CN114656493A - 一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法 - Google Patents
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- C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
Abstract
本发明公开了一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法。该方法是将5‑醛基2‑噻吩硼酸和等摩尔量的1‑溴‑1‑芳基‑2，2‑二苯基乙烯反应得到噻吩醛基化合物1，被碘试剂氧化后得到噻吩腈化合物2，进一步与丁二酸二异丙酯反应得到吡咯并吡咯化合物3，由化合物3与活泼2‑(苯并噁唑)乙腈缩合得到化合物4，进一步与硼试剂络合得到化合物5，即吡咯并吡咯菁类荧光染料。本发明制得的吡咯并吡咯菁类荧光染料具有聚集诱导发光性能，斯托克斯位移大于79 nm，荧光最大发射峰可达825 nm。
Description
技术领域
本发明属于荧光小分子材料领域，涉及一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法。
背景技术
以有机荧光染料为基础的荧光成像、生物分子标记和分子荧光探针具有特异性强、灵敏度高、操作简便、重现性好等优点，可实现生物分子的原位、实时无损伤检测以及生物分子及其生物过程的追踪，已被广泛地应用于化学、生物、医学等领域。近红外荧光信号具有较低的背景干扰和较强的组织穿透深度，可以有效提高在生物活体及组织中的成像效果，因此近红外发射有机功能染料是荧光成像质量优劣的关键。吡咯并吡咯菁类化合物可被用于荧光成像、胺类检测、pH 监测、有机电致发光二极管等方面，但在实际应用中发现该类荧光染料的斯托克斯位移都非常小(一般<30nm)，导致激发光谱和发射光谱之间的严重串扰，造成成像时信噪比低和严重的荧光自猝灭现象。由于吡咯并吡咯菁类化合物具有平面大共轭的荧光团，容易发生π-π堆积，同时也是典型的电子受体，在薄膜或聚集态时候，发生严重的聚集诱导荧光淬灭，导致荧光量子产率大大降低，限制了其进一步使用。
自唐本忠教授提出聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)概念以来，具有AIE性能的荧光材料备受关注。AIE发光材料可克服传统荧光分子的聚集诱导荧光淬灭现象，在有机半导体器件、细胞器染色、光动力治疗、光电器件、光存储器、化学或生物传感器等方面得到了广泛的应用。如何制备具有聚集诱导发光、近红外发射吡咯并吡咯菁类荧光染料是一个关键问题。具有聚集诱导发光、近红外发射的吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法目前还没有文献或专利报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有吡咯并吡咯菁类化合物易发生聚集诱导荧光淬灭和斯托克斯位移小的不足，提供一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法。其结构式如下：
其中，R1为C4-C20直链或支链取代的饱和烷基，优选为叔丁基、正己基、正辛基、正丁基；
Ar为如下的芳环或芳杂环，R2、R3、R4为-(CH2)nCH3(n＝1-19)或-O(CH2)nCH3 (n＝0-19)。
优选
本发明中的吡咯并吡咯菁类化合物拥有螺旋桨结构的AIE单元可有效地抑制分子间的聚集，有利于分子具有聚集诱导发光性能。同时，富电子的AIE单元可与缺电子的吡咯并吡咯菁核形成电子推拉体系，有利于荧光发射红移和增加斯托克斯位移。
另外，本发明还提供上述的聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物的制备方法，路线如下：
包括如下步骤：
(1)将5-醛基2-噻吩硼酸和等摩尔量的1-溴-1-芳基-2，2-二苯基乙烯加入碱性水溶液和异丙醇中，通惰性气体10～20min，再加入以5-醛基2-噻吩硼酸计摩尔百分数为1％～10％钯试剂,在惰性气体保护下加热回流反应12～72h，旋蒸除去溶剂，柱层析得到化合物1。优选钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh2)Cl2或 Pd(dppf)Cl2；碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、 KOH水溶液或NaOH水溶液。
(2)将化合物1和2倍摩尔量的碘试剂与0.1～10mol/L碱性水溶液1～100mL 混合后搅拌，在10-40℃下避光反应4-20h，加入以化合物1计摩尔百分数为 150％～400％的硫代硫酸钠搅拌0.5-2h，用二氯甲烷萃取和无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，柱层析得到化合物2。优选碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液或氨水溶液。
(3)将化合物2和1～5倍摩尔量的叔丁醇钾加入到叔戊醇,通惰性气体 10～20min，将温度升高至80～110℃，搅拌0.5h，缓慢滴加以化合物2计2～6倍摩尔量的丁二酸二异丙酯，滴加完毕继续反应12-36h。结束反应后，加入水，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到化合物3。
(4)将化合物3和1～10倍摩尔量的2-(苯并噁唑)乙腈衍生物混合,通惰性气体10～20min，将温度升高至100～160℃，加入以化合物3计5～20倍摩尔量的三氯氧膦化合物，反应完毕后，冷却至室温，加入醇类溶剂析出产物，过滤，醇洗涤，得到化合物4。优选高沸点溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲苯。
(5)将化合物4和5～30倍摩尔量的N，N-二异丙基乙胺加到二氯甲烷中，通惰性气体5～20min,将温度升高至30～60℃，加入以化合物4计5～20倍摩尔量的有机硼试剂，反应1到6h，冷却至室温，将醇类溶剂加入使产物析出，过滤，得到吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy)。优选有机硼试剂为BF3.Et2O和二苯基氯化硼。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的吡咯并吡咯菁类化合物的聚集诱导发光材料，其斯托克斯位移高达79nm。
(2)选用不同给电子能力和空间位阻的转子单元可以方便地调节吡咯并吡咯菁类化合物的斯托克斯位移、荧光发射和荧光量子产率等光物理性质。
(3)本发明路线制备聚集诱导发光吡咯并吡咯菁类化合物，具有绿色、简便、高效的特点。
(4)本发明提供的制备的吡咯并吡咯菁类化合物的聚集诱导发光材料，是以5-醛基2-噻吩硼酸为原料，引入AIE转子单元、氧化反应、生成吡咯并吡咯二酮、成环反应和络合反应，制备得到吡咯并吡咯菁类化合物的聚集诱导发光材料。
附图说明
图1为实施例1制备的吡咯并吡咯菁类化合物PPCy1的1H NMR图。
图2为实施例1制备的吡咯并吡咯菁类化合物PPCy1的MALDI-TOF图。
图3为实施例1制备的吡咯并吡咯菁类化合物PPCy1的归一化紫外和荧光谱图。
图4为实施例1制备的吡咯并吡咯菁类化合物PPCy1在二氯甲烷-正己烷混合溶剂中的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。以下括号的百分比无特别说明均为产率。
实施例1
PPCy1的制备
(1)化合物1-1的制备
碳酸钾(160mmol)、80mL水，5-醛基-2-噻吩硼酸(30mmol)、三苯基溴乙烯(30mmol)和80mL异丙醇混合后，通入Ar气保护后加入Pd(dppf)Cl2(1 mmol)，加热至90℃，反应12h。结束反应，旋蒸除去异丙醇，粗产物经过柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝1：1，v/v)，得到6.22g黄色固体，产率85％，1H NMR (400MHz,CDCl3)δ9.75(s,1H),7.43(d,J＝4.0Hz,1H),7.29–7.26(m,3H),7.23 –7.13(m,7H),7.11–7.06(m,3H),6.99(m,2H),6.65(d,J＝4.0Hz,1H)。
(2)化合物2-1的制备
化合物1-1(17mmol)、10mL THF、碘单质(34mmol)和氨水(254mL) 混合后，在室温下避光反应12h。加入硫代硫酸钠，搅拌至反应液澄清透明。将所得反应混合液旋蒸除去溶剂，将粗产物经过柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝1： 1，v/v)，得到5.48g黄色固体，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.24 (m,3H),7.24–7.11(m,8H),7.11–7.06(m,3H),7.01–6.95(m,2H),6.52(d,J＝ 4.0Hz,1H)。
(3)化合物3-1的制备
叔丁醇钾(15mmol)、化合物2-1(10mmol)和30mL叔戊醇混合，进行氩气保护后，将温度升高至100℃，搅拌0.5h，缓慢滴加丁二酸二异丙酯(5 mmol)，滴加完毕继续反应24h。结束反应，在真空条件下旋蒸除去溶剂，得到 1.54g紫色固体，产率为38％，化合物3-1在大部分氘代溶剂中都不溶。
(4)化合物4-1的制备
化合物3-1(1mmol)、2-((5-叔丁基)-(苯并噁唑))乙腈(3.5mmol)，氩气保护后将温度升高至140℃，加入POCl3(15mmol)，点板监测反应，反应完成后冷却至室温，加入甲醇使产物析出。将所得固体用氯仿：甲醇重结晶，得到228mg咖啡色固体，产率38％，化合物4-1在大部分氘代溶剂中都不溶。
(5)吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy1)的制备
化合物4-1(0.084mmol)、30mL二氯甲烷、N，N-二异丙基乙胺(1.70mmol) 混合后，氩气保护下将温度升高至40℃，加入BF3.OEt2(3.39mmol)，反应1h。冷却至室温，加入甲醇使产物析出。将所得固体用氯仿：甲醇重结晶，得到89mg 蓝色固体吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy1)，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.72(s,2H),7.56–7.49(m,4H),7.44(d,J＝4.0Hz,2H),7.38–7.34(m,4H), 7.33–7.27(m,8H),7.25–7.15(m,9H),7.07(dd,J＝5.4,1.8Hz,5H),7.01(dd,J＝ 7.0,2.8Hz,4H),6.76(d,J＝3.9Hz,2H),1.42(s,18H).。
PPCy1的氢谱如图1；
PPCy1的MALDI-TOF图2；
PPCy1在二氯甲烷中归一化的紫外和荧光谱图如图3所示；
PPCy1在二氯甲烷-正己烷混合溶剂中的荧光谱图如图4所示，随着不良溶剂正己烷含量的增加，荧光强度表现出聚集诱导荧光增强的现象。
PPCy1在不同溶剂中的最大吸收峰、最大发射峰和斯托克斯位移如表1所示，在二氯甲烷溶剂中其斯托克斯位移为79nm。
表1 PPCy1在不同溶剂中的光物理性能数据
实施例2
PPCy2的制备
(1)化合物1-2的制备
碳酸钾(160mmol)、80mL水、5-醛基-2-噻吩硼酸(35mmol)、三苯基溴乙烯(35mmol)和60mL异丙醇混合后，通入Ar气保护后加入Pd(PPh3)4(1 mmol)，加热至90℃，反应12h。结束反应，旋蒸除去异丙醇，粗产物经过柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝1：1，v/v)，得到5.88g黄色固体，产率82％。
(2)化合物2-2的制备
化合物1-2(10mmol)、10mL THF、碘单质(20mmol)和氨水(254mL) 混合后，在室温下避光反应12h。加入硫代硫酸钠，搅拌至反应液澄清透明。将所得反应混合液旋蒸除去溶剂，将粗产物经过柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝1： 1，v/v)，得到2.87g黄色固体，产率78％。
(3)化合物3-2的制备
叔丁醇钾(15mmol)、化合物2-2(10mmol)和30mL叔戊醇混合，进行氩气保护后，将温度升高至90℃，搅拌0.5h，缓慢滴加丁二酸二异丙酯(5mmol)，滴加完毕继续反应24h。结束反应，在真空条件下旋蒸除去溶剂，得到1.25g 紫色固体，产率为26％，化合物3-2在大部分氘代溶剂中都不溶。
(4)化合物4-2的制备
化合物3-2(1mmol)、2-((5-叔丁基)-(苯并噁唑))乙腈(3.5mmol)，氩气保护后将温度升高至140℃，加入POCl3(8mmol)，点板监测反应完全后冷却至室温，加入甲醇使产物析出。将所得固体用氯仿：甲醇重结晶，得到424 mg棕黑色固体，产率35％，化合物4-2在大部分氘代溶剂中都不溶。
(5)吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy2)的制备
化合物4-2(1mmol)、30mL二氯甲烷、N，N-二异丙基乙胺(2.50mmol) 混合后，氩气保护下将温度升高至40℃，加入BF3.OEt2(4.2mmol)，反应1h。冷却至室温，加入甲醇使产物析出。将所得固体用氯仿：甲醇重结晶，得到115 mg蓝色固体吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy2)，产率87％。
实施例3
PPCy3的制备
(1)化合物1-3、2-3、3-3按照实施例1中1-1、2-1和3-1合成。
(2)化合物4-3的制备
化合物3-1(1mmol)、2-((5-正己基)-(苯并噁唑))乙腈(3.5mmol)，氩气保护后将温度升高至140℃，加入POCl3(8mmol)，点板监测反应，反应完成后冷却至室温，加入甲醇使产物析出。将所得固体用氯仿：甲醇重结晶，得到527mg咖啡色固体，产率42％，化合物4-3在大部分氘代溶剂中都不溶。
(3)吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy3)的制备
化合物4-3(0.084mmol)、40mL二氯甲烷、N，N-二异丙基乙胺(1.70mmol) 混合后，氩气保护下将温度升高至40℃，加入BF3.OEt2(3.50mmol)，反应2h。冷却至室温，加入甲醇使产物析出。将所得固体用氯仿：甲醇重结晶，得到102 mg蓝色固体吡咯并吡咯菁类化合物(PPCy3)，产率90％。
Claims (8)
1.一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物，其特征在于结构式为：
2.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯菁类化合物，其特征在于：R1为C4-C20直链或支链取代的饱和烷基；Ar为如下的芳环或芳杂环
3.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯菁类化合物，其特征在于：Ar的芳环或芳杂环的R2、R3、R4为-(CH2)nCH3(n＝1-19)或-O(CH2)nCH3(n＝0-19)。
4.一种制备权利要求1-3任一所述吡咯并吡咯菁类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将5-醛基2-噻吩硼酸和等摩尔量的1-溴-1-芳基-2，2-二苯基乙烯加入碱性水溶液和异丙醇中，通惰性气体10～20min,再加入以5-醛基2-噻吩硼酸计摩尔百分数为1％～10％钯试剂,在惰性气体保护下加热回流反应12～72h,旋蒸除去溶剂,柱层析得到化合物1；
(2)将化合物1和2倍摩尔量的碘试剂与0.1～10mol/L碱性水溶液1～100mL混合后搅拌，在10-40℃下避光反应4-20h，加入以化合物1计摩尔百分数为150％～400％的硫代硫酸钠搅拌0.5-2h，用二氯甲烷萃取和无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂,柱层析得到化合物2；
(3)将化合物2和1～5倍摩尔量的叔丁醇钾加入到叔戊醇,通惰性气体10～20min,将温度升高至80～110℃，搅拌0.5h，缓慢滴加以化合物2计2～6倍摩尔量的丁二酸二异丙酯，滴加完毕继续反应12-36h。结束反应后，加入水，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到化合物3；
(4)将化合物3和1～10倍摩尔量的2-(苯并噁唑)乙腈衍生物混合,通惰性气体10～20min,将温度升高至100～160℃，加入以化合物3计5～20倍摩尔量的三氯氧膦化合物，反应完毕后，冷却至室温，加入醇类溶剂析出产物，过滤，醇洗涤，得到化合物4；
(5)将化合物4和5～30倍摩尔量的N，N-二异丙基乙胺加到二氯甲烷中，通惰性气体5～20min,将温度升高至30～60℃，加入以化合物4计5～20倍摩尔量的有机硼试剂，反应1-6h，冷却至室温，将醇类溶剂加入使产物析出，过滤，得到吡咯并吡咯菁类化合物。
5.根据权利要求4所述吡咯并吡咯菁类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh2)Cl2或Pd(dppf)Cl2。
6.根据权利要求4所述吡咯并吡咯菁类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液、氨水或NaOH水溶液。
7.根据权利要求4所述吡咯并吡咯菁类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述高沸点溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、二苯醚。
8.根据权利要求4所述吡咯并吡咯菁类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述有机硼试剂包括烷基硼烷和芳基硼烷。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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