CN106661340B - 含有吡咯并吡咯色素的组合物及其制造方法、硬化性组合物及其应用、照相机模块及化合物 - Google Patents

含有吡咯并吡咯色素的组合物及其制造方法、硬化性组合物及其应用、照相机模块及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含吡咯并吡咯色素的粒子的分散性良好的组合物及其制造方法、硬化性组合物及其应用、照相机模块及化合物。本发明的组合物含有含式(1)所表示的色素的粒子，且粒子的平均二次粒径为500nm以下。R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3也可相互键结而形成环，R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、‑BR4AR4B或金属原子，R4也可与选自R1a、R1b及R3中的至少一个形成共价键或配位键，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基。

Description

含有吡咯并吡咯色素的组合物及其制造方法、硬化性组合物 及其应用、照相机模块及化合物
技术领域
本发明涉及一种含有吡咯并吡咯色素的组合物、组合物的制造方法、硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、红外线传感器、照相机模块及化合物。
背景技术
在摄像机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带有照相机功能的移动电话等中，一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合器件(Charge-Coupled Device，CCD)或互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)。这些固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光电二极管(silicon photodiode)，故必须进行视感度修正，大多情况下使用近红外线吸收滤波器等。
作为具有近红外线吸收能力的化合物，已知吡咯并吡咯色素等(例如专利文献1等)。
另外，专利文献2中揭示有一种含有特定的二酮基吡咯并吡咯颜料及颜料衍生物的颜料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-68731号公报
专利文献2：国际公开WO2012/102399号手册
发明内容
发明要解决的问题
吡咯并吡咯色素为在近红外范围内具有吸收、且不可见性优异的近红外吸收色素，但若以溶解于溶剂中的分子分散状态使用，则有耐光性降低的倾向。得知通过以固体分散状态(分散液)的形式使用吡咯并吡咯色素，耐光性提高，但吡咯并吡咯色素有分散性变得不充分的倾向，故有时吡咯并吡咯色素的粒子粗大化而对图案形成等造成影响。
另外，在专利文献2中揭示有一种含有特定的二酮基吡咯并吡咯颜料及颜料衍生物的颜料组合物，但专利文献2中揭示的特定的二酮基吡咯并吡咯颜料为红色颜料，且与近红外吸收色素不同。另外，专利文献2中并无与吡咯并吡咯色素的分散性有关的记载。
因此，本发明的目的在于提供一种含有吡咯并吡咯色素的粒子的分散性良好的组合物。另外，本发明在于提供一种组合物的制造方法、含有组合物的硬化性组合物、使用硬化性组合物的硬化膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、红外线传感器及照相机模块。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过在含有含吡咯并吡咯色素的粒子的组合物中，将粒子的平均二次粒径设定为500nm以下，或使用后述式(2)所表示的色素衍生物，可使分散性良好，从而完成了本发明。本发明提供以下内容。
＜1＞一种组合物，含有含式(1)所表示的色素的粒子，且粒子的平均二次粒径为500nm以下；
[化1]
式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3也可相互键结而形成环，R4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子，R4也可与选自R1a、R1b及R3中的至少一个形成共价键或配位键，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基。
＜2＞根据＜1＞所述的组合物，还含有下述式(2)所表示的色素衍生物；
[化2]
式(2)中，P表示色素结构，L表示单键或连结基，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L及X也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X也可互不相同。
＜3＞一种组合物，含有式(1)所表示的色素及下述式(2)所表示的色素衍生物；
[化3]
式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3也可相互键结而形成环，
R4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子，R4也可与选自R1a、R1b及R3中的至少一个形成共价键或配位键，
R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基；
[化4]
式(2)中，P表示色素结构，L表示单键或连结基，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L及X也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X也可互不相同。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，其中组合物在25℃下的粘度为100mPa·s以下。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的组合物，其中式(2)中，P为选自吡咯并吡咯色素结构、二酮基吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、二噁嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种。
＜6＞根据＜2＞至＜5＞中任一项所述的组合物，其中式(2)中，P为选自吡咯并吡咯色素结构、二酮基吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种。
＜7＞根据＜2＞至＜6＞中任一项所述的组合物，其中式(2)中，X为选自羧基、磺基、邻苯二甲酰亚胺基及下述式(X-1)～式(X-9)所表示的基团中的至少一种；
[化5]
式(X-1)～式(X-9)中，*表示与式(2)的L的连结键，R100～R106分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，R100与R101也可相互连结而形成环，M表示与阴离子构成盐的原子或原子团。
＜8＞根据＜2＞至＜7＞中任一项所述的组合物，其中色素衍生物为下述式(3)所表示的化合物；
[化6]
式(3)中，R21a及R21b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R22及R23分别独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基、芳基亚磺酰基或杂芳基，R22及R23也可相互键结而形成环，
R24分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR24AR24B或金属原子，R24也可与选自R21a、R21b及R23中的至少一个形成共价键或配位键，
R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，
L1表示单键或亚烷基、含氮杂环基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含这些基团的组合的连结基，
R'表示氢原子、烷基或芳基，
X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，
m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L1及X1也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X1也可互不相同。
＜9＞根据＜2＞至＜8＞中任一项所述的组合物，其中相对于式(1)所表示的色素100质量份，含有1质量份～30质量份的式(2)所表示的色素衍生物。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的组合物，其中式(1)所表示的色素的最大吸收波长在700nm～1200nm的范围内。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的组合物，其中含有式(1)所表示的色素的粒子的平均一次粒径为5nm～100nm。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的组合物，还含有选自树脂、有机溶剂及与式(1)所表示的色素不同的色素中的至少一种。
＜13＞一种组合物的制造方法，包括以下步骤：在选自树脂及有机溶剂中的至少一种的存在下，使式(1)所表示的色素及式(1)所表示的色素以外的色素分散；
[化7]
式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3也可相互键结而形成环，
R4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子，R4也可与选自R1a、R1b及R3中的至少一个形成共价键或配位键，
R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基。
＜14＞根据＜13＞所述的组合物的制造方法，其中进而在下述式(2)所表示的色素衍生物的存在下进行分散；
[化8]
式(2)中，P表示色素结构，L表示单键或连结基，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L及X也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X也可互不相同。
＜15＞一种硬化性组合物，含有根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的组合物及硬化性化合物。
＜16＞根据＜15＞所述的硬化性组合物，其中硬化性化合物为聚合性化合物，且所述硬化性组合物还包含光聚合引发剂。
＜17＞一种硬化膜，其是使根据＜15＞或＜16＞所述的硬化性组合物硬化而成。
＜18＞一种近红外线截止滤波器，其是使用根据＜15＞或＜16＞所述的硬化性组合物而成。
＜19＞一种固体摄像元件，含有使用根据＜15＞或＜16＞所述的硬化性组合物而成的硬化膜。
＜20＞一种红外线传感器，含有使用根据＜15＞或＜16＞所述的硬化性组合物而成的硬化膜。
＜21＞一种照相机模块，具有固体摄像元件及根据＜18＞所述的近红外线截止滤波器。
＜22＞一种化合物，所述化合物是以下述式(3)所表示的；
[化9]
式(3)中，R21a及R21b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R22及R23分别独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基、芳基亚磺酰基或杂芳基，R22及R23也可相互键结而形成环，
R24分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR24AR24B或金属原子，R24也可与选自R21a、R21b及R23中的至少一个形成共价键或配位键，
R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，
L1表示单键或亚烷基、含氮杂环基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含这些基团的组合的连结基，
R'表示氢原子、烷基或芳基，
X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，
m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L1及X1也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X1也可互不相同。
发明的效果
根据本发明，可提供一种含有吡咯并吡咯色素的粒子的分散性良好的组合物。而且，通过使用所述组合物，可形成良好的图案形状。另外，本发明可提供一种组合物的制造方法、硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、红外线传感器及照相机模块。
附图说明
图1为表示本发明的红外线传感器的一实施形态的构成的概略剖面图。
图2为应用本发明的红外线传感器的摄像装置的功能区块图。
[符号的说明]
100：红外线感测器
110：固体摄像元件
111：近红外线截止滤波器
112：彩色滤波器
113：红外线透过滤波器
114：区域
115：微透镜
116：平坦化层
201：透镜光学系统
210：固体摄像元件
220：信号处理部
230：信号切换部
240：控制部
250：信号存储部
260：发光控制部
270：红外LED
280、281：图像输出部
hν：入射光
具体实施方式
以下，对本发明的内容加以详细说明。另外，本申请说明书中，所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意使用。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”此两者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”此两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”此两者或任一者。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。
本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本说明书中，所谓近红外线，是指波长范围为700nm～2500nm的光(电磁波)。
本说明书中，所谓总固体成分，是指自组合物的总组成中去掉溶剂而所得的成分的总质量。
本说明书中，所谓固体成分，是指25℃下的固体成分。
本说明书中，重量平均分子量是以由凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值的形式定义。本说明书中，重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过以下方式求出：使用HLC-8220(东曹(Tosoh)(股)制造)，使用TSK凝胶超级(TSKgel Super)AWM-H(东曹(Tosoh)(股)制造，6.0mm ID×15.0cm)作为管柱，且使用10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作为洗脱液。
＜组合物＞
本发明的组合物的第1实施方式含有含式(1)所表示的色素的粒子，且所述粒子的平均二次粒径为500nm以下。本发明的组合物通过将含式(1)所表示的色素的粒子的平均二次粒径设定为500nm以下，可制成分散性良好的组合物。另外，通过使用本发明的组合物，还可形成良好的图案形状。
本发明的组合物的第2实施方式为含有式(1)所表示的色素及式(2)所表示的色素衍生物的组合物。本发明的组合物通过含有式(1)所表示的色素及式(2)所表示的色素衍生物，可制成分散性良好的组合物。本发明的组合物的第2实施方式中，优选为含式(1)所表示的色素的粒子的平均二次粒径为500nm以下。
将所述粒子的平均二次粒径设定为500nm以下的方法例如可列举：使用色素衍生物的方法、使用分散树脂的方法、使用与分散树脂的空间排斥链的相容性高的分散溶媒的方法、增强粒子的分散强度的方法(例如延长分散时间、提高分散温度、使用分散珠径更小的珠等)、及将这些方法组合的方法。另外，还可列举将式(1)所表示的色素与和式(1)所表示的色素不同的色素同时分散(也称为共分散)的方法。
其中，通过使用后述式(2)所表示的色素衍生物，可进一步提高所述粒子的分散性，容易将平均二次粒径调整为500nm以下。尤其通过使用式(2)所表示的色素衍生物，且将式(1)所表示的色素与和式(1)所表示的色素不同的色素共分散，可进一步提高所述粒子的分散性。进而，还可将触变性(thixotropy)抑制得低。再者，在将式(1)所表示的色素与和式(1)所表示的色素不同的色素共分散的情形时，只要组合物总体所含有的含色素的粒子的平均二次粒径为500nm以下即可。此处所谓触变性，是指对流体施加剪切应力(shearingstress)时，粘度随着剪切应力的增加而降低的现象。另外，本发明中，所谓“触变性低”，是指在使对流体施加的剪切应力增加时，流体的粘度变化小。
本发明中，含式(1)所表示的色素的粒子的平均一次粒径优选为5nm～100nm。上限优选为90nm以下，更优选为80nm以下。下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上。若平均一次粒径为所述范围，则分散稳定性及图案形成性良好。减小所述粒子的一次粒径的方法可列举研磨(milling)处理。研磨处理为将粒子、水溶性无机盐及有机溶剂机械混练而将粒子破碎后，通过水洗将水溶性无机盐及有机溶剂去除的方法。在研磨处理中，通过并用色素衍生物或树脂，粒子变得不易凝聚，还可减小平均二次粒径。
本发明中，含式(1)所表示的色素的粒子的平均二次粒径为500nm以下，优选为400nm以下，更优选为300nm以下。下限优选为10nm以上，更优选为20nm以上。
再者，本说明书中，所谓平均二次粒径，是指关于色素的一次粒子(单微晶)缔合而成的二次粒子的平均粒径。
本发明中，平均一次粒径及平均二次粒径为通过后述实施例中记载的方法求出的值。
本发明的组合物优选为25℃下的粘度为100mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下，进而优选为20mPa·s以下。下限优选为0.1mPa·s以上，更优选为0.5mPa·s以上，进而优选为1mPa·s以上。
以下，对本发明的组合物的各成分加以说明。
＜＜式(1)所表示的色素＞＞
本发明的组合物含有含式(1)所表示的色素的粒子。式(1)所表示的色素优选为在700nm～1200nm的范围内具有最大吸收波长，更优选为在700nm～1000nm的范围内具有最大吸收波长，进而优选为在730nm～980nm的范围内具有最大吸收波长，进而更优选为在750nm～950nm的范围内具有最大吸收波长。若最大吸收波长为所述范围，则为可见光透过性优异的色素。另外，最大吸收波长是根据后述固体摄像元件或红外线传感器等光学元件所需求的性能而设计。
首先，对式(1)所表示的色素加以说明。
[化10]
式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3也可相互键结而形成环，R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子，R4也可与选自R1a、R1b及R3中的至少一个形成共价键或配位键，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基。
式(1)中，R1a、R1b所表示的烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，尤其优选为1～10。
R1a、R1b所表示的芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，尤其优选为6～12。
R1a、R1b所表示的杂芳基的碳数优选为1～30，更优选为1～12。杂原子例如可列举氮原子、氧原子及硫原子。
R1a、R1b所表示的基团优选为具有含有分支烷基的烷氧基作为取代基的芳基、或具有羟基作为取代基的芳基。分支烷基的碳数优选为3～30，更优选为3～20。
R1a、R1b所表示的基团例如可列举：4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧基)苯基、4-(2-辛基十二烷氧基)苯基、4-羟基苯基等。
通式(1)中的R1a、R1b可彼此相同也可不同。
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。R2及R3也可键结而形成环。R2及R3的至少一个优选为吸电子性基。R2及R3优选为分别独立地表示氰基或杂芳基。
取代基例如可列举日本专利特开2009-263614号公报的段落编号0020～段落编号0022中记载的取代基。将所述内容并入至本说明书。
关于取代基的一例，可列举以下的取代基T作为一例。
(取代基T)
烷基(优选为碳数1～30)、烯基(优选为碳数2～30)、炔基(优选为碳数2～30)、芳基(优选为碳数6～30)、氨基(优选为碳数0～30)、烷氧基(优选为碳数1～30)、芳氧基(优选为碳数6～30)、杂芳氧基(优选为碳数1～30)、酰基(优选为碳数1～30)、烷氧基羰基(优选为碳数2～30)、芳氧基羰基(优选为碳数7～30)、酰氧基(优选为碳数2～30)、酰基氨基(优选为碳数2～30)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2～30)、芳氧基羰基氨基(优选为碳数7～30)、磺酰基氨基(优选为碳数1～30)、氨磺酰基(优选为碳数0～30)、氨甲酰基(优选为碳数1～30)、烷硫基(优选为碳数1～30)、芳硫基(优选为碳数6～30)、杂芳硫基(优选为碳数1～30)、烷基磺酰基(优选为碳数1～30)、芳基磺酰基(优选为碳数6～30)、烷基亚磺酰基(优选为碳数1～30)、芳基亚磺酰基(优选为碳数6～30)、脲基(优选为碳数1～30)、磷酰胺基(优选为碳数1～30)、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂芳基(优选为碳数1～30)。
R2及R3中，至少一个优选为吸电子性基。哈米特(Hammett)的σp值(sigma paravalue)为正的取代基作为吸电子性基而发挥作用。
本发明中，可例示Hammett的σp值为0.2以上的取代基作为吸电子性基。σp值优选为0.25以上，更优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制，优选为0.80。
具体例可列举：氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、氨甲酰基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺酰基(-SO2Me：0.72)、或芳基磺酰基(-SO2Ph：0.68)等。尤其优选为氰基。此处，Me表示甲基，Ph表示苯基。
关于哈米特的取代基常数σ值，例如可参照日本专利特开2011-68731号公报的段落0017～段落0018，将其内容并入至本申请说明书中。
在R2及R3相互键结而形成环的情形时，优选为形成五元环～七元环(优选为五元环或六元环)。所形成的环通常优选为在部花青色素中用作酸性核，其具体例例如可参照日本专利特开2011-68731号公报的段落0019～段落0021，将其内容并入至本申请说明书中。
R3尤其优选为杂芳基。杂芳基优选为五元环或六元环。另外，杂芳基优选为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。杂芳基中所含的杂原子的个数优选为1～3，更优选为1～2。杂原子例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选为喹啉基、喹喔啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，更优选为苯并噻唑基。杂芳基可具有取代基，也可未经取代。取代基可列举所述取代基T中说明的基团。例如可列举烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(1)中的2个R2可彼此相同也可不同，另外，2个R3可彼此相同也可不同。
在R4表示烷基、芳基或杂芳基的情形时，烷基、芳基及杂芳基与R1a、R1b中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。
在R4表示-BR4AR4B的情形时，R4A、R4B分别独立地表示氢原子或取代基，R4A与R4B也可相互键结而形成环。R4A及R4B所表示的取代基可列举所述取代基T，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，尤其优选为芳基。-BR4AR4B所表示的基团的具体例可列举：二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、邻苯二酚硼。其中，尤其优选为二苯基硼。
在R4表示金属原子的情形时，金属原子可列举：镁、铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂，尤其优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
R4也可与R1a、R1b及R3的至少一种形成共价键或配位键，尤其优选为R4与R3形成配位键。
R4优选为氢原子或-BR4AR4B所表示的基团(特别是二苯基硼)。
式(1)中的2个R4可彼此相同也可不同。
通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(1a)、通式(1b)或通式(1c)的任一个所表示的化合物。
[化11]
通式(1a)中，Z1a及Z1b分别独立地表示形成芳基环或杂芳基环的原子团。R5a及R5b分别独立地表示碳数6～20的芳基、碳数4～20的杂芳基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、羧基、碳数1～20的氨甲酰基、卤素原子或氰基，R5a或R5b与Z1a或Z1b也可相互键结而形成缩合环。R22及R23分别独立地表示氰基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、或者碳数3～20的含氮杂芳基。R22与R23也可相互键结而形成环状酸性核。R4表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数4～20的杂芳基、-BR4AR4B或金属原子，R4也可与选自R1a、R1b及R3中的至少一个形成共价键或配位键，R4A及R4B分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳基或碳数4～20的杂芳基。
通式(1a)中，Z1a及Z1b分别独立地表示形成芳基环或杂芳基环的原子团。所形成的芳基环、杂芳基环与作为通式(1)中的R2及R3的取代基而说明的芳基、杂芳基为相同含意，优选范围也相同。Z1a及Z1b优选为相同。
R5a及R5b与通式(1)中的R2及R3中说明的例子为相同含意，优选范围也相同。R5a及R5b优选为相同。
R5a或R5b与Z1a或Z1b也可相互键结而形成缩合环，缩合环可列举萘基环、喹啉环等。通过在Z1a或Z1b所形成的芳基环或杂芳基环上导入R5a或R5b所表示的基团，可大幅度地提高不可见性。
R22及R23与通式(1)中的R2及R3中说明的例子为相同含意，优选范围也相同。
R4与通式(1)中的R4为相同含意，优选范围也相同。R4也可与R23具有共价键或配位键。
通式(1a)所表示的化合物也可还具有取代基，取代基与R2及R3的取代基为相同含意，优选范围也相同。
通式(1a)的优选组合为以下情形：Z1a及Z1b分别独立地形成苯环或吡啶环，R5a及R5b分别独立地为烷基、烷氧基、卤素原子或氰基，R22及R23分别独立地为杂芳基、氰基、酰基、烷氧基羰基、或R22及R23键结而成的环状酸性核，R4为氢原子、-BR4AR4B、金属原子、镁、铝、钙、钡、锌或锡。尤其优选的组合为以下情形：Z1a及Z1b均形成苯环，R5a及R5b均为烷基、卤素原子或氰基，R22及R23分别独立地为含氮杂芳基与氰基或烷氧基羰基的组合、或R22及R23键结而成的环状酸性核，R4为氢原子、-BR4AR4B、铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
[化12]
通式(1b)中，R31a及R31b分别独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数3～20的杂芳基。R32表示氰基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、或者碳数3～10的含氮杂芳基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数4～10的杂芳基。R6与R7也可相互键结而形成缩合环，所形成的环优选为碳数5～10的脂环、碳数6～10的芳基环或碳数3～10的杂芳基环。R8及R9分别独立地表示碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳基或碳数3～10的杂芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-，R及R'表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基。
通式(1b)中，R31a及R31b与通式(1)中的R1a及R1b中说明的例子为相同含意，优选范围也相同。R31a及R31b优选为相同。
R32与通式(1)中的R2的例子为相同含意，优选范围也相同。
R6及R7与通式(1)中的R2及R3的取代基的例子为相同含意，优选范围也相同。另外，R6及R7也可键结而形成环，所形成的环为碳数5～10的脂环、碳数6～10的芳基环、碳数3～10的杂芳基环，优选例可列举苯环或萘环、吡啶环等。通过导入经R6及R7取代的五员含氮杂芳基而进一步制成硼络合物，可实现兼具高的坚牢性与高的不可见性的红外线吸收色素。
R8及R9与通式(1)中的R2及R3的取代基的例子为相同含意，优选范围也相同。
X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-。R及R'分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基，优选为氢原子、碳数1～6的烷基、苯基。
通式(1b)的优选组合为以下情形：R31a及R31b分别独立地为碳数1～10的烷基、苯环或吡啶环，R32为氰基或烷氧基羰基，R6及R7键结而形成苯环或吡啶环、吡嗪环、嘧啶环，R8及R9分别独立地为碳原子1～6的烷基、苯基、萘基，X为氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-，R及R'分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、苯基。尤其优选的组合为以下情形：R31a及R31b均为碳数1～10的烷基或苯环，R32为氰基，R6及R7键结而形成苯环或吡啶环，R8及R9分别独立地为碳原子1～6的烷基、苯基、萘基，X为氧、硫。
[化13]
通式(1c)中，R41a及R41b表示互不相同的基团，表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数3～20的杂芳基。R42表示氰基、碳数1～6的酰基、碳数1～6的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、或者碳数3～10的含氮杂芳基。Z2表示与-C＝N-一起形成含氮杂五元环或含氮杂六元环的原子团，含氮杂芳基表示吡唑环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、这些环的苯并缩环或萘并缩环、或者这些缩环的复合体。R44表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数4～20的杂芳基、金属原子、或作为取代基的卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基、-BR44AR44B、或金属原子，R44也可与Z2所形成的含氮杂芳基具有共价键或配位键，R44A及R44B分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或碳数4～20的杂芳基。
通式(1c)中，R41a及R41b与通式(1)中的R1a及R1b中说明的例子为相同含意，优选范围也相同。其中，R41a及R41b表示互不相同的基团。
R42与通式(1)中的R2的例子为相同含意，优选范围也相同。
Z2表示与-C＝N-一起形成含氮杂五元环或含氮杂六元环的原子团，含氮杂芳基表示吡唑环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、这些环的苯并缩环或萘并缩环、或者这些缩环的复合体。
R44表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数4～20的杂芳基、金属原子、或作为取代基的卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基、-BR44AR44B、或金属原子，R44也可与Z2所形成的含氮杂芳基具有共价键或配位键，R44A及R44B分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或碳数4～20的杂芳基。
通过导入互不相同的R41a及R41b所表示的基团、且导入Z2与-C＝N-一起形成的含氮杂五元环或含氮杂六元环，可赋予高的坚牢性、高的不可见性、优异的分散性及高的有机溶媒溶解性。
通式(1c)的优选组合为以下情形：R41a及R41b分别独立地为碳数1～10的烷基、苯环或吡啶环，R42为氰基、碳数1～10的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、或者烷氧基羰基，Z2与-C＝N-一起形成噻唑环、噁唑环、咪唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、或这些环的苯并缩环或萘并缩环，R44为氢原子、取代硼、过渡金属原子、镁、铝、钙、钡、锌或锡。尤其优选的组合为以下情形：R41a及R41b分别独立地为碳数1～10的烷基或苯环，R42为氰基，Z2与-C＝N-一起形成噻唑环、噁唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、或这些环的苯并缩环或萘并缩环，R44为氢原子、-BR44AR44B(R44AR44B为碳数1～10的烷基、苯环、吡啶环或噻吩环)、铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱或铂。
式(1)所表示的色素更优选为下述式(1A)所表示的色素。
[化14]
式中，R10分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR14AR14B或金属原子。R10也可与R12形成共价键或配位键。R11及R12分别独立地表示氢原子或取代基，至少一个为氰基，R11及R12也可键结而形成环。R13分别独立地表示氢原子或碳数3～30的分支烷基。
R10与所述式(1)中说明的R4为相同含意，优选范围也相同。优选为氢原子或-BR14AR14B所表示的基团(尤其是二苯基硼)，尤其优选为-BR14AR14B所表示的基团。
R11及R12与所述(1)中说明的R2及R3为相同含意，优选范围也相同。更优选为R11及R12的任一个为氰基，另一个为杂芳基。
R14A及R14B与所述(1)中说明的R4A及R4B为相同含意，优选范围也相同。
R13分别独立地表示氢原子或碳数3～30的分支烷基。分支烷基的碳数更优选为3～20。
式(1)所表示的化合物的具体例可列举下述化合物。另外，例如可参照日本专利特开2011-68731号公报的段落0037～段落0052(对应的美国专利申请公开第2011/0070407号说明书的[0070])，将其内容并入至本申请说明书中。以下的结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[化15]
＜＜其他色素＞＞
本发明的组合物也可还含有所述式(1)所表示的色素以外的色素(以下也称为其他色素)。
其他色素可列举：在波长400nm～700nm的范围内具有最大吸收波长的化合物(以下称为“着色剂”)等。
着色剂可为颜料，也可为染料。优选为颜料。颜料可列举现有公知的各种无机颜料或有机颜料，优选为有机颜料。就可提高式(1)所表示的色素的分散性、进而可将组合物的触变性抑制得低的理由而言，有机颜料优选为选自红色颜料及蓝色颜料中的至少一种。
有机颜料可列举以下有机颜料。然而，本发明不限定于这些有机颜料。
颜色索引(Color Index，C.I.)颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄18、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄32、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄35：1、C.I.颜料黄36、C.I.颜料黄36：1、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄37：1、C.I.颜料黄40、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄43、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄115、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄118、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄123、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄164、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄171、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄177、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄182、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄187、C.I.颜料黄188、C.I.颜料黄193、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214等，
C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17：1、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙52、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等，
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红14、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红66、C.I.颜料红67、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红81：2、C.I.颜料红81：3、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90、C.I.颜料红105、C.I.颜料红112、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红246、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫42
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80
无机颜料可列举金属氧化物、金属络合盐等所示的金属化合物，具体可列举：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及所述金属的复合氧化物。
染料例如可使用：日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、日本专利登记2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报等中揭示的色素。若以化学结构来区分，则可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亚胺化合物等。另外，染料也可使用色素多聚物。色素多聚物可列举日本专利特开2011-213925号公报、日本专利特开2013-041097号公报中记载的化合物。
＜＜色素衍生物＞＞
本发明的组合物优选为还含有色素衍生物。通过含有色素衍生物，可提高含式(1)所表示的色素的粒子的分散性，更有效地抑制粒子的凝聚。色素衍生物优选为颜料衍生物。
色素衍生物优选为具有色素的一部分经酸性基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代的结构的色素衍生物，更优选为下式(2)所表示的色素衍生物。下式(2)所表示的色素衍生物由于色素结构P容易吸附于色素粒子的表面，故可提高组合物中的色素粒子的分散性。另外，在组合物含有树脂的情形时，色素衍生物的末端部X因与树脂的吸附部(极性基等)的相互作用而吸附于树脂，故可进一步提高色素粒子的分散性。
[化16]
式(2)中，P表示色素结构，L表示单键或连结基，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L及X也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X也可互不相同。
式(2)中，P表示色素结构，优选为选自由吡咯并吡咯色素结构、二酮基吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、二噁嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种，更优选为选自吡咯并吡咯色素结构、二酮基吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种，尤其优选为吡咯并吡咯色素结构。色素衍生物具有这些色素结构，由此可进一步提高式(1)所表示的色素的分散性。
式(2)中，L表示单键或连结基。
连结基优选为由1个～100个碳原子、0个～10个氮原子、0个～50个氧原子、1个～200个氢原子及0个～20个硫原子所形成的基团，可未经取代也可还具有取代基。取代基可列举所述式(1)中说明的取代基T，优选为烷基、芳基、羟基或卤素原子。
连结基优选为亚烷基、亚芳基、含氮杂环基、-NR'-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-或包含这些基团的组合的基团，更优选为亚烷基、含氮杂环基、-NR'-、-SO2-或包含这些基团的组合的基团。R'表示氢原子、烷基(优选为碳数1～30)或芳基(优选为碳数6～30)。
亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～15，进而优选为1～10。亚烷基也可具有取代基。亚烷基可为直链、分支、环状的任一种。另外，环状的亚烷基可为单环、多环的任一种。
亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10，尤其优选为亚苯基。
含氮杂环基优选为五元环或六元环。另外，含氮杂环基优选为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。含氮杂环基所含的氮原子的个数优选为1～3，更优选为1～2。含氮杂环基也可含有氮原子以外的杂原子。氮原子以外的杂原子例如可例示氧原子、硫原子。氮原子以外的杂原子的个数优选为0～3，更优选为0～1。
含氮杂环基可列举：哌嗪环基、吡咯烷环基、吡咯环基、哌啶环基、吡啶环基、咪唑环基、吡唑环基、噁唑环基、噻唑环基、吡嗪环基、吗啉环基、噻嗪环基、吲哚环基、异吲哚环基、苯并咪唑环基、嘌呤环基、喹啉环基、异喹啉环基、喹喔啉环基、噌啉环基、咔唑环基及下式(L-1)～下式(L-7)所表示的基团。
[化17]
式中的*表示与P、L或X的连结键。R表示氢原子或取代基。取代基可列举所述式(1)中说明的取代基T。
连结基的具体例可列举：亚烷基、亚芳基、-SO2-、所述(L-1)所表示的基团、所述(L-5)所表示的基团、包含-O-与亚烷基的组合的基团、包含-NR'-与亚烷基的组合的基团、包含-NR'-与-CO-的组合的基团(-NR'-CO-、-NR'-CO-NR'-等)、包含-NR'-与-CO-与亚烷基的组合的基团、包含-NR'-与-CO-与亚烷基与亚芳基的组合的基团、包含-NR'-与-CO-与亚芳基的组合的基团、包含-NR'-与-SO2-与亚烷基的组合的基团、包含-NR'-与-SO2-与亚烷基与亚芳基的组合的基团、包含所述(L-1)所表示的基团与亚烷基的组合的基团、包含所述(L-1)所表示的基团与亚芳基的组合的基团、包含所述(L-1)所表示的基团与-SO2-与亚烷基的组合的基团、包含所述(L-1)所表示的基团与-S-与亚烷基的组合的基团、包含所述(L-1)所表示的基团与-O-与亚芳基的组合的基团、包含所述(L-1)所表示的基团与-NR'-与-CO-与亚芳基的组合的基团、包含所述(L-3)所表示的基团与亚芳基的组合的基团等。
式(2)中，X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基。
酸性基可列举羧基、磺基等。
碱性基可列举后述式(X-3)～式(X-9)所表示的基团。
具有盐结构的基团可列举所述酸性基的盐、碱性基的盐。构成盐的原子或原子团可列举金属原子、四丁基铵等。金属原子更优选为碱金属原子或碱土金属原子。碱金属原子可列举锂、钠、钾等。碱土金属原子可列举钙、镁等。
邻苯二甲酰亚胺基可未经取代，也可具有取代基。取代基可列举所述酸性基、碱性基、具有盐结构的基团等。另外，也可为所述式(1)中说明的取代基T。取代基T也可进一步经其他取代基所取代。其他取代基可列举羧基、磺基等。
X优选为选自羧基、磺基、邻苯二甲酰亚胺基及下述式(X-1)～式(X-9)所表示的基团中的至少一种。
[化18]
式(X-1)～式(X-9)中，*表示与式(2)的L的连结键，R100～R106分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，R100与R101也可相互连结而形成环，M表示与阴离子构成盐的原子或原子团。
烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。直链状烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～12，进而优选为1～8。分支状烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～12，进而优选为3～8。环状烷基可为单环、多环的任一种。环状烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
烯基的碳数优选为2～10，更优选为2～8，进而优选为2～4。
芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10。
R100与R101也可相互连结而形成环。环可为脂环，也可为芳香族环。环可为单环，也可为杂环。关于R100与R101键结而形成环的情形的连结基，可经选自由-CO-、-O-、-NH-、二价脂肪族基、二价芳香族基及这些基团的组合所组成的组群中的二价连结基而连结。具体例例如可列举：哌嗪环、吡咯烷环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、咔唑环等。
M表示与阴离子构成盐的原子或原子团。这些原子或原子团可列举上文所述的原子或原子团，优选范围也相同。
通式(2)中，m表示1以上的整数。m的上限表示色素结构P可取的取代基的个数。例如优选为10以下，更优选为5以下。在m为2以上的情形时，多个L及X也可互不相同。
n表示1以上的整数，优选为1～3，更优选为1～2。在n为2以上的情形时，多个X也可互不相同。
本发明中，色素衍生物优选为下述式(3)所表示的化合物。下述式(3)所表示的化合物为式(2)中的P是由吡咯并吡咯色素结构所表示的化合物。
[化19]
式(3)中，R21a及R21b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R22及R23分别独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基、芳基亚磺酰基或杂芳基，R22及R23也可键结而形成环，R24表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR24AR24B或金属原子，R24也可与选自R21a、R21b及R23中的至少一个形成共价键或配位键，R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，L1表示单键或亚烷基、含氮杂环基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含这些基团的组合的连结基，R'表示氢原子、烷基或芳基，X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L1及X1也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X1也可互不相同。
式(3)中的R21a及R21b与通式(1)中的R1a及R1b为相同含意。优选为具有含有分支烷基的烷氧基的芳基或具有羟基的芳基。分支烷基的碳数优选为3～30，更优选为3～20。
式(3)中的R22及R23分别独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基、芳基亚磺酰基或杂芳基。优选为R22及R23的任一个表示氰基，另一个表示杂芳基。杂芳基优选为五元环或六元环。另外，杂芳基优选为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。杂芳基所含的杂原子的个数优选为1～3，更优选为1～2。杂原子例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选为喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，尤其优选为苯并噻唑基。
式(3)中的R24表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR24AR24B或金属原子，优选为氢原子或-BR24AR24B。R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，优选为烷基、芳基或杂芳基，更优选为芳基。关于烷基、芳基、杂芳基，与式(1)的R1a、R1b中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。与所说明的范围为相同含意，优选范围也相同。-BR4AR4B所表示的基团的具体例可列举：二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、邻苯二酚硼。其中，尤其优选为二苯基硼。
R24也可与R21a、R22b及R23的至少一种形成共价键或配位键，尤其优选为R24与R23形成配位键。
式(3)中的L1表示单键或亚烷基、含氮杂环基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含这些基团的组合的连结基。R'表示氢原子、烷基或芳基。R'所表示的烷基、芳基与式(2)的R'中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。
L1所表示的连结基与式(2)的L中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。其中，更优选为亚烷基、-SO2-、包含-NR'-与-SO2-与亚烷基的组合的基团、或包含所述(L-1)所表示的基团与亚烷基的组合的基团。
式(3)中的X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基。邻苯二甲酰亚胺基可未经取代，也可具有取代基。这些基团与式(2)的X中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。其中，更优选为羧基、磺基、邻苯二甲酰亚胺基、(X-3)所表示的基团或(X-9)所表示的基团。
式(3)中的m表示1以上的整数。上限例如优选为10以下，更优选为5以下。
式(3)中的n表示1以上的整数。n优选为1～3，更优选为1～2。
色素衍生物更优选为下述式(3A)所表示的化合物。
[化20]
式(3A)中，R31分别独立地表示氢原子或分支烷基，R32分别独立地表示杂芳基，R34表示氢原子或-BR34AR34B，R34也可与R32形成共价键或配位键，R34A及R34B分别独立地表示氢原子或芳基，L1表示单键或亚烷基、含氮杂环基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含这些基团的组合的连结基，R'表示氢原子、烷基或芳基，X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，在m为2以上的情形时，多个L1及X1也可互不相同，在n为2以上的情形时，多个X1也可互不相同。
通式(3A)中，R31所表示的分支烷基与通式(3)的R21中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。
通式(3A)中，R32所表示的杂芳基与通式(3)的R22、R23中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。
通式(3A)中，R34所表示的-BR24AR24B与通式(3)的R24中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。
通式(3A)中，L1、X1、m及n与通式(3)中说明的基团为相同含意，优选范围也相同。
式(2)所表示的色素衍生物的具体例可列举以下的(B-1)～(B-62)。以下的具体例中，(B-1)～(B-21)、(B-61)、(B-62)为式(3)所表示的色素衍生物。再者，以下的式中，m、m1、m2及m3分别独立地表示1以上的整数。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
本发明中，色素衍生物可任意优选地使用日本专利特开昭56-118462号公报、日本专利特开昭63-264674号公报、日本专利特开平1-217077号公报、日本专利特开平3-9961号公报、日本专利特开平3-26767号公报、日本专利特开平3-153780号公报、日本专利特开平3-45662号公报、日本专利特开平4-285669号公报、日本专利特开平6-145546号公报、日本专利特开平6-212088号公报、日本专利特开平6-240158号公报、日本专利特开平10-30063号公报、日本专利特开平10-195326号公报、国际公开WO2011/024896号手册的段落编号0086～段落编号0098、国际公开WO2012/102399号手册的段落编号0063～段落编号0094等中记载的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。
本发明的组合物优选为相对于式(1)所表示的色素100质量份而含有1质量份～30质量份的色素衍生物。下限值优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。上限值优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
本发明的组合物尤其优选为相对于式(1)所表示的色素100质量份而含有1质量份～30质量份的式(2)所表示的色素衍生物。
若色素衍生物的含量为所述范围，则可提高含式(1)所表示的色素的粒子的分散性，更有效地抑制粒子的凝聚。
色素衍生物可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。
＜＜有机溶剂＞＞
本发明的组合物优选为还含有有机溶剂。
有机溶剂并无特别限制，只要可使各成分均匀地溶解或分散，则可根据目的而适当选择。例如可优选地列举醇类、酮类、酯类、芳香族烃类、卤化烃类及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些有机溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报段落0136等中记载的溶剂，将其内容并入至本申请说明书中。
酯类、酮类、醚类的具体例可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0497(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0609])中记载的溶剂。进而可列举：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
有机溶剂优选为选自环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙醇、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚中的至少一种以上。
本发明中，有机溶剂的溶解度参数(SP值)优选为23(cal/cm3)0.5以下，更优选为20(cal/cm3)0.5以下，进而优选为18(cal/cm3)0.5以下，进而更优选为15(cal/cm3)0.5以下。下限值例如优选为1(cal/cm3)0.5以上，更优选为3(cal/cm3)0.5以上，进而优选为5(cal/cm3)0.5以上。
关于SP值，已提出了由蒸发线热或溶解度等所得的测定值或斯莫耳(Small)、费多思(Fedors)或汉森(Hansen)的计算法等非常多的数据，本发明中，使用由广为人知的霍依(Hoy)法所得的值。Hoy法的文献可优选地列举：H.L.霍依(H.L.Hoy)的《涂料技术期刊(J.Paint Tech.)》(42(540)，76-118(1970))或《SP值基础·应用与计算方法》(山本，信息机构，2005)。
例如丙二醇单甲醚乙酸酯的SP值为9.2(cal/cm3)1/2，环己酮的SP值为10.0(cal/cm3)1/2。
有机溶剂的含量优选为本发明的组合物的总固体成分成为5质量％～60质量％的量，更优选为成为10质量％～40质量％的量。
有机溶剂可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。
＜＜树脂＞＞
本发明的组合物优选为还含有树脂。树脂例如是以使含所述式(1)所表示的色素的粒子分散于组合物中的分散剂的形式调配。
作为分散剂而发挥功能的树脂优选为酸性型的树脂和/或碱性型的树脂。
此处，所谓酸性型的树脂，是指酸基的量多于碱性基的量的树脂。关于酸性型的树脂，在将树脂中的酸基的量与碱性基的量的合计量设定为100mol％(摩尔百分比)时，优选为酸基的量占70mol％以上，更优选为实质上仅包含酸基。酸性型的树脂所具有的酸基优选为羧基。酸性型的树脂的酸价优选为40mgKOH/g～105mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～105mgKOH/g，进而优选为60mgKOH/g～105mgKOH/g。
另外，所谓碱性型的树脂，是指碱性基的量多于酸基的量的树脂。关于碱性型的树脂，在将树脂中的酸基的量与碱性基的量的合计量设定为100mol％时，优选为碱性基的量占50mol％以上。碱性型的树脂所具有的碱性基优选为氨基。
树脂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
末端改性型高分子例如可列举：日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中记载的在末端具有磷酸基的高分子、日本专利特开2002-273191号公报等中记载的在末端具有磺酸基的高分子、日本专利特开平9-77994号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外，日本专利特开2007-277514号公报中记载的在高分子末端导入有两个以上的对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异而优选。
接枝型高分子例如可列举：日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668公报等中记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物，日本专利特开平9-169821号公报等中记载的聚烯丙胺与聚酯的反应产物，日本专利特开平10-339949号、日本专利特开2004-37986号公报等中记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物，日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子，日本专利特开2010-106268号公报等中记载的大分子单体与含酸基的单体的共聚物等。大分子单体例如可列举：东亚合成(股)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造的普拉克赛尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成品)、及日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体等。
嵌段型高分子优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中记载的嵌段型高分子。
树脂还可使用含有下述式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物。
[化27]
X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或一价有机基。优选为氢原子或碳数1～12的烷基，更优选为氢原子或甲基，尤其优选为甲基。
W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH，优选为氧原子。
R3表示分支或直链的亚烷基(碳数优选为1～10，更优选为2或3)，就分散稳定性的观点而言，优选为-CH2-CH(CH3)-所表示的基团或-CH(CH3)-CH2-所表示的基团。
Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示二价连结基。
关于所述接枝共聚物，可参照日本专利特开2012-255128号公报的段落编号0025～段落编号0069的记载，将所述内容并入至本说明书中。
所述接枝共聚物的具体例例如可列举以下具体例。另外，可使用日本专利特开2012-255128号公报的段落编号0072～段落编号0094中记载的树脂。
[化28]
树脂还可使用在主链及侧链的至少一者中含有氮原子的寡聚亚胺系树脂。寡聚亚胺系树脂优选为具有含有部分结构X的重复单元、及包含原子数40～10,000的侧链Y的侧链，且在主链及侧链的至少一者中含有碱性氮原子的树脂，所述部分结构X具有pKa为14以下的官能基。所谓碱性氮原子，是指只要为呈碱性的氮原子，则并无特别限制。
寡聚亚胺系树脂例如可列举：含有下述式(I-1)所表示的重复单元、式(I-2)所表示的重复单元和/或式(I-2a)所表示的重复单元的树脂等。
[化29]
R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基(优选为碳数1～6)。a分别独立地表示1～5的整数。*表示重复单元间的连结部。
R8及R9为与R1为相同含意的基团。
L为单键、亚烷基(优选为碳数1～6)、亚烯基(优选为碳数2～6)、亚芳基(优选为碳数6～24)、亚杂芳基(优选为碳数1～6)、亚氨基(优选为碳数0～6)、醚基、硫醚基、羰基或这些基团的组合的连结基。其中，优选为单键或-CR5R6-NR7-(亚氨基成为X或Y的一侧)。此处，R5R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基(优选为碳数1～6)。R7为氢原子或碳数1～6的烷基。
La为与CR8CR9及N一起形成环结构的结构部位，优选为与CR8CR9的碳原子一起形成碳数3～7的非芳香族杂环的结构部位。进而优选为与CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一起形成五员～七员的非芳香族杂环的结构部位，更优选为形成五员的非芳香族杂环的结构部位，尤其优选为形成吡咯烷的结构部位。所述结构部位也可还具有烷基等取代基。
X表示具有pKa为14以下的官能基的基团。
Y表示原子数为40～10,000的侧链。
所述树脂(寡聚亚胺系树脂)也可还含有选自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示的重复单元中的一种以上作为共聚合成分。所述树脂含有此种重复单元，由此可进一步提高颜料的分散性能。
[化30]
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*与式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的规定为相同含意。
Ya表示具有阴离子基的原子数40～10,000的侧链。式(I-3)所表示的重复单元可通过以下方式而形成：在主链部中具有一级氨基或二级氨基的树脂中，添加具有与胺反应而形成盐的基团的寡聚物或聚合物进行反应。
关于所述寡聚亚胺系树脂，可参照日本专利特开2012-255128号公报的段落编号0102～段落编号0166的记载，将所述内容并入至本说明书中。寡聚亚胺系树脂的具体例例如可列举以下例子。另外，可使用日本专利特开2012-255128号公报的段落编号0168～段落编号0174中记载的树脂。
[化31]
树脂还可使用含有下式(P1)所表示的结构单元的树脂。通过使用以下树脂，可进一步提高式(1)所表示的色素的分散性。
[化32]
通式(P1)中，R1表示氢或甲基，R2表示亚烷基，Z表示含氮杂环结构。
R2所表示的亚烷基并无特别限定，例如可优选地列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚甲氧基羰基、亚甲硫基等，更优选为亚甲基、亚甲氧基、亚甲氧基羰基、亚甲硫基。
Z所表示的含氮杂环结构例如可列举具有以下结构的含氮杂环：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构及环状酰亚胺结构。这些结构中，Z所表示的含氮杂环结构优选为下述通式(P2)或通式(P3)所表示的结构。
[化33]
通式(2)中，X为选自由单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NR-及-C(＝O)-所组成的组群中的任一个。再者，此处R表示氢原子或烷基，R表示烷基的情形的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
这些基团中，X优选为单键、亚甲基、-O-、-C(＝O)-，尤其优选为-C(＝O)-。
通式(2)及通式(3)中，环A、环B及环C分别独立地表示芳香环。芳香环例如可列举：苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等，其中，优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吖啶酮环、蒽醌环，尤其优选为苯环、萘环、吡啶环。
通式(1)所表示的结构单元的具体例例如可列举以下例子。除此以外，可参照日本专利特开2008-009426号公报的段落编号0023的记载，将其内容并入至本说明书中。
[化34]
含有通式(1)所表示的结构单元的树脂也可还含有上文所述的式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元。另外，也可还含有上文所述的式(I-1)所表示的重复单元、与式(I-2)所表示的重复单元和/或式(I-2a)所表示的重复单元。
树脂还可作为市售品而获取，此种具体例可列举：毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺-胺磷酸盐)，迪斯帕毕克(Disperbyk)-107(羧酸酯)，迪斯帕毕克(Disperbyk)-110、迪斯帕毕克(Disperbyk)-111(含酸基的共聚物)，迪斯帕毕克(Disperbyk)-130(聚酰胺)，迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)”、“毕克(BYK)-P104、毕克(BYK)-P105(高分子量不饱和多羧酸)”，埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050～埃夫卡(EFKA)4010～埃夫卡(EFKA)4165(聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330～埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400～埃夫卡(EFKA)4402(改性聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯酰胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸盐)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮颜料衍生物)”，“味之素精密技术(AjinomotoFinetechno)”公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881”，共荣社化学公司制造的“弗洛兰(Flowlen)TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“宝理弗洛(Polyflow)No.50E、宝理弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)”，楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(Disperon)KS-860、迪斯帕隆(Disperon)873SN、迪斯帕隆(Disperon)874、迪斯帕隆(Disperon)#2150(脂肪族多元羧酸)，迪斯帕隆(Disperon)#7004(聚醚酯)，迪斯帕隆(Disperon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disperon)DA-705、迪斯帕隆(Disperon)DA-725”，花王公司制造“德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福尔马林缩聚物)，德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、“火莫格诺(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)”、“爱慕根(Emulgen)920、爱慕根(Emulgen)930、爱慕根(Emulgen)935、爱慕根(Emulgen)985(聚氧亚乙基壬基苯基醚)”、“阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)”，日本路博润(LubrizolJapan)(股)制造的“索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)，索努帕斯(Solsperse)22000(偶氮颜料衍生物)，索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)，索努帕斯(Solsperse)3000，索努帕斯(Solsperse)17000，索努帕斯(Solsperse)27000(在末端部具有功能部的高分子)，索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)”，日光化学公司制造的“尼克尔(Nikkol)T106(聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯)、尼克尔(Nikkol)MYS-IEX(聚氧亚乙基单硬脂酸酯)”，川研精化(股)制造的海诺艾特(Hinoact)T-8000E等，信越化学工业(股)制造的有机硅氧烷聚合物KP341，裕商(股)制造的“W001：阳离子系表面活性剂”；聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂；森下产业(股)制造的“埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450”，圣诺普科(San-nopco)(股)制造的“迪斯帕艾德(Dieper aid)6、迪斯帕艾德(Dieper aid)8、迪斯帕艾德(Dieper aid)15、迪斯帕艾德(Dieper aid)9100”等高分子分散剂；艾迪科(ADEKA)(股)制造的“艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L61、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)L101、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)F108、艾迪科普罗尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普罗尼克(AdekaPluronic)P-123”，及三洋化成(股)制造“伊奥奈特(Ionet)S-20”等。
这些树脂可单独使用，也可组合使用两种以上。另外，树脂也可使用碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂可自以下碱可溶性树脂中适当选择，所述碱可溶性树脂为线性有机高分子聚合物，且在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团。就耐热性的观点而言，优选为多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，就控制显影性的观点而言，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
促进碱可溶性的基团(以下也称为酸基)例如可列举：羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选为可溶于有机溶剂中且可利用弱碱性水溶液来进行显影的基团，可列举(甲基)丙烯酸基作为尤其优选的基团。这些酸基可仅为一种，也可为两种以上。碱可溶性树脂可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0558～段落0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])以后的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
碱可溶性树脂还优选为含有下述通式(ED)所表示的化合物作为共聚合成分的树脂。
[化35]
通式(ED)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～25的烃基。
R1及R2所表示的碳数1～25的烃基并无特别限制，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基；苄基等经芳基取代的烷基等。这些基团中，尤其就耐热性的方面而言，优选为甲基、乙基、环己基、苄基等般的不易因酸或热而脱离的一级或二级烃基。
再者，R1及R2可为同种取代基，也可为不同的取代基。
通式(ED)所表示的化合物的例子可列举：2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯(dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(叔丁基)酯、2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(异丁基)酯等。这些化合物中，尤其优选为2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯。
关于通式(ED)所表示的化合物以外的共聚合成分，并无特别限制。
例如就容易操作在溶媒中的溶解性等的观点而言，还优选为含有经赋予有油溶性的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯作为共聚合成分，更优选为(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，就碱显影性的观点而言，优选为含有含酸性基的(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体、N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体、马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体作为共聚合成分，更优选为(甲基)丙烯酸。
共聚合成分的优选组合例如可列举：通式(ED)所表示的化合物与甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的组合。
关于含有通式(ED)所表示的化合物作为共聚合成分的树脂，可参照日本专利特开2012-198408号公报的段落编号0079～段落编号0099的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
碱可溶性树脂的酸价优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下。
碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2,000～50,000。下限优选为5,000以上，更优选为7,000以上。上限优选为30,000以下，更优选为20,000以下。
相对于式(1)所表示的色素100质量份，本发明的组合物中的树脂的含量优选为0.1质量份～100质量份。上限优选为80质量份以下，进而优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下。下限优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。若树脂的含量为所述范围，则色素粒子的分散性良好。
＜组合物的制备＞
本发明的组合物可通过将所述各成分混合而制备。在组合物的制备时，可将构成组合物的各成分一并调配，也可将各成分溶解·分散于有机溶剂中后依序调配。另外，调配时的投入顺序或作业条件不特别受限制。
本发明的组合物的制造方法优选为包括以下步骤：在选自树脂及有机溶剂中的至少一种的存在下，使式(1)所表示的色素分散的步骤(分散步骤)。分散步骤优选为进而在上文所述的式(2)所表示的色素衍生物的存在下进行。
在本发明的组合物含有式(1)所表示的色素及式(1)所表示的色素以外的色素的情形时，可在选自树脂及有机溶剂中的至少一种的存在下，使式(1)所表示的色素与式(1)所表示的色素以外的色素(其他色素)分散(共分散)而制造。共分散优选为进而在上文所述的式(2)所表示的色素衍生物的存在下进行。另外，可依色素而分别进行分散步骤，将分散有各色素的组合物(分散液)混合而制造。就式(1)所表示的色素的分散稳定性的观点而言，优选为通过共分散而制造。
本发明的组合物优选为利用过滤器进行过滤以去除异物或减少缺陷等。过滤器只要为一直以来用于过滤用途等中的过滤器，则可无特别限定地使用。例如可列举：聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟树脂，尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂，聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径合适的是0.1μm～7.0μm左右，优选为0.2μm～2.5μm左右，更优选为0.1μm～1.5μm左右，进而优选为0.3μm～0.7μm。通过设定为所述范围，可抑制过滤堵塞，并且将组合物所含的杂质或凝聚物等微细的异物可靠地去除。
使用过滤器时，也可将不同的过滤器组合。此时，第1过滤器的过滤可仅为一次，也可进行两次以上。在将不同的过滤器组合而进行两次以上过滤的情形时，优选为第2次以后的孔径与第1次的过滤的孔径相同或较其更大。另外，也可在所述范围内将不同孔径的第1过滤器组合。此处的孔径可参照过滤器厂商的标称值。市售的过滤器例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱多邦得科东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器(KITZMicro Filter)股份有限公司等所提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用由与所述第1过滤器相同的材料等所形成的过滤器。第2过滤器的孔径合适的是0.2μm～10.0μm左右，优选为0.2μm～7.0μm左右，更优选为0.3μm～6.0μm左右。通过设定为所述范围，可保持使组合物所含有的成分粒子残存的状态而去除异物。
＜硬化性组合物＞
本发明的硬化性组合物含有上文所述的组合物及硬化性化合物。
本发明的硬化性组合物中，色素的含量可视需要而调节。例如在硬化性组合物的总固体成分中，优选为0.01质量％～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。在本发明的硬化性组合物含有两种以上的色素的情形时，优选为其合计量在所述范围内。
＜＜硬化性化合物＞＞
本发明的硬化性组合物含有硬化性化合物。硬化性化合物可为具有聚合性基的化合物(以下有时称为“聚合性化合物”)，也可为粘合剂等非聚合性化合物。硬化性化合物可为单体、寡聚物、预聚物、聚合物等化学形态的任一种。硬化性化合物例如可参照日本专利特开2014-41318号公报的段落0070～段落0191(对应的国际公开WO2014/017669号手册的段落0071～段落0192)、日本专利特开2014-32380号公报的段落0045～段落0216等的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
硬化性化合物优选为聚合性化合物。聚合性化合物例如可列举具有乙烯性不饱和键、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)等聚合性基的化合物。乙烯性不饱和键优选为乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基。聚合性化合物可为具有一个聚合性基的单官能化合物，也可为具有两个以上的聚合性基的多官能化合物，优选为多官能化合物。通过硬化性组合物含有多官能化合物，可进一步提高耐热性。
硬化性化合物可列举：单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯(优选为三官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改性丙烯酸系寡聚物、环氧树脂、多官能的环氧树脂等。
相对于硬化性组合物的总固体成分，硬化性化合物的含量优选为1质量％～90质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。另外，在使用含有具有聚合性基的重复单元的聚合物作为硬化性化合物的情形时，相对于硬化性组合物的总固体成分，硬化性化合物的含量优选为10质量％～75质量％。下限优选为20质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
硬化性化合物可仅为一种，也可为两种以上。在为两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。
＜＜＜含有乙烯性不饱和键的化合物＞＞＞
本发明中，可使用含有乙烯性不饱和键的化合物作为硬化性化合物。含有乙烯性不饱和键的化合物的例子可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0033～段落0034的记载，将其内容并入至本说明书中。
含有乙烯性不饱和键的化合物优选为亚乙氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯ATM-35E；新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造、A-DPH-12E；新中村化学工业公司制造)，及这些化合物的(甲基)丙烯酰基介隔乙二醇残基、丙二醇残基的结构。另外，还可使用这些化合物的寡聚物类型。
另外，可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0034～段落0038的聚合性化合物的记载，将其内容并入至本说明书中。
另外，可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0477(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，优选为二甘油环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为M-460；东亚合成制造)。还优选为季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造的A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)HDDA)。还可使用这些化合物的寡聚物类型。例如可列举RP-1040(日本化药股份有限公司制造)等。
含有乙烯性不饱和键的化合物也可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。
具有酸基及乙烯性不饱和键的化合物可列举脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的化合物，尤其优选为在所述酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。市售品例如可列举东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸系寡聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
含有酸基及乙烯性不饱和键的化合物的酸价优选为0.1mgKOH/g～40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
＜＜＜具有环氧基或氧杂环丁基的化合物＞＞＞
本发明中，可使用具有环氧基或氧杂环丁基的化合物作为硬化性化合物。具有环氧基或氧杂环丁基的化合物可列举：在侧链上具有环氧基的聚合物、在分子内具有两个以上的环氧基的单体或寡聚物等。例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。另外，还可列举单官能或多官能缩水甘油醚化合物，优选为多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。
重量平均分子量优选为500～5000000，更优选为1000～500000。
这些化合物可使用市售品，也可使用通过在聚合物的侧链上导入环氧基而也可获得的化合物。
市售品例如可参照日本专利特开2012-155288号公报段落0191等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，可列举代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些化合物为低氯产品，还可同样地使用并非低氯产品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，还可列举：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，JER1031S、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)，赛克罗马(Cyclomer)P ACA 200M、赛克罗马(Cyclomer)P ACA 230AA、赛克罗马(Cyclomer)P ACA Z250、赛克罗马(Cyclomer)P ACA Z251、赛克罗马(Cyclomer)P ACAZ300、赛克罗马(Cyclomer)P ACA Z320(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)等。
进而，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品可列举：JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上为三菱化学(股)制造)等。
另外，在侧链上具有氧杂环丁基的聚合物、在分子内具有两个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或寡聚物的具体例可使用亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
具有环氧基的化合物还可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物，优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。此种化合物例如可参照日本专利特开2009-265518号公报段落0045等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
含有环氧基或氧杂环丁基的化合物也可含有具有环氧基或氧杂环丁基作为重复单元的聚合物。
＜＜＜其他硬化性化合物＞＞＞
本发明中，可使用具有己内酯改性结构的聚合性化合物作为硬化性化合物。
具有己内酯改性结构的聚合性化合物可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0042～段落0045的记载，将其内容并入至本说明书中。
具有己内酯改性结构的聚合性化合物例如可列举：由日本化药(股)所市售的作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等，沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯SR-494、具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
＜＜聚合引发剂＞＞
本发明的硬化性组合物也可含有聚合引发剂。聚合引发剂只要具有通过光、热的任一者或此两者来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可根据目的而适当选择。
在利用光使聚合性化合物开始聚合的情形时，优选为光聚合引发剂。光聚合引发剂优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性。
另外，在利用热使聚合性化合物开始聚合的情形时，优选为热聚合引发剂。热聚合引发剂优选为在150℃～250℃下分解。
聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤代甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物、硫醇化合物等。
聚合引发剂可参照日本专利特开2014-41318号公报的段落0218～段落0251(对应的国际公开WO2014/017669号手册的段落0220～段落0253)的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
聚合引发剂优选为肟化合物、苯乙酮化合物或酰基膦化合物。
肟化合物的市售品可列举：艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、艾迪科亚克尔(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司制造)、艾迪科亚克尔(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司制造)等。
另外，还可使用具有氟原子的肟引发剂。此种引发剂的具体例可列举：日本专利特开2010-262028号公报中记载的化合物，日本专利特表2014-500852号公报的0345段落中记载的化合物24、化合物36～化合物40，日本专利特开2013-164471号公报的0101段落中记载的化合物(C-3)。另外，还可使用日本专利特表2010-527339号公报、国际公开WO2015/004565号公报等中记载的肟多聚物。
苯乙酮化合物的市售品可列举：艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369、艳佳固(IRGACURE)-379(商品名；均为巴斯夫(BASF)公司制造)等。
酰基膦化合物的市售品可列举艳佳固(IRGACURE)-819、达罗固(DAROCUR)-TPO(商品名；均为巴斯夫(BASF)公司制造)等。
在本发明的硬化性组合物含有聚合引发剂的情形时，相对于硬化性组合物的总固体成分，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～30质量％。下限优选为0.1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，优选为合计量成为所述范围。
＜＜碱可溶性树脂＞＞
本发明的硬化性组合物也可含有碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性树脂，可通过碱显影而形成所需的图案。碱可溶性树脂可列举组合物中说明的碱可溶性树脂，优选范围也相同。
在本发明的硬化性组合物含有碱可溶性树脂的情形时，在本发明的硬化性组合物的总固体成分中，碱可溶性树脂的含量优选为1质量％以上，还可设定为2质量％以上，还可设定为5质量％以上，还可设定为10质量％以上。另外，在本发明的硬化性组合物的总固体成分中，碱可溶树脂的含量还可设定为80质量％以下，还可设定为65质量％以下，还可设定为60质量％以下，还可设定为15质量％以下。
另外，在不使用本发明的硬化性组合物通过碱显影来形成图案的情形时，当然还可设定为不含碱可溶性树脂的实施方式。
＜＜表面活性剂＞＞
本发明的硬化性组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可将两种以上组合。相对于本发明的硬化性组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001质量％～2质量％。下限优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上。上限优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
表面活性剂可使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。本发明的硬化性组合物优选为含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少一种。据此，被涂布面与涂布液的界面张力减小，对被涂布面的濡湿性得到改善。因此，硬化性组合物的溶液特性(特别是流动性)提高，涂布厚度的均匀性或省液性进一步改善。结果，即便在以少量的液量形成几微米(μm)左右的薄膜的情形时，也可更适宜地进行厚度不均一小的均匀厚度的膜形成。
氟系表面活性剂的氟含有率优选为3质量％～40质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。在氟含有率在上述范围内的情形时，在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效果，溶解性也良好。
氟系表面活性剂具体可列举：日本专利特开2014-41318号公报的段落0060～段落0064(对应的国际公开WO2014/17669号手册的段落0060～段落0064)等中记载的表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。氟系表面活性剂的市售品例如可列举：美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781F(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)等。
另外，还可例示下述化合物作为本发明中所用的氟系表面活性剂。
[化36]
所述化合物的重量平均分子量例如为14,000。
非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0553(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
阳离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
＜＜聚合禁止剂＞＞
本发明的硬化性组合物为了在制造过程中或保存过程中抑制硬化性化合物的不需要的反应，也可含有少量的聚合禁止剂。
聚合禁止剂可列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、联苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等，优选为对甲氧基苯酚。
在本发明的硬化性组合物含有聚合禁止剂的情形时，相对于本发明的硬化性组合物的总固体成分，聚合禁止剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
＜＜有机溶剂＞＞
本发明的硬化性组合物也可含有有机溶剂。有机溶剂可列举所述组合物中说明的有机溶剂，优选范围也相同。
本发明的硬化性组合物中的溶剂的含量优选为本发明的硬化性组合物的总固体成分成为5质量％～90质量％的量，更优选为成为10质量％～80质量％的量，进而优选为成为20质量％～75质量％的量。
＜＜其他色素＞＞
本发明的硬化性组合物也可含有所述式(1)所表示的色素以外的色素(其他色素)。其他色素可列举上文所述的组合物中说明的着色剂等。其他色素可根据硬化性组合物的用途而适当选择。
例如在使用本发明的硬化性组合物来形成仅可使特定波长以上的近红外线透过的红外线透过滤波器的情形时，优选为使用上文所述的着色剂，例如通过并用选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂(优选为红色着色剂与黄色着色剂与蓝色着色剂与紫色着色剂)，还可形成将波长400nm～900nm遮光、且可使波长900nm以上的近红外线透过的红外线透过滤波器。具体例优选为含有作为红色颜料的C.I.颜料红254、作为黄色颜料的C.I.颜料黄139、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15：6及作为紫色颜料的C.I.颜料紫23。在着色剂是将红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂组合而成的情形时，优选为红色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.1～0.4，黄色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.1～0.4，蓝色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.2～0.6，紫色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.01～0.30。更优选为红色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.2～0.4，黄色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.2～0.4，蓝色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.2～0.5，紫色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.05～0.25。另外，关于式(1)所表示的色素与着色剂的比例，优选为相对于式(1)所表示的色素100质量份而以50质量份～500质量份的比例含有着色剂，更优选为100质量份～300质量份。
＜＜其他成分＞＞
本发明的硬化性组合物也可在不损及本发明的效果的范围内，根据目的而适当选择其他成分。
关于可并用的其他成分，例如也可并用分散剂、增感剂、交联剂(交联剂水溶液)、乙酸酐、硅烷化合物、硬化促进剂、填料、塑化剂、密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
这些成分例如可参照日本专利特开2012-003225号公报的段落编号0183～段落编号0228(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的[0237]～[0309])、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101～段落编号0102、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0103～段落编号0104、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0107～段落编号0109、日本专利特开2013-195480号公报的段落编号0159～段落编号0184等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
通过适当含有这些成分，可调整目标近红外线截止滤波器的稳定性、膜物性等性质。
＜硬化性组合物的制备＞
本发明的硬化性组合物可通过将所述各成分混合而制备。另外，为了去除异物或减少缺陷等，优选为利用过滤器进行过滤。关于过滤器的种类、过滤方法，可列举组合物中说明的过滤器的种类、过滤方法，优选范围也相同。
＜硬化性组合物的用途＞
本发明的硬化性组合物可设定为液状，故例如通过将本发明的硬化性组合物应用于基材等上并加以干燥，可容易地制造近红外线截止滤波器等硬化膜。
关于本发明的硬化性组合物的粘度，在通过涂布来形成硬化膜的情形时，所述粘度优选为1mPa·s～3000mPa·s。下限优选为10mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下，更优选为1500mPa·s以下。
本发明的硬化性组合物的总固体成分是根据涂布方法而变更，例如优选为1质量％～50质量％。下限更优选为10质量％以上。上限更优选为30质量％以下。
本发明的硬化性组合物的用途并无特别限定，例如可优选地用于固体摄像元件的受光侧的近红外线截止滤波器(例如对晶片级透镜(wafer level lens)的近红外线截止滤波器用等)、固体摄像元件的背面侧(与受光侧为相反侧)的近红外线截止滤波器等。尤其可优选地用作固体摄像元件的受光侧的近红外线截止滤波器。另外，可用于通过检测波长700nm～1000nm的光而检测物体的红外线传感器中的近红外线截止滤波器等。
另外，除了所述式(1)所表示的色素以外还含有所述着色剂的硬化性组合物还可形成兼具近红外线截止滤波器与彩色滤波器的功能的滤波器。
另外，还可用于形成仅可使特定波长以上的近红外线透过的红外线透过滤波器。例如还可形成将波长400nm～900nm遮光、且可使波长900nm以上的近红外线透过的红外线透过滤波器。在所述情形时，优选为将遮蔽可见光的彩色有色颜料的组合、与本发明的式(1)所表示的色素并用。关于红外线透过滤波器，膜的厚度方向上的光的透过率在波长400nm～830nm的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为10％以下。另外，膜的厚度方向上的光的透过率在波长1000nm～1300nm的范围内的最小值优选为65％以上，更优选为70％以上。另外，波长400nm～830nm的范围内的吸光度的最小值A、与波长1000nm～1300nm的范围内的吸光度的最大值B的比即A/B优选为4.5以上，更优选为8以上。
＜硬化膜、近红外线截止滤波器＞
继而，对本发明的硬化膜及近红外线截止滤波器加以说明。
本发明的硬化膜及近红外线截止滤波器是使上文所述的本发明的硬化性组合物硬化而成。
本发明的硬化膜及近红外线截止滤波器的膜厚可根据目的而适当调整。膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进而优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进而优选为0.3μm以上。
本发明的近红外线截止滤波器及硬化膜可用于具有吸收·截止近红外线的功能的透镜(数字照相机或移动电话或汽车照相机等照相机用镜头、f-θ透镜、拾取透镜等光学透镜)及半导体受光元件用的光学滤波器、用于节能而阻断热线的近红外线吸收膜或近红外线吸收板、以选择性地利用太阳光为目的的农业用涂剂、利用近红外线的吸收热的记录媒体、电子设备用或照相用近红外线滤波器、护眼镜、太阳镜、热线遮断膜、光学文字读取记录、机密文件防影印用、电子照相感光体、激光焊接等。另外，还可用于CCD照相机用噪声截止滤波器、CMOS图像传感器用滤波器、红外线传感器用滤波器、红外线透过滤波器等。
＜硬化膜及近红外线截止滤波器的制造方法＞
本发明的硬化膜及近红外线截止滤波器可经由应用本发明的硬化性组合物的步骤而制造。具体而言，可经由通过将本发明的硬化性组合物应用于支撑体上而形成膜的步骤、将膜干燥的步骤而制造。关于膜厚、层叠结构等，可根据目的而适当选择。另外，也可进一步进行形成图案的步骤。
形成膜的步骤例如可通过以下方式实施：在支撑体上，对本发明的硬化性组合物使用滴注法(滴铸)、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、网版印刷、敷料器涂布等。在滴注法(滴铸)的情形时，为了以既定的膜厚获得均匀的膜，优选为在支撑体上形成以光致抗蚀剂作为隔离壁的硬化性组合物的滴加范围。干燥后的膜的厚度并无特别限制，可根据目的而适当选择。
支撑体可为包含玻璃等的透明基板。另外，也可为固体摄像元件。另外，也可为设置于固体摄像元件的受光侧的其他基板。另外，也可为设置于固体摄像元件的受光侧的平坦化层等层。
在将膜干燥的步骤中，干燥条件还视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同。例如优选为在60℃～150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟。
形成图案的步骤例如可列举包括以下步骤的方法等：将本发明的硬化性组合物应用于支撑体上而形成膜状的组合物层的步骤；对组合物层以图案状进行曝光的步骤；以及将未曝光部显影去除而形成图案的步骤。关于形成图案的步骤，可利用光刻法来进行图案形成，也可利用干式蚀刻法来形成图案。
硬化膜及近红外线截止滤波器的制造方法中，也可包括其他步骤。其他步骤并无特别限制，可根据目的来适当选择。例如可列举基材的表面处理步骤、前加热步骤(预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加热步骤(后烘烤步骤)等。
＜＜前加热步骤·后加热步骤＞＞
前加热步骤及后加热步骤中的加热温度优选为80℃～200℃。上限优选为150℃以下。下限优选为90℃以上。
前加热步骤及后加热步骤中的加热时间优选为30秒～240秒。上限优选为180秒以下。下限优选为60秒以上。
＜＜硬化处理步骤＞＞
硬化处理步骤为视需要对所形成的所述膜进行硬化处理的步骤，通过进行所述处理，硬化膜及近红外线截止滤波器的机械强度提高。
硬化处理步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择。例如可优选地列举全面曝光处理、全面加热处理等。此处，本发明中所谓“曝光”是以如下含意使用：不仅包含各种波长的光，还包含电子束、X射线等放射线的照射。
曝光优选为通过照射放射线来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。
曝光方式可列举步进曝光或利用高压水银灯的曝光等。
曝光量优选为5mJ/cm2～3000mJ/cm2。上限优选为2000mJ/cm2以下，更优选为1000mJ/cm2以下。下限优选为10mJ/cm2以上，更优选为50mJ/cm2以上。
关于曝光时的氧浓度，可适当选择，除了在大气下进行以外，例如可在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如15体积％、5体积％、实质上无氧)下曝光，也可在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如22体积％、30体积％、50体积％)下曝光。另外，曝光照度可适当设定，通常可自1000W/m2～100000W/m2(例如5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围内选择。氧浓度与曝光照度也可将适当条件组合，例如可设定为氧浓度10体积％且照度10000W/m2、氧浓度35体积％且照度20000W/m2等。
全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的膜的整个面进行曝光的方法。在硬化性组合物含有聚合性化合物的情形时，通过全面曝光，聚合性化合物的硬化受到促进，膜的硬化进一步进行，机械强度、耐久性得到改良。
进行全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举超高压水银灯等紫外线曝光机。
另外，全面加热处理的方法可列举对所形成的所述膜的整个面进行加热的方法。通过全面加热，可提高图案的膜强度。
全面加热的加热温度优选为100℃～260℃。下限优选为120℃以上，更优选为160℃以上。上限优选为240℃以下，更优选为220℃以下。若加热温度为所述范围，则容易获得强度优异的膜。
全面加热的加热时间优选为1分钟～180分钟。下限优选为3分钟以上。上限优选为120分钟以下。
进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列举干燥烘箱(dry oven)、热板(hot plate)、红外线(Infrared，IR)加热器等。
＜固体摄像元件、照相机模块、红外线传感器＞
本发明的固体摄像元件是使用本发明的硬化性组合物而成，或含有本发明的硬化膜。
另外，本发明的照相机模块具有固体摄像元件及本发明的近红外线截止滤波器。
另外，本发明的红外线传感器是使用本发明的硬化性组合物而成，或含有本发明的硬化膜。
以下，使用图1对本发明的红外线传感器的一实施形态加以说明。
图1所示的红外线传感器100中，图中编号110为固体摄像元件。
设置于固体摄像元件110上的摄像区域含有近红外线截止滤波器111及彩色滤波器112。近红外线截止滤波器111例如可使用本发明的硬化性组合物而形成。
在红外线透过滤波器113与固体摄像元件110之间设有区域114。在区域114中，配置有透过红外线透过滤波器113的波长的光可透过的树脂层(例如透明树脂层等)。图1所示的实施形态中，在区域114中配置有树脂层，也可在区域114中形成有红外线透过滤波器113。即，也可在固体摄像元件110上形成红外线透过滤波器113。
在彩色滤波器112及红外线透过滤波器113的入射光hν侧，配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
另外，在图1所示的实施形态中，彩色滤波器112的膜厚与红外线透过滤波器113的膜厚相同，但两者的膜厚也可不同。
另外，在图1所示的实施形态中，将彩色滤波器112设置于较近红外线截止滤波器111更靠入射光hν侧，但也可调换近红外线截止滤波器111与彩色滤波器112的顺序，也可将近红外线截止滤波器111设置于较彩色滤波器112更靠入射光hν侧。
另外，在图1所示的实施形态中，近红外线截止滤波器111与彩色滤波器112邻接而层叠，但两滤波器也可未必邻接，也可在所述两者之间设有其他层。
另外，在图1所示的实施形态中，将近红外线截止滤波器111与彩色滤波器112设置成不同构件，但也可使彩色滤波器112中含有本发明的组合物，使彩色滤波器112具备作为近红外线截止滤波器的功能。在所述情形时，可省略近红外线截止滤波器111。
＜＜近红外线截止滤波器111＞＞
近红外线截止滤波器111是根据后述红外发光二极管(LED)的发光波长而选择其特性。例如可使用上文所述的本发明的硬化性组合物而形成。
＜＜彩色滤波器112＞＞
彩色滤波器112并无特别限定，可使用现有公知的像素形成用的彩色滤波器，例如可参照日本专利特开2014-043556号公报的段落0214～段落0263的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
＜＜红外线透过滤波器113＞＞
红外线透过滤波器113是根据后述红外LED的发光波长而选择其特性。例如以红外LED的发光波长为830nm作为前提，进行以下说明。
红外线透过滤波器113优选为膜的厚度方向上的光透过率在波长400nm～650nm的范围内的最大值为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为10％以下，尤其优选为0.1％以下。所述透过率优选为在波长400nm～650nm的整个范围内满足所述条件。波长400nm～650nm的范围内的最大值通常为0.1％以上。
红外线透过滤波器113优选为膜的厚度方向上的光透过率在波长800nm以上(优选为800nm～1300nm)的范围内的最小值为70％以上，更优选为80％以上，进而优选为90％以上，尤其优选为99.9％以上。所述透过率优选为在波长800nm以上的一部分范围内满足所述条件，且优选为在与红外LED的发光波长相对应的波长下满足所述条件。波长900nm～1300nm的范围内的光透过率的最小值通常为99.9％以下。
红外线透过滤波器113的膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进而优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚为所述范围，则可制成满足所述分光特性的膜。
以下示出红外线透过滤波器113的分光特性、膜厚等测定方法。
膜厚是使用触针式表面形状测定器(爱发科(ULVAC)公司制造的德塔克(DEKTAK)150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。
膜的分光特性为使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的U-4100)的分光光度计(参照(ref.)为玻璃基板)在波长300nm～1300nm的范围内测定透过率所得的值。
所述光透过率的条件也可通过任意方法来达成，例如通过使组合物中含有两种以上的颜料，并且调整各颜料的种类及含量，可适宜地达成所述光透过率的条件。
红外线透过滤波器113例如可使用含有上文所述的着色剂(优选为含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂的着色剂)的组合物(红外线透过组合物)来制作。
相对于着色剂的总量，着色剂中的颜料的含量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进而优选为99质量％以上。相对于着色剂的总量，着色剂中的颜料的含量的上限为100质量％以下。
着色剂的优选实施方式优选为含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂，更优选为含有红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂。优选具体例优选为含有作为红色颜料的C.I.颜料红254、作为黄色颜料的C.I.颜料黄139、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15：6及作为紫色颜料的C.I.颜料紫23。
在红外线透过组合物所含有的着色剂是将红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂组合而成的情形时，优选为相对于着色剂总量，红色着色剂的质量比为0.2～0.5，黄色着色剂的质量比为0.1～0.2，蓝色着色剂的质量比为0.25～0.55，紫色着色剂的质量比为0.05～0.15。另外，优选为相对于着色剂总量，红色着色剂的质量比为0.3～0.4，黄色着色剂的质量比为0.1～0.2，蓝色着色剂的质量比为0.3～0.4，紫色着色剂的质量比为0.05～0.15。
另外，红外线透过滤波器113还可使用本发明的硬化性组合物而形成。即，通过将式(1)所表示的色素与选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂(优选为红色着色剂与黄色着色剂与蓝色着色剂与紫色着色剂)并用，还可形成将波长400nm～900nm遮光、且可使波长900nm以上的近红外线透过的红外线透过滤波器。所述红外线透过滤波器的膜的厚度方向上的光的透过率在波长400nm～830nm的范围内的最大值优选为20％以下，更优选为10％以下。另外，膜的厚度方向上的光的透过率在波长1000nm～1300nm的范围内的最小值优选为65％以上，更优选为70％以上。另外，波长400nm～830nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1000nm～1300nm的范围内的吸光度的最大值B的比即A/B优选为4.5以上，更优选为8以上。再者，所述情形时的红外LED的发光波长为930nm～950nm。
继而，作为应用本发明的红外线传感器的例子，对摄像装置加以说明。关于红外线传感器，存在运动传感器(motion sensor)、近接传感器、手势传感器(gesture sensor)等。
图2为摄像装置的功能区块图。摄像装置具有透镜光学系统201、固体摄像元件210、信号处理部220、信号切换部230、控制部240、信号存储部250、发光控制部260、发出红外光的发光元件的红外LED 270、图像输出部280及图像输出部281。再者，固体摄像元件210可使用上文所述的红外线传感器100。另外，关于固体摄像元件210及透镜光学系统201以外的构成，其全部或其一部分还可形成于同一半导体基板上。关于摄像装置的各构成，可参照日本专利特开2011-233983号公报的段落0032～段落0036，将其内容并入至本申请说明书中。
在所述摄像装置中，可组入具有固体摄像元件及上文所述的近红外线吸收滤波器的照相机模块。
＜化合物＞
继而，对本发明的化合物加以说明。
本发明的化合物为本发明的组合物的色素衍生物中说明的式(3)所表示的化合物，优选范围也与上文所述的范围相同。
本发明的化合物例如可用于作为等离子体显示面板(Plasma Display Panel，PDP)或CCD用的红外线截止滤波器或热线遮蔽膜的光学滤波器用途、作为追记型光碟(可录光碟(Compact Disc-Recorder，CD-R))或闪光熔融定影材料的光热转换材料用途、作为安全油墨或不可见条码油墨的信息显示材料等用途。
[实施例]
以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者，只要无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。
＜化合物(A-1)的合成＞
依照下述流程来合成例示化合物(A-1)。
[化37]
以4-(2-甲基丁氧基)苯甲腈作为原料，依照美国专利第5,969,154号说明书中记载的方法来合成(A-1-a)。
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(DMSO/THF混合)：δ0.95(t,3H),1.02(d,3H),1.58(m,1H),1.87(m,1H),3.92(m,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
将179质量份的(A-1-a)、162.5质量份的2-(2-苯并噻唑基)乙腈在1840质量份的甲苯中搅拌，滴加476.74质量份的氧氯化磷并加热回流3.5小时。反应结束后，冷却至内温25℃，一面维持内温30℃以下一面用90分钟滴加1800质量份的甲醇。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。将析出的结晶过滤分离，以450质量份的甲醇清洗。在所得的结晶中添加2300质量份的甲醇，加热回流30分钟，放置冷却至达到30℃，将结晶过滤分离。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得240质量份的(A-1-b)。
1H-NMR(CDCl3):δ0.99(t,3H),1.07(d,3H),1.58(m,1H),1.93(m,1H),3.93(m,2H),7.15(d,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
将119质量份的二苯基硼烷酸(borinic acid)2-氨基乙基酯、170质量份的(A-1-b)在2840质量份的甲苯中搅拌，在外设温度40℃下用30分钟滴加167质量份的四氯化钛，搅拌30分钟。升温至外设温度130℃并进行3小时加热回流。放置冷却至达到内温30℃，一面维持内温30℃以下一面滴加1620质量份的甲醇。滴加后搅拌30分钟，将析出的结晶过滤分离，以150质量份的甲醇进行清洗。在所得的结晶中添加1500质量份的甲醇并在室温下搅拌10分钟，将结晶过滤分离，将所述操作进行2次。在所得的结晶中添加2000质量份的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，加热回流30分钟，放置冷却至达到30℃以下，将结晶过滤分离。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得234质量份的化合物(A-1)。通过基质辅助激光解吸电离-质谱(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-MassSpectrmtry，MALDI-MS)观测到分子量1100.5的波峰，鉴定为化合物(A-1)。(A-1)的λmax在氯仿中为780nm。
＜化合物(A-2)的合成＞
依照下述流程来合成例示化合物(A-2)。
[化38]
以4-(1-甲基庚氧基)苯甲腈作为原料，依照美国专利第5,969,154号说明书中记载的方法来合成(A-2-a)。
1H-NMR(d-DMSO(二甲基亚砜)：甲醇钠的28质量％甲醇溶液＝95：5(质量比)的混合液)：δ0.82(t,6H),1.15-1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H)
将20.0质量份的(A-2-a)及15.4质量份的2-(2-苯并噻唑基)乙腈在230质量份的甲苯中搅拌，滴加45.0质量份的氧氯化磷并进行3.5小时加热回流。反应结束后，冷却至内温25℃，一面维持内温30℃以下一面用60分钟滴加200质量份的甲醇。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。将析出的结晶过滤分离，以100质量份的甲醇进行清洗。在所得的结晶中添加200质量份的甲醇，进行30分钟加热回流，放置冷却至达到30℃，将结晶过滤分离。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得8.8质量份的(A-2-b)。
1H-NMR(CDCl3):δ0.90-1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20-7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H)
将3.9质量份的二苯基硼烷酸2-氨基乙基酯、及6.0质量份的(A-2-b)在60质量份的甲苯中搅拌，在外设温度40℃下用10分钟滴加10.6质量份的四氯化钛，进行30分钟搅拌。升温至外设温度130℃并加热回流3小时。放置冷却至达到内温30℃，一面维持内温30℃以下一面滴加40质量份的甲醇。滴加后搅拌30分钟，将析出的结晶过滤分离，以35质量份的甲醇进行清洗。在所得的结晶中添加50质量份的甲醇并进行30分钟加热回流，放置冷却至达到30℃，将结晶过滤分离，将所述操作进行2次。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得4.6质量份的化合物(A-2)。通过基质辅助激光解吸电离(Matrix AssistedLaser Desorption/Ionization，MALDI)-质谱(Mass Spectrometry，MS)观测到分子量1090.9的波峰，鉴定为化合物(A-2)。(A-2)的λmax在DMSO(二甲基亚砜)中为782nm。
＜化合物(A-3)的合成＞
依照下述流程来合成例示化合物(A-3)。
[化39]
将50.0质量份的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、及93.4质量份的氢氧化钾在200质量份的水中加热回流24小时，冷却至10℃以下。以反应液的pH值成为6的方式，一面维持10℃以下，一面添加6N盐酸及乙酸。将析出的结晶过滤分离，以200质量份的水进行清洗。将所得的结晶总量与18.3质量份的丙二腈、19.3质量份的乙酸在172质量份的甲醇中在60℃下搅拌1小时，冷却至10℃以下。将析出的结晶过滤分离，以200质量份的冷甲醇进行清洗。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得38.7质量份的(A-3-b)。
1H-NMR(CDCl3):δ3.85(s,3H),4.22(s,2H),7.16(d,1H),7.38(s,1H),7.97(d,1H)
以(A-1-a)及(A-3-b)作为原料，利用与(A-1-b)的合成相同的方法来合成(A-3-c)。
1H-NMR(d-DMSO(二甲基亚砜)：甲醇钠的28质量％甲醇溶液＝95：5(质量比)的混合液)：δ0.98(t,6H),1.12(d,6H),1.30(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.89(m,4H),6.88(d,2H),6.98(d,4H),7.42(m,4H),7.67(s,2H),7.85(d,4H)
以(A-3-c)作为原料，利用与(A-1)的合成相同的方法来合成(A-3)。通过MALDI-MS观测到分子量1161.1的波峰，鉴定为化合物(A-3)。(A-3)的λmax在氯仿中为802nm。
1H-NMR(CDCl3):δ1.00(t,6H),1.05(d,6H),1.33(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.74(m,4H),6.46(s,8H),6.57(d,2H),6.85(d,2H),6.98(s,2H),7.20(m,12H),7.25(m,8H)
＜化合物(A-4)～化合物(A-9)的合成＞
[化40]
利用与化合物(A-3)的合成相同的方法来合成化合物(A-4)～化合物(A-9)。根据MALDI-MS，分子量均与理论值相同，故鉴定为目标化合物。关于氯仿中的λmax，(A-4)为794nm，(A-5)为786nm，(A-6)为782nm，(A-7)为788nm，(A-8)为785nm，(A-9)为794nm。
＜化合物(A-10)的合成＞
依照下述流程来合成例示化合物(A-10)。
[化41]
将179质量份的(A-1-a)及7.1质量份的2-(2-喹喔啉基)乙腈在90.5质量份的甲苯中搅拌，滴加21.3质量份的氧氯化磷并进行3.5小时加热回流。反应结束后，冷却至内温25℃，一面维持内温30℃以下一面用60分钟滴加80质量份的甲醇。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。将析出的结晶过滤分离，以80质量份的甲醇清洗。在所得的结晶中添加100质量份的甲醇，进行30分钟加热回流，放置冷却至达到30℃，将结晶过滤分离。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得3.6质量份的(A-10-b)。
1H-NMR(CDCl3):δ0.87(t,6H),0.99(d,6H),1.30-2.00(m,6H),3.99(m,4H),7.20(d,4H),7.60-7.80(m,10H),8.03(d,2H),9.10(s,2H),14.07(s,2H)
将5.6质量份的二苯基硼烷酸2-氨基乙基酯及2.0质量份的(A-10-b)在40质量份的甲苯中搅拌，在外设温度40℃下用10分钟滴加7.8质量份的四氯化钛，搅拌30分钟。升温至外设温度130℃并进行1.5小时加热回流。放置冷却至达到内温30℃，一面维持内温30℃以下一面滴加40质量份的甲醇。滴加后搅拌30分钟，将析出的结晶过滤分离，以80质量份的甲醇进行清洗。在所得的结晶中添加60质量份的甲醇并进行30分钟加热回流，放置冷却至达到30℃，将结晶过滤分离，将所述操作进行2次。对所得的结晶在40℃下进行12小时送风干燥，由此获得1.9质量份的化合物(A-10)。通过MALDI-MS观测到分子量1090.9的波峰，鉴定为化合物(A-10)。(A-10)的λmax在氯仿中为862nm。
1H-NMR(CDCl3):δ1.02(t,6H),1.10(d,6H),1.34(m,2H),1.57(m,2H),2.00(m,2H),3.85(m,4H),6.19(d,4H),6.59(d,4H),7.10-7.32(m,24H),7.72(d,2H),8.00(d,2H),9.06(s,2H)
＜化合物(B-1)的合成＞
在20.7质量份的30％发烟硫酸中，一面维持内温5℃以下一面添加3质量份的化合物(A-1)，在25℃下搅拌2小时。将反应溶液一面搅拌一面添加至二异丙醚中，将析出的结晶过滤分离。以二异丙醚将所得的结晶悬浮清洗2次，使所得的结晶在40℃下干燥12小时，由此获得化合物(B-1)。根据1H-NMR(CDCl3)鉴定为(B-1)。酸价测定(THF/水溶液，滴定液：0.1N的NaOH水溶液)的结果为186mgKOH/g，磺酸基的个数(m数)为1.8。
(试验例1)
＜组合物(分散液)的制备＞
利用涂料振荡器将10质量份的进行了盐研磨处理的表1记载的近红外吸收性色素、3.0质量份的表1记载的色素衍生物、7.8质量份的表1记载的分散树脂、109质量份的表1记载的溶剂及520质量份的直径0.5mm的氧化锆珠进行30分钟分散处理后，使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤，通过过滤将珠分离，制作组合物(分散液)。
＜硬化性组合物的制备＞
将下述成分混合后，使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤，制作硬化性组合物。
·所述获得的分散液：13.5质量份
·聚合性化合物：赛克罗马(Cyclomer)P(ACA)230AA(大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)：25质量份
·聚合性化合物：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)：3.2质量份
·光聚合引发剂：艳佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)：2质量份
·聚合禁止剂：对甲氧基苯酚：0.001质量份
·表面活性剂：美佳法(Megafac)F-781F(迪爱生(DIC)公司制造，含氟聚合物型表面活性剂)：0.004质量份
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯：56质量份
＜硬化膜的制作方法＞
利用旋涂法将硬化性组合物涂布于玻璃基板上，其后在热板上在100℃下加热2分钟，由此获得硬化性组合物涂布层。使用i射线步进机或对准器，以100mJ/cm2的曝光量对所得的硬化性组合物涂布层进行曝光。对曝光后的涂布层进而在热板上在230℃下进行5分钟硬化处理，获得约1.5μm的硬化膜。
＜分散液的粘度＞
使用E型粘度计测定25℃、1000rpm时的分散液的粘度，按下述基准进行评价。
A：20mPa·s以下
B：超过20mPa·s且为100mPa·s以下
C：超过100mPa·s
＜平均粒径＞
分别利用以下所示的方法来测定刚制造后的分散液所含的色素粒子的平均一次粒径及平均二次粒径，按下述基准进行评价。
平均一次粒径的测定方法：以丙二醇单甲醚乙酸酯将分散液稀释，滴加至电显用丝网上加以干燥后，进行透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)观察(TEM：日本电子1200EX，加速电压：80kV，观察倍率：×100K)，抽取100个粒子进行测定。
-平均一次粒径的评价基准-
A：100nm以下
B：超过100nm且为200nm以下
C：超过200nm
平均二次粒径的测定方法：使用日机装(股)制造的麦克奇酷帕(MICROTRACUPA)150以体积基准进行测定。
-平均二次粒径的评价基准-
A：300nm以下
B：超过300nm且为500nm以下
C：超过500nm
＜耐光性＞
将硬化膜设置于搭载有超级氙气灯(10万勒克斯)的褪色试验机中，在不使用紫外线截止滤波器的条件下，进行50小时的光照射。继而，对照射后的硬化膜的透过光谱进行测定，对最大吸收波长的吸光度由下式算出其残存率，按下述基准进行评价。
残存率(％)＝(照射后的吸光度)÷(照射前的吸光度)×100
A：残存率95％～100％
B：残存率超过80％且小于95％
C：残存率80％以下
[表1]
如由所述表1所表明，本发明的组合物(分散液)的粘度低，色素粒子的分散性良好。另外，使用本发明的硬化性组合物的硬化膜的耐光性优异。
相对于此，比较例1、比较例2难以兼具粘度与耐光性。
实施例1中，即便将颜料衍生物变更为B-2～B-21、B-31～B-46、B-49～B-56、B-58～B-60，也可获得与实施例1相同的效果。
所述表中记载的记号表示下述化合物。
·近红外线吸收色素
A-1：下述结构
[化42]
D-1：下述结构
[化43]
·色素衍生物
B-1、B-22～B-30、B-47、B-48、B-57：上文所述的化合物(B-1)、化合物(B-22)～化合物(B-30)、化合物(B-47)、化合物(B-48)、化合物(B-57)
·分散树脂
C-1～C-5：下述结构
再者，C-1为使用东亚合成公司制造的大分子单体AA-6作为原料而制造的树脂，且x/y/z＝10/78/12(质量％)，Mw：19700。
[化44]
·溶剂
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[颜料分散液1-1、颜料分散液1-2的制备]
使用直径0.3mm的氧化锆珠，利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造))将下述组成的混合液混合、分散，直至近红外线吸收色素成为下述表所示的平均粒径为止，制备颜料分散液。在表中示出相应成分的使用量(单位：质量份)。
颜料分散液中的近红外线吸收色素的平均粒径是使用日机装(股)制造的麦克奇酷帕(MICROTRACUPA)150以体积基准进行测定。将测定结果示于下文中。
[颜料分散液2-1、颜料分散液2-2的制备]
使用直径0.3mm的氧化锆珠，利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时，制备颜料分散液。在表中示出相应成分的使用量(单位：质量份)。
[表2]
表中的各成分的简称如下。
[第2着色剂(在波长400nm～700nm的范围内具有最大吸收的着色剂)]
·PR254：C.I.颜料红254
·PB15：6：C.I.蓝15：6
·PY139：C.I.黄139
·PV23：C.I.紫23
[树脂]
·分散树脂1：下述结构(Mw：19700，x/y/z＝10/78/12(质量％))
[化45]
·分散树脂2：下述结构(Mw：11000)
[化46]
·分散树脂3：下述结构(Mw：14000)
[化47]
[有机溶剂]
·PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
·ANONE：环己酮
(实施例19、实施例20、比较例3)
[着色组合物(硬化性组合物)的制备]
将下述表的成分以下述表中记载的比例混合，制备着色组合物。在表中示出相应成分的使用量(单位：质量份)。
[表3]
实施例19 实施例20 比较例3
颜料分散液1-1 32.33
颜料分散液1-2 32.33
颜料分散液2-1 29.50 29.50 29.50
颜料分散液2-2 23.79 23.79 23.79
聚合性化合物1 1.73 1.73 2.85
碱可溶性树脂1 1.33 1.33 5.40
聚合引发剂1 0.85 0.85 0.85
表面活性剂1 0.04 0.04 0.04
聚合禁止剂1 0.001 0.001 0.001
有机溶剂1 10.43 10.43 37.57
表中的各成分的简称如下。
·聚合性化合物1：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造)
·碱可溶性树脂1：下述结构(Mw：11000)
[化48]
·聚合引发剂1：下述结构
[化49]
·表面活性剂1：美佳法(Megafac)F-781F(迪爱生(DIC)公司制造，含氟聚合物型表面活性剂)
·聚合禁止剂1：对甲氧基苯酚(三立化学股份有限公司制造)
·有机溶剂1：丙二醇甲醚乙酸酯
[吸光度及分光特性]
将着色组合物旋涂于玻璃基板上，以后烘烤后的膜厚成为3.0μm的方式涂布，在100℃下利用热板干燥120秒钟，干燥后，进而使用200℃的热板进行300秒钟的加热处理(后烘烤)。
对具有着色层的基板使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi Hightech)制造)(ref.玻璃基板)，在波长300nm～1300nm的范围内测定光透过率、波长400nm～830nm的范围内的吸光度的最小值A、波长1000nm～1300nm的范围内的吸光度的最大值B。
[彩色滤波器的制作]
使用旋涂机，将实施例19、实施例20及比较例3的着色组合物以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于硅晶片上，使用100℃的热板进行120秒钟的加热处理(预烘烤)。
继而，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造)，使用形成有1.4μm见方的正方形像素图案的光掩模，自50mJ/cm2起以50mJ/cm2为单位上升至750mJ/cm2，确定解析所述正方形像素图案的最适曝光量，以所述最适曝光量进行曝光。
其后，将形成有经曝光的涂布膜的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型，化学电子(Chemitronics)(股)制造)的水平旋转台上，使用CD-2060(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)制造)在23℃下进行60秒钟旋覆浸没式显影，在硅晶片上形成着色图案。
利用纯水对形成有着色图案的硅晶片进行淋洗处理，其后进行喷雾干燥。
进而，使用200℃的热板进行300秒钟的加热处理(后烘烤)，分别获得作为实施例19、实施例20及比较例3的彩色滤波器的具有着色图案的硅晶片。
＜评价＞
[耐热性]
利用热板将彩色滤波器在260℃下加热300秒。测定加热前后的彩色滤波器对波长400nm～830nm的光的透过率(单位％)，评价透过率的变化。
透过率的变化＝|(加热后的透过率-加热前的透过率)|
＜评价基准＞
3：加热前后的透过率的变化率小于3％
2：加热前后的透过率的变化率为3％以上且小于5％
1：加热前后的透过率的变化率为5％以上
[分光识别]
依照公知的方法将所得的彩色滤波器作为近红外线滤波器而组入至固体摄像元件中。对所得的固体摄像元件在低照度的环境下(0.001Lux)照射发光波长940nm的近红外LED光源，进行图像的撷取，对图像性能进行比较评价。将评价基准示于以下。
＜评价基准＞
3：良好可在图像上清晰识别被摄体。
2：稍良好可在图像上识别被摄体。
1：不充分无法在图像上识别被摄体。
[表4]
使用本发明的着色组合物的实施例19、实施例20均在来源于可见光的噪声少的状态下，使发光波长940nm的近红外线透过，分光识别良好。另一方面，比较例3中，来源于可见光的噪声多，分光识别不充分。
(试验例2)
＜组合物(分散液)的制备2＞
利用涂料振荡器将2.1质量份的进行了盐研磨处理的近红外吸收性色素(A-1)、4.3质量份的其他色素(PR254)、1.9质量份的色素衍生物(B-1)、6.6质量份的分散树脂(C-3)、85质量份的溶剂(PGMEA)及400质量份的直径0.5mm的氧化锆珠进行30分钟分散处理后，使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤，通过过滤将珠分离，制备实施例101的组合物(分散液)。
关于其他实施例的组合物，也以下述表中所示的比例将各成分混合，在所述条件下制备组合物。在表中示出相应成分的使用量(单位：质量份)。
[表5]
所述表中记载的记号表示下述化合物。
·PR254：C.I.颜料红254
·PB15：6：C.I.蓝15：6
·PY139：C.I.黄139
·PV23：C.I.紫23
·PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
·分散树脂C-1、分散树脂C-3、分散树脂C-5：上文所述的分散树脂C-1、分散树脂C-3、分散树脂C-5
·分散树脂C-6、分散树脂C-7：下述结构
[化50]
＜分散树脂(C-7)的合成＞
依照下述流程来合成分散树脂(C-7)。
[化51]
将36质量份的28％氨水、39质量份的1,8-萘二甲酸酐及200质量份的水在75℃下搅拌2小时后，冷却至20℃，将析出的结晶过滤，以20质量份的水、20质量份的甲醇进行清洗。对所得的结晶在40℃下进行20小时送风干燥，由此获得36.1质量份的(C-7-a)。将34.5质量份的(C-7-a)、40质量份的氯甲基苯乙烯(CMS-P，AGC清美化学(股)制造)、0.06质量份的硝基苯、29.3质量份的二氮杂双环十一烯(DBU)及145质量份的N-甲基吡咯烷酮在50℃下搅拌4小时后，冷却至30℃，添加272质量份的甲醇。在5℃下搅拌30分钟后，将析出的结晶过滤，以150质量份的甲醇进行清洗。对所得的结晶在40℃下进行20小时送风干燥，由此获得46.5质量份的(C-7-b)。
将1757质量份的ε-己内酯、200质量份的2-乙基己醇及0.9质量份的氧化单丁基锡在90℃下搅拌5小时后，在110℃下搅拌10小时，获得(C-7-c)。冷却至80℃，添加0.6质量份的二丁基羟基甲苯(BHT)及242质量份的卡兰茨(Karenz)MOI(昭和电工(股)制造)，在80℃下搅拌1小时。添加2200质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，获得(C-7-d)的50质量％溶液。
将65质量份的(C-7-b)、700质量份的(C-7-d)的50质量％溶液、85质量份的甲基丙烯酸、478质量份的丙二醇单甲醚(PGME)及37.3质量份的十二烷硫醇在氮气环境下在80℃下搅拌。添加2.1质量份的V-601(和光纯药工业(股)制造)并在80℃下搅拌2小时，将所述步骤反复进行3次后，在90℃下搅拌2小时，添加644质量份的PGMEA，获得2023质量份的(C-7)的25质量％溶液。GPC测定(四氢呋喃(THF)溶液，标准聚苯乙烯换算)的结果为重量平均分子量8000，酸价测定(THF/水溶液，滴定液：0.1N的NaOH水溶液)的结果为105mgKOH/g。
＜硬化性组合物的制备＞
将下述成分混合后，使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤，制作硬化性组合物。
·所述获得的分散液：13.5质量份
·聚合性化合物：赛克罗马(Cyclomer)P(ACA)230AA(大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)：25质量份
·聚合性化合物：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)：3.2质量份
·光聚合引发剂：艳佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)：2质量份
·聚合禁止剂：对甲氧基苯酚：0.001质量份
·表面活性剂：美佳法(Megafac)F-781F(迪爱生(DIC)公司制造，含氟聚合物型表面活性剂)：0.004质量份
·有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯：56质量份
依照试验例1的硬化膜的制作方法来制造硬化膜。依照试验例1的评价方法来评价分散液的粘度、刚制造后的分散液所含的色素粒子的平均一次粒径及平均二次粒径、硬化膜的耐光性。另外，利用以下方法来评价触变性。另外，对实施例1的组合物的触变性也进行评价。
＜触变性＞
使用E型粘度计在25℃下测定20rpm及50rpm时的分散液的粘度，将粘度(20rpm)/粘度(50rpm)定义为触变指数(TI值)并按下述基准进行评价。
A：良好TI值为1以上且1.3以下
B：稍良好TI值超过1.3且为1.5以下
C：充分TI值超过1.5且为2以下
D：不充分TI值超过2
[表6]
分散液粘度 硬化膜耐光性 平均一次粒径 平均二次粒径 TI值
实施例101 A A A A A
实施例102 A A A A A
实施例103 A A A A A
实施例104 A A A A A
实施例105 A A A A B
实施例106 A A A A B
实施例107 A A A A B
实施例108 A A A A A
实施例109 A A A A A
实施例110 A A A A A
实施例111 A A A A A
实施例112 A A A A B
实施例113 A A A A B
实施例114 A A A A B
实施例115 A A A A A
实施例116 A A A A A
实施例1 A A A A C
如由所述结果所表明，本发明的组合物(分散液)的粘度低，且色素粒子的分散性良好。使用本发明的硬化性组合物的硬化膜的耐光性优异。另外得知，将式(1)所表示的色素与其他色素共分散而成的实施例101～实施例116与单独进行式(1)所表示的色素的分散的实施例1相比，就触变性的观点而言更优异。
实施例101中，即便将颜料衍生物变更为B-2～B-29、B-31～B-60，也可获得与实施例101相同的效果。另外，实施例101中，即便将近红外吸收色素与其他颜料中的近红外吸收色素的比例变更为1质量％～80质量％，也可获得与实施例101相同的效果。
[颜料分散液3-1、颜料分散液3-2、颜料分散液3-3的制备]
使用直径0.3mm的氧化锆珠，利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股)制造))将下述组成的混合液混合、分散，直至近红外线吸收色素成为下述表所示的平均粒径为止，制备颜料分散液。在表中示出相应成分的使用量(单位：质量份)。
[表7]
(实施例117、实施例118)
[硬化性组合物(着色组合物)的制备]
将下述表的成分以下述表中记载的比例混合，制备着色组合物。在表中示出相应成分的使用量(单位：质量份)。
[表8]
实施例117 实施例118
颜料分散液3-1 49.77
颜料分散液3-2 40.84
颜料分散液3-3 95.04
聚合性化合物1 1.96 1.84
碱可溶性树脂1 1.51 1.02
聚合引发剂1 0.941 0.883
表面活性剂1 0.04 0.04
聚合禁止剂1 0.001 0.001
有机溶剂1 4.94 1.18
聚合性化合物1、碱可溶性树脂1、聚合引发剂1、聚合禁止剂1、表面活性剂1及有机溶剂1为试验例1的着色组合物的制备中说明的材料。
使用实施例117及实施例118的着色组合物，利用与实施例19及实施例20相同的方法来制造彩色滤波器，利用与实施例19及实施例20相同的方法来进行耐热性及分光识别的评价，结果实施例19、实施例20同样地可获得良好的结果。
＜硬化性组合物(近红外线吸收性组合物)的制备＞
将下述成分混合，制备实施例201的近红外线吸收性组合物。另外，在实施例201的近红外线吸收性组合物中，将实施例101的分散液变更为实施例102～实施例116的分散液，制备实施例202～实施例216的近红外线吸收性组合物。
·实施例101的分散液：28.0质量份
·聚合性化合物1：6.83质量份
·碱可溶性树脂1：6.73质量份
·聚合引发剂1：1.96质量份
·聚合禁止剂1：0.003质量份
·表面活性剂1：0.04质量份
·有机溶剂1：56.44质量份
聚合性化合物1、碱可溶性树脂1、聚合引发剂1、聚合禁止剂1、表面活性剂1及有机溶剂1为试验例1的着色组合物的制备中说明的材料。
＜硬化膜的制作＞
利用旋涂法将近红外线吸收性组合物涂布于玻璃基板上，其后使用热板，在100℃下进行2分钟硬化处理，在230℃下进行5分钟硬化处理，获得约2.0μm的硬化膜。
＜近红外线遮蔽性评价＞
使用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造)来测定所述制作的硬化膜的分光透过率。得知实施例201的硬化膜的波长500nm～600nm的最小透过率为85％，800nm～850nm的最大透过率为10％，1000nm～1300nm的最小透过率为90％以上。实施例202～实施例216中也可获得同样的光谱。得知根据本发明，在将硬化性组合物制成硬化膜时可维持高的近红外线遮蔽性。
(试验例3)
＜组合物(分散液)的制备＞
利用涂料振荡器将10质量份的进行了盐研磨处理的下述表记载的近红外吸收性色素、3.0质量份的下述表记载的色素衍生物、7.8质量份的下述表记载的分散树脂、109质量份的下述表记载的溶剂、及520质量份的直径0.5mm的氧化锆珠进行30分钟分散处理后，使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤，通过过滤将珠分离，制备组合物(分散液)。
使用所得的组合物(分散液)，利用与试验例1相同的方法制备硬化性组合物，依照试验例1的硬化膜的制作方法来制造硬化膜。依照试验例1的评价方法来评价分散液的粘度、刚制造后的分散液所含的色素粒子的平均一次粒径及平均二次粒径、硬化膜的耐光性。
再者，以下的表中记载的记号表示下述化合物。
A-1～A-10：上文所述的化合物
B-1、B-30、B-57、B-58、B-60：上文所述的化合物
B-61、B-62：下述结构
C-3、C-4、C-5、C-7：上文所述的分散树脂
C-8：下述结构(重量平均分子量＝13800，酸价＝6mgKOH/g，胺价＝106mgKOH/g)
[化52]
[表9]
如由所述结果所表明，本发明的组合物(分散液)的粘度低，色素粒子的分散性良好。使用本发明的硬化性组合物的硬化膜的耐光性优异。
＜硬化性组合物(近红外线吸收性组合物)的制备＞
将下述成分混合，制备实施例401的近红外线吸收性组合物。另外，在实施例401的近红外线吸收性组合物中，将实施例301的分散液变更为实施例302～实施例345的分散液，制备实施例402～实施例445的近红外线吸收性组合物。
·实施例301的分散液：28.0质量份
·聚合性化合物1：6.83质量份
·碱可溶性树脂1：6.73质量份
·聚合引发剂1：1.96质量份
·聚合禁止剂1：0.003质量份
·表面活性剂1：0.04质量份
·有机溶剂1：56.44质量份
聚合性化合物1、碱可溶性树脂1、聚合引发剂1、聚合禁止剂1、表面活性剂1及有机溶剂1为试验例1的着色组合物的制备中说明的材料。
＜硬化膜的制作方法＞
利用旋涂法将近红外线吸收性组合物涂布于玻璃基板上，其后使用热板，在100℃下进行2分钟硬化处理，在230℃下进行5分钟硬化处理，获得约2.0μm的硬化膜。
＜近红外线遮蔽性评价＞
使用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造)来测定所述制作的硬化膜的分光透过率。得知实施例401～实施例441的硬化膜的波长500nm～600nm的最小透过率为85％，800nm～850nm的最大透过率为10％，1000nm～1300nm的最小透过率为90％以上。得知实施例442～实施例445的硬化膜的波长600nm～700nm的最小透过率为85％，900nm～950nm的最大透过率为10％，1100nm～1300nm的最小透过率为90％以上。得知根据本发明，可形成具有高的近红外线遮蔽性的硬化膜。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
含式(1)所表示的色素的粒子，
式(3)所表示的色素衍生物，
具有选自酸基、碱性基、有机色素的部分骨架及杂环的至少一种的树脂，
溶解度参数为5(cal/cm3)0.5～18(cal/cm3)0.5的有机溶剂，
且所述式(1)所表示的色素的最大吸收波长在700nm～1200nm的范围内，
所述粒子的平均二次粒径为500nm以下；
式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R2表示氰基，R3表示杂芳基，
R4分别独立地表示-BR4AR4B，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基；
式(3)中，R21a及R21b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R22及R23分别独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基、芳基亚磺酰基或杂芳基，R22及R23也可相互键结而形成环，
R24分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR24AR24B或金属原子，R24也可与选自R21a、R21b及R23中的至少一个形成共价键或配位键，
R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，
L1表示亚烷基，
X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，
m表示2，n表示1，多个L1及X1也可互不相同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在25℃下的粘度为100mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述式(3)中，X1为选自羧基、磺基、邻苯二甲酰亚胺基及下述式(X-1)～式(X-9)所表示的基团中的至少一种；
式(X-1)～式(X-9)中，*表示与式(3)的L1的连结键，R100～R106分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基，R100与R101也可相互连结而形成环，M表示与阴离子构成盐的原子或原子团。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中相对于所述式(1)所表示的色素100质量份，含有1质量份～30质量份的所述式(3)所表示的色素衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中含所述式(1)所表示的色素的粒子的平均一次粒径为5nm～100nm。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，还含有与所述式(1)所表示的色素不同的色素。
7.一种组合物的制造方法，包括以下步骤：在色素衍生物、树脂及有机溶剂的存在下，使式(1)所表示的色素与式(1)所表示的色素以外的色素分散；
所述式(1)所表示的色素的最大吸收波长在700nm～1200nm的范围内，
所述色素衍生物为式(3)所表示的色素衍生物，
所述树脂为具有选自酸基、碱性基、有机色素的部分骨架及杂环的至少一种的树脂，
所述有机溶剂为溶解度参数为5(cal/cm3)0.5～18(cal/cm3)0.5的有机溶剂；
式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R2表示氰基，R3表示杂芳基，
R4分别独立地表示-BR4AR4B，R4A及R4B分别独立地表示氢原子或取代基；
式(3)中，R21a及R21b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R22及R23分别独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基、芳基亚磺酰基或杂芳基，R22及R23也可相互键结而形成环，
R24分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR24AR24B或金属原子，R24也可与选自R21a、R21b及R23中的至少一个形成共价键或配位键，
R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，
L1表示亚烷基，
X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，
m表示2，n表示1，多个L1及X1也可互不相同。
8.一种硬化性组合物，含有根据权利要求1至7中任一项所述的组合物及硬化性化合物。
9.根据权利要求8所述的硬化性组合物，其中所述硬化性化合物为聚合性化合物，且所述硬化性组合物还含有光聚合引发剂。
10.一种硬化膜，其是使根据权利要求8或9所述的硬化性组合物硬化而成。
11.一种近红外线截止滤波器，其是使用根据权利要求8或9所述的硬化性组合物而成。
12.一种固体摄像元件，含有使用根据权利要求8或9所述的硬化性组合物而成的硬化膜。
13.一种红外线传感器，含有使用根据权利要求8或9所述的硬化性组合物而成的硬化膜。
14.一种照相机模块，具有固体摄像元件及根据权利要求11所述的近红外线截止滤波器。
15.一种化合物，所述化合物是以下述式(3)所表示的；
式(3)中，R21a及R21b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，
R22及R23其中一者表示氰基，另一者表示杂芳基，
R24分别独立地表示-BR24AR24B，
R24A及R24B分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基，
L1表示亚烷基，
X1表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基，
m表示2，n表示1，多个L1及X1也可互不相同。
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