチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4一（o クロロー p— N クロロェチノレアミノフエ-ノレ） 2, 6 ジ（トリ クロロメチノレ） s トリアジン、 4— (o フロロ一 p—N クロロェチノレアミノフエ-ノレ） —2, 6—ジ（トリクロロメチル） s トリァジン等が挙げられる。
[0175] その他、みどり化学 (株）製の TAZシリーズ (TAZ—107、 TAZ 110、 TAZ—10 4、 TAZ— 109、TAZ— 140、TAZ— 204、TAZ— 113、TAZ— 123、TAZ— 104 ；)、 PANCHIM社製の Tシリーズ (T— OMS、 T— BMP、 T— R、 T— B)、チノく'スぺ シャルティ ·ケミカルズ (株）製のィルガキュアシリーズ (ィルガキュア 651、ィルガキュ ァ 184、ィルガキュア 500、ィルガキュア 1000、ィルガキュア 149、ィルガキュア 819 、ィルガキュア 261)、ダロキュアシリーズ (ダロキュア 11734) 4' ビス（ジェチルアミ ノ）一ベンゾフエノン、 2— (O ベンゾィルォキシム）一 1— [4— (フエ-ルチオ）フエ ニル] 1 , 2—オクタンジオン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 4 モルホリノブ チロフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2— (o クロルフエ-ル )—4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (o フルオロフェ-ル）—4, 5 ジフ ェ-ルイミダゾリル二量体、 2— (o—メトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリ ルニ量体、 2 - (p—メトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (p —ジメトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (2, 4 ジメトキシ フエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (p—メチルメルカプトフエ-ル )—4, 5—ジフエ-ルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も好適 に用いられる。
[0176] また、上記 a—アミノケトン系化合物としては、チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ (株） 製のィルガキュアシリーズ (ィルガキュア 907、ィルガキュア 369)、 2—メチル—1—フ ェ-ル 2 モルフォリノプロパン一 1 オン、 2 -メチル 1— [4 (へキシル）フエ -ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1 オン、 2 -ェチル— 2—ジメチルァミノ— 1— ( 4 モルフォリノフエ-ル）ーブタノン 1等が挙げられる。
[0177] 上記ォキシム系化合物としては、特に限定されないが、 2 - (O べンゾィルォキシ ム）一 1— [4— (フエ-ルチオ）フエ-ル]— 1, 2—オクタンジオン、 1— (4—メチルス ルファ -ル一フエ-ル）一ブタン一 1, 2—ブタン一 2—ォキシム一 O ァセタート、 1 - (4—メチルスルファ -ル一フエ-ル）一ブタン一 1—オンォキシム一 O ァセタート 、ヒドロキシィミノ—（4—メチルスルファ -ル—フエ-ル）—酢酸ェチルエステル— O —ァセタート、ヒドロキシィミノ一（4—メチルスルファ -ル一フエ-ル）一酢酸ェチルェ ステル O ベンゾアート等が挙げられる。
[0178] また、他の開始剤に関しては、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチル ケタールイ匕合物としてはィルガキュア 651等が、 (X—ヒドロキシケトン化合物としては イノレガキュア 184、 1173、 500、 1000、 2959等力 a—アミノケトンィ匕合物としては ィルガキュア 907、 369等力 フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはィル ガキユア 1700、 149、 1850、 819、 184等力 メタ口センィ匕合物としてはイノレガキュア 784、 261等が (何れもチバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製）、好ましぐまた、こ れらの類縁体 Z周辺化合物等も同様に好ましい。
[0179] 上述の通り、染料の耐光性、耐熱性の点で、分解によって酸を発生しない化合物を 用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物とし て、ベンジルジメチルケタール化合物、 aーヒドロキシケトン化合物、 (X アミノケトン 系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物、ォキシム系化合物、 トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフエノン化合 物、ァセトフエノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジェン—ベンゼン一鉄錯 体およびその塩力も選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更には、 α—アミ ノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物、ォキシム系ィ匕 合物、トリアリールイミダゾールダイマーカ なる群より選択される少なくとも一種の化 合物が好ましい。
[0180] これら光重合開始剤には増感剤ゃ光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、 9 フルォ レノン、 2 クロ口一 9 フルォレノン、 2—メチル 9 フルォレノン、 9 アントロン、 2 ブロモ 9 アントロン、 2 ェチル 9 アントロン、 9, 10 アントラキノン、 2— ェチルー 9, 10 アントラキノン、 2—t—ブチルー 9, 10 アントラキノン、 2, 6 ジク ロロ 9, 10 アントラキノン、キサントン、 2—メチルキサントン、 2—メトキシキサント ン、 2—メトキシキサントン、チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、アタリド ン、 10—ブチル 2—クロロアタリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、 p— (ジメチル ァミノ）フエ-ルスチリルケトン、 p— (ジメチルァミノ）フエ-ルー p—メチルスチリルケト ン、ベンゾフエノン、 p— (ジメチルァミノ）ベンゾフエノン（またはミヒラーケトン）、 p— ( ジェチルァミノ）ベンゾフヱノン、ベンゾアントロン等ゃ特公昭 51— 48516号公報記 載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン 1130、同 400等が挙げられる。
[0181] 本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使 用することができる。
具体的には、米国特許第 2, 367, 660号明細書に開示されているビシナールポリ ケトルアルド-ルイ匕合物、米国特許第 2, 367, 661号および第 2, 367, 670号明細 書に開示されている α—カルボ-ルイ匕合物、米国特許第 2, 448, 828号明細書に 開示されているァシロインエーテル、米国特許第 2, 722, 512号明細書に開示され ている α—炭化水素で置換された芳香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3, 046, 1 27号および第 2, 951, 758号明細書に開示されている多核キノンィ匕合物、米国特 許第 3, 549, 367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー Ζρ —ァミノフエ-ルケトンの組合せ、特公昭 51— 48516号公報に開示されているベン ゾチアゾール系化合物 Ζトリハロメチルー s—トリアジン系化合物等を挙げることがで きる。
[0182] 上記光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、 0. 01質量％〜50質量 %が好ましぐ 1質量％〜30質量％がより好ましぐ 1質量％〜20質量％が特に好ま しい。光重合開始剤の使用量が 0. 01質量％〜50質量％の範囲内にあると、分子 量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
[0183] 本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤をカ卩えておくことが好まし い。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 ρ—メトキシフエノール、ジ —tーブチルー ρ クレゾール、ピロガロール、 tーブチノレ力テコーノレ、ベンゾキノン、 4 , 4'—チォビス（3—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4—メ チルー 6 t ブチルフエノール）、 2 メルカプトべンゾイミダゾール等が有用である [0184] <溶剤 >
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に 限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ば れることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸 ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸イソ ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸ェチル、酪酸ブチル、アルキ ルエステル類、乳酸メチル、乳酸ェチル、ォキシ酢酸メチル、ォキシ酢酸ェチル、ォ キシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プチル、エト キシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、
[0185] 3 ォキシプロピオン酸メチル、 3 ォキシプロピオン酸ェチル等の 3 ォキシプロピ オン酸アルキルエステル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3 エトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 2—ォ キシプロピオン酸メチル、 2—ォキシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシプロピオン酸プ 口ピル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシ プロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェ チル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン 酸ェチル、 2—メトキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—エトキシ 2—メチルプ 口ピオン酸ェチル、
[0186] ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、ァセト酢酸メチル、ァセト 酢酸ェチル、 2—ォキソブタン酸メチル、 2—ォキソブタン酸ェチル等；エーテル類、 例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブァ セテート、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、
[0187] プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエ一 テルアセテート等；ケトン類、例えばメチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヘプタ ノン、 3—ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
[0188] これらのうち、本発明に用いられる溶剤としては、 3 エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ェチルセ口ソルブアセテート、乳酸ェチル、ジェチ レングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2— ヘプタノン、シクロへキサノン、ェチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールァ セテート、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ アセテート等がより好まし 、。
[0189] 本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高 分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤 等を配合することかできる。
[0190] これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビュルアルコ ール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアル キルアタリレート等の結着榭脂以外の高分子化合物；ノ-オン系、カチオン系、ァ- オン系等の界面活性剤；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ ス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシド キシプロピルメチルジメトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリ メトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキ シシラン等の密着促進剤； 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 6 ジー t ブチルフエノール等の酸化防止剤： 2—（3 tーブチルー 5 メチル —2 ヒドロキシフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、アルコキシベンゾフエノン 等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることがで きる。
[0191] また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更 なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量 10 00以下の低分子量有機カルボン酸の添加をおこなうことができる。具体的には、例 えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピノ レ酸、カプロン酸、ジェチル酢酸 、ェナント酸、力プリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル 酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチ ルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリ力ルバリル酸、アコニット酸、力 ンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルィル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メ シチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ ト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フエ-ル酢酸 、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、マンデル酸、フエニルコハク酸、アトロパ酸、ケィ皮 酸、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、タマル酸、ゥンベル酸 等のその他のカルボン酸が挙げられる。
[0192] (ポジ型の組成物）
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の組 成物には、溶剤とともに感光剤が含まれる。該感光剤としては、ナフトキノンジアジド 化合物が好ましい。また、ポジ型着色剤含有硬化性組成物は硬化剤を含んでいても よい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、 o べンゾキノンジアジドスルホ ン酸エステルまたは o ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。具体 的には、例えば、 o ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 o ナフトキノン ジアジド 5—スルホン酸アミド、 o ナフトキノンジアジド 4ースルホン酸エステル、 o ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルや アミド化合物は、例えば特開平 2— 84650号公報、特開平 3— 49437号公報に一般 式 (I)で記載されて 、るフエノールイ匕合物等を用いて公知の方法により製造すること ができる。
[0193] 本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、上記アルカリ可溶性フエノール榭脂並 びに上記硬化剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ 2〜50質量％および 2〜30質量 %程度の割合で溶解させるのが好まし 、。上記ナフトキノンジアジドィ匕合物および上 記有機溶媒可溶性染料の使用量は通常、上記アルカリ可溶性榭脂並びに硬化剤を 溶解した溶液に対して、各々 2〜30質量％および 2〜50質量％程度の割合で添カロ するのが好ましい。
[0194] 上記硬化剤としては、上記で架橋剤として挙げたメラミン系化合物、メチロール基含 有化合物等が好ましく用いられる。
[0195] ポジ型組成物の場合、アルカリ可溶性榭脂を混合して用いてもよぐその例としては ノボラック榭脂、ビュルフエノール榭脂などが挙げられる。
[0196] また、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、本発明におけ る着色剤と光酸発生剤と硬化剤とを含んで構成することができる。
上記光酸発生剤としては、露光により酸を発生する化合物であれば特に限定され ないが、 α - (4—トルエンスルフォ -ルォキシィミノ）フエ-ルァセトニトリル（ α - (4
― toluenesulf onyloxyimino) phenylacetonitrile)等の各種ォキシム系ィ匕合物、 各種ョードニゥム化合物、各種スルフォ -ゥム化合物、各種トリハロメチルトリアジンィ匕 合物等が挙げられる。
[0197] 《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、少なくとも着色剤として一般式 (I)で表される構造単位 を含む化合物および Zまたはその互変異性体 (本発明のピリドンァゾィ匕合物）を含む 。また、本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いて製造されるのが好まし い。
[0198] 本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、 ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマス クパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで 製造することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記 レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい この際に使用される放射線としては、特に g線、 h線、 i線等の紫外線が好ましく用い られる。
[0199] 上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ノ ィレック ス (登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮 像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸 化膜半導体 (CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を光学的に隔離 するブラックストライプが形成されて 、る場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あ るいは基板表面の平坦ィ匕の為に、下塗り層を設けてもよい。
[0200] 上記本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成 物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用い ることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を 用!/、ることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が 挙げられる。
[0201] アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナト リウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、ジェチルアミ ン、ジメチルエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアン モ-ゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロ一〔5. 4. 0 〕—7—ゥンデセン等のアルカリ性ィ匕合物を、濃度が 0. 001〜10質量0 /0、好ましくは 0. 01〜1質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このよう なアルカリ性水溶液カゝらなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗 浄する。
[0202] また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や CCD等の固体撮像素子に用い ることができ、特に 100万画素を超えるような高解像度の CCD素子や CMOS素子等 に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、 CCDを構成する各画素の受光 部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いること ができる。
[0203] 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限 り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量 基 準である。
下記のようにして本発明のピリドンァゾィ匕合物を合成した。
[実施例 1]
(例示化合物（1)の合成）
下記スキームにしたがって本発明のピリドンァゾ化合物の合成を行なった。なお、 下記の各反応段階に示す（1)〜（12)の数字は化合物（1)〜（12)を示す。
[化 15]
Figure imgf000068_0001
—化合物（5)の合成：工程 A—
前記化合物（2) 38. 74gと、前記化合物（1) 33. 93g (0. 3モル）とを混合し、 70°C で 3時間攪拌して前記化合物（3)を合成した。次いで室温まで冷却し、エタノール 90 mlと前記化合物（4) 41. 80gとを添カ卩し、 45°Cに昇温した。水酸ィ匕カリウムのェタノ ール溶液 (KOH25. 25g、エタノール 150ml)を滴下し、 85°Cで 6時間攪拌した。溶 媒を留去し塩酸 45gを添加して、析出物をろ過した。濾液にアセトン 1300mlと、酢酸 ェチル 250mlとをカ卩え、析出物をデカンテーシヨンにより分離した。液相を硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、溶媒を留去して化合物（5)を得た。収量 74. 67gであり、収率 95 %であった。
[0206] 化合物（12)〔例示化合物（1)〕の合成：工程 B—
別途、前記化合物（7) 33. 24gと、オルトジクロロベンゼン 75mlと、蒸留水 7. 5ml と、前記化合物（6) 16. 72gとを混合し、 45°Cに加温した後、炭酸ナトリウム 7. 95g の水溶液を滴下し、 30分攪拌した。更に 70°Cで 1時間攪拌した後、室温まで冷却し 、反応混合物をろ過して、水をかけ洗いして前記化合物（8)を得た。
収量 41. 37gであり、収率 95%であった。
[0207] 次に、還元鉄 27. 3gと、酢酸 19. 5gと、水 58. 5gとを混合して 80°Cで 1時間攪拌 し、これに前記力 得られたィ匕合物（8) 22. 77gを徐々に添カ卩した。さらにエタノール 93. 6mlを滴下し、 80°Cで 1時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物に 炭酸ナトリウム 23. 79gの水溶液をカ卩えた後、メタノール 175mlを添カ卩し、 15分攪拌 した。次いでセライトろ過して、アセトン掛け洗いした後、液相の溶媒を留去した。更 にアセトン 600mlに溶解し、不溶分を除去して硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、化合 物（9)を得た。収量約 16gであり、収率約 79%であった。
[0208] 次に、化合物（9) 3. 12gと、 36%塩酸 12. 5mlと、蒸留水 57mlとを混合し、 0°Cに 冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液 (NaNO : 0. 84g、水： 10g)を、内温 5°C以
2
下で維持しながら滴下し、滴下後 5〜10°Cを維持して 3時間攪拌した (ジァゾ溶液の 調製)。
[0209] このジァゾ溶液を、別途調製した前記化合物（5)の溶液 (前記化合物（5) 3. 34g ( 0. 0127モル）と水 20gとを混合し塩酸を添カ卩して pH2に設定）に 0°C以下で 1時間 かけて滴下した。次いで、 10%炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、 pH6〜7に設定した のち、ろ過した。さらに、アセトン 500mlに溶解し、活性炭と硫酸ナトリウムとを添加し てセライトろ過した。次いで溶媒を留去し、固体を真空乾燥して前記化合物（10) 3. 20gを得た（収率 50%)。
得られた化合物（10)について、 NMRによる構造確認を行なったところ、 NM R (300MHz,溶媒：ジメチルー dスルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン） δ 7.
6
95〜7. 80 (4Η, m)、 7. 70 (1H, t)、 4. 55 (1H, br. s)、 3. 75ppm(2H, t)、 3. 45 (2H, m)、 3. 35 (2H, m)、 2. 95 (2H, q)、 2. 55 (3H, s)、 1. 80 (1H, m)、 1 . 25 (8H, m)、 0. 85 (6H、 m)であった。
また、ピリドンァゾィ匕合物をメタノールに溶解して濃度約 1. 0 X 10— 5molZlの溶液 を調製し、分光光度計 (商品名： UV— 2500PC、島津製作所 (株)製)を用いて極大 吸収波長（ λ max)およびモル吸光係数（ ε )の測定、並びに波形から半値幅の測定 を行なった結果、メタノール中での max=426. 5nmであり、 ε = 44980 [l-mof1 •cm— であり、半値幅 = 68. 5nmであった。
[0210] 前記方法により合成した化合物（10) 53. 7g、メタクリル酸 537. Ogおよびパラトル エンスルホン酸一水和物 1. 73gを混合し、 115°Cで 10時間攪拌した。次いで、冷却 した反応溶液を水中に添加し、炭酸水素ナトリウムで中和したのち、析出した結晶を 濾過して、重合性基を有するピリドンァゾィ匕合物である前記化合物（11)を得た。収 量 44gであり、収率 74%であった。
[0211] 得られた化合物（11)について、 NMRによる構造確認を行なったところ、 — NM R (300MHz,溶媒：ジメチルー dスルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン） δ 14
6
. 4 (1H, s)、 7. 85 (4Η, dd)、 7. 75 (1H, t)、 6. 00 (1H, s)、 5. 65 (1H, s)、 4. 15 (2H, t) , 3. 75 (2H, m)、 3. 55ppm (2H, t) , 3. 45 (2H, t) , 2. 95 (2H, q) 、 2. 55 (3H, s)、 1. 85 (3H, s)、 1. 80 (1H, m)、 1. 25 (8H, m)、 0. 85 (6H、 m
)であった。
[0212] 〜上記化合物（11)の重合反応〜
次に、メチルェチルケトン（MEK) 11. 6mlを 80°Cで攪拌しているところに、前記化 合物（11) 7. 00g、「V— 601」（和光純薬 (株）製） 0. 1167g、 MEK35mlを混合し た溶液を 70分間力 4ナて滴下し、その後 6時間攪拌を続けた。
次いで、冷却した反応溶液をメタノール 470mlに攪拌しながら滴下し、生成した沈 殿をろ過した。得られた沈殿を真空乾燥して、目的とする本発明のピリドンァゾィ匕合 物である前記化合物（12)〔既述の例示化合物（1)〕 5. 79gを得た (収率 83%)。
[0213] 前記より得られた既述の例示化合物（1)について、 NMRによる構造確認を行なつ たところ、 H— NMR (300MHz、溶媒：ジメチルー dスルホキシド、標準物質：テトラ
6
メチルシラン） δ 7. 90〜7. 40ppm (brm)、 4. 10〜3. 40ppm (brm)、 2. 95〜2. 70ppm (brm)、 2. 50〜2. 30ppm (brm)、 1. 80〜： L 60ppm(brm)、 1. 30〜： L OOppm (brm)、 0. 95〜0. 50ppm (brm)であった。
また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いて、 THF展開液により 分子量を測定した結果、数平均分子量 Mn= 15900、重量平均分子量 48000、分 散度 PD = MwZMn= 3. 02であった。
得られたポリマーである既述の例示化合物（1)は、シクロへキサノンに 6%可溶であ つた o
[0214] [実施例 2]
(例示化合物 (2)の合成）
実施例 1における前記化合物（11)の重合反応にお 、て、前記化合物（11)を前記 化合物（11)とメタクリル酸とのモル比 1： 1の混合物に代えたこと以外、実施例 1と同 様に合成を行なって本発明のピリドンァゾィ匕合物〔既述の例示化合物（2)〕を得ると 共に、同様に NMRによる構造確認、 GPCによる分子量の測定を行なった。
結果、 — NMR (300MHz、溶媒:ジメチル— dスルホキシド、標準物質:テトラメ
6
チルシラン：便宜的に、 δ = 14. 37ppmのピークを 1Hとして読み取った） δ 14. 37 ppm (lH, br. s)、 12. 30ppm (lH, br. s)、 7. 80ppm (brm、 4H)、 7. 63ppm (b rs、 1H)、 4. 20〜3. 20ppm (brm、 8H)、 2. 90ppm (brm、 2H)、 2. 40ppm (br m、 3H)、 1. 74ppm (brm、 4H)、 1. 50〜： L 10ppm (brm、 9H)、 1. 10〜0. 50p pm (brm、 12H)であった。また、色素モノマー：メタクリル酸のモル比 = 50 : 50、 GP C測定から数平均分子量 Mn= 17400、重量平均分子量 57000、分散度 PD=Mw /Mn= 3. 27であった。
得られたポリマーである既述の例示化合物（2)は、シクロへキサノンに 6%可溶であ つた o
[0215] [実施例 3]
(例示化合物 (3)の合成）
実施例 1における前記化合物（11)の重合反応にお 、て、前記化合物（11)を前記 化合物（11)とメタクリル酸のモル比 70： 30との混合物に代えたこと以外、実施例 1と 同様に合成を行なって本発明のピリドンァゾィ匕合物〔既述の例示化合物（3)〕を得る と共に、同様に測定を行なった。
色素モノマー：メタクリル酸のモル比 =70 : 30、数平均分子量 Mn= 13400、重量 平均分子量 43000、分散度 PD = MwZMn=3. 18であった。
得られたポリマーである既述の例示化合物（3)は、シクロへキサノンに 6%可溶であ つた o
[0216] [実施例 4]
(例示化合物 (4)の合成）
実施例 1における前記化合物（11)の重合反応にお 、て、前記化合物（11)を前記 化合物（11)とメタクリル酸とのモル比 80: 20の混合物に代えたこと以外、実施例 1と 同様に合成を行なって本発明のピリドンァゾィ匕合物〔既述の例示化合物 (4)〕を得る と共に、同様に測定を行なった。
色素モノマー：メタクリル酸のモル比 =80 : 20、数平均分子量 Mn= 19500、重量 平均分子量 62000、分散度 PD = MwZMn=3. 18であった。
得られたポリマーである既述の例示化合物 (4)は、シクロへキサノンに 6%可溶であ つた o
[0217] [実施例 5]
(例示化合物（5)の合成）
実施例 1における前記化合物（11)の重合反応にお 、て、前記化合物（11)を前記 化合物（11)とメタクリル酸とのモル比 90： 10の混合物に代えたこと以外、実施例 1と 同様に合成を行なって本発明のピリドンァゾィ匕合物〔既述の例示化合物（5)〕を得る と共に、同様に測定を行なった。
色素モノマー：メタクリル酸のモル比 = 90: 10、数平均分子量 Mn= 15000、重量 平均分子量 74000、分散度 PD = MwZMn=4. 93であった。
得られたポリマーである既述の例示化合物（5)は、シクロへキサノンに 6%可溶であ つた o
[0218] [実施例 6] 1)レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔レジスト溶液用組成〕
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19. 00部
(PGMEA)
•ェチルラクテ一卜 36. 00部
.シクロへキサノン 0. 87部
'バインダー 30. 51部
(ァリルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体（モル比 = 65： 35) 41 %PGMEA溶液） 'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 12. 20部
•重合禁止剤（p メトキシフエノール） 0. 0075部
•フッ素系界面活性剤 0. 95部
• 2— (O ベンゾィルォキシム） 1— [4 (フエ-ルチオ）フエ-ル] 1 , 2 ォクタ ンジオン (光重合開始剤） 0. 600部
[0219] 2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板 (コーユング 1737)を l%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水べ ーク（200°CZ30分)を行った。
っ ヽで上記 1)のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚 2 μ mになるようにスピ ンコーターを用いて塗布し、 220°Cで 1時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層 付ガラス基板を得た。
[0220] 3)着色剤含有レジスト溶液の調製
上記 1)で得られたレジスト溶液 9. 4gと、既述の一般式 (I)で表される構造単位を 含む化合物 (本発明のピリドンァゾィ匕合物:着色剤）の例示化合物（1) 0. 6gと、を混 合して溶解し、着色剤含有レジスト溶液を得た。
[0221] 4)着色剤含有レジストの露光 ·現像 (画像形成）
上記 3)で得られた染料レジスト溶液を上記 2)で得られた下塗り層付ガラス基板の 下塗り層の上に膜厚が 1. になるようにスピンコーターを用いて塗布し、 120°C で 120秒間プリベータした。 次いで、露光装置を使用して、塗布膜に 365nmの波長で厚み 20 mのマスクを 通して 800mi/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液 (商品名： CD— 2000、 6 0%、富士フィルム 'アーチ (株)製)を使用して、 26°C ' 60秒間の条件で現像した。そ の後、流水で 20秒間リンスした後、スプレー乾燥し、画像を形成した。
[0222] 本実施例において、画像形成は光学顕微鏡および SEM写真観察により通常の方 法で確認した。
また、「未露光部現像性」、「露光部残膜率」は色度計 (商品名： MCPD— 1000、 大塚電子 (株)製)で測定した。
また、「未露光部現像性」とは、現像前後の膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ型 感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現像 前後の膜の吸光度値の維持率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大き 、 ほうがよい。
上記未露光部現像性および上記露光部残膜率が共に高 、値であると 、うことは、 ノターン形成性がょ ヽと!ヽうことを意味する。
[0223] 本実施例にお ヽて、「耐熱性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホット プレートにより 200°Cで 1時間加熱した後、色度計（商品名： MCPD— 1000、大塚電 子 (株)製）にて、色度変化すなわち Δ Eab値を測定した。 Δ Eab値の小さ 、ほうが耐 熱性がよい。
また「耐光性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを 20万 luxで 10時間照射（200万 lux'h相当）したのち、色度変化すなわち A Eab値 を測定した。 Δ Eab値の小さ 、ほうが耐光性がょ 、。
モル吸光係数（ ε )は、メタノール中での吸光度力 算出した。色価はモル吸光係 数（ ε )を染料の Mwで除した値： ε ZMwを用いた。
これらの結果を表 1に示す。
[0224] [実施例 7〜12]
実施例 6の 3)着色剤含有レジスト溶液の調製にお！、て、着色剤を下記表 1に示さ れる化合物に変更した以外は、実施例 6と同様にして画像を形成し、同様の評価を おこなった。結果を下記表 1に示す。 [0225] [実施例 13〜19]
実施例 6〜12のガラス基板をシリコンウェハー基板に変更した以外は、実施例 6と 同様にして、画像を形成した。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例 6〜 12と 同じ結果が得られた。
実施例 13〜19においては、シリコンウェハー基板を用いており、実施例 6〜12と 基板が異なるが、着色剤レジスト溶液は実施例 6〜19を通してすべて下塗り層上に 塗布されているため、実質的に違いが生じることはなぐ同じ諸性能が得られた。
[0226] [実施例 20]
実施例 6の 1)レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を「TAZ— 107」（みどり 化学 (株)製）に変更した以外は実施例 6と同様にして画像を形成し、同様の評価を 行った。結果を表 1に示す。
[0227] [実施例 21]
実施例 6の 1)レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を、 2 べンジルー 2— ジメチルアミノー 4 モルホリノプチ口フエノンに変更した以外は実施例 6と同様にして 画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0228] [比較例 1]
実施例 6の 3)着色剤含有レジスト溶液の調製にお!、て、着色剤を下記のイェロー 染料 (比較用化合物 1)に変更した以外は実施例 6と同様にして画像を形成し、同様 の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0229] [化 16]
Figure imgf000075_0001
Ditolyl guanidine
Acid yellow 42
Mol. Wl.: 239.32
Mw-714.73 比較用化合物 1
(アシッド イェロー 42のジトリルグァ-ジン塩：染料 Zジトリルグァ-ジン = 1Z2 ( モル比））
[0230] [表 1]
Figure imgf000076_0001
[0231] 表 1に示すように、比較例のように、表 1の諸性能を同時に満足することは困難であ つた。しかし、本発明のピリドンァゾ化合物を着色剤として含む着色剤含有硬化性組 成物を使用することによって、着色剤の耐熱性、耐光性、色価（ ε /Mw)に優れた 性能を示す硬化性組成物を得ることができた。また、同時に、未露光部現像性およ び露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわ力つた 特に色価を向上させたことにより、高い膜吸光度が必要な場合の染料添加量を低 減することができ、レジストのパターン形成性等の諸性能を向上させることができる。 また、表 1の結果力も明白であるように、また、従来のピラゾロン一ァゾ系染料を使 用した比較例 1だと、未露光部現像性、露光部の残膜率、耐熱性、耐光性が著しく劣 る性能を示し、本発明のピリドン一ァゾ染料の優位性が明白となった。 [0232] [実施例 22]
実施例 6の 3)着色剤含有レジスト溶液の調製にお!、て、着色剤含有レジスト溶液 の代わりに下記により調製されたポジ型着色感光性榭脂組成物 Aを用い、低圧水銀 灯で露光し 露光後 120°Cで 90秒加熱 (ポストベータ）した以外は実施例 6と同様に して画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を上記表 1に合わせて示す。
[0233] 〔ポジ型着色感光性榭脂組成物 Aの調製〕
下記組成を混合して溶解し、ポジ型着色感光性榭脂組成物を得た。
•ェチルラタテート 75. 0部
'バインダー（下記 P—1) 14. 0部
•本発明のピリドンァゾィ匕合物の例示化合物 ）（着色剤） 6.
'光酸発生剤（下記 PAG— 1) 4. 0部
•フッ素系界面活性剤 0. 4部
(商品名： F— 475、大日本インキ化学工業 (株)製)
[0234] [化 17]
Figure imgf000077_0001
[0235] [実施例 23]
実施例 6の 3)着色剤含有レジスト溶液の調製にお!、て、着色剤含有レジスト溶液 の代わりに下記により調製されたポジ型着色感光性榭脂組成物 Bを用い、露光後 12 0°Cで 90秒加熱 (ポストベータ）した以外は実施例 6と同様にして画像を形成し、同様 の評価をおこなった。上記結果を表 1に合わせて示す。
〔ポジ型着色感光性榭脂組成物 Bの調製〕
•ェチルラタテート 210. 0部 • p タレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック榭脂（ポリスチレン換算分子 量 5500) 20. 0部
•へキサメトキシメチロールメラミン 15. 0部
•本発明のピリドンァゾィ匕合物の例示化合物（3) (着色剤） 35. 0部
•2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノンと o ナフトキノンジアジド一 5—スルホニルク ロリドとのエステル化物（エステル化率： 80mol%；キノンジアジドィ匕
合物）
15. 0
[4- (7, 8 ジヒドロキシ一 2, 4, 4 トリメチル 2 クロマ-ル）ピロガロール]と o— ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステル
15. 0
[0236] 実施例 22および 23は、ポジ型感光性組成物であるので、未露光部現像性および 露光部残膜率の値は小さ 、方が好ま 、。
表 1からわ力るように、実施例 22および 23においても、着色剤の耐熱性、耐光性、 色価に優れた性能を示すポジ型の着色剤含有硬化性組成物を得ることができた。 また同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パター ン形成性に優れることがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0237] 本発明のピリドンァゾィ匕合物は、作業環境および安全性に優れた乳酸メチル、乳酸 ェチル、シクロへキサノン、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリ コールモノェチルエーテルアセテート、および榭脂に可溶で、鮮明な黄色の色素で、 例えば、高分子材料の着色材、インクジェット用染料、合成樹脂および合成繊維材 料用染料、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、 L CD、 PDPなどのディスプレーや CCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルタ用 着色組成物、各種繊維の染色用染料、等として好適である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)で表される構造単位を含むピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性 体。
[化 1]
■C 一般式
Figure imgf000079_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
下記一般式 (II)および Zまたは下記一般式 (III)で表される構造単位を含むことを 特徴とする請求項 1に記載のピリドンァゾィ匕合物およびこの互変異性体。
[化 2]
Figure imgf000079_0002
(一般式 (II)および (III)中、 R3および R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、一般式 (III)におい て、 R3および R4はこれらに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ ヽ 。 R2は炭素数 1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。ま た、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチ ル基を表す。 )
着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般 式 (I)で表される構造単位を含む化合物および Zまたはこの互変異性体を含むこと を特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
[化 3]
一般式
Figure imgf000080_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
前記着色剤が、下記一般式 (II)および Zまたは下記一般式 (III)で表される構造単 位を含む化合物および Zまたはこの互変異性体を含むことを特徴とする請求項 3に 記載の着色剤含有硬化性組成物。
[化 4] 一般式 ( I I)
一般式 （I I I )
Figure imgf000081_0001
(一般式 (II)および (III)中、
Figure imgf000081_0002
R3および R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、一般式 (III)におい て、 R3および R4はこれらに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ ヽ 。 R2は炭素数 1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。ま た、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチ ル基を表す。 )
下記一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物および Zまたはこの互変異性体 を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
[化 5] ■C 一般式
Figure imgf000082_0001
(一般式 (I)中、 R5は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。 R6は水素原子 またはメチル基を表す。 R7はピリドンァゾ構造を含む基を表す。 )
前記一般式 (I)で表される構造単位を含む化合物および Zまたはこの互変異性体 が、下記一般式 (II)および Zまたは (III)で表される構造単位を含むことを特徴とする 請求項 5に記載のカラーフィルタ。
[化 6]
一般式 ( I I )
一般式 （I I I
Figure imgf000082_0002
(一般式 (II)および (III)中、
Figure imgf000082_0003
R3および R4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換 基、水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、 R3および R4はこれ らに結合して 、る窒素原子と共に複素環を形成して 、てもよ 、。 R2は炭素数 1〜10 のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表す。また、 R5は置換基を有 していてもよい二価の連結基を表し、 R6は水素原子またはメチル基を表す。 ) 請求項 3または 4に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスク を通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフ ィルタの製造方法。
PCT/JP2006/306023 2005-03-25 2006-03-24 ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 WO2006101211A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020077024577A KR101195922B1 (ko) 2005-03-25 2006-03-24 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 착색제함유 경화성조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-089598 2005-03-25
JP2005089598A JP2006265495A (ja) 2005-03-25 2005-03-25 ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体
JP2005089599A JP4317152B2 (ja) 2005-03-25 2005-03-25 着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2005-089599 2005-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006101211A1 true WO2006101211A1 (ja) 2006-09-28

Family

ID=37023861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/306023 WO2006101211A1 (ja) 2005-03-25 2006-03-24 ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101195922B1 (ja)
WO (1) WO2006101211A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008138812A2 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Clariant Finance (Bvi) Limited Pyridinone based azo dyes and their metal complex salts
EP2173827A1 (en) * 2007-07-31 2010-04-14 American Dye Source, Inc. Polymeric dyes, overcoat compositions and thermal lithographic printing plates
WO2016158863A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東レ株式会社 感光性着色樹脂組成物
CN108603334A (zh) * 2016-01-29 2018-09-28 富士胶片株式会社 喷墨印花方法、喷墨油墨、油墨盒及着色布
US10527758B2 (en) 2013-12-27 2020-01-07 Lg Chem, Ltd. Composition for forming dye type polarizer and dye type polarizer

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101474795B1 (ko) * 2011-12-26 2014-12-23 제일모직 주식회사 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260381A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 感熱転写記録用シ−ト・セツト
JPH05271567A (ja) * 1991-12-12 1993-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc カラーフィルター用色素およびそれを含有してなるカラーフィルター
JP2000162429A (ja) * 1998-08-28 2000-06-16 Toppan Printing Co Ltd カラ―フィルタ―およびこれを備えた液晶表示装置
JP2002014221A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Sumitomo Chem Co Ltd 緑色フィルタ層を有する色フィルタアレイおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260381A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 感熱転写記録用シ−ト・セツト
JPH05271567A (ja) * 1991-12-12 1993-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc カラーフィルター用色素およびそれを含有してなるカラーフィルター
JP2000162429A (ja) * 1998-08-28 2000-06-16 Toppan Printing Co Ltd カラ―フィルタ―およびこれを備えた液晶表示装置
JP2002014221A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Sumitomo Chem Co Ltd 緑色フィルタ層を有する色フィルタアレイおよびその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008138812A2 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Clariant Finance (Bvi) Limited Pyridinone based azo dyes and their metal complex salts
WO2008138812A3 (en) * 2007-05-09 2009-11-26 Clariant Finance (Bvi) Limited Pyridinone based azo dyes and their metal complex salts
EP2173827A1 (en) * 2007-07-31 2010-04-14 American Dye Source, Inc. Polymeric dyes, overcoat compositions and thermal lithographic printing plates
JP2010534746A (ja) * 2007-07-31 2010-11-11 アメリカン ダイ ソース インコーポレイティド ポリマー色素、オーバーコート組成物及びサーマルリソグラフィック印刷プレート
EP2173827A4 (en) * 2007-07-31 2011-09-28 American Dye Source Inc POLYMER DYES, COATING COMPOSITIONS AND THERMAL STONE PRESSURE PLATES
US8491993B2 (en) 2007-07-31 2013-07-23 American Dye Source, Inc. Polymeric dyes, overcoat compositions and thermal lithographic printing plates
US10527758B2 (en) 2013-12-27 2020-01-07 Lg Chem, Ltd. Composition for forming dye type polarizer and dye type polarizer
WO2016158863A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東レ株式会社 感光性着色樹脂組成物
CN107430335A (zh) * 2015-04-01 2017-12-01 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
US10613439B2 (en) 2015-04-01 2020-04-07 Toray Industries, Inc. Photosensitive colored resin composition
CN108603334A (zh) * 2016-01-29 2018-09-28 富士胶片株式会社 喷墨印花方法、喷墨油墨、油墨盒及着色布

Also Published As

Publication number Publication date
KR101195922B1 (ko) 2012-10-31
KR20070116154A (ko) 2007-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4512507B2 (ja) ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を含み着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5274680B2 (ja) 感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP5646702B2 (ja) 光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5354863B2 (ja) オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
KR101230953B1 (ko) 착색제 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
JP2009031713A (ja) ジピロメテン系ホウ素錯体化合物及びその互換異性体、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008083416A (ja) 感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
KR101117148B1 (ko) 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
WO2006101211A1 (ja) ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4518862B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4524155B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4315840B2 (ja) 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法
JP4597807B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
KR20040088390A (ko) 아조화합물, 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법
JP4317152B2 (ja) 着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2012046708A (ja) 色素多量体、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2007241148A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2007277386A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法
JP2007094187A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4316998B2 (ja) 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4393100B2 (ja) 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4498044B2 (ja) 新規なアゾ化合物を含む着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4153474B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法
JP2005320423A (ja) 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2007212639A (ja) 着色剤含有硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077024577

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06729971

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1