CN117024401A - 一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117024401A CN117024401A CN202310909336.9A CN202310909336A CN117024401A CN 117024401 A CN117024401 A CN 117024401A CN 202310909336 A CN202310909336 A CN 202310909336A CN 117024401 A CN117024401 A CN 117024401A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- tpvtbcn
- tpvt
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Triphenylvinyl thiophene compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 25
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VUQVJIUBUPPCDB-UHFFFAOYSA-N (1-bromo-2,2-diphenylethenyl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(Br)=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VUQVJIUBUPPCDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- CEBAHYWORUOILU-UHFFFAOYSA-N (4-cyanophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C#N)C=C1 CEBAHYWORUOILU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- QNMBSXGYAQZCTN-UHFFFAOYSA-N thiophen-3-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C=1C=CSC=1 QNMBSXGYAQZCTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 21
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- OHSHBZYGSAJETN-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(=C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1SC=CC=1 Chemical class C1(=CC=CC=C1)C(=C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1SC=CC=1 OHSHBZYGSAJETN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-4h-1,3,2$l^{5}-benzodioxaphosphinine 2-oxide Chemical compound O1CC2=CC=CC=C2OP1(=O)OC1=CC=CC=C1 BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 4
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims 1
- ABMSPIUYLYKRLM-UHFFFAOYSA-N styrene hydrobromide Chemical compound Br.C=CC1=CC=CC=C1 ABMSPIUYLYKRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 230000008859 change Effects 0.000 description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 11
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 8
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006349 photocyclization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009412 basement excavation Methods 0.000 description 1
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical group N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用，化合物命名为3‑TPVTBCN，其化学结构式如式I所示；制备方法：由三苯溴乙烯和3‑噻吩硼酸在催化剂作用下耦合得到3‑TPVT，再在超声波照射下与N‑溴代丁二酰亚胺反应得到3‑TPVT‑Br，之后再与4‑氰基苯硼酸在催化剂下发生耦合反应、提纯后得到。本发明中3‑TPVTBCN可在固液两态下具有不同输出信号的光刺激响应性能；在固态下可表现出良好的光致变色行为，而在含水稀溶液中可表现出光致荧光增强；该制备工艺简单，合成路线短；将三苯基乙烯基噻吩类化合物应用在可重写纸中，该重写纸可具有显色度高、响应迅速等特点，拓展了其在环保和信息防伪中的应用。
Description
技术领域
本发明属于光刺激响应材料领域，具体涉及一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
光刺激响应材料由于在外界刺激下可智能地调节其光学信号，被广泛应用于生物成像、分子开关、传感器、光数据存储和信号传输等领域。目前大多数被报道的光刺激响应材料的光活化开关仅在一种特定条件下被激活，且刺激响应基本是静态的，其响应性在施加外部刺激后不再发生改变，难以适应外部环境的复杂变化。而动态刺激响应材料在外部刺激下可实现其光物理化学性能的动态调整，输出多种光学信号和强度信号，在实际应用中表现出不可忽视的优势。然而，目前动态刺激响应材料的研究还不够完善，还有较大挖掘空间。
众所周知，传统的芳香族发光材料由于聚集诱导猝灭(Aggregation-CausedQuenching,ACQ)现象的限制，极大的阻碍了固态发光材料的发展和应用，聚集诱导发光(aggregation inducedemission,AIE)的出现解决了ACQ的影响，为开发具有优良光物理化学性质的固态发光材料提供了新视角。近年来，光环化(PC)介导的光化学失活被认为是经典的AIEgens多芳基乙烯材料的主要弛豫途径，因此将光环化变色与AIE性能相结合实现光控双通道信号成为解决的主要途径。但是PC具有超快可逆性、生成的有色产物热稳定性差、光信号变化难以受控等问题；且大多光刺激响应AIE材料只能在浓溶液和固态下实现其光信号的变化，这大大地限制了其在复杂环境下的应用，因此，设计合成在多相态具有双稳态光刺激响应AIE材料成为一种更具前途的替代策略。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种三苯基乙烯基噻吩类化合物，该化合物可在固液两态下具有不同输出信号的光刺激响应性能；在固态下可表现出良好的光致变色行为，而在含水稀溶液中可表现出光致荧光增强。
本发明的目的之二是提供上述一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，该制备工艺简单，合成路线短。
本发明的目的之三是提供上述三苯基乙烯基噻吩类化合物在可重写纸中的应用，该重写纸显色度高、响应迅速，可拓展其在环保和信息防伪中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种三苯基乙烯基噻吩类化合物，所述化合物命名为3-TPVTBCN，对应的化学结构式如式I所示：
上述的三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)3-TPVT的合成
(1-1)将三苯溴乙烯、3-噻吩硼酸和四丁基溴化铵的混合物分散在THF中，完全溶解后再向反应溶液中加入K2CO3溶液，将反应体系在室温下搅拌直至完全溶解；
(1-2)在氩气氛下将Pd(PPh3)4添加到步骤(1-1)的反应体系中，搅拌回流10-12h，并利用TLC对反应进度进行监测，反应结束后，冷却至室温，分离有机层并用DCM萃取水层；
(1-3)合并有机层后依次经过干燥、旋蒸、纯化、重结晶后得到白色固体粉末3-TPVT，对应的结构式如式Ⅱ所示：
(2)3-TPVT-Br的合成
将N-溴代丁二酰亚胺充分溶解分散在DCM中形成溶液Ⅰ；将步骤(1)制备得到的反应产物3-TPVT完全溶解在DCM中形成溶液Ⅱ；在超声波照射下，在10-15min内将溶液Ⅰ逐滴滴加至到溶液Ⅱ中，溶液由透明溶液逐渐变为淡黄色溶液；反应结束后依次用水洗涤反应液、萃取后有机层干燥，再依次经过旋蒸、纯化、干燥后得到最终产品为白色粉末3-TPVT-Br，对应的结构式如式Ⅲ所示：
(3)3-TPVTBCN的合成
(3-1)将3-TPVT-Br、4-氰基苯硼酸和四丁基溴化铵的混合物分散在THF中，完全溶解后再向反应溶液中加入K2CO3水溶液，将反应体系在室温下搅拌直至完全溶解；
(3-2)在氩气氛下将Pd(PPh3)4添加到步骤(3-1)的反应体系中，将反应体系搅拌回流12-16h，并利用TLC对反应进度进行监测，反应结束后，冷却至室温，分离有机层并用DCM萃取水层；
(3-3)合并有机层后依次经过干燥、旋蒸、纯化、重结晶后得到淡黄色固体粉末3-TPVTBCN，对应的结构式如式I所示。
优选的，步骤(3-1)中，3-TPVT-Br、4-氰基苯硼酸、四丁基溴化铵、K2CO3之间的摩尔比为1：2.1：1.17：2，3-TPVT-Br、4-氰基苯硼酸、四丁基溴化铵分别在反应体系中的浓度为0.06mol/L、0.126mol/L、0.07mol/L。
优选的，步骤(3-2)中，Pd(PPh3)4与3-TPVT-Br之间的摩尔比为3：100。
进一步的，步骤(3-3)中，有机层用无水MgSO4干燥后，旋蒸除去溶剂得到粗品；粗品经硅胶柱层析纯化，展开剂为体积比为3：1的正己烷和二氯甲烷，所得产品用无水乙醇进行重结晶，得到淡黄色固体粉末3-TPVTBCN。
优选的，步骤(2)中，溶液Ⅰ的浓度为0.266mol/L，溶液Ⅱ的浓度为0.099mol/L；3-TPVT与N-溴代丁二酰亚胺之间的摩尔比为1：1。
进一步的，步骤(2)中，反应结束后用水洗涤反应液三次，萃取后有机层用无水MgSO4干燥，再通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品；粗产品经硅胶柱层析，展开剂为体积比为5：1的正己烷和二氯甲烷，真空干燥后得到最终产品为白色粉末3-TPVT-Br。
优选的，步骤(1-1)中，三苯溴乙烯、3-噻吩硼酸、四丁基溴化铵、K2CO3之间的摩尔比为6：10：7：13.2，三苯溴乙烯、3-噻吩硼酸、四丁基溴化铵分别在反应体系中的浓度为0.225mol/L、0.375mol/L、0.2625mol/L；步骤(1-2)中，Pd(PPh3)4与三苯溴乙烯之间的摩尔比为3：100。
进一步的，步骤(1-3)中，有机层用无水MgSO4干燥后，旋蒸除去溶剂得到粗品；粗品以正己烷为展开剂，利用硅胶柱层析纯化，所得产物用无水乙醇进行重结晶得到白色固体粉末3-TPVT。
具体的合成路线如下：
本发明还提供了一种三苯基乙烯基噻吩类化合物在可重写纸中的应用。
化合物3-TPVTBCN的光致变色原理：本发明以三苯基乙烯基噻吩为主体，通过在噻吩五元环上悬挂对氰基苯环，实现对分子共轭程度的调控和共轭结构的改变，进而影响化合物光响应性能的改变。在紫外辐射条件下，分子会发生分子内顺旋光环化反应，在固液不同形态下，分子发生不同位点可逆光环化反应和不可逆脱氢光环化反应，形成两种截然不同的具有更大共轭体系的闭环化合物。固体下的3-TPVTBCN表现出良好的可逆光致变色性能，具有变色响应速度快、抗疲劳度好、可逆性优异和分辨率高等优点。同时，在低质子溶剂含量的溶液体系中(例如THF/H2O体系)，经紫外光持续照射，3-TPVTBCN在短时间内呈现出动态荧光增强行为。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明合成了一种在固液两态下具有不同输出信号的光刺激响应性能的AIE型化合物3-TPVTBCN，经过实验数据研究分析发现，这种现象是由于化合物分子内部发生了不同类型的光化学合环反应。在聚集态下，化合物3-TPVTBCN表现出良好的可逆光致变色性能，随外界光刺激的改变，实现可逆的动态光信号变化。在此过程中化合物分子内发生非脱氢的可逆光环化反应，分子共轭结构增大，导致化合物吸光度发生红移现象。在含少量质子溶剂的混合溶液中，化合物表现出光激活荧光动态响应性能，随光照时间的延长，荧光强度逐渐增强。这是由于化合物分子内部发生脱氢的光化学环化反应，形成了具有大共轭平面的刚性二氢萘噻吩类结构，AIE性能消失，能隙增大，溶液状态下荧光增强。利用化合物光致变色性能，将该三苯基乙烯基噻吩类化合物均匀分散在白纸上，开发了一种无墨可复写纸，其显色度高，响应迅速，在环保和信息防伪等方面拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1是紫外线照射前后3-TPVTBCN固体的实物图和紫外漫反射光谱变化图；
图2是3-TPVTBCN固体的抗疲劳性测试图；
图3是紫外线照射前后3-TPVTBCN在THF溶液中的实物图和紫外漫反射光谱变化图；
图4是3-TPVTBCN在THF溶液中的抗疲劳性测试图；
图5是紫外线照射前后3-TPVTBCN在PMMA膜中的实物图和紫外漫反射光谱变化图；
图6是3-TPVTBCN在PMMA膜中的抗疲劳性测试图；
图7是3-TPVTBCN在(a)10％、(b)50％和(c)90％水含量的THF/H2O中的荧光光谱图；
图8是3-TPVTBCN在DMSO中的荧光光谱图；
图9是3-TPVTBCN在DMSO/H2O溶液中的荧光光谱图；
图10是3-TPVTBCN在(a)MeOH、(b)EtOH、(c)MeOH/H2O、(d)EtOH/H2O和(e)THF/EtOH溶液中的荧光光谱图；
图11是3-TPVTBCN在(a)THF+O2、(b)THF/H2O(煮沸过的水)和(c)THF/H2O+O2溶液中的荧光光谱图；
图12是3-TPVTBCN在THF/H2O样品液中的(a)荧光光谱、(b)峰值随水含量变化、(c)荧光颜色随水含量变化、(d)DLS图；
图13是3-TPVTBCN的晶体结构堆积图；
图14是3-TPVTBCN的光刺激响应机理图；
图15是3-TPVTBCN光照前后的红外光谱图；
图16是3-TPVTBCN光化学合环前3-TPVTBCN-R的质谱图；
图17是3-TPVTBCN光化学合环后3-TPVTBCN-B的质谱图；
图18是3-TPVTBCN及其光化学合环前后3-TPVTBCN-R、3-TPVTBCN-B的核磁氢谱图；
图19是化合物(a)3-TPVTBCN和(b)3-TPVTBCN-B的DLS图；
图20是3-TPVTBCN可重写纸的制备过程示意图；
图21是在3-TPVTBCN纸上记录的信息在(a)黑暗环境和(b)LED白光照射下的变化；(c)在3-TPVTBCN上书写-擦出循环5次示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用的原料和试剂，如无特殊说明，均为市售商品，纯度为分析纯及以上。
实施例1：化合物3-TPVTBCN的合成
3-TPVT的合成(I)：将三苯溴乙烯(6.03g，18mmol)、3-噻吩硼酸(3.84g；30mmol)和四丁基溴化铵(6.78g；21mmol)的混合物分散在80mL四氢呋喃(THF)中，完全溶解后再向反应溶液中加入9mL的K2CO3溶液(4.4mol/L)，将上述反应体系在室温下搅拌直至完全溶解；在氩气氛下将Pd(PPh3)4(0.63g；0.54mmol)添加到反应体系中，搅拌回流10h，并利用TLC对反应进度进行监测，反应结束后，冷却至室温，分离有机层并用二氯甲烷(DCM)萃取水层；合并有机层后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂得到粗品，粗品以正己烷为展开剂，利用硅胶柱层析纯化，所得产物用无水乙醇进行重结晶，得到白色固体粉末5.04g，产率为83％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.19(m,J＝7Hz,3H),6.97-7.13(m,J＝7Hz,13H),6.74(d,J＝7Hz,1H),6.57(d,J＝7Hz,1H)。TOF-MS(ESI)m/zcalcd.For C24H18S[M]+:338.1129,found:338.0819。
3-TPVT-Br的合成(II)：将N-溴代丁二酰亚胺(0.47g；2.66mmol)充分溶解分散在10mLDCM中(溶液Ⅰ)。将第一步反应产物3-TPVT(1g；2.96mmol)完全溶解在30mL DCM中(溶液Ⅱ)。在超声波照射下，在10min内将溶液Ⅰ逐滴滴加至到溶液Ⅱ中，溶液由透明溶液逐渐变为淡黄色溶液；反应结束后用水洗涤反应液三次，萃取后有机层用无水MgSO4干燥，再通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品；粗产品经硅胶柱层析，展开剂为正己烷和二氯甲烷(v/v＝5/1)，真空干燥后得到最终产品为白色粉末0.93g，产率为84％。TOF-MS(ESI)m/zcalcd.For C24H17BrS[M]+:416.0234,found:416.0268。
3-TPVTBCN的合成(Ⅲ)：将3-TPVT-Br(2.50g，6mmol)、4-氰基苯硼酸(1.85g；12.6mmol)和四丁基溴化铵(2.26g；7mmol)的混合物分散在100mL四氢呋喃(THF)中，完全溶解后再向反应溶液中加入含1.66g K2CO3溶质的10mL水溶液，将反应体系在室温下搅拌直至完全溶解；在氩气氛下将Pd(PPh3)4(0.21g；0.18mmol)添加到反应体系中，将反应体系搅拌回流16h，并利用TLC对反应进度进行监测，反应结束后，冷却至室温，分离有机层并用二氯甲烷(DCM)萃取水层；有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂得到粗品，粗品经硅胶柱层析(展开剂为正己烷和二氯甲烷，v/v＝3/1)纯化，所得产品用无水乙醇进行重结晶，得到淡黄色固体粉末，收率为70％。1HNMR(600MHz,DMSO)δ7.72(d,J＝7.0Hz,2H),7.59(s,1H),7.37(d,J＝7.0Hz,2H),7.19-6.91(m,13H),6.79(s,1H),6.43(d,J＝6.6Hz,2H).TOF-MS(ESI)m/z calcd.For C31H21NS[M+H]+:440.1395,found:440.0225。
实施例2：化合物3-TPVTBCN的光致变色性质
化合物3-TPVTBCN在日光下为淡黄色的固体粉末，经过紫外灯的照射后固体迅速转变为红色，因此首先研究了3-TPVTBCN的光致变色行为。
如图1所示，紫外光照射前，3-TPVTBCN呈现为淡黄色，在450nm-550nm范围内几乎看不到明显的吸收带。而在紫外光照射后，3-TPVTBCN颜色出现了肉眼可见的红移，并且在450nm-550nm波长范围内新出现了一个明显的吸收带，说明3-TPVTBCN在固态下具有明显的光致变色特性。随着光照时间的逐渐增加，3-TPVTBCN的红色逐渐加深，并迅速趋于稳定，并在5s后几乎不再发生变化，这表明化合物在紫外灯下具有迅速地变色行为。变色后的化合物通过白光的照射(白光来自手机的LED光源)逐渐褪色到原始的淡黄色。
化合物3-TPVTBCN以光控开关的形式可逆的实现了颜色变化，为深入研究3-TPVTBCN光控循环性能，测试了化合物在365nm紫外灯照射5s变色以及可见光照射30s褪色后的吸光度变化。如图2所示，经过多次循环，光致变色以及光漂白性能都没有明显的疲劳，由此推测3-TPVTBCN具有良好的抗疲劳性能。
基于化合物3-TPVTBCN具有良好的固体光致变色性质，为了探寻其在更分散状态下的光致变色性质，进一步研究了3-TPVTBCN在溶液状态中的紫外吸收变化。以四氢呋喃(THF)溶液为例，采用100μM的测试浓度进行了紫外光辐射前后的吸收光谱测试。结果如图3所示，经过紫外辐射之后，样品在473nm处出现了一个明显的紫外吸收峰，样品由无色透明溶液变成黄色。经可见光照射，溶液发生明显的光漂色。为了更直观地观测化合物3-TPVTBCN光致变色的疲劳度，对样品溶液进行了循环测试，结果如图4所示。可以直观地看出，在第二次紫外光辐射时，样品的光致变色性能迅速下降，并且持续降低，这表明化合物在溶液中的循环可行性较差，化合物3-TPVTBCN在分散状态下的光致变色疲劳度不理想。
现实生活中常用到的材料多为复合材料，膜材料作为一种制备简单，应用便捷的复合型材料，是目前比较理想的材料。将1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于20mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h，使PMMA在有机溶液中充分分散至体系无白色颗粒物、无白色丝状物且呈无色透明的粘稠状胶体；按照PMMA：3-TPVTBCN＝50：1的质量比例，将0.02g化合物3-TPVTBCN溶于8mL二氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入PMMA的胶体体系中，在室温下搅拌3h至体系呈无色透明的粘稠状胶体，将制备好的胶体均匀涂在光滑的玻璃表面，自然晾干一夜制得所需膜材料。测得其漫反射吸收光谱如图5所示，从图中可以看出，化合物的膜材料在473nm有一个明显的紫外吸收峰，与溶液中的紫外光谱相比，峰型相同，出峰位置也相同，表明其在膜材料中的光致变色性能与在THF溶液中相似。如图6所示，膜材料在紫外光-可见光循环交替照射下，变色性能稳定，光致变色疲劳度良好。3-TPVTBCN的PMMA膜材料既具备3-TPVTBCN固体良好的疲劳度，又具备溶液状态下良好的紫外吸收性能，为材料的实际性应用提供了新的思路。
实施例3：溶液中化合物3-TPVTBCN的光致荧光增强性质
3-TPVTBCN的四氢呋喃(THF)溶液没有荧光发射现象，而在有水存在的情况下，用紫外灯照射3-TPVTBCN的THF溶液，溶液先发生了光致变色现象，从无色透明液体逐渐变成橙黄色液体，随着光照时间的延长，溶液的橙黄色逐渐褪去并出现了蓝色荧光，相对应的紫外吸收峰逐渐消失，并在410nm-420nm产生了一个新的荧光发射峰，且辐射时间越长，荧光强度越强。
为了进一步探究3-TPVTBCN的光激活荧光增强的性能，本实施例对在黑暗条件下和紫外光照条件下，1×10-3mol/L浓度的化合物的THF/H2O溶液光活化过程的时间响应荧光发射进行分析。实验采用THF和水按照不同比例配置溶液来控制质子溶剂所占比例。如图7所示，随着紫外光辐射时间的延长，10％和50％含水量的THF溶液荧光发射值成倍数上升，50％含水量的溶液在连续照射大约4h时荧光发射趋于平缓且几乎不再发生变化，而10％含水量的溶液连续照射6h后，其荧光增强并没有达到稳定。以上现象表明10％含水量的溶液达到荧光发射值的最大值需要的时间较50％含水量的溶液更长。而当水含量继续增加到90％时，由于抗溶剂(水)高于临界浓度导致产生纳米聚集沉淀，光激活荧光增强的现象变得不明显，在紫外光照射6h后出现荧光增强的现象是由于化合物聚集诱导性质引起的。对比荧光发射光谱可以看出，随样品体系中水含量的增加，由于溶剂化效应，化合物的发射峰发生了微弱的红移。
为进一步研究水溶剂的大极性对光致荧光增强的影响，测试了3-TPVTBCN在二甲亚砜(DMSO)和DMSO/H2O体系(浓度为1×10-3mol/L)中随光照时间延长荧光强度的变化，如图8和图9所示。在DMSO溶液中的荧光发射峰波长为439nm，随紫外光照时间的延长，荧光强度增强现象并不明显。与之相比，在DMSO/H2O溶液体系中的荧光强度增强现象更加明显，但是与其他含水溶剂体系相比其荧光增强幅度较小。这是由于DMSO极性较大，化合物3-TPVTBCN分子在极性大的溶剂中会发生完全的电荷分离，形成TICT态，导致一定的荧光减弱甚至猝灭现象，因此排除溶剂极性对光致荧光增强的影响。
为了进一步研究质子溶剂对光致荧光增强的影响，测试了3-TPVTBCN在甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、MeOH/H2O和EtOH/H2O体系中的荧光光谱随时间的变化。配置1×10- 3mol/L浓度的MeOH、EtOH、MeOH/H2O和EtOH/H2O溶液，测试结果如图10(a)和图(b)所示，利用紫外灯对样品溶液持续照射810s，每隔30s测试一次荧光强度，可以直观看出化合物3-TPVTBCN在429nm出现了一个发射峰，荧光发射峰值增加并不明显，且在810s的紫外光持续照射下荧光强度依然维持在较低水平。以含水量10％为例，在溶液中加入水后测试其荧光光谱如图10(c)和图10(d)所示，与MeOH、EtOH溶液体系相比，在MeOH/H2O和EtOH/H2O溶液体系中，荧光强度随紫外光照时间的延长，荧光强度逐渐增强，且荧光发射出现了一定的蓝移。由于化合物在质子溶剂里的溶解度小，可能在MeOH、EtOH溶液体系化合物并没有完全溶解或是产生了小型的聚集体。配置了EtOH含量为10％的THF混合溶液，并对其进行了荧光测试，如图10(e)所示，可以看出在414nm左右出现了一个荧光发射峰，且随紫外光辐射时长的增加，峰值逐渐增大，但是与THF/H2O体系相比，其增大程度较小，这些数据表明水的质子性只是影响荧光增强的一部分原因，质子溶剂的存在对体系荧光增强现象具有积极促进作用。
考虑到水中溶解有氧气，可能会出现氧化行为，进一步研究了O2对光致荧光增强的影响。利用干燥除过水的THF配置样品溶液，在化合物3-TPVTBCN的THF溶液中持续鼓入一段时间O2后对样品进行荧光发射测试如图11所示，并未观察到明显的荧光增强现象。用煮沸过的水配置水含量为10％的THF/H2O样品，进行荧光测试在420nm左右出现随紫外辐射时间增强的荧光发射峰，峰值增强程度较小。而向新鲜的THF/H2O样品溶液中鼓入O2仅30s后荧光数值增加了接近9倍，这说明氧气是促进化合物光致荧光增强不可缺少的一大因素。由以上数据分析可得，化合物光致荧光增强现象主要与质子溶剂和溶液体系中的氧气有关。
实施例4：化合物3-TPVTBCN的聚集诱导发光性质
由于化合物3-TPVTBCN是以含噻吩的四芳基乙烯材料作为母体进行衍生设计的化合物，其分子结构具有高度扭曲特点，符合AIE分子的结构特征，因此本实施例进一步研究了化合物的AIE性能。以THF为有机溶剂，配置不同水含量样品溶液，所有样品需要现测现配。
从图12(a)-图12(c)可以看出，化合物3-TPVTBCN在水含量10％到60％范围内在430nm处有一个荧光发射峰，溶液表现出微弱的蓝色荧光，这是由于化合物光致荧光增强现象发射出的荧光。随着水含量的进一步增加，化合物3-TPVTBCN发生明显的聚集现象，抑制非辐射跃迁，并在460nm左右出现一个明显的发射峰，90％含水量时最大吸收峰红移至463nm，荧光颜色由弱蓝色变为黄绿色。相较其他典型的AIE材料，化合物3-TPVTBCN所表现出的AIE性能荧光强度较弱，这是由于在聚集状态下，分子内存在TICT效应和AIE性能的竞争，TICT效应会减弱甚至猝灭AIE性能产生的荧光。如图12(d)所示，动态光散射测试(DLS)数据可以验证高水含量下化合物聚集态的形成。
实施例5：化合物3-TPVTBCN的晶体数据分析
为了深入了解化合物3-TPVTBCN性质与结构的关系，研究了它的单晶结构和晶体堆积模型。化合物3-TPVTBCN的晶体数据见表1，晶体结构和堆积模型如图13所示。
化合物在晶胞中有两种不同空间构型，两种构型的分子成镜像且交替排列。光合环成键的原子之间距离分别为和/>为光合环反应提供了基础。两种构型分子内相邻的芳环以及化合物中噻吩环上连接的苯环与乙烯基所连接的芳环之间的二面角均大于25°，分子间相邻的基团平面之间的二面角也均大于25°。彼此相邻最近的两个噻吩环上用于合环的位点间的距离为/>高度扭曲的分子结构具有较大的空间位阻，不允许相邻分子靠得更近。在用于合环反应的芳环周围形成的局部非紧密堆积结构为化合物分子进行光化学合环反应创造了足够的空间，这为化合物能够在固态下表现出优异的光致变色行为提供了充分的结构条件。
表1化合物3-TPVTBCN的晶体数据
实施例6：化合物3-TPVTBCN的光响应机理分析
聚集状态的化合物3-TPVTBCN可以表现出可逆的光致变色过程，而在含质子性溶剂的溶液状态表现出光激活荧光过程，合理推测这可能是由于在不同条件下，化合物发生了不同程度的光环化行为，光环化机理图如图14所示。为了验证这一猜想，对光致变色和光激活荧光增强后的产物进行了分析，并根据所得数据进行了机理推断。
在聚集态情况下能够进行紫外光和白光交替照射激活的非脱氢可逆开合环反应，3-TPVTBCN发生可逆的非脱氢光化学合环现象，化合物共轭体系改变，其吸收光谱发生红移。红外光谱数据结果进一步揭示了这一猜想。从图15可以看出，3-TPVTBCN固体的红外漫反射在光照后发生了明显变化，出现了新的吸收峰。光照之后在2900-3000cm-1段的吸收峰值明显增强，这归因于饱和烃单键(C-C)的振动引起，化合物形成了新的饱和烃化学键。这表明化合物在紫外辐射刺激下发生非脱氢光环化反应，环化成键的芳香环上两个不饱和烃变成了饱和烃，而相应C上的氢原子并没有失去，这验证了最初的猜想。
为进一步了解化合物光响应性能的机理，对化合物光化学合环前后进行了质谱和核磁分析。如图16和图17，可以从质谱明显看出，3-TPVTBCN-R和3-TPVTBCN-B的出峰位置都在440m/z左右，而3-TPVTBCN-B在438.0205m/z处观察到的质谱峰归因于光化学合环脱掉的两个氢原子形成二氢萘噻吩类结构，光化学脱氢合环是光激活荧光增强的原因得以初步证明。如图18，对光激活荧光增强后产物进行柱层析分离提纯后进行了核磁数据的分析，3-TPVTBCN与3-TPVTBCN-R核磁图谱几乎没有变化，这是由于氘代试剂中化合物光致变色行为可逆会很快恢复，而3-TPVTBCN-B核磁谱图差异较大，经数据分析发现3-TPVTBCN-B光化学合环失去两个氢原子。3-TPVTBCN-B的形成增加了分子的刚性结构，限制了分子内旋转，抑制非辐射衰减通道，分子光致变色行为以及AIE效应被猝灭，光激活荧光增强现象逐渐明显。分子共轭程度增加导致分子在含质子溶剂的溶液中溶解度下降，光照一段时间会出现分子聚集析出，由图19中明显的Tyndall现象以及DLS图可验证。
实施例7：化合物3-TPVTBCN在可重写纸方面的应用
化合物3-TPVTBCN在聚集态下具有良好的可逆光刺激响应变色性质，对其在无墨可重写纸方面的应用进行了初步探索。如图20所示，配置3-TPVTBCN的二氯甲烷浓溶液，将其逐滴滴加在滤纸上，至滤纸完全浸湿，烘干后，滤纸恢复原本白色。以365nm的紫外灯为笔，很容易实现在处理过的滤纸上书写，信息在黑暗条件下可存在大约10h(如图21(a))。而当紫外灯书写的信息被LED白光照射时，信息很快被擦除，以此实现书写-擦除的可重写效果。擦除过程如图21(b)所示，将白光光源置于复写纸20cm处照射，并每10s拍摄一次，可以明显看出在3min内可实现对复写纸信息的擦除，若用白光紧贴复写纸时可实现瞬间的光漂色。不同信息可多次循环记录，且信息图案并没有明显失真，可重写纸可逆性好，如图21(c)所示，重复书写五次，信息依然清晰无失真。3-TPVTBCN具有良好的可逆光致变色特性，变色色彩吸收对比度大，信息显示清晰，书写速度快，擦除方便快捷，可逆性良好等优点，除了在可重写纸方面具有良好的应用，在其他领域如光信息存储等领域也可能表现出潜在的应用。
Claims (10)
1.一种三苯基乙烯基噻吩类化合物，其特征在于，所述化合物命名为3-TPVTBCN，对应的化学结构式如式I所示：
2.一种权利要求1所述的三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3-TPVT的合成
(1-1)将三苯溴乙烯、3-噻吩硼酸和四丁基溴化铵的混合物分散在THF中，完全溶解后再向反应溶液中加入K2CO3溶液，将反应体系在室温下搅拌直至完全溶解；
(1-2)在氩气氛下将Pd(PPh3)4添加到步骤(1-1)的反应体系中，搅拌回流10-12h，并利用TLC对反应进度进行监测，反应结束后，冷却至室温，分离有机层并用DCM萃取水层；
(1-3)合并有机层后依次经过干燥、旋蒸、纯化、重结晶后得到白色固体粉末3-TPVT，对应的结构式如式Ⅱ所示：
(2)3-TPVT-Br的合成
将N-溴代丁二酰亚胺充分溶解分散在DCM中形成溶液Ⅰ；将步骤(1)制备得到的反应产物3-TPVT完全溶解在DCM中形成溶液Ⅱ；在超声波照射下，在10-15min内将溶液Ⅰ逐滴滴加至到溶液Ⅱ中，溶液由透明溶液逐渐变为淡黄色溶液；反应结束后依次用水洗涤反应液、萃取后有机层干燥，再依次经过旋蒸、纯化、干燥后得到最终产品为白色粉末3-TPVT-Br，对应的结构式如式Ⅲ所示：
(3)3-TPVTBCN的合成
(3-1)将3-TPVT-Br、4-氰基苯硼酸和四丁基溴化铵的混合物分散在THF中，完全溶解后再向反应溶液中加入K2CO3水溶液，将反应体系在室温下搅拌直至完全溶解；
(3-2)在氩气氛下将Pd(PPh3)4添加到步骤(3-1)的反应体系中，将反应体系搅拌回流12-16h，并利用TLC对反应进度进行监测，反应结束后，冷却至室温，分离有机层并用DCM萃取水层；
(3-3)合并有机层后依次经过干燥、旋蒸、纯化、重结晶后得到淡黄色固体粉末3-TPVTBCN，对应的结构式如式I所示。
3.根据权利要求2所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3-1)中，3-TPVT-Br、4-氰基苯硼酸、四丁基溴化铵、K2CO3之间的摩尔比为1：2.1：1.17：2，3-TPVT-Br、4-氰基苯硼酸、四丁基溴化铵分别在反应体系中的浓度为0.06mol/L、0.126mol/L、0.07mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3-2)中，Pd(PPh3)4与3-TPVT-Br之间的摩尔比为3：100。
5.根据权利要求2或3所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3-3)中，有机层用无水MgSO4干燥后，旋蒸除去溶剂得到粗品；粗品经硅胶柱层析纯化，展开剂为体积比为3：1的正己烷和二氯甲烷，所得产品用无水乙醇进行重结晶，得到淡黄色固体粉末3-TPVTBCN。
6.根据权利要求2或3所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液Ⅰ的浓度为0.266mol/L，溶液Ⅱ的浓度为0.099mol/L；3-TPVT与N-溴代丁二酰亚胺之间的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求2或3所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束后用水洗涤反应液三次，萃取后有机层用无水MgSO4干燥，再通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品；粗产品经硅胶柱层析，展开剂为体积比为5：1的正己烷和二氯甲烷，真空干燥后得到最终产品为白色粉末3-TPVT-Br。
8.根据权利要求2或3所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，三苯溴乙烯、3-噻吩硼酸、四丁基溴化铵、K2CO3之间的摩尔比为6：10：7：13.2，三苯溴乙烯、3-噻吩硼酸、四丁基溴化铵分别在反应体系中的浓度为0.225mol/L、0.375mol/L、0.2625mol/L；步骤(1-2)中，Pd(PPh3)4与三苯溴乙烯之间的摩尔比为3：100。
9.根据权利要求2或3所述的一种三苯基乙烯基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中，有机层用无水MgSO4干燥后，旋蒸除去溶剂得到粗品；粗品以正己烷为展开剂，利用硅胶柱层析纯化，所得产物用无水乙醇进行重结晶得到白色固体粉末3-TPVT。
10.权利要求1所述的三苯基乙烯基噻吩类化合物在可重写纸中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310909336.9A CN117024401B (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310909336.9A CN117024401B (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117024401A true CN117024401A (zh) | 2023-11-10 |
| CN117024401B CN117024401B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=88638166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310909336.9A Active CN117024401B (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117024401B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105199713A (zh) * | 2015-10-08 | 2015-12-30 | 上海交通大学 | 具有高效固态发光性质的罗丹明b衍生物及其制备和应用 |
| CN107082753A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-22 | 江西科技师范大学 | 一种具有自恢复力致变色性质的含四苯乙烯基团的化合物、制备与应用 |
| CN107522688A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-29 | 中山大学 | 含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法与应用 |
| CN111072439A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-28 | 深圳大学 | 一种发光材料及其合成方法及应用 |
| CN113788813A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-14 | 华南理工大学 | 一种在可见光全波段发射的荧光染料及其制备方法与应用 |
| CN114656493A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-24 | 华南理工大学 | 一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法 |
| CN115745875A (zh) * | 2022-11-27 | 2023-03-07 | 西北工业大学宁波研究院 | 一种含三苯乙烯基的光控有机力致发光材料及其合成方法及使用 |
-
2023
- 2023-07-24 CN CN202310909336.9A patent/CN117024401B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105199713A (zh) * | 2015-10-08 | 2015-12-30 | 上海交通大学 | 具有高效固态发光性质的罗丹明b衍生物及其制备和应用 |
| CN107082753A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-22 | 江西科技师范大学 | 一种具有自恢复力致变色性质的含四苯乙烯基团的化合物、制备与应用 |
| CN107522688A (zh) * | 2017-08-23 | 2017-12-29 | 中山大学 | 含噻吩衍生物三芳基乙烯类光致变色材料及其合成方法与应用 |
| CN111072439A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-28 | 深圳大学 | 一种发光材料及其合成方法及应用 |
| CN113788813A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-14 | 华南理工大学 | 一种在可见光全波段发射的荧光染料及其制备方法与应用 |
| CN114656493A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-24 | 华南理工大学 | 一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法 |
| CN115745875A (zh) * | 2022-11-27 | 2023-03-07 | 西北工业大学宁波研究院 | 一种含三苯乙烯基的光控有机力致发光材料及其合成方法及使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117024401B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Fusion of aggregation-induced emission and photochromics for promising photoresponsive smart materials | |
| Zhou et al. | Rational design of reversibly photochromic molecules with aggregation-induced emission by introducing photoactive thienyl and benzothienyl groups | |
| Tian et al. | Recent progresses on diarylethene based photochromic switches | |
| Meher et al. | Recent development of the fluorescence-based detection of volatile organic compounds: a mechanistic overview | |
| Zhao et al. | Stimuli-responsive supramolecular hydrogel with white AIE effect for ultrasensitive detection of Fe3+ and as rewritable fluorescent materials | |
| Utsumi et al. | Synthesis of a novel family of photochromic amorphous molecular materials based on dithienylethene, their photochromic properties and application for dual image formation | |
| Luo et al. | Magic tetraphenylethene Schiff base derivatives with AIE, liquid crystalline and photochromic properties | |
| Li et al. | A novel multiphotochromic system with orthogonal light excitations | |
| Dhoun et al. | A cyanostilbene-boronate based AIEE probe for hydrogen peroxide—Application in chemical processing | |
| CN112300142A (zh) | 可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关、其制备及应用 | |
| Huang et al. | Colorful variation of tetraphenylethene derivatives in the solid state | |
| Yang et al. | Dual-stimuli response of spiropyran derivative modified by long-chains: high-contrast photochromism and mechanochromism | |
| Zhou et al. | Aggregation‐Induced Emission‐Active 1, 4‐Dihydropyridine‐Based Dual‐Phase Fluorescent Sensor with Multiple Functions | |
| Guo et al. | Rational design of state-depending photoactivatable and photoconvertible fluorescent AIEgens through a rapid photocyclodehydrogenation reaction | |
| Yang et al. | Recent process of photo-responsive materials with aggregation-induced emission | |
| Li et al. | Cyanostilbene-functionalized dithienylethenes with aggregation-induced emission for photoswitching behavior in multi-media | |
| Ma et al. | High-contrast fluorescence modulation driven by intramolecular photocyclization and protonation of bithienylpyridine functionalized α-cyanostilbene | |
| Shi et al. | Photoinduced multi-color emission of naphthalenediimide radical in different solvents and dynamic anti-counterfeiting film | |
| Huang et al. | Mechanofluorochromism and mechanical force-triggered solid-state [2+ 2] photocycloaddition in α-cyanostilbene derivatives | |
| CN113185524B (zh) | 含脲结构的六元螺环罗丹明光致变色荧光染料及其制备方法和应用 | |
| CN108822074B (zh) | 一种具有四苯乙烯单元的二噻吩乙烯化合物及其制备方法和应用 | |
| CN117024401B (zh) | 一种三苯基乙烯基噻吩类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111574578B (zh) | 具有智能响应多色转变的圆偏振发光材料及其制备方法和应用 | |
| Ji et al. | Investigating the properties of double triangle terthiophene configured dumbbell-like photochromic dye with ethyne and 1, 3-butadiene bridge | |
| Xie et al. | Construction and photoswitching properties of fluorescent diarylethenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |