CN102262254A - 近红外线截止滤光片和使用近红外线截止滤光片的装置 - Google Patents

近红外线截止滤光片和使用近红外线截止滤光片的装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及近红外线截止滤光片和使用近红外线截止滤光片的装置。本发明的目的是得到视场角广、近红外线截止能力优异、吸湿性低、没有异物和翘曲的近红外线截止滤光片。该近红外线截止滤光片,其特征在于,具有含有化合物(I)的树脂制基板(I),该化合物(I)具有来自下述式(I)表示的化合物的结构。

Description

近红外线截止滤光片和使用近红外线截止滤光片的装置
技术领域
本发明涉及近红外线截止滤光片。具体而言,涉及具有充分的视场角、尤其可以优选用作CCD、CMOS等固体摄像(固体撮影)元件用视见度校正滤光片的近红外线截止滤光片。
背景技术
近年来,搭载了等离子显示器面板(PDP)的电视已商品化,在一般家庭中也已广泛普及。该PDP是利用等离子体放电进行工作的显示器,已知等离子体放电时产生近红外线(波长:800~1000nm)。
另一方面,在家庭内,电视、音响或空调等家电制品的遥控器以及个人电脑的信息交换越来越多地利用了近红外线,常常指出PDP产生的近红外线很可能是这些机器错误工作的原因。
因此,很多市售的PDP的前面板逐渐具备了将自身产生的近红外线截止的滤光片功能。
另外,在摄影机、数码相机、带摄像功能的手机等中使用作为彩色图像的固体摄像元件的CCD、CMOS图像传感器,但这些固体摄像元件因为在其受光部使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管,所以需要进行视见度校正,多使用近红外线截止滤光片。
作为这种近红外线截止滤光片,迄今使用通过各种方法制造的制品。例如,在玻璃等透明基材的表面蒸镀银等金属来反射近红外线的制品、在丙烯酸系树脂或聚碳酸酯树脂等透明树脂中添加近红外线吸收色素的制品等已实用化。
但是,在玻璃基材上蒸镀了金属的近红外线截止滤光片,存在不仅制造成本高,而且在切割时基材的玻璃片作为异物混入的问题。另外,使用无机材料作为基材时,对近年来固体摄像装置的薄型化·小型化的应对有限。
另外,在日本特开平6-200113号公报(专利文献1)中,已知有使用透明树脂作为基材、使透明树脂中含有近红外线吸收色素的近红外线截止滤光片。
但是,专利文献1中记载的近红外线截止滤光片有时近红外线吸收能力并不一定充分。
另外,本申请人在日本特开2005-338395号公报(专利文献2)中,提出了具有降冰片烯系树脂制基板和近红外线反射膜的近红外线截止滤光片。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平6-200113号公报
[专利文献2]日本特开2005-338395号公报
发明内容
专利文献2中记载的近红外线截止滤光片的近红外线截止能力、耐吸湿性、耐冲击性优异,但有时不能取得足够的视场角值。
本发明的目的是得到视场角广而且近红外线截止能力优异、吸湿性低、没有异物和翘曲、尤其可以优选用于CCD、CMOS等固体摄像装置的近红外线截止滤光片。目的还在于提供薄型且耐冲击性优异的固体摄像装置。
本发明的近红外线截止滤光片特征在于,具有含有化合物(I)的树脂制基板(I),该化合物(I)具有来自下述式(I)表示的化合物的结构。
Figure BSA00000513833700031
[式(I)中,Ra、Rb和Y满足下述(i)或(ii)。
(i):Ra各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、-NReRf基(Re和Rf各自独立地表示氢原子或碳原子数1~5的烷基)、或羟基。
Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、-NRgRh基(Rg和Rh各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、或-C(O)Ri基(Ri表示碳原子数1~5的烷基))、或羟基。
Y表示-NRjRk基(Rj和Rk各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基、或任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基)。
(ii):1个苯环上的2个Ra中的1个与相同苯环上的Y互相键合、形成构成原子数为5或6的至少含有1个氮原子的杂环。
Rb和不参与该键合的Ra各自独立地与所述(i)的Rb和Ra同义。]
本发明的近红外线截止滤光片,优选透射率满足下述(A)~(D)。
(A):在波长430~580nm的范围,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的平均值是75%以上,
(B):在波长800~1000nm,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的平均值是20%以下,
(C):在800nm以下的波长区域、从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率为70%的最长波长(Xa)与在波长580nm以上的波长区域、从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率为30%的最短波长(Xb)之差的绝对值小于75nm,
(D):在波长560~800nm的范围,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率为50%的波长值(Ya)与从相对于近红外线截止滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时的透射率为50%的波长值(Yb)之差的绝对值小于15nm。
所述树脂制基板(I),优选满足下述(E)和(F)。
(E):在波长600~800nm有吸收极大值,
(F):在波长430~800nm的波长区域、从基板的垂直方向进行测定时的透射率为70%的、在吸收极大值以下的最长波长(Za)与在波长580nm以上的波长区域、从基板的垂直方向进行测定时的透射率为30%的最短波长(Zb)之差的绝对值小于75nm。
所述式(I)表示的化合物优选是下述式(II)表示的化合物。
Figure BSA00000513833700041
[式(II)中,Ra和Rb各自独立地与所述式(I)的(i)同义,Rc各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基、或任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基。]
所述树脂制基板(I)优选是含有环烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂而形成的基板。
所述环烯烃系树脂优选是由选自下述式(X0)表示的单体和下述式(Y0)表示的单体中的至少1种单体得到的树脂。
Figure BSA00000513833700051
(式(X0)中,Rx1~Rx4各自独立地表示选自下述(i’)~(viii’)的原子或基团,kx、mx和px各自独立地表示0或正整数。)
(i’)氢原子
(ii’)卤原子
(iii’)三烷基甲硅烷基
(iv’)具有连接基团的取代或非取代的碳原子数1~30的烃基,该连接基团含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子
(v’)取代或非取代的碳原子数1~30的烃基
(vi’)极性基团(其中,(iv’)除外)
(vii’)表示Rx1和Rx2或者Rx3和Rx4互相键合形成的烷叉基,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团
(viii’)表示Rx1和Rx2或者Rx3和Rx4互相键合形成的单环或多环的烃环或杂环,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团;或是表示Rx2和Rx3互相键合形成的单环的烃环或杂环,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团
Figure BSA00000513833700052
(式(Y0)中,Ry1和Ry2各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团、或表示下述(ix’),Ky和Py各自独立地表示0或正整数。)
(ix’):表示Ry1和Ry2互相键合形成的单环或多环的脂环烃、芳烃或杂环。
所述芳香族聚醚系树脂优选具有选自下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元中的至少1种结构单元。
Figure BSA00000513833700061
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~12的1价有机基团,a~d各自独立地表示0~4的整数。)
Figure BSA00000513833700062
(式(2)中,R1~R4和a~d各自独立地与所述式(1)中的R1~R4和a~d同义,Y表示单键、-SO2-或>C=O,R7和R8各自独立地表示卤原子、碳原子数1~12的1价有机基团或硝基,g和h各自独立地表示0~4的整数,m表示0或1。其中,m是0时、R7不是氰基。)
另外,所述芳香族聚醚系树脂优选还具有选自下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元中的至少1种结构单元。
Figure BSA00000513833700071
(式(3)中,R5和R6各自独立地表示碳原子数1~12的1价有机基团,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳原子数1~12的2价有机基团,e和f各自独立地表示0~4的整数,n表示0或1。)
(式(4)中,R7、R8、Y、m、g和h各自独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g和h同义,R5、R6、Z、n、e和f各自独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e和f同义。)
优选相对于树脂100重量份含有所述化合物(I)0.01~10.0重量份。
本发明的近红外线截止滤光片可以优选用于固体摄像装置(固体撮影装置)。
本发明的固体摄像装置和摄像模组(カメラモジュ一ル)的特征在于,具备所述近红外线截止滤光片。
依照本发明,可以制造吸收(透射)波长的入射角依赖性小、视场角广、近红外线截止能力优异、吸湿性低、没有异物和翘曲的近红外线截止滤光片。
另外,依照本发明,可以使固体摄像装置和摄像模组等薄型化和小型化。
附图说明
[图1]图1(a)是表示现有摄像模组的一例的截面简图。图1(b)是表示使用本发明得到的近红外线截止滤光片6′时的摄像模组的一例的截面简图。
[图2]图2是表示从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的测定方法的模式图。
[图3]图3是表示从相对于近红外线截止滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时的透射率的测定方法的模式图。
[符号说明]
1:摄像模组
2:透镜镜筒
3:柔性基板
4:中空壳体
5:透镜
6:近红外线截止滤光片
6′:本发明中得到的近红外线截止滤光片
7:CCD或CMOS图像传感器
8:近红外线截止滤光片
9:分光光度计
具体实施方式
以下,具体说明本发明。
〔近红外线截止滤光片〕
本发明的近红外线截止滤光片,其特征在于,具有含有化合物(I)的树脂制基板(I),该化合物(I)具有来自具有下述式(I)表示的方酸菁(スクァリリゥム)结构的化合物(以下也称作“化合物(I’)”)的结构,优选具备下述树脂制基板(I)和下述近红外线反射膜。
近红外线截止滤光片通过具有这种树脂制基板,尤其可形成入射角依赖性小的近红外线截止滤光片。
《树脂制基板(I)》
所述树脂制基板(I)含有化合物(I),优选满足下述(E)和(F)。
(E):优选吸收极大值在波长600~800nm的范围内。
如果基板的吸收极大值波长在这样的范围内,则该基板可以选择性且效率良好地截止近红外线。
(F):在波长430~800nm的波长区域、从基板的垂直方向进行测定时的透射率为70%的、在吸收极大值以下的最长波长(Za)与在波长580nm以上的波长区域、从基板的垂直方向进行测定时的透射率为30%的最短波长(Zb)之差的绝对值(|Za-Zb|)小于75nm,优选小于50nm,进一步优选小于30nm。
如果树脂制基板(I)的吸收极大值波长以及(Za)与(Zb)之差的绝对值在前述范围,则在光入射该基板时,在近红外线的波长区域附近的波长(Za)与(Zb)之间透射率骤变。
这种基板能够效率良好地截止近红外线,另外,在将这种基板用于近红外线截止滤光片时,该滤光片的(Ya)与(Yb)之差的绝对值变小,可以得到吸收波长的入射角依赖性小、视场角广的近红外线截止滤光片。
另外,将使用了这种基板的近红外线截止滤光片用于摄像模组等透镜单元时,可以实现透镜单元的低高度化,因而优选。
对于PDP用前面板、摄像模组等用途,在波长400~700nm的所谓可见光区域,使含有化合物(I)的树脂制基板的厚度为100μm时,有时需要该基板的平均透射率在50%以上、优选在65%以上。
所述树脂制基板(I)的厚度可以根据期望用途来适当选择,没有特别限制,但优选按照该基板满足上述(E)和(F)来进行调整,更优选是250~50μm、进一步优选是200~50μm、特别优选是150~80μm。
如果树脂制基板(I)的厚度在上述范围,则可以将使用了该基板的近红外线截止滤光片小型化、轻量化,可以适合用于固体摄像装置等各种用途。特别是用于摄像模组等透镜单元时,可以实现透镜组的低高度化,因而优选。
<化合物(I)>
上述化合物(I)具有来自化合物(I’)的结构。应予说明,优选化合物(I)是具有方酸菁结构的染料。
Figure BSA00000513833700101
式(I)中,Ra、Rb和Y满足下述(i)或(ii)。
(i):Ra各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、-NReRf基(Re和Rf各自独立地表示氢原子或碳原子数1~5的烷基)、或羟基。
Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、-NRgRh基(Rg和Rh各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、或-C(O)Ri基(Ri表示碳原子数1~5的烷基))、或羟基。
Y表示-NRjRk基(Rj和Rk各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基、或任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基)。
(ii):1个苯环上的2个Ra中的1个与相同苯环上的Y互相键合、形成构成原子数为5或6的至少含有1个氮原子的杂环,Rb和不参与该键合的Ra各自独立地与上述(i)的Rb和Ra同义。
作为上述Ra的碳原子数1~8的烷基,可举出甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基、仲丁基、叔丁基(t-Bu)、戊基和己基等,这些基团的任意氢原子可以被甲基和乙基等取代。
作为上述-NReRf基中的Re和Rf的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基等。
作为上述Rb的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基等。
作为上述-NRgRh基中的Rg和Rh的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基等。
作为上述-C(O)Ri基中的Ri,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基等。
作为上述-NRjRk基中的Rj和Rk的碳原子数1~8的脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等链状脂肪族烃基;环戊基、环己基等环状脂肪族烃基等。
作为上述-NRjRk基中的Rj和Rk的任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基,可举出上述链状脂肪族烃基的任意氢原子被-NR′R″基(R″和R″表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基等链状脂肪族烃基)、-CN、-OH、-OR(R表示甲基、乙基和丙基)等官能团取代的取代链状脂肪族烃基;上述环状脂肪族烃基的任意氢原子被甲基和乙基等取代的取代环状脂肪族烃基等。
作为上述-NRjRk基中的Rj和Rk的碳原子数6~12的芳烃基,可举出苯基等。
作为上述-NRjRk基中的Rj和Rk的任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基,可举出苯基的任意氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基等链状脂肪族烃基取代的取代苯基等。
作为上述式(I)的(ii)中的、1个苯环上的2个Ra中的1个与相同苯环上的Y相互键合而成的构成原子数为5或6的至少含有1个氮原子的杂环,例如可举出吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、哒嗪、嘧啶和吡嗪等。这些杂环中,优选构成该杂环、且与构成苯环的碳原子相邻的1个原子是氮原子的杂环,进一步优选吡咯烷。
化合物(I’)包括例如具有下述式(I-1)表示的结构的共振结构的化合物(I-2)。即,作为化合物(I’),例如可举出化合物(I-1)和化合物(I-2)。
Figure BSA00000513833700121
上述化合物(I)优选是如下化合物,即测定将该化合物(I)溶解在它的良溶剂中而得到的溶液的透射率(光程长1cm)时,不论该溶液中的化合物(I)的浓度如何,吸收极大值处的光谱透射比均在30%以下,另外,优选是如下化合物,即测定将化合物(I)溶解在它的良溶剂中而得到的溶液的透射率(光程长1cm)时,不论该溶液中的化合物(I)的浓度如何,均在波长600~800nm有吸收极大值,并且在波长430~800nm的波长区域、透射率为70%的在吸收极大值以下的最长波长与在波长580nm以上的波长区域、透射率为30%的最短波长之差的绝对值小于75nm,优选小于65nm,进一步优选小于55nm。
应予说明,现有近红外线截止滤光片,没有使用这种化合物(I)的理由是:它的透射率曲线具有陡的斜率,近红外线区域的吸收区域狭窄,以及混入玻璃等基板中制造近红外线截止滤光片时该化合物(I)无法耐受玻璃的成型温度等。因此,无法像本发明一样得到尤其是入射角依赖性小的近红外线截止滤光片。
因为含有这种化合物(I)形成的树脂制基板(I)具有上述(E)和(F)的特征,所以本发明的近红外线截止滤光片特别具有下述(A)、(C)和(D)的特征。因此,可以得到入射角依赖性小、视场角广的近红外线截止滤光片。
另外,通过蒸镀等将后述的近红外线反射膜设置在树脂制基板(I)上时,有时出现近红外线截止滤光片的视场角变窄等的性能劣化,但上述树脂制基板(I)由于含有上述化合物(I),所以能够防止因设置近红外线反射膜而能够产生的近红外线截止滤光片的性能劣化。因此,即使是通过蒸镀等将近红外线反射膜设置在树脂制基板(I)上的情况,也可得到不依赖入射光的入射角的具有稳定吸收波长区域的近红外线截止滤光片。
本发明中,优选上述化合物(I’)是下述式(II)表示的化合物。
式(II)中,Ra和Rb与上述式(I)的(i)同义,Rc各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基、或任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基。
作为式(II)中的Rc表示的碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基以及任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基,可举出与上述-NRjRk基中的Rj和Rk的碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基以及任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基中所举出的基团同样的基团等。
另外,化合物(II)也可以是作为它的共轭结构的下述式(II-1)表示的化合物。
Figure BSA00000513833700141
作为上述式(II)表示的化合物,可举出下述的(a-1)~(a-19)等。应予说明,下述化合物中,“Ac”表示-C(O)-CH3
Figure BSA00000513833700161
Figure BSA00000513833700171
它们之中,优选化合物(a-10),原因是:易溶于二氯甲烷,对以0.0001重量份的浓度将化合物(a-10)溶解在二氯甲烷中而成的溶液进行光谱透射比测定(光程长1cm)时,在波长600~800nm有吸收极大值,而且使添加化合物(a-10)0.04重量份、JSR株式会社制环烯烃系树脂“ARTONG”100重量份以及二氯甲烷而得到的树脂浓度为20重量%的溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板上剥离,接着减压下在100℃干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板,对其进行光谱透射比测定时,在波长430~800nm的波长区域、透射率为70%的在吸收极大值以下的最长波长与在波长580nm以上的波长区域、透射率为30%的最短波长之差的绝对值小于55nm,因而能够制造吸收(透射)波长的入射角依赖性小、视场角广的近红外线截止滤光片。
本发明中,化合物(I)可以用通常已知的方法进行合成,例如,可以用日本特开平1-228960号公报中记载的方法进行合成。
本发明中,优选适当选择化合物(I)的使用量以使上述树脂制基板(I)满足上述(E)和(F),具体而言,相对于树脂制基板(I)制造时所用的树脂100重量份,优选为0.01~10.0重量份,进一步优选为0.01~8.0重量份,特别优选为0.01~5.0重量份。
如果化合物(I)的使用量在上述范围内,则能够得到吸收波长的入射角依赖性小、视场角广、近红外线截止能力、在430~580nm范围的透射率和强度优异的近红外线截止滤光片。
如果化合物(I)的使用量大于上述范围,则尽管有时能够得到更强烈地表现出化合物(I)的特性(性质)的近红外线截止滤光片,但是430~580nm范围的透射率可能低于期望值、树脂制基板和近红外线截止滤光片的强度可能下降,另外,如果化合物(I)的使用量小于上述范围,则尽管有时能够得到430~580nm范围的透射率高的近红外线截止滤光片,但是可能难以体现出化合物(I)的特性,有时很难得到吸收波长的入射角依赖性小、视场角广的树脂制基板和近红外线截止滤光片。
<树脂>
本发明中使用的树脂制基板(I)含有化合物(I)和树脂即可,作为该树脂,优选透明树脂。作为这种树脂,只要是不损害本发明效果的树脂就没有特别限制,例如为了确保热稳定性和膜成型性,并且制成能够通过在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀而形成电介质多层膜的膜,可以举出玻璃化温度(Tg)优选是110~380℃、更优选是110~370℃、进一步优选是120~360℃的树脂。另外,当树脂的玻璃化温度在120℃以上、优选是130℃以上、进一步优选是140℃以上时,可得到能够在更高温度下蒸镀形成电介质多层膜的膜,因而优选。
另外,作为上述树脂,可以使用厚0.1mm时的总光线透射率优选是75~94%、进一步优选是78~94%、特别优选是80~94%的树脂。如果总光线透射率为该范围,则得到的基板作为光学膜显示出良好的透明性。
作为这种树脂,例如可举出环烯烃系树脂、聚醚系树脂、聚芳酯树脂(PAR)、聚砜树脂(PSF)、聚醚砜树脂(PES)、聚对苯撑树脂(PPP)、聚芳醚氧膦树脂(PEPO)、聚酰亚胺树脂(PPI)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、(改性)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和有机-无机纳米杂化材料。
在上述树脂中,如果使用透明性高的环烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂,则可见光区域的透射率特别高,因而优选,另外,这些树脂的吸湿性低,很难发生翘曲,因而优选。
另外,如果特别地使用降冰片烯系树脂或芳香族聚醚系树脂作为树脂,则上述化合物(I)对降冰片烯系树脂的分散性良好,所以能够得到光学特性均匀的、成型加工性优异的基板。
<环烯烃系树脂>
作为本发明所用的透明树脂,可举出环烯烃系树脂。作为环烯烃系树脂,没有特别的限制,例如可以使用将选自下述式(X0)表示的单体和下述式(Y0)表示的单体中的至少1种单体聚合而得到的树脂、或者根据需要进一步将上述得到的树脂氢化而得到的树脂。
Figure BSA00000513833700191
(式(X0)中,Rx1~Rx4各自独立地表示选自下述(i’)~(viii’)的原子或基团,kx、mx和px各自独立地表示0或正整数。)
(i’)氢原子
(ii’)卤原子
(iii’)三烷基甲硅烷基
(iv’)具有连接基团的取代或非取代的碳原子数1~30的烃基,该连接基团含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子
(v’)取代或非取代的碳原子数1~30的烃基
(vi’)极性基团(其中,(iv’)除外)
(vii’)表示Rx1和Rx2或者Rx3和Rx4互相键合形成的烷叉基,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自上述(i’)~(vi’)的原子或基团
(viii’)表示Rx1和Rx2或者Rx3和Rx4互相键合形成的单环或多环的烃环或杂环,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自上述(i’)~(vi’)的原子或基团;或是表示Rx2和Rx3互相键合形成的单环的烃环或杂环,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自上述(i’)~(vi’)的原子或基团
Figure BSA00000513833700201
(式(Y0)中,Ry1和Ry2各自独立地表示选自上述(i’)~(vi’)的原子或基团、或表示下述(ix’),Ky和Py各自独立地表示0或正整数。)
(ix’):表示Ry1和Ry2互相键合形成的单环或多环的脂环烃、芳烃或杂环。
作为上述(ii’)卤原子,可举出氟原子、氯原子和溴原子。
作为上述(iii’)三烷基甲硅烷基,可举出碳原子数1~12的三烷基甲硅烷基等,优选是碳原子数1~6的三烷基甲硅烷基。作为这种三烷基甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基等。
作为上述含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团,可举出羰基(-CO-)、氧羰基(-OCO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)和硅氧烷键(-OSi(R)2-(式中,R是甲基、乙基等烷基))等,上述(iv’)的取代或非取代的碳原子数1~30的烃基可以是含有多个这些连接基团的基团。
它们之中,从与近红外线反射膜的粘着性、密合性优异方面看,从化合物(I)的分散性、溶解性方面看,优选羰氧基(*-COO-)和硅氧烷键(-OSi(R)2-)。其中,*是与式(X0)的环键合的位置。
作为上述取代或非取代的碳原子数1~30的烃基,优选取代或非取代的碳原子数1~15的烃基,例如可举出甲基、乙基和丙基等烷基;环戊基和环己基等环烷基;苯基、联苯基、苯基乙基等芳烃基;乙烯基、烯丙基和丙烯基等链烯基等。这些基团中,从耐热稳定性方面看优选甲基和乙基。
作为取代基,可举出羟基、卤原子等。
作为上述(vi’)极性基团,例如可举出羟基;甲氧基和乙氧基等碳原子数1~10的烷氧基;乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基等羰氧基;氰基;氨基;酰基;磺基;羧基等。
另外,作为Rx1与Rx2或者Rx3与Rx4相互键合而形成的烷叉基,可举出甲叉基、乙叉基、丙叉基等。
作为Rx1与Rx2或者Rx3与Rx4相互键合而形成的单环或多环的烃环或杂环、Rx2与Rx3相互键合而形成的单环的烃环或杂环、Ry1与Ry2相互键合而形成的单环或多环的脂环烃、芳烃或杂环,可举出环丙撑、环丁撑、环戊撑、环己撑、环庚撑、环丁烯撑、环戊烯撑、环己烯撑、苯撑、萘撑等。
kx、mx、px、Ky、Py各自独立地优选0~3的整数。另外,更优选kx+mx+px是0~4的整数,进一步优选kx+mx+px是0~2的整数,特别优选kx+mx+px是1。优选Ky+Py是0~4的整数,更优选Ky+Py是0~2的整数。如果使用mx是0、kx+px是1的环烯烃系单体,则可得到玻璃化温度高并且机械强度也优异的树脂,因而优选。
作为上述式(X0)或(Y0)表示的环烯烃系单体的具体例,例如可列举出以下所示的化合物,但不限定于这些列子。
·双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)
·5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-叔丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-戊基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-庚基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-联苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-苯氧基乙基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-苯基羰氧基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-甲基-5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-甲基-5-苯氧基乙基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-三甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5,5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5,6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-氟-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-氯-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-溴-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5,6-二氟-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5,6-二氯-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5,6-二溴-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-羟基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-羟基乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-氰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-氨基-双环[2.2.1]庚-2-烯
·三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯
·7-甲基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-乙基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-环己基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-苯基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-(4-联苯基)-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7,8-二甲基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7,8,9-三甲基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·8-甲基-三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯
·8-苯基-三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯
·7-氟-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-氯-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-溴-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7,8-二氯-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7,8,9-三氯-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-氯甲基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-二氯甲基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-三氯甲基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-羟基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-氰基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·7-氨基-三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯
·四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·五环[7.4.0.12,5.18,11.07,12]十五碳-3-烯
·8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-(4-联苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-苯氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-苯氧基乙基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-苯基羰氧基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-甲基-8-苯氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-甲基-8-苯氧基乙基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-乙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-乙叉-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8,8-二甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8,9-二甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-氟-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-氯-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-溴-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8,8-二氯-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8,9-二氯-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8,8,9,9-四氯-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-羟基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-羟基乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-甲基-8-羟基乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
·8-氨基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯
应予说明,这些环烯烃系单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
根据得到的树脂所需要的特性来适当选择本发明所用的环烯烃系单体的种类和量。
它们之中,如果使用具有其分子内含有至少1个选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子中的至少1种原子的结构(以下,称为“极性结构”)的化合物,则具有化合物(I)的分散性优异、与其它材料(近红外线反射膜等)的粘着性、密合性优异等优点。特别是如下化合物聚合而成的树脂,吸水(湿)性低,因而优选,该化合物在上述式(X0)中,Rx1和Rx3各自独立为氢原子或碳原子数1~3的烃基、优选是氢原子或甲基,并且Rx2和Rx4中的任一个是具有极性结构的基团、另一个是氢原子或碳原子数1~3的烃基。此外,Ry1和Ry2中的任一个是具有极性结构的基团、另一个是氢原子或碳原子数1~3的烃基的化合物聚合而成的树脂,吸水(湿)性低,因而优选。另外,具有上述极性结构的基团是下述式(Z0)表示的基团的环烯烃系单体,容易取得所得树脂的耐热性与吸水(湿)性的平衡,所以优选使用。
-(CH2)zCOOR  ...(Z0)
(式(Z0)中,R表示取代或非取代的碳原子数1~15的烃基,z表示0或1~10的整数。)
在上述式(Z0)中,z值越小的基团,得到的氢化物的玻璃化温度越高,耐热性越优异,所以优选z是0或1~3的整数,进而,从容易合成方面考虑,优选z是0的单体。另外,虽然有上述式(Z0)中的R的碳原子数越多,所得聚合物的氢化物的吸水(湿)性越下降的趋势,但因为玻璃化温度也有下降的趋势,所以从保持耐热性的观点出发,优选碳原子数为1~10的烃基,特别优选碳原子数为1~6的烃基。
应予说明,如果上述式(X0)中,在上述式(Z0)表示的基团键合的碳原子上键合碳原子数1~3的烷基、特别是甲基,则有形成耐热性与吸水(湿)性的平衡良好的化合物的趋势,因而优选。另外,上述式(X0)中mx为0且kx+px为1的化合物反应性高,能以高收率得到聚合物,还可得到耐热性高的聚合物氢化物,进而易于工业性购得,因而优选使用。
上述环烯烃系树脂也可以是在不损失本发明效果的范围内将上述环烯烃系单体和能与该单体共聚的单体进行共聚而得到的聚合物。
作为这些能共聚的单体,例如可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯等环烯烃,1,4-环辛二烯、二环戊二烯、环十二碳三烯等非共轭环状多烯。
这些能共聚的单体,既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
对于上述环烯烃系单体的聚合方法,只要可以聚合单体就没有特别限制,例如可以通过开环聚合或加成聚合来进行聚合。
由上述开环聚合反应得到的聚合物在其分子中具有烯性不饱和键。另外,上述加成聚合反应中,聚合物的分子中也有时具有烯性不饱和键。这样在聚合物分子中存在烯性不饱和键时,有时该烯性不饱和键成为经时着色、凝胶化等劣化的原因,所以优选进行将该烯性不饱和键转变为饱和键的氢化反应。
氢化反应可用通常的方法进行,即在具有烯性不饱和键的聚合物的溶液中添加公知的氢化催化剂,在0~200℃、优选20~180℃下使常压~300大气压、优选3~200大气压的氢气与其作用。
氢化聚合物的氢化率,用500MHz的1H-NMR测定得到的在烯性不饱和键上加成氢的比例通常在50%以上、优选在70%以上、更优选在90%以上、特别优选在98%以上、最优选在99%以上。氢化率越高,对热、光的稳定性越优异,形成能长期维持稳定的特性的树脂制基板,因而优选。
<芳香族聚醚系树脂>
作为本发明中使用的透明树脂,可举出芳香族聚醚系树脂。作为芳香族聚醚系树脂,没有特别限制,例如优选具有选自下述式(1)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(1)”)和下述式(2)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(2)”)中的至少一个结构单元(以下也称为“结构单元(1-2)”)的树脂(以下也称为“树脂(1)”)。由这种树脂得到的基板的耐热性以及力学强度优异,另外,透明性和表面平滑性等优异。
Figure BSA00000513833700281
上述式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~12的1价有机基团。a~d各自独立地表示0~4的整数,优选是0或1。
作为碳原子数1~12的1价有机基团,可举出碳原子数1~12的1价烃基、以及含有选自氧原子和氮原子中的至少1种原子的碳原子数1~12的1价有机基团等。
作为碳原子数1~12的1价烃基,可举出碳原子数1~12的直链或支链的烃基、碳原子数3~12的脂环烃基和碳原子数6~12的芳烃基等。
作为上述碳原子数1~12的直链或支链的烃基,优选碳原子数1~8的直链或支链的烃基,更优选碳原子数1~5的直链或支链的烃基。
作为上述直链或支链的烃基的优选具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正庚基等。
作为上述碳原子数3~12的脂环烃基,优选碳原子数3~8的脂环烃基,更优选碳原子数3或4的脂环烃基。
作为碳原子数3~12的脂环烃基的优选具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基和环己基等环烷基;环丁烯基、环戊烯基和环己烯基等环烯基。该脂环烃基的键合部位可以是脂环上的任一碳。
作为上述碳原子数6~12的芳烃基,可举出苯基、联苯基和萘基等。该芳烃基的键合部位可以是芳香族环上的任一碳。
作为含有氧原子的碳原子数1~12的有机基团,可举出由氢原子、碳原子和氧原子形成的有机基团,其中,可优选举出由醚键、羰基或酯键与烃基构成的总碳原子数1~12的有机基团等。
作为具有醚键的总碳原子数1~12的有机基团,可举出碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数2~12的链烯氧基、碳原子数2~12的炔氧基、碳原子数6~12的芳氧基和碳原子数1~12的烷氧基烷基等。具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、环己基氧基和甲氧基甲基等。
另外,作为具有羰基的总碳原子数1~12的有机基团,可举出碳原子数2~12的酰基等。具体而言,可举出乙酰基、丙酰基、异丙酰基和苯甲酰基等。
作为具有酯键的总碳原子数1~12的有机基团,可举出碳原子数2~12的酰氧基等。具体而言,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基和苯甲酰氧基等。
作为含有氮原子的碳原子数1~12的有机基团,可举出由氢原子、碳原子和氮原子形成的有机基团,具体而言,可举出氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基和苯并三唑基等。
作为含有氧原子和氮原子的碳原子数1~12的有机基团,可举出由氢原子、碳原子、氧原子和氮原子形成的有机基团,具体而言,可举出
Figure BSA00000513833700291
唑基、
Figure BSA00000513833700292
二唑基、苯并
Figure BSA00000513833700293
唑基和苯并
Figure BSA00000513833700294
二唑基等。
作为上述式(1)中的R1~R4,从树脂(1)的吸水(湿)性方面考虑,优选碳原子数1~12的1价烃基,更优选碳原子数6~12的芳烃基,进一步优选苯基。
Figure BSA00000513833700295
上述式(2)中,R1~R4和a~d各自独立地与上述式(1)中的R1~R4和a~d含义相同,Y表示单键、-SO2-或>C=O,R7和R8各自独立地表示卤原子、碳原子数1~12的1价有机基团或硝基,m表示0或1。其中,m为0时R7不是氰基。g和h各自独立地表示0~4的整数,优选是0。
作为碳原子数1~12的1价有机基团,可举出与上述式(1)中的碳原子数1~12的1价有机基团同样的有机基团等。
对于上述树脂(1),从光学特性、耐热性和力学特性的观点出发,上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的摩尔比(其中,两者(结构单元(1)+结构单元(2))合计100)优选是结构单元(1)∶结构单元(2)=50∶50~100∶0,更优选是结构单元(1)∶结构单元(2)=70∶30~100∶0,进一步优选是结构单元(1)∶结构单元(2)=80∶20~100∶0。
其中,所谓力学特性是指树脂的抗拉强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量等性质。
另外,上述树脂(1)可以进一步含有选自下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元中的至少一个结构单元(以下也称为“结构单元(3-4)”)。如果上述树脂(1)含有这种结构单元(3-4),则含有该树脂(1)的基板的力学特性提高,因而优选。
Figure BSA00000513833700301
上述式(3)中,R5和R6各自独立地表示碳原子数1~12的1价有机基团,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳原子数1~12的2价有机基团,n表示0或1。e和f各自独立地表示0~4的整数,优选是0。
作为碳原子数1~12的1价有机基团,可以举出与上述式(1)中的碳原子数1~12的1价有机基团同样的有机基团等。
作为碳原子数1~12的2价有机基团,可举出碳原子数1~12的2价烃基、碳原子数1~12的2价卤代烃基、含有选自氧原子和氮原子中的至少1种原子的碳原子数1~12的2价有机基团、以及含有选自氧原子和氮原子中的至少1种原子的碳原子数1~12的2价卤代有机基团等。
作为碳原子数1~12的2价烃基,可举出碳原子数1~12的直链或支链的2价烃基、碳原子数3~12的2价脂环烃基和碳原子数6~12的2价芳烃基等。
作为碳原子数1~12的直链或支链的2价烃基,可举出甲撑基、乙撑基、三甲撑基、异丙叉基、五甲撑基、六甲撑基和七甲撑基等。
作为碳原子数3~12的2价脂环烃基,可举出环丙撑基、环丁撑基、环戊撑基和环己撑基等环烷撑基;环丁烯撑基、环戊烯撑基和环己烯撑基等环烯撑基等。
作为碳原子数6~12的2价芳烃基,可举出苯撑基、萘撑基和联苯撑基等。
作为碳原子数1~12的2价卤代烃基,可举出碳原子数1~12的直链或支链的2价卤代烃基、碳原子数3~12的2价卤代脂环烃基和碳原子数6~12的2价卤代芳烃基等。
作为碳原子数1~12的直链或支链的2价卤代烃基,可举出二氟甲撑基、二氯甲撑基、四氟乙撑基、四氯乙撑基、六氟三甲撑基、六氯三甲撑基、六氟异丙叉基和六氯异丙叉基等。
作为碳原子数3~12的2价卤代脂环烃基,可举出上述碳原子数3~12的2价脂环烃基中列举的基团的至少一部分氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
作为碳原子数6~12的2价卤代芳烃基,可举出上述碳原子数6~12的2价芳烃基中列举的基团的至少一部分氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
作为含有选自氧原子和氮原子中的至少1种原子的碳原子数1~12的有机基团,可举出由氢原子和碳原子与氧原子和/或氮原子构成的有机基团,可举出具有醚键、羰基、酯键或酰胺键与烃基的总碳原子数1~12的2价有机基团等。
作为含有选自氧原子和氮原子中的至少1种原子的碳原子数1~12的2价卤代有机基团,具体而言,可举出在含有选自氧原子和氮原子中的至少1种原子的碳原子数1~12的2价有机基团中列举的基团的至少一部分氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
作为上述式(3)中的Z,优选单键、-O-、-SO2-、>C=O或碳原子数1~12的2价有机基团,从树脂(1)的吸水(湿)性方面考虑,更优选碳原子数1~12的2价烃基、碳原子数1~12的2价卤代烃基或碳原子数3~12的2价脂环烃基。
Figure BSA00000513833700321
上述式(4)中,R7、R8、Y、m、g和h各自独立地与上述式(2)中的R7、R8、Y、m、g和h含义相同,R5、R6、Z、n、e和f各自独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e和f含义相同。应予说明,m是0时,R7不是氰基。
对于上述树脂(1),从光学特性、耐热性和力学特性的观点出发,上述结构单元(1-2)与上述结构单元(3-4)的摩尔比(其中,两者((1-2)+(3-4))合计100)优选(1-2)∶(3-4)=50∶50~100∶0,更优选(1-2)∶(3-4)=70∶30~100∶0,进一步优选(1-2)∶(3-4)=80∶20~100∶0。
其中,所谓力学特性是指树脂的抗拉强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量等性质。
从光学特性、耐热性和力学特性的观点出发,上述树脂(1)中上述结构单元(1-2)和上述结构单元(3-4)的含量优选占全部结构单元的70摩尔%以上,更优选占全部结构单元的95摩尔%以上。
上述树脂(1)例如可通过使含有选自下述式(5)表示的化合物(以下也称为“化合物(5)”)和下述式(7)表示的化合物(以下也称为“化合物(7)”)中的至少一个化合物的成分(以下也称为“(A)成分”)与含有下述式(6)表示的化合物的成分(以下也称为“(B)成分”)进行反应而得到。
Figure BSA00000513833700331
上述式(5)中,X独立地表示卤原子,优选是氟原子。
上述式(7)中,R7、R8、Y、m、g和h各自独立地与上述式(2)中的R7、R8、Y、m、g和h含义相同,X独立地与上述式(5)中的X含义相同。
其中,m是0时,R7不是氰基。
Figure BSA00000513833700333
上述式(6)中,RA各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙酰基、甲磺酰基或三氟甲基磺酰基,其中,优选是氢原子。应予说明,式(6)中,R1~R4和a~d各自独立地与上述式(1)中的R1~R4和a~d含义相同。
作为上述化合物(5),具体而言,可举出2,6-二氟苄腈(DFBN)、2,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,5-二氯苄腈、2,4-二氯苄腈和它们的反应性衍生物。特别是从反应性和经济性等观点出发,优选使用2,6-二氟苄腈和2,6-二氯苄腈。这些化合物也可以组合2种以上来使用。
作为上述式(6)表示的化合物(以下也称为“化合物(6)”),具体而言,可举出9,9-双(4-羟基苯基)芴(BPFL)、9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴和它们的反应性衍生物等。上述化合物中,优选使用9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴。这些化合物也可以组合2种以上来使用。
作为上述化合物(7),具体而言,可举出4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜(DFDS)、2,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯砜、2,2’-二氟二苯甲酮、2,2’-二氟二苯砜、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、2,4’-二氯二苯甲酮、2,4’-二氯二苯砜、2,2’-二氯二苯甲酮、2,2’-二氯二苯砜、3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯甲酮和3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯砜等。其中,优选4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜。这些化合物也可以组合2种以上来使用。
在100摩尔%(A)成分中,选自化合物(5)和化合物(7)中的至少一个化合物的含量优选为80摩尔%~100摩尔%,更优选为90摩尔%~100摩尔%。
另外,优选(B)成分根据需要含有下述式(8)表示的化合物。在100摩尔%(B)成分中,化合物(6)的含量优选为50摩尔%~100摩尔%,更优选为80摩尔%~100摩尔%,进一步优选为90摩尔%~100摩尔%。
Figure BSA00000513833700341
上述式(8)中,R5、R6、Z、n、e和f各自独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e和f含义相同,RA各自独立地与上述式(6)中的RA含义相同。
作为上述式(8)表示的化合物,可举出对苯二酚、间苯二酚、2-苯基对苯二酚、4,4’-双酚、3,3’-双酚、4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二羟基二苯甲酮、1,1’-联-2-萘酚、1,1’-联-4-萘酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和它们的反应性衍生物等。上述化合物中,优选间苯二酚、4,4’-双酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,从反应性和力学特性的观点出发,优选使用4,4’-双酚。这些化合物也可以组合2种以上来使用。
更具体而言,上述树脂(1)可以用以下所示的方法(I′)进行合成。
方法(I′):
在有机溶剂中使(B)成分与碱金属化合物反应,得到(B)成分(化合物(6)和/或化合物(8)等)的碱金属盐后,使得到的碱金属盐与(A)成分进行反应。应予说明,也可以通过在(A)成分存在下进行(B)成分与碱金属化合物的反应,使(B)成分的碱金属盐与(A)成分反应。
作为反应所使用的碱金属化合物,可举出锂、钾和钠等碱金属;氢化锂、氢化钾和氢化钠等碱金属氢化物;氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物;碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠等碱金属碳酸盐;碳酸氢锂、碳酸氢钾和碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐等。这些化合物可以使用1种或组合2种以上使用。
碱金属化合物的使用量为相对于上述(B)成分中的全部-O-RA,碱金属化合物中的金属原子量通常是1~3倍当量、优选是1.1~2倍当量、进一步优选是1.2~1.5倍当量。
另外,作为反应所使用的有机溶剂,可使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基的碳原子数为1~4)和三烷氧基苯(烷氧基的碳原子数为1~4)等。这些溶剂中,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜和二甲基亚砜等介电常数高的极性有机溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用1种也可以并用2种以上。
另外,在上述反应时,也可以进一步使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二烷、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚等与水共沸的溶剂。
对于(A)成分和(B)成分的使用比例,在使(A)成分和(B)成分合计为100摩尔%时,(A)成分优选是45摩尔%~55摩尔%,更优选是50摩尔%~52摩尔%,进一步优选是大于50摩尔%且在52摩尔%以下;(B)成分优选是45摩尔%~55摩尔%,更优选是48摩尔%~50摩尔%,进一步优选是48摩尔%以上且小于50摩尔%。
另外,反应温度优选是60℃~250℃、更优选是80℃~200℃的范围。反应时间优选是15分钟~100小时、更优选是1小时~24小时的范围。
上述树脂(1)通过差示扫描热量测定(DSC、升温速度20℃/分钟)得到的玻璃化温度(Tg)优选是230~350℃、更优选是240~330℃、进一步优选是250~300℃。
上述树脂(1)的玻璃化温度使用例如Rigaku公司制8230型DSC测定装置(升温速度20℃/分钟)、SII NanoTechnology株式会社制差示扫描热量计(DSC6200)(升温速度20℃/分钟)等来测定。
上述树脂(1)用TOSOH制HLC-8220型GPC装置(色谱柱:TSKgelα-M、展开溶剂:四氢呋喃(以下也称为“THF”))测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选是5000~500000、更优选是15000~400000、进一步优选是30000~300000。
上述树脂(1)用热重量分析法(TGA)测定的热分解温度优选是450℃以上、更优选是475℃以上、进一步优选是490℃以上。
<聚酰亚胺树脂>
作为能用于本发明的透明树脂,可举出聚酰亚胺树脂。
作为上述聚酰亚胺树脂,没有特别限制,只要是重复单元中含有酰亚胺键的高分子即可,例如可以用特开2008-163107中举出的方法进行合成。
作为能用于本发明的透明树脂的市售品,可举出以下的市售品等。作为环烯烃系树脂的市售品,例如可举出JSR株式会社制ARTON、日本ZEON株式会社制ZEONOR、三井化学株式会社制APEL、Polyplastics株式会社制TOPAS等。作为聚醚砜树脂的市售品,可举出住友化学株式会社制SUMIKAEXCEL PES等。作为聚酰亚胺树脂的市售品,可举出三菱瓦斯化学株式会社制Neopulim L等。作为聚碳酸酯树脂的市售品,可举出帝人株式会社制PURE-ACE等。作为有机-无机纳米杂化材料的市售品,可举出新日铁化学株式会社制Silplus等。
<其它成分>
在不损失本发明效果的范围内,可以在上述树脂制基板(I)中进一步添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、吸收近红外线的染料或颜料以及金属配位化合物系化合物等添加剂。另外,采用后述溶液流延法来制造树脂制基板(I)时,可以通过添加流平剂、消泡剂使树脂制基板(I)的制造变得容易。这些其它他成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述抗氧化剂,例如可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧-3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷以及四[甲撑-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为上述紫外线吸收剂,例如可举出2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
应予说明,这些添加剂既可以在制造树脂制基板(I)时与树脂等一起混合,也可以在制造树脂时进行添加。另外,根据期望的特性适当选择添加量,相对于树脂100重量份,通常是0.01~5.0重量份,优选是0.05~2.0重量份。
<含有化合物(I)的树脂制基板(I)的制造方法>
本发明所用的树脂制基板(I)可以利用例如熔融成型、流延成型来形成,根据需要,在成型后,可以利用涂布防反射剂、硬涂层剂和/或抗静电剂等涂布剂的方法来进行制造。
(A)熔融成型
上述树脂制基板(I)可以通过如下方法制造:将熔融混炼上述树脂与化合物(I)和/或化合物(I’)而得到的颗粒进行熔融成型的方法;将含有上述树脂与化合物(I)和/或化合物(I’)的树脂组合物熔融成型的方法;将从含有化合物(I)和/或化合物(I’)、上述树脂、以及溶剂的树脂组合物中除去溶剂而得到的颗粒进行熔融成型的方法等。作为熔融成型方法,例如可举出注射成型、熔融挤出成型或吹塑成型等。
(B)流延成型
上述树脂制基板(I)也可以通过如下方法制造:使含有化合物(I)和/或化合物(I’)、上述树脂、以及溶剂的树脂组合物流延到适当的基材上并除去溶剂;将含有防反射剂、硬涂层剂和/或抗静电剂等涂布剂以及化合物(I)和/或化合物(I’)的树脂组合物涂布到适当的基材上;将含有防反射剂、硬涂层剂和/或抗静电剂等涂布剂以及化合物(I)和/或化合物(I’)的固化性组合物涂布到适当的基材上并使其固化、干燥等。
例如,在玻璃板、钢带、钢鼓或聚酯膜、环烯烃系树脂膜等透明树脂等基材上涂布上述树脂组合物并使溶剂干燥从而得到涂膜,之后从基材上剥离涂膜,由此可得到树脂制基板(I)。另外,只要不损失本发明的效果,也可以不将涂膜从基材上剥离就将基材与涂膜的层叠体作为上述树脂制基板(I)。进而,也可以在玻璃板、石英或透明塑料等制成的光学部件上涂布上述树脂组合物并使溶剂干燥,或者涂布含有上述树脂、硬涂层剂等涂布剂、溶剂以及化合物(I)和/或化合物(I’)的树脂组合物并使其固化、干燥,由此直接在光学部件上形成树脂制基板(I)。
用上述方法得到的树脂制基板(I)中的残留溶剂量最好尽可能地少,通常是3重量%以下、优选是1重量%以下、进一步优选是0.5重量%以下。当残留溶剂量大于3重量%时,有时树脂制基板(I)发生经时变形或特性发生经时变化,变得不能发挥期望的功能。
《近红外线反射膜》
本发明中使用的近红外线反射膜是具有反射近红外线的能力的膜。作为这种近红外线反射膜,可以使用铝蒸镀膜、贵金属薄膜、分散有以氧化铟为主成分且含有少量氧化锡的金属氧化物微粒的树脂膜、将高折射率材料层和低折射率材料层交替层叠的电介质多层膜等。
本发明的近红外线截止滤光片由于具有这种近红外线反射膜,所以尤其具有下述(B)的特征。因此,能够得到可以充分截止近红外线的滤光片。
本发明中,近红外线反射膜可以设置在树脂制基板(I)的单面,也可以设置在两面。设置在单面时,制造成本、制造容易性优异,设置在两面时,能够得到具有高强度且很难发生翘曲的近红外线截止滤光片。
在这些近红外线反射膜中,可以优选使用将高折射率材料层和低折射率材料层交替层叠的电介质多层膜。
作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,选择折射率的范围通常是1.7~2.5的材料。
作为这些材料,例如可举出氧化钛,氧化锆,五氧化钽,五氧化铌,氧化镧,氧化钇,氧化锌,硫化锌,以及以氧化铟等为主成分且含有少量(例如,相对于主成分为0~10%)氧化钛、氧化锡和氧化铈等的材料等。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率为1.6以下的材料,选择折射率的范围通常为1.2~1.6的材料。
作为这些材料,例如可举出二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁以及六氟化铝钠等。
对于层叠高折射率材料层和低折射率材料层的方法,只要形成层叠了这些材料层的电介质多层膜就没有特别限制。例如可以直接在上述树脂制基板(I)上,采用CVD法、溅射法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法和离子镀法等形成高折射率材料层和低折射率材料层交替层叠的电介质多层膜。
通常,当要阻挡的近红外线波长为λ(nm)时,这些高折射率材料层和低折射率材料层的各层厚度优选是0.1λ~0.5λ的厚度。如果厚度在该范围,则按折射率(n)与膜厚(d)的乘积(n×d)为λ/4算出的光学膜厚与高折射率材料层和低折射率材料层的各层厚度是基本相同值,从反射·折射的光学特性的关系出发,具有能容易地控制特定波长的阻挡·透射的趋势。
另外,电介质多层膜的层叠数是5~60层、优选是10~50层。
另外,形成电介质多层膜时在基板上发生翘曲的情况下,为了解决该问题,可以采取在基板两面形成电介质多层膜、或者对基板的形成了电介质多层膜的一面照射紫外线等电磁波等方法。应予说明,在照射电磁波时,既可以在电介质多层膜的形成过程中进行照射,也可以在形成后另行照射。
《其它功能膜》
本发明的近红外线截止滤光片,在不损失本发明效果的范围内,出于提高树脂制基板(I)的表面硬度、提高耐试剂性、抗静电和消除损伤(傷消し)等目的,可以在树脂制基板(I)与电介质多层膜等近红外线反射膜之间、树脂制基板(I)的设置了近红外线反射膜一面的相反侧的表面、或近红外线反射膜的设置了树脂制基板(I)一面的相反侧的表面适当设置防反射膜、硬涂层膜、抗静电膜等功能膜。本发明的近红外线截止滤光片可以含有1层由上述功能膜构成的层,也可以含有2层以上。本发明的近红外线截止滤光片含有2层以上由上述功能膜构成的层时,可以含有2层以上同样的层,也可以含有2层以上不同的层。
作为层叠功能膜的方法,没有特别限制,可举出在树脂制基板(I)或近红外线反射膜上与上述同样地将防反射剂、硬涂层剂和/或抗静电剂等涂布剂等熔融成型的方法、以及流延等方法。另外,也可以通过用棒涂机等将含有上述涂布剂形成材料等的固化性组合物涂布在树脂制基板(I)或近红外线反射膜上后,利用紫外线照射等进行固化来制造。
作为上述涂布剂,可举出紫外线(UV)/电子射线(EB)固化型树脂、热固化型树脂等,可举出聚氨酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧化物系和环氧丙烯酸酯系树脂等。作为对应于这些涂布剂的上述固化性组合物,可举出聚氨酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧化物系和环氧丙烯酸酯系固化性组合物等。
作为上述聚氨酯系、聚氨酯丙烯酸酯系固化性组合物所含成分,例如可举出三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、分子内有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯类,但并不限定于这些例子。这些成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。也可以进一步配合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或聚合物。
作为丙烯酸酯系固化性组合物,没有特别限定,可举出含有(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类的组合物等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类的具体例,例如,可举出
(甲基)丙烯酸异冰片基酯、
(甲基)丙烯酸冰片基酯、
(甲基)丙烯酸三环癸基酯、
(甲基)丙烯酸二环戊基酯、
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、
(甲基)丙烯酸环己基酯、
(甲基)丙烯酸苄基酯、
(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、
丙烯酰吗啉、
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、
(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、
(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、
(甲基)丙烯酸甲酯、
(甲基)丙烯酸乙酯、
(甲基)丙烯酸丙酯、
(甲基)丙烯酸异丙酯、
(甲基)丙烯酸丁酯、
(甲基)丙烯酸戊酯、
(甲基)丙烯酸异丁酯、
(甲基)丙烯酸叔丁酯、
(甲基)丙烯酸戊酯、
(甲基)丙烯酸异戊酯、
(甲基)丙烯酸己酯、
(甲基)丙烯酸庚酯、
(甲基)丙烯酸辛酯、
(甲基)丙烯酸异辛酯、
(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、
(甲基)丙烯酸壬酯、
(甲基)丙烯酸癸酯、
(甲基)丙烯酸异癸酯、
(甲基)丙烯酸十一烷基酯、
(甲基)丙烯酸十二烷基酯、
(甲基)丙烯酸月桂基酯、
(甲基)丙烯酸硬脂基酯、
(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、
(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、
乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、
甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、
(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、
甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、
甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、
二丙酮(甲基)丙烯酰胺、
异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、
叔辛基(甲基)丙烯酰胺、
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、
(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、
(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯、
N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、
N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、
(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙基酯、
(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯、
(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、
对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、
(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸4-溴苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸2,6-二溴苯氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙基酯、
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、
乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、
双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、
丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、
1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、
1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
(甲基)丙烯酸环己基酯、
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、
(甲基)丙烯酸二环戊基酯、
(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、
(甲基)丙烯酸异冰片基酯、
三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、
三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、
三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、
四环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、
制造这些化合物时的起始醇类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多(甲基)丙烯酸酯类、
分子内有2个以上(甲基)丙烯酰基的酯类低聚物(甲基)丙烯酸酯类、以及醚类低聚物(甲基)丙烯酸酯类,但不限于这些例子。这些成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。也可以进一步配合聚酯(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或聚合物。
作为上述乙烯基化合物类,例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等,但不限于这些例子。这些成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述环氧化物系、环氧丙烯酸酯系固化性组合物所含成分,没有特别限定,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、分子内有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。这些成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。也可以进一步配合聚环氧(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或聚合物。
作为上述涂布剂(含有涂布剂形成材料等的固化性组合物)的市售品,可举出东洋油墨制造株式会社制LCH、LAS,荒川化学工业株式会社制Beamset,DAICEL-CYTEC株式会社制EBECRYL、UVACURE,JSR株式会社制OPSTAR等。
另外,上述固化性组合物可以含有聚合引发剂。作为上述聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可以并用光聚合引发剂和热聚合引发剂。
作为聚合引发剂的具体例,没有特别限定,可举出
1-羟基环己基苯基酮、
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、
呫吨酮、
芴酮、
苯甲醛、
蒽醌、
三苯胺、
咔唑、
3-甲基苯乙酮、
4-氯二苯甲酮、
4,4’-二甲氧基二苯甲酮、
4,4’-二氨基二苯甲酮、
米希勒酮、
苯偶姻丙基醚、
苯偶姻乙基醚、
苄基二甲基缩酮、
1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、
噻吨酮、
二乙基噻吨酮、
2-异丙基噻吨酮、
2-氯噻吨酮、
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、
双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧膦。
它们中,优选1-羟基环己基苯基酮。
这些聚合引发剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为它们的市售品,可举出IRGACURE 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocure TPO(以上,CibaSpecialty Chemicals公司制),Lucirin LR8728(BASF公司制),Darocure1116、1173(以上,Merck公司制),EBECRYL P36(UCB公司制)等。
上述固化性组合物中,以固化性组合物总量为100重量%,优选聚合引发剂的配合比例是0.1~10重量%,更优选是0.5~10重量%,进一步优选是1~5重量%。如果聚合引发剂的配合比例在上述范围,则固化性组合物的固化特性和操作性优异,可以得到具有期望硬度的防反射膜、硬涂层膜、抗静电膜等功能膜。
另外,可以在上述固化性组合物中添加有机溶剂作为溶剂,可以使用公知的溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述功能膜的厚度优选是0.1μm~20μm,进一步优选是0.5μm~10μm,特别优选是0.7μm~5μm。
另外,出于提高树脂制基板(I)与功能膜和/或近红外线反射膜的密合性、功能膜与近红外线反射膜的密合性的目的,可以对树脂制基板(I)、功能膜的表面进行电晕处理、等离子体处理等表面处理。
《近红外线截止滤光片》
本发明的近红外线截止滤光片优选其光线透射率满足下述(A)~(D)。
(A)在波长430~580nm的范围内,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的平均值是75%以上、优选是78%以上、进一步优选是80%以上的值。本发明中,通过使用厚度0.1mm的总光线透射率高的树脂、在该波长区域没有吸收的化合物(I)等,可得到在该波长430~580nm具有高透射率的近红外线截止滤光片。
在将近红外线截止滤光片用于固体摄像装置或摄像模组等的透镜单元中的视见度校正用滤光片等时,优选波长430~580nm的透射率的平均值为上述范围,在该波长范围透射率为定值。
作为波长430~580nm的范围的透射率的平均值,优选高值。如果透射率的平均值高,则可充分确保通过滤光片的光的强度,可适合用于上述用途。
另一方面,如果波长430~580nm范围的透射率的平均值低,则可能无法充分确保通过滤光片的光的强度,不能适合用于上述用途。
(B)在波长800~1000nm的范围,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的平均值是20%以下、优选是15%以下、进一步优选是10%以下的值。本发明中,通过在树脂制基板(I)上设置具有高近红外线反射能力的规定的近红外线反射膜,可得到在该波长800~1000nm的透射率充分低的近红外线截止滤光片。
本发明的近红外线截止滤光片为了选择性地降低近红外线的波长(800nm以上),优选800~1000nm范围的透射率的平均值低。如果透射率的平均值低,则近红外线截止滤光片可以充分地截止近红外线。
另一方面,如果波长800~1000nm范围的透射率的平均值高,则滤光片可能不能充分截止近红外线,将该滤光片用于PDP等时,不能防止家庭内位于PDP周边的电器的错误工作。
(C)在800nm以下的波长区域、从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时透射率为70%的最长波长(Xa)与在波长580nm以上的波长区域、从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时透射率为30%的最短波长(Xb)之差的绝对值(|Xa-Xb|)是小于75nm、优选小于72nm、进一步优选小于70nm的值。本发明中,通过使用上述化合物(I),可以得到为规定透射率的波长之差的绝对值在上述规定范围的近红外线截止滤光片。
如果近红外线截止滤光片的(Xa)与(Xb)之差的绝对值在上述范围,则在近红外线波长区域附近的波长(Xa)与(Xb)之间透射率骤变,因而可以效率良好地截止近红外线,另外,下述(Ya)与(Yb)之差的绝对值变小,可得到吸收波长的入射角依赖性小、视场角广的近红外线截止滤光片。
(D)在波长560~800nm、优选580~800nm的范围,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时透射率为50%的波长值(Ya)与从相对于近红外线截止滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时透射率为50%的波长值(Yb)之差的绝对值(|Ya-Yb|)是小于15nm、优选小于13nm、进一步优选小于10nm的值。
本发明中,通过使用上述化合物(I),可得到为规定透射率的波长之差的绝对值在上述规定范围的近红外线截止滤光片。
这样,在波长560~800nm的范围,如果(Ya)与(Yb)之差的绝对值在上述范围,则在将这种滤光片用于PDP等时,即使从斜向观察显示器,也显示出与从垂直方向观察时同等的亮度和色调,可得到吸收波长的入射角依赖性小、视场角广的近红外线截止滤光片。
另一方面,如果将(Ya)与(Yb)的差的绝对值在15nm以上的近红外线截止滤光片用于PDP等,则随着观察显示器的角度的变化,可能亮度显著减小、色调反转、变得很难观察到特定颜色,有时不能适合用于上述用途。
其中,所谓“视场角”是表示从上下左右观察显示器等时、直到什么位置的角度能够正常观察到画面的指标。
在本发明中,是指表示从上下左右观察近红外线截止滤光片时、直到什么位置的角度能够正常观察到画面的指标。
作为判断是否能够正常观察到的基准,本发明中,一个基准是:在波长560~800nm的范围,从滤光片的垂直方向进行测定时透射率为50%的波长值(Ya)与从相对于滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时透射率为50%的波长值(Yb)的差的绝对值小于15nm。
优选按照该滤光片的透射率满足上述(A)~(D)的方式来调整上述近红外线截止滤光片的厚度,没有特别限制,优选是50~250μm、更优选是50~200μm、进一步优选是80~150μm。
如果近红外线截止滤光片的厚度在上述范围,则能够使滤光片小型化、轻量化,可以适合用于固体摄像装置等各种用途。尤其是用于摄像模组等透镜单元时,能够实现透镜组的低高度化,因而优选。
<近红外线截止滤光片的用途>
本发明中得到的近红外线截止滤光片,视场角广,具有优异的近红外线截止能力等。因此,可用于摄像模组的CCD或CMOS等固体摄像元件的视见度校正。特别是可用于数码相机、手机用摄像头、数码摄影机、PC摄像头、监视摄像头、汽车用摄像头、电视、汽车导航系统、便携信息终端、个人计算机、视频游戏机、医疗机器、USB存储器、便携游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器、玩具机器人以及玩具等。另外,也可用作安装在汽车或建筑物等的玻璃等上的热射线截止滤光片等。
此处,具体说明将本发明中得到的近红外线截止滤光片用于摄像模组的情况。
图1表示摄像模组的截面简图。
图1(a)是现有摄像模组结构的截面简图,图1(b)是表示采用本发明中得到的近红外线截止滤光片6′时可采取的摄像模组结构之一的截面简图。
图1(b)中,将本发明中得到的近红外线截止滤光片6′置于透镜5的上部,但本发明中得到的近红外线截止滤光片6′也可以如图1(a)所示置于透镜5与传感器7之间。
现有摄像模组中,需要光相对于近红外线截止滤光片6几乎垂直入射。因此,滤光片6需要配置在透镜5与传感器7之间。
此处,传感器7具有高灵敏度,只要接触到5μ左右的尘埃或灰尘就可能变得无法正确地运行,所以要求置于传感器7的上部的滤光片6不产生尘埃或灰尘、不含有异物。另外,考虑到上述传感器7的特性,在滤光片6与传感器7之间需要设置规定的间隔,这成为了阻碍摄像模组低高度化的一个原因。
与此相对,本发明中得到的近红外线截止滤光片6′,(Ya)与(Yb)的差的绝对值在15nm以下。即,从滤光片6′的垂直方向入射的光与从相对于滤光片6′的垂直方向成30°的角度入射的光的透射波长没有大的差别(吸收(透射)波长的入射角依赖性小),所以不需要把滤光片6′配置在透镜5和传感器7之间,可以配置在透镜的上部。
因此,在将本发明中得到的近红外线截止滤光片6′用于摄像模组时,该摄像模组的操作性变得容易,另外,由于不需要在滤光片6′与传感器7之间设置规定的间隔,所以摄像模组的低高度化成为可能。
[实施例]
以下,利用实施例说明本发明,但本发明并不受该实施例任何限定。应予说明,只要没有特殊说明,“份”意思是“重量份”。
首先,说明各物性值的测定方法和物性的评价方法。
(1)分子量:
使用安装有TOSOH制H型色谱柱的沃特世(WATERS)公司制凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型),在邻二氯苯溶剂、120℃的条件下,测定标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(2)玻璃化温度(Tg):
使用SII NanoTechnology株式会社制差示扫描热量计(DSC6200),在升温速度为每分钟20℃、氮气流下进行测定。
(3)饱和吸水率:
根据ASTM D570,用合成例中得到的树脂制成厚3mm、纵50mm、横50mm的试验片,使得到的试验片浸渍于23℃的水中1周,之后通过试验片的重量变化来测定吸水率。
(4)光谱透射比:
使用株式会社Hitachi High-Technologies制分光光度计(U-4100)进行测定。
此处,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率,如图2所示,测定相对于滤光片垂直透射的光。
另外,从相对于近红外线截止滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时的透射率,如图3所示,测定以相对于滤光片的垂直方向成30°的角度透射的光。
应予说明,对于该透射率,除测定(Yb)以外,在光相对于基板、滤光片成垂直入射的条件下,使用该分光光度计进行测定。测定(Yb)时,在光以相对于滤光片的垂直方向成30°的角度入射的条件下使用该分光光度计进行测定。
[合成例1]
将下述式(a)表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(以下也称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份、甲苯(开环聚合反应用溶剂)300份放入氮气置换后的反应容器中,将该溶液加热到80℃。接着,在反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2份和甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度0.025mol/L)0.9份,在80℃将该溶液加热搅拌3小时,由此进行开环聚合反应而得到开环聚合物溶液。该聚合反应的聚合转化率是97%。
Figure BSA00000513833700531
将这样得到的开环聚合物溶液1000份放入高压釜中,在该开环聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.12份,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下,加热搅拌3小时进行氢化反应。
冷却得到的反应溶液(氢化聚合物溶液)后,将氢气压力释放。将该反应溶液注入到大量的甲醇中,分离回收凝固物,使其干燥,得到氢化聚合物(以下也称为“树脂A”)。树脂A的分子量,数均分子量(Mn)是32000、重均分子量(Mw)是137000,玻璃化温度(Tg)是165℃。
[合成例2]
在充分干燥、氮气置换后的1L不锈钢制高压釜中加入水分6ppm的脱水后的环己烷420.4g、对二甲苯180.2g、5-三甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯48.75毫摩尔(10.43g)和双环[2.2.1]庚-2-烯1425毫摩尔(134.1g),加入气体状的乙烯使高压釜内压为0.1MPa。之后,将高压釜加温到75℃。
将作为催化剂成分的2-乙基己酸钯(作为Pd原子)0.003毫克原子和三环己基膦0.0015毫摩尔加到甲苯10ml中,在25℃反应1小时来制备溶液,将全部该溶液、五氟苯基硼酸三苯基碳
Figure BSA00000513833700541
0.00315毫摩尔按照该顺序添加到加温至75℃的高压釜中开始聚合。
按照在聚合开始90分钟后添加11.25毫摩尔(2.41g)、之后每30分钟添加7.5毫摩尔(1.61g)、3.75毫摩尔(0.80g)、3.75毫摩尔共4次的方式,向高压釜内添加5-三甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯。
在75℃进行聚合反应4小时后,添加三丁基胺1ml停止聚合,得到固体成分19.9重量%的加成聚合物B的溶液。将加成聚合物B溶液的一部分加入到异丙醇中,使其凝固,进而干燥,由此得到加成聚合物B(以下也称为“树脂B”)。
该树脂B的270MHz-核磁共振分析(1H-NMR分析)结果是树脂B中的来自5-三甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为4.8摩尔%,对于分子量,数均分子量(Mn)是74000、重均分子量(Mw)是185000,玻璃化温度(Tg)是360℃,饱和吸水率是0.35%。
[合成例3]
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带支管滴液漏斗、迪安-斯塔克管、冷却管的500mL的5口烧瓶中,氮气气流下、使4,4′-二氨基二苯基醚10.0重量份(0.05摩尔)溶解于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮85重量份中后,在室温经1小时直接以固体形式分步投入1,2,4,5-环己烷四羧酸二酸酐11.2重量份(0.05摩尔),室温下搅拌2小时。
接着,添加作为共沸脱水溶剂的二甲苯30.0重量份并升温至180℃后,反应3小时,用迪安-斯塔克管使二甲苯回流,分离共沸出的生成水。3小时后,确认水的馏出结束,经1小时边升温至190℃边馏去二甲苯,回收29.0重量份后,空气冷却至内温变为60℃,得到聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(以下也称为“聚酰亚胺溶液C”)105.4重量份。
[合成例4]
在3L的4口烧瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙酰胺(以下,也称为“DMAc”)443g和甲苯111g。接着,将温度计、搅拌机、带氮气导入管的三通旋塞、迪安-斯塔克管和冷却管安装到4口烧瓶上。
然后,对烧瓶内进行氮气置换后,在140℃使得到的溶液反应3小时,用迪安-斯塔克管随时脱除生成的水。在确认没有水生成时,缓慢地使温度上升至160℃,在该温度反应6小时。
冷却至室温(25℃)后,用滤纸除去生成的盐,将滤液投入到甲醇中使其再沉淀,通过过滤分离出过滤物(残渣)。将得到的过滤物在60℃真空干燥一夜,得到白色粉末D(以下,称为树脂D)(收量95.67g、收率95%)。
对得到的聚合物进行结构分析。结果如下:红外吸收光谱的特性吸收是3035(C-H伸缩),2229cm-1(CN),1574cm-1、1499cm-1(芳环骨架吸收),1240cm-1(-O-)。对于树脂D的分子量,数均分子量(Mn)是67000、重均分子量(Mw)是146000,玻璃化温度(Tg)是275℃。得到的聚合物具有上述结构单元(1)。
[合成例5]
除代替9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)而使用9,9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)以外,与合成例4同样地进行合成,得到树脂E。对于树脂E的分子量,数均分子量(Mn)是75000、重均分子量(Mw)是188000,玻璃化温度(Tg)是285℃。
[合成例6]
除代替9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)而使用9,9-双(4-羟基苯基)芴78.84g(0.225mol)和9,9-双(4-羟基苯基)环己烷6.71g(0.025mol)以外,与合成例4同样地进行合成,得到树脂F。对于树脂F的分子量,数均分子量(Mn)是36000、重均分子量(Mw)是78000,玻璃化温度(Tg)是260℃。
[合成例7]
除代替2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)而使用4,4-二氟二苯砜(DFDS)78.84g(0.250mol)以外,与合成例4同样地进行合成,得到树脂G。对于树脂G的分子量,数均分子量(Mn)是37000、重均分子量(Mw)是132000,玻璃化温度(Tg)是265℃。
[实施例1]
在容器中加入JSR株式会社制环烯烃系树脂“ARTON G”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.04重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20重量%的溶液(ex1)。
接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板上剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
测定该基板的光谱透射比,求出吸收极大值波长和(Za)、(Zb)。将其结果示于表1。
该基板的吸收极大值波长是699nm。另外,在波长430~800nm的波长区域、透射率为70%的吸收极大值以下的最长波长(Za)与在波长580nm以上的波长区域、透射率为30%的最短波长(Zb)之差的绝对值(|Za-Zb|)是45nm。
接着,在该基板的一面,在蒸镀温度100℃下形成反射近红外线的多层蒸镀膜〔二氧化硅层(SiO2:膜厚83~199nm)和二氧化钛层(TiO2:膜厚101~125nm)交替层叠形成的膜,层叠数20〕,进一步,在基板的另一面,在蒸镀温度100℃下形成反射近红外线的多层蒸镀膜〔二氧化硅层(SiO2:膜厚77~189nm)和二氧化钛层(TiO2:膜厚84~118nm)交替层叠形成的膜,层叠数26〕,得到厚0.105mm的近红外线截止滤光片。测定该近红外线截止滤光片的光谱透射比,求出(Xa)、(Xb)和(Ya)、(Yb)。将其结果示于表1。
波长430~580nm的透射率的平均值是91%、波长800~1000nm的透射率的平均值是1%以下。
在波长800nm以下的波长区域、透射率为70%的最长波长(Xa)与在波长580nm以上的波长区域、透射率为30%的最短波长(Xb)之差的绝对值(|Xa-Xb|)是39nm。
另外,在波长560~800nm的范围,从滤光片的垂直方向进行测定时透射率为50%的波长值(Ya)与从相对于滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时透射率为50%的波长值(Yb)之差的绝对值(|Ya-Yb|)是3nm。
[实施例2]
在实施例1中得到的厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板的一面,在蒸镀温度100℃下,形成反射近红外线的多层蒸镀膜〔二氧化硅层(SiO2:膜厚120~190nm)和二氧化钛层(TiO2:膜厚70~120nm)交替层叠形成的膜,层叠数40〕,得到厚0.104mm的近红外线截止滤光片。进而,进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例3]
在容器中加入JSR株式会社制环烯烃系树脂“ARTON G”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.02重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板上剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
另外,与实施例1同样地操作,由该基板制得厚0.105mm的近红外线截止滤光片。将结果示于表1。
[实施例4]
在容器中加入JSR株式会社制环烯烃系树脂“ARTON G”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.04重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
在该基板的两面,按照固化后的膜厚各为0.002mm的方式利用棒涂机涂布荒川化学工业株式会社制硬涂层剂“Beamset”,然后照射UV使其固化,得到厚0.104mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.109mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例5]
在容器中加入日本ZEON株式会社制环烯烃系树脂“ZEONOR1420R”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.40重量份、以及环己烷和二甲苯的7∶3混合溶液,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在60℃干燥8小时、在80℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的涂膜干燥24小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例6]
在容器中加入三井化学株式会社制环烯烃系树脂“APEL#6015”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.24重量份、以及环己烷和二氯甲烷的99∶1混合溶液,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在40℃干燥4小时、在60℃干燥4小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例7]
在容器中加入帝人株式会社制聚碳酸酯树脂“PURE-ACE”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.02重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
另外,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例8]
在容器中加入住友Bakelite株式会社制聚醚砜“FS-1300”100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.05重量份、以及N-甲基-2-吡咯烷酮,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在60℃干燥4小时、在80℃干燥4小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于120℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例9]
除代替JSR株式会社制环烯烃系树脂“ARTON G”而使用合成例1所得到的树脂A以外,与实施例1同样地操作,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例10]
在容器中加入合成例2所得到的树脂B100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.24重量份、以及甲苯,得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于120℃将剥离的涂膜干燥8小时,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例11]
在容器中加入合成例3所得到的聚酰亚胺溶液C100重量份、以及相对于聚酰亚胺溶液C的固体成分100重量份为0.05重量份的方酸菁系化合物“a-10”,得到固体成分为18%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在60℃干燥4小时、在80℃干燥4小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于120℃将剥离的涂膜干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
另外,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例12]
在容器中加入合成例4所得到的树脂D100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.05重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的树脂干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例13]
在容器中加入合成例5所得到的树脂E100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.05重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的树脂干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例14]
在容器中加入合成例6所得到的树脂F100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.05重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的树脂干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例15]
在容器中加入合成例7所得到的树脂G100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.05重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上、在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的树脂干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[实施例16]
在容器中加入合成例1所得到的树脂A100重量份、方酸菁系化合物“a-10”0.04重量份、以及二氯甲烷,由此得到树脂浓度为20%的溶液。接着,使该溶液流延在平滑的玻璃板上,在20℃干燥8小时后,从玻璃板剥离。进一步在减压下于100℃将剥离的树脂干燥8小时,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
在该基板的两面,按照干燥后的膜厚各为0.002mm的方式利用棒涂机涂布以50∶50的比例混合三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和甲基乙基酮的组合物,然后照射UV使其固化,得到厚0.104mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.109mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[比较例1]
代替溶液(ex1),使用将合成例1所得到的树脂A溶解在二氯甲烷中而形成的树脂浓度为20%的溶液,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[比较例2]
代替方酸菁系化合物“a-10”,使用不具有方酸菁结构的镍配位化合物SIR159(三井化学株式会社制),除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[比较例3]
代替方酸菁系化合物“a-10”,使用不具有方酸菁结构的赛安宁染料SDB3535(H.W.SANDS公司制),除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚0.1mm、纵60mm、横60mm的基板。
进而,与实施例1同样地操作,由该基板制成厚0.105mm的近红外线截止滤光片。进行与实施例1同样的评价,将结果示于表1。
[表1]
Figure BSA00000513833700631
[产业上的可利用性]
本发明的近红外线截止滤光片可适合用于数码相机、手机用摄像头、数码摄影机、PC摄像头、监视摄像头、汽车用摄像头、电视、汽车导航系统、便携信息终端、个人计算机、视频游戏机、医疗机器、USB存储器、便携游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器、玩具机器人以及玩具等。
另外,也可用作安装在汽车或建筑物等的玻璃等上的热射线截止滤光片等。

Claims (12)

1.一种近红外线截止滤光片,其特征在于,具有含有化合物(I)的树脂制基板(I),该化合物(I)具有来自下述式(I)表示的化合物的结构,
式(I)中,Ra、Rb和Y满足下述(i)或(ii),
(i):Ra各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、-NReRf基、或羟基,其中,Re和Rf各自独立地表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,
Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、-NRgRh基、或羟基,其中,Rg和Rh各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基或-C(O)Ri基,该Ri表示碳原子数1~5的烷基,
Y表示-NRjRk基,其中,Rj和Rk各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基、或任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基;
(ii):1个苯环上的2个Ra中的1个与相同苯环上的Y互相键合、形成构成原子数为5或6的至少含有1个氮原子的杂环,
Rb和不参与该键合的Ra各自独立地与所述(i)的Rb和Ra同义。
2.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,透射率满足下述(A)~(D),
(A):在波长430~580nm的范围,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的平均值是75%以上,
(B):在波长800~1000nm,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率的平均值是20%以下,
(C):在800nm以下的波长区域、从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率为70%的最长波长Xa与在波长580nm以上的波长区域、从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率为30%的最短波长Xb之差的绝对值小于75nm,
(D):在波长560~800nm的范围,从近红外线截止滤光片的垂直方向进行测定时的透射率为50%的波长值Ya与从相对于近红外线截止滤光片的垂直方向成30°的角度进行测定时的透射率为50%的波长值Yb之差的绝对值小于15nm。
3.如权利要求1或2所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述树脂制基板(I)满足下述(E)和(F),
(E):在波长600~800nm有吸收极大值,
(F):在波长430~800nm的波长区域、从基板的垂直方向进行测定时的透射率为70%的、在吸收极大值以下的最长波长Za与在波长580nm以上的波长区域、从基板的垂直方向进行测定时的透射率为30%的最短波长Zb之差的绝对值小于75nm。
4.如权利要求1~3中任一项所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述式(I)表示的化合物是下述式(II)表示的化合物,
Figure FSA00000513833600021
式(II)中,Ra和Rb各自独立地与所述式(I)的(i)同义,Rc各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、任意氢原子被官能团取代的碳原子数1~8的取代脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳烃基、或任意氢原子被烷基取代的碳原子数6~12的取代芳烃基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述树脂制基板(I)是含有环烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂形成的基板。
6.如权利要求5所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述环烯烃系树脂是由选自下述式(X0)表示的单体和下述式(Y0)表示的单体中的至少1种单体得到的树脂,
Figure FSA00000513833600031
式(X0)中,Rx1~Rx4各自独立地表示选自下述(i’)~(viii’)的原子或基团,kx、mx和px各自独立地表示0或正整数,
(i’)氢原子,
(ii’)卤原子,
(iii’)三烷基甲硅烷基,
(iv’)具有连接基团的取代或非取代的碳原子数1~30的烃基,该连接基团含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子,
(v’)取代或非取代的碳原子数1~30的烃基,
(vi’)(iv’)以外的极性基团,
(vii’)表示Rx1和Rx2或者Rx3和Rx4互相键合形成的烷叉基,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团,
(viii’)表示Rx1和Rx2或者Rx3和Rx4互相键合形成的单环或多环的烃环或杂环,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团;或是表示Rx2和Rx3互相键合形成的单环的烃环或杂环,不参与该键合的Rx1~Rx4各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团;
Figure FSA00000513833600032
式(Y0)中,Ry1和Ry2各自独立地表示选自所述(i’)~(vi’)的原子或基团、或表示下述(ix’),Ky和Py各自独立地表示0或正整数,
(ix’):表示Ry1和Ry2互相键合形成的单环或多环的脂环烃、芳烃或杂环。
7.如权利要求5所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述芳香族聚醚系树脂具有选自下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元中的至少1种结构单元,
Figure FSA00000513833600041
式(1)中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~12的1价有机基团,a~d各自独立地表示0~4的整数;
Figure FSA00000513833600042
式(2)中,R1~R4和a~d各自独立地与所述式(1)中的R1~R4和a~d同义,Y表示单键、-SO2-或>C=O,R7和R8各自独立地表示卤原子、碳原子数1~12的1价有机基团或硝基,g和h各自独立地表示0~4的整数,m表示0或1,其中,m是0时、R7不是氰基。
8.如权利要求7所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述芳香族聚醚系树脂还具有选自下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元中的至少1种结构单元,
Figure FSA00000513833600043
式(3)中,R5和R6各自独立地表示碳原子数1~12的1价有机基团,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳原子数1~12的2价有机基团,e和f各自独立地表示0~4的整数,n表示0或1;
式(4)中,R7、R8、Y、m、g和h各自独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g和h同义,R5、R6、Z、n、e和f各自独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e和f同义。
9.如权利要求5~8中任一项所述的近红外线截止滤光片,其中,相对于树脂100重量份含有所述化合物(I)0.01~10.0重量份。
10.如权利要求1~9中任一项所述的近红外线截止滤光片,其特征在于,所述近红外线截止滤光片用于固体摄像装置。
11.一种固体摄像装置,其特征在于,具备权利要求1~10中任一项所述的近红外线截止滤光片。
12.一种摄像模组,其特征在于,具备权利要求1~10中任一项所述的近红外线截止滤光片。
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