CN110036081A - 颜料分散液、固化性组合物、膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够制造异物少的膜等的固化性组合物等中所使用的颜料分散液。并且,提供一种能够制造异物少的膜的固化性组合物、膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。该颜料分散液包含在波长600~1,200nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收性有机颜料、2种以上的不同结构的颜料衍生物及溶剂。
Description
技术领域
本发明是涉及一种颜料分散液、固化性组合物、膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。
背景技术
近年来,随着数码相机、附相机的移动电话等的普及,CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件的需求大幅增加。作为显示器或光学元件的核心器件,使用滤色器。
例如,在滤色器中,有时使用有机颜料作为着色剂。当使用有机颜料作为着色剂时,为了提高有机颜料在组合物中的分散性等,有时与有机颜料一同使用颜料衍生物(例如,参考专利文献1~4)。
并且,固体摄像元件在其受光部使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管,因此需要进行可见度校正,多使用近红外线截止滤波器等。近红外线截止滤波器例如使用包含近红外线吸收剂的组合物来进行制造。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-038061号公报
专利文献2:日本特开2010-181812号公报
专利文献3:日本特开2010-181596号公报
专利文献4:日本特开2004-258134号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
当使用近红外线吸收性有机颜料作为近红外线吸收剂时,为了提高近红外线吸收性有机颜料在组合物中的分散性,研究与近红外线吸收性有机颜料一同使用颜料衍生物。例如,研究在颜料衍生物和溶剂的存在下使近红外线吸收性有机颜料分散而制备颜料分散液。
本发明人等对包含近红外线吸收性有机颜料和颜料衍生物的组合物进行了研究,其结果得知,在使用这种组合物来制造膜时,有可能在膜中产生源自颜料衍生物的异物。另外,专利文献1~4中没有关于近红外线吸收性有机颜料的记载。
因此,本发明的目的在于提供一种能够制造异物少的膜等的颜料分散液及固化性组合物。并且,本发明的目的在于提供一种膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。
用于解决技术课题的手段
为了不对近红外线吸收性有机颜料的分散性或近红外线吸收性有机颜料的可见透明性等带来影响,与近红外线吸收性有机颜料组合而使用的颜料衍生物有时使用具有与近红外线吸收性有机颜料类似的结构的化合物。并且,在很多情况下,近红外线吸收性有机颜料包含较广的共轭结构,在与近红外线吸收性有机颜料组合而使用的颜料衍生物中,在很多情况下也使用包含较广的共轭结构的化合物。另一方面,在组合物中,大部分颜料衍生物吸附于近红外线吸收性有机颜料,但一部分有时未吸附而在组合物中游离。在此,随着化合物的共轭结构变广,π-π相互作用变强,因此容易引起由缔合体形成引起的晶体生长。因此,本发明人等认为,在使用包含近红外线吸收性有机颜料和颜料衍生物的组合物来形成膜时会形成源自颜料衍生物的异物的原因在于,在组合物中游离的颜料衍生物的结晶性高。而且,认为通过降低在组合物中游离的颜料衍生物的结晶性能够形成异物少的膜,以至于完成了本发明。本发明提供以下。
<1>一种颜料分散液,其包含在波长600~1,200nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收性有机颜料、2种以上的不同结构的颜料衍生物及溶剂。
<2>根据<1>所述的颜料分散液,其中,近红外线吸收性有机颜料在波长700~1,000nm的范围具有极大吸收波长。
<3>根据<1>或<2>所述的颜料分散液,其中,颜料衍生物是下述式(1)所表示的化合物;
[化学式1]
式(1)中,P表示色素结构,L表示单键或连结基,X表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,当m为2以上时,多个L及X可以相互不同,当n为2以上时,多个X可以相互不同。
<4>根据<3>所述的颜料分散液,其中,2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种是式(1)中的L彼此为结构异构体的连结基的化合物。
<5>根据<3>所述的颜料分散液,其中,关于2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种,式(1)中的L彼此的碳原子数的差为6个以下。
<6>根据<3>至<5>中任一项所述的颜料分散液,其中,2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种是式(1)中的X彼此不同的化合物。
<7>根据<3>至<6>中任一项所述的颜料分散液,其中,2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种中,式(1)中的P具有共同的骨架的化合物。
<8>根据<3>至<7>中任一项所述的颜料分散液,其中,式(1)中的P所表示的色素结构是源自具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物的色素结构。
<9>根据<3>至<8>中任一项所述的颜料分散液,其中,式(1)中的P所表示的色素结构是吡咯并吡咯色素结构或方酸色素结构。
<10>根据<9>所述的颜料分散液,其中,式(1)中的P所表示的色素结构是吡咯并吡咯色素结构。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的颜料分散液,其中,颜料衍生物是含有具有与近红外线吸收性有机颜料共同的骨架的色素结构的化合物。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的颜料分散液,其中,颜料衍生物是具有酸基的化合物。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的颜料分散液,其中,2种以上的不同结构的颜料衍生物中所包含的1种颜料衍生物的含量为99质量%以下。
<14>一种固化性组合物,其包含<1>至<13>中任一项所述的颜料分散液和固化性化合物。
<15>一种膜,其使用<14>所述的固化性组合物。
<16>一种近红外线截止滤波器,其具有<15>所述的膜。
<17>一种固体摄像元件,其具有<15>所述的膜。
<18>一种图像显示装置,其具有<15>所述的膜。
<19>一种红外线传感器,其具有<15>所述的膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够制造异物少的膜等的颜料分散液及固化性组合物。并且,能够提供一种膜、近红外线截止滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。
附图说明
图1是表示红外线传感器的一实施方式的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任意一者,“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”这两者或任意一者,“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任意一者。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中,化学式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本说明书中,近红外线是指波长区域在700~2,500nm的光(电磁波)。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。
本说明书中,重均分子量被定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的聚苯乙烯换算值。本说明书中,重均分子量(Mw)例如能够通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)作为测定装置,使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制造,6.0mm(内径)×15.0cm)作为管柱,并使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液作为洗提液来求出。
<颜料分散液>
本发明的颜料分散液的特征在于,包含在波长600~1,200nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收性有机颜料、2种以上的不同结构的颜料衍生物及溶剂。
通过使用本发明的颜料分散液能够制造异物少的膜等。作为可得到这种效果的原因推测为如下。
如上所述,在颜料分散液中,大部分颜料衍生物吸附于近红外线吸收性有机颜料,但有时一部分未吸附而在组合物中游离。但是,本发明中,包含2种以上的结构不同的颜料衍生物,因此能够降低在颜料分散液中游离的颜料衍生物的纯度来提高游离的颜料衍生物彼此的相容性。其结果,推测能够降低在颜料分散液中游离的颜料衍生物的结晶性,从而能够制造异物少的膜。
本发明的颜料分散液在25℃下的粘度优选为1~100mPa·s。根据该方式,颜料的分散性良好。上限更优选为50mPa·s以下,进一步优选为20mPa·s以下。本发明的颜料分散液的固体成分浓度优选为5~60质量%,更优选为10~40质量%。以下,关于本发明的颜料分散液的各成分进行说明。
<<近红外线吸收性有机颜料>>
本发明的颜料分散液含有近红外线吸收性有机颜料。近红外线吸收性有机颜料优选为在波长600~1,200nm的范围具有极大吸收波长的色素化合物,更优选为在波长700~1,000nm的范围具有极大吸收波长的色素化合物。
并且,近红外线吸收性有机颜料优选具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物。构成前述色素化合物所具有的π共轭平面的除氢以外的原子数优选为6以上,更优选为14以上。上限例如优选为50以下。并且,当前述色素化合物具有2个以上π共轭平面时,构成各π共轭平面的除氢以外的原子数的合计优选为14以上,更优选为20以上。上限例如优选为80以下。在该情况下,构成一个π共轭平面的除氢以外的原子数也优选为6以上,更优选为14以上。上限例如优选为50以下。并且,前述色素化合物所具有的π共轭平面优选包含2个以上单环或稠环的芳香族环,更优选包含3个以上前述芳香族环,进一步优选包含4个以上前述芳香族环,尤其优选包含5个以上前述芳香族环。上限优选为100个以下,更优选为50个以下,进一步优选为30个以下。作为前述芳香族环,可以举出苯环、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、吲哒生(indacene)环、苝环、稠五苯环、夸特锐烯(quaterrylene)环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、稠四苯(naphthacene)环、(chrysene)环、联亚三苯(triphenylene)环、芴环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、三唑环、苯并三唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑啉环、吡嗪环、喹噁啉环、嘧啶环、喹唑啉环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、咔唑环及具有这些环的稠环。
作为近红外线吸收性有机颜料,例如可以举出吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、花青化合物、二硫醇金属络合物化合物、萘醌化合物、亚胺(iminium)化合物、偶氮化合物及方酸化合物等,优选为吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、花青化合物、方酸化合物,更优选为吡咯并吡咯化合物。吡咯并吡咯化合物优选为吡咯并吡咯硼化合物。吡咯并吡咯化合物由于近红外线吸收性及不可见性优异,因此容易得到近红外线遮蔽性及可见透明性优异的近红外线截止滤波器等。作为吡咯并吡咯化合物,例如可以举出日本特开2009-263614号公报的段落号0016~0058中所记载的化合物等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺化合物、花青化合物、方酸化合物及克酮鎓(croconium)化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的段落号0010~0081中所公开的化合物,该内容被并入本说明书中。
本发明中,近红外线吸收性有机颜料优选包含具有与颜料衍生物所具有的色素结构共同的骨架的色素结构的化合物。
本发明中,作为近红外线吸收性有机颜料,优选使用2种以上的近红外线吸收性有机颜料。并且,在该情况下,各近红外线吸收性有机颜料的极大吸收波长可以相同,也可以不同。当使用了极大吸收波长不同的2种以上的近红外线吸收性有机颜料时,膜的吸收光谱的波形比使用了1种近红外线吸收性有机颜料时宽,能够遮蔽宽幅的波长范围的近红外线。
当使用极大吸收波长不同的2种以上的近红外线吸收性有机颜料时,优选使用在波长600~1,200nm的范围具有极大吸收波长的第1颜料和位于比第1颜料的极大吸收波长短的波长侧且在波长600~1,200nm的范围具有极大吸收波长的第2颜料。并且,第1颜料的极大吸收波长与第2颜料的极大吸收波长之差优选为1~150nm。
本发明中,近红外线吸收性有机颜料相对于颜料分散液中所包含的溶剂(25℃)的溶解度优选为0~0.1g/L,更优选为0~0.01g/L。
在本发明的颜料分散液中,近红外线吸收性有机颜料的含量优选为颜料分散液的总固体成分中的10~60质量%。下限优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。上限优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下。
(吡咯并吡咯化合物)
本发明中,作为吡咯并吡咯化合物,优选下述式(PP)所表示的化合物。优选在600~1,200nm的范围具有式(PP)所表示的化合物的极大吸收波长,更优选在700~1,000nm的范围具有式(PP)所表示的化合物的极大吸收波长,进一步优选在730~980nm的范围具有式(PP)所表示的化合物的极大吸收波长,进一步优选在750~950nm的范围具有式(PP)所表示的化合物的极大吸收波长。化合物的极大吸收波长是按照后述的固体摄像元件或红外线传感器等光学器件所要求的性能而设计。
[化学式2]
式(PP)中,R21及R22各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
R23、R24、R25及R26各自独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基或杂芳基,
R27及R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR29R30或金属原子,
R27可以与R21、R23或R25进行共价键合或配位键合,
R28可以与R22、R24或R26进行共价键合或配位键合,
R29及R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,R29及R30可以相互键合而形成环。
式(PP)中,R21及R22各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,优选为芳基或杂芳基,更优选为芳基。
R21及R22所表示的烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~10。
R21及R22所表示的芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,尤其优选为6~12。
构成R21及R22所表示的杂芳基的碳原子的数量优选为1~30,更优选为1~12。作为构成杂芳基的杂原子的种类,例如能够举出氮原子、氧原子及硫原子。作为构成杂芳基的杂原子的数量,优选为1~3,更优选为1~2。杂芳基优选单环或稠环,更优选单环或稠合数为2~8的稠环,进一步优选单环或稠合数为2~4的稠环。
上述烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基,也可以未经取代。优选为具有取代基。作为取代基,可以举出可以包含氧原子的烃基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、巯基、烷基亚磺酸(sulfino)基、芳基亚磺酸基、肼基、亚胺基、硅烷基、羟基、卤素原子、氰基等,优选可以包含氧原子的烃基或、卤素原子。并且,从近红外线吸收性有机颜料的分散性的观点而言,取代基优选后述的式(1)所表示的化合物(颜料衍生物)的X所表示的基团以外的基团(即,酸性基、碱性基、具有盐结构的基团及邻苯二甲酰亚胺基以外的基团)。关于酸性基、碱性基、具有盐结构的基团的详细内容,可以举出在后述的式(1)所表示的化合物(颜料衍生物)的X中说明的基团。
关于作为取代基的卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
关于作为取代基的烃基,可以举出烷基、烯基、芳基等。
烷基的碳原子数优选为1~40。下限更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限优选为35以下,进一步优选为30以下。烷基可以为直链、支链、环状中的任意一种,但优选直链或支链,尤其优选支链。支链烷基的碳原子数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进一步优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。支链烷基的支链数例如优选为2~10,更优选为2~8。
烯基的碳原子数优选为2~40。下限例如更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。烯基可以为直链、支链、环状中的任意一种,但优选直链或支链,尤其优选支链。支链烯基的碳原子数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进一步优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。支链烯基的支链数优选为2~10,更优选为2~8。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
作为包含氧原子的烃基,可以举出-L-RX1所表示的基团。
L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-。RX1表示烷基、烯基或芳基。Rx2表示亚烷基或亚芳基。m表示2以上的整数,m个Rx2可以相同,也可以不同。
L优选为-O-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-,更优选为-O-。L也优选为-OCO-。
RX1所表示的烷基、烯基、芳基的含义与上述的含义相同,优选的范围也相同。RX1优选为烷基或烯基,更优选为烷基。当L为-OCO-时,RX1也优选为芳基。
Rx2所表示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任意一种,但优选直链或支链。Rx2所表示的亚芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。Rx2优选为亚烷基。
m表示2以上的整数,优选为2~20,更优选为2~10。
烷基、芳基及杂芳基可具有的取代基优选具有支链烷基结构的基团。并且,取代基优选可以包含氧原子的烃基,更优选为包含氧原子的烃基。包含氧原子的烃基优选-O-RX1所表示的基团。RX1优选烷基或烯基,更优选烷基,尤其优选支链烷基。即,取代基更优选烷氧基,尤其优选支链烷氧基。通过取代基为烷氧基,容易得到耐热性及耐光性优异的膜。烷氧基的碳原子数优选为1~40。下限例如更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为8以上,尤其优选10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。烷氧基可以为直链、支链、环状中的任意一种,但优选直链或支链,尤其优选支链。支链烷氧基的碳原子数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进一步优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进一步优选为30以下。支链烷氧基的支链数优选为2~10,更优选为2~8。
式(PP)中,R23、R24、R25及R26各自独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基或杂芳基。
R23及R25中的一个表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基,优选另一个表示杂芳基,R23及R25中的一个表示氰基,更优选另一个表示杂芳基。
R24及R26中的一个表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基,优选另一个表示杂芳基,R24及R26中的一个表示氰基,更优选另一个表示杂芳基。
杂芳基优选为5元环或6元环。并且,杂芳基优选单环或稠环,更优选单环或稠合数为2~8的稠环,进一步优选单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1~3,更优选为1~2。作为杂原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选具有1个以上氮原子。构成杂芳基的碳原子的数量优选为1~30,更优选1~12。杂芳基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出在下述取代基T中说明的基团。并且,从颜料的分散性的观点而言,取代基优选后述的式(1)所表示的化合物(颜料衍生物)的X所表示的基团以外的基团(即,酸性基、碱性基、具有盐结构的基团及邻苯二甲酰亚胺基以外的基团)。关于酸性基、碱性基、具有盐结构的基团的详细内容,可以举出在后述的式(1)所表示的化合物(颜料衍生物)的X中说明的基团。
(取代基T)
烷基(优选为碳原子数1~30的烷基)、烯基(优选为碳原子数2~30的烯基)、炔基(优选为碳原子数2~30的炔基)、芳基(优选为碳原子数6~30的芳基)、氨基(优选为碳原子数0~30的氨基)、烷氧基(优选为碳原子数1~30的烷氧基)、芳氧基(优选为碳原子数6~30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(优选为碳原子数1~30的酰基)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰基)、酰氧基(优选为碳原子数2~30的酰氧基)、酰胺基(优选为碳原子数2~30的酰胺基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰基氨基)、氨磺酰基(优选为碳原子数0~30的氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1~30的氨基甲酰基)、烷硫基(优选为碳原子数1~30的烷硫基)、芳硫基(优选为碳原子数6~30的芳硫基)、杂芳硫基(优选为碳原子数1~30)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1~30)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6~30)、杂芳基磺酰基(优选为碳原子数1~30)、烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1~30)、芳基亚磺酰基(优选为碳原子数6~30)、杂芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1~30)、脲基(优选为碳原子数1~30)、磷酸酰胺基(优选为碳原子数1~30)、羟基、巯基、卤素原子、氰基、烷基亚磺酸基、芳基亚磺酸基、肼基、亚胺基、杂芳基(优选为碳原子数1~30)。当这些基团为能够进一步经取代的基团时,可以进一步具有取代基。作为取代基,可以举出在上述取代基T中说明的基团。
R23~R26所表示的杂芳基优选下述式(A-1)所表示的基团及(A-2)所表示的基团。
[化学式3]
式(A-1)中,X1表示O、S、NRX1或CRx2RX3,RX1~RX3分别独立地表示氢原子或取代基,Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子或取代基,Ra1与Ra2可以相互键合而形成环。*表示式(PP)中的键合位置。
作为Ra1、Ra2及RX1~RX3所表示的取代基,可以举出取代基T,优选烷基、芳基及卤素原子。
Ra1与Ra2键合而形成的环优选为芳香族环。当Ra1与Ra2形成环时,作为(A-1),可以举出下述(A-1-1)所表示的基团、(A-1-2)所表示的基团等。
[化学式4]
式中,X1表示O、S、NRX1或CRx2RX3,RX1~RX3分别独立地表示氢原子或取代基,R101a~R109a分别独立地表示氢原子或取代基。*表示式(PP)中的键合位置。作为R101a~R109a所表示的取代基,可以举出取代基T。
式(A-2)中,Y1~Y4分别独立地表示N或CRY1,Y1~Y4中的至少2个为CRY1,RY1表示氢原子或取代基,相邻的RY1彼此可以相互键合而形成环。*表示式(PP)中的键合位置。作为RY1所表示的取代基,可以举出取代基T,优选烷基、芳基及卤素原子。
Y1~Y4中的至少2个为CRY1,相邻的RY1彼此可以相互键合而形成环。相邻的RY1彼此键合而形成的环优选为芳香族环。当相邻的RY1彼此形成环时,作为(A-2),可以举出下述(A-2-1)所表示的基团、(A-2-2)所表示的基团等。
[化学式5]
式中,R201a~R227a各自独立地表示氢原子或取代基,*表示式(PP)中的键合位置。作为R201a~R227a所表示的取代基,可以举出取代基T。
式(PP)中的R27及R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR29R30或金属原子,优选-BR29R30。
当R27及R28表示烷基、芳基或杂芳基时,作为烷基、芳基及杂芳基,可以举出在上述R21及R22中说明的基团,优选的范围也相同。
当R27及R28表示金属原子时,作为金属原子,可以举出镁、铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂,尤其优选铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
当R27及R28表示-BR29R30时,R29及R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,优选卤素原子、烷基、芳基或杂芳基,更优选卤素原子、烷基或芳基,进一步优选芳基。R29及R30可以相互键合而形成环。
作为R29及R30所表示的卤素原子,优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤其优选氟原子。
R29及R30所表示的烷基及烷氧基的碳原子数优选为1~40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下,进一步优选为25以下。烷基及烷氧基可以为直链、支链、环状中的任意一种,但优选直链或支链。
R29及R30所表示的烯基的碳原子数优选为2~40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下,进一步优选为25以下。
R29及R30所表示的芳基及芳氧基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~12。芳基及芳氧基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出烷基、烷氧基、卤素原子等。关于这些的详细内容,可以举出前述内容。
R29及R30所表示的杂芳基及杂芳氧基可以为单环也可以为多环。构成杂芳基及杂芳氧基的杂芳基环的杂原子的数量优选为1~3。构成杂芳基环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基环的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,进一步优选为3~12,尤其优选3~5。杂芳基环优选5元环或6元环。杂芳基及杂芳氧基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可以举出烷基、烷氧基、卤素原子等。关于这些的详细内容,可以举出前述内容。
-BR29R30的R29与R30可以相互键合而形成环。例如可以举出下述(B-1)~(B-4)所示的结构等。以下,R表示取代基,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子或取代基,m1~m3分别独立地表示0~4的整数,*表示式(PP)中的键合位置。作为R及Ra1~Ra4所表示的取代基,可以举出在上述取代基T中说明的取代基,优选卤素原子、烷基、烷氧基。
[化学式6]
式(PP)中,R27可以与R21、R23或R25进行共价键合或配位键合,R28可以与R22、R24或R26进行共价键合或配位键合。
优选式(PP)中的R21~R28中的1个以上与后述的式(1a)所表示的化合物所具有的取代基相同,更优选R21~R28中的4个以上与后述的式(1a)所表示的化合物所具有的取代基相同。
吡咯并吡咯化合物优选下述式(II)所表示的化合物或下述式(III)所表示的化合物。根据该方式,容易制造近红外线遮蔽性及耐光性优异的膜。
[化学式7]
式(II)中,X1及X2分别独立地表示O、S、NRX1或CRx2RX3,RX1~RX3各自独立地表示氢原子或取代基,
Ra1~Ra4各自独立地表示氢原子或取代基,Ra1与Ra2或Ra3与Ra4可以相互键合而形成环,
R121及R122各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
R123及R124表示氰基,
R127及R128各自独立地表示-BR29R30,
R29及R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,R29及R30可以相互键合而形成环。
式(II)的R121及R122的含义与式(PP)的R21及R22的含义相同,优选的范围也相同。式(II)的R127及R128的含义与在式(PP)的R27及R28中说明的-BR29R30的含义相同,优选的范围也相同。式(II)的X1、X2及Ra1~Ra4的含义与上述式(A-1)的X1、Ra1及Ra2的含义相同,优选的范围也相同。
式(III)中,Y1~Y8分别独立地表示N或CRY1,Y1~Y4中的至少2个为CRY1,Y5~Y8中的至少2个为CRY1,RY1表示氢原子或取代基,相邻的RY1彼此可以相互键合而形成环,
R121及R122分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
R123及R124表示氰基,
R127及R128各自独立地表示-BR29R30,
R29及R30各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,R29及R30可以相互键合而形成环。
式(III)的R121及R122的含义与式(PP)的R21及R22的含义相同,优选的范围也相同。式(III)的R127及R128的含义与在式(PP)的R27及R28中说明的-BR29R30的含义相同,优选的范围也相同。式(III)的Y1~Y8的含义与上述式(A-2)的Y1~Y4的含义相同,优选的范围也相同。
作为式(PP)所表示的化合物的具体例,可以举出下述化合物。并且,例如能够参考日本特开2011-068731号公报的段落号0037~0052(对应的美国专利申请公开第2011/0070407号说明书的[0070]),该内容被并入本说明书中。以下的结构式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
上述表中的Ar-1~Ar-7、AR-41~Ar-45、R-1~R-7如下。以下所示的结构中的“*”是连结键。
[化学式8]
作为方酸化合物,优选下述式(SQ)所表示的化合物。
[化学式9]
式(SQ)中,A1及A2分别独立地表示芳基、杂芳基或式(A-1)所表示的基团;
[化学式10]
式(A-1)中,Z1表示形成含氮杂环的非金属原子团,R2表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪线表示连结键。
关于式(SQ)的详细内容,能够参考日本特开2011-208101号公报的段落号0020~0049的记载,该内容被并入本说明书中。
另外,式(SQ)中,阳离子如下以非定域化方式存在。
[化学式11]
作为方酸化合物的具体例,可以举出以下所示的化合物。并且,作为方酸化合物,可以举出日本特开2011-208101号公报的段落号0044~0049中所记载的化合物,该内容被并入本说明书中。
[化学式12]
花青化合物优选式(C)所表示的化合物。
式(C)
[化学式13]
式中,Z1及Z2分别独立地为形成可以稠合的5元或6元含氮杂环的非金属原子团,
R101及R102分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,
L1表示具有奇数个次甲基的次甲基链,
a及b分别独立地为0或1,
当a为0时,碳原子和氮原子以双键键合,当b为0时,碳原子和氮原子以单键键合,
当式中的Cy所表示的部位为阳离子部时,X1表示阴离子,c表示为了取电荷的平衡所需要的数量,当式中的Cy所表示的部位为阴离子部时,X1表示阳离子,c表示为了取电荷的平衡所需要的数量,当式中的Cy所表示的部位的电荷在分子内被中和时,c为0。
作为花青化合物,可以举出日本特开2009-108267号公报的段落号0044~0045中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的段落号0026~0030中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物及日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物,这些内容被并入本说明书中。
<<颜料衍生物>>
本发明的颜料分散液包含2种以上的不同结构的颜料衍生物。作为颜料衍生物,可以举出包含颜料的一部分经酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基取代的结构的化合物,优选颜料的一部分经酸基取代的化合物。即,颜料衍生物优选具有酸基的化合物。
并且,本发明中,颜料衍生物优选包含源自具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物的色素结构的化合物。关于具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物的详细内容,与在近红外线吸收性有机颜料栏中说明的内容相同,优选的范围也相同。
并且,本发明中,颜料衍生物优选为包含源自在波长600~1,200nm的范围(优选为波长700~1,000nm的范围)具有极大吸收波长的色素化合物的色素结构的化合物。
并且,本发明中,颜料衍生物优选为具有吡咯并吡咯色素结构、方酸色素结构、选自花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚胺化合物中的色素结构的化合物,更优选为具有吡咯并吡咯色素结构或方酸色素结构的化合物,进一步优选为具有吡咯并吡咯色素结构的化合物。具有吡咯并吡咯色素结构的颜料衍生物由于可见透明性优异,因此几乎不会对近红外线吸收性有机颜料的可见透明性带来影响,且能够提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。
并且,本发明中,颜料衍生物优选包含具有与近红外线吸收性有机颜料共同的骨架的色素结构的化合物。根据该方式,颜料衍生物容易吸附于近红外线吸收性有机颜料,能够提高近红外线吸收性有机颜料在颜料分散液中的分散性。进而,还能够期待抑制摇变(thixotropy)的效果。另外,色素结构中的骨架是色素结构中的母核。例如,后述的式(1a)中,除R1~R8以外的部位是式(1a)所表示的化合物中的色素结构的骨架。
本发明中,颜料分散液中所包含的2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种优选包含具有共同的骨架的色素结构的化合物。例如,优选颜料分散液中所包含的2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种的每一个中,后述的式(1)的P具有共同的骨架。并且,当本发明的颜料分散液包含3种以上颜料衍生物时,优选3种以上的颜料衍生物中的2种是包含具有共同的骨架的色素结构的化合物,更优选所有颜料衍生物是包含具有共同的骨架的色素结构的化合物。这种化合物彼此相容性良好,且能够进一步降低结晶性。因此,通过使用这种颜料衍生物,容易制造异物得到抑制的膜。
另外,本发明中,颜料衍生物彼此包含具有共同的骨架的色素结构的情况是指,颜料衍生物彼此具有源自包含共同的骨架的色素化合物的色素结构。在此,包含共同的骨架的色素化合物是指,骨架相同的化合物且键合于骨架的取代基的种类相同或不同的化合物彼此。例如,是指后述的式(1)中的P具有共同的骨架的化合物彼此。在包含共同的骨架的色素化合物中,键合于骨架的取代基的种类可以相同,也可以不同,但优选至少一部分取代基彼此相同。
本发明中,颜料衍生物优选下述式(1)所表示的化合物。
[化学式14]
式(1)中,P表示色素结构,L表示单键或连结基,X表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,当m为2以上时,多个L及X可以相互不同,当n为2以上时,多个X可以相互不同。
式(1)中的P所表示的色素结构优选源自具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物的色素结构。关于具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物的详细内容,与在近红外线吸收性有机颜料栏中说明的内容相同,优选的范围也相同。
式(1)中的P所表示的色素结构优选源自在波长600~1,200nm的范围(优选为波长700~1,000nm的范围)具有极大吸收波长的色素化合物的色素结构。
式(1)中的P所表示的色素结构优选吡咯并吡咯色素结构、方酸色素结构、选自花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚胺化合物中的色素结构,更优选吡咯并吡咯色素结构或方酸色素结构,进一步优选吡咯并吡咯色素结构。
式(1)中的P所表示的色素结构优选具有与近红外线吸收性有机颜料共同的骨架。根据该方式,颜料衍生物容易吸附于近红外线吸收性有机颜料,能够提高近红外线吸收性有机颜料在颜料分散液中的分散性。进而,还能够期待抑制摇变的效果。
当式(1)中的P所表示的色素结构具有与近红外线吸收性有机颜料共同的骨架时,关于近红外线吸收性有机颜料的结构,键合于P所表示的色素结构中成为骨架的结构(也称为色素骨架)的取代基的种类除了式(1)的“(-L-(X)n)m”所表示的部位以外,可以与式(1)相同,也可以不同,但优选至少一部分取代基彼此相同。例如,当近红外线吸收性有机颜料为上述式(PP)所表示的化合物且颜料衍生物为后述的式(1a)所表示的化合物的组合时,式(PP)中的R21~R28与式(1a)中的R21~R28可以全部不同,也可以一部分相同。其中,优选满足以下<1>~<6>中的至少一个条件,更优选满足<1>~<4>的条件全部,进一步优选满足<1>~<6>的条件全部。
<1>式(PP)R23与式(1a)R3相同。
<2>式(PP)R24与式(1a)R4相同。
<3>式(PP)R27与式(1a)R7相同。
<4>式(PP)R28与式(1a)R8相同。
<5>式(PP)R25与式(1a)R5相同。
<6>式(PP)R26与式(1a)R6相同。
例如,以下所示的近红外线吸收性有机颜料(A-1)与颜料衍生物(B-1)~(B-3)、近红外线吸收性有机颜料(A-2)与颜料衍生物(B-1)~(B-3)分别相当于具有包含相同的共同的骨架的色素结构的化合物。
[化学式15]
式(1)中,L表示单键或连结基,优选表示连结基。作为连结基,可以举出亚烷基、亚芳基、含氮杂环基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-或由这些组合构成的基团,优选亚烷基或包含亚烷基的基团。R’表示氢原子、烷基或芳基。
亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选1~15,进一步优选1~10。亚烷基可以具有取代基。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任意一种。并且,环状的亚烷基可以为单环、多环中的任意一种。
亚芳基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~14,进一步优选为6~10。
含氮杂环基优选5元环或6元环。并且,含氮杂环基优选单环或稠环,更优选单环或稠合数为2~8的稠环,进一步优选单环或稠合数为2~4的稠环。含氮杂环基中所包含的氮原子的数量优选为1~3,更优选为1~2。含氮杂环基也可以包含除氮原子以外的杂原子。作为除氮原子以外的杂原子,例如可以例示出氧原子、硫原子。除氮原子以外的杂原子的数量优选为0~3,更优选为0~1。作为含氮杂环基,可以举出哌嗪环基、吡咯烷环基、吡咯环基、哌啶环基、吡啶环基、咪唑环基、吡唑环基、噁唑环基、噻唑环基、吡嗪环基、吗啉环基、噻嗪环基、吲哚环基、异吲哚环基、苯并咪唑环基、嘌呤环基、喹啉环基、异喹啉环基、喹噁啉环基、噌啉环基、咔唑环基及下述式(L-1)~(L-7)所表示的基团。
[化学式16]
式中的*表示连结键。R表示氢原子或取代基。作为取代基,可以举出上述取代基T。
式(1)中,X表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基。
作为酸基,可以举出羧基、磺基等。
作为碱性基,可以举出后述的式(X-3)~(X-9)所表示的基团。
作为具有盐结构的基团,可以举出上述酸基的盐、碱性基的盐。作为构成盐的原子或原子团,可以举出金属原子、四丁基铵等。作为金属原子,优选碱金属原子或碱土类金属原子。作为碱金属原子,可以举出锂、钠、钾等。作为碱土类金属原子,可以举出钙、镁等。
邻苯二甲酰亚胺基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出上述酸基、碱性基、具有盐结构的基团等。并且,也可以为上述取代基T。取代基T可以进一步经其他取代基取代。
X优选选自羧基、磺基、邻苯二甲酰亚胺基及下述式(X-1)~(X-9)所表示的基团中的至少一种,更优选羧基、磺基及式(X-3)所表示的基团,进一步优选磺基及式(X-3)所表示的基团,尤其优选磺基。X为磺基的化合物能够更有效地提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。并且,与其他碱性基相比,X为式(X-3)所表示的基团的化合物的碱度高,能够提高与树脂等的相互作用,从而能够提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。
[化学式17]
式(X-1)~(X-9)中,*表示连结键,R100~R106各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基,R100与R101可以相互连结而形成环,M表示与阴离子构成盐的原子或原子团。
R100~R106所表示的烷基可以为直链、支链或环状中的任意一种。直链烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~12,进一步优选为1~8。支链烷基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~8。环状烷基可以为单环、多环中的任意一种。环状烷基的碳原子数优选为3~20,更优选为4~10,进一步优选为6~10。
R100~R106所表示的烯基的碳原子数优选为2~10,更优选为2~8,进一步优选为2~4。
R100~R106所表示的芳基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~14,进一步优选为6~10。
R100和R101可以相互连结而形成环。环可以为脂环,也可以为芳香族环。环可以为单环,也可以为稠环。作为R100与R101键合而形成环时的连结基,可以举出选自包括-CO-、-O-、-NH-、2价的脂肪族基、2价的芳香族基及这些的组合的组中的2价的连结基。作为前述环的具体例,例如可以举出哌嗪环、吡咯烷环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹噁啉环、噌啉环、咔唑环等。R100与R101 优选不形成环。
M表示与阴离子构成盐的原子或原子团。这些可以举出上述原子或原子团,优选的范围也相同。
R100及R101优选分别独立地表示烷基或芳基,更优选烷基。烷基优选直链或支链烷基,更优选直链烷基。
式(1)中,m表示1~10的整数,优选为1~4,更优选1~3,进一步优选为1~2,尤其优选为2。
式(1)中,n表示1~10的整数,优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2,尤其优选为1。
本发明中,颜料分散液中所包含的2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种中,优选式(1)的P具有共同的骨架。并且,当包含3种以上式(1)所表示的颜料衍生物时,优选3种以上的颜料衍生物中,式(1)的P具有共同的骨架,更优选所有颜料衍生物中,式(1)的P具有共同的骨架。
并且,颜料分散液中所包含的2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种优选式(1)中的L彼此为结构异构体的连结基的化合物。根据该方式,容易降低颜料衍生物的结晶性,能够制造异物更少的膜。另外,式(1)中的L为结构异构体的连结基的化合物的情况是指,各化合物中相当于L的部位的示性式相同,但该部位中的原子之间的键合关系不同的化合物彼此的关系。例如,上述颜料衍生物(B-1)与颜料衍生物(B-2)满足式(1)中的L相互为结构异构体的连结基的化合物的关系。
并且,关于颜料分散液中所包含的2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种,优选式(1)中的L彼此的碳原子数的差是6个以下。L彼此的碳原子数的差优选为1~6个,更优选为1~4个,进一步优选为1~3个,尤其优选1~2个。式(1)中的L彼此的碳原子数的差为6个以下的颜料衍生物彼此的相容性良好,容易降低颜料衍生物的结晶性,能够制造异物更少的膜。
并且,颜料分散液中所包含的2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种可以为式(1)中的X彼此相同的化合物,也可以为不同的化合物。该方式中,各化合物中,式(1)中的L彼此可以为结构异构体的连结基。并且,式(1)的L彼此的碳原子数的差可以为6个以下。并且,也可以为只有式(1)中的X彼此不同的化合物。更优选只有式(1)中的X彼此不同的化合物。根据该方式,能够期待抑制异物及提高耐湿性的效果。并且,在该情况下,各颜料衍生物中的X彼此优选酸基且这些酸基的种类不同或者是碱性基且这些碱性基的种类不同,更优选酸基且这些酸基的种类不同。
式(1)所表示的化合物优选式(1a)所表示的化合物。式(1a)所表示的化合物是具有吡咯并吡咯色素结构的颜料衍生物,该吡咯并吡咯色素结构部分与近红外线吸收性有机颜料相互作用而容易吸附于近红外线吸收性有机颜料表面。因此,能够提高近红外线吸收性有机颜料在颜料分散液中的分散性。并且,在颜料分散液中,其他成分(例如,包含树脂时为树脂等)与颜料衍生物的末端部X相互作用而能够进一步提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。而且,式(1a)所表示的化合物的可见透明性优异,不会对近红外线吸收性有机颜料的可见透明性带来影响,且能够提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。
[化学式18]
式(1a)中,R1及R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,
R3、R4、R5及R6各自独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基或杂芳基,
R7及R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR9R10或金属原子,
R7可以与R1、R3或R5进行共价键合或配位键合,
R8可以与R2、R4或R6进行共价键合或配位键合,
R9及R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,R9及R10可以相互键合而形成环,
L表示单键或连结基,
X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基,
m表示1~10的整数,n表示1~10的整数,当m为2以上时,多个L及X可以相互不同,当n为2以上时,多个X可以相互不同。
式(1a)中,R1及R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,优选芳基或杂芳基,更优选芳基。
R1及R2所表示的烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~10。
R1及R2所表示的芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
构成R1及R2所表示的杂芳基的碳原子的数量优选为1~30,更优选为1~12。作为构成杂芳基的杂原子的种类,例如能够举出氮原子、氧原子及硫原子。作为构成杂芳基的杂原子的数量,优选为1~3,更优选为1~2。杂芳基优选单环或稠环,更优选单环或稠合数为2~8的稠环,进一步优选单环或稠合数为2~4的稠环。
R1及R2所表示的烷基、芳基及杂芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出在上述取代基T中说明的基团。并且,在R1和/或R2上可以键合有式(1a)的-L-(X)n,优选键合有式(1a)的-L-(X)n。
式(1a)中,R3、R4、R5及R6各自独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基或杂芳基。
优选R3及R5中的一个表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基,另一个表示杂芳基,更优选R3及R5中的一个表示氰基,另一个表示杂芳基。
优选R4及R6中的一个表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基,另一个表示杂芳基,更优选R4及R6中的一个表示氰基,另一个表示杂芳基。
作为R3~R6所表示的杂芳基,可以举出在上述吡咯并吡咯化合物的R23~R26中说明的杂芳基,优选的范围也相同。杂芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出在上述取代基T中说明的基团。并且,在R3~R6所表示的杂芳基上可以键合有式(1a)的-L-(X)n。
R3~R6所表示的杂芳基的种类优选根据同时使用的近红外线吸收性有机颜料的种类进行选择。例如,当使用吡咯并吡咯化合物(优选为上述式(PP)所表示的吡咯并吡咯化合物)作为近红外线吸收性有机颜料时,R3~R6所表示的杂芳基优选具有与作为近红外线吸收性有机颜料的吡咯并吡咯化合物所具有的杂芳基共同的结构的杂芳基,更优选相同结构的杂芳基。根据该方式,能够进一步提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。另外,具有共同的结构的杂芳基是指,杂芳基上键合有取代基时,除取代基以外的部分的结构(杂芳基环的结构)相同的情况。
式(1a)中,R7及R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR9R10或金属原子,优选为-BR9R10。R9及R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,优选卤素原子、烷基、芳基或杂芳基,更优选卤素原子、烷基或芳基,进一步优选芳基。R9及R10可以相互键合而形成环。关于R7~R8的详细内容,与在上述式(PP)所表示的吡咯并吡咯化合物的R27~R28中说明的范围相同,优选的范围也相同。
式(1a)中,L表示单键或连结基,优选表示连结基。关于连结基的详细内容,与在式(1)中说明的范围相同。
作为连结基的具体例,可以举出以下。以下,R’表示氢原子、烷基或芳基。
(1)亚烷基;
(2)-COO-;
(3)-OCO-;
(4)-NR’-;
(5)包括-O-与亚烷基的组合的基团(-O-亚烷基-等);
(6)包括-O-与亚芳基的组合的基团(-O-亚芳基-等);
(7)包括-O-、亚烷基及-S-的组合的基团(-O-亚烷基-S-等);
(8)包括-O-、亚芳基及-S-的组合的基团(-O-亚芳基-S-等);
(9)包括-COO-与亚烷基的组合的基团(-COO-亚烷基-等);
(10)包括-COO-与亚芳基的组合的基团(-COO-亚芳基-等);
(11)包括-COO-、亚芳基及亚烷基的组合的基团(-COO-亚芳基-亚烷基-、-COO-亚烷基-亚芳基-等);
(12)包括-OCO-与亚烷基的组合的基团(-OCO-亚烷基-等);
(13)包括-OCO-与亚芳基的组合的基团(-OCO-亚芳基-等);
(14)包括-OCO-、亚芳基及亚烷基的组合的基团(-OCO-亚芳基-亚烷基-、-OCO-亚烷基-亚芳基-等);
(15)包括-NR’-与亚烷基的组合的基团(-NR’-亚烷基-等);
(16)包括-NR’-与亚芳基的组合的基团(-NR’-亚芳基-等);
(17)包括-NR’-、亚芳基及亚烷基的组合的基团(-NR’-亚芳基-亚烷基-、-NR’-亚烷基-亚芳基-等);
(18)包括-NR’-与-CO-的组合的基团(-NR’-CO-、-NR’-CO-NR’-等);
(19)包括-NR’-、-CO-及亚烷基的组合的基团(-NR’-CO-亚烷基-等);
(20)包括-NR’-、-CO-及亚芳基的组合的基团(-NR’-CO-亚芳基-等);
(21)包括-NR’-、-CO-、亚烷基及亚芳基的组合的基团(-NR’-CO-亚烷基-亚芳基-等);
(22)-SO2-;
(23)上述(L-1)所表示的基团;
(24)上述(L-5)所表示的基团;
(25)包括NR’-与-SO2-的组合的基团(-NR’-SO2-等);
(26)包括NR’-、-SO2-及亚烷基的组合的基团(-NR’-SO2-亚烷基-等);
(27)包括NR’-、-SO2-及亚芳基的组合的基团(-NR’-SO2-亚芳基-等);
(28)包括NR’-、-SO2-、亚烷基及亚芳基的组合的基团(-NR’-SO2-亚烷基-亚芳基-、-NR’-SO2-亚芳基-亚烷基-等);
(29)包括上述(L-1)所表示的基团与亚烷基的组合的基团;
(30)包括上述(L-1)所表示的基团与亚芳基的组合的基团;
(31)包括上述(L-1)所表示的基团、-SO2-及亚烷基的组合的基团;
(32)包括上述(L-1)所表示的基团、-S-及亚烷基的组合的基团;
(33)包括上述(L-1)所表示的基团、-O-及亚芳基的组合的基团;
(34)包括上述(L-1)所表示的基团、-NR’-、-CO-及亚芳基的组合的基团;
(35)包括上述(L-3)所表示的基团与亚芳基的组合的基团。
L所表示的连结基优选为(1)~(21),更优选为(2)、(3)、(5)~(14),进一步优选为(5)~(14),尤其优选(5)、(14),最优选为(5)。L为(5)~(14)的化合物的近红外线吸收性有机颜料的分散性特别优异。尤其,当X为磺基时,优选L是上述(5)的连结基。并且,当X为式(X-3)所表示的基团时,优选L是上述(14)的连结基。
式(1a)中,X表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基。关于X的详细范围,与在式(1)中说明的范围相同。
式(1a)中,优选R1~R8中的至少一个包含“-L-(X)n”所表示的结构,更优选R1及R8中的至少一个包含“-L-(X)n”所表示的结构,进一步优选R1及R8包含“-L-(X)n”所表示的结构。
式(1a)所表示的化合物相对于颜料分散液中所包含的溶剂(25℃)的溶解度优选为0~0.1g/L,更优选为0~0.01g/L。根据该方式,能够进一步提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。
式(1a)所表示的化合物优选在700~1,200nm的范围具有极大吸收波长的化合物。并且,在波长500nm下的吸光度A1与在极大吸收波长下的吸光度A2的比率A1/A2优选为0.1以下,进一步优选为0.05以下。另外,化合物的吸光度是从溶液中的化合物的吸收光谱求出的值。作为式(1a)所表示的化合物的吸收光谱的测定中所使用的测定溶剂,可以举出氯彷、二甲基亚砜、四氢呋喃等。当式(1a)所表示的化合物溶解于氯彷时,将氯彷用作测定溶剂。并且,不溶解于氯彷但溶解于二甲基亚砜或四氢呋喃时,将二甲基亚砜或四氢呋喃用作测定溶剂。
式(1a)所表示的化合物优选下述式(1a-1)所表示的化合物。
[化学式19]
式(1a-1)中,R3、R4、R5及R6各自独立地表示氰基、酰基、烷氧基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基或杂芳基,
R7及R8各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR9R10或金属原子,
R7可以与R3或R5进行共价键合或配位键合,
R8可以与R4或R6进行共价键合或配位键合,
R9及R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或杂芳氧基,R9及R10可以相互键合而形成环,
L1及L2各自独立地表示单键或亚烷基、亚芳基、含氮杂环基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-SO2-或包括这些的组合的连结基,R’表示氢原子、烷基或芳基,
X1及X2各自独立地表示酸性基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基,
n1及n2各自独立地表示0~4,n1及n2中的至少一个为1以上。
式(1a-1)的R3~R8的含义与式(1a)的R3~R8相同,优选的范围也相同。
式(1a-1)的X1及X2的含义与式(1a)的X相同,优选的范围也相同。
式(1a-1)中,L1及L2各自独立地表示单键或亚烷基、亚芳基、含氮杂环基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-SO2-或包括这些的组合的连结基,R’表示氢原子、烷基或芳基。L1及L2优选各自独立地为连结基。作为连结基的具体例,可以举出上述作为式(1a)的连结基L而例示出的(1)~(35),优选为(1)~(21),更优选为(2)、(3)、(5)~(14),进一步优选为(5)~(14),尤其优选为(5)、(14),最优选为(5)。
并且,L1的构成将直接连结于颜料衍生物的母核结构即吡咯并吡咯结构的苯环和X1相连的链的原子的数量优选为1~20个。下限优选为2个以上,更优选为3个以上。上限优选为15个以下,更优选为10个以下。L2的构成将直接连结于颜料衍生物的母核结构即吡咯并吡咯结构的苯环和X2相连的链的原子的数量优选为1~20个。下限优选为2个以上,更优选为3个以上。上限优选为15个以下,更优选为10个以下。根据该方式,能够进一步提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。详细原因虽然不明,但推测通过延长颜料衍生物的母核结构即吡咯并吡咯结构与X1及X2之间的距离,X1及X2不易受到立体障碍的影响,容易发挥与树脂等的相互作用,其结果,能够提高近红外线吸收性有机颜料的分散性。
式(1a-1)中,n1及n2各自独立地表示0~4,n1及n2中的至少一个为1以上。n1及n2优选为各自独立地是1~4,更优选为1或2,进一步优选为1。
作为颜料衍生物的具体例,可以举出以下的化合物。以下的结构式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。另外,下述表中的Ar-11~Ar-34、R-1~R-7如下。以下所示的结构中的“*”为连结键。以下的具体例中,羧基及磺基可以形成盐。作为构成盐的原子或原子团,可以举出金属原子(Na、K等)、四丁基铵等。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[表5]
[表6]
[表7]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
本发明的颜料分散液包含结构不同的2种以上的颜料衍生物。本发明的颜料分散液也可以包含3种以上结构不同的颜料衍生物。并且,1种颜料衍生物在2种以上的不同结构的颜料衍生物的合计质量中的含量优选为99质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。根据该方式,容易降低颜料衍生物的结晶性,能够制造异物更少的膜。
本发明的颜料分散液相对于颜料100质量份,优选合计含有1~50质量份颜料衍生物。下限值更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。上限值更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
<<溶剂>>
本发明的颜料分散液包含溶剂。作为溶剂,可以举出有机溶剂。溶剂若满足各成分的溶解性等,则基本上没有特别限制,但优选考虑安全性等进行选择。
作为有机溶剂的例子,例如可以举出以下的有机溶剂。作为酯类,例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为醚类,例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类,例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类,例如可以举出甲苯、二甲苯等。但是,有时出自环境方面等原因,减少作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)为佳(例如,相对于有机溶剂总量,也能够设为50质量ppm(parts per million:百万分率)以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。当将2种以上有机溶剂组合使用时,优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
本发明中,优选使用金属含量少的有机溶剂,有机溶剂的金属含量例如优选10质量ppb(parts per billion:十亿分率)以下。根据需要可以使用质量ppt(parts pertrillion:兆分率)级别的有机溶剂,这种高纯度的有机溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为从有机溶剂中去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10nm以下,更优选为5nm以下,进一步优选为3nm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
有机溶剂可以包含异构体(相同原子数且不同结构的化合物)。并且,异构体可以仅包含1种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂中,过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不含过氧化物。
溶剂的含量优选颜料分散液的总固体成分成为5~60质量%的量,更优选成为10~40质量%的量。溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上溶剂时,优选其合计量在上述范围内。
<<树脂>>
本发明的颜料分散液优选进一步包含树脂。例如以使颜料等分散于颜料分散液中的用途、粘合剂的用途调合树脂。另外,将主要用于使颜料等分散的树脂也称为分散剂。但是,树脂的这种用途为一例,也能够以这种用途以外的目的进行使用。
本发明中,作为树脂,优选使用具有酸基的树脂。作为酸基,可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等,优选羧基。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000~2,000,000。上限更优选为1,000,000以下,进一步优选为500,000以下。下限更优选为3,000以上,进一步优选为5,000以上。
作为分散剂发挥作用的树脂优选酸性型树脂和/或碱性型树脂。在此,酸性型树脂表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。酸性型树脂是将树脂中的酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,优选酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选实质上仅包括酸基的树脂。酸性型树脂所具有的酸基优选羧基。酸性型树脂的酸值优选为40~105mgKOH/g,更优选为50~105mgKOH/g,进一步优选为60~105mgKOH/g。并且,碱性型树脂表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性型树脂是将树脂中的酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔%时,优选碱性基的量超过50摩尔%的树脂。碱性型树脂所具有的碱性基优选胺。
作为分散剂,能够举出高分子分散剂〔例如,具有胺基的树脂(聚酰胺胺与其盐等)、低聚亚胺系树脂、聚羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改质聚胺酯、改质聚酯、改质聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物〕等。高分子分散剂根据其结构能够进一步分类为直链状高分子、末端改质型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作为末端改质型高分子,例如可以举出日本特开平3-112992号公报、日本特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子、日本特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺基的高分子、日本特开平9-077994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且,日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上的对颜料表面的锚定(anchor)部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子,其分散稳定性也优异,因此优选。
作为嵌段型高分子,可以举出日本特开2003-049110号公报、日本特开2009-052010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
作为接枝型高分子,例如可以举出日本特开昭54-037082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应生成物、日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应生成物、日本特开平10-339949号公报、日本特开2004-037986号公报等中所记载的大分子单体与具有含有氮原子的基团的单体的共聚物、日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-009426号公报、日本特开2008-081732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子、日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含酸基单体的共聚物等。
本发明中,作为分散剂的树脂也能够使用接枝共聚物。接枝共聚物优选具有除氢原子以外的原子数在40~10,000的范围的接枝链的树脂。并且,每1条接枝链的除氢原子以外的原子数优选为40~10,000,更优选为50~2,000,进一步优选为60~500。
作为接枝共聚物的主链结构,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚胺酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂等。其中,优选(甲基)丙烯酸树脂。为了提高接枝部位与溶剂的相互作用性,由此提高分散性,优选为接枝共聚物的接枝链具有聚(甲基)丙烯酸、聚酯或聚醚的接枝链,更优选为具有聚酯或聚醚的接枝链。接枝共聚物优选包含下述式(11)~式(14)中的任意一个所表示的重复单元。
[化学式26]
式(11)~式(14)中,W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH,X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或1价的基团,Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示2价的连结基,Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示1价的基团,R3表示亚烷基,R4表示氢原子或1价的基团,n、m、p及q分别独立地表示1~500的整数,j及k分别独立地表示2~8的整数。式(13)中,当p为2~500时,存在多个的R3可以相互相同也可以不同,式(14)中,当q为2~500时,存在多个的X5及R4可以相互相同也可以不同。
关于上述接枝共聚物,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025~0094的记载,上述内容被并入本说明书中。作为上述接枝共聚物的具体例,例如可以举出日本特开2012-255128号公报的段落号0072~0094中所记载的树脂,该内容被并入本说明书中。
本发明中,作为分散剂的树脂也能够使用于在主链及侧链中的至少一个包含氮原子的低聚亚胺系树脂。作为低聚亚胺系分散剂,优选具有包含部分结构X的重复单元和包含原子数40~10,000的低聚物链或聚合物链Y的侧链且在主链及侧链中的至少一个具有碱性氮原子的树脂,该部分结构X具有pKa14以下的官能团。
在此,碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子,则并没有特别限制,但优选树脂含有具有pKb14以下的氮原子的结构,更优选含有具有pKb10以下的氮原子的结构。本发明中,pKb(碱强度)是指在水温25℃下的pKb,是用于定量表示碱的强度的指标的一,其含义与碱度常数相同。碱强度pKb与酸强度pKa具有pKb=14-pKa的关系。
低聚亚胺系分散剂例如可以举出包含式(I-1)所表示的重复单元和式(I-2)所表示的重复单元及式(I-2a)所表示的重复单元中的至少一个的树脂等。
[化学式27]
R1、R2、R8及R9各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基(优选为碳原子数1~6)。
a各自独立地表示1~5的整数。
*表示重复单元之间的连结部。
L表示单键、亚烷基(优选为碳原子数1~6)、亚烯基(优选为碳原子数2~6)、亚芳基(优选为碳原子数6~24)、亚杂芳基(优选为碳原子数1~6)、亚胺基(优选为碳原子数0~6)、醚基、硫醚基、羰基或包括这些的组合的连结基。L优选单键或-CR5R6-NR7-(亚胺基成为X或Y)。其中,R5、R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基(优选为碳原子数1~6),R7表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
优选La是与CR8CR9和N一同形成环结构的结构部位,且与CR8CR9的碳原子一起形成碳原子数3~7的非芳香族杂环的结构部位。
X表示具有pKa14以下的官能团的基团。
Y表示原子数40~10,000的低聚物链或聚合物链。
上述分散剂(低聚亚胺系分散剂)可以进一步含有选自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示的重复单元中的1种以上作为共聚合成分。通过上述分散剂包含这种重复单元,能够进一步提高粒子的分散性。
[化学式28]
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*的含义与式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1、R2、R8、R9、L、La、a及*相同。Ya表示具有阴离子基的原子数40~10,000的侧链。
关于低聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102~0166的记载,上述内容被并入本说明书中。作为低聚亚胺系树脂的具体例,例如可以举出以下。并且,能够使用日本特开2012-255128号公报的段落号0168~0174中所记载的树脂。
[化学式29]
并且,分散剂也能够作为市售品而获得,作为这些的具体例,可以举出Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH制造)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的段落号0041~0130中所记载的颜料分散剂,该内容被并入本说明书中。并且,也能够将上述具有酸基的树脂等用作分散剂。
并且,作为树脂,也能够使用在后述的固化性组合物的固化性化合物栏中所记载的树脂。
本发明的颜料分散液中的树脂的含量相对于近红外线吸收性有机颜料100质量份,优选为0.1~100质量份。上限更优选为80质量份以下,进一步优选为60质量份以下,进一步优选为40质量份以下。下限更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上。若树脂的含量在上述范围内,则近红外线吸收性有机颜料的分散性良好。
<颜料分散液的制备>
本发明的颜料分散液能够通过混合上述各成分而进行制备。在制备颜料分散液时,可以一次性调合构成颜料分散液的各成分,也可以将各成分分别溶解或分散于有机溶剂中之后逐次调合。并且,调合时的投入顺序或作业条件并不受特别的制约。并且,在分散近红外线吸收性有机颜料的工序中,作为近红外线吸收性有机颜料的分散中所使用的机械力,可以举出压缩、压搾、冲击、剪切、气蚀等。作为这些工序的具体例,可以举出珠磨机、混砂机(sand mill)、辊磨机、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器、高压湿式微粒化、超音波分散等。并且,也能够适宜使用《分散技术大全,JOHOKIKO CO.,LTD.发行,2005年7月15日》或《以悬浮液(固/液分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日》中所记载的工序及分散机。并且,在分散近红外线吸收性有机颜料的工序中,也可以进行基于盐磨工序的近红外线吸收性有机颜料的微细化处理。盐磨工序中所使用的材料、设备、处理条件等例如能够使用日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报中所记载的材料、设备、处理条件等。
在制备本发明的颜料分散液时,优选包括至少存在颜料衍生物及溶剂的情况下(优选进一步存在树脂的情况下)分散近红外线吸收性有机颜料的工序(分散工序)。
当制备颜料分散液时,以去除异物或减少缺陷等为目的,优选用过滤器对颜料分散液进行过滤。作为过滤器,只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限制地进行使用。例如可以举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等材料的过滤器。在这些材料中,优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。过滤器的孔径为0.01~7.0μm左右为适当,优选为0.01~3.0μm左右,进一步优选为0.05~0.5μm左右。若过滤器的孔径在上述范围内,则能够可靠地去除微细的异物。并且,优选使用纤维状的滤材。作为纤维状的滤材,例如可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言,可以举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的滤筒。在使用过滤器时,可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,用各过滤器的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。并且,可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。此时的孔径能够参考过滤器厂商的额定值。作为市售的过滤器,例如能够从由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTERCORPORATION等提供的各种过滤器中选择。第2过滤器能够使用由与第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
<固化性组合物>
接着,对本发明的固化性组合物进行说明。本发明的固化性组合物包含上述本发明的颜料分散液和固化性化合物。
在本发明的固化性组合物中,近红外线吸收性有机颜料的含量能够根据需要进行调节。例如,在固化性组合物的总固体成分中,优选为0.01~50质量%。下限更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下。当本发明的固化性组合物包含2种以上近红外线吸收性有机颜料时,优选其合计量在上述范围内。
在本发明的固化性组合物中,颜料衍生物的合计含量在固化性组合物的总固体成分中优选为0.1~10质量%。下限更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。
<<固化性化合物>>
本发明的固化性组合物含有固化性化合物。作为固化性化合物,可以举出交联性化合物、树脂等。树脂可以为非交联性的树脂(不具有交联性基的树脂),也可以为交联性的树脂(具有交联性基的树脂)。作为交联性基,可以举出具有乙烯性不饱和键的基团、环氧基、烷氧基硅烷基等。作为具有乙烯性不饱和键的基团,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。另外,交联性的树脂(具有交联性基的树脂)也是交联性化合物。
在本发明的固化性组合物中,固化性化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为1~90质量%。下限更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。上限更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。固化性化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情况下,优选合计量在上述范围内。
(交联性化合物)
作为交联性化合物,可以举出包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环氧基的化合物、具有烷氧基硅烷基的化合物等。作为具有乙烯性不饱和键的基团,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为烷氧基硅烷基,可以举出单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基、三烷氧基硅烷基、四烷氧基硅烷基。交联性化合物可以为单体,也可以为树脂。包含具有乙烯性不饱和键的基团的单体类型的化合物能够优选用作自由基聚合性化合物。
单体类型的交联性化合物的分子量优选小于2,000,更优选为100以上且小于2,000,进一步优选为200以上且小于2,000。上限例如优选为1500以下。树脂类型的交联性化合物的重均分子量(Mw)优选为2,000~2,000,000。上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上,更优选为5,000以上。
作为树脂类型的交联性化合物,可以举出环氧树脂或包含具有交联性基的重复单元的树脂等。作为具有交联性基的重复单元,可以举出下述(A2-1)~(A2-4)等。
[化学式30]
R1表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1~5,进一步优选为1~3,尤其优选1。R1优选氢原子或甲基。
L51表示单键或2价的连结基。作为2价的连结基,可以举出亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氢原子或烷基,优选氢原子)或包括这些的组合的基团,优选亚烷基、包括亚芳基及亚烷基中的至少1个与-O-的组合的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~10。亚烷基可以具有取代基,但优选未经取代。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任意一种。并且,环状亚烷基可以为单环、多环中的任意一种。亚芳基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~14,进一步优选为6~10。
P1表示交联性基。作为交联性基,可以举出具有乙烯性不饱和键的基团、环氧基、烷氧基硅烷基等。
作为包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物,优选3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物的例子,能够参考日本特开2013-253224号公报的0033~0034段的记载,该内容被并入本说明书中。作为具体例,优选亚乙氧基改质季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为NKEster ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基键合的结构。并且,也能够使用这些的低聚物类型。并且,能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0034~0038、日本特开2012-208494号公报的段落号0477(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0585)的记载,这些内容被并入本说明书中。并且,作为包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物的具体例,也能够使用二甘油EO(环氧乙烷)改质(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(NipponKayaku Co.,Ltd.制造,KAYARAD HDDA)。并且,也能够使用这些的低聚物类型。例如,可以举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物可以进一步具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为市售品,例如可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX系列(例如,M-305、M-510、M-520)等。
关于包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物,具有己内酯结构的化合物也是优选的方式。作为具有己内酯结构的化合物,能够参考日本特开2013-253224号公报的0042~0045段的记载,该内容被并入本说明书中。作为市售品,例如可以举出Sartomer Company,Inc.制造的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个亚异丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
当本发明含有包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物时,包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为3质量%以上,尤其优选为10质量%以上。上限优选为95质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
作为具有环氧基的化合物,可以举出单官能或多官能缩水甘油醚化合物或多官能脂肪族缩水甘油醚化合物等。并且,作为具有环氧基的化合物,也能够使用具有脂环式环氧基的化合物。
具有环氧基的化合物可以举出在1个分子中具有1个以上环氧基的化合物。环氧基优选在1个分子中具有1~100个。上限例如能够设为10个以下,也能够设为5个以下。下限优选为2个以上。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如,分子量小于1,000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1,000以上的聚合物的情况下,重均分子量为1,000以上)。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为2,000~100,000。重均分子量的上限优选为10,000以下,更优选为5,000以下,进一步优选为3,000以下。从耐溶剂性的观点而言,优选环氧化合物为脂肪族环氧树脂。
具有环氧基的化合物优选具有芳香族环和/或脂肪族环的化合物,更优选具有脂肪族环的化合物。并且,优选环氧基经由单键或连结基键合于芳香族环和/或脂肪族环。作为连结基,可以举出亚烷基、亚芳基、-O-、-NR’-(R’表示氢原子、烷基或芳基,优选氢原子)、-SO2-、-CO-、-O-、-S-及将这些组合而成的基团。作为具有环氧基的化合物,更优选环氧基直接键合(单键)于脂肪族环而成的化合物。
作为具有环氧基的化合物的市售品,可以举出EHPE3150(Daicel Corporation制造)、EPICLON N-695(DIC Corporation制造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION制造,含有环氧基的聚合物)等。并且,作为具有环氧基的化合物,也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034~0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147~0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085~0092中所记载的化合物。这些内容被并入本说明书中。
当本发明含有具有环氧基的化合物时,具有环氧基的化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,尤其优选2质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
作为具有烷氧基硅烷基的化合物,可以举出四乙氧基硅烷等。并且,可以举出日本特开2014-203044号公报的段落号0044中所记载的化合物或日本特开2015-125710号公报的段落号0044~0047中所记载的化合物,这些内容被并入本说明书中。
(树脂)
本发明的固化性组合物能够含有树脂作为固化性化合物。本发明的固化性化合物优选至少包含树脂。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000~2,000,000。上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上,更优选为5,000以上。
作为树脂,可以举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种,也可以混合使用2种以上。作为环状烯烃树脂,从提高耐热性的观点而言,能够优选使用降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品,例如可以举出JSRCorporation制造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作为环氧树脂,也能够使用上述作为具有环氧基的化合物而例示出的化合物。例如,也能够使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOFCORPORATION制造,含有环氧基的聚合物)等。并且,树脂也能够使用在上述颜料分散液中说明的树脂。并且,树脂也能够使用国际公开WO2016/088645号公报的实施例中所记载的树脂。
本发明中所使用的树脂可以具有酸基。作为酸基,例如可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等。这些酸基可以仅为1种,也可以为2种以上。具有酸基的树脂能够优选用作碱溶性树脂。通过本发明的固化性组合物含有碱溶性树脂,能够通过碱显影来形成所希望的图案。
作为具有酸基的树脂,优选在侧链中具有羧基的聚合物。作为具体例,可以举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱溶性酚树脂、在侧链中具有羧基的酸性纤维素衍生物、使酸酐加成在具有羟基的聚合物中的树脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能够与其共聚合的其他单体的共聚物适合作为碱溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,作为乙烯基化合物,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,其他单体也能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代的马来酰亚胺单体,例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,这些能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为1种,也可以为2种以上。作为具有酸基的树脂的具体例,可以举出下述结构的树脂等。
具有酸基的树脂可以进一步含有具有交联性基的重复单元。当具有酸基的树脂进一步含有具有交联性基的重复单元时,所有重复单元中的具有交联性基的重复单元的含量优选为10~90摩尔%,更优选为20~90摩尔%,进一步优选为20~85摩尔%。并且,所有重复单元中的具有酸基的重复单元的含量优选为1~50摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为5~30摩尔%。作为具体例,可以举出下述树脂。
[化学式31]
作为具有酸基的树脂,能够优选使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且,也能够优选使用将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚合而得到的树脂、日本特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的树脂优选含有将包含下述式(ED1)所表示的化合物和/或下述式(ED2)所表示的化合物(以下,有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的单体成分进行聚合而成的聚合物。
[化学式32]
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式33]
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基。作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚物的具体例,例如能够参考日本特开2013-29760号公报的段落号0317,该内容被并入本说明书中。醚二聚物可以仅为1种,也可以为2种以上。
具有酸基的树脂可以包含源自下述式(X)所表示的化合物的重复单元。
[化学式34]
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
关于具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558~0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685~0700)的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076~0099的记载,这些内容被并入本说明书中。并且,具有酸基的树脂也能够使用市售品。
具有酸基的树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,尤其优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为120mgKOH/g以下。
在本发明的固化性组合物中,树脂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为10质量%以上,尤其优选为20质量%以上。上限优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
当本发明的固化性组合物包含具有酸基的树脂时,具有酸基的树脂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为10质量%以上,尤其优选为20质量%以上。上限优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
并且,当本发明的固化性组合物含有包含具有乙烯性不饱和键的基团的单体类型的化合物和树脂时,包含具有乙烯性不饱和键的基团的单体类型的化合物与树脂的质量比优选是包含具有乙烯性不饱和键的基团的单体类型的化合物/树脂=0.3~0.7。上述质量比的下限更优选为0.35以上,进一步优选为0.4以上。上述质量比的上限优选为0.65以下,进一步优选为0.6以下。若上述质量比在上述范围内,则能够形成矩形性优异的图案。
并且,包含具有乙烯性不饱和键的基团的单体类型的化合物与具有酸基的树脂的质量比优选是包含具有乙烯性不饱和键的基团的单体类型的化合物/具有酸基的树脂=0.3~0.7。上述质量比的下限优选为0.35以上,进一步优选为0.4以上。上述质量比的上限优选为0.65以下,进一步优选为0.6以下。若上述质量比在上述范围内,则能够形成矩形性优异的图案。
<<光聚合引发剂>>
本发明的固化性组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂并没有特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如,优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光聚合引发剂。光聚合引发剂优选光自由基聚合引发剂。并且,光聚合引发剂优选含有至少1种在约300nm~800nm(更优选为330nm~500nm。)的范围内具有至少约50摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂,例如可以举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的卤化烃衍生物、具有噁二唑骨架的卤化烃衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为光聚合引发剂,从曝光灵敏度的观点而言,优选三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代的香豆素化合物,更优选选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选肟化合物。作为光聚合引发剂,能够参考日本特开2014-130173号公报的0065~0111段的记载,该内容被并入本说明书中。
作为α-氨基酮化合物的具体例,可以举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为α-氨基酮化合物的市售品,可以举出IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名:均为BASF公司制造)等。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可以举出IRGACURE 184、DAROCUR1173、IRGACURE500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品,可以举出IRGACURE 819、IRGACURE TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中所记载的化合物。
本发明中,作为能够适宜使用的肟化合物,例如可以举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且,也能够使用J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science andTechnology)(1995年)pp.202-232中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。作为市售品,可以举出IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou TronlyNew Electronic Materials CO.,LTD.制造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)等。
本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被并入本说明书中。
本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。这些内容被并入本说明书中。
本发明中,作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可以举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031~0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008~0012、0070~0079中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的段落号0007~0025中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
以下示出在本发明中优选使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式35]
[化学式36]
肟化合物优选在350nm~500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物,更优选在360nm~480nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。并且,肟化合物优选365nm及405nm的吸光度高的化合物。
从灵敏度的观点而言,肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定。例如,优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度进行测定。
光聚合引发剂优选包含肟化合物和α-氨基酮化合物。通过将两者同时使用,显影性得到提高,容易形成矩形性优异的图案。当将肟化合物和α-氨基酮化合物同时使用时,相对于肟化合物100质量份,优选包含50~600质量份α-氨基酮化合物,更优选为150~400质量份。
光聚合引发剂的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分,优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。若光聚合引发剂的含量在上述范围内,则能够得到良好的灵敏度和优异的图案形成性。本发明的固化性组合物可以仅包含1种光聚合引发剂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选其合计量在上述范围内。
<<彩色着色剂>>
本发明的固化性组合物能够含有彩色着色剂。本发明中,彩色着色剂是指除白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂可以为颜料,也可以为染料。颜料优选有机颜料,能够举出以下颜料。
比色指数(C.I.)颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料);
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料);
C.I.颜料红(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料);
C.I.颜料绿(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料);
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料);
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料),
这些有机颜料能够单独使用或者组合使用多种。
作为染料并没有特别限制,能够使用公知的染料。例如,可以举出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡烷酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡烷酮偶氮系、花青系、方酸系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且,也可以使用这些染料的多聚体。并且,也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中所记载的染料。
当本发明的固化性组合物含有彩色着色剂时,彩色着色剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。下限例如能够设为0.01质量%以上,也能够设为0.5质量%以上。
并且,本发明的固化性组合物也能够设为实质上不含彩色着色剂的方式。实质上不含彩色着色剂是指,彩色着色剂的含量在本发明的固化性组合物的总固体成分中优选为0.005质量%以下,更优选为0.001质量%以下,进一步优选不含彩色着色剂。
<<使近红外区域的光的至少一部分透射且遮挡可见区域的光的色材(遮挡可见光的色材)>>
本发明的固化性组合物也能够含有使近红外区域的光的至少一部分透射且遮挡可见区域的光的色材(以下,也称为遮挡可见光的色材)。当本发明的固化性组合物含有遮挡可见光的色材时,颜料的含量相对于该遮挡可见光的色材的总质量,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上。遮挡可见光的色材优选通过多种色材的组合而呈黑色、灰色或接近这些的颜色。并且,遮挡可见光的色材优选吸收紫色至红色的波长区域的光的材料。并且,遮挡可见光的色材优选遮挡波长400~700nm的范围的光的色材。
遮挡可见光的色材优选满足以下(1)及(2)中的至少一个要件,更优选满足(1)要件。
(1):包含2种以上的彩色着色剂的方式。
(2):包含有机系黑色着色剂的方式。
当本发明的固化性组合物含有遮挡可见光的色材时,遮挡可见光的色材的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。下限例如能够设为0.01质量%以上,也能够设为0.5质量%以上。
并且,本发明的固化性组合物也能够设为实质上不含遮挡可见光的色材的方式。实质上不含遮挡可见光的色材是指,遮挡可见光的色材的含量在本发明的固化性组合物的总固体成分中优选为0.005质量%以下,更优选为0.001质量%以下,进一步优选不含遮挡可见光的色材。
<<其他近红外线吸收剂>>
本发明的固化性组合物可以进一步包含除上述近红外线吸收性颜料以外的近红外线吸收剂(其他近红外线吸收剂)。作为其他近红外线吸收剂,可以举出近红外线吸收性染料等。作为近红外线吸收性染料,例如可以举出酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、二亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等。并且,作为其他近红外线吸收剂,也能够使用无机颜料。作为无机颜料,优选金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子,例如可以举出氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、Al掺杂氧化锌(Al掺杂ZnO)粒子、氟掺杂二氧化锡(F掺杂SnO2)粒子、铌掺杂二氧化钛(Nb掺杂TiO2)粒子等。作为金属粒子,例如可以举出银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子、镍(Ni)粒子等。并且,作为无机粒子,也能够使用氧化钨系化合物。作为氧化钨系化合物,优选铯钨氧化物。关于氧化钨系化合物的详细内容,能够参考日本特开2016-006476号公报的段落号0080,该内容被并入本说明书中。无机粒子的形状并没有特别限制,与球状、非球状无关,可以为片状、丝线状、管状。
当本发明的固化性组合物含有其他近红外线吸收剂时,其他近红外线吸收剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。下限例如能够设为0.01质量%以上,也能够设为0.5质量%以上。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的固化性组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基和除其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基是指直接连结于硅原子且能够通过水解反应及缩合反应中的至少任意一种反应产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基,例如可以举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等,优选烷氧基。即,硅烷偶联剂优选具有烷氧基硅烷基的化合物。并且,除水解性基以外的官能团优选在与树脂等之间相互作用或形成键而显出亲和性的基团。例如可以举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫化物基、异氰酸酯基等,优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂,可以举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018~0036中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的段落号0056~0066中所记载的化合物、国际公开WO2015/166779号公报的段落号0229~0236中所记载的化合物,该内容被并入本说明书中。
硅烷偶联剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.01~15.0质量%,更优选为0.05~10.0质量%。硅烷偶联剂可以仅为1种,也可以为2种以上。当使用2种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<表面活性剂>>
从进一步提高涂布性的观点而言,本发明的固化性组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅氧系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂能够参考国际公开WO2015/166779号公报的段落号0238~0245,该内容被并入本说明书中。
通过在本发明的固化性组合物中含有氟系表面活性剂,制备成涂布液时的溶液特性(尤其为流动性)进一步得到提高,能够进一步改善涂布厚度的均匀性和省液性。并且,能够更适宜地形成厚度不均匀少的均匀厚度的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点上有效果,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,具体而言,可以举出日本特开2014-041318号公报的段落号0060~0064(对应的国际公开2014/017669号公报的段落号0060~0064)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117~0132中所记载的表面活性剂,这些内容被并入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可以举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选使用丙烯酸系化合物,所述丙烯酸系化合物为具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日),例如可以举出MEGAFACEDS-21。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可以举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物,所述含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也可以作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而进行例示。
[化学式37]
上述化合物的重均分子量优选为3,000~50,000,例如为14,000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%是质量%。
并且,氟系表面活性剂也能够使用在侧链中具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物。作为具体例,可以举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050~0090及段落号0289~0295中所记载的化合物,例如DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015~0158中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可以举出丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
表面活性剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。在2种以上的情况下,优选合计量在上述范围内。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的固化性组合物优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以举出共轭二烯化合物及二酮化合物,优选共轭二烯化合物。共轭二烯化合物更优选下述式(UV-1)所表示的化合物。
[化学式38]
式(UV-1)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,R1和R2可以相互相同也可以不同,但不会同时表示氢原子。
R1及R2可以与R1及R2所键合的氮原子一同形成环状氨基。作为环状氨基,例如可以举出哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、六氢氮杂(azepino)基、哌嗪基等。
R1及R2优选各自独立地为碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~10的烷基,进一步优选碳原子数1~5的烷基。
R3及R4表示拉电子基。R3及R4优选酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基,优选酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基。并且,R3及R4可以相互键合而形成环状的拉电子基。作为R3及R4相互键合而形成的环状的拉电子基,例如能够举出包含2个羰基的6元环。
上述R1、R2、R3及R4中的至少1个可以经由连结基成为由与乙烯基键合的单体衍生的聚合物的形态。也可以为与其他单体的共聚物。
式(UV-1)所表示的紫外线吸收剂的取代基的说明能够参考日本特开2013-068814号公报的段落号0320~0327的记载,该内容被并入本说明书中。作为式(UV-1)所表示的紫外线吸收剂的市售品,例如可以举出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
用作紫外线吸收剂的二酮化合物优选下述式(UV-2)所表示的化合物。
[化学式39]
式(UV-2)中,R101及R102各自独立地表示取代基,m1及m2分别独立地表示0~4。取代基是烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰氧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、巯基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚胺基、硅烷基、羟基、卤素原子、氰基等,优选烷基及烷氧基。
烷基的碳原子数优选为1~20。烷基可以举出直链、支链、环状,优选直链或支链,更优选支链。
烷氧基的碳原子数优选为1~20。烷氧基可以举出直链、支链、环状,优选直链或支链,更优选支链。
优选R101及R102中的一个为烷基且另一个为烷氧基的组合。
m1及m2分别独立地表示0~4。m1及m2优选分别独立地为0~2,更优选为0~1,尤其优选为1。
作为式(UV-2)所表示的化合物,可以举出下述化合物。
[化学式40]
紫外线吸收剂也能够使用Uvinul A(BASF公司制造)。并且,紫外线吸收剂能够使用氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外线吸收剂,作为具体例,可以举出日本特开2013-068814号公报中所记载的化合物。作为苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报,2016年2月1日)。
紫外线吸收剂的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
<<聚合抑制剂>>
本发明的固化性组合物可以含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可以举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选对甲氧基苯酚。另外,聚合抑制剂有时也作为抗氧化剂发挥功能。聚合抑制剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.01~5质量%。
<<溶剂>>
本发明的固化性组合物含有溶剂。作为溶剂,可以举出在上述颜料分散液中说明的溶剂,优选的范围也相同。
本发明的固化性组合物中的溶剂的含量优选本发明的固化性组合物的总固体成分成为5~90质量%的量,更优选成为10~80质量%的量,进一步优选成为20~75质量%的量。
<<其他成分>>
本发明的固化性组合物根据需要可以含有敏化剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分,能够调整作为目标的近红外线截止滤波器等滤光器的稳定性、膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237)的记载、日本特开2008-250074号公报的段落号0101~0104、0107~0109等的记载,这些内容被并入本说明书中。作为抗氧化剂,例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-090147号公报的段落号0042中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品,例如可以举出ADEKA CORPORATION制造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分,优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。抗氧化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。当使用2种以上时,优选合计量在上述范围内。
<固化性组合物的制备>
本发明的固化性组合物能够通过混合上述各成分而进行制备。并且,以去除异物或减少缺陷等为目的,优选利用过滤器进行过滤。关于过滤器的种类、过滤方法,可以举出在颜料分散液栏中所说明的过滤器的种类,优选的范围也相同。
<固化性组合物的用途>
本发明的固化性组合物能够制成液态,因此例如通过将本发明的固化性组合物适用于支撑体等并使其干燥,能够容易制造膜。
当通过涂布来形成膜时,本发明的固化性组合物的粘度优选为1~100mPa·s。下限更优选为2mPa·s以上,进一步优选为3mPa·s以上。上限更优选为50mPa·s以下,进一步优选为30mPa·s以下,尤其优选15mPa·s以下。
本发明的固化性组合物的总固体成分根据涂布方法而发生变更,但例如优选为1~50质量%。下限更优选为10质量%以上。上限更优选为30质量%以下。
本发明的固化性组合物的用途并没有特别限定。例如,能够优选用于近红外线截止滤波器等的形成。例如,能够优选用于固体摄像元件的受光侧的近红外线截止滤波器(例如,对晶圆级透镜的近红外线截止滤波器用等)、固体摄像元件的背面侧(与受光侧相反的一侧)的近红外线截止滤波器等。尤其,能够优选用作固体摄像元件的受光侧的近红外线截止滤波器。并且,通过使本发明的固化性组合物进一步含有遮挡可见光的色材,也能够形成仅使特定的波长以上的近红外线透射的红外线透射滤波器。例如,也能够形成遮挡至波长400~900nm并能够使波长900nm以上的近红外线透射的红外线透射滤波器。
<膜>
对本发明的膜进行说明。本发明的膜是使用本发明的固化性组合物而得到的膜。本发明的膜能够优选用作近红外线截止滤波器。并且,也能够用作热线遮蔽滤波器或红外线透射滤波器。本发明的膜可以层叠于支撑体上而进行使用,也可以从支撑体剥离而进行使用。本发明的膜可以具有图案,也可以为不具有图案的膜(平坦膜)。
本发明的膜的厚度能够根据目的适当调整。膜的厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜的厚度的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
本发明的膜优选在波长600~1200nm的范围具有极大吸收波长,更优选在波长700~1,000nm的范围具有极大吸收波长,进一步优选在波长740~960nm的范围具有极大吸收波长。
当将本发明中的膜用作近红外线截止滤波器时,本发明中的膜优选满足以下(1)~(4)中的至少1个条件,进一步优选满足(1)~(4)全部条件。
(1)在波长400nm下的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,尤其优选为90%以上。
(2)在波长500nm下的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(3)在波长600nm下的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(4)在波长650nm下的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
本发明的膜也能够与包含彩色着色剂的滤色器组合而使用。滤色器能够使用包含彩色着色剂的着色组合物来制造。作为彩色着色剂,可以举出在本发明的固化性组合物栏中说明的彩色着色剂。着色组合物能够进一步含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容,可以举出上述材料,能够使用这些。
当将本发明的膜和滤色器组合而使用时,优选在本发明的膜的光路上配置有滤色器。例如,能够将本发明中的膜和滤色器层叠而用作层叠体。在层叠体中,关于本发明的膜和滤色器,两者可以在厚度方向上相邻,也可以不相邻。当本发明的膜和滤色器在厚度方向上不相邻时,可以在与形成有滤色器的支撑体不同的支撑体上形成有本发明的膜,也可以在本发明的膜与滤色器之间夹装有构成固体摄像元件的其他构件(例如,微透镜、平坦化层等)。
另外,本发明中,近红外线截止滤波器是指使可见区域的波长的光(可见光)透射且遮挡近红外区域的波长的光(近红外线)的至少一部分的滤波器。近红外线截止滤波器可以为使可见区域的波长的光全部都透射滤波器,也可以为使可见区域的波长的光中特定波长区域的光通过且遮挡特定波长区域的光的滤波器。并且,本发明中,滤色器是指使可见区域的波长的光中特定波长区域的光通过且遮挡特定波长区域的光的滤波器。并且,本发明中,红外线透射滤波器是指遮挡可见光且使近红外线的至少一部分透射的滤波器。
本发明的膜能够用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件、或红外线传感器、图像显示装置等各种装置。
<膜的制造方法>
接着,对本发明的膜的制造方法进行说明。本发明的膜能够经涂布本发明的固化性组合物的工序而进行制造。
在本发明的膜的制造方法中,优选固化性组合物涂布于支撑体上。作为支撑体,例如可以举出由硅、无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。这些基板上可以形成有有机膜或无机膜等。作为有机膜的材料,例如可以举出上述树脂。并且,作为支撑体,也能够使用由上述树脂构成的基板。并且,支撑体上可以形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,有时支撑体上形成有将各像素隔离的黑矩阵。并且,为了改良与上部的层的密合性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化,支撑体上根据需要可以设置下涂层。并且,当使用玻璃基板作为支撑体时,优选在玻璃基板上形成无机膜或者对玻璃基板进行脱碱处理而使用。根据该方式,容易制造异物的产生进一步得到抑制的膜。另外,当使用支撑体中所包含的成分(例如,在钠玻璃的情况下为钠离子等)容易从钠玻璃等支撑体侧迁移到形成于支撑体上的膜中的支撑体时,有时颜料衍生物与从支撑体迁移而来的成分进行反应而形成盐等,从而晶体析出,但根据本发明的固化性组合物,即使涂布于这种支撑体上的情况下,也能够制造异物的产生得到抑制的膜。因此,本发明在将膜形成于这种支撑体上时特别有效果。
作为固化性组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可以举出滴加法(滴铸);狭缝涂布法;喷雾法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂法);流延涂布法;狭缝旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;使用了模具等的转印法;纳米压印法等。作为基于喷墨的适用方法并没有特别限定,例如可以举出“可推广并使用的喷墨-专利中看到的无限可能性-,2005年2月发行,S.B.RESEARCH CO.,LTD.”所示的方法(尤其第115页~第133页)、或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。
涂布固化性组合物而形成的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。当通过低温工序形成图案时,可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时,预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。通过在150℃以下的预烘烤温度下进行,例如在由有机材料构成影像传感器的光电转换膜的情况下,能够更加有效地维持这些的特性。
预烘烤时间优选为10秒~3000秒,更优选为40~2500秒,进一步优选为80~2200秒。能够由加热板、烘箱等来进行干燥。
在本发明的膜的制造方法中,可以进一步包括形成图案的工序。作为图案形成方法,可以举出使用光刻法的图案形成方法或使用干式蚀刻法的图案形成方法。另外,当将本发明的膜用作平坦膜时,可以不进行形成图案的工序。以下,对形成图案的工序进行详细说明。
(利用光刻法形成图案的情况)
利用光刻法进行的图案形成方法优选包括以下工序:对涂布本发明的固化性组合物而形成的组合物层以图案状进行曝光的工序(曝光工序);及显影去除未曝光部的组合物层而形成图案的工序(显影工序)。根据需要,可以设置有烘烤经显影的图案的工序(后烘烤工序)。以下,对各工序进行说明。
<<曝光工序>>
在曝光工序中,将组合物层曝光成图案状。例如,使用步进器等曝光装置,对组合物层经由具有规定的掩模图案的掩模进行曝光,由此能够对组合物层进行图案曝光。由此,能够使曝光部分固化。作为曝光时能够使用的放射线(光),优选g射线、i射线等紫外线,更优选i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2,最优选为0.08~0.5J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除了在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、实质上无氧)下进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%、50体积%)下进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,通常能够从1,000W/m2~100,000W/m2(例如,5,000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10,000W/m2、氧浓度35体积%且照度20,000W/m2等。
<<显影工序>>
接着,显影去除曝光后的组合物层中的未曝光部的组合物层而形成图案。未曝光部的组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部的组合物层溶出于显影液中,只有经光固化的部分残留于支撑体上。作为显影液,优选不对基底的固体摄像元件或电路等带来损伤的碱显影液。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可以反覆进行多次每隔60秒甩掉显影液,进而供给新的显影液的工序。
作为显影液中所使用的碱剂,例如可以举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。显影液可以优选使用将这些碱剂于纯水中稀释而得到的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,可以在显影液中添加表面活性剂而使用。作为表面活性剂的例子,可以举出在上述组合物中说明的表面活性剂,优选非离子系表面活性剂。从方便移送或保管等观点考虑,显影液可以暂时制造成浓缩液,使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并没有特别限定,例如能够设定于1.5~100倍的范围。另外,当使用包括这种碱性水溶液的显影液时,优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后,在实施干燥之后也能够进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使膜完全固化的显影后的加热处理。当进行后烘烤时,后烘烤温度例如优选为100~240℃。从膜固化的观点考虑,更优选为200~230℃。并且,使用有机电致发光(有机EL)元件作为发光光源的情况、或由有机材料构成影像传感器的光电转换膜的情况,后烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下,尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。能够以成为上述条件的方式,使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或间歇式对显影后的膜进行后烘烤。并且,当通过低温工序形成图案时,也可以不进行后烘烤。
(利用干式蚀刻法进行图案形成的情况)
利用干式蚀刻法进行的图案形成能够利用如下方法来进行:使将固化性组合物涂布于支撑体上等而形成的组合物层进行固化而形成固化物层,接着,在该固化物层上形成经图案化的光致抗蚀剂层,接着,将经图案化的光致抗蚀剂层用作掩模,使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻等。在形成光致抗蚀剂层时,优选进一步实施预烘烤处理。尤其,作为光致抗蚀剂的形成工序,优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于利用干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的段落号0010~0067的记载,该内容被并入本说明书中。
<近红外线截止滤波器>
接着,对本发明的近红外线截止滤波器进行说明。本发明的近红外线截止滤波器包括本发明的膜。
本发明的近红外线截止滤波器除了本发明的膜以外,可以进一步具有含有铜的层、介电体多层膜、紫外线吸收层等。通过本发明的近红外线截止滤波器进一步具有含有铜的层和/或介电体多层膜,容易得到视野角广且近红外线遮蔽性优异的近红外线截止滤波器。并且,通过本发明的近红外线截止滤波器进一步具有紫外线吸收层,能够制成紫外线遮蔽性优异的近红外线截止滤波器。作为紫外线吸收层,例如能够参考国际公开WO2015/099060号公报的段落号0040~0070、0119~0145中所记载的吸收层,该内容被并入本说明书中。作为介电体多层膜,能够参考日本特开2014-041318号公报的段落号0255~0259的记载,该内容被并入本说明书中。作为含有铜的层,也能够使用由含有铜的玻璃(含铜的玻璃)构成的玻璃基板或包含铜络合物的层(含铜络合物的层)。作为含铜的玻璃,可以举出含有铜的磷酸盐玻璃、含有铜的氟磷酸盐玻璃等。作为含铜的玻璃的市售品,可以举出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.制造)、BG-60、BG-61(以上为Schott公司制造)、CD5000(HOYACORPORATION制造)等。
本发明的近红外线截止滤波器能够用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件、或红外线传感器、图像显示装置等各种装置。
关于本发明的近红外线截止滤波器,具有使用本发明的固化性组合物而得到的膜的像素(图案)和选自红色、绿色、蓝色、洋红色、黄色、青色、黑色及无色中的像素(图案)的方式也是优选的方式。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件包括上述本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件的构成,是具有本发明的膜的构成,只要是作为固体摄像元件发挥功能的构成,则并没有特别限定。例如,可以举出如下构成。
是如下构成:在支撑体上具有构成固体摄像元件的受光区的多个光电二极管及包括多晶硅等的传输电极,在光电二极管及传输电极上具有只有光电二极管的受光部开口的包括钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜全面及光电二极管受光部的方式形成且包括氮化硅等的器件保护膜,在器件保护膜上具有本发明中的膜。另外,也可以为在器件保护膜上且本发明中的膜的下侧(靠近支撑体的一侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的构成、或在本发明中的膜上具有聚光机构的构成等。并且,滤色器也可以具有在由隔壁隔开成例如格子状的空间中埋入有形成各像素的膜的结构。与各像素相比,优选该情况下的隔壁是低折射率。作为具有这种结构的成象设备的例子,可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置包括本发明的膜。作为图像显示装置,可以举出液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等。关于图像显示装置的定义或详细内容,例如记载于“电子显示器器件(佐佐木昭夫着,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器器件(伊吹顺章着,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,平成元年发行)”等。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑,KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)”。对能够适用本发明的液晶显示装置并没有特别限制,例如能够适用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。图像显示装置可以为具有白色有机EL元件的图像显示装置。作为白色有机EL元件,优选串联(tandem)结构。关于有机EL元件的串联结构,记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技巧集-”、技术情报协会、第326~328页、2008年等。有机EL元件所发出的白色光的光谱优选在蓝色区域(430nm~485nm)、绿色区域(530nm~580nm)及黄色区域(580nm~620nm)具有较强的极大发光峰。除了这些发光峰以外,更优选进一步在红色区域(650nm~700nm)具有极大发光峰。
<红外线传感器>
本发明的红外线传感器包括上述本发明的膜。作为红外线传感器的构成,只要是作为红外线传感器发挥功能的构成,则并没有特别限定。以下,使用图式对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
图1中,符号110为固体摄像元件。设置于固体摄像元件110上的摄像区域具有近红外线截止滤波器111和红外线透射滤波器114。并且,在近红外线截止滤波器111上层叠有滤色器112。在滤色器112及红外线透射滤波器114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
近红外线截止滤波器111能够使用本发明的固化性组合物来形成。近红外线截止滤波器111的分光特性能够根据所使用的红外发光电二极管(红外LED)的发光波长进行选择。
滤色器112是形成有透射并吸收可见区域中的特定波长的光的像素的滤色器,并没有特别限定,能够使用先前公知的像素形成用的滤色器。例如可以使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等。例如,能够参考日本特开2014-043556号公报的段落号0214~0263的记载,该内容被并入本说明书中。
红外线透射滤波器114能够根据所使用的红外LED的发光波长来选择其特性。例如,当红外LED的发光波长为850nm时,红外线透射滤波器114在膜的厚度方向上的透光率在波长400~650nm的范围内的最大值优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下,尤其优选为0.1%以下。该透射率优选在波长400~650nm的范围的整个区域中满足上述条件。
红外线透射滤波器114在膜的厚度方向上的透光率在波长800nm以上(优选为800~1,300nm)的范围内的最小值优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。上述透射率优选在波长800nm以上的范围的一部分满足上述条件,优选在与红外LED的发光波长相对应的波长下满足上述条件。
红外线透射滤波器114的膜厚优选为100μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚在上述范围内,则能够制成满足上述分光特性的膜。
以下示出红外线透射滤波器114的分光特性、膜厚等的测定方法。
关于膜厚,使用触针式表面形状测定器(ULVAC,Inc.制造的DEKTAK150),对具有膜的干燥后的基板进行了测定。
膜的分光特性是使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的U-4100)在波长300~1,300nm的范围内测定透射率而得到的值。
并且,例如,当红外LED的发光波长为940nm时,红外线透射滤波器114在膜的厚度方向上的光的透射率在波长450~650nm的范围内的最大值是20%以下、在膜的厚度方向上的波长835nm的光的透射率是20%以下、在膜的厚度方向上的光的透射率在波长1,000~1,300nm的范围内的最小值优选为70%以上。
在图1所示的红外线传感器中,可以在平坦化层116上进一步配置有与近红外线截止滤波器111不同的近红外线截止滤波器(其他近红外线截止滤波器)。作为其他近红外线截止滤波器,可以举出具有含有铜的层和/或介电体多层膜的滤波器。关于这些的详细内容,可以举出上述内容。并且,作为其他近红外线截止滤波器,也可以使用双频带滤波器(dual band pass filter)。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等,只要不脱离本发明的趣旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,则“%”及“份”为质量基准。
[试验例1]
<颜料分散液的制备>
混合下述表所示的原料和直径0.5mm的氧化锆珠66质量份,并用涂料搅拌器进行120分钟分散处理之后,通过倾析分离出氧化锆珠而制备出分散液。
<分散稳定性的评价>
对于所得到的颜料分散液测定了刚制造后的粘度。接着,将该颜料分散液在45℃的温度条件下保存3天之后,测定了保管后的粘度。另外,在液温25℃的条件下测定了颜料分散液的粘度。
基于刚制造后的颜料分散液与保管后的颜料分散液的粘度差的绝对值(Δ粘度),按以下的基准评价了分散稳定性。
1:0mPa·s≤Δ粘度≤0.3mPa·s
2:0.3mPa·s<Δ粘度≤0.5mPa·s
3:0.5mPa·s<Δ粘度≤0.8mPa·s
4:0.8mPa·s<Δ粘度
[表8]
上述表中所记载的原料为如下。
(近红外线吸收性有机颜料)
颜料1~4:下述结构的化合物1~4(以下的结构式中,Me表示甲基,Ph表示苯基)
[化学式41]
(颜料衍生物)
衍生物1~14:下述结构的化合物1~14(以下的结构式中,Me表示甲基,Ph表示苯基)
[化学式42]
[化学式43]
(分散剂)
分散剂1:下述结构的树脂(重均分子量=21,000)。主链中所附记的数值表示重复单元的摩尔比,侧链中所附记的数值表示重复单元的数量。
[化学式44]
分散剂2:下述结构的树脂(重均分子量=38,900)。主链中所附记的数值表示重复单元的摩尔比,侧链中所附记的数值表示重复单元的数量。
[化学式45]
(溶剂)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
<固化性组合物>
混合下述表所示的原料而制作出固化性组合物。另外,以下表中,作为树脂1,使用了包含下述结构的树脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000,结构单元中的比是摩尔比)的4质量%PGMEA溶液。并且,作为树脂2,使用了ARTON F4520(JSR Corporation制造)的4质量%PGMEA溶液。并且,作为树脂3,使用了甲基丙烯酸缩水甘油酯骨架无规聚合物(NOFCORPORATION制造,Marproof G-0150M,Mw=10,000)的4质量%PGMEA溶液。
[化学式46]
<分光特性的评价>
利用旋涂法,将上述中所得到的固化性组合物以涂布后的膜厚成为0.3μm的方式涂布于玻璃晶圆上,然后,使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着,使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)以1,000mJ/cm2进行了曝光。另外,使用加热板于220℃下加热5分钟而形成了膜。对于形成有膜的基板,使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制造)测定了极大吸收波长。
<异物产生的评价>
利用旋涂法,将上述中所得到的固化性组合物以涂布后的膜厚成为0.3μm的方式涂布于玻璃晶圆上,然后,使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着,使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)以1,000mJ/cm2进行了曝光。另外,使用加热板于220℃下加热5分钟而形成了膜。使用扫描型电子显微镜S-4800(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)以1万倍的倍率拍摄形成有膜的基板,对异物的数量进行计数,并评价了异物产生。
1:异物的数量为0个
2:异物的数量为1~3个
3:异物的数量为4~30个
4:异物的数量为31个以上
<耐湿性的评价>
测定了与在上述分光特性的评价中使用的膜相同的膜的透射率。接着,将形成有该膜的基板于85℃、相对湿度85%的条件下保管1个月并进行耐湿试验之后,测定了耐湿试验后的膜的透射率。通过下述式求出在波长400~1,000nm的范围内的透射率中在耐湿试验前后透射率的变化最大的波长下的透射率的变化(ΔT),并使用ΔT按以下的基准评价了耐湿性。
ΔT=|耐湿试验前的透射率-耐湿试验后的透射率|
1:0%≤ΔT%<3%
2:3%≤ΔT%<5%
3:5%≤ΔT%<8%
4:8%≤ΔT%
[表9]
如上述表所示,在实施例中能够形成异物少的膜。并且,各实施例能够形成与使用了以下的固化性组合物A的情况相比异物少的膜。
(固化性组合物A)
在实施例1中的颜料分散液中,作为颜料衍生物,仅使用0.34质量份的衍生物1代替0.17质量份的衍生物1与0.17质量份的衍生物2的混合物来制造出颜料分散液A。在实施例101的固化性组合物中,使用颜料分散液A来代替实施例1的颜料分散液,除此以外,利用与实施例101相同的方法制造出固化性组合物。
在各实施例的固化性组合物中,作为固化性化合物,即使进一步含有相对于固化性组合物的总固体成分为0.1~95质量%的本说明书的段落号0137~0139中所记载的包含具有乙烯性不饱和键的基团的化合物,且含有相对于固化性组合物的总固体成分为0.1~50质量%的段落号0168~0176中所记载的光聚合引发剂,也能够得到与各实施例相同的效果。
在各实施例的固化性组合物中,即使将2种以上固化性化合物同时使用,也能够得到与各实施例相同的效果。
在各实施例的固化性组合物中,即使在进一步调合了近红外线吸收性染料的情况下,也能够得到与各实施例相同的效果。
[试验例2]
利用旋涂法,将实施例4的固化性组合物以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于硅晶圆上。然后,使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着,使用加热板于200℃下加热了5分钟。接着,通过干式蚀刻法形成了1.0μm×1.0μm的拜耳(Bayer)图案(近红外线截止滤波器)。
接着,利用旋涂法,将红色(Red)组合物以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于近红外线截止滤波器的拜耳图案上。接着,使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着,使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)通过具有2μm×2μm的点图案的掩模以1,000mJ/cm2的曝光量进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液于23℃下进行了60秒钟浸置(puddle)显影。然后,用旋转喷淋器进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用加热板于200℃下加热5分钟,由此在近红外线截止滤波器的拜耳图案上将红色组合物图案化。同样地,依次将绿色(Green)组合物、蓝色(Blue)组合物图案化而形成了红色、绿铯及蓝色的着色图案。
接着,利用旋涂法,将红外线透射滤波器形成用组合物以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式涂布于上述形成有图案的膜上。接着,使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着,使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),通过具有2μm×2μm的拜耳图案的掩模以1,000mJ/cm2的曝光量进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液于23℃下进行了60秒钟浸置显影。然后,用旋转喷淋器进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用加热板于200℃下加热5分钟,由此在近红外线截止滤波器的拜耳图案的遗漏部分进行了红外线透射滤波器的图案化。将其按照公知的方法组装于固体摄像元件。
对于所得到的固体摄像元件,在低照度的环境下(0.001Lux)下从红外发光电二极管(红外LED)光源照射光,进行图像的读取,并评价了图像性能。在图像上能够清楚地识别被摄体。并且,视野角广,入射角依赖性良好。
在试验例2中所使用的红色组合物、绿色组合物、蓝色组合物及红外线透射滤波器形成用组合物如下。
(红色组合物)
混合下述成分并进行搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制造)进行过滤而制备出红色组合物。
红色颜料分散液……51.7质量份
树脂14(40质量%PGMEA溶液)……0.6质量份
聚合性化合物14……0.6质量份
光聚合引发剂11……0.3质量份
表面活性剂11……4.2质量份
PGMEA……42.6质量份
(绿色组合物)
混合下述成分并进行搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制造)进行过滤而制备出绿色组合物。
绿色颜料分散液……73.7质量份
树脂14(40质量%PGMEA溶液)……0.3质量份
聚合性化合物11……1.2质量份
光聚合引发剂11……0.6质量份
表面活性剂11……4.2质量份
紫外线吸收剂(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)……0.5质量份
PGMEA……19.5质量份
(蓝色组合物)
混合下述成分并进行搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制造)进行过滤而制备出蓝色组合物。
蓝色颜料分散液……44.9质量份
树脂14(40质量%PGMEA溶液)……2.1质量份
聚合性化合物11……1.5质量份
聚合性化合物14……0.7质量份
光聚合引发剂11……0.8质量份
表面活性剂11……4.2质量份
PGMEA……45.8质量份
(红外线透射滤波器形成用组合物)
混合下述组成中的成分并进行搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制造)进行过滤而制备出红外线透射滤波器形成用组合物。
颜料分散液1-1……46.5质量份
颜料分散液1-2……37.1质量份
聚合性化合物15……1.8质量份
树脂14……1.1质量份
光聚合引发剂12……0.9质量份
表面活性剂11……4.2质量份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)……0.001质量份
硅烷偶联剂……0.6质量份
PGMEA……7.8质量份
红色组合物、绿色组合物、蓝色组合物及红外线透射滤波器形成用组合物中所使用的原料如下。
·红色颜料分散液
利用珠磨机(氧化锆珠0.3mm直径)将包括9.6质量份的C.I.颜料红254、4.3质量份的C.I.颜料黄139、6.8质量份的分散剂(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH制造)、79.3质量份的PGMEA的混合液混合及分散3小时而制备出颜料分散液。然后,进一步使用附有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2,000kg/cm3的压力下将分散液的流量设为500g/min而进行了分散处理。反覆进行10次该分散处理,得到了红色颜料分散液。
·绿色颜料分散液
利用珠磨机(氧化锆珠0.3mm直径)将包括6.4质量份的C.I.颜料绿36、5.3质量份的C.I.颜料黄150、5.2质量份的分散剂(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH制造)、83.1质量份的PGMEA的混合液混合及分散3小时而制备出颜料分散液。然后,进一步使用附有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2,000kg/cm3的压力下将分散液的流量设为500g/min而进行了分散处理。反覆进行10次该分散处理,得到了绿色颜料分散液。
·蓝色颜料分散液
利用珠磨机(氧化锆珠0.3mm直径)将包括9.7质量份的C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份的C.I.颜料紫23、5.5质量份的分散剂(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH制造)、82.4质量份的PGMEA的混合液混合及分散3小时而制备出颜料分散液。然后,进一步使用附有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造),在2,000kg/cm3的压力下将分散液的流量设为500g/min而进行了分散处理。反覆进行10次该分散处理,得到了蓝色颜料分散液。
·颜料分散液1-1
使用0.3mm直径的氧化锆珠,用珠磨机(附有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造))将下述组成的混合液混合并分散3小时而制备出颜料分散液1-1。
·包括红色颜料(C.I.颜料红254)及黄色颜料(C.I.颜料黄139)的混合颜料……11.8质量份
·树脂(Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH制造)……9.1质量份
·PGMEA……79.1质量份
·颜料分散液1-2
使用0.3mm直径的氧化锆珠,用珠磨机(附有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造))将下述组成的混合液混合并分散3小时而制备出颜料分散液1-2。
·包括蓝色颜料(C.I.颜料蓝15:6)及紫色颜料(C.I.颜料紫23)的混合颜料……12.6质量份
·树脂(Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH制造)……2.0质量份
·树脂A……3.3质量份
·环己酮……31.2质量份
·PGMEA……50.9质量份
树脂A:下述结构(Mw=14,000,结构单元中的比是摩尔比)
[化学式47]
·聚合性化合物11:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
·聚合性化合物14:下述结构的化合物
[化学式48]
·聚合性化合物15:下述结构的化合物(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化学式49]
·树脂14:下述结构的化合物(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000,结构单元中的比是摩尔比)
[化学式50]
·光聚合引发剂11:IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)
·光聚合引发剂12:下述结构的化合物
[化学式51]
·表面活性剂11:下述混合物(Mw=14,000)的1质量%PGMEA溶液。下述式中,表示重复单元的比例的%是质量%。
[化学式52]
·硅烷偶联剂:下述结构的化合物。以下的结构式中,Et表示乙基。
[化学式53]
符号说明
110-固体摄像元件,111-近红外线截止滤波器,112-滤色器,114-红外线透射滤波器,115-微透镜,116-平坦化层。
Claims (19)
1.一种颜料分散液,其包含在波长600nm~1200nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收性有机颜料、2种以上的不同结构的颜料衍生物及溶剂。
2.根据权利要求1所述的颜料分散液,其中,
所述近红外线吸收性有机颜料在波长700nm~1000nm的范围具有极大吸收波长。
3.根据权利要求1或2所述的颜料分散液,其中,
所述颜料衍生物是下述式(1)所表示的化合物;
式(1)中,P表示色素结构,L表示单键或连结基,X表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,当m为2以上时,多个L及X相互不同或相同,当n为2以上时,多个X相互不同或相同。
4.根据权利要求3所述的颜料分散液,其中,
所述2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种是所述式(1)中的L彼此为结构异构体的连结基的化合物。
5.根据权利要求3所述的颜料分散液,其中,
关于所述2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种,所述式(1)中的L彼此的碳原子数的差为6个以下。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种是所述式(1)中的X彼此不同的化合物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述2种以上的不同结构的颜料衍生物中的至少2种是所述式(1)中的P具有共同的骨架的化合物。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述式(1)中的P所表示的色素结构是源自具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的色素化合物的色素结构。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述式(1)中的P所表示的色素结构是吡咯并吡咯色素结构或方酸色素结构。
10.根据权利要求9所述的颜料分散液,其中,
所述式(1)中的P所表示的色素结构是吡咯并吡咯色素结构。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述颜料衍生物是含有具有与所述近红外线吸收性有机颜料共同的骨架的色素结构的化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述颜料衍生物是具有酸基的化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的颜料分散液,其中,
所述2种以上的不同结构的颜料衍生物中所包含的1种颜料衍生物的含量为99质量%以下。
14.一种固化性组合物,其包含权利要求1至13中任一项所述的颜料分散液和固化性化合物。
15.一种膜,其使用权利要求14所述的固化性组合物。
16.一种近红外线截止滤波器,其具有权利要求15所述的膜。
17.一种固体摄像元件,其具有权利要求15所述的膜。
18.一种图像显示装置,其具有权利要求15所述的膜。
19.一种红外线传感器,其具有权利要求15所述的膜。
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