CN103874940B

CN103874940B - 近红外线截止滤波器及使用近红外线截止滤波器的装置

Info

Publication number: CN103874940B
Application number: CN201280044439.3A
Authority: CN
Inventors: 坪内孝史
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: KR20140069130A; KR102004816B1; JP6127974B2; TW201329530A; JP6252611B2; US20140350146A1; JP2016157123A; KR20180117213A; US9726784B2; TWI560471B; JPWO2013038938A1; KR101985638B1; CN103874940A; WO2013038938A1

Abstract

一种近红外线截止滤波器，其特征为具有树脂制基板(I)，该树脂制基板(I)含有树脂及光吸收剂(A)，前述光吸收剂(A)具有源自以下述式(I)表示的化合物的构造的光吸收剂(A)，且前述光吸收剂(A)在前述树脂制基板(I)中，以相对于前述树脂100重量份为0.001～0.01重量份的量含有。

Description

近红外线截止滤波器及使用近红外线截止滤波器的装置

技术领域

本发明涉及近红外线截止滤波器。更详言的，涉及具有充分视角，尤其是可较好地使用作为CCD、CMOS影像传感器等的固体摄像组件用视感度修正滤波器的近红外线截止滤波器。

背景技术

近年来，摄影机、数字相机、附加照相功能的移动电话等的固体摄像装置中已使用彩色图像的固体摄像组件的CCD或CMOS影像传感器，但这些固体摄像组件在其受光部中使用对于以人眼无法感知的近红外线具有感度的硅光二极管(Silicon photo diode)。这些固体摄像组件有必要进行配合人眼可见的自然色的视感度修正，且大多使用使特定波长区域的光线选择性透射或滤除的近红外线截止滤波器。

该种近红外线截止滤波器，自过去以来即使用以各种方法制造者。例如，实用上提供于玻璃等透明基材的表面蒸镀银等的金属，使近红外线反射者，于丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂等的透明树脂中添加近红外线吸收色素而成者等。

然而，于玻璃基材上蒸镀金属制造近红外线截止滤波器不仅增加制造成本，且在切割时会有混入成为异物的基材玻璃片的问题。另外，使用无机质材料作为基材时，为了对应于近年来的固体摄像装置的薄型化、小型化而有其界限。

且，特开平6-200113号公报(专利文献1)揭示使用透明树脂作为基材，于透明树脂中含有近红外线吸收色素的近红外线截止滤波器。

然而，专利文献1中所记载的近红外线截止滤波器会有近红外线吸收能未必足够的情况。

且，本申请人于特开2005-338395号公报(专利文献2)、及特开2011-100084号公报(专利文献3)中，提案有具有降冰片烯(norbornene)系树脂制基板与近红外线反射膜的近红外线截止滤波器。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]特开平6-200113号公报

[专利文献2]特开2005-338395号公报

[专利文献3]特开2011-100084号公报

发明内容

发明欲解决的课题

专利文献2所记载的近红外线截止滤波器虽具有优异的近红外线滤波能、耐吸湿性、耐冲击性，但有无法获得充分视角的值的情况。

专利文献3所记载的近红外线截止滤波器虽具有优异的近红外线滤波能、耐吸湿性、耐冲击性且视角广，但有无法获得充分的可见光区域的透射率的值的情况。

本发明的目的系获得可见光区域的透射率高，而且视角广、近红外线滤波能优异，尤其可较好地使用于CCD、CMOS影像传感器等的固体摄像组件的近红外线截止滤波器。

用以解决课题的手段

[1]一种近红外线截止滤波器，其特征为具有树脂制基板(I)，前述树脂制基板(I)含有树脂及光吸收剂(A)，前述光吸收剂(A)具有源自以下述式(I)表示的化合物的构造的光吸收剂(A)，

前述光吸收剂(A)在前述树脂制基板(I)中，以相对于前述树脂100重量份为0.001～0.01重量份的量含有，

[化1]

[式(I)中，R^a、R^b及Y满足下述(i)或(ii)，

(i)R^a独立表示氢原子、碳数1～8的烷基、-NR^eR^f基(R^e及R^f各独立表示氢原子或碳数1～5的烷基)或羟基，

R^b独立表示氢原子、碳数1～5的烷基、-NR^gR^h(R^g及R^h各独立表示氢原子、碳数1～5的烷基、或-C(O)Rⁱ基(Rⁱ表示碳数1～5的烷基))或羟基，

Y独立表示-NR^jR^k基(R^j及R^k各独立表示氢原子、碳数1～8的脂肪族烃基、任意的氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、或任意的氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基)，

(ii)一个苯环上的两个R^a中的一个与同一苯环上的Y相互键结，形成构成原子数5或6的含有至少一个氮原子的杂环，

R^b及未参与该键结的R^a各独立与前述(i)的R^b及R^a同义]。

[2]如前述[1]所记载的近红外线截止滤波器，其中以前述式(I)表示的化合物为以下述式(II)表示的化合物，

[化2]

[式(II)中，R^a及R^b各独立与前述式(I)的(i)同义，R^c独立表示氢原子、碳数1～8的脂肪族烃基、任意的氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、或任意的氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基]。

[3]一种近红外线截止滤波器，其特征为具有含光吸收剂及树脂的树脂制基板(I’)，且透射率满足下述(A)～(D)，

(A)波长430～580nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率的平均值为80％以上，

(B)波长630～650nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率的平均值为70％以上，

(C)波长800～1000nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率的平均值为20％以下，

(D)波长550～700nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率成为75％的波长的值(Ya)，与经自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向30°的角度测定时的透射率成为75％的波长的值(Yb)的差的绝对值未达15nm。

[4]如[3]所记载的近红外线截止滤波器，其中前述光吸收剂为具有源自以下述式(I)表示的化合物的构造的光吸收剂(A)，

[化3]

[式(I)中，R^a、R^b及Y满足下述(i)或(ii)，

R^b及未参与该键结的R^a各独立与前述(i)的R^b及R^a同义]。

[5]如[4]所记载的近红外线截止滤波器，其中以前述式(I)表示的化合物为以下述式(II)表示的化合物，

[化4]

[6]如[4]或[5]所记载的近红外线截止滤波器，其中前述光吸收剂(A)在树脂制基板(I’)中，系以相对于前述树脂100重量份为0.001～0.01重量份的量含有。

[7]如[1]～[6]中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其中前述树脂为环状烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂。

[8]如[1]～[7]中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其中前述近红外线截止滤波器为固体摄像组件用。

[9]一种固体摄像装置，其具备如[1]～[8]中任一项所记载的近红外线截止滤波器。

[10]一种照相机模块，其特征为具备如[1]～[8]中任一项所记载的近红外线截止滤波器。

发明效果

依据本发明，可制造可见光区域的透射率高、吸收(透射)波长的入射角相关性小、视角广、近红外线滤波能优异，吸湿性低、不易产生弯曲、无异物的近红外线截止滤波器。

且，依据本发明，可使固体摄像装置及照相机模块薄型化及小型化。

附图说明

图1(a)为显示以往的照相机模块的一例的剖面概略图。图1(b)为显示使用本发明所得的近红外线截止滤波器6’时的照相机模块的一例的剖面概略图。

图2为显示自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的测定透射率的方法的概略图。

图3为显示自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向30°的角度经测定时的测定透射率的方法的概略图。

图4为实施例1所得的近红外线截止滤波器的自垂直方向经测定时的透射率曲线(0°)及自相对于垂直方向30°的角度测定时的透射率曲线(30°)。

图5为实施例11所得的近红外线截止滤波器的自垂直方向经测定时的透射率曲线(0°)及自相对于垂直方向30°的角度经测定时的透射率曲线(30°)。

图6为参考例1所得的近红外线截止滤波器的自垂直方向经测定时的透射率曲线(0°)及自相对于垂直方向30°的角度经测定时的透射率曲线(30°)。

符号的说明

1：照相模块

2：镜片镜筒

3：可挠性基板

4：中空包装

5：镜片

6：近红外线截止滤波器

6’：本发明所得的近红外线截止滤波器

7：CCD或CMOS影像传感器

8：近红外线截止滤波器

9：分光亮度计

具体实施方式

以下针对本发明具体加以说明。

[近红外线截止滤波器]

本发明的近红外线截止滤波器的特征为具有树脂制基板(I)，该树脂制基板(I)含有具有源自具有以下述式(I)表示的方酸鎓(squarylium)构造的化合物(以下亦称为“化合物(I)”)的构造的光吸收剂(A)0.001～0.01重量份及树脂100重量份。本发明的近红外线截止滤波器较好具有下述树脂制基板(I)与下述的近红外线反射膜。

本发明的近红外线截止滤波器藉由具有该种树脂制基板(I)，尤其可成为入射角相关性小的近红外线截止滤波器。

又，本发明的近红外线截止滤波器的特征为具有含有光吸收剂(以下亦称为“光吸收剂(A’)”)及树脂的树脂制基板(I’)，且透射率满足下述(A)～(D)。

《树脂制基板》

前述树脂制基板(I)含光吸收剂(A)及树脂，前述树脂制基板(I’)含光吸收剂(A’)及树脂。作为该光吸收剂(A’)较好为前述光吸收剂(A)。

以下亦将树脂制基板(I)及树脂制基板(I’)简称为“树脂制基板”。

前述树脂制基板较好满足下述(E)及(F)。

(E)吸收极大宜在波长640～800nm的范围，较好在660～750nm或670～730nm的范围。

若基板的吸收极大波长在该范围，则该基板可选择性有效地滤除近红外线。

(F)波长640nm中，经自前述树脂制基板的垂直方向测定时的透射率宜为65％以上，较好为70％以上，又更好为75％以上，最好为80％以上的范围。

树脂制基板的吸收极大在前述范围，且波长640nm中，经自前述树脂制基板的垂直方向测定时的透射率在前述范围时，使光入射至该基板时近红外线波长区域附近的波长的透射率急遽变化。

将该树脂制基板用于近红外线截止滤波器中时，其滤波器的(Ya)与(Yb)的差的绝对值变小，成为吸收波长的入射角相关性小，且视角广的近红外线截止滤波器。

又，具有前述树脂制基板的近红外线截止滤波器用于照相机模块等的镜片单元中时，由于可实现镜片单元的薄化故较佳。

藉由使用含特定量的光吸收剂(A)的基板，可获得满足前述(E)及(F)的树脂制基板。

依据照相机模块等的用途，波长400～700nm的所谓可见光区域中，将树脂制基板的厚度设为100μm时的该基板的平均透射率较好为50％以上，更好为65％以上。

前述树脂制基板的厚度可依据期望的用途适当选择，并无特别限制，但较好使该基板满足前述(E)及(F)的方式调整，更好为50～250μm，又更好为50～200μm，最好为80～150μm。

树脂制基板的厚度在前述范围时，可令使用该基板的近红外线截止滤波器小型化、轻量化，可较好地使用于固体摄像装置等的用途中。尤其使用于照相机模块等的镜片单元中时，由于可实现镜片单元的薄化故较佳。

<光吸收剂(A’)>

前述光吸收剂(A’)只要为使所得近红外线截止滤波器满足下述(A)～(D)的光吸收剂即无特别限制，但就可容易地获得该近红外线截止滤波器的观点而言，较好为酞菁(phthalocyanin)系化合物、花菁(cyanine)化合物、方酸鎓(squarylium)化合物等，更好为下述光吸收剂(A)。

<光吸收剂(A)>

前述光吸收剂(A)具有源自化合物(I)的构造。光吸收剂(A)较好为具有方酸鎓构造的染料。

[化5]

式(I)中，R^a、R^b及Y满足下述(i)或(ii)，

(ii)一个苯环上的两个R^a中的一个与同一苯环上的Y相互键结，形成构成原子数5或6的含有至少一个氮原子的杂环，R^b及未参与该键结的R^a各独立与前述(i)的R^b及R^a同义。

前述R^a的碳数1～8的烷基可列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，这些基团的任意氢原子亦可经甲基或乙基等取代。

前述-NR^eR^f中的R^e及R^f的碳数1～5的烷基、R^b的碳数1～5的烷基、-NR^gR^h中的R^g及R^h的碳数1～5的烷基，乃至-C(O)Rⁱ基中的Rⁱ的碳数1～5的烷基可列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及戊基等。

前述-NR^jR^k基中的R^j及R^k的碳数1～8的脂肪族烃基可列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等链状脂肪族烃基；环戊基、环己基等环状脂肪族烃基等。

前述-NR^jR^k基中的R^j及R^k的任意氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代脂肪族烃基可列举为前述链状脂肪族烃基的任意氢原子经-NR’R”基(R’及R”表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或戊基等链状脂肪族烃基)、-CN、-OH、-OR(R表示甲基、乙基或丙基)等的取代基取代的经取代链状脂肪族烃基；前述环状脂肪族烃基的任意氢原子经甲基或乙基等取代的经取代环状脂肪族烃基等。

前述-NR^jR^k中的R^j及R^k的碳数6～12的芳香族烃基可列举为苯基、苄基等。

前述-NR^jR^k基中的R^j及R^k的任意氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基可列举为苯基或苄基等的任意氢原子经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或戊基等链状脂肪族烃基取代的经取代苯基等。

前述(I)中的(ii)中，一个苯环上的两个R^a中的一个与同一苯环上的Y相互键结，成为构成原子数5或6的含至少一个氮原子的杂环可列举为例如吡咯啶(pyrrolidine)、吡咯(pyrrole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、哌啶(piperidine)、吡啶(pyridine)、哌嗪(piperazine)、嗒嗪(pyridazine)、嘧啶(pyrimidine)及吡嗪(pyrazine)。这些杂环中，以构成该杂环且构成苯环的碳原子的邻接的一个原子为氮原子的杂环较佳，更好为吡咯啶。

化合物(I)包含例如以下述式(I-1)表示的构造的共振构造的化合物(I-2)。亦即，化合物(I)列举为例如化合物(I-1)及化合物(I-2)。

[化6]

前述光吸收剂(A)较好为测定藉由使该光吸收剂(A)溶解于其良溶剂中获得的溶液的透射率(光路径长1cm)时，与该溶液中的光吸收剂(A)的浓度无关，在波长640～800nm中有吸收极大，且在波长640nm的透射率为65％以上，较好为70％以上，更好为75％以上的化合物。

又，以往的近红外线截止滤波器中，不使用该种光吸收剂(A)的理由为其透射率曲线具有陡峭斜率、近红外线区域中的吸收区域狭窄、及混合于玻璃等的基板中制造近红外线截止滤波器时的该光吸收剂(A)无法耐受玻璃的成形温度等理由。如果，使用光吸收剂(A)时，该光吸收剂由于在近红外线区域中的吸收区域狭窄，故为了获得具有充分的近红外线滤波能的近红外线截止滤波器，而不得不增加其添加量，而认为有使所得近红外线截止滤波器的可见光区域的透射率变低的倾向。基于上述等，于以往并无法获得如本发明的尤其在可见光区域的透射率高、入射角相关性小的近红外线截止滤波器。

本发明中尤其藉由使用前述光吸收剂(A)，可获得满足前述(E)及(F)的近红外线截止滤波器。因此，本发明的近红外线截止滤波器尤其具有下述(A)、(B)及(D)的特征。因此，可获得入射角的相关性小、视角广的近红外线截止滤波器。

且，过去利用蒸镀等将后述的近红外线反射膜设于基材上时，会有使近红外线截止滤波器的视角变狭窄等的性能劣化的情况。然而，含前述光吸收剂(A)的前述树脂制基板(I)可防止因设置近红外线反射膜产生的近红外线截止滤波器的性能劣化。因此，即使利用蒸镀等将近红外线反射膜设于树脂制基板上的情况，仍可获得具有与入射光的入射角无关的安定吸收波长区域的近红外线截止滤波器。

前述化合物(I)较好为以下述式(II)表示的化合物(以下亦称为“化合物(II)”)。

[化7]

式(II)中，R^a及R^b各独立与前述式(I)的(i)同义，R^c独立表示氢原子、碳数1～8的脂肪族烃基、任意的氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、或任意的氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基。

式(II)中的以R^c表示的碳数1～8的脂肪族烃基、任意的氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、及任意的氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基可列举为前述-NR^jR^k中的R^j及R^k的碳数1～8的脂肪族烃基、任意的氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、及任意的氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基中所列举的基相同的基等。

式(II)中，R^a较好独立为氢原子、甲基、乙基、羟基，最好为氢原子、甲基。

式(II)中，R^b较好独立为氢原子、甲基、羟基、

-NH-C(O)-CH₃基、-N(CH₃)-C(O)-CH₃基、-N(CH₃)₂基，最好为氢原子、甲基、-NH-C(O)-CH₃基。

式(II)中，R^c较好独立氢原子、碳数1～8的脂肪族烃基、环己基、甲基苄基、-(CH₂)₂-N(CH₃)₂基，最好为氢原子、甲基。

化合物(II)亦可为其共振构造的以下述式(II-1)表示的化合物。

[化8]

前述化合物(II)可列举为下述的化合物(a-1)～(a-19)等。又，下述化合物中，“Ac”表示-C(O)-CH₃。

[化9]

[化10]

[化11]

这些中，化合物(a-10)可良好地溶解于二氯甲烷中，且进行使化合物(a-10)以0.0001重量％的浓度溶解于二氯甲烷中而成的溶液的分光透射率经测定(光路径长1cm)时，于波长640～800nm有极大吸收，且将添加化合物(a-10)0.01重量份、JSR株式会社制造的环状烯烃系树脂“ARTON G”100重量份、进而二氯甲烷所得的树脂浓度为20重量％的溶液浇铸在平滑的玻璃板上，在20℃干燥8小时后，自玻璃板剥离，接着进行在减压下于100℃干燥8小时获得的厚度为0.1mm、长60mm、宽60mm的树脂制基板(I)进行分光透射率测定时，在波长640nm中，自前述树脂制基板(I)的垂直方向测定时的透射率为65％以上。因此，使用化合物(a-10)就可制造吸收(透射)波长的入射角相关性小、视角广的近红外线截止滤波器的方面而言系较佳。

前述光吸收剂(A)只要是以一般已知的方法合成即可，例如只要以特开平 1-228960号公报中所记载的方法合成即可。

本发明中，光吸收剂(A)的使用量较好以使前述树脂制基板满足前述(E)及(F)的方式适当选择，具体而言，相对于树脂制基板(I)的制造时使用的树脂100重量份为0.001～0.01重量份，较好为0.003～0.01重量份，更好为0.005～0.01重量份，最好为0.007～0.01重量份。

光吸收剂(A)的使用量在前述范围内时，可获得可见光区域的透射率高、吸收波长的入射角相关性小、视角广、近红外线滤波能、在430～580nm的范围内的透射率及强度优异的近红外线截止滤波器。

光吸收剂(A)的使用量多于前述范围时，虽亦有可获得光吸收剂(A)的特性(性质)更强表现的近红外线截止滤波器的情况，但会有在430～580nm的范围内的透射率低于所期望值的顾虑，或树脂制基板或近红外线截止滤波器的强度下降的顾虑。且，光吸收剂(A)的使用量少于前述范围时，虽亦有可获得在430～580nm的范围内的透射率高的近红外线截止滤波器的情况，但会有光吸收剂(A)的特性不易展现、有难以获得吸收波长的入射角的相关性小、视角广的树脂制基板或近红外线截止滤波器的情况。

本发明的近红外线截止滤波器中所含的光吸收剂(A)及(A’)可单独使用一种，亦可并用两种以上。

<树脂>

本发明中使用的树脂制基板只要是含有光吸收剂(A)或(A’)及树脂即可，至于该树脂较好为透明树脂。作为这些树脂只要不损及本发明的效果者即无特别限制，例如，为成为确保热安定性及成形为薄膜的成形性，且藉由在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀而形成下述近红外线反射膜的薄膜，宜为玻璃转移温度(Tg)较好为110～380℃，更好为110～370℃，又更好为120～360℃的树脂。且，树脂的玻璃转移温度为120℃以上，较好为130℃以上，更好为140℃以上时，由于可获得可在更高温下蒸镀形成介电体多层膜的薄膜故较佳。

前述树脂宜使用在厚度0.1mm的全光线透射率较好为75～94％，更好为78～94％，最好为80～94％的树脂。全光线透射率若在该范围，则所得基板显示良好的透明性。

至于该树脂可列举为例如环状烯烃系树脂、聚醚系树脂、聚芳酯树脂(PAR)、聚砜树脂(PSF)、聚醚砜树脂(PES)、聚对伸苯树脂(PPP)、聚伸芳基醚氧化膦树脂(PEPO)、聚酰亚胺树脂(PPI)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、(改质)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂(PC)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、烯丙酯系硬化型树脂及倍半硅氧烷系紫外线硬化树脂。

前述树脂中，使用透明性高的环状烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂时由于可见光区域的透射率特别高故较佳，且，这些树脂由于吸湿性低、不易产生弯曲故较佳。

另外，尤其使用环状烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂作为树脂时，由于前述光吸收剂(A)或(A’)对这些树脂的分散性良好，故可获得光学特性均匀、成形加工性优异的基板。

本发明的近红外线截止滤波器所含的树脂可单独使用一种，亦可并用两种以上。

<环状烯烃系树脂>

本发明中使用的透明树脂列举环状烯烃系树脂。环状烯烃系树脂并无特别限制，但可使用例如使由以下述式(X₀)表示的单体及以下述式(Y₀)表示的单体所成群组选出的至少一种环状烯烃系单体聚合获得的树脂，或视需要使所得的树脂进一步氢化(hydrogenation)获得的树脂。

环状烯烃系单体可单独使用一种，亦可并用两种以上。

[化12]

(式(X₀)中，R^x1～R^x4各独立表示自下述(i’)～(ix’)选出的原子或基，k^x、m^x及p^x各独立表示0或正的整数)。

(i’)氢原子

(ii’)卤素原子

(iii’)三烷基硅烷基

(iv’)具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1～30的烃基

(v’)经取代或未经取代的碳数1～30的烃基

(vi’)极性基(但(iv’)除外)

(vii’)R^x1与R^x2或R^x3与R^x4表示相互键结形成亚烷基，且未参与该键结的R^x1～R^x4各独立表示由前述(i’)～(vi’)选出的原子或基

(viii’)R^x1与R^x2或R^x3与R^x4表示相互键结形成的单环或多环的烃环或杂环，且未参与该键结的R^x1～R^x4各独立表示由前述(i’)～(vi’)选出的原子或基

(ix’)R^x2与R^x3表示相互键结形成的单环的烃环或杂环，未参与该键结的R^x1及R^x4各独立表示由前述(i’)～(vi’)选出的原子或基

[化13]

(式(Y₀)中，R^y1及R^y2各独立表示由前述(i’)～(vi’)选出的原子或基，或表示下述(x’)，K^y及P^y各独立表示0或正的整数)。

(x’)R^y1及R^y2表示相互键结形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环。

至于前述(ii’)卤素原子列举为氟原子、氯原子及溴原子。

至于前述(iii’)三烷基硅烷基列举为碳数1～12的三烷基硅烷基等，较好为碳数1～6的三烷基硅烷基。该三烷基硅烷基列举为三甲基硅烷基、三乙基硅烷基及三异丙基硅烷基等。

前述含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基列举为羰基(-CO-)、氧羰基(-OCO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO₂-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚胺基(-NH--)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)及硅氧烷键(-OSi(R)₂-(式中R表示甲基、乙基等烷基)等。前述(iv’)的经取代或未经取代的碳数1～30的烃基亦可为含复数个这些连结基的基。

这些中就与近红外线反射膜的接着性与密着性优异等方面，光吸收剂(A)的分散性或溶解性方面而言，较好为羰氧基(*-COO-)及硅氧烷键(-OSi(R)₂-)。但*为键结于式(X₀)的环者。

至于前述经取代或未经取代的碳数1～30的烃基较好为经取代或未经取代的碳数1～15的烃基，列举为例如甲基、乙基及丙基等烷基；环戊基及环己基等的环烷基；苯基、联苯基、苯乙基等的芳香族烃基；乙烯基、烯丙基及丙烯基等的烯基。这些基中，甲基及乙基就耐热安定性方面而言系较佳。

至于取代基列举为羟基、卤素原子等。

至于前述(vi’)极性基列举为例如羟基；甲氧基及乙氧基等的碳数1～10的烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等的羰氧基；氰基；胺基；酰基；磺基；羧基。

且，R^x1与R^x2或R^x3与R^x4相互键结形成的亚烷基列举为亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

R^x1与R^x2或R^x3与R^x4相互键结形成的单环或多环的烃环或杂环、R^x2与R^x3相互键结形成的单环的烃环或杂环、R^y1与R^y2相互键结形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环列举为伸环丙基、伸环丁基、伸环戊基、伸环己基、伸环庚基、伸环癸基、伸环丁烯基、伸环戊烯基、伸环己烯基、伸苯基、伸萘基等。

k^x、m^x、p^x、K^y、P^y各独立较好为0～3的整数。又，更好k^x+m^x+p^x为0～4的整数，又更好k^x+m^x+p^x为0～2的整数，最好k^x+m^x+p^x为1。K^y+P^y较好为0～4的整数，K^y+P^y更好为0～2的整数。使用m^x为0，k^x+p^x为1的环状烯烃系单体时，由于获得玻璃转移温度高，且机械强度亦优异的树脂故较佳。

前述环状烯烃系单体的种类及量系依据所得树脂所要求的特性适当选择。

使用具有其分子内含有至少一个由氧原子、硫原子、氮原子及硅原子选出的至少一种原子的构造(以下亦称为“极性构造”)的化合物作为前述环状烯烃系单体时，具有获得光吸收剂(A)或(A’)的分散性优异的树脂，且，获得与其他原材料(近红外线反射膜等)的接着性或密着性优异的树脂制基板等的优点。尤其，使前述式(X₀)中，R^x1及R^x3各独立为氢原子或碳数1～3的烃基，较好为氢原子或甲基，且R^x2或R^x4的任一个为具有极性构造的基，另一个为氢原子或碳数1～3的烃基的化合物聚合而成的树脂吸水(湿)性较低而较好。且，使R^y1或R^y2的任一个为具有极性构造的基，另一个为氢原子或碳数1～3的烃基的化合物聚合而成的树脂的吸水(湿)较性低而较佳。进而，具有前述极性构造的基为以下述式(Z₀)表示的基的环状烯烃系单体由于所得树脂的耐热性与吸水(湿)性容易变得均衡，故可较好地使用。

-(CH₂)_zCOOR...(Z₀)

(式(Z₀)中，R为经取代或未经取代的碳原子数1～15的烃基，z表示0或1～10的整数)。

前述式(Z₀)中，由于z的值小越小，所得聚合物的氢化物的玻璃转移温度越高而使耐热性优异，故z较好为0或1～3的整数，再者，z为0的环状烯烃系单体就其合成容易方面而言系较佳。

另外，前述式(Z₀)中的R有碳数愈多所得聚合物的氢化物的吸水(湿)性愈降低的倾向，但由于亦有玻璃转移温度降低的倾向，故就保持耐热性的观点而言以碳数1～10的烃基较佳，最好为碳数1～6的烃基。

又，前述式(X₀)中，以前述式(Z₀)表示的基所键结的碳原子上键结碳数1～3的烷基，尤其是甲基时，由于会有成为耐热性与吸水(湿)性的均衡性良好的化合物的倾向故较佳。此外，前述式(X₀)中，m^x为0，且k^x+p^x为1的化合物由于反应性高，可以高收率获得树脂(聚合物)，且，获得耐热性高的聚合物氢化物，进而工业上更容易取得故可较好地使用。

前述环状烯烃系树脂在不损及本发明效果的范围内亦可为使前述环状烯烃系单体与可与该单体共聚合的单体共聚合而成的聚合物。

这些可共聚合的单体可列举为例如环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯(cyclododecene)等环状烯烃，或1，4-环辛二烯、二环戊二烯、环十二烷三烯等非共轭环状多烯。

这些可共聚合的单体可单独使用一种亦可并用两种以上。

前述环状烯烃系单体的聚合方法只要是可进行单体聚合即无特别限制，例如可藉由开环聚合或加成聚合进行聚合。

藉由前述开环聚合反应获得的聚合物在其分子中具有烯烃性不饱和键。另外，前述加成聚合反应，亦有聚合物在其分子中具有烯烃性不饱和键的情况。据此，聚合物分子中存在烯烃性不饱和键时，由于会有相关的烯烃性不饱和键成为经时着色或凝胶化的原因的情况，故较好进行将该烯烃性不饱和键转换成饱和键的氢化反应。

氢化反应可利用通常的方法，亦即将公知的氢化触媒添加于具有烯烃性不饱和键的聚合物的溶液中，在0～200℃，较好20～180℃下使其以常压～300大气压，较好3～200大气压的氢气作用而进行，

氢化聚合物的氢化率以500MHz、¹H-NMR测定所得的烯烃性不饱和键中加氢的比例通常为50％以上，较好为70％以上，更好为90％以上，最好为98％以上，又最好为99％以上。

氢化率愈高，则成为对热或光的安定性愈优异的树脂，藉由使用该树脂，由于获得可长期维持安定特性的树脂制基板故较佳。

<芳香族聚醚系树脂>

本发明中使用的透明性树脂列举为芳香族聚醚系树脂。前述芳香族聚醚系聚合物意指藉由于主链上形成醚键的反应获得的聚合物。芳香族聚醚系树脂并无特别限制，较好为例如具有以下述式(1)表示的构造单位(以下亦称为“构造单位(1)”)及以下述式(2)表示的构造单位(以下亦称为“构造单位(2)”)所组成群组选出的至少一种构造单位(以下亦称为“构造单位(1-2)”)的树脂(以下亦称为“树脂(1)”)。由该种树脂(1)获得的基板具有优异的耐热性及力学强度，而且具有优异的透明性及表面平滑性等。

[化14]

前述式(1)中，R¹～R⁴各独立表示碳数1～12的一价有机基。

a～d各独立表示0～4的整数，且较好为0或1。

至于碳数1～12的一价有机基可列举为碳数1～12的一价烃基，及含有由氧原子及氮原子所组成群组选出的至少一种原子的碳数1～12的一价有机基等。

碳数1～12的一价烃基列举为碳数1～12的直链或分支链的烃基、碳数3～12的脂环式烃基及碳数6～12的芳香族烃基等。

前述碳数1～12的直链或分支链的烃基较好为碳数1～8的直链或分支链的烃基，更好为碳数1～5的直链或分支链的烃基。

前述碳数3～12的脂环式烃基较好为碳数3～8的脂环式烃基，更好为碳数3或4的脂环式烃基。

含氧原子的碳数1～12的有机基列举为由氢原子、碳原子及氧原子所成的有机基，其中，可列举较好为由醚键、羰基或酯键与烃基所成的总碳数1～12的有机基等。

含氮原子的碳数1～12的有机基列举为由氢原子、碳原子及氮原子所成的有机基，具体而言列举为氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。

含氧原子及氮原子的碳数1～12的有机基列举为由氢原子、碳原子、氧原子及氮原子所成的有机基，具体而言列举为恶唑(oxazole)基、恶二唑(oxadizole)基、苯并恶唑(benzoxazole)基及苯并恶二唑(benzoxadiazole)基等。

前述式(1)中的R¹～R⁴就获得吸水(湿)性低的树脂等的观点而言较好为碳数1～12的一价烃基，更好为碳数6～12的芳香族烃基，又更好为苯基。

[化15]

前述式(2)中，R¹～R⁴及a～d各独立与前述式(1)中的R¹～R⁴及a～d同义，Y表示单键、-SO₂-或＞C＝O，R⁷及R⁸各独立表示卤素原子、碳数1～12的一价有机基或硝基，m表示0或1。但，m为0时，R⁷不为氰基。g及h各独立表示0～4的整数，较好为0。

碳数1～12的一价有机基可列举为与前述式(1)中的碳数1～12的一价有机基相同的有机基等。

前述树脂(1)的前述构造单位(1)与前述构造单位(2)的摩尔(mole)比(但，二者的合计(构造单位(1)+构造单位(2))为100)，就光学特性、耐热性及力学特性的观点而言，较好构造单位(1)∶构造单位(2)＝50∶50～100∶0，更好构造单位(1)∶构造单位(2)＝70∶30～100∶0，又更好构造单位(1)∶构造单位(2)＝80∶20～100∶0。

此处，所谓力学特性系指树脂的拉伸强度、破裂伸长率及拉伸弹性率等的性质。

又，前述树脂(1)亦可进而具有由以下述式(3)表示的构造单位及以下述式(4)表示的构造单位所组成群组选出的至少一种构造单位(以下亦称为“构造单位(3-4)”)。前述树脂(1)具有该构造单位(3-4)时，含该树脂(1)的基板的力学特性获得提高故较佳。

[化16]

前述式(3)中，R⁵及R⁶各独立表示碳数1～12的一价有机基，Z表示单键、-O-、-S-、-SO₂-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的二价有机基，n表示0或1。e及f各独立表示0～4的整数，较好为0。

碳数1～12的二价有机基可列举为碳数1～12的二价烃基、碳数1～12的二价卤化烃基、含有由氧原子及氮原子所组成群组选出的至少一种原子的碳数1～12的二价有机基、及含有由氧原子及氮原子所组成群组选出的至少一种原子的碳数1～12的二价卤化有机基等。

碳数1～12的二价烃基列举为碳数1～12的直链或分支链的二价烃基、碳数3～12的二价脂环式烃基及碳数6～12的二价芳香族烃基等。

碳数1～12的二价卤化烃基列举为前述碳数1～12的二价烃基中，其至少一部份的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基等。

含有由氧原子及氮原子所组成群组选出的至少一种原子的碳数1～12的有机基列举为由氢原子及碳原子、与氧原子和/或氮原子所成的有机基，列举为具有醚键、羰基、酯键或酰胺键与烃基的总碳数1～12的二价有机基等。

含有由氧原子及氮原子所组成群组选出的至少一种原子的碳数1～12的二价卤化有机基列举为含有前述由氧原子及氮原子所组成群组选出的至少一种原子的碳数1～12的二价有机基中，其至少一部分的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基等。

前述式(3)中的Z较好为单键、-O-、-SO₂-、＞C＝O或碳数1～12的二价有机基，就获得吸水(湿)性低的树脂等的观点而言更好为碳数1～12的二价烃基，至于该碳数1～12的二价烃基更好为碳数3～12的二价脂环式烃基。

[化17]

前述式(4)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h各独立与前述式(2)中的R⁷、R⁸、Y、m、g及h同义，R⁵、R⁶、Z、n、e及f各独立与前述式(3)中的R⁵、R⁶、Z、n、e及f同义。又，m为0时，R⁷不为氰基。

前述树脂(1)的前述构造单位(1-2)与前述构造单位(3-4)的摩尔比(但，二者的合计(构造单位(1-2)+构造单位(3-4))为100)，就光学特性、耐热性及力学特性的观点而言，较好构造单位(1-2)∶构造单位(3-4)＝50∶50～100∶0，更好构造单位(1-2)∶构造单位(3-4)＝70∶30～100∶0，又更好构造单位(1-2)∶构造单位(3-4)＝80∶20～100∶0。

前述树脂(1)，就光学特性、耐热性及力学特性的观点而言，较好全部构造单位中70摩尔％以上，更好全部构造单位中95摩尔％以上含有前述构造单位(1-2)及前述构造单位(3-4)。

前述树脂(1)可藉由使例如含以下述式(5)表示的化合物(以下亦称为“化合物(5)”)及以下述式(7)表示的化合物(以下亦称为“化合物(7)”)所组成群组选出的至少一种化合物的成分(以下亦称为“(A)成分”)，与含以下述式(6)表示的化合物(以下亦称为“化合物(6)”)的成分(以下亦称为“(B)成分”)反应而获得。

[化18]

前述式(5)中，X独立表示卤素原子，较好为氟原子。

[化19]

前述式(7)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h各独立与前述式(2)中的R⁷、R⁸、Y、m、g及h同义，X独立与前述式(5)中的X同义。但，m为0时，R⁷不为氰基。

[化20]

前述式(6)中，R^A各独立表示氢原子、甲基、乙基、乙酰基、甲烷磺酰基或三氟甲基磺酰基，其中以氢原子较佳。又，式(6)中，R¹～R⁴及a～d各独立与前述式(1)中的R¹～R⁴及a～d同义。

由化合物(5)及化合物(7)所组成群组选出的至少一种化合物在(A)成分100摩尔％中较好含80摩尔％～100摩尔％，更好含90摩尔％～100摩尔％。

又，(B)成分较好视需要含以下述式(8)表示的化合物。化合物(6)在(B)成分100摩尔％中，较好含50摩尔％～100摩尔％，更好含80摩尔％～100摩尔％，又更好含90摩尔％～100摩尔％。

[化21]

前述式(8)中，R⁵、R⁶、Z、n、e及f各独立与前述式(3)中的R⁵、R⁶、Z、n、e及f同义，R^A独立与前述式(6)中的R^A同义。

这些树脂(1)的合成可使用的化合物(5)～(8)可单独使用一种，亦可组合两种以上使用。

<透明树脂的市售品>

本发明可使用的透明树脂的市售品可列举为以下的市售品等。环状烯烃系树脂的市售品可列举为例如JSR株式会社制造的阿特隆(ARTON)，日本瑞翁(ZEON)股份有限公司制造的泽诺(ZEONOR)，三井化学股份有限公司制造的阿佩尔(APEL)，宝理(Polyplastic)股份有限公司制造的托帕斯(TOPAS)。聚醚砜树脂的市售品可列举为住友化学股份有限公司制造的SUMIKAEXCEL PES、住友培科(BAKELITE)股份有限公司制造的SUMILIGHT等。聚酰亚胺树脂的市售品可列举为三菱气体化学股份有限公司制的NEOPRENE L等。聚碳酸酯树脂的市售品可列举为帝人股份有限公司制造的PURE S等。倍半硅氧烷系紫外线硬化树脂的市售品可列举为新日铁化学股份有限公司制造的SILPLUS等。

<其他成分>

前述树脂制基板中，在不损及本发明效果的范围内，可进一步添加抗氧化剂；紫外线吸收剂；光吸收剂(A)以外的吸收近红外线的染料或颜料；抗反射剂、硬质涂布剂、抗静电剂等涂覆剂；及金属错合物系化合物等添加剂。又，利用后述的溶液浇铸法制造树脂制基板时，可藉由添加平流(leveling)剂或消泡剂使树脂制基板的制造变得容易。这些其他成分可单独使用一种，亦可并用两种以上。

前述抗氧化剂列举为例如2，6-二第三丁基-4-甲基酚、2，2’-二氧基-3，3’-二第三丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、及四[亚甲基-3-(3，5-二第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

前述紫外线吸收剂列举为例如2，4-二羟基二苯甲酮及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

又，这些添加剂在制造树脂制基板时亦可与树脂等一起混合，亦可在制造树脂时添加。且，添加量系依据期望的特性适当选择，但相对于树脂100重量份，通常为0.01～5.0重量份，较好为0.05～2.0重量份。

<树脂制基板的制造方法>

本发明中使用的树脂制基板可藉由例如使含树脂与光吸收剂(A)或(A’)的组成物熔融成形、浇铸成形而形成。

(A)熔融成形

前述树脂制基板可藉由使熔融混练前述树脂与光吸收剂(A)或(A’)获得的颗粒熔融成形的方法；使含有前述树脂及光吸收剂(A)或(A’)的树脂组成物熔融成形的方法；使自含有光吸收剂(A)或(A’)与前述树脂及溶剂的树脂组成物去除溶剂获得的颗粒熔融成形的方法等。熔融成形方法可列举为例如射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形。

(B)浇铸成形

前述树脂制基板可藉由将含有光吸收剂(A)或(A’)与前述树脂及溶剂的树脂组成物浇铸于适当的基材上且去除溶剂；将含有抗反射剂、硬质涂布剂和/或抗静电剂等涂覆剂、及光吸收剂(A)或(A’)、与前述树脂的树脂组成物浇铸于适当的基材上；将含抗反射剂、硬质涂布剂和/或抗静电剂等涂覆剂、光吸收剂(A)或(A’)、与前述树脂的硬化性组成物浇铸于适当的基材上并经硬化、干燥等制造。

前述基材列举为例如玻璃板、钢带、钢制滚筒及透明树脂(例如，聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)。

前述树脂制基板可藉由自基材剥离涂膜而获得，又，只要不损及本发明的效果，亦可不自基材剥离涂膜而将基材与涂膜的层合体作为前述树脂制基板。

另外，亦可藉由于玻璃板、石英或透明塑料制等的光学构件上涂覆前述树脂组成物且使溶剂干燥，涂布前述硬化性组成物并经硬化、干燥，而于光学构件上直接形成树脂制基板。

以前述方法获得的树脂制基板中残留溶剂量较好尽可能少，通常为3重量％以下，较好为1重量％以下，更好为0.5重量％以下。残留溶剂量落在上述范围时，不易变形或特性不易变化，获得可容易发挥期望功能的树脂制基板。

《近红外线反射膜》

本发明中使用的近红外线反射膜为具有反射近红外线的能力的膜。该近红外线反射膜可使用以铝蒸镀膜、贵金属薄膜、氧化铟作为主成分，使含有少量氧化锡的金属氧化物微粒子分散而成的树脂膜、高折射率材料层与低折射率材料层交互层合而成的介电体多层膜等。

本发明的近红外线截止滤波器藉由具有该近红外线反射膜，而特别具有下述(C)的特征。为此，可获得可完全滤除近红外线的滤波器。

本发明中，近红外线反射膜可设于树脂制基板的单面，亦可设于两面上。设于单面时，制造成本或制造容易性优异，设于两面时，可获得具有高强度、不易产生弯曲的近红外线截止滤波器。

这些近红外线反射膜中，可较好地使用交互层合高折射率材料层与低折射率材料层而成的介电体多层膜。

构成高折射率材料层的材料可使用折射率1.7以上的材料，较好选择折射率的范围在1.7～2.5的材料。

这些材料列举为例如以氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、或氧化铟等作为主成分，含少量(例如相对于主成分为0～10％)氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等者。

构成折射率材料层的材料可使用折射率为1.6以下的材料，较好选择折射率范围在1.2～1.6的材料。

这些材料列举为例如二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。

层合高折射率材料层与低折射率材料层的方法，只要可层合这些材料层而形成介电体多层膜即无特别限制。例如，可藉由直接、CVD法、溅镀法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀敷法等，于前述树脂制基板上交互层合高折射率材料层与低折射率材料层而形成介电体多层膜。

又，亦可对树脂制基板的表面进行电晕处理或电浆处理等表面处理，以提高树脂制基板与近红外线反射膜的密着性。

这些高折射率材料层与低折射率材料层的各层厚度通常，于欲遮断的近红外线波长为λ(nm)时，较好为0.1λ～0.5λ的厚度。使厚度在该范围时，折射率(n)与膜厚(d)的乘积(n×d)与以λ/4算出的光学膜厚与高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度几乎为相同的值，基于反射.折射的光学特性关系，会有可容易地控制特定波长的遮断.透射的倾向。

但，在可见光区域(波长420～700nm)中发现极少反射时，为减低反射率，亦可添加数层偏离0.1λ～0.5λ厚度的厚度的层。此时的厚度较好为0.03λ～0.1λ。

介电体多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计层合数宜为5～60层，较好为10～50层。

另外，在形成介电体多层膜时于积板上产生弯曲时，为消除该弯曲，可采用在基板两面上形成介电体多层膜，且于基板的形成介电体多层膜的面上照射紫外线等的电磁波等的方法。又，照射电磁波时，可于介电体多层膜的形成中照射，亦可形成后另外照射。

《其他功能膜》

本发明的近红外线截止滤波器在不损及本发明效果的范围内，为了提高树脂制基板或近红外线反射膜的表面硬度、提高耐药品性、抗静电及消除伤痕等的目的，可于树脂制基板与介电体多层膜等的近红外线反射膜的间、与树脂制基板的设有近红外线反射膜的面相反侧的面、或与近红外线反射膜的设有树脂制基板的面相反侧的面上适当设置抗反射膜、硬涂覆膜或抗静电膜等功能膜。

本发明的近红外线截止滤波器可包含一层，亦可包含两层以上的由前述功能膜所成的层。本发明的近红外线截止滤波器含两层以上的由前述功能膜所成的层时，可含两层以上同样的层，亦可含两层以上不同的层。

层合功能膜的方法并无特别限制，可列举为使抗反射剂、硬涂覆剂和/或抗静电剂等涂布剂等，与前述相同的熔融成形、浇铸成形于树脂制基板或近红外线反射膜上的方法等。

又，亦可藉由以棒涂布器等将含前述涂覆剂等的硬化性组成物涂布于树脂制基板或近红外线反射膜上后，利用紫外线照射等使其硬化而制造。

作为前述涂覆剂列举为紫外线(UV)/电子束(EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等。具体而言，列举为胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。

又，前述硬化性组成物亦可含聚合起始剂。前述聚合起始剂可使用习知的光聚合起始剂或热聚合起始剂，亦可并用光聚合起始剂与热聚合起始剂。聚合起始剂可单独使用一种，亦可并用两种以上。

前述硬化性组成物中，聚合起始剂的调配比例以硬化性组成物的总量作为100重量％，较好为0.1～10重量％，更好为0.5～10重量％，又更好为1～5重量％。聚合起始剂的调配比例落在前述范围时，硬化性组成物具有优异的硬化特性及操作性，可获得具有期望硬度的抗反射膜、硬质涂膜或抗静电膜等的功能膜。

另外，前述硬化性组成物中亦可添加有机溶剂作为溶剂，至于有机溶剂可使用习知者。有机溶剂的具体例可列举为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。

这些溶剂可单独使用一种，亦可并用两种以上。

前述功能膜的厚度较好为0.1μm～20μm，更好为0.5μm～10μm，最好为0.7μm～5μm。

且，为提高树脂制基板与功能膜和/或近红外线反射膜的密着性，或功能膜与近红外线反射膜的密着性，亦可对树脂制基板或功能膜的表面进行电晕处理或电浆处理等的表面处理。

《近红外线截止滤波器的特性等》

本发明的近红外线截止滤波器，其光线透射率较好满足下述(A)～(D)。

(A)波长430～580nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率的平均值宜为80％以上，较好为82％以上，更好为85％以上的范围。本发明藉由使用厚度0.1mm下的全光线透射率高的树脂，在该波长区域中不具吸收的光吸收剂(A)或(A’)等，可获得在该波长430～580nm中，具有高透射率的近红外线截止滤波器。

在固体摄像装置或照相模块等的镜片单元中的视感度修正用滤波器等中使用近红外线截止滤波器时，较好在波长430～580nm中的透射率的平均值落在前述范围，使该波长范围中透射率几乎成一定。

波长430～580nm的范围中的透射率的平均值越高越好。透射率的平均值较高时，可充分确保通过滤波器的光的强度，且较好地应用于下述用途等中。

另一方面，波长430～580nm的范围内的透射率的平均值低时，无法充分确保通过滤波器的光的强度，有无法较好地应用于下述用途中的虞。

(B)波长630～650nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率的平均值宜为70％以上，较好为75％以上，更好为78％以上的范围。本发明尤其藉由使用前述光吸收剂(A)，可获得成为特定透射率的近红外线截止滤波器。

近红外线截止滤波器在波长630～650nm的范围内的透射率落在前述范围时，可见光区域的透射率高，且，光入射于该滤波器时，可获得近红外线的波长区域附近的波长的透射率急遽变化的近红外线截止滤波器。

(C)波长800～1000nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率的平均值宜为20％以下，较好为15％以下，更好为10％以下的范围。本发明藉由于树脂制基板上设置近红外线反射膜，可获得在该波长800～1000nm的透射率充分低的近红外线截止滤波器。

尤其，藉由将前述介电体多层膜等的具有高的近红外线反射能的近红外线反射膜设于树脂制基板(I)上，可获得在波长800～1000nm的透射率充分低的近红外线截止滤波器。

本发明的近红外线截止滤波器由于为选择性减低近红外线的波长(800nm以上)者，故在800～1000nm的范围内的透射率的平均值较低较好。透射率的平均值较低时，近红外线截止滤波器可充分滤除近红外线。

另一方面，波长800～1000nm的范围中的透射率的平均值高时，滤波器无法充分滤除近红外线，且于PDP等中使用该滤波器时，在家庭内会有无法防止PDP周边的电子设备的误作动的虞。

(D)波长550～700nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率成为75％的波长的值(Ya)，与自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向30°的角度测定时的透射率成为75％的波长的值(Yb)的差的绝对值(|Ya-Yb|)宜处于未达15nm，较好未达10nm，更好未达8nm的范围。

本发明中，藉由使用前述光吸收剂(A)，可获得成为特定透射率的波长的差的绝对值成为前述特定范围的近红外线截止滤波器。

波长550～700nm的范围中，(Ya)与(Yb)的差的绝对值落在前述范围时，在将该滤波器用于数字相机等中时，可获得图像的周边部分与中心部分显示相同的亮度与色调，且视角广的数字相机。

另一方面，于数字相机中使用(Ya)与(Yb)的差的绝对值为15nm以上的近红外线截止滤波器时，由于图像的周边部分与中心部分有亮度差异，色调不同，会有不易看见特定颜色的虞，故有无法使用于下述用途中的情况。

本发明中，亦使用自上下左右使光入射到近红外线截止滤波器时，显示是否可在某位置角度的前使正常光透过的指针的“视角”。

是否可使正常光透过的判断在本发明中系以波长550～700nm的范围内，自滤波器的垂直方向测定时的透射率成为75％的波长的值(Ya)，与自相对于滤波器的垂直方向30°的角度测定时的透射率成为75％的波长的值(Yb)的差的绝对值未达15nm作为一基准。

前述近红外线截止滤波器的厚度较好以使该滤波器的透射率满足前述(A)～(D)的方式调整，并无特别限制，但较好为50～250μm，更好为50～200μm，又更好为80～150μm。

近红外线截止滤波器的厚度落在前述范围时，可使滤波器小型化、轻量化，且可较好地使用于固体摄像装置等各式各样的用途中。尤其使用于照相模块等镜片单元时，由于可实现镜片单元的薄化故较佳。

<近红外线截止滤波器的用途>

本发明的近红外线截止滤波器具有视角广、优异的近红外线滤波能等。因此可使用作为照相机模块的CCD或CMOS影像传感器等的固体摄像组件的视感度修正用。尤其，可用于数字相机、移动电话用照相机、数字摄影机、PC照相机、监视照相机、汽车用照相机等固体摄像装置等中。

此处，针对于照相机模块中使用本发明中获得的近红外线截止滤波器的情况具体加以说明。

图1显示照相机模块的剖面概略图。

图1(a)为以往的照相模块的构造的剖面概略图，图1(b)为显示使用以本发明获得的近红外线截止滤波器6’时可得的照相机模块的构造的一例的剖面概略图。

图1(b)系在镜片5的上部使用以本发明获得的近红外线截止滤波器6’，以本发明获得的近红外线截止滤波器6’亦可使用于如图1(a)所示的镜片5与传感器7的间。

以往的照相机模块必须对于近红外线截止滤波器6使光以几乎垂直地入射。因此，滤波器6需配置在镜片5与传感器7的间。

此处，传感器7由于为高感度，而有仅碰触5μm左右的灰尘或尘埃即无法正确作动的虞，故使用于传感器7的上部的滤波器6必须为不产生灰尘或尘埃者，且不含异物者。另外，基于前述传感器7的特性，在滤波器6与传感器7的间必须设有特定的间隔，此将成为妨碍照相机模块薄化的原因的一。

相对于此，本发明中获得的近红外线截止滤波器6’的(Ya)与(Yb)的差的绝对值在15nm以下。亦即，自滤波器的垂直方向入射的光与自相对于滤波器6’的垂直方向30°入射的光的透射波长的差异不大(吸收(透射)波长的入射角相关性小)，故滤波器6’并不需配置在镜片5与传感器7的间，亦可配置在镜片的上部。

因此，于照相机模块中使用本发明获得的近红外线截止滤波器6’时，可使该照相机模块的操作性变得容易，且，由于不须在滤波器6’与传感器7的间设置特定间隔，故可使照相机模块薄化。

[实施例]

以下，依据实施例说明本发明，但本发明并不因该实施例而受到任何限制。又，“份”只要没有特别指明则意指“重量份”。

首先，针对各物性值的测定方法及物性评价方法加以说明。

(1)分子量：

使用安装有东曹(TOSOH)制造的H型管柱，沃特世(WATERS)公司制造的凝胶渗透层析仪(GPC)装置(150C型)，以邻-二氯苯溶剂、在120℃的条件，测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)。

(2)玻璃转移温度(Tg)：

使用精工电子奈米科技(SII Nanotechnology)股份有限公司制造的示差扫描热量计(DSC6200)，在升温速度：每分钟20℃，氮气流下测定。

(3)饱和吸水率：

依据ASTM D570，自合成例获得的树脂制作厚度3mm、长度50mm、宽度50mm的试验片，使所得试验片在23℃的水中浸渍1周后，自试验片的重量变化测定吸水率。

(4)分光透射率：

使用日立高科技股份有限公司制造的分光亮度计(U-4100)测定。

此处，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率系如图2般测定相对于滤波器垂直透射的光。

又，经自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向成30°的角度测定时的透射率系如图3般以相对于滤波器的垂直方向成30°的角度测定透射的光。

又，实施例中，分光透射率，于测定(Yb)时除外，系以使光相对于基板、滤波器为垂直入射的条件，使用该分光亮度计进行测定。测定(Yb)时，系以使光相对于滤波器的垂直方向成30°的角度入射的条件，使用该分光亮度计测定。

[合成例1]

将以下述式(a)表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.401^2，5.1^7，10]癸-3-烯(以下亦称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份、与甲苯(开环聚合反应用溶剂)300份馈入经氮置换的反应容器中，使该溶液加热至80℃。接着，于反应容器内的溶液中添加三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/升)0.2份、甲醇改质的六氯化钨的甲苯溶液(浓度0.025mol/升)0.9份作为聚合触媒，且使该溶液在80℃加热搅拌3小时，而获得开环聚合反应的开环聚合物溶液。该聚合反应中的聚合转化率为97％。

[化22]

将如此获得的开环聚合物溶液1,000份馈入于高压釜中，于该开环聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃，且以氢气压100kg/cm²、反应温度165℃的条件，加热搅拌3小时进行氢化反应。

所得反应溶液(氢化聚合物溶液)经冷却后，使氢气释压。藉由将该反应溶液注入于大量甲醇中分离回收凝固物，使的干燥，获得氢化聚合物(以下亦称为“树脂A”)。树脂A的分子量系数平均分子量(Mn)为32,000，重量平均分子量(Mw)为137,000，玻璃转移温度(Tg)为165℃。

[合成例2]

将2，6-二氟苯甲腈(2，6-difluorobenzonitrile)35.12g(0.253mol)、9，9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N，N-二甲基乙酰胺(以下亦称为“DMAc”)443g及甲苯11 1g添加于3L的四颈烧瓶中。接着，将温度计、搅拌机、附氮气导入管的三通阀、丁斯达克(Dean-Stark)管及冷却管安装设于四颈烧瓶上。

接着，烧瓶内经氮气置换后，在140℃使所得溶液反应3小时，自丁斯达克管随时去除生成的水。确认不再有水生成后，使温度缓慢上升至160℃，在该温度下反应6小时。

冷却至室温(25℃)后，以滤纸去除生成的盐，将滤液投入甲醇中再沉淀，藉由过滤使过滤物(残渣)单离。使所得过滤物在60℃真空干燥隔夜，获得自色粉末B(以下亦称为“树脂B”)(收量95.67g，收率95％)。

进行所得树脂B的构造分析。结果，红外线吸收光谱的特性吸收为3035cm^-1(C-H伸缩)、2229cm^-1(CN)、

1574cm^-1、1499cm^-1(芳香环骨架吸收)、1240cm^-1(-O-)。树脂B的数平均分子量(Mn)为67,000，重量平均分子量(Mw)为146,000，玻璃转移温度(Tg)为275℃。所得树脂B具有前述构造单位(1)。

[合成例3]

除使用9，9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)代替9，9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)以外，余进行与合成例2相同的合成，获得树脂C。树脂C的数平均分子量(Mn)为75,000，重量平均分子量(Mw)为188,000，玻璃转移温度(Tg)为285℃。

[合成例4]

除使用9，9-双(4-羟基苯基)芴(9，9-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)fluorene)78.84g(0.225mol)及1，1-双(4-羟基苯基)环己烷6.71g(0.025mol)代替9，9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)以外，余进行与合成例2相同的合成，获得树脂D。树脂D的数平均分子量(Mn)为36,000，重量平均分子量(Mw)为78,000，玻璃转移温度(Tg)为260℃。

[合成例5]

除使用4，4-二氟二苯基砜(DFDS)63.56g(0.250mol)代替2，6-二氟苯甲腈35.12g(0.253mol)以外，余进行与合成例2相同的合成，获得树脂E。树脂E的数平均分子量(Mn)为37,000，重量平均分子量(Mw)为132,000，玻璃转移温度(Tg)为265℃。

[实施例1]

藉由将合成例1中获得的树脂A100重量份、方酸鎓系化合物“a-10”(以前述式(a-10)表示的化合物)0.01重量份、以及二氯甲烷添加于容器中，获得树脂浓度为20重量％的溶液(ex1)。

接着，将该溶液浇铸在平滑玻璃板上，在20℃干燥8小时后，自玻璃板剥离。于减压下在100℃使剥离的涂膜进一步干燥8小时，获得厚度0.1mm、长60mm、宽60mm的基板。

测定该基板的分光透射率，求得吸收极大波长与波长640nm的透射率。该结果示于表1。

该基板的吸收极大波长为699nm。且，波长640nm的透射率为82％。

接着，以蒸镀温度100℃，于该基板的单面上形成反射近红外线的多层蒸镀膜[使二氧化硅(SiO₂：膜厚35～190nm)层与二氧化钛(TiO₂：膜厚12～112nm)层交互层合而成者，层合数20]，接着以蒸镀温度100℃，于基板的另一面上形成反射近红外线的多层蒸镀膜[使二氧化硅(SiO₂：膜厚33～161nm)层与二氧化钛(TiO₂：膜厚10～101nm)层交互层合而成者，层合数22]，获得厚度0.105mm的近红外线截止滤波器。测定该近红外线截止滤波器的分光透射率，求得(Ya)、(Yb)。

该结果示于表1。又，透射率曲线示于图4。

波长430～580nm的透射率的平均值为93％，波长630～650nm的透射率的平均值为88％，波长800～1000nm的透射率的平均值为1％以下。

另外，波长550～700nm的范围内，经自滤波器的垂直方向测定时的透射率成为75％的波长的值(Ya)，与经自相对于滤波器的垂直方向30°的角度测定时的透射率成为75％的波长的值(Yb)的差的绝对值(|Ya-Yb|)为3nm。

[实施例2]

于实施例1所得的基板的单面上，以蒸镀温度100℃，形成反射近红外线的多层蒸镀膜[使二氧化硅(SiO₂：膜厚36～190nm)层与二氧化钛(TiO₂：膜厚11～113nm)层交互层合而成者，层合数40]，获得厚度0.104mm的近红外线截止滤波器。接着，进行与实施例1相同的评价，结果示于表1。

[实施例3]

于实施例1中获得的基板的两面，以使硬化后的膜厚各成为0.002mm的方式，以棒涂布器涂布荒川化学工业股份有限公司制造的硬质涂覆剂[BEAMSET]后，经UV照射硬化，获得厚度0.104mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

接着，与实施例1同样，自该基板制造厚度0.109mm的近红外线截止滤波器。进行与实施例1相同的评价，结果示于表1。

[实施例4]

于实施例1获得的基板的两面上，以使干燥后的膜厚单面成为0.002mm 的方式，以棒涂布器涂布以50∶50的比例混合三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与甲基乙基酮而成的组成物后，经UV照射硬化，获得厚度0.104mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[实施例5]

除使用JSR株式会社制造的环状烯烃系树脂“ARTON G”代替树脂A以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

接着，与实施例1同样，自该基板制造厚度0.105mm的近红外线截止滤波器。进行与实施例1相同的评价，结果示于表1。

[实施例6]

除使用帝人股份有限公司制造的聚碳酸酯树脂“PURE S”代替树脂A以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[实施例7]

除使用合成例2获得的树脂B代替树脂A以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[实施例8]

除使用合成例3获得的树脂C代替树脂A以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[实施例9]

除使用合成例4获得的树脂D代替树脂A以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[实施例10]

除使用合成例5获得的树脂E代替树脂A以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[实施例11]

于实施例1中获得的基板的单面上，以蒸镀温度100℃，形成反射近红外线的多层蒸镀膜[使二氧化硅(SiO₂：膜厚35～190nm)层与二氧化钛(TiO₂：膜厚12～112nm)层交互层合而成者，层合数20]，接着以蒸镀温度100℃，于基板的另一面上形成反射近红外线的多层蒸镀膜[使二氧化硅(SiO₂：膜厚34～166nm)层与二氧化钛(TiO₂：膜厚11～103nm)层交互层合而成者，层合数22]，获得厚度0.105mm的近红外线截止滤波器。接着，进行与实施例1同样的评价，结果示于表1。又，透射率曲线示于图5。

[比较例1]

除使用将树脂A溶解于二氯甲烷中获得的固体成分20％的溶液代替溶液(ex1)以外，余与实施例1同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

[参考例1]

除使用0.04重量份的方酸鎓系化合物“a-10”以外，余与实施例5同样，获得厚度0.1mm、长度60mm、宽度60mm的基板。

接着，与实施例1同样，自该基板制造厚度0.105mm的近红外线截止滤波器。结果示于表1。且，透射率曲线示于图6。

产业上利用的可能性

本发明的近红外线截止滤波器可较好地使用于数字相机、移动电话用照相机、数字摄影机、PC照相机、监视照相机、汽车用照相机等中。

Claims

1.一种近红外线截止滤波器，其特征为具有含光吸收剂及树脂的树脂制基板(I’)、以及近红外线反射膜，且透射率满足下述(A)～(D)，

(D)波长550～700nm的范围内，经自近红外线截止滤波器的垂直方向测定时的透射率成为75％的波长的值(Ya)，与经自相对于近红外线截止滤波器的垂直方向30°的角度测定时的透射率成为75％的波长的值(Yb)的差的绝对值未达15nm，其中

前述光吸收剂为具有源自以下述式(II)表示的化合物的构造的光吸收剂，

式(II)中，R^a独立表示氢原子、碳数1～8的烷基、-NR^eR^f基或羟基，-NR^eR^f基中R^e及R^f各独立表示氢原子或碳数1～5的烷基，

R^b独立表示氢原子、碳数1～5的烷基、-NR^gR^h基或羟基，-NR^gR^h基中R^g及R^h各独立表示氢原子、碳数1～5的烷基、或-C(O)Rⁱ基，其中Rⁱ表示碳数1～5的烷基，

R^c独立表示氢原子、碳数1～8的脂肪族烃基、任意的氢原子经取代基取代的碳数1～8的经取代脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、或任意的氢原子经烷基取代的碳数6～12的经取代芳香族烃基，

前述光吸收剂在树脂制基板(I’)中，是以相对于前述树脂100重量份为0.001～0.01重量份的量含有。

2.根据权利要求1所述的近红外线截止滤波器，其中前述树脂为环状烯烃系树脂或芳香族聚醚系树脂。

3.根据权利要求2所述的近红外线截止滤波器，其中前述近红外线截止滤波器为固体摄像组件用。

4.一种固体摄像装置，其特征为具备根据权利要求1～3项中任一项所述的近红外线截止滤波器。

5.一种照相机模块，其特征为具备根据权利要求1～3项中任一项所述的近红外线截止滤波器。