CN107924007A - 近红外线吸收性固化性组合物、固化膜、固体摄像元件、红外线吸收剂及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造红外屏蔽性及可见透明性优异且耐热性及耐光性优异的固化膜的近红外线吸收性固化性组合物。并且，提供一种固化膜、固体摄像元件、红外线吸收剂及化合物。所述近红外线吸收性固化性组合物包含以式(1)表示的化合物及具有交联性基团的化合物。式(1)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团。式(2)中，波浪线表示与式(1)的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环。

Description

近红外线吸收性固化性组合物、固化膜、固体摄像元件、红外 线吸收剂及化合物
技术领域
本发明涉及一种近红外线吸收性固化性组合物、固化膜、固体摄像元件、红外线吸收剂及化合物。
背景技术
摄像机、数码照相机、带照相机功能的移动电话等中使用作为彩色图像的固体摄像元件的CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补型金属氧化膜半导体)。这些固体摄像元件由于在其受光部使用对红外线具有灵敏度的硅光电二极管，因此需要进行可见度(visibility)校正，对此大多使用红外线截止滤波器。
作为近红外线吸收性化合物，已知有方酸内鎓盐化合物等。
专利文献1中记载有将特定的方酸内鎓盐化合物用于光学滤波器。
另一方面，专利文献2中记载有关于含有特定方酸内鎓盐化合物作为红外线吸收物质的红外线加热型热转印记录用片的发明。
并且，专利文献3中记载有包含乙烯性不饱和单体及作为增感剂而选自下述式(a)及式(b)中的方酸内鎓盐化合物的光固化性组合物。
[化学式1]
以往技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2014/0061505号说明书
专利文献2：日本特开平5-155144号公报
专利文献3：日本专利第2620026号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对红外线截止滤波器要求红外屏蔽性及可见透明性优异。并且，对红外线截止滤波器要求进一步提高耐热性和耐光性，希望不易产生加热和光照射引起的着色，且加热和光照射之后也具有优异的可见透明性。
根据本发明人等的研究得知，专利文献1～3中记载的发明中，很难制造红外屏蔽性及可见透明性优异且加热和光照射引起的着色被抑制的耐热性及耐光性优异的红外线截止滤波器。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造红外屏蔽性及可见透明性优异且耐热性及耐光性优异的固化膜的近红外线吸收性固化性组合物、固化膜、固体摄像元件、红外线吸收剂及化合物。
本发明人等进行各种研究的结果，发现通过使用包含后述的以式(1)表示的化合物及具有交联性基团的化合物的近红外线吸收性固化性组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。本发明提供以下内容。
＜1＞一种近红外线吸收性固化性组合物，其包含以式(1)表示的化合物基具有交联性基团的化合物；
[化学式2]
式(1)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团；
[化学式3]
式(2)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环。
＜2＞根据＜1＞所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，X1及X2是O。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，A1是苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、薁环或包含这些环的稠环。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，A1是苯环或萘环。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，A及B中的至少一个以式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示；
[化学式4]
式(3)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，RS1表示取代基，n1表示0～3的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(4)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，RS2分别独立地表示取代基，n2表示0～5的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的萘环键合而形成环；
式(5)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Z表示CR或N，R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS3表示取代基，n3表示0～3的整数；
式(6)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS4表示取代基，n4表示0～3的整数。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，A及B中的至少一个以式(3-1)、式(5-1)或式(6-1)表示；
[化学式5]
式(3-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，RS1表示取代基，n1表示0～3的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(5-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Z表示CR或N，R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS3表示取代基，n3表示0～3的整数；
式(6-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS4表示取代基，n4表示0～3的整数。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，A及B中的至少一个以式(3-1-1)或式(3-1-2)表示；
[化学式6]
式(3-1-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Ar1及Ar2分别独立地表示芳基或杂芳基，RS11表示取代基，n11表示0～2的整数，Ar1及Ar2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(3-1-2)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R11表示烷基、芳基或杂芳基，R12表示亚烷基，L表示键合R12与苯环而形成环的2价的连接基团，RS12表示取代基，n12表示0～2的整数，R11可与YS所键合的苯环键合而形成环。
＜8＞根据＜7＞所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，A及B中的至少一个以式(3-1-1)表示。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，YS以式(Y-1)表示；
-W-Z……(Y-1)
W表示单键或2价的连接基团，
Z表示-OH、-NHCORx1、-NHCONRx1Rx2、-NHCOORx1、-NHSO2Rx1或-NHBRx1Rx2，
Rx1及Rx2分别独立地表示取代基，
Rx1及Rx2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的芳香族烃环或芳香族杂环键合而形成环。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，YS以式(Y-2)表示；
-NH-T……(Y-2)
T表示哈米特取代基常数σp值为0.3以上的基团。
＜11＞根据＜10＞所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，T是-CO-Rx3、-CONH-Rx3、-COO-Rx3或-SO2-Rx3，Rx3是取代基。
＜12＞根据＜10＞所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，T是-SO2-Rx3，Rx3是取代基。
＜13＞根据＜12＞所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，Rx3是具有氟原子的基团。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，以式(1)表示的化合物是以式(1A)表示的化合物；
[化学式7]
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
[化学式8]
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
[化学式9]
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，具有交联性基团的化合物是选自具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物及具有氯甲硅烷基的化合物中的至少1种。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其还包含选自多官能硫醇、醇、胺及羧酸中的至少1种。
＜17＞一种固化膜，其使用＜1＞至＜16＞中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物而成。
＜18＞根据＜17＞所述的固化膜，其中，固化膜是红外线截止滤波器。
＜19＞一种固体摄像元件，其具有＜17＞所述的固化膜。
＜20＞一种以式(1A)表示的红外线吸收剂；
[化学式10]
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
[化学式11]
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
[化学式12]
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成。
＜21＞一种以式(1A)表示的化合物；
[化学式13]
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
[化学式14]
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
[化学式15]
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。
＜22＞根据＜21＞所述的化合物，其中，RX10是具有氟原子的基团。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造红外屏蔽性及可见透明性优异且耐热性及耐光性优异的固化膜的近红外线吸收性固化性组合物。并且，能够提供一种具有这种特性的固化膜、固体摄像元件、红外线吸收剂及化合物。
用于解决技术课题的手段
本说明书中，总固体含量是指从组合物的整体中将溶剂除外的成分的总质量。并且，固体含量是指25℃下的固体含量。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团也包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中的“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。另外，本发明中光是指光化射线或放射线。关于本说明书中的“曝光”，除非另有指明，则不仅是指利用水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等来进行的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束来进行的描绘也包含于曝光中。
本说明书中，近红外线是指波长区域为700～2500nm的光(电磁波)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯双方或任一方，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基双方或任一方，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸双方或任一方，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基双方或任一方。
本说明书中，“工序”这一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
本说明书中，重均分子量及数均分子量定义为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
＜近红外线吸收性固化性组合物＞
本发明的近红外线吸收性固化性组合物(以下，还称为本发明的组合物)包含后述的以式(1)表示的化合物及具有交联性基团的化合物。
后述的以式(1)表示的化合物(以下，还称为方酸内鎓盐化合物(1))，在以A1表示的芳香族烃环或芳香族杂环的邻位具备具有活性氢的基团YS。通过使用具有这种结构的方酸内鎓盐化合物(1)，能够制造红外屏蔽性及可见透明性优异的固化膜。并且，通过同时使用该方酸内鎓盐化合物(1)与具有交联性基团的化合物，耐热性及耐光性得到提高，能够制造不易产生加热和光照射引起的着色且在加热和光照射之后也具有优异的可见透明性的固化膜。作为可获得优异的耐热性的理由，推断为是因为通过交联，膜的玻璃化转变温度得到了提高。并且，作为可获得优异的耐光性的理由，推断为是因为随着交联，膜的氧透过率下降。而且，所获得的固化膜的耐溶剂性得到提高，能够通过多重涂布制造固化膜，例如能够实现厚膜化。而且，通过所获得的固化膜的耐溶剂性得到提高，还能够在使用了本发明的组合物的固化膜的表面形成保护膜等其他膜。
以下，对本发明的组合物的各成分进行说明。
＜＜以式(1)表示的化合物(方酸内鎓盐化合物(1))＞＞
本发明的组合物包含以式(1)表示的化合物(方酸内鎓盐化合物(1))。本发明中，方酸内鎓盐化合物(1)优选在600～1200nm的范围具有最大吸收波长，更优选在700～1000nm的范围具有最大吸收波长。通过在上述范围具有最大吸收波长，易制造红外屏蔽性及可见透明性优异的固化膜。
本发明的组合物中，方酸内鎓盐化合物(1)的含量优选设为在本发明的组合物的总固体含量中为0.1～70质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。通过将含量设为该范围内，能够赋予良好的红外吸收能力。本发明的组合物包含2种以上的方酸内鎓盐化合物(1)时，优选其合计量在上述范围内。
[化学式16]
X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团；
[化学式17]
式(2)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环。
式(1)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基。从可见透明性观点考虑，优选X1及X2是O。
式(2)中，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环。
构成芳香族烃环的环的碳原子数为优选为6～48，更优选为6～22，尤其优选为6～12。芳香族烃环优选为单环或稠环，优选单环或缩合数为2～8的稠环，更优选单环或缩合数为2～4的稠环，更优选单环或缩合数为2或3的稠环，尤其优选单环或缩合数为2的稠环。
作为芳香族杂环，优选5元环或6元环。并且，芳香族杂环优选为单环或稠环，优选单环或缩合数为2～8的稠环，更优选单环或缩合数为2～4的稠环，更优选单环或缩合数为2或3的稠环，尤其优选单环或缩合数为2的稠环。作为构成芳香族杂环的环的杂原子，可例示氮原子、氧原子、硫原子，优选氮原子、硫原子。构成芳香族杂环的环的杂原子的数量优选为1～3，更优选为1～2。
A1优选为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、薁环或包含这些环的稠环。作为稠环，可举出萘环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并咪唑环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、噻吩并吡咯环、吡咯并噻唑环等。本发明中，A1优选为苯环或萘环，从可见透明性、耐光性及耐热性观点考虑，更优选为苯环。
式(2)中，YS表示具有活性氢的基团。本发明中，YS所表示的具有活性氢的基团是指相对于式(1)中的X1及X2能够形成氢键的基团。另外，A1为在邻位具有活性氢的芳香族杂环(例如，吡咯环、噻吩并吡咯环、吡咯并噻唑环等)时，在芳香族杂环的邻位所具有的氢原子相当于YS。
本发明中，YS可与A1或RZ键合而形成环。作为YS与A1或RZ键合而形成的环，可举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香族环、杂环等。环可以是单环也可以是多环。作为S与A1或RZ键合而形成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
作为YS所表示的具有活性氢的基团，优选以式(Y-1)表示的基团。
-W-Z……(Y-1)
式(Y-1)中，W表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出亚烷基、亚芳基、-O-、-NR’-(R’表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，优选氢原子)、-SO2-、-CO-、-O-、-S-及组合这些而成的基团。W优选为单键。
式(Y-1)中，Z可举出-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NHRx1、-NRx1Rx2、-NHCO Rx1、-CONRx1Rx2、-NHCONRx1Rx2、-NHCOORx1、-NHSO2Rx1、-B(OH)2、-PO(OH)3或-NHBRx1Rx2。Z优选为-OH、-NHCORx1、-NHCONRx1Rx2、-NHCOORx1、-NHSO2Rx1及-NHBRx1 Rx2，更优选为-NHCORx1、-NHCONRx1Rx2、-NHCOORx1及-NHSO2Rx1，进一步优选为-NHC ORx1及-NHSO2Rx1，尤其优选为-NHSO2Rx1。
Rx1及Rx2分别独立地表示取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基等，优选烷基。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8，尤其优选为1～5。烷基可以是直链、分支、环状中的任一个，优选直链或分支。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
烷基及芳基可具有取代基，也可以是未经取代，优选具有取代基。作为取代基，可举出后述的RZ中说明的取代基。例如，可举出卤素原子、芳基、烷氧基等，从耐热性及耐光性的观点考虑，优选卤素原子，进一步优选氟原子。
Rx1及Rx2优选为具有氟原子的基团，更优选具有氟原子的烷基或具有氟原子的芳基，进一步优选具有氟原子的烷基，尤其优选碳原子数1～5的全氟烷基。
Rx1及Rx2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的芳香族烃环或芳香族杂环键合而形成环。作为环，可举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香族环、杂环等。环可以是单环也可以是多环。并且，作为形成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。其中，YS所键合的芳香族烃环或芳香族杂环是式(2)中的A1。
本发明中，YS所表示的具有活性氢的基团优选为以式(Y-2)表示的基团。
-NH-T……(Y-2)
T表示哈米特取代基常数σp值为0.3以上的基团。
对哈米特取代基常数σp值进行说明。哈米特法则是为了定量性地评论取代基对苯衍生物的反应或平衡所造成的影响，在1935年由L.P.Hammett提倡的经验法则，目前该法则的合理性广泛得到认可。通过哈米特法则求出的取代基常数中有σp值及σm值，这些值能够在很多一般文献中看到。例如，J.A.D ean编、“Lange’s Handbook of Chemistry”第12版，1979年(Mc Graw-H ill)和“化学领域”增刊，122号，96～103页，1979年(南光堂)、Chem.Rev.，1991年，91卷，165～195页等中有详细记载。本发明中的哈米特取代基常数σp值为0.3以上的基团表示是吸电子基团。作为σp值，优选为0.35以上，更优选为0.4以上，尤其优选为0.5以上。σp值的上限例如优选为1.0以下，更优选为0.8以下。作为哈米特取代基常数σp值为0.3以上的基团的具体例，例如可举出-CO-CH3(σp值＝0.50)、-CONH-CH33(σp值＝0.36)、-COO-CH3(σp值＝0.45)、-SO2-CH3(σp值＝0.72)等。另外，括号内的值是从Chem.Rev.，1991年，91卷，165～195页摘抄的代表性取代基的σp值。
本发明中，T优选为-CO-Rx3、-CONH-Rx3、-COO-Rx3或-SO2-Rx3，从耐热性及耐光性的观点考虑，更优选为-SO2-Rx3。即，从耐热性及耐光性的观点考虑，YS更优选为-NH-SO2-Rx3。Rx3表示取代基。Rx3所表示的取代基的含义与上述的Rx1及Rx2中说明的取代基相同，优选具有氟原子的基团，更优选具有氟原子的烷基(氟烷基)，进一步优选全氟烷基，尤其优选碳原子数1～5的全氟烷基。
式(2)中，RZ表示取代基。作为取代基，可举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-ORZ 1、-CORZ 1、-COORZ 1、-OCORZ 1、-NRZ 1RZ 2、-NHCORZ 1、-CONRZ 1RZ 2、-NHCONRZ 1RZ 2、-NHCOORZ 1、-SRZ 1、-SO2RZ 1、-SO2ORZ 1、-NHSO2RZ 1或-SO2NRZ 1RZ 2。RZ 1及RZ 2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 1与RZ 2可键合而形成环。另外，-COORZ 1的RZ 1为氢时(即，羧基)，氢原子可解离(即，碳酸酯基)，也可以是盐的状态。并且，-SO2ORZ 1的RZ 1为氢原子时(即，磺基)，氢原子可解离(即，磺酸酯基)，也可以是盐的状态。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以是直链、分支、环状中的任一个，优选直链或分支。
烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，尤其优选为2～8。烯基可以是直链、分支、环状中的任一个，优选直链或分支。
炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。炔基可以是直链、分支、环状中的任一个，优选直链或分支。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。
杂芳基优选为单环或稠环，优选单环或缩合数为2～8的稠环，更优选单环或缩合数为2～4的稠环。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选为5元环或6元环。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。
烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可具有取代基，也可以是未经取代。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。并且，可举出后述的以式(W)表示的基团等。
作为RZ 1与RZ 2键合而形成的环，可举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香族环、杂环等。环可以是单环也可以是多环。作为RZ 1与RZ 2键合而形成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
本发明中，RZ可与A1键合而形成环，也可与YS键合而形成环。即，RZ 1和/或RZ 2可与A1和/或YS键合而形成环。作为RZ 1和/或RZ 2与A1和/或YS键合而形成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
本发明中，RZ优选为-NRZ 1RZ 2。RZ 1及RZ 2优选分别独立地为烷基、芳基或杂芳基，从耐热性及耐光性的观点考虑，更优选为芳基或杂芳基，进一步优选为芳基。烷基、芳基及杂芳基可具有取代基，也可以是未经取代。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。并且，RZ 1及RZ 2为芳基时，优选芳基具有可溶化基作为取代基。根据该方式，能够抑制加热时的结晶化，易获得优异的耐热性。作为可溶化基，优选以以下式(W)表示的基团。
-S100-L100-T100……(W)
式(W)中，S100表示单键、亚芳基或杂亚芳基，
L100表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-或组合这些而成的基团，RL1表示氢原子或烷基，RL2表示亚烷基，
T100表示烷基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、杂芳基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
式(W)中，S100表示单键、亚芳基或杂亚芳基，优选单键。
亚芳基可以是单环也可以是多环。优选单环。亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。
杂亚芳基可以是单环也可以是多环。优选单环。构成杂亚芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂亚芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子或硒原子。构成杂亚芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12。
式(W)中，L100优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-或组合这些而成的基团，从柔软性及溶剂溶解性的观点考虑，更优选为亚烷基、亚烯基、-O-、-ORL2-或组合这些而成的基团，进一步优选为亚烷基、亚烯基、-O-或-ORL2-，尤其优选为亚烷基、-O-或-ORL2-。
L100所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～40。下限更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为10以上，尤其优选为13以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。亚烷基可以是直链、分支、环状中的任一个，但优选直链或分支的亚烷基，尤其优选分支的亚烷基。亚烷基的分支数例如优选为2～10，更优选为2～8。若分支数在上述范围，则溶剂溶解性良好。
L100所表示的亚烯基及亚炔基的碳原子数优选为2～40。
下限例如更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。亚烯基及亚炔基可以是直链、分支中的任一个，但优选直链或分支，尤其优选分支。分支数优选为2～10，更优选为2～8。如果分支数在上述范围，则溶剂溶解性良好。
RL1表示氢原子或烷基，优选氢原子。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～4，尤其优选为1～2。烷基可以是直链、分支中的任一个。
RL2表示亚烷基。RL2所表示的亚烷基的含义与L1中说明的亚烷基相同，优选范围也相同。
式(W)中，T100表示烷基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、杂芳基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
烷基、三烷基甲硅烷基所具有的烷基及三烷氧基甲硅烷基所具有的烷基的碳原子数优选为1～40。下限更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为10以上，尤其优选为13以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。烷基可以是直链、分支、环状中的任一个，但优选直链或分支。
芳基及杂芳基的含义与RZ中说明的芳基及杂芳基相同，优选范围也相同。
式(W)中，S100为单键、L100为亚烷基、T100为烷基时，L100与T100中所含的碳原子数的总和优选为3以上，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为6以上，进一步优选为8以上。上限优选为例如40以下，更优选为35以下。并且，S100为亚芳基或杂亚芳基时，L100与T100中所含的碳原子数的总和优选为3以上，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为6以上，进一步优选为8以上。上限优选为例如40以下，更优选为35以下。
-L100-T100部分的碳原子数为3以上时，溶剂溶解性良好，能够抑制因不溶物等引起的缺陷的产生，能够制造出均匀且膜质良好的膜。进而，通过将-L100-T100部分的碳原子数设为3以上，能够抑制结晶性。通常，若化合物的结晶性高，则将膜加热时进行化合物的结晶化，有时膜吸收特性发生变化，本发明中，能够抑制加热时的化合物的结晶化，并能够抑制加热后的膜的吸收特性的变动。
作为式(W)的优选方式，可举出S100为单键，且L100为亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-或组合这些而成的基团，且T100为烷基或三烷基甲硅烷基的组合。L100更优选为亚烷基、亚烯基、-O-、-ORL2-或组合这些而成的基团，进一步优选为亚烷基、亚烯基、-O-或-ORL2-，尤其优选为亚烷基、-O-或-ORL2-。T100更优选为烷基。
式(W)中，-L100-T100部分也优选包含分支烷基结构。具体而言，-L100-T100部分尤其优选为分支的烷基或分支的烷氧基。-L100-T100部分的分支数优选为2～10，更优选为2～8。-L100-T100部分的碳原子数优选为3以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上。上限例如优选为40以下，更优选为35以下。
式(W)中，-L100-T100部分也优选包含不对称碳。根据该方式，方酸内鎓盐化合物(1)能够包含多个光学异构体，其结果，能够进一步提高方酸内鎓盐化合物(1)的溶剂溶解性。不对称碳的数量优选为1个以上。不对称碳的上限并无特别限定，例如优选为4以下。
本发明中，RZ所表示的取代基也优选为以下述(RZ-1)表示的基团或以(RZ-2)表示的基团。根据该方式，能够设为在更长波长侧具有方酸内鎓盐化合物(1)的最大吸收波长的化合物。例如，能够实现方酸内鎓盐化合物(1)的最大吸收波长向700nm以上(优选为800nm以上，更优选为800～900nm)的长波长化。
[化学式18]
上述式中，Z表示CR或N。R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基。ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环。RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环。波浪线表示与式(2)的A1的键合位置。
作为ARZ所表示的芳香族烃环及芳香族杂环，可举出式(2)的A1中说明的芳香族烃环及芳香族杂环。关于RZ 11及RZ 12所表示的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及芳烷基，可举出RZ 1及RZ 2中说明的基团，优选范围也相同。从耐热性及耐光性的观点考虑，RZ 11及RZ 12更优选为芳基或杂芳基，进一步优选为芳基。并且，RZ 11及RZ 12所表示的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及芳烷基可以是未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出RZ中说明的取代基或可溶化基。作为可溶化基，优选以上述式(W)表示的基团。
式(2)中，m1表示0～mA的整数。mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数。例如，A1为苯环时，mA成为4。并且，A1为萘环时，mA成为6。m1优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为1～3的整数，尤其优选为1或2。
YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环。
本发明中，方酸内鎓盐化合物(1)优选为式(1)中的A及B中的至少一个以式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示的化合物。
[化学式19]
式(3)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，RS1表示取代基，n1表示0～3的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(4)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，RS2分别独立地表示取代基，n2表示0～5的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的萘环键合而形成环；
式(5)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Z表示CR或N，R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS3表示取代基，n3表示0～3的整数；
式(6)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS4表示取代基，n4表示0～3的整数。
式(3)、式(4)、式(5)及式(6)中的YS的含义与以式(2)中说明的YS相同，优选范围也相同。式(3)中的RS1、式(4)中的RS2、式(5)中的RS3、式(6)中的RS4分别独立地表示取代基。作为取代基，可举出式(2)的RZ中说明的取代基或可溶化基。作为可溶化基，优选以上述式(W)表示的基团。
式(3)及(4)中的R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，优选烷基或芳基，更优选芳基。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以是直链、分支、环状中的任一个，优选直链或分支。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
杂芳基优选为单环或稠环，优选单环或缩合数为2～8的稠环，更优选单环或缩合数为2～4的稠环。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选为5元环或6元环。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。
烷基、芳基及杂芳基可具有取代基，也可以是未经取代。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。并且，也优选上述的以式(W)表示的基团。
R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环或萘环键合而形成环。作为环，可举出脂环、芳香族环、杂环等。环可以是单环也可以是多环。作为构成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
式(5)中的Z、ARZ、RZ 11及RZ 12的含义与以(RZ-1)表示的基团中说明的Z、ARZ、RZ 11及RZ 12相同，优选范围也相同。
式(6)中的ARZ、RZ 11及RZ 12的含义与以(RZ-2)表示的基团中说明的ARZ、RZ 11及RZ 12相同，优选范围也相同。
式(3)中，n1表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
式(4)中，n2表示0～5的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
式(5)中，n3表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
式(6)中，n4表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
本发明中，方酸内鎓盐化合物(1)中，优选式(1)中的A及B中的至少一个以式(3-1)、式(5-1)或式(6-1)表示，更优选以式(3-1)表示，进一步优选A及B以式(3-1)表示。
[化学式20]
式(3-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，RS1表示取代基，n1表示0～3的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环。
式(5-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Z表示CR或N，R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS3表示取代基，n3表示0～3的整数。
式(6-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS4表示取代基，n4表示0～3的整数。
式(3-1)中的、YS、R1、R2、RS1及n1的含义与式(3)中说明的YS、R1、R2、RS1及n1相同，优选范围也相同。
式(5-1)中的YS、RS3、Z、ARZ、RZ 11、RZ 12及n3的含义与式(5-1)中说明的YS、RS3、Z、ARZ、RZ 11、RZ 12及n3相同，优选范围也相同。
式(6-1)中的YS、RS4、ARZ、RZ 11、RZ 12及n4的含义与式(6-1)中说明的YS、RS4、ARZ、RZ 11、RZ 12及n4相同，优选范围也相同。
本发明中，方酸内鎓盐化合物(1)中，优选式(1)中的A及B中的至少一个以式(3-1-1)或式(3-1-2)表示，更优选以式(3-1-1)表示，尤其优选A及B以式(3-1-1)表示。
[化学式21]
式(3-1-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Ar1及Ar2分别独立地表示芳基或杂芳基，RS11表示取代基，n11表示0～2的整数，Ar1及Ar2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(3-1-2)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R11表示烷基、芳基或杂芳基，R12表示亚烷基，L表示键合R12与苯环而形成环的2价的连接基团，RS12表示取代基，n12表示0～2的整数，R11可与YS所键合的苯环键合而形成环。
式(3-1-1)的YS及RS11以及式(3-1-2)中的YS及RS12的含义与式(3)的YS及RS1相同，优选范围也相同。
式(3-1-1)的Ar1及Ar2分别独立地表示芳基或杂芳基，优选芳基。对于芳基及杂芳基的详细内容，其含义与式(3)的R1及R2中说明的芳基及杂芳基相同。芳基及杂芳基可以是未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。并且，取代基也优选为上述的以式(W)表示的基团。
Ar1及Ar2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环。作为环，可举出脂环、芳香族环、杂环等。环可以是单环也可以是多环。作为形成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
式(3-1-2)的R11表示烷基、芳基或杂芳基。关于烷基、芳基及杂芳基的详细内容，其含义与式(3)的R1及R2中说明的烷基、芳基及杂芳基相同。烷基、芳基及杂芳基可以是未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。并且，取代基也优选为上述的以式(W)表示的基团。
式(3-1-2)的R12表示亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。亚烷基优选为直链或分支。亚烷基可以是未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。
式(3-1-2)的L表示键合R12与苯环来形成环的2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
式(3-1-1)的n3及式(3-1-2)的n4表示0～2的整数，优选0或1，更优选0。
另外，式(1)中，阳离子以如下方式非定域化而存在。
[化学式22]
本发明中，方酸内鎓盐化合物(1)优选为以式(1A)表示的化合物。以(1A)表示的化合物也为本发明的化合物。
[化学式23]
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
[化学式24]
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
[化学式25]
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。
(1A)中的、X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基。X1及X2优选为O。(1A)中的以式(2)表示的基团的含义与上述的式(1)中说明的以式(2)表示的基团相同，优选范围也相同。
式(1A)中，A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团，从红外屏蔽性、可见透明性、耐热性及耐光性的观点考虑，A及B优选为以式(10)表示的基团。
式(10)中，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环。式(10)的A2的含义与式(2)的A1相同，优选苯环或萘环，更优选苯环。
式(10)中，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基。关于芳基及杂芳基的详细内容，其含义与式(3)的R1及R2中说明的芳基及杂芳基相同。芳基及杂芳基可以是未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出上述的RZ中说明的基团。例如，可举出烷基、烷氧基、芳基等。并且，取代基也优选为上述的以式(W)表示的基团。
Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。作为环，可举出脂环、芳香族环、杂环等。环可以是单环也可以是多环。作为形成环时的连接基团，优选选自包含-CO-、-O-、-NH-、碳原子数1～10的亚烷基及它们的组合的组中的2价的连接基团。
式(10)中，RX10表示取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基等，优选烷基。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8，尤其优选为1～5。烷基可以是直链、分支、环状中的任一个，优选直链或分支。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
烷基及芳基可具有取代基，也可以是未经取代，优选具有取代基。作为取代基，可举出RZ中说明的取代基。例如，可举出卤素原子、芳基、烷氧基等，从耐热性及耐光性的观点考虑，优选卤素原子，更优选氟原子。
RX10优选为具有氟原子的基团，更优选为具有氟原子的烷基或具有氟原子的芳基，进一步优选为具有氟原子的烷基，尤其优选为碳原子数1～5的全氟烷基。
以下，作为方酸内鎓盐化合物(1)的具体例，可举出下述中记载的化合物，但并不限定于这些。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
＜＜其他近红外线吸收性化合物＞＞
本发明的组合物可还含有上述的方酸内鎓盐化合物(1)以外的近红外线吸收性化合物(以下，还称为其他近红外线吸收性化合物)。其他近红外线吸收性化合物优选为在700～1200nm的范围具有最大吸收波长的化合物，更优选为在700～1000nm的范围具有最大吸收波长的化合物。
作为其他近红外线吸收性化合物，例如可举出酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、吡咯并吡咯化合物、花青化合物、二硫醇金属络合物、萘醌化合物、亚胺化合物、偶氮化合物等。作为吡咯并吡咯化合物，例如可举出日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中记载的化合物等。并且，也可利用上述的以式(1)表示的方酸内鎓盐化合物以外的方酸内鎓盐化合物。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物及克酮酸化合物可使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中公开的化合物，该内容编入本说明书中。并且，花青化合物例如能够参考“功能性色素、大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著、KODANSHA SCIENTIFIC LTD.”，该内容编入本说明书中。
本发明的组合物含有其他近红外线吸收性化合物时，其他近红外线吸收性化合物的含量优选设为在本发明的组合物的总固体含量中为0.1～70质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。本发明的组合物包含2种以上的其他近红外线吸收性化合物时，优选其合计量在上述范围内。
并且，本发明的组合物还能够设为实质上不包含其他近红外线吸收性化合物的方式。本发明的组合物实质上不包含其他近红外线吸收性化合物表示例如其他近红外线吸收性化合物的含量在本发明的组合物的总固体含量中为0.05质量％以下，为0.01质量％以下，或者完全不包含。
＜＜彩色着色剂＞＞
本发明的组合物能够含有彩色着色剂。本发明中，彩色着色剂表示“白色着色剂及黑色着色剂”以外的着色剂。彩色着色剂优选为在400～650nm的范围具有最大吸收波长的着色剂。
本发明中，彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。优选颜料。
颜料优选为有机颜料，能够举出以下的颜料。但是，本发明并不限定于这些。
比色指数(C.I.)颜料黄(Pigment Yellow)1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等(以上，黄色颜料)、
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上，橙色颜料)、
C.I.颜料红(Pigment Red)1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上，红色颜料)、
C.I.颜料绿(Pigment Green)7，10，36，37，58，59等(以上，绿色颜料)、
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1，19，23，27，32，37，42等(以上，紫色颜料)、
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，80等(以上，蓝色颜料)，
这些有机颜料能够单独使用或组合多种来使用。
作为染料，并无特别限制，能够使用公知的染料。例如，能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、亚甲基吡咯系等染料。并且，也可使用这些染料的多聚体。并且，还能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-34966号公报中记载的染料。
并且，作为染料，有时能够优选使用酸性染料和/或其衍生物。
此外，还能够有效地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料(Azoic dye)、分散染料、油溶性染料、食品染料和/或它们的衍生物等。
以下举出酸性染料的具体例，但并不限定于这些。例如，可举出以下染料及这些染料的衍生物。
酸性媒介蓝K(acid alizarin violet N)、
酸性蓝(acid blue)1，7，9，15，18，23，25，27，29，40～45，62，70，74，80，83，86，87，90，92，103，112，113，120，129，138，147，158，171，182，192，243，324:1、
酸性媒介紫K(acid chrome violet K)、
酸性品红(acid Fuchsin)；酸性绿(acid green)1，3，5，9，16，25，27，50、
酸性橙(acid orange)6，7，8，10，12，50，51，52，56，63，74，95、acid red 1，4，8，14，17，18，26，27，29，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，183，198，211，215，216，217，249，252，257，260，266，274、
酸性紫(acid violet)6B，7，9，17，19、
酸性黄(acid yellow)1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，42，54，72，73，76，79，98，99，111，112，114，116，184，243、
食品黄(Food Yellow)3
并且，也优选上述以外的偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料，还优选地使用C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)44、38；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)
45；罗丹明B(Rhodamine B)、罗丹明110(Rhodamine 110)等酸性染料及这些染料的衍生物。
其中，作为染料，优选为选自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲碱系、亚苄基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、亚甲基吡咯系的着色剂。
而且，还可组合颜料与染料来使用。
本发明的组合物含有彩色着色剂时，彩色着色剂的含量优选设为在本发明的组合物的总固体含量中为0.1～70质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
彩色着色剂的含量相对于方酸内鎓盐化合物(1)的100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为50～800质量份。
并且，彩色着色剂、方酸内鎓盐化合物(1)及上述的其他近红外线吸收性化合物的合计量优选设为在本发明的组合物的总固体含量中为1～80质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。上限更优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
本发明的组合物包含2种以上的彩色着色剂时，优选其合计量在上述范围内。
＜＜颜料衍生物＞＞
本发明的组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可举出具有通过酸性基、碱性基取代颜料的一部分而成的结构的化合物。从分散性及分散稳定性的观点考虑，优选含有具有酸性基或碱性基的颜料衍生物的。
＜＜具有交联性基团的化合物(交联性化合物)＞＞
本发明的组合物含有具有交联性基团的化合物(以下，还称为交联性化合物)。通过本发明的组合物含有交联性化合物，能够制造耐热性、耐光性及耐溶剂性优异的固化膜。
本发明中，交联性化合物是指如下化合物：通过自由基、酸、热等的作用，交联性化合物所具有的交联性基团彼此发生反应和/或通过交联性化合物所具有的交联性基团与本发明的组合物中包含的交联性化合物以外的、具有能够与交联性基团反应的官能团(还称为反应性基团)的化合物的反应性基团发生反应，由此由此能够形成交联结构。
本发明中，交联性化合物例如可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态的任一种。优选单体。交联性化合物能够参考日本特开2013-253224号公报的0031～0202段的记载，该内容编入本说明书中。
本发明中，交联性化合物优选为具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物、具有氯甲硅烷基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物及羧酸酐，更优选为具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物及具有氯甲硅烷基的化合物。作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基。作为环状醚基，可举出环氧基或氧杂环丁基，优选环氧基。作为烷氧基甲硅烷基，可举出单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基及三烷氧基甲硅烷基，优选二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，更优选三烷氧基甲硅烷基。作为氯甲硅烷基，可举出单氯甲硅烷基、二氯甲硅烷基及三氯甲硅烷基，优选二氯甲硅烷基、三氯甲硅烷基，更优选三氯甲硅烷基。
另外，作为交联性化合物使用具有异氰酸酯基的化合物或羧酸酐时，优选还包含后述的交联助剂。具有异氰酸酯基的化合物或羧酸酐能够与后述的交联助剂发生反应而形成牢固的交联结构。
交联性化合物的含量相对于组合物的总固体含量，优选为1～90质量％。下限优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
并且，交联性化合物相对于上述的方酸内鎓盐化合物(1)的100质量份，优选含有1～1000质量份。下限优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上。上限优选为500质量份以下，更优选为200质量份以下。
交联性化合物可以为仅1种，也可以为2种以上。为2种以上时，优选合计量成为上述范围。
(具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物)
本发明中，作为交联性化合物能够使用具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物。具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物优选为单体。具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物的分子量优选为100～3000。上限优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限优选为150以上，进一步优选为250以上。具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述化合物的例子，能够参考日本特开2013-253224号公报的0033～0034段的记载，该内容编入本说明书中。作为上述化合物，优选乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd制)二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd制、A-DPH-12E；Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd制)、及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基键合的结构。并且，还能够使用它们的低聚物型。并且，能够参考日本特开2013-253224号公报的0034～0038段的关于聚合性化合物的记载，该内容编入本说明书中。并且，可举出日本特开2012-208494号公报的0477段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0585段)中记载的聚合性单体等，这些内容编入本说明书中。
并且，优选二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，M-460；Toagosei Co.,Ltd.制)。季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chem ical Co.,Ltd制、A-TMMT)、也优选1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd制、KAYARAD HDDA)。还能够使用它们的低聚物型。例如，可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd制)等。
具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的上述化合物，可举出脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选使脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐发生反应来使其具有酸基的化合物，尤其优选为该酯中，脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如，可举出作为Toagosei Co.,Ltd.制的多元酸改性丙烯酸低聚物的ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基的化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
作为具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物，具有己内酯结构的化合物也为优选方式。作为具有己内酯结构的化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如能够举出通过使三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有己内酯结构的化合物，能够参考日本特开2013-253224号公报的0042～0045段的记载，该内容编入本说明书中。具有己内酯结构的化合物例如可举出由Nippon Kayaku Co.,Ltd作为KAYARAD DPCA系列来市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Co.Inc.制的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个异亚丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物，也优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物类。并且，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的、在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类，能够获得感光速度非常快的组合物。
作为市售品，可举出聚氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD制)等。
本发明中，作为具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物，还能够使用在侧链具有具备乙烯性不饱和键的基团的聚合物。在侧链具有具备乙烯性不饱和键的基团的重复单元的含量优选为构成聚合物的所有重复单元的5～100质量％。下限更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，尤其优选为70质量％以下。
上述聚合物除了包含在侧链具有具备乙烯性不饱和键的基团的重复单元以外，还可包含其他重复单元。其他重复单元可包含酸基等官能团，但也可不包含官能团。作为酸基，可例示羧基、磺基、磷酸基。酸基可仅包含1种，也可包含2种以上。具有酸基的重复单元的比例优选为构成聚合性聚合物的所有重复单元的0～50质量％。下限更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。上限更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为上述聚合物的具体例，例如，可举出(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等。作为聚合性聚合物的市售品，可举出DIANAL NR系列(Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制)、Photomer6173(COOH含有聚氨酯丙烯酸低聚物(polyurethane acrylicoligomer).Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、VISCOAT R-264、KS抗蚀剂106(均为OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUST RY LTD.制)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCELCF200系列(均为Daicel Corporation制)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.制)、ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
(具有环状醚基的化合物)
本发明中，作为交联性化合物，还能够使用具有环状醚基的化合物。作为环状醚基，可举出环氧基及氧杂环丁基，优选环氧基。
具有环状醚基的化合物可举出在侧链具有环状醚基的聚合物、在分子内具有2个以上的环状醚基的单体或低聚物等。例如，可举出作为苯酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、使卤化苯酚类缩水甘油化的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。
作为具有环状醚基的化合物，还能够使用缩水甘油(甲基)丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的化合物。例如，可举出单官能或多官能缩水甘油醚化合物，优选多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。
具有环状醚基的化合物也优选为具有脂环式环氧基的化合物。作为这种化合物，例如能够参考日本特开2009-265518号公报的0045段等的记载，这些内容编入本说明书中。
具有环状醚基的化合物可包含具有环氧基或氧杂环丁基作为重复单元的聚合物。
具有环状醚基的化合物的重均分子量优选为500～5000000，更优选为1000～500000。这些化合物可使用市售品，也可使用通过向聚合物的侧链导入环氧基来获得的化合物。
作为苯酚类化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂，例如可举出2-[4-(2,3-环氧丙氧)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-羟基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-联苯酚、二甲基-4,4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1,1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、具有二异亚丙基骨架的苯酚类；1,1-二-4-羟基苯基芴等具有芴骨架的苯酚类；苯酚化聚丁二烯等作为多酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂等。
作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂，例如可举出将苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F及双酚S等双酚类、萘酚类等各种苯酚作为原料的酚醛清漆树脂、含苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。
作为脂环式环氧树脂，例如可举出3,4-环氧环己基甲基-(3,4-环氧)环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
作为脂肪族系环氧树脂，例如可举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类。
作为杂环式环氧树脂，例如可举出异氰脲环、乙内酰脲环等具有杂环的杂环式环氧树脂。
作为缩水甘油酯系环氧树脂，例如可举出由六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类构成的环氧树脂。
作为缩水甘油胺系环氧树脂，例如可举出使苯胺、甲苯胺等胺类缩水甘油化的环氧树脂。
作为使卤化酚类缩水甘油化的环氧树脂，例如可举出使溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化酚类缩水甘油化的环氧树脂。
作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物，作为可从市场获得的产品，可举出Marr proof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758等。作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯-1-环己烯-1,2-环氧化物等。并且，作为其他聚合性不饱和化合物，例如可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等，尤其优选甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯。
环氧树脂(具有环氧基的化合物)的优选环氧当量为310～3300g/eq，更优选为310～1700g/eq，进一步优选为310～1000g/eq。环氧树脂可使用1种或混合2种以上来使用。
作为具有环状醚基的化合物的市售品，例如能够参考日本特开2012-155288号公报的0191段等的记载，这些内容编入本说明书中。
并且，可举出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，Nagase Chemtex Corption制)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些是低氯品，但同样能够使用非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
此外，还可举出ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上，ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA CORPORATION制)、JER1031S、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EP OLEAD PB 3600、PB 4700(以上，Daicel Corporation制)、CYCLOMER P ACA 200M、ACA 230AA、ACA Z250、ACA Z251、ACA Z300、ACA Z320(以上，DaicelCorporation制)等。
而且，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上，Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
并且，作为在侧链具有氧杂环丁基的聚合物、在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物的市售品，可举出ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，Toagosei Co.,Ltd.制)。
(具有烷氧基甲硅烷基的化合物、具有氯甲硅烷基的化合物)
本发明中，作为交联性化合物，还能够使用具有烷氧基甲硅烷基的化合物及具有氯甲硅烷基的化合物。作为具体例，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二氯(甲基)苯基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等。
作为市售品，可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007等。
并且，作为具有烷氧基甲硅烷基的化合物及具有氯甲硅烷基的化合物，还能够使用在侧链具有烷氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基的聚合物。例如，能够使用下述聚合物。以下中，Me表示甲基。
[化学式43]
(具有异氰酸酯基的化合物)
本发明中，作为交联性化合物，能够使用具有异氰酸酯基的化合物。作为具有异氰酸酯基的化合物，优选在一分子中具有1个以上的异氰酸酯基的化合物，更优选具有2个以上的化合物。例如，可举出如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物；如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物；如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等的脂环族二异氰酸酯化合物；如1,3-丁二醇1摩尔与甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物等的作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物；等。并且，还能够使用日本特开2013-253224号公报的0104～0106段、0113～0120段中记载的异氰酸酯。
(羧酸酐)
本发明中，作为交联性化合物，能够使用羧酸酐。作为羧酸酐，优选脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐，更优选芳香族羧酸酐。并且，羧酸酐优选为四羧酸二酐。作为羧酸酐的具体例，例如可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-[3,3’-(烷基磷酰基二亚苯基)-双(亚氨基羰基)]二邻苯二甲酸二酐；对苯二酚二乙酸酯与偏苯三酸酐的加成物、二乙酰二胺与偏苯三酸酐的加成物等的芳香族四羧酸二酐；5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2二羧酸酐(DIC Corpor ation制、EPICLON B-4400)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、四氢呋喃四羧酸二酐等脂环族四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。关于羧酸酐的详细内容，能够参考日本特开2013-253224号公报的0166～0170段的记载，该内容编入本说明书中。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明的组合物中，使用上述的具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物作为交联性化合物时，优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要具有引发交联性化合物的交联的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选相对于紫外线区域至可见光区域的光线具有光敏性的光聚合引发剂。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
并且，光聚合引发剂优选含有至少1种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm。)的范围内具有至少约50摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂，例如可举出卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如可举出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利3337024号说明书中记载的化合物、基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
并且，从曝光灵敏度的观点考虑，优选选自包含三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
其中，优选选自包含三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物及苯乙酮化合物的组中的至少一种化合物，更优选选自包含三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体及二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物。
尤其，将本发明的固化膜使用于固体摄像元件时，需要以清晰的形状形成微细的图案，因此固化性以及在未曝光部无残渣地显影较为重要。从这种观点考虑，尤其优选使用肟化合物作为光聚合引发剂。尤其，在固体摄像元件中形成微细的图案时，固化用曝光中使用步进曝光，但该曝光机有时会因卤素受损，因此需将光聚合引发剂的添加量也抑制为较低。若考虑到这些方面，为了形成固体摄像元件的这种微细图案，作为光聚合引发剂，尤其优选使用肟化合物。作为光聚合引发剂的具体例，例如能够参考日本特开2013-29760号公报的026 5～0268段，该内容编入本说明书中。
作为光聚合引发剂，还能够优选地使用α-羟基酮化合物(羟基乙酰苯化合物)、α-氨基酮化合物(氨基苯乙酮化合物)及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦系引发剂。
作为α-羟基酮化合物，能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACUR E-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制)。
作为α-氨基酮化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名：均为BASF公司制)。作为α-氨基酮化合物，还能够使用吸收波长与365nm或405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。
作为酰基膦化合物，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为光聚合引发剂，更优选为可举出肟化合物。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
本发明中，作为能够优选地使用的肟化合物，例如，可举出3-苯甲酰氧基亚氨丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
并且，还可举出J.C.S.Perkin II(1979年)PP.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)PP.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)PP.202-232、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。作为市售品，还可优选地举出IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上，BASF公司制)。并且，能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、Adeka arc Luz NCI-930(ADEKA CORPORATION制)、Adeka optomer N-1919(ADEKA CORP ORATION制、日本特开2012-14052号公报中记载的光聚合引发剂2)。
并且，作为上述记载以外的肟化合物，可使用咔唑环的N位上连接有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开WO2009/131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架及肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且相对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物、日本特开2014-137466号公报的0076～0079段中记载的化合物等。
优选为例如能够参考日本特开2013-29760号公报的0274～0275段，该内容编入本说明书中。
具体而言，作为肟化合物，优选以下述式(OX-1)表示的化合物。另外，肟的N-O键可以是(E)体的肟化合物，也可以是(Z)体的肟化合物，还可以是(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式44]
式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。
式(OX-1)中，作为以R表示的一价的取代基，优选一价的非金属原子团。
作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷基硫羰基、芳基硫羰基等。并且，这些基团可具有1个以上的取代基。并且，前述的取代基可进一步被其他取代基取代。
作为取代基，可举出卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中，作为以B表示的一价的取代基，优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述的取代基。
式(OX-1)中，作为以A表示的二价的有机基团，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述的取代基。
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长的肟化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长的肟化合物，尤其优选为365nm及405nm的吸光度高的肟化合物。
关于肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数，从灵敏度的观点考虑，优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法测定。例如，优选为通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer)，利用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度测定。
以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式45]
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。这些内容编入本说明书中。
本发明中，作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟引发剂。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中记载的化合物、Adeka arc Luz NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开WO2015/036910公报中记载的化合物OE-01～OE-75。
光聚合引发剂也优选包含肟化合物及α-氨基酮化合物。通过同时使用两者，显影性得到提高，易形成矩形性优异的图案。同时使用肟化合物与α-氨基酮化合物时，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选为150～400质量份。
光聚合引发剂的含量相对于本发明的组合物的总固体含量，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。在该范围，可获得更良好的灵敏度及图案形成性。本发明的组合物可仅包含1种光聚合引发剂，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜产酸剂＞＞
本发明的组合物能够含有产酸剂。尤其，作为交联性化合物含有具有环状醚基的化合物等阳离子聚合性化合物时，优选含有产酸剂。产酸剂优选为通过光照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。作为产酸剂，能够举出通过光照射分解而产生酸的重氮盐、鏻盐、硫鎓盐、碘鎓盐等鎓盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等磺酸盐化合物等。作为产酸剂的种类、具体的化合物及优选例子，能够举出日本特开2008-13646号公报的0066～0122段中记载的化合物等，这些也能够适用于本发明中。
作为能够在本发明中使用的产酸剂而优选的化合物能够举出以下述式(b1)、(b2)、(b3)表示的化合物。
[化学式46]
式(b1)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。X-表示非亲核性阴离子，优选为磺酸阴离子、羧酸阴离子、双(烷磺酰基)酰胺基阴离子、三(烷磺酰基)甲基化物阴离子、BF4 -、PF6 -及SbF6 -，更优选为BF4 -、PF6 -及SbF6 -。
作为产酸剂的市售品，可举出WPAG-469(Wako Pure Chemical Industrie s,Ltd.制)、CPI-100P(San-Apro Ltd.制)等。
产酸剂的含量相对于组合物的总固体含量，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。本发明的组合物可仅包含1种产酸剂，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜交联助剂＞＞
以促进交联性化合物的反应等为目的，本发明的组合物优选包含交联助剂。作为交联助剂，可举出选自多官能硫醇、醇、胺及羧酸中的至少1种。交联助剂的含量相对于交联性化合物的100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为1～500质量份，进一步优选为1～200质量份。本发明的组合物可仅包含1种交联助剂，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
(多官能硫醇)
本发明中，作为多官能硫醇，可举出在分子内具有2个以上的硫醇基的化合物。多官能硫醇优选为仲烷基硫醇类，尤其优选为具有以下述式(T1)表示的结构的化合物。
式(T1)
[化学式47]
(式(T1)中，n表示2～4的整数，L表示2～4价的连接基团。)
式(T1)中，连接基团L优选为碳原子数2～12的脂肪族基，尤其优选为n为2且L为碳原子数2～12的亚烷基。作为多官能硫醇的具体例，可举出以下述结构式(T2)～(T4)表示的化合物，尤其优选以式(T2)表示的化合物。多官能硫醇能够使用1种或组合多种来使用。
[化学式48]
(胺)
本发明中，作为交联助剂的胺优选为多元胺，更优选为二胺。例如，可举出己二胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺等。
(醇)
本发明中，作为交联助剂的醇优选为多元醇，更优选为二醇。例如，可举出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。关于醇的具体例，例如能够参考日本特开2013-253224号公报的0128～0163段、0172段的记载，该内容编入本说明书中。
(羧酸)
本发明中，作为交联助剂的羧酸，可举出3,3’,4,4’-联苯四羧酸(酐)、马来酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。
＜＜交联催化剂＞＞
本发明的组合物能够进一步包含交联催化剂。尤其，作为交联性化合物含有具有烷氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基的化合物时，通过含有交联催化剂，促进溶胶凝胶反应，可获得牢固的固化膜。作为交联催化剂，可举出酸催化剂、碱催化剂等。作为酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、过氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、通过其他元素或取代基取代以RCOOH表示的结构式的R而成的取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸等。而且，还可使用氯化铝、乙酰丙酮铝、氯化锌、氯化锡、三氟化硼二乙醚络合物、三甲基硅烷基碘等路易斯酸。并且，作为碱催化剂，可举出氨水等氨碱化合物、乙胺或苯胺等有机胺等。并且，交联催化剂还能够使用日本特开2013-201007号公报的0070～0076段中记载的催化剂。
交联催化剂的含量相对于交联性化合物的100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.1～20质量份。本发明的组合物可仅包含1种交联催化剂，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜树脂＞＞
本发明的组合物能够含有树脂。树脂例如以将颜料等分散于组合物中的用途、粘合剂用途而掺合。另外，将主要用于使颜料等分散的树脂还称作分散剂。但是，树脂的这种用途为一例，还能够以这种用途以外的目的使用。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。
树脂的含量优选为组合物的总固体含量的10～80质量％，更优选为20～60质量％。上述组合物可仅包含1种树脂，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
(分散剂)
作为分散剂，能够举出高分子分散剂〔例如，具有胺基的树脂(聚酰胺胺及其盐等)、低聚亚胺系树脂、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕等。作为低聚亚胺系树脂，例如可举出日本特开2012-255128号公报的0102～0174段中记载的树脂等。
高分子分散剂根据其结构，能够进一步分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。并且，作为高分子分散剂，还能够优选地举出酸值为60mgKOH/g以上(更优选为酸值60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的树脂。
作为末端改性型高分子，例如可举出日本特开平3-112992号公报、日本特表2003-533455号公报等中记载的在末端具有磷酸基的高分子、日本特开2002-273191号公报等中记载的在末端具有磺基的高分子、日本特开平9-77994号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且，日本特开2007-277514号公报中记载的在高分子末端导入2个以上的针对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)而成的高分子的分散稳定性也优异，因此优选。
作为接枝型高分子，例如，可举出日本特开昭54-37082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668公报等中记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物、日本特开平9-169821号公报等中记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物、日本特开平10-339949号公报、日本特开2004-37986号公报等中记载的大分子单体与具有含氮原子的基团的单体的共聚物、日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-9426号公报、日本特开2008-81732号公报等中记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子、日本特开2010-106268号公报等中记载的大分子单体与含有酸基的单体的共聚物等。并且，也优选日本特开2012-255128号公报的0025～0094段中记载的接枝共聚物。
作为通过自由基聚合来制造接枝型高分子时使用的大分子单体，能够使用公知的大分子单体，可举出Toagosei Co.,Ltd.制的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、DaicelCorporation制的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羟乙基的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟乙基的ε-己内酯10摩尔当量加成物)、及日本特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体等。这些中，尤其从颜料分散物的分散性、分散稳定性及使用了颜料分散物的组合物所示的显影性的观点考虑，尤其优选柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体，进而，最优选为日本特开平2-272009号公报中记载的以聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单体。
作为嵌段型高分子，优选日本特开2003-49110号公报、日本特开2009-52010号公报等中记载的嵌段型高分子。
树脂(分散剂)能够作为市售品来获得，作为这种具体例，可举出BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)、BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050～4165(聚氨酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“AJISPER PB821、PB822、PB88 0、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制“FLOREN TG-710(聚氨酯低聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemical s,Ltd.制“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation制“DEMOL RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺乙酸酯)”、The Lu brizol Corporation制“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制“Nikkol T106(聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制“Hinoact T-8000E”、MORISHITACO.,LTD.制“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED制“Disperse Aid6、Disperse Aid8、DisperseAid15、Disperse Aid9100”、ADEKA CORPORATION制“Adeka pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及SanyoChemical Industries,Ltd.制“Ionet S-20”等。
这些树脂可单独使用也可组合2种以上来使用。并且，还能够将后述的碱可溶性树脂用作分散剂。作为碱可溶性树脂，可举出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中使酸酐改性的树脂，尤其优选(甲基)丙烯酸共聚物。并且，也优选日本特开平10-300922号公报中记载的N位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本特开2004-300204号公报中记载的醚二聚体共聚物、日本特开平7-319161号公报中记载的含有聚合性基团的碱可溶性树脂。
分散剂的含量相对于颜料100质量份，优选为1～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。
(碱可溶性树脂)
本发明的组合物能够含有碱可溶性树脂作为树脂。通过含有碱可溶性树脂，显影性及图案形成性得到提高。另外，碱可溶性树脂能够用作分散剂或粘合剂。另外，不形成图案时，可不使用碱可溶性树脂。
作为碱可溶性树脂的分子量，并无特别规定，重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000。并且，数均分子量(Mn)优选为1,000～20,000。
作为碱可溶性树脂，可以是线状有机高分子聚合物，能够从在分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶解的基团的碱可溶性树脂中适当选择。
作为碱可溶性树脂，从耐热性观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，从显影性控制观点考虑，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱溶解的基团(以下，还称为酸基)，例如可举出羧基、磷酸基、磺基、酚羟基等，优选羧基。酸基可仅为1种，也可为2种以上。
作为碱可溶性树脂，优选在侧链具有羧基的聚合物，可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚醛树脂等、以及在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂等。尤其，(甲基)丙烯酸与能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的共聚物作为碱可溶性树脂而优选。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等，作为乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，作为其他单体，还能够使用日本特开平10-300922号公报中记载的N位取代马来酰亚胺单体(例如，N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等)。另外，这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可仅为1种，也可为2种以上。
作为碱可溶性树脂，能够优选地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/由其他单体构成的多元共聚物。并且，还能够优选地使用共聚2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯而成的共聚物、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。并且，作为市售品，例如还能够使用FF-426(Fujikura KaseiCo.Ltd.制)等。
碱可溶性树脂也优选包含将含有以下述式(ED1)表示的化合物和/或以下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时将这些化合物还称为“醚二聚体”。)的单体成分聚合而成的聚合物。
[化学式49]
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式50]
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。作为式(ED2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
关于醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-29760号公报的0317段，该内容编入本说明书中。醚二聚体可仅为1种，也可以为2种以上。
碱可溶性树脂可包含从以下述式(X)表示的化合物衍生的结构单元。
[化学式51]
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示可包含氢原子或苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
上述式(X)中，R2的亚烷基的碳原子数优选为2～3。并且，R3的烷基的碳原子数为1～20，更优选为1～10。R3的烷基可包含苯环。作为以R3表示的包含苯环的烷基，能够举出苄基、2-苯基(异)丙基等。
关于碱可溶性树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载，这些内容编入本说明书中。
而且，还能够使用日本特开2012-32767号公报的0029～0063段中记载的共聚物(B)及实施例中使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的0088～0098段中记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的0022～0032段中记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的0132～0143段中记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的0092～0098段及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的0030～0072段中记载的粘合剂树脂。这些内容编入本说明书中。
碱可溶性树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，尤其优选为150mgKOH/g以下，更进一步优选为120mgKOH/g以下。
碱可溶性树脂的含量相对于组合物的总固体含量，优选为0.1～50质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，尤其优选为3质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。本发明的组合物可仅包含1种碱可溶性树脂，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其合计量成为上述范围。
＜＜其他树脂＞＞
树脂也优选为具有以式(A3-1)～(A3-7)表示的重复单元的树脂。
[化学式52]
式中，R5表示氢原子或烷基，L4～L7分别独立表示单键或2价的连接基团，R10～R13分别独立地表示烷基或芳基。R14及R15分别独立地表示氢原子或取代基。
R5表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选为1。R5优选为氢原子或甲基。
L4～L7分别独立地表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氢原子或者烷基，优选氢原子)或由它们的组合构成的基团，优选亚烷基、亚芳基及由亚烷基中的至少1个与-O-的组合构成的基。亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。亚烷基可具有取代基，但优选未经取代。亚烷基可以是直链、分支、环状中的任一个。并且，环状的亚烷基可以是单环、多环中的任一个。亚芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14，进一步优选为6～10。
R10所表示的烷基可以是直链状、分支状或环状中的任一个，优选环状。烷基可具有上述的取代基，也可以是未经取代。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。R10所表示的芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。R10优选为环状的烷基或芳基。
R11、R12所表示的烷基可以是直链状、分支状或环状中的任一个，优选直链状或分支状。烷基可具有上述的取代基，也可以是未经取代。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。R11、R12所表示的芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。R11、R12优选为直链状或分支状的烷基。
R13所表示的烷基可以是直链状、分支状或环状中的任一个，优选直链状或分支状。烷基可具有上述的取代基，也可以是未经取代。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。R13所表示的芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。R13优选为直链状或分支状的烷基或芳基。
R14及R15所表示的取代基可举出上述的式(2)的RZ中说明的基团。其中，优选R14及R15中的至少一个表示氰基或-COORa。Ra表示氢原子或取代基。作为Ra所表示的取代基，可举出式(2)的RZ中说明的基团。作为Ra，例如优选烷基、芳基。
作为具有以上述的式(A3-7)表示的重复单元的树脂的市售品，可举出ARTONF4520(JSR Corporation制)等。
＜＜溶剂＞＞
本发明的组合物能够含有溶剂。作为溶剂，可举出水、有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上并无特别限制。优选为考虑组合物的涂布性、安全性来选择。
作为有机溶剂的例子，例如，可举出以下的有机溶剂。
作为酯类，例如，可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯(例如，氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯类(例如，3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷基酯类(例如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧-2-甲基丙酸甲酯及2-氧-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等。作为醚类，例如，可举出二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等。作为酮类，例如，可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳烃类，例如，可优选地举出甲苯、二甲苯等。但是，关于作为溶剂的芳烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，由于环境方面等的理由，有时减少为佳(例如，相对于有机溶剂总量，也能够设为50质量ppm(百万分率(parts per million))以下，也能够设为10质量ppm以下，还能够设为1质量ppm以下)。
有机溶剂可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
组合2种以上来使用有机溶剂时，尤其优选由选自上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡比醇乙酸酯、丁基卡比醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶剂。
本发明中，优选有机溶剂中的过氧化物的含有率为0.8mmol/L以下，更优选实质上不含有过氧化物。
本发明中，作为溶剂，优选使用金属含量少的溶剂。溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。可根据需要使用质量ppt(兆分率(partsper trillion))级别的溶剂，这种高纯度的溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂去除金属等杂质的方法，例如，能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为用于过滤的过滤器的过滤器孔径，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂中可含有异构物(相同原子数且不同结构的化合物)。并且，异构物可仅包含有1种，也可包含有多种。
溶剂的含量相对于组合物的总量，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～75质量％。
＜＜聚合抑制剂＞＞
本发明的组合物中，在组合物的制造期间或保存期间，为了阻止交联性化合物的不必要的热聚合，可含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，例如可举出含酚羟基的化合物类、N-氧化物化合物类、哌啶1-氧自由基化合物类、吡咯烷1-氧自由基化合物类、N-亚硝基苯基羟基胺类、重氮化合物类、阳离子染料类、含硫醚基化合物类、含硝基化合物类、磷系化合物类、内酯系化合物类、过渡金属化合物类(FeCl3、CuCl2等)。并且，这些化合物类可以是在同一分子内存在多个苯酚骨架或含磷骨架等显现聚合禁止功能的结构的复合系化合物。例如，还可优选地使用日本特开平10-46035号公报中记载的化合物等。作为聚合抑制剂的具体例，可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺伯铈盐等。其中，优选对甲氧基苯酚。
聚合抑制剂的含量相对于组合物的总固体含量，优选为0.01～5质量％。
＜＜表面活性剂＞＞
从更提高涂布性的观点考虑，本发明的组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
通过在上述组合物中含有氟系表面活性剂，作为涂布液来制备时的液体特性(尤其，流动性)进一步得到提高，能够更加改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，使用应用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的表面张力下降，对于被涂布面的润湿性得到改善，对被涂布面的涂布性提高。因此，能够更适当地形成厚度不均小的均匀厚度的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面有效，组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如，可举出Megafac F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、RS-72-K(以上，DIC CORPORATION制)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上，3M Japan Limited制)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA SOLUTIONS INC.制)等。
作为氟系表面活性剂，还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中记载的化合物。作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可举出日本特开2011-89090号公报中记载的化合物。
作为氟系表面活性剂，还能够优选地使用包含以下重复单元的含氟高分子化合物：从具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物衍生的重复单元；从具有2个以上(优选5个以上)的亚烷基氧基(优选乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物衍生的重复单元，下述化合物也作为本发明中使用的氟系表面活性剂而例示。
[化学式53]
上述的化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。
作为氟系表面活性剂，还能够使用在侧链具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中记载的化合物，例如DIC CORPORATION制的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K。
并且，氟系表面活性剂还能够优选地使用具有含有氟原子的官能团的分子结构且若加热则含有氟原子的官能团的部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这种氟系表面活性剂，可举出DIC CORPORATION制的Megafac DS系列(化学工业日报、2016年2月22日)(日经产业新闻、2016年2月23日)，例如Megafac DS-21，并能够使用这些。
作为非离子系表面活性剂，可举出丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、(BASF公司制的PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、SOLSPERSE20000(The Lubrizol Corporation制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、Pionin D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD制)、Olfin E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可举出有机基硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW NO.75、NO.90、NO.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,Ltd.制)、W001(Yusho Co.,Ltd.制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如，可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow CorningToray Co.,Ltd制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，MomentivePerformance Materials Inc.制)、KP341、KF6001、KF6002(以上，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，BYKChemie公司制)等。
表面活性剂可仅使用1种，也可组合2种以上。
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体含量，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
＜＜紫外线吸收剂＞＞
本发明的组合物可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂优选为共轭二烯系化合物，更优选为以下述式(1)表示的化合物。若使用该共轭二烯系化合物，则尤其在进行低照度曝光时的之后的显影性能变动受到抑制，能够更有效地抑制与图案的线宽、膜厚、分光光谱等与图案形成性有关的曝光照度依赖性。
[化学式54]
R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R1和R2可彼此相同也可互不相同，但不会同时表示氢原子。
R3及R4表示吸电子基团。吸电子基团优选为哈米特取代基常数σp值(以下，简称为“σp值”。)为0.30以上且1.0以下的基团，更优选为σp值为0.30以上且0.8以下的基团。作为R3及R4，优选酰基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰基氧基、氨磺酰基，尤其优选酰基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰基氧基、氨磺酰基。
关于上述式(1)，能够参考日本特开2010-049029号公报的0148～0158段的记载，该内容编入本说明书中。
作为以上述式(1)表示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。并且，可举出日本特开2010-049029号公报的0160～0162段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[化学式55]
作为紫外线吸收剂的市售品，例如可举出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LT D.)等。
作为紫外线吸收剂，能够使用氨基二烯化合物、水杨酸盐化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外线吸收剂。作为具体例，可举出日本特开2013-68814号公报中记载的化合物。作为苯并三唑化合物，可使用Miyoshi Oil&FatCo.,Ltd.的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。
紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体含量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
＜＜其他成分＞＞
本发明的红外线吸收性组合物根据需要能够含有链转移剂、热聚合引发剂、热聚合成分、增塑剂、显影性提高剂、抗氧化剂、抗絮凝剂、填充剂等各种添加物。
＜本发明的组合物的制备方法＞
本发明的组合物能够混合前述成分来制备。制备组合物时，可一次性掺合各成分，也可将各成分溶解和/或分散于溶剂之后依次掺合。并且，掺合时的投入顺序和操作条件并不特别受限。例如，可将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂来制备组合物，也可根据需要，将各成分适当制成2个以上的溶液和/或分散液，使用时(涂布时)混合这些来制备组合物。
并且，制备包含粒子的组合物时，优选为包括使粒子分散的工艺。在使粒子分散的工艺中，作为用于粒子的分散的机械力，可举出压缩、挤压、碰撞、剪切、空化(cavitation)等。作为这些工艺的具体例，可举出珠磨机、砂磨机(Sand mill)、辊磨机、球磨机、涂料振荡器、微射流均质机、高速叶轮、砂磨机(Sand grinder)、喷流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，砂磨机(珠磨机)中的粒子的粉碎中，优选为在通过使用直径小的微珠、加大微珠的填充率等来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选为粉碎处理之后通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，使粒子分散的工艺及分散机能够优选地使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行、2005年7月15日”和“以悬浮液(suspension)(固/液分散体系)为中心的分散技术与工业应用的实际综合数据集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中记载的工艺及分散机。并且，使粒子分散的工艺中，可通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。用于盐磨工序的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载，这些内容编入本说明书中。
制备组合物时，为了去除异物和降低缺陷等，优选用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要是先前用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限定而使用。例如，可举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，进一步优选为0.05～0.5μm左右。通过设为该范围，能够可靠地去除阻碍后工序中制备均匀及平滑的组合物的微细的异物。并且，也优选使用纤维状滤材。作为滤材，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等，具体而言，能够使用ROKI GROUP CO.,LTD.制的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)的滤芯。
使用过滤器时，可组合不同过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可进行2次以上。
并且，可组合在上述范围内不同的孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如，能够从由Pall Corporation(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.、Nihon Entegris K.K.(旧Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用以与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
例如，也可以通过第1过滤器的过滤仅进行分散液的过滤，在混合其他成分之后，进行第2过滤。
＜固化膜＞
接着，对本发明的固化膜进行说明。本发明的固化膜通过使上述的本发明的组合物固化而成。本发明的固化膜的红外屏蔽性及可见透明性优异，因此能够优选地用作红外线截止滤波器。
本发明的固化膜可具有图案，也可以是不具有图案的膜(平坦膜)。
本发明的固化膜的膜厚能够根据目的适当调整。膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。本发明的固化膜够优选地用作CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补型金属氧化膜半导体)等固体摄像元件等的红外线截止滤波器。并且，还能够用于各种图像显示装置。
本发明的固化膜(红外线截止滤波器)还能够与包含彩色着色剂的滤色器组合使用。
滤色器能够使用包含彩色着色剂的着色组合物来制造。作为彩色着色剂，可举出本发明的组合物中说明的彩色着色剂。着色组合物能够进一步含有树脂、具有交联性基团的化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容，可举出在本发明的红外线吸收性组合物中说明的材料，并能够使用这些。并且，还可在本发明的固化膜(红外线截止滤波器)中含有彩色着色剂来设为具备作为红外线截止滤波器及滤色器的功能的滤波器。
另外，本发明中，红外线截止滤波器是指使可见光区域的波长的光(可见光)透射，且屏蔽红外区域的波长的光(红外线)的滤波器。红外线截止滤波器可以是使可见光区域的波长的光全部透射的滤波器，也可以是使可见光区域的波长的光中的特定波长区域的光透射而屏蔽特定波长区域的光的滤波器。
并且，本发明中，滤色器是指，使可见光区域的波长的光中的特定波长区域的光透射而屏蔽特定波长区域的光的滤波器。
本发明的固化膜(红外线截止滤波器)还能够与本发明的固化膜以外的其他红外线截止滤波器组合使用。作为其他红外线截止滤波器，例如，可举出含有铜的透明层、带通滤波器等。
作为含有铜的透明层，还能够使用由含有铜的玻璃构成的玻璃基材(含铜的玻璃基材)、包含铜络合物的层(含有铜络合物的层)。并且，作为含有铜的透明层使用含有铜络合物的层时，可单独使用含有铜络合物的层，也可组合含有铜络合物的层与支撑体来使用。
作为带通滤波器，可举出高折射率层与低折射率层交替层叠而成的层叠体。带通滤波器的分光特性能够根据光源的波长、红外线截止滤波器的分光特性等而适当选择。通过组合使用固化膜与带通滤波器，还能够屏蔽宽区域的红外线。
并且，本发明的红外线截止滤波器还能够与红外线透射滤波器组合使用。通过组合红外线截止滤波器与红外线透射滤波器来使用，能够优选地用于检测特定波长的红外线的红外线传感器的用途。另外，本发明中，红外线透射滤波器是指屏蔽可见光区域的波长的光，且使红外区域的波长的光(红外线)透射的滤波器。关于红外线透射滤波器所透射的红外线的波长，能够根据用途适当选择。
本发明的红外线截止滤波器可在厚度方向上与滤色器相邻，也可不相邻。红外线截止滤波器与滤色器在厚度方向上不相邻时，可在与形成有滤色器的基材不同的基材上形成红外线截止滤波器，也可使构成固体摄像元件的其他部件(例如，微透镜、平坦化层等)介于红外线截止滤波器与滤色器之间。
＜图案形成方法＞
本发明的图案形成方法包含：利用本发明的组合物在支撑体上形成组合物层的工序；及通过光刻法或干式蚀刻法，对组合物层形成图案的工序。
制造由红外线截止滤波器与滤色器层叠而成的层叠体时，可分别进行红外线截止滤波器的图案形成与滤色器的图案形成。并且，也可对红外线截止滤波器与滤色器的层叠体进行图案形成(即，可同时进行红外线截止滤波器与滤色器的图案形成)。
分别进行红外线截止滤波器与滤色器的图案形成的情况是指以下方式。对红外线截止滤波器及滤色器中的任一个进行图案形成。接着，在已图案形成的滤波器层上形成另一滤波器层。接着，对未进行图案形成的滤波器层进行图案形成。
图案形成方法可以是基于光刻法的图案形成方法，也可以是基于干式蚀刻法的图案形成方法。
若为基于光刻法的图案形成方法，则无需干蚀刻工序，因此可获得能够削减工序数的效果。
若为基于干式蚀刻法的图案形成方法，则红外线吸收性组合物无需光刻功能，因此可获得能够提高红外线吸收剂的浓度的效果。
分别进行红外线截止滤波器的图案形成与滤色器的图案形成时，各滤波器层的图案形成方法可仅通过光刻法或仅通过干式蚀刻法进行。并且，可通过光刻法对其中一个滤波器层进行图案形成，并通过干式蚀刻法对另一滤波器层进行图案形成。同时使用干式蚀刻法与光刻法来进行图案形成时，优选为第1层图案通过干式蚀刻法进行图案形成，第2层之后的图案通过光刻法进行图案形成。
基于光刻法的图案形成优选为包含利用各组合物在支撑体上形成组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序、对未曝光部进行显影去除而形成图案的工序。可根据需要，设置对组合物层进行烘烤的工序(前烘烤工序)及对所显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。
并且，基于干式蚀刻法的图案形成优选为包含利用各组合物在支撑体上形成组合物层并使其固化而形成固化物层的工序、在固化物层上形成光致抗蚀剂层的工序、通过曝光及显影来对光致抗蚀剂层进行图案形成并获得抗蚀剂图案的工序、将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对固化物层进行干蚀刻来形成图案的工序。以下，对各工序进行说明。
＜＜形成组合物层的工序＞＞
形成组合物层的工序中，利用各组合物在支撑体上形成组合物层。
作为支撑体，例如，能够使用在基板(例如，硅基板)上设置有CCD或CMOS等固体摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。
本发明中的图案可形成于固体摄像元件用基板的形成固体摄像元件的一面侧(表面)，也可形成于不形成固体摄像元件的一面侧(背面)。
支撑体上可根据需要，为了改善与上部层之间的粘附性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化而设置底涂层。
作为组合物在支撑体上的应用方法，能够使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、网版印刷法等各种方法。
形成于支撑体上的组合物层可进行干燥(前烘烤)。通过低温工艺形成图案时，可不进行前烘烤。
进行前烘烤时，前烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，还能够设为80℃以上。通过将前烘烤温度设为150℃以下来进行，例如，以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，能够更有效地维持这些特性。
前烘烤时间优选为10秒～300秒，更优选为40～250秒，进一步优选为80～220秒。干燥能够通过加热板、烘箱等进行。
对多个层同时进行图案形成时，优选为在上述组合物层上应用用于形成各层的组合物来形成其他组合物层。
(通过光刻法图案形成的情况)
＜＜曝光工序＞＞
接着，将组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，利用步进机等曝光装置，隔着具有规定掩模图案的掩模对组合物层进行曝光，由此能够进行图案曝光。由此，能够使曝光部分固化。
作为曝光时能够使用的放射线(光)，可优选地使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选i射线)。照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5J/cm2，更优选为0.05～1.0J/cm2，最优选为0.08～0.5J/cm2。
能够适当选择曝光时的氧浓度，除了在大气下进行以外，例如可在氧浓度为19体积％以下的低氧气氛下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)曝光，也可在氧浓度超过21体积％的高氧气氛下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)曝光。并且，能够适当设定曝光照度，通常能够从1000W/m2～100000W/m2(例如，5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围中选择。氧浓度与曝光照度可组合适当条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10000W/m2、氧浓度35体积％且照度20000W/m2等。
＜＜显影工序＞＞
接着，显影去除未曝光部来形成图案。未曝光部的显影去除能够利用显影液进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层溶出于显影液，仅留下光固化的部分。
作为显影液，优选不会对基底的固体摄像元件或电路等带来损伤的有机碱性显影液。
显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可反覆进行数次如下工序：每隔60秒甩去显影液，进一步重新供给显影液。
作为用于显影液的碱性试剂，例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物。作为显影液，优选地使用通过纯水以浓度成为0.001～10质量％、优选为成为0.01～1质量％的方式稀释这些碱性试剂而成的碱性水溶液。
并且，作为显影液可使用无机碱。作为无机碱，例如优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
并且，显影液中可添加表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可举出上述的组合物中说明的表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。
另外，使用由这种碱性水溶液构成的显影液时，优选通常在显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后，还能够在实施干燥之后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使膜的固化完整的显影后的加热处理。进行后烘烤时，后烘烤温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选为200～230℃。并且，作为发光光源使用有机电致发光(有机EL)元件时、或以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，后烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。
关于后烘烤，对显影后的膜，以成为上述条件的方式，能够利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热器等加热机构，以连续式或者间断式进行。并且，通过低温工艺形成图案时，可不进行后烘烤。
(通过干式蚀刻法进行图案形成的情况)
利用干式蚀刻法的图案形成中，使形成于支撑体上的组合物层固化来形成固化物层，接着，关于所获得的固化物层的蚀刻，以经图案化的光致抗蚀剂层为掩模并利用蚀刻气体进行。
具体而言，优选在固化物层上涂布正型或负型感放射线性组合物，通过使其干燥来形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成中，优选进一步实施前烘烤处理。尤其，作为光致抗蚀剂的形成工艺，优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于利用干式蚀刻法的图案形成，能够参考日本特开2013-064993号公报的0010～0067段的记载，该内容编入本说明书中。
＜固体摄像元件＞
本发明的固体摄像元件具有上述的本发明的固化膜。作为本发明的固体摄像元件的结构，是具有本发明的固化膜(红外线截止滤波器)的结构，只要是作为固体摄像元件发挥功能的结构，则并无特别限定，例如可举出如下结构。
为如下结构：在支撑体上，具有构成固体摄像元件的受光区域的多个光电二极管及由多晶硅等构成的转移电极，在光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的由钨等构成的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等构成的设备保护膜，在设备保护膜上具有本发明的膜。
而且，也可以是在设备保护膜上且在本发明的红外线截止滤波器的下方(靠近支撑体侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构、或在本发明的固化膜(红外线截止滤波器)上具有聚光机构的结构等。
＜图像显示装置＞
本发明的固化膜还能够用于液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置。例如，通过与各着色像素(例如红色、绿色、蓝色)一同使用固化膜，屏蔽显示装置的背光(例如白色发光二极管(白色LED))中包含的红外光，能够以防止周边设备的误动作的目的或除了各着色显示像素之外还形成红外像素的目的而使用。
关于显示装置的定义和各显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai PublishingCo.,Ltd.1994年发行)”中。能够适用本发明的液晶显示装置并无特别限制，例如能够适用于上述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
图像显示装置可以是具有白色有机EL元件的图像显示装置。作为白色有机EL元件，优选为串联结构。关于有机EL元件的串联结构，记载于日本特开2003-45676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技术集-”、TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD.、326-328页、2008年等中。优选有机EL元件所发出的白色光的光谱在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有强的最大发光峰值。更优选除了这些发光峰值以外，进一步在红色区域(650nm-700nm)具有最大发光峰值。
＜红外线吸收剂、化合物＞
接着，对本发明的化合物进行说明。
本发明的化合物是本发明的组合物中说明的以式(1A)表示的化合物(方酸内鎓盐化合物)，优选范围也与上述的范围相同。
本发明的化合物能够优选地用作红外线吸收剂。
本发明的化合物例如能够优选地用于形成屏蔽波长700～1000nm的光的红外线截止滤波器等。并且，还能够用作用于等离子显示平板或固体摄像元件等的红外线截止滤波器、热射线屏蔽膜等光学滤波器、追记型光盘(CD-R)或闪光熔融固定材料中的光热转换材料。并且，还能够用作防伪油墨或隐形条码油墨中的信息显示材料。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行更具体说明。关于以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，除非另外指明，则“份”、“％”是质量基准。
另外，用作红外线吸收剂的化合物的结构为上述红外线吸收剂中说明的化学结构的化合物。
＜重均分子量(Mw)测定＞
用以下方法测定了重均分子量(Mw)。
柱的种类：TSKgel SuperHZ4000(TOSOH制、4.6mm(内径)×15cm)
显影溶剂：四氢呋喃
柱温度：40℃
流量(样品注入量)：60μL
装置名：TOSOH CORPORATION制高速GPC(HLC-8220GPC)
校准曲线基础树脂：聚苯乙烯
＜化合物的合成＞
(合成例1)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ13。
[化学式56]
中间体M1及中间体M2的合成根据上述的方案，利用Tetrahedron Lett.1996，37，9207-9210中记载的方法进行。中间体M3根据上述的方案，利用Tetrahedron Lett.2008，49，6300-6303中记载的方法，对中间体M2进行单磺酰胺基化来合成。
在正丁醇/甲苯(5.2cm3/16.0cm3)中，对中间体M3(3.1g、7.5mmol)与方酸(0.43g、3.7mmol)进行共沸脱水的同时加热回流了12小时。冷却反应液之后，对溶剂进行减压、蒸馏去除，通过硅胶柱色谱法(显影溶剂：氯仿)对残渣进行了提纯。减压、蒸馏去除氯仿之后，在甲醇中对固体进行超声波分散，并吸引过滤固体，由此获得了目标化合物(化合物SQ13)(绿色晶体、1.2g、收率37％)。
化合物SQ13的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：919.2,found：919.2
(合成例2)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ14。
[化学式57]
中间体M4的合成中，使用九氟丁烷磺酸酐代替三氟甲磺酸酐，除此以外，以与中间体M3相同的方法进行。
(化合物SQ14的合成)
化合物SQ14的合成中，使用中间体M4代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ14的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：1219.2,found：1219.3
(合成例3)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ56。
[化学式58]
中间体M5的合成根据上述的方案，利用WO2014/088063 A1中记载的方法进行。
中间体M6的合成中，使用中间体M5代替中间体M2，除此以外，以与中间体M3相同的方法进行。
化合物SQ56的合成中，使用中间体M6代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ56的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：779.2,found：779.2
(合成例4)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ49。
[化学式59]
中间体M7的合成根据上述的方案，利用Tetrahedron Letters 44(2003)145-147中记载的方法进行。中间体M8根据上述的方案，通过利用Tetrahed ron Letters 48(2007)8659-8664中记载的方法对中间体7进行硝化来合成。中间体M9的合成中，使用中间体M8代替中间体M2，除此以外，以与中间体M3相同的方法进行。中间体M10的合成中，使用中间体M8代替中间体M1，除此以外，以与中间体M2相同的方法进行。
化合物SQ49的合成中，使用中间体M10代替中间体M3，除此以外以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ49的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：831.3,found：831.2
(合成例5)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ10。
[化学式60]
将中间体M2(2.5g、8.5mmol)、吡啶(0.81g、10.2mmol)溶解于乙腈20ml中，在0℃下滴加了辛基磺酸氯化物。在室温下搅拌4小时之后，对反应液添加水来淬灭(Quench)，通过乙酸乙酯提取了目标物。用水将所获得的油层清洗3次，用硫酸镁对油层进行干燥之后，减压、蒸馏去除了乙酸乙酯。通过硅胶柱色谱法(显影溶剂：己烷/乙酸乙酯＝5/1)对残渣进行提纯，由此获得了中间体M11(无色液体、2.7g、收率70％)。
化合物SQ10的合成中，使用中间体M11代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ10的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：1007.5,found：1007.5
(合成例6)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ3。
[化学式61]
将中间体M2(3.6g、12.6mmol)、三乙胺(2.6g、25.2mmol)及催化剂量的N,N-二甲氨基吡啶溶解于氯仿63ml中，在0℃下滴加了2-乙基己酸氯化物(3.1g、18.9mmol)。在0℃下搅拌1小时之后添加水来淬灭，通过氯仿提取了目标物。用水将所获得的油层清洗2次，用硫酸镁进行干燥之后减压、蒸馏去除了氯仿。通过柱层析(显影溶剂：己烷/乙酸乙酯＝7/1)对残渣进行提纯，由此获得了中间体M12(无色液体、3.9g、收率75％)。
化合物SQ3的合成中，使用中间体M12代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ3的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：907.5,found：907.5
(合成例7)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ52。
[化学式62]
中间体M13的合成中，使用中间体M5代替中间体M2，除此以外，以与中间体M12相同的方法进行。
化合物SQ52的合成中，使用中间体M13代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ52的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：768.5,found：768.4
(合成例8)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ41。
[化学式63]
中间体M14的合成根据上述的方案，利用Chem.Mater.2011，23，4789-4798中记载的方法进行。
化合物SQ41的合成中，使用中间体M14代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ41的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：833.3,found：833.3
(合成例9)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ66。
[化学式64]
化合物SQ66的合成根据上述的方案，利用J.Phys.Chem.B、2002、106、4370-4376中记载的方法进行。
化合物SQ66的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：496.3,found：497.2
(合成例10)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ93。
[化学式65]
中间体M0-0的合成根据上述方案，利用与J.Am.Chem.Soc.2010，132，7478-7487中记载的方法相同的方法进行。
中间体M0-1的合成根据上述方案，利用与国际公开WO2012/121936号公报中记载的方法相同的方法进行。
中间体M0-2根据上述的方案，并根据Tetrahedron Lett.1996，37，9207-9210中记载的方法合成。
中间体M0-3根据上述的方案，通过利用Tetrahedron Lett.2008，49，6300-6303中记载的方法对中间体M0-2进行单磺酰胺基化来合成。
在正丁醇/甲苯(5.2cm3/16.0cm3)中，对中间体M0-3(4.6g、7.5mmol)与方酸(0.43g、3.7mmol)进行共沸脱水的同时加热回流了12小时。冷却反应液之后，减压、蒸馏去除溶剂，通过硅胶柱色谱法(显影溶剂：氯仿)对残渣进行了提纯。减压、蒸馏去除氯仿之后，在甲醇中对固体进行超声波分散，并吸引过滤固体，由此获得了目标化合物(化合物SQ93)(绿色晶体、1.2g、收率24％)。
化合物SQ93的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M+H]+：1311.6,found：1311.7
(合成例11)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ95。
[化学式66]
中间体X1-a根据上述方案，作为原料使用二丁基氨基苯，除此以外，以与Chem.Commun.1999、997-978相同的方法合成。
化合物SQ95中，使用中间体X1-a代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法合成。
化合物SQ95的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M]-：756.4,found：756.4
(合成例12)
根据以下的合成方案合成了化合物SQ97。
[化学式67]
中间体X2-a的合成中，作为原料使用N,N-二丁基甲酰胺基，除此以外，利用J.Mater.Chem.1998，8，833-835中记载的方法进行。
中间体X2-b的合成根据上述方案，利用Helvetica Chemica Acta 2004、87、1109-1118中记载的方法进行。
化合物SQ97的合成中，使用中间体X2-b代替中间体M3，除此以外，以与化合物SQ13的合成方法相同的方法进行。
化合物SQ97的鉴定数据：MALDI TOF-MASS(飞行时间质谱法)
Calc.for[M]-：770.3,found：770.3
＜近红外线吸收性固化性组合物的制备＞
(实施例1～21)
混合下述组成所示的原料来制备了近红外线吸收性固化性组合物。
＜组成1＞
表1所示的化合物：2.3份
树脂1：12.9份
交联性化合物1：12.9份
聚合引发剂1：2.5份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)：0.006份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
＜组成2＞
表1所示的化合物：2.3份
树脂2：12.9份
交联性化合物1：12.9份
聚合引发剂1：2.5份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)：0.006份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
＜组成3＞
表1所示的化合物：2.3份
树脂3：12.9份
交联性化合物2：12.9份
产酸剂1：2.5份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
＜组成4＞
表1所示的化合物：2.3份
交联性化合物3(聚合物)：12.9份
酸催化剂(磷酸)：2.5份
紫外线吸收剂1：UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD)：0.5份
表面活性剂1：下述混合物(Mw＝14000)：0.04份
环己酮：58.9份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：22.9份
＜组成5＞
表1所示的化合物：各取1.2份
树脂2：12.8份
交联性化合物1：12.9份
聚合引发剂1：2.5份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)：0.006份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
＜组成6＞
表1所示的化合物：2.3份
树脂4：12.9份
交联性化合物1：12.8份
聚合引发剂1：2.5份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)：0.006份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
(树脂)
·树脂1：甲基丙烯酸芐酯(BzMA)与甲基丙烯酸酸(MAA)的共聚物(组成比(质量比)：(BzMA/MAA)＝(80/20)、Mw＝15,000)
·树脂2：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)与甲基丙烯酸酸(MAA)的共聚物(组成比(质量比)：(AMA/MAA)＝(80/20)、Mw＝15,000)
·树脂3：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlyMA)与甲基丙烯酸酸(MAA)的共聚物(组成比(质量比)：(GlyMA/MAA)＝(80/20)、Mw＝15,000)
·树脂4：ARTON F4520(JSR CORPORATION制)
(交联性化合物)
交联性化合物1：二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd制、制品名KAYARAD DPHA)
交联性化合物2：OXT-221(Toagosei Co.,Ltd.(株)制)
交联性化合物3：下述构造(在重复单元附注的数值是摩尔比)
[化学式68]
(聚合引发剂)
聚合引发剂1：IRGACURE-OXE01(BASF公司制)〔2-(邻苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕
(产酸剂)
产酸剂1：CPI-100P(San-Apro Ltd.制)
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂1：UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD)
(表面活性剂)
表面活性剂1：下述混合物(Mw＝14000)
[化学式69]
实施例中使用的化合物如下。
[化学式70]
＜固化膜的制作＞
(制作例1)
(利用了组成1～3、5、6的近红外线吸收性固化性组合物的固化膜的制作方法)
以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，在玻璃基板(Corning Inc.制1737)上利用旋转涂布机涂布各组合物，利用100℃的加热板进行了120秒的加热处理(预烘烤)。
接着，使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)，以500m J/cm2对整个面进行了曝光。接着，利用显影机(CD-2060、FUJIFILM Electron ic Materials Co.,Ltd.制)，在23℃下进行60秒的覆液显影，接着，用纯水进行冲洗处理，接着进行了旋转干燥。进而，利用200℃的加热板进行300秒的加热处理(后烘烤)，从而获得了固化膜(红外线截止滤波器)。
(制作例2)
(利用了组成4的近红外线吸收性固化性组合物的固化膜的制作方法)
以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，在玻璃基板(Corning Inc.制1737)上利用旋转涂布机涂布组成4的组合物，利用100℃的加热板进行了120秒的加热处理(预烘烤)。接着，利用200℃的加热板进行300秒的加热处理(后烘烤)，从而获得了固化膜(红外线截止滤波器)。
＜固化膜的最大吸收波长(λmax)＞
利用分光光度计UV-3100PC(SHIMADZU CORPORATION制)，测定所获得的固化膜的吸收光谱，测定了固化膜的最大吸收波长(λmax)。
＜近红外线屏蔽性评价＞
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制)测定了各固化膜在波长700nm中的透射率。以以下基准评价了近红外线屏蔽性。结果示于以下的表中。
A：波长700nm的透射率≤5％
B：5％＜波长700nm的透射率≤7％
C：7％＜波长700nm的透射率≤10％
D：10％＜波长700nm的透射率
＜可见透明性评价＞
利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制)测定了各固化膜在波长450～600nm中的透射率。以以下基准评价了可见透明性。结果示于以下的表中。
A：95％≤波长450～600nm的透射率的最小值
B：90％≤波长450～600nm的透射率的最小值＜95％
C：80％≤波长450～600nm的透射率的最小值＜90％
D：波长450～600nm的透射率的最小值＜80％
＜耐热性＞
对所获得的固化膜，在200℃下进行了5分钟加热。利用色度计MCPD-1000(OtsukaElectronics Co.,Ltd.制)，测定了耐热测试前后的色差的ΔEab值。ΔEab值越小表示耐热性越良好。
另外，ΔEab值是根据基于CIE1976(L*,a*,b*)空间表色系统的以下的色差公式求出的值(日本色彩学会编新编色彩科学小册子(昭和60年)p.266)。
ΔEab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
＜＜判定基准＞＞
A:ΔEab值＜3
B:3≤ΔEab值＜5
C:5≤ΔEab值＜10
D:10≤ΔEab值
＜耐光性＞
对所获得的固化膜，利用Xe灯通过紫外线截止滤波器照射10小时的1万勒克斯的光。利用色度计MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制)测定了耐光测试前后的色差的ΔEab值。
＜＜判定基准＞＞
A:ΔEab值＜3
B:3≤ΔEab值＜5
C:5≤ΔEab值＜10
D:10≤ΔEab值
＜耐溶剂性＞
将各固化膜在下述表所示的各溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇)中浸渍120秒之后，在100℃下干燥了2分钟。在将各固化膜浸渍于溶剂之前及之后，将分光、膜厚及外观上没有变动的膜设为A，将分光、膜厚及外观中的任一个出现变化的膜设为B。
(比较例1～2)
混合下述组成11所示的原料来制备了近红外线吸收性固化性组合物。利用所获得的近红外线吸收性固化性组合物，以与上述制作例1相同的方法获得了固化膜(红外线截止滤波器)。利用所获得的固化膜，以与实施例相同的方法评价了近红外线屏蔽性、可见透明性、耐热性、耐光性及耐溶剂性。并且，测定了刚制造之后的固化膜的最大吸收波长(λmax)。
＜组成11＞
表1所示的化合物：2.3份
树脂2：12.9份
交联性化合物1：12.9份
聚合引发剂1：2.5份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)：0.006份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
(比较例3)
混合下述组成12所示的原料来制备了近红外线吸收性固化性组合物。利用所获得的近红外线吸收性固化性组合物，以与上述制作例1相同的方法获得了膜(红外线截止滤波器)。利用所获得的膜，以与实施例相同的方法评价了近红外线屏蔽性、可见透明性、耐热性、耐光性及耐溶剂性。并且，测定了刚制造之后的膜的最大吸收波长(λmax)。
＜组成12＞
表1所示的化合物：2.3份
树脂1：28.3份
紫外线吸收剂1：0.5份
表面活性剂1：0.04份
环己酮：49.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯：19.3份
[化学式71]
如上述表所示，实施例中，红外屏蔽性及可见透明性优异，且耐热性及耐光性优异。而且，耐溶剂性也优异。
另一方面，比较例中，耐热性及耐光性中的至少一个比实施例差。而且，耐溶剂性差。

Claims (22)

1.一种近红外线吸收性固化性组合物，其包含以式(1)表示的化合物及具有交联性基团的化合物；
式(1)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团；
式(2)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述X1及所述X2是O。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述A1是苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、薁环或包含这些环的稠环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述A1是苯环或萘环。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述A及所述B中的至少一个以式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示；
式(3)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，RS1表示取代基，n1表示0～3的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(4)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，RS2分别独立地表示取代基，n2表示0～5的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的萘环键合而形成环；
式(5)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Z表示CR或N，R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS3表示取代基，n3表示0～3的整数；
式(6)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS4表示取代基，n4表示0～3的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述A及所述B中的至少一个以式(3-1)、式(5-1)或式(6-1)表示；
式(3-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，RS1表示取代基，n1表示0～3的整数，R1及R2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(5-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Z表示CR或N，R表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS3表示取代基，n3表示0～3的整数；
式(6-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，ARZ表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ 11及RZ 12分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基，RZ 11与RZ 12可键合而形成环，RS4表示取代基，n4表示0～3的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述A及所述B中的至少一个以式(3-1-1)或式(3-1-2)表示；
式(3-1-1)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，Ar1及Ar2分别独立地表示芳基或杂芳基，RS11表示取代基，n11表示0～2的整数，Ar1及Ar2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的苯环键合而形成环；
式(3-1-2)中，波浪线表示式(1)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，R11表示烷基、芳基或杂芳基，R12表示亚烷基，L表示键合R12与苯环而形成环的2价的连接基团，RS12表示取代基，n12表示0～2的整数，R11可与YS所键合的苯环键合而形成环。
8.根据权利要求7所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述A及所述B中的至少一个以所述式(3-1-1)表示。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述YS以式(Y-1)表示；
-W-Z……(Y-1)
W表示单键或2价的连接基团，
Z表示-OH、-NHCORx1、-NHCONRx1Rx2、-NHCOORx1、-NHSO2Rx1或-NHBRx1Rx2，
Rx1及Rx2分别独立地表示取代基，
Rx1及Rx2可相互键合而形成环，也可与YS所键合的芳香族烃环或芳香族杂环键合而形成环。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述YS以式(Y-2)表示；
-NH-T……(Y-2)
T表示哈米特取代基常数σp值为0.3以上的基团。
11.根据权利要求10所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述T是-CO-Rx3、-CONH-Rx3、-COO-Rx3或-SO2-Rx3，Rx3是取代基。
12.根据权利要求10所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述T是-SO2-Rx3，Rx3是取代基。
13.根据权利要求11或12所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述Rx3是具有氟原子的基团。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述以式(1)表示的化合物是以式(1A)表示的化合物；
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其中，
所述具有交联性基团的化合物是选自具有具备乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物及具有氯甲硅烷基的化合物中的至少1种。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物，其还包含选自多官能硫醇、醇、胺及羧酸中的至少1种。
17.一种固化膜，其使用权利要求1至16中任一项所述的近红外线吸收性固化性组合物而成。
18.根据权利要求17所述的固化膜，其中，
所述固化膜是红外线截止滤波器。
19.一种固体摄像元件，其具有权利要求17所述的固化膜。
20.一种红外线吸收剂，其以式(1A)表示；
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。
21.一种化合物，其以式(1A)表示；
式(1A)中，X1及X2分别独立地表示O、S或二氰基亚甲基，A及B分别独立地表示以式(2)表示的基团，且A及B中的至少一个表示以式(10)表示的基团；
式(2)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，YS表示具有活性氢的基团，A1表示芳香族烃环或芳香族杂环，RZ表示取代基，m1表示0～mA的整数，mA表示RZ能够取代于A1的最大的整数，YS可与A1或RZ键合而形成环，RZ可与A1键合而形成环；
式(10)中，波浪线表示式(1A)中的键合位置，A2表示芳香族烃环或芳香族杂环，Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或杂芳基，RX10表示取代基，Ar11及Ar12可相互键合而形成环，也可与A2键合而形成环。
22.根据权利要求21所述的化合物，其中，
所述RX10是具有氟原子的基团。
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