CN104603209B - 分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件 - Google Patents

分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供折射率高且分散稳定性高的分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件，所述分散组合物含有一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子(A)、酸值为120mgKOH/g以上的下述通式(1)所示的高分子化合物(B)和溶剂(C)。

Description

分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微 透镜及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件。
背景技术
作为电子影印机、固体摄像元件等的晶载滤色器(On Chip Color Filter)的成像光学系统中所使用的微透镜或代替铜布线的光布线用途，期望一种能够形成折射率高且微细的透明膜或透明布线等透明构件形成用组合物。
尤其，随着固体摄像元件不断微细化，而需要使固体摄像元件中所使用的微透镜更微细，并且为了实现更高效的聚光而开始要求高折射率。例如公开了一种使用了二氧化硅被覆氧化钛粒子的、高折射率的微透镜形成用或固体摄像元件形成用组合物(例如参照专利文献1、2)。尤其在近年来，随着高像素化而使1个像素的尺寸变得极小，要求更高效地聚光。因此，要求更高折射率的微透镜。此外，为了在1次的制造中制作出更多的器件，而预先使所使用的晶片尺寸也变大，此时存在涂布面状况变差的倾向。
另一方面，在专利文献3中公开了能够使滤色器用途的有机颜料的分散性提高的特定结构的分散树脂。此外，在专利文献4中公开了同时含有上述特定结构的分散树脂和无机微粒的高折射率材料形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－179678号公报
专利文献2：日本特开2008－185683号公报
专利文献3：日本特开2007－277514号公报
专利文献4：日本特开2008－239923号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，从达成高折射率的观点出发，对如上所述的高折射率材料形成用组合物要求以高含量含有无机微粒。以高含量含有无机微粒的组合物由于无机微粒的凝聚等而难以维持经时后的分散性，分散稳定性差，涂膜形成方面可能存在障碍。即使在高含量下也能够维持无机微粒的分散稳定性的分散剂的开发成为课题。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供折射率高且分散稳定性高的分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
[1]一种固化性组合物，其包含分散组合物和在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的聚合性化合物(D)，所述分散组合物包含一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子(A)、酸值为120mgKOH/g以上的下述通式(1)所示的高分子化合物(B)和溶剂(C)，
所述通式(1)中，
R1表示(m+n)价的连结基，R2表示单键或2价连结基，A1表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基，n个A1及R2任选分别相同或不同，
m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10，
P1表示聚合物链，m个P1任选相同或不同。
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(D)为在分子内具有2个以上环氧基的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(D)为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂或下述式所示的化合物，
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述金属氧化物粒子(A)相对于所述分散组合物的全部固体成分的含量为65质量％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述高分子化合物(B)为下述通式(2)所示的高分子化合物，
所述通式(2)中，
R3表示(m+n)价的连结基，R4、R5各自独立地表示单键或2价连结基，A2表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基，n个A2及R4任选分别相同或不同，m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10，
P2表示聚合物链，m个P2及R5任选分别相同或不同。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)中的A1或所述通式(2)中的A2为具有选自酸基、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基及具有配位性氧原子的基团中的至少1种基团的1价取代基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)中的A1或所述通式(2)中的A2是具有至少1种pKa为5以上的官能团的1价取代基。
[8]根据[7]所述的固化性组合物，其中，所述pKa为5以上的官能团为具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、脲基、氨基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、羧酸盐基、磺酰胺基、羟基或杂环基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，P1或P2所示的聚合物链为源自选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、有机硅系聚合物及它们的改性物或共聚物中的至少1种的聚合物链。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，P1或P2所示的聚合物链含有至少1种重复单元，所述至少1种重复单元的重复数k为3～140。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)中的R1或所述通式(2)中的R3为下述通式的任一式子所示的基团，
所述通式中，
L3表示3价的基团，T3表示单键或2价连结基，存在的3个T3任选彼此相同或不同，
L4表示4价的基团，T4表示单键或2价连结基，存在的4个T4任选彼此相同或不同，
L5表示5价的基团，T5表示单键或2价连结基，存在的5个T5任选彼此相同或不同，
L6表示6价的基团，T6表示单键或2价连结基，存在的6个T6任选彼此相同或不同。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述高分子化合物(B)为下述通式(5)所示的高分子化合物，
所述通式(5)中，
R6表示(m+n1+n2)价的连结基，R7～R9各自独立地表示单键或2价连结基，
A3表示具有至少1种酸基的1价取代基，A4表示与A3不同的1价取代基，n1个A3及R7任选分别相同或不同，n2个A4及R8任选分别相同或不同，m表示8以下的正数，n1表示1～8，n2表示1～8，m+n1+n2满足3～10，
P3表示聚合物链，m个P3及R9任选分别相同或不同。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其还包含选自聚合引发剂(E)及粘合剂聚合物中的至少1种。
[14]根据[13]所述的固化性组合物，其中，所述聚合引发剂(E)为肟系聚合引发剂。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其用于形成微透镜或滤色器的底涂膜。
[16]一种透明膜，其是使用[1]～[15]中任一项所述的固化性组合物而形成的。
[17]一种微透镜，其是使用利用[15]所述的固化性组合物得到的透明膜而形成的。
[18]一种固体摄像元件，其具有[17]所述的微透镜。
本发明涉及上述＜1＞～＜18＞，为了参考还记载了其他事项(例如下述＜1＞～＜22＞记载的事项等)。
＜1＞一种分散组合物，其含有一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子(A)、酸值为120mgKOH/g以上的下述通式(1)所示的高分子化合物(B)和溶剂(C)。
[化1]
上述通式(1)中，
R1表示(m+n)价的连结基，R2表示单键或2价连结基。A1表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基。n个A1及R2任选分别相同或不同。
m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10。
P1表示聚合物链。m个P1任选相同或不同。
＜2＞根据＜1＞所述的分散组合物，其中，上述金属氧化物粒子(A)相对于上述分散组合物的全部固体成分的含量为65质量％以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的分散组合物，其中，上述高分子化合物(B)为下述通式(2)所示的高分子化合物。
[化2]
上述通式(2)中，
R3表示(m+n)价的连结基，R4、R5各自独立地表示单键或2价连结基。A2表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基。n个A2及R4任选分别相同或不同。m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10。
P2表示聚合物链。m个P2及R5任选分别相同或不同。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的分散组合物，其中，上述通式(1)中的A1或上述通式(2)中的A2为具有选自酸基、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基及具有配位性氧原子的基团中的至少1种基团的1价取代基。
＜5＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的分散组合物，其中，上述通式(1)中的A1或上述通式(2)中的A2是具有至少1种pKa为5以上的官能团的1价取代基。
＜6＞根据＜5＞所述的分散组合物，其中，上述pKa为5以上的官能团为具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、脲基、氨基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、羧酸盐基、磺酰胺基、羟基或杂环基。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的分散组合物，其中，P1或P2所示的聚合物链为源自选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、有机硅系聚合物及它们的改性物或共聚物中的至少1种聚合物的聚合物链。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的分散组合物，其中，P1或P2所示的聚合物链含有至少1种重复单元，上述至少1种重复单元的重复数k为3～140。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的分散组合物，其中，上述通式(1)中的R1或上述通式(2)中的R3为下述通式的任一式子所示的基团。
[化3]
上述通式中，
L3表示3价的基团。T3表示单键或2价连结基，存在的3个T3任选彼此相同或不同。
L4表示4价的基团。T4表示单键或2价连结基，存在的4个T4任选彼此相同或不同。
L5表示5价的基团。T5表示单键或2价连结基，存在的5个T5任选彼此相同或不同。
L6表示6价的基团。T6表示单键或2价连结基，存在的6个T6任选彼此相同或不同。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的分散组合物，其中，上述高分子化合物(B)为下述通式(5)所示的高分子化合物。
[化4]
上述通式(5)中，
R6表示(m+n1+n2)价的连结基，R7～R9各自独立地表示单键或2价连结基。
A3表示具有至少1种酸基的1价取代基。A4表示与A3不同的1价取代基。n1个A3及R7任选分别相同或不同。n2个A4及R8任选分别相同或不同。m表示8以下的正数，n1表示1～8，n2表示1～8，m+n1+n2满足3～10。
P3表示聚合物链。m个P3及R9任选分别相同或不同。
＜11＞一种固化性组合物，其包含＜1＞～＜10＞中任一项所述的分散组合物和聚合性化合物(D)。
＜12＞根据＜11＞所述的固化性组合物，其中，上述聚合性化合物(D)为选自在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物及具有2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物中的至少1种。
＜13＞根据＜11＞所述的固化性组合物，其还包含选自聚合引发剂(E)及粘合剂聚合物中的至少1种。
＜14＞根据＜13＞所述的固化性组合物，其中，上述聚合引发剂(E)为肟系聚合引发剂。
＜15＞根据＜11＞～＜14＞中任一项所述的固化性组合物，其用于形成微透镜或滤色器的底涂膜。
＜16＞一种透明膜，其是使用＜11＞～＜15＞中任一项所述的固化性组合物而形成的。
＜17＞一种微透镜，其是使用利用＜15＞所述的固化性组合物得到的透明膜而形成的。
＜18＞一种固体摄像元件，其具有＜17＞所述的微透镜。
＜19＞一种分散组合物的制造方法，其为＜1＞～＜10＞中任一项所述的分散组合物的制造方法。
本发明进一步优选为下述技术方案。
＜20＞一种透明膜的制造方法，其包括：
将＜11＞～＜15＞中任一项所述的固化性组合物涂布于晶片上的工序；
紧接其后的第一加热工序；以及
再紧接其后的在比上述第一加热工序的温度更高的温度下的第二加热工序。
＜21＞一种微透镜的制造方法，其包括：
对＜16＞所述的透明膜进行后烘烤处理而加以整形的工序；以及干蚀刻工序。
＜22＞一种固体摄像元件的制造方法，其包括：
在至少具有光电二极管、遮光膜及器件保护膜的固体摄像元件用基板上形成红色像素、蓝色像素及绿色像素的工序；
涂布＜11＞～＜15＞中任一项所述的固化性组合物并对其进行加热的工序；
形成抗蚀剂图案的工序；
进行后烘烤处理而将所形成的抗蚀剂图案整形成透镜状的形状的工序；以及
干蚀刻工序。
发明效果
根据本发明，可以提供折射率高且分散稳定性高的分散组合物、使用了该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件。
附图说明
图1为表示有源矩阵方式的液晶显示装置的一例的示意性剖视图。
图2为有机EL显示装置的一例的结构示意图。
图3为表示静电容量型输入装置的结构的剖视图。
图4为表示静电容量型输入装置的结构的示意图。
图5为表示本发明的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。
具体实施方式
在本说明书的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
以下记载的构成要件的说明会基于本发明的代表性的实施方案来进行，但是本发明并不受此类实施方案的限定。另外，本说明书中使用“～”所表述的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯*表示丙烯*及甲基丙烯*，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。此外，在本说明书中，“单体”与“单体”同义。本发明中的单体有别于低聚物及聚合物，其是指质均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中，聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物，其可以是单体，也可以是聚合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团。
此外，在本说明书中，只要无特别说明，“折射率”是指对波长635nm的光的折射率。
＜分散组合物＞
本发明的分散组合物含有一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子(A)、酸值为120mgKOH/g以上的下述通式(1)所示的高分子化合物(B)和溶剂(C)。
[化5]
上述通式(1)中，
R1表示(m+n)价的连结基，R2表示单键或2价连结基。A1表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、杂环基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基。n个A1及R2可以分别相同或不同。
m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10。
P1表示聚合物链。m个P1可以相同或不同。
在本发明的分散组合物中，高分子化合物(B)具有的上述取代基A1能够与金属氧化物粒子(A)相互作用，因此高分子化合物(B)可以通过具有n个(1～9个)取代基A1而与金属氧化物粒子(A)稳固地相互作用。此外，高分子化合物(B)具有的m个聚合物链P1可以作为立体排斥基发挥功能，通过具有m个聚合物链P1，从而可以发挥良好的立体排斥力并且使金属氧化物粒子均匀地分散。进而推断：就分子结构而言，高分子化合物(B)不会产生因可由以往的接枝无规结构的分散剂产生的粒子间交联所致的粒子凝聚等弊病。
＜(A)一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子＞
作为本发明中的金属氧化物粒子(A)，优选为折射率高且无色、白色或透明的无机粒子，可列举钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锌(Zn)或镁(Mg)的氧化物粒子，优选为二氧化钛(TiO2)粒子、二氧化锆(ZrO2)粒子或二氧化硅(SiO2)粒子，其中，更优选为二氧化钛粒子(以下有时也简称为“二氧化钛”)。
作为本发明中的二氧化钛粒子，可以以化学式TiO2来表示，优选使其纯度为70％以上，更优选使其纯度为80％以上，进一步优选使其纯度为85％以上。通式TinO2n－1(n表示2～4的数值。)所示的低价氧化钛、氮氧化钛等优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
本发明中的金属氧化物粒子只要一次粒径为1nm～100nm，则并无特别限制，例如可以从市售的金属氧化物粒子中适当选用。
上述金属氧化物粒子的一次粒径为1nm～100nm，优选为1nm～80nm，特别优选为1nm～50nm。若金属氧化物粒子的一次粒径超过100nm，则有时使折射率及透射率降低。此外，在金属氧化物粒子的一次粒径小于1nm的情况下，有时会因凝聚使分散性降低。
此外，在本发明中也可以使用平均粒径作为一次粒径的指标。本发明中的金属氧化物粒子的平均粒径是指：利用丙二醇单甲基醚乙酸酯将包含金属氧化物粒子的混合液或分散液稀释成80倍，并使用动态光散射法对所得的稀释液进行测定而得的值。
将金属氧化物粒子的平均粒径设为使用日机装株式会社制Microtra UPA－EX150进行该测定所得的数均粒径。
在本发明中，作为金属氧化物粒子的折射率，并无特别限制，从得到高折射率的观点出发，优选为1.75～2.70，更优选为1.90～2.70。
此外，金属氧化物粒子的比表面积优选为10m2/g～400m2/g，更优选为20m2/g～200m2/g，最优选为30m2/g～150m2/g。
此外，对于金属氧化物粒子的形状并无特别限制。例如可以为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或不定形状。
本发明中的金属氧化物粒子可以为利用有机化合物进行表面处理后的金属氧化物粒子。表面处理中使用的有机化合物的例子包括多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中，优选硅烷偶联剂。
表面处理可以利用单独1种表面处理剂来实施，也可以组合2种以上的表面处理剂来实施。
此外，还优选使金属氧化物粒子的表面被铝、硅、氧化锆等氧化物覆盖。由此进一步提高耐候性。
作为本发明中的金属氧化物粒子，可以优选使用市售的金属氧化物粒子。
作为二氧化钛粒子的市售物，例如可列举石原产业(株)制TTO系列(TTO－51(A)、TTO－51(C)等)、TTO－S、V系列(TTO－S－1、TTO－S－2、TTO－V－3等)、帝化(株)制MT系列(MT－01、MT－05等)等。
作为二氧化锆粒子的市售物，例如可列举UEP(第一稀元素化学工业(株)制)、PCS(日本电工(株)制)、JS－01、JS－03、JS－04(日本电工(株)制)、UEP－100(第一稀元素化学工业(株)制)等。
作为二氧化硅粒子的市售物，例如可列举OG502－31科莱恩公司(Clariant Co.)制等。
在本发明中，金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的分散组合物(或后述的固化性组合物)中的金属氧化物粒子的含量，从得到高折射率的观点出发，相对于分散组合物全部固体成分优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上。
作为含量的上限，并无特别限制，相对于分散组合物全部固体成分优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
＜(B)酸值为120mgKOH/g以上的上述通式(1)所示的高分子化合物＞
在本发明中，上述通式(1)所示的高分子化合物(B)的酸值为120mgKOH/g以上，优选为130mgKOH/g以上。通过使该酸值为上述范围，高分子化合物(B)与金属氧化物粒子(A)的相互作用变强，可以提高金属氧化物粒子(A)－高分子化合物(B)复合物的分散性及分散稳定性。
另外，作为酸值的上限值，并无特别限制，从溶剂溶解性的观点出发，优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下。
在此，高分子化合物(B)的酸值为高分子化合物(B)的固体成分酸值。
在本发明中，高分子化合物(B)的酸值例如可以由高分子化合物(B)中的酸基的平均含量来计算。可以通过适当调整高分子化合物(B)中的酸基的量来调整高分子化合物(B)的酸值。例如在高分子化合物(B)的合成时，可以通过适当调整作为原料的具有酸基及碳－碳双键的化合物的投料量、具有酸基的乙烯基单体的投料量而合成具有所需酸值的高分子化合物(B)。
以下，对上述通式(1)中的各基团进行详细地说明。
上述A1表示具有至少1种如酸基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基那样的具有对金属氧化物粒子(A)的吸附能力的官能团、或如杂环结构那样的可具有对金属氧化物粒子(A)的吸附能力的结构的1价取代基。
另外，以下，将该具有对金属氧化物粒子(A)的吸附能力的部位(上述官能团及结构)适宜统称为“吸附部位”来进行说明。
只要在1个A1中含有至少1个上述吸附部位即可，也可以含有2个以上的上述吸附部位。
作为在1个A1中包含2个以上的吸附部位的形态，可列举经由链状饱和烃基(可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳数1～10)、环状饱和烃基(优选为碳数3～10)、芳香族基(优选为碳数5～10，例如亚苯基)等而键合2个以上的吸附部位并形成1价取代基A1的形态等，优选经由链状饱和烃基而键合2个以上的吸附部位并形成1价取代基A1的形态。
另外，在吸附部位本身构成1价取代基的情况下，吸附部位本身可以为A1所示的1价取代基。
首先，对构成上述A1的吸附部位进行如下说明。
作为上述“酸基”，例如可列举羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硼酸基作为优选例，更优选羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基，进一步优选羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基，特别优选羧酸基。
作为上述“脲基”，例如可列举－NR15CONR16R17(其中，R15、R16及R17各自独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基。)作为优选例，更优选－NR15CONHR17(其中，R15及R17各自独立地表示氢原子、或者碳数1～10的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。)，特别优选－NHCONHR17(其中，R17表示氢原子、或者碳数1～10的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。)。
作为上述“氨基甲酸酯基”，例如可列举－NHCOOR18、－NR19COOR20、－OCONHR21、－OCONR22R23(其中，R18、R19、R20、R21、R22及R23各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。)等作为优选例，更优选－NHCOOR18、－OCONHR21(其中，R18、R21各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。)等，特别优选－NHCOOR18、－OCONHR21(其中，R18、R21各自独立地表示碳数1～10的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。)等。
作为上述“具有配位性氧原子的基团”，例如可列举乙酰丙酮基、冠醚等。
作为上述“具有碱性氮原子的基团”，例如可列举氨基(－NH2)、取代亚氨基(－NHR8、－NR9R10、其中，R8、R9、及R10各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。)、下述式(a1)所示的胍基、下述式(a2)所示的脒基等作为优选例。
[化6]
式(a1)中，R11及R12各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。
在这些基团中，更优选氨基(－NH2)、取代亚氨基(－NHR8、－NR9R10、其中，R8、R9及R10各自独立地表示碳数1～10的烷基、苯基、苄基。)、上述式(a1)所示的胍基〔式(a1)中，R11及R12各自独立地表示碳数1～10的烷基、苯基、苄基。〕、上述式(a2)所示的脒基〔式(a2)中，R13及R14各自独立地表示碳数1～10的烷基、苯基、苄基。〕等。
特别优选使用氨基(－NH2)、取代亚氨基(－NHR8、－NR9R10、其中，R8、R9及R10各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基、苄基。)、上述式(a1)所示的胍基〔式(a1)中，R11及R12各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基、苄基。〕、上述式(a2)所示的脒基〔式(a2)中，R13及R14各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基、苄基。〕等。
作为上述取代基A1所示的烷基，可以是直链状，也可以是支链状，优选为碳数1～40的烷基，更优选为碳数4～30的烷基，进一步优选为碳数10～18的烷基。
作为上述取代基A1所示的芳基，优选为碳数6～10的芳基。
作为上述“具有亚烷氧基链的基团”，优选在末端形成烷氧基或羟基，更优选形成碳数1～20的烷氧基。此外，作为亚烷氧基链，只要具有至少1个亚烷氧基，则并无特别限制，但优选包含碳数1～6的亚烷氧基。作为亚烷氧基，例如可列举－CH2CH2O－、－CH2CH2CH2O－等。
作为上述“烷氧基羰基”中的烷基部分，优选为碳数1～20的烷基。
作为上述“烷氨基羰基”中的烷基部分，优选为碳数1～20的烷基。
作为上述“羧酸盐基”，可列举包含羧酸的铵盐的基团等。
作为上述“磺酰胺基”，键合于氮原子上的氢原子可以被烷基(甲基等)、酰基(乙酰基、三氟乙酰基等)等取代。
作为上述“杂环结构”，例如可列举噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌作为优选例。
作为上述“酰亚胺基”，可列举琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺等。
另外，上述“杂环结构”及“酰亚胺基”可以进一步具有取代基，作为该取代基，例如可列举：甲基、乙基等碳数1～20的烷基；苯基、萘基等碳数6～16的芳基；羟基；氨基；羧基；磺酰胺基；N－磺酰基酰胺基；乙酰氧基等碳数1～6的酰氧基；甲氧基、乙氧基等碳数1～20的烷氧基；氯、溴等卤素原子；甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2～7的烷氧基羰基；氰基；碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
作为上述“烷氧基甲硅烷基”，可以是单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基中的任一种，优选为三烷氧基甲硅烷基，例如可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为上述“环氧基”，可列举取代或未取代的环氧乙(oxiranyl)基(环氧乙烷(ethylene oxide)基)。
尤其，A1优选的是具有至少1种pKa为5以上的官能团的1价取代基，更优选的是具有至少1种pKa为5～14的官能团的1价取代基。
在此所说的“pKa”是指化学便览(II)(修订4版、1993年、日本化学会编、丸善株式会社)中所记载的定义。
作为上述pKa为5以上的官能团，可列举具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、脲基、氨基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、羧酸盐基、磺酰胺基、羟基、杂环基等。
作为pKa为5以上的官能团，具体而言，例如可列举酚基(pKa 8～10左右)、烷基(pKa 46～53左右)、芳基(pKa 40～43左右)、脲基(pKa 12～14左右)、氨基甲酸酯基(pKa11～13左右)、作为配位性氧原子的－COCH2CO－(pKa 8～10左右)、磺酰胺基(pKa 9～11左右)、羟基(pKa 15～17左右)、杂环基(pKa 12～30左右)等。
在上述之中，作为上述A1，优选为具有选自酸基、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基及具有配位性氧原子的基团中的至少1种基团的1价取代基。
上述通式(1)中，R2表示单键或2价连结基。n个R2可以相同或不同。
作为R2所示的2价连结基，包含由1个～100个碳原子、0个～10个氮原子、0个～50个氧原子、1个～200个氢原子及0个～20个硫原子组成的基团，其可以为未取代的2价连结基，也可以进一步具有取代基。
作为R2，优选单键、或者由1个～10个碳原子、0个～5个氮原子、0个～10个氧原子、1个～30个氢原子及0个～5个硫原子组成的2价连结基。
作为R2，更优选选自链状饱和烃基(可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳数1～20)、环状饱和烃基(优选为碳数3～20)、芳香族基(优选为碳数5～20，例如为亚苯基)、硫醚键、酯键、酰胺键、醚键、氮原子及羰基中的基团或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团，进一步优选为选自链状饱和烃基、环状饱和烃基、芳香族基、硫醚键、酯键、醚键及酰胺键中的基团或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团，特别优选选自链状饱和烃基、硫醚键、酯键、醚键及酰胺键中的基团或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团。
在上述之中，在R2所示的2价连结基具有取代基的情况下，作为该取代基，例如可列举：甲基、乙基等碳数1～20的烷基；苯基、萘基等碳数6～16的芳基；羟基；氨基；羧基；磺酰胺基；N－磺酰基酰胺基；乙酰氧基等碳数1～6的酰氧基；甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基；氯、溴等卤素原子；甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2～7的烷氧基羰基；氰基；碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中，R1表示(m+n)价的连结基。m+n满足3～10。
作为上述R1所示的(m+n)价的连结基，包含由1个～100个碳原子、0个～10个氮原子、0个～50个氧原子、1个～200个氢原子及0个～20个硫原子组成的基团，其可以为未取代的(m+n)价的连结基，也可以进一步具有取代基。
R1所示的(m+n)价的连结基优选为下述通式中的任一式子所示的基团。
[化7]
上述通式中，
L3表示3价的基团。T3表示单键或2价连结基，存在的3个T3可以彼此相同或不同。
L4表示4价的基团。T4表示单键或2价连结基，存在的4个T4可以彼此相同或不同。
L5表示5价的基团。T5表示单键或2价连结基，存在的5个T5可以彼此相同或不同。
L6表示6价的基团。T6表示单键或2价连结基，存在的6个T6可以彼此相同或不同。
上述R1所示的(m+n)价的连结基的具体例〔具体例(1)～(17)〕如下所示。但是，在本发明中并不受这些具体例的限制。
[化8]
[化9]
在上述的具体例中，从原料的获得性、合成的容易性、对各种溶剂的溶解性的观点出发，最优选的(m+n)价的连结基为下述(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、(17)的基团。
[化10]
上述通式(1)中，m表示8以下的正数。作为m，优选为0.5～5，更优选为1～4，特别优选为1～3。
此外，上述通式(1)中，n表示1～9。作为n，优选为2～8，更优选为2～7，特别优选为3～6。
上述通式(1)中，P1表示聚合物链，可以根据目的等从公知的聚合物等中进行选择。m个P1可以相同或不同。
在聚合物中，在构成聚合物链时，优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、有机硅系聚合物及它们的改性物或共聚物〔例如包含聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。)。〕中的至少一种，更优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物及它们的改性物或共聚物中的至少一种，特别优选为乙烯基单体的聚合物或共聚物。
作为聚合物链P1可具有的乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物，优选分别具有下述通式(L)、(M)、(N)所示的结构。
[化11]
上述通式中，
X1表示氢原子或1价的有机基。从合成上的制约的观点出发，优选为氢原子或碳数1～12的烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基。
R10表示氢原子或1价的有机基，在结构上并无特别限定，但优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基，更优选为氢原子、烷基。在该R10为烷基的情况下，作为该烷基，优选为碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链状烷基或碳数5～20的环状烷基，更优选为碳数1～20的直链状烷基，特别优选为碳数1～6的直链状烷基。在通式(L)中可以具有2种以上结构不同的R10。
R11及R12表示支链或直链的亚烷基(碳数优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～6。)。在各通式中可以具有2种以上结构不同的R11或R12。
k1、k2、k3分别独立地表示3～140的数，优选为5～140的数值。
聚合物链P1优选含有至少1种重复单元。
从发挥立体排斥力且提高分散稳定性的观点出发，聚合物链P1中的上述至少1种重复单元的重复数k优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。
此外，从抑制高分子化合物(B)的体积增大、使金属氧化物粒子(A)紧密地存在于固化膜(透明膜)中、达成高折射率的观点出发，上述至少1种重复单元的重复单元数k优选为140以下，更优选为130以下，进一步优选为60以下。
另外，上述聚合物优选可溶于有机溶剂。若与有机溶剂的亲和性低，则会使与分散介质的亲和性变弱、且无法确保对分散稳定化而言充分的吸附层。
作为上述乙烯基单体，并无特别限制，优选为例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、具有酸基的乙烯基单体、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等，更优选为(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、具有酸基的乙烯基单体，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类。
作为这些乙烯基单体的优选例，可列举日本特开2007－277514号公报段落0089～0094、0096及0097(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0105～0117及0119～0120)中记载的乙烯基单体，这些乙烯基单体的内容被并入本申请说明书中。
除上述的化合物以外，还可以使用例如具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亚胺基等官能团的乙烯基单体。作为此种具有氨基甲酸酯基或脲基的单体，例如可以利用异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应来适当合成。具体而言，可以利用含异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物或含有1个伯氨基或仲氨基的化合物的加成反应、或者含羟基的单体或含有1个伯氨基或仲氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应等来适当合成。
在上述通式(1)所示的高分子化合物(B)中，优选下述通式(2)所示的高分子化合物。
[化12]
在上述通式(2)中，A2与上述通式(1)中的上述A1同义，优选的形态也相同。
在上述通式(2)中，R4、R5各自独立地表示单键或2价连结基。n个R4可以相同或不同。此外，m个R5可以相同或不同。
作为R4、R5所示的2价连结基，可以使用与作为上述通式(1)的R2所示的2价连结基所列举的例子同样的2价连结基，优选的形态也相同。
其中，作为R4、R5所示的2价连结基，优选为选自链状饱和烃基(可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳数1～20)、环状饱和烃基(优选为碳数3～20)、芳香族基(优选为碳数5～20，例如为亚苯基)、酯键、酰胺键、醚键、氮原子及羰基中的基团或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团，更优选为选自链状饱和烃基、环状饱和烃基、芳香族基、酯键、醚键及酰胺键中的基团或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团，进一步优选为选自链状饱和烃基、酯键、醚键及酰胺键中的基团或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团。
上述通式(2)中，R3表示(m+n)价的连结基。m+n满足3～10。
作为上述R3所示的(m+n)价的连结基，可以为未取代的(m+n)价的连结基，也可以进一步具有取代基，可以使用与作为上述通式(1)的R1所示的(m+n)价的连结基所列举的例子同样的(m+n)价的连结基，优选的形态也相同。
上述通式(2)中，m、n分别与上述通式(1)中的m、n同义，优选的形态也相同。
此外，通式(2)中的P2与上述通式(1)中的P1同义，优选的形态也相同。m个P2可以相同或不同。
在上述通式(2)所示的高分子化合物中，最优选全部满足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n的高分子化合物。
R3：上述具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17)
R4：单键、或者选自链状饱和烃基、环状饱和烃基、芳香族基、酯键、酰胺键、醚键、氮原子及羰基中的基团、或者将这些基团中的2种以上组合而成的基团
R5：单键、亚乙基、亚丙基、下述基团(a)或下述基团(b)
另外，下述基中,R12表示氢原子或甲基，l表示1或2。
[化13]
P2：乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物及它们的改性物
m：1～3
n：3～6
在上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物(B)中，从分散稳定性、涂布面状况等观点出发，更优选下述通式(5)所示的高分子化合物。
[化14]
上述通式(5)中，
R6表示(m+n1+n2)价的连结基，R7～R9各自独立地表示单键或2价连结基。
A3表示具有至少1种酸基的1价取代基。A4表示与A3不同的1价取代基。n1个A3及R7可以分别相同或不同。n2个A4及R8可以分别相同或不同。
m与上述通式(1)中的m同义，优选的形态也相同。n1表示1～8，n2表示1～8，m+n1+n2满足3～10。
P3与上述通式(2)中的P2同义，优选的形态也相同。m个P3及R9可以分别相同或不同。
作为R6所示的(m+n1+n2)价的连结基，可以使用与作为上述通式(1)的R1或上述通式(2)的R3所示的(m+n)价的连结基所列举的例子同样的(m+n1+n2)价的连结基，优选的形态也相同。
作为R7～R9所示的2价连结基，可以使用与作为上述通式(2)的R4、R5所示的2价连结基所列举的例子同样的2价连结基，优选的形态也相同。
作为上述取代基A3可以具有的酸基的具体例、优选例，可列举与上述通式(1)中的酸基的上述具体例、优选例同样的具体例、优选例。
上述取代基A3进一步优选为具有至少1种pKa小于5的酸基的1价取代基，特别优选为具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基中的至少1种基团的1价取代基，最优选为羧酸基。
作为与A3不同的1价取代基A4的具体例、优选例，可列举与上述通式(1)中的A1的上述具体例、优选例中的除酸基以外的基团同样的基团。其中，上述取代基A4更优选的是具有至少1种pKa为5以上的官能团的1价取代基，进一步优选为具有选自具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、脲基、氨基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、羧酸盐基、磺酰胺基、羟基及杂环基中的至少1种基团的1价取代基，特别优选为烷基、芳基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、脲基或氨基甲酸酯基。
作为上述取代基A3与取代基A4的组合，优选的是：上述取代基A3为具有至少1种pKa小于5的官能团的1价取代基；且上述取代基A4为具有至少1种pKa为5以上的官能团的1价取代基。
更优选的是：上述取代基A3为具有选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基中的至少1种基团的1价取代基；且上述取代基A4为具有选自具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、脲基、氨基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、羧酸盐基、磺酰胺基、羟基及杂环基中的至少1种基团的1价取代基。
进一步优选的是：上述取代基A3为具有羧酸基的1价取代基；且上述取代基A4为烷基、芳基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、脲基或氨基甲酸酯基。
从使后述的金属氧化物粒子(A)(其中，尤其是二氧化钛粒子)与取代基A3的烷基的吸附良好的观点出发，特别优选的是：上述取代基A3为羧酸基；且上述取代基A4为烷基。
推测使二氧化钛粒子与取代基A4的烷基的吸附良好的原因在于：在利用硬脂酸对二氧化钛粒子进行表面处理的情况等之下，该硬脂酸的烷基与取代基A4的烷基发生相互作用。
高分子化合物(B)的分子量以重均分子量计优选为1000～50000、更优选为3000～30000、特别优选为3000～20000。若重均分子量为上述范围内，则可以充分发挥导入到聚合物末端的多个上述吸附部位的效果，并且可以发挥对金属氧化物微粒表面的吸附性优异的性能。
(高分子化合物(B)的合成方法)
上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物并无特别限制，可以基于日本特开2007－277514号公报段落0114～0140及0266～0348记载的合成方法来合成。
特别优选利用在具有多个上述吸附部位的硫醇化合物的存在下使乙烯基单体进行自由基聚合的方法来合成上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物(B)。
可以仅使1种上述乙烯基单体进行聚合，也可以组合使用2种以上的上述乙烯基单体进行共聚。
在此，乙烯基单体的具体例(M－1)～(M－9)、(M－14)～(M－16)如下所示，但是本发明不受这些具体例的限定。
[化15]
作为上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物(B)的合成方法，更具体而言，优选在下述通式(3)所示的化合物的存在下使乙烯基单体进行自由基聚合的方法。
[化16]
上述通式(3)中，R6、R7、A3、m及n分别与上述通式(2)中的R3、R4、A2、m及n同义，其优选的形态也相同。
此外，作为上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物(B)的合成方法，还优选使具有碳－碳双键的大分子单体与上述通式(3)所示的化合物进行加成的方法(硫醇－烯反应法)。作为反应的催化剂，优选使用自由基产生剂或碱。
具有碳－碳双键的大分子单体的具体例如下所示，但是本发明并不受这些具体例的限定。下述具体例中，重复单元数k为3～50的整数。
[化17]
此外，作为上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物(B)的合成方法，还优选利用上述通式(3)所示的化合物与具有羧酸基的高分子化合物的脱水缩合反应来形成硫酯基的方法。
具有羧酸基的高分子化合物的具体例如下所示，但是本发明不受这些具体例的限定。下述具体例中，重复单元数k为3～50的整数。
[化18]
此外，作为上述通式(1)或(2)所示的高分子化合物(B)的合成方法，还优选利用上述通式(3)所示的化合物与具有离去基团的高分子化合物的亲核取代反应来形成硫醚基的方法。作为离去基团，优选：碘、溴、氯等卤素；甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯等磺酸酯。
具有离去基团的高分子化合物的具体例如下所示，但是本发明不受这些具体例的限定。下述具体例中，重复单元数k为3～50的整数。
[化19]
上述通式(3)所示的化合物优选利用下述的方法来合成。
使一分子中具有3～10个巯基的化合物与具有上述吸附部位且具有能够与巯基反应的碳－碳双键的化合物进行加成反应的方法
上述加成反应特别优选为自由基加成反应。另外，作为碳－碳双键，从与巯基的反应性的方面出发，更优选1取代或2取代的乙烯基。
作为一分子中具有3～10个巯基的化合物的具体例〔具体例(18)～(34)〕，可列举以下的化合物。
[化20]
[化21]
在上述之中，从原料的获得性、合成的容易性、对各种溶剂的溶解性的观点出发，特别优选的化合物为以下的化合物。
[化22]
上述化合物能够以市售品的形式(例如(33)二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)：堺化学工业(株)制)等获得。
作为具有上述吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(具体而言，具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团且具有碳－碳双键的化合物)，并无特别限制，可列举以下所示的化合物。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
上述“一分子中具有3～10个巯基的化合物”与“具有上述吸附部位且具有碳－碳双键的化合物”的自由基加成反应生成物例如可以利用如下方法来得到，即将上述的“一分子中具有3～10个巯基的化合物”及“具有上述吸附部位且具有碳－碳双键的化合物”溶解于适当的溶剂中，向其中添加自由基产生剂，使其在约50℃～100℃下进行加成的方法(硫醇－烯反应法)。
作为在上述硫醇－烯反应法中使用的适当的溶剂的例子，可以根据所使用的“一分子中具有3～10个巯基的化合物”、“具有上述吸附部位且具有碳－碳双键的化合物”及“所生成的自由基加成反应生成物”的溶解性进行任意选择。
例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙基己醇、乙酸1－甲氧基－2－丙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂也可以混合使用两种以上。
此外，作为自由基产生剂，可以利用：如2,2’－偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’－偶氮双－(2,4’－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双异丁酸二甲酯〔V－601、和光纯药工业(株)制〕之类的偶氮化合物；如过氧化苯甲酰之类的过氧化物；以及如过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
作为本发明的高分子化合物，优选使用这些乙烯基单体和上述通式(3)所示的化合物并利用公知的方法按照常规方法进行聚合而得的高分子化合物。另外，本发明中的上述通式(3)所示的化合物是作为链转移剂发挥功能的化合物，以下有时简称作为“链转移剂”。
例如可以利用如下方法来得到，即，将这些乙烯基单体及上述链转移剂溶解于适当的溶剂中，并向其中添加自由基聚合引发剂，使其在约50℃～220℃下且在溶液中进行聚合的方法(溶液聚合法)。
作为在溶液聚合法中使用的适当的溶剂的例子，可以根据所使用的单体及所生成的共聚物的溶解性进行任意选择。例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙基己醇、乙酸1－甲氧基－2－丙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以混合使用两种以上。
此外，作为自由基聚合引发剂，可以利用：如2,2’－偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’－偶氮双－(2,4’－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双异丁酸二甲酯〔V－601、和光纯药工业(株)制〕之类的偶氮化合物；如过氧化苯甲酰之类的过氧化物；以及如过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
在本发明的分散组合物中，高分子化合物(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从分散稳定性和高折射率的观点出发，高分子化合物(B)相对于本发明的分散组合物(或后述的固化性组合物)的全部固体成分的含量优选为5～40质量％的范围，更优选为10～35质量％的范围，进一步优选为12～30质量％的范围。
－其他的分散树脂－
在本发明的分散组合物中可以出于调整金属氧化物粒子的分散性等目的而含有除上述特定树脂以外的分散树脂(以下有时称作“其他的分散树脂”)。
作为可以在本发明中使用的其他分散树脂，可列举高分子分散剂〔例如聚酰胺胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
其他的分散树脂可以根据其结构进一步分成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
其他的分散树脂以吸附于金属氧化物粒子的表面来防止再凝聚的方式发挥作用。因此，可列举具有对金属氧化物粒子表面的锚固部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选结构。
另一方面，其他的分散树脂具有通过对金属氧化物粒子表面进行改质而促进分散树脂的吸附的效果。
作为其他的分散树脂的具体例，可列举BYK Chemie公司制“DISPERBYK101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110、180(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK－P104、P105(高分子量不饱和多羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量多羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素精细化学公司制“Ajisper PB821、PB822”、共荣社化学公司制“Florene TG－710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparlon KS－860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA－703－50、DA－705、DA－725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN－B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“Homogenol L－18(高分子多羧酸)”、“Emalgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂基胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“Solsperse5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光化学公司制“Nikol T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS－IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
此外，作为其他的分散树脂，也可列举将日本特开2012－208494号公报段落0562(对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0692])以后的式(ED)所示的化合物(有时也称作醚二聚物)作为必需的单体成分进行聚合而成的聚合物，这些聚合物的内容被并入到本申请说明书中。
作为醚二聚物的具体例，可参考日本特开2012－208494号公报段落0565(对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0694])的醚二聚物的记载，这些醚二聚物的内容被并入本申请说明书中。
作为将式(ED)所示的化合物作为必需的单体成分进行聚合而成的聚合物的具体例，可列举与在粘合剂聚合物一项中将后述的式(ED)所示的化合物作为必需的单体成分进行聚合而成的聚合物的具体例同样的聚合物。
这些其他树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的分散组合物(或后述的固化性组合物)可以含有或不含有其他的分散树脂，在含有其他的分散树脂的情况下，其他的分散树脂相对于本发明的分散组合物(或后述的固化性组合物)的全部固体成分的含量优选为1～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。
＜(C)溶剂＞
本发明的分散组合物包含溶剂，但是该溶剂可以使用各种有机溶剂来构成。
作为能够在此使用的有机溶剂，包括丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3－甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3－甲氧基丙酯、N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
这些有机溶剂可以单独使用或混合使用。本发明的分散组合物中的固体成分的浓度优选为2～60质量％。
作为本发明的分散组合物的制造方法，无特别限制，可以应用通常所使用的分散组合物的制造方法。例如可以通过将金属氧化物粒子(A)、高分子化合物(B)及溶剂(C)混合并使用循环型分散装置(珠磨机)等进行分散处理来制造。
另外，本发明涉及上述分散组合物的制造方法，并且还涉及下述固化性组合物的制造方法。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物优选为通过包含上述本发明的分散组合物和聚合性化合物(D)、并且根据需要包含其他成分而构成的固化性组合物。
通过将上述分散组合物制成固化性组合物，从而可以形成折射率高的固化膜(透明膜)。
此外，本发明还涉及使用本发明的固化性组合物而形成的透明膜。
由固化性组合物得到的固化膜(利用固化性组合物形成膜，接着进行固化反应而成的膜)的折射率优选为1.85～2.60，更优选为1.90～2.60。
固化膜的折射率为1.85～2.60的这一物性可通过由本发明的固化性组合物含有高分子化合物(B)而适当地达到，进而也可以由任意的手段来达成，例如也可以通过调整聚合性化合物(D)、可以进一步添加的粘合剂聚合物的种类及含量、使固化性组合物含有金属氧化物粒子(A)并且调整金属氧化物粒子的种类及含量而更可靠地达成。
尤其，通过将金属氧化物粒子设为上述的优选例，从而可以优选地达成上述物性。
此外，本发明的组合物优选为透明的组合物，更具体而言，本发明的组合物为：在利用组合物形成膜厚1.0μm的固化膜时，相对于该固化膜的厚度方向的透光率在400～700nm的整个波长区域均达到90％以上的组合物。
即，本发明的透明膜是指：在膜厚为1.0μm时，相对于膜的厚度方向的透光率在400～700nm的整个波长区域均达到90％以上的膜。
只要固化性组合物含有本发明的分散组合物、聚合性化合物(D)即可，此种透光率的物性可以利用任意的手段来达成，例如可以通过调整聚合性化合物(D)、可以进一步添加的粘合剂聚合物的种类及含量而适当地达成。此外，也可以通过调整金属氧化物粒子(A)的粒径、高分子化合物(B)的种类及添加量来适当达成上述透光率的物性。
关于本发明的固化性组合物及透明膜，使上述透光率在400～700nm的整个波长区域均达到90％以上是对于使微透镜或滤色器的底涂膜体现出所要求的特性而言尤为重要的要素。
上述透光率在400～700nm的整个波长区域优选为95％以上，更优选为99％以上，最优选为100％。
鉴于以上情况，本发明的固化性组合物实质上不含有着色剂(着色剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0质量％)。
(D)聚合性化合物
在本发明中，从制造微透镜时、制造固体摄像元件时的固化膜(透明膜)的耐溶剂性的观点出发，优选使用“分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物”作为聚合性化合物(D)。
分子内具有2个以上的环氧基(环氧乙基)或氧杂环丁基的化合物
就作为聚合性化合物(D)的分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例而言，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些聚合性化合物可以以市售品的形式获得。例如，作为双酚A型环氧树脂，为JER－827、JER－828、JER－834、JER－1001、JER－1002、JER－1003、JER－1055、JER－1007、JER－1009、JER－1010(以上为三菱化学(株)制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC(株)制)等，作为双酚F型环氧树脂，为JER－806、JER－807、JER－4004、JER－4005、JER－4007、JER－4010(以上为三菱化学(株)制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC(株)制)、LCE－21、RE－602S(以上为日本化药(株)制)等，作为苯酚线型酚醛型环氧树脂，为JER－152、JER－154、JER－157S70、JER－157S65、(以上为三菱化学(株)制)、EPICLON N－740、EPICLON N－740、EPICLON N－770、EPICLON N－775(以上为DIC(株)制)等，作为甲酚线型酚醛型环氧树脂，为EPICLON N－660、EPICLON N－665、EPICLON N－670、EPICLON N－673、EPICLON N－680、EPICLON N－690、EPICLON N－695(以上为DIC(株)制)、EOCN－1020(以上为日本化药(株)制)等，作为脂肪族环氧树脂，为ADEKARESIN EP－4080S、ADEKA RESIN EP－4085S、ADEKA RESIN EP－4088S(以上为ADEKA(株)制)Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide2083、Celloxide 2085、EHPE－3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB4700(以上为大赛璐化学工业(株)制)、Denacol EX－211L、EX－212L、EX－214L、EX－216L、EX－321L、EX－850L(以上为Nagase ChemteX(株)制)等。除此以外，还可列举ADEKA RESIN EP－4000S、ADEKA RESIN EP－4003S、ADEKA RESIN EP－4010S、ADEKA RESIN EP－4011S(以上为ADEKA(株)制)、NC－2000、NC－3000、NC－7300、XD－1000、EPPN－501、EPPN－502(以上为ADEKA(株)制)、JER－1031S(三菱化学(株)制)等。
这些聚合性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例，可以使用ARONOXETANE OXT－121、OXT－221、OX－SQ、PNOX(以上为东亚合成(株)制)。
此外，包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或者与包含环氧基的化合物混合使用。
此外，作为(D)聚合性化合物，也可以使用具有至少1个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合物，优选使用具有至少1个、优选2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。
在本发明中，聚合性化合物(D)更优选为选自上述的分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物及具有2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物中的至少1种。
此种具有至少1个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合物为在该技术领域被广为人知的化合物，在本发明中可以无特别限定地使用这些化合物。
在使用此种化合物作为(D)聚合性化合物的情况下，本发明的固化性组合物优选进一步含有后述的聚合引发剂(E)。
此种具有至少1个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合物例如具有单体、预聚物(二聚物、三聚物及低聚物)或者它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子，可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、不饱和羧酸的酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。此外，还适合使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。
此外，还适合为：具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物；以及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。此外，作为其他例，也可以使用代替上述的不饱和羧酸而置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等化合物组。
作为这些具体化合物，也可以在本发明中适当使用日本特开2009－288705号公报的段落号0095～段落号0108记载的化合物。
此外，作为(D)聚合性化合物(以下也简称作“聚合性单体等”、“聚合性单体”。)，还优选具有至少1个能够加成聚合的亚乙基、且在常压下具有100℃以上的沸点的含有烯键式不饱和基的化合物。作为其例子，可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、对甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的物质、日本特公昭48－41708号、日本特公昭50－6034号、日本特开昭51－37193号各公报中记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48－64183号、日本特公昭49－43191号、日本特公昭52－30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧聚合物与(甲基)丙烯酸的反应生成物即环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物。
还可列举使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和烯键式不饱和基的化合物与多官能羧酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为其他的优选聚合性单体等，也可以使用日本特开2010－160418、日本特开2010－129825、日本专利4364216等中记载的具有芴环且具有2官能以上的烯键式聚合性基的化合物、cardo聚合物。
此外，作为在常压下具有100℃以上的沸点且具有至少一个能够加成聚合的烯键式不饱和基的化合物，还适合为日本特开2008－292970号公报的段落号[0254]～[0257]记载的化合物。
此外，在日本特开平10－62986号公报中作为通式(1)及(2)且与其具体例一同记载的化合物也可作为聚合性单体来使用，所述聚合物是对上述多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
本发明中使用的聚合性单体还进一步优选为日本特开2012－215806号公报段落0297～0300记载的通式(MO－1)～(MO－6)所示的聚合性单体。
作为上述通式(MO－1)～(MO－6)所示的自由基聚合性单体的具体例，也可以适当使用日本特开2007－269779号公报的段落号0248～段落号0251中记载的化合物。
其中，作为聚合性单体等，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARADD－330；日本化药株式会社制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD D－320；日本化药株式会社制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD D－310；日本化药株式会社制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制)、及这些的(甲基)丙烯酰基介由乙二醇、丙二醇残基形成的结构、二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为M－460；东亚合成制)。此外，也可以使用这些聚合性单体的低聚物类型。
例如可列举RP－1040(日本化药株式会社制)等。
作为聚合性单体等，为多官能单体，可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，烯键式化合物只要像如上所述的混合物的情况那样具有未反应的羧基，则可以将其直接利用，但是可以根据需要使非芳香族羧酸酐与上述的烯键式化合物的羟基反应来导入酸基。此时，作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例，可列举四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
在本发明中，作为具有酸基的单体，为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体，特别优选使该酯中的脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如可列举东亚合成株式会社制的作为多元酸改性丙烯酸类低聚物的Aronix系列的M－305、M－510、M－520等。
作为具有酸基的多官能单体的优选酸值，为0.1～40mg－KOH/g，特别优选为5～30mg－KOH/g。在组合使用2种以上的具有不同酸基的多官能单体的情况下、或者在组合使用不具有酸基的多官能单体的情况下，必须按照使作为多官能单体整体的酸值落入上述范围的方式进行调整。
此外，作为聚合性单体等，也可以使用日本特开2012－215806号公报段落0306～0313记载的具有己内酯改性结构的多官能性单体。
此种具有己内酯改性结构的多官能性单体可列举例如日本化药(株)出售的作为KAYARAD DPCA系列的DPCA－20、DPCA－30、DPCA－60、DPCA－120等。
在本发明中，具有己内酯改性结构的多官能性单体可以单独使用或混合使用两种以上。
此外，作为本发明中的聚合性单体等，也可以使用日本特开2012－215806号公报段落0314～0324记载的通式(Z－4)或(Z－5)所示的化合物。
作为通式(Z－4)、(Z－5)所示的聚合性单体等的市售品，例如可列举Sartomer公司制的具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯即SR－494、日本化药株式会社制的具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯即DPCA－60、具有3个亚异丁氧基链的3官能丙烯酸酯即TPA－330等。
此外，作为聚合性单体等，也适合为：日本特公昭48－41708号、日本特开昭51－37193号、日本特公平2－32293号、日本特公平2－16765号记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；日本特公昭58－49860号、日本特公昭56－17654号、日本特公昭62－39417号、日本特公昭62－39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，通过使用日本特开昭63－277653号、日本特开昭63－260909号、日本特开平1－105238号记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性单体类作为聚合性单体等，从而可以得到感光速度非常优异的固化性组合物。
作为聚合性单体等的市售品，可列举氨基甲酸酯低聚物UAS－10、UAB－140(山阳国策纸浆公司制)、UA－7200”(新中村化学公司制、DPHA－40H(日本化药公司制)、UA－306H、UA－306T、UA－306I、AH－600、T－600、AI－600(共荣公司制)等。
作为聚合性单体等，也可以使用日本特开2012－150468号公报段落0216～0220记载的同一分子内具有2个以上的巯(SH)基的多官能硫醇化合物。
此外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，包括：亚甲基双(丙烯酰胺)、亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、1,6－六亚甲基双(丙烯酰胺)、1,6－六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、二亚乙基三胺丙烯酰胺、苯二亚甲基双(丙烯酰胺)、苯二亚甲基双(甲基丙烯酰胺)等。
作为其他的优选酰胺系单体的例子，可列举日本特公昭54－21726号公报记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。
此外，也适合为采用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可列举日本特公昭48－41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上加成以下述式(V)来表示且具有羟基的乙烯基单体而得到的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
下述式(V)中，R7及R8分别独立地表示氢原子或甲基。
[化28]
H2C＝C(R7)COOCH2CH(R8)OH 式(V)
此外，也适合为：日本特开昭51－37193号公报、日本特公平2－32293号公报、日本特公平2－16765号公报记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；日本特公昭58－49860号公报、日本特公昭56－17654号公报、日本特公昭62－39417号公报、日本特公昭62－39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，通过使用日本特开昭63－277653号公报、日本特开昭63－260909号公报、日本特开平1－105238号公报记载的、分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物类，从而可以得到感光速度非常优异的固化性组合物。
作为其他的例子，可列举日本特开昭48－64183号、日本特公昭49－43191号、日本特公昭52－30490号各公报记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，可列举：日本特公昭46－43946号公报、日本特公平1－40337号公报、日本特公平1－40336号公报记载的特定的不饱和化合物；日本特开平2－25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某种情况下，适合使用日本特开昭61－22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，也可使用《日本接着协会志》vol.20、No.7、300～308页(1984年)记载的光固化性单体及低聚物。
对于这些聚合性化合物而言，其结构、单独使用或组合使用、添加量等使用方法的详细情况可以结合固化性组合物的最终性能设计而进行任意地设定。例如从如下观点进行选择。
从灵敏度的方面出发，优选每1分子的不饱和基含量多的结构，在多数情况下，优选为2官能以上。此外，为了提高固化膜的强度，也可以是3官能以上，进而，通过组合使用具有不同官能数或不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的聚合性化合物来调节灵敏度和强度这两者的方法也是有效的。
此外，对于与固化性组合物中所含有的其他成分(例如聚合引发剂、金属氧化物粒子等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的选择、使用法也是重要的要因，例如有时可以通过低纯度化合物的使用或2种以上的其他成分的组合使用来提高相容性。此外，有时也可以出于提高与基板等硬质表面的密合性的目的来选择特定的结构。
相对于固化性组合物的全部固体成分，(D)聚合性化合物的含量优选为1质量％～40质量％的范围，更优选为3质量％～35质量％的范围，进一步优选为5质量％～30质量％的范围。
若(D)聚合性化合物的含量在该范围内，则不会降低折射率，并且使固化性良好，故优选。
本发明的固化性组合物优选进一步含有选自以下说明的聚合引发剂(E)及粘合剂聚合物中的至少1种。
(E)聚合引发剂
从进一步提高固化性的观点出发，本发明的固化性组合物优选进一步含有聚合引发剂。
作为本发明的聚合引发剂，可以使用作为以下所述的聚合引发剂而已知的物质。
作为上述聚合引发剂，只要具有引发上述聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可以从公知的聚合引发剂中进行适当选择。
此外，从使后述的微透镜的形成方法中的工序(Ⅱ)、工序(b)等利用辐射线照射的曝光工序中的固化良好的观点等出发，例如优选为对从紫外线区域的光线至可见光线均具有感辐射线性的聚合引发剂。此外，可以为与光激发的敏化剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂，也可以为根据单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。
此外，上述聚合引发剂优选含有至少1种在约300nm～800nm(更优选330nm～500nm。)的范围内具有至少为约50的分子吸光系数的化合物。
作为上述聚合引发剂，例如可列举卤代烃衍生物(例如具有三嗪骨架的卤代烃衍生物、具有噁二唑骨架的卤代烃衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。
作为上述具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如可列举：若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)记载的化合物；英国专利1388492号说明书记载的化合物；日本特开昭53－133428号公报记载的化合物；德国专利3337024号说明书记载的化合物；F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合物；日本特开昭62－58241号公报记载的化合物；日本特开平5－281728号公报记载的化合物；日本特开平5－34920号公报记载化合物；美国专利第4212976号说明书记载的化合物等。
此外，作为除上述以外的聚合引发剂，可列举：吖啶衍生物(例如9－苯基吖啶、1,7－双(9,9’－吖啶基)庚烷等)、N－苯基甘氨酸等多卤素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素类(例如3－(2－苯并呋喃酰基)－7－二乙基氨基香豆素、3－(2－苯并呋喃甲酰基)－7－(1－吡咯烷基)香豆素、3－苯甲酰基－7－二乙基氨基香豆素、3－(2－甲氧基苯甲酰基)－7－二乙基氨基香豆素、3－(4－二甲基氨基苯甲酰基)－7－二乙基氨基香豆素、3,3’－羰基双(5,7－二－正丙氧基香豆素)、3,3’－羰基双(7－二乙基氨基香豆素)、3－苯甲酰基－7－甲氧基香豆素、3－(2－呋喃甲酰基)－7－二乙基氨基香豆素、3－(4－二乙基氨基肉桂酰基)－7－二乙基氨基香豆素、7－甲氧基－3－(3－吡啶基羰基)香豆素、3－苯甲酰基－5,7－二丙氧基香豆素、7－苯并三唑－2－基香豆素、以及日本特开平5－19475号公报、日本特开平7－271028号公报、日本特开2002－363206号公报、日本特开2002－363207号公报、日本特开2002－363208号公报、日本特开2002－363209号公报等记载的香豆素化合物等)、酰基氧化膦类(例如双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基－戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、茂金属类(例如双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛、η5－环戊二烯基－η6－枯烯基－铁(1+)－六氟磷酸酯(1－)等)、日本特开昭53－133428号公报、日本特公昭57－1819号公报、日本特公昭57－6096号公报及美国专利第3615455号说明书记载的化合物等。
作为上述酮化合物，可列举日本特开2011－252945号公报段落0084记载的化合物等，这些化合物的内容被并入到本申请说明书中。
作为聚合引发剂，也可以适当使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也可以使用日本特开平10－291969号公报记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，可以使用IRGACURE－184、DAROCUR－1173、IRGACURE－500、IRGACURE－2959，IRGACURE－127(商品名；均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE－907、IRGACURE－369及IRGACURE－379(商品名；均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮系引发剂，也可以使用吸收波长与365nm或405nm等长波光源匹配的日本特开2009－191179公报记载的化合物。此外，作为酰基膦系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE－819、DAROCUR－TPO(商品名；均为BASF公司制)。
作为聚合引发剂，也可以适当使用肟系化合物。作为肟系引发剂的具体例，可以使用日本特开2001－233842号公报记载的化合物、日本特开2000－80068号公报记载的化合物、日本特开2006－342166号公报记载的化合物。
作为在本发明中适合用作聚合引发剂的肟衍生物等肟化合物，例如可列举3－苯甲酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、3－乙酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、3－丙酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、2－乙酰氧基亚氨基戊烷－3－酮、2－乙酰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、2－苯甲酰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、3－(4－甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷－2－酮及2－乙氧基羰基氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮等。
作为肟酯化合物，可以使用TRONLY TR－PBG－304、TRONLY TR－PBG－309、TRONLYTR－PBG－305(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD)制)等的市售品。此外，可以参考日本特开2012－113104号公报的段落0092～0096记载的聚合引发剂的记载，这些聚合引发剂的内容被并入到本申请说明书中。通过使用此种肟化合物，可以提供固化灵敏度高、显影性良好的固化性组合物。上述肟化合物为日本特开2012－113104号公报的段落0030以后所说明的化合物。就通式而言，优选以日本特开2012－113104的权利要求1记载的通式(I)表示的肟化合物，更优选以权利要求3记载的通式(I－A)表示的肟化合物，可以参考这些肟化合物的记载，并将这些肟化合物的内容并入到本申请说明书中。此外，可列举J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653－1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156－162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995年)pp.202－232、Journal of Applied Polymer Science(2012年)pp.725－731、日本特开2000－66385号公报记载的化合物、日本特开2000－80068号公报段落0218～0281、日本特表2004－534797号公报段落0242～0251、日本特开2006－342166号公报的各公报记载的化合物等。
就市售品而言，也适合使用IRGACURE－OXE01(BASF公司制)、IRGACURE－OXE02(BASF公司制)。
此外，作为除上述记载以外的肟酯化合物，可以使用在咔唑N位连结有肟的日本特表2009－519904号公报记载的化合物、二苯甲酮部位引入了杂取代基的美国专利7626957号公报に记载的化合物、在色素部位引入了硝基的日本特开2010－15025号公报及美国专利公开2009－292039号记载的化合物、国际公开专利2009－131189号公报记载的酮肟系化合物、同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报记载的化合物、在405nm具有极大吸收且对g射线光源具有良好灵敏度的日本特开2009－221114号公报记载的化合物等。
进而，也可以适当使用日本特开2007－231000号公报及日本特开2007－322744号公报记载的环状肟化合物。在环状肟化合物中，从具有高光吸收性且高灵敏度化的观点出发，也特别优选日本特开2010－32985号公报、日本特开2010－185072号公报记载的与咔唑色素形成稠合的环状肟化合物。
此外，在肟化合物的特定部位具有不饱和键的日本特开2009－242469号公报记载的化合物也可以通过由聚合非活性的自由基再生出活性自由基来实现高灵敏度化，因此可以适当使用。
除此以外，可列举日本特开2007－269779号公报所示的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009－191061号公报所示的具有硫芳基的肟化合物。
作为肟引发剂，可以参考日本特开2012－208494号公报段落0513(对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0632])以后的通式(OX－1)、(OX－2)或(OX－3)所示的化合物的说明，这些化合物的内容被并入到本申请说明书中。
适合使用的肟化合物的具体例(PIox－1)～(PIox－13)如下所示，但是，本发明不受这些具体例的限定。
[化29]
肟化合物是在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长的化合物，特别优选为365nm及455nm的吸光度高的化合物。
从灵敏度的观点出发，肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，特别优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数可以使用公知的方法进行测定，具体而言，例如优选利用紫外可见分光光度计(Varian公司制Carry－5spctrophotometer)并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
本发明中使用的聚合引发剂可以根据需要组合使用2种以上。
作为在本发明的固化性组合物中使用的(E)聚合引发剂，从固化性的观点出发，优选三卤代甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α－羟基酮化合物、α－氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯－苯－铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物或3－芳基取代香豆素化合物。
进一步优选为三卤代甲基三嗪化合物、α－氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特别优选为选自三卤代甲基三嗪化合物、α－氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物中的至少一种化合物。
尤其在将本发明的固化性组合物设置于固体摄像元件的滤色器上而形成微透镜的情况下，要求以尖锐的形状形成微细图案，因此重要的是固化性以及在未曝光部无残渣地进行显影。从此种观点出发，特别优选使用肟化合物作为聚合引发剂。尤其当在固体摄像元件中形成微细图案的情况下，将步进式曝光用于固化用曝光中，但是该曝光有时会被卤素损伤，要求将聚合引发剂的添加量也抑制得较低，若考虑这些方面，则为了像固体摄像元件那样形成微细图案，最优选使用肟化合物作为(E)聚合引发剂。
本发明的固化性组合物中所含有的(E)聚合引发剂的含量(在2种以上的情况下，为总含量)相对于固化性组合物的全部固体成分优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且15质量％以下。该(E)聚合引发剂的含量为该范围时，可以得到良好的固化性、良好的灵敏度和图案形成性。
本发明的固化性组合物还可以根据需要进一步含有以下详细叙述的任意成分。
[敏化剂(sensitizer)]
出于(E)聚合引发剂的自由基产生效率的提高、感光波长的长波长化的目的，本发明的固化性组合物可以含有敏化剂。
作为可以在本发明中使用的敏化剂，优选以电子转移机制或能量转移机制使上述的(E)聚合引发剂敏化的敏化剂。
作为敏化剂，可列举属于以下列举的化合物类且在300nm～450nm的波长区域具有吸收波长的敏化剂。
对于上述敏化剂，例如在日本特开2010－106268号公报的段落〔0230〕～〔0253〕(对应的美国专利申请公开第2011/0124824A1号说明书的[0253]～[0273])中有详细的记载，这些敏化剂的内容被并入到本申请说明书中。
从对深部的光吸收效率和引发剂的分解效率的观点出发，固化性组合物中的敏化剂的含量以固体成分换算优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下。
敏化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[共敏化剂]
本发明的固化性组合物还优选进一步含有共敏化剂。
本发明中的共敏化剂具有进一步提高(E)聚合引发剂或敏化剂对活性辐射线的灵敏度、或者抑制由氧所致的(D)聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
对于上述共敏化剂而言，例如在日本特开2010－106268号公报的段落〔0254〕～〔0257〕(对应的美国专利申请公开第2011/0124824A1号说明书的[0274]～[0279])中已有详细的记载，这些共敏化剂的内容被并入到本申请说明书中。
共敏化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从基于聚合生长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点出发，这些共敏化剂的含量相对于固化性组合物的全部固体成分的质量优选为0.1质量％以上且30质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且25质量％以下的范围，进一步优选为1.5质量％以上且20质量％以下的范围。
[阻聚剂]
在本发明中，为了在固化性组合物的制造中或保存中阻止能够聚合的具有烯键式不饱和双键的化合物的不需要的聚合，而优选添加阻聚剂。
作为可以在本发明中使用的阻聚剂，可列举含酚系羟基化合物、N－氧化物化合物类、哌啶1－氧基自由基化合物类、吡咯烷1－氧基自由基化合物类、N－亚硝基苯基羟基胺类、重氮化合物类、及阳离子染料类、含硫醚基化合物类、含硝基化合物类、FeCl3、CuCl2等过渡金属化合物类。
对于上述阻聚剂，例如在日本特开2010－106268号公报的段落〔0259〕～〔0281〕(对应的美国专利申请公开第2011/0124824A1号说明书的[0281]～[0298])中有详细的记载。
阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阻聚剂的优选添加量，相对于(E)聚合引发剂100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且8质量份以下，最优选为0.05质量份以上且5质量份以下的范围。
通过使该添加量在上述范围，从而充分进行非图像部的固化反应的抑制及图像部的固化反应的促进，使图像形成性及灵敏度良好。
[粘合剂聚合物]
从提高皮膜特性等观点出发，本发明的固化性组合物优选进一步包含粘合剂聚合物。
作为上述粘合剂聚合物，优选使用线状有机聚合物。作为此种线状有机聚合物，可以使用任意的线状有机聚合物。为了能够进行水显影或弱碱水显影，优选选择对水或弱碱水呈可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅可以作为皮膜形成剂来使用，而且还可以根据作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如若使用水可溶性有机聚合物，则能够进行水显影。作为此种线状有机聚合物，可列举侧链具有羧酸基的自由基聚合物，例如可列举：日本特开昭59－44615号公报、日本特公昭54－34327号公报、日本特公昭58－12577号公报、日本特公昭54－25957号公报、日本特开昭54－92723号公报、日本特开昭59－53836号公报、日本特开昭59－71048号公报记载的自由基聚合物，即，将具有羧基的单体均聚或共聚得到的树脂、将具有酸酐的单体均聚或共聚并使酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化得到的树脂、将环氧树脂利用不饱和单羧酸及酸酐改性得到的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4－羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举马来酸酐等。
此外，有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的物质也是有用的。
在本发明中，在使用共聚物作为粘合剂聚合物的情况下，作为共聚的化合物，也可以使用除先前已经列举的单体以外的其他单体。作为其他单体的例子，可列举下述(1)～(12)的化合物。
(1)丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸3－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸3－羟基丙酯、甲基丙烯酸4－羟基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸－2－氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2－苯基乙烯酯、丙烯酸1－丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2－烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸－2－氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2－苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1－丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2－烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N－己基甲基丙烯酰胺、N－环己基丙烯酰胺、N－羟基乙基丙烯酰胺、N－苯基丙烯酰胺、N－硝基苯基丙烯酰胺、N－乙基－N－苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N－二烯丙基丙烯酰胺、N,N－二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2－氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。
(7)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N－乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰亚胺、N－丙烯酰基丙烯酰胺、N－乙酰基甲基丙烯酰胺、N－丙酰基甲基丙烯酰胺、N－(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)在α位键合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如可列举日本特开2002－309057号、日本特开2002－311569号等各公报记载的化合物。
在本发明中，这些单体可以通过在本发明的范围内无特别限制地组合而应用到共聚物的合成中。例如以下示出将包含这些单体的单体成分聚合而成的共聚物的一例，但是本发明并不受这些内容的限定。以下示出的例示化合物的组成比为摩尔％。
[化30]
对于上述粘合剂聚合物，可以参考以日本特开2012－208494号公报段落0562(对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0692])以后的式(ED)所示的化合物(有时也称作醚二聚物)作为必须的单体成分进行聚合而成的聚合物的记载，这些聚合物的内容被并入到本申请说明书中。
作为醚二聚物的具体例，可以参考日本特开2012－208494号公报段落0565(对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0694])的醚二聚物的记载，这些醚二聚物的内容被并入到本申请说明书中。
此外，以下例示出以式(ED)所示的化合物作为必须的单体成分进行聚合而成的聚合物的具体例，但是本发明不受这些具体例的限定。以下示出的例示化合物的组成比为摩尔％。
[化31]
[化32]
在本发明中，特别优选使二甲基－2,2’－[氧基双(亚甲基)]双－2－丙烯酸酯(以下称作“DM”)、甲基丙烯酸苄酯(以下称作“BzMA”)、甲基丙烯酸甲酯(以下称作“MMA”)、甲基丙烯酸(以下称作“MAA”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称作“GMA”)共聚得到的聚合物。特别优选使DM：BzMA：MMA：MAA：GMA的摩尔比为5～15:40～50:5～15:5～15:20～30。优选使本发明中使用的构成共聚物的成分的95质量％以上为这些成分。此外，该聚合物的重均分子量优选为9000～20000。
本发明中使用的聚合物的重均分子量(利用GPC法测得的聚苯乙烯换算值)优选为1000～2×105，更优选为2000～1×105，进一步优选为5000～5×104。
其中，侧链具有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂及日本特开2000－187322号公报、日本特开2002－62698号公报记载的侧链具有双键的碱可溶性树脂或日本特开2001－242612号公报记载的侧链具有酰胺基的碱可溶性树脂在膜强度、灵敏度、显影性的平衡上优异，故优选。作为上述的聚合物的例子，Dianal NR系列(三菱丽阳株式会社制)、Photomer6173(含COOH的polyurethane acrylic oligomer.Diamond ShamrockCo.Ltd.，制)、Viscoat R－264、KS RESIST 106(均为大阪有机化学工业株式会社制)、Cyclomer P ACA230AA等的Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均为大赛璐化学工业株式会社制)、Ebecryl 3800(Daicel—USB株式会社制)等。
此外，日本特公平7－12004号公报、日本特公平7－120041号公报、日本特公平7－120042号公报、日本特公平8－12424号公报、日本特开昭63－287944号公报、日本特开昭63－287947号公报、日本特开平1－271741号公报等记载的含有酸基的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物、日本特开2002－107918号公报记载的侧链具有酸基和双键的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物的强度非常优异，因此在膜强度的方面是有利的。
此外，欧州专利第993966号、欧州专利第1204000号、日本特开2001－318463号公报等记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物的膜强度也优异，故优选。
进而，除此以外，作为水溶性线状有机聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷等是有用的。此外，为了提高固化皮膜的强度，醇可溶性尼龙、2,2－双－(4－羟基苯基)－丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。
作为在本发明的固化性组合物中可以使用的粘合剂聚合物的重均分子量(利用GPC法测得的聚苯乙烯换算值)，优选为5,000以上，进一步优选为1万以上且30万以下的范围，数均分子量优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上且25万以下的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，进一步优选为1.1以上且10以下的范围。
这些粘合剂聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任意一种。
本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以利用以往公知的方法来合成。作为在合成时所使用的溶剂，例如可列举四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2－甲氧基乙酯、二乙二醇二甲基醚、1－甲氧基－2－丙醇、乙酸1－甲氧基－2－丙酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
作为在合成能够用于本发明的固化性组合物的粘合剂聚合物时所使用的自由基聚合引发剂，可列举偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
在本发明的固化性组合物中，粘合剂聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物可以含有粘合剂聚合物，也可以不含有粘合剂聚合物，在含有粘合剂聚合物的情况下，相对于固化性组合物的全部固体成分，粘合剂聚合物的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为4质量％以上且20质量％以下。
[表面活性剂]
从进一步提高涂布性的观点出发，本发明的固化性组合物可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，本发明的固化性组合物通过含有氟系表面活性剂而使制备成涂布液时的液特性(特别是流动性)进一步提高，由此可以进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即，在使用应用了含有氟系表面活性剂的感光性透明组合物的涂布液形成膜的情况下，通过降低被涂布面与涂布液的界面张力，从而改善对被涂布面的润湿性，并且提高对被涂布面的涂布性。因此，即使在以少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况下，也更适合形成厚度不均小的厚度均匀的膜，在这一点上是有效的。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。在涂布膜的厚度均匀性或省液性的方面，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂较为有效，固化性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可列举：Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、MegafacF144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、MegafacF554、Megafac F780、Megafac F781(以上为DIC(株)制)；Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为住友3M(株)制)；Surflon S－382、Surflon SC－101、Surflon SC－103、Surflon SC－104、Surflon SC－105、Surflon SC1068、Surflon SC－381、SurflonSC－383、Surflon S393、Surflon KH－40(以上为旭硝子(株)制)；PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制)等。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可列举日本特开2012－208494号公报段落0553(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等记载的非离子系表面活性剂，这些非离子系表面活性剂的内容被并入到本申请说明书中。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可列举日本特开2012－208494号公报段落0554(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])记载的阳离子系表面活性剂，这些阳离子系表面活性剂的内容被并入到本申请说明书中。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可列举W004、W005、W017(裕商(株)公司制)等。
作为有机硅系表面活性剂，例如可列举：东丽·道康宁(株)制“Toray SiliconeDC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”，“Toray SiliconeSH21PA”，“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray SiliconeSH30PA”、“Toray Silicone SH8400”；Momentive Performance Materials公司制“TSF－4440”、“TSF－4300”、“TSF－4445”、“TSF－4460”、“TSF－4452”；Shinetsu silicone株式会社制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”；毕克化学公司制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
固化性组合物可以含有表面活性剂，也可以不含有表面活性剂，在含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的添加量相对于固化性组合物的总质量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
[其他添加剂]
进而，为了改良固化皮膜的物性，也可以对固化性组合物添加增塑剂或减感(desensitizing)剂等公知的添加剂。
其他添加剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增塑剂，例如包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等，在使用粘合剂聚合物的情况下，可以相对于聚合性化合物与粘合剂聚合物的总质量添加10质量％以下。
[紫外线吸收剂]
本发明的固化性组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，特别优选作为共轭二烯系化合物的、下述通式(I)所示的化合物。
[化33]
上述通式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R1与R2可以彼此相同或不同，但不同时表示氢原子。
此外，R1及R2可以与R1及R2所键合的氮原子一起形成环状氨基。作为环状氨基，例如可列举哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、六氢氮杂并(hexahydroazepino)基、哌嗪基等。
上述通式(I)中，R3及R4表示吸电子基。在此，吸电子基是哈米特的取代基常数σp值(以下简称为“σp值”。)为0.20以上且1.0以下的吸电子基。优选的是σp值为0.30以上且0.8以下的吸电子基。
哈米特法则是为了定量地论述取代基对苯衍生物的反应或平衡带来的影响而由L.P.Hammett于1935年提出的经验法则，其目前已被广泛地承认妥当性。由哈米特法则求出的取代基常数包括σp值和σm值，这些值在许多普通书籍中有所记载，例如详见J.A.Dean编“Lange’s Handbook of Chemistry”第12版、1979年(Mc Graw－Hill)、“化学领域增刊”、122号、96～103页、1979年(南江堂)、Chemical Reviews，91卷、165页～195页、1991年。在本发明中并不意味着仅限于具有这些书籍中记载的文献已知值的取代基，即使该值为文献未知的值，只要根据哈米特法则进行测定时包含在该范围内，则自然包含该取代基。
作为上述σp值为0.20以上且1.0以下的吸电子基的具体例，可列举：酰基、酰氧基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫羰基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷氧基、被至少2个以上的卤素原子取代的芳氧基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷氨基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷硫基、被σp值为0.20以上的其他吸电子基取代的芳基、杂环基、氯原子、溴原子、偶氮基或硒氰酸酯基。
此外，R3及R4可以相互键合而形成环。
此外，也可以形成由上述的R1、R2、R3及R4中的至少1个经由连结基与乙烯基键合成的单体所衍生出的聚合物的形态。此外，可以为与其他单体的共聚物。在共聚物的情况下，作为其他的单体，包括：丙烯酸、α―氯丙烯酸、α―烷基丙烯酸(α―アルアクリル酸)(例如由甲基丙烯酸等丙烯酸类衍生的酯、优选为低级烷基酯及酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸月桂酯、亚甲基双丙烯酰胺等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物，例如为乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯及苯乙烯亚磺酸等)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚等)、马来酸酯、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基吡啶、2－乙烯基吡啶及4－乙烯基吡啶等。
也可以将上述其他单体化合物中的2种以上一起组合使用。例如可以组合使用丙烯酸正丁酯与二乙烯基苯、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸等。
通式(I)所示的紫外线吸收剂可以利用日本特公昭44－29620号、日本特开53－128333号、日本特开昭61－169831号、日本特开昭63－53543、日本特开昭63－53544号、日本特开昭63－56651号等各公报、WO2009/123109号小册子记载的方法来合成。具体而言，可以利用WO2009/123109号小册子段落号0040记载的方法来合成上述例示化合物(1)。
本发明的固化性组合物可以含有紫外线吸收剂，也可以不含有紫外线吸收剂，在含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
此外，在本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
出于异物的除去或缺陷的降低等目的，本发明的固化性组合物优选利用过滤器进行过滤。只要是一直以来被用于过滤用途等过滤器，则均可无特别限制地使用。例如可列举利用PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙－6、尼龙－6,6等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(具有高密度、超高分子量)等过滤器。在这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
过滤器的孔径适合为0.01～7.0μm左右，优选为0.01～2.5μm左右，进一步优选为0.01～1.5μm左右。通过使过滤器的孔径为该范围，从而能够可靠地除去已经混入到溶解的颜料等中、并在后续工序中会阻碍均匀且平滑的固化性组合物的制备的微细异物。
在使用过滤器时，也可以将不同的过滤器组合。此时，利用第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。在将不同过滤器组合而进行2次以上过滤的情况下，优选使第2次以后的过滤的孔径比第1次过滤的孔径大。此外，也可以将在上述范围内的不同孔径的第1过滤器组合。在此的孔径可以参照过滤器厂商的标注值。作为市售的过滤器，例如可以从日本Pall株式会社、Advantec Toyo株式会社、Nihon Entegris株式会社(原日本Mykrolis株式会社)或Kitz Microfilter等提供的各种过滤器中进行选择。
第2过滤器可以使用利用与上述第1过滤器同样的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径适合为0.5～7.0μm左右，优选为2.5～7.0μm左右，进一步优选为4.5～6.0μm左右。通过使第2过滤器的孔径为该范围，可以在使混合液中所含有的成分粒子残存的状态下除去已经混入到混合液中、并在后续工序中会阻碍均匀且平滑的固化性组合物的制备的异物。
例如可以是利用第1过滤器的过滤仅在分散液中进行、在混合其他的成分后进行第2过滤。
＜固化膜＞
本发明的固化膜为使上述的固化性组合物固化而得的固化膜。
本发明的固化膜可以适合用作层间绝缘膜。此外，本发明的固化膜优选为利用后述的本发明的固化膜的制造方法得到的固化膜。
可以利用本发明的固化性组合物得到绝缘性优异、即使在以高温进行烘烤时也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的固化性组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性且固化膜物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。
本发明的固化膜可以适合用作在微透镜、光波导、防反射膜、LED用密封材料及LED用芯片涂布材料等光学构件、或者在触控面板中使用的布线电极的能见性降低用固化物。
此外，本发明的固化膜例如可以适合用于如后所述的、液晶显示装置或有机EL装置等中的平坦化膜或层间绝缘膜、滤色器的保护膜、用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持固定的间隔件、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)器件的结构构件等。
[透明膜(固化膜)的制造方法]
作为本发明的透明膜的制造方法，包括：
利用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、棒涂法等在晶片上涂布上述固化性组合物的工序；
紧接其后的第一加热工序；以及
再紧接其后的在更高温度下的第二加热工序。
作为第一加热工序中的条件，与其后作为微透镜的制造方法中的(Ⅰ)工序的预烘烤条件所述的条件相同。
作为第二加热工序的条件，与其后作为微透镜的制造方法中的(Ⅳ)工序的后烘烤条件所述的条件相同。
＜微透镜＞
本发明的固化性组合物可形成高折射率且高透射率的透明膜，因此可以极为适合使用在例如微透镜及微透镜阵列的形成中。
即，本发明的固化性组合物优选用于形成微透镜。
此外，本发明还涉及一种微透镜，其使用利用本发明的固化性组合物所形成的透明膜来形成。
[微透镜的制造方法]
对于使用本发明的固化性组合物的微透镜的制造方法无特别限制，可以应用通常所使用的方法，例如可列举具有对上述的透明膜进行后烘烤处理而加以整形的工序以及干蚀刻工序的制造方法等。
作为对透明膜进行后烘烤处理而加以整形的工序，与其后作为(f)工序所详细叙述的工序相同。
作为干蚀刻工序，与其后作为(g)工序所详细叙述的工序相同。
作为使用本发明的固化性组合物的微透镜的制造方法的优选的1种形态，可列举至少包含下述(Ⅰ)～(Ⅳ)的工序的制造方法。
(Ⅰ)在基板上形成本发明的固化性组合物的涂膜的工序。
(Ⅱ)对该涂膜的至少一部分照射辐射线的工序。
(Ⅲ)使照射后的涂膜显影的工序。
(Ⅳ)对显影后的涂膜进行加热的工序。
以下对这些工序进行说明。
(Ⅰ)工序
在该工序中，将固化性组合物优选以液状组合物形式涂布于基板表面，并进行预烘烤，由此除去溶剂而在基板上形成涂膜。
作为上述基板，例如可列举：玻璃基板、硅晶片或在它们的表面形成有各种金属层的基板、涂布有影像传感器用晶载滤色器的基板等。
作为涂布方法，并无特别限定，例如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等适当方法。
作为预烘烤的条件，还会根据各成分的种类或使用量等而有所不同，通常为在60～120℃下进行30秒～15分钟左右。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值来计优选为0.5～20μm左右。
(Ⅱ)工序
在该工序中，对所形成的涂膜的至少一部分照射辐射线。
在仅对涂膜的一部分照射辐射线时，隔着具有规定图案的掩模进行照射。
作为照射的辐射线，例如可以使用：g射线、i射线等紫外线；KrF准分子射线、ArF准分子射线等远紫外线；同步加速器放射线等X射线、电子束等电荷粒子线等，其中，优选紫外线。
曝光量可以根据固化性组合物的构成等进行适当选择，优选为50～2,000J/m2左右。
(Ⅲ)工序
在该工序中，利用显影液、优选碱显影液对曝光后的涂膜进行显影，并将辐射线的未照射部分除去，由此形成规定形状的图案。
作为上述碱显影液，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性水溶液。这些碱性水溶液可以单独使用或混合使用2种以上。此外，可以在碱显影液中添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、各种有机溶剂后再使用。
作为显影方法，可以采用覆液式(puddle)显影法、浸渍法、揺动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。另外，在利用碱显影液进行显影后，通常利用例如流水清洗等进行清洗。
显影时间根据固化性组合物的构成、显影液的构成而有所不同，通常在常温下为30～120秒左右。
(Ⅳ)工序
在该工序中，利用热板、烘箱等加热装置对显影后的涂膜进行加热(后烘烤)，由此使该涂膜固化。
在该后烘烤中，加热温度通常为120～250℃、优选为160～230℃。此外，加热时间根据加热手段而有所不同，当在热板上进行加热时，通常为5～30分钟左右，当在烘箱中进行加热的情况下，通常为30～90分钟左右。
此外，在后烘烤时，也可以采用加热2次以上的分步烘烤法等。
作为使用本发明的固化性组合物的微透镜的制造方法的优选的其他形态，可列举至少包含下述(a)～(g)的工序的形成方法。
(a)使用本发明的固化性组合物而在滤色器等基材上形成涂布膜的工序
(b)采用加热上述涂布膜而进行涂布膜的干燥(或者干燥及固化)、或者利用适当波长的光源(g射线、i射线等)对上述的涂布膜进行曝光并使其固化中的至少任意一种方式，得到高折射率膜(透明膜)的工序
(c)在上述加热后的高折射率膜上形成抗蚀剂涂膜的工序
(d)利用适当的波长的光源(g射线、i射线等)对上述抗蚀剂涂膜进行曝光的工序
(e)对上述曝光后的抗蚀剂涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序
(f)通过后加热使上述抗蚀剂图案整形为透镜状的工序
(g)利用干蚀刻除去上述抗蚀剂图案和上述高折射率膜的一部分，由此使高折射率膜整形为透镜状的工序
以下，对这些工序进行说明。
－(a)工序－
在该工序中，将本发明的固化性组合物涂布于滤色器等基材上，形成涂布膜。
作为涂布方法，可列举与上述工序(Ⅰ)同样的方法。
－(b)工序－
在该工序中，作为涂布膜的加热的优选的一个实施方式，可列举预烘烤与后烘烤的2个阶段的加热处理。
作为预烘烤的条件，还根据各成分的种类或使用量等而有所不同，通常在60～120℃下进行30秒～15分钟左右。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值来计优选为0.5～20μm左右。该预烘烤的工序有时也可以被省略。
接着，利用热板、烘箱等加热装置进行加热(后烘烤)，由此使该涂布膜固化。作为后烘烤的条件，通常在120℃～300℃下进行30秒～60分钟左右。另外，也可以通过在后烘烤工序之前进行曝光来促进固化。
在利用适当波长的光源(g射线、i射线等)对上述的涂布膜进行曝光并使其固化的情况下，作为照射的辐射线，可列举与上述工序(Ⅱ)同样的辐射线种类及曝光量。
－(c)工序－
在该工序中，在高折射率膜上形成抗蚀剂涂膜。作为该抗蚀剂，可以使用通常被市售的、能够利用紫外线曝光形成图案的抗蚀剂。对该抗蚀剂涂膜，与(a)工序同样地实施预烘烤。
－(d)工序－
在该工序中，对上述涂膜使用掩模曝光成图案状。作为照射的辐射线，可列举与上述工序(Ⅱ)同样的辐射线种类及曝光量。
－(e)工序－
在该工序中，将曝光后的抗蚀剂涂膜利用显影液、优选碱显影液进行显影，除去辐射线的未照射部分或照射部分，由此形成规定形状的图案。
作为上述碱显影液，可列举与上述工序(Ⅲ)同样的碱显影液。
作为显影方法，可以列举与以上对工序(Ⅲ)所述的方法同样的方法。
作为显影时间，与以上对工序(Ⅲ)所述的显影时间相同。
－(f)工序－
在该工序中，利用热板、烘箱等加热装置进行后加热(后烘烤)，由此使上述图案形成后的抗蚀剂整形为透镜状。作为后烘烤的条件，通常为在120℃～300℃下进行30秒～60分钟左右。此外，为了使其整形为透镜状，也可以采用加热2次以上的分步烘烤法等。
－(g)工序－
干蚀刻可以利用公知的方法(例如日本特开2010－204154号公报)来实行。
作为干蚀刻的气体，例如优选使用以下的蚀刻气体。CF4、CHF3、SF6、Cl2、C2F6、C4F6、C4F8、C5F8、H2、N2、NH3。可以从其中选用1种气体，此外，也可以将2种以上的气体组合使用。进而，在这些干蚀刻的气体中，从维持被蚀刻部分的矩形性的观点出发，氟系气体优选为选自CF4、C4F6、C2F6、C4F8、及CHF3中的至少1种以上，更优选为CF4或C4F6，最优选为CF4及C4F6的混合气体。
此外，从维持蚀刻等离子体的分压控制稳定性及被蚀刻形状的垂直性的观点出发，蚀刻中使用的混合气体优选在上述的氟系气体及氧气的基础上还包含其他气体。作为其他气体，优选包含选自氦(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)等稀有气体、包含氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子的卤系气体(例如CCl4、CClF3、AlF3、AlCl3等)、N2、CO及CO2中的至少1种，更优选包含选自He、Ar、Kr、N2及Xe中的至少1种，进一步优选包含选自He、Ar及Xe中的至少1种。
另外，在能够维持蚀刻等离子体的分压控制稳定性及被蚀刻形状的垂直性的情况下，干蚀刻中使用的混合气体可以为仅包含氟系气体及氧气的混合气体。
由此可以制造目标微透镜。
根据本发明的微透镜的制造方法，能够以较高的制品成品率简便地形成具有优异特性(例如高折射率和高透过性)的高精细的微透镜及微透镜阵列。
＜滤色器的底涂膜＞
此外，本发明的固化性组合物也可以作为滤色器的底涂膜来使用。本发明的固化性组合物可以形成透明且平坦的涂膜，因此能够适合作为底涂膜来使用。
即，本发明的固化性组合物还优选用于滤色器的底涂膜。
该底涂膜优选为利用下述工序形成的滤色器的底涂膜。
(Ⅰ’)使用本发明的固化性组合物在形成有器件的基板上形成涂布膜的工序
(Ⅱ’)加热上述的涂布膜而进行涂布膜的干燥(或干燥及固化)，由此得到透明膜的工序
(Ⅲ’)利用公知的方法在上述的透明膜上形成滤色器的工序
涂布膜及透明膜的形成可以根据上述＜微透镜＞中说明的方法来进行。
本发明中的微透镜及滤色器的底涂膜由本发明的固化性组合物形成，其具有优异的特性平衡，并且能够极为适合用于各种的OA机器、液晶电视、便携电话、投影仪等液晶显示元件、传真机、电子影印机、固体摄像元件等晶载滤色器的成像光学系统、光纤连接器等。
＜固体摄像元件＞
本发明的固体摄像元件，其特征在于，具备使用己述的本发明的固化性组合物所形成的微透镜。
本发明的固体摄像元件具备高折射率且高透过性的微透镜，因此能够降低噪音，并且显示出优异的颜色再现性。
本发明的固体摄像元件为具备使用本发明的固化性组合物所形成的微透镜的构成，只要是作为固体摄像元件发挥功能的构成，则并无特别限定，例如可列举：在基板上具有构成固体摄像元件(CCD影像传感器、CMOS影像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及包含多晶硅等受光元件，并且在滤色器下具备上述底涂膜的构成，在滤色器上具备上述微透镜的构成等。
作为本发明的固体摄像元件的制造方法，并无特别限制，作为其1个优选的形态，包括：在至少具有光电二极管、遮光膜及器件保护膜的固体摄像元件用基板上形成红色像素、蓝色像素及绿色像素的工序；
涂布上述的固化性组合物并对其进行加热的工序；
形成抗蚀剂图案的工序；
进行后烘烤处理而将所形成的抗蚀剂图案整形成透镜状的形状的工序；以及
干蚀刻工序。
作为涂布固化性组合物并对其进行加热的工序，与上述的微透镜的制造方法中的(a)工序及(b)工序的、在基材上形成涂布膜的步骤及加热涂布膜而进行涂布膜的干燥(或干燥及固化)的步骤相同。
作为形成抗蚀剂图案的工序，与上述的微透镜的制造方法中的(d)工序及(e)工序相同。
作为进行后烘烤处理而将所形成的抗蚀剂图案整形成透镜状的形状的工序，与上述的微透镜的制造方法中的(f)工序相同。
作为干蚀刻工序，与上述的微透镜的制造方法中的(g)工序相同。
＜液晶显示装置＞
本发明的液晶显示装置，其特征在于，具备上述本发明的固化膜。
作为本发明的液晶显示装置，除了具有使用本发明的固化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，作为本发明的液晶显示装置所具备的TFT(Thin－Film Transistor)的具体例，可列举非晶硅－TFT、低温多晶硅－TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜的电特性优异，因此可以优选将其与这些TFT组合使用。
此外，作为本发明的液晶显示装置可以采取的液晶驱动方式，可列举TN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In－Place－Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式等。
在面板构成中，即使是COA(Color Filter on Allay)方式的液晶显示装置，也可以使用本发明的固化膜，例如可用作日本特开2005－284291号公报记载的有机绝缘膜(115)、日本特开2005－346054号公报记载的有机绝缘膜(212)。
此外，作为本发明的液晶显示装置可以采取的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举摩擦取向法、光取向法等。此外，也可以利用日本特开2003－149647号公报或日本特开2011－257734号公报记载的PSA(Polymer Sustained Alignment)技术而得到聚合物取向支持。
图1为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的示意性剖视图。该彩色液晶显示装置10为背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有与贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、15之间的所有像素对应的TFT16的元件。在形成于玻璃基板上的各元件中，通过形成于固化膜17中的接触孔18而布线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置液晶20的层和配置有黑色矩阵的RGB滤色器22。
作为背光源的光源，并无特别限制，可以使用公知的光源。例如可列举白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。
此外，液晶显示装置也可制成3D(立体观看)型的装置或者触控面板型的装置。进而，也能够设定成可挠型，并且可以用作日本特开2011－145686号公报记载的第2相间绝缘膜(48)或日本特开2009－258758号公报记载的相间绝缘膜(520)。
＜有机EL显示装置＞
本发明的有机EL显示装置，其特征在于，具备上述本发明的固化膜。
作为本发明的有机EL显示装置，除了具有使用本发明的固化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，作为本发明的有机EL显示装置所具备的TFT(Thin－Film Transistor)的具体例，可列举非晶硅－TFT、低温多晶硅－TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的固化膜的电特性优异，因此可以优选将其与这些TFT组合使用。
图2是有机EL显示装置的一例的结构示意图，其表示底部发射型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖视图，并且具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，并在覆盖该TFT1的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，经由该接触孔而在绝缘膜3上形成与TFT1连接的布线2(高1.0μm)。布线2用于连接TFT1之间、或后续工序中所形成的有机EL元件与TFT1。
进而，为了使由布线2的形成所产生的凹凸平坦化，而以填埋由布线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。
在平坦化膜4上形成底部发射型的有机EL元件。即，使包含ITO的第一电极5经由接触孔7连接于布线2而形成在平坦化膜4上。此外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
预先形成覆盖第一电极5的周边的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可以防止在第一电极5与其后续工序中形成的第二电极之间的短路。
进而，虽然在图2中并未图示，但是隔着所需的图案掩模而依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，接着，在基板上方的整面形成包含Al的第二电极，再使用紫外线固化型环氧树脂将其与密封用玻璃板进行贴合，得到在各有机EL元件上连接有用于进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
本发明的固化性组合物的固化性及固化膜特性优异，因此将使用本发明的固化性组合物所形成的抗蚀剂图案制成隔壁来作为MEMS器件的结构构件或作为机械驱动部件的一部分加以组装后使用。作为此种MEMS用器件，例如可列举SAW(surface acoustic wave)滤波器、BAW(bulk acoustic wave)滤波器、陀螺仪传感器、显示器用微快门、影像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等构件。更具体的例子例示于日本特表2007－522531号公报、日本特开2008－250200号公报、日本特开2009－263544号公报等中。
本发明的固化性组合物的平坦性、透明性优异，因此，也可以用于形成例如日本特开2011－107476号公报的图2记载的围堰(bank)层(16)及平坦化膜(57)、日本特开2010－9793号公报的图4(a)记载的隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本特开2010－27591号公报的图10记载的围堰层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009－128577号公报的图4(a)记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010－182638号公报的图3记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。
＜触控面板显示装置＞
本发明的触控面板显示装置具备具有本发明的固化膜的静电容量型输入装置。此外，本发明的静电容量型输入装置，其特征在于，具有本发明的固化膜。
本发明的静电容量型输入装置优选：具有前面板，并且在上述前面板的非接触侧至少具有下述(1)～(5)的要素，且上述(4)为本发明的固化物。
(1)掩模层
(2)多个垫部分经由连接部分而在第一方向延伸所形成的多个第一透明电极图案
(3)与上述第一透明电极图案电绝缘、且包含在与上述第一方向交叉的方向延伸所形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案
(4)使上述第一透明电极图案与上述第二透明电极图案电绝缘的绝缘层
(5)与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案中的至少一方电连接，且与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案不同的导电性要素
本发明的静电容量型输入装置优选以覆盖上述(1)～(5)的要素的全部或一部分的方式设置透明保护层，更优选使上述透明保护层为本发明的固化膜。
首先，对静电容量型输入装置的构成进行说明。图3为表示静电容量型输入装置的构成的剖视图。图3中的静电容量型输入装置30由前面板31、掩模层32、第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、绝缘层35、导电性要素36和透明保护层37构成。
前面板31由玻璃基板等透光性基板构成，可以使用以康宁公司的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。此外，在图3中，将前面板31的设置有各要素的一侧称作非接触面。在本发明的静电容量型输入装置30中，以使手指等接触前面板31的接触面(非接触面的相反面)的方式等进行输入。以下，有时将前面板称作“基材”。
此外，在前面板31的非接触面上设置掩模层32。掩模层32为形成于触控面板前面板的非接触侧的显示区域周围的框状的图案，其为了使引回的布线等不被看到而形成。
如图4所示，在本发明的静电容量型输入装置上以覆盖前面板31的一部分区域(在图4中为除输入面以外的区域)的方式设置掩模层32。进而，可以如图4所示那样在前面板31的一部分设置开口部38。在开口部38可以设置按压式的机械开关。
如图5所示，在前面板31的接触面上形成有：多个垫部分经由连接部分而沿着第一方向延伸形成的多个第一透明电极图案33；与第一透明电极图案33电绝缘且包含沿着与第一方向交叉的方向延伸形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案34；使第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电绝缘的绝缘层35。上述第一透明电极图案33、第二透明电极图案34和后述的导电性要素36可以利用例如ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium ZincOxide)等透光性的导电性金属氧化膜来制作。作为这样的金属膜，可列举：ITO膜；Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜；SiO2等金属氧化膜等。此时，各要素的膜厚可以设定成10～200nm。此外，由于利用烧成使非晶ITO膜成为多晶ITO膜，因此也可以降低电阻。此外，上述第一透明电极图案33、第二透明电极图案34和后述的导电性要素36也可以使用光固化性转印材料来制造，所述光固化性转印材料具有采用了上述导电性纤维的固化性组合物。此外，在利用ITO等形成第一导电性图案等情况下，可以参考日本专利第4506785号公报的段落[0014]～[0016]等。
此外，第一透明电极图案33及第二透明电极图案34中的至少一方可以横跨前面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31相反侧的面这两个区域来设置。图3表示第二透明电极图案横跨前面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31相反侧的面这两个区域来设置的图。
使用图5对第一透明电极图案33及第二透明电极图案34进行说明。图5为表示本发明的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。如图5所示，第一透明电极图案33是垫部分33a经由连接部分33b而沿着第一方向延伸形成的。此外，第二透明电极图案34通过绝缘层35而与第一透明电极图案33电绝缘、且由沿着与第一方向交叉的方向(图5的第二方向)延伸形成的多个垫部分构成。在此，在形成第一透明电极图案33的情况下，可以一体地制作上述垫部分33a和连接部分33b，也可以仅制作连接部分33b而一体地制作垫部分33a和第二透明电极图案34(图案化)。在一体地制作垫部分33a和第二透明电极图案34(图案化)的情况下，如图5所示那样按照将连接部分33b的一部分和垫部分33a的一部分连结、且利用绝缘层35使第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电绝缘的方式形成各层。
在图3中，在掩模层32的与前面板31相反侧的面侧设置导电性要素36。导电性要素36是与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34中的至少一方电连接、且与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34不同的要素。图3表示导电性要素36与第二透明电极图案34连接的图。
此外，在图3中，以覆盖全部各构成要素的方式设置透明保护层37。透明保护层37可以以仅覆盖各构成要素的一部分的方式来构成。绝缘层35与透明保护层37可以为同一材料，也可以为不同的材料。
＜具备静电容量型输入装置及静电容量型输入装置的触控面板显示装置＞
利用本发明的制造方法得到的静电容量型输入装置及具备该静电容量型输入装置作为构成要素的触控面板显示装置可以应用《最新触控面板技术》(2009年7月6日发行Techno Times(株))、三谷雄二主编、“触控面板的技术与开发”、CMC出版(2004，12)、FPDInternational 2009Forum T－11讲演教材、Cypress Semiconductor Corporation应用指南AN2292等中公开的构成。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不受这些实施例的限定。另外，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量基准。
此外，在实施例中，酸值利用电位差法(溶剂四氢呋喃/水＝54/6(体積比)、滴定液0.1N氢氧化钠水溶液(酸值)来决定。
此外，以后的重均分子量的测定通过如下方式来进行：将HPC－8220GPC(东曹制)、保护柱：TSKguardcolumn SuperHZ－L、柱：TSKgel SuperHZM－M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000直接连结，在柱温40℃下注入试样浓度0.1质量％的四氢呋喃溶液10μl，以每分钟0.35ml的流量流通作为洗脱溶剂的四氢呋喃，并利用RI检测装置检测试样峰。利用使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线来进行计算。
(合成例1)高分子化合物(C－1)的合成
根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成高分子化合物(C－1)。具体而言，如以下所示。
使二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕100份、及下述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－3)91.38份溶解于1－甲氧基－2－丙醇446.6份中，在氮气流下加热到90℃。此时的投料比以摩尔比计为1.0：5.5。
向其中加入二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.81份，加热2小时。再加入0.81份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。冷却至室温(25℃)，由此得到在化合物(33)的硫原子中的一部分上加成了化合物(A－3)的硫醇化合物(B－1)的30质量％溶液。
[化34]
将上述硫醇化合物(B－1)的30质量％溶液499.57份、及甲基丙烯酸甲酯(M－1)100.13份的混合溶液在氮气流下加热到90℃。向其中以2小时滴加使二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.681份溶解于丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯72.73份而得到的液体，接着，使其在90℃加热2小时。再加入0.230份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时，再加入0.230份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。之后，加入丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯160.9份，冷却至室温，由此得到以下所示的高分子化合物(C－1：聚苯乙烯换算的重均分子量3300、酸值241mgKOH/g)的30质量％溶液。
[化35]
(合成例2)高分子化合物(C－14)的合成
根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成高分子化合物(C－14)。具体而言，如以下所示。
使二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕70.0份、及下述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－16)19.2份、(A－3)46.5份溶解于1－甲氧基－2－丙醇316.6份中，在氮气流下加热到90℃。此时的(33)、(A－16)和(A－3)的投料比以摩尔比计为1.0：1.0：4.0。
向其中加入二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.515份，加热2小时。再加入0.515份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。冷却到室温，由此得到在化合物(33)的硫原子中的一部分上加成了化合物(A－3)及(A－16)的硫醇化合物(B－14)的30质量％溶液。
[化36]
将上述硫醇化合物(B－14)的30质量％溶液143.7份、及甲基丙烯酸甲酯(M－1)56.9份的混合溶液在氮气流下加热到90℃。向其中以2小时滴加使二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.392份溶解于丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯41.3份而得到的液体，接着，使其在90℃加热2小时。再加入0.131份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时，再加入0.131份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。之后，加入丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯91.4份，冷却至室温，由此得到以下所示的高分子化合物(C－14：聚苯乙烯换算的重均分子量4500、酸值128mgKOH/g)的30质量％溶液。
[化37]
(合成例3)高分子化合物(C－15)的合成
根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成高分子化合物(C－15)。具体而言，如以下所示。
使二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕70.0份、及下述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－17)19.2份、(A－3)46.5份溶解于1－甲氧基－2－丙醇316.6份中，在氮气流下加热到90℃。此时的(33)、(A－17)和(A－3)的投料比以摩尔比计为1.0：1.0：4.0。
向其中加入二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.515份，加热2小时。再加入0.515份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。冷却到室温，由此得到在化合物(33)的硫原子中的一部分上加成了化合物(A－3)及(A－17)的硫醇化合物(B－15)的30质量％溶液。
[化38]
将上述硫醇化合物(B－15)的30质量％溶液143.7份、及甲基丙烯酸甲酯(M－1)56.9份的混合溶液在氮气流下加热到90℃。向其中以2小时滴加使二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.392份溶解于丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯41.3份而得到的液体，接着，使其在90℃加热2小时。再加入0.131份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时，再加入0.131份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。之后，加入丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯91.4份，冷却至室温，由此得到以下所示的高分子化合物(C－15：聚苯乙烯换算的重均分子量5500、酸值127mgKOH/g)的30质量％溶液。
[化39]
(合成例4)高分子化合物(C－26)的合成
根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成高分子化合物(C－26)。具体而言，如以下所示。
使二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕70.0份、及下述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－23)17.7份、(A－3)46.5份溶解于1－甲氧基－2－丙醇313.2份中，在氮气流下加热到90℃。此时的(33)、(A－23)和(A－3)的投料比以摩尔比计为1.0：1.0：4.0。
向其中加入二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.515份，加热2小时。再加入0.515份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。冷却到室温，由此得到在化合物(33)的硫原子中的一部分上加成了化合物(A－3)及(A－23)的硫醇化合物(B－26)的30质量％溶液。
[化40]
将上述硫醇化合物(B－26)的30质量％溶液200.0份、及甲基丙烯酸甲酯(M－1)80.0份的混合溶液在氮气流下加热到90℃。向其中以2小时滴加使二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.552份溶解于丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯58.1份而得到的液体，接着，使其在90℃加热2小时。再加入0.184份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时，再加入0.184份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。之后，加入丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯128.6份，冷却至室温，由此得到以下所示的高分子化合物(C－26：聚苯乙烯换算的重均分子量4700、酸值128mgKOH/g)的30质量％溶液。
[化41]
(合成例5)高分子化合物(C－29)的合成
根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成高分子化合物(C－29)。具体而言，如以下所示。
使二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕31.0份、及下述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－26)8.88份、(A－3)20.6份溶解于1－甲氧基－2－丙醇141.1份中，在氮气流下加热到90℃。此时的(33)、(A－26)和(A－3)的投料比以摩尔比计为1.0：1.0：4.0。
向其中加入二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.228份，加热2小时。再加入0.228份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。冷却到室温，由此得到在化合物(33)的硫原子中的一部分上加成了化合物(A－3)及(A－26)的硫醇化合物(B－29)的30质量％溶液。
[化42]
将上述硫醇化合物(B－29)的30质量％溶液202.0份、及甲基丙烯酸甲酯(M－1)79.4份的混合溶液在氮气流下加热到90℃。向其中以2小时滴加使二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.548份溶解于丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯57.7份而得到的液体，接着，使其在90℃加热2小时。再加入0.183份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时，再加入0.183份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。之后，加入丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯127.6份，冷却至室温，由此得到以下所示的高分子化合物(C－29：聚苯乙烯换算的重均分子量4900、酸值127mgKOH/g)的30质量％溶液。
[化43]
(合成例6)高分子化合物(C－31)的合成
根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成高分子化合物(C－31)。具体而言，如以下所示。
使二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕70.0份、及下述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－28)11.6份、(A－3)46.5份溶解于1－甲氧基－2－丙醇299.0份中，在氮气流下加热到90℃。此时的(33)、(A－28)和(A－3)的投料比以摩尔比计为1.0：1.0：4.0。
向其中加入二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.515份，加热2小时。再加入0.515份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。冷却到室温，由此得到在化合物(33)的硫原子中的一部分上加成了化合物(A－3)及(A－28)的硫醇化合物(B－31)的30质量％溶液。
[化44]
将上述硫醇化合物(B－31)的30质量％溶液194.7份、及甲基丙烯酸甲酯(M－1)81.6份的混合溶液在氮气流下加热到90℃。向其中以2小时滴加使二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)〔V－601、和光纯药工业(株)制〕0.563份溶解于丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯59.3份而得到的液体，接着，使其在90℃加热2小时。再加入0.188份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时，再加入0.188份的V－601，在氮气流下使其在90℃反应2小时。之后，加入丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯131.1份，冷却至室温，由此得到以下所示的高分子化合物(C－31：聚苯乙烯换算的重均分子量4800、酸值131mgKOH/g)的30质量％溶液。
[化45]
高分子化合物(C-2)～(C-13)、(C-16)～(C-25)、(C-27)、(C-28)、(C-30)、(C-32)～(C-44)根据日本特开2007－277514号公报段落0266～0348(对应的美国专利申请公开第2010/233595号说明书中的段落0289～0429)记载的合成方法来合成。具体而言，除了适当改变作为原料的“具有(m+n)价的连结基R1和巯基的化合物”(相当于上述的“一分子中具有3～10个巯基的化合物”)的种类及投料量、“具有取代基A1和碳－碳双键的化合物”(相当于上述的“具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物”)的种类及投料量、以及“形成P1或P2的单体”(相当于上述的“乙烯基单体”)的种类及投料量以外，与上述合成例1～6同样地合成高分子化合物(C-2)～(C-13)、(C-16)～(C-25)、(C-27)、(C-28)、(C-30)、(C-32)～(C-44)。
对于这些合成的高分子化合物(C－1)～(C－44)，将作为原料的“具有(m+n)价的连结基R1和巯基的化合物”、作为原料的“具有取代基A1和碳－碳双键的化合物”(在组合使用的情况下，表示各个投料量的摩尔比。)、作为原料的“形成P1或P2的单体”(在组合使用的情况下，表示各个投料量的摩尔比。)、通式(1)或(2)中的m、n、通式(1)中的P1或通式(2)中的P2的重复单元的重复数k、酸值、重均分子量归纳示于下述表1。
[表1]
上述表1中，m数值、n数值表示通式(1)或(2)中的m、n。例如在像(C－10)那样混合使用化合物(A－7)和(A－3)的情况(投料量摩尔比1:4)下，作为n数值的“3”表示来自化合物(A－7)的结构与来自化合物(A－3)的结构的合计数值。
k数值表示通式(1)中的P1或通式(2)中的P2的重复单元的重复数k。例如在像(C－7)那样混合使用单体(M－1)和(M－7)的情况(投料量摩尔比10:3)下，作为k数值的“130”表示来自单体(M－1)的重复单元与来自单体(M－7)的重复单元的合计重复数。
作为上述表1中的“具有(m+n)价的连结基R1和巯基的化合物”(相当于上述的“一分子中具有3～10个巯基的化合物”)，使用下述化合物(18)、(27)、(33)。
[化46]
作为上述表1中的“具有取代基A1和碳－碳双键的化合物”(相当于上述的“具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物”)，适当选择使用了下述化合物(A－1)～(A－32)。
[化47]
[化48]
作为上述表1中的“形成P1或P2的单体”(相当于上述的“乙烯基单体”)，从上述的单体(M－1)～(M－9)、(M－14)～(M－16)中适当选用。
以下示出合成的高分子化合物(C－1)～(C－44)的结构。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
(合成例7)大分子单体A5的合成
在氮气气氛下，将2－乙基己醇35.0份、ε－己内酯215.0份及二丁基月桂锡0.20份在90℃加热5小时，接着在110℃下加热1小时，得到聚酯单羟基体。通过利用NMR测定ε－己内酯的消失来确认反应的结束。接着，在置于空气下后，加入2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)0.071份、烯丙基琥珀酸酐37.7份，在110℃反应8小时，得到以下所示的大分子单体A5。通过利用NMR测定烯丙基琥珀酸酐消失95％以上来确认反应的结束。大分子单体A5的聚苯乙烯换算的重均分子量为1400，酸值为54mgKOH/g。
[化62]
(合成例8)大分子单体E5的合成
向反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯200份，边向容器中注入氮气边加热到80℃。向另一容器中加入硫代乙醇40.1份、甲基丙烯酸甲酯360份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200份、35.5份的V－601，搅拌后，将其用2小时滴加到在80℃加热搅拌的反应容器中。再以该温度反应2小时后，添加35.5份V－601，继续在90℃反应1小时，由此得到聚甲基丙烯酸甲酯单羟基体。通过利用NMR测定甲基丙烯酸甲酯的双键部位消失99％以上来确认反应的结束。接着，在置于空气下后，加入2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚0.134g、烯丙基琥珀酸酐71.2g，在110℃反应8小时，由此得到以下所示的大分子单体E5(固体成分浓度＝28.9质量％)。通过利用NMR测定烯丙基琥珀酸酐消失95％以上来确认反应的结束。大分子单体E5的聚苯乙烯换算的重均分子量为1600，酸值为64mgKOH/g。
[化63]
与合成例7同样地合成大分子单体A1～A4，并且与合成例8同样地合成大分子单体E1～E4。各自的结构式和物性值如下所示。
[化64]
[表2]
(合成例9)高分子化合物(C－100)的合成
向反应容器中加入二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)〔(33)；堺化学工业(株)制〕20份、81.9份大分子单体A5、上述的具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物(A－1)7.67份、丙二醇单甲基醚乙酸酯255份，边向容器中注入氮气边加热到90℃。在该温度下搅拌15分钟后，添加0.71份的V－601来引发反应。在该温度反应2小时后，添加0.71份的V－601，再在90℃继续反应2小时，由此得到以下所示的高分子化合物(C－100：聚苯乙烯换算的重均分子量为4600、酸值为108mgKOH/g)的30质量％溶液。通过利用NMR测定大分子单体A5及戊烯酸的双键部位消失95％以上来确认反应的结束。
[化65]
除了适当改变作为原料的“具有(m+n)价的连结基R1和巯基的化合物”(相当于上述的“一分子中具有3～10个巯基的化合物”)的种类及投料量、“具有取代基A1和碳－碳双键的化合物”(相当于上述的“具有吸附部位且具有碳－碳双键的化合物”)的种类及投料量、以及“大分子单体”(相当于P1、P2或P3所示的聚合物链的化合物)的种类及投料量以外，与上述合成例9[高分子化合物(C－100)的合成]同样地合成高分子化合物(C－101)～(C－117)。在(C－109)～(C－117)的合成中使用的大分子单体从下述结构进行适当选用。
[化66]
[化67]
对这些合成的高分子化合物(C－100)～(C－117)，将作为原料的“具有(m+n)价的连结基R1和巯基的化合物”、作为原料的“具有取代基A1和碳－碳双键的化合物”(在组合使用的情况下，表示各个投料量的摩尔比。)、作为原料的“大分子单体”、酸值、重均分子量归纳示于下述表3中。
[表3]
以下示出合成的高分子化合物(C－100)～(C－117)的结构。
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
＜实施例1＞
[二氧化钛分散液(分散组合物)的制备]
使用作为循环型分散装置(珠磨机)的寿工业株式会社制Ultra Apex Mill，按照以下方式对下述组成的混合液进行分散处理，得到作为分散组合物的二氧化钛分散液。
～组成～
·二氧化钛(石原产业(株)制TTO－51(C))(纯度75％以上)
：181.8份
·分散剂(高分子化合物(B))C－1(30质量％溶液)
：133.3份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
：284.9份
此外，分散装置按照以下的条件来运转。
·珠粒直径：
·珠粒填充率：75体积％
·圆周速度：10m/秒
·泵供给量：10kg/小时
·冷却水：自来水
·珠磨机环状通路内容积：0.15L
·用于进行分散处理的混合液量：0.44kg
分散开始后，以30分钟的间隔(通过1次的时间)进行平均粒径的测定。
平均粒径随着分散时间(通过次数)而减少，其变化量逐渐变少。在分散时间延长30分钟时的一次粒径的变化达到5nm以下的时刻结束分散。另外，该分散液中的二氧化钛粒子的一次粒径为40nm。
另外，本实施例中的二氧化钛的一次粒径是指：将包含二氧化钛的混合液或分散液用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释成80倍，并使用动态光散射法对所得的稀释液进行测定而得的值。
将二氧化钛的一次粒径设为使用日机装株式会社制Microtra UPA－EX150进行该测定而得到的数均粒径。
[分散稳定性的评价]
利用东机产业(株)制“RE-85L”对上述获得的二氧化钛分散液的粘度进行测定，将分散液在室温(25℃)保存一个月保存后，再次测定粘度，基于以下的评价基准进行评价。
分散一个月后的粘度变化在±10％以内：A
分散一个月后的粘度变化超过±10％且在±20％以内：B
分散一个月后的粘度变化大于±20％：C
此外，按照与后述的实施例2～69、比较例1～5对应的方式，按照下述表4那样改变二氧化钛的含量、分散剂(高分子化合物(B))的种类，除此以外基于实施例1中的分散组合物来调制，对于如此调制的与后述的实施例2～69、比较例1～5对应的分散组合物也测定分散一个月后的粘度变化并评价分散稳定性。将结果示于表4。
[固化性组合物的制备1]
使用上述得到的二氧化钛分散液(分散组合物)，按照成为以下的组成的方式混合各成分，得到固化性组合物。
～固化性组合物的组成～
·上述制备得到的二氧化钛分散液(分散组合物)…81.98份
·下述JER－157S65(三菱化学(株)制)…3.72份
(聚合性化合物、下述表中的T－4)
·粘合剂聚合物…0.44份
(下述M－1；重均分子量(Mw)及共聚比(重量比)如下所示)
·表面活性剂Megafac F－781(DIC公司制)…0.03份
·对甲氧基苯酚…0.01份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…13.82份
[化75]
[化76]
(固化膜(透明膜)的制作)
利用旋涂法将上述得到的固化性组合物涂布于12英寸硅晶片上，之后在热板上以100℃加热2分钟，得到膜厚1.05μm的涂布膜。再将该涂布膜以200℃在热板上加热5分钟，得到作为透明膜的固化膜(膜厚：1.0μm)。
[透明膜的折射率的测定]
对上述得到的基板，使用J.A.Woollam Japan公司制椭偏仪，测定透明膜相对于波长635nm的光的折射率。
将结果示于下述表4中。
[固化膜的耐溶剂性评价]
将如上述那样形成的固化膜在PGMEA中浸渍5分钟，并按照上述的方法测定浸渍后的透明膜(固化膜)的折射率。将由[溶剂浸渍后的折射率]－[溶剂浸渍前的折射率]算出的处理后的折射率变化的值作为耐溶剂性的指标。
将结果示于下述表4。
＜实施例2～63、比较例1～5＞
除了按照下述表4那样变更二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量、分散剂(高分子化合物(B))及聚合性化合物的种类以外，根据实施例1来制备实施例2～63、比较例1～5的固化性组合物。
即，关于相对于实施例1中使用的C－1变更分散剂(高分子化合物(B))的例子，使用在实施例1所用的二氧化钛分散液的制备中利用表4所示的分散剂(高分子化合物(B))代替C－1而得的二氧化钛分散液。
另外，在比较例1、2中，作为与本发明的高分子化合物(B)不同的分散剂，分别使用了Lubrizol公司制Solsperse 5000、BYK Chemie公司制DISPERBYK180。
此外，关于相对于实施例1中使用的T－4变更聚合性化合物的例子(实施例62、63)，在实施例1的固化性组合物的制备中，使用下述聚合性化合物(T－2、T－3)来代替T－4。
·T－2：下述JER－1031S(三菱化学(株)制)
·T－3：下述EHPE－3150(大赛璐化学工业(株)制；2,2－双(羟基甲基)－1－丁醇的1,2－环氧－4－(2－环氧乙基)环己烷加成物)
[化77]
[化78]
二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量(浓度)的变更通过以下方式来进行：将相对于固化性组合物的全部固体成分的二氧化钛和分散剂的总量设定成与实施例1的[二氧化钛分散液(分散组合物)的制备]中的总量相同，并且以分散剂的含量的增减来补充二氧化钛的含量的增减部分，由此制备二氧化钛分散液。
此外，使用所得的固化性组合物，分别与实施例1同样地制作透明膜，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表4中。
＜实施例65＞
[固化性组合物的制备2]
使用上述得到的二氧化钛分散液(分散组合物)，并按照达到以下组成的方式混合各成分，得到固化性组合物。
～固化性组合物的组成～
·上述制备得到的二氧化钛分散液(分散组合物)…81.98份
·二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制)…3.48份
(聚合性化合物、下述表中的T－1)
·肟系光聚合引发剂…0.24份
(聚合引发剂、下述K－2)
·粘合剂聚合物…0.44份
(上述M－1；重均分子量(Mw)及共聚比(重量比)如上述所示)
·表面活性剂Megafac F－781(DIC公司制)…0.03份
·对甲氧基苯酚…0.01份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯…13.82份
[化79]
使用所得的固化性组合物，分别与实施例1同样地制作透明膜，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表4。
＜实施例64、66～69＞
除了按照下述表4变更分散剂(高分子化合物(B))及聚合引发剂的种类以外，按照实施例65制备实施例64、66～69的固化性组合物。
即，关于相对于实施例65中使用的C－1变更分散剂(高分子化合物(B))的例子，使用在实施例65中所用的二氧化钛分散液的制备中利用表4所示的分散剂(高分子化合物(B))代替C－1而得的二氧化钛分散液。
此外，关于相对于实施例65中使用的K－2变更聚合性引发剂的例子，在实施例65中的固化性组合物的制备中，使用表4所示的聚合引发剂来代替K－2。
此外，使用所得的固化性组合物，分别与实施例1同样地制作透明膜，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表4中。
[表4]
由表4可知，不使用高分子化合物(B)的比较例1、2的折射率略低，并且分散稳定性也较差。
此外可知，分散剂满足通式(1)但酸值小于120mgKOH/g的比较例3～5的折射率高，但是分散稳定性略差。
另一方面可知，使用了本发明的高分子化合物(B)的实施例1～69的折射率高，且分散稳定性特别良好。
尤其可知，使用环氧系化合物作为聚合性化合物的实施例1～63、使用肟系化合物作为聚合引发剂的实施例64～67的耐溶剂性优异，使用环氧系化合物作为聚合性化合物的实施例1～63的耐溶剂性特别高。
在以上的实施例中，对在硅晶片上形成透明膜的例子进行了说明，但是在制作固体摄像元件的情况下，可以将上述硅晶片置换成形成有光电二极管、遮光膜及器件保护膜等固体摄像元件用基板。
在形成有光电二极管及转送电极的硅晶片上形成仅在光电二极管的受光部开口的包含钨的遮光膜，并以覆盖所形成的遮光膜整面及光电二极管受光部(遮光膜中的开口部)的方式形成包含氮化硅的器件保护层。
接着，在所形成的器件保护层上以使膜厚达到0.50μm的方式涂布以上述方式制备的实施例的固化性组合物作为底涂层后，利用热板以100℃加热2分钟。接着，利用热板以230℃加热10分钟，使其固化。在其上利用日本特开2010－210702号公报的实施例16记载的方法分别形成1边的长度为1.4μm的红色像素、蓝色像素及绿色像素，制作成滤色器。
在其上以使膜厚达到1.5μm的方式涂布按照上述方式制备成的实施例的固化性组合物后，利用热板以100℃加热2分钟后，再利用热板以230℃加热10分钟，使其固化。
进而，在其上涂布HPR－204ESZ－9－5mPa·s(富士胶片电子材料(株)制抗蚀剂液)，利用热板以90℃加热1分钟。利用i射线步进器(制品名；FPA－3000i5+、佳能(株)制)，隔着具有多个1边为1.4μm的正方图案的掩模以100mJ/cm2对该涂布膜进行曝光。在此，掩模按照使掩模中的多个正方图案分别处于与上述滤色器中的红色像素、蓝色像素及绿色像素对应的位置的方式进行配置。
使用碱性显影液HPRD－429E(富士胶片电子材料(株)制)，在室温下对该涂布膜进行60秒覆液式显影后，再利用旋转喷淋以纯水进行20秒淋洗。之后，再用纯水进行水洗，之后，利用高速旋转使基板干燥，形成抗蚀剂图案。利用热板以200℃后烘烤处理300秒，将抗蚀剂整形成透镜状的形状。
使用干蚀刻装置(Hitachi high-Technologies制：U－621)，在下述条件下对以上述方式得到的基板实施干蚀刻处理，并以可将高折射率的本发明的透明膜用作微透镜的方式进行加工。
·RF功率：800W
·天线偏压：100W
·晶片偏压：500W
·腔室内压：0.5Pa
·基板温度：50℃
·混合气体种类及流量：CF4/C4F6/O2/Ar＝175/25/50/200ml/分钟
·光致抗蚀剂蚀刻速率：140nm/分钟
使用所得的器件来拍摄图像时，能够得到良好的图像。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供折射率高且分散稳定性高的分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件。
虽然参照特定的实施方案对本发明进行了详细地说明，但是对本领域技术人员而言，可以明确的是：在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种变更和修正。
本申请基于2012年08月31日申请的日本专利申请(特愿2012－192558)及2013年02月13日申请的日本专利申请(特愿2013－026067)，将其内容作为参照并入到本申请中。
符号说明
1：TFT(薄膜晶体管)、2：布线、3：绝缘膜、4：平坦化膜、5：第一电极、6：玻璃基板、7：接触孔、8：绝缘膜、10：液晶显示装置、12：背光单元、14，15：玻璃基板、16：TFT、17：固化膜、18：接触孔、19：ITO透明电极、20：液晶、22：滤色器、30：静电容量型输入装置、31：前面板、32：掩模层、33：第一透明电极图案、33a：垫部分、33b：连接部分、34：第二透明电极图案、35：绝缘层、36：导电性要素、37：透明保护层、38：开口部。

Claims (24)

1.一种分散组合物，其包含一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子(A)、酸值为120mgKOH/g以上的下述通式(1)所示的高分子化合物(B)和溶剂(C)，包含所述分散组合物和聚合性化合物(D)的固化性组合物为：在利用所述固化性组合物形成膜厚1.0μm的固化膜时，相对于该固化膜的厚度方向的透光率在400～700nm的整个波长区域均达到90％以上的组合物，
所述通式(1)中，
R1表示(m+n)价的连结基，R2表示单键或2价连结基，A1表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基，n个A1及R2任选分别相同或不同，
m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10，
P1表示聚合物链，m个P1任选相同或不同，
由R1表示的(m+n)价的连结基为下述通式的任一式子所示的基团，
上述通式中，
L3表示3价的基团，T3表示单键或2价连结基，存在的3个T3任选彼此相同或不同，
L4表示4价的基团，T4表示单键或2价连结基，存在的4个T4任选彼此相同或不同，
L5表示5价的基团，T5表示单键或2价连结基，存在的5个T5任选彼此相同或不同，
L6表示6价的基团，T6表示单键或2价连结基，存在的6个T6任选彼此相同或不同；
所述金属氧化物粒子(A)是无色或透明的。
2.根据权利要求1所述的分散组合物，其中，所述金属氧化物粒子(A)为二氧化钛或二氧化锆。
3.一种分散组合物，其包含一次粒径为1nm～100nm的氧化物粒子(A)、酸值为120mgKOH/g以上的下述通式(1)所示的高分子化合物(B)和溶剂(C)，包含所述分散组合物和聚合性化合物(D)的固化性组合物为：在利用所述固化性组合物形成膜厚1.0μm的固化膜时，相对于该固化膜的厚度方向的透光率在400～700nm的整个波长区域均达到90％以上的组合物，
所述通式(1)中，
R1表示(m+n)价的连结基，R2表示单键或2价连结基，A1表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基，n个A1及R2任选分别相同或不同，
m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10，
P1表示聚合物链，m个P1任选相同或不同，
由R1表示的(m+n)价的连结基为下述通式的任一式子所示的基团，
上述通式中，
L3表示3价的基团，T3表示单键或2价连结基，存在的3个T3任选彼此相同或不同，
L4表示4价的基团，T4表示单键或2价连结基，存在的4个T4任选彼此相同或不同，
L5表示5价的基团，T5表示单键或2价连结基，存在的5个T5任选彼此相同或不同，
L6表示6价的基团，T6表示单键或2价连结基，存在的6个T6任选彼此相同或不同；
所述氧化物粒子(A)是无色或透明的，且为二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分散组合物，其中，所述A1表示的1价取代基所具有的基团中，杂环基为环氧基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的分散组合物，其中，所述R1表示下述(1)～(17)中任一个表示的(m+n)价的连结基，
6.根据权利要求1～3中任一项所述的分散组合物，其中，所述R1表示下述(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、(17)中任一个表示的(m+n)价的连结基，
7.一种固化性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的分散组合物和在分子内具有2个以上的环氧基的聚合性化合物(D)。
8.一种固化性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的分散组合物和在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的聚合性化合物(D)。
9.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(D)为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂或下述式所示的化合物，
10.根据权利要求7或8所述的固化性组合物，其中，所述金属氧化物粒子(A)或所述二氧化硅相对于所述分散组合物的全部固体成分的含量为65质量％以上。
11.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述高分子化合物(B)为下述通式(2)所示的高分子化合物，
所述通式(2)中，
R3表示(m+n)价的连结基，R4、R5各自独立地表示单键或2价连结基，A2表示具有选自酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧酸盐基、磺酰胺基、杂环基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基及羟基中的至少1种基团的1价取代基，n个A2及R4任选分别相同或不同，m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n满足3～10，
P2表示聚合物链，m个P2及R5任选分别相同或不同。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其中，所述A2表示的1价取代基所具有的基团中，杂环基为环氧基。
13.根据权利要求7、8、11中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)中的A1或所述通式(2)中的A2为具有选自酸基、酚基、烷基、芳基、具有亚烷氧基链的基团、羟基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、酰亚胺基及具有配位性氧原子的基团中的至少1种基团的1价取代基。
14.根据权利要求7、8、11中任一项所述的固化性组合物，其中，所述通式(1)中的A1或所述通式(2)中的A2是具有至少1种pKa为5以上的官能团的1价取代基。
15.根据权利要求14所述的固化性组合物，其中，所述pKa为5以上的官能团为具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、酚基、脲基、氨基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、具有亚烷氧基链的基团、酰亚胺基、羧酸盐基、磺酰胺基、羟基或杂环基。
16.根据权利要求7、8、11中任一项所述的固化性组合物，其中，P1或P2所示的聚合物链为源自选自乙烯基单体的聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、有机硅系聚合物及它们的改性物中的至少1种的聚合物链。
17.根据权利要求7、8、11中任一项所述的固化性组合物，其中，P1或P2所示的聚合物链含有至少1种重复单元，所述至少1种重复单元的重复数k为3～140。
18.根据权利要求7或8所述的固化性组合物，其中，所述高分子化合物(B)为下述通式(5)所示的高分子化合物，
所述通式(5)中，
R6表示(m+n1+n2)价的连结基，R7～R9各自独立地表示单键或2价连结基，
A3表示具有至少1种酸基的1价取代基，A4表示与A3不同的1价取代基，n1个A3及R7任选分别相同或不同，n2个A4及R8任选分别相同或不同，m表示8以下的正数，n1表示1～8，n2表示1～8，m+n1+n2满足3～10，
P3表示聚合物链，m个P3及R9任选分别相同或不同。
19.根据权利要求7或8所述的固化性组合物，其还包含选自聚合引发剂(E)及粘合剂聚合物中的至少1种。
20.根据权利要求19所述的固化性组合物，其中，所述聚合引发剂(E)为肟系聚合引发剂。
21.根据权利要求7、8、11中任一项所述的固化性组合物，其用于形成微透镜或滤色器的底涂膜。
22.一种透明膜，其是使用权利要求7、8、11中任一项所述的固化性组合物而形成的。
23.一种微透镜，其是使用利用权利要求21所述的固化性组合物得到的透明膜而形成的。
24.一种固体摄像元件，其具有权利要求23所述的微透镜。
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