CN101681103A

CN101681103A - 感光性组合物、方法、固化物以及液晶显示装置

Info

Publication number: CN101681103A
Application number: CN200880018000A
Authority: CN
Inventors: 瑞穗右二; 福井诚; 高田芳宏; 佐井经浩
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2010-03-24
Also published as: TW200910001A; WO2009001885A1; KR20100027098A; JP2009031778A

Abstract

提供一种感光性组合物，所述感光性组合物在液晶显示器等的液晶显示装置中，形成间隔物等时适宜使用，尤其在通过光刻蚀法用相同材料同时形成高度不同的固化物时具有优异的制造稳定性。所述感光性组合物的特征在于，在将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率－曝光量曲线中，将残膜率的60％和90％的点连接的下述式(1)的直线的γ值为15以上、且不满45，t=γlogE+δ …(1)(这里，介由负掩膜图形形成图像时，如下表示残膜率t(％)。残膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的图形高度)/(1000mJ/cm²曝光量下的图形高度)}×100)。

Description

感光性组合物、方法、固化物以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及感光性组合物等。更详细地说，涉及如液晶显示器等的液晶显示装置中，适宜用于以相同材料同时形成间隔物(spacer)和棱等的高度不同的固化物的方法的感光性组合物以及其方法等。

背景技术

以往，在形成液晶显示器等的像素层、黑色矩阵、保护膜、棱以及间隔物等中，一直使用由树脂、光聚合性单体以及光聚合引发剂等构成的感光性组合物。作为所述感光性组合物，有人从显影性、图形(pattern)精度、粘合性等的观点提出了各种组成。

近年来，液晶显示器在进行大型化和低成本化，与此同时要求提高生产率，对在制造显示器中用于形成必需的各种构件的感光性组合物，也要求高灵敏度化和生产工序的效率化。但是，另一方面，液晶显示器为了也推行高精细化，进一步要求制造稳定性。为了高水平地兼顾制造效率和制造稳定性，人们进行了各种组成和技术的研究。

作为达到制造效率化所用的一个方法，在专利文献1～4中公开了通过光刻蚀法用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法。

根据该方法，可以用一个工序形成以往通过至少两个工序的光刻蚀法形成的高度不同的固化物，因此可以达到大幅度的制造效率化。作为用于这些的技术，提出了使用曝光掩模的方法，该曝光掩模具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的开口部，一部分开口部的光透过率被控制。

另一方面，作为表征组合物的性质的指标之一，专利文献5中提出了规定了γ值的负型蓝紫色激光感光性组合物。

专利文献1：日本专利特开2003-344860号公报

专利文献2：日本专利特开2004-45757号公报

专利文献3：日本专利特开2004-240136号公报

专利文献4：日本专利特开2006-301148号公报

专利文献5：日本专利特开2005-128508号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，已知：通过光刻蚀法用相同材料同时形成高度不同的固化物时，即便使用以往已知的感光性组合物，确保制造稳定性尤其非常困难。即，在形成高度大不相同的固化物时，用以往已知的感光性组合物不能维持充分的高精度，结果高度均一性显著受损。例如，固化物为间隔物时，高度均一性是间隔物的必需性能，若高度均一性受损，就难以制造高精细的显示器。因此，要求可以用相同材料同时形成高度不同的固化物、且可以达到优异的高精度的组合物以及方法。

本发明是鉴于这样的情况而成的。即，本发明的主要目的在于，提供一种感光性组合物，其在通过光刻蚀法用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法中具有优异的制造稳定性。

本发明的其他目的在于，提供一种用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法，其特征在于，该方法使用了这样的感光性组合物。

此外，本发明的其他目的在于，提供一种由这样的感光性组合物以及方法所形成的固化物。

此外，还有，本发明的其他目的在于，提供一种具有高度均一性优异的固化物的液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明人对上述课题认真研究的结果，通过注意曝光量和残膜率之间的关系以至完成本发明。

即，本发明的感光性组合物，特征在于，该感光性组合物是为用相同材料同时形成高度不同的固化物所供应的感光性组合物，在将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率-曝光量曲线中，将残膜率的60％和90％的点连接的下述式(1)的直线的γ值为15以上、且不满45。

t＝γlogE+δ...(1)

[这里，介由负掩膜图形形成图像时，如下表示残膜率t(％)。

残膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的图形高度)/(1000mJ/cm²曝光量下的图形高度)}×100]

这里，特征在于，感光性组合物的双键当量300以下，可以形成在由微小硬度计进行的负载-卸载试验中满足下述(1)、并且满足下述(2)及/或(3)的固化物。

(1)变形量为1.4μm以上；

(2)弹性复原率为50％以上；

(3)回复率为80％以上。

此外，特征在于，可以形成在由微小硬度计进行的负载-卸载试验中满足下述(2)及/或(3)、且满足下述(4)的固化物。

(2)弹性复原率为50％以上；

(3)回复率为80％以上。

(4)底断面积在25μm²以下。

此外，一种用于用相同材料同时形成高度不同的固化物的感光性组合物，特征在于，在形成时采用只含有一次曝光工序的形成方法，该曝光工序使用了曝光掩模。

而且，特征在于，曝光掩模具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的多个开口部，部分开口部的平均光透过率小于其他开口部的平均光透过率。

另一方面，本发明的用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法，其特征在于，使用了这样的感光性组合物，所述感光性组合物在将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率-曝光量曲线中，将残膜率的60％和90％的点连接的下述式(1)的直线的γ值为15以上、且不满45。

t＝γlogE+δ...(1)

[这里，介由负掩膜图形形成图像时，如下表示残膜率t(％)。

该方法的特征在于，使用上述本发明的感光性组合物。

此外，特征在于，只含有一次曝光工序，曝光工序是使用曝光掩模进行的，所述曝光掩模具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的多个开口部，部分开口部的平均光透过率小于其他开口部的平均光透过率的曝光掩模。

另一方面，将本发明采取为固化物，本发明的固化物的特征为通过上述感光性组合物来形成的。此外，本发明的固化物的特征为通过上述方法形成。此外，将本发明采取为液晶显示装置，本发明的液晶显示装置的特征在于具备该固化物而成。

发明的效果

根据本发明的感光性组合物，在通过光刻蚀法用相同材料同时形成高度不同的固化物所用的方法中，可以实现优异的制造稳定性。

附图说明

图1是用于说明用本发明的感光性组合物而得到的间隔物图形的形状的图。

图2是表示在间隔物的负载-卸载试验中显示载荷-位移曲线的模式图。

图3是显示滤色器一个例子的概略图。

图4是显示液晶显示装置(面板)的层结构的一个例子的概略图。

图5是对γ值不同的感光性组合物表示残膜率和曝光量之间的关系的模式图。

符号说明

1间隔物图形 2、21、31玻璃基板 3中轴 4轮廓

20滤色器 22黑色矩阵 23像素着色层 24保护膜层

25、34透明电极 26、35取向膜 27、37液晶取向控制突起(棱)

28间隔物 29液晶 30TFT阵列基板

32TFT 33绝缘膜 40液晶池 A，A’交点

H图形高度 L下断面径

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的最佳方式(以下，发明的实施方式)详细说明。还有，本发明不限定于以下实施方式，可在其宗旨的范围内进行各种改变实施。另外，使用的附图用于说明本发明的方式，并不表示实际的大小。

[1]残膜率-曝光量曲线与γ值

本发明的感光性组合物，特征在于，在将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率-曝光量曲线中，将残膜率的60％和90％的点连接的下述式(1)的直线的γ值为15以上、且不满45。

还有，在下述式(1)的直线中，作为logE＝0时的t的δ值在本发明中不是具有特别意思的值。此外，本发明中，对数的底为10(常用对数)。

t＝γlogE+δ...(1)

[这里，介由负掩膜图形形成图像时，如下表示残膜率t(％)。

这里，将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率-曝光量曲线，理想的是，在不充分的曝光量区域中残膜率显示大约接近0％的定值，在残膜率成为90％以上的最小曝光量以上的曝光量区域中，残膜率显示在90％以上的大约定值(还有，在本发明中，算出残膜率时测定的“1000mJ/cm²曝光量下的图形高度”是作为在被认为被赋予充分的曝光量、可确保充分的残膜率的曝光量中的图形高度而被选择的值)。

此外，其中间曝光量区域中，要利用90％以上的残膜率形成图形虽不充分，但是残留某种程度的残膜率的临界曝光量以上的区域，显示右边上升的直线倾斜。

在本发明中，残膜率-曝光量曲线中的中间的曝光量区域中的该直线倾斜取作连接残膜率的60％至90％的点的式(1)的直线坡度γ，规定为特定范围的值。

具有上述特定的γ值的本发明的感光性组合物适合用于用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法中。

这里，作为高度不同的固化物，例如举例有作为液晶显示器(液晶显示装置)等中使用的构件以间隔物和亚间隔物(subspacer)、间隔物和棱、间隔物和保护膜、棱和保护膜、间隔物和黑色矩阵等的组合形成的构件等。在这些组合中，特别理想的组合是其中的任意一个为间隔物。还有，本说明书中，“间隔物”是指由感光性组合物形成的，是指所谓柱状间隔物、光刻型间隔物(photo spacer)等。此外，本说明书中，“亚间隔物”是指具有比间隔物稍低的图形高度的间隔物。还有，“棱”是指液晶取向控制突起。

此外，根据所用的液晶显示器的规格等适当调节各固化物的大小、形状等，例如间隔物通常具有2μm～7μm左右的高度，亚间隔物通常具有比间隔物低0.2μm～1.5μm左右的高度。此外，棱通常具有0.5μm～2μm左右的高度，保护膜通常以0.5μm～2μm左右的厚度形成。黑色矩阵通常具有0.5μm～3μm左右的高度。

通过光刻蚀法用相同材料同时形成这些高度不同的固化物的方法的特征主要在曝光工序中的曝光掩模。例如，已知使用曝光掩模的方法，该曝光掩模具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的多个开口部、部分开口部的平均光透过率小于其他开口部的平均光透过率。

这是一种使用如下曝光掩模的方法，该曝光掩模具有遮光部(光透过率0％)和多个开口部、具有相对于平均光透过率最高的开口部(通常光透过率为100％的开口部。以下，称“完全透过开口部”)平均光透过率较小的开口部(平均光透过率超过0％、不到100％。理想的是超过5％、不到50％的开口部。以下称“中间透过开口部”)。根据该方法，例如在负型感光性组合物时，可以因中间透过开口部和完全透过开口部的平均光透过率的差异，即因曝光量的差异而产生残膜率的差异。

中间透过开口部已知有例如通过具有微小多角形的遮光单元的矩阵状遮光图形而制作的方法等。此外，已知：通过铬系、钼系、钨系、硅系等的材料的膜作为吸收体，以控制光透过率来制造的方法等。

通过配置在开口部具有狭缝状等微小的多角形的遮光单元的矩阵状遮光图形从而形成中间透过开口部时，该中间透过开口部的平均光透过率是，将开口部中的透过区域的透过率和狭缝区域(透过率被调整的区域)的透过率乘以各区域的面积比例进行平均化的值作为开口部的平均光透过率来算出比较。

此外，通过吸收体的膜形成的中间透过开口部的平均光透过率例如可以在制作具有该中间透过开口部的曝光掩模的工序中，在曝光掩模的基板上形成该吸收体的膜的阶段中使用通常的紫外分光光度计来测定。

但是，根据本发明人的研究，对于所涉及的中间透过开口部，尤其是曝光掩模为大型的曝光掩模时，存在如下问题：因微细的矩阵状遮光图形的制作精度和吸收体的膜厚精度等的问题，难以精密地控制曝光掩模面内的中间透过开口部的光透过率。

已知：以往已知的感光性组合物容易受这些中间透过开口部的光透过率精度的影响，难以确保所得到的固化物的高精度、即难以确保制造稳定性，因此结果难以应对液晶显示器的大型化导致的曝光掩模的大型化等。但是，根据本发明的感光性组合物，即时在使用了中间透过开口部的光透过率的面内精度并不充分的曝光掩模时，也可以高精度良好地形成相当于中间透过开口部的固化物。以下，使用模式图再详细地说明。

图5是对γ值不同的感光性组合物表示曝光量和残膜率之间的关系的模式图。在图5中，横轴是曝光量E，用对数logE表示。此外，纵轴为残膜率。

这里，横轴中的E-1是完全透过开口部的曝光量，E-2是中间透过开口部的曝光量。此外，R-1是完全透过开口部的残膜率，R-2是具有小γ值的感光性组合物的中间透过开口部的残膜率，R-3是具有中等程度的γ值的感光性组合物的中间透过开口部的残膜率，R-4是具有大的γ值的感光性组合物的中间透过开口部的残膜率。

如图5中可知，使用具有完全透过开口部和中间透过开口部的曝光掩模进行曝光时的曝光量之差为E-1与E-2之差。此时，在具有较大γ值的感光性组合物中，E-1及E-2中的残膜率分别成为R-1及R-4，由曝光量E-1与E-2之差产生的残膜率的差异即固化物的高度之差用R-1和R-4之差表示。即，在具有较大γ值的感光性组合物中，由曝光量之差产生较大的固化物的高度差。另一方面，在具有较小γ值的感光性组合物中，残膜率分别成为R-1及R-2，差微小，因此难以形成高度不同的固化物。

根据已知技术，从这种一般性的倾向，认为要用相同材料同时形成高度不同的固化物，具有较大γ值的感光性组合物是合适的。这是因为，如前所述，可以根据曝光量之差使之产生较大的残膜率之差即固化物的差。然而，根据本发明人的研究已经知道：在伴随曝光掩模的大型化等、中间透过开口部的光透过率精度降低、曝光量E-2参差不齐时，若使用具有较大γ值的感光性组合物，则即便有微小的曝光量之差残膜率R-4也会变动，结果在中间透过开口部形成的固化物的高度精度会降低。也就是说，发现了：不能说具有这样较大γ值的感光性组合物适合于用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法。

而若使用中等程度的γ值的固化性组合物、即若使用γ值15以上且不满45的本发明的感光性组合物，在曝光量为E-1及E-2时，残膜率为R-1及R-3。该组合物不仅对产生充分的差异来形成高度不同的固化物有用，而且即使在中间透过开口部的光透过率降低时，相对于曝光量E-2的参差不齐的残膜率R-3的变动也小，因此在中间透过开口部所形成的固化物的高度精度优异，对本发明的目的-用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法非常合适。

即，本发明人发现了在残膜率-曝光量曲线中的上述γ值对高度的差异的大小以及制造稳定性有影响，发现了若以该γ值作为指标，则可以适当地调制用相同材料同时形成高度不同的固化物所用的感光性组合物。

这里，γ值通常15以上，理想的是20以上，通常不满45，理想的是不满40。γ值小于上述值时，有时难以得到高度有很大不同的固化物，γ值大于上述值时，有时难以得到制造稳定性。

还有，“高度精度”是指所形成的固化物的高度的均一性，换句话说是指制造稳定性，例如间隔物时，由本发明的感光性组合物形成的应为相同高度的多个间隔物的最大高度值与最小高度值之差通常在0.20μm以下，理想的是0.15μm以下。

具有这样的特定范围的γ值的感光性组合物，由感光性组合物中所含有的乙烯性不饱和化合物、聚合性单体等的其他成分以及它们的固化物的、固化性、碱溶解性、膨润性、氧遮断性等的多种要素的组合来达到。

例如，通常，若使用表面固化性高的性质的成分，则有γ值变大的倾向，若使用表面固化性低的性质(内部固化性高的性质)的成分，则有γ值变小的倾向。组合这样的性质，可以适当地调节感光性组合物的γ值为15以上且不满45。

例如，在使用碱溶解性或膨润性高的乙烯性不饱和化合物或聚合性单体、见到γ值变小的倾向时，只要将具有使γ值变大的倾向的表面固化性高的光聚合引发剂组合使用即可。相反，在使用碱溶解性或膨润性低的乙烯性不饱和化合物或聚合性单体、见到γ值变大的倾向时，只要将具有使γ值变小的倾向的内部固化性高的光聚合引发剂组合使用即可。通过这样将对γ值带来影响的因素适当组合进行调节，可以调节本发明的感光性组合物的γ值。

涉及本发明的感光性组合物的残膜率-曝光量曲线如下制作。

[1-1]间隔物图形的制作

当制作涉及本发明的感光性组合物的残膜率-曝光量曲线时，由于要求曲线的正确性，因此理想的是不使用具有中间透过开口部的曝光掩模，而是通过如下所述地使曝光量进行各种变化进行曝光，由此求得相对于各曝光量的该组合物的残膜率，制作曲线。

(1)在表面形成有ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上，用旋涂器涂布固化性组合物。

(2)在80℃中、加热板上加热干燥3分钟，形成涂布膜。干燥膜厚调节为4.3μm。

(3)用开口部的直径6.5μm的圆形图形掩模对得到的涂布膜实施曝光处理。作为曝光间隙(掩模与涂布面之间的距离)为200μm，使用以365nm处的强度为32mW/cm²的高压水银灯为光源的紫外线，在空气下进行照射。曝光量设定了最大至1000mJ/cm²为止的各种曝光量。

(4)然后，用23℃的0.1％氢氧化钾水溶液以最小显影时间的2倍的时间以显影压0.25MPa进行喷雾显影，再用纯水冲洗。这里，最小显影时间是指相同显影条件下未曝光部被完全溶解的时间。通过这些操作，得到已去除不需要部分的图形。

(5)将已形成图形的基板在烘箱230℃下加热30分钟使图形固化，得到大体圆柱状的间隔物图形。

[1-2]间隔物图形的形状计测

对于上述大体圆柱状的间隔物图形，将通过间隔物图形的中轴的纵断面画轮廓(profile)，计测间隔物图形的高度和下底面的断面径。计测使用キ一エンス公司制造的超深度彩色3D形状测定显微镜“VK-9500”等的形状测定装置。

图1是用于说明上述大体圆柱状的间隔物图形的形状的图。图1(A)中，间隔物图形1在玻璃基板2之上形成凸状，具有俯视呈大体圆形的轮廓。

图1(B)是，通过图1(A)的间隔物图形1的中轴3的X-X断面图。图1(B)中，间隔物图形1具有大体矩形形状的轮廓。将所述轮廓作为间隔物图形1的轮廓4，将轮廓4的图形侧面部41与玻璃基板2的交叉点作为交点A，A’。自玻璃基板2的表面至轮廓4的最高位置的点为止的距离为图形高度H，交点A与交点A’之间的距离为下断面径L。

[1-3]残膜率-曝光量曲线的制作

由按照上述的[1-1]、[1-2]进行的间隔物图形的制作以及形状计测的结果，制作残膜率-曝光量曲线。相对于各种曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]，将由图形高度算出的间隔物图形的残膜率[t(％)]制曲线，得到残膜率-曝光量曲线。

本发明的感光性组合物中，连接该曲线中的残膜率的60％和90％的点的下述式(1)的直线的γ值(直线的斜度)为15以上、且不满45。

t＝γlogE+δ...(1)

[这里，介由负掩膜图形形成图像时，如下表示残膜率t(％)。

[2]双键当量

本发明的感光性组合物，其双键当量越小、即每单位重量的双键越多，所得到的固化物的弹性复原率以及回复率越变大，因此理想。弹性复原率以及回复率优异的固化物在液晶显示装置用感光性组合物中也特别适于间隔物。

这里，化合物的双键当量是每1摩尔化合物的双键的重量，用下述式(2)算出，每单位重量的双键越多，双键当量的值越变小。

化合物的双键当量＝化合物的重量(g)/化合物的含双键摩尔数...(2)

另一方面，感光性组合物的双键当量理想的是300以下，更理想的是250以下，双键当量的下限通常在100以上。双键当量若小于该值，则有时双键的固化收缩过大、对基板的粘合性降低。

这里，感光性组合物的双键当量可以从调制感光性组合物时的、具有乙烯性双键的化合物的投入量用上述式(2)计算。

此外，感光性组合物的双键当量也可以如下算出：通过NMR法、滴定法等的公知的方法在测定含有溶剂的全部感光性组合物的双键当量之后，通过公知的方法测定感光性组合物的固体成分浓度，用下述式(3)算出。

感光性组合物的双键当量＝全部感光性组合物的双键当量×固体成分浓度...(3)

感光性组合物的双键当量可以通过调节后述的乙烯性不饱和化合物以及聚合性单体的种类以及混合比，来进行调节。

[3]总变形量、弹性复原率、回复率

在本发明的感光性组合物尤其用于间隔物时，理想的是可以形成在由微小硬度计进行的负载-卸载试验中满足下述(1)并且满足下述(2)及/或(3)的固化物。

(1)变形量为1.4μm以上；

(2)弹性复原率为50％以上；

(3)回复率为80％以上。

例如，向大型液晶画面电视机的液晶显示装置(以下有时称“面板”)供应的间隔物具有在该面板的制造工序中容易造成负载、间隔物的总变形量变大的倾向。此外，特别在大画面的面板中在各部中容易产生负载不均匀。本发明的感光性组合物即便在这样的情况下固化物(间隔物)的弹性复原率以及/或回复率高，在这一点上有意义。

这里，在参照上述[1-1]、[1-2]栏中记载的间隔物图形的制作方法、间隔物图形的形状计测方法来制作的间隔物图形中，对高度为4±0.3μm、底断面积为200±20μm²的1个图形进行由微小硬度计进行的负载-卸载试验。理想的是，试验重复进行3次，将对于计数为3个间隔物图形进行的试验结果进行平均，作为测定值。还有，这里，底断面积从下断面径L求得。

作为负载-卸载试验的微小硬度计，使用岛津制作所社制造(岛津ダイナミツク超微小硬度计DUH-W201S)等。试验条件使用测定温度23℃、直径50μm的平面压头，以固定速度(0.22gf/sec)向间隔物施加负载，当负载达到5gf时保持5秒钟，继续以相同速度进行卸载。

图2显示此时的负载-位移曲线。显示了将横轴作为位移H、纵轴作为加重L、向间隔物施加负载时的加重与位移之间的关系。根据图2所示的负载-位移曲线，测定了最大位移H[max]、最终位移H[Last]。而且，将最大位移H[max]作为总变形量。

本实施方式中，该总变形量理想的是1.4μm以上、更理想的是1.5μm以上。理想的是2μm以下，更理想的是1.8μm以下。

总变形量若过大，有弹性复原率及/或回复率容易恶化的倾向。另一方面，总变形量若过小，则有固化物难以应对制造面板时的负重的不均的倾向。

此外，根据由所述的微小硬度计进行的负载-卸载试验测定的值，分别根据以下的式(4)、式(5)计算弹性复原率、回复率。

弹性复原率(％)＝{(最大位移H[max]-最终位移H[Last])/最大位移H[max]}×100...(4)

回复率(％)＝{(试验前的图形高度)-最终位移H[Last]}/(试验前的图形高度]}×100...(5)

弹性复原率理想的是在50％以上，更理想的是在60％以上。此外，回复率理想的是在80％以上，更理想的是在85％以上。弹性复原率及/或回复率若过小，则有固化物难以应对制造面板时的负重的不均的倾向。

[4]底断面积和弹性复原率、回复率

本发明的感光性组合物理想的是可以形成满足下述(2)及/或(3)、且满足下述(4)的固化物。

(2)弹性复原率为50％以上；

(3)回复率为80％以上。

(4)底断面积在25μm²以下。

例如，在手机的画面用面板等中，用于进行高精细的显示的像素设计得较小，但供应于此的间隔物需要将底面积做成较小以便不损坏图像。另一方面，手机等的产品在使用时等容易受冲击，容易受负载。本发明的感光性组合物即便在这样的情况下，固化物(间隔物)的弹性复原率以及/或回复率高，在这一点上有意义。

本发明中，底断面积是：在对如上所述制作的底断面积不同的间隔物图形各自同时形成9个时，图形高度为3μm以上，且某9个相同尺寸的间隔物图形中形成(即，应形成的9个图形中落下的图形为1个以下。)有8个以上的图形的条件下，最小的图形尺寸中的底断面积。该底断面积是可以作为粘合性的指标使用。

底断面积理想的是在25μm²以下，更理想的是在20μm²以下，理想的是在1μm²以上，更理想的是在5μm²以上。底断面积若过大，可能不适合像素小的手机等的面板等。另一方面，底断面积若过小，则可能变得难以得到充分的弹性复原率及/或回复率。

此外，根据所述的用微小硬度计进行的负载-卸载试验测定的值，和上述同样地计算弹性复原率、回复率，弹性复原率理想的是在50％以上，更理想的是在60％以上，回复率理想的是在80％以上，更理想的是在85％以上。弹性复原率及/或回复率若过小，则有固化物难以应对面板的冲击等的负重的倾向。

[5]感光性组合物

本发明的感光性组合物不特别限定，可以通过将以下各成分适当地混合来得到。以下，对各成分进行说明。

[5-1]光聚合引发剂系

[5-2]氨基化合物

[5-3]乙烯性不饱和化合物

[5-4]聚合性单体

[5-5]其他成分

还有，本发明中“(甲基)丙烯基”指“丙烯基及/或甲基丙烯基”，此外，“总固体成分”指除溶剂之外的感光性组合物的成分的总量。

[5-1]光聚合引发剂系

从有效显示出上述残膜率-曝光量特性的观点来看，理想的是本发明的感光性组合物中含有由光聚合引发剂和根据需要含有的供氢性化合物以及/或热聚合引发剂等构成的光聚合引发剂系。

本发明中使用的光聚合引发剂只要是利用活性光线使乙烯性不饱和基聚合的化合物就不特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂。

可以在本发明中使用的光聚合引发剂的具体的例子列举如下。

2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯代甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-双(三氯代甲基)-s-三嗪等的卤代甲基化三嗪衍生物；

2-三氯代甲基-5-(2’-苯并糠偶酰)-1，3，4-噁二唑、2-三氯代甲基-5-[β-(2’-苯并糠偶酰)乙烯基]-1，3，4-噁二唑等的卤代甲基化噁二唑衍生物；

2-(2’-氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯代苯基)-4，5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等的六芳基二咪唑衍生物；

苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等的苯偶姻烷基醚类；

2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌等的蒽醌衍生物；

二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、4-溴代二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物；

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯代甲基-(对丁基苯基)酮等的苯乙酮衍生物；

噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物；

对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二乙基氨基安息香酸乙酯等的安息香酸酯衍生物；

9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等的吖啶衍生物；

9，10-二甲基苯并吩嗪等的吩嗪衍生物；

苯并蒽酮等的蒽酮衍生物；

二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟代苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟代苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟代-3-(吡咯-1-基)-苯基-1-基等的二茂钛衍生物；

记载于日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2006-036750号公报等中的苯乙酮肟-o-乙酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰基肟)等的肟酯系化合物。

此外，可以在本发明中使用的光聚合引发剂也记载于“フアインケミカル”1991年3月1日号、Vol.20、No.4，P16～P26或日本专利特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特公昭45-37377号公报、特开昭58-40302号公报、特开平10-39503号公报等中。

如前所述，上述光聚合引发剂可以根据在调制的感光性组合物中要求的γ值适当选择使用。

这些光聚合引发剂在感光性组合物中可单独含其1种，或含有2种以上。

此外，以提高灵敏度等为目的，在本发明中使用的聚合引发剂系中也可以并用如下举出的供氢性化合物。

作为该供氢性化合物，可以举出如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等的含巯基化合物类；

己二硫醇、三羟甲基丙烷三硫代葡糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等的多官能硫醇化合物类；

N，N-二烷基氨基安息香酸酯、N-苯甘氨酸、N-苯甘氨酸的铵盐或钠盐等的衍生物；

苯基丙氨酸、苯基丙氨酸的铵盐或钠盐等的衍生物；

苯丙氨酸的酯等的衍生物等。这些可单独使用一种，或并用2种以上。

尤其，从感光性组合物的灵敏度的观点考虑，理想的是2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑等的含巯基杂环状化合物。

而且，从图形的矩形性的观点，合适的是，将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑的1种或2种以上、和六芳基二咪唑衍生物进行组合，用于本发明中的光聚合引发剂系中。

还有，作为这些光聚合引发剂系(使用2种以上时为其总量)的含量，相对于本发明的感光性组合物的总固体成分，通常为0.01重量％以上、理想的是0.1重量％以上、更理想的是0.5重量％以上，通常30重量％以下、理想的是20重量％以下。光聚合引发剂系的含量若过大，有时对基板的粘合性降低。另一方面，若过少，则有时固化性降低。

此外，作为对于后述的乙烯性不饱和化合物的光聚合引发剂系的配合比，(乙烯性不饱和化合物)/(光聚合引发剂)(重量比)的值，通常为1/1～100/1，理想的是2/1～50/1。若配合比脱离上述范围，则有时粘合性或固化性降低。

还有，本发明中使用的光聚合引发剂系中也可以混合热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂的具体例子，可以举例如偶氮系化合物、有机过氧化物及过氧化氢等。这些可单独使用一种，或并用2种以上。

[5-2]氨基化合物

从抑制热固化工序中的热收缩的观点，本发明的感光性组合物中理想的是含有氨基化合物。通过添加氨基化合物，热固化得到促进，可以抑制热固化时的高度变动。

作为氨基化合物的含量，对于总固体成分通常为40重量％以下、理想的是30重量％以下。此外，通常0.5重量％以上、理想的是1重量％以上。含量若过大，感光性组合物的保存稳定性可能会恶化。此外，含量若过少，有时上述的热固化中的热收缩抑制效果变低。

作为这样的氨基化合物，可以举例如至少具有2个作为官能团的羟甲基、或者在羟甲基中缩合碳原子数1～8的醇改性而得到的烷氧基甲基的氨基化合物。

更具体地，可以举例如三聚氰胺和甲醛缩聚的三聚氰胺树脂；苯代三聚氰二胺和甲醛缩聚的苯代三聚氰二胺树脂；甘脲和甲醛缩聚的甘脲树脂；尿素和甲醛缩聚的尿素树脂；二种以上的三聚氰胺、苯代三聚氰二胺、甘脲或尿素等与甲醛缩聚的树脂；或这些树脂的羟甲基进行醇缩合改性的改性树脂等。这些可单独使用一种，或并用2种以上。

尤其，在本发明中，理想的是三聚氰胺树脂及其改性树脂，羟甲基的改性比例为70％以上的改性树脂更理想，80％以上的改性树脂特别理想。

作为上述氨基化合物的具体例子，作为三聚氰胺树脂及其改性树脂，可以举例如三井サイテツク公司制的“サイメル”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158及三和化学公司生产的“ニカラツク”(注册商标)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。

此外，作为上述苯代三聚氰二胺树脂及其改性树脂，可以举例如“サイメル”(注册商标)1123、1125、1128等。

又，作为上述甘脲及其改性树脂，可以举例如“サイメル”(注册商标)1170、1171、1174、1172及“ニカラツク”(注册商标)MX-270等。

又，作为上述尿素树脂及其改性树脂，可以举例如三井サイテツク公司制的“UFR”(注册商标)65、300及“ニカラツク”(注册商标)MX-290等。

其中，从降低热收缩率、提高热固化速度的观点，本发明中，特别理想的是使用三和化学公司制造的“ニカラツク”(注册商标)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302。

[5-3]乙烯性不饱和化合物

本发明的感光性组合物中使用的乙烯性不饱和化合物是一种，当感光性组合物受到活性光线的照射时、通过上述的光聚合引发剂系的作用而进行加聚，根据情况进行交联、固化这样的在分子内至少具有1个自由基聚合性的乙烯性不饱和键的化合物。具体地，可以举例如以下所示的特定乙烯性不饱和化合物、含乙烯性不饱和基的树脂。

[5-3-1]特定乙烯性不饱和化合物

本发明的感光性组合物为了达到其固化物的机械特性，理想的是含有双键当量为400以下的乙烯性不饱和化合物(以下有时称“特定乙烯性不饱和化合物”)。

本发明中使用的特定乙烯性不饱和化合物的双键当量越小、每单元重量的双键越多，得到的固化物的弹性复原率及回复率越增大。所以，本发明中使用的特定乙烯性不饱和化合物的双键当量通常为400以下，理想的是350以下，更理想的是300以下。特定乙烯性不饱和化合物的双键当量的下限通常为100以上。

此外，上述特定乙烯性不饱和化合物理想的是具有酸根。这里所谓“具有酸根”指具有提供作为酸值大于0的值的基团，酸值由滴定KOH(氢氧化钾)所决定。具体地，指具有羧基、苯酚性羟基、磺酸根、磷酸根等，这其中尤其理想的是具有羧基。

此外，特定乙烯性不饱和化合物，理想的是如后所述由环氧化合物得到。

此外，上述特定乙烯性不饱和化合物的重均分子量(Mw)理想的是1,000以上，更理想的是1,500以上，特别理想的是2,000以上。此外，特定乙烯性不饱和化合物的重均分子量(Mw)通常，100,000以下，理想的是10,000以下。特定乙烯性不饱和化合物的重均分子量(Mw)若过小，则得到的固化性组合物的变形量有变小的倾向。此外，若过大，固化性组合物易有显影不良的倾向。

还有，重均分子量(Mw)作为用GPC(凝胶渗透色谱)换算为标准聚苯乙烯的分子量测定。

作为本发明中使用的特定乙烯性不饱和化合物，只要是双键当量为400以下的，则无特别限定，但理想的是，由含环氧基化合物得到，此外，理想的是含有羧基。

作为由这样的含环氧基化合物得到的特定乙烯性不饱和化合物，例如可以举例下述通式(A-I)所表示的化合物。

[化1]

[式(A-I)中，R¹¹表示可以具有取代基的亚烷基或表示可以具有取代基的亚芳基。R¹²表示可以具有取代基的含乙烯性不饱和基的羰氧基。R¹³及R¹⁴各自独立地表示任意的取代基。n是0～10的整数。m是1以上的整数。X表示可以具有取代基的任意有机基。]

在通式(A-I)中，作为R¹¹的亚烷基，理想的是碳原子数1～5的亚烷基，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基更理想。此外，作为亚芳基，理想的是碳原子数6～10的亚芳基，亚苯基进一步理想。这其中，本发明中理想的是亚烷基。

作为R¹¹的亚苯基或亚芳基可以具有的取代基，可以举例如卤原子、羟基、碳原子数1～碳原子数15、理想的是碳原子数1～碳原子数10的烷基、碳原子数2～碳原子数10的链烯基、苯基、羧基、磺氨酰基、膦基、氨基、硝基等。

此外，n为0～10的整数，0～5为理想，0～3更理想。若n超过上述的范围，则在将得到的感光性组合物作为固化物时，具有显影时作为图像部产生膜减小等耐热性降低的倾向。

作为通式(A-I)中的R¹²的可以具有取代基的含乙烯性不饱和基的羰氧基的碳原子数，下限通常为3，理想的是5，更理想的是10。上限无特别限制，理想的是50，更理想的是40，特别理想的是35。上述碳原子数若过大或碳原子数过小，都具有得不到根据本发明的感光性组合物所形成的固化物的机械特性的情况。

作为R¹²表示的可以具有取代基的含乙烯性不饱和基的羰氧基，下述通式(A-II)表示的基团更理想。

[化2]

[式(A-II)中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷各自独立地表示氢原子或甲基，Q表示任意的2价基。]

还有，式(A-II)中，Q理想的是表示含有可以具有取代基的亚烷基及/或可以具有取代基的亚芳基与羰氧基的2价基团。更理想的，Q表示含有可以具有取代基的碳原子数1～碳原子数10的亚烷基及/或可以具有取代基的碳原子数1～碳原子数10的亚芳基与羰氧基的2价基团。

式(A-I)中，R¹³理想的是，表示氢原子、下述通式(A-IIIa)表示的取代基、或下述通式(A-IIIb)表示的取代基。

[化3]

[(A-IIIa)、(A-IIIb)中，R²¹、R²²表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的环烯基或可以具有取代基的芳基。]

这里，作为R²¹、R²²的烷基，理想的是碳原子数1～20的。此外，作为链烯基，理想的是碳原子数2～20的。此外，作为环烷基，理想的是碳原子数3～20的。此外，作为环烯基，理想的是碳原子数3～20的。此外，作为芳基，理想的是碳原子数6～20的。

此外，作为R²¹、R²²可以具有的取代基，可以举例如卤原子、羟基、碳原子数1～碳原子数10的烷基、碳原子数2～碳原子数10的链烯基、苯基、羧基、羰基、磺氨酰、膦基、氨基、硝基等。R²¹，这其中，理想的是作为取代基具有羧基。

作为在上述通式(A-I)表示的化合物中的R¹⁴表示的取代基，并无特别限定，可以举例如下述通式(A-IV)表示的取代基。

[化4]

[式(A-IV)中，R¹¹、R¹²、R¹³及n与上述通式(A-I)中的意义相同。]

还有，R¹⁴为上述通式(A-IV)所表示的取代基时，该式(A-IV)中的R¹¹、R¹²、R¹³及n可以与上述通式(A-I)中的R¹¹、R¹²、R¹³及n分别相同或不同。]

上述通式(A-I)表示的化合物中的X表示可以具有取代基的任意的有机基。该X具有使含双键的基团键合的基本作用，具有提供键合适度的分子量及适度个数的取代基的部位的官能团的作用，以便不使作为化合物整体的双键当量增大。

作为上述通式(A-I)表示的化合物中的X的分子量，通常为14以上，理想的是28以上，通常1000以下，理想的是800以下。

本发明中，作为可作为X使用的有机基团，具体地举例如直链状或环状的有机基团。

作为直链状的有机基团，可以举例如来源于链状烷烃、链状烯烃的有机基团；来源于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酸酐缩亚胺等的单独或共聚物的有机基团；来源于酸改性型环氧丙烯酸酯、聚烯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰基纤维素等的有机基团。

此外，作为环状的有机基团，可以举例如来源于脂环式环、芳香烃环、杂环或这些环缩环而成的有机基团、及来源于这些环通过连接基键合的等的有机基团。

这其中，作为脂环式环，可以举例如环戊烷环、环己烷环、环己烯环、三环癸烷环等。

作为芳香族烃环，可以举例如苯环、萘环、蒽环、菲环、庚五烯环、芴、苊烯、亚联苯基、茚环等。

作为杂环，可以举例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。

作为环状的有机基团的键合所通过的连接基团，可以举例如直接键合、或2价以上的连接基团。作为2价以上的连接基团，可以使用公知的。如可以举例如，亚烷基、聚氧亚烷基、胺、O原子、S原子、酮基、硫酮基、-C(＝O)O-、酰胺、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、B等的金属、杂环、芳香环、杂芳香环及这些的任意的组合等。

作为X所表示的有机基团，可以举例如碳原子数1～碳原子数20、理想的是碳原子数2～碳原子数10的亚烷基；碳原子数6～碳原子数10的亚芳基、碳原子数2～碳原子数50、理想的是碳原子数2～碳原子数30的聚醚、下述表示的双酚A、双酚F等的双酚；三酚；除了热塑性酚醛树脂等的多元醇化合物的羟基的残基等((X-1)～(X-21))。

[化5]

[化6]

还有，上述的X表示的有机基团的例示式中，z表示0以上的整数。在例示的(X-13)、(X-15)、(X-18)、(X-19)、(X-20)中，※表示结合手。在这些例示结构中，结合手※为3个以上时，作为连接基团X的结合手的个数，这些当中的至少2个结合手为对象。此时，作为连接于剩余1个以上的结合手的取代基可以举任意的取代基而不特别限定，但理想的是可以举例如上述通式(A-IV)所表示的基团。

还有，上述通式(A-I)所表示的化合物具有苯环时，作为苯环可以具有的取代基，可以举例如碳原子数1～碳原子数15的烷基、碳原子数1～碳原子数15的烷氧基、碳原子数2～碳原子数15的酰基、碳原子数6～碳原子数14的芳基、羧基、羟基、碳原子数1～碳原子数16的烷氧基羰基、羧基、卤原子等。这其中，碳原子数1～碳原子数5的烷基、苯基、卤原子更理想。

作为上述通式(A-I)所表示的化合物的制造方法，只要是能得到具有通式(A-I)所表示的结构的化合物的制造方法，不特别限定。

这里，如举例使用下述通式(A-V)所表示的含环氧基化合物的制造方法进行说明。即，通过：以下述通式(A-V)所表示的化合物为原料，其中形成含乙烯性不饱和基团的羰氧基，然后使形成该含乙烯性不饱和基团的羰氧基的化合物与具有选自多元羧酸及其酸酐以及异氰酸酯基的化合物的1个以上的化合物反应，可以制造通式(A-I)所表示的化合物。

[化7]

[式(A-V)中，R¹¹、X及n分别与上述通式(A-I)中的意义相同。R¹⁸与通式(A-I)中的R¹¹意义相同。]

作为上述通式(A-V)表示的含环氧基化合物，可以举例如(聚)乙二醇聚缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)四亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)戊二醇缩水甘油醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油醚、(聚)己二醇聚缩水甘油醚、(聚)三甲基醇丙烷聚缩水甘油醚、(聚)丙三醇聚缩水甘油醚、(聚)山梨糖醇聚缩水甘油醚等的脂肪族聚环氧化合物；

苯酚热塑性酚醛树脂聚环氧化合物、溴化苯酚热塑性酚醛树脂聚环氧化合物、(邻、间、对)甲酚热塑性酚醛树脂聚环氧化合物、双酚A聚环氧化合物、双酚F聚环氧化合物、双(羟基苯基)芴型聚环氧化合物等的芳香族聚环氧化合物；

山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、异氰酸三缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三缩水甘油酯等的杂环式聚环氧化物等的聚环氧化合物等。

通式(A-V)表示的含环氧基的化合物可以单独1种使用，也可以2种以上混合使用。

此外，形成于上述通式(A-V)表示的含环氧基化合物的含乙烯性不饱和基的羰氧基的碳原子数，下限通常为3，理想的为5，进一步理想的是10。上限无限制，理性的为50，更理想的是40，特别理想的是35。碳原子数不在上述范围的情况下，将感光性组合物作成固化物时，柔软性不足，对于基板的粘合性有变差的倾向。另一方面，碳原子数若过多，有耐热性降低的倾向。

这些含乙烯性不饱和基的羰氧基理想的是上述通式(A-II)表示的基团。

这里，作为上述通式(A-II)表示的含乙烯性不饱和基的羰氧基的形成方法，只要是以上述通式(A-V)所表示的化合物为原料反应的结果，形成含乙烯性不饱和基的羰氧基的方法，则无特别限定。

具体地，举例有使上述通式(A-V)所示的化合物与含乙烯性不饱和基的羧酸(a)反应的方法；首先使不含乙烯性不饱和基的羧酸(b)反应，接着使具有与生成的羟基或羧基反应的官能团的化合物(c)反应的方法等。

作为在上述的含乙烯性不饱和基的羰氧基的形成方法中使用的“含乙烯性不饱和基的羧酸(a)”，可以举例如α位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基等取代的不饱和单羧酸；(甲基)丙烯酸和内酯或聚内酯的反应生成物；使饱和或不饱和二羧酸酸酐和1分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应而得到的半酯；使饱和或不饱和二羧酸酸酐和含不饱和基的缩水甘油化合物反应而得到的半酯等。

这里，作为α位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基等取代的不饱和单羧酸，可以举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基安息香酸等。

作为饱和或不饱和二羧酸酸酐，可以举例如琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等。

作为1分子中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以举例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

作为含不饱和基团的缩水甘油化合物，可以举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-8，9-环氧[二环[4.3.0]壬烷-3-基]酯、(甲基)丙烯酸-8，9-环氧[二环[4.3.0]壬烷-3-基]氧甲酯等。

作为“含乙烯性不饱和基团的羧酸(a)”，本发明中尤其理想的是使饱和或不饱和二羧酸酸酐与1分子中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应而得到的半酯。

此时，作为饱和或不饱和二羧酸酸酐，琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐理想。此外，作为1分子中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯理想。

这些含乙烯性不饱和基团羧酸(a)可单独使用一种，或并用2种以上。

接着，作为上述的含乙烯性不饱和基团的羰氧基的形成方法中使用的“不含乙烯性不饱和基的羧酸类(b)”，可以举例如乳酸、二羟基丙酸等的含羟基羧酸及其酸酐；琥珀酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、酒石酸等的饱和或不饱和二羧酸及其酸酐等。

又，作为上述的含乙烯性不饱和基团的羰氧基的形成方法中使用的“具有与羟基或羧基反应的官能团的化合物(c)”，如具有环氧基、羧基、异氰酸酯基的化合物。

具体地，可以举例如在上述的“含乙烯性不饱和基团的羧酸(a)”中例示的化合物；用于得到上述的“含乙烯性不饱和基团的羧酸(a)”而使用的含不饱和基的缩水甘油化合物等的含乙烯性不饱和基化合物，但并不限定于此。

上述的“不含乙烯性不饱和基的羧酸类(b)”及“具有与羟基或羧基反应的官能团的化合物(c)”既可单独使用任意1种，也可并用2种以上。

此外，作为以上述通式(A-V)所表示的含环氧基化合物为原料，其内形成含乙烯性不饱和基团的羰氧基之后再反应的多元羧酸或其酸酐，举例如以下的化合物。

如，琥珀酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸等的饱和或不饱和二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等的四羧酸及其酸酐等。

这当中，从碱显影时的非图像部的溶解去除性的观点来看，作为感光性组合物理想的是琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸等的二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；苯均四酸、二苯基四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等的四羧酸及其酸二酐等。

进一步，这当中，酸解离常数(第一解离常数)为3.5以上的多元羧酸的酸酐较理想。酸解离常数3.8以上更理想，特别理想的是4.0以上。作为这样的酸解离常数(第一解离常数)为3.5以上的多元羧酸的酸酐，可以举例如琥珀酸的酸酐、四氢邻苯二甲酸的酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸的酸二酐。尤其，琥珀酸的酸酐、四氢邻苯二甲酸的酸酐特别理想。

这里，酸解离常数可以参照Determination of Organic Structures by Physical Methods，Academic Press，New York，1955(Brown，H.C.等)。

此外，从固化性组合物的保存稳定性的观点，理想的是使用琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸等的二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐。

在上述羧酸及其酸酐的选择中，根据对固化性组合物的要求性质适当选择。

在本发明中，这些多元羧酸及其酸酐可以单独使用1种，也可并用2种以上。

此外，作为在上述通式(A-V)所表示的含环氧基化合物中形成含乙烯性不饱和基团的羰氧基之后再反应的具有异氰酸酯的化合物，可以举以下的化合物等。

如，丁烷异氰酸酯、3-氯苯异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、3-异丙酰基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等的有机单异氰酸酯；

对亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；

六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；

异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω，ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等的脂环族二异氰酸酯；

苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；

枸杞碱酯三异氰酸酯、1，6，11-十一碳烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的三异氰酸酯；

还有，上述的异氰酸酯化合物的三聚体、水加成物、及它们的多元醇加成物等。

这其中，二异氰酸酯的二或三聚体以及它们的多元醇加成物理想，亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、亚苄基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体最理想。上述化合物既可单独使用任意1种，也可并用2种以上。

还有，本发明中的上述通式(A-I)表示的化合物的酸值理想的是30mg-KOH/g～150mg-KOH/g，更理想的是40mg-KOH/g～100mg-KOH/g。

本发明中使用的上述通式(A-I)表示的化合物的具体的合成方法的一个例子如下。

如，可以根据日本专利特开平4-355450号公报等中记载的公知的方法，通过使溶解于有机溶剂的环氧化合物和上述含乙烯性不饱和基的羧酸在规定的催化剂及热聚合抑制剂的共存下，在规定的温度下进行加成反应，继续加入多元羧酸或其酸酐使之继续反应，合成目的化合物。

这里，作为有机溶剂可以举例如丁酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等。

作为催化剂，可以举例如三乙胺、苯甲基二甲胺、三苯甲基胺等的叔胺类；氯化四甲基铵、氯化甲基三乙铵、氯化四乙铵、氯化四丁铵、氯化三甲基苄基铵等的季铵盐；三苯基磷化氢等的磷化合物；三苯基锑化氢等的锑化氢类等。

作为热聚合抑制剂，可以举例如氢醌、氢醌单甲基醚、甲基氢醌等。

此外，相对于环氧化合物的环氧基的1化学当量，通常加入0.8化学当量～1.5化学当量、理想的是0.9化学当量～1.1的化学当量的含乙烯性不饱和基的羧酸。

双(羟基苯基)芴型环氧化合物与含乙烯性不饱和基的羧酸的加成反应通常在60℃～150℃，理想的在80℃～120℃的温度下进行。

此外，多元羧酸或其酐，以相对于环氧化合物和含乙烯性不饱和基的羧酸的加成反应生成的1化学当量的羟基通常以0.05化学当量～1.0的化学当量，理想的以0.5化学当量的量加入。

还有，在本发明中，如此合成的上述通式(A-I)表示的化合物中，有时由于原料中所含的混合物的影响和双键的反应中的热聚合，有时会含有通式(A-I)表示的化合物以外的化合物。

作为本发明中使用的特定乙烯性不饱和化合物，除了上述通式(A-I)表示的化合物以外，如可以含有下述通式(A-VI)表示的化合物。

[化8]

[式(A-VI)中，R¹²、R¹³、R¹⁴分别与上述通式(A-I)中的意义相同。]

作为通式(A-VI)表示的化合物的制造方法，只要是能得到具有通式(A-VI)表示的结构的方法，就不特别限定。

如，可以举例如下述制造方法，和上述通式(A-I)表示的化合物的制造方法的情况相同地，以二缩水甘油醚为原料，在其中形成含乙烯性不饱和基的羰氧基，再与选自多元羧酸及其酸酐及具有异氰酸酯基的化合物的1个以上的化合物反应。

本发明中的感光性组合物中，双键当量为400以下的特定乙烯性不饱和化合物可以单独使用一种或也可作为2种以上的混合物。

本发明的感光性组合物中的特定乙烯性不饱和化合物的含量，相对于感光性组合物中的总固体成分，通常为25重量％以上，理想的在35重量％以上，进一步理想的在45重量％以上。此外，通常70重量％以下。特定乙烯性不饱和化合物的含量越多，则后述的固化物的总变形量越多，因而理想。另一方面，含量过少，具有难以加大固化物的总变形量的倾向，如难以充分保证作为间隔物的功能。

[5-3-2]含乙烯性不饱和基的树脂

本发明的感光性组合物，除了上述的[5-3-1]的特定乙烯性不饱和化合物之外，或作为替代物，可以含有含乙烯性不饱和基的树脂(以下有时仅记为树脂)。作为混合的树脂，可以在公知的液晶显示装置中使用的树脂中使用1种或2种以上的至少具有1个乙烯性不饱和基的树脂。

作为这样的树脂，可以举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酸酐缩亚胺等的单聚物或共聚物；酸改性型环氧丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰基纤维素等。

这其中，从碱显影性等方面考虑，合适的是[A-1]侧链上具有乙烯性不饱和基的含羧基乙烯基系树脂、[A-2]酸改性型环氧(甲基)丙烯酸酯。

[A-1]侧链上具有乙烯性不饱和基的含羧基乙烯基系树脂

作为本发明中使用的[A-1]侧链上具有乙烯性不饱和基的含羧基乙烯基系树脂，可以举例如[A-1-1]含羧基乙烯基系树脂和含环氧基不饱和化合物的反应生成物、[A-1-2]具有2种以上不饱和基的化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物、[A-1-3]E-R-N-T树脂。

[A-1-1]含羧基乙烯基系树脂和含环氧基不饱和化合物的反应生成物

作为本发明中使用的含羧基乙烯基系树脂，具体地可以举例如不饱和羧酸和乙烯基化合物的共聚物。

这里，作为不饱和羧酸，可以举例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸。

此外，作为乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。

含羧基乙烯基系树脂之中，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物较好。而且，在(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，由5摩尔％～80摩尔％(甲基)丙烯酸酯和20摩尔％～95摩尔％的(甲基)丙烯酸构成的共聚物更理想，由10摩尔％～90摩尔％(甲基)丙烯酸酯和10摩尔％～90摩尔％的(甲基)丙烯酸构成的共聚物尤其理想。

此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，由3摩尔％～60摩尔％的苯乙烯和10摩尔％～70摩尔％的(甲基)丙烯酸酯和10摩尔％～60摩尔％的(甲基)丙烯酸构成的共聚物更理想，由5摩尔％～50摩尔％的苯乙烯和20摩尔％～60摩尔％的(甲基)丙烯酸酯和15摩尔％～55摩尔％的(甲基)丙烯酸构成的共聚物尤其理想。

此外，这些含羧基乙烯基系树脂的酸值根据与此反应的含环氧基不饱和化合物的量及对所得到的反应生成物必需的酸值而调整，通常为50mg-KOH/g～500mg-KOH/g。含羧基乙烯基系树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)理想的是1,000～300,000。

还有，重均分子量(Mw)以GPC(凝胶渗透色谱)换算为标准聚苯乙烯的分子量测定。

又，作为其含环氧基不饱和化合物，可以举例如脂肪族含环氧基不饱和化合物及脂环式含环氧基不饱和化合物，作为该脂肪族含环氧基不饱和化合物，可以举例如烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、衣康酸单烷基单缩水甘油酯、富马酸单烷基单缩水甘油酯、马来酸单烷基单缩水甘油酯等。

此外，作为脂环式含环氧基不饱和化合物，可以举例如(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-2，3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸-7，8-环氧[三环[5.2.1.0]癸烷-2-基]氧甲基酯等。

含羧基乙烯基系树脂和含环氧基不饱和化合物，以含环氧基不饱和化合物的量为含羧基乙烯基系树脂所具有的羧基的5摩尔％～90摩尔％、理想的是30摩尔％～70摩尔％左右的比例进行反应。还有，反应可以通过公知的方法实施。

上述[A-1-1]含羧基乙烯基系树脂和含环氧基不饱和化合物的反应生成物的酸值理想的是30mg-KOH/g～250mg-KOH/g。又，标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)理想的是1,000～300,000。

[A-1-2]具有2种以上的不饱和基的化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物

作为在上述[A-1]侧链具有乙烯性不饱和基的含羧基乙烯基系树脂，也可以举例如具有2种以上的不饱和基的化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物。

作为所述具有2种以上的不饱和基的化合物，可以举例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯代乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等。

作为其不饱和羧酸或不饱和羧酸酯，可以举例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等。

具有2种以上的不饱和基的化合物占整个共聚物的比例为10摩尔％～90摩尔％，理想的为30摩尔％～80摩尔％程度。

上述[A-1-2]具有2种以上的不饱和基的化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物的酸值理想的是30mg-KOH/g～250mg-KOH/g。又，标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)理想的是1,000～300,000。

[A-1-3]E-R-N-T树脂

E-R-N-T树脂是这样一个树脂，将5摩尔％～90摩尔％的“(E)成分：含环氧基(甲基)丙烯酸酯”和10摩尔％～95摩尔％的“(R)成分：能与(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物”共聚，在得到的聚合物所含的10摩尔％～100摩尔％的环氧基中加成“(N)成分：不饱和一元酸”，在加成上述(N)成分时生成的10摩尔％～100摩尔％的羟基中加成“(T)成分：多元酸酐”而得到。

这里，作为E-R-N-T树脂中的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯((E)成分))，如可以举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯理想。这些(E)成分，可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比例并用2种以上。

(E)成分和(R)成分的共聚物中的(E)成分的共聚比例如上所述，通常5摩尔％以上、理想的是20摩尔％以上，更理想的是30摩尔％以上。此外，通常90摩尔％以下、理想的是80摩尔％以下，更理想的是70摩尔％以下。这里，(R)成分是可以与(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物。

(E)成分的共聚比例若过多，具有(R)成分减少、耐热性或强度降低的倾向。(E)成分的共聚比例若过少，则有聚合性成分及碱可溶性成分的加成量变不充分的倾向。

另一方面，(E)成分和(R)成分的共聚物中的(R)成分的共聚比例如上所述，10摩尔％以上、理想的是20摩尔％以上，更理想的是30摩尔％以上。此外，通常95摩尔％、理想的是80摩尔％以下，更理想的是70摩尔％以下。(R)成分的共聚比例若过多，则有(E)成分减少，聚合性成分及碱可溶性成分的加成量变不充分的倾向。此外，(R)成分的共聚比例若过少，则有耐热性或强度降低的倾向。

这里，作为(R)成分，理想的是使用1种或2种以上具有下述式(13)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯。

[化9]

(式(13)中，R^1d～R^6d各自独立地表示氢原子、或甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～碳原子数3的烷基、R^7d和R^8d各自独立地表示氢原子、或甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～碳原子数3的烷基。此外，R^7d和R^8d可以连结形成环。R^7d和R^8d连结形成的环理想的是脂肪族环，可以是饱和或不饱和的任一个，理想的是碳原子数5～碳原子数6。)

上述式(13)中，理想的是具有下述式(14)、式(15)或式(16)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。通过导入这些部分结构，可以增强单(甲基)丙烯酸的耐热性或强度。还有这些单(甲基)丙烯酸酯可以使用1种，也可以以任意的组合及比例并用2种以上。

[化10]

作为具有上述式(13)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯，可以使用公知的各种物质，但尤其理想的是下述式(17)表示的物质。

[化11]

(式(17)中，R^9d表示氢原子或甲基，R^10d表示上述式(13)。)

(E)成分和(R)成分的共聚物中具有上述式(13)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯的含量通常5摩尔％以上，理想的是10摩尔％以上，更理想的是15摩尔％以上。此外，通常90摩尔％以下，理想的是70摩尔％以下，更理想的是50摩尔％以下。

(E)成分和(R)成分的共聚物中的式(13)表示的单(甲基)丙烯酸酯的含量若过少，则有耐热性不足的倾向。此外，式(13)表示的单(甲基)丙烯酸酯的含量若过多，则有分散稳定性降低的倾向。

此外，在本发明使用的(R)成分如下所述，可以举例如具有上述式(13)表示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的自由基聚合性化合物。

具体地，如苯乙烯；

苯乙烯的α-、邻、间、对烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸苯邻甲内酰胺酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟代异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；

(甲基)丙烯酸酰替苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等的乙烯基化合物：

柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的不饱和二羧酸二酯；

N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-月桂基马来酸酐缩亚胺、N-4-(4-羟基苯基)马来酸酐缩亚胺等的单马来酸酐缩亚胺；

N-甲基丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。

这其中，为了赋予更优异的耐热性及强度，有效的是作为(R)成分使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及单马来酸酐缩亚胺的至少一种。

此时，选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及单马来酸酐缩亚胺的至少一种的共聚比例通常为1摩尔％以上，理想的在3摩尔％以上，此外，通常为70摩尔％以下，理想的在50摩尔％以下。

接着，作为加成于(E)成分和(R)成分的共聚物中所含的环氧基的(N)成分(不饱和一元酸)，可以使用公知的。作为这样的不饱和一元酸，可以举例如具有乙烯性不饱和双键的不饱和羧酸。

作为这样的具有乙烯性不饱和双键的不饱和羧酸的具体例子，在上述的特定乙烯性不饱和化合物一项中，可以举例如形成通式(A-II)表示的含乙烯性不饱和基的碳氧基时使用的“含乙烯性不饱和基的羧酸(a)”等。其中，丙烯酸及/或甲基丙烯酸理想。

这些(N)成分可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比例并用2种以上。

还有，将(N)成分加成于(E)成分和(R)成分的共聚物反应中得到的共聚物所含有的环氧基上。共聚物上加成(N)成分的量，为上述共聚物中所含的环氧基的10摩尔％，理想的是30摩尔％以上，更理想的是50摩尔％以上。(N)成分的加成比例若过少，则有出现经时稳定性下降等由残存环氧基导致的坏影响的倾向。

还有，作为在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分的方法，可以使用公知的方法。

然后，在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分时生成的羟基上加成(T)成分(多元酸酐)。作为多元酸酐不特别限定，可以使用公知的。作为其具体例子，如上述特定乙烯性不饱和化合物一项中所记载，以“通式(A-V)表示的含环氧基化合物为原料，在其中形成含乙烯性不饱和基的羰氧基之后再反应的多元羧酸或其酐”等。

还有，(T)成分可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比例并用2种以上。通过加成这样的成分，可以使非含氮树脂为碱可溶性。

加成(T)成分的量通常是在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分时生成的羟基的10摩尔％以上，理想的是20摩尔％以上，更理想的是30摩尔％以上。此外，通常在100摩尔％以下，理想的在90摩尔％以下，更理想的在80摩尔％以下。

(T)成分的加成量若过多，则有显影时的残膜率降低的倾向。(T)成分的加成量若过少，则有溶解性不充分的倾向。

此外，作为在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分时生成的羟基上加成(T)成分的方法，可以任意地采用公知的方法。

E-R-N-T树脂可以通过在加成(T)成分后生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性不饱和基的缩水甘油醚化合物，进一步提高光灵敏度。

此外，加成(T)成分后，通过在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基的缩水甘油醚化合物，可以提高显影性。

进一步，也可以在加成(T)成分后加成这两者。

还有，作为上述的E-R-N-T树脂，可以举例如日本专利特开平8-297366号公报或特开2001-89533号公报中记载的树脂。

此外，上述的E-R-N-T树脂的平均分子量不特别限定，通常作为换算为GPC测定的标准苯乙烯的重均分子量(Mw)为3,000以上，理想的在5,000以上，此外，通常100,000以下，理想的在50,000以下。E-R-N-T树脂的平均分子量若过小，则有耐热性、膜强度差的倾向。E-R-N-T树脂的重均分子量若过大，则有对显影液的溶解性降低的倾向。此外，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))理想的在2.0～5.0。

[A-2]酸改性型环氧(甲基)丙烯酸酯类

作为本发明中使用的酸改性型环氧(甲基)丙烯酸酯类，如可以举例如由具有和上述特定乙烯性不饱和化合物同样的结构的化合物中的含环氧基化合物而得到的、且双键当量超过400的物质。

本发明中的感光性组合物中，含乙烯性不饱和基树脂的含量通常为相对于感光性组合物的总固体成分20重量％以上，理想的在25重量％以上。此外，通常在70重量％以下，理想的在60重量％以下。

这些树脂的含量无论过多，还是过少，都有使显影性、固化性或固化物的机械特性降低的倾向。

[5-4]聚合性单体

本发明的感光性组合物，理想的是与上述的乙烯性不饱和化合物不同地，含有聚合性单体。还有，本实施方式中的“单体”指相对于所谓的高分子物质的概念，是一个除了狭义的“monomer(单体)”以外还包括“二聚体”、“三聚体”、“低聚物”的概念。

作为上述的聚合性单体，可以举例在分子内具有至少1个乙烯性不饱和基的化合物，可以举例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等的不饱和羧酸以及它们的烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等。

从可以扩大聚合性、交联性以及伴随于此的曝光部和非曝光部的显影液溶解性的差异等的观点来看，作为聚合性单体理想的是在分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，又，其不饱和键为来源于(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸酯化合物特别理想。

作为在分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，举例有如

(A)不饱和羧酸和多羟基化合物的酯类(以下，有时记作“酯(甲基)丙烯酸酯类)”、

(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、

(C)(甲基)丙烯酸羟基酯化合物和聚异氰酸酯化合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、

(D)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟基酯化合物和聚环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用一种，或可以并用2种以上。

作为上述(A)酯(甲基)丙烯酸酯类，可以举例如上所述的不饱和羧酸和、乙二醇、聚乙二醇(加成数2～14)、丙二醇、聚丙二醇(加成数2～14)、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、及这些环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、二乙醇胺、三乙醇胺等的脂肪族多羟基化合物的反应物。

更具体地，可以举例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、丙三醇环氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等，及同样的丁烯酸酯、异丁烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯等。

此外，作为上述(A)酯(甲基)丙烯酸酯类，可以举例如上述的不饱和羧酸与氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚F、双酚A等的芳香族多羟基化合物或它们的环氧乙烷加成物的反应物。

更具体地，如二(甲基)丙烯酸双酚A酯、双酚A双[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]等；

如上所述的不饱和羧酸和三(2-羟乙基)异氰酸酯等的杂环式多羟基化合物的反应物；具体地，如三(2-羟基乙基)异氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯等；三(甲基)丙烯酸酯等；

如上所述不饱和羧酸、多元羧酸和多羟基化合物的反应物：

具体地，如(甲基)丙烯酸和邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物、(甲基)丙烯酸和马来酸和二乙二醇的缩合物、(甲基)丙烯酸和对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物；(甲基)丙烯酸和己二酸和丁二醇和丙三醇的缩合物等。

作为上述(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类，只要是含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯化合物，就不特别限定，下述通式(Ia)～(Ic)表示的化合物理想。

[化12]

(式(Ia)、(Ib)及式(Ic)中，R¹⁰表示氢原子或甲基，Xa表示可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基。此外，p，p’各自独立地为1～25的整数，q为1、2或3。)

这里，作为Xa的亚烷基，理想的是碳原子数为1～5的亚烷基，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基更理想。此外，作为亚芳基，理想的是碳原子数为6～10的亚芳基，亚苯基更理想。这其中，在本发明中亚烷基理想。作为Xa的亚烷基或亚芳基所可以具有的取代基，举例有如卤原子、羟基、碳原子数1～碳原子数15的烷基、理想的是碳原子数1～碳原子数10的烷基、碳原子数2～碳原子数10的链烯基、苯基、羧基、磺氨酰基、膦基、氨基、硝基等。

此外，这里，p，p’为1～10，特别理想的是1～4。作为这样的化合物的具体例子，可以举例如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯等，共荣社化学公司制造的“ライトエステルP-1M”、“ライトエステルP-2M”、“ライトアクリレ一トP-1A”、“ライトアクリレ一トP-2A”、日本化药公司制“KAYAMER PM-2”、“KAYAMER PM-21”等。这些可分别单独使用，也可以作为混合物使用。

上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，可以举例如羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯化合物的反应物。

作为上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物，可以举例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、三(甲基)丙烯酸四羟甲基乙烷酯等。

此外，作为上述聚异氰酸酯化合物，例如，六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷等的脂肪族聚异氰酸酯；

环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等的脂环式聚异氰酸酯；

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三(异氰酸苯酯)硫代磷酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；

异氰脲酸酯等的杂环式聚异氰酸酯；等的聚异氰酸酯化合物。

作为上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，1分子中具有4个以上(理想的是6个以上、更理想的是8个以上)的聚氨酯键[-NH-CO-O-]及具有4个以上(理想的是6个以上、更理想的是8个以上)的(甲基)丙烯酰氧基的化合物较好。所述化合物可以通过使下述(i)化合物和下述(ii)化合物反应而得到。

(i)1分子中具有4个以上的聚氨酯键的化合物

如，可以举例如，使季戊四醇、聚丙三醇等的1分子中具有4个以上的羟基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物反应而得到的化合物(i-1)；

或，使乙二醇等的1分子中具有2个以上的羟基的化合物与旭化成工业公司制造的“デユラネ一ト24A-100”、同“デュラネ一ト22A-75PX”、同“デユラネ一ト21S-75E”、同“デユラネ一ト18H-70B”等双缩脲型、同“デユラネ一トP-301-75E”、同“デユラネ一トE-402-90T”、同“デユラネ一トE-405-80T”等的加成化合物型等的1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物(i-2)；

使异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等聚合或共聚而得到的化合物(i-3)等。

作为这样的化合物，可以使用市售品，如旭化成工业社制造的“デユラネ一トME20-100”。

(ii)1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物

可以举例如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等的、1分子中具有1个以上的羟基及2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，理想的是具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

这里，作为上述的(i)化合物的分子量，500～200,000理想，1,000～150,000特别理想。此外，作为上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸类的分子量，600～150,000理想。还有，只要没有特别注明的情况，本发明中的分子量指，用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

还有，这样的(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，如可以通过使上述(i)的化合物和上述(ii)的化合物在甲苯和乙酸乙酯等的有机溶剂中10℃～150℃下反应5分钟～3小时左右的方法进行制造。此时，前者的异氰酸酯基和后者的羟基的摩尔比为1/10～10/1的比例，根据需要使用二月硅酸正丁基锡等的催化剂较好。

本发明中，在上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类中特别理想的是使用下述通式(II)表示的化合物。

[化13]

[式(II)中，Ra表示具有亚烷基氧基或亚芳基氧基的重复结构且具有4～20个能与Rb键合的氧基的基。Rb及Rc各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，Rd表示具有1～10个(甲基)丙烯酰氧基的有机残基。Ra、Rb、Rc及Rd可以具有取代基。X是4～20的整数、y是0～15的整数、z是1～15的整数。]

这里，作为式(II)中的Ra的亚烷基氧基的重复结构，可以举例如来源于亚丙基三醇、丙三醇、季戊四醇等的物质。又，作为Ra的亚芳基氧基的重复结构，可以举例如来源于邻苯三酚、1，3，5-苯三醇等的物质。

又，Rb及Rc的亚烷基的碳原子数理想的是各自独立为1～5。Rd中的(甲基)丙烯酰氧基为1～7个为理想。理想的是x、y、z各自为：x是4～15、y是1～10、z是1～10。

此外，作为Ra，理想的是下述式(还有，式中k为2～10的整数)。又，作为Rb及Rc理想的是各自独立地为二亚甲基、单甲基二亚甲基、或三亚甲基。还有，作为Rd，理想的是下述式。

[化14]

作为上述(D)环氧(甲基)丙烯酸酯类，可以举例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟基酯化合物和聚环氧化合物的反应物。

作为聚环氧化合物，可以举例如(聚)乙二醇聚缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)丁二醇聚缩水甘油醚、(聚)戊二醇聚缩水甘油醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油醚、(聚)己二醇聚缩水甘油醚、(聚)三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、(聚)山梨糖醇聚缩水甘油醚等的脂肪族聚环氧化合物；

苯酚热塑性酚醛树脂聚环氧化合物、溴化苯酚热塑性酚醛树脂聚环氧化合物、(邻、间、对)甲酚热塑性酚醛树脂聚环氧化合物、双酚A聚环氧化合物、双酚F聚环氧化合物等的芳香族聚环氧化合物；

山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯等的杂环式聚环氧化合物等。

作为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟基酯化合物和聚环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯类，可以举例诸如这样的聚环氧化合物和上述(甲基)丙烯酸或上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物的反应物等。

作为其他乙烯性不饱和化合物，除上述以外，可以举例如亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺类、邻苯二甲酸二烯丙酯等的烯丙酯类、邻苯二甲酸二乙烯酯等的含乙烯基化合物类、通过将含醚键的乙烯性不饱和化合物的醚键用5硫化磷等来硫化变为硫代醚键而提高交联速度的含硫代醚键化合物类。

此外，举例有日本专利第3164407号公报及特开平9-100111号公报等中记载的、使用含异氰酸酯基或含巯基的硅烷偶联剂使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和粒径5nm～30nm的硅溶胶[如分散异丙醇的有机硅溶胶(日产化学公司制造的“IPA-ST”)、分散丁酮的有机硅溶胶(日产化学公司制造的“MEK-ST”)、分散甲基异丁基酮的有机硅溶胶(日产化学公司制造的“MIBK-ST”)键合的化合物(通过介由硅烷偶联剂使硅溶胶与乙烯性不饱和化合物进行反应、键合，使作为固化物的强度或耐热性提高的化合物类)。

本发明中，从固化物的力学强度的观点出发，其中(A)酯(甲基)丙烯酸酯类、(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、或(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类为理想，(A)酯(甲基)丙烯酸酯类更理想。

此外，(A)酯(甲基)丙烯酸酯类中，尤其更理想的是含有聚乙二醇、聚丙二醇、或双酚A的聚环氧乙烷加成物等的聚氧化亚烷基的、含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的酯(甲基)丙烯酸酯类。

作为本发明的感光性组合物中的聚合性单体的含量，对于总固体成分通常不到80重量％，理想的是不到70重量％，理想的是10重量％以上。聚合性单体的含量若在上述范围以外，则难以得到图形的良好的图像。

此外，作为相对于上述乙烯性不饱和化合物的聚合性单体的配比，作为(乙烯性不饱和化合物)/(聚合性单体)(重量比)值，通常为10/1～1/10，理想的是5/1～1/5。

[5-5]其他成分

此外，在本发明的感光性组合物中，可以适当混合着色剂、涂布性促进剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、偶联硅烷剂、环氧化合物、其他树脂等。

[5-5-1]着色剂

作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。此外，如使用颜料时为不使其颜料凝集等，而是稳定存在于感光性组合物中，可以并用公知的分散剂或分散助剂。

[5-5-2]涂布性提高剂、显影改良剂

作为涂布性提高剂或显影改良剂，可以使用如公知的阳离子、阴离子、非离子性、氟系、硅系表面活性剂。此外，作为显影改良剂，可以使用有机羧酸或其酸酐等公知的显影改良剂。此外，其含量通常为相对于总固体成分为20重量％以下、理想的在10重量％以下。

[5-5-3]聚合抑制剂、抗氧化剂

从提高稳定性的观点等考虑，理想的是本发明的感光性组合物中含有氢醌、甲氧基苯酚等的聚合抑制剂和2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等的位阻苯酚系的抗氧化剂。作为其含量，相对于总固体成分，通常5ppm以上、1000ppm以下，理想的是10ppm以上、600ppm以下的范围。含量若过小，则有稳定性恶化的倾向。另一方面，若过多，如热及/或光引起固化时，可能固化不充分。尤其，用于通常的光刻蚀法时，需要设定为从感光性组合物的保存稳定性及灵敏度两方面考虑的最适量。

[5-5-4]硅烷偶联剂

又，为了改善与基板的粘合性，本发明的感光性组合物中最好添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的种类，可以使用环氧系、甲基丙烯酸系、氨基系、咪唑系等各种物质，特别理想的是环氧系、咪唑系的硅烷偶联剂。其含量，对于总固体成分在20重量％以下，理想的在15重量％以下。

[5-5-5]环氧化合物

此外，为改善固化性和与基板的粘合性，本发明的感光性组合物中最好添加环氧化合物。

作为环氧化合物，可以举例，构成所谓环氧树脂的重复单元的、多羟基化合物与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油醚化合物、使聚羧酸化合物和表氯醇反应而得到的聚缩水甘油酯化合物、及使聚胺化合物与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油胺化合物等的、从低分子量到高分子量的化合物。

作为上述聚缩水甘油醚化合物，可以举例如聚乙二醇的二缩水甘油醚型环氧、双(4-羟基苯基)的二缩水甘油醚型环氧、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)的二缩水甘油醚型环氧、双酚F的二缩水甘油醚型环氧、双酚A的二缩水甘油醚型环氧、四甲基双酚A的二缩水甘油醚型环氧、环氧乙烷加成双酚A的二缩水甘油醚型环氧、芴型双酚的二缩水甘油醚型环氧、酚热塑性酚醛树脂型环氧、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧等。这些聚缩水甘油醚化合物，也可以使残存的羟基与酸酐或2价的氧化物等反应，导入羧基。

此外，作为上述聚缩水甘油酯化合物，可以举例如六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯型环氧、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯型环氧等。又，作为聚缩水甘油胺化合物，可以举例如双(4-氨基苯基)甲烷的二缩水甘油胺型环氧、异氰酸的三缩水甘油胺型环氧等。

作为环氧化合物的含量，对于总固体成分，通常在40重量％以下、理想的在30重量％以下。含量若过多，感光性组合物的保存稳定性可能会恶化。

[5-5-6]其他树脂

为调整显影性或固化物的机械特性，本发明的感光性组合物中可以含有其他树脂，如可以举例如含有羧基及环氧基的共聚物。

作为含有羧基及环氧基的共聚物，可以举例如不饱和羧酸、具有环氧基的不饱和化合物、及根据需要与其它化合物的共聚物。具体地，可以举例如用于特开平11-133600号公报中记载的组合物的碱可溶性树脂等。

[6]感光性组合物的使用方法

本发明的感光性组合物通常在将上述的各种成分溶解或分散在溶剂中的状态使用。

作为其溶剂不特别限定，具体可以举例如水、二异丙基醚、矿油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、バルソル#2、アプコ#18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、アプコ稀释剂、丁醚、二异丁基甲酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二碳烷、Socal solvent No.1及No.2、甲酸戊酯、二己醚、二异丙基酮、ソルベンソ#150、乙酸丁酯(正、仲、叔)、己烯、シエルTS28溶剂、丁基氯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、戊基氯、乙二醇二乙醚、邻甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、苄腈、丙酸乙酯、甲基溶纤剂醋酸酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、乙酸环己酯、二环己基、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、丁酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂醋酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇单甲基醚、乙二醇乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的溶剂。

上述溶剂由于可以使各成分溶解或分散，因此可根据本发明的感光性组合物的使用方法选择，理想的是选择沸点为60℃～280℃的范围的溶剂。更理想的是具有70℃～260℃的沸点的溶剂。这些溶剂可以单独或混合使用。此外，这些溶剂做成本发明的感光性组合物的总固体成分的比例通常为10重量％以上、90重量％以下来使用。

本发明的感光性组合物的特征在于可适用于用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法。以下，举出形成间隔物和亚间隔物时的情况为例说明。

通常，应设置有间隔物的基板上，通过涂布等的方法将感光性组合物以膜状供给，使溶剂干燥。接着，通过进行曝光-显影的照相平板印刷影印法等的方法形成图形。之后，根据需要通过进行补充曝光或热固化处理，在该基板上形成间隔物。

[6-1]向基板供给的方法

本发明的感光性组合物，通常在溶解或分散于溶剂的状态下供给到基板上。作为其供给方法，可以通过已公知的方法如旋涂法、Wire-Bar法、流涂法、金属型涂布法(ダイコ一ト法)、辊涂法、喷涂法等进行。其中，金属型涂布法，由于涂布液的使用量被大幅削减，且完全没有使用旋涂法时附着的雾等的影响，因此从抑制异物的发生等综合性的观点来看，比较理想。

涂布量根据用途而不同，如在间隔物的情况下，作为干燥膜厚，通常为0.5μm～10μm，理想的是1μm～9μm，特别理想的是1μm～7μm的范围。此外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在基板整个区域都均一。偏差大时，液晶面板上会产生不均缺陷。此外，通过喷墨或印刷法，以图形形状供给也可。

还有，作为基板可以使用玻璃基板等公知的基板。此外，基板表面适宜为平面。

[6-2]干燥方法

向基板上供给感光性组合物后的干燥，理想的是利用使用加热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥法。此外，也可以组合不提高温度、在减压室内进行干燥的减压干燥法。

干燥条件可以根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等适当选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等进行选择，通常在40℃～130℃的温度中15秒～5分钟的范围选择，理想的是在5℃～110℃的温度中30秒～3分钟的范围选择。

[6-3]曝光方法

曝光是在感光性组合物的涂布膜上重叠负的掩模图形，介由该掩模图形照射紫外线或可见光线来进行。使用曝光掩模进行曝光时，可以按照使曝光掩模接近感光性组合物的涂布膜的方法、或将曝光掩模配置在离开感光性组合物的涂布膜的位置上、将通过该曝光掩模的曝光光进行投影的方法也可。此外，也可以按照不使用掩模图形的由激光扫描的曝光方式进行。此时，也可根据需要，为防止氧引起的光聚合性层的灵敏度降低，或在脱氧气氛下进行，或在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等的氧遮断层之后进行曝光。

本发明的感光性组合物是适用于用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法，可以理想地利用：作为曝光掩模使用具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的多个开口部、部分开口部的平均光透过率小于其他开口部的平均光透过率的曝光掩模的方法、即使用具有遮光部(光透过率0％)和多个开口部、具有完全透过开口部和中间透过开口部的曝光掩模的方法。

作为中间透过开口部的形成方法，可以如日本专利特开2003-344860号公报中所记载，通过在开口部配置具有狭缝状的微小的多角形的遮光单元的矩阵状遮光图形，由此形成具有已调整了平均光透过率(相对于完全透过开口部，光透过率小)的中间透过开口部。

此外，作为另一个中间透过开口部的形成方法，有在开口部作为吸收体形成铬系、钼系、钨系、硅系等的材料的膜的方法。

通过使用这样的曝光掩模，可以通过一次曝光工序根据开口部的透过率产生实质性的曝光量的差，同时形成高度不同的图形如间隔物和亚间隔物。

用于上述曝光的光源不特别限定。作为光源，可以举例如氙灯、卤灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳极电弧、荧光灯等的灯光源、或氩离子激光、YAG激光、准分子激光器、氮激光、氦镉激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等的激光光源等。照射特定波长的光使用时，也可以利用光学滤色器。

作为光学滤色器，也可以是能够以薄膜抑制曝光波长中的光透过率的类型，作为此时的材质，可以举例如Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。

曝光量通常为1mJ/cm²以上，理想的是5mJ/cm²以上，更理想的是10mJ/cm²以上，通常为300mJ/cm²以下，理想的是200mJ/cm²以下，更理想的是150mJ/cm²以下。

此外，接近曝光方式时，作为曝光对象与掩模图形之间的距离，通常10μm以上，理想的是50μm以上，更理想的是75μm以上，通常500μm以下，理想的是400μm以下，更理想的是300μm以下。

[6-4]显影方法

进行上述的曝光之后，通过使用碱性化合物的水溶液或有机溶剂的显影，可以在基板上形成图像图形。该水溶液中可以进一步含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。

作为碱性化合物可以举例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等的无机碱性化合物、或单乙醇胺·二乙醇胺或三乙醇胺、单甲胺·二甲胺或三甲胺、单乙胺·二乙胺或三乙胺、单异丙胺或二异丙胺、正丁胺、单异丙醇胺·二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙抱亚胺、乙二胺、氢氧化四甲铵(TMAH)、呫啉等的有机碱性化合物。这些碱性化合物可以是2种以上的混合物。

这其中，氢氧化钾使用理想。

作为上述表面活性剂，可以举例如，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单酸甘油酯烷基酯类等的非离子系表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等的阴离子性表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等的两性表面活性剂。

作为有机溶剂，可以举例如，异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶解可以单独使用，也可与水溶液并用而使用。

对显影处理的方法无特别限定，通常为10℃～50℃、理想的是在15℃～45℃的显影温度下，按照浸透显影、喷射显影、电刷显影、超声波显影等的方法进行。

[6-5]补充曝光及热固化处理

对显影后的基板，可根据需要用与上述曝光方法相同的方法进行补充曝光，或也可进行热固化处理。此时的热固化处理条件，温度在10℃～280℃的范围，理想的是在150℃～250℃的范围选择，时间在5分钟～60分钟的范围内选择。

本发明的感光性组合物，是一种适用于通过光刻蚀法用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法的感光性组合物，是一种在液晶显示器等的液晶显示装置中，以各种组合形成黑色矩阵、保护膜、棱以及间隔物等时合适地使用的感光性组合物。此外，根据本发明可以提供高品质的液晶显示装置。

[7]滤色器

以下，对滤色器进行说明。

图3是显示滤色器的一个例子的概略图。如图所示，滤色器20在作为透明基板的玻璃基板21上层压有黑色矩阵22和像素着色层23和保护膜层24。

黑色矩阵22用于遮断外光而提高黑显示的品位及对比度。像素着色层23将用于显示RGB(红、绿、蓝)3色颜色的颜料或染料进行涂布来形成。保护膜层24掩埋像素着色层13部分的段差，使其平坦化。

作为与透明基板的玻璃基板21具有相同性质的材料，举例有如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙稀等的聚烯烃系树脂；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜的热塑性树脂制片；环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等的热固化性树脂片等。

对作为透明基板的玻璃基板21也可以根据需要进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂或聚氨酯系树脂等的各种树脂的薄膜形成处理等，改良粘附性等的表面物性。玻璃基板21的厚度通常为0.05mm～10mm、理想的是0.1mm～7mm的范围。

黑色矩阵22是用遮光金属薄膜或黑色矩阵形成用着色组合物形成在玻璃基板21上。

在形成黑色矩阵22中利用遮光金属薄膜时，作为遮光金属薄膜材料使用金属铬、氧化铬、氮化铬等的铬化合物、镍和钨合金等，也可以是将这些层压成多个层状的物质。通常，可以通过蒸镀法或喷溅法在玻璃基板21上形成这些遮光金属薄膜材料，接着，通过正型光致抗蚀剂将膜状形成为期望的图形之后，对铬使用混合了硝酸铈铵和过氯酸的蚀刻液，作为其他的材料使用根据材料的蚀刻液蚀刻，最后用专用剥离剂剥离正型光致抗蚀剂，由此形成黑色矩阵22。

此外，使用含有黑色色材的感光性组合物(形成黑色矩阵用着色组合物)形成黑色矩阵22。例如，单独或使用多个炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、酞青黑、钛黑等的黑色色材或者含有由适当选自无机或有机颜料、染料中的红色、绿色、蓝色等的混合而得到的黑色色材的感光性组合物，和形成红色、绿色、蓝色的像素着色层23的方法相同地进行来形成黑色矩阵22。

然后，通过感光性组合物的固化物，在设置有黑色矩阵22的玻璃基板21上形成RGB(红、绿、蓝)3色的像素着色层23，进而形成保护膜层24、掩埋像素着色层23部分的高度差，使其平坦化来制造滤色器20。

形成像素着色层23所用的感光性组合物如下：通常将含有红色、绿色、蓝色中至少一种颜料或染料的该感光性组合物涂布于在玻璃基板21上形成的树脂黑色矩阵形成面上、或者涂布在用铬化合物或其它的遮光金属材料形成的金属黑色矩阵形成面上，干燥之后，在涂布膜上重叠光掩膜，介由该光掩膜通过进行图像曝光、显影、根据需要的热固化或光固化，由此形成由感光性组合物的固化物构成的像素着色层23。对红色、绿色、蓝色3色分别进行该操作，可以形成滤色器图像。

还有，在玻璃基板21上供给感光性组合物的方法、干燥方法、曝光方法、显影方法、补充曝光或热固化处理，进行和前述的间隔物的形成方法中说明的操作以及条件相同的处理。

这里，使用所述感光性组合物经过用金属型涂布法进行的涂布工序制造滤色器，在制造成品率、产品品质方面是理想的。

[8]液晶显示装置

然后，对液晶显示装置说明。

图4是显示使用液晶显示装置(面板)的层结构的一个例子的概略图。如图4所示，液晶显示装置(面板)具有如下结构：在设置了透明电极25的滤色器20和TFT(Thin FilmTransistor)阵列基板30之间设置了间隔物28，由此形成液晶池40，在液晶池40中充满了液晶29。

滤色器20的玻璃基板21上层压有黑色矩阵22、像素着色层23和保护膜层24。保护膜层24上配置有由ITO膜(氧化铟锡)构成的透明电极25。透明电极25上配置有液晶取向控制突起(棱)27和间隔物28，还有在它们之上层压有取向膜26。透明电极25向液晶29施加电压而控制液晶分子的方向。取向膜26被设置成用于使液晶29的分子拧成特殊形状。

TFT阵列基板30是这样的：在玻璃基板31上依次配置有控制液晶显示装置(面板)的显示的TFT32、绝缘膜33、由ITO膜构成的透明电极34、液晶取向控制突起(棱)27和取向膜35。

还有，在玻璃基板21、31的各自的外侧粘贴有偏振板(未图示)。此外，TFT阵列基板30的外侧具有照明装置(BL)。

使用感光性组合物作为显示RGB(红、绿、蓝)的色彩的像素图像来形成液晶显示装置(面板)的滤色器20的像素着色层23。

另一方面，液晶显示装置(面板)的液晶取向控制突起(棱)27、37和间隔物28能够例如使用本发明的感光性组合物用相同材料同时形成。

还有，取向膜26、35合适的是聚亚胺等的树脂膜。作为形成取向膜26、35的方法，通常采用凹版印刷法、柔性版印刷法等，通过热锻烧进行固化处理。取向膜26、35的厚度通常是数10nm。

在例如使用本发明的感光性组合物用相同材料同时形成光刻型间隔物和棱时，通过以下操作制造液晶显示装置(面板)。

滤色器20在玻璃基板21上形成黑色矩阵22和像素着色层23。接着，根据需要将像素着色层23用保护膜层24覆盖，实施透明电极25。然后，使用本发明的感光性组合物用相同材料同时形成液晶取向控制突起(棱)27和间隔物28。进而，在液晶取向控制突起(棱)27和间隔物28上实施取向膜26。

TFT阵列基板30在玻璃基板21上形成TFT32、绝缘膜33、透明电极34、液晶取向控制突起(棱)27和取向膜35。接着，将滤色器20和TFT阵列基板30粘贴成滤色器20的取向膜26与TFT阵列基板30的取向膜35对置，来形成液晶池40。然后，在形成的液晶池40中注入液晶29，接线于对置电极(未图示)上，制造出液晶显示装置(面板)。

实施例

接着，以实施例及比较例为例，更具体说明本实施方式，但本发明只要不超过其宗旨，并不限定于以下实施例。

(实施例1～4、比较例1～3)

将表1所示的各成分以表1所示的混合量(换算固体成分的重量份)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，调制了固体成分浓度30重量％的感光性组合物的液体。从各成分的混合量算出双键当量，记入到表1中。使用得到的固化性树脂组合物，根据后述的方法形成大体圆柱状间隔物图形，对γ值、中间透过开口部的高度均一性、总变形量、最终位移、弹性复原率、回复率及粘合性(底断面积)进行评价。结果表示于表1中。

[表1]

A1：

通过使118重量份的琥珀酸酐和市售的596重量份的三丙烯酸季戊四醇酯在2.5重量份的三乙胺及0.25重量份的氢醌的存在下，85℃下反应5小时，得到1分子中具有1个羧基和2个以上的丙烯酰基的由66％多官能丙烯酸酯和34％的四丙烯酸季戊四醇酯构成的酸值92.7的多官能丙烯酸酯化合物(含乙烯性不饱和基的羧酸混合物AA1)。

在1000ml的4口烧瓶中投入231g 9，9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚化物(环氧当量231)、605g上述的含乙烯性不饱和基的羧酸混合物(AA1)、6.06g三乙基苯甲基氯化铵及0.15g对甲氧基苯酚、170g丙二醇单甲基醚乙酸酯，70℃～80℃下加热溶解，此外，溶液白浊的状态下缓慢地升温至85℃使之完全溶解，继续将透明粘稠的溶液加热搅拌8小时至酸值达到3.0KOHmg/g，得到无色透明的反应生成物。得到的反应生成物中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，调整为固体成分成为50％。

接着，往得到的100g固体成分50％的溶液中加入8.7g1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，缓慢升温在80℃～85℃下反应3小时，得到化合物(A1)的溶液。得到的化合物是固体成分酸值55KOHmg/g、重均分子量(Mw)为2,500的物质(双键当量为216)。相当于[5-3]乙烯性不饱和化合物。

A2：

日本化药公司制造的TCR1286、酸值101(双键当量315)。相当于[5-3]乙烯性不饱和化合物。

A3：

往反应容器中投入180份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、7.3份的偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制造的“V-59”)，氮气氛围下升温至80℃，滴下4份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸及31份甲基丙烯酸异冰片酯，再进行4小时搅拌。

接着，将反应容器内进行空气置换，投入0.1份的对甲氧基苯酚、103.8份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及4.2份的四乙基氯化铵，85℃继续反应10小时。

往得到的反应液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯、制成固体成分浓度50重量％的溶液。

得到的乙烯性不饱和化合物(A3)的固体成分酸值为22mgKOH/g，重均分子量(Mw)为16,000(双键当量286)。相当于[5-3]乙烯性不饱和化合物。

A4：

往反应容器中投入90份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，氮气氛围下升温至80℃，用3小时滴下2.6份苯乙烯、66.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯和在2.2份具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成公司生产的“FA-513M”)中溶解有7份偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制造的“V-59”)的液体，再搅拌4小时。

接着，将反应容器内进行空气置换，投入0.05份的对甲氧基苯酚、33.5份的丙烯酸及1.5份的三苯基膦，80℃继续反应12小时。

然后，加入7.6份四氢邻苯二甲酸酐，85℃反应4小时。

往得到的反应液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯，制成固体成分浓度50重量％的溶液。

得到的乙烯性不饱和化合物(A4)的固体成分酸值为24.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为9,100(固体成分双键当量250)。相当于[5-3]乙烯性不饱和化合物。

B1：

保土ケ谷化学公司制造的“BCIM”。4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。相当于[5-1]光聚合引发剂系。

B2：

东京化成公司制造的2-巯基苯并噻唑。相当于[5-1]光聚合引发剂系。

B3：

チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“Irgacure907”。相当于[5-1]光聚合引发剂系。

B4：

チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的“Irgacure369”。相当于[5-1]光聚合引发剂系。

C：

三和化学公司制造的“ニカラツクMW-30M”。三聚氰胺树脂。相当于[5-2]氨基化合物。

D1：

日本化药公司制造的“KAYARAD DPHA”。六丙烯酸二季戊四醇酯(双键当量100)。相当于[5-4]聚合性单体。

D2：

日本化药公司制造的“KAYAMER PM-21”。(双键当量292)相当于[5-4]聚合性单体。

F：

住友スリ一エム公司制造的“FC430”。表面活性剂。相当于[5-5]其他成分。

[γ值的评价]

参照记载于本实施方式的方法制作残膜率-曝光量曲线，算出γ值。用以下的基准评价。

○：γ值15以上、且未满45

×：γ值未满45、或45以上

[中间透过开口部的高度均一性的评价]

在表面已形成ITO膜的玻璃基板(10cm×10cm的大致正方形状的基板)的该ITO膜上供给上述感光性组合物。使用旋转器形成由感光性组合物形成的涂膜之后，在80℃加热板上加热3分钟使涂膜干燥。涂膜的干燥膜厚为4.3μm。

然后，介由20μm直径的圆形图形掩模对得到的涂布膜实施曝光处理，形成曝光涂膜，所述圆形图形掩模通过在开口部设置铬氧化物的薄膜，使365nm中的光线透过率为20±2％。掩模的设置位置是离涂膜面距离200μm的位置。曝光使用365nm处的强度为32mW/cm²、以高压水银灯为光源的紫外线，曝光成光线透过率为100％的部分处的曝光量成为50mJ/cm²。此时，紫外线照射在空气下进行。

然后，对上述曝光涂膜实施显影处理，在实施加热处理，得到间隔物图形。显影处理采用如下方法：用0.1％氢氧化钾水溶液(显影液)在23℃中实施水压0.25MPa的喷淋显影后，用纯水停止显影，用水洗喷射进行清洗。这里，喷淋显影时间为最小显影时间的2倍。加热处理为230℃下30分钟的加热处理。

在上述玻璃基板表面中，对从中心点位置2.5cm半径的圆周上存在的间隔物图形的24点，用キ一エンス公司制造的超深度彩色3D形状测定显微镜“VK-9500”，以通过间隔物图形的中轴的纵断面为轮廓，测定间隔物图形的高度。根据得到的24点的图形的高度数据，以下述基准进行评价。

高度均一性(最大-最小)

◎：24点的图形高度中，最大高度与最小高度值之间差为0.15μm以下

○：上述差超过0.15μm、0.20μm以下

×：上述差超过0.20μm

[由微小硬度计进行的负荷-卸载试验(总变形量、弹性复原率、回复率)]

由微小硬度计进行负荷-卸载试验，根据上述的[3]说明的方法，求得总变形量、弹性复原率、回复率，根据以下基准进行评价。

总变形量

◎：总变形量在1.4μm以上

○：总变形量在1.0μm以上、不满1.4μm

×：总变形量不足1.0μm

弹性复原率

◎：弹性复原率在60％以上

○：弹性复原率在50％以上、不满60％

×：弹性复原率不满50％

回复率

◎：回复率在85％以上

○：回复率在80％以上、不满85％

×：回复率不满80％

[粘合性(底断面积)的评价]

对如上述制作的底断面积不同的间隔物图形，根据上述的[4]中说明的方法，求得粘合性(底断面积)，根据以下基准进行评价。

粘合性(底断面积)

◎：底断面积在20μm²以下

○：底断面积超过20μm²、25μm²以下

×：底断面积超过25μm²

[用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法]

在表面已形成ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上，使用旋转器涂布感光性组合物。然后，在80℃加热板上加热干燥3分钟，形成涂布膜。干燥膜厚为4.3μm。

使用具有直径6.5μm的圆形图形的完全透过开口部以及直径20μm的圆形图形的中间透过开口部的曝光掩模对得到的涂布膜实施曝光处理。中间透过开口部是用铬氧化物的薄膜使365nm中的光线透过率设定为20±2％的。曝光间隙(掩模与涂布面之间的距离)为200μm。此外，使用了365nm处的强度为32mW/cm²的紫外线。曝光量为50mJ/cm²。此外，紫外线照射在空气下进行。然后，使用23℃的0.1％氢氧化钾水溶液进行最小显影时间的2倍的时间的喷射显影，再用纯水清洗。

通过这些操作，得到已除去不需要部分的图形。将已形成该图形的基板在烘箱中230℃下加热30分钟使图形固化，得到大体圆柱状的间隔物图形。

求出得到的间隔物图形的高度以及下断面径L，在表1中显示。此外，算出完全透过开口部的间隔物图形的高度与中间透过开口部的间隔物图形的高度的差异(ΔH)L，在表1中显示。ΔH为0.2μm以上的判断为得到了高度差异。

从表1的结果可知，根据本发明的感光性组合物，即便在使用了中间透过开口部的光透过率的面内精度不充分的曝光掩模时，也能得到相当于中间透过开口部的高度精度良好的固化物，对用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法是有用的。

用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白可以在不脱离本发明的意图与范围内进行各种变更。

此外，本申请以2007年6月27日申请的日本专利申请(特愿2007-169766)为基础，在此援引其全部内容。

Claims

1.一种感光性组合物，该感光性组合物是用于用相同材料同时形成高度不同的固化物的感光性组合物，其特征在于，在将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率-曝光量曲线中，将残膜率的60％和90％的点连接的下述式(1)的直线的γ值为15以上、且不满45，

t＝γlogE+δ...(1)

这里，介由负掩膜图形形成图像时，残膜率t(％)表示如下，

残膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的图形高度)/(1000mJ/cm²曝光量下的图形高度)}×100]。

2.根据权利要求1记载的感光性组合物，其特征在于，组合物的双键当量为300以下。

3.根据权利要求1或2记载的感光性组合物，其特征在于，可以形成在由微小硬度计进行的负载-卸载试验中满足下述(1)、并且满足下述(2)及/或(3)的固化物，

(1)变形量为1.4μm以上；

(2)弹性复原率为50％以上；

(3)回复率为80％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项记载的感光性组合物，其特征在于，可以形成在由微小硬度计进行的负载-卸载试验中满足下述(2)及/或(3)、且满足下述(4)的固化物，

(2)弹性复原率为50％以上；

(3)回复率为80％以上。

(4)底断面积在25μm²以下。

5.根据权利要求1～4中任一项记载的感光性组合物，所述感光性组合物是用于用相同材料同时形成高度不同的固化物的感光性组合物，其特征在于，在形成时采用只含有一次曝光工序的形成方法，该曝光工序使用了曝光掩模。

6.根据权利要求5记载的感光性组合物，其特征在于，所述曝光掩模具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的多个开口部，部分开口部的平均光透过率小于其他开口部的平均光透过率。

7.一种用相同材料同时形成高度不同的固化物的方法，其特征在于，使用了这样的感光性组合物，所述感光性组合物在将曝光部的残膜率[t(％)]相对于曝光量的对数[logE(mJ/cm²)]制曲线的残膜率-曝光量曲线中，将残膜率的60％和90％的点连接的下述式(1)的直线的γ值为15以上、且不满45，

t＝γlogE+δ...(1)

这里，介由负掩膜图形形成图像时，如下表示残膜率t(％)，

8.根据权利要求7记载的方法，其特征在于，使用权利要求2～6中任一项记载的感光性组合物。

9.根据权利要求7或8记载的方法，其特征在于，只含有一次曝光工序。

10.根据权利要求9记载的方法，其特征在于，曝光工序是使用曝光掩模进行的，所述曝光掩模具有遮挡光的透过的遮光部和使光透过的多个开口部，部分开口部的平均光透过率小于其他开口部的平均光透过率。

11.一种固化物，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所记载的感光性组合物形成。

12.根据权利要求11记载的固化物，其特征在于，所述固化物是用相同材料同时形成的高度不同的固化物。

13.一种固化物，由权利要求7～10中任一项记载的方法形成。

14.一种液晶显示装置，具有权利要求11～13中任一项记载的固化物。