KR20040088390A - 아조화합물, 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법 - Google Patents

아조화합물, 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물, 그리고 바인더 및 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물[R1: C수 1∼21의 알킬기, C수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, C수 2∼21의 알케닐기, C수 1∼21의 아릴기, C수 1∼21의 아랄킬기, C수 1∼21의 알킬아미노기, C수 1∼21의 아랄킬아미노기, C수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기; R2: 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-; R3: H, C수 1∼21의 알킬기, 할로겐, OH기, C수 1∼21의 알콕시기; R4: C수 1∼21의 알킬기, C수 2∼21의 알케닐기, C수 1∼21의 아릴기, C수 1∼21의 아랄킬기, 상기 착색제함유 경화성 조성물의 경우는 또한 H; R5: H, 금속 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온; m=1∼2; 상기 착색제함유 경화성 조성물의 경우는 또한 0; n=0∼4]을 함유하는 착색제함유 경화성 조성물이다.

Description

아조화합물, 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{AZO COMPOUND, CURABLE COMPOSITION CONTAINING COLORANT, COLOR FILTER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 신규한 아조 색소화합물, 액정표시소자나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 구성하는 착색화상의 형성에 바람직한 착색제함유 경화성 조성물, 및 상기 착색제함유 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
색소의 분야에서는, 내광성 및 내열성의 양쪽에 있어서 높은 견뢰(堅牢)성을 갖는 화합물의 개발이 종래부터 요구되고 있어, 예의 검토가 이루어져 왔다. 특히, 용제 혹은 물에 가용성인 염료의 분야에 있어서는, 내광성 및 내열성의 양쪽이 양호한 화합물의 개발이 종래부터 요구되고 있었다.
내광성 및 내열성의 양쪽이 양호한 염료에 대해서는, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 염료의 Cr착체 등이 알려져 있다. 그러나, 프탈로시아닌계 화합물은, 400∼500㎚의 가시흡수에 부적합하기 때문, Yel1ow나 Magenta용 염료로서는 유용하지 않고, 또한 프탈로시아닌계 화합물은 그 분자회합성에 의해 높은 내광성을 나타내는 것이기 때문에, 물 또는 용제 중에서의 용해상태에서는 염료가 석출되는 등의 보존 안정성의 문제를 가지고 있다.
또, 아조계 염료의 Cr착체는, Cr원자를 함유하고 있기 때문에, 인체, 생물 및 환경에 대하여 유해한 것이 종래부터 지적되어, 그 개량이 강하게 요구되고 있었다. 한편, 아조계 염료는 높은 색가를 갖고, 다양한 흡수파장을 나타낼 수 있는 유용한 염료이지만, 비금속착체형에서는 높은 내광성, 내열성을 동시에 만족하는 것은 지금까지 발견되어 있지 않았다.
그 중에서, 비교적 내광성이 좋은 아조계 염료로서는, 커플링 성분으로서 γ산을 갖는 화합물(예를 들면 Acid Red 57 등)이나, 파라졸론을 갖는 화합물(Acid Yel1ow 29 등)이 이전부터 알려져 있지만, 내열성도 동시에 만족할 수 있는 화합물은 지금까지 알려져 있지 않았다(예를 들면, 폴란드국 특허발명 제101484호 명세서, 서독국 특허 제2714204호 명세서, 프랑스국 특허발명 제2303839호 명세서 특허참조).
또, 사용조건에 따라서는, 이들 염료의 내열성이나 내광성의 저하가 현저하게 된다고 하는 문제도 있었다. 예를 들면, 염착하는 섬유의 종류가 변화될 경우나, 다른 색소화합물, 광중합개시제, 중합성 화합물, 산화제/환원제 등과 공존할 경우, 오존이 발생하는 환경하에 있을 경우, 일중항산소가 발생하는 환경하에 있는 경우 등에서는, 내열성 및 내광성의 한쪽 혹은 그 쌍방이 저하해버리는 문제가 있었다.
그런데, 액정표시소자나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법, 또는 안료분산법이 알려져 있다.
이들 중, 안료분산법은, 안료를 여러 가지의 감광성 조성물에 분산시킨 착색감방사선성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정적임과 아울러, 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치정밀도도 충분히 확보할 수 있고, 대화면, 고세밀 컬러 디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법이다.
안료분산법에 의해 컬러필터를 제작하기 위해서는, 기판상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하고, 그 도막을 패턴노광하여 현상함으로써 착색된 화소를 얻고, 이 조작을 색상분만큼 반복함으로써 컬러필터를 제작할 수 있다.
상기 안료분산법으로서는, 알칼리가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합개시제를 병용한 네가티브형의 감광성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평2-199403호 공보, 일본 특허공개 평4-76062호 공보, 일본 특허공개 평5-273411호 공보, 일본 특허공개 평6-184482호 공보, 일본 특허공개 평7-140654호 공보 참조). 그러나, 최근, 고체촬상소자용의 컬러필터에 있어서는, 새로운 고세밀화가 요망되고 있고, 종래의 안료분산법에서는 안료가 사이즈를 가진 입자상태로 존재하기 때문에 본질적으로 해상도가 향상되지 않고, 또 안료의 조대입자에 의한 색얼룩이 발생하는 등의 문제가 있어, 고체촬상소자와 같이 미세패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
상기 고해상도화를 달성하기 위해서, 종래부터 착색재로서 염료를 사용하는기술이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평6-75375호 공보 참조). 그러나, 염료함유의 경화성 조성물에는 또한 새로운 문제점을 갖는 것을 알았다. 즉,
(1)통상의 색소는 알칼리 수용액 또는 유기용제(이하, 단지 용제라고도 한다)에의 용해성이 낮기 때문에, 소정 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다;
(2)염료는, 경화성 조성물중의 다른 성분과 상호작용을 나타내는 일이 많고, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다;
(3)염료의 몰흡광계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 경화성 조성물중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않으면 안되게 되어, 조성물의 경화성, 경화후의 내열성, (비)경화부의 현상성이 저하되는 등의 문제를 발생한다;
(4)염료는 일반적으로 안료에 비하여 내광성, 내열성이 떨어진다;
등이다.
또, 반도체 제작용도 등과는 달리, 특히 고체촬상소자용의 컬러필터 제작용도의 경우에 있어서는, 1.5㎛이하의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 경화성 조성물중에 다량의 색소를 첨가할 필요가 있어, 상술의 문제를 발생하는 결과로 된다.
한편, 아미드계 유기용제 수용액중에 모노아조계 음이온성 적색염료를 용해한 컬러필터용 적색 잉크 조성물이 기재된 것이 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평9-291241호 공보 참조). 그러나, 이 조성물은 내광성, 내열성의 점에서 불충분했다.
이상과 같이, 특히 고체촬상소자용 등의 고세밀 컬러필터 용도로서 실용상 요구되는 성능, 즉 착색 패턴의 미세화, 박막화, 및 광이나 열에 대한 견뢰성, 현상성(패턴형성성)을 만족하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상기 모든 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 첫째로 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 또한 물이나 유기용제에의 용해성이 뛰어난 아조화합물을 제공하는 것이다.
둘째로, 고감도이며 또한 넓은 현상 래티튜드를 가짐과 아울러, 특히 내광성 및 내열성 그리고 패턴형성성(현상성)이 뛰어나며, 또한 경화후의 염료의 용출이 없고, 내용제성에 뛰어나며, 해상도가 높은 패턴상(예를 들면 화소)을 형성하는 것이 가능한 착색제함유 경화성 조성물을 제공하는 것이며,
셋째로, 상기 착색제함유 경화성 조성물을 사용해서 구성되고, 내광성, 내열성이 특히 뛰어나며, 내용제성에도 뛰어나고, 또한 고투과율, 고해상력을 갖는 고생산성의 컬러필터를 제공하는 것이고,
넷째로, 상기 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여, 현상성이 양호하고 색상 및 해상도가 양호한 패턴상을 형성할 수 있는 패턴형성성(현상성)을 갖고, 또한 착색제의 용출이나 혼합(혼색)이 억제됨과 아울러, 내광성 및 내열성에 특히 뛰어나며, 내용제성에도 뛰어난 코스트 퍼포먼스가 높은(고효율이고 고생산성의) 컬러필터를 제작할 수 있는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 목적을 달성하는 것을 본 발명에 있어서의 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물이다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 1∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
<2> 바인더 및 착색제를 함유하는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물이다.
[R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의정수를 나타낸다.]
<3> 바인더 및 착색제를 함유하는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유하는 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
[R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의정수를 나타낸다.]
<4> 바인더 및 착색제를 함유하는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유하는 착색제함유 경화성 조성물을 지지체상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
[R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 컬러필터의 제조방법에 있어서, 소정의 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제조함에 있어서는 상기 공정이 소정의 색상수만큼 반복된다. 또, 필요에 따라서 상기 패턴상을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 갖는 형태도 바람직하다.
이하, 본 발명의 아조화합물, 착색제함유 경화성 조성물, 및 상기 착색제함유 경화성 조성물을 사용한 필터 및 그 제조방법에 대해서 상술한다.
《아조화합물 및 착색제함유 경화성 조성물》
본 발명의 아조화합물은, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 색소화합물이며, 종래의 아조화합물에는 없는, 높은 내광성과 높은 내열성을 동시에 만족시키고, 또한, 패턴형성성(즉 현상성)이 우수하며, 또한 필요한 경우에는 물 또는 유기용제에 자유롭게 용해하는 것이 가능한 신규의 색소화합물이다.
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은, 바인더 및 착색제를 적어도 함유하여 이루어지고, 일반적으로는 유기용제(용제)를 함유하여 이루어지며, 상기 착색제로서 이하에 나타내는 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유한다. 또, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 바인더 및 착색제와 함께, 네가티브형으로 구성되는 경우에는 또한 광중합개시제와 중합성 화합물을, 포지티브형으로 구성되는 경우에는 또한 o-나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하여 구성할 수 있다. 그리고, 가교제나 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 또 포지티브형으로 구성하는경우에는, 필요에 따라서 광중합개시제나 중합성 화합물을 함유시켜도 좋다.
(일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물)
본 발명의 아조화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 색소화합물이다.
상기 일반식(Ⅰ)중, R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 탄소수 1∼21의 알킬기로서는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필메틸기, 노르보르닐기, 시클로부틸메틸기, 비시클로옥틸기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 시클로펜틸에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르아다만틸기, 직쇄 또는 분기의 옥틸기, 직쇄 또는 분기의 노닐기, 직쇄 또는 분기의 데실기, 직쇄 또는 분기의 운데실기, 직쇄 또는 분기의 도데실기, 직쇄 또는 분기의 트리데실기, 직쇄 또는 분기의 테트라데실기, 직쇄 또는 분기의, 펜타데실기, 직쇄 또는 분기의 헥사데실기, 직쇄 또는 분기의 헵타데실기, 직쇄 또는 분기의 옥타데실기, 직쇄 또는 분기의 노나데실기, 직쇄 또는 분기의 에이코사닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로프로필 메틸기, 노르보르닐기, 시클로부틸메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르아다만틸기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 직쇄 또는 분기의 옥틸기, 직쇄 또는 분기의 노닐기, 직쇄 또는 분기의 데실기, 직쇄 또는 분기의 운데실기, 직쇄 또는 분기의 도데실기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 노르보르닐기, 시클로펜틸에틸기, 2-에틸헥실기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르아다만틸기가 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 2∼21의 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼21의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기, 9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루올레닐기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 피레닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루올레닐기, 안트라세닐기 등이 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 플루올레닐기 등이 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 아랄킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루올레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 벤질기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루올레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 보다 바람직하고, 벤질기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 스티릴기, 신나밀기, 플루올레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 알킬아미노기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 탄소수 1∼21의 알킬아미노기는, 직쇄, 분기, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, 시클로프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 시클로부틸아미노기, n-아밀아미노기, i-아밀아미노기, sec-아밀아미노기, t-아밀아미노기, neo-펜틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, n-헥실아미노기, i-헥실아미노기, sec-헥실아미노기, t-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 직쇄 또는 분기의 헵틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 옥틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 노닐아미노기, 직쇄 또는 분기의 데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 운데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 도데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 트리데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 테트라데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 펜타데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 헥사데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 헵타데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 옥타데실아미노기, 아다만틸아미노기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노기가 바람직하게 예시된다.
상기 중에서도, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, 시클로프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 시클로부틸아미노기, n-아밀아미노기, i-아밀아미노기, sec-아밀아미노기, t-아밀아미노기, neo-펜틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, n-헥실아미노기, i-헥실아미노기, sec-헥실아미노기, t-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 직쇄 또는 분기의 헵틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 옥틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 노닐아미노기, 직쇄 또는 분기의 데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 운데실아미노기, 직쇄 또는 분기의 도데실아미노기, 아다만틸아미노기가 보다 바람직하고, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, 시클로프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 시클로부틸아미노기, n-아밀아미노기, i-아밀아미노기, sec-아밀아미노기, t-아밀아미노기, neo-펜틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, n-헥실아미노기, i-헥실아미노기, sec-헥실아미노기, t-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 직쇄 또는 분기의 헵틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 옥틸아미노기, 아다만틸아미노기가 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기로서는, 예를 들면, 벤질아미노기, α-메틸-벤질아미노기, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질아미노기, 트랜스-2-페닐시클로프로필아미노기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중에서도, 벤질아미노기, α-메틸-벤질아미노기, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질아미노기가 보다 바람직하고, 벤질아미노기, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질아미노기가 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 아릴아미노기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 아릴아미노기로서는, 예를 들면, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 비페닐아미노기 등을 바람직하게 수 있고, 이 중에서도, 페닐아미노기, 나프틸아미노기가 보다 바람직하고, 페닐아미노기가 특히 바람직하다.
또한 상기 R1로서는, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기도 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)중, R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, 그중에서도, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-가 보다 바람직하고, 단결합, -CH2-가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)중, R3은 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 R3로서는, 예를 들면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기,i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 시클로부톡시기, n-아밀옥시기, i-아밀옥시기, sec-아밀옥시기, t-아밀옥시기, neo-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, i-헥실옥시기, sec-헥실옥시기, t-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-아밀옥시기, i-아밀옥시기, sec-아밀옥시기, t-아밀옥시기, neo-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, i-헥실옥시기, sec-헥실옥시기, t-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기가 보다 바람직하고, 또한 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 플루오로기, 클로로기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-아밀옥시기, i-아밀옥시기, sec-아밀옥시기, t-아밀옥시기, neo-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)중, R4는, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 상기 착색제함유 경화성 조성물 또는 그것에 사용한 필터에 사용하는 경우는, 이것에 더해서, 수소원자라도 좋다.
상기 R4로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 알킬기로서는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필메틸기, 노르보르닐기, 시클로부틸메틸기, 비시클로옥틸기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 시클로펜틸에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르아다만틸기, 직쇄 또는 분기의 옥틸기, 직쇄 또는 분기의 노닐기, 직쇄 또는 분기의 데실기, 직쇄 또는 분기의 운데실기, 직쇄 또는 분기의 도데실기, 직쇄 또는 분기의 트리데실기, 직쇄 또는 분기의 테트라데실기, 직쇄 또는 분기의 펜타데실기, 직쇄 또는 분기의 헥사데실기, 직쇄 또는 분기의 헵타데실기, 직쇄 또는 분기의 옥타데실기, 직쇄 또는 분기의 노나데실기, 직쇄 또는 분기의 에이코사닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기,n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필메틸기, 노르보르닐기, 시클로부틸메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르아다만틸기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 시클로펜틸에틸기, 직쇄 또는 분기의 옥틸기, 직쇄 또는 분기의 노닐기, 직쇄 또는 분기의 데실기, 직쇄 또는 분기의 운데실기, 직쇄 또는 분기의 도데실기가 보다 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, i-아밀기, sec-아밀기, t-아밀기, neo-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 노르보르닐기, 시클로펜틸에틸기, 2-에틸헥실기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르아다만틸기가 특히 바람직하다.
상기 R4로 나타내어지는 탄소수 2∼21의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기, 9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기,1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 또한 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
상기 R4로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루올레닐기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 피레닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루올레닐기, 안트라세닐기 등이 보다 바람직하고, 또한 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 플루올레닐기 등이 특히 바람직하다.
상기 R4로 나타내어지는 탄소수 1∼21의 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼21의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, α-메틸벤질기, α-디메틸벤질기, α-트리플루오로메틸벤질기, 1,2-디페닐-2-프로필기, 1-페닐-1-프로필기, 2, 2-디메틸-1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-1-부틸기, α-시클로프로필벤질기, 시클로프로필디페닐메틸기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 페닐부틸기, 신나밀기,나프틸메틸기, 플루올레닐기, 플루올레닐메틸기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기, 인다닐기, 아세나프틸기, 안트라센메틸기, 피렌메틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 벤질기, 디페닐메틸기, α-메틸벤질기, α-디메틸벤질기, α-트리플루오로메틸벤질기, α-시클로프로필벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 페닐부틸기, 신나밀기, 나프틸메틸기, 플루올레닐기, 플루올레닐메틸기, 아세나프틸기, 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 보다 바람직하고, 또한 벤질기, 디페닐메틸기, α-메틸벤질기, α-트리플루오로메틸벤질기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 페닐부틸기, 신나밀기, 플루올레닐기, 플루올레닐메틸기가 특히 바람직하다.
R1, R3, R4로 나타내어지는 기가 치환기를 갖는 경우의 그 치환기로서는, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 메톡시기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 디메틸아미노기, 페닐기, 에톡시카르보닐기가 바람직하고, 그 중에서도 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 디메틸아미노기, 페닐기, 에톡시카르보닐기가 보다 바람직하고, 또한 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 메톡시기, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 비닐기, 디메틸아미노기, 페닐기, 에톡시카르보닐기가 특히 바람직하다. 이들 치환기는 또한 같은 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 치환기의 수로서는, 0∼4가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하고, 0∼2가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)중, R5는 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. R5로서는, 수소원자, Na, K, Rb, Cs 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 바람직하고, 그중에서도 수소원자, Na, K, Rb 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 보다 바람직하고, 또한 수소원자, Na, K 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 특히 바람직하다.
상기 R5로 나타내어지는 질소함유 화합물은, 유기용제나 물에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도·색가, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 고려해서 선택할 수 있다. 흡광도·색가의 관점만으로 선택했을 경우에는, 상기 질소함유 화합물로서는 될 수 있는 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그중에서도 분자량 300이하의 것이 바람직하고, 분자량 280이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250이하의 것이 특히 바람직하다.
이하, 상기 질소함유 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 일반식(Ⅰ)중, m은 1∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기 착색제함유 경화성 조성물 또는 그것을 사용한 컬러필터에 사용하는 경우는, 이것에 추가로 m은 0이어도 좋다. 상기 m으로서는 1이 바람직하고, n으로서는 0∼3의 정수가 바람직하며, 0∼2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
이하, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물의 구체예(예시화합물 (1)∼(29))를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아조화합물은, 예를 들면, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터, 일렉트로루미네슨스용 컬러필터등의 착색화소 형성용으로서, 또, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 및 도료 등의 제작용도로서, 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 착색제함유 경화성 조성물 또는 그것을 함유하는 컬러필터에 사용할 경우는, 상기에 추가로 또한 이하와 같은 구체예(예시화합물 (30)∼(32))를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
∼산성염료∼
상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물은, 다른 산성염료, 다른 산성염료와 금속이나 질소함유 화합물과의 염, 다른 산성염료의 유도체 등과 동시에 사용해도 좋다.
이하, 산성염료에 대해서 설명한다.
상기 산성염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 조성물의 조제나 현상처리에 사용하는 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요하게 되는 성능의 모두를 감안해서 선택된다.
이하에 산성염료의 구체예를 들지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249,252, 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116;
Food Yel1ow 3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, acid black 24;
acid blue 23, 25, 29, 62, 86, 87, 92, 138, 158;
acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74;
acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217;
acid violet 7;
acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116 등의 염료, 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, 예를 들면 , C.I.Solvent Blue 44, 38, C.I.Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl)hydrazono]-3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl)amino ]- 등의 산성염료, 및 이들 염료의 유도체가 바람직하게 예시된다.
다음에, 산성염료와 염을 형성하는 원자단에 대해서 설명한다. 산성염료와염을 형성하는 원자단은, 산성염료의 음이온과 염을 형성하는 양이온성의 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온 등을 들 수 있다.
산성염료와 염을 형성하는 질소함유 화합물은, 조성물의 조제나 현상처리에 사용되는 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용 등의 모두를 고려해서 선택된다. 흡광도의 관점에서만 선택할 경우에는, 될 수 있는 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그중에서도 분자량 245이하의 것이 바람직하고, 분자량 240이하의 것이 더욱 바람직하고, 분자량 230이하의 것이 특히 바람직하다.
또, 염료의 광퇴색방지, 내열성 향상의 목적으로, 일반적으로 퇴색방지제로서 알려져 있는 질소함유 화합물을 사용해도 좋고, 이 관점에서는 산가 전위가 보다 낮은(이온화 포텐셜이 보다 작은) 화합물, 3급아민 화합물, 지방족 환상 아민 화합물, 아닐린계 화합물, 히드라진계 화합물 등이 바람직하다.
상기 질소함유 화합물의 바람직한 구체예로서는, 상기 일반식(Ⅰ)중의 R5에서 예시한 질소함유 화합물과 같다.
다음에, 상기 산성염료에 있어서의 (산성염료와 염을 형성하는 원자단)/(산성염료)의 몰비(=n)에 대해서 설명한다. n은, 산성염료분자와 상대이온인 원자단의 몰비율을 결정하는 값이며, 원자단-산성염료 염형성 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, n은 산성염료 중의 산의 관능기 수 중 0<n≤10을 충족시키는 수치이며, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능의 우선순위의 모두를 감안해서 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택할 경우, 0<n≤7 사이의 수치를 취하는 것이 바람직하고, 0<n ≤6 사이의 수치를 취하는 것이 보다 바람직하고, 0<n ≤5 사이의 수치를 취하는 것이 특히 바람직하다.
상기 착색제, 즉 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물(및 필요에 따라 산성염료)의 착색제함유 경화성 조성물의 전체 고형성분에 차지하는 총농도로서는, 착색제의 종류에 따라 다르지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.
(바인더)
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은, 바인더의 적어도 일종을 함유하고, 상기 바인더는 알칼리가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 바인더로서는, 선상 유기고분자 중합체로, 유기용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상기 외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또, 친수성을 갖는 모노머를 공중합하여도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타, 상기 친수성을 갖는 모노머로서, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴리노에틸기 등을 함유해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또, 가교효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다.
이하, 이들 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 나타내지만, COOH기, OH기, 암모늄기 등의 알칼리가용성기와 탄소간 불포화 결합이 포함되는 것이면 이들에 한정되지 않는다.
구체예로서, OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴계 혹은 비닐계 화합물 등의 모노머와의 공중합체에, OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
OH기와 반응성을 갖는 것으로서는 에폭시환 외에, 산무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-102669호 공보, 일본 특허공개 평6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 혹은 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.
COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 아울러 가지는 화합물로서, 예를 들면, 다이아날 NR시리즈(미츠비시레이온(주) 제); Photomer 6173(COOH기 함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co. Ltd. 제); 비스코트 R-264, KS레지스트 106(모두 오사카유키카가쿠고교(주) 제); 사이크로마 P시리즈, 플라크셀 CF200시리즈(모두 다이셀카가쿠고교(주) 제); Ebecryl 3800(다이셀 UBC(주) 제) 등을 들 수 있다.
이들 각종 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 구성된 공중합체, 및 사이크로마 P시리즈, 플라크셀 CF200시리즈(모두 다이셀카가쿠고교(주) 제), Ebecryl 3800(다이셀 UBC(주) 제), 다이아날 NR시리즈(미츠비시레이온(주) 제), 비스코트 R264, KS레지스트 106(모두 오사카유키카가쿠고교(주) 제) 등이 바람직하다.
또, 경화피막의 강도를 높이기 위해서, 알콜가용성 나일론이나, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린과의 폴리에테르 등도 유용하다.
또한, 알칼리가용성 페놀수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리가용성 페놀수지는, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성할 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 알칼리가용성 페놀수지로서는, 예를 들면, 노볼락수지 또는 비닐중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락수지로서는, 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레졸시놀, 피로가롤, 나프톨, 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
노볼락수지의 구체예로서는, 예를 들면, 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합생성물을 들 수 있다. 노볼락수지는, 분별 등의 수단을 사용해서 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락수지에 혼합해도 좋다.
상기 중에서도, 아크릴계 및 메타크릴계의 알칼리가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히, 주된 쇄부에 결합하는 측쇄부위에 중합성기(중합성 측쇄)를 갖는 알칼리가용성 수지가 바람직하다. 중합성기를 가지면 모노머의 유무에 의하지 않고 가교효율을 높일 수 있고, 또한 그 중합성기가 측쇄에 있음으로써 경화도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는, 중량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
상기 바인더 착색제함유 경화성 조성물중의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은, 이미 서술한 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 착색제로서 함유하고, 종래에 비해서 도포막의 경화반응을 보다고도로 진행시켜, 경화성이 양호한 막을 얻을 수 있는 것이지만, 또한 보충적으로 가교제를 사용함으로써 보다 고도로 경화된 막을 형성하는 것도 가능하다.
이하, 가교제에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 사용가능한 가교제로서는, 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐 디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 트리메티롤 프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀 트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타 글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사 글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제(b)에 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수로서는, 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.
이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로, (b)에 관한 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기함유 화합물)이라고 한다.
상기 (b)에 관한 메티롤기함유 화합물은, (b)에 관한 알콕시메틸기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 가열하는 것에 의해 얻어진다. 상기 (b)에 관한 아실옥시메틸기함유 화합물은, (b)에 관한 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매존재하에서 아실클로리드와 혼합교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 관한 화합물의 구체예를 든다.
상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구나아민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이들 (b)에 관한 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
상기 가교제(c), 즉, 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 마찬가지로 열가교에 의해 오버코트 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다. 이하, 이들 화합물을 일반적으로, (c)에 관한 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기함유 화합물)이라고 하는 일이 있다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존안정성의 관점에서, 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토위치, 파라위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는, 미치환이어도 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르토위치 이외는, 미치환이어도 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 (c)에 관한 메티롤기함유 화합물은, 페놀성 OH기의 오르토위치 또는 파라위치(2위치 또는 4위치)가 수소원자인 화합물을 원료에 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의, 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관한 알콕시메틸기함유 화합물은, (c)에 관한 메티롤기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열하는 것에 의해 얻어진다.
상기 (c)에 관한 아실옥시메틸기함유 화합물은, (c)에 관한 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토위치 또는 파라위치가 미치환인, 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주) 제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 가교제(c)의 구체예로서는, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서, 예를 들면, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메티롤비스페놀A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등을 들 수 있다.
또, 히드록시안트라센 화합물로서, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 아실옥시메틸기함유 화합물로서, 예를 들면, 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주) 제)의 헥사메티롤체 또는 그들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 (c)에 관한 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 반드시 가교제를 함유할 필요는 없지만, 경우에 따라 함유할 경우에 있어서, 상기 가교제(a)∼(c)의 착색제함유 경화성 조성물중에 있어서의 총함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만, 그 조성물의 고형분(질량)에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명의 착색재함유 경화성 조성물은, 중합성 화합물(이하, 적당히 모노머라고도 한다)중 적어도 1종을 함유함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 모노머는, 착색제함유 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성할 경우에 주로 함유된다. 또, 후술의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 후술의 광중합개시제와 함께 더 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다. 이하, 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
상기 중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴오일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vo1. 20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴에스테르계의 중합성 화합물이 바람직하고, 4관능 이상의 (메타)아크릴 에스테르계 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 착색제함유 경화성 조성물중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.
(감방사선성 화합물)
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은, 감방사선성 화합물의 적어도 1종을함유하는 것에 의해 바람직하게 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 감방사선성 화합물은, UV, Deep UV, 가시광, 적외광, 전자선 등의 방사선에 대하여, 라디칼발생, 산발생, 염기발생 등의 화학반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 상기 알칼리가용성 수지를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나, 도막중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시킬 목적으로 사용된다.
착색제함유 경화성 조성물이, 특히, 네가티브형으로 구성될 경우에는 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 포지티브형으로 구성될 경우에는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
네가티브형으로 구성할 경우에 사용하는 광중합개시제에 대해서 설명한다. 광중합개시제는, 상기 중합성 화합물(중합성기를 갖는 모노머)을 중합 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다. 또, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 더 함유시켜도 좋고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.
상기 광중합개시제로서는, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세트페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠말린 화합물 등을 들 수있다.
할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(P-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
그밖의 구체예로서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미 노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일) -4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일] -4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,
2-(6-에톡시나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
기타, 미도리카가쿠사제의 TAZ시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123 등), PANCHIM사제의 T시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B 등), 치바가이기사제의 일가큐아 시리즈(예를 들면, 일가큐아 651, 일가큐아 184, 일가큐아 500, 일가큐아 1000, 일가큐아 149, 일가큐아 819, 일가큐아 261 등), 다로큐아 시리즈(예를 들면 다이큐아 1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하다.
또, α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면, 치바가이기사제의 일가큐아 시리즈(일가큐아 907, 일가큐아 369 등), 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐1-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시 이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
또, 입수성 및 안정성의 관점에서, 벤질디메틸케탈 화합물로서는 일가큐아 651 등이, α-히드록시케톤 화합물로서는 일가큐아 184, 1173, 500, 1000, 2959 등이, α-아미노케톤 화합물로서는 일가큐아 907, 369 등이, 포스핀옥사이드계 화합물(블렌드)로서는 일가큐아 1700, 149, 1850, 819, 184 등이, 메타로센 화합물로서는 일가큐아 784, 261 등이 바람직하고(모두 치바·스페셜리티케미컬즈사 제품), 또한 이들의 유연체(類緣體)/주변화합물 등도 마찬가지로 바람직하다.
상기 중, 염료의 내광성, 내열성의 점에서, 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물로서, 벤질디메틸케탄 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세트페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
이들 광중합개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히라케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티누빈 1130, 티누빈 400, 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물에는, 상기 광중합개시제 이외의 다른 공지의 광중합개시제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호명세서에 기재된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 착색제함유 경화성 조성물중에 있어서의 함유량은, 상기 중합성 화합물(모노머)의 고형분(질량)에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이, 0.01질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어려워지는 일이 있고, 50질량%를 초과하면 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약해지는 일이 있다.
또, 상기 외에 또한, 열중합방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
다음에, 포지티브형으로 구성할 경우에 바람직한 나프토퀴논디아지드 화합물에 대해서 설명한다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 적어도 하나의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 , o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들의 에스테르나 아미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평2-84650호 공보, 일본 특허공개 평3-49437호 공보에 있어서 일반식(Ⅰ)로 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 사용해서 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 착색제함유 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성할 경우에는, 상기 알칼리가용성 페놀수지, 상기 가교제는, 통상, 유기용제 중에 각각 2∼50질량% 정도, 2∼30질량% 정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물, 상기 착색제의 각 함유량은, 통상, 상기 바인더 및 가교제를 용해한 용액에 대하여, 각각 2∼30질량% 정도, 2∼50질량% 정도의 비율이 바람직하다.
(유기용제)
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 유기용제(본명세서에 있어서 「용제」라고도 한다)를 함유한다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색제함유 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 착색제, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등;
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등; 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등;
에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
(각종 첨가물)
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또, 비화상부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물의 현상성의 새로운 향상을 도모할 경우에는, 상기 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 캅프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠퍼론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면 CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터, 일렉트로루미네슨스용 컬러필터 등의 착색화소 형성용으로서, 또한, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크, 및 도료 등의 제작용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
《컬러필터 및 그 제조방법》
다음에, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조방법을 통해서 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 이미 서술한 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물이 이용된다.
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물이 네가티브형으로 구성되어 있을 경우, 네가티브형의 착색제함유 경화성 조성물을 지지체상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네가티브형의 착색패턴을 형성한다(화상형성공정). 이 때 필요에 따라서, 형성된 착색패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 형성할 수 있다.
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물이 포지티브형으로 구성되어 있을 경우, 포지티브형의 착색제함유 경화성 조성물을 지지체상에 회전도포, 유연도포, 롤도포등의 도포방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 포지티브형의 착색 패턴을 형성한 후(화상형성공정), 형성된 착색패턴을 포스트베이킹하여 경화한다.
컬러필터의 제작에 있어서는, 네가티브형의 경우는, 상기 화상형성공정(및 필요에 따라 경화공정)을 소정 색상수만큼 반복함으로써, 포지티브형의 경우는 상기 화상형성공정 및 포스트베이킹을 소정의 색상수만큼 반복함으로써, 소정수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제작할 수 있다.
이 때에 사용되는 광 혹은 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반 도체(CM0S) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체상에는 필요에 따라서, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 혹은 기판표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성해도 좋다.
상기 현상액으로서는, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 경화부는 용해하지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지의 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 이용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물의조제에 사용되는 상술한 유기용제를 들 수 있다.
상기 알카리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%로 되도록 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
본 발명의 컬러필터는, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 한정하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
1)아조화합물의 합성
(합성예 1): 예시화합물(1)의 합성
하기 스킴에 따라서 본 발명의 아조화합물의 합성을 행했다.
상기 화합물(1) 7.00g, 시클로헥실메틸브로마이드 8.54g, 디메틸포름아미드(DMF) 20g, 및 트리에틸아민 4.72g을 혼합하고, 50℃에서 6시간 교반하였다. 반응혼합물을 물에 넣고, 초산에틸로 추출하여, 초산에틸상을 수회 물세정하였다. 초산에틸상에 황산마그네슘 및 활성탄을 첨가해서 건조 및 탈색을 행하고, 세라이트 여과하였다. 초산에틸상을 농축하고, 헥산/초산에틸로 재결정해서 화합물(2) 6.83g을 얻었다(수율 59.5%).
다음에, O-니트로벤젠술포닐클로라이드 5.01g과 아세톤 30㎖를 혼합해서 용해하고, 이것에 얻어진 화합물(2) 5.73g을 서서히 첨가했다. 50℃로 가온한 후, 20% 탄산나트륨 수용액 8.22g을 적하했다. 적하후 1시간 교반하여 70℃로 가온하여 1시간 더 교반하였다. 반응혼합물을 물에 넣고, 초산에틸로 추출하여 초산에틸상을 4% 황산수용액으로 세정했다. 초산에틸상에 황산마그네슘 및 활성탄을 첨가해서 건조 및 탈색을 행하고, 세라이트 여과하였다. 초산에틸상을 농축하여, 화합물(3) 8.5g을 얻었다(수율 87%).
계속해서, 환원철 3.8g, 초산 2.4g, 및 물 7.2g을 혼합하고, 80℃에서 교반한 후, 이것에 상기로부터 얻은 화합물(3) 8.5g의 디클로로벤젠 용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 또한 탄산나트륨 1.39g을 첨가해서 80℃에서 30분 교반하였다. 이어서, 세라이트와 활성탄을 첨가해서 세라이트 여과한 후, 유기층을 수증기 증류해서 화합물(4) 6.16g을 얻었다.(수율 78%).
계속해서, 얻어진 화합물(4) 3.32g, 테트라에틸암모늄클로라이드 0.08g, 초산 2.5㎖, 및 36% 염산 3.8㎖를 혼합하고, 0℃로 냉각했다. 이것에 아초산나트륨 수용액(NaNO2: 0.58g, 물: 1.7g)을 내부온도 5℃이하를 유지하여 적하하였다. 그 후, 5∼10℃를 유지해서 3시간 교반하였다(디아조 용액). 이 디아조 용액을, 별도조제한 γ산의 알칼리 수용액(γ산: 2.11g, 물: 16.5g, NaOH: 0.35g)에 0℃에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 40% 초산나트륨 수용액 5㎖를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0℃에서 2시간 교반했다. 다음에, 10% 탄산나트륨 수용액 20㎖를 적하하고, 하룻밤 교반했다. 이어서 또, 50% NaOH 수용액 7.0g을 적하하고, 65℃로 가온하여 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 혼합물을 여과하여 알칼리성의 식염수로 세정하고, 목적으로 하는 아조화합물[예시화합물(1)] 4.3g을 얻었다(수율 77%).
상기로부터 얻어진 아조화합물에 대해서, NMR에 의한 구조확인을 행한 결과,1H-NMR(300㎒, 용매: 디메틸-d6술폭시드, 표준물질: 테트라메틸실란) δ12.5ppm(1H, s), 10.65ppm(1H, br.s), 9.83ppm(1H, s), 8.90(1H, br.s), 8.0∼7.8(3H, m), 7.58(2H, d), 7.50(1H, t), 7.38(2H, d), 7.22(1H. s), 7.05(1H, d), 6.90(2H,d), 3.28(2H, d), 1.87(3H, s), 1.60∼1.40(5H, m), 1.20∼0.85(4H, m), 0.85∼0.60(2H, m)이었다.
(합성예 2): 예시화합물(2)의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물(2)를 p-(에틸아미노)아세트아닐리드로 바꾼 것 이외에, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행해서 아조화합물[예시화합물(2)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 NMR에 의한 구조확인을 행했다.
1H-NMR(300㎒, 용매: 디메틸-d6술폭시드, 표준물질: 테트라메틸실란) δ12.52ppm(1H, s), 10.60ppm (1H, br.s), 9.73ppm(1H, s), 8.76(1H, br.s), 7.90∼7.78(3H, m), 7.60∼7.42(3H, m), 7.35(2H, d), 7.22(1H, s), 7.05(1H, d), 6.99(1H, d), 6.85(2H. d), 3.55(2H, q), 1.85(3H, s), 0.85(3H, t).
(합성예 3): 예시화합물(3)의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물(2)를 p-(N-n-헥실아미노)아세트아닐리드로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 합성을 행해서 아조화합물[예시화합물(3)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 NMR에 의한 구조확인을 행했다.
1H-NMR(300㎒, 용매: 디메틸-d6술폭시드, 표준물질: 테트라메틸실란) δ12.49ppm (1H, s), 10.65ppm(1H, br.s), 9.72ppm(1H, s), 8.80(1H, br.s) 7.90∼7.78(3H. m), 7.60∼7.40(3H, m), 7.34(2H, d), 7.22(1H, s), 7.00(1H, d), 6.85(2H, d), 3.45(2H, t), 1.87(3H, s), 1.25∼0.90(8H, m), 0.70(3H, t).
(합성예 4): 예시화합물(11)의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물(2)를 N-에틸-p-(2-클로로에틸카르보닐아미노)아닐린으로 바꾼 것 이외에, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행해서 아조화합물[예시화합물(11)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 NMR에 의한 구조확인을 행했다.
1H-NMR(300㎒, 용매: 디메틸-d6술폭시드, 표준물질: 테트라메틸실란) δ12.52ppm(1H, s), 10.60ppm(1H, br.s), 9.73ppm(1H. s), 8.76(1H, br.s), 7.90∼7.78(3H, m), 7.60∼7.42(3H, m), 7.35(2H, d), 7.22(1H. s), 7.05(1H, d), 6.99(1H, d), 6.85(2H,d), 3.77(2H, t), 3.55(2H, q), 2.60(2H, t), 0.85(3H, t).
(합성예 5): 예시화합물(29)의 합성
합성예 2의 아조화합물과 모르폴린을 등량으로 혼합하고, 메탄올 및 물의 혼합 용매에 용해하여, 용해 후에 용매를 증류제거하고, 진공건조하여 아조화합물[예시화합물(29)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 NMR에 의한 구조확인을 행했다.
1H-NMR(300㎒, 용매: 디메틸-d6술폭시드, 표준물질: 테트라메틸실란) δ12.52ppm(1H, s), 10.60ppm(1H, br.s), 9.73ppm(1H, s), 8.76(1H, br.s), 7.90∼7.78(3H, m), 7.60∼7.42(3H, m), 7.35(2H, d), 7.22(1H, s), 7.05(1H, d), 6.99(1H, d), 6.85(2H, d), 3.60(4H, t), 3.55(2H, q), 2.80(4H, t), 1.85(3H, s), 0.85(3H, t).
(합성예 6): 예시화합물(4)의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물(2)를 N-(4-N-에틸아미노벤질)아세트아미드로 바꾼 것 이외에, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행해서 아조화합물[예시화합물(4)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 NMR에 의한 구조확인을 행했다.
1H-NMR(300㎒, 용매: 디메틸-d6술폭시드, 표준물질: 테트라메틸실란) δ12.52ppm (1H, s), 10.60ppln (1H, br.s), 9.73ppm(1H, s), 8.76(1H, br.s), 7.90∼7.78(3H, m), 7.60∼7.42(3H, m), 7.35(2H, d), 7.22(1H, s), 7.05(1H, d), 6.99(1H, d), 6.85(2H, d), 3.95(2H, s), 3.55(2H, q), 1.85(3H, s), 0.85(3H, t).
2)레지스트 용액의 조제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …19.20부
(PGMEA)
·에틸락테이트 …36.67부
·바인더 …30.51부
[알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=75:25)의 41% PGMEA용액]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 …12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀) … 0.0061부
·불소계 계면활성제 … 0.83부
(F-475, 다이니폰잉크카가쿠고교(주) 제품)
·광중합개시제[2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온]
… 0.586부
를 혼합해서 용해하여, 레지스트 용액을 조제했다.
3)프라이머층이 형성된 유리기판의 제작
유리기판(코닝 1737)을 1% NaOH수로 초음파 세정한 후, 물세정, 탈수베이킹(200℃/30분)을 행했다. 다음에, 상기 2)에서 얻은 레지스트 용액을, 세정후의 유리기판상에 막두께 2㎛로 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열건조하여, 경화막(프라이머층)을 형성했다.
4)착색제함유 레지스트 용액의 조제
상기 2)에서 얻어진 레지스트 용액 9.4부와, 상기로부터 합성한 예시화합물(1)[일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물] 0.6부를 혼합하여 용해하고, 착색제함유 레지스트 용액(본 발명의 착색제함유 경화성 조성물의 용액)을 얻었다.
5)착색제함유 경화성 조성물의 노광·현상(화상형성공정)
상기 4)에서 얻어진 착색제함유 레지스트 용액을, 상기 3)에서 얻어진 프라이머층이 형성된 유리기판의 프라이머층상에 막두께가 1.0㎛로 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이킹하였다.
이어서, 노광장치를 사용하여 도포막에 365㎚의 파장으로 20㎛ 마스크를 통해 800mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 조사후, 60% CD-2000(후지필름아치(주) 제품) 현상액을 사용하여, 26℃에서 60초간 현상하였다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 패턴상을 얻었다. 패턴상의 형성은 광학현미경 및 SEM사진관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.
6)평가
상기로부터 얻은 패턴상(착색제함유 경화성 조성물로 이루어지는 상)에 대하여 이하의 평가를 행했다. 평가한 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 현상성 및 잔막율
미노광부 현상성, 노광부 잔막율은, 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시(주) 제품)으로 측정했다. 미노광부 현상성이란, 현상 전후에서의 막의 흡광도값의 변화율[%]을 말하고, 값이 큰 쪽이 현상성이 우수한 것을 나타낸다. 노광부 잔막율이란, 현상전후에서의 막의 흡광도값의 유지율[%]을 말하고, 값이 큰 쪽이 패턴형상이 양호한 것을 나타낸다. 미노광부 현상성 및 노광부 잔막율이 모두 높은 값인 것은, 패턴형성성(현상성)이 양호한 것을 의미한다.
(2) 내열성
패턴상이 형성된 프라이머층이 형성된 유리기판을, 상기 기판면에 있어서 접하도록 핫플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시(주) 제품)을 사용하여, 패턴화상에 있어서의 색도변화, 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab 값이 작은 쪽이 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(3) 내광성
패턴상이 형성된 프라이머층이 형성된 유리기판에 대하여, 크세논램프를 20만lux로 10시간 조사(200만lux·h상당)한 후, 패턴상에 있어서의 색도변화, 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab 값이 작은 쪽이 내광성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 상기 4)착색제함유 레지스트 용액에 사용한 착색제(아조화합물)를 다른 색의 착색제로 바꾸고, 이미 패턴상이 형성된 상기 프라이머층이 형성된 유리기판에 2색째를 도포하고, 상기 도포시의 색소용출 및 혼색을 2색째의 화상형성 전후의 흡광도 변화로 평가하였다.
(실시예 2∼5, 비교예 1∼2)
실시예 1에 있어서, 「4)착색제함유 레지스트 용액의 조제」에 사용한 아조화합물(예시화합물(1))을, 각각 하기 표 1에 나타내는 아조화합물(일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물)로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색제함유 레지스트 용액을 조제하고, 패턴상을 형성함과 아울러, 또한 같은 평가를 행했다. 또, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물의 예시화합물(2), (30), (31) 및(3)의 합성은, 이미 서술한 합성예 1에 있어서의 화합물(2)를 각각 대응하는 화합물로 변경한 합성예 1에 준하는 방법에 의해 합성했다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 종래 동시에 만족하는 것은 곤란했던 표 1중의 모든 성능에 대하여, 본 발명에 관한 「일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물」을 착색제로서 함유하는 착색제함유 경화성 조성물을 사용한 실시예에서는, 내열성 및 내광성이 뛰어남과 아울러, 미노광부 현상성 및 현상 잔막성(노광부 경화성)이 높고 현상성(패턴형성성)이 뛰어나며, 고해상도의 패턴상이 얻어졌다. 또한 동시에, 형성된 패턴은 용제와 접촉해도 형상이나 색상을 손상할 일이 없고, 뛰어난 내용제성도 나타내었다.
(실시예 6∼10)
실시예 1∼5에서 사용한 유리기판을, 실리콘 웨이퍼기판으로 바꾼 것 이외에, 실시예 1∼5와 같은 조작을 행해서 패턴상을 얻었다. 내열성 및 내광성, 그리고 미노광부 현상성 및 노광부 잔막율은 실시예 1∼5와 같은 결과가 얻어졌다.
실시예 6∼10에 있어서는, 실리콘 웨이퍼기판을 사용하고 있고, 실시예 1∼5와 기판이 다르지만, 착색제함유 레지스트 용액은 실시예 1∼10을 통해서 모두 프라이머층상에 도포되어 있기 때문에 실질적으로 차이가 생기는 일은 없고, 동일한 여러 성능이 얻어졌다.
(실시예 11∼12)
실시예 1에 있어서, 「2)레지스트 용액의 조제」에 사용한 광중합개시제를 , TAZ-107(미도리카가쿠(주) 제품), 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논으로 각각 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색제함유 레지스트 용액을 조제하여 패턴상을 형성함과 아울러, 또한 같은 평가를 행했다. 평가결과를 상기 표 1에 나타낸다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 또한 물이나 유기용제에의 용해성이 뛰어난 아조화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고감도이고 넓은 현상래티튜드를 가짐과 아울러, 특히 내광성 및 내열성 그리고 패턴형성성(현상성)이 뛰어나며, 또한 경화후의 염료의 용출이 없고, 내용제성이 뛰어나며, 해상도가 높은 패턴상(예를 들면 화소)을 형성할수 있는 착색제함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 착색제함유 경화성 조성물을 사용해서 구성되고, 내광성, 내열성이 특히 뛰어나고, 내용제성에도 뛰어나며, 또한 고투과율, 고해상력을 갖는 고생산성의 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여, 현상성이 양호하고 색상 및 해상도가 양호한 패턴상을 형성할 수 있는 패턴형성성(현상성)을 가지며, 또한 착색제의 용출이나 혼합(혼색)이 억제됨과 아울러, 내광성 및 내열성에 특히 뛰어나고, 내용제성에도 뛰어난 코스트 퍼포먼스가 높은(고효율이고 고생산성의) 컬러필터를 제작할 수 있는 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물.
    [R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 1∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  2. 바인더 및 착색제를 함유하는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
    [R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의정수를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 바인더가, (메타)아크릴계 또는 알칼리가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 바인더가, 중합성 측쇄을 갖는 (메타)아크릴계의 알칼리가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (메타)아크릴에스테르계의 중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광중합개시제가, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세트페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 그리고 3-아릴치환 쿠말린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 광중합개시제가, 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 광중합개시제가, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
  12. 바인더 및 착색제를 함유하는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유하는 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    [R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  13. 제12항에 있어서, 상기 바인더가 (메타)아크릴계의 알카리가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제12항에 있어서, 상기 바인더가 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계의 알카리가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  15. 제12항에 있어서, (메타)아크릴에스테르계의 중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  17. 바인더 및 착색제를 함유하는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 아조화합물을 함유하는 착색제함유 경화성 조성물을 지지체상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
    [R1은, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기, 탄소수 1∼21의 알킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아랄킬아미노기, 탄소수 1∼21의 아릴아미노기, 메타크릴로일아미노기, 에톡시카르보닐아미노기를 나타낸다. R2는, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-를 나타내고, R3은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼21의 알콕시기를 나타내고, R4는, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 1∼21의 아릴기, 탄소수 1∼21의 아랄킬기를 나타내고, R5는, 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  18. 제17항에 있어서, 상기 착색제함유 경화성 조성물이 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 광중합개시제가 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트라알릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세트페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 및 3-아릴치환 쿠말린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 광중합개시제가 분해에 의해서 산을 발생하지 않는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
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