CN105940057A - 着色组合物、及使用该着色组合物的固化膜、彩色滤光片、图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种颜色不均、及分光特性优异的着色组合物,以及利用着色组合物的固化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件、图像显示装置。所述着色组合物包括:色素多聚物,其包含具有色素结构的重复单元(a1)、及具有含有与重复单元(a1)的色素结构不同的骨架的色素结构的重复单元(a2);以及固化性化合物。
Description
技术领域
本发明是有关于一种着色组合物。尤其是有关于一种可优选地用于形成彩色滤光片的着色层的着色组合物。进而,本发明是有关于一种使用着色组合物的固化膜、彩色滤光片、固体成像元件及图像显示装置。另外,本发明也有关于一种使用着色组合物的图案形成方法及彩色滤光片的制造方法。
背景技术
近年来,伴随个人电脑、特别是大画面液晶电视的发展,而存在液晶显示器(LCD)、特别是彩色液晶显示器的需求增加的倾向。因进一步的高画质化的要求,因此也盼望有机电致发光(EL)显示器的普及。另一方面,因数码相机、带有相机的行动电话的普及,因此CCD影像传感器等固体成像元件的需求也大幅增长。
作为这些显示器或光学元件的关键元件,使用彩色滤光片,且进一步的高画质化的要求及对于降低成本的要求提高。这种彩色滤光片通常具备红(R)、绿(G)、及蓝(B)的3原色的着色层(图案),在显示元件或成像元件中,发挥使通过的光分解成3原色的作用。
在此,近年来,正在研究作为形成着色层的着色剂的色素多聚物。
具体而言,在专利文献1中公开有一种着色组合物,其含有具有源自二吡咯亚甲基系金属络合化合物的色素骨架的色素多聚物。
在专利文献2中公开有一种着色组合物,其含有重均分子量(Mw)为5000~20000、分散度为1.00~2.50的具有碱可溶性基的色素多聚物作为着色剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-46708号公报
专利文献2:日本特开2011-213925号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
含有如上所述的色素多聚物的着色组合物的需求提高,另外,因近年来的技术革新,而需要一种可形成颜色不均、及分光特性优异的图案的着色组合物。
作为调整分光特性方法之一,有将多种色素多聚物并用的方法,但本发明人等人进行了研究,结果发现因色素多聚物的组合而容易产生颜色不均。
鉴于所述状况,本发明的目的在于提供一种颜色不均、及分光特性优异的着色组合物。
用于解决技术课题的手段
本申请发明人基于上述课题而进行了研究,结果发现通过将骨架不同的色素结构导入至色素多聚物中,而可获得颜色不均、及分光特性优异的着色组合物,从而完成了本发明。
具体而言,通过下述手段<1>,优选为通过手段<2>至<17>来解决上述课题。
<1>一种着色组合物,其包括:色素多聚物,其包含具有色素结构的重复单元a1、及具有含有与重复单元a1的色素结构不同的骨架的色素结构的重复单元a2;以及固化性化合物。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中重复单元a1所具有的色素结构、及重复单元a2所具有的色素结构的至少一方源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素、花青色素及方酸菁色素中的色素。
<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中重复单元a1所具有的色素结构、及重复单元a2所具有的色素结构的至少一方源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素中的色素。
<4>根据<1>至<3>中任一个所述的着色组合物,其中重复单元a1所具有的色素结构、及重复单元a2所具有的色素结构源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素中的色素。
<5>根据<1>至<4>中任一个所述的着色组合物,其中色素多聚物含有由下述通式(a1-1)所表示的重复单元、及由下述通式(a2-1)所表示的重复单元;
[化学式1]
通式(a1-1)及通式(a2-1)中,Q1及Q2分别独立地表示三价的连接基团,L1及L2分别独立地表示单键或二价的连接基团,D1表示色素结构,D2表示具有与D1不同的骨架的色素结构,*表示结合键。
<6>根据<1>至<5>中任一个所述的着色组合物,其中色素多聚物进一步含有具有酸基的重复单元。
<7>根据<1>至<6>中任一个所述的着色组合物,其中色素多聚物进一步含有具有聚合性基的重复单元。
<8>根据<1>至<7>中任一个所述的着色组合物,其中固化性化合物为聚合性化合物,且进一步含有光聚合引发剂。
<9>根据<1>至<8>中任一个所述的着色组合物,其中色素多聚物为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的1种。
<10>根据<1>至<9>中任一个所述的着色组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。
<11>一种固化膜,其是使根据<1>至<10>中任一个所述的着色组合物固化而形成。
<12>一种彩色滤光片,其包括根据<11>所述的固化膜。
<13>一种图案形成方法,其包括:将根据<1>至<10>中任一个所述的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层的工序;将着色组合物层曝光成图案状的工序;以及对未曝光部进行显影去除来形成着色图案的工序。
<14>一种彩色滤光片的制造方法,其包括根据<13>所述的图案形成方法。
<15>一种固体成像元件,其包括根据<12>所述的彩色滤光片、或通过根据<14>所述的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片。
<16>一种图像显示装置,其包括根据<12>所述的彩色滤光片、或通过根据<14>所述的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片。
发明效果
通过本发明,可提供一种颜色不均、及分光特性优异的着色组合物。进而,可提供一种使用所述着色组合物的固化膜、彩色滤光片、图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。另外,在本申请说明书中,“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。另外,本发明中的有机EL元件是指有机电致发光元件。
在本说明书中,所谓总固体成分,是指自着色组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。另外,所谓固体成分,是指25℃下的固体成分。
在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基,并且也包含具有取代基的基。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外,本说明书中的“放射线”是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。另外,在本发明中,光是指光化射线或放射线。只要事先无特别说明,则本说明书中的“曝光”不仅包含利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光,利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含在曝光中。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的两方、或任一方,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸的两方、或任一方”,(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的两方、或任一方。
另外,在本说明书中,“单量体”与“单体(monomer)”的含义相同。本说明书中的单量体与寡聚物及聚合物有区别,是指重均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能团的化合物,可以为单量体,也可以为聚合物。所谓聚合性官能团是指与聚合反应相关的基。
在本说明书中,化学式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,iPr表示异丙基,Bu表示丁基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。
在本说明书中,“工序”这一用语不仅是指独立的工序,即便在无法与其他工序明确地加以区分的情况时,只要达成该工序的预期的作用,则也包含在本用语中。
本发明是鉴于上述状况而成,其目的在于提供一种颜色特性优异的着色组合物。
在本说明书中,重均分子量及数量平均分子量作为通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。在本说明书中,重均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过如下方式来求出:使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造),并将TSKgel SuperAWM-H(TOSOH CORPORATION制造,6.0mm ID×15.0cm)用作管柱,将10mmol/L的溴化锂NMP(N-Methylpyrrolidinone)溶液用作溶离液。
本发明的着色组合物包括:色素多聚物,其包含具有色素结构的重复单元a1、及具有含有与重复单元a1的色素结构不同的骨架的色素结构的重复单元a2;以及固化性化合物。
以下,对本发明的详细情况进行说明。
<色素多聚物>
本发明中所使用的色素多聚物至少包含具有色素结构的重复单元a1、及具有含有与重复单元a1的色素结构不同的骨架的色素结构的重复单元a2。以下,将具有色素结构的重复单元a1也称为重复单元(a1),将具有色素结构的重复单元a2也称为重复单元(a2)。
将多种色素多聚物混合来调整分光特性时,根据色素多聚物的组合,有时因由相容性所产生的影响等而产生颜色不均。尤其,若欲提高染料浓度而增加色素多聚物的含量,则存在由相容性所产生的影响变大且容易产生颜色不均的倾向,但本发明中所使用的色素多聚物因在所有重复单元中,至少含有重复单元(a1)与重复单元(a2),因此不存在上述由相容性所产生的问题,且颜色不均、分光特性优异。另外,即便使着色组合物中含有大量本发明中所使用的色素多聚物,也可使颜色不均难以产生,并可提高色素浓度。
在本发明中,所谓“具有不同的骨架的色素结构”,是指源自母核结构不同的色素化合物的色素结构。例如,当重复单元(a1)的色素结构为源自二吡咯亚甲基色素的色素结构时,重复单元(a2)的色素结构表示源自二吡咯亚甲基色素以外的色素的色素结构。
在本发明中,重复单元(a1)的色素结构、及重复单元(a2)的色素结构分别可仅含有1种骨架相同的色素结构,也可含有2种以上的骨架相同,但取代基、中心金属等不同的色素结构。另外,可进而包含如下的重复单元(以下,称为重复单元(a3)),其含有具有与重复单元(a1)的色素结构及重复单元(a2)的色素结构不同的骨架的色素结构。
色素多聚物只要含有色素结构,则并没有特别规定,但优选为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的1种。
另外,所谓(甲基)丙烯酸系树脂,是指含有(甲基)丙烯酸树脂作为主成分的树脂。所谓含有(甲基)丙烯酸树脂作为主成分,是指在(甲基)丙烯酸系树脂中,优选为含有50质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂,更优选为含有60质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂,特别优选为含有70质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂。
另外,所谓苯乙烯系树脂,是指含有苯乙烯树脂作为主成分的树脂。所谓作为主成分含有,是指所谓含有苯乙烯树脂作为主成分,是指在苯乙烯系树脂中,优选为含有50质量%以上的苯乙烯树脂,更优选为含有60质量%以上的苯乙烯树脂,特别优选为含有70质量%以上的苯乙烯树脂。
另外,所谓(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂,是指含有(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂作为主成分的树脂。所谓作为主成分含有,是指所谓含有苯乙烯树脂作为主成分,是指在(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中,优选为含有合计为50质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂,更优选为含有60质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂,特别优选为含有70质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂。
以下,对成为色素多聚物的骨架的结构、色素结构、视需要而含有的色素结构的抗衡阴离子进行说明。
<<重复单元(a1)及重复单元(a2)的骨架结构>>
作为重复单元(a1)及重复单元(a2)的骨架结构,并没有特别规定,但优选为将日本特开2013-28764号的段落号0276~0304中所示的由通式(A)、通式(B)、及通式(C)所表示的结构单元的至少一方作为骨架,或者优选为由通式(D)所表示的色素多聚物。日本特开2013-28764号的段落号0276~0304的记载可被编入至本申请说明书中。
在本发明中,优选为含有由下述通式(a1-1)所表示的重复单元、及由下述通式(a2-1)所表示的重复单元。
构成色素多聚物的所有重复单元中的重复单元(a1)的比例、及重复单元(a2)的比例根据所需的分光而不同,因此并没有特别限定。例如,重复单元(a1)的比例优选为构成色素多聚物的所有重复单元的10~90摩尔%,更优选为20~80摩尔%,进一步优选为25~75摩尔%。重复单元(a2)的比例优选为构成色素多聚物的所有重复单元的10~90摩尔%,更优选为20~80摩尔%,进一步优选为25~75摩尔%。
另外,构成色素多聚物的所有重复单元中的具有色素结构的重复单元的合计优选为30~100摩尔%,更优选为40~100摩尔%。
[化学式2]
通式(a1-1)及通式(a2-1)中,Q1及Q2分别独立地表示三价的连接基团,L1及L2分别独立地表示单键或二价的连接基团,D1表示色素结构,D2表示具有与D1不同的骨架的色素结构,“*”表示结合键。
通式(a1-1)及通式(a2-1)中,Q1及Q2分别独立地表示三价的连接基团。Q1及Q2为通过聚合所形成的连接基团,且是指形成相当于通过聚合反应所形成的主链的重复单元的部分。另外,2个由“*”所表示的部位成为重复单元。
作为Q1及Q2,只要是由公知的可进行聚合的单体形成的连接基团,则并没有特别限制,尤其优选为由下述(XX-1)~下述(X-24)所表示的连接基团,更优选为自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链,由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链,由(XX-18)及(XX-19)、及(XX-24)所表示的乙烯基系连结链中选择,进一步优选为自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、由(XX-24)所表示的乙烯基系连结链中选择,进一步优选为由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、以及由(XX-11)所表示的苯乙烯系连结链。
(XX-1)~(X-24)中,表示在由*所表示的部位与L1或L2连结。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基或苯基。
[化学式3]
[化学式4]
通式(a1-1)及通式(a2-1)中,L1及L2分别独立地表示单键或二价的连接基团。
作为二价的连接基团,表示碳原子数为1~30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连接基团、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-、以及将这些的2个以上加以连结而形成的连接基团。另外,L1及L2为含有阴离子的结构也优选。L1及L2更优选为单键或亚烷基,进一步优选为单键或-(CH2)n-(n为1~5的整数)。在此,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
D1及D2表示源自后述的色素化合物的色素结构。另外,D2为具有与D1不同的骨架的色素结构。
含有重复单元(a1)、及重复单元(a2)的色素多聚物可通过如下方法来合成:(1)通过加成聚合来合成具有色素残基的单体的方法;(2)通过使具有异氰酸酯基、酸酐基或环氧基等高反应性官能团的聚合物、与具有可与高反应性基进行反应的官能团(羟基、一级氨基或二级氨基、羧基等)的色素进行反应的方法。
加成聚合可应用公知的加成聚合(自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合),其中,尤其通过自由基聚合来合成可使反应条件温和化,且不使色素结构分解,因此优选。在自由基聚合中,可应用公知的反应条件。即,本发明中所使用的色素多聚物优选为加成聚合物。
其中,本发明中的具有由通式(A)所表示的结构单元的色素多聚物从耐热性的观点考虑,优选为使用具有乙烯性不饱和键的色素单量体进行自由基聚合所获得的自由基聚合物。
<<色素结构>>
本发明中所使用的色素结构并没有特别规定,可采用公知的色素结构。
具体而言,可列举源自如下色素的色素结构等,所述色素选自二吡咯亚甲基色素、碳鎓色素(二苯基甲烷色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、吖啶色素等)、聚次甲基色素(氧杂菁色素、部花青色素、亚芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸菁色素、克酮鎓色素等)、醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素、亚酞菁色素、紫环酮色素、靛蓝色素、硫靛蓝色素、喹噁啉色素、喹酞酮色素、异吲哚啉色素、及花青色素。
D1及D2的至少一方优选为源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素、花青色素及方酸菁色素中的色素的色素结构,更优选为源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素中的色素的色素结构。进一步优选为D1及D2为源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素中的色素的色素结构。
其中,从分光特性的观点考虑,优选为D1及D2的任一方为源自选自酞菁色素、偶氮色素、及二酮吡咯并吡咯色素中的色素的色素结构,另一方为源自黄色着色剂的色素结构。作为黄色着色剂,可列举:呫吨色素、三芳基甲烷色素、偶氮色素、喹噁啉色素、喹酞酮色素、异吲哚啉色素等。
另外,从分光特性的观点考虑,D1及D2的任一方为源自二吡咯亚甲基色素的色素结构,另一方为源自呫吨色素、或三芳基甲烷色素的色素结构的组合也优选。
关于可形成色素结构的具体的色素化合物,在“新版染料便览”(有机合成化学协会编;丸善,1970)、“染料索引(Colour Index)”(英国染色工作者学会(The Society ofDyers and colourists))、“色素手册”(大河原等编;讲谈社,1986)等中有记载。
对具有色素结构的阳离子中,可形成色素结构的特佳的色素(色素化合物)进行详细记述。
<<<二吡咯亚甲基色素>>>
本发明的色素结构的形态之一为下述所示的二吡咯亚甲基色素结构。
作为本发明中的二吡咯亚甲基色素,优选为二吡咯亚甲基化合物、及自二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物。在这些二吡咯亚甲基色素结构的1个部位与聚合物进行键合。
另外,在本发明中,将含有二吡咯亚甲基结构的化合物称为二吡咯亚甲基化合物,将含有二吡咯亚甲基结构的化合物配位在金属或金属化合物上而成的络合物称为二吡咯亚甲基金属络合化合物。
作为二吡咯亚甲基金属络合化合物,优选为自由下述通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物、及其互变异构物,其中,作为优选的形态,可列举由下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物、或由下述通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物,更优选为由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物。
自由通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物、及其互变异构物
色素结构的优选的形态之一为如下的色素结构,其包含由下述通式(M)所表示的化合物(二吡咯亚甲基化合物)或其互变异构物配位于金属或金属化合物上而成的络合物(以下,适宜称为“特定络合物”)。在本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如键合于通式(M)的氮原子上的锌等金属可形成阳离子结构。
[化学式5]
(通式(M)中,R4~R10分别独立地表示氢原子或一价的取代基。但是,R4与R9不会相互键合而形成环)
将由通式(M)所表示的化合物导入至由通式(A)~(D)所表示的结构单元中时的导入部位并没有特别限制,但从合成适合性的观点考虑,优选为在R4~R9的任一个部位上导入,更优选为在R4、R6、R7及R9的任一个上导入,进一步优选为在R4及R9的任一个上导入。
作为通式(M)中的R4~R9表示一价的取代基时的一价的取代基,可列举后述的取代基群组A一项中所列举的取代基。
当通式(M)中的由R4~R9所表示的一价的取代基为可进一步取代的基时,可进一步具有R4~R9中所说明的取代基,当具有2个以上的取代基时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8、及R8与R9可分别独立地相互键合来形成5元、6元、或7元的饱和环,或者不饱和环。但是,R4与R9不会相互键合而形成环。当所形成的5元、6元、及7元的环为可进一步取代的基时,也可由R4~R9中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
当通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8、及R8与R9分别独立地相互键合来形成不具有取代基的5元、6元、或7元的饱和环,或者不饱和环时,作为不具有取代基的5元、6元、或7元的饱和环,或者不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、及哒嗪环,优选为可列举苯环或吡啶环。
通式(M)中的R10优选为表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。卤素原子、烷基、芳基、及杂环基的含义分别与后述的取代基群组A的卤素原子、烷基、芳基、及杂环基相同,其优选的范围也相同。
当R10表示烷基、芳基、或杂环基时的烷基、芳基、及杂环基为可进一步取代的基时,也可由后述的取代基群组A一项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
~金属或金属化合物~
本发明中的特定络合物是已述的由通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物或其互变异构物配位于金属或金属化合物上而成的络合物。
在此,作为金属或金属化合物,只要是可形成络合物的金属或金属化合物,则可以为任何金属或金属化合物,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物、或二价的金属氯化物。作为金属或金属化合物,例如除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等金属以外,也包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些之中,从络合物的稳定性、分光特性、耐热性、耐光性、及制造适应性等的观点考虑,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、或VO,更优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、或VO,特别优选为Zn。
其次,对由通式(M)所表示的化合物在本发明中的特定络合物的进一步优选的范围进行说明。
本发明中的特定络合物的优选的范围是如下的范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、基氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基;R6及R7分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、基氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、或亚膦酰基氨基;R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、或V=O。
本发明中的特定络合物的更优选的范围是如下的范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立地为烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基;R6及R7分别独立地为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基;R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、或V=O。
本发明中的特定络合物的特佳的范围是如下的范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立地为氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立地为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基;R6及R7分别独立地为氢原子、烷基、芳基、或杂环基;R10为氢原子、烷基、芳基、或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Cu、Co、或V=O。
进而,以下将详述的由通式(7)或通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物也为二吡咯亚甲基色素的特佳的形态。
由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
具有色素结构的阳离子中的色素结构的适宜的形态之一为源自由下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的色素结构。在本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如通式(7)的Ma可形成锌等的金属阳离子结构。
[化学式6]
(通式(7)中,R4~R9分别独立地表示氢原子、或一价的取代基,R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。Ma表示金属原子、或金属化合物。X1表示可键合于Ma上的基,X2表示中和Ma的电荷的基,X1与X2可相互键合而与Ma一同形成5元、6元、或7元的环。但是,R4与R9不会相互键合而形成环。)
另外,由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物包括互变异构物。
将由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物导入至由通式(A)~通式(D)所表示的结构单元中时的导入部位并没有特别限制,但从合成适合性的观点考虑,优选为在R4~R9的任一个部位上导入,更优选为在R4、R6、R7及R9的任一个上导入,进一步优选为在R4及R9的任一个上导入。
当具有色素结构的阳离子具有碱可溶性基时,作为导入碱可溶性基的方法,可使用使通式(7)中的R4~R10、X1及X2的任一个或两个以上的取代基具有碱可溶性基的方法。这些取代基之中,优选为R4~R9及X1的任一个,更优选为R4、R6、R7及R9的任一个,进一步优选为R4及R9的任一个。
只要无损本发明的效果,则由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物也可具有碱可溶性基以外的官能团。
通式(7)中的R4~R9的含义与通式(M)中的R4~R9相同,优选的形态也相同。
通式(7)中,Ma表示金属原子或金属化合物。作为金属原子或金属化合物,只要是可形成络合物的金属原子或金属化合物,则可以为任何金属原子或金属化合物,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物、或二价的金属氯化物。
例如,包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等,以及AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、V=O等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些之中,从络合物的稳定性、分光特性、耐热性、耐光性、及制造适应性等的观点考虑,作为金属原子或金属化合物,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、及V=O,更优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、及V=O,进一步优选为Zn、Co、V=O、及Cu,特别优选为Zn。
另外,通式(7)中,R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基,优选为氢原子。
通式(7)中,X1只要是可键合于Ma上的基,则可以为任意者,具体而言,可列举水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)等,进而可列举“金属螯合物”([1]坂口武一.上野景平着(1995年南江堂)、[2](1996年)、[3](1997年)等)中所记载的化合物。其中,从制造的观点考虑,优选为水、羧酸化合物、醇类,更优选为水、羧酸化合物。
通式(7)中,作为由X2所表示的“中和Ma的电荷的基”,例如可列举卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等,其中,从制造的观点考虑,优选为卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基,更优选为羟基、羧酸基。
通式(7)中,X1与X2可相互键合而与Ma一同形成5元、6元、或7元的环。所形成的5元、6元、及7元的环可以为饱和环,也可以为不饱和环。另外,5元、6元、及7元的环可仅包含碳原子,也可形成具有至少1个选自氮原子、氧原子、或/及硫原子中的原子的杂环。
由通式(7)所表示的化合物的优选的形态如下:R4~R9分别独立地为R4~R9的说明中所记载的优选的形态,R10为R10的说明中所记载的优选的形态,Ma为Zn、Cu、Co、或V=O,X1为水、或羧酸化合物,X2为羟基、或羧酸基,X1与X2可相互键合而形成5元环或6元环。
由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物
具有色素结构的阳离子中的色素结构的适宜的形态之一为源自由下述的通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的色素结构。在本发明中,下述化合物形成阳离子结构,例如通式(8)的Ma可形成锌等的金属阳离子结构。
[化学式7]
(通式(8)中,R11及R16分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、或杂环氨基。R12~R15分别独立地表示氢原子、或取代基。R17表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。Ma表示金属原子、或金属化合物。X2及X3分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子、或硫原子。Y1及Y2分别独立地表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基)、氮原子或碳原子。R11与Y1可相互键合而形成5元、6元、或7元的环,R16与Y2可相互键合而形成5元、6元、或7元的环。X1表示可与Ma键合的基,a表示0、1、或2。)
另外,由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物包括互变异构物。
只要无损本发明的效果,则将由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物导入至由通式(A)~通式(D)所表示的结构单元中的部位并没有特别限定,但优选为R11~R17、X1、Y1~Y2的任一个。这些之中,从合成适合性的观点考虑,优选为在R11~R16及X1的任一个上导入,更优选为在R11、R13、R14及R16的任一个上导入的形态,进一步优选为在R11及R16的任一个上导入的形态。
当具有色素结构的阳离子具有碱可溶性基时,可使用使通式(8)中的R11~R17、X1、Y1~Y2的任一个或两个以上的取代基具有碱可溶性基的方法。这些取代基之中,优选为R11~R16及X1的任一个,更优选为R11、R13、R14及R16的任一个,进一步优选为R11及R16的任一个。
只要无损本发明的效果,则由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物也可具有碱可溶性基以外的官能团。
在通式(8)中,R12~R15的含义与通式(M)中的R5~R8相同,优选的形态也相同。R17的含义与通式(M)中的R10相同,优选的形态也相同。Ma的含义与通式(7)中的Ma相同,优选的范围也相同。
更详细而言,通式(8)中的R12~R15之中,作为R12及R15,优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基、或氨基甲酰基磺酰基,更优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨基甲酰基磺酰基,进一步优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、腈基、酰亚胺基、氨基甲酰基磺酰基,特别优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基。
作为R13及R14,优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂环基,进一步优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。在此,更优选的烷基、芳基、及杂环基的具体例可同样地列举通式(M)的R6及R7中所列举的具体例。
通式(8)中,R11及R16表示烷基(优选为碳原子数为1~36的直链、支链、或环状的烷基,更优选为碳原子数为1~12的直链、支链、或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳原子数为2~24的烯基,更优选为碳原子数为2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳原子数为6~36的芳基,更优选为碳原子数为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳原子数为1~24的杂环基,更优选为碳原子数为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选为碳原子数为1~36的烷氧基,更优选为碳原子数为1~18的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳原子数为6~24的芳氧基,更优选为碳原子数为1~18的芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选为碳原子数为1~36的烷基氨基,更优选为碳原子数为1~18的烷基氨基,例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、己氨基、2-乙基己氨基、异丙氨基、叔丁氨基、辛氨基、环己氨基、N,N-二乙氨基、N,N-二丙氨基、N,N-二丁氨基、N-甲基-N-乙氨基)、芳基氨基(优选为碳原子数为6~36的芳基氨基,更优选为碳原子数为6~18的芳基氨基,例如苯基氨基、萘基氨基、N,N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)、或杂环氨基(优选为碳原子数为1~24的杂环氨基,更优选为碳原子数为1~12的杂环氨基,例如2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
作为R11及R16,上述中,优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基,更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基,进一步优选为烷基、烯基、芳基,特别优选为烷基。
通式(8)中,当由R11及R16所表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、或杂环氨基为可进一步取代的基时,也可由后述的取代基群组A一项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(8)中,X2及X3分别独立地表示NR、氮原子、氧原子、或硫原子。在此,R表示氢原子、烷基(优选为碳原子数为1~36的直链、支链、或环状的烷基,更优选为碳原子数为1~12的直链、支链、或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳原子数为2~24的烯基,更优选为碳原子数为2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳原子数为6~36的芳基,更优选为碳原子数为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳原子数为1~24的杂环基,更优选为碳原子数为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选为碳原子数为1~24的酰基,更优选为碳原子数为2~18的酰基,例如乙酰基、新戊酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选为碳原子数为1~24的烷基磺酰基,更优选为碳原子数为1~18的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳原子数为6~24的芳基磺酰基,更优选为碳原子数为6~18的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
通式(8)中,Y1及Y2分别独立地表示NRc、氮原子、或碳原子,Rc的含义与X2及X3的R相同,优选的形态也相同。
通式(8)中,R11与Y1可相互键合而与碳原子一同形成5元环(例如环戊烷环、吡咯啶环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6元环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、硫化环戊烷环、二噻烷环、苯环、哌啶环、哌嗪环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)、或7元环(例如环庚烷环、六亚甲基亚氨环)。
通式(8)中,R16与Y2可相互键合而与碳原子一同形成5元环(例如环戊烷环、吡咯啶环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6元环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、硫化环戊烷环、二噻烷环、苯环、哌啶环、哌嗪环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)、或7元环(例如环庚烷环、六亚甲基亚氨环)。
通式(8)中,当R11与Y1、及R16与Y2键合而形成的5元、6元、及7元的环为可取代的环时,也可由后述的取代基群组A一项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(8)中,优选为R11及R16分别独立地为作为立体参数的-Es′值为,1.5以上的一价的取代基,更优选为2.0以上的一价的取代基,进一步优选为3.5以上的一价的取代基,特别优选为5.0以上的一价的取代基。
在此,立体参数-Es′值是表示取代基的立体的体积大小的参数,使用文献(J.A.Macphee等人,“四面体(Tetrahedron)”,Vol.34,pp3553~3562,藤田稔夫编“化学增刊107结构活性相关与药物设计”,1986年2月20日发行(化学同人))中所示的-Es′值。
通式(8)中,X1表示可与Ma键合的基,具体而言,可列举与通式(7)中的X1相同的基,优选的形态也相同。
a表示0、1、或2。
由通式(8)所表示的化合物的优选的形态如下:R12~R15分别独立地为通式(M)中的R5~R8的说明中所记载的优选的形态,R17为通式(M)中的R10的说明中所记载的优选的形态,Ma为Zn、Cu、Co、或V=O,X2为NR(R为氢原子、烷基)、氮原子、或氧原子,X3为NR(R为氢原子、烷基)、或氧原子,Y1为NRc(Rc为氢原子、烷基)、氮原子、或碳原子,Y2为氮原子、或碳原子,R11及R16分别独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、或烷基氨基,X1为经由氧原子而键合的基,a为0或1。R11与Y1可相互键合而形成5元环或6元环,或者R16与Y2可相互键合而形成5元环、6元环。
由通式(8)所表示的化合物的进一步优选的形态如下:R12~R15分别独立地为由通式(M)所表示的化合物中的R5~R8的说明中所记载的优选的形态,R17为通式(M)中的R10的说明中所记载的优选的形态,Ma为Zn,X2及X3为氧原子,Y1为NH,Y2为氮原子,R11及R16分别独立地为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、或烷基氨基,X1为经由氧原子而键合的基,a为0或1。R11与Y1可相互键合而形成5元环或6元环,或者R16与Y2可相互键合而形成5元环、6元环。
从着色力的观点考虑,由通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的摩尔吸光系数优选为尽可能高。另外,从提升色纯度的观点考虑,最大吸收波长λmax优选为520nm~580nm,进一步优选为530nm~570nm。通过处于该区域中,可使用本发明的着色组合物制作颜色再现性良好的彩色滤光片。
进而,具有源自二吡咯亚甲基色素的色素结构的色素优选为相对于450nm中的吸光度,最大吸收波长(λmax)的吸光度为1,000倍以上,进一步优选为10,000倍以上,进一步优选为100,000倍以上。通过该比率处在该范围内,尤其当使用本发明的着色组合物制作蓝色彩色滤光片时,可形成透过率更高的彩色滤光片。另外,最大吸收波长、及摩尔吸光系数是通过分光光度计cary5(Varian公司制造)来测定。
从溶解性的观点考虑,由通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的熔点优选为不过高。
由通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物可通过美国专利第4,774,339号说明书、美国专利第5,433,896号说明书、日本特开2001-240761号公报、日本特开2002-155052号公报、日本专利第3614586号公报、Aust.J.Chem,1965,11,1835-1845、J.H.Boger et al,Heteroatom Chemistry,Vol.1,No.5,389(1990)等中所记载的方法来合成。具体而言,可应用日本特开2008-292970号公报的0131~0157段落中所记载的方法。
以下表示二吡咯亚甲基色素的具体例,但本发明并不限定于此。另外,式中,X表示阴离子。在本发明中,下述色素结构的任一个氢原子与聚合物骨架进行键合。
[化学式8]
[化学式9]
上述具体例之中,从颜色特性及耐热性的观点考虑,特别优选为(PM-8)及(PM-10)。
<<<碳鎓色素>>>
碳鎓色素之中,优选为三芳基甲烷色素、呫吨色素。
三芳基甲烷色素
本发明的具有色素结构的阳离子的形态之一为具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分结构。作为色素,具有源自由下述通式(TP)所表示的化合物(三芳基甲烷化合物)的部分结构作为色素结构。在本发明中,所谓三芳基甲烷化合物,是指分子内具有含有三芳基甲烷骨架的色素结构的化合物的总称。
通式(TP)
[化学式10]
(通式(TP)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整数。当a、b及c为2以上时,Rtp6、Rtp7及Rtp8可彼此连结而形成环。X-表示阴离子结构)
关于由通式(TP)所表示的化合物的优选的范围及具体例,可参考日本特开2013-28764号公报的段落号0170~0178的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
将由通式(TP)所表示的化合物导入至由通式(A)所表示的结构单元中时的导入部位并没有特别限制,但优选为在Rtp1~Rtp10的任一个部位上导入。
以下表示由通式(TP)所表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。X表示阴离子(以下,只要无特别叙述,则相同)。在本发明中,下述色素结构的任一个氢原子与聚合物骨架进行键合。
呫吨色素
本发明中的具有色素结构的阳离子的优选的形态为具有源自呫吨色素(呫吨化合物)的部分结构。作为色素,具有源自由下述通式(J)所表示的呫吨化合物的部分结构作为色素结构。
[化学式11]
(通式(J)中,R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R85分别独立地表示一价的取代基,m表示0~5的整数。X-表示阴离子、或不存在X-,R81~R85的至少1个包含阴离子)
将由通式(J)所表示的化合物导入至由通式(A)~(D)所表示的结构单元中时的导入部位并没有特别限制,但优选为在R81~R85的任一个部位上导入。
通式(J)中的R81~R84及R85可采用的取代基与后述的取代基群组A一项中所列举的取代基相同。
通式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此可分别独立地相互键合而形成5元、6元、或7元的饱和环,或者5元、6元或7元的不饱和环。当所形成的5元、6元、或7元的环为可进一步取代的基时,也可由R81~R85中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
当上述通式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此分别独立地相互键合而形成不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环时,作为不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选为可列举苯环、吡啶环。
尤其,优选为R82及R83为氢原子或者经取代或未经取代的烷基,R81及R84为经取代或未经取代的烷基或苯基。另外,R85优选为卤素原子、碳原子数为1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基,进一步优选为磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基。R85优选为键合于与呫吨环连结的碳的邻接部上。R81及R84的苯基所具有的取代基特别优选为氢原子、卤素原子、碳原子数为1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。
由通式(J)所表示的具有呫吨骨架的化合物可通过文献中记载的方法来合成。具体而言,可应用四面体通讯(Tetrahedron)Letters,2003年,vol.44,No.23,第4355~4360页;四面体通讯,2005年,vol.61,No.12,第3097~3106页等中所记载的方法。
当X-表示阴离子时,可参考后述的抗衡阴离子为不同分子时的记载,当不存在X-,且R81~R85的至少1个含有阴离子时,可参考抗衡阴离子处于同一重复单元内时的记载。
以下表示呫吨化合物的具体例,但本发明并不限定于此。在本发明中,下述色素结构的任一个氢原子与聚合物骨架进行键合。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
<<偶氮色素>>
本发明的色素结构之一为具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分结构。在本发明中,所谓偶氮化合物,是指分子内具有含有N=N基的色素部位的化合物的总称。作为偶氮色素,可知公知的偶氮色素(例如取代偶氮苯等)中适宜选择来应用。例如,作为偶氮色素,可参考日本特开2013-41097号公报的0084~0134段落的记载、及日本特开2011-162760号公报的0029~0136段落的记载,其内容可被编入至本说明书中。
<<二酮吡咯并吡咯色素>>
本发明的色素结构之一为具有源自二酮吡咯并吡咯色素(二酮吡咯并吡咯化合物)的部分结构。作为二酮吡咯并吡咯色素,包含具有源自由下述通式(DK)所表示的化合物(二酮吡咯并吡咯化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚物。在本发明中,所谓二酮吡咯并吡咯化合物,是指分子内具有含有二酮吡咯并吡咯骨架的色素部位的化合物的总称。
[化学式16]
通式(DK)
通式(DK)中,R110及R111分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R112及R113分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,优选为表示芳基。
<<酞菁色素>>
本发明的色素结构之一为具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分结构。作为酞菁色素,包含具有源自由下述通式(F)所表示的化合物(酞菁化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构的色素多聚物。在本发明中,所谓酞菁化合物,是指分子内具有含有酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。
[化学式17]
通式(F)中,M1表示金属类,Z1、Z2、Z3、及Z4分别独立地表示为了形成含有选自氢原子、碳原子及氮原子中的原子所构成的6元环所需的原子群。
对通式(F)进行详细说明。
通式(F)中,作为由M1所表示的金属类,例如包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、以及Fe等金属原子,AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,以及Si(OH)2等金属氢氧化物,特别优选为Cu、Zn。
通式(F)中,Z1、Z2、Z3、及Z4分别独立地表示为了形成含有选自氢原子、碳原子及氮原子中的原子所构成的6元环所需的原子群。6元环可以为饱和环,也可以为不饱和环,可未经取代,也可具有取代基。作为取代基,可列举以下的取代基群组A一项中所列举的取代基。另外,当6元环具有2个以上的取代基时,这些的取代基可相同,也可不同。进而,6元环也可与其他5元或6元的环进行缩合。6元环包含苯环、环己烷环等。
由通式(F)所表示的酞菁色素之中,特别优选为由下述通式(F-1)所表示的酞菁色素。
[化学式18]
通式(F-1)
通式(F-1)中,M2的含义与通式(F)中的M1相同,其通式(F-1)中,M2的含义与通式(F)中的M1相同,其优选的形态也相同。
通式(F-1)中,R101~R116分别独立地表示氢原子或取代基,当由R101~R116所表示的取代基为可进一步取代的基时,也可由以下的取代基群组A一项中所说明的基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
上述中,由R101~R116所表示的取代基优选为氢原子、卤素原子、SO2NR117R118(R117及R118为氢原子、直链或分支的碳原子数为3~20的可具有取代基的烷基)、SR119(R119为直链或分支的碳原子数为3~20的可具有取代基的烷基)。
<<<花青色素>>>
本发明的具有色素结构的阳离子的形态之一为具有源自花青色素(花青化合物)的部分结构。这些的详细情况可参考日本特开2013-28764号公报的段落号0191~0201的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
<<<亚酞菁色素>>>
本发明的具有色素结构的阳离子的形态之一为具有亚酞菁色素结构。这些的详细情况可参考日本特开2013-28764号公报的段落号0242~0250的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
<<方酸菁色素>>
本发明中所使用的具有色素结构的阳离子也可具有方酸菁色素结构。这些的详细情况可参考日本特开2013-28764号公报的段落号0202~0223的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
只要不脱离本发明的主旨,则本发明的色素也可通过选自下述取代基群组A中的取代基来取代色素结构中的氢原子。
取代基群组A:
作为色素可具有的取代基,可列举:卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包含烷基氨基、基氨基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、硅烷基等。以下进行详细记述。
可列举:卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链或分支的烷基(直链或分支的经取代或未经取代的烷基,优选为碳原子数为1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳原子数为3~30的经取代或未经取代的环烷基,例如可列举环己基、环戊基,多环烷基,例如可列举双环烷基(优选为碳原子数为5~30的经取代或未经取代的双环烷基,例如双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基。优选为单环的环烷基、双环烷基,特别优选为单环的环烷基。)、
直链或分支的烯基(直链或分支的经取代或未经取代的烯基,优选为碳原子数为2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数为3~30的经取代或未经取代的环烯基,例如可列举2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,多环烯基,例如双环烯基(优选为碳原子数为5~30的经取代或未经取代的双环烯基,例如双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基,特别优选为单环的环烯基)、炔基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基)、
芳基(优选为碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5~7元的经取代或未经取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或缩环的杂环基,更优选为环原子选自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一个氮原子、氧原子及硫原子的任一种杂原子的杂环基,进一步优选为碳原子数为3~30的5元或6元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、
烷氧基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选为碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、硅烷氧基(优选为碳原子数为3~20的硅烷氧基,例如三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基)、杂环氧基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的杂环氧基,杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳原子数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰氧基、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基羰氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、氨甲酰氧基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的氨甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛氨基羰氧基、N-正辛基氨甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳原子数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
氨基(优选为氨基、碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳原子数为0~30的杂环氨基,例如氨基、甲氨基、二甲氨基、基氨基、N-甲基-基氨基、二苯基氨基、N-1,3,5-三嗪-2-基氨基)、酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基,例如氨基甲酰基氨基、N,N-二甲氨基羰基氨基、N,N-二乙氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、
芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选为碳原子数为0~30的经取代或未经取代的氨磺酰基氨基,例如氨磺酰基氨基、N,N-二甲氨基磺酰基氨基、N-正辛氨基磺酰基氨基)、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、巯基、
烷硫基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选为碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的杂环硫基,杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选为碳原子数为0~30的经取代或未经取代的氨磺酰基,例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳原子数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳原子数为7~30的经取代或未经取代的芳基羰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳原子数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选为碳原子数为1~30的经取代或未经取代的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳原子数为6~30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳原子数为3~30的经取代或未经取代的杂环偶氮基(杂环部优选为所述杂环基中所说明的杂环部),例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选为碳原子数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲氨基氧膦基氨基)、硅烷基(优选为碳原子数为3~30的经取代或未经取代的硅烷基,例如三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基)。
上述官能团之中,具有氢原子的官能团可通过上述任一种基来取代官能团中的氢原子的部分。可作为取代基导入的官能团的例子可列举烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基,具体而言,可列举甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
<<<抗衡阴离子>>>
本发明中所使用的色素结构具有阳离子结构时的抗衡阴离子可处于色素多聚物的同一重复单元内,也可处于同一重复单元外。所谓抗衡阴离子处于同一重复单元内,是指在具有色素结构的重复单元内,阳离子与阴离子经由共价键而键合的情况。另一方面,所谓同一重复单元外,是指上述以外的情况。例如是指阳离子与阴离子不经由共价键而键合,而作为不同化合物存在的情况,或包含阳离子与阴离子作为色素多聚物的各自独立的重复单元的情况。
抗衡阴离子处于同一重复单元内的情况
本发明中的阴离子的第一实施方式为抗衡阴离子处于同一重复单元内的情况,具体为在具有色素结构的重复单元内,阳离子与阴离子经由共价键而键合的情况。
作为该情况下的阴离子部,优选为选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、由下述通式(A1)所表示的结构及由下述通式(A2)所表示的结构中的至少1种。
通式(A1)
[化学式19]
(通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-。)
通式(A1)中,优选为R1及R2的至少1个表示-SO2-,更优选为R1及R2两方表示-SO2-。
上述通式(A1)更优选为由下述通式(A1-1)表示。
通式(A1-1)
[化学式20]
(通式(A1-1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-。X1及X2分别独立地表示亚烷基或亚芳基)
通式(A1-1)中,R1及R2的含义与通式(A1)中的R1及R2相同,优选的范围也相同。
当X1表示亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6。当X1表示亚芳基时,亚芳基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~12,进一步优选为6。当X1具有取代基时,优选为经氟原子取代。
X2表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~3,特别优选为1。当X2具有取代基时,优选为经氟原子取代。
通式(A2)
[化学式21]
(通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-。R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。)
通式(A2)中,优选为R3~R5的至少1个表示-SO2-,更优选为R3~R5的至少2个表示-SO2-。
在本实施方式中,尤其当色素多聚物的骨架由以上述通式(A)所表示的结构单元表示时,可列举L1的一部分包含由通式(A1)所表示的部分的情况作为优选的一例。作为该情况下的具体例,可例示后述的具有色素结构的重复单元的例示中的(a-xt-1)、(a-xt-5)、(a-xt-6)。
另外,在本实施方式中,也可列举本发明中所使用的色素多聚物的骨架包含由通式(B)所表示的结构单元的情况作为一例。作为该情况下的具体例,可例示后述的具有色素结构的重复单元的例示中的(B-dp-1)、(B-mp-1)、(B-xt-1)、(B-xt-2)。
抗衡阴离子为不同分子的情况
本发明中的阴离子的第二实施方式为抗衡阴离子处于同一重复单元外的情况,且为阳离子与阴离子不经由共价键而键合,而作为不同分子存在的情况。
作为该情况下的阴离子,可例示氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氰化物离子、过氯酸根阴离子、非亲核性阴离子,优选为非亲核性阴离子。
非亲核性的抗衡阴离子可以为有机阴离子,也可以为无机阴离子,优选为有机阴离子。作为本发明中所使用的抗衡阴离子的例子,可列举日本特开2007-310315号公报的段落号0075中所记载的公知的非亲核性阴离子,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
优选为可列举双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基,n1表示1~4)及PFn2RP (6-n2) -(RP表示碳原子数为1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数),更优选为自双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基阴离子及四芳基硼酸盐阴离子中选择,进一步优选为双(磺酰基)酰亚胺阴离子。通过使用这种非亲核性的抗衡阴离子,而存在本发明的效果更有效地发挥的倾向。
作为非亲核性的抗衡阴离子的双(磺酰基)酰亚胺阴离子优选为由下述通式(AN-1)所表示的结构。
[化学式22]
(式(AN-1)中,X1及X2分别独立地表示氟原子或具有氟原子的碳原子数为1~10的烷基。X1及X2可相互键合而形成环。)
X1及X2分别独立地表示氟原子或具有氟原子的碳原子数为1~10的烷基,优选为氟原子或具有氟原子的碳原子数为1~10的烷基,更优选为碳原子数为1~10的全氟烷基,进一步优选为碳原子数为1~4的全氟烷基,特别优选为三氟甲基。
作为非亲核性的抗衡阴离子的三(磺酰基)甲基阴离子优选为下述通式(AN-2)的结构。
[化学式23]
(式(AN-2)中,X3、X4及X5分别独立地表示氟原子或碳原子数为1~10的具有氟原子的烷基。)
X3、X4及X5分别独立,含义与X1及X2相同,优选的范围也相同。
作为非亲核性的抗衡阴离子的四芳基硼酸盐阴离子优选为由下述通式(AN-5)所表示的化合物。
[化学式24]
(式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示芳基)
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4优选为分别独立地为碳原子数为6~20的芳基,更优选为碳原子数为6~14的芳基,进一步优选为碳原子数为6~10的芳基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基可具有取代基。当具有取代基时,可列举卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、氨基甲酰基、磺基、磺酰胺基、硝基等,优选为卤素原子及烷基,更优选为氟原子、烷基,进一步优选为氟原子、碳原子数为1~4的全氟烷基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4更优选为分别独立地为具有卤素原子和/或含有卤素原子的烷基的苯基,进一步优选为具有氟原子和/或含有氟原子的烷基的苯基。
另外,非亲核性的抗衡阴离子优选为-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基,n1表示1~4的整数)。作为碳原子数为1~10的烷基的Ra优选为碳原子数为1~6的烷基,更优选为碳原子数为1~4的烷基。作为碳原子数为6~10的芳基的Ra优选为苯基、萘基。
n1优选为1~3,更优选为1~2。
进而,非亲核性的抗衡阴离子优选为-PF6RP (6-n2)-(RP表示碳原子数为1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数)。RP优选为碳原子数为1~6的具有氟原子的烷基,更优选为碳原子数为1~4的具有氟原子的烷基,进一步优选为碳原子数为1~3的全氟烷基。
n2优选为1~4的整数,更优选为1或2。
本发明中所使用的非亲核性抗衡阴离子的每1分子的质量优选为100~1,000,更优选为200~500。
本发明的色素多聚物可仅含有1种非亲核性抗衡阴离子,也可含有2种以上。
以下,表示本发明中所使用的非亲核性的抗衡阴离子的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
另外,在第二实施方式中,阴离子也可以为多聚物。作为该情况下的多聚物,可例示含有包含阴离子的结构单元、且不含源自包含阳离子的色素结构的结构单元的多聚物。在此,包含阴离子的结构单元可列举后述的第三实施方式中所述的包含阴离子的结构单元作为优选例。进而,包含阴离子的多聚物也可含有包含阴离子的结构单元以外的结构单元。作为这种结果单元,可例示后述的本发明中所使用的色素多聚物可含有的其他重复单元作为优选例。
阳离子与阴离子包含于色素多聚物的不同的重复单元中的情况
作为本发明中的第三实施方式,是指阳离子与阴离子包含于色素多聚物的各自独立的重复单元中的情况。
在本实施方式的情况下,可于色素多聚物的侧链上具有阴离子,也可在主链上具有阴离子,也可在主链及侧链两方上具有抗衡阴离子。优选为侧链。
作为包含阴离子的重复单元的优选例,可例示由通式(C)所表示的重复单元及由通式(D)所表示的重复单元。
通式(C)
[化学式30]
(通式(C)中,X1表示重复单元的主链。L1表示单键或二价的连接基团。阴离子表示上述抗衡阴离子)
通式(C)中,X1表示重复单元的主链,通常表示通过聚合反应所形成的连接基团,例如优选为(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系等,更优选为(甲基)丙烯酸系。另外,2个由*所表示的部位成为重复单元。
当L1表示二价的连接基团时,优选为碳原子数为1~30的亚烷基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳原子数为6~30的亚芳基(亚苯基、亚萘基等)、杂环连接基团、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-及将这些的2个以上组合而成的连接基团。在此,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
尤其,L1优选为单键,或将碳原子数为1~10的亚烷基(优选为-(CH2)n-(n为5~10的整数))、碳原子数为6~12的亚芳基(优选为亚苯基、亚萘基)、-NH-、-CO2-、-O-及-SO2-的2个以上组合而成的二价的连接基团。
作为X1的具体例,可例示上述通式(A)中的X1的例子作为优选例。
通式(D)
[化学式31]
(通式(D)中,L2及L3分别独立地表示单键或二价的连接基团。阴离子表示上述抗衡阴离子。)
通式(D)中,当L2及L3表示二价的连接基团时,优选为碳原子数为1~30的亚烷基、碳原子数为6~30的亚芳基、杂环连接基团、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及将这些的2个以上组合而成的连接基团。在此,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
L2优选为碳原子数为6~12的亚芳基(特别是亚苯基)。碳原子数为6~30的亚芳基优选为经氟原子取代。
L3优选为包含碳原子数为6~12的亚芳基(特别是亚苯基)与-O-的组合的基,且优选为至少1种碳原子数为6~12的亚芳基经氟原子取代。
作为抗衡阴离子,可例示所述抗衡阴离子处于同一结构单元内的情况中上述的阴离子部作为优选的阴离子。
以下表示本实施方式中的包含阴离子的重复单元的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式32]
以下的具体例表示阴离子结构未解离的状态,当然阴离子结构经解离的状态也为本发明的范围内。
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
以下,表示可优选地用在本发明的重复单元(a1)、重复单元(a2)的例子。当然本发明并不限定于这些例子。X-表示抗衡阴离子。另外,一部分的X以阴离子结构未解离的状态来表示,当然经解离的状态也包含在本发明中。
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
<<其他官能团及重复单元>>
本发明的色素多聚物也可在所述色素多聚物的色素结构部分中具有其他官能团。作为其他官能团,可例示聚合性基、碱可溶性基(优选为酸基)等。
另外,本发明的色素多聚物除所述含有色素结构的重复单元以外,也可含有其他重复单元。其他重复单元也可具有官能团。
另外,除所述重复单元(a1)、及所述重复单元(a2)以外,本发明的色素多聚物也可含有其他重复单元。其他重复单元也可具有官能团。作为其他重复单元,可例示含有聚合性基、碱可溶性基(优选为酸基)的至少1种的重复单元。
即,除所述重复单元(a1)、及所述重复单元(a2)以外,本发明的色素多聚物也可含有其他重复单元。在1种色素多聚物中可仅含有1种其他重复单元,也可含有2种以上。
另外,本发明的色素多聚物也可在色素多聚物中具有其他官能团。以下,对这些进行详细说明。
<<<聚合性基>>>>
关于聚合性基,色素结构可含有聚合性基,其他部分也可含有聚合性基。在本发明中,优选为色素结构含有聚合性基。通过设为这种结构,而存在耐热性提升的倾向。
另外,在本发明中,色素结构以外的其他部分含有聚合性基的形态也优选。
作为聚合性基,可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性基,例如可列举含有乙烯性不饱和键的基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)、羟甲基等,尤其优选为含有乙烯性不饱和键的基,更优选为(甲基)丙烯酰基,进一步优选为源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基-环己基甲酯的(甲基)丙烯酰基。
聚合性基优选为作为具有聚合性基的重复单元而包含于色素多聚物中,更优选为作为具有乙烯性不饱和键的重复单元而包含于色素多聚物中。即,本发明的色素多聚物的优选的实施方式的一例为色素多聚物含有包含色素单量体的重复单元、及具有聚合性基的重复单元的形态,更优选为含有包含色素单量体的重复单元、及具有乙烯性不饱和键的重复单元。
作为聚合性基的导入方法,有(1)利用含有聚合性基的化合物对色素多聚物进行改质后导入的方法、(2)使色素单量体与含有聚合性基的化合物进行共聚后导入的方法等。以下,进行详细描述。
(1)利用含有聚合性基的化合物对色素多聚物进行改质后导入的方法:
作为利用含有聚合性基的化合物对色素多聚物进行改质后导入的方法,可无特别限制地使用公知的方法。从制造方面的观点考虑,优选为例如(a)使色素多聚物所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法、(b)使色素多聚物所具有的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应的方法、(c)使色素多聚物所具有的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物进行反应的方法。
作为(a)使色素多聚物所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法中的含有不饱和键的环氧化合物,可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸-3,4-环氧基-环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基-环己基甲酯等,尤其甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯的交联性及保存稳定性优异,而优选。反应条件可使用公知的条件。
作为(b)使色素多聚物所具有的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应的方法中的含有不饱和键的异氰酸酯化合物,可列举甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸-1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等,但甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯的交联性及保存稳定性优异,而优选。反应条件可使用公知的条件。
作为(c)使色素多聚物所具有的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物进行反应的方法中的含有不饱和键的羧酸化合物,只要是公知的具有(甲基)丙烯酰氧基的羧酸化合物,则可无特别限制地使用,但优选为甲基丙烯酸及丙烯酸,尤其甲基丙烯酸的交联性及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
(2)使色素单量体与含有聚合性基的化合物进行共聚后导入的方法:
作为(2)使色素单量体与含有聚合性基的化合物进行共聚后导入的方法,可无特别限制地使用公知的方法,但优选为(d)使可进行自由基聚合的色素单量体与可进行自由基聚合的含有聚合性基的化合物进行共聚的方法、(e)使可进行聚加成的色素单量体与可进行聚加成的含有聚合性基的化合物进行共聚的方法。
作为(d)使可进行自由基聚合的色素单量体与可进行自由基聚合的含有聚合性基的化合物进行共聚的方法中的可进行自由基聚合的含有聚合性基的化合物,尤其可列举含有烯丙基的化合物(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、含有环氧基的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基-环己基甲酯等)、含有氧杂环丁烷基的化合物(例如(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯等)、含有羟甲基的化合物(例如N-(羟基甲基)丙烯酰胺等),特别优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。反应条件可使用公知的条件。
作为(e)使可进行聚加成的色素单量体与可进行聚加成的含有聚合性基的化合物进行共聚的方法中的可进行聚加成的含有聚合性基的化合物,可列举含有不饱和键的二醇化合物(例如(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等)。反应条件可使用公知的条件。
作为聚合性基的导入方法,特别优选为使色素多聚物所具有的羧酸与色素多聚物所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法。
相对于色素多聚物1g,色素多聚物所具有的聚合性基量优选为0.1~2.0mmol,进一步优选为0.2~1.5mmol,特别优选为0.3~1.0mmol。
另外,相对于所有重复单元100摩尔,色素多聚物含有具有聚合性基的重复单元的重复单元的比例例如优选为5~50摩尔,更优选为10~20摩尔。
作为聚合性基的导入方法,特别优选为使色素多聚物所具有的羧酸与色素多聚物所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法。
作为具有聚合性基的重复单元,可列举如下的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化学式47]
[化学式48]
上述具体例之中,从基板密合性及表面粗糙度的观点考虑,优选为具有乙烯性不饱和键的色素单量体,其中,优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、或乙烯氧基,更优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基,进一步优选为甲基丙烯酰基。
<<<碱可溶性基>>>
作为可包含在本发明中的色素多聚物中的碱可溶性基的一例,可列举酸基。作为酸基,可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基。在本发明中,酸基优选为作为具有酸基的重复单元而包含于色素多聚物中。可仅含有1种酸基,也可含有2种以上。
在本发明中,碱可溶性基(优选为酸基)优选为作为具有碱可溶性基(酸基)的重复单元而包含于色素多聚物中。
作为向色素多聚物中导入碱可溶性基的方法,可列举事先向色素单量体中导入碱可溶性基的方法、及使具有碱可溶性基的色素单量体以外的单体((甲基)丙烯酸、丙烯酸的己内酯改质物,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的丁二酸酐改质物,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的邻苯二甲酸酐改质物,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的1,2-环己烷二羧酸酐改质物,苯乙烯羧酸、衣康酸、顺丁烯二酸、降冰片烯羧酸等含有羧酸的单体,甲基丙烯酸酸性磷氧基乙酯、乙烯基膦酸等含有磷酸的单体,乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸等含有磺酸的单体)进行共聚的方法,进一步优选为使用这两种方法。
相对于色素多聚物1g,色素多聚物所具有的碱可溶性基量优选为0.3mmol~2.0mmol,进一步优选为0.4mmol~1.5mmol,特别优选为0.5mmol~1.0mmol。
另外,当色素多聚物含有包含色素单量体的重复单元、及具有酸基的重复单元时,相对于包含色素单量体的重复单元100摩尔,含有具有酸基的重复单元的重复单元的比例例如优选为5~70摩尔,更优选为10~50摩尔。
本发明中所使用的色素多聚物可含有如下的重复单元(以下,有时称为“(b)重复单元”)作为含有碱可溶性基的重复单元,所述重复单元在侧链上具有包含2~20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基。通过含有(b)重复单元,而可制成耐脱色性优异的着色组合物。
重复单元(b)所具有的亚烷氧基链的重复数优选为2~10个,更优选为2~15个,进一步优选为2~10个。
1个亚烷氧基链由-(CH2)nO-表示,n为整数,n优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为2或3。
本发明中的包含2~20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基可仅含有1种亚烷氧基链,也可含有2种以上。
在本发明中,(b)重复单元优选为由下述通式(P)表示。
通式(P)
[化学式49]
(通式(P)中,X1表示通过聚合而形成的连接基团,L1表示单键或二价的连接基团。P表示含有包含重复的亚烷氧基链的基的基。)
通式(P)中的X1及L1的含义分别与通式(A)中的X1及L1相同,优选的范围也相同。
P表示含有包含重复的亚烷氧基链的基的基,更优选为含有包含重复的,-亚烷氧基链的基-末端原子或末端基。
作为末端原子或末端基,优选为氢原子、烷基、芳基、羟基,更优选为氢原子、碳原子数为1~5的烷基、苯基、羟基,进一步优选为氢原子、甲基、苯基及羟基,特别优选为氢原子。
(b)在侧链上具有包含2~20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基的重复单元的比例优选为构成上述色素多聚物的所有重复单元的2~20摩尔%,更优选为5~15摩尔%。
以下,表示可用在本发明的(b)重复单元的例子,当然本发明并不限定于这些例子。
[化学式50]
作为色素多聚物所具有的其他官能团,可列举内酯基、酸酐基、酰胺基、-COCH2CO-、氰基等显影促进基,长链烷基及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、顺丁烯二酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等,可适宜导入。
作为导入方法,可列举事先导入至色素单量体中的方法、及使具有上述官能团的单体进行共聚的方法。
表示色素多聚物可具有的含有碱可溶性基等其他官能团的重复单元的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
<<<具有由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种的结构单元>>>
本发明中所使用的色素多聚物可在同一分子内具有由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种。通过设为这种结构,当制作固化膜时,可使曝光灵敏度及耐光性变得良好。在此,由式(1)~(5)所表示的结构作为光稳定剂而发挥功能,由此有助于曝光灵敏度及耐光性的提升。另外,可提升密合性。进而,可抑制显影残渣的产生。虽然其机理为推断,但通过使用同一分子内具有色素结构、及由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种的色素多聚物,色素结构与由式(1)~(5)所表示的结构的距离变得更近。作为结果,可认为可更有效地提升曝光灵敏度及耐光性。
由式(1)所表示的结构是总称为受阻胺系。由式(2)所表示的结构是总称为受阻酚系。由式(3)所表示的结构是总称为苯并三唑系。由式(4)所表示的结构是总称为羟基二苯甲酮系。由式(5)所表示的结构是总称为三嗪系。
[化学式56]
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、芳基、氧基自由基。R2及R3分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基。R2及R3可相互键合而表示碳原子数为4~12的脂肪族环。“*”表示由式(1)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、芳基、氧基自由基,优选为碳原子数为1~18的烷基。
碳原子数为1~18的烷基可以为直链状、支链状或环状的任一种,但优选为直链状。碳原子数为1~18的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~3,特别优选为1或2。尤其,碳原子数为1~18的烷基优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
芳基的碳原子数可以为6~18,也可以为6~12,也可以为6~6。具体而言,可列举苯基。
当式(1)中的R1表示碳原子数为1~18的烷基或芳基时,碳原子数为1~18的烷基及芳基可具有取代基,也可未经取代。作为可具有的取代基,可列举从所述取代基群组A中选择的取代基。
式(1)中,R2及R3分别独立地表示甲基或乙基,优选为甲基。R2及R3可相互键合而表示碳原子数为4~12的脂肪族环。
式(1)中,“*”表示由式(1)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。结合键可直接或经由连接基团而与聚合物骨架键合,也可直接或经由连接基团而键合于所述色素结构上。尤其,式(1)中的“*”优选为直接或经由连接基团而与聚合物骨架键合。
以下,表示由式(1)所表示的结构的具体例,但并不限定于这些具体例。下述结构中,“*”表示由式(2)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
[化学式57]
[化学式58]
式(2)中,R4表示下述式(2A)、碳原子数为1~18的烷基或芳基。R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~18的烷基。“*”表示由式(2)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
式(2)中,R4表示上述式(2A)、碳原子数为1~18的烷基或芳基,优选为由式(2A)表示。碳原子数为1~18的烷基及芳基的含义与式(1)中的R1中所说明的碳原子数为1~18的烷基及芳基相同。另外,“*”的含义与式(1)中所说明的结合键相同。
[化学式59]
式(2A)中,R6分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基。“*”表示由式(2A)所表示的结构与由式(2)所表示的结构的结合键。
式(2A)中,R6的含义与式(1)中的R1中所说明的碳原子数为1~18的烷基相同。另外,“*”的含义与式(1)中所说明的结合键相同。
以下,表示由式(2)所表示的结构的具体例,但并不限定于这些具体例。下述结构中,“*”表示由式(2)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
[化学式60]
[化学式61]
式(3)中,R7表示碳原子数为1~18的烷基;n1表示0~3的整数。当n1为2或3时,各个R7可相同,也可不同。“*”表示由式(3)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
式(3)中,R7的含义与式(1)中的R1中所说明的碳原子数为1~18的烷基相同。
式(3)中,n1表示0~3的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1。
式(3)中,“*”的含义与式(1)中所说明的结合键相同。
以下,表示由式(3)所表示的结构的具体例,但并不限定于这些具体例。下述结构中,“*”表示由式(3)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
[化学式62]
[化学式63]
式(4)中,R8及R9分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基。n2表示0~3的整数。n3表示0~4的整数。当n2为2或3时,各个R8可相同,也可不同。当n3表示2~4的整数时,各个R9可相同,也可不同。“*”表示由式(4)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
式(4)中,R8及R9的含义与式(1)中的R1中所说明的碳原子数为1~18的烷基相同。
式(4)中,n2表示0~3的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1。
式(4)中,n3表示0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1。
式(4)中,“*”的含义与式(1)中所说明的结合键相同。
以下,表示由式(4)所表示的结构的具体例,但并不限定于这些具体例。下述结构中,“*”表示由式(4)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
[化学式64]
[化学式65]
式(5)中,R10~R12分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基。n4~n6分别独立地表示0~5的整数。n7~n9分别独立地表示0或1,n7~n9的至少1个表示1。“*”表示由式(5)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
当式(5)中的R10表示碳原子数为1~18的烷基时,其含义与式(1)中的R1中所说明的碳原子数为1~18的烷基相同,优选为碳原子数为1~3的烷基,更优选为甲基。当R10表示碳原子数为1~8的烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~5,进一步优选为1~4。
式(5)中的R10可进一步具有取代基。作为可进一步具有的取代基,可列举从上述取代基群组A中选择的取代基。
式(5)中的n4表示0~5的整数,优选为1~4的整数,更优选为2或3。当n4表示2~5的整数时,各个R10可相同,也可不同。
式(5)中的R11的含义与式(5)中的R10相同,优选的范围也相同。
式(5)中的n5表示0~5的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。当n5表示2~5的整数时,各个R11可相同,也可不同。
式(5)中的R12的含义与式(5)中的R10相同,优选的范围也相同。
式(5)中的n6表示0~5的整数,优选为0~3的整数,更优选为0或1。当n6表示2~5的整数时,各个R12可相同,也可不同。
式(5)中的n7~n9分别独立地表示0或1,n7~n9的至少1个表示1。尤其,优选为仅n7表示1、或仅n8及n9表示1、或仅n7与n8及n9的任一方表示1。
式(5)中,“*”的含义与式(1)中所说明的结合键相同。
以下,表示由式(5)所表示的结构的具体例,但并不限定于这些具体例。下述结构中,“*”表示由式(5)所表示的结构与聚合物骨架的结合键。
[化学式66]
用在本发明的色素多聚物所含有的具有由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种的结构单元优选为由下述式(E)表示。
式(E)
[化学式67]
通式(E)中,X3的含义与通式(a1-1)中的Q1相同。L4的含义与通式(a1-1)中的L1相同。Z1表示由所述式(1)~(5)所表示的结构。
以下,表示具有由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种的结构单元的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式68]
色素多聚物也可不含具有由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种的结构单元,但在含有该结构单元的情况下,当将色素多聚物中的所有结构单元设为100质量%时,具有由式(1)~(5)所表示的结构的至少1种的结构单元的含量优选为0.5~20质量%,进一步优选为1~10质量%,特别优选为1~5质量%。
<<<特定末端基>>>
本发明中所使用的色素多聚物优选为具有由通式(I)所表示的基或由通式(II)所表示的基(以下,有时称为“特定末端基”)。通过设为这种结构,而可赋予耐溶剂性及耐光性。另外,例如,因通过活性自由基聚合来合成,因此可减小色素多聚物的分散度(Mw/Mn)。即,通过为色素多聚物,并使高分子量成分的比例变少,而可进一步提升耐光性,通过使低分子量成分的比例变少,而可提升耐溶剂性。进而,可进一步提升耐热性、涂布性、显影性。
通式(I)
[化学式69]
通式(I)中,Z表示氢原子或一价的取代基。*表示与主链末端的键合位置。
通式(I)中,Z表示一价的取代基。Z优选为氢原子、卤素原子、羧基、氰基、碳原子数为1~30的烷基、碳原子数为6~30的一价的芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3~30的一价的杂环基、-OR1、-SR1、-OC(=O)R1、-N(R1)(R2)、-C(=O)OR1、-C(=O)N(R1)(R2)、-P(=O)(OR1)2、-P(=O)(R1)2或具有聚合物链的一价的基,优选为自-SR1、芳基、杂芳基、经烷基和/或芳基取代的氨基、烷氧基、及芳氧基中选择,更优选为自-SR1(优选为烷硫基、芳硫基)、芳基中选择,进一步优选为烷硫基或芳基,特别优选为烷硫基。
作为Z的芳基优选为苯基或萘基。作为Z的杂芳基优选为含氮5元环或6元环化合物。作为Z的经烷基和/或芳基取代的氨基优选为经碳原子数为1~5的烷基或苯基取代的氨基。作为Z的烷氧基优选为碳原子数为2~5的烷氧基。作为Z的芳氧基优选为苯氧基。
R1及R2分别独立地表示碳原子数为1~30的烷基、碳原子数为2~30的烯基、碳原子数为6~30的一价的芳香族烃基、或碳原子与杂原子的合计原子数为3~30的一价的杂环基,所述碳原子数为1~30的烷基、碳原子数为6~30的一价的芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3~30的一价的杂环基、R1及R2均可被取代,也可不被取代。作为被取代时的取代基,可例示烷基、芳基等。
R1及R2优选为分别独立地为碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~30的一价的芳香族烃基,更优选为碳原子数为1~15的烷基或苯基。
通式(II)
[化学式70]
通式(II)中,A及B分别独立地表示一价的取代基。A与B可相互连结而形成环。*表示与主链末端的键合位置。
A及B所表示的一价的取代基优选为分别独立地为碳原子数为1~30的烷基、碳原子数为6~30的芳基。碳原子数为1~30的烷基更优选为碳原子数为3~10。
尤其,优选为A及B的一方为碳原子数为1~30的二级或三级的烷基,另一方为碳原子数为1~30的烷基或碳原子数为6~30的芳基,进一步优选为A及B的一方为碳原子数为1~30的三级烷基,A及B的另一方为碳原子数为1~30的烷基,特别优选为A及B的一方为碳原子数为1~30的三级烷基,另一方为碳原子数为1~30的二级烷基(更优选为碳原子数为1~30的二级烷基)。
作为碳原子数为1~30的烷基可具有的取代基,优选为芳基,更优选为苯基。作为芳基可具有的取代基,优选为芳基。进而,这些基也可由其他取代基取代。A与B可相互键合而形成环。
在本发明中,特别优选为通式(I)中的Z为-SR1或芳基,通式(II)中的A及B分别为碳原子数为1~30的二级烷基或三级烷基(其中,A与B可相互键合而形成环)。
表示末端基的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
作为将由通式(I)或通式(II)所表示的末端基导入至聚合物主链的方法,优选为如下的方法:在由通式(Ia)所表示的化合物、由通式(IIa)所表示的化合物、及存在由通式(IIb)所表示的自由基的至少1种的情况下,使具有色素结构的聚合性化合物进行自由基聚合。
通式(Ia)
[化学式74]
通式(Ia)中,Z的含义与通式(I)相同。C表示一价的有机基。
通式(IIa)
[化学式75]
通式(IIa)中,Z的含义与通式(II)相同。D表示一价的有机基。
通式(IIb)
[化学式76]
通式(IIb)中,A及B的含义与通式(II)相同。
通过配制这种添加剂,进行自由基聚合时的末端的活性钝化成为平衡化状态,看上去处于自由基不会失活的状态。通过以这种活性自由基聚合进行聚合,而可获得分散度小的多聚物。
<色素多聚物>
色素多聚物的重均分子量(Mw)优选为2,000~50,000,进一步优选为3,000~30,000,特别优选为6,000~20,000。
另外,色素多聚物的重均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比〔(Mw)/(Mn)〕优选为1.0~2.0,进一步优选为1.1~1.8,特别优选为1.1~1.5。
本发明的色素多聚物的玻璃转移温度(Tg)优选为50℃以上,更优选为100℃以上。另外,利用热重量分析(TGA测定)所得的5%重量减少温度优选为120℃以上,更优选为150℃以上,进一步优选为200℃以上。通过处于该区域中,当将本发明的着色组合物应用于彩色滤光片等的制作时,可减少由加热工序所引起的浓度变化。
当本发明中所使用的色素多聚物含有具有色素结构的重复单元、及其他重复单元时,优选为含有色素的聚合性化合物与其他聚合性化合物的无规聚合物。通过设为无规聚合物,色素结构无规地存在于色素多聚物中,本发明的效果更有效地发挥。
另外,本发明的色素多聚物的每单位重量的吸光系数(以后记作ε′。ε′=ε/平均分子量,单位:L/g·cm)优选为30以上,更优选为60以上,进一步优选为100以上。通过处于该范围内,当应用本发明的着色组合物来制作彩色滤光片时,可制作颜色再现性良好的彩色滤光片。
从着色力的观点考虑,本发明的着色组合物中所使用的色素多聚物的摩尔吸光系数优选为尽可能高。
从色移的观点考虑,本发明的着色组合物中所使用的色素多聚物的还原黏度优选为4.0~10.0,更优选为5.0~9.0,进一步优选为6.0~7.0。还原黏度例如可使用乌式黏度计(Ubbelohde viscometer)进行测定。
本发明的色素多聚物优选为溶解于以下的有机溶剂中的化合物。
作为有机溶剂,可列举酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚类(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酮类(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等),优选为相对于这些溶剂,溶解1质量%以上且50质量%以下,更优选为5质量%以上且40质量%以下,进一步优选为优选为10质量%以上且30质量%以下。通过处于该区域中,当将本发明的着色组合物应用于彩色滤光片等的制作时,可形成适宜的涂布面状、或可减少由涂布其他颜色后的溶出所引起的浓度下降。
在本发明的着色组合物中,优选为单独使用1种所述本发明中的色素多聚物,也可并用2种以上。
另外,也可并用所述本发明中的色素多聚物以外的色素多聚物(以下,称为其他色素多聚物)。作为其他色素多聚物,可列举仅含有所述重复单元(a1)及重复单元(a2)的任一方的色素多聚物等。在色素多聚物总量中,其他色素多聚物的含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为1质量%以下。
本发明的着色组合物中的色素多聚物的含量并没有特别限定。例如,当将色素多聚物与后述的颜料并用时,考虑色素多聚物与颜料的含有比率后设定。
当将色素多聚物与颜料并用时,作为相对于颜料的色素多聚多体的质量比(色素多聚物/颜料),优选为0.40~1.00,更优选为0.45~0.80,进一步优选为0.50~0.75。
本发明的着色组合物中的着色剂成分(色素多聚物、后述的颜料及其他染料的合计)优选为着色组合物的总固体成分的50~70质量%,更优选为55~65质量%。
<固化性化合物>
本发明的着色组合物含有固化性化合物。作为固化性化合物,可例示聚合性化合物或碱可溶性树脂(包含含有聚合性基的碱可溶性树脂),且对应于用途或制造方法而适宜选择。
<<聚合性化合物>>
作为聚合性化合物,可使用能够通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性化合物,例如可列举含有乙烯性不饱和键、环状醚(环氧基、氧杂环丁烷)、羟甲基等的聚合性化合物。从灵敏度的观点考虑,聚合性化合物可自具有至少1个,优选为2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中适宜选择。其中,优选为四官能以上的多官能聚合性化合物,进一步优选为五官能以上的多官能聚合性化合物。
这种化合物群组在本发明的产业领域中广为人知,本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可以为单体,预聚物,即二聚体、三聚体及寡聚物,或这些的混合物以及这些的多聚物等化学形态的任一种。本发明中的聚合性化合物可单独使用一种,也可并用2种以上。
更具体而言考虑,作为单体及其预聚物的例子,可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚物,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚物。另外,也可适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇(thiol)类的加成反应物,进而,具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适宜。另外,作为其他例,也可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等的化合物群组来代替上述不饱和羧酸。
作为这些的具体的化合物,在本发明中,也可适宜地使用日本特开2009-288705号公报的段落号〔0095〕~〔0108〕中所记载的化合物。
另外,作为聚合性化合物,具有至少1个可进行加成聚合的亚乙基、且在常压下具有100℃以上的沸点的含有乙烯性不饱和基的化合物也优选。作为该化合物的例子,可列举:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成,如日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报、日本特开昭51-37193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类,日本特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。
也可列举使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基与乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为其他优选的聚合性化合物,也可使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号说明书等中所记载的具有芴环、且具有二官能以上的乙烯性不饱和基的化合物,卡多树脂(cardo resin)。
另外,作为在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少1个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物,日本特开2008-292970号公报的段落号[0254]~[0257]中所记载的化合物也适宜。
除上述以外,也可适宜地使用由下述通式(MO-1)~(MO-5)所表示的自由基聚合性单体。另外,式中,当T为氧基亚烷基时,碳原子侧的末端与R键合。
[化学式77]
[化学式78]
在通式中,n为0~14,m为1~8。一分子内存在多个的R、T彼此可相同,也可不同。
在由通式(MO-1)~(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多个的R的至少1个表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
在本发明中,作为由通式(MO-1)~(MO-5)所表示的聚合性化合物的具体例,也可适宜地使用日本特开2007-269779号公报的段落号0248~0251中所记载的化合物。
另外,在日本特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物也可用作聚合性化合物,该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作为聚合性化合物,优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、以及这些的(甲基)丙烯酰基介于乙二醇、丙二醇残基之间的结构。也可使用这些的寡聚物型。
作为聚合性化合物,也可以为多官能单体,且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。如上所述,若乙烯性化合物为如混合物的情况般具有未反应的羧基的化合物,则可直接利用该乙烯性化合物,根据需要,也可使上述乙烯性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应来导入酸基。在此情况下,作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例,可列举四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐。
在本发明中,具有酸基的单体为脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为使脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的多官能单体,特别优选为在该酯中,脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇者。作为市售品,例如可列举作为东亚合成股份有限公司制造的多元酸改质丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
这些单体可单独使用1种,但因在制造方面难以使用单一的化合物,因此也可将2种以上混合使用。另外,视需要,也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体作为单体。
具有酸基的多官能单体的优选的酸值为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特别优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能单体的酸值过低,则显影溶解特性下降,若过高,则制造或处理变得困难且光聚合性能下降,像素的表面平滑性等固化性欠佳。因此,当并用2种以上酸基不同的多官能单体时、或者当并用不具有酸基的多官能单体时,优选为以使所有多官能单体的酸值酸基处于上述范围内的方式进行调整。
另外,作为聚合性化合物,含有具有己内酯结构的多官能性单量体也为优选的形态。
作为具有己内酯结构的多官能性单量体,只要其分子内具有己内酯结构,则并没有特别限定,例如可列举通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerin)、二甘油(diglycerol)、三羟甲基三聚氰氨等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得的ε-己内酯改质多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,优选为由下述通式(Z-1)所表示的具有己内酯结构的多官能性单量体。
[化学式79]
通式(Z-1)中,6个R均为由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6个R中的1~5个为由下述通式(Z-2)所表示的基,剩余的为由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化学式80]
式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的整数,“*”表示结合键。
[化学式81]
通式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示结合键。
这种具有己内酯结构的多官能性单量体例如作为KAYARAD DPCA系列而由NipponKayaku Co.,Ltd.市售,可列举:DPCA-20(上述式(1)~(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的数量=2、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(相同式中,m=1、由式(2)所表示的基的数量=3、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(相同式中,m=1、由式(2)所表示的基的数量=6、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(相同式中,m=2、由式(2)所表示的基的数量=6、R1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中,具有己内酯结构的多官能性单量体可单独使用、或者将2种以上混合使用。
另外,作为聚合性化合物,选自由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群组中的至少1种也优选。
[化学式82]
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子、或羧基。
通式(Z-4)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的合计为0~40的整数。其中,当各m的合计为0时,X中的任一个为羧基。
通式(ii)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的合计为0~60的整数。其中,当各n的合计为0时,X中的任一个为羧基。
通式(Z-4)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。另外,各m的合计优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,特别优选为4~8的整数。
通式(Z-5)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
另外,各n的合计优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,特别优选为6~12的整数。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键合的形态。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。尤其,优选为在通式(ii)中,6个X均为丙烯酰基的形态。
另外,作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量,优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作为先前公知的工序的如下工序来合成:通过使季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应来使开环骨架键合的工序、以及使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序是广为人知的工序,本领域从业人员可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言,可列举由下述式(a)~(f)所表示的化合物(以下,也称为“例示化合物(a)~(f)”),其中,优选为例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化学式83]
[化学式84]
作为由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列举:Sartomer Company制造的作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、NipponKayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,作为聚合性化合物,如日本专利特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类,或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。进而,通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类作为聚合性化合物,可获得感光速度非常优异的固化性组合物。
作为聚合性化合物的市售品,可列举:氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.制造),UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造),DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制造)等。
作为环状醚(环氧基、氧杂环丁烷),例如作为具有环氧基的环状醚,可列举作为双酚A型环氧树脂的JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造),EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC公司制造)等,作为双酚F型环氧树脂的JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上,Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制造),EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC公司制造),LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等,作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造),EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-775(以上,DIC公司制造)等,作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLONN-690、EPICLON N-695(以上,DIC公司制造),EOCN-1020(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造),作为脂肪族环氧树脂的ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKARESINEP-4088S(以上,ADEKA公司制造),Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide2083、Celloxide 2085、EHPE-3150(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,Daicel ChemicalIndustries Ltd.制造),Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase Chemtex Corporation制造),ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKACORPORATION制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION制造),JER-1031S(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制造)等。这种聚合性化合物适合于通过干式蚀刻法来形成图案的情况。
这些聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可结合着色组合物的最终的性能设计而任意地设定。例如,从灵敏度的观点考虑,优选为每1分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选为二官能以上。另外,从提高通过着色组合物所形成的固化膜的强度的观点考虑,三官能以上的聚合性化合物为宜,进而,通过并用官能团数不同.聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的聚合性化合物,而调节灵敏度与强度两方的方法也有效。进而,并用三官能以上且环氧乙烷链长不同的聚合性化合物从可调节着色组合物的显影性、获得优异的图案形成能力的观点考虑优选。
另外,对于与着色组合物中所含有的其他成分(例如光聚合引发剂、被分散体、碱可溶性树脂等)的相容性、分散性考虑,聚合性化合物的选择.使用法也是重要的因素,例如,有时可使用低纯度化合物或并用2种以上来提升相容性。另外,从提升与支撑体等的硬质表面的密合性的观点考虑,也可选择特定的结构。
当将聚合性化合物配制至本发明的着色组合物中时,相对于着色组合物中的总固体成分,聚合性化合物的含量优选为0.1质量%~90质量%,进一步优选为1.0质量%~60质量%,特别优选为2.0质量%~40质量%。
本发明的着色组合物可仅含有1种聚合性化合物,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<多官能硫醇化合物>
以促进聚合性化合物的反应等为目的,本发明的着色组合物也可含有分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为二级的烷烃硫醇类,特别优选为具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物。
通式(I)
[化学式85]
(式中,n表示2~4的整数,L表示二~四价的连接基团。)
上述通式(I)中,连接基团L优选为碳原子数为2~12的脂肪族基,特别优选为n为2、L为碳原子数为2~12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例,可列举由下述的结构式(II)~(IV)所表示的化合物,特别优选为由(II)所表示的化合物。这些多官能硫醇可使用1种、或将多种组合使用。
[化学式86]
相对于除溶剂以外的总固体成分,本发明的着色组合物中的多官能硫醇化合物的配制量优选为0.3~8.9质量%,更优选为0.8~6.4质量%。
可仅含有1种多官能硫醇化合物,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
另外,多官能硫醇化合物也能够以改良稳定性、臭气、解析性、显影性、密合性等为目的而添加。
<碱可溶性树脂>
本发明的着色组合物优选为进一步含有碱可溶性树脂。
作为碱可溶性树脂的分子量,并没有特别规定,但优选为Mw为5000~100,000。另外,优选为Mn为1000~20,000。
作为碱可溶性树脂,可自分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基、且为线状有机高分子聚合物的碱可溶性树脂中适宜选择。从耐热性的观点考虑,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,从控制显影性的观点考虑,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱可溶性的基(以下,也称为酸基),例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为可溶于有机溶剂且可通过弱碱性水溶液进行显影的基,作为特佳者,可列举(甲基)丙烯酸。这些酸基可仅为1种,也可以为2种以上。
作为在聚合后可赋予酸基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用于导入酸基的单量体可仅为1种,也可以为2种以上。在向碱可溶性树脂中导入酸基时,例如只要将具有酸基的单体和/或在聚合后可赋予酸基的单体(以下,有时也称为“用于导入酸基的单量体”)作为单量体成分进行聚合即可。
另外,当将在聚合后可赋予酸基的单体作为单量体成分来导入酸基时,在聚合后需要例如后述般的用于赋予酸基的处理。
在制造碱可溶性树脂时,例如,可应用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域从业人员容易地设定,也可实验性地规定条件。
作为可用作碱可溶性树脂的线状有机高分子聚合物,优选为在侧链上具有羧酸的聚合物,可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成的共聚物。尤其,(甲基)丙烯酸与可与其进行共聚的其他单量体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单量体,可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,作为乙烯基化合物,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等,作为日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体,可列举N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。另外,这些可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单量体可仅为1种,也可以为2种以上。
作为碱可溶性树脂,含有使如下的单量体成分进行聚合而成的聚合物(a)也优选,所述单量体成分将由下述通式(ED)所表示的化合物和/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有时也将这些化合物称为“醚二聚体”)作为必需成分。
[化学式87]
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1~25的烃基。
通式(ED2)
[化学式88]
通式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数为1~30的有机基。作为通式(ED2)的具体例,可参考日本特开2010-168539号公报的记载。
由此,本发明的着色组合物可形成耐热性极其优异、且透明性也极其优异的固化膜。表示醚二聚体的通式(1)中,作为由R1及R2所表示的可具有取代基的碳原子数为1~25的烃基,并没有特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些之中,从耐热性的观点考虑,特别优选为如甲基、乙基、环己基、苄基等般的不易因酸或热而脱离的一级碳或二级碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例,例如可列举:二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸烷基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中,特别优选为二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可仅为1种,也可以为2种以上。源自由通式(ED)所表示的化合物的结构体也可与其他单量体进行共聚。
碱可溶性树脂也可含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不饱和单量体(a)的结构单元。
[化学式89]
(式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可含有苯环的碳原子数为1~20的烷基。n表示1~15的整数。)
上述式(X)中,R2的亚烷基的碳原子数优选为2~3。另外,R3的烷基的碳原子数为1~20,优选为1~10,R3的烷基可含有苯环。作为由R3所表示的含有苯环的烷基,可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
另外,为了提升本发明中的着色组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。若使用这种碱可溶性树脂,则存在本发明的效果进一步提升的倾向。进而,存在耐光性或耐热性也进一步提升的倾向。作为具有聚合性基的碱可溶性树脂,在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等有用。作为所述含有聚合性基的聚合物的例子,可列举:Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、Photomer6173(含有COOH的polyurethane acrylic oligomer,Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均为Daicel Corporation制造)、Ebecryl 3800(Daicel UCB Corporation制造)等。作为这些含有聚合性基的碱可溶性树脂,优选为如下的树脂:经氨基甲酸酯改质的含有聚合性双键的丙烯酸树脂,其通过事先使异氰酸酯基与OH基进行反应、残留1个未反应的异氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应而获得;通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应所获得的含有不饱和基的丙烯酸树脂;酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与异氰酸酯及具有聚合性基的化合物进行反应而成的树脂;通过对日本特开2002-229207号公报、及日本特开2003-335814号公报中所记载的在侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理而获得的树脂等,所述酯基在α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基。另外,Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)也优选。
作为碱可溶性树脂,特别适宜的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外,可列举使甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、日本特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特别优选为可列举甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作为碱可溶性树脂,可参考日本特开2012-208494号公报的0558~0571段落(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])以后的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
进而,优选为使用日本特开2012-32767号公报中所记载的段落号0029~0063中记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的段落号0088~0098中记载的黏合剂树脂及实施例中所使用的黏合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的段落号0022~0032中记载的黏合剂树脂及实施例中所使用的黏合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的段落号0132~0143中记载的黏合剂树脂及实施例中所使用的黏合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的段落号0092~0098及实施例中所使用的黏合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的段落号0030~0072中记载的黏合剂树脂。这些的内容可被编入至本申请说明书中。更具体而言,优选为下述的树脂。
[化学式90]
作为碱可溶性树脂的酸值,优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为优选为50mgKOH/g~150mgKOH/g,特别优选为70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,作为碱可溶性树脂的重均分子量(Mw),优选为2,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000,特别优选为7,000~20,000。
当于着色组合物中含有碱可溶性树脂时,作为碱可溶性树脂的含量,相对于着色组合物的总固体成分,优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~12质量%,特别优选为3质量%~10质量%。
本发明的着色组合物可仅含有1种碱可溶性树脂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<着色组合物的其他成分>
除所述色素多聚物以外,本发明的着色组合物也可含有其他成分。例如,从为了调节色值等目的考虑,本发明中所使用的着色组合物除上述色素多聚物、及固化性化合物以外,也可含有颜料、颜料分散剂。另外,当使用聚合性化合物作为固化性化合物时,可进一步含有光聚合引发剂。
例如,当通过光阻剂来形成着色层时,本发明的着色组合物优选为含有本发明中的色素多聚物、作为固化性化合物的碱可溶性树脂、及光聚合引发剂的组合物。进而,也可含有颜料、颜料分散剂、表面活性剂、溶剂等成分。
另外,当通过干式蚀刻来形成着色层时,优选为含有本发明中的色素多聚物、作为固化性化合物的聚合性化合物、及光聚合引发剂的组合物。进而,也可含有颜料、颜料分散剂、表面活性剂、溶剂等成分。
以下,对这些进行详细说明。
<<颜料>>
本发明的着色组合物优选为进一步含有颜料。
作为本发明中所使用的颜料,可使用先前公知的各种无机颜料或有机颜料,优选为使用有机颜料。作为颜料,优选为透过率高。
作为无机颜料,可列举由金属氧化物、金属错盐等所表示的金属化合物,具体而言,可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物,及金属的复合氧化物。
作为有机颜料,例如可列举如下颜料等:
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.颜料橙36、38、43、71;
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270:
C.I.颜料紫19、23、32、39;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37、58;
C.I.颜料棕25、28;
C.I.颜料黑1、7。
作为可优选地用在本发明中的颜料,可列举以下的颜料。但是,本发明并不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185,
C.I.颜料橙36、71,
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264,
C.I.颜料紫19、23、32,
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66,
C.I.颜料绿7、36、37、58,
C.I.颜料黑1、7。
这些有机颜料可单独使用、或者为了分光的调整或提升色纯度而将各种有机颜料组合使用。以下表示上述组合的具体例。例如,作为红色颜料,可单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,或者可使用这些颜料的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系黄色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举C.I.颜料红254,从分色性的观点考虑,优选为与C.I.颜料黄139的混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50。若为100∶4以下,则难以抑制400nm~500nm的透光率,另外,若为100∶51以上,则存在主波长偏向短波长,无法提升分色能力的情况。尤其,作为上述质量比,最合适的是100∶10~100∶30的范围。另外,在红色颜料彼此的组合的情况下,可结合要求出的分光进行调整。
另外,作为绿色颜料,可单独使用卤化酞菁系颜料,或者可使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚氨(azomethine)系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如,作为这种例,优选为C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。作为上述质量比,特别优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色颜料,可单独使用酞菁系颜料、或者可使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如,优选为C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100,更优选为100∶10以下。
另外,作为黑色矩阵用的颜料,可单独或混合使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选为碳与钛黑的组合。另外,碳与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。
本发明的着色组合物优选为配制黑色以外的颜料,更优选为配制蓝色的颜料。
关于颜料的一次粒径,在用作彩色滤光片用途的情况下,从颜色不均或对比度的观点考虑,优选为100nm以下,另外,从分散稳定性的观点考虑,优选为5nm以上。颜料的一次粒径更优选为5~75nm,进一步优选为5~55nm,特别优选为5~35nm。
颜料的一次粒径可通过电子显微镜等公知的方法来测定。
其中,作为颜料,优选为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、甲亚氨颜料、及二噁嗪颜料中的颜料。尤其,特别优选为C.I.颜料红177(蒽醌颜料)、C.I.颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料),C.I.颜料绿7、36、58,C.I.颜料蓝15:6(酞菁颜料),C.I.颜料黄138(喹酞酮颜料),C.I.颜料黄139、185(异吲哚啉颜料),C.I.颜料黄150(甲亚氨颜料),C.I.颜料紫23(二噁嗪颜料)。
当将颜料配制至本发明的着色组合物中时,相对于着色组合物中所含有的除溶剂以外的所有成分,颜料的含量优选为20~50质量%,更优选为25~50质量%,进一步优选为30~45质量%。
本发明的着色组合物可仅含有1种颜料,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<<颜料分散剂>>
当本发明的着色组合物具有颜料时,视需要可并用颜料分散剂。
作为可用在本发明的颜料分散剂,可列举:高分子分散剂〔例如聚酰胺胺(polyamide amine)与其盐、聚羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改质聚氨基甲酸酯、改质聚酯、改质聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物〕,及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂,以及颜料衍生物等。
高分子分散剂根据其结构而可进一步分类为直链状高分子、末端改质型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作为具有针对颜料表面的固定部位的末端改质型高分子,例如可列举:日本特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外,日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上针对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异,而优选。
作为具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列举聚酯系分散剂等,具体而言,可列举:日本特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚氨)与聚酯的反应产物,日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本特开平10-339949号公报、日本特开2004-37986号公报、国际公开手册WO2010/110491等中所记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物,日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-9426号公报、日本特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含有酸基的单体的共聚物等。尤其,从颜料分散剂的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散剂的着色组合物所显示的显影性的观点考虑,特别优选为日本特开2009-203462号公报中所记载的具有碱性基与酸性基的两性分散树脂。
作为通过自由基聚合来制造具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子时所使用的大分子单体,可使用公知的大分子单体,可列举:Toagosei Chemical IndustryCo.,Ltd.制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯),Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的Placcel FM5(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物),以及日本特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体等。这些之中,尤其从颜料分散剂的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散剂的着色组合物所显示的显影性的观点考虑,特别优选为柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体,进而,特别优选为由日本特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单体。
作为具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子,优选为日本特开2003-49110号公报、日本特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
可用在本发明的颜料分散剂也可作为市售品而获得,作为这种具体例,可列举:Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的“DA-7301”,BYK Chemie制造的“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110、111(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”,EFKACorporation制造的“EFKA4047、4050~4010~4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改质聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”,Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制造的“Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881”,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造的“Florene TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“Polyfiow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”,Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”,Kao Corporation制造的“DemolRN、N(萘磺酸福马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)”,“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”,“Emalgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”,“Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)”,Japan Lubrizol Corporation制造的“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子),nikko chemicals co.,ltd.制造的“Nikol T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯),kawakenfine chemicals co.,ltd.制造的“Hinoact T-8000E”等,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“有机硅氧烷聚合物KP341”,Yusho Co.,Ltd.制造的“W001:阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂,MORISHITA CO.,LTD.制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450”,Sannopco Corporation制造的“Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100”等高分子分散剂,ADEKA Corporation制造的“AdekaPluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”,以及Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的“Ionet(商品名)S-20”等。
另外,也可并用如下的嵌段共聚物或分子量分布狭小的共聚物作为颜料分散剂,所述嵌段共聚物通过在二硫羰基化合物等可逆加成断裂链转移剂(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT剂)及自由基引发剂的存在下,使聚合性不饱和化合物进行自由基聚合而获得。作为这种树脂的具体例,可列举日本特开2008-242081号公报的段落号0053~0129、及日本特开2008-176218号公报的段落号0049~0117等中所记载的树脂,这些的内容可被编入至本申请说明书中。另外,也可使用这种嵌段共聚物或分子量分布狭小的共聚物作为碱可溶性树脂。
这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。在本发明中,特别优选为将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。另外,颜料分散剂也可将具有针对颜料表面的固定部位的末端改质型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子与碱可溶性树脂并用来使用。作为碱可溶性树脂,可列举(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物,特别优选为(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体共聚物、日本特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚体共聚物、日本特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。
在着色组合物中,当含有颜料分散剂时,作为颜料分散剂的总含量,相对于颜料100质量份,优选为1质量份~80质量份,更优选为5质量份~70质量份,进一步优选为10质量份~60质量份。本发明的着色组合物可仅含有1种颜料分散剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
具体而言,若为使用高分子分散剂的情况,则其使用量相对于颜料100质量份,以质量换算计优选为5质量份~100质量份的范围,更优选为10质量份~80份的范围。
另外,当并用颜料衍生物时,作为颜料衍生物的使用量,相对于颜料100质量份,以质量换算计优选为处于1质量份~30质量份的范围内,更优选为处于3质量份~20质量份的范围内,特别优选为处于5质量份~15质量份的范围内。
在着色组合物中,从固化灵敏度、色浓度的观点考虑,相对于构成着色组合物的总固体成分,色素及分散剂成分的含量的总和优选为50质量%以上且90质量%以下,更优选为55质量%以上且85质量%以下,进一步优选为60质量%以上且80质量%以下。
<<染料>>
本发明的着色组合物也可含有色素多聚物以外的公知的染料。例如可使用:日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本专利特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中所公开的色素。作为化学结构,可使用:吡唑偶氮系、吡咯亚甲基系、基氨基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系等的染料。
可仅含有1种染料,也可含有2种以上。
当在本发明的着色组合物中含有染料时,例如可设为所有着色剂的0.1~5质量%。
<<光聚合引发剂>>
从进一步提升灵敏度的观点考虑,本发明的着色组合物优选为含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要具有使聚合性化合物的聚合开始的能力,则并没有特别限制,可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如,优选对于紫外线区域至可见光线具有感光性。另外,可以为与经光激发的敏化剂产生某种作用,而生成活性自由基的活性剂,也可以为如对应于单体的种类而使阳离子聚合开始的引发剂。
另外,光聚合引发剂优选为含有至少1种如下的化合物,该化合物在约300nm~800nm(更优选为330nm~500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。
作为光聚合引发剂,例如可列举:卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架、具有噁二唑骨架的衍生物)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等,优选为肟化合物。
另外,从曝光灵敏度的观点考虑,优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的群组中的化合物。
进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特别优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑化合物、二苯甲酮化合物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物所组成的群组中的至少一种化合物。另外,三芳基咪唑化合物也可以为与苯并咪唑的混合物。
具体而言,作为三卤甲基三嗪化合物,可例示以下的化合物。另外,Ph为苯基。
[化学式91]
作为三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物,可例示以下的化合物。
[化学式92]
作为三卤甲基三嗪化合物,也可使用市售品,例如也可使用TAZ-107(MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)。
尤其,当将本发明的着色组合物用于固体成像元件所具备的彩色滤光片的制作时,因需要以尖锐的形状形成微细的图案,因此重要的是固化性且无残渣地对未曝光部进行显影。从这种观点考虑,特别优选为使用肟化合物作为聚合引发剂。尤其,当在固体成像元件中形成微细的图案时,将步进式曝光机用于固化用曝光,但该曝光机有时因卤素而受损,必须将聚合引发剂的添加量也抑制得低,因此若考虑这些方面,则在如固体成像元件般形成微细图案时,作为(D)光聚合引发剂,特别优选为使用肟化合物。
作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物,例如可列举:若林等著,Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中记载的化合物,英国专利第1388492号说明书中记载的化合物,日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物,德国专利第3337024号说明书中记载的化合物,F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29,1527(1964)中记载的化合物,日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物,日本特开平5-281728号公报中记载的化合物,日本特开平5-34920号公报中记载的化合物,美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物,尤其可列举日本特开2013-077009号公报的段落号0075中所记载的化合物等。
另外,作为上述以外的光聚合引发剂,可例示吖啶衍生物。具体而言,可列举日本特开2013-077009号公报的段落号0076中所记载的化合物等,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
作为酮化合物,例如可列举日本特开2013-077009号公报的段落号0077中所记载的化合物等,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
作为光聚合引发剂,也可适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、及酰基膦化合物。更具体而言,例如也可使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂,可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均为BASF公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,可使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名:均为BASF公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,也可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。另外,作为酰基膦系引发剂,可使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均为BASF公司制造)、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的TAZ系列(例如TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123)。
作为光聚合引发剂,更优选为可列举肟化合物。作为肟化合物的具体例,可使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为可适宜用作本发明中的光聚合引发剂的肟衍生物等肟化合物,例如可列举:3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟化合物,可列举J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品也可适宜地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)。
另外,作为上述记载以外的肟化合物,也可使用咔唑的N位上连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
优选为也可进而适宜地使用日本特开2007-231000号公报、及日本特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物之中,尤其日本特开2010-32985号公报、日本特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中进行缩环而成的环状肟化合物具有高光吸收性,从高灵敏度化的观点考虑优选。
另外,在肟化合物的特定部位具有不饱和键的日本特开2009-242469号公报中所记载的化合物也可通过使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而达成高灵敏度化,可适宜地使用。
特别优选为可列举日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体而言,作为光聚合引发剂的肟化合物优选为由下述通式(OX-1)所表示的化合物。另外,肟的N-O键可以为(E)体的肟化合物,也可以为(Z)体的肟化合物,也可以为(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式93]
通式(OX-1)中,R及B分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作为由R所表示的一价的取代基,优选为一价的非金属原子团。
作为一价的非金属原子团,可列举:烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。另外,所述取代基也可由其他取代基进一步取代。
作为取代基,可列举:卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
以下表示由通式(OX-1)所表示的化合物的具体例(C-4)~(C-13),但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式94]
肟化合物是在350nm~500nm的波长区域中具有最大吸收波长者,优选为在360nm~480nm的波长区域中具有最大吸收波长者,特别优选为365nm及455nm中的吸光度高的肟化合物。
从灵敏度的观点考虑,肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,特别优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定,具体而言,例如优选为通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer),并利用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定。
当本发明的着色组合物中含有光聚合引发剂时,相对于着色组合物的总固体成分,光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%以上且50质量%以下,更优选为0.5质量%以上且30质量%以下,进一步优选为1质量%以上且20质量%以下。在该范围内,可获得更良好的灵敏度与图案形成性。
本发明的着色组合物可仅含有1种光聚合引发剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<其他成分>
除所述各成分以外,本发明的着色组合物也可在无损本发明的效果的范围内,进一步含有有机溶剂、交联剂、聚合抑制剂、表面活性剂、有机羧酸、有机羧酸酐等其他成分。
<<有机溶剂>>
本发明的着色组合物也可含有有机溶剂。
有机溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上无特别限制,但特别优选为考虑紫外线吸收剂、碱可溶性树脂或分散剂等的溶解性、涂布性、安全性来选择。另外,当制备本发明中的着色组合物时,优选为含有至少2种有机溶剂。
作为有机溶剂,作为酯类,例如可适宜地列举乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及,作为醚类,例如可适宜地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等,以及,作为酮类,例如可适宜地列举甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,作为芳香族烃类,例如可适宜地列举甲苯、二甲苯等。
从紫外线吸收剂及碱可溶性树脂的溶解性、涂布面状的改良等的观点考虑,将2种以上的这些有机溶剂混合也优选。在此情况下,特别优选为如下的混合溶液,其包含选从上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上。
从涂布性的观点考虑,有机溶剂在着色组合物中的含量优选为设为组合物的总固体成分浓度变成5质量%~80质量%的量,进一步优选为组合物的总固体成分浓度变成5质量%~60质量%的量,特别优选为组合物的总固体成分浓度变成10质量%~50质量%的量。
本发明的着色组合物可仅含有1种有机溶剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<<交联剂>>
本发明的着色组合物也可含有交联剂。通过含有交联剂,而可进一步提高使着色组合物固化而成的固化膜的硬度。
作为交联剂,只要是可通过交联反应而进行膜固化,则并没有特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂;(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少1种取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少1种取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选为多官能环氧树脂。
关于交联剂的具体例等的详细情况,可参照日本特开2004-295116号公报的0134~0147段落的记载。
当本发明的着色组合物含有交联剂时,交联剂的配制量并没有特别规定,但优选为着色组合物的总固体成分的2~30质量%,更优选为3~20质量%。
本发明的着色组合物可仅含有1种交联剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<<聚合抑制剂>>
为了在着色组合物的制造过程中或保存过程中,阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,本发明的着色组合物理想的是添加少量的聚合抑制剂。
作为可用在本发明的聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
当在本发明的着色组合物中含有聚合抑制剂时,相对于所有组合物的质量,聚合抑制剂的含量优选为0.01质量%~5质量%。
本发明的着色组合物可仅含有1种聚合抑制剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<<表面活性剂>>
在本发明的着色组合物中,从进一步提升涂布性的观点考虑,也可添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其,本发明的着色组合物通过含有氟系表面活性剂,作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提升,因此可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即,当使用应用了含有氟系表面活性剂的着色组合物的涂布液来形成膜时,使被涂布面与涂布液的界面张力下降,由此对于被涂布面的润湿性得到改善,且对于被涂布面的涂布性提升。因此,从即便在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下,也可更适宜地进行厚度不均小的厚度均匀的膜形成的观点考虑有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率适宜的是3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂从涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点考虑有效,在着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,例如可列举:Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、MegafacF144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、MegafacF554、Megafac F780、Megafac F781(以上,DIC公司制造),Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Ltd.制造),Surflon S-382、Surflon SC-101、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、SurflonSC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)等。
作为非离子系表面活性剂,具体而言,可列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,Tetronic304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation)等。
作为阳离子系表面活性剂,具体而言,可列举:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,MORISHITA CO.,LTD.制造),有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Poly flow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICALCO.,LTD制造),W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂,具体而言,可列举:W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可列举:Dow Coming Toray Co.,Ltd.制造的“ToraySilicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“ToraySilicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“ToraySilicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”,Momentive Performance Materials Inc.制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”,Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”,BYK Chemie Ltd.制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
当在本发明的着色组合物中含有表面活性剂时,相对于着色组合物的总质量,表面活性剂的添加量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
本发明的着色组合物可仅含有1种表面活性剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<<有机羧酸、有机羧酸酐>>
本发明的着色组合物也可含有分子量为1000以下的有机羧酸、和/或有机羧酸酐。
作为有机羧酸化合物,具体而言,可列举脂肪族羧酸或芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸,例如可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸,丙三羧酸、鸟头酸等三羧酸等。另外,作为芳香族羧酸,例如可列举:苯甲酸、邻苯二甲酸等羧基直接键合于苯基上而成的羧酸,以及自苯基经由碳键而键合有羧基的羧酸类。这些之中,特别优选为分子量为600以下,尤其分子量为50~500,具体而言,例如优选为顺丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸。
作为有机羧酸酐,例如可列举脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐,具体而言,例如可列举:乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二羧酸酐、正十八基丁二酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。作为芳香族羧酸酐,例如可列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。这些之中,特别优选为分子量为600以下,尤其分子量为50~500,具体而言,例如优选为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。
当在本发明的着色组合物中含有有机羧酸、有机羧酸酐时,在总固体成分中,有机羧酸和/或有机羧酸酐的添加量通常为0.01~10质量%,优选为0.03~5质量%,更优选为0.05~3质量%的范围。
本发明的着色组合物可分别仅含有1种有机羧酸和/或有机羧酸酐,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
通过添加这些分子量为1000以下的有机羧酸、和/或有机羧酸酐,可一面保持高图案密合性,一面进一步减少着色组合物的未溶解物的残存。
除上述以外,在着色组合物中,视需要可配制各种添加物,例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为这些添加物,可列举日本特开2004-295116号公报的0155~0156段落中所记载者,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
在本发明的着色组合物中,可含有日本特开2004-295116号公报的0078段落中所记载的敏化剂或光稳定剂、该公报的0081段落中所记载的热聚合防止剂。
本发明的着色组合物可分别仅含有1种上述成分,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物是通过将所述成分混合来制备。
另外,当制备着色组合物时,可一次性配制构成着色组合物的各成分,也可将各成分溶解.分散于溶剂中后依次配制。另外,进行配制时的投入顺序或作业条件并没有特别限制。例如,可将所有成分同时溶解、分散于溶剂中来制备组合物,视需要,也可先将各成分适宜制成2种以上的溶液、分散液,在使用时(涂布时)将这些溶液、分散液混合来作为组合物制备。
以上述方式制备的着色组合物可利用优选为孔径为0.01μm~3.0μm,更优选为孔径为0.05μm~0.5μm左右的过滤器等进行过滤后,供于使用。
本发明的着色组合物可优选地用作彩色滤光片的着色层形成用着色组合物。更具体而言,本发明的着色组合物因可形成颜色不均、及分光特性优异的固化膜,因此可适宜地用在形成彩色滤光片的着色图案(着色层)。另外,本发明的着色组合物可适宜地用作固体成像元件(例如CCD、CMOS)等)、或者液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中所使用的彩色滤光片等的着色图案形成用着色组合物。进而,也可适宜地用作印刷墨水、喷墨墨水及涂料等的制作用途。其中,可适宜地用作CCD及CMOS等固体成像元件用的彩色滤光片的制作用途。
<固化膜、图案形成方法、彩色滤光片及彩色滤光片的制造方法>
其次,针对本发明中的固化膜、图案形成方法及彩色滤光片,经由其制造方法而进行详述。另外,也对使用本发明的图案形成方法的彩色滤光片的制造方法进行说明。
本发明的固化膜是使本发明的着色组合物固化而形成。所述固化膜可优选地用于彩色滤光片。
本发明的图案形成方法将本发明的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层,并将不需要的部分去除,从而形成着色图案。
本发明的图案形成方法可适宜地应用于彩色滤光片所具有的着色图案(像素)的形成。
本发明的着色组合物可利用所谓的光微影法并通过图案形成来制造彩色滤光片,也可通过干式蚀刻法来形成图案。
即,作为本发明的图案形成方法的第一实施方式,可例示如下的图案形成方法,其包括:将着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层的工序;将着色组合物层曝光成图案状的工序;以及对未曝光部进行显影去除来形成着色图案的工序。
另外,作为本发明的图案形成方法的第二实施方式,可例示如下的图案形成方法,其包括:将着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层,并进行固化而形成着色层的工序;在着色层上形成光阻剂层的工序;通过进行曝光及显影来对光阻剂层进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序;以及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对着色层进行干式蚀刻的工序。
这种图案形成方法可用于彩色滤光片的着色层的制造。即,在本发明中,也公开有包含本发明的图案形成方法的彩色滤光片的制造方法。
以下对这些进行详细叙述。
以下,针对本发明的图案形成方法中的各工序,经由固体成像元件用彩色滤光片的制造方法而进行详细说明,但本发明并不限定于该方法。以下,有时将固体成像元件用彩色滤光片简称为“彩色滤光片”。
<<形成着色组合物层的工序>>
在形成着色组合物层的工序中,将本发明的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层形成工序。
作为可用于本工序的支撑体,例如可使用在基板(例如硅基板)上设置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等成像元件(光接收元件)的固体成像元件用基板。
本发明中的着色图案可形成于固体成像元件用基板的成像元件形成面侧(表面),也可形成于非成像元件形成面侧(背面)。
也可在固体成像元件中的着色图案之间、或固体成像元件用基板的背面设置遮光膜。
另外,为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散、或者为了基板表面的平坦化,视需要也可在支撑体上设置底涂层。在底涂层中可配制溶剂、碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合抑制剂、表面活性剂、光聚合引发剂等,这些各成分优选为自配制至所述本发明的着色组合物中的成分中适宜选择。
作为朝支撑体上赋予本发明的着色组合物的方法,可应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、网版印刷法等各种涂布方法。
涂布于支撑体上的着色组合物层的干燥(预烘烤)可通过加热板、烘箱等,在50℃~140℃的温度下进行10秒~300秒。
<通过光微影法来形成图案的工序>
<<曝光工序>>
在曝光工序中,例如使用步进机等曝光装置,隔着具有规定的掩模图案的掩模对着色组合物层形成工序中所形成的着色组合物层进行图案曝光。由此,可获得固化膜。
作为可在曝光时使用的放射线(光),尤其可优选地使用g射线、i射线等紫外线(特别优选为i射线)。照射量(曝光量)优选为30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2,特别优选为80mJ/cm2~500mJ/cm2。
固化膜(着色膜)的膜厚优选为1.0μm以下,更优选为0.1μm~0.9μm,进一步优选为0.2μm~0.8μm。
通过将膜厚设为1.0μm以下,可获得高解析性、高密合性,因此优选。
另外,在本工序中,也可适宜地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的固化膜,通过后述的图案形成工序来对所获得的固化膜进行显影处理,由此可获得不仅为薄膜,而且显影性、抑制表面粗糙、及图案形状优异的着色图案。
<<显影工序>>
继而,进行碱显影处理,由此曝光工序中的光未照射部分的着色组合物层溶出至碱性水溶液中,而仅残留经光固化的部分。
作为显影液,理想的是不对基底的成像元件或电路等造成损害的有机碱性显影液。显影温度通常为20℃~30℃,显影时间先前为20秒~90秒。为了进一步去除残渣,近年来也存在实施120秒~180秒的情况。进而,为了进一步提升残渣去除性,有时也将如下的工序重复多次:每隔60秒抖落显影液,进而重新供给显影液。
作为显影液中所使用的碱剂,例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物,作为显影液,优选为使用于浓度变成0.001质量%~10质量%,优选为变成0.01质量%~1质量%的方式,利用纯水对这些碱剂进行稀释而成的碱性水溶液。
另外,在显影液中也可使用无机碱,作为无机碱,例如优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
另外,当使用了包含这种碱性水溶液的显影液时,通常在显影后,利用纯水进行清洗(淋洗)。
继而,优选为在实施干燥后进行加热处理(后烘干)。若形成多种颜色的着色图案,则可针对各种颜色依次重复所述工序来制造固化皮膜。由此,可获得彩色滤光片。
后烘干是用于实现完全固化的显影后的加热处理,且进行通常为100℃~240℃,优选为200℃~240℃的热固化处理。
可使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置,以成为上述条件的方式,通过连续式或分批式来对显影后的涂布膜进行该后烘干处理。
当通过干式蚀刻来形成图案时,可参考日本特开2013-64993号公报的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
另外,视需要,本发明的制造方法也可具有作为固体成像元件用彩色滤光片的制造方法而公知的工序来作为上述以外的工序。例如在进行所述着色组合物层形成工序、曝光工序及图案形成工序后,视需要,也可包含通过加热和/或曝光来对所形成的着色图案进行固化的固化工序。
另外,当使用本发明的着色组合物时,例如存在如下的情况,即产生涂布装置喷出部的喷嘴或配管部的堵塞、或者由着色组合物或颜料在涂布机内的附着.沉淀.干燥所引起的污染等。因此,为了高效地清洗由本发明的着色组合物所造成的污染,优选为将所述与本组合物相关的溶剂用作清洗液。另外,日本特开平7-128867号公报、日本特开平7-146562号公报、日本特开平8-278637号公报、日本特开2000-273370号公报、日本特开2006-85140号公报、日本特开2006-291191号公报、日本特开2007-2101号公报、日本特开2007-2102号公报、日本特开2007-281523号公报等中所记载的清洗液也可适宜地作为在本发明的着色组合物的清洗去除使用。
上述中,优选为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯及亚烷基二醇单烷基醚。
这些溶剂可单独使用,也可将2种以上混合使用。当将2种以上混合时,优选为将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的质量比为1/99~99/1,优选为10/90~90/10,进一步优选为20/80~80/20。特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)的混合溶剂,且其比率为60/40。另外,为了提升清洗液对于污染物的渗透性,也可向清洗液中添加所述与本组合物相关的表面活性剂。
本发明的彩色滤光片因使用本发明的着色组合物,因此可进行曝光极限(exposure margin)优异的曝光,并且所形成的着色图案(着色像素)的图案形状优异,图案表面的粗糙或显影部中的残渣得到抑制,因此成为颜色特性优异者。
本发明的彩色滤光片可适宜地用于CCD、CMOS等固体成像元件,特别适合如超过100万像素的高解析度的CCD或CMOS等。本发明的固体成像元件用彩色滤光片例如可用作配置在构成CCD或CMOS的各像素的光接收部、与用于聚光的微透镜之间的彩色滤光片。
另外,作为本发明的彩色滤光片中的着色图案(着色像素)的膜厚,优选为2.0μm以下,更优选为1.0μm以下,进一步优选为0.7μm以下。
另外,作为着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度),优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,特别优选为1.7μm以下。
<固体成像元件>
本发明的固体成像元件具备已述的本发明的彩色滤光片。作为本发明的固体成像元件的结构,只要是具备本发明中的彩色滤光片、且作为固体成像元件发挥功能的结构,则并没有特别限定,例如可列举如下的结构。
该结构如下:在支撑体上具有构成固体成像元件(CCD影像传感器、CMOS影像传感器等)的光接收区域的多个光电二极管、及包含多晶硅等的转移电极,在光电二极管及转移电极上具有仅对光电二极管的光接收部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面、及光电二极管光接收部的方式形成的包含氮化硅等的装置保护膜,在装置保护膜上具有本发明的固体成像元件用彩色滤光片。
进而,也可以为如下的结构等:在元件保护层上、且在彩色滤光片下(靠近支撑体侧)具有聚光机构(例如微透镜等。以下相同)的结构,或者在彩色滤光片上具有聚光机构的结构。
<图像显示装置>
本发明的彩色滤光片不仅可用于固体成像元件,而且可用于液晶显示装置或有机EL显示装置等图像显示装置,特别适合液晶显示装置的用途。具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置可显示高画质图像,该高画质图像的显示图像的色调良好且显示特性优异。
关于显示装置的定义或各显示装置的详细情况,在例如“电子显示元件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示元件(伊吹顺章著,Tosho Sangyo Co.,Ltd.1989年发行)”等中有记载。另外,关于液晶显示装置,在例如“下一代液晶显示技术(内田龙男编辑,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年发行)”中有记载。可应用本发明的液晶显示装置并没有特别限制,例如可应用于上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明的彩色滤光片也可用于彩色TFT方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,在例如“彩色TFT液晶显示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.1996年发行)”中有记载。进而,本发明也可应用于IPS等横向电场驱动方式、MVA等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置,或者STN、TN、VA、OCS、FFS、以及R-OCB等。
另外,本发明中的彩色滤光片也可供于明亮且高精细的COA(Color-filter OnArray)方式。在COA方式的液晶显示装置中,对于彩色滤光片层的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有时需要对于层间绝缘膜的要求特性,即低介电常数及耐剥离液性。在本发明的彩色滤光片中,因使用色相优异的色素,因此色纯度、透光性等良好且着色图案(像素)的色调优异,因此可提供解析度高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。另外,为了满足低介电常数的要求特性,也可在彩色滤光片层上设置树脂被膜。
关于这些图像显示方式,在例如“EL、PDP、LCD显示器-技术与市场的最新动向-(东丽研究中心调查研究部门2001年发行)”的第43页等中有记载。
具备本发明中的彩色滤光片的液晶显示装置除本发明中的彩色滤光片以外,也包含电极基板、偏光膜、相位差膜、背光源、间隔片、视角保障膜等各种构件。本发明的彩色滤光片可应用于包含这些公知的构件的液晶显示装置中。关于这些构件,在例如“′94液晶显示器周边材料、化学品的市场(岛 健太郎CMC.CO.,LTD.1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute,Inc.,2003年发行)”中有记载。
关于背光源,在“资讯显示学会会议摘要SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno等人)、或显示器月刊2005年12月号的第18~24页(岛康裕)、显示器月刊2005年12月号的第25~30页(八木隆明)等中有记载。
若将本发明中的彩色滤光片用于液晶显示装置,则当与先前公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高对比度,进而,通过将红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光源,而可提供亮度高、色纯度高且颜色再现性良好的液晶显示装置。
实施例
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。另外,只要事先无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
<合成例1:色素多聚物P-1的合成>
[化学式95]
向三口烧瓶中添加单体1(1.41g)、单体2(1.10g)、甲基丙烯酸(0.52g)、十二基硫醇(dodecyl mercaptan)(0.07g)、环己酮(7.05g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体1(1.41g)、单体2(1.10g)、甲基丙烯酸(0.52g)、十二基硫醇(0.07g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.30g)、环己酮(7.05g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-1)的环己酮溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.90g)、溴化四丁基铵(0.16g)、对甲氧基苯酚(70mg),并在空气环境下,以100℃加热6小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至乙腈/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-1)6.15g。
通过11H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自二吡咯亚甲基色素(源自单体1)的色素结构的重复单元∶具有源自呫吨色素(源自单体2)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=13∶14∶37∶36。重均分子量(Mw)为12,000(GPC)。
<合成例2:色素多聚物P-2的合成>
[化学式96]
向三口烧瓶中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(以下,也称为“NMP”)(2.00g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体3(2.27g)、单体4(2.73g)、甲基丙烯酸(1.04g)、十二基硫醇(0.15g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造〕(0.34g)、NMP(12.10g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-2)的NMP溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.90g)、溴化四丁基铵(0.16g)、对甲氧基苯酚(70mg),并在空气环境下,以100℃加热15小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至乙腈/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-2)5.11g。
通过11H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自三芳基甲烷色素(源自单体3)的色素结构的重复单元∶具有源自呫吨色素(源自单体4)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=19∶19∶32∶30。重均分子量(Mw)为11,500(GPC)。
<合成例3:色素多聚物P-3的合成>
[化学式97]
向三口烧瓶中添加NMP(2.00g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体5(2.92g)、单体6(2.08g)、甲基丙烯酸(0.80g)、十二基硫醇(0.12g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.26g)、NMP(15.40g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-3)的NMP溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.49g)、溴化四丁基铵(0.09g)、对甲氧基苯酚(63mg),并在空气环境下,以100℃加热15小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至乙腈/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-3)5.44g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自三芳基甲烷色素(源自单体5)的色素结构的重复单元∶具有源自酞菁色素(源自单体6)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=24∶10∶44∶22。重均分子量(Mw)为13,100(GPC)。
<合成例4:色素多聚物P-4的合成>
[化学式98]
向三口烧瓶中添加N-乙基-2-吡咯啶酮(以下,也称为“NEP”)(2.00g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体6(4.20g)、单体7(0.80g)、甲基丙烯酸(1.04g)、十二基硫醇(0.13g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造〕(0.30g)、NEP(16.12g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-4)的NEP溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.72g)、溴化四丁基铵(0.13g)、对甲氧基苯酚(70mg),并在空气环境下,以100℃加热15小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至乙腈/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-4)6.07g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自酞菁色素(源自单体6)的色素结构的重复单元∶具有源自甲亚氨色素(源自单体7)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=18∶8∶44∶30。重均分子量(Mw)为13,600(GPC)。
<合成例5:色素多聚物P-5的合成>
[化学式99]
向三口烧瓶中添加NMP(2.00g),并在氮气气氛下加热至80℃。历时1小时向该溶液中滴加单体8(3.09g)、单体7(1.91g)、甲基丙烯酸(0.74g)、十二基硫醇(0.13g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.31g)、NMP(15.40g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-5)的NMP溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.43g)、溴化四丁基铵(0.08g)、对甲氧基苯酚(62mg),并在空气环境下,以100℃加热15小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至甲醇/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-5)4.73g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自偶氮色素(源自单体8)的色素结构的重复单元∶具有源自甲亚氨色素(源自单体7)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=20∶29∶34∶17。重均分子量(Mw)为12,200(GPC)。
<合成例6:色素多聚物P-6的合成>
[化学式100]
向三口烧瓶中添加环己酮(2.00g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体6(4.35g)、单体7(0.65g)、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸(1.49g)、十二基硫醇(0.09g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造〕(0.20g)、环己酮(44.30g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-6)的环己酮溶液。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自酞菁色素(源自单体6)的色素结构的重复单元∶具有源自甲亚氨色素(源自单体7)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元=29∶10∶61。重均分子量(Mw)为9,900(GPC)。
<合成例7:色素多聚物P-7的合成>
[化学式101]
向三口烧瓶中添加单体1(1.41g)、单体2(1.10g)、甲基丙烯酸(0.52g)、十二基硫醇(0.07g)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯〔商品名:Blemmer PE-90,YUKA SANGYO CO.,LTD.制造](0.12g)、环己酮(7.05g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体1(1.41g)、单体2(1.10g)、甲基丙烯酸(0.52g)、十二基硫醇(0.07g)、Blemmer PE-90(0.12g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.30g)、环己酮(7.05g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-7)的环己酮溶液。此外,与合成例1同样地进行,而获得色素多聚物(P-7)6.01g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自二吡咯亚甲基色素(源自单体1)的色素结构的重复单元∶具有源自呫吨色素(源自单体2)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元∶源自Blemmer PE-90的重复单元=11∶12∶35∶34∶8。重均分子量(Mw)为10,400(GPC)。
<合成例8:色素多聚物P-8的合成>
[化学式102]
向三口烧瓶中添加单体1(2.81g)、单体2(2.19g)、甲基丙烯酸(1.04g)、2-氰基-2-丙基十二基三硫代碳酸盐(0.28g)、环己酮(14.09g),并在氮气气流下加热至85℃。向该溶液中添加2,2′-偶氮双异丁腈〔商品名:V60,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.13g),在85℃下搅拌6小时后,放置冷却而获得(PM-8)的环己酮溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.90g)、溴化四丁基铵(0.16g)、对甲氧基苯酚(70mg),并在空气环境下,以100℃加热6小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至乙腈/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-8)6.35g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自二吡咯亚甲基色素(源自单体1)的色素结构的重复单元∶具有源自呫吨色素(源自单体2)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=13∶13∶38∶36。重均分子量(Mw)为9,300(GPC)。
<合成例9:色素多聚物P-9的合成>
[化学式103]
向三口烧瓶中添加单体1(1.41g)、单体2(1.10g)、甲基丙烯酸(0.52g)、十二基硫醇(0.07g)、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯〔商品名:范克力(Fancryl)FA-711MM、HitachiChemical Co.,LTD.制造〕(0.12g)、环己酮(7.05g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体1(1.41g)、单体2(1.10g)、甲基丙烯酸(0.52g)、十二基硫醇(0.07g)、Fancryl FA-711MM(0.12g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601、WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.30g)、环己酮(7.05g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-9)的环己酮溶液。此外,与合成例1同样地进行,而获得色素多聚物(P-9)5.40g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自二吡咯亚甲基色素(源自单体1)的色素结构的重复单元∶具有源自呫吨色素(源自单体2)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元∶源自Fancryl FA-711MM的重复单元=12∶12∶35∶34∶7。重均分子量(Mw)为10,100(GPC)。
<合成例1′:色素多聚物P-20的合成>
[化学式104]
除将合成例1中所使用的单体1(1.41g)、单体2(1.10g)变更成单体1(2.50g)以外,以与合成例1相同的方式获得色素多聚物(P-20)5.05g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自二吡咯亚甲基色素(源自单体1)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=30∶48∶22。重均分子量(Mw)为11,500(GPC)。
<合成例2′:色素多聚物P-21的合成>
[化学式105]
向三口烧瓶中添加环己酮(2.00g),并在氮气气氛下加热至90℃。历时1小时向该溶液中滴加单体2(5.00g)、甲基丙烯酸(1.04g)、十二基硫醇(0.15g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔商品名:V601、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕(0.34g)、环己酮(12.10g)的混合溶液。其后,搅拌4小时后,放置冷却而获得(PM-2)的环己酮溶液。继而,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.90g)、溴化四丁基铵(0.16g)、对甲氧基苯酚(70mg),并在空气环境下,以100℃加热6小时,然后确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,滴加至乙腈/离子交换水混合溶剂中进行再沉淀,而获得色素多聚物(P-21)5.88g。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自呫吨色素(源自单体2)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=29∶36∶35。重均分子量(Mw)为10,800(GPC)。
<合成例3′:色素多聚物P-22的合成>
[化学式106]
除将合成例2′中所使用的单体2变更成单体3,将环己酮变更成NMP以外,以与合成例2′相同的方式获得色素多聚物(P-22)。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自呫吨色素(源自单体3)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=36∶33∶31。重均分子量(Mw)为13,900(GPC)。
<合成例4′:色素多聚物P-23的合成>
[化学式107]
除将合成例2′中所使用的单体2变更成单体4,将环己酮变更成NMP以外,以与合成例2′相同的方式获得色素多聚物(P-23)。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自三芳基甲烷色素(源自单体4)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=31∶34∶34。重均分子量(Mw)为10,100(GPC)。
<合成例5′:色素多聚物P-25的合成>
[化学式108]
除将合成例3中所使用的单体5(2.92g)、单体6(2.08g)变更成单体6(5.00g)以外,以与合成例3相同的方式获得色素多聚物(P-25)。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自酞菁色素(源自单体5)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=28∶47∶25。重均分子量(Mw)为12,500(GPC)。
<合成例6′:色素多聚物P-26的合成>
[化学式109]
除将合成例5中所使用的单体8(3.09g)、单体7(1.91g)变更成单体8(5.00g)以外,以与合成例5相同的方式获得色素多聚物(P-26)。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自偶氮色素(源自单体8)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=50∶33∶17。重均分子量(Mw)为9,200(GPC)。
<合成例7′:色素多聚物P-28的合成>
[化学式110]
除将合成例5中所使用的单体8(3.09g)、单体7(1.91g)变更成单体7(5.00g)以外,以与合成例5相同的方式获得色素多聚物(P-28)。
通过1H-NMR来确认所获得的色素多聚物的组成比(摩尔比),结果具有源自甲亚氨色素(源自单体7)的色素结构的重复单元∶具有酸基的重复单元∶具有聚合性基的重复单元=48∶35∶17。重均分子量(Mw)为9,900(GPC)。
1.抗蚀液的制备
将下述组成的成分混合并溶解,制备底涂层用抗蚀液。
底涂层用抗蚀液的组成
2.带有底涂层的硅晶圆基板的制作
用于评价的带有底涂层的硅晶圆是以如下方式制作。
通过旋涂来将CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)均匀地涂布在8inch硅晶圆上而形成涂布膜,在220℃的烘箱中对所形成的涂布膜进行1小时处理,而使涂布膜固化,从而制成底涂层。另外,旋涂的涂布转速是以所述加热处理后的涂布膜的膜厚变成约0.1μm的方式进行调整。
3.着色组合物的制备
(着色组合物1)
将下述的各成分混合后分散、溶解,而获得着色组合物1。
·有机溶剂(环己酮):17.12份
·碱可溶性树脂1(甲基丙烯酸苄酯(Benzyl Methacrylate,BzMA)与甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)的共聚物,30%PGMEA溶液):1.23份
·碱可溶性树脂2(Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)):0.23份
·光聚合引发剂I-2(IRGACURE OXE-02):0.975份
·色素多聚物的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):73.96份
·聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd制造)):1.96份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚):0.0007份
·氟系表面活性剂(DIC公司制造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
(着色组合物2的制备)
将下述的各成分混合后分散、溶解,而获得着色组合物2。
·有机溶剂(环己酮):17.12份
·环氧树脂JER1031S(MITSUBISHI CHEMICALCORPORATION制造,环氧当量:180-220(g/eq.)):4.40份
·色素多聚物的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):73.96份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚):0.0007份
·氟系表面活性剂(DIC公司制造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
4.彩色滤光片(着色图案)的制作
4-1:利用光微影法的彩色滤光片的制作
将上述所制备的着色组合物1涂布于上述所制作的带有底涂层的硅晶圆的底涂层上,而形成着色层(涂布膜)。然后,使用100℃的加热板,以该涂布膜的干燥膜厚变成1μm的方式进行120秒加热处理(预烘烤)。
继而,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(CANON公司制造),在365nm的波长下,透过图案为各边1.0μm的正方形的Island图案掩模,以50~1200mJ/cm2的各种曝光量进行曝光。
其后,将形成有经照射的涂布膜的硅晶圆基板载置于旋转.喷淋显影机(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.制造)在23℃下进行60秒搅拌式显影,而在带有底涂层的硅晶圆的底涂层上形成着色图案。
通过真空夹盘方式来将形成有着色图案的硅晶圆固定于所述水平旋转台上,利用旋转装置以50rpm的转速使所述硅晶圆旋转,并自其旋转中心的上方,自喷出喷嘴呈喷淋状地供给纯水来进行淋洗处理,其后进行喷雾干燥,并在200℃下,利用加热板进行300秒后烘干,而获得硅晶圆上的膜厚为1μm的透明图案(固化膜)。
通过以上方式,而获得在带有底涂层的硅晶圆的底涂层上设置有着色图案(彩色滤光片)的构成的带有着色图案的硅晶圆。
其后,使用测长SEM“S-9260A”(日立先端科技hitachi high-technologiescorporation制造),测定着色图案的尺寸。
使用图案尺寸变成1.0μm的曝光量的着色图案,进行图案形成性、显影残渣、粗糙性(颜色不均)的评价。
4-2:利用干式蚀刻法的彩色滤光片的制作
使用旋转涂布机,以膜厚变成0.5μm的方式,将上述所获得的着色组合物2涂布于7.5cm×7.5cm的玻璃基板上,然后使用加热板,在200℃下进行5分钟加热,而进行涂布膜的固化来制作着色层。该着色层的膜厚为0.5μm。
继而,涂布正型光阻剂“FHi622BC”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造),并在90℃下实施1分钟预烘烤处理,而形成膜厚为0.8μm的光阻剂层。
继而,使用i射线步进机(CANON公司制造),以350mJ/cm2的曝光量对光阻剂层进行图案曝光,然后在光阻剂层的温度或环境温度变成90℃的温度下进行1分钟加热处理。其后,利用显影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)进行1分钟的显影处理,进而在110℃下实施1分钟的后烘干处理,而形成抗蚀剂图案。考虑到蚀刻变换差(由蚀刻所引起的图案宽度的缩小),该抗蚀剂图案的尺寸是以一边为1.0μm来形成。
继而,将所获得的玻璃基板贴附于8inch硅晶圆上,利用干式蚀刻装置(U-621,日立先端科技公司制造),将射频(Radio Frequency,RF)功率设为800W,将天线偏压(antennabias)设为400W,将晶圆偏压设为200W,将反应室的内部压力设为4.0Pa,将基板温度设为50℃,将混合气体的气体种类及流量设为CF4:80mL/min、O2:40mL/min、Ar:800mL/min.,而实施80秒的第1阶段的蚀刻处理。
继而,在同一个蚀刻反应室内,将RF功率设为600W,将天线偏压设为100W,将晶圆偏压设为250W,将反应室的内部压力设为2.0Pa,将基板温度设为50℃,将混合气体的气体种类及流量设为N2:500mL/min、O2:50mL/min、Ar:500mL/min(N2/O2/Ar=10/1/10),而实施28秒的第2阶段蚀刻处理、过度蚀刻处理。
在以上述条件进行干式蚀刻后,使用光阻剂剥离液“MS230C”(富士软片电子材料公司制造),在50℃下实施120秒剥离处理来将抗蚀剂去除,而形成绿色着色图案。进而实施利用纯水的清洗、旋转干燥,其后,在100℃下进行2分钟的脱水烘烤处理。通过以上方式而获得彩色滤光片。
5.评价
5-1.分光特性
除使用各边为7.0μm的正方形的岛图案掩模以外,与上述利用光微影法的彩色滤光片同样地制作着色图案,通过显微分光测定装置(大塚电子(股份)制造的LCF-1500M)来测定所形成的着色图案中的400~700nm波长范围内的吸光度,并根据下述评价基准进行评价。
A:最大吸收波长(λmax)的吸光度为1.0以上,且相对于最小吸收波长(λmin)中的吸光度,最大吸收波长(λmax)的吸光度为200倍以上。
B:最大吸收波长(λmax)的吸光度为1.0以上,且相对于最小吸收波长(λmin)中的吸光度,最大吸收波长(λmax)的吸光度小于200倍。
5-2.颜色不均
使用玻璃基板来代替带有底涂层的晶圆,另外,不使用掩模而全面地进行曝光,除此以外,以与利用光微影法的彩色滤光片的着色图案的形成方法相同的方式制作评价用基板。利用下述方法对亮度分布进行分析,并根据自平均的偏差为±5%以内的像素占总像素数的比例来进行。
对亮度分布的测定方法进行说明。首先,对利用显微镜MX-50(OLYMPUS公司制造)拍摄带有着色层的玻璃基板的亮度分布所得的图像进行分析。
另外,将在亮度分布中,像素数最多的亮度定义为平均亮度。
-评价基准-
A:自平均的偏差为±5%以内的像素为总像素数中的99%以上
B:自平均的偏差为±5%以内的像素为总像素数中的98%以上且小于99%
C:自平均的偏差为±5%以内的像素为总像素数中的97%以上且小于98%
D:自平均的偏差为±5%以内的像素为总像素数中的95%以上且小于97%
E:自平均的偏差为±5%以内的像素小于总像素数中的95%
5-3.透光率
除使用各边为7.0μm的正方形的岛图案掩模以外,与上述利用光微影法的彩色滤光片同样地制作着色图案,通过显微分光测定装置(大塚电子(股份)制造的LCF-1500M)来测定所形成的着色图案中的200~700nm波长范围内的吸光度,并根据下述评价基准评价最大透过波长中的透过率。
A:透过率为80%以上
B:透过率为70%以上且小于80%
C:透过率小于70%
5-4.耐热性
将涂布有着色组合物的玻璃基板以利用基板面来接触的方式载置于200℃的加热板上,进行1小时加热后,利用色度计MCPD-1000(大塚电子(股份)制造),测定加热前后的色差(ΔE*ab值),并将其作为评价热牢固性的指标,根据下述判定基准进行评价。ΔE*ab值的值越小,表示耐热性越良好。另外,ΔE*ab值为根据利用CIE1976(L*,a*,b*)空间表色系统的以下的色差公式所求出的值(日本色彩学会编新编色彩科学手册(1985年)p.266)。
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
A:ΔE*ab值小于10
B:ΔE*ab值为10以上且小于20
C:ΔE*ab值为20以上
5-5.耐溶剂性
使用旋转涂布机,以干燥后的膜厚变成0.6μm的方式,将着色组合物涂布于玻璃晶圆上,并利用200℃的加热板进行300秒加热。
针对上述所获得的彩色滤光片,滴加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)后,放置120秒,然后利用流水进行10秒淋洗。
使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)测定各种液体的滴加前后的透过率的分光变动,并测定色差(ΔE*ab)。ΔE*ab越低,意味着耐溶剂性越优异。
A:ΔE*ab值小于10
B:ΔE*ab值为10以上
[表1]
如根据上述结果而明确,本发明的着色组合物的颜色不均、分光特性优异。进而,透光率、耐热性及耐溶剂性优异。另外,利用光学显微镜对实施例1~实施例9的固化物进行放大观察,结果为均质。另外,发现实施例9的灵敏度高于实施例1的倾向。
另一方面,使用2种色素多聚物的比较例1~4的颜色不均、透光率欠佳。另外,利用光学显微镜对比较例1~4的固化物进行放大观察,结果色相不同的微小部位集合。可推断其因所混合的色素多聚物的相容性差,因此进行了相分离。
<参考例1>
在实施例1中,作为色素多聚物,使用P-20来代替P-1,除此以外,以与实施例1相同的方式制备着色组合物,并以与上述相同的方法评价分光特性。可知参考例1存在分光特性欠佳的倾向。
<参考例2>
在实施例1中,作为色素多聚物,使用P-21来代替P-1,除此以外,以与实施例1相同的方式制备着色组合物,并以与上述相同的方法评价分光特性。可知参考例2存在分光特性欠佳的倾向。
<参考例3>
在实施例1中,作为色素多聚物,使用P-22来代替P-1,除此以外,以与实施例1相同的方式制备着色组合物,并以与上述相同的方法评价分光特性。可知参考例3存在分光特性欠佳的倾向。
<实施例10>
在实施例1中,将聚合性化合物变更成同质量的KAYARAD DPHA(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造,二季戊四醇六丙烯酸酯),除此以外,以与实施例1相同的方式进行试验,结果可获得与实施例1相同的优选的结果。
<实施例11>
在实施例1中,将光聚合引发剂变更成IRGACURE OXE-01(BASF公司制造),除此以外,以与实施例1相同的方式进行试验,结果可获得与实施例1相同的优选的结果。
Claims (16)
1.一种着色组合物,其包括:色素多聚物、以及固化性化合物,所述色素多聚物包含具有色素结构的重复单元a1、及具有含有与重复单元a1的色素结构不同的骨架的色素结构的重复单元a2。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中所述重复单元a1所具有的色素结构、及所述重复单元a2所具有的色素结构的至少一方源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素、酞菁色素、花青色素及方酸菁色素中的色素。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中所述重复单元a1所具有的色素结构、及所述重复单元a2所具有的色素结构的至少一方源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素及酞菁色素中的色素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述重复单元a1所具有的色素结构、及所述重复单元a2所具有的色素结构源自选自二吡咯亚甲基色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、偶氮色素、二酮吡咯并吡咯色素及酞菁色素中的色素。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色组合物,其中所述色素多聚物含有由下述通式(a1-1)所表示的重复单元、及由下述通式(a2-1)所表示的重复单元;
通式(a1-1)及通式(a2-1)中,Q1及Q2分别独立地表示三价的连接基团,L1及L2分别独立地表示单键或二价的连接基团,D1表示色素结构,D2表示具有与D1不同的骨架的色素结构,*表示结合键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色组合物,其中所述色素多聚物进一步含有具有酸基的重复单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色组合物,其中所述色素多聚物进一步含有具有聚合性基的重复单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色组合物,其中所述固化性化合物为聚合性化合物,且进一步含有光聚合引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色组合物,其中所述色素多聚物为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的1种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。
11.一种固化膜,其是使根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物固化而形成。
12.一种彩色滤光片,其包括根据权利要求11所述的固化膜。
13.一种图案形成方法,其包括:将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层的工序;将所述着色组合物层曝光成图案状的工序;以及对未曝光部进行显影去除来形成着色图案的工序。
14.一种彩色滤光片的制造方法,其包括根据权利要求13所述的图案形成方法。
15.一种固体成像元件,其包括根据权利要求12所述的彩色滤光片、或通过根据权利要求14所述的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片。
16.一种图像显示装置,其包括根据权利要求12所述的彩色滤光片、或通过根据权利要求14所述的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片。
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