KR102403290B1 - 옥소카본계 화합물, 이것을 함유하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 함유하는 필터 - Google Patents

옥소카본계 화합물, 이것을 함유하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 함유하는 필터 Download PDF

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Abstract

가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서의 숄더 피크가 없는 (또는 대폭 저감된) 신규 옥소카본계 화합물을 제공한다. 본 발명의 옥소카본계 화합물은, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015095810946-pat00049

［식 (1) 및 식 (2) 중, Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위이다.
Figure 112015095810946-pat00050

(식 (3) 중, 고리 A 는 4 ∼ 9 원자의 불포화 탄화수소 고리이다. ； X 및 Y 는 각각 독립적으로 관능기이다. ； n 은 0 ∼ 6 의 정수이며, 또한 m 이하 (단, m 은 고리 A 의 구성 원자수에서 3 을 뺀 값이다) 이며, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ； 고리 B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리이다. ； * 는 식 (1) 중의 4 원자 고리 또는 식 (2) 중의 5 원자 고리와의 결합 부위를 나타낸다.)]

Description

옥소카본계 화합물, 이것을 함유하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 함유하는 필터 {OXO CARBON-BASED COMPOUNDS, A RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND A FILTER CONTAINING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 소위 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 신규 옥소카본계 화합물, 이것을 함유하는 수지 조성물 (이하, 간단히 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다), 및 그 수지 조성물을 함유하는 필터 등에 관한 것이다.
스쿠아릴륨 골격이나 크로코늄 골격을 화합물 중에 갖는 옥소카본계 화합물은, 가시·근적외 영역에 흡수를 갖는 색소로서 유용하고, 예를 들어, 가시광이나 적외광의 커트 필터, 근적외선 흡수 필름, 시큐리티 잉크 등으로서의 이용이 기대되고 있다.
스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 옥소카본계 화합물은, 일반적으로, 스쿠아린산이나 크로콘산을 원료로 하고, 이 원료의 양단에 복소 고리기를 도입함으로써 합성된다. 복소 고리기로서는 피롤 고리 함유기, 특히 인돌 고리 함유기가 잘 알려져 있고, 이러한 인돌계 스쿠아릴륨 화합물이나 인돌계 클로로늄 화합물 등의 옥소카본계 화합물로서, 예를 들어 이하와 같은 보고가 있다.
특허문헌 1 에는, 하기 식에 나타내는 스쿠아릴륨 화합물이 개시되어 있다 (청구항 2).
[화학식 1]
Figure 112015095810946-pat00001
특허문헌 2 에는, 하기 식에 나타내는 스쿠아릴륨 화합물이 개시되어 있다 (실시예 14).
[화학식 2]
Figure 112015095810946-pat00002
또한 특허문헌 2 에는, 하기 식에 나타내는 크로코늄 화합물도 개시되어 있다 (실시예 17).
[화학식 3]
Figure 112015095810946-pat00003
특허문헌 3 에는, 하기 식에 나타내는 스쿠아릴륨 화합물이 개시되어 있다 (청구항 1).
[화학식 4]
Figure 112015095810946-pat00004
(식 중, 기 Ar1, Ar2 는 각각 독립적으로 하기의 식 (A) ∼ (C) 중 어느 것의 치환기를 나타낸다. 단, Ar1, Ar2 가 모두 식 (A) 인 경우에는 제외한다)
[화학식 5]
Figure 112015095810946-pat00005
또, 특허문헌 4 에는, 하기 식에 나타내는 스쿠아릴륨 화합물이 개시되어 있다 (식 17).
[화학식 6]
Figure 112015095810946-pat00006
특허문헌 5 에는, 하기 식의 스쿠아릴륨 화합물이 그 흡수 파장과 함께 나타내져 있고, 근적외선 커트 필터에 사용되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 7]
Figure 112015095810946-pat00007
비특허문헌 1 에는, 하기 식에 나타내는 스쿠아릴륨 화합물이 개시되어 있다 (화합물 3a-g).
[화학식 8]
Figure 112015095810946-pat00008
비특허문헌 2 에는, 하기 식에 나타내는 크로코늄 화합물이 개시되어 있다 (화합물 3a-g).
[화학식 9]
Figure 112015095810946-pat00009
일본 공개특허공보 2008-308602호 일본 공개특허공보 평6-25165호 일본 공개특허공보 2014-148567호 미국 특허 제5,543,086호 명세서 일본 공개특허공보 2014-059550호
Tetrahedron Letters, 1999, vol40, 4067-4068 Tetrahedron Letters, 2002, vol43, 8391-8393
상기와 같이, 특허문헌 1 ∼ 3 이나 비특허문헌 1 ∼ 2 에 개시된 인돌계 스쿠아릴륨 화합물 또는 인돌계 크로코늄 화합물은, 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격과 질소 함유 고리 (인돌 고리, 디하이드로카르바졸 고리) 를 1 개의 (고리 구조를 형성하지 않는) 메틴기를 개재하여 결합함으로써, 질소 함유 고리와 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 공액시킨 것이었다. 또, 특허문헌 4 및 5 에 개시된 옥소카본계 화합물은, 옥소카본계 화합물과 벤젠 고리를 1 개의 (고리 구조를 형성하지 않는) 메틴기를 개재하지 않고 결합한 것이었다.
그리고, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에 개시된 스쿠아릴륨 화합물 또는 크로코늄 화합물은 모두, 파장 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 흡수 극대 파장보다 저파장측에 큰 숄더 피크가 확인되고 있었다 (특허문헌 1 의 도 1 ∼ 도 3, 비특허문헌 1 의 도 1, 비특허문헌 2 의 도 1 참조). 그 때문에, 이와 같은 숄더 피크를 없애어 (또는 저감시켜) 분광능을 한층 더 높이는 것이 요구된다. 또한, 특허문헌 2 에는, 파장 흡수 스펙트럼의 측정 결과는 개시되어 있지 않지만, 특허문헌 2 에 기재된 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물도, 질소 함유 고리 (디하이드로카르바졸 고리) 가 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격에 결합할 때에, 고리 구조를 형성하지 않는 메틴기를 개재하고 있는 점에서, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에 개시된 화합물과 동일하고, 출원인의 결과에 비추어 보면, 분광능은 나쁜 것으로 추찰된다.
또, 특허문헌 3 ∼ 5 에 개시된 스쿠아릴륨 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 최대 흡수 파장 근방인 적색 파장 (610 ∼ 750 nm) 의 광은 충분히 흡수하지만, 청색계의 광의 파장 영역인 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 투과율이 불충분한 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 이들의 수지 조성물을 투과한 광은 색미(色味)가 변화되어 버리는 것을 알 수 있었다. 따라서, 수지 조성물을 투과한 광의 색미가 가능한 한 변화하지 않게 하기 위해서는, 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 투과율을 보다 높이는 것이 요구된다.
또한, 특허문헌 3 ∼ 5 에 개시된 스쿠아릴륨 화합물은, 파장 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 흡수 극대 파장보다 저파장측에 큰 숄더 피크가 확인되는 경우도 있다. 그 때문에, 이와 같은 숄더 피크를 없애어 (또는 저감시켜) 분광능을 한층 더 높이는 것도 또 요망된다.
이와 같은 상황 하, 본 발명은 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격에 질소 함유 5 원자 고리 (피롤 고리) 함유기가 결합한 옥소카본계 화합물에 있어서 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격에 결합하는 탄소 원자가 탄화수소 고리를 형성하도록 분자 설계함으로써, 신규 옥소카본계 화합물을 제공하는 것을 과제로서 내걸었다. 또, 본 발명은, 적색 파장의 광을 충분히 흡수하면서, 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 평균 투과율이 높은 수지 조성물을 제공하는 것을 추가적인 과제로서 내걸었다. 또, 본 발명은 바람직하게는, 그 신규 옥소카본계 화합물 및 이것을 함유하는 수지 조성물에 있어서 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서의 숄더 피크가 없는 (또는 대폭 저감된) 것으로 하는 것을 다른 과제로서 내걸었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격에 탄소 원자를 개재하여 질소 함유 5 원자 고리를 결합하는 경우에, 질소 함유 5 원자 고리와 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 결합하는 메틴기가 고리 구조가 되도록 분자 설계함으로써, 종래 알려지지 않았던 새로운 옥소카본계 화합물을 얻는 것이 가능하게 되는 것, 그리고 그 화합물 및 그 화합물을 사용한 수지 조성물은, 종래의 옥소카본계 화합물 (스쿠아릴륨 화합물 또는 크로코늄 화합물) 에 비해, 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서 흡수 극대 파장보다 저파장측에 나타나는 숄더 피크가 없는 (또는 대폭 저감되는) 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다. 또, 본 발명자들은, 상기와 같이 분자 설계된 화합물을 사용함으로써, 적색 파장의 광을 충분히 흡수하면서, 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 평균 투과율이 높은 수지 조성물이 되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 관련된 옥소카본계 화합물은, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 10]
Figure 112015095810946-pat00010
［식 (1) 및 식 (2) 중, Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위이다.
[화학식 11]
Figure 112015095810946-pat00011
(식 (3) 중,
고리 A 는 4 ∼ 9 원자의 불포화 탄화수소 고리이다.
X 및 Y 는 각각 독립적으로 유기기 또는 극성 관능기이다.
n 은 0 ∼ 6 의 정수이며, 또한 m 이하 (단, m 은 고리 A 의 구성 원자수에서 3 을 뺀 값이다) 이며, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
고리 B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리이다.
또한 * 는 식 (1) 중의 4 원자 고리 또는 식 (2) 중의 5 원자 고리와의 결합 부위를 나타낸다.)］
본 발명에 관련된 옥소카본계 화합물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 고리 B 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이며, 상기 Y 는 알킬기 또는 수산기이며, 상기 X 는 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명은, 상기 본 발명의 옥소카본계 화합물과, 수지 성분을 함유하는 수지 조성물도 포함한다.
본 발명에 관련된 수지 조성물에 있어서는, 또한, 케톤류, 글리콜 유도체, 아미드류, 에스테르류, 피롤리돈류, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 및 에테르류에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 상기 아미드류의 사용량은, 수지 조성물 100 질량％ 중, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또 본 발명에 관련된 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분은, 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리시클로올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 면상 성형체도 포함한다.
더하여, 본 발명에는, 상기 수지 조성물로 형성된 수지층 또는 수지 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터 (이하, 간단히 필터라고 하는 경우가 있다) 도 포함된다. 또한, 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 형성된 수지층을 구비한 광학 필터로서, 상기 수지층은, 상기 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 광학 필터도 포함된다. 더하여, 본 발명의 필터는, 상기 수지층 또는 상기 수지 필름의 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 분광 광선의 평균 투과율이 81 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에는, 상기 광학 필터가 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터도 포함된다. 더하여, 본 발명에는, 상기 광학 필터와 상기 근적외선 커트 필터 중 적어도 일방을 포함하는 촬상 소자도 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 스쿠아릴륨 골격이란 상기 식 (1) 중 Ra1 및 Ra2 를 제거한 구조를 말하며, 크로코늄 골격이란 상기 식 (2) 중 Ra3 및 Ra4 를 제거한 구조를 말하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서 흡수 극대 파장보다 저파장측에 나타나는 숄더 피크가 없는 (또는 대폭 저감된) 신규 옥소카본계 화합물이 얻어진다. 이러한 옥소카본계 화합물 및 이것을 함유하는 수지 조성물과 그 성형체는, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수하는 것이 가능해져, 원하는 적색 파장 영역의 광을 색 순도 좋게 효율적으로 흡수할 수 있다. 따라서, 매우 선택성이 높은 투과성이 요구되는 광학 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 소정의 옥소카본계 화합물을 함유하는 수지 조성물로 함으로써, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율이 높아지고, 원하는 적색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 높은 선택적 투과성을 갖기 때문에, 광학 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1-1 에서 얻어진 스쿠아릴륨 화합물 01 의 MS 스펙트럼 (포지티브, 네거티브 모드) 을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 흡수 스펙트럼에 있어서의 면적비 X 를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3 은, 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 비교예 1-2 에서 얻어진 스쿠아릴륨 화합물의 흡수 스펙트럼을 보정하여 나타낸 도면이다.
도 4 는, 실시예 2-1, 비교예 2-1 및 비교예 2-2 에서 얻어진 수지 조성물의 흡수 스펙트럼을 보정하여 나타낸 도면이다.
도 5 는, 실시예 3-12 및 비교예 3-3 에서 얻어진 수지층의 파장과 투과율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 6 은, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지층 및 비교 스쿠아릴륨 화합물 5 를 함유하는 수지층의 파장과 투과율의 관계를 나타낸 도면이다.
1. 옥소카본계 화합물
본 발명에 관련된 신규 옥소카본계 화합물은, 화학 구조 중에 옥소카본 골격을 갖는 화합물이며, 구체적으로는 스쿠아릴륨 골격을 갖는 하기 식 (1) 또는 크로코늄 골격을 갖는 하기 식 (2) 로 나타낸다. 여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 특정의 구조 단위이다.
[화학식 12]
Figure 112015095810946-pat00012
[화학식 13]
Figure 112015095810946-pat00013
식 (3) 중, * 는 식 (1) 로 나타내는 스쿠아릴륨 골격 또는 식 (2) 로 나타내는 크로코늄 골격과의 결합 부위를 나타내고 있고, 본 발명에서는, 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격에 결합하는 탄소 원자 (상기 식 (3) 중, 화살표로 나타내는 탄소 원자) 가 탄화수소 고리 (고리 A) 를 형성하고 있는 점에 특징을 갖는다. 이러한 구조 상의 특징에 의해, 본 발명의 옥소카본계 화합물 (스쿠아릴륨 화합물 또는 크로코늄 화합물) 은, 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 평균 투과율이 우수한 것이 된다. 또, 본 발명의 옥소카본계 화합물은 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서 흡수 극대 파장보다 저파장측의 숄더 피크를 없애는 (혹은 대폭 저감시키는) 것이 가능하기 때문에, 흡수 극대 파장 영역의 광을 색 순도 좋게 효율적으로 흡수 가능해진다.
식 (3) 중, 고리 A 는, 구성 원자수가 4 ∼ 9 원자인 불포화 탄화수소 고리이다. 고리 A 는, 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격에 결합하는 탄소 원자 (상기 식 (3) 중, 화살표로 나타내는 탄소 원자) 와 피롤 고리를 구성하는 탄소 원자의 사이에 적어도 1 개의 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 고리이면 되고, 당해 이중 결합 이외에도 불포화 결합 (바람직하게는 이중 결합) 을 갖는 것이어도 되지만, 바람직하게는 고리 A 가 갖는 이중 결합은 1 개이다. 고리 A 는, 바람직하게는 5 ∼ 8 원자 고리이며, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8 원자 고리이다.
고리 A 의 구조로서는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로노넨, 시클로노나디엔, 시클로노나트리엔, 시클로노나테트라엔 등의 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로알칸모노엔이 바람직하다.
식 (3) 중, n 은, 0 ∼ 6 의 정수이며, 또한 m 이하 (단, m 은 고리 A 의 구성 원자수에서 3 을 뺀 값이다) 이다. n 은, 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다. n 이 1 이상인 경우, 고리 A 를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 Y 로 치환되게 된다.
식 (3) 중, X 및 Y 는 유기기 또는 극성 관능기이다.
X 및 Y 의 예인 유기기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오옥시기(알킬티오기), 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오옥시기(아릴티오기), 아릴옥시카르보닐기, 아릴술포닐기, 아릴술피닐기, 아미드기(-NHCOR), 술폰아미드기(-NHSO2R), 카르복시기(카르복실산기), 벤조티아졸기, 할로게노알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또 극성 관능기로서는, 할로게노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 술포기(술폰산기) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 지환식 알킬기 ； 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 이며, 특히 지환식 알킬기의 경우에는 3 이상이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 알킬기가 갖는 치환기로서는, 할로게노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술포기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 상기 알콕시기 중의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
상기 알킬티오기(알킬티오옥시기) 로서는, 예를 들어, 메틸티오옥시기(메틸티오기), 에틸티오옥시기(에틸티오기), 프로필티오옥시기(프로필티오기), 부틸티오옥시기(부틸티오기), 펜틸티오옥시기(펜틸티오기), 헥실티오옥시기(헥실티오기), 헵틸티오옥시기(헵틸티오기), 옥틸티오옥시기(옥틸티오기), 노닐티오옥시기(노닐티오기), 데실티오옥시기(데실티오기), 운데실티오옥시기(운데실티오기), 도데실티오옥시기(도데실티오기), 트리데실티오옥시기(트리데실티오기), 테트라데실티오옥시기(테트라데실티오기), 펜타데실티오옥시기(펜타데실티오기), 헥사데실티오옥시기(헥사데실티오기), 헵타데실티오옥시기(헵타데실티오기), 옥타데실티오옥시기(옥타데실티오기), 노나데실티오옥시기(노나데실티오기), 이코실티오옥시기(이코실티오기) 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 상기 알킬티오기 중의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
상기 알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 등의 무치환 알킬옥시카르보닐기 외에, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등의 치환 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 여기서 치환기로서는, 할로게노기 등을 들 수 있다. 알킬옥시카르보닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 이며, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 이다. 상기 알킬옥시카르보닐기 중의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
상기 알킬술포닐기로서는, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다. 알킬술포닐기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 상기 알킬술포닐기 중의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐기, 아줄레닐기, 플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 펜타레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸레닐기, 페날레닐기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다. 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 아릴기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기, 티오시아네이트기, 아실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 아르알킬기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기, 티오시아네이트기, 아실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 등을 들 수 있다. 아르알킬기의 탄소수는, 6 ∼ 25 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다.
상기 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 페닐옥시기, 비페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 피레닐옥시기, 인데닐옥시기, 아줄레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 터페닐옥시기, 쿼터페닐옥시기, 펜타레닐옥시기, 헵타레닐옥시기, 비페닐레닐옥시기, 인다세닐옥시기, 아세나프틸레닐옥시기, 페날레닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기의 탄소수는, 6 ∼ 25 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다.
상기 아릴티오옥시기(아릴티오기) 로서는, 예를 들어, 페닐티오옥시기, 비페닐티오옥시기, 나프틸티오옥시기, 안트릴티오옥시기, 페난트릴티오옥시기, 피레닐티오옥시기, 인데닐티오옥시기, 아줄레닐티오옥시기, 플루오레닐티오옥시기, 터페닐티오옥시기, 쿼터페닐티오옥시기, 펜타레닐티오옥시기, 헵타레닐티오옥시기, 비페닐레닐티오옥시기, 인다세닐티오옥시기, 아세나프틸레닐티오옥시기, 페날레닐티오옥시기 등을 들 수 있다. 아릴티오옥시기의 탄소수는, 6 ∼ 25 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다.
상기 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등의 치환 또는 무치환의 페닐옥시카르보닐기 ； 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기 등의 치환 또는 무치환의 나프틸옥시카르보닐기 ； 등을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기의 탄소수는, 6 ∼ 25 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다.
상기 아릴술포닐기로서는, 예를 들어, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 2-플루오로페닐술포닐기, 3-메틸페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 3-플루오로페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등의 치환 또는 무치환의 페닐술포닐기 ； 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기 등의 치환 또는 무치환의 나프틸술포닐기 ； 등을 들 수 있다. 아릴술포닐기의 탄소수는, 6 ∼ 25 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다.
상기 아릴술피닐기로서는, 예를 들어, 페닐술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 2-플루오로페닐술피닐기, 3-메틸페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-메틸페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등의 치환 또는 무치환의 페닐술피닐기 ； 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기 등의 치환 또는 무치환의 나프틸술피닐기 ； 등을 들 수 있다. 아릴술피닐기의 탄소수는, 6 ∼ 25 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다.
상기 아미드기(-NHCOR) 로서는, R 이 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아르아릴기, 할로겐화 탄화수소기인 것 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드기(-NHSO2R) 로서는, R 이 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아르아릴기, 할로겐화 탄화수소기인 것 등을 들 수 있다.
상기 할로게노알킬기로서는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 6-플루오로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기 등의 모노할로게노알킬기 ； 디클로로메틸기 등의 디할로게노알킬기 ； 1,1-디하이드로-퍼플루오로에틸기, 1,1-디하이드로-퍼플루오로-n-프로필기, 1,1-디하이드로-퍼플루오로-n-부틸기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필기, 2,2,2-트리클로로에틸기 등의 트리할로메틸 단위를 갖는 알킬기 ； 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기 등의 퍼할로게노알킬기 ； 등을 들 수 있다. 할로게노알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 할로게노알킬기의 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
상기 할게노기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
X 의 예인 유기기 또는 극성 관능기로서는, 상기 중에서도, 알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이면 1 ∼ 6 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이며, 지환식의 알킬기이면 4 ∼ 7 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 6 이다. 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8 이다. 구체적으로는, X 의 예인 유기기 또는 극성 관능기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.
Y 의 예인 유기기 또는 극성 관능기로서는, 상기 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 할로게노기, 페닐기, 알콕시카르보닐기(에스테르기), 아미드기, 술폰아미드기, 수산기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 수산기이다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. 구체적으로는, Y 의 예인 유기기 또는 극성 관능기로서는, 메틸기, 에틸기, 수산기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 n 이 2 이상이며, Y 가 복수 존재하는 경우에는, 각 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 상기 n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y 는 각각 다른 탄소 원자에 결합되어 있어도 되고, 2 개의 Y 가 1 개의 탄소 원자에 결합되어 있어도 된다.
식 (3) 중, 고리 B 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리이다. 고리 B 로서는, 예를 들어, 하기 식 (A-1) ∼ (A-14) 의 구조를 갖는 고리, 및 이들 고리의 수소 원자의 하나 이상이 임의의 치환기로 치환된 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리 (A-1), 나프탈렌 고리 (A-2, A-3), 퀴놀린 고리 (A-8, A-13, A-14) 또는 이들에 상기 치환기가 치환된 고리가 바람직하다. 여기서 치환기로서는, X 및 Y 의 예인 유기기 또는 극성 관능기로서 상기 서술한 기를 들 수 있지만, 그들 중에서도 특히, 알킬기 (특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기), 아릴기, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기), 알킬티오기 (특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2), 아미노기, 아미드기, 술폰아미드기, 방향족 복소 고리기, 수산기, 티올기, 벤조티아졸기 등의 전자 공여성 기, 할로게노기 (특히 바람직하게는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기), 할로게노알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼할로게노알킬기), 시아노기, 알콕시카르보닐기(에스테르기), 카르복시기(카르복실산기), 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 술포기(술폰산기), 니트로기 등의 전자 흡인성 기가 바람직하고, 특히 전자 흡인성 기가 바람직하고, 할로게노기가 가장 바람직하다. 고리 B 의 치환기의 수는 1 개여도 되고 2 개 이상 (예를 들어, 2 또는 3) 이어도 된다. 또 치환기를 갖지 않아도 된다. 치환기를 갖는 경우, 그 수는, 바람직하게는 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2, 특히 바람직하게는 1 이다.
[화학식 14]
Figure 112015095810946-pat00014
또한, 상기 식 (A-1) ∼ (A-14) 는, 고리 B 를 피롤 고리의 일부를 포함하여 나타낸 것이며, 예를 들어 식 (A-1) 은, 아래 그림 중 a 의 화살표로 나타내는 피롤 고리의 β 위치의 탄소 원자와, 아래 그림 중 b 의 화살표로 나타내는 피롤 고리의 α 위치의 탄소 원자를 포함하여 표기되어 있다.
[화학식 15]
Figure 112015095810946-pat00015
또한, 스쿠아릴륨 골격을 갖는 화합물 (1) 중의 특정의 구조 단위인 Ra1 과 Ra2 는, 동일 구조이거나 상이해도 된다. 제조가 용이한 점에서, Ra1 과 Ra2 는 동일 구조인 것이 바람직하다. 마찬가지로 크로코늄 골격을 갖는 화합물 (2) 중의 특정의 구조 단위인 Ra3 과 Ra4 는 동일 구조이거나 상이해도 되고, 동일 구조인 것이 보다 바람직한 양태이다.
특히 바람직한 옥소카본계 화합물은, 식 (1) 의 스쿠아릴륨 골격을 가짐과 함께, 상기 식 (3) 의 구조 단위에 있어서, 고리 A 가 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 또는 시클로옥텐 (가장 바람직하게는 시클로헥센) 이며, X 가 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기이며, 고리 B 가 벤젠 고리 (A-1), 나프탈렌 고리 (A-2, A-3), 퀴놀린 고리 (A-8, A-13, A-14) 인 화합물이다. 이 특히 바람직한 옥소카본계 화합물에 있어서, 고리 B 가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬티오기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로게노알킬기 (특히 퍼플루오로알킬기), 카르복시기, 할로게노기, 시아노기, 벤조티아졸기가 바람직하다. 이 치환기가 할로게노기인 경우, 1 ∼ 3 개의 할로게노기가 고리 B 로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환기 중 적어도 하나는, 고리 B 인 벤젠 고리에 있어서, 피롤 고리의 NH 기가 결합하는 부위에 대해, 파라 위치가 되는 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 특히 이 파라 위치에 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로게노알킬기 (특히 퍼플루오로알킬기), 카르복시기, 할로게노기, 시아노기 등의 전자 흡인성 기가 결합되어 있으면, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수 가능하게 된다.
또, 가시광 영역에 높은 투과성을 갖는 수지 조성물을 얻고자 하는 경우에는, 고리 B 에 있어서의 상기 치환기는 전자 공여성 기 이외인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 알킬기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 할로게노기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들의 치환기는 추가로 다른 치환기를 가지고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
한편, 수지 조성물의 최대 흡수 파장을 크게 하고자 하는 경우에는, 고리 B 에 있어서의 상기 치환기는 전자 공여성 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 알콕시기, 티오알콕시기, 디알킬아미노기, 아미드기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프톡시기, 방향족 복소 고리기, 아미노기, 수산기, 티올기에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들의 치환기는 추가로 다른 치환기를 가지고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
이상과 같은 식 (3) 으로 나타내는 특정의 구조 단위가, 식 (1) 로 나타내는 스쿠아릴륨 골격 또는 식 (2) 로 나타내는 크로코늄 골격에 결합하여 이루어지는 본 발명의 옥소카본계 화합물은, 호변이체가 존재한다. 상세하게는, 식 (1) 로 나타내는 스쿠아릴륨 골격에 결합한 경우에는, 하기 (1) 로 나타내는 화합물 외에, (1a) 또는 (1b) 로 나타내는 호변이체가 존재한다. 한편, 식 (2) 로 나타내는 크로코늄 골격에 결합한 경우에는, 하기 (2) 로 나타내는 화합물 외에, (2a), (2b) 또는 (2c) 로 나타내는 호변이체가 존재한다. 본 발명의 옥소카본계 화합물은, (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물뿐만 아니라, 각각에 대응하는 호변이체도 포함하는 것으로 한다.
[화학식 16]
Figure 112015095810946-pat00016
[화학식 17]
Figure 112015095810946-pat00017
2. 옥소카본계 화합물의 제조 방법
본 발명에 관련된 옥소카본계 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) ：
[화학식 18]
Figure 112015095810946-pat00018
(식 (4) 중, 고리 A, 고리 B, X, Y 및 n 은 식 (3) 과 동일하다) 로 나타내는 피롤 고리 함유 화합물을 중간 원료로 하고, 이것을 스쿠아린산 또는 크로콘산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
중간 원료로서 사용하는 피롤 고리 함유 화합물은, 공지된 합성 수법을 적절히 채용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 고리 A 가 시클로헥센, 고리 B 가 벤젠 고리, n = 0 인 경우 (즉, 4a-치환-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 는, 페닐히드라진염산염과 2-치환 시클로헥사논의 반응에 의해 합성할 수 있고, X 가 되는 치환기를 시클로헥사논의 2 위치에 도입해 두면 된다. 또한, 시클로헥사논의 3 위치, 4 위치, 5 위치, 6 위치를 Y 가 되는 치환기로 수식해 두면, n 이 1 이상에서 고리 A 가 Y 를 갖는 화합물로 어레인지할 수 있다. 이 외에, 고리 B 의 구조는, 페닐히드라진염산염을 다른 방향족 히드라진염산염으로 변경함으로써 어레인지할 수 있고, 고리 A 의 구성 원자수는, 2-치환 시클로헥사논을 고리 구성 탄소수가 상이한 다른 2-치환 시클로알카논으로 변경함으로써 어레인지할 수 있다.
또, 중간 원료로서 사용하는 피롤 고리 함유 화합물은, 예를 들어, 이하의 논문에 기재된 합성법에 의해 피롤 고리 함유 화합물을 합성할 수 있다.
SAJJADIFAR ET AL : 'New 3H-Indole Synthesis by Fischer's Method. Part I.' Molecules 2010, no. 15, April 2010, pages 2491-2498
스쿠아린산 또는 크로콘산과 피롤 고리 함유 화합물의 반응에 있어서, 피롤 고리 함유 화합물의 사용량은, 스쿠아린산 또는 크로콘산에 대해, 1 배 mol 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 배 mol 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 배 mol 이상이며, 5 배 mol 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 배 mol 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 배 mol 이하이다.
스쿠아린산 또는 크로콘산과 피롤 고리 함유 화합물의 반응은, 용매 존재하에 실시하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 탄화수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； THF, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ； 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량 (합계) 은, 스쿠아린산 또는 크로콘산에 대해, 1 배 질량 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 배 질량 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 배 질량 이상이며, 상한은, 예를 들어 100 배 질량 이하이다.
스쿠아린산 또는 크로콘산과 피롤 고리 함유 화합물의 반응에 있어서, 반응 온도는 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 80 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 170 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 본 반응은 특히, 환류 상태에서 실시하면 된다. 또 반응 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.5 시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이며, 24 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 시간 이하이다. 또 반응 시의 분위기는, 불활성 가스 (질소, 아르곤 등) 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또, 스쿠아릴륨계 화합물은, 피롤 고리 함유 화합물과 스쿠아린산을 반응시키는 공지된 합성 수법을 적절히 채용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 이하의 논문에 기재된 합성법에 의해 피롤 고리 함유 화합물을 합성할 수 있다.
Serguei Miltsov ET AL ； 'New Cyanine Dyes ： Norindosquarocyanines ', Tetrahedron Letters, Volume 40, Issue 21, May 1999, pages 4067-4068
상기 크로코늄계 화합물의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 피롤 고리함유 화합물과 크로콘산을 반응시키는 공지된 합성 수법을 적절히 채용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-286931호, 일본 공개특허공보 2007-31644호, 일본 공개특허공보 2007-31645호, 일본 공개특허공보 2007-169315호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
상기 반응에 의해 얻어진 옥소카본계 화합물은, 필요에 따라, 여과, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 알루미나 칼럼 크로마토그래피, 승화 정제, 재결정, 정석 등 공지된 정제 수단에 의해 적절히 정제할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 얻어진 옥소카본계 화합물의 화학 구조에 대해서는, 질량 분석법, 단결정 X 선 구조 해석법, 푸리에 변환 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 공지된 방법을 이용하여 해석할 수 있다.
3. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 상기 본 발명의 상기 옥소카본계 화합물과, 수지 성분을 함유한다. 또한 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 용매, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 이 수지 조성물은, 옥소카본계 화합물의 광 흡수 특성이 우수하기 때문에, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율이 높아지는 한편, 적색 파장의 광의 흡수율은 높아져, 선택 투과성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물로부터, 수지 필름이나 필터 등에 형성되는 수지층 등을 형성할 수 있다. 이하에서는, 수지층은, 수지 필름을 포함하는 경우가 있다.
3.1. 옥소카본계 화합물
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 본 발명의 상기 옥소카본계 화합물은, 스쿠아릴륨계 화합물이어도 되고, 크로코늄계 화합물이어도 되고, 양자의 혼합물이어도 된다. 또 옥소카본계 화합물은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 옥소카본계 화합물은 색소로서 기능하는 것이지만, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 옥소카본계 화합물과 함께 공지된 다른 색소를 함유시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 함유되어 있어도 되는 색소로서는, 예를 들어, 본 발명의 옥소카본계 화합물 이외의 스쿠아릴륨계 색소나 크로코늄계 색소, 중심 금속 이온으로서 구리 (예를 들어, Cu (II)) 나 아연 (예를 들어, Zn (II)) 등을 가지고 있어도 되는 고리형 테트라피롤계 색소 (포르피린류, 클로린류, 프탈로시아닌류, 콜린류 등), 시아닌계 색소, 콰테리렌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 니켈 착물계 색소, 구리 이온계 색소, 디임모늄계 색소, 서브 프탈로시아닌계 색소, 잔텐계 색소, 아조계 색소, 디피로메텐계 색소 등을 들 수 있다. 이들 다른 색소는, 본 발명의 효과를 저해하지 않도록, 400 ∼ 1100 nm 의 파장역에 흡수 극대 파장을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이들 다른 색소는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 다른 색소도 함유하는 경우, 다른 색소의 함유량은, 본 발명의 옥소카본계 화합물과 다른 색소의 합계 100 질량％ 에 대해, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는, 다른 색소를 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
수지 조성물 중에 차지하는 본 발명의 옥소카본계 화합물의 함유량은, 상기 다른 색소와의 합계량 (전체 색소량) 이 소정의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 옥소카본계 화합물과 다른 색소의 합계량이, 수지 조성물의 고형분 100 질량％ 중, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 또 본 발명에서 사용되는 옥소카본계 화합물과 다른 색소의 합계량의 상한은, 균일한 성막을 용이하게 하는데 있어서, 수지 조성물의 고형분 100 질량％ 중, 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 용액의 보관 시나 도포막의 건조 시·열 경화 시에 산소가 존재하면, 옥소카본계 화합물의 구조 변화, 분해물의 발생에 의한 흡광 특성의 변화, 가시광 투과율의 저하 등의 이유에 의해, 수지 조성물의 내구성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 수지 용액의 보관 시나 도포막의 건조 공정·열 경화 공정 시에는 산소 농도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산소 농도는 10 체적％ 이하가 바람직하다. 통상적인 공기 중의 산소 농도는 약 20 체적％ 이지만, 10 체적％ 이하의 분위기하에서 보존 또는 사용함으로써, 광이나 열에 의한 옥소카본계 화합물의 물성 저하가 보다 한층 억제될 수 있다. 산소 농도는, 보다 바람직하게는 3 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 체적％ 이하이다. 또한, 산소 농도는, 산소 농도계 (예를 들어, 신코스모스 전기사 제조 코스모텍터 (등록상표) XPO-318) 로 측정할 수 있다.
산소 농도를 상기 서술한 범위로 하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 계 중의 산소를 불활성 가스로 치환하여, 불활성 가스 분위기하에서 경화를 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소 외에, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스를 들 수 있다. 그 중에서도, 아르곤, 질소가 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 또, 감압하, 상압하, 가압하 중 어느 분위기하여도 된다.
3.2. 수지 성분
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 수지 성분은, 상기 옥소카본계 화합물을 충분히 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 또 수지 성분으로서는, 중합이 완결된 수지뿐만 아니라, 수지 원료 (수지의 전구체나 그 전구체의 원료, 수지를 구성하는 단량체 등을 포함한다) 로서, 수지 조성물을 성형할 때에 중합 반응 또는 가교 반응하여 수지에 포함되는 것이 되는 것을 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 옥소카본계 화합물의 구조 또는 다른 색소를 사용하는 경우에는 다른 색소의 구조에 따라서는, 중합 반응에서 얻어진 반응액 중에 존재하는, 미반응물, 반응성 말단 관능기, 이온성 기, 촉매, 산·염기성 기 등에 의해, 그 구조의 일부 또는 전부가 분해되어 버리는 경우도 있을 수 있으므로, 그러한 경우에는, 중합이 완결되어, 단리 (필요에 따라 정제) 된 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 성분으로서 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들어, 폴리(아미드)이미드 수지, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리올레핀 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지), 폴리시클로올레핀 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드 수지 (예를 들어, 나일론), 아라미드 수지, 폴리이미드계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 (예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등), 부티랄 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르계 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지), AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) ； (메트)아크릴실리콘계 수지, 알킬폴리실록산계 수지, 실리콘 수지, 실리콘우레탄 수지, 실리콘폴리에스테르 수지, 실리콘아크릴 수지 등의 변성 실리콘 수지 ； 불소화 방향족 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시불소 수지 (PFA), 불소화폴리아릴에테르케톤 (FPEK), 불소화폴리이미드 (FPI), 불소화폴리아미드산 (FPAA), 불소화폴리에테르니트릴 (FPEN)) 등의 불소계 수지 ； 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
수지 성분으로서 사용할 수 있는 수지로서는, 상기 중에서도, 용제 가용성 수지가 바람직하다. 수지 성분이 용제 가용성 수지이면, 얻어진 수지 조성물을 도료화할 수 있고, 예를 들어 스핀 코트법이나 용매 캐스트법 등에 의해 성막함으로써, 면상 성형체 (필름 등을 포함한다) 를 용이하게 제작하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 용제 가용성 수지란, 유기 용제에 가용인 수지를 의미하고, 예를 들어 사용하는 유기 용매 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 용해하는 수지가 바람직하다.
용제 가용성 수지로서는, 열가소성 수지를 사용해도 되고, 경화성 수지를 사용해도 된다. 수지의 저장 안정성, 건조 공정에서의 투과율 변화의 억제의 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하고, 도막의 내열성, 경도, 내용제성의 관점에서는, 경화성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지와 경화성 수지의 장점을 살리기 위해, 혼합하여 사용하는 형태도 바람직하다. 또, 후술하는 반사 방지층, 자외선 반사층, 근적외선 반사층 등을 구비한 광학 필터로 하는 경우, 수지층을 고온에서 제조하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 수지층에, 반사 방지층, 자외선 반사층, 근적외선 반사층 등을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 적층한 경우에, 보다 치밀하고 고강도, 고내구성, 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필터로 할 수 있다. 수지층을 고온에서 제조하기 위해서는, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지의 내열성이 높은, 즉, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지의 Tg 가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 수지의 Tg 는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 250 ℃ 이상이다.
용제 가용성 수지로서 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등을 들 수 있고, 용제 가용성 수지로서 사용되는 경화성 수지로서는, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 용제 가용성 수지는, 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종이며, 더욱 바람직하게는, 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리술폰 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종이며, 가장 바람직하게는, 폴리(아미드)이미드 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이하, 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리술폰 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 및 에폭시계 수지에 대해 상세히 서술한다.
(I) 열가소성 수지
3.2.1. 폴리(아미드)이미드 수지
먼저, 본 명세서에서 말하는 폴리(아미드)이미드 수지는, 협의의 폴리이미드 수지 (이미드 결합을 포함하고, 아미드 결합을 포함하지 않는 수지를 의미하고, 여기서 말하는 아미드 결합이란, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합을 의미한다), 및, 폴리아미드이미드 수지 (아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합과 이미드 결합을 포함하는 수지를 의미한다) 의 양방을 포함한다.
폴리이미드 수지에 있어서의 이미드 결합은, 통상적으로, 아미드 결합과 그것에 인접하는 카르복실기를 갖는 결합 사슬 (본 발명에서는, 그 결합 사슬을 아믹산이라고도 한다. 통상적으로는, 아미드 결합이 결합한 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 카르복실기가 결합한 구조이다) 에 있어서의 아미드 결합과 카르복실기의 탈수 반응에 의해 형성된다. 폴리아믹산으로부터 탈수 반응에 의해 폴리이미드 수지를 생성시킬 때, 분자 내에 약간량의 아믹산은 잔존할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 「폴리이미드 수지」 라고 하는 경우에는, 이미드 결합을 포함하고, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합은 포함하지 않지만, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합은 포함하지 않거나 약간량 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드 수지에 있어서의 이미드 결합 함유율 (이미드화 반응에 의해 이미드화할 수 있는 아미드 결합수와 이미드 결합수의 합계량 100 몰％ 에 대한 이미드 결합수의 비율) 이 80 몰％ 이상인 폴리이미드 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 98 몰％ 이상이다.
폴리(아미드)이미드 수지는, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합과 이미드 결합을 포함하는 것이지만, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합에 대해서는, 포함하지 않거나 약간량 포함하고 있어도 된다. 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합을 포함하는 경우, 아미드 결합수 (탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 없는 아미드 결합수와 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합수의 합) 와 이미드 결합수의 합계량 100 몰％ 에 대한, 아믹산의 탈수 반응에 의해 이미드 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합의 함유율은, 20 몰％ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 2 몰％ 미만이다.
폴리(아미드)이미드 수지는, 방향 고리가 적은 것이, 높은 투명성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 예를 들어, 폴리(아미드)이미드 수지의 전체 질량 100 ％ 중의 방향 고리의 질량은, 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이다.
폴리(아미드)이미드 수지로서는, 예를 들어, 하기 식 (10) ：
[화학식 19]
Figure 112015095810946-pat00019
(식 중, Rp1 은, 동일 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (10) 에 있어서의 Rp1 로서는, 2 가의 유기기가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 2 ∼ 39 의 2 가의 유기기가 바람직하다. 또, 당해 유기기는 1 종 또는 2 종 이상의 탄화수소 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소 골격으로서는, 지방족 사슬형 탄화수소, 지방족 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 또 당해 유기기는 복소 고리 골격을 갖는 것이어도 된다.
상기 식 (10) 에 있어서의 Rp1 로서는 또, 상기의 탄화수소 골격 및/또는 복소 고리 골격에서 선택되는, 동일 또는 상이한 2 종 이상을 가지며, 그것들이 탄소-탄소 결합을 개재하거나, 또는, 탄소-탄소 결합과는 상이한 결합기를 개재하여, 결합한 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 결합기로서는, 예를 들어, -O-, -SO2-, -CO-, -Si(CH3)2-, -C2H4O-, -S- 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (10) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 각각의 Rp1 은, 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
상기 Rp1 로 나타내는 유기기는 질소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 결합기로서 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -Si(CH3)2-, -C2H4O-, -S- 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 식 (10) 에 있어서의 시클로헥실 고리에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되지만, 무치환 (모두 수소 원자인 형태) 인 것이 바람직하다. 상기 식 (10) 으로 나타내는 반복 단위는, 동일하거나 상이해도 되고, 블록상, 랜덤상 등 어느 형태여도 된다.
상기 폴리(아미드)이미드 수지 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들어, 하기 식 (10-1) ：
[화학식 20]
Figure 112015095810946-pat00020
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
폴리(아미드)이미드 수지는, 다가 카르복실산 화합물과, 다가 아민 화합물 및/또는 다가 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리(아미드)이미드 수지의 원료 (「폴리(아미드)이미드 전구체」 라고 칭하는 경우도 있다) 를, 이미드화 반응하여 얻을 수 있다.
3.2.2. 불소화 방향족 중합체
불소화 방향족 중합체로서는, 적어도 1 이상의 불소 원자를 갖는 방향족 고리와 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합의 군에서 선택된 적어도 1 개의 결합을 포함하는 반복 단위에 의해 구성된 중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 불소 원자를 갖는 방향족 고리를 가지는 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드에테르, 폴리아미드, 폴리에테르니트릴, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 방향족 고리와, 에테르 결합을 포함하는 반복 단위를 필수 단위로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 하기 식 (11-1) 또는 (11-2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 불소 원자를 갖는 폴리에테르케톤이 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 불소화폴리에테르케톤 (FPEK) 이 바람직하다. 또한, 식 (11-1) 또는 (11-2) 로 나타내는 반복 단위는, 동일하거나 상이해도 되고, 블록상, 랜덤상 등의 어느 형태여도 된다.
[화학식 21]
Figure 112015095810946-pat00021
상기 식 (11-1) 중, Rq1 은 탄소수 1 ∼ 150 의 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기 사슬을 나타낸다. Z 는 2 가의 사슬 또는 직접 결합을 나타낸다. x 및 y 는 0 이상의 정수이며, x ＋ y = 1 ∼ 8 을 만족시키고, 동일 또는 상이하게 방향족 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. n1 은, 중합도를 나타내고, 2 ∼ 5000 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 500 의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 식 (11-2) 중, Rq2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴티오기를 나타낸다. Rq3 은, 탄소수 1 ∼ 150 의 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기 사슬을 나타낸다. z 는, 방향족 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수이며, 1 또는 2 이다. n1 은, 중합도를 나타내고, 2 ∼ 5000 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 500 의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 식 (11-1) 에 있어서, x ＋ y 는 2 ∼ 8 의 범위 내가 바람직하고, 4 ∼ 8 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또, 에테르 구조 부분 (-O-Rq1-O-) 이 방향족 고리에 결합하는 위치로서는, Z 에 대해 파라 위치인 것이 바람직하다.
3.2.3. (메트)아크릴계 수지
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 유래의 단위를 필수의 구성 단위로서 가지며, (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 유도체에서 유래하는 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 또한 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」 을 의미하는 것으로 한다.
(메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산에스테르 유도체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산과 하이드록시탄화수소의 에스테르류 ((메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산아릴, (메트)아크릴산아르알킬 등), (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸 등의 에테르 결합 도입 유도체 ； (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸 등의 할로겐 도입 유도체 ； 하이드록시기 도입 유도체 ； 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ； 비닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산류 ； 메타크릴산메틸, 크로톤산 등의 알킬화(메트)아크릴산류 ； 2-(하이드록시메틸)아크릴산, 2-(하이드록시에틸)아크릴산 등의 하이드록시알킬화(메트)아크릴산류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 내열성 및 투명성의 관점에서는, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 (단위), (메트)아크릴산 (단위) 및 이들의 유도체 (단위) 는, 각각 1 종만 가지고 있어도 되고 2 종 이상 가지고 있어도 된다.
상기 하이드록시기 도입 유도체에는, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실, (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬류 ； 2-(하이드록시메틸)아크릴산알킬 (예를 들어, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산t-부틸 등), 2-(하이드록시에틸)아크릴산알킬 (예를 들어, 2-(하이드록시에틸)아크릴산메틸 등) 의 2-(하이드록시알킬)아크릴산알킬이 포함된다.
상기 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류에는, α 위치에 알릴기 함유 치환기가 결합한 아크릴산에스테르류가 포함되고, 예를 들어, 알릴옥시메틸아크릴산에스테르류, 2-(N-알릴아미노메틸)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 구체적으로는, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜타디에닐, α-알릴옥시메틸아크릴산이소보르닐, α-알릴옥시메틸아크릴산아다만틸, α-알릴옥시메틸아크릴산벤질 등의 알릴옥시메틸아크릴산에스테르류 ； 2-(N-알릴 N-메틸아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-알릴 N-에틸아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-알릴 N-t-부틸아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-알릴 N-시클로헥실아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-알릴 N-페닐아미노메틸)아크릴산메틸 등의 2-(N-알릴아미노메틸)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 이들 중에서도, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산벤질이 바람직하고, 그 중에서도 특히 α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 (AMA) 이 바람직하다.
상기 비닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르류에는, α 위치에 비닐기 함유 치환기가 결합한 아크릴산에스테르류가 포함되고, 예를 들어, 비닐옥시메틸아크릴산에스테르류, 2-(N-비닐아미노메틸)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 구체적으로는, α-비닐옥시메틸아크릴산메틸, α-비닐옥시메틸아크릴산에틸, α-비닐옥시메틸아크릴산부틸, α-비닐옥시메틸아크릴산t-부틸, α-비닐옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-비닐옥시메틸아크릴산디시클로펜타디에닐, α-비닐옥시메틸아크릴산이소보르닐, α-비닐옥시메틸아크릴산아다만틸, α-비닐옥시메틸아크릴산벤질 등의 비닐옥시메틸아크릴산에스테르류 ； N-메틸-N-비닐-2-(메톡시카르보닐)알릴아민, N-에틸-N-비닐-2-(메톡시카르보닐)알릴아민, N-t-부틸-N-비닐-2-(메톡시카르보닐)알릴아민, N-시클로헥실-N-비닐-2-(메톡시카르보닐)알릴아민, N-페닐-N-비닐-2-(메톡시카르보닐)알릴아민 등의 N-메틸-N-비닐-2-(메톡시카르보닐)알릴아민류 ； 2-(N-비닐 N-메틸아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-비닐 N-에틸아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-비닐 N-t-부틸아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-비닐 N-시클로헥실아미노메틸)아크릴산메틸, 2-(N-비닐 N-페닐아미노메틸)아크릴산메틸 등의 2-(N-비닐아미노메틸)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 이들 중에서도, α-비닐옥시메틸아크릴산메틸, α-비닐옥시메틸아크릴산에틸, α-비닐옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-비닐옥시메틸아크릴산벤질이 바람직하고, 특히, α-비닐옥시메틸아크릴산메틸이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지는, 상기 서술한 (메트)아크릴산계 단량체를 다른 단량체와 공중합함으로써 도입되는 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. (메트)아크릴산계 단량체를 다른 단량체와 공중합함으로써, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높일 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-하이드록시메틸스티렌, α-하이드록시에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메탈릴알코올, 알릴알코올, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐, 2-하이드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 다른 단량체 (단위) 는 1 종만을 가지고 있어도 되고 2 종 이상 가지고 있어도 된다.
(메트)아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 있어서의, (메트)아크릴산계 단량체에서 유래하는 구성 단위 (즉, (메트)아크릴산에스테르 단위, (메트)아크릴산 단위 및 이들 유도체에서 유래하는 구성 단위) 의 합계 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상한은 특별히 없고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
(메트)아크릴계 수지를 구성하는 주사슬에는, 고리 구조가 포함되어 있는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지에 있어서의 주사슬 고리 구조는, 특별히 한정되지 않고, -(C=O)N- 결합, (C=O)-O- 결합 등의 카르보닐기 함유 결합을 이용한 고리 구조여도 되고, 카르보닐기를 포함하지 않는 고리 구조여도 된다. 카르보닐기를 포함하는 고리 구조로서는, 예를 들어, 락톤 고리 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, 무수 말레산 구조, N-치환 말레이미드 구조 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 락톤 고리 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조 중 어느 것이며, 특히 바람직하게는 락톤 고리 구조이다.
상기 무수 말레산 구조 또는 상기 N-치환 말레이미드 구조로서는, 예를 들어, 하기 식 (12-1) 에 나타내는 구조 (하기 식 (12-1) 에 있어서, Xs2 가 산소 원자인 경우에는 무수 말레산 구조가 되고, Xs2 가 질소 원자인 경우에는 N-치환 말레이미드 구조가 된다) 를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112015095810946-pat00022
상기 식 (12-1) 에 있어서의 Rs7, Rs8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, Xs2 는 산소 원자 또는 질소 원자이다. Xs2 가 산소 원자일 때, Rs9 는 존재하지 않고, Xs2 가 질소 원자일 때, Rs9 는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직사슬 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기 또는 페닐기이다.
상기 식 (12-1) 에 있어서의 Xs2 가 산소 원자인 무수 말레산 구조는, 예를 들어, 무수 말레산을 (메트)아크릴산에스테르 등과 함께 중합에 제공함으로써 형성할 수 있다.
상기 식 (12-1) 에 있어서의 Xs2 가 질소 원자인 N-치환 말레이미드 구조는, 예를 들어, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 (메트)아크릴산에스테르 등과 함께 중합에 제공함으로써 형성할 수 있다.
상세하게는, 주사슬에 무수 말레산 구조 혹은 N-치환 말레이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-153008호, 일본 공개특허공보 2007-31537호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또 (메트)아크릴계 수지에 있어서의 주사슬 고리 구조 중, 카르보닐기를 포함하지 않는 고리 구조로서는, 옥세탄 고리, 아제티딘 고리 등의 함산소 또는 함질소 4 원자 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 피롤리딘 고리 등의 함산소 또는 함질소 5 원자 고리, 테트라하이드로피란 고리, 피페리딘 고리 등의 함산소 또는 함질소 6 원자 고리 등을 들 수 있다.
5 원자 고리 또는 6 원자 고리 구조를 갖는 예로서는, 예를 들어, 하기 식 (12-2) 에 나타내는 구조나 하기 식 (12-3) 에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있고, 4 원자 고리 또는 5 원자 고리 구조를 갖는 예로서는, 예를 들어, 하기 식 (12-4) 나 하기 식 (12-5) 에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있다. 주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 이들 각 구조의 하나 이상을 가지고 있으면 되지만, 통상적으로, 식 (12-2) 의 구조와 식 (12-3) 의 구조를 조합하여 갖는 경우가 많고, 또 식 (12-4) 의 구조와 식 (12-5) 의 구조를 조합하여 갖는 경우가 많다.
[화학식 28]
Figure 112015095810946-pat00023
(식 중, Rs10 및 Rs11 은, 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. X1, Y1 및 Z1 은, 동일 혹은 상이하고, 메틸렌기, 산소 원자, 또는, 이미노기이다. 단, X1, Y1 및 Z1 중 적어도 1 개는 산소 원자 또는 이미노기이다.)
상기 식 (12-2) 및 상기 식 (12-3) 에 나타내는 구조에 있어서, X1 및 Z1 이 메틸렌기, Y1 이 산소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (12-2) 및 상기 식 (12-3) 에 있어서, 테트라하이드로푸란 고리 구조 또는 테트라하이드로피란 고리 구조인 것이 바람직하다. 또, Rs10 및 Rs11 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (12-2) 의 고리 구조 및/또는 식 (12-3) 의 고리 구조를 갖는 수지는, 예를 들어, 상기 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를, 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112015095810946-pat00024
(식 중, Rs12 및 Rs13 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. X2 및 Y2 는, 동일 혹은 상이하고, 메틸렌기, 산소 원자, 또는, 이미노기이다. 단, X2 및 Y2 중 적어도 1 개는 산소 원자 또는 이미노기이다.)
상기 식 (12-4) 및 상기 식 (12-5) 에 나타내는 구조에 있어서, X2 가 메틸렌기, Y2 가 산소 원자인 옥세탄 고리 구조 또는 테트라하이드로푸란 고리 구조인 것이 바람직하다. 또, Rs12 및 Rs13 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (12-4) 의 고리 구조 및/또는 식 (12-5) 의 고리 구조를 갖는 수지는, 예를 들어, 상기 비닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를, 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합함으로써 제조할 수 있다.
3.2.4. 폴리술폰 수지
폴리술폰 수지는, 전형적으로는, 2 가의 방향족 기 (방향족 화합물로부터, 그 방향 고리에 결합한 수소 원자를 2 개 제거하여 이루어지는 잔기) 와 술포닐기 (-SO2-) 와 산소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지이다. 폴리술폰 수지는, 내열성이나 내약품성의 점에서, 하기 식 (D) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (D)」 라고 한다) 또는 하기 식 (E) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (E)」 라고 한다) 를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 하기 식 (F) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (F)」 라고 한다) 등의 다른 반복 단위를 1 종 이상 가지고 있어도 된다.
(D) -Ph1-SO2-Ph2-O-
(Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(E) -Ph3-SO2-Ph4-O-Ph5-R'-Ph6-O-
(Ph3, Ph4, Ph5 및 Ph6 은, 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R' 는, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
(F) -(Ph7)n-O-
(Ph7 은, 페닐렌기를 나타낸다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ph7 은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.)
Ph1 ∼ Ph7 중 어느 것으로 나타내는 페닐렌기는, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 되지만, 얻어지는 수지의 내열성, 강도가 높아지기 때문에, p-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있고, 그 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 아릴기의 예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있고, 그 탄소수는, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 페닐렌기에 있는 수소 원자가 이들의 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, 상기 페닐렌기마다, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다. R 로 나타내는 알킬리덴기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 및 1-부틸리덴기를 들 수 있고, 그 탄소수는, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
방향족 폴리술폰 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 스미토모 화학사 제조 스미카엑셀 PES3600P 나 스미토모 화학사 제조 스미카엑셀 PES4100P (반복 단위 (D) 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지), SOLVAY SPECIALTY POLYMERS 사 제조 UDEL (등록상표) P-1700 (반복 단위 (E) 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리술폰 수지의 말단기는, 그 제법에 따라 적절히 선택할 수 있고, 그 예로서는, -Cl, -OH, -OR (R ： 알킬기) 을 들 수 있다.
3.2.5. 폴리시클로올레핀 수지
폴리시클로올레핀 수지란, 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서 폴리시클로올레핀을 함유하는 중합체 또는 공중합체 (이하, (공) 중합체라고 한다) 를 말하며, 단량체 성분이 1 종 또는 2 종 이상의 폴리시클로올레핀만으로 이루어지는 (공) 중합체여도 되고, 단량체 성분으로서 폴리시클로올레핀 및 다른 단량체를 함유하는 (공) 중합체여도 된다. 상기 다른 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등 탄소수 2 이상의 α-올레핀, (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리시클로올레핀 수지는, 주사슬에 고리형 올레핀 골격을 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 단일중합체 또는 공중합체인 폴리시클로올레핀 수지가 보다 바람직하다. 바람직한 폴리시클로올레핀 수지로서는, 하기 구조식 (13)·(14) 로 나타내는 폴리시클로올레핀 수지 (이하, 노르보르넨계 수지라고 한다), 하기 구조식 (15) 로 나타내는 폴리시클로올레핀 수지 (이하, 변성 노르보르넨계 수지라고 한다), 하기 구조식 (16) 으로 나타내는 폴리시클로올레핀 수지 (이하, 고리형 올레핀계 공중합 수지라고 한다) 를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112015095810946-pat00025
(식 (13) 중, m1 은 1 이상의 정수이며, Rb1 및 Rb2 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. Rb1 및 Rb2 는, 그것들이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 31]
Figure 112015095810946-pat00026
(식 (14) 중, m2 및 n2 는 어느 하나가, 혹은 모두 1 이상의 정수이다. Rc1 및 Rc2 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. Rc1 및 Rc2 는, 그것들이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 32]
Figure 112015095810946-pat00027
(식 (15) 중, m3 은 1 이상의 정수이며, Rd1 ∼ Rd4 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd5 는 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기) 를 나타내고, Rd1 ∼ Rd4 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. Rd1 및 Rd2 는, 그것들이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 33]
Figure 112015095810946-pat00028
(식 (16) 중, m4 및 n4 는 1 이상의 정수이며, Re1 ∼ Re4 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re5 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), Re1 ∼ Re4 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. Re1 및 Re2 는, 그것들이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
폴리시클로올레핀 수지 중에서도, 노르보르넨계 수지, 변성 노르보르넨계 수지, 및 고리형 올레핀계 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지가 바람직하다. 이들의 폴리시클로올레핀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리시클로올레핀 수지로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, ZEONEX (등록상표) (닛폰 제온사 제조, 노르보르넨계 단량체의 개환 메타세시스 중합체 수소화 중합체 ； 노르보르넨계 수지), ZEONOR (등록상표) (닛폰 제온사 제조, 디시클로펜타디엔과 테트라시클로펜타도데센의 개환 중합에 기초하는 공중합체 ； 노르보르넨계 수지), ARTON (등록상표) (JSR 사 제조, 디시클로펜타디엔 및 메타크릴산에스테르를 원료로 하는 극성기를 포함하는 고리형 올레핀 수지 ； 변성 노르보르넨계 수지), TOPAS (등록상표) (폴리플라스틱스사 제조, 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 ； 고리형 올레핀계 공중합 수지), 아펠 (등록상표) (미츠이 화학사 제조, 테트라시클로도데센과 에틸렌의 공중합체 ； 고리형 올레핀계 공중합 수지) 등을 들 수 있다.
수지층용 조성물에 가용 폴리시클로올레핀 수지가 함유되어 있는 경우, 가용 폴리시클로올레핀 수지 그 자체가 수지층을 구성해도 되고, 가용 폴리시클로올레핀 수지가 가교 반응 등에 의해 변화된 것이 수지층을 구성해도 된다.
수지층용 조성물에 있어서의 가용 폴리시클로올레핀 수지의 함유량은, 수지층용 조성물 (용매를 포함하는 전체량) 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
(II) 경화성 수지
경화성 수지는, 열에 의해 경화 (중합) 하는 수지여도 되고, 광에 의해 경화 (중합) 하는 수지여도 된다. 얻어지는 수지층 (경화막) 은, 내열성 (내열 분해성 및 내열 착색성) 이나 내약품성이 우수한 것이 된다.
경화성 수지는, 경화성의 관능기를 갖는 유기 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있는 수지이며, 상기 경화성의 관능기란, 열 또는 광에 의해 경화 반응하는 관능기 (즉 수지 조성물을 경화 반응시키는 기를 의미한다) 이며, 예를 들어, 옥시란기 (옥시란 고리) 나 에폭시기 외에, 옥세탄기 (옥세탄 고리), 에틸렌술파이드기, 디옥소란기, 트리옥소란기, 비닐에테르기, 비닐기, 스티릴기 등의 카티온 경화성 기 ； 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 라디칼 경화성 기 ； 등이 바람직하다. 따라서, 상기 경화성 수지는, 카티온 경화성 기를 갖는 화합물 및/또는 라디칼 경화성 기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화성 수지의 경화까지의 시간이 단시간이 되어 생산성이 보다 높아지고, 얻어지는 경화물도 내열성 (내열 분해성, 내열 착색성) 이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 수지의 경화 수축율이 낮기 때문에 수지층의 박리가 일어나기 어렵고, 금형 등에서의 형상 부여를 하기 쉬워진다는 점에서, 카티온 경화성 기를 갖는 화합물을 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화성 수지를 사용하는 경우, 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화제는 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다. 경화제는, 경화 반응이나 경화성 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 경화제로서는, 통상적으로 사용되는 것이면 되고, 예를 들어, 열 잠재성 카티온 경화 촉매, 열 잠재성 라디칼 경화 촉매, 산무수물계 촉매, 페놀계 촉매, 아민계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 면에서 경화 속도가 빠른 열 잠재성 카티온 경화 촉매 또는 열 잠재성 라디칼 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 경화물의 수축량을 저감하는 목적으로, 특히 열 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 활성 에너지선 조사에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 경화제로서 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는, 광 잠재성 카티온 경화 촉매, 광 잠재성 라디칼 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 경화물의 수축량을 저감하는 목적으로, 특히 광 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 카티온 경화 촉매로서 특히 바람직하게는, 하기 식 (17) ：
[화학식 34]
Figure 112015095810946-pat00029
(식 중, R 은, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 동일 또는 상이하고, 방향 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. a 는 1 이상의 정수이며, b 는 0 이상의 정수이며, a ＋ b = 3 을 만족시킨다.) 로 나타내는 루이스산 (유기 보란) 과 루이스염기로 이루어지는 형태이다.
카티온 경화 촉매 또는 라디칼 경화 촉매를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 용매 등을 함유하지 않는 유효 성분량 (고형분 환산) 으로서, 경화성 수지 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 25 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (17) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 카티온 경화 촉매를 첨가하는 경우에는, 그 루이스산과 루이스염기의 합계량을 첨가량으로 한다.
카티온 경화 촉매를 사용한 경화 방법에서는, 예를 들어 산무수물 경화와 같은 부가형 경화 방법의 경우와 비교해서, 얻어지는 경화물은, 내열성, 화학적 안정성, 내습성 등의 광학 용도에서 요구되는 특성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 안티몬계 술포늄염 등의 종래의 카티온 경화 촉매를 사용한 경우와 비교해서, 경화 시, 성막 시, 제품 사용 시에 있어서의 열의 영향에 의한 수지 조성물의 착색이 저감되고, 내습열성이나 내온도 충격성 등의 내구성이 보다 우수한 경화물이 얻어진다.
상기 수지 조성물의 경화 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열 경화나 광 경화 (활성 에너지선 조사에 의한 경화) 등의 여러 가지의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 열 경화로서는, 30 ∼ 400 ℃ 정도에서 경화하는 것이 바람직하고, 광 경화로서는 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 로 경화하는 것이 바람직하다. 경화 온도는, 수지의 경화성을 올린다는 관점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 한편, 색소의 열화를 억제한다는 관점에서, 경화 온도는, 300 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 미만이다. 또, 경화 시간은, 수지의 경화성을 올린다는 관점에서, 1 분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이다. 한편, 색소의 열화를 억제한다는 관점에서, 경화 시간은, 10 시간 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 미만이며, 더욱 바람직하게는 2 시간 미만이다.
3.2.6. 에폭시계 수지
에폭시계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
에폭시계 수지로서는, 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물 골격을 갖는 에폭시계 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시시클로헥산 골격을 갖는 에폭시계 수지, 고리형 지방족 탄화수소에 직접 또는 탄화수소기를 개재하여 에폭시기가 부가된 에폭시계 수지이다. 에폭시시클로헥산 골격을 갖는 에폭시계 수지나 고리형 지방족 탄화수소에 직접 또는 탄화수소기를 개재하여 에폭시기가 부가된 에폭시계 수지로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
다이셀사 제조 셀록사이드 (등록상표) 2021P (3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트)
다이셀사 제조 EHPE3150 (2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)
다이셀사 제조 EHPE3150CE (2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트)
다이셀사 제조 셀록사이드 (등록상표) 3000 (1,2,8,9-디에폭시리모넨)
다이셀사 제조 셀록사이드 (등록상표) 2000 (1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산)
상기 중에서도, 다이셀사 제조 셀록사이드 (등록상표) 2021P, 다이셀사 제조 EHPE3150 이 보다 바람직하다.
3.3. 용매
본 발명에 관련된 수지 조성물에는, 도공 조작을 간편하게 실시하는 관점에서, 용매를 함유시킬 수 있다.
사용할 수 있는 용매로서는, 수지 성분의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 본 발명에서는, 용매로서 쌍극자 모멘트가 4D (Debye) 이하의 용매가 바람직하다. 쌍극자 모멘트가 4D 이하의 용매를 옥소카본계 화합물과 병용함으로써, 광이나 열에 의한 옥소카본계 화합물의 물성 저하가 충분히 억제되어, 안정적으로 보존 또는 사용할 수 있다. 용매의 쌍극자 모멘트는, 바람직하게는 3.5 D 이하, 보다 바람직하게는 3 D 이하이다. 이와 같이 상기 용매는, 쌍극자 모멘트가 3 D 이하인 것이 특히 바람직하다. 쌍극자 모멘트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 D 이상인 것이 바람직하다.
상기 쌍극자 모멘트가 4 D 이하의 용매로서는, 예를 들어, 이하의 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
메틸에틸케톤(2-부타논이라고도 칭한다) (쌍극자 모멘트 ： 2.76 D), 메틸이소부틸케톤 (4-메틸-2-펜타논이라고도 칭한다) (쌍극자 모멘트 ： 2.56 D), 시클로펜타논 (쌍극자 모멘트 ： 3.3 D), 시클로헥사논 (쌍극자 모멘트 ： 3.01 D) 등의 케톤류 ；
PGMEA (2-아세톡시-1-메톡시프로판 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트라고도 칭한다) (쌍극자 모멘트 ： 1.8 D), 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 (쌍극자 모멘트 ： 2.08 D), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (쌍극자 모멘트 ： 2.08 D), 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체 (예를 들어, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 에테르에스테르 화합물 등) ；
테트라하이드로푸란 (쌍극자 모멘트 ： 1.70 D), 디옥산 (쌍극자 모멘트 ： 3.0 D), 디에틸에테르 (쌍극자 모멘트 ： 1.12 D), 디부틸에테르 (쌍극자 모멘트 ： 1.22 D) 등의 에테르류 ；
아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ；
메틸셀로솔브 (2-메톡시에탄올이라고도 칭한다) (쌍극자 모멘트 ： 2.1 D) 등의 알코올류 ；
N,N-디메틸아세트아미드 (쌍극자 모멘트 ： 3.72 D) 등의 아미드류 ；
N-메틸-피롤리돈 (보다 구체적으로는, 1-메틸-2-피롤리돈 (쌍극자 모멘트 ： 4.08 D)) 등의 피롤리돈류 ；
톨루엔 (쌍극자 모멘트 ： 0.37 D), 자일렌 (쌍극자 모멘트 ： 1 D 이하) 등의 방향족 탄화수소류 ；
시클로헥산, 에틸시클로헥산 (쌍극자 모멘트 ： 0 D), 헵탄 (쌍극자 모멘트 ： 0.0 D), 리모넨 (쌍극자 모멘트 ： 1 D 이하) 등의 지방족 탄화수소류 ；
클로로벤젠, o-디클로로벤젠 (쌍극자 모멘트 ： 2.27 D) 등의 함할로겐 방향족 탄화수소류 ； 등.
이들 중에서도, 고리 구조를 포함하는 케톤류 (고리형 케톤이라고 칭한다) ； 고리 구조를 포함하는 에테르류 (고리형 에테르라고도 칭한다) ； 사슬형 구조의 알코올류 (사슬형 알코올이라고도 칭한다) ； 글리콜 유도체 중, 사슬형 구조의 아세테이트류 (사슬형 아세테이트라고도 칭한다) ； 방향족 탄화수소 ； 지방족 탄화수소 ； 가 바람직하다. 이와 같이 상기 용매가, 고리형 케톤, 고리형 에테르, 사슬형 알코올, 사슬형 아세테이트, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 형태도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 쌍극자 모멘트가 4 D 이하의 용매는 또, 비점이 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 조성물이 추가로 수지를 함유하는 경우, 상기 비점의 용매를 적어도 함유함으로써, 코팅 시 등에 휘발하는 것이 충분히 억제되어, 불균일 등의 발생도 억제할 수 있다. 비점은, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 또, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 쌍극자 모멘트가 4 D 이하의 용매 외에, 그 밖의 용매를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 한층 높이는 관점에서는, 용매의 총량 (쌍극자 모멘트가 4 D 이하의 용매와 그 밖의 용매의 합계량) 100 질량％ 중, 쌍극자 모멘트가 4 D 이하의 용매를 50 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
그 밖의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 용매 총량 100 질량％ 중의 수분 함유량은, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성물 중, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 수지 총량 (고형분) 100 질량부에 대해, 용매의 총량 (쌍극자 모멘트가 4 D 이하의 용매와 그 밖의 용매의 합계량) 을 10 ∼ 4000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 300 ∼ 3000 질량부이며, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 2000 질량부이다. 또, 상기 조성물이 수지를 함유하지 않는 경우에는, 옥소카본계 화합물의 총량 1 질량부에 대해, 용매의 총량을 1 ∼ 10000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 8000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 5000 질량부이다.
특히, 용매로서 아미드류를 단독 또는 다른 용매와 병용하여 사용하는 경우에는, 아미드류가 상기 옥소카본계 화합물을 분해할 우려가 있기 때문에, 아미드류의 사용량은 적은 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 아미드류를 함유하지 않는 것이다. 구체적으로는, 아미드류의 사용량은, 수지 조성물 (용매를 함유하는 전체량) 100 질량％ 중, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다 (즉, 아미드류를 함유하지 않는다).
3.4. 각종 첨가제
본 발명에 관련된 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 가소제, 계면 활성제, 분산제, 표면 장력 조정제, 점도 조정제, 소포제, 방부제, 비저항 조정제, 밀착성 향상제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
4. 성형체, 면상 성형체
상기 수지 조성물은, 성형체, 성형 부품의 코팅, 수지 필름, 혹은 면상 성형체를 제조하는데 유용하다. 이 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 용매 캐스트법 등의 공지된 방법으로 소정의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 특히, 필름상 혹은 판상으로 성형된 것을 「면상 성형체」 라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기 「면상 성형체」 에는, 지지체 상에 형성된 막상의 본 발명의 수지 조성물 성형물과 지지체가 일체가 된 것 (「적층 시트」 라고 칭하는 경우도 있다) 도 포함된다.
본 발명에 관련된 성형체 또는 면상 성형체의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 면상 성형체이면, 예를 들어, 두께 200 ㎛ 미만의 필름, 두께 200 ㎛ 이상의 판상물을 들 수 있다.
특히 바람직한 성형체는, 면상 성형체이며, 보다 바람직하게는 광학 필터이다. 본 발명의 광학 필터는 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지층 또는 수지 필름을 갖는 것이 바람직하다. 수지층 또는 수지 필름의 최대 흡수 파장에 있어서의 분광 광선 투과율은, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 한층 더 특히 바람직하게는 2.5 ％ 이하이며, 가장 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 이 광학 필터는, 바람직하게는, 지지체와, 지지체의 편면 또는 양면에 형성된 막상의 수지층을 구비하고 있고, 이 수지층에 상기 본 발명의 수지 조성물이 사용된다. 이와 같은 적층 시트나 필터는, 예를 들어, 도료화한 수지 조성물을 지지체 상에 스핀 코트법이나 용매 캐스트법에 의해 도포하고, 건조 또는 경화시킴으로써 형성하는 방법이나, 지지체에 대해 수지 조성물로 형성된 수지 필름을 열압착함으로써 형성하는 방법 외에, 혼련법 등에 의해 제조할 수 있다. 수지 조성물에 의해 형성되는 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하이다. 지지체로서는, 수지판, 필름, 유리 기판 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 유리 기판 또는 필름이며, 보다 바람직하게는 필름이다. 지지체용 필름은, 예를 들어, 바람직한 수지 성분으로서 상기 서술한 수지로 형성된 것이 바람직하다.
또, 상기 이외의 형태로서, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 단층의 수지 필름 (면상 성형체) 도 바람직한 형태이다. 수지 조성물에 의해 형성되는 단층의 수지 필름 (면상 성형체) 의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하이다.
이와 같은 적층 시트, 필터, 단층의 수지 필름은, 예를 들어, 옵토 디바이스 용도, 표시 디바이스 용도, 기계 부품, 전기·전자 부품 등의 여러 가지 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
5. 흡수 스펙트럼에 있어서의 특징
본 발명의 옥소카본계 화합물 및 이것을 함유하는 본 발명의 수지 조성물과 그 성형체는, 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서의 숄더 피크가 없는 (또는 대폭 저감된) 것이며, 그것에 의해 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수한다.
본 발명의 옥소카본계 화합물 및 이것을 함유하는 본 발명의 수지 조성물과 그 성형체는, 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼을 흡수 극대의 흡광도가 1.000 이 되도록 보정한 차트에 있어서, 흡광도가 0.1 이 될 때의 파장 (λ0.1) 으로부터 흡광도가 0.5 가 될 때의 파장 (λ0.5) 까지의 피크 면적 (도 2 중의 S1) 을 S1 로 하고, 흡광도가 0.5 가 될 때의 파장 (λ0.5) 으로부터 흡광도가 1 이 될 때의 파장 (λ1) 까지의 피크 면적 (도 2 중의 S2) 을 S2 로 했을 때에, 하기 식 ： X = S2/S1 로 나타내는 면적비 X 가 128 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 이상이다. 숄더 피크는, 통상적으로, 피크의 상승으로부터 흡광도가 0.5 가 될 때까지의 흡수 영역 (면적 S1 의 영역) 에 보여지는 것이며, 이 흡수 영역의 면적 (면적 S1) 이 작을수록 (바꾸어 말하면, 면적비 X 가 클수록), 숄더 피크가 저감되어 있는 것을 나타내고, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수하는데 유리해진다.
본 발명에 있어서의 옥소카본계 화합물의 극대 흡수 파장 (λmax) 은, 스쿠아릴륨계 화합물의 경우, 바람직하게는 550 ∼ 1000 nm (보다 바람직하게는 600 ∼ 900 nm) 이며, 크로코늄계 화합물의 경우, 바람직하게는 700 ∼ 1200 nm (보다 바람직하게는 750 ∼ 1100 nm) 이다.
또, 본 발명의 상기 광학 필터는, 그 수지층에 특정의 옥소카본계 화합물을 함유하고 있기 때문에, 550 ∼ 1200 nm 의 범위 내에 최대 흡수 파장 (λmax) 을 가지며, 적색광의 흡수 특성이 우수하다. 특히 옥소카본계 화합물로서 스쿠아릴륨계 화합물을 함유하는 경우, 바람직하게는 550 ∼ 1000 nm, 보다 바람직하게는 600 ∼ 900 nm, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 800 nm, 가장 바람직하게는 650 ∼ 750 nm 에 최대 흡수 파장을 가지며, 옥소카본계 화합물로서 크로코늄계 화합물을 함유하는 경우, 바람직하게는 700 ∼ 1200 nm, 보다 바람직하게는 750 ∼ 1100 nm 에 최대 흡수 파장을 갖는다. 그리고 상기 광학 필터는, 특정의 옥소카본계 화합물을 함유하고 있기 때문에, 상기 최대 흡수 파장에서의 광 흡수 특성이 높은 것에 더하여, 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 평균 투과율이 높은 것을 그 특징으로서 들 수 있다. 광학 필터로서 충분한 성능을 발휘하기 위해서는, 광학 필터의 최대 흡수 파장에 있어서의 분광 광선 투과율은, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 한층 더 특히 바람직하게는 2.5 ％ 이하이며, 가장 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 최대 흡수 파장에 있어서, 이와 같은 분광 광선 투과율을 나타내는 광학 필터에서는, 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 분광 광선의 평균 투과율이, 예를 들어, 81 ％ 이상 (바람직하게는 82 ％ 이상, 보다 바람직하게는 83 ％ 이상) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 필터를 사용하면, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율이 높아지는 한편, 적색 파장의 광의 흡수율은 높아져, 높은 선택적 투과성을 갖는다고 할 수 있다. 한편, 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 분광 광선의 평균 투과율이 81 ％ 미만이면, 청색계의 광의 투과가 불충분하고, 필터를 투과한 광의 색미가 변화되어 버릴 우려가 있다. 또, 본 발명의 광학 필터는, 투과광이나 반사광의 각도 의존성을 저감할 수 있기 때문에, 밝기나 색조의 변화가 적은 시감도 보정 용도에 적합한 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다. 또한, 400 ∼ 500 nm 에 있어서의 광의 평균 투과율 및 최대 흡수 파장의 구하는 방법에 대해서는 후술한다.
또, 본 발명의 필터는, 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서의 숄더 피크가 없는 (또는 대폭 저감된) 것이 바람직하다. 그것에 의해 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수할 수 있다.
6. 기타
본 발명의 필터의 일례에는, 지지체와, 지지체의 편면 또는 양면에 형성된 수지층을 구비하고 있지만, 지지체와 수지층의 사이에 하지층이 형성되어 있어도 된다. 하지층은, 지지체의 편면에만 가지고 있어도 되고, 양면에 가지고 있어도 된다. 또, 하지층은, 단층 구조 또는 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.
하지층은, 실란 커플링제를 함유하는 조성물로 형성된 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제를, 하지층용 조성물에 함유시킴으로써, 지지체와의 밀착성을 향상시키는 효과나 발수 작용에 의해 하지층 중으로의 수분의 침입을 억제하는 효과가 있고, 그 결과, 내열성이나 내습열성이 우수한 필터를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 땜납 리플로우 공정, 습열 환경에 있어서의 사용에 있어서, 박리 등을 억제하는 것이 가능해진다. 실란 커플링제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
하지층용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 실란 커플링제에 액 매체 및 촉매를 첨가하여, 통상적인 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 액 매체는, 물, 알코올 등이면 되고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 촉매는, 유기산 또는 무기산 중 어느 것이어도 된다.
하지층의 형성 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 하지층용 조성물 (언더코트액) 을 지지체 상에 도포하여 가열 건조시킴으로써 형성하는 방법이 바람직하다.
지지체가 유리 기판인 경우, 접착성 향상의 관점에서, 하지층은, 아미노기, 에폭시기, 또는 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 하지층용 조성물로 형성된 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 조성물로 형성된 것인 경우, 제 1 급 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 제 1 급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 하지층용 조성물을 사용하면, 유리 기판과의 접착성이 제 1 급 아미노기 이외의 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에 비해 매우 양호해진다. 또, 액 매체는, 물, 에탄올, 및 이소프로필알코올에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 액 매체를 첨가함으로써, 아미노기, 에폭시기, 또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제에 있어서 알콕시기가 가수 분해되어 실란올기가 생성되고, 이 실란올기가 유리 기판 표면에 있는 수산기와의 수소 결합을 개재하여 유리 기판 표면으로 이행한다. 그리고, 실란올기의 탈수 축합 반응을 거쳐 유리 기판 표면과 강고한 공유 결합을 생성함으로써, 유리 기판과 하지층의 밀착성이 향상된다. 또, 촉매는, 아미노기, 에폭시기, 또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 가수 분해 반응 시에 촉매로서 작용하는 것이면 되고, 유기산 또는 무기산 중 어느 것이어도 되지만, 포름산을 사용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 하지층용 조성물이 아니고 수지층용 조성물에 첨가함으로써, 필터의 접착성을 향상시킬 수도 있다. 이 경우, 수지층은, 접착성 향상의 관점에서, 아미노기, 에폭시기, 또는 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제를 첨가한 수지층용 조성물로 형성된 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 상기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 옥소카본계 화합물과 혼합하는 경우, 아미노기 함유 실란 커플링제는 상기 옥소카본계 화합물과 반응하여, 반응물의 석출이나 수지층용 조성물의 스펙트럼 변화를 일으킬 우려가 있기 때문에, 메르캅토기 함유 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 또, 상기 옥소카본계 화합물과 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 혼합하여 사용한 경우, 400 ∼ 600 nm 의 투과율을 향상 가능한 때도 있는 점에서, 메르캅토기 함유 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 제막 후에 스트라이에이션이나 함몰 등의 외관 상의 결함을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 필요에 따라, 레벨링제 (표면 조정제) 나 계면 활성제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는, 실리콘계 첨가제, 아크릴계 첨가제, 불소계 첨가제 등이 유효하지만, 수지층의 접착성이나 수지층에 있어서의 첨가제의 블리드 아웃 방지의 관점에서, 실리콘계 첨가제 또는 아크릴계 첨가제가 바람직하다. 첨가제로서는, 예를 들어, 표면 조정제인 빅케미사의 BYK (등록상표) 시리즈를 들 수 있고, BYK (등록상표) - 306, 330, 337, 354, 355, 378, 392 등이 바람직하다. 첨가량으로서는, 수지 100 질량부에 대해, 첨가제가 0.001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부이다. 첨가제의 첨가량이 과잉이면, 도포 후의 수지층에 탁함이 생기는 경우가 있고, 첨가제의 첨가량이 과소하면, 외관 상의 결함을 충분히 해소할 수 없다.
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층 또는 수지 필름 외에, 형광등 등의 비침을 저감하는 반사 방지성 및/또는 방현성을 갖는 층, 손상 방지 성능을 갖는 층, 상기 이외의 기능을 갖는 층을 적층해도 되고, 투명 기재, 유리 기판, 필터 등을 적층해도 된다.
본 발명의 광학 필터는, 자외선을 반사하는 자외선 반사막 및/또는 근적외선을 반사하는 근적외선 반사막 (이하, 통합하여 「불가시광 반사막」 이라고 한다) 을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불가시광 반사막으로서는, 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하여 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막 등을 사용할 수 있다. 불가시광 반사막은, 수지층 또는 지지체의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 편면에 형성하는 경우에는, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 형성하는 경우에는, 높은 강도를 가지며, 휨이 생기기 어려운 자외선 커트 필터나 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다. 또, 근적외선 반사막을 적층한 경우에는, 보다 확실하게 근적외선을 커트할 수 있는 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다.
불가시광 반사막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 사용하는 것이 바람직하다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상적으로 1.7 ∼ 2.5 의 재료가 선택된다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화란탄, 산화이트륨, 산화인듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화주석, 산화비스무트 등의 산화물 ； 질화규소 등의 질화물 ； 상기 산화물이나 상기 질화물의 혼합물이나 그것들에 알루미늄이나 구리 등의 금속이나 탄소를 함유 도프한 것 (예를 들어, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO)) 등을 들 수 있다. 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상적으로 1.2 ∼ 1.6 의 재료가 선택된다. 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 이산화규소 (실리카), 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘, 6 불화알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 반사 방지막을 구비하는 것이 바람직하다. 반사 방지막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 사용하는 것이 바람직하다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상적으로 1.7 ∼ 2.5 의 재료가 선택된다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화란탄, 산화이트륨, 산화인듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화주석, 산화비스무트 등의 산화물 ； 질화규소 등의 질화물 ； 상기 산화물이나 상기 질화물의 혼합물이나 그것들에 알루미늄이나 구리 등의 금속이나 탄소를 함유 도프한 것 (예를 들어, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO)) 등을 들 수 있다. 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하의 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상적으로 1.2 ∼ 1.6 의 재료가 선택된다. 저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 이산화규소 (실리카), 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘, 6 불화알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
상기 불가시광 반사막 및/또는 상기 반사 방지막은, 공기층 (외부 공기측) 으로부터 수지층으로 산소가 투과하지 않는 (산소를 차단할 수 있는) 적층막인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 산소 농도가 낮아질수록, 옥소카본계 화합물의 내구성이 향상되기 때문에, 산소 차단능이 높은 불가시광 반사막이나 반사 방지막을 적층하는 것이 바람직하다. 산소 차단능을 높게 하려면, 적층막의 적어도 1 층을 치밀한 막으로 하는 (보다 바람직하게는 모든 층을 치밀한 막으로 한다) 것이 바람직하고, 적층막의 적어도 1 층의 두께를 두껍게 하는 (보다 바람직하게는 모든 층의 두께를 두껍게 한다) 것이 바람직하고, 양자를 병용하는 것도 바람직하다. 치밀한 막을 제작하는 방법으로서는, 공지된 기술을 이용하면 되고, 예를 들어, 증착 시의 진공도를 고진공으로 하고, 증착 온도를 높게 하고, 이온 어시스트법 (IAD) 에 의한 증착을 실시하는 등을 들 수 있지만, 상기 이외의 방법을 이용하여 치밀한 막을 제작해도 된다. 구체적으로는, 진공도는 5 × 10-2 Pa 이하의 수치로 증착하는 것이 바람직하고, 증착 온도는 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하다. 또, IAD 법에 의한 증착에서는, 어시스트 가속 전압이 500 V 이상 1200 V 이하, 어시스트 가속 전류가 500 mA 이상 1200 mA 이하인 것이 바람직하다. 증착 온도가 너무 높으면 수지층의 온도가 수지층으로 사용되는 수지의 Tg 이상이 되기 때문에, 증착함으로써 수지층이 열화되어 버릴 우려가 있고, 증착 온도가 너무 낮으면 증착막 (불가시광 반사막 및/또는 상기 반사 방지막) 이 치밀한 막이 되지 않을 우려가 있다. 또, IAD 법에 의한 증착을 실시하는 경우, 증착 온도와 마찬가지로, 너무 약한 어시스트 전압·어시스트 전류이면, 증착막 (불가시광 반사막 및/또는 상기 반사 방지막) 이 치밀한 막 (충전 밀도가 높은 막) 이 되지 않을 우려가 있고, 너무 강한 어시스트 전압·어시스트 전류이면, 수지층을 열화시켜 버릴 우려가 있다. 각종 조건을 최적화함으로써 산소 차단능이 높은 치밀한 막을 제작하고, 또한 수지층을 열화시키지 않거나, 혹은 열화를 작게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터에, 산소 차단능이 높은 불가시광 반사막, 반사 방지막, 또는 그 밖의 층을 적층함으로써, 본 발명의 옥소카본계 화합물의 내구성을 비약적으로 향상시키고, 내구성, 광학 특성이 우수한 광학 필터, 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필터나 상기 광학 필터에 유전체 다층막을 적층한 근적외선 커트 필터를 포함한 촬상 소자로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 광학 필터에, 불가시광 반사막, 반사 방지막, 또는 그 밖의 층을 필요에 따라 적층시킴으로써, 가시광 커트 필터, 적외선 커트 필터, 근적외선 커트 필터, 시큐리티 필터, 열선 차단·열선 흡수 필터, 밴드 패스 필터, (데이 ＆ 나이트) 감시 카메라용 필터, 암시 카메라용 필터, 듀얼 밴드 필터, 가시광 이미지 센서·적외선 센서용 필터, 네온 광·형광 등의 센서에 문제를 초래하는 광의 커트 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에서는, 「％」 는 「질량％」 를, 「부」 는 「질량부」 를 나타내는 것으로 한다.
(화학 구조의 해석 방법)
얻어진 화합물 약 1 mg 을 유리봉에 도포하여 부착시키고, 직접 이온화 유닛 (DART) (시마즈 제작소사 제조 「DART-OS」, 히터 온도 500 ℃) 에서 이온화하고, 질량 분석계 (시마즈 제작소사 제조 「LCMS-2020」, M/Z = 50-2000, 포지티브, 네거티브 동시 스캔) 에 의해, 얻어진 화합물의 MS 스펙트럼을 측정했다.
(최대 흡수 파장 및 투과율의 측정 방법)
분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 UV-1800) 를 사용하여, 수지층 적층 기판의 흡수 스펙트럼 (투과 스펙트럼) 을 측정 피치 1 nm 로 측정하여, 파장 200 ∼ 1100 nm 에 있어서의 광의 투과율을 구했다. 그리고, 파장 650 ∼ 750 nm 에서 흡수 극대가 되는 파장을 최대 흡수 파장으로 했다. 또, 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서 측정 피치 1 nm 마다 측정한 51 개의 투과율의 평균치를, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율로 했다.
(PCT (Pressure Cooker Test) 시험)
공시재 (수지층 적층 기판) 에 대해, 공시재에 형성된 수지층에 커터 (에누티사 제조 A-300) 로 절삭을 넣어, 종렬, 횡렬에 각각 2 mm 간격으로 10 개의 크로스컷선을 형성함으로써 4 mm2 의 사각을 81 눈금 제작하여, 평가용 샘플 기판을 제작했다. 다음으로, 이 평가용 샘플 기판을, 120 ℃, 2 기압, 습도 100 ％ 의 고압 고온 고습조 (퍼스널 프레셔 쿠커 PC-242HS-E (히라야마 제작소사 제조), 동작 모드 1) 에, 15 시간 또는 50 시간 넣었다. 계속해서, 실온에서, 공기가 들어가지 않도록 테이프 (3M (스리엠) 사 제조 스카치 (등록상표) 투명 점착 테이프 투명 미색 (등록상표)) 를 첩부하여, 10 초간 방치했다. 그 후, 기판으로부터의 테이프의 박리를 1 초 이내에 실시하고, 하기 기준으로 평가했다. 또한, 어느 눈금에 있어서도 박리력이 일정해지도록 테이프의 박리를 실시했다.
○ ： 제작한 81 눈금의 사각 중, 1 눈금도 박리가 발생하지 않았다.
△ ： 제작한 81 눈금의 사각 중, 1 ∼ 9 눈금에 박리가 발생했다.
× ： 제작한 81 눈금의 사각 중, 10 ∼ 81 눈금에 박리가 발생했다.
실시예에 있어서 사용한 비교 스쿠아릴륨 화합물 3, 4 의 구조식을 이하에 나타낸다. 비교 스쿠아릴륨 화합물 3 으로서는, 미국 특허 제5,543,086호 명세서의 식 17 에 개시되어 있던 스쿠아릴륨 화합물을 사용했다.
또한, 비교 스쿠아릴륨 화합물 3, 4 에 대해서는 상기 방법으로 분석하고, 이하에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인했다.
[화학식 35]
Figure 112015095810946-pat00030
(실시예 1-1)
이하의 모식도에 기초하여 스쿠아릴륨 화합물 01 을 합성했다. 자세한 것은, 이하와 같다.
[화학식 36]
Figure 112015095810946-pat00031
1) 중간 원료 01 (4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 페닐히드라진염산염 14.46 g (0.100 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 11.22 g (0.100 mol) 으로 이루어지는 원료 조성물과, 용매로서 아세트산 130 g 을 첨가하고, 질소 유통하 (5 ㎖/min), 마그네틱스터러를 사용하여 교반하면서 환류 조건에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분액 깔때기에 반응액과 아세트산에틸 200 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하여 격렬하게 교반하여 유기상만을 추출하고, 추출한 유기상에 황산마그네슘 (무수) 을 첨가하여 탈수했다. 이 유기상으로부터 고형물 (무기분) 을 여과 분리한 후, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 용매 증류 제거 후, 진공 건조기를 사용하여 또한 60 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 중간 원료 01 (4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 을 12.50 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 67.5 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 12.50 g (0.068 mol) 의 중간 원료 01, 스쿠아린산 3.31 g (0.029 mmol), 1-부탄올 130 g, 및 톨루엔 130 g 을 첨가하고, 질소 유통하 (10 ㎖/min), 마그네틱스터러를 사용하여 교반하고, 또한 딘스타크 장치를 사용하여 용출해 오는 물을 제거하면서, 환류 조건에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거한 후, 메탄올 50 g 을 첨가하여 환류 조건에서 30 분간 교반하면서 정석·세정 처리를 실시했다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과에 의해 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 01 을 8.0 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 62.3 mol％) 얻었다.
얻어진 화합물에 대해 상기 방법으로 MS 스펙트럼을 측정한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이 포지티브, 네거티브 모드 모두 목적물 유래의 시그널이 검출되고, 표 1 에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인했다.
(실시예 1-2)
1) 중간 원료 02 (4a-(sec-부틸)-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 4.34 g (0.03 mol) 및 2-sec-부틸시클로헥사논 4.63 g (0.03 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 02 (4a-(sec-부틸)-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 3.57 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 52.3 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 02 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 02 를 0.28 g (0.001 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.06 g (0.001 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 02 를 0.15 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 46.4 mol％) 얻었다.
(실시예 1-3)
1) 중간 원료 03 (4a-이소프로필-2-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-2-올) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 0.45 g (0.004 mol) 및 5-하이드록시-2-이소프로필-5-메틸시클로헥사논 0.70 g (0.004 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 03 (4a-이소프로필-2-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-2-올) 을 0.51 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 50.9 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 03 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 03 을 0.43 g (0.002 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.10 g (0.001 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 03 을 0.02 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 4.0 mol％) 얻었다.
(실시예 1-4)
1) 중간 원료 04 (4a-이소프로필-2-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 2.16 g (0.020 mol) 및 2-이소프로필-5-메틸시클로헥사논 3.09 g (0.020 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 04 (4a-이소프로필-2-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 4.05 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 89.1 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 04 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 04 를 4.05 g (0.018 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 1.03 g (0.009 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 04 를 0.51 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 10.6 mol％) 얻었다.
(실시예 1-5)
1) 중간 원료 05 (2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-4a-카르복실산에틸) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 4.34 g (0.03 mol) 및 2-옥소시클로헥산카르복실산에틸 5.11 g (0.03 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 05 (2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-4a-카르복실산에틸) 를 5.44 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 74.5 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 05 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 05 를 1.32 g (0.005 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.27 g (0.002 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 05 를 0.32 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 21.3 mol％) 얻었다.
(실시예 1-6)
1) 중간 원료 06 (4a-페닐-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 4.09 g (0.028 mol) 및 2-페닐시클로헥사논 4.93 g (0.028 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 06 (4a-페닐-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 을 5.71 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 81.5 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 06 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 06 을 3.46 g (0.014 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.80 g (0.007 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 06 을 1.12 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 28.0 mol％) 얻었다.
(실시예 1-7)
1) 중간 원료 07 (6,8-디플루오로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 2,4-디플루오로페닐히드라진염산염 3.97 g (0.022 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 4.94 g (0.044 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 07 (6,8-디플루오로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 을 4.63 g (2,4-디플루오로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 95.1 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 07 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 07 을 4.43 g (0.020 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 1.14 g (0.010 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 07 을 0.80 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 15.6 mol％) 얻었다.
(실시예 1-8)
1) 중간 원료 08 (6,8-디클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 2,4-디클로로페닐히드라진염산염 1.71 g (0.008 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 1.08 g (0.01 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 08 (6,8-디클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 을 2.07 g (2,4-디클로로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 89.7 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 08 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 08 을 1.91 g (0.008 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.43 g (0.004 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 08 을 0.80 g (스쿠아린산에 대한 수율 32.6 mol％) 얻었다.
(실시예 1-9)
1) 중간 원료 09 (5,7-디클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 3,5-디클로로페닐히드라진염산염 1.93 g (0.009 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 1.22 g (0.011 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 09 (5,7-디클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 2.09 g (3,5-디클로로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 91.0 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 09 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 09 를 1.27 g (0.005 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.29 g (0.003 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 09 를 0.30 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 19.8 mol％) 얻었다.
(실시예 1-10)
1) 중간 원료 10-1 (2,4,5-트리클로로페닐히드라진염산염) 의 합성
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 염산 100 ㎖ 를 첨가하여 빙수욕으로 내온을 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 내온이 5 ℃ 를 초과하지 않도록, 2,4,5-트리클로로아닐린 8.64 g (0.044 mol) 을 첨가하여 용해시켰다. 발열이 진정된 후에, 내온 5 ℃ 이하를 유지한 채로, 아질산나트륨 3.28 g (0.048 mol) 과 증류수 25 g 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 염화주석·2 수화물 49.64 g (0.220 mol) 과 염산 50 ㎖ 의 혼합액을, 내온 5 ℃ 이하를 유지한 채로 1 시간에 걸쳐 적하했다. 반응 종료 후, 여과 분리하여 얻은 케이크를 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 중간 원료 10-1 (2,4,5-트리클로로페닐히드라진염산염) 을 8.50 g (2,4,5-트리클로로아닐린에 대한 수율 ： 78.0 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 10-2 (5,6,8-트리클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 10-1 (2,4,5-트리클로로페닐히드라진염산염) 3.69 g (0.015 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.34 g (0.030 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 10-2 (5,6,8-트리클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 4.09 g (2,4,5-트리클로로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 95.1 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 10 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 10-2 를 4.33 g (0.015 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.86 g (0.008 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 10 을 1.30 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 26.3 mol％) 얻었다.
(실시예 1-11)
1) 중간 원료 11-1 (2,4-디브로모페닐히드라진염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 2,4-디브로모아닐린을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 11-1 (2,4-디브로모페닐히드라진염산염) 을 10.20 g (2,4-디브로모아닐린에 대한 수율 ： 84.3 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 11-2 (6,8-디브로모-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 11-1 (2,4-디브로모페닐히드라진염산염) 12.10 g (0.040 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 6.73 g (0.060 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 11-2 (6,8-디브로모-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 10.81 g (2,4-디브로모페닐히드라진염산염에 대한 수율 78.8 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 11 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 11-2 를 10.63 g (0.031 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 1.77 g (0.016 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 11 을 3.70 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 31.2 mol％) 을 얻었다.
(실시예 1-12)
1) 중간 원료 12-1 (4-메틸티오페닐히드라진염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 4-메틸티오아닐린을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 12-1 (4-메틸티오페닐히드라진염산염) 을 5.50 g (4-메틸티오아닐린에 대한 수율 ： 65.7 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 12-2 (4a-메틸-6-(메틸티오)-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 12-1 (4-메틸티오페닐히드라진염산염) 2.86 g (0.015 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 1.68 g (0.015 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 12-2 (4a-메틸-6-(메틸티오)-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 2.52 g (4-메틸티오페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 72.6 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 12 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 12-2 를 2.31 g (0.010 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.57 g (0.005 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 12 를 0.50 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 17.4 mol％) 얻었다.
(실시예 1-13)
1) 중간 원료 13 (4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-8-카르복실산) 의 합성
원료 조성물로서, 2-카르복시페닐히드라진염산염 4.53 g (0.024 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 2.69 g (0.024 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 13 (4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-8-카르복실산) 을 4.93 g (2-카르복시페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 89.6 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 13 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 13 을 3.44 g (0.015 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.86 g (0.008 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 13 을 2.40 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 58.6 mol％) 얻었다.
(실시예 1-14)
1) 중간 원료 14 (4a-메틸-6-니트로-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-니트로페닐히드라진염산염 4.45 g (0.023 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 5.16 g (0.046 mol) 을 사용한 것, 및, 용매로서, 아세트산과 염산의 혼합액 (혼합 비율은 질량비로 1 ： 1) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 14 (4a-메틸-6-니트로-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 5.05 g (4-니트로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 95.4 mol％) 을 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 14 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 14 를 4.00 g (0.017 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.99 g (0.009 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 14 를 3.10 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 65.5 mol％) 을 얻었다.
(실시예 1-15)
1) 중간 원료 15 (6b-메틸-7,8,9,10-테트라하이드로-6bH-벤조［a］카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 1-나프틸히드라진염산염 2.00 g (0.01 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 2.31 g (0.021 mol) 을 사용한 것, 및, 용매로서, 아세트산과 염산의 혼합액 (혼합 비율은 질량비로 1 ： 1) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 15 (6b-메틸-7,8,9,10-테트라하이드로-6bH-벤조［a］카르바졸) 를 1.50 g (1-나프틸히드라진염산염에 대한 수율 ： 62.0 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 15 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 15 를 1.41 g (0.006 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.34 g (0.003 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 15 를 0.40 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 23.1 mol％) 얻었다.
(실시예 1-16)
1) 중간 원료 16 (8b-시클로펜틸-1,2,3,8b-테트라하이드로시클로펜타［b］인돌) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 4.34 g (0.030 mol) 및 2-시클로펜틸시클로펜타논 4.57 g (0.030 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 16 (8b-시클로펜틸-1,2,3,8b-테트라하이드로시클로펜타［b］인돌) 을 1.57 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 23.2 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 16 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 16 을 0.94 g (0.004 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.24 g (0.002 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 16 을 0.495 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 22.5 mol％) 얻었다.
(실시예 1-17)
1) 중간 원료 17-1 (2-메틸시클로헵타논) 의 합성
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 수산화칼륨 7.21 g (0.120 mol) 및 디메틸술폭시드 150 cc 를 첨가하고, 실온하에서 30 분간 교반했다. 이어서, 요오드메탄 5.68 g (0.040 mol) 과 시클로헵타논 4.49 g (0.040 mol) 의 혼합액을 적하하여, 내온이 40 ℃ 가 되도록 가온하고, 2 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 분액 깔때기에 반응액과 아세트산에틸 200 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하여 격렬하게 교반하고, 유기상만을 추출하여, 추출한 유기상에 황산마그네슘 (무수) 을 첨가하여 탈수했다. 이 유기상으로부터 고형분 (무기분) 을 여과 분리한 후, 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 용매 증류 제거 후, 진공 건조기를 사용하여 또한 40 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 중간 원료 17-1 (2-메틸시클로헵타논) 을 2.85 g (시클로헵타논에 대한 수율 ： 56.5 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 17-2 (10a-메틸-6,7,8,9,10,10a-헥사하이드로시클로헵타［b］인돌) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 2.54 g (0.024 mol) 및 상기에서 얻어진 중간 원료 17-1 (2-메틸시클로헵타논) 2.97 g (0.024 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 17-2 (10a-메틸-6,7,8,9,10,10a-헥사하이드로시클로헵타［b］인돌) 를 4.11 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 87.6 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 17 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 17-2 를 2.09 g (0.011 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.60 g (0.005 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법으로 반응을 실시하고, 얻어진 반응액을 증발기로 농축하여, 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 정제된 단리물을 다시 메탄올 중에서 재결정하여, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 17 을 0.04 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 1.5 mol％) 얻었다.
(실시예 1-18)
1) 중간 원료 18-1 (2-메틸시클로옥타논) 의 합성
시클로헵타논 대신에, 시클로옥타논 5.55 g (0.044 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-17 (중간 원료 17-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 18-1 (2-메틸시클로옥타논) 을 5.75 g (시클로옥타논에 대한 수율 ： 92.7 mol％) 을 얻었다.
2) 중간 원료 18-2 (11a-메틸-7,8,9,10,11,11a-헥사하이드로-6H-시클로옥타［b］인돌) 의 합성
원료 조성물로서, 페닐히드라진염산염 4.30 g (0.040 mol) 및 상기에서 얻어진 중간 원료 18-1 (2-메틸시클로옥타논) 5.58 g (0.040 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 18-2 (11a-메틸-7,8,9,10,11,11a-헥사하이드로-6H-시클로옥타［b］인돌) 를 7.00 g (페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 82.5 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 18 의 합성
중간 원료 17-2 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 18-2 를 3.52 g (0.017 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.94 g (0.008 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-17 (스쿠아릴륨 화합물 17 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 18 을 0.04 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 0.9 mol％) 얻었다.
(비교예 1-1 ： 비교 스쿠아릴륨 화합물 1 의 합성)
중간 원료 01 대신에, 2,3,3-트리메틸-3H-인돌을 6.98 g (0.044 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 2.5 g (0.022 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 비교 스쿠아릴륨 화합물 1 을 7.63 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 87.8 mol％) 얻었다.
(비교예 1-2 ： 비교 스쿠아릴륨 화합물 2 의 합성)
중간 원료 01 대신에, 2-에틸-3,3-디메틸-3H-인돌을 2.43 g (0.014 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.80 g (0.007 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 비교 스쿠아릴륨 화합물 2 를 2.30 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 76.1 mol％) 얻었다.
Figure 112015095810946-pat00032
(실시예 1-19)
1) 중간 원료 19 (6-클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-클로로페닐히드라진염산염 5.37 g (0.030 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.37 g (0.030 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 19 (6-클로로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 4.73 g (4-클로로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 71.8 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 19 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 19 를 4.61 g (0.021 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 1.20 g (0.011 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 19 를 2.1 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 39.4 mol％) 얻었다.
(실시예 1-20)
1) 중간 원료 20 (4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-6-카르복실산) 의 합성
원료 조성물로서, 4-카르복시페닐히드라진염산염 5.97 g (0.031 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.48 g (0.031 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 20 (4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-6-카르복실산) 을 7.06 g (4-카르복시페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 99.3 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 20 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 20 을 3.44 g (0.015 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.86 g (0.008 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 20 을 2.0 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 49.7 mol％) 얻었다.
(실시예 1-21)
1) 중간 원료 21 (4a,6-디메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-메틸페닐히드라진염산염 4.53 g (0.028 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.14 g (0.028 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 21 (4a,6-디메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 을 3.20 g (4-메틸페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 57.3 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 21 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 21 을 2.85 g (0.010 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.57 g (0.005 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 21 을 1.1 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 46.2 mol％) 얻었다.
(실시예 1-22)
1) 중간 원료 22 (6-브로모-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-브로모페닐히드라진염산염 5.25 g (0.023 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 2.58 g (0.023 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 22 (6-브로모-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 5.68 g (4-브로모페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 93.5 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 22 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 22 를 5.66 g (0.015 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.86 g (0.008 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 22 를 2.7 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 60.0 mol％) 얻었다.
(실시예 1-23)
1) 중간 원료 23-1 (4-트리플루오로메틸페닐히드라진염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 4-트리플루오로메틸아닐린을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 23-1 (4-트리플루오로메틸페닐히드라진염산염) 을 8.0 g (4-트리플루오로메틸아닐린에 대한 수율 ： 62.4 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 23-2 (6-트리플루오로메틸-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 23-1 (4-트리플루오로메틸페닐히드라진염산염) 3.47 g (0.016 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 1.79 g (0.016 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-14 (중간 원료 14 의 합성) 와 동일한 수법에 의해, 중간 원료 23-2 (6-트리플루오로메틸-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 4.00 g (4-트리플루오로메틸페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 98.7 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 23 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 23-2 를 4.00 g (0.016 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.90 g (0.008 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 23 을 0.20 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 4.5 mol％) 얻었다.
(실시예 1-24)
1) 중간 원료 24-1 (2-페닐페닐히드라진염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 2-페닐아닐린을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 24-1 (2-페닐페닐히드라진염산염) 을 13.0 g (2-페닐아닐린에 대한 수율 ： 99.2 mol％) 얻었다.
이하의 모식도에 기초하여 스쿠아릴륨 화합물 24 를 합성했다. 자세한 것은, 이하와 같다.
[화학식 37]
Figure 112015095810946-pat00033
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간 원료 24-1 (2-페닐페닐히드라진염산염) 5.08 g (0.023 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 2.58 g (0.023 mol) 으로 이루어지는 원료 조성물과, 용매로서 1-부탄올 58 g 을 첨가하고, 질소 유통하 (5 ㎖/min), 마그네틱스터러를 사용하여 교반하면서 내온 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과에 의해 얻어진 여과액을 300 ㎖ 의 4 구 플라스크로 옮기고, 거기에 스쿠아린산 2.00 g (0.018 mol) 과 톨루엔 92 g 을 첨가하고, 질소 유통하 (5 ㎖/min), 마그네틱스터러를 사용하여 교반하고, 또한 딘스타크 장치를 사용하여 용출해 오는 물을 제거하면서, 환류 조건에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과에 의해 얻어진 케이크를 메탄올 50 g 으로 뿌려 씻어서 세정했다. 얻어진 세정 케이크를 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 24 를 2.45 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 23.2 mol％) 얻었다.
(실시예 1-25)
1) 중간 원료 25 (6-메톡시-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-메톡시페닐히드라진염산염 4.99 g (0.028 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.14 g (0.028 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 25 (6-메톡시-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 3.20 g (4-메톡시페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 53.1 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 25 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 25 를 2.46 g (0.008 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.46 g (0.004 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 25 를 0.30 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 14.7 mol％) 얻었다.
(실시예 1-26)
1) 중간 원료 26-1 (5-히드라지닐퀴놀린염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 5-아미노퀴놀린을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 26-1 (5-히드라지닐퀴놀린염산염) 을 6.5 g (5-아미노퀴놀린에 대한 수율 ： 95.6 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 26-2 (6b-메틸-7,8,9,10-테트라하이드로-6bH-피리드［3,2-a］카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 26-1 (5-히드라지닐퀴놀린염산염) 6.5 g (0.033 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.70 g (0.033 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 26-2 (6b-메틸-7,8,9,10-테트라하이드로-6bH-피리드［3,2-a］카르바졸) 를 4.69 g (5-히드라지닐퀴놀린염산염에 대한 수율 ： 60.1 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 26 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 26-2 를 4.25 g (0.018 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 1.03 g (0.009 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 26 을 0.77 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 15.5 mol％) 얻었다.
(실시예 1-27)
1) 중간 원료 27-1 (8-히드라지닐퀴놀린염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 8-아미노퀴놀린을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 27-1 (8-히드라지닐퀴놀린염산염) 을 11.27 g (8-아미노퀴놀린에 대한 수율 ： 96.0 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 27-2 (6b-메틸-7,8,9,10-테트라하이드로-6bH-피리드［2,3-a］카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 27-1 (8-히드라지닐퀴놀린염산염) 4.99 g (0.025 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 2.80 g (0.025 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 27-2 (6b-메틸-7,8,9,10-테트라하이드로-6bH-피리드［2,3-a］카르바졸) 를 3.37 g (8-히드라지닐퀴놀린염산염에 대한 수율 ： 57.0 mol％) 얻었다.
3) 스쿠아릴륨 화합물 27 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 27-2 를 2.13 g (0.009 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.51 g (0.005 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 27 을 1.19 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 48.0 mol％) 얻었다.
(실시예 1-28)
1) 중간 원료 28 (6-시아노-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-시아노페닐히드라진염산염 5.43 g (0.032 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.59 g (0.032 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-14 (중간 원료 14 의 합성) 와 동일한 수법에 의해, 중간 원료 28 (6-시아노-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 을 1.82 g (4-시아노페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 25.9 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 28 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 28 을 1.68 g (0.008 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.046 g (0.004 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 28 을 0.15 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 7.2 mol％) 얻었다.
(실시예 1-29)
1) 중간 원료 29 (6-플루오로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 의 합성
원료 조성물로서, 4-플루오로페닐히드라진염산염 5.09 g (0.031 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 3.51 g (0.031 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 29 (6-플루오로-4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸) 를 6.15 g (4-플루오로페닐히드라진염산염에 대한 수율 ： 96.7 mol％) 얻었다.
2) 스쿠아릴륨 화합물 29 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 29 를 6.15 g (0.030 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 1.79 g (0.016 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 29 를 2.7 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 38.9 mol％) 얻었다.
(실시예 1-30)
1) 중간 원료 30-1 (2-(4-아미노페닐)벤조티아졸) 의 합성
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2-아미노티오페놀 6.26 g (0.05 mol) 및 4-아미노벤조산 6.86 g (0.05 mol) 으로 이루어지는 원료 조성물과, 용매로서 폴리인산 125 g 을 첨가하고, 질소 유통하 (5 ㎖/min), 마그네틱스터러를 사용하여 교반하면서 내온이 195 ℃ 가 되도록 가온하고, 약 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 3 M 수산화나트륨 수용액 약 1 ℓ 에 투입하여 정석을 실시했다. 석출해 온 목적물을 여과 분리하고, 케이크를 증류수 약 500 ㎖ 로 수세했다. 얻어진 웨트 케이크를 40 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 중간 원료 30-1 (2-(4-아미노페닐)벤조티아졸) 을 10.8 g (2-아미노티오페놀에 대한 수율 ： 95.3 mol％) 얻었다.
2) 중간 원료 30-2 (2-(4-히드라지닐페닐)벤조［d］티아졸염산염) 의 합성
2,4,5-트리클로로아닐린 대신에, 2-(4-아미노페닐)벤조티아졸을 사용한 것 이외는, 실시예 1-10 (중간 원료 10-1 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 30-2 (2-(4-히드라지닐페닐)벤조［d］티아졸염산염) 를 10.0 g (2-(4-아미노페닐)벤조티아졸에 대한 수율 ： 81.3 mol％) 얻었다.
3) 중간 원료 30-3 (2-(4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-6-일)벤조［d］티아졸) 의 합성
원료 조성물로서, 상기에서 얻어진 중간 원료 30-2 (2-(4-히드라지닐페닐)벤조［d］티아졸염산염) 5.56 g (0.015 mol) 및 2-메틸시클로헥사논 2.96 g (0.030 mol) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1 (중간 원료 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 중간 원료 30-3 (2-(4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카르바졸-6-일)벤조［d］티아졸) 을 1.45 g (2-(4-히드라지닐페닐)벤조［d］티아졸염산염에 대한 수율 ： 30.8 mol％) 얻었다.
4) 스쿠아릴륨 화합물 30 의 합성
중간 원료 01 대신에, 상기에서 얻어진 중간 원료 30-3 을 1.45 g (0.003 mol) 사용하고, 스쿠아린산의 양을 0.24 g (0.002 mol) 으로 한 것 이외는, 실시예 1-1 (스쿠아릴륨 화합물 01 의 합성) 과 동일한 수법에 의해, 목적물인 스쿠아릴륨 화합물 30 을 0.9 g (스쿠아린산에 대한 수율 ： 71.6 mol％) 얻었다.
Figure 112015095810946-pat00034
상기에서 얻어진 스쿠아릴륨 화합물 02 ∼ 30 및 비교 스쿠아릴륨 화합물 1·2 를, 상기 해석 방법으로 분석한 결과, 표 1 또는 표 2 에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 얻어진 옥소카본계 화합물 (스쿠아릴륨 화합물 01 ∼ 30) 및 비교 스쿠아릴륨 화합물 1, 2 의 흡수 극대 파장을 이하의 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 얻어진 화합물 약 1 mg 을 클로로포름 약 3 g 에 용해하여 측정용 용액을 조제하고, 이 측정용 용액을 가로 세로 1 cm 의 석영제 셀에 넣고, 흡수 극대의 흡광도가 0.950 내지 1.050 의 범위에 들어가도록 필요에 따라 클로로포름을 추가하여 농도를 조정한 다음, 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소사 제조 「UV-1800」) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 그리고, 얻어진 흡수 스펙트럼을, 흡수 극대의 흡광도가 1.000 이 되도록 보정한 흡수 스펙트럼을 얻었다. 각 화합물의 흡수 극대 파장과 면적비 X 를 표 3 에 나타낸다. 또, 스쿠아릴륨 화합물 01 및 비교 스쿠아릴륨 화합물 1, 2 의 흡수 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다.
(실시예 2-1)
1) 지환식 폴리이미드의 디메틸아세트아미드 용액의 조제
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 (토쿄 화성사 제조 ： 순도 98 ％, Mw = 260.20) 5 질량부와 무수 아세트산 (와코 준야쿠사 제조) 44 질량부를 플라스크에 주입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환했다. 질소 가스 분위기하에서 승온하고, 10 분간 환류시켰다. 이어서, 교반하면서 실온까지 냉각시켜 결정을 석출시키고, 석출한 결정을 고액 분리, 건조시켜, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물의 결정을 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (와코 준야쿠사 제조 ： Mw = 200.24) 8.9 질량부와, 용제로서 디메틸아세트아미드 76 질량부를 주입하고, 용액으로 한 후, 상기에서 얻은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 (Mw = 224.17) 10 질량부를, 실온하에서 고체인 채 1 시간에 걸쳐 분할 투입하고, 실온하 2 시간 교반했다. 이어서, 공비 탈수제로서 톨루엔 26 질량부를 첨가하고, 130 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하여, 딘스타크로 환류하여 공비하는 생성수를 분리했다. 이어서, 194 ℃ 로 승온하면서 자일렌을 증류 제거한 후, 냉각시켜, 지환식 폴리이미드의 디메틸아세트아미드 용액을 얻었다.
2) 수지 조성물의 조제 및 면상 성형체의 제작
상기에서 얻은 지환식 폴리이미드의 디메틸아세트아미드 용액을, 디메틸아세트아미드로 희석하고, 수지 고형분 농도를 8 질량％ 로 조정했다. 이 8 질량％ 용액 12.31 질량부에, 실시예 1-1 에서 얻어진 스쿠아릴륨 화합물 01 을 0.015 질량부 혼합하고, 용해시킨 후, 얻어진 용액을 여과하여 불용분 등을 제거하고, 수지 조성물 01 로 했다.
다음으로, 얻어진 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 150 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 두께 2 ㎛ 의 도막 (면상 성형체) 을 제작했다.
(실시예 2-2 ∼ 실시예 2-30 및 비교예 2-1 ∼ 비교예 2-2)
스쿠아릴륨 화합물 01 대신에, 스쿠아릴륨 화합물 02 ∼ 스쿠아릴륨 화합물 30, 비교 스쿠아릴륨 화합물 1 또는 비교 스쿠아릴륨 화합물 2 를 사용한 것 이외, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 수지 조성물 02 ∼ 30 및 수지 조성물 C1, C2 를 조제하고, 각각 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 면상 성형체 (도막) 를 제작했다.
이상에서 얻어진 수지 조성물 01 ∼ 30 및 수지 조성물 C1, C2 의 흡수 극대 파장을 이하의 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 각 수지 조성물로부터 제작한 면상 성형체 (도막) 에 대해, 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소사 제조 「UV-1800」) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 그리고, 얻어진 흡수 스펙트럼을, 흡수 극대의 흡광도가 1.000 이 되도록 보정한 흡수 스펙트럼을 얻었다. 각 수지 조성물의 흡수 극대 파장과 면적비 X 를 표 3 에 나타낸다. 또, 수지 조성물 01 및 수지 조성물 C1, C2 의 흡수 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.
Figure 112015095810946-pat00035
도 3 으로부터, 비교 스쿠아릴륨 화합물 1, 2 (도면 중, 「비교 화합물 1」, 「비교 화합물 2」 로 표기) 에서는, 흡수 극대 파장보다 단파장측에 큰 숄더 피크가 확인되지만, 본 발명의 스쿠아릴륨 화합물 01 (도면 중, 「화합물 01」 로 표기) 에서는 동일한 숄더 피크는 거의 소실되고, 매끄러운 흡수 파형이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것은, 도면 중에 부여한 숄더 피크의 접선의 기울기에서도 분명하다. 이와 같은 본 발명에 관련된 스쿠아릴륨 화합물 01 은, 비교 스쿠아릴륨 화합물 1, 2 에 비해, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수할 수 있다. 또 비교 스쿠아릴륨 화합물 1, 2 와 스쿠아릴륨 화합물 01 의 구조 비교에서, 스쿠아릴륨 화합물 01 과 같은 매끄러운 흡수 파형은, 본 발명의 화합물군과 같이 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격과 인돌 고리의 결합 부위가 고리 구조의 일부가 되도록 구조 설계함으로써 비로소 발현된다고 할 수 있다.
또 표 3 과 같이, 본 발명의 화합물군 (스쿠아릴륨 화합물 01 ∼ 30) 의 면적비 X 는, 비교 스쿠아릴륨 화합물 1, 2 의 면적비 X 보다 크다. 따라서, 본 발명의 화합물군은, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수 가능한 것을 알 수 있다.
도 4 로부터, 비교용의 수지 조성물 C1, C2 (도면 중, 「비교 화합물 1」, 「비교 화합물 2」 로 표기) 에서는, 흡수 극대 파장보다 단파장측에 큰 숄더 피크가 확인되지만, 본 발명의 수지 조성물 01 (도면 중, 「화합물 01」 로 표기) 에서는 동일한 숄더 피크는 거의 소실되고, 매끄러운 흡수 파형이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또 표 3 과 같이, 본 발명의 수지 조성물군 (수지 조성물 01 ∼ 30) 의 면적비 X 는, 비교용의 수지 조성물 C1, C2 의 면적비 X 보다 크다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물군은, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수 가능한 것을 알 수 있다.
이상의 점에서, 상기 서술한 본 발명의 화합물군의 효과 (흡수 극대 영역의 광의 선택적 흡수) 는, 수지 조성물로 한 경우도 동일하게 발휘된다고 할 수 있다.
이하, 실시예 3-1 ∼ 54 및 비교예 3-1 ∼ 10 에 대해 설명한다.
(폴리이미드 수지 A 의 제작)
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 (알드리치 제조, 순도 95 ％) 5 부와 무수 아세트산 (와코 준야쿠 제조) 44 부를, 플라스크에 주입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환했다. 질소 가스 분위기하에서 용매의 환류 온도까지 승온하고, 10 분간 용매를 환류시켰다. 그 후, 교반하면서 실온까지 냉각시켜, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액 분리하고, 건조시켜 목적물 (1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물) 의 결정을 얻었다. 계속해서, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (와코 준야쿠 제조) 0.89 부와, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 7.6 부를 주입하여 용해시킨 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 1 부를 실온에서 고체인 채 1 시간에 걸쳐 분할 투입하고, 실온하 2 시간 교반했다. 공비 탈수제로서 자일렌을 2.6 부 첨가하여 180 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하고, 딘스타크로 환류하여 공비하는 생성수를 분리했다. 190 ℃ 로 승온하면서 자일렌을 증류 제거한 후, 냉각시켜 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다. 이 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 γ―부티로락톤으로 더욱 희석하고, 고형분 3 ％ 의 폴리이미드 수지 용액으로 했다. 이 폴리이미드 수지 용액 1 부에 대해, 메탄올 50 부로 재침전하고, 고액 분리했다. 고액 분리한 폴리이미드 수지를 γ―부티로락톤으로 용해하고, 다시 고형분 3 ％ 의 폴리이미드 수지 용액으로 하여, 상기와 마찬가지로 메탄올 50 부로 재침전하여, 고액 분리했다. 재침전하여 얻어진 수지를 건조시켜 폴리이미드 수지 A 를 얻었다. 또, 시차 주사 열량계에 의해 폴리이미드 수지 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정한 결과, 297 ℃ 였다.
(아크릴계 수지 B 의 합성 방법)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 반응기에, 60 부의 α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 (AMA), 중합 용매로서 140 부의 4-메틸-2-펜타논 (메틸이소부틸케톤, MIBK) 을 주입하고 (초기 단량체 농도 = 30 질량％), 이것에 질소를 통과시키면서, 100 ℃ 까지 승온한 후, 개시제로서 0.12 부의 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴 (와코 준야쿠 제조, 상품명 ： V-40)) 를 첨가하여, 중합을 개시했다. 중합 반응을 6 시간 실시한 결과, 중합 전화율 = 97 ％, 알릴기 전화율 = 96 ％, Mw = 21000 의 중합체를 얻었다. 이 중합체에 대해 5 ％ 질량 감소 온도를 측정한 결과, 360 ℃ 였다. 얻어진 아크릴계 중합체 용액 5 부에 대해, 메탄올 500 부로 재침전하여, 고액 분리했다. 고액 분리한 아크릴계 수지를 다시 MIBK 로 용해하고, 고형분 10 ％ 의 아크릴계 수지 용액으로 하여, 상기와 마찬가지로 메탄올 500 부로 재침전하여, 고액 분리했다. 재침전하여 얻어진 수지를 건조시켜 아크릴계 수지 B 를 얻었다. 또, 시차 주사 열량계에 의해 아크릴계 수지 B 의 Tg 를 측정한 결과, 70 ℃ 였다.
(아크릴계 수지 B' 의 합성 방법)
교반 날개, 온도 센서, 냉각관, 가스 도입관을 부착한 반응 용기에, 단량체로서 α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 (AMA) 21.0 부 및 N-시클로헥실말레이미드 9.0 부, 중합 용매로서 아세트산에틸 45.0 부를 주입하고, 질소 가스를 흘리면서 교반, 승온을 개시했다. 내온이 70 ℃ 에서 안정된 것을 확인한 후, 아조계 라디칼 중합 개시제 (닛폰 파인켐사 제조 ABN-V) 0.03 부를 첨가하여, 중합을 개시했다. 내온이 69 ℃ ∼ 71 ℃ 가 되도록 조정하면서 3.5 시간 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각시켰다. 희석 용매로서 테트라하이드로푸란, 빈용매로서 n-헥산을 사용하여 재침전 조작을 실시하여, 침전물을 흡인 여과에 의해 분리했다. 감압 건조기를 사용하여 침전물을 감압하 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 아크릴계 수지 B' 를 얻었다.
얻어진 아크릴계 수지 B' 에 대해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 50400 이었다. 또, 시차 주사 열량계에 의해 Tg 를 측정한 결과, 134 ℃ 였다.
(불소화 방향족 중합체 C 의 합성 방법)
온도계, 냉각관, 가스 도입관, 및, 교반기를 구비한 반응기에, BPDE (4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르) 16.74 부, HF (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌) 10.5 부, 탄산칼륨 4.34 부, DMAc (디메틸아세트아미드) 90 부를 주입했다. 이 혼합물을 80 ℃ 로 가온하여, 8 시간 반응했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 블렌더로 격렬하게 교반하면서, 1 ％ 아세트산 수용액 중에 주가(注加)했다. 석출한 반응물을 여과 분리하여, 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜, 불소화 방향족 중합체 C (불소화폴리아릴에테르케톤 (FPEK)) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 Tg 는 242 ℃, 수평균 분자량 (Mn) 은 70770 이었다. 또한, 상기 합성예에 있어서의 수평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 겔 투과 크로마토그래피 (칼럼 ： TSKgel SuperMultiporeHZ-N 4.6*150 을 2 개, 용리액 ： 테트라하이드로푸란, 표준 샘플 ： TSK 폴리스티렌 스탠다드) 에 의해 측정했다.
(실시예 3-1)
＜수지층용 조성물 용액의 조제·도포＞
시클로펜타논 94 부에 폴리이미드 수지 A 를 6 부 용해시킨 수지 용액에, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 0.6 부 혼합, 용해하여 수지층용 조성물 용액을 제작했다. 이 수지층용 조성물 용액을 여과하여 불용분 등을 제거한 후, 수지층용 조성물 용액을 제작했다. 이 수지층용 조성물 용액을 유리 기판 위에 0.6 cc 흘린 후, 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조 1H-D7) 를 사용하여, 0.2 초간 걸어 1000 회전으로 하고, 10 초간 그 회전수로 유지하고, 그 후 0.2 초간 걸어 0 회전 (rpm) 이 되도록 하여 수지층을 성막했다. 수지층을 성막한 유리 기판을, 정밀 항온기 (야마토 과학사 제조 DH611) 를 사용하여, 100 ℃ 에서 3 분간 초기 건조시킨 후에, 이너트 오븐 (야마토 과학사 제조 DN610I) 을 사용하여 50 ℃ 에서 30 분간 질소 치환한 후, 15 분 정도로 200 ℃ 로 승온하고, 200 ℃ 에서 30 분간 추가 건조 (질소 분위기하) 시켜, 수지층을 구비한 유리 기판 (이하, 수지층 적층 기판이라고 한다) 을 얻었다. 이 수지층 적층 기판의 투과율을 측정한 결과, 최대 흡수 파장 (피크 탑) 의 투과율이 2.5 ％ 였다. 건조 후의 수지층의 막두께는 1 ㎛ 였다. 또한, 건조 후의 수지층의 막두께는, 수지층 적층 기판의 두께 및 유리 기판의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하고, 양자의 차를 건조 후의 수지층의 막두께로 했다. 수지층 적층 기판의 구성, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 4 에 정리했다.
(실시예 3-2 ∼ 11, 비교예 3-1·2)
실시예 3-1 에 있어서, 수지의 양, 용제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 2 ∼ 11, 비교예 3-1·2 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작, 도포했다. 수지층 적층 기판의 구성, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 4 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00036
(실시예 3-12 ∼ 16, 비교예 3-3 ∼ 7)
실시예 3-1 에 있어서, 수지의 종류·양, 용제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 단, 실시예 3-16 및 비교예 3-7 은, 도포 후에 100 ℃ 3 분간의 초기 건조를 하지 않고, 가열을 실시했다. 또한, 실시예 3-12 ∼ 16, 비교예 3-3 ∼ 7 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작하여 도포했다. 수지로서, 폴리시클로올레핀 수지 P (JSR 사 제조 ARTON (등록상표) (변성 노르보르넨계 수지)), 상기 아크릴계 수지 B, 폴리술폰 수지 (SOLVAY SPECIALTY POLYMERS 사 제조 UDEL (등록상표) P-1700), 상기 불소화 방향족 중합체 C, 에폭시계 수지 (다이셀사 제조 EHPE3150, 다이셀사 제조 셀록사이드 (등록상표) 2021P) 를 사용했다. 또, 용제로서, 시클로펜타논, o-디클로로벤젠, PGMEA (2-아세톡시-1-메톡시프로판) 를 사용했다. 또한, 실시예 3-16 및 비교예 3-7 에서 첨가하고 있는 카티온 경화 촉매 D 에 대해서는 후술한다. 수지층 적층 기판의 구성, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 5 에 정리했다.
조제예 1 (TPB 함유 분말의 합성)
국제 공개공보 제1997/031924호에 기재된 합성법에 따라, TPB (트리스(펜타플루오로페닐)보란) 함유량 7 ％ 의 안도 파라케미사 제조 아이소파 (등록상표) E 용액 255 g 을 조제했다. 이 용액에 물을 60 ℃ 에서 적하했다. 적하 도중에서 백색 결정이 석출되었다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 슬러리를 흡인 여과하여, n-헵탄으로 세정했다. 얻어진 케이크를 60 ℃ 에서 감압 건조시킨 후, 백색 결정인 TPB·물 착물 (TPB 함유 분말 B) 을 18.7 g 얻었다. 이 착물은 수분량 9.2 ％ (컬 피셔 수분계) 이며, TPB 함유율은 90.8 ％ 였다. 건조 후의 착물에 대해 19F-NMR 분석 및 GC 분석을 실시했지만, TPB 이외의 피크는 검출되지 않았다.
19F-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
19F-NMR(CDCl3) ppm (표준 물질 ： CFCl3 0 ppm)
δ = -135.6 (6F, m)
δ = -156.5 (3F, dd)
δ = -163.5 (6F, d)
조제예 2 (카티온 경화 촉매 D 의 조제)
조제예 1 에서 얻은 TPB 함유 분말 B ： 2 g (TPB 순분 ： 1.816 g (3.547 mmol), 물 ： 0.184 g (10.211 mmol)) 에 대해, γ-부티로락톤을 1.1 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 혼합했다. 그 후, 2 mol/ℓ 암모니아·에탄올 용액을 2.6 g 첨가하고, 실온에서 60 분간 혼합하여, 카티온 경화 촉매 D (TPB 촉매) 의 균일 용액으로 했다. 이것을 카티온 경화 촉매 D 로 했다.
Figure 112015095810946-pat00037
(실시예 3-17)
폴리이미드 수지 A 를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜, 용매 캐스트법을 사용하여 성막하고, 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 필름을 제작했다. 또한, 건조는 질소하 250 ℃ 에서 충분히 실시하고, 잔류 용매는 1.5 ％ 였다. 이 폴리이미드 필름의 양면에, 실시예 3-1 과 동일한 수지 조성물을 사용하여, 최대 흡수 파장 (피크 탑) 의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 양면 도포했다. 얻어진 흡수 필름은, 기재 (지지체) 가 되는 필름에, 색소를 함유한 수지 조성물을 도포하여 된 것이다. 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 6 에 정리했다.
(비교예 3-8)
실시예 3-17 과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름을 얻은 후, 비교예 3-1 과 동일한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 3-17 과 동일한 방법으로 양면 도포하여 흡수 필름을 얻었다. 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 6 에 정리했다.
(실시예 3-18)
상기 폴리시클로올레핀 수지 P 를 o-디클로로벤젠에 용해시키고, 또한 스쿠아릴륨 화합물 01 을 용해시켰다. 이 수지 용액을 여과하고, 용매 캐스트법을 사용하여, 건조 후의 두께가 50 ㎛, 최대 흡수 파장 (피크 탑) 의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 유리 기판에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 유리 기판으로부터 박리했다. 박리한 필름을 다시 추가로 150 ℃ 30 분간 질소하에서 건조시켰다. 얻어진 흡수 필름은 지지체에 도포한 것이 아니고, 단층으로 흡수를 가진 필름이다. 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 6 에 정리했다.
(비교예 3-9)
비교 스쿠아릴륨 화합물 3 을 사용한 것 이외는 실시예 3-18 과 동일하게 하여 흡수 필름을 얻었다. 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 6 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00038
(실시예 3-19 ∼ 30)
실시예 3-1 에 있어서, 수지의 양, 용제의 양, 색소의 종류·양을 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3-19 ∼ 30 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작, 도포했다. 수지층 적층 기판의 구성, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 7 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00039
(실시예 3-31)
(하지층용 조성물 (언더코트액))
＜언더코트액의 제작＞
실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조 KBM-903 (3-아미노프로필트리메톡시실란)) 1.52 부, 에탄올 2 부, 물 0.455 부, 및 포름산 수용액 0.26 부를 혼합, 용해한 혼합액 S 를 제작했다. 다음으로 1 부의 혼합액 S 를 99 부의 에탄올로 희석 용해하여 언더코트액 No.1 을 제작했다.
＜언더코트액의 도포＞
유리 기판 (SCHOTT 사 제조 D263Teco, 60 mm × 60 mm × 0.3 mm) 위에 상기 언더코트액을 1 cc 흘린 후, 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조 1H-D7) 를 사용하여, 3 초간 걸어 2200 회전 (rpm) 으로 하고, 20 초간 그 회전수로 유지하고, 그 후 3 초간 걸어 0 회전 (rpm) 이 되도록 하여 하지층을 성막했다. 하지층 성막 후의 유리 기판을 정밀 항온기 (야마토 과학사 제조 DH611) 를 사용하여, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 하지층을 구비한 유리 기판 (이하, 하지층 적층 기판이라고 한다) 을 얻었다.
＜수지층용 조성물 용액의 조제·도포＞
실시예 3-1 에 있어서, 수지층용 조성물 용액을 유리 기판 위에 흘리는 대신에, 수지층용 조성물 용액을 상기 하지층 적층 기판의 하지층의 위 (하지층에 직접 접하는 면) 에 흘린 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3-31 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작, 도포했다. 수지층 적층 기판의 구성, PCT 시험의 결과, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 8 에 정리했다.
(실시예 3-32 ∼ 36)
실시예 3-31 에 있어서, 색소의 종류·양을 표 8 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-31 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3-32 ∼ 36 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작, 도포했다. 수지층 적층 기판의 구성, PCT 시험의 결과, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 8 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00040
(실시예 3-37 ∼ 39, 42, 43)
실시예 3-31 에 있어서, 수지의 종류·양, 용제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-31 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3-37 ∼ 39, 42, 43 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작하여 도포했다. 수지로서, 폴리시클로올레핀 수지 P (JSR 사 제조 ARTON (등록상표) (변성 노르보르넨계 수지)) RX4500, 폴리시클로올레핀 수지 Q (폴리 플라스틱스사 제조 TOPAS (등록상표) (고리형 올레핀계 공중합 수지) 5013F04) 를 사용했다. 또, 용제로서, o-디클로로벤젠, 자일렌을 사용했다. 수지층 적층 기판의 구성, PCT 시험의 결과, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 9 에 정리했다.
(실시예 3-40, 41)
실시예 3-1 에 있어서, 수지의 종류·양, 용제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3-40, 41 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작하여 도포했다. 수지로서, 상기 폴리시클로올레핀 수지 P, 상기 폴리시클로올레핀 수지 Q 를 사용했다. 또, 용제로서, o-디클로로벤젠, 자일렌을 사용했다. 수지층 적층 기판의 구성, PCT 시험의 결과, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 9 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00041
(실시예 3-44 ∼ 47)
실시예 3-1 에 있어서, 수지의 종류·양을 아크릴계 수지 B' 15 부, 용제의 종류·양을 시클로펜타논 85 부로 변경하고, 색소의 종류·양을 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3-44 ∼ 47 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 2.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작하여 도포했다. 수지층 적층 기판의 구성, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 10 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00042
(실시예 3-48, 비교예 3-10)
실시예 3-1 에 있어서, 수지의 종류·양, 용제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 11 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 수지층 적층 기판을 얻었다. 실시예 3-48, 비교예 3-10 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 12 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작하여 도포했다. 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 11 에 정리했다.
Figure 112015095810946-pat00043
(실시예 3-49 ∼ 54)
실시예 3-31 에 있어서, 수지의 종류·양, 용제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 12 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 경화제 및 첨가제를 첨가한 것 이외는, 실시예 3-31 과 동일하게 하여 실시예 3-49 ∼ 52 의 수지층 적층 기판을 얻었다. 또, 실시예 3-16 에 있어서, 수지의 종류·양, 용제의 종류·양, 경화제의 종류·양, 색소의 종류·양을 표 12 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 첨가제를 첨가한 것 이외는, 실시예 3-16 과 동일하게 하여 실시예 3-53 ∼ 54 의 수지층 적층 기판을 얻었다. 실시예 3-49 ∼ 54 에서는, 최대 흡수 파장의 투과율이 0.5 ％ 가 되도록 수지층용 조성물 용액을 제작하여 도포했다. 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율, 및 최대 흡수 파장의 결과를 이하의 표 12 에 정리했다. 실시예 3-53 ∼ 54 에서는, 실란 커플링제로서, 토레 다우코닝사 제조 Z-6062 (3-메르캅토프로필트리메톡시실란) 를 사용했다. 또, 실시예 3-49 ∼ 54 에서는, 첨가제로서, 빅케미사의 BYK (등록상표) -306 (실리콘계 첨가제) 을 사용하고, 경화제로서, 전술한 카티온 경화 촉매 D 또는 이하의 조정 방법으로 조제한 카티온 경화 촉매 E 를 사용했다.
조제예 3 (카티온 경화 촉매 E 의 조제)
조제예 2 에 있어서, γ-부티로락톤을 톨루엔으로 변경한 것 이외는 조제예 2 와 동일하게 하여, 카티온 경화 촉매 (TPB 촉매) 의 균일 용액으로 했다. 이것을 카티온 경화 촉매 E 로 했다.
Figure 112015095810946-pat00044
도 5 는, 실시예 3-12 의 수지층 및 비교예 3-3 의 수지층에 있어서의 파장과 투과율의 관계를 나타낸 도면이다. 도 5 로부터, 비교 스쿠아릴륨 화합물 3 을 함유하는 비교예 3-3 의 수지층에서는, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율은 2.5 ％ 이지만, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율은 76 ％ 정도에 불과하다. 그러나, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 실시예 3-12 의 수지층에서는, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율은 2.5 ％ 인 한편, 400 ∼ 450 nm 의 평균 투과율은 84 ％ 정도이다. 따라서, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지 조성물은, 비교 스쿠아릴륨 화합물 3 을 함유하는 수지층에 비해, 높은 선택적 투과성을 갖는 것을 알 수 있다.
또 도 5 로부터, 비교 스쿠아릴륨 화합물 3 을 함유하는 비교예 3-3 의 수지층에서는, 흡수 극대 파장보다 단파장측에 큰 숄더 피크가 확인되지만 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 실시예 3-12 의 수지층에서는 동일한 숄더 피크는 거의 소실되고, 매끄러운 흡수 파형이 얻어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지층은, 비교 스쿠아릴륨 화합물 3 을 함유하는 수지층에 비해, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수할 수 있다.
도 6 은, 상기 폴리시클로올레핀 수지 P 에 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지층 및 하기 식 (18) 의 스쿠아릴륨 화합물 (이하, 비교 스쿠아릴륨 화합물 5 라고 한다) 을 함유하는 수지층에 있어서의 파장과 흡광도의 관계를 나타낸 도면이다. 도 6 에 있어서도 도 5 와 마찬가지로, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지층은 선택적 투과성이 우수한 것을 알 수 있다.
또 도 6 으로부터, 도 5 와 마찬가지로, 상기 폴리시클로올레핀 수지 P 에 비교 스쿠아릴륨 화합물 5 를 함유하는 수지층에서는, 흡수 극대 파장보다 단파장측에 큰 숄더 피크가 확인되지만, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지층에서는 동일한 숄더 피크는 거의 소실되고, 매끄러운 흡수 파형이 얻어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 스쿠아릴륨 화합물 01 을 함유하는 수지층은, 비교 스쿠아릴륨 화합물 5 를 함유하는 수지층에 비해, 흡수 극대 영역의 광을 보다 선택적으로 흡수할 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112015095810946-pat00045
실시예 3-1 ∼ 54 에서 얻어진 광학 필터의 편면에 반사 방지막, 다른 일방의 면에 근적외 반사막을 적층하여, 근적외선 커트 필터를 제작했다. IAD 법에 의해 실리카층과 산화티탄층을 교대로 증착시킴으로써, 근적외선 반사막 및 반사 방지막을 제작했다. 또한, 실리카층 및 산화티탄층을 증착시킬 때의 증착 온도는, 각 수지의 Tg 이하가 되도록 했다.
실시예 3-1 ∼ 54 에서 얻어진 광학 필터를 사용하여 제작된 근적외선 커트 필터는 모두 양호한 투과율 특성을 나타내고, 투과광의 각도 의존성도 거의 없었다. 대표로서, 실시예 3-12 의 광학 필터에 반사 방지막 및 근적외선 반사막을 증착한 근적외선 커트 필터에 대해, 입사 각도 0 °에서 광을 입사했을 때의 각 파장에 있어서의 투과율 및 입사 각도 30 °에서 광을 입사했을 때의 각 파장에 있어서의 투과율의 측정 결과를 표 13 에 나타냈다. 또, 입사 각도 0 °에서 광을 입사했을 때의 투과율이 50 ％ 가 되는 파장은 631 nm 이며, 입사 각도 30 °에서 광을 입사했을 때의 투과율이 50 ％ 가 되는 파장은 629 nm 이며, 광의 입사 각도에 관계없이, 투과율이 50 ％ 가 되는 파장은 거의 동일했다.
또, 실시예 3-1 ∼ 54 에서 얻어진 광학 필터를 사용하여 제작된 근적외선 커트 필터에 대해, 내자외선성, 내습열성, 내수성, 내후성, 내충격성, 내열성 평가를 실시한 결과, 어느 근적외선 커트 필터에 있어서도, 색소의 열화가 없고, 매우 우수한 내구성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Figure 112015095810946-pat00046
본 발명에 관련된 신규 옥소카본계 화합물은, 가시·근적외 영역의 흡수 스펙트럼의 피크에 나타나는 숄더가 없기 (또는 대폭 저감되어 있기) 때문에, 가시광 및 근적외선을 흡수하는 색소로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 종래의 옥소카본계 화합물을 사용한 필터를 사용한 경우에 비해, 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 광의 평균 투과율이 높고, 또한, 흡수 극대 파장 부근의 숄더 피크를 없애는 (또는 대폭 저감시키는) 것이 가능해지기 때문에, 원하는 근적외선 영역의 광을 색 순도 좋게 효율적으로 흡수할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관련된 신규 옥소카본계 화합물 및 그 화합물을 사용한 수지 조성물은, 근적외선 및 일부의 가시광을 흡수·커트하는 기능을 갖는 반도체 수광 소자용의 광학 필터 ； 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판 ； 시큐리티 잉크나 불가시 바코드 잉크로서의 정보 표시 재료 ； 가시광 및 근적외광을 이용한 태양 전지용 재료 ； 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 이나 CCD 용의 특정 파장 흡수 필터 ； 레이저 용착용의 광열 변환 재료 ； 가압이나 가열에 의한 문제가 생기기 어려운 광을 이용한 광 정착법 (플래시 정착법용의 정전하 현상용 토너) ； 등에 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 옥소카본계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015095810946-pat00047

    ［식 (1) 및 식 (2) 중, Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위이다.
    [화학식 2]
    Figure 112015095810946-pat00048

    (식 (3) 중,
    고리 A 는 4 ∼ 9 원자의 불포화 탄화수소 고리이다.
    X 및 Y 는 각각 독립적으로 유기기 또는 극성 관능기이다.
    n 은 0 ∼ 6 의 정수이며, 또한 m 이하 (단, m 은 고리 A 의 구성 원자수에서 3 을 뺀 값임) 이며, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    고리 B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 이들 고리 구조를 포함하는 축합 고리이다.
    또한 * 는 식 (1) 중의 4 원자 고리 또는 식 (2) 중의 5 원자 고리와의 결합 부위를 나타낸다.)］.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리 B 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 옥소카본계 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y 는 알킬기 또는 수산기인 옥소카본계 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 는 알킬기 또는 아릴기인 옥소카본계 화합물.
  5. 제 1 항에 기재된 옥소카본계 화합물과, 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 케톤류, 글리콜 유도체, 아미드류, 에스테르류, 피롤리돈류, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 및 에테르류에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 용매를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 성분이 폴리(아미드)이미드 수지, 불소화 방향족 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리술폰 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리시클로올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 아미드류의 사용량이 수지 조성물 100 질량％ 중, 60 질량％ 이하인 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  10. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 면상 성형체.
  11. 제 5 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  12. 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 형성된 수지층을 구비한 광학 필터로서, 상기 수지층은 제 5 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지층의 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 분광 광선의 평균 투과율이 81 ％ 이상인 광학 필터.
  14. 제 5 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 파장 400 ∼ 450 nm 에 있어서의 분광 광선의 평균 투과율이 81 ％ 이상인 광학 필터.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터가 유전체 다층막을 구비하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  17. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터와 상기 광학 필터가 유전체 다층막을 구비하는 근적외선 커트 필터 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
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