CN107533171A - 光学滤波器以及摄像装置 - Google Patents

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Abstract

一种光学滤波器，具备在具有良好的近红外线屏蔽特性的同时提高可见光透射率、并且与抵接的层的密合性优异、进而耐光性优异的吸收层。所述光学滤波器具备吸收层和与吸收层相接的无机或者有机材料，该吸收层含有包含方酸系色素的近红外线吸收色素和透明树脂。方酸系色素在方酸

Description

光学滤波器以及摄像装置
技术领域
本发明涉及透过可见光、屏蔽近红外光的光学滤波器以及具备该光学滤波器的摄像装置。
背景技术
对于使用搭载于数码相机等中的CCD等固体摄像元件的摄像装置，为了良好地再现色调，并且得到鲜明的图像，一直使用透过可见光、屏蔽近红外光的光学滤波器(近红外线截止滤波器)。
特别是使用了在近红外区域具有高的吸收性、在可见光区域具有高的透射性的色素的光学滤波器，因为可得到对近红外线的陡峭的屏蔽性，并且得到可见光的图像的良好的色彩再现性而被大量采用。
这样的近红外线截止滤波器使用使具有光吸收功能的色素溶解或者分散在透明树脂中的树脂层(树脂基板)。而且，该近红外线截止滤波器，出于提高强度的目的等而在由玻璃等无机材料构成的透明基板上层叠这样的树脂层，或者在表面具备由无机的多层膜构成的防反射层。这时，如果树脂层与透明基板、树脂层与无机多层膜的密合性低，则可能因剥离而产生各种不良情况。因此，要求树脂层对玻璃基板等透明基板、无机多层膜具有高的密合性。
另外，对于近红外线截止滤波器，即便想要得到近红外光的高屏蔽性和可见光的高透射性这两特性，例如，也不会在可见光的整个区域显示100％的透射率，即便在可见光区域中也有时存在透射率相对低的区域。
例如，方酸系色素的近红外光的屏蔽性优异，也有一定等级以上的可见光的透射率，从可见光区域向近红外区域的光的透射率急剧地变化。例如，本申请人之前申请了包含具有酰胺基的方酸系色素的光学滤波器(专利文献1)，利用该光学滤波器的光谱透射率特性，一定程度得到了充分的色彩再现性。然而，该具有酰胺基的方酸系色素也在可见光区域也附带存在一些吸收。尤其是波长430～550nm光的透射率与其他可见光区域的光的透射率相比较低，特别是蓝色系的摄像的色彩再现性的精度为实用等级，但是有时也稍有不足。另外，包含该具有酰胺基的方酸系色素的树脂层(吸收层)对玻璃等无机材料的密合性虽然也在一定等级以上，但是进一步要求更高的密合性的等级。
其中，为了提高可见光的透射率，也提出了各种具有新的结构的方酸系色素，但尚未达到能够令人满意的等级(专利文献2、3)。另外，也提出了将方酸系色素和酞菁系色素并用，提高特别是近紫外区域的屏蔽性的光学滤波器(专利文献4)。但是，专利文献4中，作为可见光的透射性，没有公开特别是提高波长430～550nm的光的透射率的技术。另外，由于使用多种的不同色素，所以反而还有可见光的吸收附带地增大的可能。并且，考虑包含色素的树脂层与玻璃等无机材料的密合性的技术还没有报告。另外，对光耐久性(耐光性)也没有特别记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/088063号
专利文献2:日本特开2014－148567号
专利文献3:国际公开第2011/086785号
专利文献4:国际公开第2013/054864号
发明内容
本发明的目的在于提供具备吸收层的光学滤波器以及使用该光学滤波器的高可靠性的摄像装置，所述吸收层具有良好的近红外线屏蔽特性并且提高可见光透射率、与基材、无机多层膜等的密合性以及耐光性优异。
本发明的一个方式的光学滤波器的特征在于，具备含有近红外线吸收色素和透明树脂的吸收层、和与上述吸收层相接的无机或者有机材料，上述近红外线吸收色素包含式(AI)表示的方酸系色素。
其中，式(AI)中的符号如下。
X独立地为1个以上的氢原子可以被碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的式(1)或者式(2)表示的2价的有机基团。
－(CH2)n1－…(1)
式(1)中，n1为2或者3。
－(CH2)n2－O－(CH2)n3－…(2)
式(2)中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或者2。
R1独立地表示可以含有饱和环结构、可以具有支链的碳原子数1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数3～12的饱和环状烃基、碳原子数6～12的芳基或者碳原子数7～13的烷芳基。
R2独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或者氰基取代的、可以在碳原子间包含不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基。
R3以及R4独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。
另外，本发明的另一个方式的摄像装置的特征在于，具备上述光学滤波器。
根据本发明，得到具备具有良好的近红外线屏蔽特性且提高可见光透射率、与基材、无机多层膜等的密合性以及耐光性优异的吸收层的光学滤波器。另外，得到使用这样的光学滤波器的可靠性高的摄像装置。
附图说明
图1A是简要地表示一个实施方式的光学滤波器的一个例子的截面图。
图1B是简要地表示一个实施方式的光学滤波器的另一个例子的截面图。
图1C是简要地表示一个实施方式的光学滤波器的另一个例子的截面图。
图1D是简要地表示一个实施方式的光学滤波器的另一个例子的截面图。
图2是表示实施例的光学滤波器所使用的选择波长屏蔽层的光谱透射率曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，有时将光学滤波器简记为“NIR滤波器”，将近红外线吸收色素简记为“NIR吸收色素”或者“NIR色素”，将紫外线吸收色素简记为“UV吸收色素”或者“UV色素”。
＜NIR滤波器＞
本发明的一个实施方式的NIR滤波器(以下，称为“本滤波器”)具有第1层和与该第1层相接且与第1层不同的第2层。
第1层是含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)的吸收层。第2层是由无机或者有机材料构成的层，例如，是包括玻璃基板、透明树脂基板等的透明基材、由屏蔽特定的波长区域的光的电介质多层膜构成的选择波长屏蔽层、由抑制可见光区域的透射率损失的电介质多层膜构成的防反射层等。
第1层和第2层各自在本滤波器中可以具有1层，也可以具有2层以上。具有2层以上时，各层可以是相同的构成，也可以是不同的构成。另外，第1层其本身可以作为基板(树脂基板)发挥功能。
本滤波器可以具有第1层和第2层以外的层，即不与第1层相接的第3层。上述玻璃基板、树脂基板等的透明基板，由屏蔽特定的波长区域的光的电介质多层膜构成的选择波长屏蔽层，由抑制可见光的透射率损失的电介质多层膜构成的防反射层可以作为第3层而包含。
以下，使用附图对本滤波器的代表性构成例进行说明。
图1A是在吸收层(第1层)11的两主面具备由电介质多层膜构成的选择波长屏蔽层12作为第2层的构成例。
图1B是在吸收层(第1层)11的两主面分别具备由电介质多层膜构成的选择波长屏蔽层12和由电介质多层膜构成的防反射层13作为第2层的构成例。
图1C是在吸收层(第1层)11的两主面分别具备透明基材14和由电介质多层膜构成的选择波长屏蔽层12作为第2层的构成例。该例中，在透明基材14的与吸收层(第1层)11相反的一侧的主面进一步具备由电介质多层膜构成的防反射层13作为第3层。
图1D是在吸收层(第1层)11的两主面分别具备透明基材14和由电介质多层膜构成的防反射层13作为第2层的构成例。该例中，在透明基材14的与吸收层(第1层)11侧相反的一侧的主面进一步具备由电介质多层膜构成的选择波长屏蔽层12作为第3层。
图1A和图1B中，2层的选择波长屏蔽层12可以相同也可以不同。例如，可以是一层选择波长屏蔽层反射紫外光和第1近红外区域的光，另一层选择波长屏蔽层12反射紫外光和与第1近红外区域不同的第2近红外区域的光的构成。
本滤波器优选具有满足(iv－1)的光谱透射率特性，更优选满足(iv－1)和(iv－2)～(iv－6)的至少一个。特别优选满足全部(iv－1)～(iv－6)。
(iv－1)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～550nm的光的平均透射率为90％以上，并且波长430～550nm的光的最小透射率为75％以上。
(iv－2)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长600～700nm的光的平均透射率为25％以上。
(iv－3)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长350～395nm的光的平均透射率为2％以下。
(iv－4)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长710～1100nm的光的平均透射率为2％以下。
(iv－5)入射角0°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值(以下，称为“波长385～430nm的透射率平均位移量”)为7％/nm以下。
(iv－6)入射角0°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值(以下，称为“波长600～700nm的透射率平均位移量”)为7％/nm以下。
通过满足(iv－1)，能够提高波长430～550nm的光的透射率，能够进一步提高蓝色系的摄像的色彩再现性的精度。
通过满足(iv－2)，能够屏蔽固体摄像元件所不需要的波长700nm以上的光，并且比较高地维持参与人的视觉灵敏度的波长600～700nm的光的透射率。
通过满足(iv－3)，能够屏蔽395nm以下的波长区域的光，能够使固体摄像元件的光谱灵敏度接近人的视觉灵敏度。
通过满足(iv－4)，能够屏蔽波长710～1100nm的光，能够使固体摄像元件的光谱灵敏度接近人的视觉灵敏度。
通过满足(iv－5)，能够减小波长385～430nm的光的入射角依赖性。其结果，能够减小该波长区域中的固体摄像元件的光谱灵敏度的入射角依赖性。
通过满足(iv－6)，能够减小波长600～700nm的光的入射角依赖性。其结果，能够减小该波长区域中的固体摄像元件的光谱灵敏度的入射角依赖性。
本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～550nm的光的平均透射率更优选91％以上，进一步优选92％以上。光学滤波器的波长430～550nm的光的平均透射率越高，能够获取的可见光越多。
本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～550nm的光的最小透射率更优选77％以上，进一步优选80％以上。光学滤波器的波长430～550nm的光的最小透射率越高，能够获取的可见光越多。
本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长600～700nm的光的平均透射率更优选30％以上。光学滤波器的波长600～700nm的光的平均透射率越高，越能够在进一步屏蔽视灵敏度所不需要的波长700nm以上的光的同时，能够更高地维持参与人的视觉灵敏度的波长600～700nm的光的透射率。
另外，本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～480nm的光的平均透射率优选87％以上，更优选88％以上，进一步优选89％以上，更进一步优选90％以上。光学滤波器的波长430～480nm的光的平均透射率越高，蓝色系的色彩再现性的精度越高。
本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长350～395nm的光的平均透射率更优选1.5％以下，进一步优选1％以下，更进一步优选0.5％以下。光学滤波器的波长350～395nm的光的平均透射率越低，越能够屏蔽作为固体摄像元件所不需要的波长的光。
本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长710～1100nm的光的平均透射率更优选1％以下，进一步优选0.5％以下，更进一步优选0.3％以下。光学滤波器的波长710～1100nm的光的平均透射率越低，越能够屏蔽作为固体摄像元件所不需要的波长的光。
本滤波器的波长385～430nm的透射率平均位移量更优选6％/nm以下，进一步优选5％/nm以下。波长385～430nm的透射率平均位移量是表示波长385～430nm中的本滤波器的光的入射角依赖性的指标。该值越小，表示入射角依赖性越低。
本滤波器的波长600～700nm的透射率平均位移量更优选3％/nm以下，进一步优选2％/nm以下。波长600～700nm的透射率平均位移量是表示波长600～700nm中的本滤波器的光的入射角依赖性的指标。该值越小，表示入射角依赖性越低。
接下来，对构成本滤波器的吸收层、选择波长屏蔽层、防反射层以及透明基材进行说明。
[吸收层]
吸收层是含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)的层，典型的是透明树脂(B)中均匀地溶解或者分散有近红外线吸收色素(A)的层或者(树脂)基板。吸收层还可以进一步含有紫外线吸收色素(U)。
本滤波器中，吸收层如上所述可以根据情况设置多个。
(近红外线吸收色素(A))
本滤波器的吸收层中含有的近红外线吸收色素(A)(以下，也称为NIR色素(A))包含从式(AI)表示的NIR色素中选择的至少1种。
本说明书中，也将式(AI)表示的NIR色素称为NIR色素(AI)。其他色素也相同。另外，如后所述，例如，将式(1n)表示的基团记为基团(1n)。其他式表示的基团也同样表记。
其中，式(AI)中的符号如下。
X独立地为1个以上的氢原子可以被碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的式(1)或者式(2)表示的2价的有机基团。
－(CH2)n1－…(1)
式(1)中，n1为2或者3。
－(CH2)n2－O－(CH2)n3－…(2)
式(2)中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或者2。
R1独立地表示可以含有饱和环结构、可以具有支链的碳原子数1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数3～12的饱和环状烃基、碳原子数6～12的芳基或者碳原子数7～13的烷芳基。
R2独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或者氰基取代的、可以在碳原子间包含不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基。
R3以及R4独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。
应予说明，本说明书中，饱和或不饱和的环结构是指烃环和具有氧原子作为环构成原子的杂环。并且，在构成环的碳原子键合了碳原子数1～10的烷基的结构也包含在该范畴中。
另外，芳基是介由构成芳香族化合物所具有的芳香环、例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子进行键合的基团。烷芳基是指被1个以上的芳基取代的、可以含有饱和环结构的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基或者饱和环状烃基。
NIR色素(AI)在分子结构的中央具有方酸骨架，在方酸骨架的左右键合各1个苯环，该苯环在4位与氮原子键合，在左右具有形成了包含该氮原子、苯环的4位和5位的碳原子的杂环的稠环结构。并且，NIR色素(AI)在左右的各1个苯环的2位分别与式(a1)表示的氨基甲酸酯基键合。
NIR色素(AI)中，构成存在于左右各1个的稠环结构的苯环以外的环的构成由上述X决定，各自独立地为元数为5或者6的杂环。构成上述杂环的一部份的2价的基团X，可以像式(1)表示的那样骨架仅由碳原子构成，还可以像式(2)表示的那样在碳原子以外包含氧原子。式(2)中，氧原子的位置没有特别限制。即，可以氮原子与氧原子键合，也可以氧原子直接键合于苯环。另外，也可以是氧原子位于被碳原子夹着的位置。
应予说明，左右的X可以相同也可以不同，但从生产率的观点考虑，优选相同。另外，对于R1～R4也同样地夹着方酸骨架在左右可以相同也可以不同，从生产率的观点考虑，优选相同。
如上述那样，NIR色素(AI)在键合于方酸骨架的左右的苯环的2位键合有氨基甲酸酯基，由此，具有与以往的方酸系色素同等或其以上的在近红外区域和可见光区域的光谱透射率特性，并且作为与包含该NIR色素(AI)的吸收层相接的层，不但能够提高对由有机材料构成的层的密合性，特别还能够提高对玻璃、电介质多层膜等由无机材料构成的层的密合性。考虑这是因为通过含有氨基甲酸酯基而NIR色素本身的极性提高，NIR色素与玻璃等的无机材料的化学相互作用增大。
另外，这样因为NIR色素(AI)具有氨基甲酸酯基，所以吸收层的耐光性提高，能够赋予光学滤波器良好的耐光性。应予说明，光学滤波器的耐光性，例如可以向光学滤波器照射一定时间的光，由其前后的规定的波长区域中的最大透射率的变动量来进行评价，该最大透射率变动量越小耐光性越优异。
照射装置：氙灯(波长300～2450nm)
温度：40℃
湿度：50％RT
累计光量：87.2kw·小时/m2
并且，NIR色素(AI)对有机溶剂的溶解性良好，因此，对透明树脂的相溶性也良好。其结果，即便减薄吸收层的厚度也具有优异的光谱特性，能够使光学滤波器小型化、轻薄化。另外，NIR色素(AI)因为能够减薄吸收层的厚度，所以能够抑制由加热所致的吸收层的热膨胀，能够抑制形成选择波长屏蔽层、其他功能层例如防反射层时的这些层的破裂等的产生。
应予说明，从对有机溶剂的溶解性、对透明树脂的相溶性的观点考虑，取代基R1优选具有支链结构的基团，更优选具有支链结构的烷基或者烷氧基。
NIR色素(AI)的X优选式(3)表示的2价的有机基团。
－CR5 2－(CR6 2)n4－…(3)
其中，式(3)表示左侧与苯环键合、右侧与N键合的2价的基团，n4为1或者2。n4优选1。另外，R5各自独立地为可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或者烷氧基，优选碳原子数1～6的可以具有支链的烷基或者烷氧基。并且，R6各自独立地为氢原子或者可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，优选氢原子或者可以具有支链的碳原子数1～6的烷基或者烷氧基。
作为式(AI)中的X，特别优选式(11－1)～(12－3)表示的2价有机基团中的任一个。其中，式(11－1)～(12－3)均表示左侧与苯环键合、右侧与N键合的2价的基团。
－C(CH3)2－CH(CH3)－…(11－1)
－C(CH3)2－CH2－…(11－2)
－C(CH3)2－CH(C2H5)－…(11－3)
－C(CH3)2－CH2－CH2－…(12－1)
－C(CH3)2－CH2－CH(CH3)－…(12－2)
－C(CH3)2－CH(CH3)－CH2－…(12－3)
其中，作为式(AI)中的X，优选基团(11－1)～(11－3)中的任一个，更优选基团(11－1)。
以下，示出左右X均为基团(11－1)的NIR色素(Ai)的结构式。应予说明，NIR色素(Ai)中，R1～R4是与NIR色素(AI)中的R1～R4相同的含义。
另外，NIR色素(AI)中，从光谱透射率曲线中的可见光区域与近红外区域的边界附近的变化的急剧性、以及溶解性、耐热性等的观点考虑，R1独立地更优选式(4－1)或者式(4－2)表示的基团。
式(4－1)和式(4－2)中，R7、R8、R9、R10以及R11独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～4的烷基。
另外，NIR色素(AI)中，R3以及R4独立地优选氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。R3以及R4均更优选氢原子。
作为NIR色素(AI)，优选NIR色素(Ai)，其中，更优选表1所示的构成的NIR色素(A1－1)～(A1－13)。并且，从色素的溶解性的观点考虑，特别优选NIR色素(A1－2)～(A1－4)、(A1－6)～(A1－8)、(A1－10)～(A1－13)。应予说明，NIR色素(A1－1)～(A1－13)中，存在于左右各1个共计2个的R1在左右是相同的，R2～R4也同样。
[表1]
NIR色素(AI)例如可以用国际公开第14/088063号说明书中记载的方法制造。具体而言，NIR色素(AI)可以通过使3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮(方酸)与具有可与方酸键合而形成式(AI)所示的结构的稠环的化合物反应而制造。例如，NIR色素(AI)是左右对称的结构的情况下，使在上述范围具有所希望的结构的稠环的化合物2当量与方酸1当量反应即可。
以下，作为具体例，示出得到NIR色素(Ai)时的反应路径。反应式(F1)中方酸由(s)表示。根据反应式(F1)，向在吲哚骨架具有所希望的取代基(R1、R3、R4)的化合物(d)的苯环导入氨基(f)，进一步使具有所希望的取代基R2的氯甲酸酯(g)反应，得到氨基甲酸酯化合物(h)。使氨基甲酸酯化合物(h)2当量与方酸(s)1当量反应，得到NIR色素(Ai)。
反应式(F1)中，R1～R4是与式(Ai)中的R1～R4相同的含义，Me表示甲基，THF表示四氢呋喃。以下，本说明书中，Me、THF以与上述相同的含义使用。
本实施方式中，NIR色素(AI)溶解在二氯甲烷中而测定的吸收特性优选满足(i－1)～(i－3)。
(i－1)波长400～800nm的吸收光谱中，在670～730nm、优选在680～720nm、更优选在690～710nm的波长区域具有最大吸收波长λmax。
(i－2)在波长430～550nm的光的最大吸光系数εA与波长670～730nm的光的最大吸光系数εB之间，以下关系式成立。
εB/εA≥50
该关系式优选为εB/εA≥60，更优选为εB/εA≥70。
(i－3)光谱透射率曲线中，将上述最大吸收波长λmax处的透射率作为10％时的在上述最大吸收波长λmax的短波长侧透射率为80％的波长λ80与上述最大吸收波长λmax之差λmax－λ80为60nm以下。λmax－λ80优选为55nm以下，更优选为50nm以下。
通过使用满足(i－1)～(i－3)的NIR色素(A)，得到作为目标的、具有良好的近红外线屏蔽特性并且与抵接层的密合性优异的高可靠性的光学滤波器。
具体而言，通过满足(i－1)，能够充分屏蔽近红外光。另外，通过满足(i－2)，能够充分透过可见光。并且，通过满足(i－3)，光谱透射率曲线中，能够使可见光区域与近红外区域的边界附近(透射率过渡区域)的变化变得急剧。
本实施方式中，只要在不阻碍本发明的效果的范围，NIR色素(A)中，根据需要可以含有NIR色素(AI)以外的色素。从密合性的观点考虑，优选仅使用NIR色素(AI)。
吸收层中的NIR色素(A)的含量相对于透明树脂(B)100质量份优选0.1～30质量份。通过设为0.1质量份以上，可得到所希望的近红外线吸收能力，通过设为30质量份以下，可抑制近红外线吸收能力的降低、雾度值的上升等。NIR色素(A)的含量更优选0.5～25质量份，进一步优选1～20质量份。
(紫外线吸收色素(U))
吸收层除了NIR色素(A)和透明树脂，还可以含有UV色素(U)。作为UV色素(U)(以下，也称为色素(U))，优选满足(ii－1)。
(ii－1)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350～800nm的吸收光谱(以下，称为“UV色素(U)的吸收光谱”)中，在360～415nm的波长区域具有最大吸收波长。
如果使用满足(ii－1)的UV色素(U)，最大吸收波长适当且具有陡峭的吸收光谱的上升，所以在不降低430nm之后的透射率的情况下得到良好的紫外线屏蔽特性。
UV色素(U)的吸收光谱中，UV色素(U)的最大吸收波长更优选在370～415nm的波长区域，进一步优选在390～410nm的波长区域。
作为本实施方式中适合的满足(ii－1)的UV色素(以下，称为UV色素(U1))的具体例，可举出唑系、部花青系、花青系、萘二甲酰亚胺系、二唑系、嗪系、唑烷系、萘二甲酸系、苯乙烯系、蒽系、环状羰基系、三唑系等色素。
作为UV色素(U1)，也可举出式(N)表示的UV色素(UV色素(N))。
式(N)中，R12各自独立表示地可以包含饱和或不饱和的环结构、可以具有支链的碳原子数1～20的烃基。具体而言，可举出直链状或者支链状的烷基、烯基、饱和环状烃基、芳基、烷芳基等。
另外，式(N)中，R13各自独立地为氰基或者式(n)表示的基团。
－COOR30…(n)
式(n)中，R30表示可以包含饱和或不饱和的环结构、可以具有支链的碳原子数1～20的烃基。具体而言，可举出直链状或者支链状的烷基、烯基、饱和环状烃基、芳基、烷芳基等。
作为UV色素(N)中的R12，尤为优选式(1n)～(4n)表示的基团。另外，作为UV色素(N)中的R13，尤为优选式(5n)表示的基团。
作为UV色素(N)，可以例示表2所示的构成的UV色素(N-1)～(N-4)。应予说明，表2中的R12以及R13的具体的结构与式(1n)～(5n)对应。表2也示出对应的色素缩写。应予说明，UV色素(N-1)～(N-4)中，存在2个的R12相同，R13也同样。
[表2]
色素缩写 R12 R13
N-1 1n 5n
N-2 2n 5n
N-3 3n 5n
N-4 4n 5n
以上例示的UV色素(U1)中，优选唑系、部花青系的色素，作为其市售品，例如，可举出Uvitex(注册商标)OB、Hakkol(注册商标)RF-K、S0511。
(部花青系色素)
作为UV色素(U1)，特别优选式(M)表示的部花青系色素。
式(M)中，Y表示被Q6以及Q7取代的亚甲基或者氧原子。这里，Q6以及Q7各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。Q6以及Q7各自独立地优选为氢原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基，更优选均为氢原子、或者至少一方为氢原子另一方为碳原子数1～4的烷基。特别优选Q6以及Q7均为氢原子。
Q1表示可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。作为不具有取代基的1价的烃基，优选氢原子的一部分可以被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1～12的烷基、氢原子的一部可以被芳香族环、烷基或烯基取代的碳原子数3～8的环烷基、以及氢原子的一部分可以被脂肪族环、烷基或烯基取代的碳原子数6～12的芳基。
Q1为无取代的烷基时，该烷基可以是直链状，也可以是支链状，其碳原子数更优选1～6。
作为氢原子的一部分被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1～12的烷基，更优选具有碳原子数3～6的环烷基的碳原子数1～4的烷基、被苯基取代的碳原子数1～4的烷基，特别优选被苯基取代的碳原子数1或2的烷基。应予说明，被烯基取代的烷基是指整体上为烯基但在1、2位间不具有不饱和键，例如烯丙基、3－丁烯基等。
作为具有取代基的烃基，优选具有1个以上的烷氧基、酰基、酰氧基、氰基、二烷基氨基或者氯原子的烃基。这些烷氧基、酰基、酰氧基以及二烷基氨基的碳原子数优选1～6。
优选的Q1是氢原子的一部分可以被环烷基或者苯基取代的碳原子数1～6的烷基。
特别优选的Q1为碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
Q2～Q5各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。烷基以及烷氧基的碳原子数优选1～6，更优选1～4。
优选Q2以及Q3中的至少一方为烷基，更优选都为烷基。Q2或者Q3不是烷基时，更优选为氢原子。特别优选Q2以及Q3均为碳原子数1～6的烷基。
优选Q4以及Q5中的至少一方为氢原子，更优选都为氢原子。Q4或者Q5不是氢原子时，优选为碳原子数1～6的烷基。
Z表示式(Z1)～(Z5)所示的2价的基团中的任一个。
式(Z1)～(Z5)中，Q8以及Q9各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。Q8以及Q9可以是不同基团，但优选为相同的基团。
作为不具有取代基的1价的烃基，优选氢原子的一部分可以被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1～12的烷基、氢原子的一部分可以被芳香族环、烷基或烯基取代的碳原子数3～8的环烷基、以及氢原子的一部分可以被脂肪族环、烷基或烯基取代的碳原子数6～12的芳基。
Q8以及Q9是无取代的烷基时，该烷基可以是直链状，也可以是支链状，其碳原子数更优选1～6。
作为氢原子的一部分被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1～12的烷基，更优选具有碳原子数3～6的环烷基的碳原子数1～4的烷基、被苯基取代的碳原子数1～4的烷基，特别优选被苯基取代的碳原子数1或2的烷基。应予说明，被烯基取代的烷基是指整体上为烯基但在1、2位间不具有不饱和键，例如烯丙基、3－丁烯基等。
作为具有取代基的1价烃基，优选具有1个以上的烷氧基、酰基、酰氧基、氰基、二烷基氨基或者氯原子的烃基。这些烷氧基、酰基、酰氧基以及二烷基氨基的碳原子数优选1～6。
优选的Q8以及Q9均为氢原子的一部分可以被环烷基或者苯基取代的碳原子数1～6的烷基。
特别优选的Q8以及Q9均为碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
Q10～Q19各自独立地表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基是与上述Q8、Q9同样的烃基。作为可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基，优选不具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
更优选Q10和Q11均为碳原子数1～6的烷基，特别优选它们是相同的烷基。
优选Q12、Q15均为氢原子或者不具有取代基的碳原子数1～6的烷基。优选与同一碳原子键合的2个基团(Q13和Q14、Q16和Q17、Q18和Q19)均为氢原子或者均为碳原子数1～6的烷基。
作为式(M)表示的化合物，优选Y为氧原子、Z为基团(Z1)或基团(Z2)的化合物，以及，Y为被Q6以及Q7取代的亚甲基、Z为基团(Z1)或基团(Z5)的化合物。
作为Y为氧原子时的Z，更优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2和Q3均为氢原子或均为碳原子数碳原子数1～6的烷基、Q4、Q5均为氢原子的基团(Z1)或者基团(Z2)。特别优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2和Q3均为碳原子数1～6的烷基、Q4、Q5均为氢原子的基团(Z1)或者基团(Z2)。
作为Y为被Q6以及Q7取代的亚甲基、Z为基团(Z1)或者基团(Z5)的化合物，优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2和Q3均为氢原子或均为碳原子数1～6的烷基、Q4～Q7均为氢原子的基团(Z1)或者基团(Z5)，更优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2～Q7均为氢原子的基团(Z1)或者基团(Z5)。
作为式(M)表示的化合物，优选Y为氧原子、Z为基团(Z1)或者基团(Z2)的化合物，特别优选Y为氧原子、Z为基团(Z1)的化合物。
作为UV色素(M)的具体例，可举出以下的式(M－1)～(M－11)表示的化合物。
UV色素(U)优选含有UV色素(U1)中的1种或者2种以上。UV色素(U)除了UV色素(U1)以外，还可以含有其他紫外线吸收色素。但是，这时，优选不损害UV色素(U1)所得到的效果的范围。
吸收层中的UV色素(U)的含量优选按照在本滤波器的入射角0°的光谱透射率曲线的波长400～425nm具有透射率为50％的波长的方式确定。UV色素(U)在吸收层中相对于透明树脂的100质量份优选含有0.01～30质量份，更优选0.05～25质量份，进一步优选0.1～20质量份。
(透明树脂(B))
作为透明树脂(B)，例如，可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对亚苯基树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为透明树脂(B)，上述的树脂中，从对可见光的透明性、NIR色素(A)或NIR色素(A)和UV色素(U)对透明树脂(B)的溶解性以及耐热性等的观点考虑，优选玻璃化转变温度(Tg)高的树脂。具体而言，优选选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰亚胺树脂以及环氧树脂中的1种以上。并且，透明树脂(B)更优选选自聚酯树脂、聚酰亚胺树脂中的1种以上。作为聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等。应予说明，一般而言，玻璃化转变温度(Tg)高的树脂对玻璃、电介质多层膜等由无机材料构成的层的密合性低，但本发明中，通过使用上述NIR色素(AI)，对这些层也能够确保充分的密合性。
应予说明，作为透明树脂(B)，可以使用市售品。作为市售品，作为丙烯酸树脂，可举出OGSOL(注册商标)EA－F5003(Osaka Gas Chemicals株式会社制，商品名)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯(以上，均为东京化成工业株式会社制，商品名)、BR50(Mitsubishi Rayon株式会社制，商品名)等。
另外，作为聚酯树脂，可举出OKP4HT、OKP4、B－OKP2、OKP－850(以上，均为OsakaGas Chemicals株式会社制，商品名)、Vylon(注册商标)103(东洋纺株式会社制，商品名)等，作为聚醚砜树脂，可举出SUMIKAEXCEL(注册商标)PES4800(住友化学株式会社制，商品名)等，作为聚碳酸酯树脂，可举出LeXan(注册商标)ML9103(sabic公司制，商品名)，EP5000(MITSUBISHI GAS CHEMICAL株式会社社制，商品名)、SP3810(帝人化成株式会社制，商品名)、SP1516(帝人化成株式会社制，商品名)、TS2020(帝人化成株式会社制，商品名)、xylex(注册商标)7507(sabic公司制，商品名)等，作为环状烯烃树脂，可举出ARTON(注册商标)(JSR株式会社制，商品名)、ZEONEX(注册商标)(日本Zeon株式会社制，商品名)等，作为聚酰亚胺树脂，可举出Neopulim(注册商标)C3650(MITSUBISHI GAS CHEMICAL株式会社制，商品名)，Neopulim C3630(MITSUBISHI GAS CHEMICAL株式会社制，商品名)、Neopulim C3450(MITSUBISHI GAS CHEMICAL株式会社制，商品名)(这些聚酰亚胺树脂中可以包含二氧化硅)等。
(其他成分)
吸收层中还可以在不损害本发明的效果的范围，含有这种吸收层通常含有的各种任意成分。作为任意成分，例如，可举出密合性赋予剂、色调校正色素、流平剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等。
作为密合性赋予剂，优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氨基、脲基、巯基、硫醚基以及异氰酸酯基中的至少1种的硅烷偶联剂。
作为用于溶解或者分散NIR色素(A)、UV色素(U)、透明树脂(B)等的溶剂，只要是能够将它们稳定地分散的分散介质或者能够将它们溶解的溶剂，就没有特别限制。应予说明，本说明书中“溶剂”的术语是包含分散介质和溶剂的两方的概念使用。溶剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
溶剂的量取决于涂覆液的涂覆方法，但一般而言，涂覆液中的透明树脂(B)、NIR色素(A)等固体成分浓度相对于涂覆液总量优选2～50质量％的范围，更优选5～40质量％的范围。如果固体成分浓度过低，则容易产生涂覆不均。相反，如果固体成分浓度过高，则涂覆外观容易变得不良。
涂覆液还可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够改善外观，特别是能够改善由微小的泡所致的空隙、由异物等的附着所致的凹陷、干燥工序中的弹开。表面活性剂没有特别限定，可以任意使用阳离子系、阴离子系、非离子系等的公知的表面活性剂。
涂覆液的涂覆例如可以使用浸渍涂布法、流延涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、线棒涂布法、刮板涂布法、辊涂法、幕涂法、狭缝模涂法、凹版涂布法、狭缝逆向涂布法、微型凹版涂布法、喷墨法、或者逗号涂布法等涂布法。除此之外，也可以使用棒涂法、丝网印刷法、柔版印刷法等。
应予说明，即便本滤波器具备包含玻璃基板等的透明基材作为构成部件时，也可以在与透明基材不同的基材例如剥离性的支承基材上涂覆上述涂覆液而形成吸收层，将该吸收层从支承基材剥离而贴在透明基材上。剥离性的支承基材可以是膜状也可以是板状，只要具有剥离性，材料就没有特别限定。具体而言，可以使用玻璃板、经脱模处理的塑料膜、不锈钢钢板等。
另外，吸收层可以根据透明树脂的种类利用挤出成型制造成膜状，并且，可以将这样制造的多个膜层叠并利用热压等进行一体化。本滤波器包含透明基材作为构成部件时，之后，将它们贴在透明基材上。
另外，涂覆涂覆液时，可以对透明基材实施前处理，作为前处理剂，上述的硅烷偶联剂等可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
本滤波器中，吸收层的厚度优选0.1～100μm。吸收层由多个吸收层构成时，优选各吸收层的合计的厚度为0.1～100μm。吸收层的厚度根据配置空间等适当地确定。如果厚度小于0.1μm，则有可能无法充分体现所希望的光学特性。另外，厚度超过100μm时，层的平坦性降低，吸收率可能产生面内的偏差，或者防反射层等可能发生破裂等。因此，吸收层的厚度更优选0.3～50μm，进一步优选0.3～10μm。
[选择波长屏蔽层]
作为选择波长屏蔽层，优选具有透过可见光、屏蔽上述吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择特性。这时，选择波长屏蔽层的遮光区域可以包含吸收层的近红外区域中的遮光区域。
选择波长屏蔽层由将低折射率膜和高折射率膜交替层叠而得的电介质多层膜构成。
高折射率膜优选折射率为1.6以上，更优选为2.2～2.5，例如可举出Ta2O5、TiO2、Nb2O5。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等方面考虑，优选TiO2。
另一方面，低折射率膜优选折射率小于1.6，更优选为1.45以上且小于1.55，进一步优选为1.45～1.47，例如可举出SiO2、SiOxNy等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等方面考虑，优选SiO2。
电介质多层膜体现出利用光的干涉来控制特定的波长区域的光的透过和屏蔽的功能，其透过·屏蔽特性具有入射角依赖性。一般而言，对于利用反射而屏蔽的光的波长，倾斜地入射的光与垂直入射的光(入射角0°)相比成为短波长。
本实施方式中，构成选择波长屏蔽层的电介质多层膜优选满足(iii－1)和(iii－2)。
(iii－1)入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长420～695nm的光的透射率为90％以上。波长420～695nm的光的透射率越高越优选，更优选93％以上，进一步优选95％以上，更进一步优选97％以上。
(iii－2)入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长λbnm～1100nm的光的透射率为1％以下(这里，λb是上述吸收层的波长650～800nm的光的透射率为1％的最大波长)。波长λbnm～1100nm的光的透射率越低越优选，更优选0.5％以下。
选择波长屏蔽层如果满足(iii－1)和(iii－2)，则本滤波器容易得到满足(iv－1)～(iv－6)的光谱透射率特性。
并且，选择波长屏蔽层优选在透射光波长和遮光波长的边界波长区域透射率急剧地变化。为了该目的，构成选择波长屏蔽层的电介质多层膜的作为低折射率膜和高折射率膜的合计层叠数优选15层以上，更优选25层以上，进一步优选30层以上。但是，如果合计层叠数变多，则产生电介质多层膜的翘曲等，另外，因为电介质多层膜的膜厚增加，所以优选100层以下，更优选75层以下，进一步优选60层以下。
作为电介质多层膜的膜厚，从光学滤波器的轻薄化的观点考虑，在满足上述优选的层叠数的基础上，优选薄的膜厚。作为这样的电介质多层膜的膜厚，取决于选择波长屏蔽特性，但优选2～10μm。
选择波长屏蔽层可以以单层即仅由1种的电介质多层膜的构成而具有规定的选择波长屏蔽特性，也可以以多层具有规定的选择波长屏蔽特性。设置多层时，例如，可以设置在吸收层的一侧，也可以夹着吸收层而在其两侧设置。
[防反射层]
作为防反射层，可举出电介质多层膜、中间折射率介质，折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中从光学效率、生产率的观点考虑，优选使用电介质多层膜。防反射层中使用的电介质多层膜与选择波长屏蔽层中使用的电介质多层膜同样将低折射率膜和高折射率膜交替层叠而得到。
[透明基材]
透明基材的形状可以是块状，也可以是板状，也可以是薄片状，厚度取决于构成的材料，但优选0.03～5mm，从轻薄化方面考虑，更优选0.05～1mm。
透明基材只要透过可见光，材料就没有特别限制，可以使用玻璃、晶体、树脂等。对于透明基材，从作为光学滤波器的光学特性、机械特性等涉及长期的可靠性的形状稳定性的观点、从制造滤波器时的操作性、加工性等的观点考虑，优选玻璃。
作为可以用作透明基材的树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为可以用于透明基材的玻璃，可举出在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃等中添加了CuO等的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃基材)，钠钙玻璃，硼硅酸玻璃，无碱玻璃，石英玻璃等。应予说明，“磷酸盐玻璃”中也包括玻璃的骨架的一部分由SiO2构成的硅磷酸盐玻璃。
另外，作为可用于透明基材的晶体材料，可举出水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。
这里，记载透明基材所使用的含有CuO的玻璃的具体组成例。
(1)以质量％表示，相对于基础玻璃100质量份，以外比例计包含CuO 0.5～7质量份的玻璃，该基础玻璃包含P2O5 46～70％、AlF3 0.2～20％、LiF+NaF+KF 0～25％、MgF2+CaF2+SrF2+BaF2+PbF2 1～50％，其中，F 0.5～32％、O 26～54％。
(2)以质量％表示，由P2O5 25～60％、Al2OF3 1～13％、MgO 1～10％、CaO 1～16％、BaO 1～26％、SrO 0～16％、ZnO 0～16％、Li2O 0～13％、Na2O 0～10％、K2O 0～11％、CuO 1～7％、ΣRO(R＝Mg、Ca、Sr、Ba)15～40％、ΣR’2O(R’＝Li、Na、K)3～18％(其中，39％摩尔量以下的O2－离子被F－离子取代)构成的玻璃。
(3)以质量％表示，包含P2O5 5～45％、AlF3 1～35％、RF(R为Li、Na、K)0～40％，R’F2(R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn)10～75％、R”Fm(R”为La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta，m为与R”的原子价相当的数)0～15％(其中，可将氟化物总合计量的70％以下取代成氧化物)和CuO 0.2～15％的玻璃。
(4)以阳离子％表示，包含P5+ 11～43％、Al3+ 1～29％、R阳离子(Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn离子的合量)14～50％、R’阳离子(Li、Na、K离子的合量)0～43％、R”阳离子(La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta离子的合量)0～8％和Cu2+ 0.5～13％，另外以阴离子％计含有F－17～80％的玻璃。
(5)以阳离子％表示，包含P5+ 23～41％、Al3+ 4～16％、Li+ 11～40％、Na+ 3～13％、R2+(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+的合量)12～53％以及Cu2+ 2.6～4.7％，另外以阴离子％计包含F－ 25～48％和O2－ 52～75％的玻璃。
(6)以质量％表示，相对于基础玻璃100质量份，以外比例计包含0.1～5质量份CuO的玻璃，该基础玻璃由P2O5 70～85％、Al2O3 8～17％、B2O3 1～10％、Li2O 0～3％、Na2O 0～5％、K2O 0～5％，其中Li2O+Na2O+K2O 0.1～5％、SiO2 0～3％构成。
如果例示市售品，作为(1)的玻璃，可举出NF－50E、NF－50EX、NF－50T、NF－50TX(旭硝子株式会社制，商品名)等，作为(2)的玻璃，可举出BG－60、BG－61(以上，Schott公司制，商品名)等，作为(5)的玻璃，可举出CD5000(HOYA株式会社制，商品名)等。
上述的含CuO玻璃还可以含有金属氧化物。作为金属氧化物，例如，含有Fe2O3、MoO3、WO3、CeO2、Sb2O3、V2O5等中的1种或者2种以上，则含CuO玻璃具有紫外线吸收特性。这些金属氧化物的含量，优选相对于上述含CuO玻璃100质量份，使选自Fe2O3、MoO3、WO3以及CeO2中的至少1种为Fe2O30.6～5质量份、MoO3 0.5～5质量份、WO3 1～6质量份、CeO2 2.5～6质量份，或者使Fe2O3和Sb2O3这2种为Fe2O3 0.6～5质量份+Sb2O3 0.1～5质量份，或使V2O5和CeO2这2种为V2O5 0.01～0.5质量份+CeO2 1～6质量份。
应予说明，本滤波器包含玻璃、吸收型玻璃作为透明基材14时，可以在玻璃或者吸收型玻璃(透明基材14)与吸收层11之间具有未图示的电介质层。电介质层是由电介质材料构成的层，其厚度优选30nm以上。通过具有电介质层，能够提高本滤波器中的吸收层11的耐久性。电介质层的厚度更优选100nm以上，进一步优选200nm以上。电介质层的厚度没有特别的上限，从设计的容易性、制造的容易性的观点考虑，优选2000nm以下，更优选1000nm以下。
在例如由玻璃构成的透明基板包含Na原子、K原子等碱性原子，该碱性原子向吸收层11扩散而使吸收层11的光学特性、耐久性劣化的情况下，电介质层能够作为碱性阻隔膜发挥功能，提高本滤波器的耐久性。上述情况下，电介质层可以适当举出SiO2、SiOx、Al2O3等。
本滤波器还可以在透明基材14与吸收层11之间具有密合膜。作为密合膜，可以从选自MgF2、CaF2、LaF3、NdF3、CeF3、Na5Al3F14、Na3AlF6、AlF3、BaF2以及YF3中的至少1个材料中选择。这样，例如，可以在由玻璃构成的透明基板与吸收层11之间具备上述的电介质层(碱性阻隔膜)或密合膜、或者该电介质层与该密合膜这两者。应予说明，本说明书中，这样，在玻璃或者近红外线吸收玻璃(吸收型玻璃)与吸收层11之间具备上述电介质层和/或密合膜时，也将在玻璃或者近红外线吸收玻璃上具备电介质层和/或密合膜的结构作为“透明基材”看待。
对于透明基材的光学特性，优选作为与上述的吸收层、上述的选择波长屏蔽层等层叠而得到的NIR滤波器，能够具有本发明的光学特性。
透明基材在其主面上层叠上述的吸收层时，对其层叠面实施利用硅烷偶联剂的表面处理。通过使用实施了利用硅烷偶联剂的表面处理的透明基材，能够提高与吸收层的密合性。作为硅烷偶联剂，例如，可以使用与上述的吸收层中使用的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂。
本滤波器可以作为数码相机等的摄像装置、自动曝光计等的NIR滤波器、PDP用的NIR滤波器等使用。本滤波器适合在数码相机等的固体摄像装置中使用。
实施例
接下来，利用实施例对本发明进一步进行具体说明。例5－1～例5～4、例5－6～例5－9、例6－1～例6～2、例7－1～例7－3是本发明的光学滤波器的实施例。
＜色素的合成＞
合成实施例中使用的NIR色素(A1－1)～(A1－13)(记为实施例用色素)和用于比较的NIR色素(A2)～(A8)(记为比较用色素)。NIR色素(A1－1)～(A1－13)是表1中记载的色素，NIR色素(A2)～(A8)是式(A2)～(A8)表示的NIR色素。
[NIR色素(A1－6)的制造]
以下，使用反应式(F1)对NIR色素(A1－6)的制造例进行具体的说明。应予说明，以下的说明中，对原料成分((a)、(g))、中间产物((b)～(h))中的R1～R4未记载，但R1为异丙基，R2为正丙基，R3以及R4为氢原子。
NIR色素(A1－6)的制造中由东京化成工业株式会社得到反应式(F1)中的化合物(a)而作为起始物质使用。
(化合物(b)的制造)
在1L茄形烧瓶中加入31.50g(0.197mol)的化合物(a)、134.06g(0.79mol)的异丙基碘，在110℃反应48小时。析出红色沉淀物，反应容器中异丙基碘的液体消失而几乎成为固体。返回到室温，加入己烷，过滤沉淀物。用己烷再次清洗过滤物并过滤。其结果，得到化合物(b)(63.9g，0.19mol，收率：98.0％)。
(化合物(c)的制造)
在1L茄形烧瓶中加入化合物(b)63.9g(0.19mol)、水200ml，其后，滴加氢氧化钠水溶液(NaOH40g(1.0mol)+水200ml)。添加后，室温下反应4小时后，用二氯甲烷和水进行萃取，将二氯甲烷层使用蒸发器除去溶剂。将浓缩的有机层用柱色谱法进行精制。其结果，得到液态的化合物(c)(33.6g，0.17mol，收率：86.7％)。
(化合物(d)的制造)
在1L的茄形烧瓶中加入化合物(c)33.6g(0.17mol)、甲醇700ml。冷却到0℃，加入硼氢化钠(14.76g，0.39mol)。添加后，返回到室温，反应4小时。反应结束后，加入水，其后，用乙酸乙酯和水进行萃取，萃取后，将得到的有机层使用蒸发器除去溶剂。将浓缩的有机层用柱色谱法进行精制。其结果，得到液态的化合物(d)(26.68g，0.13mol，收率：79.0％)。
(化合物(e)的制造)
在1L的茄形烧瓶中加入化合物(d)26.68g(0.13mol)，在0℃的冰浴下滴加浓硫酸80g(0.81mol)。滴加浓硫酸后，搅拌30分钟。其后，在冰浴下滴加60％的浓硝酸19.19g和浓硫酸60g的混合溶液。滴加结束后，将反应温度缓缓返回到室温，在该温度反应15小时。反应结束后，再次冷却到0℃，加入水300ml。再滴加40质量％氢氧化钠水溶液直到反应液为中性。其后，用二氯甲烷萃取。将得到的有机层用硫酸镁干燥，使用蒸发器除去溶剂。将浓缩的有机层用柱色谱法精制。其结果，得到液态的化合物(e)(26.0g，0.10mol，收率：80.0％)。
(化合物(f)的制造)
在2L的茄形烧瓶中投入26.0g(0.10mol)的化合物(e)以及400ml的THF，接着，在冰浴下，依次加入钯碳8g和乙醇400ml，并且，添加甲酸铵93g(1.48mol)。其后，将反应体系开放在大气环境下于室温下搅拌12小时。反应结束后，加入水。过滤反应液，将滤液用二氯甲烷－水进行分液后，将有机层使用蒸发器进行浓缩。将浓缩的有机层用柱色谱进行精制。其结果，得到油状的化合物(f)(16.5g，0.075mol，收率：72.0％)。
(化合物(h)的制造)
在2L的茄形烧瓶中加入化合物(f)4.0g(0.018mol)、二氯甲烷90ml以及二异丙基乙胺2.84g(0.022mol)，接着，滴加具有取代基R2的氯甲酸酯2.68g(0.022mol)。滴加结束后，返回到室温反应2小时。反应结束后，加入水，用二氯甲烷进行萃取。将得到的有机层用硫酸钠干燥，使用蒸发器除去溶剂后，将浓缩的有机层用柱色谱法进行精制。其结果，得到固体的化合物(h)(3.2g，0.011mol，收率：57％)。
(NIR色素(A1－6)的制造)
在1L的茄形烧瓶中搭载Dean－Stark管，加入化合物(h)2.5g(0.008mol)、方酸0.47g(0.0041mol)、原甲酸乙酯4.68g(0.032mol)、乙醇100ml，在90℃加热搅拌8小时。反应结束后，使用蒸发器除去溶剂后，用柱色谱法进行精制。其结果，得到NIR色素(A1－6)(2.3g，0.0033mol，收率：81％)。
[NIR色素(A1－1)，(A1－3)～(A1－5)的制造]
NIR色素(A1－6)的制造中，使用碘甲烷代替异丙基碘，并且具有取代基R2的氯甲酸酯(g)的R2分别为表1所示的R2，除此以外，同样地制造NIR色素(A1－1)、(A1－3)～(A1－5)。
[NIR色素(A1－2)的制造]
NIR色素(A1－6)的制造中，使用碘甲烷代替异丙基碘，除此以外同样地制造NIR色素(A1－2)。
[NIR色素(A1－7)～(A1－9)的制造]
NIR色素(A1－6)的制造中，使具有取代基R2的氯甲酸酯(g)的R2分别为表1所示的R2，除此以外，同样地制造NIR色素(A1－7)～(A1－9)。
[NIR色素(A1－12)的制造]
NIR色素(A1－12)的制造中，将反应式(F1)中的化合物(a)(其中，R3、R4为氢原子)作为起始原料。而且，经由反应式(F2－1)所示的路径，制造反应式(F1)中的化合物(f)(其中，R1为1,1－二甲基丙基，R3、R4为氢原子)，从该化合物(f)开始，与NIR色素(A1－6)的情况同样地经由化合物(h)(其中，R1为－(CH3)2CC2H5，R2为－CH2CH2CH3(n－C3H7)，R3、R4为氢原子)而制造NIR色素(A1－10)。应予说明，反应式(F2－1)中，TSOH表示对甲苯磺酸。以下，本说明书中，TSOH以与上述相同的含义使用。
(化合物(i)的制造)
在1L的茄形烧瓶中加入50.0g(0.31mol)的化合物(a)、60.0g(0.35mol)的对甲苯磺酸，接着，在0℃加入114.0g(0.37mol)的硼氢化钠。边用机械搅拌器搅拌边反应2小时后，再次冷却到0℃，滴加水结束反应。反应结束后，用二氯甲烷和水进行萃取，将二氯甲烷层使用蒸发器除去溶剂后，将浓缩的有机层用柱色谱法进行精制。其结果，得到固体的化合物(i)(46.0g，0.29mol，收率：91.0％)。
(化合物(k)的制造)
在1L的茄形烧瓶中加入45.7g(0.28mol)的化合物(i)、54.9g(0.43mol)的二异丙基乙胺、40.0g(0.29mol)的化合物(j)、5.0g(0.026mol)的碘化铜、600ml的THF。在50℃反应13小时，进一步追加5.0g(0.026mol)的碘化铜，反应5小时。反应结束后，用二氯甲烷和水进行萃取，将二氯甲烷层使用蒸发器除去溶剂后，将浓缩的有机层用柱色谱法进行精制。其结果，得到化合物(k)(31.0g，0.13mol，收率：45.0％)。
应予说明，化合物(j)是由化合物(l)经由反应式(F2－2)所示的反应路径而生成的。即，在1L的茄形烧瓶中加入75.0g(0.76mol)的化合物(l)、90.0g(0.88mol)的乙酸酐、100.0g(0.99mol)的三乙胺、1L二氯甲烷，在40℃反应24小时。反应结束后，用碳酸氢钠水溶液和水进行分液，使用蒸发器除去溶剂后，通过蒸馏进行精制。其结果，得到固体的化合物(i)(46.0g，0.29mol，收率：91.0％)。
(化合物(f)的制造)
在1L的茄形烧瓶中投入30.0g(0.12mol)的化合物(k)、5g的钯碳以及500ml的THF，常压下添加氢反应8小时。反应结束后，过滤反应液除去钯碳，并且，使用蒸发器除去溶剂，将残渣用柱色谱进行精制。其结果，得到化合物(f)(25.0g，0.10mol，收率：82.0％)。
(NIR色素(A1－12)的制造)
使用这样得到的化合物(f)，使具有取代基R2的氯甲酸酯(g)的R2为表1所示的R2，除此以外，与NIR色素(A1－6)的情况同样地制造NIR色素(A1－12)。
[NIR色素(A1－13)的制造]
NIR色素(A1－12)的制造中，使具有取代基R2的氯甲酸酯(g)的R2为表1所示的R2，除此以外，同样地制造NIR色素(A1－13)。
[NIR色素(A1－10)的制造]
NIR色素(A1－12)的制造中，使用下述所示的化合物(j’)代替化合物(j)，除此以外，同样地制造色素(A1－10)。
应予说明，化合物(j’)是在化合物(j)的制造中除了使用化合物(l’)代替化合物(l)作为起始物质以外同样地制造而成的。
[NIR色素(A1－11)的制造]
NIR色素(A1－10)的制造中，使具有取代基R2的氯甲酸酯(g)的R2为表1所示的R2，除此以外，同样地制造NIR色素(A1－11)。
应予说明，对于比较用NIR色素(A2)～(A8)，NIR色素(A2)～(A4)利用国际公开第14/088063号说明书记载的方法制造，NIR色素(A5)～(A8)利用国际公开第11/086785号说明书记载的方法制造。
＜NIR色素的评价＞
(1)二氯甲烷中的NIR色素的吸收特性
将得到的NIR色素溶解在二氯甲烷中，使用紫外可视分光光度计(株式会社Hitachi High-Technologies制，U－4100型)测定光谱透射率曲线，计算最大吸收波长λmax、最大吸收波长处的透射率为10％时的在上述最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λ80、最大吸收波长λmax与波长λ80之差(λmax－λ80)、波长430～550nm的光中的最大吸光系数εA、波长670～730nm的光中的最大吸光系数εB以及它们之比(εB/εA)。将结果示于表3。应予说明，以下的例子中的光谱透射率曲线的测定均使用U－4100型。
[表3]
如表3所示，NIR色素(A1－1)～(A1－13)均满足(i－1)～(i－3)。另一方面，NIR色素(A2)～(A4)不满足(i－2)，NIR色素(A5)不满足(i－3)。另外，NIR色素(A7)不满足(i－1)以及(i－2)，另外，NIR色素(A8)不满足(i－3)，NIR色素(A6)不满足(i－2)和(i－3)。
(2)透明树脂中的NIR色素的吸收特性
(例1－1～例1－12)
将得到的NIR色素中的表4所示的NIR色素分别与聚酰亚胺树脂(Neopulim(注册商标)C3450)的环己酮溶液混合，室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，例1－11中，使用的NIR色素(A2)不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。
将得到的涂覆液利用旋涂法涂布至厚度0.3mm的玻璃(无碱玻璃；旭硝子株式会社制，商品名：AN100)基板上，加热干燥，形成厚度0.9μm～1.1μm的吸收层，得到由透明基板和吸收层构成的NIR滤波器(例1－1～例1－10、例1－12)。
(例2－1～例2－7)
将得到的NIR色素中的表5所示的色素分别和聚酰亚胺树脂(C3630)溶解在混合溶剂(环己酮+NMP)中制备而得的环己酮溶液、NMP溶液混合，室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，例2－6中，使用的NIR色素(A2)不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。
将得到的涂覆液利用旋涂法涂布在厚度0.3mm的玻璃(AN100)基板上，加热干燥，形成厚度0.9～1.2μm的吸收层，得到NIR滤波器(例2－1～例2－5，例2－7)。
(例3－1～例3－9)
将得到的色素中的表6所示的NIR色素分别与聚醚砜树脂(SUMIKAEXCEL(注册商标)PES4800)的环己酮溶液混合，室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，例3－9中，使用的NIR色素(A2)不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。
将得到的涂覆液利用旋涂法涂布在厚度0.3mm的玻璃(AN100)基板上，加热干燥，形成厚度0.9～1.0μm的吸收层，得到NIR滤波器(例3－1～例3－8)。
(例4－1～例4－11)
将得到的NIR色素中的表7所示的色素分别与聚酯树脂(OKP850)的环己酮溶液混合，室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，例4－11中，使用的NIR色素(A2)不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。
将得到的涂覆液利用旋涂法涂布在厚度0.3mm的玻璃(AN100)基板上，加热干燥，形成厚度0.9～1.0μm的吸收层，得到NIR滤波器(例4－1～例4－10)。
对于制成的NIR滤波器，测定光谱透射率曲线。由其测定结果，计算吸收层的最大吸收波长λPmax、波长430～550nm的光的最小透射率、波长430～480nm的光的平均透射率、波长690～730nm的光的透射率为1％以下的吸收宽度(透射率为1％以下的最长的波长λb和透射率为1％以下的最短的波长λa之差(λb－λa)；表记为吸收宽度)、最大吸收波长λPmax处的透射率为10％时的在上述最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λP80、最大吸收波长λPmax与波长λP80之差(λPmax－λP80)。将结果与吸收层的膜厚和吸收层中的NIR色素相对于树脂的比例一并示于表4～7。
应予说明，表4～7中示出的值是从NIR滤波器的光谱透射率曲线减去玻璃基板的透射率等而得的值。具体而言，成为扣除玻璃基板的吸收、玻璃基板与吸收层界面，玻璃基板与空气界面的反射的影响，计算在吸收层与空气界面的反射而得的值。
[表4]
如表4所示，使用聚酰亚胺树脂(C3450)的例子中，例1－1～例1－10的最大吸收波长λPmax在波长701～716nm处，波长430～480nm的光的平均透射率为87％以上，λPmax－λP80为109nm以下。这表示包含式(AI)表示的方酸系色素的例子能够较高地保持波长600～700nm的光的透射率，另外，波长430～480nm的可见光区域的光的透射率高，并且可见光区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。
[表5]
如表5所示，使用聚酰亚胺树脂(C3630)的例子中，例2－1～例2－5的最大吸收波长λPmax在波长705～716nm处，波长430～480nm的光的平均透射率为87％以上，λPmax－λP80为100nm以下。这表示包含式(AI)表示的方酸系色素的例子能够较高地保持波长600～700nm的光的透射率，另外，波长430nm～480nm的可见光区域的光的透射率高，并且可见光区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。
[表6]
如表6所示，使用聚醚砜树脂(SUMIKAEXCEL(注册商标)PES4800)的例子中，例3－1～例3－8的最大吸收波长λPmax在波长702～717nm处，波长430～480nm的光的平均透射率为87％以上，λPmax－λP80为114nm以下。这表示包含式(AI)表示的方酸系色素的例子能够较高地保持波长600～700nm的光的透射率，另外，波长430～480nm的可见光区域的透射率高，并且可见光区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。
[表7]
如表7所示，使用聚酯树脂(OKP850)的例子中，例4－1～例4－10的最大吸收波长λPmax在波长702～716nm处，波长430～480nm的光的平均透射率为87％以上，λPmax－λP80为105nm以下。这表示包含式(AI)表示的方酸系色素的例子能够较高地保持波长600～700nm的光的透射率，另外，波长430～480nm的可见光区域的光的透射率高，并且可见光区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。
(3)NIR色素的溶解性
对得到的NIR色素中的实施例用色素，评价对树脂溶液的溶解性。
溶解性试验中，作为树脂溶液，使用将聚酰亚胺树脂(C3450)、聚醚砜树脂(SUMIKAEXCEL(注册商标)PES4800)以及聚酯树脂(OKP850)分别溶解于混合溶剂(环己酮:NMP＝1:1)而制备的树脂浓度12.5质量％的3种溶液。将结果与使用的色素的种类一起示于表8。应予说明，溶解性试验中的树脂溶液的温度为50℃，向其中投入NIR色素，搅拌2小时，目视观察是否溶解。溶解性的评价基准如下。
A:溶解度9质量％以上
B:溶解度7质量％以上且小于9质量％
C:溶解度5质量％以上且小于7质量％
D:溶解度3质量％以上且小于5质量％
E:溶解度1质量％以上且小于3质量％
F:溶解度小于1质量％
[表8]
*A：9质量％以上 B：7质量％以上且小于9质量％ C：5质量％以上且小于7质量％D：3质量％以上且小于5质量％ E：1质量％以上且小于3质量％ F：小于1质量％
如表8所示，取代基R2具有碳原子数3个以上的烷基结构的色素(A1-2)～(A1-4)、(A1-6)～(A1-8)以及(A1-10)～(A1-13)与具有甲基(碳原子数1个)、苯基的其他色素相比，具有对树脂溶液高的溶解性。因此，推断取代基R1碳原子数3个以上的烷基结构有助于溶解性的提高，另一方面，环结构使溶解性降低。如果相对于树脂溶液的溶液性高，涂覆性提高，能够形成厚度薄的树脂膜。另外，通过制成薄的树脂膜，能够抑制热处理时的树脂的膨胀，能够减少对构成光学滤波器的其他部件、其他功能层的负面影响。具体而言，例如，能够抑制防反射层的破损等。
<光学滤波器[I]的制造>
(例5-1)
在将聚酰亚胺树脂(C3450)溶解于混合溶剂(环己酮+NMP)而制备的溶液中，以相对于聚酰亚胺树脂的质量为11质量％的比例添加上述NIR吸收色素(A1-2)使其溶解，制备用于形成吸收层的涂覆液。
将该涂覆液利用旋涂法涂布在厚度0.3mm的玻璃(AN100)基板上，大气压下，加热，形成厚度约1.0μm的吸收层。
其后，在吸收层的表面利用蒸镀法交替层叠TiO2膜和SiO2膜而形成防反射层，得到光学滤波器。
(例5－2～例5－10)
例5－2～例5－10中，将添加在用于形成吸收层的涂覆液中的NIR吸收色素类和/或树脂的种类按表9所示改变，除此以外，与例5－1同样地制造光学滤波器。
＜光学滤波器[I]的密合性的评价＞
对于制成的光学滤波器，在(1)～(3)的条件下，进行100方格(10mm×10mm)基盘格胶带剥离试验，数出100方格中发生剥离的方格的数，评价密合性(例5－6～例5－10仅在(1)和(2)的条件下实施)。
条件(1):用3.9N/cm的胶带进行剥离
条件(2):用6.0N/cm的胶带进行剥离
条件(3):将光学滤波器浸渍在30℃的水10分钟后，用6.0N/cm的胶带进行剥离
将结果一并示于表9。密合性的评价基准如下。
A:0个(无剥离)
B:1～9个
C:10～30个
D:31～50个
E:51～100个
[表9]
*A:0个(无剥离) B:1-9个 C:10-30个 D:31-50个 E:51-100个
由表9可知，包含式(AI)表示的方酸系色素的例5－1～例5－4、例5－6～例5－9的光学滤波器，即便使用作为相对于玻璃、电介质多层膜密合性低的树脂已知的聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂时，也显示良好的密合性。
＜光学滤波器[II]的制造＞
(例6－1)
在厚度0.3mm的玻璃(AN100)基板上利用蒸镀法交替层叠TiO2膜和SiO2膜，形成由电介质多层膜52层构成的选择波长屏蔽层。选择波长屏蔽层的构成是将电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚以及SiO2膜的膜厚作为参数进行模拟，在入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，按照满足(iii－1)和(iii－2)，具体而言，在本例中按照波长420～695nm的光的透射率为90％以上、波长704nm(后述的吸收层的波长650～800nm的光的透射率为1％的最大波长)～1100nm的光的透射率为1％以下的方式而求出。图2中示出基于上述设计而制成的选择波长屏蔽层的光谱透射率曲线(入射角0°和30°)。
另外，在将聚酰亚胺树脂(C3450)溶解于混合溶剂(环己酮+NMP)而制备的溶液中，以相对于聚酰亚胺树脂的质量为3质量％的比例添加作为硅烷偶联剂的N－[2－[3－(三甲氧基硅基)丙基]氨基]乙基]脲使其溶解。并且，将得到的NIR色素(A1－6)和UV色素(M－2)以相对于聚酰亚胺树脂的质量分别为10.9质量％和4.5质量％的比例添加到该树脂溶液中，使其溶解，制备用于形成吸收层的涂覆液。
利用旋涂法将该涂覆液涂布在形成有选择波长屏蔽层的上述玻璃基板的与选择波长屏蔽层形成面相反的一侧的面，在大气压下加热，形成厚度约1.0μm的吸收层。
其后，在吸收层的表面，与选择波长屏蔽层同样地利用蒸镀法交替层叠TiO2膜和SiO2膜而形成防反射层，得到光学滤波器。
应予说明，防反射层的构成也另外以电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚以及SiO2膜的膜厚作为参数，具有所希望的光学特性的方式进行模拟而决定。
(例6－2)
使用聚酰亚胺树脂(C3630)代替聚酰亚胺树脂(C3450)，并且将NIR色素(A1－6)以相对于该聚酰亚胺树脂的质量为12.8％的比例进行添加，除此以外，与例6－1同样地制造光学滤波器。
(例6－3)
使用NIR色素(A3)代替NIR吸收色素(A1－6)，并且将该NIR色素(A3)以相对于聚酰亚胺树脂的质量为10.1％的比例进行添加，除此以外，与例6－1同样地制造光学滤波器。
(例6－4)
使用聚酰亚胺树脂(C3630)代替聚酰亚胺树脂(C3450)，并且将NIR色素(A3)以相对于该聚酰亚胺树脂的质量为8.8％的比例进行添加，除此以外，与例6－3同样地制造光学滤波器。
＜光学滤波器[II]的光谱特性的评价＞
对制成的光学滤波器(例6－1～例6－4)测定光谱透射率曲线(入射角0°和30°)，根据其测定结果计算各光学特性。将结果示于表10。应予说明，表10中，平均透射率和最小透射率的值是根据入射角0°的光谱透射率曲线计算的值。
另外，波长385～430nm的透射率平均位移量是将入射角0°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率的差分的绝对值进行平均而得的值。
同样，波长600～700nm的透射率平均位移量是将入射角0°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率的差分的绝对值进行平均而得的值。
[表10]
由表10可知，例6－1、例6－2的光学滤波器均满足(iv－1)～(iv－6)。即，是可见光的利用效率高、可见光区域的长波长区域的光的入射角依赖性也低的光学滤波器。
＜光学滤波器[II]的耐光性的评价＞
对制成的光学滤波器(例6－1～例6－4)进行耐光性试验，评价耐光性。
耐光性试验中，使用Super xenon weather meter SX75(Suga试验机株式会社制，制品名)，对光学滤波器按下述的条件照射光。
波长:300～2450nm
温度:40℃
湿度:50％RT
累计光量:87.2kw·小时/m2
在照射前后测定光谱透射率曲线(入射角0°)，求出照射前后的波长500～800nm的光的最大透射率，按下式计算其变动量。
最大透射率变动量[％]＝(照射前的波长500～800nm的光的最大透射率)－(照射后的波长500～800nm的光的最大透射率)
将结果示于表11。
[表11]
由表11可知，使用本发明的实施例的NIR色素(A1－6)的光学滤波器显示了优异的耐光性。
＜光学滤波器[III]的制造＞
(例7－1)
在将聚酰亚胺树脂(C3630)溶解于混合溶剂(环己酮+NMP)而制备的溶液中，将NIR吸收色素(A1－6)和UV色素(M－2)以相对于聚酰亚胺树脂的质量分别为4.3质量％和4.5质量％的比例进行添加，使其溶解，制备用于形成吸收层的涂覆液。
将该涂覆液利用旋涂法涂布在厚度0.2mm的近红外线吸收玻璃(NF－50TX)基板上，在大气压下加热，形成厚度约0.9μm的吸收层。
然后，在吸收层的表面交替层叠TiO2膜和SiO2膜而形成防反射层，得到光学滤波器。
(例7－2～例7－3)
例7－2～例7－3中，将分别添加到用于形成吸收层的涂覆液中的NIR吸收色素类和/或树脂的种类按表12所示改变，除此以外，与例7－1同样地制造光学滤波器。
＜光学滤波器[III]的光谱特性的评价＞
对制成的光学滤波器(例7－1～例7－3)测定光谱透射率曲线(入射角0°和30°)，由该测定结果计算各光学特性。将结果示于表12。应予说明，表12中，平均透射率和最小透射率的值以及波长385～430nm的透射率平均位移量和波长600～700nm的透射率平均位移量的定义与表10中同样。
[表12]
由表12可知，例7－1～例7－3的光学滤波器均满足(iv－1)～(iv－6)。即，是可见光的利用效率高、可见光区域中特别是长波长区域的光的入射角依赖性也低的光学滤波器。
接下来，对光学滤波器[III]进行与光学滤波器[I]同样的密合性评价，可以确认在光学滤波器[I]中示出的条件(1)～(3)中均得到[A]判定的结果。
条件(1):用3.9N/cm的胶带进行剥离
条件(2):用6.0N/cm的胶带进行剥离
条件(3):将光学滤波器浸渍在30℃的水中10分钟后，用6.0N/cm的胶带进行剥离
产业上的可利用性
本发明的光学滤波器由于具备具有良好的近红外线屏蔽特性且与抵接层的密合性优异的吸收层，因此在数码相机等的摄像装置、等离子体显示器等的显示装置等用途中有用。
符号说明
11…吸收层，12…选择波长屏蔽层，13…防反射层，13…透明基材。

Claims (18)

1.一种光学滤波器，其特征在于，具备吸收层和与所述吸收层相接的无机或有机材料，所述吸收层含有近红外线吸收色素和透明树脂，
所述近红外线吸收色素包含式(AI)表示的方酸系色素，
其中，式(AI)中的符号如下，
X独立地为1个以上的氢原子可以被碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的式(1)或者式(2)表示的2价的有机基团，
－(CH2)n1－…(1)
式(1)中，n1为2或3，
－(CH2)n2－O－(CH2)n3－…(2)
式(2)中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2，
R1独立地表示可以包含饱和环结构的、可以具有支链的碳原子数1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数3～12的饱和环状烃基、碳原子数6～12的芳基或者碳原子数7～13的烷芳基，
R2独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代的、可以在碳原子间含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基，
R3以及R4独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，所述式(AI)中，X为式(3)表示的2价的有机基团，
－CR5 2－(CR6 2)n4－…(3)
其中，式(3)表示左侧与苯环键合、右侧与N键合的2价的基团，
n4为1或2，
R5各自独立地为可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，
R6各自独立地为氢原子或者可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的光学滤波器，其中，所述式(3)中，R5各自独立地为可以具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R6各自独立地为氢原子或者可以具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，式(AI)中，X为式(11－1)～式(12－3)表示的2价的有机基团中的任一个，
－C(CH3)2－CH(CH3)－…(11－1)
－C(CH3)2－CH2－…(11－2)
－C(CH3)2－CH(C2H5)－…(11－3)
－C(CH3)2－CH2－CH2－…(12－1)
－C(CH3)2－CH2－CH(CH3)－…(12－2)
－C(CH3)2－CH(CH3)－CH2－…(12－3)
其中，式(11－1)～式(12－3)表示的基团均为左侧与苯环键合、右侧与N键合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学滤波器，其中，所述式(AI)中，R1独立地为式(4－1)或者式(4－2)表示的基团，
式(4－1)以及式(4－2)中，R7、R8、R9、R10以及R11独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～4的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学滤波器，其中，所述式(AI)中，R2独立地为可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学滤波器，其中，所述式(AI)表示的方酸系色素溶解在二氯甲烷中而测定的吸收特性满足(i－1)～(i－3)，
(i－1)波长400～800nm的吸收光谱中，在波长670～730nm具有最大吸收波长λmax，
(i－2)波长430～550nm的光的最大吸光系数εA与波长690～730nm的光的最大吸光系数εB之间，以下关系式成立，
εB/εA≥50
(i－3)光谱透射率曲线中，将所述最大吸收波长λmax处的透射率作为10％时的在所述最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λ80与所述最大吸收波长λmax之差为60nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光学滤波器，其中，所述近红外线吸收色素溶解或者分散于包含选自丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对亚苯基树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂以及聚酯树脂中的至少1种的透明树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学滤波器，其中，所述吸收层包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氨基、脲基、巯基、硫醚基以及异氰酸酯基中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光学滤波器，其中，所述吸收层包含满足(ii－1)的紫外线吸收色素，
(ii－1)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350～800nm的吸收光谱中，在360～415nm的波长区域具有最大吸收波长。
11.根据权利要求10所述的光学滤波器，其中，所述紫外线吸收色素为式(M)表示的化合物，
式(M)中的符号如下，
Y表示被Q6和Q7取代的亚甲基或者氧原子，这里，Q6以及Q7各自独立地为氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基，
Q1表示可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基，
Q2～Q5各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基，
Z表示由式(Z1)～式(Z5)中任一个表示的2价的基团，
其中，Q8以及Q9各自独立地为可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基，Q10～Q19各自独立地为氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的光学滤波器，其中，所述吸收层与透明基材或者电介质多层膜相接。
13.根据权利要求12所述的光学滤波器，其中，所述透明基材包含玻璃。
14.根据权利要求13所述的光学滤波器，其中，所述玻璃为近红外线吸收玻璃。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的光学滤波器，其中，具有满足(iii－1)以及(iii－2)的选择波长屏蔽层，
(iii－1)入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长420～695nm的光的透射率为90％以上，
(iii－2)入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长λbnm～1100nm的光的透射率为1％以下，其中，λb是所述吸收层的波长650～800nm的光的透射率为1％的最大波长。
16.根据权利要求1～14中任一项所述的光学滤波器，其中，具有满足(iv－1)的光谱特性，
(iv－1)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～550nm的光的平均透射率为90％以上，并且波长430～550nm的光的最小透射率为75％以上。
17.根据权利要求16所述的光学滤波器，其中，所述光谱特性进一步满足(iv－2)～(iv－6)中的任一个，
(iv－2)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长600～700nm的光的平均透射率为25％以上，
(iv－3)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长350～395nm的光的平均透射率为2％以下，
(iv－4)入射角0°的光谱透射率曲线中，波长710～1100nm的光的平均透射率为2％以下，
(iv－5)入射角0°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值为7％/nm以下，
(iv－6)入射角0°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值为7％/nm以下。
18.一种摄像装置，其特征在于，具备固体摄像元件和权利要求1～17中任一项所述的光学滤波器。
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