TWI542645B - 顏料分散組成物、光硬化性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、彩色濾光片之製法、及顏料分散組成物之製法 - Google Patents
顏料分散組成物、光硬化性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、彩色濾光片之製法、及顏料分散組成物之製法 Download PDFInfo
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Description
本發明關於可利用於構成彩色濾光片、彩色校樣等的圖像材料、或印墨或塗料等的光硬化性材料之顏料分散組成物,及適合於液晶顯示裝置、固體攝像元件等的彩色濾光片之形成的光硬化性組成物,使用該硬化性組成物的彩色濾光片以及其製法,液晶顯示元件,及固體攝像元件。
近年來,彩色濾光片在液晶顯示元件(LCD)用途,不僅對監視器而且對電視(TV)的用途亦有擴大的傾向,藉由該用途據大的傾向,要求色度、對比等的高度色特性。又,於影像傳感器(固體攝像元件)用途中,同樣地要求色不均的減低、色分解能力的提高等之高度色特性。
對於如此上述的要求,要求保持安定的分散狀態之顏料(良好的分散安定性)。於分散性不足時,所形成的著色光阻膜會發生邊紋(邊緣部的鋸齒狀)或表面凹凸,發生所製造的彩色濾光片之色度或尺寸精度降低,或對比顯著變差的問題。
又,於分散安定性不足時,在彩色濾光片的製造步驟中,尤其在著色光硬化性組成物的塗布步驟中容易發生膜厚的均勻性降低,在曝光步驟中容易發生感光感度降低,在顯像步驟中容易發生鹼溶解性降低等的問題。再者,於顏料的分散安定性差時,隨著時間的經過,亦有著色光硬化性組成物的構成成分發生凝聚而黏度上升,適用期變極短的問題。
為了解決如此的問題,有提案由有機色素與聚合物所結合而成的聚合物之顏料分散劑等(例如,特開平4-139262號)。又,亦有提案使用羧酸、磺酸、甲基丙烯酸等之含酸基的共聚物、含有經酚性酸基取代的馬來醯亞胺之聚合物(例如,日本發明專利第3094403號、特開2004-287409號、特開2000-56118號)。
然而,由於若將顏料的粒徑微細化,則顏料粒子的表面積變大,顏料粒子間的凝聚力變強,使高度水平的分散性與分散安定性並存係困難。
又,使用該顏料分散組成物製造彩色濾光片時,藉由在基板上或預先形成有所欲圖案的遮光層之基板上,塗布光硬化性組成物,進行乾燥後,對經乾燥的塗膜照射(以下稱為「曝光」)幅射線以形成所欲的圖案,進行顯像而得到各色的畫素。
然而,如此所製造的彩色濾光片,係有在顯像步驟中未曝光部的基板上或遮光層上容易發生殘渣或表面污髒,而且顯像後經後烘烤的畫素之表面平滑性差等的塗膜物性差之問題。基板上或遮光層上的殘渣或表面污髒及表面平滑性的劣化程度,係有隨著光硬化性組成物中所含有的顏料之濃度變高而變顯著的傾向,以往的彩色濾光片用光硬化性組成物係難以達成充分的色濃度。
又,有提供使用含有內酯的線狀無規聚合物(例如特開2007-65155號)。然而,於此情況下,由於若大量加入對顯像性有效的內酯,則分子量變過大,而發生溶劑溶解性或顯像性變差的問題。因此,在線狀無規聚合物中不能導入充分量的內酯,無法良好地得到可使顯像性良化的效果。又,上述含有內酯的線狀無規聚合物之抑制顏料彼此的凝聚之效果低,為了展現分散性,必須併用其它分散劑,結果有無法大量添加含有內酯的線狀無規聚合物之問題。
本發明係提供即使含有高濃度的顏料時,也可具有高的顏料分散性及分散後的分散安定性,色特性良好的顏料分散組成物。
又,本發明係提供於構成彩色濾光片時,顯像性及畫素的表面平滑性優異,且可得到高對比的光硬化性組成物。
再者,本發明提供具有良好的色特性之對比高的彩色濾光片,以及該彩色濾光片的製造方法。
即,本發明提供<1>一種顏料分散組成物,其特徵為含有含環狀構造當作部分構造且重量平均分子量在1,000~100,000的範圍內之高分子化合物,及顏料。此處,該高分子化合物的特徵為滿足下述條件(i)及(ii)中至少一個;
(i)於該環狀構造,藉由鹼而解離的基係直接鍵結著;
(ii)該環狀構造係選自由內酯構造及酸酐構造所組成族群的至少一種,且該高分子化合物具有嵌段型、接枝型或末端改性型的構造。
特別地,第一態樣的本發明係提供一種滿足前述條件(i)的顏料分散組成物,即提供<2>一種顏料分散組成物,其特徵為含有(A-1)具有藉由鹼而解離的基所直接鍵結成的環狀構造當作部分構造的重量平均分子量1,000以上100,000以下的高分子化合物,及(B)顏料。
又,本發明提供<3>如<2>的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-1)係具有下述通式(G-I)所示的單體之化合物;
式中,X表示氫原子或甲基,W表示單鍵或由以下所示的原子團所選出的單獨連結基或任意組合此等2個以上而構成的連結基;Q表示可有取代基的環狀構造;且,n表示1~3的整數;
此處,Z1
及Z2
表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~6的烷基、氰基或羥基;而且,Z3
表示氫原子、碳原子數1~18的烷基或碳原子數6~20的芳基。
又,本發明提供<4>如<3>的顏料分散組成物,其中前述通式(G-I)所示的前述高分子化合物係由下述通式(G-II)~(G-V)中任一者所示:
式(G-II)~(G-V)中,X、Q及n係與前述通式(G-I)中的X、Q及n同義。
又,本發明提供<5>如前述<2>~<4>中任一項記載的顏料分散組成物,其中於前述(A-1)具有藉由鹼而解離的基所直接鍵結成的環狀構造當作部分構造的重量平均分子量1,000以上100,000以下的高分子化合物中,含有直接鍵結於環狀構造的藉由鹼而解離的基之重複單位的含量為5~50質量%。
另外,本發明提供<6>如前述<2>~<5>中任一項記載的顏料分散組成物,其中前述(A-1)具有藉由鹼而解離的基所直接鍵結成的環狀構造當作部分構造的重量平均分子量1,000以上100,000以下的高分子化合物之酸價為50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。
還有,本發明提供<7>一種光硬化性組成物,其特徵為含有前述<2>~<6>中任一項記載的顏料分散組成物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
又,本發明提供<8>一種彩色濾光片,其特徵為具有使用前述<7>記載的光硬化性組成物所成的著色圖案。
另外,本發明提供<9>一種液晶顯示元件,其使用前述<8>記載的彩色濾光片。
還有,本發明提供<10>一種固體攝像元件,其使用前述<8>記載的彩色濾光片。
再者,本發明提供<11>一種彩色濾光片之製法,其特徵為包含:直接或經由其它層將前述<7>記載的光硬化性組成物賦予至基板上以形成感光性膜的步驟,及藉由對前述所形成的感光性膜進行圖案曝光及顯像而形成著色圖案的步驟。
而且特別地,第二態樣的本發明提供滿足前述條件(ii)的顏料分散組成物,即<12>一種顏料分散組成物,其含有:(A-2)具有1種以上的由內酯構造及酸酐構造所選出的部分構造,重量平均分子量為1,000~100,000,且具有嵌段型、接枝型或末端改性型的構造之高分子化合物,及(B)顏料。
又,本發明提供<13>如<12>的顏料分散組成物,其中高分子化合物(A-2)具有重複單位,此重複單位具備具有由下述通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的內酯構造之基;
式中,內酯構造部分係可有或可沒有取代基(Rb2
);Rb2
表示碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基;n2
為2以上時,複數存在的Rb2
可相同或不同;又,複數存在的Rb2
彼此可鍵結形成環。
又,本發明提供<14>如<13>的顏料分散組成物,其中前述重複單位係由下述通式(AI)所示;
式中,Rb0
表示氫原子、鹵素原子、或可有取代基的碳數1~4的烷基;Ab
表示伸烷基、具有單環或多環的脂環烴構造之2價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或此等所組合成的2價的連結基;V表示通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的基。
又,本發明提供<15>如<12>的顏料分散組成物,其中高分子化合物(A-2)具有重複單位,此重複單位具備具有由下述通式(UA1-1)~(UA1-5)中任一者所示的酸酐構造之基;
式中,酸酐構造部分係可有或可沒有取代基(Rb2
);Rb2
表示碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基,氰基或酸分解性基;n2
為2以上時,複數存在的Rb2
可相同或不同;又,複數存在的Rb2
彼此可鍵結形成環。
還有,本發明提供<16>如<15>的顏料分散組成物,其中前述重複單位係由下述通式(AII)所示;
式中,Rb0
表示氫原子、鹵素原子、或可有取代基的碳數1~4的烷基;Ab
表示伸烷基、具有單環或多環的脂環烴構造之2價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或此等所組合成的2價連結基;V2
表示通式(UA1-1)~(UA1-5)中任一者所示的基。
另外,本發明提供<17>如前述<12>記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)係嵌段型高分子化合物,其具有5~80質量%的具有1種以上的由內酯構造及酸酐構造所選出的部分構造之重複單位。
還有,本發明提供<18>如前述<12>記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)係接枝型高分子化合物,其在接枝側鏈具有1種以上的由內酯構造及酸酐構造所選出的部分構造之重複單位,而且接枝側鏈中前述重複單位的比率為5~100質量%。
又,本發明提供<19>如前述<12>記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)係末端改性型高分子化合物,其在主幹聚合物部具有1種以上的由內酯構造及酸酐構造所選出的部分構造之重複單位,而且主幹聚合物部中前述重複單位的比率為5~100質量%。
另外,本發明提供<20>如前述<12>至<19>中任1項記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)更含有吸附部位。
還有,本發明提供<21>如前述<20>記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)係嵌段型高分子化合物,其具有5~50質量%的具前述吸附部位的重複單位。
又,本發明提供<22>如前述<20>記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)係接枝型高分子化合物,其在接枝主鏈具有具前述吸附部位的重複單位,該接枝主鏈中前述重複單位的比率為5~50質量%。
另外,本發明提供<23>如前述<20>記載的顏料分散組成物,其中前述高分子化合物(A-2)係在前述吸附部位經末端改性的末端改性型高分子化合物。
還有,本發明提供<24>一種光硬化性組成物,其含有前述<12>至<23>中任1項記載的顏料分散組成物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
又,本發明提供<25>一種彩色濾光片,其係由使用前述<24>記載的光硬化性組成物所成。
另外,本發明提供<26>一種液晶顯示元件,其使用前述<25>記載的彩色濾光片。
還有,本發明提供<27>一種固體攝像元件,其使用前述<25>記載的彩色濾光片。
再者,本發明提供<28>一種彩色濾光片之製法,其特徵為包含:直接或經由其它層將前述<24>記載的光硬化性組成物賦予至基板上以形成感光性膜的步驟,及藉由對前述所形成的感光性膜進行圖案曝光及顯像而形成著色圖案的步驟。
作為於硬化性組成物的顯像步驟中,解決未曝光部的基板上或遮光層上發生殘渣或表面污髒的問題之方法,以往已知將甲基丙烯酸等之具有酸基的鹼可溶樹脂加到顏料分散組成物中的方法。
然而,若在高分子化合物中導入大量的酸基,由於提高鹼可溶性,的確會提高顯像性,但相反地會發生顏料分散安定性變差的問題。
茲認為一般使用鹼性的顏料衍生物時,高分子化合物中的酸基會吸附於顏料,無法作為顯像性基的機能,結果顯像性降低。而且,顏料會發生互相吸附的情況。
又,以提高分散性為目的,使用鹼性的高分子型分散劑時,若為了賦予顯像性而在高分子化合物中導入酸基,則分散劑中酸基與鹼性基共存,分散劑會凝膠化,結果顏料發生互相吸附。
茲認為於本發明的第一態樣之高分子化合物(A-1)中,由於在疏水的環烷基、芳香族基等中導入酸基,藉由環狀構造而阻礙酸基所致的分散安定性之降低或成為凝膠化的原因之酸鹼反應。因此,茲認為沒有起因於酸基而使分散組成物的分散安定性變差之情形。而且,該酸基藉由與大量的鹼接觸,而展現酸基所本來具有的顯像性,故使用含有具如此酸基的分散組成物之本發明的硬化性組成物於彩色濾光片時,可藉由所導入的酸基而賦予良好的顯像性。特別地,使用具有直接鍵結於環狀構造的酸基之高分子化合物時,其效果大。
依照本發明的第一態樣,可提供於即使含有高濃度的顏料之情況,含有具高的顏料分散性與分散後的分散安定性之顏料分散劑,於構成色特性良好的彩色濾光片時,顯像性及畫素的表面平滑性也優異,而且可得到高對比的顏料分散組成物,光硬化性組成物,以及色特性良好的對比高之彩色濾光片,及其製法。
又,本發明的第二態樣之高分子化合物(A-2)係具有嵌段型、接枝型或末端改性型的構造,吸附於顏料的表面,由於具有阻礙顏料彼此的再凝聚之有效立體排斥基,故可發揮良好的分散性。特別地,於將由內酯構造及酸酐構造所選出的部分構造導入上述立體排斥基時,推測係如第1圖(A)所示地,內酯或酸酐係配置在外側。茲認為若如第1圖(B)所示地配置在內側,則與顯像液的反應(開環)變鈍,藉由將內酯或酸酐配置在外側,則與顯像液快速地反應(開環),可得到優異的顯像性。
再者,尤質使用本發明的第二態樣之顏料分散組成物的著色光硬化性組成物,由於聚合物液難以附著在塗布的配管部或塗布頭部,故可得到在配管內液的滯留變少的效果,或在塗布頭部乾燥異物等的附著變少之效果等。藉此,茲認為特別地可得到表面平滑性優異的彩色濾光片。又,茲認為本發明的顏料分散組成物、及使用該顏料分散組成物的著色光硬化性組成物,可防止起因於鹼可溶性聚合物與分散劑的締合等之經時增黏,可防止顏料的凝聚。
再者,於使用本發明的顏料分散組成物的著色光硬化性組成物中,推測由於鹼顯像係溫和地進行,故曝光部與非曝光部的區別係容易分清,可得到良好的顯像圖案,使殘渣、表面污髒等情況變良好。
依照本發明的第二態樣,可提供於即使含有高濃度的顏料之情況,也可得到具有高的顏料分散性與分散安定性、色特性良好的顏料分散組成物。又,可提供於構成彩色濾光片時,顯像性及畫素的表面平滑性優,且可得到高對比的光硬化性組成物,以及色特性良好的對比高之彩色濾光片,彩色濾光片之製法。
使用本發明的第二態樣之顏料分散組成物的彩色濾光片,特別是電壓保持率優異。
於彩色濾光片中的金屬離子在膜中容易移動時,會發生電壓保持率的降低。通常,由於使用羧酸當作顯像性基,金屬離子變成容易經由羧酸而移動的狀況。茲認為本發明的第二態樣之顏料分散組成物,藉由以酸基當作非羧酸的潛在酸基(內酯/酸酐),而減低與鹼性基的相互作用,結果推測可得到優異的電壓保持率。
以下,詳細說明本發明的顏料分散組成物、光硬化性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、及彩色濾光片之製法。
本發明的顏料分散組成物包含具有環狀構造當作部分構造的重量平均分子量1,000~100,000之高分子化合物(A)及顏料(B),視需要可使用樹脂成分等其它成分來構成。
特別地,本發明的第一態樣之顏料分散組成物之特徵為含有:在環狀構造上具有至少一種藉由鹼而解離的基(以下適宜地稱為「酸基」)之重量平均分子量1,000~100,000的高分子化合物(A-1),及顏料(B)。
又,本發明的第二態樣之顏料分散組成物之特徵為含有:具有1種以上的由內酯構造及酸酐構造所選出的部分構造,重量平均分子量為1,000~100,000,且具有嵌段型、接枝型或末端改性型之構造的高分子化合物(A-2),及顏料(B)。
本發明的顏料分散組成物,藉由含有高分子化合物(A),而在有機溶劑中顏料的分散狀態變良好,而且例如在使用該顏料分散組成物來構成彩色濾光片時,即使含有高濃度的顏料,也可展現高的顯像性與表面平滑性。
本發明的第一態樣之顏料分散組成物係含有具直接鍵結於環狀構造的酸基之重量平均分子量1,000~100,000的高分子化合物(A-1)當作前述高分子化合物(A)。
作為高分子化合物(A-1)的酸基,例如可舉出酚性羥基、羧酸基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基、氟化醇基的基等。
於此等酸基之中,從顯像性、導入的容易性等之觀點來看,較佳為羧酸基。
含酸基的重複單位之量,在高分子化合物(A-1)全部固體成分中較佳為5~50質量%,更佳為5~30質量%。
此處的高分子化合物(A-1)較佳為含有由下述通式(G-I)所示的單體之化合物。
通式(G-1)中,X表示氫原子或甲基。W表示單鍵或或由以下所示的原子團所選出的單獨連結基或任意組合此等2個以上而構成的連結基。Q表示可有取代基的環狀構造。n表示1~3的整數。
Z1
及Z2
表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~6的烷基、氰基或羥基。Z3
表示氫原子、碳原子數1~18的烷基或碳原子數6~20的芳基。
作為可對通式(G-1)的Q導入的酸基以外之取代基,可舉出烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基、烷氧羰基,更佳為烷基、鹵素原子、烷氧基。
通式(G-I)更佳為由下述通式(G-II)~(G-V)所示。
通式(G-II)~(G-V)中,X、Q及n係與上述通式(G-I)中的X、Q及n同義。
以下顯示通式(G-I)~(G-V)的具體例。
於上述具體例之中,尤佳為G-4、G-5、G-6、G-8、G-9、G-13、G-14、G-15、G-19、G-20、G-21、G-23、G-24、G-25、G-26、G-27、G-28、G-30、G-33、G-35、G-38所示的單體,更佳為G-4、G-5、G-6、G-9、G-14、G-20、G-25、G-26所示的單體。
本發明的高分子化合物(A-1)係亦可聚合如前述的單體而合成,也可使前驅物的高分子化合物與具有酸基的低分子化合物反應而合成。
本發明的高分子化合物(A-1)更佳為具有從嵌段型高分子、接枝型高分子及末端改性型高分子中所選出的至少一種。
茲認為本發明的高分子化合物(A-1)係在分散步驟中,具有吸附於顏料的表面,防止再凝聚的作用。因此,本發明的高分子化合物(A-1)雖然可為直鏈的無規共聚物,但從效果更大來看,較佳為嵌段型高分子、接枝型高分子或末端改性型高分子。
於本發明的第二態樣中,顏料分散組成物係含有具內酯構造或酸酐構造的重量平均分子量為1,000~100,000之嵌段型、接枝型或末端改性型的高分子化合物(A-2)當作前述高分子化合物(A)。
藉由導入內酯構造或酸酐構造,有機溶劑中的顏料之分散狀態變良好,而且例如於構成彩色濾光片時,即使含有高濃度的顏料時,也可展現高的顯像性與表面平滑性。
作為內酯構造,可以使用含有內酯構造的任何基,但較佳為具有5~7員環內酯構造的基。再者,更佳具有重複單位,其具備具下述通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的內酯構造之基。又,具有內酯構造的基亦可直接鍵結於主鏈。於下述所示的通式(LC1-1)~(LC1-10)之中,更佳的內酯構造為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-8)、(LC1-9),藉由使用特定的內酯構造,顯像性變得更良好。
內酯構造部分係可有或可沒有取代基(Rb2
)。作為較佳為取代基(Rb2
),可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2
為2以上時,複數存在的Rb2
可相同或不同,而且複數存在的Rb2
彼此可鍵結形成環。
作為具備具有上述通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的內酯構造之基的重複單位,可舉出下述通式(AI)所示的重複單位等。
通式(AI)中,Rb0
表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。作為Rb0
所示的烷基可有的較佳取代基,可舉出羥基或鹵素原子。
作為Rb0
所示的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為Rb0
,較佳為氫原子或甲基。
Ab
表示伸烷基、具有單環或多環的脂環烴構造之2價連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合此等而成的2價連結基。較佳為單鍵或-Ab1
-CO2
-所示的連結基。
Ab1
係直鏈、支鏈伸烷基、單環或多環的伸環烷基,較佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基。
V表示通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的基。
以下舉出具備具內酯構造的基之重複單位的具體例,惟本發明不受此等所限定。再者,於下述(LC-1)~(LC-20)中,Rx
表示H或CH3
。
作為酸酐構造,亦可以使用含有酸酐構造的任何基,較佳為具有5~7員環酸酐構造的基。再者,更佳為具有重複單位,其具備具有下述通式(UA1-1)~(UA1-5)中任一者所示的酸酐構造之基。又,具有酸酐構造的基亦可直接鍵結於主鏈。
酸酐構造部分係可有或可沒有取代基(Rb2
)。作為較佳為取代基(Rb2
),可舉出與前述內酯構造中的取代基(Rb2
)同樣者。
作為具備具有通式(UA1-1)~(UA1-5)中任一者所示的酸酐構造之基的重複單位,可舉出下述通式(AII)所示的重複單位等。
通式(AII)中,Rb0
及Ab
係與前述通式(AI)中的Rb0
及Ab
同義。
V2
表示通式(UA1-1)~(UA1-5)中任一者所示的基。
以下舉出具備具有酸酐構造的基之重複單位的具體例,惟本發明不受此等所限定。再者,於下述(UA-1)~(UA-4)中,Rx
表示H或CH3
。
又,本發明的第二態樣之具有內酯構造或酸酐構造的高分子化合物(A-2)係亦可聚合如前述的單體而合成,也可使前驅物的高分子化合物與具有內酯構造或酸酐構造的低分子化合物反應而合成。
內酯構造或酸酐構造係可以1種含有,也可以2種以上的組合含有。再者,從合成容易、操作簡便的觀點來看,更佳為內酯構造。
本發明的高分子化合物(A)係可如前述地,採取嵌段型、接枝型或末端改性型的構造。而且特別地,本發明的高分子化合物(A-1)也可採取直鏈型無規共聚物的構造。
作為嵌段型高分子,較佳為由吸附部位(顏料吸附嵌段)(a1)、具有環狀構造的嵌段(b1)、及對顏料不吸附的嵌段(c1)所構成的嵌段型高分子化合物。
顏料吸附嵌段(a1)較佳為高分子化合物全體的5~50質量%,更佳為10~50質量%。
具有環狀構造的嵌段(b1)較佳為高分子化合物全體的5~80質量%,更佳為10~80質量%。
對顏料不吸附的嵌段(c1)較佳為高分子化合物全體的0~80質量%。
作為構成吸附部位的單體,並沒有特別的限制,例如可舉出具有對顏料能吸附的官能基之單體。具體地,可舉出具有有機色素構造或雜環構造的單體、具有酸性基的單體、具有鹼性氮原子的單體、具有離子性官能基的單體等。
作為本發明之第一態樣的高分子化合物(A-1)所使用的具有有機色素構造或雜環構造的單體,例如可舉出酞花青系、不溶性偶氮系、偶氮色靛系、蔥醌系、喹吖啶酮系、二 系、二酮基吡咯并吡咯系、蔥吡啶系、蔥酮系、陰丹士林系、黃蔥酮系、苝酮系、苝系、硫靛藍系的色素構造,或例如噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二茂烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、唑、噻唑、二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二烷、嗎啉、嗒、嘧啶、哌、三、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蔥醌等之具有雜環構造的單體。更具體地,雖然沒有特別的限制,可舉出如以下之構造的單體。
作為本發明之第二態樣的高分子化合物(A-2)所使用的具有有機色素構造或雜環構造的單體,可舉出下述通式(1)所示的單體或由馬來醯亞胺、馬來醯亞胺衍生物所構成的單體。再者,特佳為下述通式(1)所示的單體。
前述通式(1)中,R1
表示氫原子或取代或未取代的烷基。R2
表示單鍵、或2價連結基。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基。Z表示具有雜環構造的基。
作為R1
所示的烷基,較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~8的烷基,特佳為碳數1~4的烷基。
於R1
所示的烷基具有取代基時,作為該取代基,例如可舉出羥基、烷氧基(較佳為碳數1~5,更佳為碳數1~3)、甲氧基、乙氧基、環己氧基等。
作為R1
所示的較佳烷基,具體地例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-甲氧基乙基。
作為R1
,最佳為氫原子或甲基。
通式(1)中,R2
表示單鍵或2價連結基。作為該2價連結基,較佳為取代或未取代的伸烷基。作為該伸烷基,較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為碳數1~8的伸烷基,特佳為碳數1~4的伸烷基。
R2
所示的伸烷基亦可經由雜原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)而連結2個以上者。
作為R2
所示的較佳伸烷基,具體地例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
於R2
所示的較佳伸烷基具有取代基時,作為該取代基,例如可舉出羥基等。
作為R2
所示的2價連結基,亦可為在上述伸烷基的末端具有含從-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-及-NHCO-所選出的雜原子或雜原子的部分構造,經由該雜原子或含有雜原子的部分構造與Z連結者。
通式(1)中,Z表示具有雜環構造的基。作為具有雜環構造的基,例如可舉出酞花青系、不溶性偶氮系、偶氮色靛系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二 系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽吡啶系、蒽酮系、陰丹士林系、黃蒽酮系、苝酮系、苝系、硫靛藍系的色素構造、或噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二茂烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、唑、噻唑、二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二烷、嗎啉、嗒阱、嘧啶、哌、三阱、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、吡阱、四唑、啡噻阱、啡阱、苯并咪唑酮、苯并三唑、環狀醯胺、環狀脲、環狀醯亞胺等的雜環構造。此等雜環構造亦可有取代基,作為該取代基,例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧羰基等。
Z更佳為具有碳數6以上的含氮雜環構造之基,特佳為具有碳數6以上12以下的含氮雜環構造之基。作為碳數6以上的含氮雜環構造,具體地較佳為啡噻環、啡阱環、吖啶酮環、蔥醌環、苯并咪唑酮構造、苯并三唑構造、苯并噻唑構造、環狀醯胺構造、環狀脲構造及環狀醯亞胺構造,特佳為下述通式(2)、(3)或(4)所示的構造。
通式(2)中,X表示由單鍵、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NRA
-及-C(=O)-所組成族群所選出的任一者。此處,RA
表示氫原子或烷基。作為RA
表示烷基時的烷基,較佳為碳數1~18的烷基,更佳為碳數1~6的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八基等。
於上述之中,作為通式(2)的X,較佳為單鍵、亞甲基、-O-或-C(=O)-,特佳為-C(=O)-。
通式(4)中,Y及Z各自獨立地表示-N=、-NH-、-N(RB
)-、-S-或-O-。RB
表示烷基;作為RB
所示的烷基,較佳為碳數1~18的烷基,更佳為碳數1~6的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八基等。
於上述之中,作為通式(4)的Y及Z,特佳為-N=、-NH-及-N(RB
)-。作為Y與Z的組合,可舉出Y及Z中任一者為-N=而另一者為-NH-的組合、咪唑基。
通式(2)、(3)及(4)中,環A、環B、環C及環D各自獨立地表示芳香環。作為該芳香環,例如可舉出苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蔥環、吡啶環、吡阱環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻阱環、啡阱環、吖啶酮環、蔥醌環等。其中,較佳為苯環、萘環、蔥環、吡啶環、啡 環、吖啶環、啡噻阱環、吖啶酮環、蔥醌環,特佳為苯環、萘環、吡啶環。
具體地,作為通式(2)的環A及環B,例如可舉出苯環、萘環、吡啶環、吡環等。作為通式(3)的環C,例如可舉出苯環、萘環、吡啶環、吡環等。作為通式(4)的環D,例如可舉出苯環、萘環、吡啶環、吡環等。
於通式(2)、(3)及(4)所示的構造之中,從分散性、分散液的經時安定性之點來看,更佳為苯環、萘環。於通式(2)或(4)中,更佳為苯環;於通式(3)中,更佳為萘環。
關於作為本發明的高分子化合物(A-2)中構成吸附部位的單體而可使用的具有有機色素構造或雜環構造的單體,以下舉出前述通式(1)所示的單體或由馬來醯亞胺、馬來醯亞胺衍生物所成的單體之較佳具體例,惟本發明不受此等所限制。
作為具有酸性基的單體,亦可包含具有羧基的乙烯基單體、或是具有磺酸基或磷酸基的乙烯基單體。
作為具有羧基的乙烯基單體,可舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之具有羥基的單體與馬來酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般的環狀酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。還有,也可使用馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等之含酐的單體當作羧基的前驅物。再者,於此等之內,從共聚合性或成本、溶解性等的觀點來看,特佳為(甲基)丙烯酸。
又,作為具有磺酸基的乙烯基單體,可舉出2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等;作為具有磷酸基的乙烯基單體,可舉出磷酸單(2-丙烯醯氧基乙基酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙基酯)等。
再者,於本發明的第一態樣中,前述至少一種藉由鹼而解離的基(酸基)係與上述酸性基分開地導入。
作為具有鹼性氮原子的單體,可舉出具有雜環的單體、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基三唑等。作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二正丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯啶基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯啶基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基胺基乙酯等。作為(甲基)丙烯醯胺類,N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基(甲基)丙烯醯胺、哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶基(甲基)丙烯醯胺等。作為苯乙烯類,可舉出N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯等。
又,亦可使用具有脲基、胺甲酸酯基、配位性氧原子的碳數4以上之具有烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基的單體。具體地,例如可舉出以下構造的單體。
作為含有離子性官能基的單體,可舉出陰離子性乙烯基單體或陽離子性乙烯基單體。就具體例而言,作為陰離子性乙烯基單體,可舉出前述具有酸性基的乙烯基單體之鹼金屬鹽、或與有機胺(例如三乙胺、二甲基胺基乙醇等的3級胺)的鹽等。又,作為陽離子性乙烯基單體,可舉出將前述含氮乙烯基單體以鹵化烷基(烷基:碳數1~18、鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子)、氯化苄基、溴化苄基等的鹵化苄基;甲磺酸等的烷基磺酸酯(烷基:碳數1~18)、苯磺酸、甲苯磺酸等的芳基磺酸烷基酯(烷基:碳數1~18)、硫酸二烷酯(烷基:碳數1~4)等所4級化者、二烷基二烯丙基銨鹽等。
具有可對顏料吸附的官能基之單體,係可按照所分散的顏料之種類來適宜選擇,此等可單獨使用,亦可併用2種以上。
於本發明的第一態樣之高分子化合物(A-1)中,嵌段型高分子化合物的具有環狀構造之嵌段(b1)係具有酸基所直接鍵結成的環狀構造之嵌段(b1-1),而且於本發明的第二態樣之高分子化合物(A-2)中,該嵌段(b1)係具有內酯構造或酸酐構造的嵌段(b1-2)。
作為構成具有酸基直接鍵結成的環狀構造之嵌段(b1-1)的單體,可舉出前述者。較佳為由上述通式(G-I)~(G-V)所示的單體所構成。
具有酸基的單體係可按照所分散的顏料之種類來適宜選擇,此等可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於具有內酯構造或酸酐構造的嵌段(b1-2)中之內酯構造或酸酐構造,可採用前述各內酯構造及酸酐構造。
作為構成對顏料不吸附的嵌段(c1)之單體,並沒有特別的限制,例如可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等。此等單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯類之例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲基醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氯乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯、(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2,3-二羥基丙基)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙酯等。
作為巴豆酸酯類之例,可舉出巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
作為乙烯基酯類之例,可舉出醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧基醋酸酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為馬來酸二酯類之例,可舉出馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二丁酯等。
作為富馬酸二酯類之例,可舉出富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等。
作為伊康酸二酯類之例,可舉出伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基丙烯(甲基)醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯類之例,可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由以酸性物質可脫保護的基(例如第三丁氧羰基等)所保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯基醚類之例,可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙.烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作為乙烯基酮類之例,可舉出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作為烯烴類之例,可舉出乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
作為馬來醯亞胺類之例,可舉出馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。
作為(甲基)丙烯腈之例,可舉出甲基丙烯腈、丙烯腈等。
作為得到本發明的嵌段型高分子化合物之方法,可利用習知的方法。例如,已知活性聚合、引發轉移終止(iniferter)法等,而且作為其它方法,亦已知可在自由基聚合具有顏料吸附基的單體或不具有顏料吸附基的單體時,使硫醇羧酸或2-乙醯基硫乙基醚、10-乙醯基硫癸烷硫醇等的分子內含有具有硫酯與硫醇基的化合物共存而聚合得之聚合物,以氫氧化鈉或氨等的鹼來處理,成為一末端具有硫醇基的聚合物,於所得到之一末端具有硫醇基的聚合物之存在下,自由基聚合另一方的嵌段之單體成分的方法。於此等之中,較佳為活性聚合。
本發明的嵌段型高分子化合物之重量平均分子量為1,000~100,000,較佳為在3,000~100,000的範圍,更佳為在5,000~50,000的範圍。重量平均分子量若低於1,000,則得不到良好的安定化效果,而若重量平均分子量超過100,000,則得不到良好的吸附,無法發揮優異的分散性。
再者,上述重量平均分子量係可當作凝膠滲透層析(GPC)法的聚苯乙烯換算值來測定。更詳細地,以單分散PHS(聚苯乙烯)當作標準品(基準),藉由GPC的RI來測定。此處,本發明的上述測定之詳細條件係如下述。
管柱的種類:TSKgel GMH(XL)、TSKgel G4000H(XL)、TSKgel G3000H(XL)及TSKgel G2000H(XL)(以上皆為商品名,TOSOH製)
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1μL/分鐘
溫度:40℃
試料濃度:40g/L
試料注入量:100μL
本說明書中的重量平均分子量之測定係可藉由以下同樣的方法來進行。
本發明的接枝型高分子化合物係在接枝側鏈或在主鏈具有環狀構造而且也可在該兩者具有環狀構造。
作為接枝型高分子的合成方法,如新高分子實驗學第2卷(共立出版、1995年)的記載等,作為一般的方法,可使用(1)從主鏈高分子聚合支鏈單體之方法,(2)使主鏈高分子鍵結支鏈高分子的方法(3)使主鏈單體與支鏈高分子共聚合的方法等。
於本發明的第一態樣中,該接枝型高分子化合物係可在主鏈或支鏈部中任一者或兩者,使1種以上的上述通式(G-I)~(G-III)所示之含酸基的單體與其它可共聚合的單體進行共聚合而得。
作為其它可共聚合的單體,可任意選擇1種以上的前述(1)具有有機色素構造或雜環構造的單體、(2)具有酸性基的單體、(3)具有鹼性氮原子的單體、(4)具有脲基、胺甲酸酯基、配位性氧原子的碳數4以上之具有烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基的單體、(5)含有離子性官能基的單體、(6)(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等的單體。
作為本發明的第一態樣之該接枝型高分子化合物的較佳形態,可舉出下述形態。
1.以前述(1)~(6)所示的單體、上述通式(G-I)~(G-V)所示之含酸基的單體、聚合性寡聚物(以下稱為巨單體)當作共聚合成分的接枝型高分子(特佳為含有(1))
2.以前述(1)~(6)所示的單體、上述通式(G-I)~(G-V)所示之含酸基的聚合性寡聚物(以下稱為巨單體)當作共聚合成分的接枝型高分子(特佳為含有(1))
3.以前述(1)~(6)所示的單體、上述通式(G-I)~(G-V)所示之含酸基的單體、上述通式(G-I)~(G-V)所示之含酸基的聚合性寡聚物(以下稱為巨單體)當作共聚合成分的接枝型高分子(特佳為含有(1))
於本發明的第二態樣中,前述接枝型高分子化合物係可在接枝側鏈或在主鏈具有內酯構造或酸酐構造,特佳為在接枝側鏈具有內酯構造或酸酐構造。
作為接枝型高分子化合物,較佳為由構成吸附部位(a2)的單體、以下所示的巨單體(b2)、及構成對顏料不吸附的部位(c2)之單體所聚合成的接枝型高分子化合物。藉此,可提高顏料的分散性、分散安定性。
於本發明的接枝型高分子化合物中,較佳為在接枝主鏈含有具吸附部位(a2)的重複單位。又,接枝主鏈中前述重複單位之比率較佳為5~50質量%,更佳為10~50質量%。
巨單體(b2)較佳為為高分子化合物全體的20~90質量%,更佳為40~90質量%。再者,於巨單體中,必須具有至少含有環狀構造的重複單位,更佳為具有環狀構造的重複單位之含量係5~100質量%。
對顏料不吸附的部位(c2)較佳為高分子化合物全體的0~70質量%。
關於構成吸附部位(a2)的單體以及構成對顏料不吸附的部位(c2)之單體,各自可採用前述構成吸附部位的單體(a1)以及前述構成對顏料不吸附的嵌段(c1)之單體。
於本發明的接枝型高分子化合物中,較佳為在接枝側鏈或主鏈具有巨單體(b2)。
接枝型高分子化合物中的巨單體(b2),例如合適地為聚苯乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯等,更佳為在接枝側鏈至少具有下述通式(5)所示的構成單位之接枝型高分子化合物。
通式(5)中,R74
表示氫原子或碳原子數1~8的烷基,Q表示氰基、碳原子數6~30的芳基、-COOR75
(此處,R75
表示氫原子、碳原子數1~22的烷基、或碳原子數6~30的芳基)或具有環狀構造的基。
但是,於接枝型高分子化合物所含有的全部巨單體中,必須含有至少具有上述環狀構造的基,更佳為具有環狀構造的基之含量係5~100質量%。
通式(5)中,R74
所示的烷基亦可具有取代基,較佳為碳原子數1~6的烷基,特佳為甲基。作為烷基的取代基,可舉出鹵素原子、羧基、烷氧羰基、烷氧基等。作為如此的烷基之具體例,可舉出甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧甲基、甲氧羰基甲基等。
於如此的R74
之中,較佳為氫原子、甲基。
通式(5)中,Q所示的芳基亦可具有取代基,較佳為碳原子數6~20的芳基,特佳為碳原子數6~12的芳基。作為芳基的取代基,可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基等。作為如此的芳基之具體例,可舉出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基等。於如此的芳基之中,較佳為未取代芳基,或是經鹵素原子、烷基或烷氧基所取代的芳基,特佳為未取代芳基或經烷基取代的芳基。
通式(5)中,Q所示的-COOR75
中之R75
所示的烷基亦可具有取代基,較佳為碳原子數1~12的烷基,特佳為碳原子數1~8的烷基。作為烷基的取代基,可舉出鹵素原子、烯基、芳基、羥基、烷氧基、烷氧羰基、胺基、醯基胺基、胺甲醯基等。作為如此的烷基之具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二基、十三基、十四基、十六基、十八基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、環己基、2-環己基乙基、2-環戊基乙基、雙環[3.2.1]辛-2-基、1-金剛烷基、二甲基胺基丙基、乙醯基胺基乙基、N,N-二丁基胺基胺甲醯基甲基等。於如此的烷基之中,較佳為未取代烷基,或是經鹵素原子、芳基或羥基所取代的烷基,特佳為未取代烷基。
通式(5)中,Q所示的-COOR75
中之R75
所示的芳基亦可具有取代基,較佳為碳原子數6~20的芳基,特佳為碳原子數6~12的芳基。作為芳基的取代基,可舉出鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基胺基等。作為如此的芳基之具體例,、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙醯胺苯基、丙醯胺苯基、十二醯基醯胺苯基等。於如此的芳基之中,較佳為未取代芳基,或是經鹵素原子、烷基或烷氧基所取代的芳基,特佳為經烷基所取代的芳基。
於如此的R75
之中,較佳為氫原子、碳原子數1~22的烷基,特佳為氫原子、碳原子數1~12的烷基。
於第一態樣的通式(5)中,Q所示的環狀構造具有酸基,具體地較佳為前述通式(G-I)~(G-V)所示的基。
於第二態樣的通式(5)中,Q所示的環狀構造係具有內酯構造或酸酐構造的基,具體地較佳為前述通式(LCl-1)~(LCl-10)、(UAl-1)~(UAl-5)所示的基。
作為於枝部(接枝側鏈)至少具有如此通式(5)所示的構成單位之接枝型高分子化合物的枝部(接枝側鏈)之具體例,可舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸異丁酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-(甲基)丙烯酸苄酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-(甲基)丙烯酸)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-丙烯腈)等。
為了合成在枝部(接枝側鏈)至少具有通式(5)所示的構成單位之接枝型高分子化合物,可使用眾所周知的任一種方法。
具體地,可舉出至少具有通式(5)所示的構成單位之巨單體、與可與該巨單體共聚合的乙烯性不飽和單體之共聚合。
於至少具有通式(5)所示的構成單位的巨單體之中,較佳為下述通式(6)所示者。
通式(6)中,R76
表示氫原子或碳原子數1~8的烷基,W係與上述通式(G-I)中的W同樣。A表示至少具有前述通式(5)所示的構成單位之基。
以下舉出上述通式(6)所示的巨單體之具體例,惟本發明不受此等所限制。
於上述具體例中,A係與前述通式(6)中的A同義。
作為市售品可取得的上述巨單體,可舉出一末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,東亞合成化學工業公司製)及一末端甲基丙烯醯基化聚丙烯酸正丁酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,東亞合成化學工業公司製)、一末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯寡聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,東亞合成化學工業公司製)。
上述巨單體的分子量以聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000,更佳為2,000~15,000。上述數量平均分子量若在上述範圍內,則可更有效地得到作為顏料分散劑的立體排斥效果。
再者,上述數量平均分子量係依照前述重量平均分子量的測定方法來測定,本說明書中的數量平均分子量之測定係可藉由以下同樣的方法來進行。
本發明的第一態樣之接枝型高分子化合物的重量平均分子量必須在1,000~100,000的範圍,較佳在5,000~50,000的範圍。
特別地枝部的重量平均分子量,較佳為在300~30,000的範圍,更佳為在1,000~20,000的範圍。枝部的分子量若在上述範圍,則顯像性特別的良好,顯像寬容度變寬。
又,本發明的第二態樣之接枝型高分子化合物的重量平均分子量必須為1,000~100,000,更佳為在3,000~100,000的範圍,特佳為在5,000~50,000的範圍。重量平均分子量若低於1,000,則得不到良好的安定化效果,而重量平均分子量若超過100,000,則得不到良好的吸附,無法發揮優異的分散性。
本發明的末端改性型高分子化合物係在主幹聚合物部(即聚合物的末端以外的部分)具有環狀構造,而且在聚合物的末端具有官能基。
合成在聚合物的末端具有官能基的高分子之方法係沒有特別的限定,例如可舉出以下的方法及組合此等的方法等。
1.使用含官能基的聚合引發劑(可在聚合物末端導入官能基的聚合引發劑)來聚合(例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等)而合成的方法
2.使用含官能基的鏈轉移劑(可在聚合物末端導入官能基的鏈轉移劑)來自由基聚合而合成的方法
此處所導入的官能基,例如是由具有有機色素構造、雜環構造、酸性基、鹼性氮原子的基、具有脲基、胺甲酸酯基、配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基及離子性官能基所選出的基等。
作為此處在末端導入的官能基,較佳為吸附部位(a3),亦可為能衍生該吸附部位(a3)的官能基。作為構成吸附部位(a3)的單體,可採用前述的吸附部位(a1)。
作為可在聚合物末端導入官能基的鏈轉移劑,例如可舉出巰基化合物(例如巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸、4-巰基丁烷磺酸、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-吡啶醇、苯硫醇、甲苯硫醇、巰基苯乙酮、萘硫醇、萘甲烷硫醇等)或此等的巰基化合物的氧化體之二硫化合物、及鹵化合物(例如2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等)。
又,作為可在聚合物末端導入官能基之聚合引發劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮雙(2-氰基戊醇)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]等或此等的衍生物等。
作為主幹聚合物部,較佳為由具有環狀構造的部位(b3)與對顏料不吸附的部位(c3)所構成的聚合物。
再者,作為構成上述具有環狀構造的部位(b3)之單體、及構成對顏料不吸附的部位(c3)之單體,例如就自由基聚合性單體而言,可採用前述具有環狀構造的嵌段(b1)、及前述構成顏料不吸附的嵌段(c1)之單體。
具有環狀構造的重複單位在主幹聚合物部中較佳為含有5~100質量%。
作為發明的第一態樣之末端改性型高分子的分子量,較佳為重量平均分子量1,000~50,000。上述數量平均分子量若為1,000以上,則無法更有效地得到作為顏料分散劑的立體排斥效果,而若為50,000以下,則可更有效地抑制立體效果,更縮短對顏料的吸附時間。
發明的第二態樣之末端改性型高分子化合物的重量平均分子量必須為1,000~100,000,更佳為1,000~5,0000,特佳為1,000~30,000。重量平均分子量若低於1,000,則得不到作為顏料分散劑的立體排斥效果,而重量平均分子量若超過100,000,則得不到有效的立體效果,無法實現對顏料的吸附時間之縮短。
本發明的第一態樣之高分子化合物(A-1)亦可採取直鏈型無規共聚物的構造。直鏈型無規共聚物係可藉由上述通式(G-I)~(G-V)所示之含酸基的單體、與其它可共聚合的單體之自由基聚合等的任意聚合法來獲得。作為其它可共聚合的單體,雖然在嵌段型高分子的項目下有詳述,但可任意地選擇1種以上的(1)具有有機色素構造或雜環構造的單體、(2)具有酸性基的單體、(3)具有鹼性氮原子的單體、(4)具有脲基、胺甲酸酯基、配位性氧原子的碳數4以上之具有烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基的單體、(5)含有離子性官能基的單體、(6)(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等的單體。
再者,較佳為含有從(1)至(3)的單體群所選出的1種以上。
直鏈型無規共聚物的較佳重量平均分子量係沒有特別的限制,較佳為在1,000~100,000的範圍,更佳為在3,000~50,000的範圍。重量平均分子量若為1,000以上,則可更有效地得到安定化效果,而重量平均分子量若為100,000以下,則可更有效地吸附而發擇良好的分散性。
以上的高分子化合物(A)可單獨使用,也可混合2種以上使用。
高分子化合物(A)的添加量,相對於後述的顏料(B)而言,較佳為以成為0.3.~100質量%的方式添加,更佳為0.5~80質量%。若在前述範圍內使用此等高分子化合物(A)當作顏料分散劑,則得到充分的顏料分散效果。但是,高分子化合物(A)的最適合添加量係隨著所使用的顏料(B)之種類、溶劑之種類等的組合等來適宜調整。
本發明的第一態樣中之具有酸基所直接鍵結成的環狀構造之高分子化合物(A)的酸價,較佳為50~300mgKOH/g,更佳為50~200mgKOH/g。
酸價係由將化合物中和時所需要的氫氧化鉀之量(mg)來測定者。藉由調整單體所具有的酸基之數、單體的分子量、單體的組成比等,控制樹脂所具有的酸基之數,可得到所欲的酸價之樹脂。
本發明的顏料分散組成物係具有至少一種的顏料(B)。作為顏料(B),可以適宜地選擇使用習知的各種無機顏料或有機顏料。顏料(B)的粒子大小,若考慮合適地採用本發明的顏料分散組成物的彩色濾光片之高透過率為佳等,則較佳為有機顏料,而且較佳為使用粒子大小盡可能小者。若亦考慮顏料分散組成物及含有其的光硬化性組成物之操縱性,則顏料的平均一次粒徑較佳為10~300nm,更佳為10~150nm,平均一次粒徑更佳為10~100nm,最佳為10~30nm。該粒徑若在前述範圍內,則透過率高,色特性良好,而且有效於形成高對比的彩色濾光片。
平均一次粒徑係可藉由SEM或TEM來觀察,計測100個粒子未凝聚的部分之粒子大小,算出平均值而求得。
作為前述無機顏料,可舉出以金屬氧化物、金屬錯鹽等所示的金屬化合物,具體地可舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物、及前述金屬的複合氧化物。
作為前述有機顏料,例如可舉出:
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.顏料綠7、10、36、37
C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的C1取代基變更為OH者、80
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42
C.I.顏料棕25、28
C.I.顏料黑1、7等。
作為此等之中可較佳使用的顏料,可舉出以下者。但於本發明中不受此等所限定。
C.I.顏料黃11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.顏料橙36,71,
C.I.顏料紅122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.顏料紫19,23,32,
C.I.顏料藍15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.顏料綠7,36,37;
C.I.顏料黑1、7
於本發明中,視需要可使用微細且整粒.化的有機顏料。顏料的微細化係為將顏料、水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽類一起磨碎成高黏度的液狀組成物之步驟。
於該步驟中,視需要亦可添加用於被覆顏料的高分子化合物或本發明的高分子化合物(A)。所可添加的用於被覆顏料(B)的高分子化合物,較佳係在室溫為固體,為水不溶性,且在鹽磨時的潤濕劑所用的水溶性有機溶劑中必須至少一部分可溶,可使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂所改性的合成樹脂。於使用經乾燥的處理顏料時,所用的化合物在室溫較佳為固體。
天然樹脂的代表為松香;作為改性天然樹脂,可舉出松香衍生物、纖維素衍生物、橡膠衍生物、蛋白衍生物及彼等的寡聚物。作為合成樹脂,可舉出環氧樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、蜜胺樹脂、苯酚樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等。作為天然樹脂所改性的合成樹脂,可舉出松香改性馬來酸樹脂、松香改性苯酚樹脂等。
作為合成樹脂,可舉出聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、聚胺甲酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物。
較佳為具有對顏料能吸附的官能基之合成樹脂,較佳為具有有機色素構造或雜環構造的高分子化合物。具體地可舉出具有(M-1)~(M-27)所示的單體之聚(甲基)丙烯酸酯。藉由在高分子化合物中具有對顏料能吸附的官能基,高分子化合物可高效率地被覆顏料,可抑制顏料彼此的凝聚。
此等樹脂的添加時間點係可在鹽磨步驟的初期全部添加,也可分割地添加。
作為顏料(B)之磨碎時所用的水溶性有機溶劑,係具有潤濕有機顏料、無機鹽的作用者,只要可溶解(混和)在水中,且實質上不溶解無機鹽者即可,並沒有特別的限定。但是,由於鹽磨時溫度上升,變成溶劑容易蒸發的狀態,故從安全性之點來看,較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。作為水溶性有機溶劑,例如使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、液狀的聚丙二醇等。再者,作為水溶性有機溶劑,可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚醋酸酯等。
然而,若少量使用而吸附於顏料,不流失在廢水中,則亦可使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二烷、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、丁酮、甲基異戊基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等,而且視需要亦可混合2種類以上的溶劑。
作為本發明中的水溶性無機鹽,可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。
水溶性無機鹽的使用量較佳為顏料(B)的1~50倍(質量比),更佳為1~30倍(質量比),特佳為5~25倍(質量比)。水溶性無機鹽的使用量多雖然有磨碎效果,但從生產性之點來看,較佳為1~10倍(質量比),更佳地水分為1質量%以下。
作為本發明的第一態樣之水溶性有機溶劑的添加量,相對於無機鹽而言較佳為5~50質量%,更佳為10~40質量%,最佳為15~35質量%。添加量若低於5質量%,則均勻捏合變困難,粒子大小會變不一致。添加量若為50質量%以上,則由於捏合組成物變成太柔和,難以對捏合組成物施予剪切,會得不到充分的微細化效果。
本發明的第二態樣之水溶性有機溶劑的使用量,相對於顏料而言較佳為在50~300質量%的範圍,更佳為在100~200質量%的範圍。由於使用量在50質量%以上,可進行均勻的捏合,可使粒子大小更一致。由於使用量為300質量%以下,捏合組成物不會變太柔和,可良好地對捏合組成物施予剪切,得到充分的微細化效果。
水溶性有機溶劑可在鹽磨初期全部添加,也可分割地添加。水溶性有機溶劑係可單獨使用,也可併用2種以上。
於本發明中使用濕式粉碎裝置時,其運轉條件係沒有特別的限制,於裝置為捏合機時,為了有效地進行藉由粉碎介質的磨碎,其運轉條件較佳為裝置內的葉片之旋轉數係10~200rpm,而且較佳為2軸的旋轉比係相對大者,因為磨碎效果大。運轉時間與乾式粉碎時間的合計較佳為1小時~8小時,裝置的內溫較佳為50~150℃。而且,粉碎介質的水溶性無機鹽之粒度為5~50μm,粒徑的分布為尖銳,且較佳為球形。
可使磨碎後的混合物在溫水中,溶解水溶性有機溶劑與水溶性無機鹽類,進行過濾、水洗,藉由烘箱來進行乾燥,得到微細的顏料。
此等有機顏料可為單獨,或為了提高色純度,可以使用各種的組合。以下顯示上述組合的具體例。例如,作為紅的顏料,可使用蔥醌系顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料單獨或彼等的至少一種、與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、奎酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料、蔥醌系紅色顏料、二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料的混合等。例如,作為蔥醌系顏料,可舉出C.I.顏料紅177;作為苝系顏料,可舉出C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224;作為二酮基吡咯并吡咯系顏料,可舉出C.I.顏料紅254,從色再現性之點來看,較佳為與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃139或C.I.顏料紅177的混合。又,紅色顏料與其它顏料的質量比較佳為100:5~100:80。若為10.0:5以上,則可以良好地壓制400nm至500nm的光透過率,可提高色純度的情況。另外,由於在100:80以下,可得到良好的顯色。特別地,上述質量比在100:10~100:65的範圍係最適合。又,於紅色顏料彼此組合時,可配合色度來調整。
又,作為綠的顏料,可使用單獨1種的鹵化酞花青系顏料,或使用其與雙偶氮系黃色顏料、奎酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料若或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為如此的例子,較佳為C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:200。藉由使上述質量比成為100:5以上,可良好地抑制400nm至500nm的光透過率,可提高色純度。又,藉由成為100:200以下,則主波長僅由長波長所所構成,可良好地抑制與NTSC目標色相之偏離。上述質量比特佳為在100:20~100:150的範圍。
作為藍的顏料,可以使用單獨1種的酞花青系顏料,或使用其與二 系紫色顏料的混合。作為特別適合之例,可舉出C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。
藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳為100:0~100:100,更佳為100:70以下。
又,作為適合於黑色矩陣用途的顏料,可以單獨或混合使用碳黑、石墨、鈦黑、氧化鈦,較佳為碳黑與鈦黑的組合。
再者,碳黑與鈦黑的質量比較佳為在100:0~100:60的範圍。藉由在100:60以下,可良好地抑制分散安定性的降低。
於本發明中,當使用染料作為著色劑時,可得到均勻溶解的光硬化性組成物。
作為著色劑所可使用的染料,並沒有特別的限制,可使用以往彩色濾光片用途所使用的眾所周知之染料。例如,特開昭64-90403號公報、特開昭64-91102號公報、特開平1-94301號公報、特開平6-11614號公報、特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、特開平5-333207號公報、特開平6-35183號公報、特開平6-51115號公報、特開平6-194828號公報、特開平8-211599號公報、特開平4-249549號公報、特開平10-123316號公報、特開平11-302283號公報、特開平7-286107號公報、特開2001-4823號公報、特開平8-15522號公報、特開平8-29771號公報、特開平8-146215號公報、特開平11-343437號公報、特開平8-62416號公報、特開2002-14220號公報、特開2002-14221號公報、特開2002-14222號公報、特開2002-14223號公報、特開平8-302224號公報、特開平8-73758號公報、特開平8-179120號公報、特開平8-151531號公報等中記載的色素。
化學構造上可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蔥醌系、蔥吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻阱系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞花青系、苯并吡喃系、靛藍系等的染料。
顏料在顏料分散組成物中的含量,相對於該組成物的全部固體成分(質量)而言,較佳為1~30質量%,更佳為3~20質量%。顏料的含量若在前述範圍內,則有效地確保色濃度充分的優異色特性。
於本發明的顏料分散組成物中視需要可添加顏料衍生物(C)。藉由使與分散劑有親和性的部分、或導入有極性基的顏料衍生物(C)吸附於顏料表面,使用其當作分散劑的吸附點,則可使顏料當作微細粒子分散於組成物中,防止其再凝聚,有效於構成對比高、透明性優異的彩色濾光片。
顏料衍生物(C)具體地係以有機顏料當作母體骨架,在側鏈導入有酸性基或鹼性基、芳香族基當作取代基的化合物。有機顏料具體地例如喹吖啶酮系顏料、酞花青系顏料、偶氮系顏料、奎酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料等。一般地,亦可含有不稱為色素的萘系、蔥醌系、三系、喹啉系等的淡黃色芳香族多環化合物。作為色素衍生物(C),可使用特開平11-49974號公報、特開平11-189732號公報、特開平10-245501號公報、特開2006-265528號公報、特開平8-295810號公報、特開平11-199796號公報、特開2005-234478號公報、特開2003-240938號公報、特開2001-356210號公報等中記載者。
本發明的顏料衍生物(C)在顏料分散組成物中的含量,相對於顏料的質量而言,較佳為1~30質量%,更佳為3~20質量%。該含量若在前述範圍內,則可邊壓低黏度,邊良好地進行分散,同時提高分散後的分散安定性,得到透過率高的優異色特性,於製作彩色濾光片時,可以具有良好的色特性之高對比來構成。
顏料衍生物(C)的添加時間點係可在鹽磨時添加,也可在分散時添加。
分散的方法,例如預先混合顏料與分散劑,將以均化器等來預先分散者,以用氧化鋯珠等的珠分散機(例如GETZMANN公司製的dispermat)等使微分散而進行。分散時間較佳為3~6小時左右。
前述高分子化合物(A)係可用作為分散劑(D)。藉此,可使有機溶劑中的顏料(B)之分散狀態成為良好,而且例如於構成彩色濾光片時,即使以高濃度含有顏料(B),也可展現高的顯像性與表面平滑性。
於作為分散劑(D)使用時,高分子化合物(A)較佳為接枝型高分子化合物或末端改性型高分子化合物,其中特佳為含有從具有有機色素構造或雜環構造的單體而來的共聚合單位之接枝型高分子化合物、具有當作末端基的含有有機色素構造、雜環構造、酸性基、鹼性氮原子的基、脲基或胺甲酸酯基的末端改性型高分子化合物。
而且視需要地,除了高分子化合物(A),亦可添加以往習知的顏料分散劑或界面活性劑等的分散劑、其它成分。
作為眾所周知的分散劑(顏料分散劑),可舉出高分子分散劑[例如聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其構造係可更分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
於併用眾所周知的分散劑時,高分子化合物(A)與眾所周知的分散劑之比率(質量比)係沒有特別的限制,較佳為10/90~90/10,特佳為20/80~80/20。
本發明的較佳態樣係為將經重量平均分子量1,000~100,000的高分子化合物(A)所被覆處理的上述顏料(加工顏料)(B)、顏料衍生物(C)及分散劑(D)分散在有機溶劑中而成的顏料分散組成物。高分子化合物(A)係可使用作為顏料加工時所添加的顏料被覆高分子化合物,也可使用作為分散劑(D)。再者,高分子化合物(A)較佳係使用作為分散劑(D)。
本發明的高分子化合物(A)係可使用在鹽磨步驟、分散步驟中任一者,較佳為使用在分散步驟。又,亦可使用在鹽磨步驟與分散步驟兩者。再者,亦可使用具有本發明的高分子化合物(A)之顏料分散組成物,在調製光硬化性組成物的步驟中添加而使用。
本發明中的分散劑之添加量,於該分散劑為高分子分散劑時,較佳為相對於顏料而言,以成為0.5~100質量%的方式作添加,更佳為3~100質量%,特佳為5~80質量%。顏料分散劑的量若在前述範圍內,則得到充分的顏料分散效果。但是,分散劑的最適合添加量係隨著所使用的顏料之種類、溶劑的種類等的組合等來適宜調整。
本發明的顏料分散組成物之調製態樣係沒有特別的限制,例如可藉由對顏料與分散劑和溶劑,使用縱型或橫型的砂磨機、針磨機、縫磨機、超音波分散機等,以0.01~1mm之粒徑的玻璃、氧化鋯等珠粒進行微分散處理而得。
於進行珠分散之前,亦可使用二輥、三輥、球磨機、轉筒磨機、分散機、捏合機、共捏合機、均化機、摻合機、單軸或2軸的擠壓機等,邊施予強的剪切力,邊進行捏合分散處理。
再者,關於捏合、分散的詳細,在T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons公司刊物)等中有記載。
本發明的顏料分散組成物可適用於彩色濾光片之製造時所用的著色光硬化性組成物。
本發明的光硬化性組成物係由包含前述本發明的顏料分散組成物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物及光聚合引發劑而成,視需要亦可含有其它成分。再者,本發明的顏料分散組成物的詳細係如前述。以下詳述各成分。
鹼可溶性樹脂係線狀有機高分子聚合物,可從分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物當作主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的鹼可溶性樹脂之中適宜地選擇。其中更佳為由在有機溶劑中可溶的弱鹼水溶液所可顯像者。
為了製造鹼可溶性樹脂,例如可採用眾所周知的自由基聚合法之方法。以自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基引發劑的種類及其量、溶劑的種類等等聚合條件,係熟習該項技術者所可容易設定,也可能要實驗地決定條件。
作為上述線狀有機高分子聚合,較佳為在側鏈具有羧酸的聚合物。例如可舉出如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、及在側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物附加酸酐者等,而且亦較佳為在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物。
於此等之中,特佳為由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它單體所構成的多元共聚物。
此外,將甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚合者等亦適用。該聚合物係可以任意之量來混合使用。
上述以外,可舉出特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於鹼可溶性樹脂的具體構成單位,特別合適為(甲基)丙烯酸及與其可共聚合的其它單體之共聚物。此處,(甲基)丙烯酸係丙烯酸與甲基丙烯酸的合併總稱,以下亦同樣地,(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱。
作為與前述(甲基)丙烯酸可共聚合的其它單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。此處,烷基及芳基的氫原子亦可經取代基所取代。
作為前述(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯辛酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
又,作為前述乙烯基化合物,例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、CH2
=CR1
R2
、CH2
=C(R1
)(COOR3
)[此處,R1
表示氫原子或碳數1~5的烷基,R2
表示碳數6~10的芳香族烴環,R3
表示碳數1~8的烷基或碳數6~12的芳烷基]等。
此等可共聚合的其它單體係可單獨1種或組合2種以上來使用。較佳之可共聚合的其它單體係從CH2
=CR1
R2
、CH2
=C(R1
)(COOR3
)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中所選出的至少1種,特佳為CH2
=CR1
R2
及/或CH2
=C(R1
)(COOR3
)。
鹼可溶性樹脂在光硬化性組成物中的含量,相對於該組成物的全部固體成分而言,較佳為1~15質量%,更佳為2~12質量%,特佳為3~10質量%。
光聚合性化合物較佳為具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基,沸點在常壓為100℃以上的化合物,其中更佳為4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作為前述具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基、沸點在常壓為100℃以上的化合物,例如可舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等的多官能醇附加環氧乙烷或環氧丙烷後而(甲基)丙烯酸酯化者、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化者、特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號公報中記載的胺甲酸酯丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯類等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
再者,亦可使日本接著協會誌Vo1.20、No.7、300~308頁中當作光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
又,也可使用特開平10-62986號公報中作為通式(1)及(2)的具體例所一起記載的於前述多官能醇附加環氧乙烷或環氧丙烷後而(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及此等的丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基的構造。亦可使用此等的寡聚物型。
又,如特公昭48-41708號、特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號中記載的胺甲酸酯丙烯酸酯類、或特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、特公昭62-39418號記載的具有環氧乙烷系骨架的胺甲酸酯化合物類亦合適。再者,藉由使用特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238號中記載的在分子內具有胺基構造或硫絡構造的加成聚合性化合物類,可得到非常優異的感光速率之光聚合性組成物。作為市售品,可舉出胺甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(皆為商品名:山陽國策紙漿公司製)、UA-7200(商品名:新中村化學公司製)、DPHA-40H(商品名:
日本化藥公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(皆為商品名:共榮社化學公司製)等。
又,具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦合適;作為市售品,例如可舉出東亞合成株式會社製之含有羧基的3官能丙烯酸酯的TO-756、及含有羧基的5官能丙烯酸酯之TO-1382等。
光聚合性化合物除了可單獨1種使用,亦可組合2種以上來使用。
光聚合性化合物在光硬化性組成物中的含量,相對於該組成物的全部固體成分而言,較佳為20~200質量%,更佳為50~120質量%。光聚合性化合物的含量若在前述範圍內,則硬化反應係充分進行。
本發明的光硬化性組成物亦可含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑,例如可舉出特開平57-6096號公報中記載的鹵甲基二唑、特公昭59-1281號公報、特開昭53-133428號公報等中記載的鹵甲基-均三等活性鹵化合物、美國專利USP-4318791、歐洲專利.公開EP-88050A等的各說明書中記載的縮酮、縮醛、或苯偶姻烷基醚類等的芳香族羰基化合物、美國專利USP-4199420說明書中記載的二苯基酮類等的芳香族酮化合物、Fr-2456741說明書中記載的(硫)呫噸酮系或吖啶系化合物、特開平10-62986號公報中記載的香豆素系或雙咪唑系的化合物、特開平8-015521號公報等的鋶有機硼素錯合物等等。
作為前述光聚合引發劑,較佳為苯乙酮系、縮酮系、二苯基酮系、苯偶姻系、苯甲醯系、呫噸酮系、活性鹵化合物(三阱系、鹵甲基二唑系、香豆素系)吖啶類系、雙咪唑系、肟酯系等。
作為前述苯乙酮系光聚合引發劑,例如較佳可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1等。
作為前述縮酮系光聚合引發劑,例如較佳可舉出苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等。
作為前述二苯基酮系光聚合引發劑,例如較佳可舉出二苯基酮、4,4’-(雙二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-(雙二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮等。
作為前述苯偶姻系或苯甲醯系光聚合引發劑,例如較佳可舉出苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯等。
作為前述呫噸酮(xanthone)系光聚合引發劑,例如可合適地舉出二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮、單異丙基噻噸酮、氯噻噸酮(chloro thioxanthone)等。
作為前述活性鹵素光聚合引發劑(三阱系,二唑系,香豆素系),例如較佳可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-均三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-均三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-均三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-均三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)-均三、對羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基-均三、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三阱、4-苯并茂烷-2,6-二(三氯甲基)-均三、4-(鄰溴-對N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三、4-(對N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲醯-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑,3-甲基-5-胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
作為前述吖啶系光聚合引發劑,例如較佳可舉出9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
作為前述雙咪唑系光聚合引發劑,例如較佳可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
上述以外,可舉出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苯并巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯基氧化物、六氟偶膦基-三烷基苯基鏻鹽等。
於本發明中,不限定於以上的光聚合引發劑,亦可使用其它眾所周知者。例如,可舉出美國專利第2,367,660號說明書中記載的連位酮醛基化合物、美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書中記載的α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書中記載的偶姻醚、美國專利第2,722,512號說明書中記載的經α-烴所取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書中記載的多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書中記載的三烯丙基咪唑二聚物/對胺基苯基酮的組合、特公昭51-48516號公報中記載的苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-均三阱系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S. Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開2000-66385號記載的肟酯化合物等。
又,亦可併用此等光聚合引發劑。
光聚合引發劑在光硬化性組成物中的含量,相對於該組成物的全部固體成分而言,較佳為0.1~10.0質量%,更佳為0.5~5.0質量%。光聚合引發劑的含量若在前述範圍內,則良好地進行聚合反應,可形成強度良好的膜。
於本發明的光硬化性組成物中,較佳為視需要亦添加增感劑(增感色素)。此增感色素,藉由在能吸收的波長曝光,而促進上述聚合引發劑成分的自由基產生反應、或其所致的聚合性化合物之聚合反應。作為如此的增感色素,可舉出眾所周知的分光增感色素或染料、或吸收光而與光聚合引發劑相互作用的染料或顏料。
作為本發明所用的增感色素之較佳的分光增感色素或染料,可舉出多核芳香族類(例如芘、苝、三亞苯)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、花青類(例如噻碳花青、噁碳花青)、份青類(例如份青、碳份青)、噻類(例如硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、酞花青類(例如酞花青、金屬酞花青)、卟啉類(例如四苯基卟啉、中心金屬取代卟啉)、葉綠素類(例如葉綠素、葉綠酸、中心金屬取代葉綠素)、金屬錯合物(例如下述化合物)、蔥醌類、(例如蔥醌)、方形鎓類(例如方形鎓)等。
以下例示更佳的分光增感色素或染料之例。
可舉出特公平37-13034號公報記載的苯乙烯基系色素;特開昭62-143044號公報記載的陽離子染料;特公昭59-24147號公報記載的喹啉鎓鹽;特開昭64-33104號公報記載的新亞甲藍化合物;特開昭64-56767號公報記載的蔥醌類;特開平2-1714號公報記載的苯并呫噸染料;特開平2-226148號公報及特開平2-226149號公報記載的吖啶類;特公昭40-28499號公報記載的吡喃鎓鹽類;特公昭46-42363號公報記載的花青類;特開平2-63053號記載的苯并吡喃色素;特開平2-85858號公報、特開平2-216154號公報的共軛酮色素;特開昭57-10605號公報記載的色素;特公平2-30321號公報記載的偶氮亞肉桂基衍生物;特開平1-287105號公報記載的花青系色素;特開昭62-31844號公報、特開昭62-31848號公報、特開昭62-143043號公報記載的呫噸系色素;特公昭59-28325號公報記載的胺基苯乙烯基酮;特開平2-179643號公報記載的色素;特開平2-244050號公報記載的份青色素;特公昭59-28326號公報記載的份青色素;特開昭59-89303號公報記載的份青色素;特開平8-129257號公報記載的份青色素;特開平8-334897號公報記載的苯并吡喃系色素。
作為增感色素其它較佳態樣,可舉出屬於以下的化合物群,且在350~450nm具有極大吸收波長的色素。
例如,可舉出多核芳香族類(例如芘、苝、三亞苯)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、花青類(例如噻碳花青、噁碳花青)、份青類(例如份青、碳份青)、噻類(例如硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蔥醌類(例如蔥醌)、方形鎓類(例如方形鎓)。
作為更佳的增感色素之例,可舉出下述通式(7)~(11)所示的化合物。
(通式(7)中,A1
表示硫原子或NR50
,R50
表示烷基或芳基,L2
表示與鄰接的A1
及鄰接的碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團,R51
、R52
各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團,R51
、R52
可互相鍵結形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子)。
以下顯示通式(7)所示的化合物之較佳具體例[(F-1)~(F-5)]。
(通式(8)中,Ar 1
及Ar2
各自獨立地表示芳基,係經由-L3
-的鍵結而連結。此處,L3
表示-O-或-S-。又,W係與通式(7)所示者同義)。
作為通式(8)所示的化合物之較佳例,可舉出以下者[(F-6)~(F-8)]。
(通式(9)中,A2
表示硫原子或NR59
,L4
表示與鄰接的A2
及碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團,R53
、R54
、R55
、R56
、R57
及R58
各自獨立地表示一價的非金屬原子團之基,R59
表示烷基或芳基)。
作為通式(9)所示的化合物之較佳例,可舉出以下者[(F-9)~(F-11)]。
(通式(10)中,A3
、A4
各自獨立地表示-S-或-NR63
,R63
表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基,L5
、L6
各自獨立地表示與鄰接的A3
、A4
及鄰接的碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團,R61
、R62
各自獨立地為一價的非金屬原子團或互相鍵結而形成脂肪族性或芳香族性的環)。
作為通式(10)所示的化合物之較佳例,可舉出以下者[(F-12)~(F-15)]。
此外,作為本發明所適用的增感色素,可舉出下述式(11)所示者。
(通式(11)中,A表示可有取代基的芳香族環或雜環,X表示氧原子或硫原子或-N(R1
)-
,Y表示氧原子或-N(R1
)-。R1
、R2
、R3
各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團,A與R1
、R2
、R3
可各自互相鍵結以形成脂肪族性或芳香族性的環)。
此處,當R1
、R2
、R3
表示一價的非金屬原子團時,較佳為表示取代或未取代的烷基或芳基。
接著,具體地說明R1
、R2
、R3
的較佳例。作為較佳的烷基之例,可舉出碳原子數1至20的直鏈狀、支鏈狀及環狀的烷基;作為具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-原冰片基。於此等之中,更佳為碳原子數1至12的直鏈狀、碳原子數3至12的支鏈狀、及碳原子數5至10的環狀之烷基。
作為取代烷基的取代基,使用氫以外的1價非金屬原子團之基;作為較佳例,可舉出鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基次硫基、芳基次硫基、醯基氧基、醯基硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3
H)及其共軛鹼基(以下稱為磺酸基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳.基胺磺醯基、膦醯基(-PO3
H2
)及共軛鹼基(以下稱為膦酸基)、二烷基膦醯基(-PO3
(alkyl)2
)、二芳基膦醯基(-PO3
(aryl)2
)、烷基芳基膦醯基(-PO3
(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO3
H(alkyl))及共軛鹼基(以下稱為烷基膦酸基)、單芳基膦醯基(-PO3
H(aryl))及共軛鹼基(以下稱為芳基膦酸基)、膦醯氧基(-OPO3
H2
)及共軛鹼基(以下稱為膦醯氧基)、二烷基膦醯氧基(-OPO3
(alkyl)2
)、二芳基膦醯氧基(-OPO3
(aryl)2
)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3
(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯氧基(-OPO3
H(alkyl))及共軛鹼基(以下稱為烷基膦醯氧基)、單芳基膦醯氧基(-OPO3
H(aryl))及共軛鹼基(以下稱為芳基膦醯氧基)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
於此等取代基中,作為烷基的具體例,可舉出前述烷基,此等更可具有取代基。
又,作為芳基的具體例,可舉出苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、菜基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲硫基苯基、苯基硫苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、
苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸苯基、膦醯苯基、膦酸苯基等。
作為雜芳基,使用由含有氮、氧、硫原子中至少一個的單環或多環芳香族環所衍生的基;作為特佳的雜芳基中之雜芳基環的例,例如可舉出噻吩、噻蔥、呋喃、吡喃、異苯并吡喃、色烯、呫噸、啡阱、吡咯、吡唑、異噻唑、異唑、吡、嘧啶、嗒、吲哚、異吲哚阱、吲哚、吲唑、嘌呤、喹阱、異喹啉、呔阱、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啉、吖啶、啶、菲繞啉、呔、菲胂、啡 、呋咱、啡 等,此等更可具有苯并稠環,或亦可有取代基。
又,作為烯基之例,可舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等,作為炔基之例,可舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。作為醯基(G1
CO-)中的G1
,可舉出氫以及上述的烷基、芳基。於此等取代基之中,更佳可舉出鹵素原子(-F、-Br、-C1、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基胺基、
N,N-二烷基胺基、醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、醯基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、磺基、磺酸基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基、膦酸基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、單烷基膦醯基、烷基膦酸基、單芳基膦醯基、芳基膦酸基、膦醯氧基、膦醯氧基、芳基、烯基、亞烷基(亞甲基等)。
另一方面,作為取代烷基中的伸烷基,可舉出於前述碳數1至.20的烷基上去除任一個氫原子而成為的2價有機殘基者,較佳為碳原子數1至12的直鏈狀、碳原子數3至12的支鏈狀以及碳原子數5至10的環狀之伸烷基。
作為由組合上述取代基與伸烷基而得之R1
、R2
或R3
的較佳取代烷基之具體例,可舉出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫甲基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、嗎啉基丙基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺甲醯氧基乙基、N-苯基胺甲醯氧基乙基、乙醯基胺基乙基、N-甲基苯甲醯基胺基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、胺甲醯基甲基、N-甲基胺甲醯基乙基、N,N-二丙基胺甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)胺甲醯基甲基、磺丁基、磺酸丙基、磺酸丁基、胺磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-甲苯基胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(膦醯苯基)胺磺醯基辛基、膦醯丁基、膦酸己基、二乙基膦醯丁基、二苯基膦醯丙基、甲基膦醯丁基、甲基膦酸丁基、甲苯基膦醯己基、甲苯基膦酸己基、膦醯氧基丙基、膦酸氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作為R1
、R2
或R3
的較佳芳基之具體例,可舉出1個至3個苯環形成稠環者、苯環與5員不飽和環形成稠環者;作為具體例,可舉出苯基、萘基、蔥基、菲基、茚基、苊基、茀基,此等之中更佳為苯基、萘基。
作為R1
、R2
或R3
的取代芳基之具體例,使用於前述芳基的環形成碳原子上具有當作取代基的(氫原子以外之)1價的非金屬原子團之基者。作為較佳的取代基之例,可舉出前述的烷基、取代烷基以及先前所示作為取代烷基的取代基者。作為如此的取代芳基之較佳具體例,可舉出聯苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、乙基胺基苯基、二乙基胺基苯基、嗎啉基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯基胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)胺甲醯基苯基、磺基苯基、磺酸苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦醯苯基)胺磺醯基苯基、膦醯苯基、膦酸苯基、二乙基膦醯苯基、二苯基膦醯苯基、甲基膦醯苯基、甲基膦酸苯基、甲苯基膦醯苯基、甲苯基膦酸苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
再者,作為R2
及R3
的更佳例,可舉出取代或未取代的烷基。又,作為R1
的更佳例,可舉出取代或未取代的芳基。其理由雖然尚未確定,但推測因為具有如此的取代基,光吸收所產生的電子激勵狀態與引發劑化合物的相互作用變成特大,提高引發劑化合物之產生自由基、酸或鹼的效率。
其次,說明通式(11)中的A。A表示可有取代基的芳香族環或雜環;作為可有取代基的芳香族環或雜環之具體例,可舉出與通式(11)中的R1
、R2
、或R3
之前述說明所例示的同樣者。
其中,較佳的A例如是具有烷氧基、硫烷基、胺基的芳基,特佳的A為具有胺基的芳基。
接著,說明式(11)中的Y。Y表示與上述A及鄰接的碳原子共同形成雜環所必要的非金屬原子團。作為如此的雜環,可舉出可有稠環的5、6、7員的含氮或含硫雜環,較佳為5、6員的雜環。
作為含氮雜環之例,例如可合適地採用L.G. Brooker等人著的美國化學學會雜誌(J. Am. Chem. Soc.)第73卷(1951年)、p.5326-5358及參考文獻中記載的作為構成份青色素類中的鹼性核者所已知的任一者。
作為具體例,可舉出噻唑類(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(對甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑、4,5-二(2-呋喃基)噻唑等)、苯并噻唑類(例如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧基亞甲基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6-羥基苯并噻唑、6-二甲基胺基苯并噻唑、5-乙氧基羰基苯并噻唑等)、萘并噻唑類(例如萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,1]噻唑、5-乙氧基萘并[2,1]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑、7-甲氧基萘并[1,2]噻唑等)、硫茚基-7,6,4,5-噻唑類(例如4-甲氧基硫茚基-7,6,4,5-噻唑等)、唑類(例如4-甲基唑、5-甲基唑、4-苯基唑、4,5-二苯基唑、4-乙基唑、4,5-二甲基唑、5-苯基唑等)、苯并唑類(苯并唑、5-氯苯并唑、5-甲基苯并唑、5-苯基苯并唑、6-甲基苯并唑、5,6-二甲基苯并唑、4,6-二甲基苯并唑、6-甲氧基苯并唑、5-甲氧基苯并唑、4-乙氧基苯并唑、5-氯苯并唑、6-甲氧基苯并唑、5-羥基苯并唑、6-羥基苯并唑等)、萘并唑類(例如萘并[1,2]唑、萘并[2,1]唑等)、硒唑類(例如4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑類(例如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羥基苯并硒唑、四氫苯并硒唑等)、萘并硒唑類(例如萘并[1,2]硒唑、萘并[2,1]硒唑等)、噻唑啉類(例如噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉、4,5-二(對甲氧基苯基)噻唑啉等)、2-喹啉類(例如喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羥基喹啉、8-羥基喹啉等)、4-喹啉類(例如喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等)、1-異喹啉類(例如異喹啉、3,4-二氫異喹啉等)、3-異喹啉類(例如異喹啉等)、苯并咪唑酮類(例如1,3-二甲基苯并咪唑酮、1,3-二乙基苯并咪唑酮、1-乙基-3-苯基苯并咪唑酮等)、3,3-二烷基假吲哚類(例如3,3-二甲基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等)、2-吡啶類(例如吡啶、5-甲基吡啶等)、4-吡啶(例如吡啶等)等。又,此等環的取代基彼此亦可鍵結形成環。
又,作為含硫雜環之例,例如可舉出特開平3-296759號記載的色素類之二硫醇部分構造。
作為具體例,可舉出苯并二硫醇類(例如苯并二硫醇、5-第三丁基苯并二硫醇、5-甲基苯并二硫醇等)、萘并二硫醇類(例如萘并[1,2]二硫醇、萘并[2,1]二硫醇等)、二硫醇類(例如4,5-二甲基二硫醇類、4-苯基二硫醇類、4-甲氧基羰基二硫醇類、4,5-二甲氧基羰基二硫醇類、4,5-二乙氧基羰基二硫醇類、4,5-雙三氟甲基二硫醇、4,5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇、4-羧基甲基二硫醇等)等。
於以上所述的通式(11)之Y為與上述的A及鄰接的碳原子共同形成含氮或含硫雜環之例中,特佳為具有下述通式(11-2)的部分構造式所示的構造之色素,因為能給予具有高的增感能力而且保存安定性亦非常優異的光硬化性組成物。具有通式(11-2)所示構造的色素,係新穎化合物之特願2003-311253說明書中詳細記載的化合物。
(通式(11-2)中,A表示可有取代基的芳香族環或雜環,X表示氧原子或硫原子或-N(R1
)-。R1
、R4
、R5
、R6
各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團、A與R1
、R4
、R5
、R6
可各自互相鍵結以形成脂肪族性或芳香族性的環)。
通式(11-2)中,A及R1
係與通式(11)中的同義,R4
係與通式(11)的R2
同義,R5
係與通式(11)的R3
同義,R6
係與通式(11)的R1
同義。
其次,說明本發明所用的通式(11)所示的化合物之較佳態樣的通式(11-3)所示的化合物。
前述通式(11-3)中,A表示可有取代基的芳香族環或雜環,X表示氧原子或硫原子或-N(R1
)-。R1
、R4
、R5
各自獨立地為氫原子或一價的非金屬原子團,A與R1
、R4
、R5
係可各自互相鍵結以形成脂肪族性或芳香族性的環。Ar表示具有取代基的芳香族環或雜環。但是,Ar骨架上的取代基之哈曼特(Hammett)值的總和必須大於0。此處,所謂之哈曼特值的總和大於0,就是具有1個取代基,該取代基的哈曼特值可大於0,具有複數的取代基,此等取代基的哈曼特值之總和可大於0。
通式(11-3)中,A及R1
係與通式(11)者同義,R4
係與通式(11)中的R2
同義,R5
係與通式(11)中的R3
同義。又,Ar表示具有取代基的芳香族環或雜環,作為具體例,可舉出先前在通式(11)的A之說明所記載者之中,與具有取代基的芳香族環或雜環有關的具體例同樣。但是,作為對通式(11-3)的Ar可導入的取代基,哈曼特值的總和必須為0以上,作為如此的取代基之例,可舉出三氟甲基、羰基、酯基、鹵素原子、硝基、氰基、亞碸基、醯胺基、羧基等。以下顯示此等取代基的哈曼特值。可舉出三氟甲基(-CF3
、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COHm:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3
、m:0.37、p:0.45)、鹵素原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亞碸基(例如-SOCH3
、m:0、52、p:0.45)、醯胺基(例如-NHCOCH3
、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括弧內表示該取代基在芳基骨架的導入位置及其哈曼特值,(m:0.50)表示該取代基在間位導入時的哈曼特值為0.50。其中,作為Ar的較佳例,可舉出具有取代基的苯基;作為Ar骨架上的較佳取代基,可舉出酯基、氰基。取代的位置特佳為位於Ar骨架上的鄰位。
以下顯示本發明的通式(11)所示的增感色素之較佳具體例(例示化合物(F1)~例示化合物(F56)),惟本發明不受此等所限定。
於本發明可適用的前述增感色素之中,從深部硬化性的觀點來看,較佳為前述通式(11)所示的化合物。
關於上述增感色素,以改良本發明的光硬化性組成物之特性為目的,可以進行如以下的各種化學修飾。例如,藉由共價鍵結、離子鍵結、氫鍵結等的方法來結合增感色素與聚合性化合物構造(例如丙烯醯基或甲基丙烯醯基),可得到交聯硬化膜的高強度化或提高色素不要從交聯硬化膜析出的抑制效果。
增感色素的含量,相對於本發明的彩色濾光片用光硬化性組成物之全部固體成分而言,較佳為0.01~20質量%,尤佳為0.01~10質量%,更佳為0.1~5質量%。
由於增感色素的含量在該範圍,對於超高壓水銀燈的曝光波長係高感度,可得到膜深部硬化性,而且從顯像界限、圖案形成性之點來看係較宜。
本發明的顏料分散組成物及光硬化性組成物,一般係可使用上述成分以及溶劑來合適地調製。
作為溶劑,酯類,例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯、氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等的3-氧基丙酸烷基酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧代丁烷酸甲酯、2-氧代丁烷酸乙基等;醚類,例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯等;酮類,例如丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類,例如甲苯、二甲苯等。
於此等之中,較佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑醋酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等。
溶劑除了可單獨使用以外,亦可組合2種以上來使用。
於本發明的光硬化性組成物中,視需要亦可含有鏈轉移劑、氟系有機化合物、熱聚合引發劑、熱聚合成分、熱聚合防止劑、著色劑、光聚合引發劑、其它塡充劑、上述鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚防止劑等的各種添加物。
作為可在本發明的著色光硬化性組成物中所添加的鏈轉移劑,例如可舉出N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等的N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等之具有雜環的巰基化合物、及脂肪族多官能巰基化合物等。
鏈轉移劑係單獨1種使用,也可併用2種以上。
藉由含有氟系有機化合物,可改善成為塗布液時的液特性(尤其流動性),可改善塗布厚的均勻性或省液性。即,由於降低基板與塗布液的界面張力而改善對基板的潤濕性,提高對基板的塗布性,故即使以少量的液量來形成數μm程度的薄膜時,也能有效地形成厚度不勻小的均一厚之膜。
氟系有機化合物的氟含有率較佳為3~40質量%,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率若在前述範圍內,則在塗布厚均一性或省液性之點係有效的,在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系有機化合物,可合適地採用在末端、主鏈及側鏈中至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基的化合物。具體的市售品,例如Megafac F142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(皆為商品名:大日本油墨公司製)、Fluorad FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(皆為商品名:住友3M公司製)、ASAHIGUARD AG7105、7000、950、7600、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(皆為商品名:旭硝子公司製)、Eftop EF351、同352、同801、同802(皆為商品名:JEMCO公司製)等。
氟系有機化合物,特別在將塗布膜減薄時,係有效於防止塗布不均或厚度不均。再者,於容易發生軋液的縫塗布中亦有效。
氟系有機化合物的添加量,相對於光硬化性組成物的全部質量而言,較佳為0.001~2.0質量%,更佳為0.005~1.0質量%。
於本發明的光硬化性組成物中,使含有熱聚合引發劑係亦有效。作為熱聚合引發劑,例如可舉出各種的偶氮系化合物、過氧化物系化合物,作為前述偶氮系化合物,可舉出偶氮雙系化合物,作為前述過氧化物系化合物,可舉出酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯等。
於本發明的光硬化性組成物中,使含有熱聚合成分係亦有效。按照需要,為了提高塗膜的強度,可添加環氧化合物。環氧化合物係在分子中具有2個以上的雙酚A型、甲酚-酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧化合物等之環氧環的化合物。例如,作為雙酚A型,除了Epotohto YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(皆為商品名:東都化成公司製)、Denacol EX-1101、EX-1102、EX-1103等(皆為商品名:NEGASE化成公司製)、Placcel GL-61、GL-62、G101、G102(皆為商品名:載西爾化學公司製),亦可舉出此等類似的雙酚F型、雙酚S型。又,亦可能使用Ebecryl 3700、3701、600(皆為商品名:DAICEL-UCB公司製)等的環氧丙烯酸酯。作為甲酚酚醛清漆型,可舉出Epotohto YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(皆為商品名:東都化成公司製)、Denacol EM-125等(皆為商品名:NEGASE化成公司製);作為聯苯型,可舉出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油基聯苯等;作為脂環式環氧化合物,可舉出Celloxide 2021、2081、2083、2085、Epolead GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(皆為商品名:載西爾化學公司製)、Suntohto ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(皆為商品名:東都化成公司製)等。又,亦可使用1,1,2,2-四(對縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(對縮水甘油氧基苯基)甲烷、三縮水甘油基三(羥乙基)異氰尿酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油基酯、以胺型環氧樹脂的Epotohto YH-434、YH-434L(皆為商品名:東都化成公司製)、在雙酚A型環氧樹脂的骨架中將二聚酸改性的縮水甘油酯等。
本發明的光硬化性組成物,從改良塗布性的觀點來看,較佳為使用各種的界面活性劑來構成,除了前述氟系界面活性劑,亦可使用非離子系、陽離子系、陰離子系的各種界面活性劑。其中,較佳為前述氟系有機化合物(界面活性劑)、非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑之例,例如特佳為聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等的非離子系界面活性劑。具體地,有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物等的非離子系界面活性劑,此等可適宜使用花王(股)、日本油脂(股)、竹本油脂(股)、(股)ADEKA、三洋化成(股)等的市售者。除了上述,亦可能使用前述分散劑。
於上述以外,在光硬化性組成物中亦可添加各種添加物。作為添加物的具體例,有2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯基酮等的紫外線吸收劑、聚丙烯酸鈉等的凝聚防止劑、玻璃、氧化鋁等的塡充劑;伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物附加酸酐者、醇可溶性耐隆、由雙酚A與環氧氯丙烷所形成的苯氧基樹脂等之鹼可溶樹脂等。
又,於促進未硬化部的鹼溶解性,謀求顏料分散組成物的顯像性之進一步提高時,可在顏料分散組成物中添加有機羧酸,較佳為分子量1000以下的低分子量有機羧酸。具體地,例如可舉出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、癸酸等的脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等的脂肪族二羧酸;丙三羧酸、烏頭酸、樟腦三酸等的脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、林酸等的芳香族單羧酸;苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸酸、均苯四酸等的芳香族聚羧酸;苯基醋酸、氫化阿托酸、氫化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亞肉桂乙酸、香豆酸、傘形酸等其它的羧酸。
於本發明的光硬化性組成物中,除了以上,較佳為更添加熱聚合防止劑,例如氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基對甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-巰基苯并咪唑等係有用。
本發明的光硬化性組成物係可經由使前述本發明的顏料分散組成物含有鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物及光聚合引發劑(較佳為與溶劑一起),於其中按照需要地添加界面活性劑等的添加劑,使用各種的混合機、分散機進行混合分散的混合分散步驟來調製。
再者,混合分散步驟較佳係由捏合分散及其後所進行微分散處理所構成,亦可能省略捏合分散。
可藉由旋轉塗布、縫塗布、流延塗布、輥塗布、桿塗布等的塗布方法,直接或經由其它層在基板上,塗布本發明的光硬化性組成物,形成光硬化性的塗布膜,通過指定的光罩圖案進行曝光,曝光後藉由顯像液來顯像去除未硬化部,形成由各色(3色或4色)的畫素所成的圖案狀皮膜,而成為彩色濾光片。
於此情況下,作為所使用的幅射線,特佳為g線、h線、i線、j線等的紫外線。液晶顯示裝置用的彩色濾光片,較佳為使用近接曝光機、鏡投影曝光機,主要使用h線、i線來進行曝光,於固體攝像元件用的彩色濾光片中,較佳為使用步進曝光機,主要使用i線。
本發明的彩色濾光片係使用前述本發明的光硬化性組成物在玻璃等的基板上形成者,可直接或經由它層在基板上,例如藉由縫塗布本發明的光硬化性組成物而形成塗膜後,使該塗膜乾燥,進行圖案曝光,依順序進行使用顯像液的顯像處理而合適地製作。藉此,可製程上的困難性少,以高品質且低成本地製作液晶顯示元件或固體攝像元件所用的彩色濾光片。
作為前述基板,例如可舉出液晶顯示元件等所用的無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及於此等上附著透明導電膜者,或固體攝像元件等所用的光電轉換元件基板,例如矽基板等,以及塑膠基板。於此等基板上,通常形成用於隔離各畫素的黑色矩陣,或設置密接促進等用的透明樹脂層。
於塑膠基板的表面上,較佳為具有阻氣層及/或耐溶劑性層。此外,於薄膜電晶體(TFT)方式彩色液晶顯示裝置之配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下稱為「TFT方式液晶驅動用基板」)上,形成由本發明的光硬化性組成物所成的圖案狀皮膜,亦可製作彩色濾光片。於該情況下所使用的光罩,除了用於形成畫素的圖案,亦可設置用於形成通孔或ㄈ字型的凹處之圖案。作為TFT方式液晶驅動用基板的基板,例如可舉出玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。對此等基板,視需要亦可預先施予矽烷偶合劑等的藥品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。例如,可舉出於TFT方式液晶驅動用基板的表面上或該驅動基板的表面,形成有氮化矽膜等的鈍化膜之基板等。
作為將本發明的光硬化性組成物塗布於基板上方法,係沒有特別的限定,較佳為使用縫-與-旋轉法、無旋轉的塗布法等之縫形噴嘴的方法(以下稱為縫形噴嘴塗布法)。於縫形噴嘴塗布法中,縫-與-旋轉塗布法與無旋轉的塗布法,係隨著塗布基板的大小而條件不同,但例如於藉由無旋轉的塗布法來塗布第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)時,由縫形噴嘴而來的光硬化性組成物之吐出量一般較佳為500~2000微升/秒,更佳為800~1500微升/秒,而且塗布速度一般較佳為50~300mm/秒,更佳為100~200mm/秒。光硬化性組成物的固體成分一般較佳為10~20%,更佳為13~18%。於基板上形成本發明的光硬化性組成物之塗膜時,該塗膜的厚度(預烘烤處理後)一般宜為0.3~5.0μm,更佳為0.5~4.0μm,最佳為0.8~3.0μm。
通常在塗布後施予預烘烤處理。可按需要在預烘烤前施予真空處理。真空乾燥條件的真空度一般較佳為0.1~1.0torr,更佳為0.2~0.5torr。
預烘烤處理係使用加熱板、烘箱等,較佳為在50~140℃的溫度範圍,更佳為70~110℃,而且時間較佳為在10~300秒的條件下進行。亦可併用高頻處理等。高頻處理也可能單獨地使用。
於顯像處理中,曝光後的未硬化部溶解在顯像液中,而僅使硬化部分殘留。顯像溫度通常為20~30℃,顯像時間為20~90秒。
作為顯像液,只要溶解未硬化部的光硬化性之光硬化性組成物的塗膜,而不溶解硬化部者即可,可以使用任何者。具體地,可以使用各種的有機溶劑之組合或鹼性水溶液。
作為前述有機溶劑,可舉出在調製本發明的顏料分散組成物或光硬化性組成物時所可使用的前述溶劑。
作為前述鹼性水溶液,例如可舉出以濃度較佳成為0.001~10質量%的方式,更佳成為0.01~1質量%的方式,溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等的鹼性化合物之鹼性水溶液。於鹼性水溶液中,例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
顯像方式可為浸漬方式、噴淋方式、噴灑方式等中任一方式,其亦可組合擺動方式、旋轉方式、超音波方式等。於接觸顯像液之前,預先以水來弄濕被顯像面,亦可防止顯像不均。而且,亦可使基板傾斜而進行顯像。於固體攝像元件用時,亦可使用淺坑(paddle)顯像。
顯像處理後係經由洗淨除去多餘顯像液的沖洗步驟,施予乾燥後,為了使硬化完全,可施予加熱處理(後烘烤)。
沖洗步驟通常以純水來進行,為了省液,最終洗淨係使用純水,洗淨係首先使用被使用過的純水,使基板傾斜而洗淨,或可併用超音波照射。
於沖洗後的除水、乾燥後,通常進行約200℃~250℃的加熱處理。此加熱處理(後烘烤)係可對顯像後的塗布膜,使用如上述條件下的加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等的加熱手段,以連續式或分批式來進行。
藉由將以上的操作,配合所欲的色相數,依順序重複進行每一色,可製作形成有複數色所著色的硬化膜而成的彩色濾光片。
本發明的顏料分散組成物及光硬化性組成物之用途,雖然主要以對彩色濾光片的用途為中心來說明,但亦可適用於形成隔離構成彩色濾光片的各著色畫素之黑色矩陣。
前述黑色矩陣係可藉由將使用碳黑、鈦黑等的黑色顏料當作顏料的本發明之顏料分散組成物曝光、顯像,然後按照需要進行後烘烤以促進膜的硬化而形成。
以下藉由實施例來更具體說明本發明,惟本發明只要不超過其主旨,則不受以下的實施例所限定。而且,只要沒有特別預先指明,則「份」及「%」係以質量為基準。
將27.0克BzMA、126.0克MMA、27.0克前述化合物(G-4)及420.0克1-甲氧基-2-丙醇導入經氮氣置換的三頸燒瓶內,藉由攪拌機(商品名:Three-one Motor,新東科學公司製)來攪拌,邊使氮氣流入燒瓶內邊加熱以升溫到90℃為止。於其中加入1.69克2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65,和光純藥製),在90℃進行2小時加熱攪拌。2小時後,再添加1.69克V-65,3小時加熱攪拌後,得到聚合物1-1的30%溶液。
藉由以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)來測定所得到的高分子化合物之重量平均分子量,結果為2.0萬。
又,根據使用氫氧化鈉的滴定,每固體成分的酸價為98mgKOH/g,由1
H-NMR所求得的重複單位組成比(質量比)為15/70/15。
同樣地,合成下述表1之組成的聚合物1-2~1-6。
將21.0克前述化合物(a-3)、98.0克MMA、14.0克前述化合物(G-20)、7.0克MAA及420.0克1-甲氧基-2-丙醇導入經氮氣置換的三頸燒瓶內,藉由攪拌機(商品名:Three-one Motor,新東科學公司製)來攪拌,邊使氮氣流入燒瓶內邊加熱以升溫到90℃為止。於其中加入1.69克2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65,和光純藥製),在90℃進行2小時加熱攪拌。2小時後,再添加1.69克V-65,3小時加熱攪拌後,得到聚合物1-7的30%溶液。
藉由以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)來測定所得到的高分子化合物之重量平均分子量,結果為1.5萬。
又,根據使用氫氧化鈉的滴定,每固體成分的酸價為98mgKOH/g,由1
H-NMR所求得的重複單位組成比(質量比)為15/70/10/5。
將28.0克BzMA、91.0克末端具有甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯(商品名:AA-6,東亞合成公司製)、21.0克前述化合物(G-4)、2.9克正十二基硫醇及327克甲氧基丙二醇導入經氮氣置換的三頸燒瓶內,藉由攪拌機(商品名:Three-one Motor,新東科學公司製)來攪拌,邊使氮氣流入燒瓶內邊加熱以升溫到78℃為止。於其中加入0.8克2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(商品名:V-601,和光純藥公司製),在78℃進行2小時加熱攪拌。2小時後,再添加0.8份的V-601,3小時加熱攪拌後,得到聚合物1-8的30%溶液。
藉由以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)來測定所得到的高分子化合物之重量平均分子量,結果為2.0萬。
又,根據使用氫氧化鈉的滴定,每固體成分的酸價為98mgKOH/g,由1
H-NMR所求得的重複單位組成比(質量比)為20/65/15。
同樣地,合成下述表1的組成之聚合物1-9~1-12。
使7.83份的二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(商品名:DPMP,堺化學工業公司製)及4.55份的伊康酸溶解在28.90份的1-甲氧基-2-丙醇中,在氮氣流下,加熱到70℃。於其中加入0.04份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65,和光純藥工業公司製),進行3小時加熱。再添加0.04份的V-65,於氮氣流下,在70℃反應3小時。藉由冷卻到室溫為止,得到以下所示的與本發明有關的硫醇化合物(TM-1)之30%溶液。
於氮氣流下,將5.03份的前述TM-1之30%溶液、90.0克甲基丙烯酸甲酯及10.0克前述化合物(G-26)、1-甲氧基-2-丙醇23.3克的混合溶液加熱到90℃。邊攪拌此混合溶液,邊費2.5小時滴下0.7克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(商品名:V-601,和光純藥工業公司製)、26.8克1-甲氧基-2-丙醇、47克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯的混合溶液。滴下結束後,在90℃反應2.5小時後,將0.23克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、20.0克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯的混合溶液投入,再反應2小時。於反應液中加入7.5克1-甲氧基-2-丙醇、105.0克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯,冷卻到室溫為止,而得到聚合物1-13的30%溶液。
藉由以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)來測定所得到的高分子化合物之重量平均分子量,結果為1.8萬。
又,根據使用氫氧化鈉的滴定,每固體成分的酸價為100mgKOH/g,由1
H-NMR所求得的重複單位組成比(質量比)為90/10。
同樣地,合成下述表1的組成之聚合物1-14。
下述顯示表1中的化合物。
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BZMA:甲基丙烯酸苄酯
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
DMAEMA:甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯
AA-6:一末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,東亞合成化學工業(股)製)
將50克顏料C.I.顏料綠36、500克氯化鈉及100克二乙二醇投入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)內,捏合9小時。接著,將此混合物投入約3升的水中,以高速混合機攪拌約1小時後,過濾、水洗以去除氯化鈉及溶劑,進行乾燥而得到經高分子化合物被覆的加工顏料。
混合下述組成(1)的成分,使用均化器以3,000rpm的旋轉數攪拌混合3小時,調製含有顏料的混合溶液。
組成(1)
‧加工顏料(粒徑30nm) 95份
‧顏料衍生物A(下述構造式) 5份
‧分散劑(聚合物1-1的30%1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液) 100份
‧1-甲氧基-2-丙基醋酸酯 750份
接著,對上述所得之混合溶液,更以使用0.3mmΦ氧化鋯珠的珠分散機dispermat(GETZMANN公司製)進行6小時分散處理,然後用附有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製),在2000kg/cm3
的壓力下以500g/min流量進行分散處理。重複10次的該分散處理,得到顏料分散組成物。
除了將實施例1-1所得之顏料分散組成物的組成換成如表2記載者以外,與實施例1-1同樣地,得到實施例1-2~1-13及比較例1-1~1-2的顏料分散組成物。
除了50克顏料C.I.顏料綠36、500克氯化鈉、100克二乙二醇,同時追加25克表2中記載的高分子化合物(聚合物)溶液以外,與實施例1-1同樣調製。
對所得到的顏料分散組成物進行下述的評價。表2中顯示結果。
對所得到的顏料分散組成物,使用E型黏度計(商品名:RE550L,東機產業公司製),測定分散後立即的顏料分散組成物之黏度η1
及分散後(在室溫)經過1星期後的顏料分散組成物之黏度η2
,評價增黏的程度。評價結果係顯示於下述表2中。此處,黏度低表示抑制起因於分散劑的黏度上升,顏料的分散性及分散安定性良好。
將所得到的顏料分散組成物塗布在玻璃基板上,以乾燥後的塗布膜之厚度成為1μm的方式製作樣品。在2片偏光板之間放置該樣品,藉由BM-5(TOPCON公司製)來測定測定偏光板呈平行時的亮度及呈正交時的亮度,求得對比(平行時的亮度/正交時亮度)。下述表2中顯示測定評價的結果。此處,對比高表示因為顏料以高度微細化的狀態均勻地分散,故透過率即著色力高。
於100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,康寧公司製)上,以膜厚成為2.0μm的方式,塗布顏料分散組成物,在70℃的烘箱中乾燥60秒。與此膜浸漬在鹼顯像液(商品名:CDK-1,富士軟片電子材料(股)製)的1%水溶液中,重複20次拔出的上下動作,目視判斷膜的溶解性及顯像液中有無懸浮物。點數愈高則顯像性愈良好。
上下動1~20次,顯像液著色:4
上下動20次後,放置1分鐘,顯像液著色:3
上下動20次後,放置5分鐘,顯像液著色:2
上下動20次後,即使放置5分鐘,顯像液也沒有著色:1
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15質量%的共聚物,重量平均分子量2萬,酸價98mgKOH/g
P-2:氫化松香酯(商品名:Ester Gum HP,荒川化學公司製)
D-1:a-1/AA-6/MAA=20/65/15質量%的共聚物,重量平均分子量2.3萬,酸價100mgKOH/g
D-2:甲基丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯/苯乙烯甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺=15/10/11.2/10/35/18.8質量%的共聚物,重量平均分子量2.5萬
由表2的結果可知,於使用本發明的顏料分散組成物的實施例1-1~1-18中,顏料分散性與分散後的分散安定性優異,對比高,且顯像性良好。
又,可知於不含有(A)高分子化合物的比較例1-1~1-4中,對比低,分散安定性及顯像性亦差。
除了將顏料變更為C.I.顏料紅254以外,與實施例1-1同樣地,調製顏料分散組成物(紅色)。
混合下述組成(2)的成分,使用均化器,以3,000rpm的旋轉數攪拌混合3小時,調製含有顏料的混合溶液。
組成(2)
.表3記載的加工顏料 110份
.表3記載的分散劑 250份(30%1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液)
.表3記載的分散劑顏料衍生物 20份
.1-甲氧基-2-丙基醋酸酯 750份
接著,對由上述所得之混合溶液,更以使用0.3mmΦ氧化鋯珠的珠分散機dispermat(GETZMANN公司製)進行6小時分散處理,然後用附有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製),在2000kg/cm3
的壓力下以500g/min流量進行分散處理。重複10次的該分散處理,得到顏料分散組成物。
將所得到的光硬化性組成物(彩色光阻液),以色濃度的指標之x值、y值各自成為0.650的方式,塗布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,康寧公司製)上,在90℃的烘箱中乾燥60秒(預烘烤)。然後,對塗膜的全面,以200mJ/cm2
(照度20mW/cm2
)進行曝光,以鹼顯像液CDK-1(商品名、富士軟片電子材料(股)製)的1%水溶液覆蓋曝光後的塗膜,靜止60秒。靜止後,噴淋狀地散布純水,沖掉顯像液。然後,將如上述已施予曝光及顯像的塗膜,在220℃的烘箱中加熱處理1小時(後烘烤),在形成玻璃基板上形成彩色濾光片用的著色圖案(著色樹脂被膜),以製作著色濾光片基板(彩色濾光片)。
除了將實施例2-1所用的顏料、顏料衍生物、高分子化合物、分散劑換成表3中記或的化合物以外,與實施例2-1同樣地,得到實施例2-2~2-4、比較例2-1~2-2的顏料分散組成物。使用其,與實施例2-1同樣地,得到光硬化性組成物,製作彩色濾光片。
下述顯示表3中記載的化合物。
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸:85/15質量%的共聚物,重量平均分子量2萬,酸價98mgKOH/g
D-1:a-1/AA-6/MAA=20/65/15質量%的共聚物,重量平均分子量2.3萬,酸價100mgKOH/g
對所製作的著色濾光片基板(彩色濾光片),如以下地進行評價。表3中顯示結果。
於玻璃基板上以偏光板夾持彩色濾光片用著色樹脂被膜,以BM-5(TOPCON公司製)來測定偏光板呈平行時的亮度及呈正交時的亮度,求得對比(平行時的亮度/正交時的亮度)。表3中顯示測定評價的結果。此處,對比高表示因為顏料以高度微細化的狀態均勻地分散,故透過率即著色力高。
對顯像後的基板,藉由光學顯微鏡,觀察未曝光部對玻璃基板的殘留情況。將未曝光部完全沒有殘渣者當作A,將在未曝光部稍微看到殘渣但實用上沒有問題的程度者當作B,將在未曝光部顯著看到殘渣者當作X。
使用具備縫間隔100μm、塗布有效寬度500mm的縫頭之縫塗布裝置,進行縫塗布適合性的評價。藉由通常的方法,塗布在10片玻璃基板(寬度550mm、長度650mm、厚度0.7mm)上後,使前述縫頭在空中待機5分鐘,進行強制乾燥。待機後進行3秒的假分配(dummy dispense),照原樣在玻璃基板上間歇地縫塗布10片。以後烘烤後的塗膜厚成為2μm的方式,調節縫與玻璃基板間的間隔,以100mm/秒的塗布速度來塗布硬化性組成物。塗布後,藉由加熱板在90℃預烘烤60秒後,使用鈉光源,藉由目視來計數塗布面的筋狀條紋的條數,由以下基準來評價。
A:塗布面完全沒有筋狀條紋
B:看到1~5條的筋狀條紋
X:看到6條以上的筋狀條紋
由表3的結果可知,於使用本發明的彩色濾光片之實施例2-1~2-4中,顯示高的對比,抑制未曝光部的殘渣,表面平滑性優異。
又,可知於不含有(A)高分子化合物的比較例2-1~2-2中,對比低,在未曝光部看到殘渣,表面平滑性亦差。
接著,作為固體攝像元件用途的彩色濾光片形成用,舉出調製含有顏料的硬化性組成物之例來說明。
將下述組成的成分混合、溶解,調製光阻液。
‧丙二醇單甲基醚醋酸酯19.20份
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙酯(莫耳比=60/22/18)共聚物的40%丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)溶液30.51份
‧二季戊四醇六丙烯酸酯(含有乙烯性不飽和雙鍵的光聚合性化合物)12.20份
‧聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.0061份
‧氟系界面活性劑(商品名:F-475,大日本油墨化學工業(股)製)0.83份
‧TAZ-107(商品名,綠化學公司製)(三鹵甲基三系的光聚合引發劑) 0.586份
將6吋矽晶圓在烘箱中於200℃下加熱處理30分鐘。接著,於該矽晶圓上,以乾燥膜厚成為1.5μm的方式,塗布前述光阻液,再於220℃的烘箱中加熱乾燥1小時以形成底塗層,得到附有底塗層的矽晶圓基板。
‧C.I.顏料綠36(平均一次粒徑30nm) 95份
‧表4記載之分散劑(固形分濃度30%) 35.5份
‧丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑) 830份
對混合有上述成分的混合液,以珠磨機來混合、分散15小時,調製顏料分散液(P2)。
使用由上述所得之顏料分散液(P2),以成為下述組成的方式進行攪拌、混合,調製硬化性組成物的溶液。
‧顏料分散液(P2) 600份
‧Irgacure 907(商品名,汽巴特殊化學品公司製)(苯乙酮系的光聚合引發劑) 5份
‧二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 15份
‧丙二醇單甲基醚醋酸酯 280份
將如上述所調製的硬化性組成物,以塗布膜(著色層)的乾燥膜厚成為0.7μm的方式,塗布在由前述B2.所得之附底塗層的矽晶圓之底塗層上。然後,使用100℃的加熱板,進行120秒的加熱處理(預烘烤)。
接著,使用i線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon(股)製),在365nm的波長,通過圖案為1.5μm四方的Island圖案光罩,以在50~1200mJ/cm2
的範圍之各種曝光量進行曝光。
然後,將曝光後之形成有塗布膜的矽晶圓基板載置在旋轉.噴淋顯像機(DW-30型,Chemitronics(股)製)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料(股)製),在23℃進行60秒的淺坑顯像,而在矽晶圓上形成著色圖案。
以真空夾持方式,將形成有著色圖案的矽晶圓固定在前述水平旋轉台,藉由旋轉裝置邊使該矽晶圓以50r.p.m的旋轉數旋轉,邊由其旋轉中心的上方,將來自噴嘴的純水以噴淋狀供給而進行沖洗處理,然後噴霧乾燥。
評價上述所調製的硬化性組成物之溶液(塗布液)的保存安定性、及使用硬化性組成物的形成在玻璃基板上之硬化性組成物層的顯像性。下述表4中顯示評價結果。
於曝光、顯像中,在後烘烤後,藉由光學顯微鏡及SEM照相觀察來確認光未照射的區域(未曝光部)之殘渣的有無,依照下述評價基準來評價顯像性。
A:在未曝光部完全沒有看到殘渣。
B:在未曝光部稍微看到殘渣,但實用上為沒有問題的程度。
X:在未曝光部顯著看到殘渣。
對所得到的顏料分散組成物,使用E型黏度計(商品名:RE550L,東機產業公司製),測定分散後立即的顏料分散組成物之黏度及分散後在室溫經過1星期後的顏料分散組成物之黏度,評價增黏的程度。此處,黏度低表示抑制起因於分散劑的黏度上升,顏料的分散性及分散安定性良好。
除了將實施例3-1中所用的分散劑換成表4中記載的化合物以外,與實施例3-1同樣,得到實施例3-2~3-4及比較例3-1~3-2的硬化性組成物。再者,與實施例3-1同樣地進行各自的評價。表4中顯示結果。
下述顯示表4中記載的化合物。
˙
D-1:a-1/AA-6/MAA=20/65/15質量%的共聚物,重量平均分子量2.3萬,酸價100mgKOH/g
D-2:甲基丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)/苯乙烯甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺=15/10/11.2/10/35/18.8質量%的共聚物,重量平均分子量2.5萬
根據表4,本發明的顏料分散組成物係分散安定性良好,而且光硬化性組成物之顯像性良好的情況在固體攝像元件用途中亦變明顯。
27.0克BzMA、126.0克末端具有甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯(商品名:AA-6,東亞合成公司製)、27.0克衍生LC-1的單體(Rx
為CH3
)、2.9克正十二基硫醇及327克甲氧基丙二醇導入經氮氣置換的三頸燒瓶內,藉由攪拌機(商品名:Three-one Motor,新東科學公司製)來攪拌,邊使氮氣流入燒瓶內邊加熱以升溫到78℃為止。於其中加入0.8克2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(商品名:V-601,和光純藥(股)製),在78℃進行2小時加熱攪拌。2小時後,再添加0.8份V-601,3小時加熱攪拌後,得到聚合物2-1的30%溶液。
藉由以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)來測定所得到的聚合物2-1之重量平均分子量,結果為2.0萬。又,由1
H-NMR所求得的重複單位組成比(BzMA/AA-6/LC-1的質量比)為15/70/15。
除了於聚合物2-1的合成中,將BzMA、AA-6、LC-1如下述表5中記載地變更以外,藉由聚合物2-1中記載的方法來合成聚合物2-4。再者,表5中記載的UA-7表示衍生UA-7的單體。
將50.0克1-甲氧基-2-丙醇導入經氮氣置換的三頸燒瓶內,藉由攪拌機(商品名:Three-one Motor,新東科學公司製)來攪拌,邊使氮氣流入燒瓶內邊加熱以升溫到90℃為止。於其中,費2小時在90℃滴下170.0克MMA、30.0克衍生LC-1的單體(Rx
為CH3
)、4.1克巰基丙酸、50.0克1-甲氧基-2-丙醇、0.4克2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65,和光純藥(股)製)。4小時後,以104.1克1-甲氧基-2-丙醇來稀釋。接著,以空氣充滿燒瓶內後,將6.0克甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.06克甲基氫醌、4.0克溴化四乙銨投入,在90℃攪拌5小時。反應結束後,於12升水/3升甲醇的混合溶液中再沈澱,將所得到的白色粉體乾燥,得到巨單體AL-1。
除了於巨單體AL-1的合成中,將衍生LC-1的單體變更為衍生LC-9的單體(Rx
為CH3
)以外,藉由巨單體AL-1中記載的方法來合成巨單體AL-9。
除了於聚合物2-1的合成中,將BZMA、AA-6、LC-1分別如下述表5中記載地變更以外,藉由聚合物2-1中記載的方法來合成聚合物2-2、2-3及2-5。
聚合物2-2之在接枝側鏈具有內酯構造的重複單位之比率,係由1
H-NMR來求得,結果為10質量%。亦同樣地,聚合物2-3的比率為10質量%,聚合物2-5的比率為10質量%。
將140克甲基丙烯酸苄酯、2克下述化合物(P)、100.0克環己酮的經脫氣之溶液,在80℃攪拌2小時後,在120℃加熱0.5小時,得到Mn=6500的聚合物。於其中投入20克MAA,將經脫氣的溶液在120℃加熱1小時,得到Mn=7200的聚合物。再者,添加40克衍生LC-1的單體(Rx
為CH3
),將經脫氣的溶液在120℃加熱1小時。反應結束後,以392.0克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯來稀釋,得到聚合物2-6的30%溶液。
藉由以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)來測定所得到的聚合物2-6之重量平均分子量,結果為0.9萬。又,由1
H-NMR所求得的重複單位組成比(BzMA/MAA/LC-1的質量比)為70/10/20。
除了於聚合物2-6的合成中,將BzMA、MAA、LC-1分別如下述表5中記載地變更以外,藉由聚合物2-6中記載的方法來合成聚合物2-7、2-8及2-9。再者,表5中記載的LC-9及LC-20分別表示衍生LC-9的單體(Rx
為CH3
)及衍生LC-20的單體(Rx
為CH3
)。
將4.4克前述TM-1的30%溶液、24.8克衍生LC-20的單體(Rx
為CH3
)、及14.0克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯的混合溶液,在氮氣流下加熱到90℃。邊攪拌此混合溶液,邊費2.5小時滴下0.1克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(商品名:V-601,和光純藥工業(股)製)、12.0克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯的混合溶液。於滴下結束後,在90℃使反應2.5小時後,將0.1克2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、1.0克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯的混合溶液投入,再使反應2小時。於反應液中添加13.9克1-甲氧基-2-丙基醋酸酯,冷卻到室溫為止,而得到聚合物2-10的30%溶液。
除了於聚合物2-10的合成中,將衍生LC-20的單體如下.述表5中記載地變更以外,藉由聚合物2-10中記載的方法來合成聚合物2-11。再者,表5中記載的LC-9表示衍生LC-9的單體(Rx
為CH3
)。
聚合物2-10之在主幹聚合物部(聚合物的末端以外之部分)具有內酯構造的重複單位之比率,係由1
H-NMR來求得,結果為100質量%。又同樣地,聚合物2-11的比率為20質量%。
藉由與特開2007-65155號公報中記載的「合成例6」同樣的方法來合成比較樹脂2-2。
除了於比較樹脂2-2的合成中,將BZMA、MMA、LC-13、MAA分別如下述表5中記載地變更以外,藉由比較樹脂2-2中記載的方法來合成比較樹脂2-1及2-3。
AL-9:MMA/LC-9=85/15(質量比)
AA-6:在末端具有甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯
M-6:前述化合物(具體例)M-6
M-13:前述化合物(具體例)M-13
除了於加工顏料的調製步驟中使用聚合物(高分子化合物)時,進行在調製材料中更添加25克表6記載的聚合物之30%1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液的變更以外,與實施例1-1同樣地,調製實施例4-1~4-14及比較例4-1~4-3的加工顏料。再者,除了進行代替100份的聚合物1-1之30%1-甲氧基-2-丙基醋酸酯溶液,使用表6記載的使用量(單位:質量份)之表6記載的分散劑(聚合物)的變更以外,與實施例1-1同樣地,調製實施例4-1~4-14及比較例4-1~4-3的顏料分散組成物。
與實施例1-1同樣地評價所得到的顏料分散組成物之黏度及對比。
又,於析出性的評價時,將所得到的顏料分散組成物,以膜厚成為2.0μm的方式塗佈在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,康寧公司製)上,在90℃的烘箱中乾燥60秒。然後,在230℃的烘箱中,對塗佈膜施予30分鐘的加熱處理(後烘烤),藉由光學顯微鏡來確認圖案上有無析出。重複後烘烤處理,進行其每次的觀察。點數愈高則表示不易析出而良好。
4:在後烘烤第4次析出
3:在後烘烤第3次析出
2:在後烘烤第2次析出
1:在後烘烤第1次析出
再者,上述表6中的記載係如以下。
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15(質量比)的共聚物,重量平均分子量2萬,酸價98mgKOH/g
P-2:加氫松香酯(商品名:Ester Gum HP,荒川化學(股)製)
除了將所混合的溶液之組成(加工顏料、分散劑、分散劑顏料衍生物)如下述表7中所示地變更外,與實施例2-1同樣地,得到實施例4-15~4-18、比較例4-4~4-5的顏料分散組成物。使用其,與實施例2-1同樣地,得到光硬化性組成物,製作著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對所製作的著色濾光片基板(彩色濾光片),如以下地進行評價。下述表7中顯示結果。
再者,上述表7中的記載係如以下。
PR254:C.I.顏料紅254
PG36:C.I.顏料綠36
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15(質量比)的共聚物,重量平均分子量2萬,酸價98mgKOH/g
P-3:a-10/MMA/MAA=20/30/30(質量比)的共聚物,重量平均分子量2萬
D-1:Soluspass 24000(商品名,LUBRIZOL公司製)
第1圖(A)係顯示本發明的第二態樣之高分子化合物(A-2)與顯像液的反應性之說明圖。
第1圖(B)係顯示習知的高分子化合物與顯像液的反應性之說明圖。
Claims (29)
- 一種顏料分散組成物,其特徵為含有:含環狀構造當作部分構造且重量平均分子量在1,000~100,000的範圍內之高分子化合物,及顏料;該高分子化合物之特徵為滿足下述條件(i)及(ii)中至少一個;(i)該環狀構造為選自疏水的環烷基及芳香族基的至少一種,並且於該環狀構造上直接鍵結著藉由鹼而解離的基,其中該高分子化合物的酸價係在50mgKOH/g~300mgKOH/g的範圍內;(ii)該環狀構造係選自由內酯構造及下述通式(AII)所示之酸酐構造所組成族群的至少一種,且該高分子化合物具有嵌段型、接枝型或以選自由巰基化合物、該巰基化合物的氧化體之二硫化合物、及鹵化合物所組成族群中的至少一者改性末端之末端改性型的構造;滿足該條件(i)時之該高分子化合物係具有以選自由式G-1~G-6、G-8~G-32、G-34~G-38所組成族群中的至少一者所示的單體之化合物;
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物滿足條件(i)且含有5~50質量%的具有該環狀構造的重複單位。
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散組成物,其係滿足該條件(ii)。
- 如申請專利範圍第3項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物具有重複單位,此重複單位具備具有下述通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的內酯構造之基;
- 如申請專利範圍第4項之顏料分散組成物,其中該重複 單位係由下述通式(AI)所示;
- 如申請專利範圍第3項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物係嵌段型高分子化合物,其含有5~80質量%的具有該環狀構造當作部分構造的重複單位。
- 如申請專利範圍第3項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物係接枝型高分子化合物,其在接枝側鏈具有具該環狀構造當作部分構造的重複單位,而且該接枝側鏈中該重複單位的比率為5~100質量%。
- 如申請專利範圍第3項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物係末端改性型高分子化合物,其在主幹聚合物部具有具環狀構造當作部分構造的重複單位,而且主幹聚合物部中該重複單位的比率為5~100質量%。
- 如申請專利範圍第3項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物更含有吸附部位。
- 如申請專利範圍第9項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物係嵌段型高分子化合物,其具有5~50質量 %的具該吸附部位的重複單位。
- 如申請專利範圍第9項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物係接枝型高分子化合物,其在接枝主鏈具有具該吸附部位的重複單位,並且該接枝主鏈中該重複單位的比率為5~50質量%。
- 如申請專利範圍第9項之顏料分散組成物,其中該高分子化合物係在該吸附部位經末端改性的末端改性型高分子化合物。
- 一種光硬化性組成物,其特徵為含有如申請專利範圍第1至12項中任一項之顏料分散組成物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
- 一種彩色濾光片,其係使用如申請專利範圍第13項之光硬化性組成物所成。
- 一種液晶顯示元件,其係使用如申請專利範圍第14項之彩色濾光片。
- 一種固體攝像元件,其係使用如申請專利範圍第14項之彩色濾光片。
- 一種彩色濾光片之製法,其特徵為包含:直接或經由其它層將如申請專利範圍第13項之光硬化性組成物賦予至基板上以形成感光性膜的步驟,及藉由對前述所形成的感光性膜進行圖案曝光及顯像而形成著色圖案的步驟。
- 一種含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其特徵 為包含經由被覆處理製程而得到加工顏料之步驟,該被覆處理製程包含:在含環狀構造當作部分構造且重量平均分子量在1,000~100,000的範圍內之高分子化合物的存在下進行顏料的微細化之步驟、與乾燥步驟;該高分子化合物之特徵為滿足下述條件(i)及(ii)中至少一個;(i)該環狀構造為選自疏水的環烷基及芳香族基的至少一種,並且於該環狀構造上直接鍵結著藉由鹼而解離的基,其中該高分子化合物的酸價係在50mgKOH/g~300mgKOH/g的範圍內;(ii)該環狀構造係選自由內酯構造及下述通式(AII)所示之酸酐構造所組成族群的至少一種,且該高分子化合物具有嵌段型、接枝型或以選自由巰基化合物、該巰基化合物的氧化體之二硫化合物、及鹵化合物所組成族群中的至少一者改性末端之末端改性型的構造;滿足該條件(i)時之該高分子化合物係具有以選自由式G-1~G-6、G-8~G-32、G-34~G-38所組成族群中的至少一者所示的單體之化合物;
- 如申請專利範圍第18項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物滿足條件(i)且含有5~50質量%的具有該環狀構造的重複單位。
- 如申請專利範圍第18項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其係滿足該條件(ii)。
- 如申請專利範圍第20項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物具有重複單位,此重複單位具備具有下述通式(LC1-1)~(LC1-10)中任一者所示的內酯構造之基;
- 如申請專利範圍第21項之含有加工顏料之顏料分散組 成物之製法,其中該重複單位係由下述通式(AI)所示;
- 如申請專利範圍第20項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物係嵌段型高分子化合物,其含有5~80質量%的具有該環狀構造當作部分構造的重複單位。
- 如申請專利範圍第20項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物係接枝型高分子化合物,其在接枝側鏈具有具該環狀構造當作部分構造的重複單位,而且該接枝側鏈中該重複單位的比率為5~100質量%。
- 如申請專利範圍第20項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物係末端改性型高分子化合物,其在主幹聚合物部具有具環狀構造當作部分構造的重複單位,而且主幹聚合物部中該重複單位的比率為5~100質量%。
- 如申請專利範圍第20項之含有加工顏料之顏料分散組 成物之製法,其中該高分子化合物更含有吸附部位。
- 如申請專利範圍第26項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物係嵌段型高分子化合物,其具有5~50質量%的具該吸附部位的重複單位。
- 如申請專利範圍第26項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物係接枝型高分子化合物,其在接枝主鏈具有具該吸附部位的重複單位,並且該接枝主鏈中該重複單位的比率為5~50質量%。
- 如申請專利範圍第26項之含有加工顏料之顏料分散組成物之製法,其中該高分子化合物係在該吸附部位經末端改性的末端改性型高分子化合物。
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