JP2003027049A - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使
用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。 【解決手段】下記の一般式［１］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子材料。一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に酸素原子、また
はシアノ基で置換された窒素原子を表す。但し、R¹及び
R²の両方が酸素原子である場合を除く。また、R³及びR⁴
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基あるいはCOOR
⁷を表す。ここでR⁷は、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基あるいは複素環基を表す。R⁵及びR⁶は、それぞ
れ独立にアリール基あるいは複素環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平面光源、表示等に
使用される有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと
記す）素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素
子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成
されている。

【０００３】この素子における発光は次の様な機構に基
づくものである。すなわち、両電極間に電界が印加され
ると陰極側から電子、陽極側から正孔が注入され、これ
らが発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯
から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する
機構である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至らなかった。

【０００５】近年、10V以下の低電圧で発光する高い蛍光
量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した
有機EL素子が報告され、関心を集めている。（Applied
Physics Letters、51巻、913ページ、1987年を参照）こ
の方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化
合物を正孔注入層に使用して高輝度の緑色発光が得られ
ている。6〜7Vの直流電圧で輝度は100cd/m²、最大発光効
率は1.5lm/Wを達成し、ほぼ実用領域に近い性能を示し
ている。しかしながら、現在までの有機EL素子は構成の
改善により発光強度は改良されているが、未だ十分な発
光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性
に欠けるという重大な問題を有している。

【０００６】また、本発明に類似の化学構造を有する材
料としては、特開平9-3448号公報に記載されている材料
が挙げられるが、発光輝度、発光効率などに更なる改善
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機Ｅ
Ｌ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、
一般式［１］で示される化合物の有機ＥＬ素子材料を少
なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子は、その発光効率
が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを
見出し本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセン
ス素子材料に関する。 一般式［１］

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に酸
素原子、またはシアノ基で置換された窒素原子を表す。
但し、R¹及びR²の両方が酸素原子である場合を除く。ま
た、R³及びR⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
あるいはCOOR⁷を表す。ここでR⁷は、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基あるいは複素環基を表す。R⁵及び
R⁶は、それぞれ独立にアリール基あるいは複素環基を表
す。

【００１１】また、本発明は一対の電極間に発光層を含
む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロル
ミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機
エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である
有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【００１２】また、本発明は一対の電極間に発光層を含
む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロル
ミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクト
ロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレ
クトロルミネッセンス素子に関する。

【００１３】更に、本発明は、一対の電極間に発光層と
少なくとも１層からなる正孔注入帯域とを含む複数層の
有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセン
ス素子において、前記正孔注入帯域の少なくとも１層が
上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する
層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一般式［１］で表される
化合物においてＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立に酸素原
子、シアノ基で置換された窒素原子を表す。但し、R¹及
びR²の両方が酸素原子である場合を除く。

【００１５】また、R³及びR⁴はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、複素環基あるいはCOOR⁷を表す。ここでR⁷はアル
キル基、アルケニル基、アリール基あるいは複素環基を
表す。

【００１６】本発明でいうアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、ベンジル基等がある。

【００１７】置換もしくは未置換のアルケニル基として
は、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イ
ソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−
ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、
2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル
基、シンナミル基等がある。

【００１８】アリール基としては、フェニル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o
−、m−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ
−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル
基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、タ
ーナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレ
ニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセ
ニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、ア
セアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル
基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラ
セニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノ
リル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレ
ニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニ
ル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、
ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニ
ル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、
トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル
基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。

【００１９】複素環基としては、チエニル基、ベンゾ
［b］チエニル基、ナフト［2,3−b］チエニル基、チア
ントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラ
ニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチ
イニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミ
ジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソイ
ンドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−イ
ンダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソ
キノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジ
ニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリ
ニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カル
バゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル
基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリ
ニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチ
アゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、
フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル
基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イ
ミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル
基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、
インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル
基、モルホリニル基等がある。

【００２０】これらのアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、複素環基は、さらに、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基などで置換されていてもよ
い。

【００２１】また、Ｒ⁵およびＲ⁶ のアリール基、複素
環基としては、上記のものが使用できるが、さらに、具
体的に化学構造式を挙げるならば、下記のものが例示で
きる。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、R⁸、R⁹及びR¹⁰はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルケニル基、
アリール基あるいは複素環基を表す。） 本発明において、一般式［１］で表される化合物は、例
えば次のような方法で合成することができる。

【００２４】先ず、R⁵−CNで表されるニトリルとコハク
酸ジエステルとの反応により次の一般式［２］で表され
る化合物を合成する。一般式［２］で表される化合物の
合成に関しては、例えばJournal of Coatings Technolo
gy、60巻、37ページ、1988年において詳しく説明されて
いる。

【００２５】一般式［２］

【００２６】

【化４】

【００２７】ここでR⁵は一般式［１］におけるR⁵と同様
の置換基を表す。

【００２８】次に、一般式［２］で表される化合物を次
の一般式［３］で表されるスルホン酸エステルと反応さ
せることにより、一般式［４］で表される化合物を合成
する。

【００２９】一般式［３］

【００３０】

【化５】

【００３１】一般式［４］

【００３２】

【化６】

【００３３】更に、一般式［４］で表される化合物を、
例えばビス（トリメチルシリル）カルボジイミドのよう
なカルボジイミド類と反応させることにより一般式
［１］で表される化合物を合成することが出来る。

【００３４】本発明に類似の材料としては、特開平9-34
48号公報に記載されている材料が挙げられる。当該材料
はカルボニル基あるいはチオカルボニル基あるいはジシ
アノメチレン基の何れかを有することを特徴としてい
る。一方、本発明では共役位置に存在する置換イミド基
とシアノ基置換されたイミノ基との組み合わせを少なく
とも一組有することを特徴としている。このような配置
構造は本発明の材料における共役系に働きかけ、その極
大吸収波長の長波長化及び吸光度の増大をもたらす。そ
の結果、エレクトロルミネッセンス素子材料としては、
特開平9-3448号公報に記載されている材料と比較して、
とりわけ蛍光発光色の深色化及びその強度の増大に関し
ての改善効果をもたらすものである。

【００３５】本発明の化合物の代表例を表１に具体的に
例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるもので
はない。 表１

【００３６】

【表１】

【００３７】

【００３８】式２

【００３９】

【化７】

【００４０】式３

【００４１】

【化８】

【００４２】式４

【００４３】

【化９】

【００４４】式５

【００４５】

【化１０】

【００４６】式６

【００４７】

【化１１】

【００４８】式７

【００４９】

【化１２】

【００５０】式８

【００５１】

【化１３】

【００５２】式９

【００５３】

【化１４】

【００５４】式１０

【００５５】

【化１５】

【００５６】式１１

【００５７】

【化１６】

【００５８】式１２

【００５９】

【化１７】

【００６０】式１３

【００６１】

【化１８】

【００６２】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機化合物薄膜を形成した素子である。一層
型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発
光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入
した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで
輸送させるために正孔注入材料、正孔輸送材料もしくは
電子注入材料、電子輸送材料を含有しても良い。電子注
入材料とは陰極から電子を注入され得る能力を持つ材料
であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸
送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極
から正孔を注入され得る能力を持つ材料であり、正孔輸
送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を
持つ材料である。

【００６３】多層型としては、陽極／正孔注入帯域／発
光層／陰極、陽極／発光層／電子注入帯域／陰極、陽極
／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極の多層構
成で積層した有機ＥＬ素子がある。

【００６４】本発明の一般式［１］で示される化合物
は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり、電
界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で
使用することができる。また、一般式［１］の化合物
は、発光層内においてドーピング材料として発光層中に
て最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効
率および発光波長の選択が可能である。更に、一般式
［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸
送することが出来るが、正孔輸送性がより優れているの
で、正孔注入層として使用することが出来る。正孔注入
帯域が二層以上で構成される場合、何れの正孔注入層に
も使用することが出来る。

【００６５】発光層のホスト材料に、ドーピング材料
（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用し
て、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。
一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材
料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有
されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１
０重量％の範囲がより効果的である。

【００６６】一般式［１］の化合物と併せて使用できる
ホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾ
ール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール
金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、
スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルア
ミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン
型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラ
セン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型
トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノ
キノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテト
ラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノ
ジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘
導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性
高分子の高分子材料等がある。

【００６７】更に、一般式［１］の化合物をホスト材料
として、他のドーピング材料を使用して発光色を変化さ
せることも可能である。一般式［１］も化合物と共に使
用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフ
タレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネ
ン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリ
レン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、
ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェ
ニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダ
ジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジ
ン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキ
ノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニル
アントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピ
ラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレー
ト化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等お
よびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６８】発光層には、発光材料およびドーピング材
料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料
を使用することもできる。

【００６９】有機ＥＬ素子は、多層構造にすることによ
りクエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことがで
きる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材
料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を
二種類以上組み合わせて使用することも出来る。更に、
正孔注入層、発光層および電子注入層はそれぞれ二層以
上の層構成により形成されていてもよく、正孔もしくは
電子が効率よく電極から注入され、効率よく層中で輸送
され得る素子構造が選択される。

【００７０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料としては、4eVより大きな仕事関数を持つものが適し
ており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウ
ム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と
称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更に
はポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が
用いられる。

【００７１】陰極に使用される導電性材料としては、4e
Vより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネ
シウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウ
ム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの
合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、
マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等
が代表例として挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度
により制御され適切な比率が選択される。陽極及び陰極
は、必要があれば二層以上の層構成により形成されてい
ても良い。

【００７２】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、用いられる陽極、陰極のうち少なくとも一方は素
子の発光波長領域において十分透明であることが望まし
く、基板もまた透明であることが望ましい。透明電極
は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリン
グ等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。
発光面の電極は、光透過率を10%以上にすることが望ま
しい。

【００７３】基板は、機械的、熱的強度を有し、透明で
あれば限定されるものではない。例としては、ガラス基
板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリ
プロピレン板等の透明性樹脂が挙げられる。

【００７４】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法の何れの方
法でも適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜が厚すぎる場合には、一定の光出力を得るために
大きな印加電圧が必要になり、その結果として効率が悪
くなる。また、膜が薄すぎる場合には、ピンホール等が
発生し、電圧を印加しても十分な発光輝度が得られな
い。通常用いられる膜厚としては5nmから10μmの範囲が
適しているが、10nmから0.2μmの範囲が更に好ましい。

【００７５】湿式成膜法の場合には、各層を形成する材
料をクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の適切な溶媒に溶解あるいは分散することにより有機化
合物薄膜を形成する。

【００７６】乾式あるいは湿式成膜法から調製される何
れの薄膜においても、成膜性の向上、ピンホール防止等
の目的の為に適切な樹脂あるいは添加剤を使用してもよ
い。この様な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の
光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電
性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることがで
きる。

【００７７】正孔注入材料としては、正孔を注入する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層ま
たは電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。具体的な例としては、フタ
ロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポル
フィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、
イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピ
ラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オ
キサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒ
ドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジ
エン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミ
ン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミ
ン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾー
ル、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００７８】電子注入材料としては、電子を注入する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例としては、キノリン金属
錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、
ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属
錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノ
キノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００７９】また、正孔注入材料に電子受容性物質、電
子注入材料に電子供与性物質を添加することによる増感
も可能である。

【００８０】本発明により得られた有機ＥＬ素子の温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の為に素子の
表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して
素子全体を保護することも可能である。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明する。

【００８２】先ず、本発明の化合物の合成方法の例を示
す。

【００８３】化合物1の合成方法 tert-ペンチルアルコール111ml中、攪拌下にtert-ブト
キシカリウム22.4g(200mmol)及びp-ジフェニルアミノベ
ンゾニトリル54.0ｇ(200mmol)を室温で添加する。その
後、97〜99℃まで加熱昇温し、この温度においてコハク
酸ジイソプロピル20.2g(100mmol)を滴下した。この時、
反応物の温度は97乃至99℃を保った。滴下終了後、副生
するイソプロピルアルコールを系外に除去しながら、同
温度において4時間攪拌を行った。その後65℃まで冷却
し、メタノール85.0g及び酢酸14.9gを添加し、還流加熱
下に1.5時間攪拌を行った。次に50℃まで冷却し、沈殿
物をろ過した後メタノール536ｍｌ中に懸濁させた。室
温下で30分間攪拌し、ろ過、メタノール洗浄を施した。
次に水643ｍｌ中に懸濁させ、80〜90℃で30分間攪拌し
た後、ろ過、水洗、乾燥することにより赤色粉末36.8g
を得た。この物質が次の式１４で表される構造であるこ
とを質量分析法、赤外分光法及びプロトンに関する核磁
気共鳴分光法による分析結果から確認した。

【００８４】式１４

【００８５】

【化１９】

【００８６】この式１４で表される化合物31.2ｇ(50mmo
l)をニトロベンゼン306ｍｌ中に懸濁させた後、p-トル
エンスルホン酸メチル55.9g(300mmol)及び炭酸カリウム
41.4ｇ(300mmol)を添加した。200℃まで加熱昇温し、こ
の温度において窒素雰囲気下に3時間攪拌を行った。そ
の後室温まで冷却し、析出物をろ過した後メタノールで
洗浄した。次に1500mlの水中に懸濁させ、80〜90℃で30
分間攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥することにより赤橙
色粉末25.4ｇを得た。この物質が次の式8で表される化
合物であることを質量分析法、赤外分光法及びプロトン
に関する核磁気共鳴分光法による分析結果から確認し
た。

【００８７】式１５

【００８８】

【化２０】

【００８９】o-ジクロロベンゼン130ml中に四塩化チタ
ン37.9ｇ(200mmol)を溶解させ、この溶液に、窒素雰囲
気下にビス(トリメチルシリル)カルボジイミド37.3g(20
0mmol)をo-ジクロロベンゼン130ml中に溶解させた溶液
を滴下した。この赤色溶液に式８で表される化合物6.5
ｇ(10mmol)をo-ジクロロベンゼン130ml中に懸濁させた
液を添加した。この懸濁液を90℃において96時間攪拌し
た。次に、室温まで冷却し、氷水1200ml中に注入した。
沈殿物をろ過した後、水洗及びメタノール洗浄を行い乾
燥することにより化合物1を4.8g得た。この物質が化合
物1であることを質量分析法、赤外分光法及びプロトン
に関する核磁気共鳴分光法による分析結果から確認し
た。

【００９０】化合物9の合成方法 ジフェニルアミノベンゾニトリル54.0gの代わりにジ(p-
トリル)アミノベンゾニトリル59.6ｇを使用する以外に
は化合物1の合成方法の場合と全く同様にして次の式１
６で表される化合物を合成した。

【００９１】式１６

【００９２】

【化２１】

【００９３】この式１６で表される化合物34.0ｇ(50mmo
l)をニトロベンゼン340ｍｌ中に懸濁させた後、p-トル
エンスルホン酸メチル60.1g(300mmol)及び炭酸カリウム
41.4ｇ(300mmol)を添加した。200℃まで加熱昇温し、こ
の温度において窒素雰囲気下に3時間攪拌を行った。そ
の後室温まで冷却し、析出物をろ過した後メタノールで
洗浄した。次に1700mlの水中に懸濁させ、80〜90℃で30
分間攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥することにより次の
式10で表される化合物27.6ｇを得た。

【００９４】式１７

【００９５】

【化２２】

【００９６】o-ジクロロベンゼン140ml中に四塩化チタ
ン37.9ｇを溶解させ、この溶液に、窒素雰囲気下にビス
(トリメチルシリル)カルボジイミド37.3gをo-ジクロロ
ベンゼン140ml中に溶解させた溶液を滴下した。この赤
色溶液に式10で表される化合物7.1ｇ(10mmol)をo-ジク
ロロベンゼン140ml中に懸濁させた液を添加した。この
懸濁液を90℃において96時間攪拌した。次に、室温まで
冷却し、氷水1300ml中に注入する。沈殿物をろ過した
後、水洗及びメタノール洗浄を行い乾燥することにより
化合物9を5.4g得た。

【００９７】以下に本発明の化合物を用いた実施例を示
す。本例での混合比は全て重量比である。また、電極面
積2mm×2mmの有機ＥＬ素子の特性を測定した。

【００９８】実施例1 洗浄したITO電極付きガラス板上に発光材料として表1の
化合物1、2，5−ビス（1−ナフチル）−1，3，4−オキ
サジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パン
ライトK−1300）を1：2：10の重量比でテトラヒドロフ
ランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚100n
mの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10：1
（重量比）で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成し
て有機EL素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧
5Vで発光輝度580(cd/m²)、最大発光輝度12600(cd/m²)及
び発光効率1.6(lm/W)の発光が得られた。

【００９９】実施例2 洗浄したITO電極付きガラス板上にN，N'―（3―メチル
フェニル）―N，N'―ジフェニル―1，1’―ビフェニル-
4，4’―ジアミン（TPD）を真空蒸着して膜厚20nmの正
孔注入層を得た。次いで、表1の化合物2を蒸着し膜厚40
nmの発光層を作成し、次いでトリス（8−ヒドロキシキ
ノリナート）アルミニウム錯体（Alq3）を蒸着して膜厚
30nmの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀
を10：1（重量比）で混合した合金で膜厚100nmの電極を
形成して有機EL素子を得た。各層は10^-6Torrの真空中
で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流
電圧5Vでの発光輝度390(cd/m²)、最大発光輝度13900(cd
/m²)、発光効率1.4(lm/W)の発光が得られた。

【０１００】実施例3 洗浄したITO電極付きガラス板上に表1の化合物3を塩化
メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚
50nmの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（2−メ
チル−8−ヒドロキシキノリナート）（1−ナフトラー
ト）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚40nmの電子注入層
を作成し、その上に、マグネシウムと銀を10：1（重量
比）で混合した合金で膜厚100nmの電極を形成して有機E
L素子を得た。電子注入層は10^-6Torrの真空中で、基板
温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧5V
での発光輝度420（cd/m²）、最大発光輝度11200（cd/
m²）、発光効率0.95（lm/ W）の発光が得られた。

【０１０１】実施例4 洗浄したITO電極付きガラス板上に、表1の化合物4を真
空蒸着して膜厚50nmの正孔注入型発光層を得た。次い
で、ビス（2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート）
（p−シアノフェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着し
て膜厚30nmの電子注入層を作成し、その上に、マグネシ
ウムと銀を10：1（重量比）で混合した合金で膜厚100nm
の電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10^-6Torrの
真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子
は、直流電圧5Vでの発光輝度370（cd/m²）、最大発光輝
度12700（cd /m²）、発光効率1.6（lm/W）の赤橙色発光
が得られた。

【０１０２】実施例5〜16 洗浄したITO電極付きガラス板上に、4，4’−ビス［N−
（1−ナフチル）−N−フェニルアミノ］ビフェニル（α
−NPD）を真空蒸着して膜厚30nmの正孔注入層を形成し
た。次いで、発光材料として表1の材料を真空蒸着して
膜厚30nmの発光層を得た。次いで、ビス（2−メチル−8
−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム
錯体を真空蒸着して膜厚30nmの電子注入層を作成し、そ
の上に、マグネシウムと銀を10：1（重量比）で混合し
た合金で膜厚100nmの電極を形成して有機EL素子を得
た。各層は10^-6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下
で蒸着した。この素子の発光特性を表2に示す。ここで
の発光輝度は、直流電圧5V印可時の輝度である。

【０１０３】

【表2】

【０１０４】実施例17 洗浄したITO電極付きガラス板上に、4，4’，4”−トリ
ス［N−（3−メチルフェニル）−N−フェニルアミノ］
トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚40nmの正孔注
入層を得た。次いで、α−NPDを真空蒸着して、膜厚10n
mの第二正孔注入層を得た。さらに、表1の化合物33を真
空蒸着して、膜厚30nmの発光層を作成し、さらにビス
（2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート）（フェノラ
ート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚30nmの電子注入
層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを25：
1（重量比）で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成し
て、有機EL素子を得た。各層は10^-6Torrの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
5Vでの発光輝度360（cd/m²）、最大発光輝度13200（c d
/m²）、発光効率1．3（lm/W）の発光が得られた。

【０１０５】実施例18 洗浄したITO電極付きガラス板上に、4，4’−ビス［N−
（1−ナフチル）−N−フェニルアミノ］ビフェニル（α
−NPD）を真空蒸着して膜厚20nmの正孔注入層を得た。
次いで、表1の化合物34を真空蒸着し膜厚40nmの発光層
を作成し、次いでトリス（8−ヒドロキシキノリナー
ト）アルミニウム錯体（Alq3）を蒸着して膜厚30nmの電
子注入層を得た。その上にまず、フッ化リチウム（Li
F）を0．5nm、さらにアルミニウム（Al）を200nm真空蒸
着によって電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10
^-6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子は直流電圧5Vでの発光輝度380（cd/m²）、最大
発光輝度15600（cd/m²）、発光効率1.8（lm/W）の発光
が得られた。

【０１０６】実施例19 洗浄したITO電極付きガラス板上に、銅フタロシアニン
を真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。次い
で、α−NPDを真空蒸着して、膜厚30nmの第二正孔注入
層を得た。さらに、表1の化合物35を真空蒸着して、膜
厚30nmの発光層を作成し、さらにトリス（8−ヒドロキ
シキノリナート）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚
30nmの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムと
リチウムを25：1（重量比）で混合した合金で膜厚150nm
の電極を形成して、有機EL素子を得た。各層は10^-6Torr
の真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素
子は、直流電圧5Vでの発光輝度550（cd/m²）、最大発光
輝度14700（c d/m²）、発光効率2.6（lm/W）の発光が得
られた。また、この素子を3（mA/cm²）で連続発光させ
たところ、3000時間以上安定した発光を観測できた。

【０１０７】実施例20 洗浄したITO電極付きガラス板上に、表1の化合物36を塩
化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜
厚50nmの正孔注入層を得た。次いでビス（2−メチル−8
−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム
錯体を蒸着して膜厚70nmの電子注入型発光層を得た。マ
グネシウムと銀を10：1（重量比）で混合した合金で膜
厚100nmの電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10
^-6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子は直流電圧5Vでの発光輝度160（cd/m²）、最大
発光輝度13600（cd/m²）、発光効率1.3（lm/W）の発光
が得られた。

【０１０８】実施例21 洗浄したITO電極付きガラス板上に、銅フタロシアニン
を真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。次い
で、表1の化合物40を真空蒸着して、膜厚30nmの第二正
孔注入層を得た。さらに、N，N，N'，N'−テトラキス
［p−（α,α−ジメチルベンジル）フェニル］−9，10
−アントラセンジアミンを真空蒸着して、膜厚30nmの発
光層を作成し、さらにトリス（8−ヒドロキシキノリナ
ート）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚30nmの電子
注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを
25：1（重量比）で混合した合金で膜厚150nmの電極を形
成して、有機EL素子を得た。各層は10^-6Torrの真空中
で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直
流電圧5Vでの発光輝度350（cd/m²）、最大発光輝度1380
0（c d/m²）、発光効率1.6（lm/W）の発光が得られた。

【０１０９】実施例22 洗浄したITO電極付きガラス板上に、表1の化合物43を真
空蒸着して膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、α−
NPDとルブレンを重量比100：3で共蒸着して膜厚40nmの
発光層を作成し、次いでトリス（8−ヒドロキシキノリ
ナート）アルミニウム錯体（Alq3）を蒸着して膜厚30nm
の電子注入層を得た。その上にまず、フッ化リチウム
（LiF）を0．5nm、さらにアルミニウム（Al）を200nm真
空蒸着によって電極を形成して有機EL素子を得た。各層
は10^-6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着し
た。この素子は直流電圧5Vでの発光輝度350（cd/m²）、
最大発光輝度16200（cd/m²）、発光効率1.7（lm/W）の
発光が得られた。

【０１１０】実施例23 洗浄したITO電極付きガラス板上に、表1の化合物45を真
空蒸着して、膜厚40nmの正孔注入層を得た。次いで、α
−NPDを真空蒸着して、膜厚10nmの第二正孔注入層を得
た。さらに、トリス（8−ヒドロキシキノリナート）ア
ルミニウムと3−（2’−ベンゾチアゾリル）−7−ジエ
チルアミノクマリン（クマリン6）を重量比100：2で共
蒸着して膜厚30nmの発光層を作成し、さらにビス（2−
メチル−8−ヒドロキシキノリナート）（フェノラー
ト）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚30nmの電子注入層
を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを25：1
（重量比）で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成し
て、有機EL素子を得た。各層は10^{- 6}Torrの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
5Vでの発光輝度530（cd/m²）、最大発光輝度13500（c d
/m²）、発光効率2.1（lm/W）の発光が得られた。

【０１１１】実施例24 洗浄したITO電極付きガラス板上に、表1の化合物47を真
空蒸着して、膜厚40nmの正孔注入層を得た。次いで、表
1の化合物24を真空蒸着して、膜厚10nmの第二正孔注入
層を得た。さらに、4，4’−ビス（β,β−ジフェニル
ビニル）ビフェニルを真空蒸着して膜厚30nmの発光層を
作成し、さらにビス（2−メチル−8−ヒドロキシキノリ
ナート）（フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して
膜厚30nmの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウ
ムと銀を10：1（重量比）で混合した合金で膜厚100nmの
電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10^-6Torrの真
空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子
は、直流電圧5Vでの発光輝度320（cd/m²）、最大発光輝
度16500（c d/m²）、発光効率1.6（lm/W）の発光が得ら
れた。

【０１１２】実施例25 洗浄したITO電極付きガラス板上に、2，3，6，7，10，1
1−ヘキサメトキシトリフェニレンを真空蒸着して膜厚3
0nmの正孔注入層を形成した。次いで、N，N，N'，N'−
テトラ−p−ビフェニリル−1，4−ナフタレンジアミン
を真空蒸着して膜厚30nmの発光層を得た。次いで、表1
の化合物49を真空蒸着して膜厚10nmの第二電子注入層を
作成し、さらにビス（2−メチル−8−ヒドロキシキノリ
ナート）（フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して
膜厚30nmの第一電子注入層を作成した。その上に、マグ
ネシウムと銀を10：1（重量比）で混合した合金で膜厚1
00nmの電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10^-6To
rrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この
素子は、直流電圧5Vでの発光輝度510（cd/m²）、最大発
光輝度16400（cd /m²）、発光効率2.1（lm/W）の発光が
得られた。

【０１１３】比較例1 洗浄したITO電極付きガラス板上に4,4'―ビス[N―(1-ナ
フチル)―N―フェニルアミノ]ビフェニル(α―NPD)を真
空蒸着して膜厚30nmの正孔注入層を形成した。次いで、
発光材料としてN,N'―ジメチル―1,4―ジケト―3,6―ジ
フェニルピロロ[3,4―c]ピロールを真空蒸着して膜厚30
nmの発光層を得た。次にビス(2―メチル―8―ヒドロキ
シキノリナート)(フェノラート)ガリウム錯体を真空蒸
着して膜厚30nmの電子注入層を作成し、その上にマグネ
シウムと銀を10:1(重量比)で混合した合金で膜厚100nm
の電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10^-4Paの真
空中、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直
流電圧5Vでの発光輝度110(cd/m²)最大発光輝度1400(cd/
m²)、発光効率0.2(lm/ W)の発光であった。 比較例2 洗浄したITO電極付きガラス板上に4,4'―ビス[N―(1-ナ
フチル)―N―フェニルアミノ]ビフェニル(α―NPD)を真
空蒸着して膜厚30nmの正孔注入層を形成した。次いで、
発光材料としてN,N'―ジメチル―1,4―ジシアノメチレ
ン―3,6―ジフェニルピロロ[3,4―c]ピロールを真空蒸
着して膜厚30nmの発光層を得た。次にビス(2-メチル-8-
ヒドロキシキノリナート)(フェノラート)ガリウム錯体
を真空蒸着して膜厚30nmの電子注入層を作成し、その上
にマグネシウムと銀を10:1(重量比)で混合した合金で膜
厚100nmの電極を形成して有機EL素子を得た。各層は10
^-4Paの真空中、基板温度室温の条件下で蒸着した。この
素子は直流電圧5Vにおいて、発光輝度180(cd/m²)、最大
発光輝度2300(cd/m²)及び発光効率0.3(lm/ W)を示し
た。

【０１１４】本実施例で示された有機EL素子は、二層型
以上の素子構成において、最大発光輝度10000（cd/m²）
以上の発光が得られ、全て高い発光効率を得ることがで
きた。本実施例で示された有機EL素子について、3（mA/
cm²）で連続発光させたところ、1000時間以上安定な発
光を観測することができた。

【０１１５】本発明の有機EL素子は発光効率、発光輝度
の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用さ
れる発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注
入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法
を限定するものではない。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の有機EL素子用材料に用いて作成
した有機EL素子は、従来に比べて高い発光効率で高輝度
であり、長い発光寿命を持つ。特に発光材料に使用した
場合には、非常に高特性の素子を作成でき、壁掛けテレ
ビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として
好適に使用することができる。故に、複写機やプリンタ
ー等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示
板、標識灯等への応用が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式［１］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子材料。 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に酸素原子、また
   はシアノ基で置換された窒素原子を表す。但し、R¹及び
   R²の両方が酸素原子である場合を除く。また、R³及びR⁴
   は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、複素環基あるいはCOOR
   ⁷を表す。ここでR⁷は、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基あるいは複素環基を表す。R⁵及びR⁶は、それぞ
   れ独立にアリール基あるいは複素環基を表す。
2. 【請求項２】 一対の電極間に発光層を含む複数層の有
   機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス
   素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エ
   レクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 一対の電極間に発光層を含む複数層の有
   機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス
   素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレク
   トロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 一対の電極間に発光層と少なくとも１層
   からなる正孔注入帯域とを含む複数層の有機化合物薄膜
   を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子におい
   て、前記正孔注入帯域の少なくとも１層が請求項１記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層
   である有機エレクトロルミネッセンス素子。