CN101663601A - 滤色片及其制造方法以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,提供一种滤色片,其在基板上具有树脂黑矩阵和着色图案,其中,所述树脂黑矩阵的膜厚为1.5μm以下,所述着色图案具有在所述树脂黑矩阵上剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下,所述滤色片的着色图案的剥落得到抑制,并且在用于显示装置时,可以抑制由漏光或异物引起的显示缺陷的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色片及其制造方法以及显示装置。
背景技术
滤色片为显示装置中不可缺少的构成部件。在显示装置中,液晶显示器与作为显示装置的CRT相比较为小型,且在性能方面为同等以上,因此,正在取代CRT而作为电视机屏幕、电脑屏幕、其它显示装置。
作为滤色片的制造方法,使用如下方法:形成作为具有开口部(像素部)图案的遮光膜的黑矩阵,接着利用所谓的光刻法在所述开口部形成红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等着色图案。
作为与上述滤色片有关的技术,从防止漏光的观点等考虑,已知有如下技术:在覆盖上述整个开口部的基础上,进而将各色的着色图案以在黑矩阵上具有数μm的重叠部分的方式形成图案(例如参照专利文献1~2)。
在此,参照图4,对现有的滤色片的制造方法进行说明。
首先,如图4A所示,在形成有黑矩阵42的基板10上涂敷着色固化性组合物,进行预烘焙,形成着色层44。
接着,将形成的着色层44曝光、显影,形成着色图案46。形成的着色图案在覆盖整个开口部的基础上,进一步以在黑矩阵42上具有重叠部分的方式形成图案。如图4B所示,该重叠部分中的着色图案端部在显影后成为底切形(undercut)(也称为倒锥形)。
接着,对显影形成的着色图案46实施被称为后烘焙的热处理。上述重叠部分中的着色图案端部通过后烘焙而变形,一部分附着在黑矩阵上,该后烘焙后,成为如图4C所示的锥形(也称为“顺锥形”)。
由于现有的滤色片利用上述制造方法形成,因此,着色图案端部因后烘焙产生的影响而具有长的锥长L,锥长L和膜厚t之比[L/t]超过1.0。
另一方面,作为与上述黑矩阵有关的技术,从降低成本或减轻环境负荷的观点考虑,已知有使用含有颜料或金属微粒子的树脂组合物的技术(例如,参照专利文献3~4)来取代使用铬等金属膜的以往技术,。
专利文献1:日本特开平9-230124号公报
专利文献2:日本特开2000-111724号公报
专利文献3:日本特开2004-240039号公报
专利文献4:日本特开2005-17322号公报
发明内容
但是,如图4C所示,着色图案端部的剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]大于1.0时,着色图案容易产生剥落,另外,树脂黑矩阵的膜厚与使用有铬等金属膜的黑矩阵的膜厚相比较厚,因此,毛刷清洗等制造工序中的损伤大。
因此,对于在基板上含有树脂黑矩阵和在上述树脂黑矩阵上具有图案端部的着色图案、且所述着色图案端部的剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]大于1.0的滤色片而言,着色图案的剥落更显著,在用于显示装置时,容易产生由漏光或异物引起的显示缺陷。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明,其课题在于达成以下目的:提供一种着色图案的剥落得到抑制、并且在用于显示装置时可以抑制由漏光或异物引起的显示缺陷的产生的滤色片,提供一种可以以高的成品率制作该滤色片的制造方法及提供一种抑制由异物或漏光引起的显示缺陷的产生的显示装置。
本发明者进行了潜心研究,结果发现,通过特定树脂黑矩阵的膜厚,进一步特定着色图案端部的剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t],着色图案的剥落变少,直至完成了本发明。
即,用于实现上述课题的具体方法如下所述。
<1>一种滤色片,其在基板上具有树脂黑矩阵和着色图案,其中,所述树脂黑矩阵的膜厚为1.5μm以下,所述着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
<2>一种滤色片的制造方法,其具有如下工序:树脂黑矩阵形成工序,在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵;涂敷工序,将含有(a)下述通式(1)表示的化合物、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂的着色固化性组合物涂敷在所述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面;预烘焙工序,将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上预烘焙,形成着色层;曝光工序,将形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光;显影工序,将经曝光了的着色层显影,形成着色图案;后烘焙工序,将经显影得到的着色图案进行后烘焙,所述后烘焙后的着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
通式(I)中,R表示烷基或芳基,A表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
<3>一种滤色片的制造方法,其具有如下工序:树脂黑矩阵形成工序,在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵;涂敷工序,将含有(e)选自下述通式(IV)或下述通式(V)表示的化合物中的至少1种、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂的着色固化性组合物涂敷在所述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面;预烘焙工序,将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上预烘焙,形成着色层;曝光工序,对形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光;显影工序,将经曝光了的着色层显影,形成着色图案;后烘焙工序,对显影得到的着色图案进行后烘焙,所述后烘焙后的着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
通式(IV)或通式(V)中,R1及R2各自独立地表示一价的取代基,R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或一价的取代基。n表示0~5的整数,n’表示0~5的整数,n及n’不能两者都为0。n为2以上时,多个存在的R1可以分别相同或不同。n’为2以上时,多个存在的R2可以分别相同或不同。
<4>如<2>所述的滤色片的制造方法,其中,所述曝光在减压至0.02~0.05MPa的氛围下进行。
<5>如<3>所述的滤色片的制造方法,其中,所述曝光在减压至0.02~0.05MPa的氛围下进行。
<6>一种显示装置,其备有<1>所述的滤色片。
<7>一种显示装置,其备有利用<2>所述的滤色片的制造方法制成的滤色片。
<8>一种显示装置,其备有利用<3>所述的滤色片的制造方法制成的滤色片。
<9>一种显示装置,其备有利用<4>所述的滤色片的制造方法制成的滤色片。
<10>一种显示装置,其备有利用<5>所述的滤色片的制造方法制成的滤色片。
根据本发明,可以提供一种着色图案的剥落得到抑制、并且在用于显示装置时可以抑制由漏光或异物引起的显示缺陷的产生的滤色片,提供一种可以以高的成品率制作该滤色片的制造方法及提供一种抑制由异物或漏光引起的显示缺陷的产生的显示装置。
附图说明
图1A是表示本发明的滤色片的一例的平面图。
图1B是图1A的A-A线剖面图。
图2是放大本发明的滤色片的一例中的着色图案端部而表示的剖面图。
图3A是表示在着色图案端部的剖面中、相当于着色图案侧面的线为曲线的情况的参考剖面图。
图3B是表示在着色图案端部的剖面中、相当于着色图案侧面的线为曲线的情况的参考剖面图。
图4A是现有的滤色片的制造方法中的涂敷着色固化性组合物后的剖面图。
图4B是现有的滤色片的制造方法中的显影后的剖面图。
图4C是现有的滤色片的制造方法中的后烘焙后的剖面图。
具体实施方式
下面,对本发明的滤色片及其制造方法以及显示装置进行详细说明。
《滤色片》
本发明的滤色片以如下方式构成:在基板上具有树脂黑矩阵和着色图案,所述树脂黑矩阵的膜厚为1.5μm以下,所述着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
本发明的滤色片通过设定为上述构成,可抑制着色图案的剥落。另外,本发明的滤色片在用于显示装置时,可以抑制由漏光或异物引起的显示缺陷。
制作本发明的滤色片的方法没有特别限定,优选利用后述的本发明的滤色片的制造方法来制作。
在此,参照图1,对本发明的滤色片的一例进行说明。
图1A为该滤色片的平面图,图1B为图1A的A-A线剖面图。
如图1A~图1B所示,在该滤色片中,在基板10上设置具有多个作为像素的开口部(图1A中的点线部)的树脂黑矩阵12和着色图案(红色(R)着色图案20、绿色(G)着色图案16及蓝色(B)着色图案18)。而且,各着色图案在覆盖上述整个开口部的基础上,进一步以在树脂黑矩阵12上具有重叠部分、图案端部在树脂黑矩阵上具有图案端部的方式形成图案。
放大图1B中的绿色(G)着色图案16的图案端部的附近时,成为图2。
如图2所示,本发明中的图案端部的剖面为矩形或锥形,该剖面为锥形时,锥长L和膜厚t之比[L/t]需要为1.0以下。
上述L/t超过1.0时,着色图案有时产生剥落。其原因不确定,作为原因之一,推测为:上述L/t超过1.0时,着色图案端部和作为基底的树脂黑矩阵的密合性差,以该着色图案端部为基点的着色图案容易产生剥落。从进一步抑制着色图案的剥落的观点考虑,上述L/t优选为0~0.5,特别优选为0(即图案端部剖面为矩形的状态)。
在此,关于本发明中的“着色图案端部的剖面”、“锥形”、“锥长L”,参照图1A、图1B及图2进行说明。
上述“着色图案端部的剖面”为垂直于基板且也垂直于着色图案的图案边缘的平面,是指切割着色图案时的着色图案端部的剖面。需要说明的是,上述图案边缘是指从基板的法线方向着色图案形成面侧观察时的着色图案和形成有该着色图案的基底(例如树脂黑矩阵)的边界线。例如,在图1A中,着色图案的图案边缘为用实线的直线表示的线。
另外,着色图案端部的剖面为“锥形”,是指在该剖面中相当于该着色图案侧面的线和相当于着色图案底面的线构成的角的角度低于90°的状态。
在此,所谓着色图案底面,是指着色图案与形成有该着色图案的基底的接触面,所谓着色图案侧面,是指既不属于上述着色图案底面、也不属于着色图案顶面(为与上述图案底面平行的面,不与上述基底接触的面)的面。例如,在图2中,相当于着色图案顶面的线用22表示,相当于上述着色图案底面的线用23表示,相当于着色图案侧面的线用24表示,相当于着色图案侧面的线和相当于上述着色图案底面的线构成的角的角度用θ表示。
另一方面,在本发明中,所谓着色图案端部的剖面为矩形,是指上述角度θ为90°的状态,所谓该剖面为底切形,是指上述角度θ为大于90°的状态。
需要说明的是,着色图案端部的剖面中的相当于着色图案侧面的线并不限定于为图2那样的直线的情况,如作为参考剖面图的图3A或图3B所示,可以为曲线的情况。相当于着色图案侧面的线为曲线的情况,“锥形”或“底切形”的判断如下进行。
首先,关于相当于着色图案侧面的曲线,该曲线以与基底(例如图3A或图3B中的树脂黑矩阵12)接触的点为切点,引切线(例如图3A或图3B中的切线)。将该切线和相当于着色图案底面的线构成的角(例如图3A或图3B中的角θ)低于90°的状态设定为“锥形”,将该角大于90°的状态设定为“底切形”。
需要说明的是,在作为参考剖面图的图3A或图3B中,为了容易辨识切线1和角θ,L/t表示超过1.0的情况,但在本发明中,L/t需要为1.0以下。
上述“锥长L”是指在上述着色图案端部的剖面中,将相当于着色图案侧面的线投影到与相当于着色图案底面的线平行的轴时的长度(例如图2、图3A及图3B中的锥长L)。
以上,作为本发明的滤色片的一例,对着色图案的颜色为3色、着色图案为条纹排列、各着色图案相互不具有重叠部分的情况进行说明,本发明的滤色片只要包含在本发明的范围,就不受上述一例限定。
例如,颜色的数目可以仅为单色,也可以为双色,还可以为4色以上。另外,着色图案的排列可以为镶嵌排列或三角形排列等其它公知的排列。另外,着色图案为镶嵌排列时,该着色图案并不限于为上述一例那样多个像素结合的图案,每一像素可以为独立的图案。另外,各着色图案在树脂黑矩阵上可以具有重叠部分。
以下,对树脂黑矩阵、基板、其它进行说明。
<树脂黑矩阵>
上述树脂黑矩阵的膜厚为1.5μm以下。膜厚超过1.5μm时,着色图案有时产生剥落。从兼顾着色图案的剥落的抑制和高的光学浓度(OD)的观点考虑,上述膜厚优选为0.4μm~1.5μm,更优选为0.6μm~0.9μm。
需要说明的是,本发明中的树脂黑矩阵的膜厚为使用接触式表面粗糙度仪P-10(TENCOR公司制造)测定的值。
关于树脂黑矩阵的方式,没有特别限定,例如图1中的树脂黑矩阵12那样,为具有多个作为像素的开口部的遮光膜的方式,即,优选为间隔(隔离)2个以上的像素的遮光图案的方式。
<基板>
作为上述基板,没有特别限定,可以使用表面具有氧化硅被膜的钠钙玻璃板、无碱玻璃板、低膨胀玻璃板或石英玻璃板等公知的玻璃板或塑料基板、塑料膜或塑料片等。
<其它>
本发明的滤色片除上述的要素(树脂黑矩阵、着色图案及基板)之外,还可以具有外敷膜(Overcoat)、透明电极膜(例如ITO膜等)、柱状间隔物、取向控制用凸起图案等公知的要素而构成。
另外,如上所述,上述滤色片中的着色图案(着色像素)的颜色如上所述可以为单色,但优选为双色以上,更优选为3色以上。其中,特别优选为R(红)、G(绿)、B(蓝)这3色。
另外,本发明的滤色片可以应用于电视机、电脑、产业用或医疗用等的监视器、液晶投影仪、游戏机、手机等便携终端、数码相机、汽车导航系统等各种用途的显示装置。
《滤色片的制造方法》
本发明的滤色片的制造方法的第1方式为以下方式,其具有如下工序:树脂黑矩阵形成工序,在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵;涂敷工序,将含有(a)后述通式(I)表示的化合物、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂的着色固化性组合物涂敷在上述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面;预烘焙工序,将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上预烘焙,形成着色层;曝光工序,对形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光;显影工序,将被曝光了的着色层显影,形成着色图案;后烘焙工序,将显影得到的着色图案进行后烘焙,上述后烘焙后的着色图案在上述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,上述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
本发明的滤色片的制造方法的第2方式为以下方式,其具有如下工序:树脂黑矩阵形成工序,在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵;涂敷工序,将含有(e)选自后述通式(IV)或下述通式(V)表示的化合物中的至少1种、(b)光聚合引发剂、(c)聚合性化合物和(d)着色剂的着色固化性组合物涂敷在上述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面;预烘焙工序,将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上预烘焙,形成着色层;曝光工序,对形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光;显影工序,将被曝光了的着色层显影,形成着色图案;后烘焙工序,将显影得到的着色图案进行后烘焙,上述后烘焙后的着色图案在上述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,上述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
本发明的滤色片的制造方法通过以上述第1或第2方式构成,能够以高的成品率制作着色图案的剥落得到抑制的滤色片。
在本发明的滤色片的制造方法中,可以在不妨碍本发明的效果的范围内设置后曝光等上述以外的工序。
下面,对树脂黑矩阵形成工序、涂敷工序、预烘焙工序、曝光工序、显影工序及后烘焙工序的各工序以及其它工序进行说明,并接着对上述第1或第2方式中的着色固化性组合物进行说明。关于着色图案端部的剖面的形状或L/t的值,如上述《滤色片》项中所说明。
《树脂黑矩阵形成工序》
上述第1或第2方式中的树脂黑矩阵形成工序为(使用例如深色树脂组合物)在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵的工序。关于树脂黑矩阵的膜厚的优选的范围,如上所述。
关于在基板上形成树脂黑矩阵的方法,没有特别限定,如以下说明,优选为使用公知的光刻法图案形成为所希望的形状的方法。
即,
优选为具有如下工序而构成的方法:(a)深色树脂组合物层形成工序,通过将深色树脂组合物涂敷在基板上,或通过在临时支撑体上使用设有含有深色树脂组合物的深色树脂组合物层的转印材料,将该深色树脂组合物层转印于基板上,在基板上形成深色树脂组合物层;(b)对形成于基板上的深色树脂组合物层进行曝光的工序和(c)将曝光后的深色树脂组合物层显影的工序。进而可以根据需要设置后曝光或加热处理等其它工序。
在本发明中,有时将通过在基板上涂敷深色树脂组合物、在该基板上形成深色树脂组合物层的方法简称为“涂敷法”。关于涂敷的方法,没有特别限定,可以使用旋涂、狭缝涂敷、狭缝&旋涂等公知的方法。
另外,在本发明中,将通过使上述转印材料的深色树脂组合物层转印在基板上而在该基板上形成深色树脂组合物层的方法简称为“转印法”。关于转印的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
其中,从形成的深色树脂组合物层的层厚均匀性的观点或成本削减的观点考虑,优选转印法。
(深色树脂组合物)
作为上述深色树脂组合物,没有特别限定,从将树脂黑矩阵的膜厚控制为1.5μm以下的观点考虑,优选使用每单位膜厚的光学浓度(OD值)高的深色树脂组合物。从上述光学浓度的观点考虑,作为深色树脂组合物,可以优选使用例如日本特开2004-240039号公报段落序号[0012]~[0016]或日本特开2005-17322号公报[0017]~[0059]中记载的黑矩阵制作用着色组合物等含有金属微粒子作为深色体的深色树脂组合物。
(转印材料)
上述转印材料为在临时支撑体上至少使用深色树脂组合物设置深色树脂组合物层的转印材料。通过将该转印材料压接在基板上,可以在该基板上转印形成深色树脂组合物层。
转印材料优选以日本特开平5-72724号公报中记载的感光性树脂转印材料、即构成成为一体型的膜(一体型膜)的方式。作为该一体型膜的构成例,可列举依次层压有临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/深色树脂组合物层/保护膜的构成。
关于临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、保护膜或转印材料的制作方法,列举日本特开2005-3861号公报的段落序号[0023]~[0066]中记载的方法作为优选的方法。
<涂敷工序>
上述第1或第2方式中的涂敷工序为将后述的着色固化性组合物涂敷在上述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面的工序。
作为涂敷方法,没有特别限定,可以使用旋涂、狭缝涂敷、狭缝&旋涂等公知的方法。作为狭缝涂敷的具体方法,优选例如日本特开2000-126664号公报中记载的狭缝涂敷式涂敷方法等。
可以在上述涂敷后且后述的预烘焙前,用VCD(减压干燥)等公知的方法对被涂敷了的着色固化性树脂组合物进行干燥。
<预烘焙工序>
上述第1或第2方式中的预烘焙工序为将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上进行预烘焙(热处理)而形成着色层的工序。预烘焙温度低于80℃时,后烘焙后的着色图案产生剥落。
其原因不确定,原因之一如下推测。即,上述预烘焙温度低于80℃时,通过后述的显影形成的着色图案的端部的剖面成为底切形。通过上述显影形成的着色图案的端部通过后述的后烘焙而发生变形,一部分会附着在黑矩阵上。因此推测,着色图案端部和作为基底的树脂黑矩阵的密合性变差,以该着色图案端部为基点,着色图案容易剥落。
预烘焙可以使用热板、烘箱等公知的加热方法。
从更有效地抑制着色图案剥落的观点等考虑,预烘焙温度优选为80℃~140℃,更优选为90℃~120℃。
其中,优选用热板、烘箱等在90℃~120℃的温度下处理50秒~200秒的方式。
从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑,本发明中的着色层的厚度(预烘焙后)优选为0.3~5.0μm,更优选为0.5~3.5μm,特别优选为1.0~2.5μm。
<曝光工序>
上述第1或第2方式中的曝光工序为对进行上述预烘焙而形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光的工序。曝光量低于110mJ时,后烘焙后的着色图案产生剥落。
其原因不确定,原因之一如下推测。即,上述曝光量低于110mJ时,通过后述的显影形成的着色图案的端部的剖面成为底切形。通过上述显影形成的着色图案的端部通过后述的后烘焙而发生变形,一部分会附着在黑矩阵上。因此推测,着色图案端部和作为基底的树脂黑矩阵的密合性变差,以该着色图案端部为基点,着色图案容易剥落。
上述曝光可以通过隔着着色图案等的规定的掩模图案对上述涂敷膜照射放射线来进行。作为此时使用的放射线,特别优选使用g射线、h射线、i射线等紫外线。
从更有效地抑制着色图案剥落的观点等考虑,上述曝光量优选为110mJ~150mJ,更优选为110mJ~120mJ。
另外,从更有效地抑制着色图案剥落的观点考虑,上述曝光优选在减压至0.02~0.05MPa的氛围下进行。
<显影工序>
上述第1或第2方式中的显影工序为将上述被曝光了的着色层显影而形成着色图案的工序。
上述显影可以通过利用显影液(碱水溶液等)除去上述曝光后的非固化部(在负型时为非曝光部)来进行。
作为显影液,只要是溶解非固化部的上述涂敷膜、且不溶解固化部的显影液,任何显影液都可以使用。具体可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为显影温度,优选为20℃~30℃,作为显影时间,优选为20~90秒。
作为上述碱性的水溶液,使用将例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的方式溶解的碱性水溶液。需要说明的是,在使用由这种碱性水溶液构成的显影液时,显影后,一般用水清洗(冲刷)。
上述显影后的着色图案的形状没有特别限定,树脂黑矩阵上的着色图案端部的剖面为矩形或锥形,上述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]优选为1.0以下。显影后的剖面为上述方式时,可以抑制由后述的后烘焙引起的着色图案的变形量,利用该后烘焙时的变形可以进一步减少附着在黑矩阵上的着色图案的面积,可以更有效地抑制着色图案的剥落。
从进一步抑制着色图案的剥落的观点考虑,显影后的上述L/t优选为0~0.5,特别优选为0(即图案端部剖面为矩形的状态)。
使用负型的着色固化性组合物形成着色图案时,在上述显影后且后述的后烘焙前,为了进一步促进着色图案的固化,可以进行后曝光。
作为用于后曝光的光源,只要是可以照射能够固化固化性树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm)的光源,就可以适当选定而使用。
具体可以列举:超高压水银灯、高压水银灯、甲基卤化物灯等。
作为曝光量,只要是补充上述曝光的曝光量即可,通常为50~5000mJ/cm2,优选为200~2000mJ/cm2,进一步优选为500~1000mJ/cm2。
<后烘焙工序>
上述第1或第2方式中的后烘焙工序为将上述显影得到的着色图案进行后烘焙(热处理)的工序。
在上述后烘焙后,在树脂黑矩阵上的着色图案端部的剖面为矩形或锥形,上述图案端部剖面为锥形时,该着色图案端部剖面的锥长L和膜厚t之比[L/t]需要为1.0以下。显影后的剖面为上述方式时,在该后烘焙后可以进一步缩小附着在黑矩阵上的着色图案的面积,可以更有效地抑制着色图案的剥落。
从进一步抑制着色图案剥落的观点考虑,该后烘焙后的上述L/t优选为0~0.5,特别优选为0(即图案端部剖面为矩形的状态)。
作为后烘焙的方法,可以使用公知的各种方法。即,例如为将多张基板贮存在箱中、通过用传导烘箱(conduction oven)进行处理的方法、用热板对每1张进行处理的方法、用红外线加热器进行处理的方法等。
另外,作为后烘焙温度,从更有效地抑制着色图案剥落的观点考虑,优选为150~280℃,更优选为180~250℃。加热时间因上述烘焙温度而变动,从上述观点考虑,在将烘焙温度设定为230℃时,优选为10~120分钟,更优选为30~90分钟。
<其它工序>
本发明的滤色片的制造方法可以设置形成任意的要素(外敷膜、透明电极膜(例如ITO膜等)、柱状间隔物、取向控制用凸起图案等)的工序等其它工序。
《着色固化性组合物》
上述第1方式中的着色固化性组合物含有(a)后述通式(1)表示的化合物、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂。
上述第2方式中的着色固化性组合物含有(e)选自后述通式(IV)或下述通式(V)表示的化合物中的至少1种、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂。
需要说明的是,上述第1或第2方式可以为相互重复的方式。
下面,对(a)~(e)的各成分及其它成分进行说明。
<(a)通式(I)表示的化合物>
上述第1方式中的着色固化性组合物含有至少1种下述通式(I)表示的化合物。另外,上述第2方式中的着色固化性组合物也含有至少1种下述通式(I)表示的化合物。
下述通式(I)表示的化合物(以下也称为“特定硫醇化合物”)可以作为共增感剂起作用。通过使用含有该特定硫醇化合物的着色固化性组合物形成着色图案,可以有效地抑制着色图案的剥落。其原因不确定,通常认为是因为,该特定硫醇化合物具有使增感剂(敏感色素)或引发剂对活性放射线的灵敏度进一步提高或抑制氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
通式(1)中,R表示烷基或芳基,A表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
在通式(1)中,R表示烷基或芳基。
作为上述烷基,可以列举碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基,更优选碳原子数1~12的直链状、碳原子数3~12的支链状以及碳原子数5~10的环状烷基。
作为其具体例,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。
作为上述芳基,在单环结构的芳基的基础上,可以列举1个~3个苯环形成稠环的芳基、苯环和5元不饱和环形成稠环的芳基等,作为具体例,可以列举:苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等,其中,更优选为苯基、萘基。
这些烷基或芳基可以进一步具有取代基,作为可以导入的取代基,可列举:碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数2~20的直链状、支链状或环状的链烯基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的酰氧基、碳原子数2~20的烷氧基羰氧基、碳原子数7~20的芳氧基羰氧基、碳原子数1~20的氨基甲酰氧基、碳原子数1~20的碳酰胺基、碳原子数1~20的磺酰胺基、碳原子数1~20的氨基甲酰基、氨磺酰基、碳原子数1~20的取代氨磺酰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数1~20的N-酰基氨磺酰基、碳原子数1~20的N-氨磺酰基氨基甲酰基、碳原子数1~20的烷基磺酰基、碳原子数6~20的芳基磺酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基氨基、碳原子数7~20的芳氧基羰基氨基、氨基、碳原子数1~20的取代氨基、碳原子数1~20的亚氨基、碳原子数3~20的铵基(ammonio)、羧基、磺基、氧基、巯基、碳原子数1~20的烷基亚磺酰基、原子数6~20的芳基亚磺酰基、碳原子数1~20的烷硫基、碳原子数6~20的芳硫基、碳原子数1~20的脲基、碳原子数2~20的杂环基、碳原子数1~20的酰基、氨磺酰基氨基、碳原子数1~2的取代氨磺酰基氨基、碳原子数2~20的甲硅烷基、异氰酸酯基、异氰化物基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基等。
另外,在通式(I)中,A表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
作为构成该原子团的原子,可列举:碳原子、氮原子、氢原子、硫原子、硒原子等。
需要说明的是,由A和N=C-N形成的杂环可以进一步具有取代基,作为可以导入的取代基,可列举与可以导入上述烷基或芳基的取代基同样的取代基。
从更有效地得到本发明的效果的观点考虑,作为特定硫醇化合物,更优选为下述通式(II)或下述通式(III)表示的化合物。
通式(II)中,R1表示芳基,X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或芳基。
通式(III)中,R2表示烷基或芳基,X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或芳基。
作为通式(II)及(III)中的卤原子,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为通式(II)及(III)中的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙基氧基、羧乙基氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基等。
通式(II)及(III)中的烷基与通式(I)的R表示的烷基意义相同,其优选的范围也相同。
另外,通式(II)及(III)中的芳基与通式(I)的R表示的芳基意义相同,其优选的范围也相同。
通式(II)及(III)中的各基团可以进一步具有取代基,作为其取代基,与作为可以导入通式(I)的R表示的烷基或芳基的取代基列举的取代基相同。
在通式(II)及(III)中,从PGMEA溶解性的观点考虑,更优选X为氢原子。
通式(II)中,从灵敏度和PGMEA溶解性的观点考虑,最优选R1为苯基。
通式(III)中,从灵敏度和PGMEA溶解性的观点考虑,更优选R2为甲基、乙基、苯基、苄基。
在通式(II)及(III)中,从PGMEA溶解性的观点考虑,最优选为通式(III)表示的化合物。
以下表示本发明的特定硫醇化合物的优选的具体例,但本发明并不限定于它们。
需要说明的是,在本说明书中,化学式有时利用简略结构式记载,没有特别写明元素或取代基的实线等表示烃基。另外,在下述具体例中,Me表示甲基。
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以上 溶解度20g/L以上
溶解度20g/L以下 溶解度不到20g/L 溶解度不到20g/L
溶解度不到20g/L 溶解度不到20g/L 溶解度不到20g/L
溶解度不到20g/L 溶解度不到20g/L 溶解度不到20g/L
溶解度不到20g/L 溶解度不到20g/L
从涂膜均匀性的观点考虑,这些特定硫醇化合物相对PGMEA的溶解度为20g/L以上,更优选为20g/L以上~50g/L以下,进一步优选为20g/L以上~40g/L以下。
这些特定硫醇化合物可以用J.Appl.Chem.,34、2203-2207(1961)中记载的方法合成。
在本发明的着色固化性组合物中,通式(I)表示的化合物(特定硫醇化合物)可以单独使用1种,也可以并用2种以上,另外,可以分别将从选自通式(II)表示的化合物中的化合物和选自通式(III)表示的化合物中的化合物中选择的化合物并用。
从通过聚合成长速度和链转移的平衡提高固化速度、更有效地得到本发明的效果的观点考虑,这些特定硫醇化合物的含量相对着色固化性组合物的总固体成分的质量,优选为0.5~30质量%的范围,更优选为1~25质量%的范围,进一步优选为3~20质量%的范围。
(溶解度测定方法)
将在丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)溶剂5mL中加入特定硫醇化合物、在25℃下搅拌1小时时特定硫醇化合物不溶解时的量设定为溶解度。
<其它共增感剂>
上述第1或第2方式中的着色固化性组合物可以含有上述通式(I)表示的化合物(特定硫醇化合物)以外的其它共增感剂。在本发明中,共增感剂具有使敏感色素或引发剂对活性放射线的灵敏度进一步提高或抑制氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为这样的共增感剂,可列举胺类,例如:M.R.Sander等著“Journalof Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号公报记载的化合物等,具体可以列举:三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它示例,可列举:硫醇及硫化物类,例如日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报的二硫化物等,具体可以列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为共增感剂的其它例子,可列举:氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、曰本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如醋酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报记载的氢供给体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从利用聚合成长速度和链转移的平衡提高固化速度、更有效地得到本发明的效果的观点考虑,这些共增感剂的总含量(特定硫醇化合物及其它共增感剂的总含量)相对着色固化性组合物的总固体成分的质量,优选为0.2~30质量%的范围,更优选为0.5~25质量%的范围,进一步优选为1~20质量%的范围。
<(e)通式(IV)表示的化合物、通式(V)表示的化合物>
上述第2方式中的着色固化性组合物含有至少1种下述通式(IV)或通式(V)表示的化合物。另外,上述第1方式中的着色固化性组合物也可以含有至少1种下述通式(IV)或通式(V)表示的化合物。
下述通式(IV)或通式(V)表示的化合物可以作为增感剂起作用。通过使用含有该通式(IV)或通式(V)表示的化合物的着色固化性组合物来形成着色图案,可以有效地抑制着色图案的剥落。其作用机理还不明确,但通常认为是因为,通过在着色固化性组合物中含有这些化合物,照射的活性放射线的吸收效率提高,组合物的固化灵敏度提高。另外,由于通式(IV)或通式(V)表示的化合物可以在吸收了活性放射线、尤其是紫外线的高能量的状态下激发,因此,可以有效地向聚合引发剂进行电子转移或能量转移,生成聚合引发剂的活性聚合引发种,将着色固化性组合物的固化反应高灵敏度化。
需要说明的是,下面,有时将通式(IV)或通式(V)适当称为“特定增感剂”。
通式(IV)或通式(V)中,R1及R2各自独立地表示一价的取代基,R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或一价的取代基。n表示0~5的整数,n’表示0~5的整数,n及n’两者不都为0。n为2以上时,多个存在的R1可以分别相同或不同。n’为2以上时,多个存在的R2可以分别相同或不同。
n为2以上时,多个存在的R1之间可以相互键合而形成环。n’为2以上时,多个存在的R2之间可以相互键合而形成环。
另外,R1及/或R2可以与R3、R4、R5及R6的至少一个相互键合而形成环。
通式(IV)或通式(V)中,作为R1及R2中的一价的取代基,没有特别限制,可列举例如:卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、链烯基(含有环链烯基、双环链烯基)、炔基、芳基、杂环基(也称为“杂环基”。)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基、苯胺基)、铵基(ammonio)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨磺酰基、芳基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酸基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO2H)等。
通式(IV)或通式(V)中,n为2以上时,多个存在的R1之间或n’为2以上时,多个存在的R2之间可以相互键合而形成环(芳香环或非芳香族的烃环或杂环。它们进一步组合而形成的多环稠环)。作为可以形成的环,具体列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并〔9,10〕菲环、萘并萘环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、嗯唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲绕啉环、噻蒽环、色烯环、咕吨环、吩噻嗯(Phenoxathiin)环、吩噻嗪环、吩嗪环。
通式(IV)或通式(V)中,作为R1及R2,优选为卤原子、烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、链烯基(包含环链烯基、双环链烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、烷基及芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨磺酰基、酰亚胺基、甲硅烷基或脲基。
通式(IV)或通式(V)中,作为R1及R2,进一步优选为卤原子、烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)。
通式(IV)或通式(V)中,R1及R2表示的一价的取代基,在可以导入的情况下,可以进一步具有取代基。
通式(IV)或通式(V)中,R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或一价的取代基,R3、R4、R5及R6可以相互键合而形成环。另外,R3、R4、R5及R6可以与R1及/或R2相互键合而形成环。
作为R3、R4、R5及R6中的一价的取代基,没有特别限制,作为示例,可列举例如:卤原子、烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、链烯基(包含环链烯基、双环链烯基)、炔基、芳基、杂环基(也称为杂环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包含苯胺基)、铵基(ammonio)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨磺酰基、芳基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO2H)等。
通式(IV)或通式(V)中,R3、R4、R5及R6可以相互键合而形成环(芳香环或非芳香族的烃环或杂环。它们进一步组合而形成多环稠环)。
另外,R3、R4、R5及R6可以与R1及/或R2相互键合而形成环(芳香环或非芳香族的烃环或杂环。它们进一步组合而形成多环稠环)。作为可以形成的环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并〔9,10〕菲环、萘并萘环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、嗯唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲绕啉环、噻蒽环、色烯环、咕吨环、吩噻嗯环、吩噻嗪环、吩嗪环等。
通式(IV)或通式(V)中,作为R3、R4、R5及R6,优选为氢原子、卤原子、烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、链烯基(包含环链烯基、双环链烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基及芳基磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、烷基或芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨磺酰基、酰亚胺基、甲硅烷基或脲基。
通式(IV)或通式(V)中,作为R3、R4、R5及R6,进一步优选为氢原子或烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)。
通式(IV)或通式(V)中,R3、R4、R5及R6表示的一价的取代基,在可以导入的情况下,可以进一步具有取代基。
作为通式(IV)表示的化合物,R1为烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基,R2为烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基,R3、R4、R5及R6为氢、烷基,n为0~3,n’优选为1~3。
另外,作为通式(V)表示的化合物,R1为烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基,R2为烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包含二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基,R3、R4、R5及R6为氢、烷基,n为0~3,n’优选为1~3。
作为通式(IV)表示的化合物,从灵敏度及含有着色剂时的着色性的观点考虑,优选为下述通式(IV-1)表示的化合物。
通式(IV-1)中,R1及R2各自独立地表示一价的取代基。n表示0~5的整数,n’表示1~5的整数。n为2以上时,多个存在的R1可以分别相同或不同,n’为2以上时,多个存在的R2可以分别相同或不同。
在通式(IV-1)中,R1及R2表示的一价的取代基与上述通式(V)中R1及R2表示的一价的取代基的含义相同,优选的范围也相同。
作为通式(IV)或通式(V)表示的化合物,波长365nm处的摩尔吸光系数ε优选为500mol-1·L·cm-1以上,波长365nm处的摩尔吸光系数ε更优选为3000mol-1·L·cm-1以上,波长365nm处的摩尔吸光系数ε最优选为20000mol-1·L·cm-1以上。各波长中的摩尔吸光系数ε的值为上述范围时,从光吸收效率的观点考虑,灵敏度提高效果高,因此优选。
通式(IV-1)中,作为R1及R2,从吸收波长的观点考虑,在上述一价的取代基中,优选为烷氧基、芳氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳氨基、二芳氨基。
进而,作为R1及R2,优选为烷氧基(此时,更优选n及n’为2以上)、二烷氨基、二芳氨基,最优选为二芳氨基。
以下例示通式(IV)或通式(V)表示的化合物的优选的具体例,但本发明并不限定于这些。
需要说明的是,在下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,n-Bu表示正丁基,Ph表示苯基。
在本发明的着色固化性组合物中,通式(IV)或通式(V)表示的化合物(特定增感剂)可以单独使用1种,也可以并用2种以上,另外,可以分别将从选自通式(IV)表示的化合物中的化合物和选自通式(V)表示的化合物中的化合物选择的化合物并用。
从更有效地得到本发明的效果的观点考虑,本发明的着色固化性组合物中的特定增感剂的含量在着色固化性组合物的总固体成分中,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.2~20质量%。
(合成例)
下面,对通式(IV)或通式(V)表示的化合物(特定增感剂)的合成例进行说明,但本发明并不限定于以下的合成例。需要说明的是,只要没有特别说明,“%”“份”为质量标准。
利用以下所示的合成例1~18分别合成作为特定增感剂的化合物1~18。
~合成例1~
在300ml三口烧瓶中加入4-甲氧基苄氯(0.19mol、leq)、三苯基膦(PPh3)(0.19mol、leq)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100ml),在140℃下加热搅拌4小时。其后加入水中,加入KPF6(0.23mol、1.2eq),在室温下搅拌1小时,结果固体析出,将其过滤,进一步用水清洗并使其干燥,由此得到鳞盐A。收率94%。
在500ml三口烧瓶中加入鳞盐A(30.8mmol、leq)、四氢呋喃(THF)(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地加入氢化钠NaH(46.2mmol,1.5eq)/THF(20ml),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入4-甲氧基肉桂醛(30.8mol、leq),使其加热回流4小时。其后加入冰水中,结果固体析出,进行过滤,进一步进行甲醇清洗,由此得到化合物1。收率40%。
~合成例2~
在500ml三口烧瓶中加入上述鳞盐A(37.8mmol、leq)、THF(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地加入氢化钠NaH(56.7mmol,1.5eq)/THF(20ml),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入反式-肉桂醛(37.8mmol、leq),使其加热回流4小时。其后加入冰水中,结果固体析出,进行过滤,进一步用甲醇进行清洗,由此得到化合物2。收率45%。
~合成例3~
在300ml三口烧瓶中加入α-溴-对二甲苯(0.14mmol、leq)、三苯基膦(0.14mmol、leq),加入NMP(100ml),在140℃下加热搅拌2小时(在反应溶液中目的物晶析。)。其后加入水中,在冰浴上搅拌1小时,其后进行过滤,进一步用水清洗并使其干燥,由此得到鳞盐B。收率87%。
在500ml三口烧瓶中加入鳞盐B(37.8mmol、leq)、THF(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地加入NaH(56.7mmol,1.5eq)/THF(20ml),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入反式-肉桂醛(37.8mol、leq),使其加热回流3小时。其后加入冰水中,结果固体析出,进行过滤,进一步进行甲醇清洗(reslurry),由此得到化合物3。收率60%。
~合成例4~
在500ml三口烧瓶中加入上述鳞盐B(34.2mmol、leq)、THF(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地加入NaH(51.3mmol,1.5eq)/THF(40ml),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入α-甲基肉桂醛(34.2mol、leq),使其加热回流3小时。其后,加入冰水中,结果固体析出,进行过滤,进一步进行甲醇清洗,由此得到化合物4。收率40%。
~合成例5~
在500ml三口烧瓶中加入NaH(78.6mmol,1.5eq)、鳞盐C(52.4mmol、leq)、THF(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地加入鳞盐(52.4mmol、leq),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入反式-肉桂醛(52.4mol、leq),使其加热回流3小时。其后加入冰水中,结果固体析出,进行过滤,进一步进行甲醇清洗,由此得到化合物5。收率40%。
~合成例6~
在500ml三口烧瓶中加入NaH(78.6mmol,1.5eq)、鳞盐D(52.4mmol、leq)、THF(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地加入NaH(52.4mmol、leq),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入反式-肉桂醛(52.4mol、leq),使其加热回流3小时。其后加入冰水中,结果固体析出,将固体进行过滤后,将滤液浓缩,用硅胶柱层析(己烷∶醋酸乙酯=10∶1)进行精制,得到化合物6。收率5%。
~合成例7~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐E,除此之外,用同样的方法得到下述化合物7。
鳞盐E 化合物7
~合成例8~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐F,除此之外,用同样的方法得到下述化合物8。
鳞盐F 化合物8
~合成例9~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐G,除此之外,用同样的方法得到下述化合物9。
鳞盐G 化合物9
~合成例10~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐H,除此之外,用同样的方法得到下述化合物10。
鳞盐H 化合物10
~合成例11~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐I,除此之外,用同样的方法得到下述化合物11。
鳞盐I 化合物11
~合成例12~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐J,除此之外,用同样的方法得到下述化合物12。
鳞盐J 化合物12
~合成例13~
在化合物5的合成例中,将鳞盐C取代为下述鳞盐K,除此之外,用同样的方法得到下述化合物13。
~合成例14~
在500ml三口烧瓶中加入鳞盐L16.9g(40.7mmol)、四氢呋喃(THF)(100ml),在冰浴上进行搅拌。向其中缓慢地添加SM-28(NaOMe的28w%MeOH溶液)7.4g(38.4mmol),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,其后返回到室温。向其中加入对二苯基氨基苯甲醛10g(36.6mmol),使其加热回流2小时。其后加入冰水中,结果固体析出,进行过滤,进一步进行甲醇清洗,由此得到化合物14。收率40%。
~合成例15~
在化合物14的合成例中,将对二苯基氨基苯甲醛取代为对二乙基氨基苯甲醛,除此之外,用同样的方法得到下述化合物15。
~合成例16~
在化合物14的合成例中,将对二苯基氨基苯甲醛取代为3,4,5-三甲氧基苯甲醛,除此之外,用同样的方法得到下述化合物16。
~合成例17~
在化合物14的合成例中,将对二苯基氨基苯甲醛取代为4-二乙基氨基-2-甲氧基苯甲醛,除此之外,用同样的方法得到下述化合物17。
化合物17
~合成例18~
在化合物14的合成例中,将对二苯基氨基苯甲醛取代为2,4-二甲氧基苯甲醛,除此之外,用同样的方法得到下述化合物18。
需要说明的是,合成例5~13中使用的鳞盐C~K的合成,将用于合成例3的鳞盐B的合成中的α-溴-对二甲苯分别取代为适当的化合物,除此之外,与鳞盐B的合成同样地进行。
(摩尔吸光系数的测定)
制备化合物1~18的0.01g/L的1-甲氧基-2-丙醇溶液,使用Varian制cary-5uv-vis-NIR SPECTROPHOTMETERS测定吸光度,算出365nm处的摩尔吸光系数ε(mol-1·L·cm-1)。
化合物1~18的结构及365nm处的摩尔吸光系数ε记载于以下。
<其它增感剂>
在上述第1或第2方式中的着色固化性组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,以提高自由基引发剂的自由基产生效率、感光波长的长波长化为目的,还可以含有特定增感剂以外的其它增感剂(以下也称为“增感色素”)。
作为可以用于本发明的其它增感剂,优选相对自由基引发剂、以电子转移装置或能量转移装置使其增感的增感剂。
作为可以用于本发明的其它增感剂,可列举属于以下列举的化合物类、且在300nm~450nm的波长区域具有吸收波长的增感剂。
作为优选的其它增感剂,可以列举属于以下的化合物类、且在330nm~450nm的波长区域具有吸收波长的增感剂。
作为其它增感剂,可列举例如:多核芳香族类(例如:菲、蒽、芘、苝、苯并〔9,10〕菲、9,10-二烷氧基蒽)、咕吨类(例如:荧光素、曙红、红霉素、若丹明B、孟加拉红琼脂)、硫代咕吨酮类(异丙基硫代咕吨酮、二乙基硫代咕吨酮、氯硫代咕吨酮)、菁类(例如:硫碳菁、氧碳菁)、部花菁类(例如:部花菁、碳部花菁)、酞菁类、噻嗪类(例如:硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如:吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁(スクァリゥム)类(例如方酸菁)、香豆素类(例如7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物类、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯甲川、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮类、硫代咕吨酮、米希勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基嗯唑烷酮等杂环化合物等。
作为更优选的其它增感剂的示例,可列举下述通式(e-1)~(e-4)表示的化合物。
(式(e-1)中,A1表示硫原子或MR50,R50表示烷基或芳基,L1表示与相邻的A1及相邻碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R51及R52分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团,R51及R52可以相互键合而形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
(式(e-2)中,Ar1及Ar2分别独立地表示芳基,介由-L2-键连结。在此,L2表示-O-或-S-。另外,W与(e-1)中所示的W意义相同。)
(式(e-3)中,A2表示硫原子或NR59,L3表示与相邻的A2及碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R53、R54、R55、R56、R57、及R58分别独立地表示一价的非金属原子团的基团,R59表示烷基或芳基。)
(式(e-4)中,A3、A4分别独立地表示-S-或-NR62-或-NR63-,R62、R63分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基,L4、L5分别独立地表示与相邻的A3、A4及相邻碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R60、R61分别独立地表示一价的非金属原子团或可以相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。)
另外,下述通式(IV)表示的化合物也适合作为其它增感剂。
通式(IV)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-,Y表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团,A、R1、R2及R3可以分别相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
在通式(IV)中,R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。R1、R2及R3表示一价的非金属原子团时,优选为取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的链烯基、取代或非取代的芳香族杂环残基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷硫基、羟基、卤原子。
从提高聚合引发剂的分解效率的观点考虑,通式(IV)表示的化合物优选Y为氧原子或-N(R3)-。R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。而且,Y最优选为-N(R3)-。
下面,例示通式(IV)表示的化合物的优选的具体例(VI1)~(VI124),但本发明并不限定于此。另外,关于由连结酸性核和碱性核的双键产生的异构体没有明确,本发明并不限定于哪一种异构体。
关于上述通式(VI)表示的化合物,也可以进一步进行用于改良着色固化性组合物的特性的各种化学修饰。
例如,可以通过利用共价键、离子键、氢键等方法使该增感剂和加聚性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)键合来进行曝光膜的高强度化或抑制来自曝光后的膜的增感色素的不需要的析出。
另外,通过该增感剂和上述光聚合引发剂中的具有自由基产生能的部分结构(例如卤代烷基、鎓、过氧化物、双咪唑等还原分解部位或硼酸酯、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亚胺等氧化裂解性部位)的键合,可以特别显著地提高引发系的浓度低的状态下的感光性。
在本发明的着色固化性组合物中,上述特定增感剂及上述其它增感剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
通过在着色固化性组合物中的着色剂的浓度非常高且形成的着色图案(感光层)的光透射率非常低的情况、具体在不添加增感剂而形成时的感光层的365nm的光的透射率为10%以下的情况下添加上述特定增感剂及上述其它增感剂,其效果显著地发挥。在本发明中,除上述特定增感剂之外,也特别优选通式(VI)表示的化合物,具体而言,更优选(VI56)~(VI122)的化合物。
另外,从引发剂的分解效率高、灵敏度提高的观点考虑,最优选组合使用上述特定增感剂及上述其它增感剂与双咪唑类的光聚合引发剂。
从对深部的光吸收效率和引发分解效率的观点考虑,本发明的着色固化性组合物中的上述特定增感剂及上述其它增感剂的含量以固体成分换算,优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%。
上述特定增感剂及上述其它增感剂既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
<(f)分子内具有选自尿烷、酰胺及脲中的部分结构的化合物>
上述第1或第2方式中的着色固化性组合物可以含有至少1种(f)分子内具有选自尿烷、酰胺及脲中的部分结构的化合物。通过使用含有这些化合物的着色固化性组合物来形成着色图案,可以有效地抑制着色图案的剥落。
作为(f)分子内具有选自尿烷、酰胺及脲中的部分结构的化合物,只要为选自分子内具有尿烷键的化合物、具有酰胺基的化合物及具有脲基的化合物的化合物,就可以为任一种化合物,从图案形成性的观点及更有效地抑制着色图案剥落的观点考虑,优选分子内具有尿烷键作为部分结构的化合物。另外,(f)成分优选为其结构内具有含氮原子杂环的化合物,进一步优选异氰脲酸酯。
另外,如果考虑对着色固化性组合物的物性产生的影响,例如从显影性的观点考虑,(f)成分在上述结构的基础上优选分子内具有环氧烷烃基,作为环氧烷烃基,优选为环氧乙烷、环氧丙烷,特别优选为环氧乙烷基。
进而,从提高组合物的固化性的观点考虑,更优选分子内具有乙烯性不饱和双键的基团。
需要说明的是,作为在本发明中优选用作(f)成分的具有乙烯性不饱和键的基团的尿烷化合物及异氰脲酸酯化合物的具体例,优选列举具有异氰酸酯键的化合物和下述通式(1)表示的醇化合物的反应生成物。
通式(1)
上述通式(1)中,R1、R2各自独立地表示氢原子或烷基,作为该烷基,优选为碳原子数1~5的烷基。R1、R2进一步优选分别为氢原子或甲基。
R3表示氢原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、下述通式(2)表示的官能团或下述通式(3)表示的官能团。其中,优选为氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或通式(3)表示的官能团,进一步优选为甲基或通式(3)表示的官能团。
通式(2) 通式(3)
在上述通式(2)中,n表示1~10的整数,优选为1~5。另外,在通式(2)及通式(3)中,R4表示氢原子或烷基,作为烷基,优选为碳原子数1~5的烷基。在通式(3)中,分子内多个存在的R4可以为相同的基团,也可以为相互不同的基团。在此,作为进一步优选的R4,可列举氢原子或甲基。
作为通式(1)表示的醇化合物,可列举以下例示的化合物(MA-1)~(MA-12)等,但并不限定于此。
[醇类:示例化合物(MA-1)~(MA-12)]
m=1~20的整数
R=氢或甲基
o,p,q,r,s,t=1~20的有理数
作为(f)成分,优选选自上述示例化合物中的醇类和选自以下所示的异氰酸酯类化合物(MU-1)~(MU-27)中的化合物的反应生成物。
具有异氰酸酯键的化合物和醇化合物的反应例如在以下的条件下进行。
作为异氰酸酯化合物和醇化合物的进料量,以异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数和醇化合物的羟基摩尔数相等的方式进行调整。
作为反应催化剂,没有特别限制,优选使用三(2-乙基己酸酯)铋、二月桂酸二丁基锡、醋酸二丁基锡、二丁基锡二氯化物、辛酸锡等有机锡(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌、环烷酸锌等有机锌(甲基)丙烯酸酯、三亚乙基二胺、三乙二胺等叔胺类、1,8-氮杂双环[5,4,0]十一烯-7等具有脒骨架的(甲基)丙烯酸酯,相对硫醇或异氰酸酯100重量份,可以在0.0001~10重量份的范围内添加。
需要说明的是,在本说明书中,有时将表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯这两者或任一种的情况记为“(甲基)丙烯酸酯”。
作为反应条件,通常应用-50℃~100℃的温度范围。当其为-50℃以上时,可以进一步加快反应的进行,当其为100℃以上时,可以进一步抑制副产物的增加并进一步提高收率,可以更有效地抑制凝胶化。
根据需要利用溶剂进行稀释。使用的溶剂可以使用除醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的溶剂之外的溶剂,从反应速度、溶解性方面考虑,优选使用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂、氯仿等氯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。另外,为了防止残留水和异氰酸酯的反应,优选使用脱水溶剂。
反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/正己烷=1/1)进行精制。利用色谱法、重结晶化、再沉淀也可以进行精制。
以下例示作为本发明优选的(f)成分的具有乙烯性不饱和键的基团的尿烷化合物及可以生成异氰脲酸酯化合物的异氰酸酯类MU的具体的化合物。
[异氰酸酯类:示例化合物(MU-1)~(MU-27)]
m=0,1以上的整数
在本发明中,作为(f)成分的其它优选的示例的具有乙烯性不饱和键的基团的脲化合物,可列举胺化合物和具有尿烷键的化合物的反应生成物。
具有异氰酸酯键的化合物和胺化合物的反应例如在以下的条件下进行。
(进料量)
进料量以异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数和脲化合物的脲基摩尔数相等的方式进行调整。作为催化剂,没有特别限制,优选使用三(2-乙基己酸酯)铋、二月桂酸二丁基锡、醋酸二丁基锡、二丁基锡二氯化物、辛酸锡等有机锡(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌、环烷酸锌等有机锌(甲基)丙烯酸酯、三亚乙基二胺、三乙二胺等叔胺类、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7等具有脒骨架的(甲基)丙烯酸酯,相对硫醇或异氰酸酯100重量份,在0.0001~10重量份的范围内添加。
(催化剂、溶剂、反应温度)
反应温度通常应用-20℃~80℃的温度范围。优选为-10℃~50℃的温度范围,进一步优选为-5℃~30℃。使用的溶剂可以使用除醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的溶剂之外的溶剂,但从反应速度、溶解性方面考虑,优选使用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂、氯仿等氯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。另外,为了防止残留水和异氰酸酯的反应,优选使用脱水溶剂。
反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/正己烷=1/1)进行精制。利用色谱法、重结晶化、再沉淀也可以进行精制。
作为这种脲化合物的原料的胺化合物、具有尿烷键的化合物的具体例,可列举胺化合物(A-1)~(A-15)和含有尿烷键作为部分结构的化合物(MU-28)~(MU-30)。
l,m,n各自独立,为0~20的整数
在本发明中,作为(f)成分的其它优选的示例的具有乙烯性不饱和键的基团的酰胺化合物的具体例,可列举胺化合物和含卤素化合物的反应生成物。
就反应方法而言,相等地装入氨基的摩尔数和酰卤基的摩尔数,添加从催化剂量至与酰卤化物等量的碱。作为碱性物质的示例,可列举三乙胺或吡啶等。溶剂可列举THF或乙腈、二甲基乙酰胺等。反应温度优选为-30℃~100℃的范围,进一步优选为-20℃~80℃的范围。更优选为-20℃~50℃。反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/正己烷=1/1)进行精制。利用色谱法、重结晶化、再沉淀也可以进行精制。
作为这种具有乙烯性不饱和键的基团的酰胺化合物的示例,优选列举用于上述脲化合物的合成的胺化合物(A-1)~(A-15)和含卤素化合物的反应生成物。以下例示用于该合成的含卤素化合物[示例化合物(C-1)~(C-3)]。
从更有效地得到本发明的效果的观点考虑,(f)成分优选在本发明的着色固化性组合物的总固体成分中含有0.3~5.0质量%,进一步优选为0.5~2.0质量%的范围。
另外,相对后述的(b)聚合性化合物100质量份,(f)成分优选含有2质量份以上且低于25质量份,进一步优选5质量份以上且低于10质量份。
<(b)聚合性化合物>
上述第1或第2方式中的着色固化性组合物含有至少1种聚合性化合物。
该聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个末端乙烯性不饱和键、优选2个以上的化合物中。这种化合物组在该工业领域中是众所周知的,在本发明中,可以没有特别限定地使用它们。
这些化合物组例如具有单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的示例,可列举:不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
另外,也优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。
另外,也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。
另外,作为其它的示例,也可以使用取代上述不饱和羧酸、变换为不饱和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双-[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为丁烯酸酯,有乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等。作为异丁烯酸酯,有乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的示例,也优选使用例如日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类或日本特开昭59-5240、日本特开昭59-5241、日本特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯,日本特开平1-165613记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体也可以以混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例,可以列举亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其它优选的酰胺类单体的示例,可以列举日本特公昭54-21726记载的具有环亚己基结构的单体。
另外,也优选使用异氰酸酯和羟基的加成反应而制造的尿烷类加聚性化合物,作为这种具体例,可列举例如:在日本特公昭48-41708号公报中记载的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体后而得的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH...(A)
(其中,通式(A)中,R4及R5表示H或CH3。)
另外,也优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号记载的那样的尿烷丙烯酸酯类或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷类骨架的尿烷化合物类。进而,通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物类,可以得到感光速率非常优异的光聚合性组合物。
作为其它示例,可以列举日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而形成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,也可以列举日本特开昭46-43946号、日本特开昭1-40337号、日本特开昭1-40336号记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外,在某种情况下,优选使用日本特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。进而,也可以使用日本接着协会志vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。
关于这些加聚性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况,可以根据着色固化性组合物的最终的性能设计任意地设定。例如,由如下的观点进行选择。
在灵敏度方面,优选每1分子的不饱和基团含量多的结构,通常优选2官能以上。另外,为了提高固化膜的强度,更优选3官能以上的结构,进而,通过并用不同的官能数、不同的聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的结构来调节灵敏度和强度两者的方法也是有效的。
另外,相对与着色固化性组合物中所含的其它成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜料、染料)等、粘合剂聚合物等)的相溶性、分散性,加聚化合物的选择、使用方法是重要的因素,例如,有时通过低纯度化合物的使用或2种以上的并用可以提高相溶性。另外,为了提高与基板的密合性,也可以选择特定的结构。
从以上的观点考虑,作为优选的物质,可列举:双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,优选尿烷低聚物USA-10、UAB-140(山阳国策パルプ公司制造);DPHA-40H(日本化药公司制造)UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制造)。
其中,更优选双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,作为市售品,为DPHA-40H(日本化药公司制造);UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制造)。
(b)聚合性化合物的含量优选在本发明中的着色固化性组合物的固体成分中为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进一步优选为10~35质量%。
<(c)光聚合引发剂>
上述第1或第2方式中的着色固化性组合物含有至少1种光聚合引发剂。
该光聚合引发剂为通过光分解并引发、促进上述聚合性化合物的聚合的化合物,优选为在波长300~500nm的区域具有吸收的化合物。另外,光聚合引发剂可以单独使用或并用2种以上。
作为光聚合引发剂,可列举例如:有机卤化物、噁二唑化合物、羰基化合物、酮缩醇化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、迭氮化合物、茂金属化合物、双咪唑类化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化物,具体列举若林等著“Bull.Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、日本特公昭46-4605号、日本特开昭48-36281号、日本特开昭55-32070号、日本特开昭60-239736号、日本特开昭61-169835号、日本特开昭61-169837号、日本特开昭62-58241号、日本特开昭62-212401号、日本特开昭63-70243号、日本特开昭63-298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)笔中记载的化合物,特别列举三卤甲基取代的嗯唑化合物、s-三嗪化合物。
作为s-三嗪化合物,更优选列举至少一个单体、二或三卤素取代甲基键合在s-三嗪环上的s-三嗪衍生物,具体列举例如:2,4,6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(萘氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为嗯二唑化合物,可列举:2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-嗯二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-嗯二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-嗯二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-嗯二唑等。
作为羰基化合物,可以列举二苯甲酮、米希勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二基苯基)酮、2-甲基(4’-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-甲基氨基-4-吗啉代-丁酰苯等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为酮缩醇化合物,可以列举苄基甲基酮缩醇、苄基-β-甲氧基乙基乙基乙缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可以列举间苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。
作为吖啶化合物,可以列举:9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化物,可列举:过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-草酰过氧化物(ォキサノィルパ一ォキサィド)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔碳酸酯(タ一シルカ一ボネ一ト)、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,可以列举例如日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,可以列举例如:3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为迭氮化合物,可列举美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机迭氮化合物、2,6-(4-迭氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为茂金属化合物,可列举日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报、日本特开昭63-41484号公报、日本特开平2-249号公报、日本特开平2-4705号公报、日本特开平5-83588号公报记载的各种二茂钛化合物,可以列举例如:二-环戊二烯基-Ti-双-苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报记载的铁-芳烃络合物等。
作为双咪唑类化合物,优选例如六芳基双咪唑化合物等。
作为六芳基双咪唑化合物,可列举例如:日本特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号等的各说明书中记载的各种化合物,具体可以列举:2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻对二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’5,5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(邻二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’5,5’-四苯基双咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,可列举例如:日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837、日本特开2002-107916、专利第2764769号、日本特愿2000-310808号等各公报及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐;日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧合锍络合物;日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物;日本特开平9-188710号公报中记载的有机硼鳞络合物;日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等作为具体例。
作为二砜化合物,可列举日本特公昭61-166544号公报、日本特愿2001-132318号说明书等记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可列举J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报记载的化合物;日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报记载的化合物等。
作为鎓盐,可列举例如:S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T,S.Bal等Polymer,21,423(1980)中记载的重氮鎓盐;美国专利第4069055号说明书、日本特开平4-365049号等中记载的铵盐;美国专利第4069055号、美国专利4069056号的各说明书中记载的鳞盐;欧洲专利第104143号、美国专利第339049号、美国专利第410201号的各说明书、曰本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号的各公报中记载的碘鎓盐等。
可以优选用于本发明的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点考虑,优选用烷基、烷氧基、芳氧基等供电性基团取代2个以上。另外,作为其它的优选的锍盐的形态,优选三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构、在300nm以上处具有吸收的碘鎓盐等。
作为可以优选用于本发明的锍盐,可列举欧洲专利第370693号、欧洲专利390214号、欧洲专利233567号、欧洲专利297443号、欧洲专利297442号、美国专利第4933377号、美国专利161811号、美国专利410201号、美国专利339049号、美国专利4760013号、美国专利4734444号、美国专利2833827号、德国专利第2904626号、德国专利3604580号、德国专利3604581号的各说明书中记载的锍盐,从稳定性的灵敏度方面考虑,更优选用吸电性基团取代。作为吸电性基团,优选哈米特值大于0。作为优选的吸电性基团,可列举卤原子、羧酸等。
另外,作为其它优选的锍盐,可列举三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构、在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其它优选的锍盐,可列举在三芳基锍盐的取代基上具有烯丙氧基、芳硫基的在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物,可列举J.V.Crivello等Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等J.Polymer Sci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen等Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的砷鎓盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可列举汽巴公司制造的ィルガキュァ819、ダロキュァ4265、ダロキュァTPO等。
作为用于本发明的光聚合引发剂,从高灵敏度等观点考虑,最优选选自由三卤甲基三嗪类化合物、双咪唑类化合物、肟类化合物构成的组中的至少1种化合物,最优选双咪唑类化合物。
从更有效地得到本发明的效果的观点考虑,本发明的着色固化性组合物中所含的光聚合引发剂的含量相对着色固化性组合物的总固体成分,优选为0.1~50质量%,更优选为0.1~30质量%,特别优选为0.3~20质量%。在该范围内,可得到良好的灵敏度和图案形成性。
另外,在本发明中,从引发剂的分解效率的观点考虑,(c)聚合引发剂和上述增感剂(上述特定增感剂和上述其它增感剂的总量)的质量比[(聚合引发剂的质量)/(增感剂的质量)]优选为0.1以上且10以下,更优选为0.3以上且5以下,进一步优选为0.5以上且3以下。
<(d)着色剂>
上述第1或第2方式中的着色固化性组合物含有至少1种着色剂。
作为着色剂,没有特别限制,可以混合使用1种或2种以上现有公知的各种染料或颜料。作为该着色剂,从耐光性的观点考虑,优选为颜料。
作为上述颜料,可以使用现有公知的各种无机颜料或有机颜料。另外,无论无机颜料还是有机颜料,都优选为高透射率,考虑到这一点,优选使用尽可能细的颜料,考虑操作性时,上述颜料的平均粒径优选0.01μm~0.1μm,更优选0.01μm~0.05μm。另外,作为上述无机颜料,可以列举用金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物,具体可以列举:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物及上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料,可以列举例如:
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.颜料橙36、38、43、71;
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.颜料紫19、23、32、39;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37;
C.I.颜料棕25、28;
C.I.颜料黑1、7;
碳黑等。
在本发明中,可以特别优选使用在颜料的结构式中具有碱性的N原子的颜料。这些具有碱性的N原子的颜料在本发明的组合物中显示良好的分散性。关于其原因,不十分清楚,推测为影响感光性聚合成分和颜料的亲和性的良好程度的物质。
作为本发明中优选使用的颜料,可以列举以下的颜料。但是,本发明并不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36、71;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;
C.I.颜料紫19、23、32;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料黑1。
这些有机颜料可以单独使用或为了提高色纯度而组合使用各种。以下表示上述组合的具体例。例如,作为红色图案用的颜料,可以使用蒽醌类颜料、苝类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料单独或这些颜料的至少1种和二重氮类黄色颜料、异吲哚啉类黄色颜料、奎酞酮类黄色颜料或苝类红色颜料的混合物等。例如,作为蒽醌类颜料,可列举C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯类颜料,可列举C.I.颜料红254,在色重现性方面,优选与颜料黄139混合。另外,红色图案用的颜料中的红色颜料和黄色颜料的质量比优选100∶5~100∶50。为100∶4以下时,有时难以控制400nm~500nm的光透射率,不能提高色纯度。另外,为100∶51以上时,有时主波长成为短波长,与NTSC目标色相的不符变大。作为上述质量比,最优选100∶10~100∶30的范围。另外,红色颜料之间的组合的情况,可以根据色度进行调整。
作为绿色图案用的颜料,可以单独使用卤代酞菁类颜料或其和二重氮类黄色颜料、奎酞酮类黄色颜料、甲亚胺类黄色颜料或异吲哚啉类黄色颜料的混合物。例如,作为这种示例,优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色图案用的颜料中的绿颜料和黄色颜料的质量比优选100∶5~100∶150。上述质量比低于100∶5时,有时难以控制400nm~500nm的光透射率,不能提高色纯度。另外,其超过100∶150时,有时主波长成为长波长,与NTSC目标色调的不符变大。作为上述质量比,特别优选100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色图案用的颜料,可以单独使用酞菁类颜料或其和二嗯嗪类紫色颜料的混合物。例如优选C.I.颜料蓝15∶6和C.I.颜料紫23的混合物。蓝色图案用的颜料中的蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶30,更优选为100∶10以下。
在本发明中,在着色剂为染料时,可以均匀地溶解在组合物中,得到着色固化性组合物。
可以用作本发明的着色固化性组合物中所含的着色剂的染料,没有特别限制,作为现有滤色片用,可以使用公知的染料。可以使用例如日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、曰本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报、日本特开平8-211599号公报、日本特开平4-249549号公报、日本特开平10-123316号公报、日本特开平11-302283号公报、日本特开平7-286107号公报、日本特开2001-4823号公报、日本特开平8-15522号公报、日本特开平8-29771号公报、日本特开平8-146215号公报、日本特开平11-343437号公报、日本特开平8-62461号公报、日本特开2002-14220号公报、日本特开2002-14221号公报、日本特开2002-14222号公报、日本特开2002-14223号公报、日本特开平8-302224号公报、日本特开平8-73758号公报、日本特开平8-179120号公报、日本特开平8-151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮类、苯胺基偶氮类、三苯基甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、亚苄基类、氧醇(oxonol)类、吡唑并三唑偶氮(Pyrazolotriazoleazo)类、吡啶酮偶氮类、菁类、吩噻嗪、吡咯并吡唑甲亚胺类、咕吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等染料。
另外,进行水或碱显影的抗蚀剂类的情况,从通过显影完全除去未照射部的粘合剂及/或染料的观点考虑,有时可以优选使用酸性染料及/或其衍生物。
此外,直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料及/或它们的衍生物等也可以有用地使用。
酸性染料只要是磺酸或羧酸等具有酸性基团的染料,就没有特别限定,根据对有机溶剂或显影液的溶解性、与碱性化合物的盐成形性、吸光度、与组合物中的其它成分的相互作用、耐光性、耐热性等需要的全部特性进行选择。
以下列举酸性染料的具体例,但并不限定于这些。可列举例如:acidalizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1;acid chrome violetK;acid Fuchsin;acid green 1、3、5、9、16、25、27、50;acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243;Food Yellow3及这些染料的衍生物。
其中,作为酸性染料,优选acid black 24;acid blue 23、25、29、62、80、86、87、92、138、158、182、243、324:1;acid orange8、51、56、63、74;acid red1、4、8、34、37、42、52、57、80、97、114、143、145、151、183、217;acid violet 7;acid yellow17、25、29、34、42、72、76、99、111、112、114、116、184、243;acid green25等染料及这些染料的衍生物。
另外,也优选上述以外的偶氮类、咕吨类、酞菁类的酸性染料,还优选使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及这些染料的衍生物。
其中,作为(d)着色剂,优选为选自三烯丙基甲烷类、蒽醌类、甲亚胺类、亚苄基类、氧醇类、菁类、吩噻嗪、吡咯并吡唑甲亚胺类、咕吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类、吡唑偶氮类、苯胺基偶氮、吡唑并三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、蒽吡啶酮类中的着色剂。
本发明中可以使用的着色剂优选染料或平均粒径r(单位nm)满足20≤r≤300、优选125≤r≤250、特别优选30≤r≤200的颜料。通过使用这种平均粒径r的颜料,可以得到为高对比度比、且高光透射率的红色及绿色的像素。这里所说的“平均粒径”,是指颜料的一次粒子(单微结晶)聚合得到的二次粒子的平均粒径。
另外,本发明中可以使用的颜料的二次粒径分布(以下简称为“粒径分布”。)理想的是在(平均粒径±100)nm内的二次粒子为整体的70质量%以上,优选为80质量%以上。
具有上述平均粒径及粒径分布的颜料可以通过如下方法来制备,即,将市售的颜料与根据情况使用的其它的颜料(平均粒径通常超过300nm。)一起,优选做成与分散剂及溶剂混合的颜料混合液,使用例如珠磨机、辊磨机等粉碎机进行粉碎,同时进行混合、分散。这样得到的颜料通常采取颜料分散液的形态。
作为上述第1或第2方式中的着色固化性组合物中所含的(d)着色剂的含量,在着色固化性组合物的总固体成分中,优选为25~95质量%,更优选为30~90质量%,进一步优选为40~80质量%。
只要着色剂的含量在上述范围内,就可以在制作滤色片时得到更适合的色度。另外,只要着色剂的含量在上述范围内,就可以更有效地抑制光固化不充分进行、作为膜的强度降低的现象及碱显影时的显影宽容度变窄的现象。
<分散剂>
上述第1或第2方式中的着色固化性组合物含有颜料作为(d)着色剂时,从使该颜料的分散性提高的观点考虑,优选添加分散剂。
作为可以用于本发明的分散剂(颜料分散剂),可以列举高分子分散剂[例如聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
根据其结构,高分子分散剂可以进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂以吸附在颜料的表面、防止再凝聚的方式起作用。因此,作为优选的结构,可以列举具有向颜料表面的固着部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面,颜料衍生物具有通过改性颜料表面来促进高分子分散剂的吸附的效果。
作为可以用于本发明的颜料分散剂的具体例,可列举:BYK Chemie公司制造“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子不饱和聚羧酸)、EFKA公司制造“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯类)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素公司制造“ァジスパ一PB821、PB822”、共荣社化学公司制造“フロ一レンTG-710(尿烷低聚物)”、“ポリフロ一No.50E、No.300(丙烯酸类共聚物)”、楠木化成公司制造“ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制造“デモ一ルRN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“ホモゲノ一ルL-18(高分子聚羧酸)”、“工マルゲン920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ァセタミン86(硬脂酰胺乙酸酯)”、ル一ブリゾ一ル公司制造“ソルスパ一ス5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光ケミカル公司制造“ニッコ一ル(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
这些分散剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。在本发明中,特别优选组合使用颜料衍生物和高分子分散剂。
作为本发明中的分散剂的含量,相对于颜料,优选为1~80质量%,更优选5~70质量%,进一步优选10~60质量%。
具体而言,为使用高分子分散剂的情况时,作为其使用量,相对颜料,优选5~100质量%的范围,更优选10~80质量%的范围。另外,为使用颜料衍生物的情况时,作为其使用量,相对颜料,优选为1~30质量%的范围,更优选为3~20质量%的范围,特别优选为5~15质量%的范围。
在本发明中,使用作为着色剂的颜料和分散剂时,从固化灵敏度、色浓度的观点考虑,着色剂及分散剂的含量的总和相对构成着色固化性组合物的总固体成分优选为30质量%以上且90质量%以下,更优选为40质量%以上且85质量%以下,进一步优选为50质量%以上且80质量%以下。
<碱可溶性树脂>
为了提高被膜特性等,上述第1或第2方式中的着色固化性组合物可以含有至少1种碱可溶性树脂作为粘合剂聚合物。
作为碱可溶性树脂,优选使用线状有机聚合物。作为这种“线状有机聚合物”,可以任意地使用公知的聚合物。为了可以进行水显影或弱碱水显影,优选选择在水或弱碱水中为可溶性或膨胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物可根据作为被膜形成剂的用途、及作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途选择使用。例如,使用水可溶性有机聚合物时,可以进行水显影。作为这种线状有机物,可列举:侧链上具有羧酸基的自由基聚合物、例如日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭54-92723号公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号记载的线状有机物,即,使具有羧基的单体单独或共聚而形成的树脂、使具有酸酐的单体单独或共聚并使酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而形成的树脂、用不饱和单羧酸及酸酐使环氧树脂改性而形成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酸酐的单体,可列举马来酸酐等。
另外,同样有在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外,使环状酸酐加成在具有羟基的聚合物上而形成的聚合物等是有用的。
将碱可溶性树脂用作共聚物时,作为共聚的化合物,也可以使用前面列举过的单体以外的其它单体。作为其它单体的示例,可列举下述(1)~(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)α位上键合有杂原子的甲基丙烯酸类单体。可以列举例如日本特愿2001-115595号说明书、日本特愿2001-115598号说明书等中记载的化合物。
其中,侧链上具有烯丙基或乙烯酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂及日本特开2000-187322号公报、日本特开2002-62698号公报中记载的侧链上具有双键的碱可溶性树脂或日本特开2001-242612号公报中记载的侧链上具有酰胺基的碱可溶性树脂的膜强度、灵敏度、显影性的均衡性优异,是优选的。
另外,日本特公平7-12004号公报、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、日本特愿平10-116232号等记载的含有酸基的尿烷类粘合剂聚合物或日本特开2002-107918中记载的侧链上具有酸基和双键的尿烷类粘合剂聚合物的强度非常优异,因此,在耐刷性、低曝光适性方面是有利的。
另外,欧洲专利993966、欧洲专利1204000、日本特开2001-318463等中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇类粘合剂聚合物的膜强度、显影性的均衡性优异,是优选的。
而且,除此之外,作为水溶性线状有机聚合物,聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷等是有用的。另外,为了提高固化被膜的强度,醇可溶性尼龙或2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷和环氧氯丙烷的聚醚等也是有用的。
作为上述碱可溶性树脂的重均分子量,优选5000以上,进一步优选1万~30万的范围,关于数均分子量,优选1000以上,进一步优选2000~25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选1以上,进一步优选1.1~10的范围。
这些聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种。
作为碱可溶性树脂的添加量,优选在本发明的着色固化性组合物的总固体成分中为5~20质量%的范围,更优选为5~12质量%。
<聚合抑制剂>
在本发明中,为了阻止在着色固化性组合物的制造中或保存中可以聚合的具有乙烯性不饱和双键的化合物的不需要的热聚合,优选添加少量的热聚合抑制剂。
作为可以用于本发明的热聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、焦棓酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺铈(III)盐等。
热聚合抑制剂的添加量相对全部组合物的质量优选为约0.01质量%~约5质量%。另外,根据需要,为了防止氧引起的聚合阻碍,可以添加山嵛酸或山嵛酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,在涂敷后的干燥过程中使其集中于感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的约0.5质量%~约10质量%。
<密合增进剂>
在本发明中,为了提高与作为基材的硬质表面(基板)的密合性,优选添加密合增进剂。作为密合增进剂,可列举:硅烷类偶联剂、钛偶联剂等。
作为硅烷类偶联剂,可列举例如:γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、双烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
其中,优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷,最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
密合增进剂的添加量优选在着色固化性组合物的总固体成分中为0.5~30质量%,更优选为0.7~20质量%。
<其它添加剂>
进而,在本发明中,为了改良固化被膜的物性,可以添加无机填充剂、增塑剂、可以提高感光层表面的墨液附着性的感脂化剂等公知的添加剂。
作为增塑剂,有例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、三甲苯基磷酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙酰基甘油等,使用有粘合剂时,可以相对具有乙烯性不饱和双键的化合物和粘合剂的总质量添加10质量%以下。
<稀释剂>
本发明的着色固化性组合物在滤色片的制造时涂敷在支撑体上时,可以溶解于各种有机溶剂并供于使用。
作为这里使用的有机溶剂,有:丙酮、甲基乙基酮、环己酮、醋酸乙酯、亚乙基二氯化物、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独或混合使用。有机溶剂中的固体成分的浓度优选为2~60质量%。
《显示装置》
本发明的显示装置备有上述本发明的滤色片或利用上述本发明的滤色片的制造方法制作成的滤色片。
通过这样构成,可以抑制(例如在制造工序中等)着色图案的剥落,可以抑制由异物或漏光引起的显示缺陷的产生。
作为上述显示装置,可列举:液晶显示装置、等离子体显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等。显示装置的定义或各显示装置的说明记载于例如“电子显示器设备(佐佐木 昭夫著、株式会社工业调查会1990年发行)”、“显示器设备(伊吹 顺章著、工业图书株式会社平成元年发行”等。其中,优选液晶显示器。
上述液晶显示器可以进一步由TFT基板等对置基板、偏振片、相位差膜、背光灯、间隔物、视角补偿膜、抗反射膜、光扩散膜、防眩膜等各种构件构成。
关于这些构件,记载于例如“94液晶显示器周边材料、化学的市场”(岛健太郎株式会社CMC、1994年发行)、“2003液晶关联市场的现状和将来展望(下卷)”(表良吉、株式会社富士キメラ总研、2003等发行)。
另外,关于液晶显示装置,记载于例如“次世代液晶显示器技术”(内田龙男编集、工业调查会、1994年发行)。本发明的显示装置没有特别限制,可以应用于例如“次世代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。其中,特别对彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。
另外,关于彩色TFT方式的液晶显示装置,记载于例如“彩色TFT液晶显示器”(共立出版株式会社、1996年发行)。而且,本发明也可以应用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角放大了的液晶显示装置。关于这些方式,记载于例如“EL、PDP、LCD显示器技术和市场的最新动向-”(東レ·リサ一チセンタ一调查研究部门、p.43、2001年发行)。
作为本发明的液晶显示装置的显示方式,没有特别限制,可以根据目的适当选定。可以应用于例如ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(VerticallyAligned)、PVA(Patterned Vertically Aligned)、MVA(Multi-domain VerticallyAligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、GH(Guess Host)、FLC(铁电液晶)、AFLC(反铁电液晶)、PDLC(高分子分散型液晶)等显示方式。
实施例
下面,利用实施例进一步具体地说明本发明,但本发明并不限定于下面的实施例。
[实施例1]
《滤色片的制作》
《树脂黑矩阵的形成》
用UV清洗装置清洗300mm×400mm×0.7mm尺寸的无碱玻璃基板(日本电气硝子制OA-10)后,使用洗涤剂刷洗,进一步用超纯水进行超声清洗。将该基板在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定化。将该基板冷却,将温度调节至23℃后,在温度调节后的基板上用备有前端具有狭缝状开口部的涂敷头的玻璃基板用涂敷机(平田机工株式会社制造)将深色树脂组合物(新日铁化学制V-259VK)狭缝涂敷,形成涂敷层。狭缝涂敷的条件如以下所示。
接着,用真空干燥装置(东京应用化学工业株式会社制造)将一部分溶剂干燥30秒,使上述涂敷层的流动性丧失,然后,在120℃下预烘焙3分钟,得到深色树脂层K1。
~狭缝涂敷的条件~
·狭缝宽度:100μm
·涂敷速度:250mm/sec
·基板和涂敷头前端的距离(间隙):200μm
·涂敷温度:23℃
使用具有超高压水银灯的接近型曝光机(曰立ハィテク電子工ンジニァリング株式会社制造),将形成有深色树脂层K1的基板和掩模(具有黑矩阵图案的石英曝光掩模)设置成垂直地立起状态且掩模面和深色树脂层K1之间的距离为200μm,以曝光量300mJ/cm2进行图案曝光。
接着,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使深色树脂层K1的表面均匀地润湿后,在将KOH类显影液(KOH、含非离子表面活性剂、商品名:CDK-1、富士膜电子材料株式会社制造)稀释为100倍的液体中,在23℃下以平喷嘴压力0.04MPa喷淋显影80秒,得到图案形成图像。接着,在基板上的图案形成图像形成面上用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水,进行残渣除去,再用喷淋喷嘴从两面喷射超纯水,除去附着的显影液或深色树脂层K1的溶解物,用气刀除去液体。其后,在220℃下对上述除液体后的基板实施30分钟的热处理,得到树脂黑矩阵(带树脂黑矩阵的基板)。得到的树脂黑矩阵的膜厚为0.8μm。
得到的树脂黑矩阵的1像素的尺寸(开口图案的尺寸)为300×100μm(将R像素、G像素及B像素合并做成1像素时的1像素的尺寸为300×300μm)。另外,将R像素、G像素及B像素合并做成1像素时的像素数为1024×768像素,显示区域为15英寸。
<绿色(G)着色图案的形成>
用UV清洗装置清洗由上述得到的带树脂黑矩阵的基板后,进一步用超纯水进行冲刷清洗。将该带树脂黑矩阵的基板在120℃下处理3分钟,使表面状态稳定化,然后进行冷却,将温度调节至23℃。
在温度调节后的基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面,用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(平田机工株式会社制造),在以下的条件下狭缝涂敷用后述方法制备成的绿色固化性组合物G1,形成涂敷膜。接着,用真空干燥装置(东京应用化学工业株式会社制造)将一部分溶剂干燥30秒,使上述涂敷层的流动性丧失后,在90℃下预烘焙3分钟,得到绿色固化性树脂层G1。
~狭缝涂敷的条件~
·狭缝宽度:80μm
·涂敷速度:200mm/sec
·基板和涂敷头前端的距离(间隙):150μm
·涂敷温度:23℃
使用具有超高压水银灯的接近型曝光机(日立ハィテク電子工ンジニァリング株式会社制造),将形成有绿色固化性树脂层G1的基板和掩模(具有绿色像素用图案的石英曝光掩模)设置成垂直地立起的状态且掩模面和绿色固化性树脂层G1之间的距离为200μm,以曝光量120mJ/cm2进行图案曝光。需要说明的是,将上述曝光机中的氛围减压至0.04MPa来进行上述图案曝光。
接着,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使绿色固化性树脂层G1的表面均匀润湿后,在将KOH类显影液(KOH、含非离子表面活性剂、商品名:CDK-1、富士膜电子材料株式会社制造)稀释为100倍的液体中,在23℃下以平喷嘴压力0.04MPa喷淋显影80秒,得到图案形成图像。接着,在基板上的图案形成图像形成面上用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水,进行残渣除去,再用喷淋喷嘴从两面喷射超纯水,除去附着的显影液或绿色固化性树脂层G1的溶解物,用气刀除去液体。其后,对上述除液体后的基板从图案形成图像非形成面侧以500mJ/cm2的曝光量进行后曝光。其后,在后曝光后的带图案形成图像基板上,在230℃下实施30分钟的热处理(后烘焙),得到绿色(G)着色图案。得到的绿色(G)着色图案在树脂黑矩阵上具有图案端部。
如上操作得到在基板上具有树脂黑矩阵和绿色(G)着色图案的绿色单色的滤色片(滤色片基板)。
而且,也可以如上操作制作在基板上具有树脂黑矩阵、红色(R)着色图案、绿色(G)着色图案、蓝色(B)着色图案的3色的滤色片(滤色片基板)。
<红色(R)着色图案的形成>
在上述绿色(G)着色图案的形成中,将绿色固化性组合物G1取代为可以利用后述的方法制备的红色固化性组合物R1,而且,将具有绿色像素用图案的石英曝光掩模取代为具有红色像素用图案的石英曝光掩模,除此之外,利用与上述绿色(G)着色图案的形成同样的方法形成红色(R)着色图案。
<蓝色(B)着色图案的形成>
在上述绿色(G)着色图案的形成中,将绿色固化性组合物G1取代为可以利用后述的方法制备的蓝色固化性组合物B1,而且,将具有绿色像素用图案的石英曝光掩模取代为具有蓝色像素用图案的石英曝光掩模,除此之外,利用与上述绿色(G)着色图案的形成同样的方法形成蓝色(B)着色图案。
由以上可以得到在基板上具有树脂黑矩阵、红色(R)着色图案、绿色(G)着色图案、蓝色(B)着色图案的RGB3色的滤色片。
《着色固化性组合物的制备》
下面,对上述绿色固化性组合物G1、红色固化性组合物R1及蓝色固化性组合物B1的制备方法进行说明。
<绿色固化性组合物G1的制备>
(颜料分散液G1的制备)
利用珠磨机将由作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄219的30/70(质量比)混合物40质量份、作为分散剂的BYK2001(Disperbyk:毕克化学(BYK)公司制造、固体成分浓度45.1质量%)10质量份(固体成分换算约4.15质量份)及作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯150质量份构成的混合液混合、分散15小时,制备颜料分散液G1。
对得到的颜料分散液G1,利用动态光散射法测定颜料的平均粒径,结果为200nm。
(绿色固化性组合物G1的制备)
将下述组成G-1的成分混合并溶解,制备绿色固化性组合物G1。
~组成G-1~
·颜料分散液G1
·碱可溶性树脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物、mol比:80/10/10、Mw:10000)
...190质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯[聚合性化合物]
...60质量份
·2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑[光聚合引发剂]
...60质量份
·上述化合物15[通式(IV)或(V)表示的化合物(特定增感剂)]
...40质量份
·下述化合物a1[通式(1)表示的化合物(共增感剂)]
...40质量份
·表面活性剂(商品名:テトラニック150R1、BASF公司)
...1质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯[溶剂]
...1000质量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 ...5质量份
<红色固化性组合物R1的制备>
在上述绿色固化性组合物G1的制备中,将C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄219的30/70(质量比)混合物取代为C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的70/30(质量比)混合物,除此之外,可以利用与上述绿色固化性组合物G1同样的方法制备红色固化性组合物R1。
<蓝色固化性组合物B1的制备>
在上述绿色固化性组合物G1的制备中,将C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄219的30/70(质量比)混合物取代为C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的80/20(质量比)混合物,除此之外,可以利用与上述绿色固化性组合物G1同样的方法制备蓝色固化性组合物B1。
《液晶显示装置的制作》
可以使用上述说明的RGB3色的滤色片基板制作评价用的液晶面板。下面,对使液晶材料垂直取向的VA方式用的液晶单元(液晶面板)说明其步骤。
<透明电极膜的形成>
用UV清洗装置清洗由上述得到的滤色片基板后,进一步用超纯水冲刷清洗。将冲刷清洗后的滤色片基板在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定化。将上述基板利用ULVAC制真空溅射装置,利用ITO靶材形成ITO薄膜。通过设定为成膜温度200℃、O2/Ar流量比1.2,可以得到面电阻20Ω/□以下、透射率97%(550nm)的ITO薄膜(透明电极膜)。
<对置基板的制作>
用UV清洗装置清洗透明玻璃基板(日本电气硝子制OA-10)后,使用洗涤剂刷洗,进一步用超纯水进行超声清洗。将该基板在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定化。接着,用与上述透明电极形成中说明的同样的方法将透明电极膜进行成膜,得到对置基板。
<取向层的形成>
在滤色片及对置基板的透明导电膜上形成聚酰亚胺取向层。取向材料使用JSR制聚酰亚胺JALS204,用喷墨法选择性地涂敷在配置有像素电极的区域。涂敷后,在80℃的氛围下进行15min预烘焙,进一步在200℃下进行60min煅烧。由此得到膜厚约0.5μm的取向层。
<密封图案的形成>
在对置基板的周围形成密封图案。详细来讲,用密封分配器装置在包围显示区域的规定区域以敞开有相当于液晶的注入口的部分的形式印刷含有间隔物粒子1wt%的环氧树脂(日产化学制ストラクトボンドXN-21S)。将其在80℃下预煅烧30min。
<间隔物散布>
在用对置基板上的密封图案包围的显示区域,使用干式间隔物散布装置进行散布。作为散布型间隔物材料,使用粒径5μm的间隔物材料。
<重叠>
一边以对置基板和滤色片基板在正确的位置重叠的方式进行调整,一边用重叠装置使其重合。在该状态下一边施加0.03MPa的压力,一边将胶粘的玻璃基板在180℃下热处理90分钟,使密封剂固化,得到2张玻璃基板的层压体。在煅烧中使用气球型的煅烧装置。
<液晶注入>
使用液晶注入装置在该玻璃基板层压体上注入液晶材料。液晶材料为メルク公司制造MLC-6608,将其放入液晶皿中,与基板层压体一起在真空室内、在10-1Pa的真空下保持60min并进行脱气。在真空中充分拉伸后,在使密封设置的注入口的部分浸渍于液晶的基础上,返回到大气压,保持180min,在玻璃基板的间隙装满液晶。其后,从注入装置取出基板层压体,对注入口的部分涂敷、固化UV固化性的环氧胶粘剂,得到液晶单元。
<偏振片粘贴>
在该液晶单元的两面以将吸收轴垂直配置的方式粘贴株式会社サンリッッ制的偏振片HLC2-2518,得到液晶面板。
以上说明的液晶面板使用着色图案的剥落得到抑制的滤色片进行制作,因此,可以抑制由漏光或异物引起的显示缺陷的产生。
《测定及评价》
~着色图案端部剖面的L/t的测定~
在与基板垂直且与绿色(G)着色图案的图案边缘垂直的平面切断由上述得到的绿色单色的滤色片基板的绿色(G)着色图案,用扫描型电子显微镜观察树脂黑矩阵上的绿色(G)图案端部的剖面,拍摄该剖面的照片。
基于该拍摄成的照片,测定锥长L及膜厚t,求出L/t。将得到的结果示于表1。
~密合力评价~
为了验证滤色片的着色图案的剥落,进行密合力评价。密合力评价除切成(cross cut)棋盘格状等之外,按照JIS K5600-5-6(1999年度版)(cross cut法)的方法进行。
具体而言,首先,在由上述得到的绿色单色的滤色片基板的形成有图案的面上粘贴密合胶带(NITTO制)并使其密合后,从该基板迅速剥落该密合胶带。用显微镜观察上述基板上的剥落密合胶带的地方,观察绿色(G)着色图案的剥落的有无。
进行100次以上的操作,将产生1次剥落的情况评价为“B”,将1次也不产生剥落的情况评价为“A”。
[实施例2]
在实施例1中,通过将树脂黑矩阵的形成中的狭缝涂敷的涂敷速度从250mm/sec变更为120mm/sec,将树脂黑矩阵的膜厚从0.8μm变更为1.5μm,除此之外,与实施例1同样地操作,制作绿色单色的滤色片,对得到的绿色(G)着色图案,与实施例1同样地进行L/t的测定及密合力评价。将得到的结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中,用日本特开2005-17322号公报段落序号[0087]~[0089]、[0099]~[0102]中记载的使用有感光性转印材料的方法进行树脂黑矩阵的形成,除此之外,与实施例1同样地操作,制作绿色单色的滤色片,对得到的绿色(G)着色图案,与实施例1同样地进行L/t的测定及密合力评价。将得到的结果示于表1。
但是,以树脂黑矩阵的膜厚为0.8μm的方式进行同段落序号[0099]的感光性遮光层用涂敷液的涂敷。
[比较例1]
在实施例1中,以下述表1所示的方式变更绿色(G)着色图案形成的条件,除此之外,与实施例1同样地操作,制作绿色单色的滤色片,对得到的绿色(G)着色图案,与实施例1同样地进行L/t的测定及密合力评价。将得到的结果示于表1。
[比较例2]
在实施例1中,通过将树脂黑矩阵的形成中的狭缝涂敷的涂敷速度从250mm/sec变更为120mm/sec,将树脂黑矩阵的膜厚从0.8μm变更为1.5μm,而且,以下述表1所示的方式变更绿色(G)着色图案形成的条件,除此之外,与实施例1同样地操作,制作绿色单色的滤色片,对得到的绿色(G)着色图案,与实施例1同样地进行L/t的测定及密合力评价。将得到的结果示于表1。
[比较例3]
在实施例1中,通过将树脂黑矩阵的形成中的狭缝涂敷的涂敷速度从250mm/sec变更为60mm/sec,将树脂黑矩阵的膜厚从0.8μm变更为2.3μm,而且,以下述表1所示的方式变更绿色(G)着色图案形成的条件,除此之外,与实施例1同样地操作,制作绿色单色的滤色片,对得到的绿色(G)着色图案,与实施例1同样地进行L/t的测定及密合力评价。将得到的结果示于表1。
[表1]
如表1所示,在将树脂黑矩阵的膜厚设定为1.5μm以下、L/t设定为1.0以下的实施例1~3中,不产生着色图案的剥落。
日本专利申请编号2007-114567的全部公开内容作为参照而引用于本说明书。
Claims (10)
1、一种滤色片,其在基板上具有树脂黑矩阵和着色图案,其中,
所述树脂黑矩阵的膜厚为1.5μm以下,
所述着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,
所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面中的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下。
2、一种滤色片的制造方法,其具有如下工序:
树脂黑矩阵形成工序,在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵;
涂敷工序,将含有(a)下述通式(1)表示的化合物、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂的着色固化性组合物涂敷在所述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面;
预烘焙工序,将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上预烘焙,形成着色层;
曝光工序,对形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光;
显影工序,将经曝光了的着色层显影,形成着色图案;
后烘焙工序,对经显影得到的着色图案进行后烘焙,
所述后烘焙后的着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面中的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下,
通式(I)中,R表示烷基或芳基,A表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
3、一种滤色片的制造方法,其具有如下工序:
树脂黑矩阵形成工序,在基板上形成膜厚1.5μm以下的树脂黑矩阵;
涂敷工序,将含有(e)选自下述通式(IV)或下述通式(V)表示的化合物中的至少1种、(b)聚合性化合物、(c)光聚合引发剂和(d)着色剂的着色固化性组合物涂敷在所述基板的形成有树脂黑矩阵侧的一面;
预烘焙工序,将被涂敷了的着色固化性组合物在80℃以上预烘焙,形成着色层;
曝光工序,对形成的着色层以110mJ以上的曝光量进行曝光;
显影工序,将经曝光了的着色层显影,形成着色图案;
后烘焙工序,对经显影得到的着色图案进行后烘焙,
所述后烘焙后的着色图案在所述树脂黑矩阵上具有剖面为矩形或锥形的图案端部,所述图案端部剖面为锥形时,该图案端部剖面中的锥长L和膜厚t之比[L/t]为1.0以下,
通式(IV)或(V)中,R1及R2各自独立地表示一价的取代基,R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或一价的取代基,n表示0~5的整数,n’表示0~5的整数,n及n’两者不同时为0,n为2以上时,多个存在的R1可以分别相同或不同,n’为2以上时,多个存在的R2可以分别相同或不同。
4、根据权利要求2所述的滤色片的制造方法,其中,所述曝光在减压至0.02~0.05MPa的氛围下进行。
5、根据权利要求3所述的滤色片的制造方法,其中,所述曝光在减压至0.02~0.05MPa的氛围下进行。
6、一种显示装置,其备有权利要求1所述的滤色片。
7、一种显示装置,其备有利用权利要求2所述的滤色片的制造方法而制成的滤色片。
8、一种显示装置,其备有利用权利要求3所述的滤色片的制造方法而制成的滤色片。
9、一种显示装置,其备有利用权利要求4所述的滤色片的制造方法而制成的滤色片。
10、一种显示装置,其备有利用权利要求5所述的滤色片的制造方法而制成的滤色片。
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2008
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CN102466972A (zh) * | 2010-11-08 | 2012-05-23 | 第一毛织株式会社 | 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物和应用其的彩色滤光片 |
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