CN101983200A - 红外吸收化合物、以及含有该化合物的微粒 - Google Patents

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Abstract

一种含有由式(1)表示的化合物的微粒：
Figure 200980112034.7_AB_0
其中R1a和R1b可以是相同的或者不同的，并且各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子或者取代基，并且R2和R3中的至少之一是吸电子基团；R2可以结合到R3以形成环；R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的硼或者金属原子；并且R4可以共价连接或者配位连接到R1a、R1b和R3中的至少之一。

Description

红外吸收化合物、以及含有该化合物的微粒
技术领域
本发明涉及在近红外区显示出吸收性，但是在可见区不显示吸收性的红外吸收化合物、以及包括该化合物的微粒。
背景技术
近红外吸收染料在很宽的领域内用于各种用途。例如，该染料被用于等离子显示面板(PDP)或CCD的红外切割膜、热射线屏蔽膜中的光学滤波器、或者在一次性记录光盘(CD-R)中的光热转换材料或者可快速熔化及可固定材料。此外，该染料被用作安全墨水或者不可见条形码墨水的信息显示材料。对于近红外吸收染料，该染料优良的不可见性，即该染料是不可见的性能，以及该染料对于近红外区的射线显示出强的吸收性是非常重要的。此外，对于所有的染料，需要高的耐久性(坚牢度)。
作为在400-700nm的波长范围内很难显示吸收性并且不可见性优良的染料，可以提及氰甲碱染料或者它的J缔合体。然而它们长的次甲基共轭链是柔性的，从而，该染料容易被异构化以至于吸收波长被改变，或者该染料容易通过加热或者通过与氧或者亲核剂反应而被分解。相应地，该染料坚牢度比较弱。
作为具有刚性骨架和高坚牢度的近红外吸收染料，有由NipponShokubai Co.，Ltd.建议的氧钒基萘酞菁染料，以及由BASF AG销售的四萘嵌三苯染料。然而氧钒基萘酞菁染料的不可见性不足。四萘嵌三苯染料在分子分散状态下具有好的不可见性，例如，在染料的溶液状态下，然而，当该浓度很高的时候，由于分子缔合在可见区产生了射线的吸收，以至于不可见性消失。这样，其使用方式受到了限制。
作为不可见性优良并且在红外区对射线具有很宽吸收性的染料，有由Nippon Kayaku Co.，Ltd.销售的二亚铵染料。然而，该染料是容易还原的并且在坚牢度上不足。这样，其使用方式受到限制。
如上所述，同时具有优良的不可见性和坚牢度的近红外吸收染料至今还没有销售。因此，希望开发相互相容地具有这些性能的近红外吸收染料。
此外，pyrroropyrrol染料被称为新型红外吸收染料(参见，例如，非专利文献1)。非专利文献1描述了将pyrroropyrrol染料用于红外荧光染料的研究结果。更具体地，非专利文献1描述了高荧光量子产率可以通过使pyrroropyrrol染料与硼配位并且通过改进分子的刚性来获得。作为该骨架基团特有的荧光染料的应用，已知道有机电致发光装置的应用(参见，例如，专利文献1-3)。
通常，为了放出高荧光，荧光染料是以稀释状态使用的，以至于没有引起浓缩淬灭，并且此外荧光染料与基质材料共沉淀并且以分子分散状态使用。此外，已知这样的荧光染料通常显示出低的耐光性。
[专利文献1]日本专利No.3704748
[专利文献2]JP-A-2003-027049(″JP-A″意味着未审查的已公开的本专利申请)
[专利文献3]WO2003/048268
[非-专利文献1]Angewante Chemie International Edition of English，Vol.46，pp.3750-3753，2007
发明简述
本发明提供了在近红外区显示出吸收性但是在400-700nm不显示吸收性，并且具有优良的不可见性和高坚牢度的红外吸收染料。本发明还提供了包含该近红外吸收染料的染料微粒。此外，本发明提供了使用该染料或者染料微粒的组合物和滤光器。为了通过pyrroropyrrol染料获得上述目标，在坚牢度(特别是耐光性)和不可见性的改进是所要考虑的主题。
根据本发明，提供了下面的方式：
<1>包含由式(1)表示的化合物的微粒：
[化学式1]
其中R1a和R1b可以是相同的或者不同的，并且各自独立地表示烷基、芳基、或杂芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子或者取代基，并且R2和R3中的至少之一是吸电子基团；R2可以连接到R3以形成环；R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的硼、或者金属原子；并且R4可以共价连接或者配位连接到R1a、R1b和R3中的至少之一。
<2>根据上述项目<1>的微粒，其中式(1)中的R3是杂环基团。
<3>根据上述项目<1>或<2>的微粒，其中该粒子是吸收波长范围为700nm-1000nm的红外线的红外吸收粒子。
<4>包含根据上述项目<1>-<3>中任一项的微粒的组合物。
<5>一种包含根据上述项目<1>-<3>中任一项的微粒的涂布材料。
<6>由式(2)表示的红外吸收化合物：
[化学式2]
Figure BPA00001233268600032
其中，Z1a和Z1b各自独立地表示形成芳环或者杂芳环的原子团；R5a和R5b各自独立地表示具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基、羧基、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、卤原子、或者氰基；R5a或R5b可以连接到Z1a或者Z1b来形成稠环；R22和R23各自独立地表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-20个碳原子的含氮杂芳基、或者R22和R23彼此连接起来形成环状酸性核；R4表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、以及具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代的硼；并且R4可以与R23共价连接或者配位连接；并且该化合物可以被进一步取代。
<7>由式(3)表示的红外吸收化合物：
[化学式3]
Figure BPA00001233268600041
其中，R31a和R31b各自独立地表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基或具有3-20个碳原子的杂芳基；R32表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-20个碳原子的含氮杂芳基；R6和R7各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或具有4-10个碳原子的杂芳基；R6可以连接到R7来形成环、并且所形成的环是具有5-10个碳原子的脂族环、具有6-10个碳原子的芳环、或者具有3-10个碳原子的杂芳环；R8和R9各自独立地表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-10个碳原子的杂芳基；并且X表示氧原子、硫原子、-NR-、或者-CRR’-；其中R和R’各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基。
<8>由式(4)表示的红外吸收化合物：
[化学式4]
Figure BPA00001233268600051
其中，R41a和R41b表示相互不同的基团并且各自表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-20个碳原子的杂芳基；R42表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-10个碳原子的含氮杂芳基；Z2表示与-C＝N-结合以形成五元或者六元含氮杂环的原子团、并且该含氮杂环表示吡唑环、噻唑环、
Figure BPA00001233268600052
唑环、咪唑环、
Figure BPA00001233268600053
二唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、或吡嗪环；它们的苯并稠环或者萘并稠环；或者由这些稠环制得的复合物；R44表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、以及具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代的硼；并且R44可以与Z2形成的含氮杂环共价连接或者配位连接；并且该化合物可以被进一步取代。
包含由上述化学式(1)表示的化合物的本发明的微粒具有满足优良的红外吸收性能、不可见性和坚牢度的所有性能。具体地，当化学式(1)中的R3是杂环的时候，该微粒显示出优良的性能。此外，该微粒可以选择性吸收700nm-1000nm的红外线。
此外，含有本发明的微粒的组合物和涂布材料(墨水和滤波器)各自具有优良的红外吸收性，并且各自同时显示出优良的坚牢度和优良的不可见性。
由本发明上述化学式(2)表示的红外吸收化合物是新的化合物并且具有特别优良的不可见性。此外由本发明上述化学式(3)表示的红外吸收化合物也是新的化合物并且同时具有优良的坚牢度和优良的不可见性。此外，由本发明上述化学式(4)表示的红外吸收化合物也是新的化合物并且显示出高的坚牢度、高不可见性、优良的分散性和对有机溶剂的高溶解性。
附图说明
图1是显示了示例化合物(D-17)和(D-9)在氯仿中的溶液吸收光谱的曲线图。
图2是显示了示例化合物(D-10)的明胶分散膜的吸收光谱和示例化合物(D-10)在氯仿溶液中的吸收光谱的曲线图。
图3是显示了示例化合物(D-28)的明胶分散膜的吸收光谱和示例化合物(D-28)在氯仿溶液中的吸收光谱的曲线图。
图4是显示了在实施例和对比例中所获得的分散膜的耐光性的评价结果的曲线图。
通过下面的描述，适当地参照这些附图，本发明的其它和进一步的特征将更加全面的显示出来。
本发明的具体实施方式
在下面将详细地描述本发明。
本发明的微粒包含由下面的化学式(1)表示的化合物。本发明的微粒满足优良的红外吸收性、不可见性和坚牢度等所有性能。
[化学式5]
Figure BPA00001233268600061
在化学式(1)中，R1a和R1b可以是相同的或者不同的，并且各自独立地表示烷基、芳基、或杂芳基。R2和R3各自独立地表示氢原子或者取代基，并且R2和R3中的至少之一是吸电子基团。R2可以连接到R3以形成环。R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的硼、或者金属原子。R4可以共价连接或者配位连接到R1a、R1b和/或R3。
在化学式(1)中，由R1a和R1b分别表示的烷基是具有优选1-30个碳原子、更优选1-20个碳原子、并且特别优选1-10个碳原子的烷基(在本发明的任何描述中，表述“A-B”，其中A和B各自表示“大于等于A并且小于等于B”的数)。其实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正-辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基。
由R1a和R1b各自表示的芳基是优选具有6-30个碳原子、更优选具有6-20个碳原子、并且特别优选具有6-12个碳原子的芳基。其实例包括苯基、邻-甲基苯基、对-甲基苯基、二苯基、萘基、蒽基和菲基。
由R1a和R1b表示的杂芳基是优选具有1-30个碳原子、更优选具有1-12个碳原子的杂芳基，并且具有氮原子、氧原子和/或硫原子作为杂原子。它们的实例包括咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并
Figure BPA00001233268600071
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并
Figure BPA00001233268600072
唑基、m-咔唑基、和吖庚因基(azepinyl)。
在化学式(1)中，R1a和R1b可以是相同的或者相互不同的。
R2和R3各自独立地表示氢原子或者使得R2和R3中的至少之一是吸电子基团的取代基。R2可以连接到R3以形成环。该取代基的实施例包括烷基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-10个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正-辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、烯基(优选具有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，并且特别优选2-10个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、和3-戊烯基)、炔基(优选具有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，并且特别优选2-10个碳原子，例如炔丙基，3-戊炔基)、芳基(优选具有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，并且特别优选6-12个碳原子，例如，苯基、对甲基苯基、二苯基、萘基、蒽基和菲基)、氨基(优选具有0-30个碳原子，更优选0-20个碳原子，并且特别优选0-10个碳原子，包括烷基氨基、芳氨基和杂环氨基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和联甲苯氨基)、烷氧基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-10个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基和2-乙基己基氧基)、芳氧基(优选具有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，并且特别优选6-12个碳原子，例如，苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基)、芳杂环氧基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如吡啶氧基、吡嗪氧基(pyrazyloxy)、嘧啶氧基、喹啉氧基)、酰基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、和新戊酰基)、烷氧基羰基(优选具有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，并且特别优选2-12个碳原子，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7-30个碳原子，更优选7-20个碳原子，并且特别优选7-12个碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(优选具有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，并且特别优选2-10个碳原子，例如乙酰氧基和苯酰氧基)、酰氨基(优选具有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，并且特别优选2-10个碳原子，例如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，并且特别优选2-12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选具有7-30个碳原子，更优选7-20个碳原子，并且特别优选7-12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如甲烷磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选具有0-30个碳原子，更优选0-20个碳原子，并且特别优选0-12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)，烷基硫基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(优选具有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，并且特别优选6-12个碳原子，例如苯硫基)、芳香族杂环硫代基团(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如吡啶硫、2-苯并咪唑硫、2-苯并
Figure BPA00001233268600081
唑硫、2-苯并噻唑硫)、磺酰基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如甲烷亚磺酰基和苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如酰脲、甲基脲基、和苯基脲基)、磷酸酰胺基团(优选具有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，并且特别优选1-12个碳原子，例如二乙基磷酸酰胺和苯基磷酸酰胺)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选具有1-30个碳原子，并且更优选1-12个碳原子，杂原子的实例是氮原子、氧原子和硫原子，并且，具体而言，例如咪唑啉基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代基、苯并
Figure BPA00001233268600091
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和吖庚因基)、和甲硅烷基(优选具有3-40个碳原子，更优选3-30个碳原子，并且特别优选3-24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以被进一步取代。
由R2或者R3表示的吸电子基团优选是Hammett σp值(σ参数值)为0.2或更多的吸电子基团。其实例包括：氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚硫酰基和杂环基团。这些吸电子基团可以被进一步取代。
下面将描述在这里所使用的表述“Hammett取代常数σ值”。Hammett′s定律是由L.P.Hammett于1935年仅凭经验方法提倡的定律，其是用来定量考虑取代基对于苯衍生物的反应或者平衡的影响，现在已经广泛地认识到其合适性。在Hammett′s定律中所确定的取代常数涉及σp值和σm值。这些值可以在很多的常规公开出版物中找到，并且，例如，在J.A.Dean的″Lange′s Handbook of Chemistry″第12版1979(McGraw-Hill)，″Kagaku no Ryoiki″专刊，No.122，pp.96-103，1979(Nankodo)和Chem.Rev.，vol.91，pp.165-195，1991中进行了详细的描述。在本发明中，Hammett取代常数σp值大于等于0.2的取代基意味着该取代基是吸电子基团。σp值优选为大于等于0.25，更优选大于等于0.3，并且特别优选大于等于0.35。
其实例包括氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(例如，-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh：0.44)、氨基甲酰基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(例如，-COMe：0.50)、芳基羰基(例如，-COPh：0.43)、烷基磺酰基(例如，-SO2Me：0.72)、芳基磺酰基(例如，-SO2Ph：0.68)。在本发明的说明书中，Me表示甲基并且Ph表示苯基。括号内的值是典型取代基的σp值，其是从Chem.Rev.，1991，vol.91，p.165-195摘录的。
当化学式(1)中的R2和R3连接形成环的时候，所形成的环优选是5元至7元环(优选5元或6元环)，其在部花青染料中通常用作酸核，并且其具体实例包括下面的物质：
(a)1，3-二羰基核，例如1，3-茚满二酮核、1，3-环己烷二酮、5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮、和1，3-二氧杂环乙烷-4，6-二酮，
(b)吡唑啉酮核，例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、和1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，
(c)异
Figure BPA00001233268600101
唑啉酮核，例如3-苯基-2-异
Figure BPA00001233268600102
唑啉-5-酮、和3-甲基-2-异
Figure BPA00001233268600103
唑啉-5-酮，
(d)羟基吲哚核，例如1-烷基-2，3-二氢-2-羟基吲哚，
(e)2，4，6-三酮六氢嘧啶核，例如巴比土酸、2-硫巴比土酸和它们的衍生物，衍生物的实例包括1-烷基形式，例如1-甲基和1-乙基、1，3-二烷基形式，例如1，3-二甲基、1，3-二乙基和1，3-二丁基、1，3-二芳基形式，例如1，3-二苯基、1，3-二(p-氯苯基)和1，3-二(p-乙氧基羰基苯基)，1-烷基-1-芳基形式，例如1-乙基-3-苯基、和1，3-二杂环取代形式，例如1，3-二(2-吡啶基)，
(f)2-硫-2，4-噻唑烷二酮核，例如绕丹宁及其衍生物，衍生物的实例包括3-烷基绕丹宁例如3-甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁和3-烯丙基绕丹宁、3-芳基绕丹宁例如3-苯基绕丹宁、和3-杂环取代的绕丹宁例如3-(2-吡啶基)绕丹宁，
(g)2-硫-2，4-
Figure BPA00001233268600104
唑烷二酮(2-硫-2，4-(3H，5H)-
Figure BPA00001233268600105
唑二酮)核，例如3-乙基-2-硫-2，4-
Figure BPA00001233268600106
唑烷二酮，
(h)硫茚酮核，例如3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物，
(i)2-硫-2，5-噻唑烷二酮核，例如3-乙基-2-硫-2，5-噻唑烷二酮，
(j)2，4-噻唑烷二酮核，例如2，4-噻唑烷二酮，3-乙基-2，4-噻唑烷二酮和3-苯基-2，4-噻唑烷二酮，
(k)噻唑啉-4-酮核，例如4-噻唑啉酮和2-乙基-4-噻唑啉酮，
(l)4-噻唑烷二酮核，例如2-乙基巯基-5-噻唑啉-4-酮2-烷基苯基氨基-5-噻唑啉-4-酮，
(m)2，4-咪唑烷二酮(乙内酰脲)核，例如2，4-咪唑烷二酮和3-乙基-2，4-咪唑烷二酮，
(n)2-硫-2，4-咪唑烷二酮(2-硫代乙内酰脲)核，例如2-硫-2，4-咪唑烷二酮和3-乙基-2-硫-2，4-咪唑烷二酮，
(o)咪唑啉-5-酮核，例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮，
(p)3，5-吡唑烷二酮核，例如1，2-二苯基-3，5-吡唑烷二酮和1，2-二甲基-3，5-吡唑烷二酮，
(q)苯并噻吩-3-酮核，例如苯并噻吩-3-酮，氧苯并噻吩-3-酮和二氧苯并噻吩-3-酮，以及
(r)二氢茚酮核，例如1-二氢茚酮、3-苯基-1-二氢茚酮、3-甲基-1-二氢茚酮、3，3-二苯基-1-二氢茚酮和3，3-二甲基-1-二氢茚酮。
当R2连接到R3形成环的时候，R2和R3的σp值不能精确确定。然而，在本发明中，R2和R3的σp值是通过假设该环的部分结构被取代为R2和R3来定义的。例如，当R2和R3形成1，3-茚满二酮环的时候，假设苯甲酰基团被取代为R2和R3。
由R2和R3形成的环优选为1，3-二羰基核、吡唑啉酮核、2，4，6-三酮六氢嘧啶核(包括硫酮形式)、2-硫-2，4-噻唑烷二酮核、2-硫-2，4-
Figure BPA00001233268600111
唑烷二酮核、2-硫-2，5-噻唑烷二酮核、2，4-噻唑烷二酮核、2，4-咪唑烷二酮核、2-硫-2，4-咪唑烷二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3，5-吡唑烷二酮核、苯并噻吩-3-酮核或者二氢茚酮核；并且更优选1，3-二羰基核、2，4，6-三酮六氢嘧啶核(包括硫酮形式)、3，5-吡唑烷二酮核、苯并噻吩-3-酮核或者二氢茚酮核。
R3特别优选杂环基团(杂环)。
在化学式(1)中，由R2表示的两个基团可以是相同的或者相互不同，并且由R3表示的两个基团可以是相同的或者相互不同。
由R4表示的烷基、芳基和杂芳基分别具有如R1a和R1b所描述的那些的相同的含义。其优选范围也相同。在由R4表示的取代的硼中的取代基具有关于R2和R3所描述的取代基相同的含义。其优选的实例包括烷基、芳基和杂芳基。由R4表示的金属原子优选是过渡金属、镁、铝、钙、钡、锌或锡，更优选铝、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱或者铂，并且特别优选铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱或者铂。
R4可以共价连接或者配位连接到R1a，R1b和/或R3。
在化学式(1)中，由R4表示的两个基团可以是相同的或者相互不同的。
由化学式(1)表示的化合物优选是由下式(2)，(3)和(4)中任一化学式表示的红外吸收化合物：
[化学式6]
Figure BPA00001233268600121
在化学式(2)中，Z1a和Z1b各自独立地表示形成芳环或者杂芳环的原子团。R5a和R5b各自独立地表示具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基、羧基、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、卤原子或者氰基。R5a或R5b可以连接到Z1a或者Z1b来形成稠环。R22和R23各自独立地表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-20个碳原子的含氮杂芳基、或者R22和R23连接起来形成环状酸性核。R4表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、以及具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代硼。并且R4可以与R23共价连接或者配位连接。并且上述化合物可以被进一步取代。
[化学式7]
Figure BPA00001233268600131
在化学式(3)中，R31a和R31b各自独立地表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有3-20个碳原子的杂芳基。R32表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-20个碳原子的含氮杂芳基。R6和R7各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或具有4-10个碳原子的杂芳基。R6可以连接到R7来形成环。所形成的环是具有5-10个碳原子的脂族环、具有6-10个碳原子的芳环、或者具有3-10个碳原子的杂芳环。R8和R9各自独立地表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-10个碳原子的杂芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-或者-CRR’-；其中R和R’各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或者具有6-10个碳原子的芳基。
[化学式8]
Figure BPA00001233268600132
在化学式(4)中，R41a和R41b表示相互不同的基团，并且各自表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-20个碳原子的杂芳基。R42表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-10个碳原子的含氮杂芳基。Z2表示与-C＝N-连接以形成五元或者六元含氮杂环的原子团。该含氮杂环表示吡唑环、噻唑环、
Figure BPA00001233268600133
唑环、咪唑环、
Figure BPA00001233268600141
二唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环或吡嗪环；它们的苯并稠环或者萘并稠环；或者由这些稠环制得的复合物。R44表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、以及具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代的硼。R44可以与Z2形成的含氮杂环共价连接或者配位连接。上述化合物可以被进一步取代。
在下文中将描述由化学式(2)表示的化合物。
在化学式(2)中，Z1a和Z1b各自独立地表示形成芳环或者杂芳环的原子团。所形成的芳环或者杂芳环具有在化学式(1)中就R2和R3各自的取代基所描述的芳基或杂芳基相同的含义。所形成的芳环或杂芳环的优选范围也是相同的。Z1a和Z1b优选也是相互相同的。
R5a和R5b各自独立地表示具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基、羧基、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、卤原子、或者氰基。其具体的实例如化学式(1)中就R2和R3所描述的相同。它们的优选范围也相同。R5a和R5b优选是相互相同的。
R5a或R5b可以连接到Z1a或Z1b以形成稠环。稠环的实例包括萘环和喹啉环。
通过将由R5a或者R5b表示的基团引入Z1a或者Z1b形成的芳环或者杂芳环，不可见性可以得到很大的提高。
R22和R23各自独立地表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-20个碳原子的含氮杂芳基、或者R22连接到R23以形成环状酸性核。其具体实例与化学式(1)中就R2和R3所描述的那些相同。R4具有与化学式(1)中R4相同的含义。其优选的范围也是相同的。R4可以共价连接或者配位连接到R23。
由化学式(2)表示的化合物可以进一步具有取代基。该取代基具有R2和R3各自的取代基相同的含义。其优选的范围也是相同的。
在化学式(2)中，Z1a、Z1b等的优选结合如下：Z1a和Z1b各自独立地形成苯环或者吡啶环；R5a和R5b各自独立地为烷基、烷氧基、卤原子或者氰基；R22和R23各自独立地是杂环基团、氰基、酰基、或者烷氧基羰基，或者R22连接到R23形成环状酸性核；并且R4是氢原子、取代的硼、过渡金属原子、镁、铝、钙、钡、锌、或者锡。它们特别优选的结合如下：Z1a和Z1b各自形成苯环；R5a和R5b各自是烷基、卤原子、或者氰基；R22和R23各自独立地是含氮杂环基团与氰基或者烷氧基羰基的组合，或者R22连接到R23形成环状酸性核；并且R4是氢原子、取代的硼、铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱或者铂。
下文中将描述由化学式(3)表示的化合物。
在化学式(3)中，R31a和R31b各自独立地表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-20个碳原子的杂芳基。其具体的实例与就化学式中R1a和R1b所描述的那些相同。其优选范围也相同。R31a和R31b优选相互相同。
R32是氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-10个碳原子的含氮杂芳基。其具体的实例如在化学式(1)中就R2所描述的那些相同。其优选的范围也是相同的。
R6和R7各自独立地是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或者具有4-10个碳原子的杂芳基。其具体的实例如在化学式(1)中就R2和R3取代基所描述的相同。其优选的范围也相同。R6可以连接到R7以形成环。所形成的环是具有5-10个碳原子的脂族环、具有6-10个碳原子的芳环、或者具有3-10个碳原子的杂芳环。其优选的实例包括苯环、萘环或者吡啶环。
通过引入由R6和R7所取代的5元含氮杂环，并且进一步将该化合物改性为硼的复合物，可以实现具有相互相容的高坚牢度和高不可见性的近红外吸收性染料。
R8和R9各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-10个碳原子的杂芳基。其具体实例如在化学式(1)中就R2和R3取代基所描述的相同。其优选的范围相同。
X表示氧原子、硫原子、-NR-、或者-CRR’-，其中R和R’各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、或者具有6-10个碳原子的芳基，并且各自优选氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或者苯基。
在化学式(3)中，R31a、R31b等的优选的组合如下：R31a和R31b各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基、苯环、或者吡啶环；R32是氰基或者烷氧基羰基；R6连接到R7以形成苯环、吡啶环、吡嗪环或者嘧啶环；R8和R9各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基、苯基或者萘基；并且X是氧原子、硫原子、-NR--或者-CRR’-，其中R和R’各自独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或者苯基。其特别优选的组合如下：R31a和R31b各自是具有1-10个碳原子的烷基、或者苯环；R32是氰基；R6连接到R7以形成苯环或者吡啶环；R8和R9各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基、苯基或者萘基；并且X是氧原子或者硫原子。
在下文中将描述由化学式(4)表示的化合物。
在化学式(4)中，R41a和R41b各自表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-20个碳原子的杂芳基。其具体的实施例与在化学式(1)中就R1a和R1b所描述的相同。其优选的范围也是相同。然而，R41a和R41b表示相互不同的基团。
R42是氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-10个碳原子的含氮杂芳基。其具体实例与化学式(1)中就R2所描述的相同。其优选的范围也是相同的。
Z2表示与-C＝N-结合以形成5元或者6元含氮杂环的原子团。该含氮杂环表示为吡唑环、噻唑环、
Figure BPA00001233268600161
唑环、咪唑环、
Figure BPA00001233268600162
二唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环或者吡嗪环，它们的苯并稠环或者萘并稠环，或者由这些稠环制得的复合物。
R44表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、和具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代的硼。R44可以共价连接或者配位连接到Z2形成的含氮杂环。
引入相互不同的R41a和R41b，以及引入由Z2和-C＝N-制得的5元或者6元含氮杂环，从而可以获得高的坚牢度、高的不可见性、优良的分散性和在有机溶剂中高的溶解度。
在化学式(4)中，R41a、R41b等的优选组合如下：R41a和R41b各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、苯环、或者吡啶环；R42是氰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有1-10个碳原子的烷氧基羰基；Z2与-C＝N-结合形成噻唑环、
Figure BPA00001233268600171
唑环、咪唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环或者吡嗪环，或者它们的苯并稠环或者萘并稠环；并且R44是氢原子、取代的硼、过渡金属原子、镁、铝、钙、钡、锌或者锡。其特别优选的组合如下：R41a和R41b各自独立地具有1-10个碳原子的烷基、或者苯环；R42是氰基；Z2与-C＝N-结合形成噻唑环、
Figure BPA00001233268600172
唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环或者嘧啶环，或者它们的苯并稠环或者萘并稠环；并且R44是氢原子、取代的硼(其取代基是具有1-10个碳原子的烷基、苯环、吡啶环、或者噻吩环)、铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱或者铂。
在下文中，用图说明了由化学式(1)-(4)任意一个表示的化合物(染料化合物)的具体实例。在本发明中，该化合物不限于具体的实例。
[化学式9]
[化学式10]
Figure BPA00001233268600191
[化学式11]
Figure BPA00001233268600201
[化学式12]
Figure BPA00001233268600211
[化学式13]
Figure BPA00001233268600221
[化学式14]
Figure BPA00001233268600231
[化学式15]
Figure BPA00001233268600241
[化学式16]
[化学式17]
Figure BPA00001233268600261
[化学式18]
在下文中，将要描述用来合成由化学式(1)-(4)任一化学式表示的化合物的方法。
由化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物可以通过使活性亚甲基化合物与相应的二酮吡咯并吡咯化合物缩聚，并且，根据具体情况而定，进一步使所得物与硼或者金属反应。该二酮吡咯并吡咯化合物可以通过“High Performance Pigments”，Wiley-VCH，2002第160-163页上所描述的方法合成。更具体地，该化合物可以通过US5,969,154或者JP-A-9-323993中的方法合成。二酮吡咯并吡咯化合物与活性亚甲基化合物之间的缩聚反应可以根据上面所描述的非专利文献1，Angewante ChemieInternational Edition of English，vol.46，pp.3750-3753(2007)的描述进行。硼化的反应物可以参照J.Med.Chem.vol.3，pp.356-360(1976)合成。例如，溴邻苯二酚硼烷可以从Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd购得。
由化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物优选在700-1050nm，更优选在700-1,000nm具有最大吸收，尽管其没有特定的限制。优选由化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物选择性地吸收波长为700nm-1,000nm的红外线。
由化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物具有优选50,000-300,000，更优选100,000-250,000的摩尔吸收系数ε，尽管其没有特定的限制。
由化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物可以优选用作IR染料。由于该化合物应该是不可见的，因此优选该化合物是透明的。然而，该化合物可以被着色为微绿色或者灰色。
本发明的微粒包含由化学式(1)表示的化合物。
本发明微粒的粒径优选为1nm-1000nm，更优选5nm-600nm，并且特别优选20nm-200nm。在本发明中，该粒径可以通过纳米轨迹UPA粒径分析仪通过使用动态光散射(商品名：UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)等来测量。
下面解释了使用由化学式(1)-(4)表示的任一化合物制备微粒的方法。
[微粒的制备方法]
由上述化学式(1)-(4)中任一个化学式表示的化合物可以通过上述合成方法作为粗晶体获得。当粗晶体被用作本发明的微粒的时候，优选对该粗晶体进行后处理。具体而言，处理的实例包括研磨处理，例如溶剂盐研磨、盐研磨、干磨、溶剂研磨、或者酸糊，微粒控制处理例如溶剂加热处理，和用树脂、表面活性剂、分散剂等进行表面处理。
由上述化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物可以经过溶剂加热处理作为后处理。在溶剂加热处理中所用的溶剂的实例包括水、芳香烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；卤化的烃溶剂例如氯苯和邻-二氯苯；醇溶剂例如异丙醇和异丁醇；极性质子惰性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮、冰醋酸、吡啶，和这些溶剂的混合物。优选通过这些后处理将染料的平均粒径调整到0.01μm-1μm的范围。
[组合物]
包括本发明微粒的组合物可以是水性或者非水性组合物。在本发明的水性微粒组合物中，用于分散微粒的水性液体主要由水组成，并且其还可使用水作为主成分以及根据需要加入亲水性有机溶剂的混合物。
亲水性有机溶剂的实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇)，多羟基醇类(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇和硫二甘醇)，乙二醇衍生物(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单乙基醚和乙二醇单苯基醚)，胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)，和其它极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-
Figure BPA00001233268600291
唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。
此外，本发明的水性微粒组合物可以含有水性树脂。这些水性树脂的实例包括溶解于水中的水溶性树脂、分散于水中的水分散性树脂、明胶分散树脂和这些树脂的混合物。这些水性树脂的具体实例包括丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂和氟树脂。
(分散于水中的水分散树脂)
本发明所用的水分散树脂是其中将疏水性合成树脂分散于主要成分是水的分散介质中的分散液。上述主成分是水的分散介质在该说明书中可以被称为溶剂。
溶剂中水的百分含量优选为30-100质量％，并且更优选50-100质量％。除水以外的溶剂优选是水溶性的溶剂，例如，醇类如甲醇、乙醇或者异丙醇，酮类例如丙酮或者甲基乙基酮、四氢呋喃，或者丁基溶纤剂。
作为合成树脂(聚合物)，可以使用各种聚合物，例如丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和氟树脂。此外，水溶性树脂的实例包括明胶、聚乙烯醇和羧基甲基纤维素。
丙烯酸树脂的实例包括丙烯酸、丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈中任意单体的均聚物、以及通过两种或多种这样的单体的聚合获得的共聚物。在那些树脂中，优选的是丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯中的任意单体的均聚物、和通过聚合两种或多种这样的单体获得的共聚物。例如，它们包括具有1-6个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任何单体的均聚物；和通过聚合两种或多种这样单体获得的共聚物。该丙烯酸树脂是包括上述成分作为其主要成分并且通过部分地使用具有羟甲基、羟基、羧基和氨基的任何基团从而能够与碳二亚胺化合物交联的单体获得的聚合物。
乙烯基树脂的实例包括聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯醇甲基醚、聚烯烃、乙烯/丁二烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯/(甲基)丙烯酸酯的共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯类的共聚物(优选乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯的共聚物)。在这些树脂中，优选的是聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚烯烃、乙烯/丁二烯的共聚物，和乙烯/醋酸乙烯酯类的共聚物(优选乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸酯的共聚物)。聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯基甲基醚和聚醋酸乙烯酯的乙烯基树脂可以，例如，这样设计，使得乙烯醇单体被保持在聚合物中以至于该聚合物可以具有羟基并且可以与碳二亚胺化合物交联，并且其它聚合物可以被部分改性，例如，通过使用具有羟甲基、羟基、羧基和氨基中任意基团的单体以使得该聚合物可以与该化合物交联。
聚氨酯树脂的实例包括衍生自多羟基化合物(例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷)、通过使多羟基化合物与多元化合物反应获得的脂肪族酯型多元醇、聚醚多元醇(例如，聚(氧化丙烯醚)多元醇、聚(氧化乙烯-丙烯醚)多元醇)、聚碳酸酯型多元醇、和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少之一或者它们的混合物；和多异氰酸酯的聚氨酯。在聚氨酯树脂中，例如，在多元醇与多异氰酸酯反应后剩余的羟基(即未反应的)可以用作可以与碳二亚胺化合物交联的官能团。
聚酯树脂的实例包括通常通过多羟基化合物(例如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷)与多元酸反应获得的聚合物。在聚酯树脂中，例如，在多元醇和多元酸反应后剩余的羟基或者羧基基团(即未反应的)可以用作能与碳二亚胺化合物交联的官能团。不用说，可以向其加入具有官能团例如羟基的第三成分。
聚合物水性分散液的分散状态可以是其中聚合物在分散介质中被乳化、其中聚合物经历乳化聚合、其中聚合物经历胶束分散、其中聚合物分子部分地具有亲水结构的状态。聚合物的水性分散液(也被仅仅称为水性分散液)被描述于“Gosei Jushi Emulsion(Synthetic Resin Emulsion)”，由TairaOkuda和Hiroshi Inagaki编译，由Kobunshi Kanko Kai(1978)出版；“GoseiLatex no Oyo(Application of Synthetic Latex)”，由Takaaki Sugimura，YasuoKataoka，Souichi Suzuki，和Keishi Kasahara编译，由Kobunshi Kanko Kai(1993)出版；Soichi Muroi，“Gosei Latex no Kagaku(Chemistry of SyntheticLatex)”，由Kobunshi Kanko Kai(1970)出版；等等。分散粒子优选具有约1-50,000nm，更优选约5-1,000nm的平均粒径(直径)。对于分散粒子的粒径分布没有具体限制，并且该粒子可以具有宽的粒径分布或者单分散的粒径分布。
对于该水性分散液，可以使用下面描述的市售聚合物：
SUPER FLEX 830，460，870，420，420NS(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的聚氨酯类)，BONDICK 1370NS和1320NS，以及HYDRANHw140SF，WLS201，WLS202，和WLS213(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生产的聚氨酯类)，OLESTER UD350，UD500，和UD600(MitsuiChemicals，Inc.生产的聚氨酯类)，NEOREZ R972，R966和R9660(Kusumoto Chemicals，Ltd.生产的聚氨酯类)，FINETEX Es650和Es2200(Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生产的聚酯类)，VYLONAL MD1100，MD1400和MD1480(Toyobo Co.，Ltd.生产的聚酯类)，JURIMARET325，ET410，AT-613和SEK301(由Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产的丙烯酸树脂)，BONCOAT AN 117，和AN226(Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生产的丙烯酸树脂)，LUCKSTAR DS616，DS807(Dainippon Ink&Chemicals，Inc.生产的苯乙烯丁二烯橡胶)，NIPPOL LX110，LX206，LX426，和LX433(ZEON CORPORATION生产的苯乙烯-丁二烯橡胶)，和NIPPOL LX513，LX1551，LX550和LX1571(ZEON CORPORATION生产的丙烯腈-丁二烯橡胶)，它们中的每一个都是商品名。
作为使用于本发明组合物的粘合剂中的聚合物，可以使用其中单独的一种或者，如果必要的话，可以以混合物的形式使用其中两者或者两者以上。
对于在近红外吸收层的粘合剂中所使用的聚合物的分子量没有具体限制。通常，重均分子量优选是约3,000至约1,000,000。如果重均分子量太小，则该组合物可能生得到强度不足的涂布(或者涂漆)层。如果分子量太大，则该组合物可能导致差的涂布(或者涂漆)表面状态。
微粒的分散质量以及图像质量可以通过使用表面活性剂和分散剂得到提高。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。可以使用这些表面活性剂中的任何一种。优选，使用阴离子或者非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸/福尔马林缩合物、聚氧化乙烯烷基磷酸盐、甘油硼酸盐脂肪酸酯和聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、氟基表面活性剂和硅基表面活性剂。
非水性微粒组合物是以其中由上述化学式(1)-(4)中任一化学式表示的化合物分散于非水性媒介物中的形式存在。在非水性媒介物中所使用的树脂的实例包括石油烃类树脂、酪蛋白树脂、紫胶、松香改性的马来酸树脂、松香改性的酚醛树脂、硝化纤维、纤维素乙酸酯丁酸酯、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、氢氯化橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、干性油、合成的干性油、苯乙烯/马来酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂、聚酯树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂氯化的聚丙烯、丁缩醛树脂、偏氯乙烯树脂。作为该非水性媒介物，可以使用轻微固化的树脂或者热固化树脂。
在非水性媒介物中所使用的溶剂的实例包括芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯和甲氧基苯；醋酸酯溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯；丙酸酯溶剂，例如乙氧基以及丙酸酯；醇溶剂例如甲醇和乙醇；醚类溶剂例如丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚和二乙二醇二甲基醚；酮溶剂例如酮溶剂例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮，脂肪族烃溶剂，例如己烷、氮化合物溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺、和吡啶；内酯溶剂例如γ-丁内酯；和氨基甲酸酯例如混合比为48∶52的氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的混合物。
本发明的组合物可以通过使用分散装置分散由上述化学式(1)-(4)表示的化合物和水性或者非水性媒介物获得。分散装置是例如，球磨机、砂磨机、珠磨机、辊式破碎机、喷射碾机、油漆搅拌器、磨光器、超声分散机或者Disper。
在本发明中，微粒的体积平均粒径优选为10-250nm。微粒的体积粒径意味着微粒自身的粒径，或者当将添加剂例如分散剂粘附到微粒上的时候，其含义如下：粘附了添加剂的微粒的粒径。
在本发明中，纳米轨迹UPA粒径分析仪(商品名：UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)可以用来测量微粒的体积平均粒径。测量是通过将3mL微粒分散液放入测量腔中，然后根据预定的测量方法操作进行的。分别使用了在测量时将作为参数输入参数的粘度和分散粒子密度、油墨粘度和微粒密度。
该微粒的体积平均粒径更优选20nm-250nm，并且进一步优选30nm-230nm。如果该分散液中微粒的数均粒径太小，则可能不能保证储存稳定性。另一方面，如果直径太大，则光学密度可能被降低。
本发明组合物中含有的微粒的浓度优选为1质量％-35质量％，并且更优选2质量％-25质量％。如果浓度太低，当单独使用该为例分散液的时候，可能不能获得足够的颜色密度。如果浓度太高，则可能破坏分散稳定性。
本发明的微粒目标用途的实例包括用于形成图像、特别是不可见图像的图像记录材料。图像记录材料的具体实例包括喷墨工艺记录材料和其它材料例如热敏记录材料、压敏记录材料、用于电子照相术的记录材料、转印工艺卤化银光敏材料、打印油墨和记录笔。在这些材料中，喷墨工艺记录材料、热敏记录材料和用于电子照相术的记录材料是优选的。
此外，本发明的微粒可以用于红外切割滤光器(infrared cut filter)，该滤光器用于固体图像传感装置例如CCD或者显示器例如PDP。此外本发明的微粒还可以用于用来对各种纤维染色的着色溶液。
此外，由于本发明的微粒，当以分子态处理的时候，在身体渗透性优良的近红外区显示出吸收性，除了上面的目的用途以外，该微粒也用于诊断标记和照片动态治疗。
实施例
将根据下面的实施例对本发明进行描述。因此，应该理解本发明不是意味着仅限于下面的具体实施例。在下面的实施例和对比实施例中，除了另有说明，术语“份”表示“质量份”。
实施例1
[示例化合物(D-1)的制备]
示例化合物(D-1)是根据下面的方案制备的。
[化学式19]
Figure BPA00001233268600351
首先，根据US5,969,154中描述的方法，使用4-(2-乙基己氧基)苯基氰作为起始材料，合成二酮吡咯并吡咯化合物(DPP)。
在60mL甲苯中，搅拌3g(1摩尔当量)二酮吡咯并吡咯化合物和1.6g(2.5摩尔当量)吡啶乙腈，然后向其加入6.5g(8摩尔当量)磷酰氯。加热该溶液并且回流4个小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入50mL氯仿和20mL水。此外，搅拌该溶液30分钟。从那里，通过液体分离操作取出有机层。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，然后在减压条件下将溶剂蒸馏掉。通过硅胶柱色谱法法(溶剂：氯仿)提纯所获得的粗产物并且进一步使用氯仿/乙腈溶剂来使提纯的产物再结晶，从而得到3g目标化合物(D-1)(产率：77％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.3-1.6(m，16H)，1.8(m，2H)，3.95(d，4H)，7.0(t，2H)，7.1(d，4H)，7.6(m，4H)，7.7(d，4H)，8.45(d，2H)
实施例2
[示例化合物(D-25)的制备]
根据下面的方案制备示例化合物(D-25)。
在20mL邻二氯苯中，加热0.75g(1摩尔当量)示例化合物(D-1)和0.5g(2.5摩尔当量)氯二苯基硼并且回流3小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入10mL水。从那里，通过液体分离操作取出有机层。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，然后在减压条件下将溶剂蒸馏掉。通过硅胶柱色谱法法(溶剂：氯仿)提纯所获得的粗产物，并且进一步使用氯仿/甲醇溶剂来使提纯的产物再结晶，从而得到0.58g目标化合物(D-25)(产率：53％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.3-1.6(m，16H)，1.8(m，2H)，3.75(d，4H)，6.35(d，4H)，6.65(d，4H)，6.7(t，2H)，7.1-7.2(m，20H)，7.35(d，2H)，7.45(t，2H)，7.8(d，2H)
实施例3
[示例化合物(D-30)的制备]
根据下面的方案制备示例化合物(D-30)。
在20mL邻二氯苯中，加热1g(1摩尔当量)的示例化合物(D-1)和0.5g(2.5摩尔当量)硼三氟二乙基醚复合物并且回流1小时，然后，向其中加入0.75g(5摩尔当量)二异丙基甲基胺。进一步加热该溶液并且回流1个小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入10mL水。从那里，通过液体分离操作取出有机层。在减压条件下将溶剂蒸馏掉。通过硅胶柱色谱法法(溶剂：氯仿)提纯所获得的粗产物，并且进一步使用氯仿/甲醇溶剂来使提纯的产物再结晶从而得到0.8g目标化合物(D-30)(产率：70％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.3-1.6(m，16H)，1.8(m，2H)，3.95(d，4H)，7.05(d，4H)，7.6(d，4H)，7.7(t，2H)，7.85(t，2H)，8.35(d，2H)
实施例4
除了改变起始材料以外，以与实施例1相同的方式制备下列示例化合物。下面显示了确定其结构的1H-NMR结果。
示例化合物(D-2)
1H-NMR(CDCl3)：0.9(t，6H)，1.25-1.45(m，16H)，1.7(m，4H)，2.75(t，4H)，7.0(t，2H)，7.4(d，4H)，7.6(d，4H)，7.65(m，4H)，8.45(d，2H)
示例化合物(D-3)
1H-NMR(CDCl3)：0.9(t，6H)，1.2-1.6(m，36H)，1.7(m，4H)，3.15(m，4H)，7.0(t，2H)，7.4-7.5(m，4H)，7.55-7.7(m，4H)，8.5(d，2H)
示例化合物(D-4)
1H-NMR(CDCl3)：2.5(s，6H)，7.0(m，2H)，7.35-7.45(m，4H)，7.5(t，4H)，7.5(m，4H)，8.4(d，2H)
示例化合物(D-9)
1H-NMR(CDCl3)：2.5(s，6H)，7.3(m，2H)，7.4-7.5(m，6H)，7.55(m，2H)，7.65(d，2H)，7.8(m，4H)
示例化合物(D-10)
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.35-1.6(m，16H)，1.8(m，2H)，3.85(d，4H)，6.45(s，8H)，7.0(d，4H)，7.15(m12H)，7.2(m，2H)，7.25(m，4H+4H)，7.5(m，2H)
示例化合物(D-15)
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.1(m，12H)，1.4-1.6(m，16H)，1.85(m，2H)，4.0(d，4H)，7.15(d，4H)，7.4(m4H)，7.6(t，2H)，7.75(d，4H)，7.8-7.9(m，6H)
示例化合物(D-17)
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.35-1.6(m，16H)，1.8(m，2H)，3.95(d，4H)，7.1(d，4H)，7.4-7.5(m，4H)，7.7(d，4H)，7.75(d，2H)，8.0(d，2H)
示例化合物(D-21)
1H-NMR(CDCl3)：δ1.0(m，12H)，1.4-1.55(m，16H)，1.8(m，2H)，3.85(d，4H)，6.5(s，8H)，7.1(d，2H)，7.15(m，12H)，7.3(m，4H+4H)，7.4(d，4H)，7.5(m，2H)，7.7(t，4H)
示例化合物(D-28)
1H-NMR(CDCl3)：1.9(s，6H)，6.65(d，2H)，6.7-6.8(m，6H)，6.95(m，8H)，7.0-7.1(m，4H)，7.25-7.35(m，12H)，7.5(m，2H)，7.85(d，2H)
示例化合物(D-31)
1H-NMR(CDCl3)：1.7(s，6H)，6.45(t，2H)，6.75-7.0(m，16H)，7.0-7.15(m，4H)，7.2-7.35(m，8H)，7.5(m，4H)，7.6(d，2H)
示例化合物(D-33)
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.35-1.55(m，16H)，1.8(m，2H)，3.95(d，4H)，7.1(d，4H)，7.35-7.5(m，4H)，7.7(d，4H)，7.75(m，2H)，8.0(m，2H)
实施例5
[示例化合物(D-101)的制备]
根据下面的方案制备示例化合物(D-101)。
[化学式20]
Figure BPA00001233268600381
首先，根据″Tetrahedron″，58，(2002)，p.5547-5565中描述的方法，合成二酮吡咯并吡咯化合物(DPP)。
在10mL邻二氯苯中，搅拌0.5g(1摩尔当量)二酮吡咯并吡咯化合物(DPP)和0.53g(2.5摩尔当量)三唑乙腈，并且然后向其加入入0.9ml磷酰氯。加热该溶液并且回流1小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入10mL氯仿和5mL水。此外，搅拌该溶液30分钟。从那里，通过液体分离操作取出有机层。用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，然后在减压条件下将溶剂蒸馏掉。通过过滤来收集通过加入甲醇所获得的晶体。这样以28％的产率获得了180mg目标化合物(D-101)。
在氯仿中示例化合物(D-101)的λmax为727nm。示例化合物(D-101)在氯仿中的摩尔吸收系数为9.77×104dm3/mol·cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，6H)，1.3-1.6(m，8H)，1.8(m，1H)，3.85(d，2H)，7.1(d，2H)，7.3(m，2H)，7.4(m，2H)，7.6(m，3H)，7.7-7.8(m，8H)
实施例6
[示例化合物(D-102)的制备]
根据下面的方案制备示例化合物(D-102)。
在4mL甲苯中，加热0.18g(1摩尔当量)示例化合物(D-101)、0.125g(2.2摩尔当量)二苯基硼酸(diphenyl borinic acid)2-氨基乙酯和0.19g四氯化钛并且回流1小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入5mL甲醇。此后通过过滤收集晶体。通过硅胶柱色谱法(溶剂：氯仿)来提纯所获得的粗产物，从而得到了0.2g目标化合物(D-102)(产率：77％)。
在氯仿中示例化合物(D-102)的λmax为780nm。示例化合物(D-102)在氯仿中的摩尔吸收系数为2.15×105dm3/mol·cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，6H)，1.3-1.6(m，8H)，1.8(m，1H)，3.8(d，2H)，6.4(s，4H)，6.5(d，2H)，7.0(m，6H)，7.1-7.2(m，15H)，7.3(m，8H)，7.5(d，2H)
实施例7
[示例化合物(D-106)的制备]
首先，除了改变起始材料以外，以与实施例1相同的方式制备示例化合物(D-105)。
接着，在4mL甲苯中，加热0.15g(1摩尔当量)示例化合物(D-105)、0.11g(2.2摩尔当量)二苯基硼酸2-氨基乙酯和0.17g四氯化钛并且回流1小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入5mL甲醇。此后通过过滤收集晶体。通过硅胶柱色谱法(溶剂：氯仿)来提纯所获得的粗产物，从而得到了0.1g目标化合物(D-106)(产率：45％)。
在氯仿中示例化合物(D-106)的λmax为779nm。示例化合物(D-106)在氯仿中的摩尔吸收系数为2.24×105dm3/mol·cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.3(s，9H)，6.5(m，4H)，6.9-7.0(m，8H)，7.1-7.2(m，14H)，7.2-7.3(m，9H)，7.5(d，2H)
实施例8
[示例化合物(D-107)的制备]
除了改变起始材料以外，以与实施例1相同的方式制备示例化合物(D-107)。
在氯仿中示例化合物(D-107)的λmax为727nm。示例化合物(D-107)在氯仿中的摩尔吸收系数为8.14×104dm3/mol·cm。
实施例9
[示例化合物(D-108)的制备]
在10mL甲苯中，加热0.71g(1摩尔当量)示例化合物(D-107)、0.48g(2.2摩尔当量)二苯基硼酸2-氨基乙酯和0.72g四氯化钛并且回流1小时。将该溶液冷却到室温，然后向其加入10mL甲醇。此后通过过滤收集晶体。通过硅胶柱色谱法(溶剂：氯仿)来提纯所获得的粗产物，从而得到了0.7g目标化合物(D-108)(产率：70％)。
在氯仿中示例化合物(D-108)的λmax为779nm。示例化合物(D-108)在氯仿中的摩尔吸收系数为1.94×105dm3/mol·cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，6H)，1.3-1.6(m，8H)，1.8(m，1H)，3.8(s、3H)，3.85(d，2H)，6.5(s，8H)，7.0(m，4H)，7.1-7.2(m，14H)，7.3(m，8H)，7.5(d，2H)实施例10
[示例化合物(D-131)的制备]
在20mL甲苯中，加热2.6g(1摩尔当量)示例化合物(D-17)和2.4g(4摩尔当量)溴邻苯二酚硼烷(由TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD生产)并且回流3个小时。在冷却到室温后，加入20mL甲醇。然后通过过滤收集沉积的晶体。通过硅胶柱色谱法(溶剂：氯仿)提纯所获得的粗产物，并且进一步使用氯仿/甲醇溶剂来使提纯的产物再结晶，从而生产2.3g目标化合物(D-131)(产率：70％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.95-1.05(m，12H)，1.35-1.6(m，16H)，1.7-1.8(m，2H)，3.75(d，4H)，6.4(m，4H)，6.5-6.65(m，8H)，7.1(d，2H)，7.15-7.3(m，8H)，7.45(t，2H)，7.7(d，2H)
实施例11
[示例化合物(D-138)的制备]
根据下面的方案制备示例化合物(D-138)。
[化学式21]
Figure BPA00001233268600411
根据描述于″Heterocycles″，57，(2002)，p.1319-1326中的方法合成化合物(B1)。
在20mL甲苯中，加热0.86g(1摩尔当量)示例化合物(D-17)，0.57g(2.4摩尔当量)化合物(B1)和0.86g四氯化钛并且回流1小时。将该溶液冷却到室温，并且向其加入5mL甲醇。此后，通过过滤收集晶体。通过硅胶柱色谱法(溶剂：氯仿)提纯所获得的粗产物，从而生产1.0g目标化合物(D-138)(产率：83％)。
在氯仿中示例化合物(D-138)λmax为765nm。示例化合物(D-138)在氯仿中的摩尔吸收系数为1.99×105dm3/mol·cm。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.3-1.7(m，16H)，1.8(m，2H)，3.8(d，4H)，6.5(m，8H)，6.9(m，4H)，7.0(m，4H)，7.0-7.2(m，4H)，7.4(d，4H)，7.5(d，2H)，7.6(d，2H)
实施例12
除了改变起始材料以外，以与实施例11相同的方式制备下列示例化合物。下面分别显示了产率、λmax和用于确定其结构的1H-NMR结果。
示例化合物(D-135)
产率：92％。
λmax：在氯仿中为779nm
氯仿中的摩尔吸收系数：2.16×105dm3/mol·cm
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.3-1.7(m，16H)，1.8(m，2H)，3.8(d，4H)，6.5(m，8H)，6.9(d，2H)，7.0-7.2(m，20H)，7.6(d，2H)
示例化合物(D-136)
产率：89％。
λmax：在氯仿中为779nm
摩尔吸收系数：氯仿中为1.77×105dm3/mol·cm
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.2(s，36H)，1.3-1.7(m，16H)，1.8(m，2H)，3.8(d，4H)，6.5(m，8H)，7.0-7.2(m，20H)，7.5(d，2H)，7.6(d，2H)
示例化合物(D-137)
产率：56％。
λmax：802nm
摩尔吸收系数：在氯仿中为1.97×105dm3/mol·cm
1H-NMR(CDCl3)：δ0.7(t，12H)，0.9-1.0(m，12H)，1.1-1.2(m，12H)，1.3-1.4(m，12H)，1.3-1.7(m，16H)，1.8(m，2H)，3.8(d，4H)，6.9(d，4H)，7.3-7.4(m，4H)，7.5(d，4H)，7.7(d，2H)，7.9(d，2H)
示例化合物(D-139)
产率：80％。
λmax：782nm
摩尔吸收系数：在氯仿中为1.96×105dm3/mol·cm
1H-NMR(CDCl3)：δ0.9-1.0(m，12H)，1.3-1.7(m，16H)，1.8(m，2H)，3.5(d，4H)，6.1(m，4H)，6.4(m，4H)，6.9-7.2(m，4H)，7.4-7.6(m，14H)，7.6-7.8(m，16H)
实施例13
[根据在溶液中的吸光光谱对不可见性的评价]
将示例化合物(D-17)和示例化合物(D-9)在氯仿中的光谱各自标准化，来相互比较。结果显示于表1中。在图1中，水平轴表示波长，垂直轴表示吸光度(absorbance)。从图1中清楚显示，示例化合物(D-9)在400nm-500nm范围内显示了比示例化合物(D-17)较小的吸收。结果是，应该理解，示例化合物(D-9)在不可见性方面比示例化合物(D-17)表现的更优良。
此外，从示例化合物(D-1)与示例化合物(D-4)、示例化合物(D-25)与示例化合物(D-28)、或者示例化合物(D-10)与示例化合物(D-31)的对比，可以理解，各自相应于由上述化学式(2)表示的化合物的示例化合物(D-4)、示例化合物(D-28)和示例化合物(D-31)，分别显示出了在400nm-500nm范围内较小的吸收，从而它们在不可见性方面是更加优良的。
此外，应该理解示例化合物(D-6)、示例化合物(D-11)和示例化合物(D-12)，以及由根据本发明的上述化学式(2)表示的化合物各自在400nm-500nm范围内显示了较小的吸收，从而它们的不可见性是更加优良的。
实施例14
(微粒的生产)
向10质量份的示例化合物(D-10)和2质量份作为分散剂的十二烷基苯磺酸盐(DBS)中加入水来使得总量达到500质量份。向其中加入500质量份0.1mmφ的氧化锆珠，并且使用行星式球磨机以300rpm处理所得物5个小时。生产了含有微粒的水性分散液。然后通过过滤分离了这些珠子。使用Nanotrac UPA粒径分析仪(商业名称：UPA-EX150，由NikkisoCo.，Ltd.生产)来测量水性分散液中的微粒的粒径。平均粒径是0.05μm。
(微粒分散膜的生产)
向这样获得的水性分散液中加入明胶水溶液，然后将所得的水性分散液涂覆在具有明胶底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板上，从而制备得到示例化合物(D-10)微粒的明胶分散膜。测量这样获得的明胶膜的吸光光谱。调整水性分散液的密度以至于示例化合物(D-10)的λmax光学密度为1.5。
在图2中，示例化合物(D-10)的明胶分散膜的吸收光谱和示例化合物(D-10)在氯仿溶液中的吸收光谱，两者通过λmax标准化，显示在一起。在图2中，水平轴表示波长，垂直轴表示吸光度。从图2中清楚显示，明胶分散膜的吸收波长比在溶液中的吸收波长长60nm以上，并且λmax吸收达到843nm，从而获得了优良的红外吸收性能。此外，明胶分散膜的吸光光谱在400nm-700nm范围内基本没有吸收。结果是，获得了优良的不可见性。
此外，关于示例化合物(D-28)，生产了该化合物的分散膜并且以与上面描述的相同的方式测量了分散膜的吸收。结果显示于表3中。结果是，发现示例化合物(D-28)具有与示例化合物(D-10)相同优良的红外吸收性和不可见性。此外，除了使用其它化合物代替示例化合物(D-10)以外，进行相同的试验。作为实验的结果，发现每一个分散膜的吸收光谱都通过微粒化而转移到较长的波长，因此，应该理解微粒化具有提高红外线吸收性的优点。
(耐光性的评估)
作为对比实施例，除了使用红外吸收剂EXCOLOR IR-10A(商品名，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产)外，以与上面实施例相同的方式生产了明胶分散膜。
通过使用耐光测试机(SUPER XENON WEATHER METER，商品名，由Suga Test Instrument Co.，Ltd.生产；在290nm以180W/m2的辐射度)对分散膜照射Xe光而不使用UV滤光器对在上述实施例和对比例中获得的各个分散膜进行耐光性评估。结果显示于图4中。在图4中，水平轴表示时间(小时)并且垂直轴表示剩余率(％)。从图4清楚地发现，使用示例化合物(D-10)或者(D-28)的微粒的分散膜显示出等于或者高于对比分散膜的优良耐光性。
分别地，生产了示例化合物(D-10)或者(D-28)的非晶质薄膜。作为评价耐光性的结果，发现该非晶质膜比对比分散膜的耐光性显著较差。根据这些对比，应该理解通过根据本发明化合物的微粒化可以显著提高耐光性。
从上面的结果清楚地看到，本发明化合物的微粒除了优良的红外光吸收性能和不可见性以外，在耐光性上具有优良的优点。相应地，本发明的微粒可以用于标记例如过滤器或者油墨；工业光致发热材料；医学材料等。
在就本发明技术方案对本发明描述以后，应该注意，除了具体说明以外，我们的发明不受所描述的任何细节限制，本发明应该被宽泛地视为在所附权利要求书中所列出的精神和范围内。
根据35U.S.C.§119(a)，该非临时申请要求在2008年3月30日在日本提交的专利申请No.2008-088959的优先权，在这里通过引用将该申请全文并入。

Claims (8)

1.一种包含由式(1)表示的化合物的微粒：
Figure FPA00001233268500011
其中R1a和R1b是相同的或者不同的，并且各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子或者取代基，并且R2和R3中的至少之一是吸电子基团；R2可以结合到R3以形成环；R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的硼或者金属原子；并且R4可以共价连接或者配位连接到R1a、R1b和R3中的至少之一。
2.根据权利要求1的微粒，其中式(1)中的R3是杂环基团。
3.根据权利要求1或2的微粒，其中所述微粒是吸收波长范围为700nm-1000nm的红外线的红外吸收颗粒。
4.一种包含根据权利要求1-3中任一项的微粒的组合物。
5.一种包含根据权利要求1-3中任一项的微粒的涂布材料。
6.一种由式(2)表示的红外吸收化合物：
Figure FPA00001233268500012
其中，Z1a和Z1b各自独立地表示形成芳环或者杂芳环的原子团；R5a和R5b各自独立地表示具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基、羧基、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、卤原子或者氰基；R5a或R5b可以连接到Z1a或者Z1b来形成稠环；R22和R23各自独立地表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-20个碳原子的含氮杂芳基，或者R22和R23彼此连接形成环状酸性核；R4表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、以及具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代的硼；并且R4可以与R23共价连接或者配位连接；并且所述化合物可以被进一步取代。
7.由式(3)表示的红外吸收化合物：
Figure FPA00001233268500021
其中，R31a和R31b各自独立地表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；R32表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-10个碳原子的含氮杂芳基；R6和R7各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或者具有4-10个碳原子的杂芳基；R6可以连接R7来形成环，并且所形成的环是具有5-10个碳原子的脂族环、具有6-10个碳原子的芳环、或者具有3-10个碳原子的杂芳环；R8和R9各自独立地表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-10个碳原子的杂芳基；并且X表示氧原子、硫原子、-NR-、或者-CRR’-；其中R和R’各自独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-10个碳原子的芳基。
8.由式(4)表示的红外吸收化合物：
Figure FPA00001233268500031
其中，R41a和R41b表示相互不同的基团并且各自表示具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、或者具有3-20个碳原子的杂芳基；R42表示氰基、具有1-6个碳原子的酰基、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基、具有1-10个碳原子的烷基亚硫酰基或者芳基亚硫酰基、或者具有3-10个碳原子的含氮杂芳基；Z2表示与-C＝N-结合以形成五元或者六元含氮杂环的原子团，并且所述含氮杂环表示吡唑环、噻唑环、
Figure FPA00001233268500032
唑环、咪唑环、二唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环或吡嗪环；它们的苯并稠环或者萘并稠环；或者由这些稠环制得的复合物；R44表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的杂芳基、金属原子、或者具有至少一个选自卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、以及具有4-20个碳原子的杂芳基中的取代基的取代的硼；并且R44可以与Z2形成的含氮杂环共价连接或者配位连接；并且所述化合物可以被进一步取代。
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