TWI699405B - 硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造在近紅外區域具有吸收且耐熱性優異之硬化膜等的硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。硬化性組成物包含：具有在近紅外區域具有吸收的陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物；係近紅外線吸收化合物以外的成分且共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽；及硬化性化合物。

Description

硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明係有關一種硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
作為濾色器中所使用之彩色著色劑，正在研究使用具有陽離子-陰離子結構之色素化合物。例如，專利文獻1中記載有使用著色樹脂組成物形成濾色器，前述著色樹脂組成物包含磺醯亞胺陰離子與染料陽離子的莫耳比(磺醯亞胺陰離子/染料陽離子)為1.05~5.0的染料、溶劑及黏合劑。
並且，在近紅外線截止濾波器中，亦正在研究使用具有陽離子-陰離子結構之色素化合物。專利文獻2中記載有使用包含將甲基化物陰離子作為抗衡陰離子而具有之花青化合物之組成物形成近紅外線截止濾波器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2013-53240號公報
[專利文獻2]：日本特開2014-58621號公報
作為近紅外線截止濾波器的要求特性，近年來要求進一步提高耐熱性。若近紅外線截止濾波器的耐熱性低，則容易影響可視區域的色調， 例如近紅外線截止濾波器因熱而著色並且可見透射性降低等。
依據本發明人等的研究可知具有陽離子-陰離子結構之色素化合物中，尤其具有在近紅外區域具有吸收之陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物，大多耐熱性低且具有容易因熱而著色的傾向。並且，本發明人等對專利文獻2中所記載之近紅外線截止濾波器進行了研究，其結果可知耐熱性不充分。
另外，專利文獻1係以製造亮度優異之濾色器為目的之發明，作為染料，使用三芳基甲烷等在可視區域具有吸收之彩色色素，製造紫色和藍色濾色器。然而，專利文獻1中沒有與具有在近紅外區域具有吸收之陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物相關之記載或啟示。
藉此，本發明的目的為提供能夠製造在近紅外區域具有吸收且耐熱性優異之硬化膜等之硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
本發明人等進行了深入研究的結果，發現在包含具有在近紅外區域具有吸收之陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物、及硬化性化合物之硬化性組成物中，進一步配合共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽，藉此能夠製造在近紅外區域具有吸收且耐熱性優異之硬化膜，進而完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種硬化性組成物，其包含：具有在近紅外區域具有吸收之陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物； 係近紅外線吸收化合物以外的成分且共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽；及硬化性化合物。
<2>如<1>所述之硬化性組成物，其中，近紅外線吸收化合物具有在近紅外區域具有吸收之陽離子、及存在於在近紅外區域具有吸收之陽離子的分子外之陰離子。
<3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物，其中，共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽在可視區域不具有極大吸收波長。
<4>如<1>~<3>中任一個所述之硬化性組成物，其中，共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽的分子量為100~2000。
<5>如<1>~<4>中任一個所述之硬化性組成物，其中，共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽的含量相對於近紅外線吸收化合物的1莫耳為0.05~5莫耳。
<6>如<1>~<5>中任一個所述之硬化性組成物，其中，近紅外線吸收化合物係選自花青化合物及二亞胺化合物中的至少1種。
<7>如<1>~<6>中任一個所述之硬化性組成物，其中，近紅外線吸收化合物係選自下式(A1)及下式(A2)中的至少1種；
Figure 106104196-A0305-02-0005-1
Figure 106104196-A0305-02-0006-2
式(A1)中，Z1及Z2分別獨立地表示形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團，R1及R2分別獨立地表示脂肪族基或芳香族基，L1表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈，a及b分別獨立地表示0或1，X1表示陰離子；式(A2)中，R11~R18分別獨立地表示烷基或芳基，V11~V15分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基，X2表示陰離子，n1~n5分別獨立地表示0~4的整數。
<8>如<1>~<7>中任一個所述之硬化性組成物，其中，近紅外線吸收化合物具有共軛酸的pKa為-8以下的陰離子。
<9>如<1>~<8>中任一個所述之硬化性組成物，其中，共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽係選自具有由下式(B1)表示之部分結構之陰離子的鹽、具有由下式(B2)表示之部分結構之陰離子的鹽及由下式(B3)表示之陰離子的鹽中的至少1種；
Figure 106104196-A0305-02-0007-3
式(B1)中，R111及R112分別獨立地表示-SO2-或-CO-；式(B2)中，R113表示-SO2-或-CO-，R114及R115分別獨立地表示-SO2-、-CO-或氰基；式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
<10>如<1>~<9>中任一個所述之硬化性組成物，其中，共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽係選自由下式(B1-1)表示之陰離子的鹽、由下式(B2-1)表示之陰離子的鹽及由下式(B3)表示之陰離子的鹽中的至少1種；
Figure 106104196-A0305-02-0007-4
式(B1-1)中，R211及R212分別獨立地表示鹵素原子或烷基，R211及R212分別獨立地表示烷基時，R211和R212可以鍵結而形成環；式(B2-1)中，R213~R215分別獨立地表示鹵素原子或烷基，R213及R214分別獨立地表示烷基時，R213和R214可以鍵結而形成環， R214及R215分別獨立地表示烷基時，R214和R215可以鍵結而形成環，R213及R215分別獨立地表示烷基時，R213和R215可以鍵結而形成環；式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
<11>如<1>~<10>中任一個所述之硬化性組成物，其中，共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽係選自雙(氟代烷基磺醯基)醯亞胺鹽、三(氟代烷基磺醯基)甲基化物鹽及四氰基硼酸鹽中的至少1種。
<12>一種硬化膜，其使用<1>~<11>中任一個所述之硬化性組成物而成。
<13>一種濾光器，其具有<12>所述之硬化膜。
<14>如<13>所述之濾光器，其中，濾光器為近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
<15>如<13>或<14>所述之濾光器，其具有<12>所述之硬化膜的像素、及選自紅色、綠色、藍色、品紅色、黃色、青色、黑色及無色中的至少1種像素。
<16>一種積層體，其具有<12>所述之硬化膜及含有彩色著色劑之濾色器。
<17>一種固體攝像元件，其具有<12>所述之硬化膜。
<18>一種圖像顯示裝置，其具有<12>所述之硬化膜。
<19>一種紅外線感測器，其具有<12>所述之硬化膜。
依據本發明，能夠提供能夠製造在近紅外區域具有吸收且耐熱性 優異之硬化膜之硬化性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中，“~”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值來包含之含義使用。
本說明書中的基團(原子團)的標記中，未記述取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團)及具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
本說明書中所謂“曝光”除非另有說明，則不僅係使用光進行之曝光，使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。並且，作為曝光中所使用之光，通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由如下來求出，亦即使用 HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，作為柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm)、作為洗滌液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
所謂近紅外線係指極大吸收波長區域為波長700~2500nm的光(電磁波)。
本說明書中，“製程”這一詞不僅包含獨立的製程，即使無法與其他製程明確區別之情況下，只要實現該製程的預期作用，則亦包含於本術語中。
<硬化性組成物>
本發明的硬化性組成物包含：具有在近紅外區域具有吸收之陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物；係近紅外線吸收化合物以外的成分且共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽；及硬化性化合物。
本發明的硬化性組成物能夠製造在近紅外區域具有吸收且耐熱性優異之硬化膜。獲得該種效果之機理推測為如下。具有在近紅外區域具有吸收之陽離子(以下，亦稱為“色素陽離子”。)及陰離子之近紅外線吸收化合物有色素陽離子容易受影響之傾向，例如因來自親核試劑的攻擊，導致陰離子脫離色素陽離子等。例如，若將含有近紅外線吸收化合物之硬化膜加熱為高溫，則存在於膜中之近紅外線吸收化合物以外的成分(例如，水和羧 酸等)作為親核試劑發揮作用，並且有色素陽離子容易受影響之傾向，如陰離子脫離近紅外線吸收化合物的色素陽離子、或在色素陽離子上進行親核加成等。因此，具有陽離子-陰離子結構之近紅外線吸收化合物較多傾向於耐熱性較低者。本發明的硬化性組成物除了近紅外線吸收化合物及硬化性化合物之外還包含共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽，從而在膜中能夠期待近紅外線吸收化合物與陰離子的鹽較強地相互作用。其結果，推測為抑制了存在於膜中之近紅外線吸收化合物及起因於陰離子的鹽以外的成分之近紅外線吸收化合物對陽離子-陰離子結構的影響。因此，能夠藉由使用本發明的硬化性組成物製造耐熱性優異之硬化膜。
並且，共軛酸的pKa較大的陰離子的鹽多為對溶劑的溶解性較低者，有所添加之陰離子的鹽本身不溶解而容易引起表面輪廓不良之傾向，但共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽與溶劑等硬化性組成物中的其他成分的溶解性良好，能夠製造表面輪廓良好的硬化膜。
以下，對本發明的硬化性組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收化合物>>
本發明的硬化性組成物含有具有在近紅外區域具有吸收之陽離子(色素陽離子)及陰離子之近紅外線吸收化合物(以下，亦稱為“近紅外線吸收化合物A”。)。在近紅外線吸收化合物A中，陰離子可以經由共價鍵與色素陽離子鍵結，可以在色素陽離子的分子外具有，但在色素陽離子的分子外具有為更佳。近紅外線吸收化合物A為具有色素陽離子和存在於色素陽離子的分子外之陰離子之化合物之情形下，傾向於尤其顯著地獲得本發明的效果。
並且，在色素陽離子中，只要在色素陽離子的任一個中具有陽離子結構即可。亦即，可以在近紅外區域具有吸收之部位具有陽離子結構，亦可以在近紅外區域具有吸收之部位以外的部位具有陽離子結構。
本發明中，近紅外線吸收化合物可以係顏料，亦可以係染料。染料多為耐熱性較低者，尤其為染料時，本發明的效果更加顯著。
本發明中，近紅外線吸收化合物可以係顏料。將近紅外線吸收化合物用作顏料時，例如，能夠使用在有機溶劑中將具有水溶性的色素陽離子及陰離子之近紅外線吸收化合物進行顏料化者。
近紅外線吸收化合物A在波長650~1300nm的範圍具有極大吸收波長為較佳，在660~1100nm的範圍具有極大吸收波長為更佳，在670~1100nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳，在710~1100nm的範圍具有極大吸收波長為特佳。並且，近紅外線吸收化合物A為在可視區域不具有極大吸收波長之化合物為較佳。
並且，近紅外線吸收化合物A中，波長500nm下的吸光度A1與極大吸收波長下的吸光度A2的比率A1/A2係0.2以下為較佳，係0.1以下為進一步較佳。依據該形態，容易製造可見透射性和紅外線屏蔽性優異之硬化膜。另外，波長500nm下的吸光度A1及極大吸收波長下的吸光度A2係從近紅外線吸收化合物A的溶液中的吸收光譜求出之值。
近紅外線吸收化合物A係選自花青化合物及二亞胺化合物中的至少1種為較佳。另外，在本發明中，所謂花青化合物係指上述色素陽離子具有花青骨架之化合物。並且，所謂二亞胺化合物係指上述色素陽離子具有二亞胺骨架之化合物。花青化合物係由後述之式(A1)表示之化合物 為較佳。並且，二亞胺化合物係由後述之式(A2)表示之化合物為較佳。
近紅外線吸收化合物A所具有之陰離子並無特別限定。例如，可舉出氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物離子、過氯酸陰離子、磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(磺醯)亞胺陰離子(較佳為雙(氟代烷基磺醯)亞胺陰離子)、三(磺醯基)甲基化物陰離子(較佳為三(氟代烷基磺醯基)甲基化物陰離子)、羧酸陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、四氰基硼酸鹽陰離子、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3-等。陰離子係低親核性陰離子為較佳。所謂低親核性陰離子係通常被稱為超強酸(superacid)之pKa較低之酸將質子解離而成之陰離子。超強酸的定義依據文獻而有所不同，但係與甲磺酸相比pKa較低的酸的總稱，已知有J.Org.Chem.2011，76，391-395EquilibriumAciditiesofSuperacids中所記載之結構。低親核性陰離子的共軛酸的pKa為-8以下為較佳，-11以下為更佳，-11~-18為進一步較佳。pKa例如能夠藉由J.Org.Chem.2011，76，391-395中所記載之方法來測定。
共軛酸的pKa為-8以下的陰離子係選自具有由下式(X1)表示之部分結構之陰離子、具有由下式(X2)表示之部分結構之陰離子及由下式(X3)表示之陰離子中的至少1種為較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0013-5
式(X1)中，RX1及RX2分別獨立地表示-SO2-或-CO-； 式(X2)中，RX3表示-SO2-或-CO-，RX4及RX5分別獨立地表示-SO2-、-CO-或氰基；式(X3)中，RX6~RX9分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
在式(X1)中，RX1及RX2的至少其中一方表示-SO2-為較佳，RX1及RX2這兩者表示-SO2-為更佳。
具有由(X1)表示之部分結構之陰離子在RX1及RX2的至少其中一方的末端具有鹵素原子或將鹵素原子作為取代基而具有之烷基(鹵代烷基)為較佳，具有氟原子或將氟原子作為取代基而具有之烷基(氟烷基)為更佳。氟烷基的碳原子數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。
在(X2)中，RX3~RX5的至少其中一個表示-SO2-為較佳，RX3~RX5的至少2個表示-SO2-為更佳，RX3~RX5全部表示-SO2-或RX3及RX5表示-SO2-，並且RX4表示-CO-或RX4及RX5表示-SO2-，並且RX3表示-CO-為進一步較佳，RX3~RX5全部表示-SO2-為特佳。
具有由(X2)表示之部分結構之陰離子在RX3~RX5的至少其中一方的末端具有鹵素原子或將鹵素原子作為取代基而具有之烷基(鹵代烷基)為較佳，具有氟原子或將氟原子作為取代基而具有之烷基(氟烷基)為更佳。尤其，在RX3~RX5的至少2個末端具有鹵素原子或鹵代烷基為較佳，具有氟原子或氟烷基為更佳。氟烷基的碳原子數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。氟烷基係全氟烷基為更佳。
式(X3)中，RX6~RX9分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、 烷氧基、芳氧基或氰基。烷基、芳基、烷氧基及芳氧基可以具有取代基亦可以係無取代。具有取代基時，係鹵素原子或被鹵素原子取代之烷基為較佳，係氟原子或被氟原子取代之烷基為更佳。在式(X3)中，RX6~RX9的至少一個表示氰基、鹵素原子、將鹵素原子作為取代基而具有之烷基、將鹵素原子作為取代基而具有之芳基、將被鹵素原子取代之烷基作為取代基而具有之芳基為較佳，RX6~RX9全部表示氰基、或將鹵素原子(較佳為氟原子)作為取代基而具有之芳基為更佳。
上述具有由(X1)表示之部分結構之陰離子係由下式(X1-1)表示之陰離子為較佳。並且，上述具有由(X2)表示之部分結構之陰離子係由下式(X2-1)表示之陰離子為較佳。亦即，陰離子係選自由下式(X1-1)表示之陰離子、由下式(X2-1)表示之陰離子及由下式(X3)表示之陰離子中的至少1種為較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0015-6
式(X1-1)中，RX11及RX12分別獨立地表示鹵素原子或烷基，RX11及RX12分別獨立地表示烷基時，RX11和RX12可以鍵結而形成環；式(X2-1)中，RX13~RX15分別獨立地表示鹵素原子或烷基，RX13和RX14、RX14和RX15或RX13和RX15可以鍵結而形成環；式(X3)中，RX6~RX9分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基或氰基。
在式(X1-1)中，RX11及RX12分別獨立地表示鹵素原子或烷基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，係鹵素原子為較佳。
烷基的碳原子數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。烷基可舉出直鏈、分支、環狀，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基，亦可以係無取代。烷基係將鹵素原子作為取代基而具有之烷基為較佳，係將氟原子作為取代基而具有之烷基(氟烷基)為更佳。並且，氟烷基係全氟烷基為較佳。
在式(X1-1)中，RX11及RX12分別獨立地表示烷基時，RX11和RX12可以鍵結而形成環。
在式(X2-1)中，RX13~RX15分別獨立地表示鹵素原子或烷基。鹵素原子及烷基與式(X1-1)中所說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。
在式(X2-1)中，RX13及RX14分別獨立地表示烷基時，RX13和RX14可以鍵結而形成環。並且，RX14及RX15分別獨立地表示烷基時，RX14和RX15可以鍵結而形成環。並且，RX13及RX15分別獨立地表示烷基時，RX13和RX15可以鍵結而形成環。
在本發明中，陰離子係選自雙(氟代烷基磺醯)亞胺、三(氟代烷基磺醯基)甲基化物及四氰基硼酸鹽中的至少1種為較佳。作為陰離子的較佳具體例，可舉出以後述之共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽為例之由MD-1~MD-19表示之陰離子等。
(花青化合物)
在本發明中，近紅外線吸收化合物A係花青化合物為較佳。花青化合物係由下式(A1)表示之化合物為較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0017-7
式(A1)中，Z1及Z2分別獨立地表示形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團，R1及R2分別獨立地表示脂肪族基或芳香族基，L1表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈，a及b分別獨立地表示0或1，X1表示陰離子。
在式(A1)中，Z1及Z2分別獨立地表示形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。含氮雜環可以縮合其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環係5員環為較佳。在5員的含氮雜環縮合苯環或萘環之結構為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例，可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑并咔唑環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃並吡咯環、吲嗪環、咪唑並喹噁啉環、喹噁啉環等，喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳，假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為尤佳。含氮雜環及縮合於此的環可具有取代基。作為取代基，可舉出以下述取代基T為例之基團。
(取代基T)
可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-ORZ1、-CORZ2、-COORZ3、-OCORZ4、-NRZ5RZ6、-NHCORZ7、-CONRZ8RZ9、-NHCONRZ10RZ11、-NHCOORZ12、-SRZ13、-SO2RZ14、-SO2ORZ15、-NHSO2RZ16或-SO2NRZ17RZ18。RZ1~RZ18分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外，-COORZ3的RZ3為氫時(亦即，羧基)，氫原子可解離，亦可以係鹽的狀態。並且，-SO2ORZ15的RZ15為氫原子時(亦即，磺基)，氫原子可解離，亦可以係鹽的狀態。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子數係1~20為較佳，1~15為更佳，1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。
烯基的碳原子數為2~20為較佳，2~12為更佳，2~8為尤佳。烯基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。
炔基的碳原子數為2~40為較佳，2~30為更佳，2~25為尤佳。炔基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳。
芳基的碳原子數為6~30為較佳，6~20為更佳，6~12為進一步較佳。
芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳原子數為7~40為較佳，7~30為更佳，7~25為進一步較佳。
雜芳基為單環或稠環為較佳，單環或縮合數為2~8的稠環為較佳，單環或縮合數為2~4的稠環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜 芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量為3~30為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳。雜芳基的例子可舉出吡啶環、哌啶環、呋喃(furan)環基、呋喃(furfuran)環、噻吩環、吡咯環、喹啉環、嗎福林(morpholine)環、吲哚環、咪唑環、吡唑環、咔唑環、吩噻嗪(phenothiazine)環、吩噁嗪環、吲哚啉環、噻唑環、吡嗪環、噻二嗪環、苯并喹啉環及噻二唑環。
烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可具有取代基亦可為無取代。作為取代基，可舉出上述取代基T中說明之基團。
在式(A1)中，R1及R2分別獨立地表示脂肪族基或芳香族基，烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基為較佳，烷基為更佳。
烷基的碳原子數係1~20為較佳，1~12為更佳，1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個。
烯基的碳原子數係2~20為較佳，2~12為更佳，2~8為進一步較佳。烯基可以係直鏈、分支、環狀的任一個。
炔基的碳原子數係2~20為較佳，2~12為更佳，2~8為進一步較佳。炔基可以係直鏈、分支、環狀的任一個。
芳基的碳原子數係6~25為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。
芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳原子數為7~40為較佳，7~30為更佳，7~25為進一步較佳。
烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可具有取代基，亦可以為無取代。作為取代基，可舉出以取代基T為例之基團，鹵素原子、羥基、羧基、磺 基、烷氧基、芳氧基為較佳，烷氧基及芳氧基為更佳。
在式(A1)中，L1表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1係具有3、5或7個次甲基之次甲基鏈為較佳。
次甲基可以具有取代基，次甲基鏈亦可以具有取代基。具有取代基之次甲基為中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例，可舉出以取代基T說明之基團及由下式(a)表示之基團等。並且，次甲基鏈的2個取代基可鍵結而形成5或6員環。
Figure 106104196-A0305-02-0020-8
式(a)中，*表示與次甲基鏈的連結部，A1表示氧原子或硫原子。
在式(A1)中，a及b分別獨立地為0或1。a為0時，碳原子與氮原子藉由雙鍵鍵結，b為0時，碳原子與氮原子藉由單鍵鍵結。a及b均為0為較佳。另外，a及b均為0時，式(A1)如下表示。
Figure 106104196-A0305-02-0020-9
在式(A1)中，X1表示陰離子。作為陰離子，可舉出以上述近紅外線吸收化合物A所具有之陰離子說明之陰離子，較佳的範圍亦相同。
花青化合物係由下述(A1-1)~(A1-3)表示之化合物亦為較佳。
[化學式10]
Figure 106104196-A0305-02-0021-10
式中，R1A、R2A、R1B及R2B分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，L1A及L1B分別獨立地表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈，Y1及Y2分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1-或-CRX2RX3-，RX1、RX2及RX3分別獨立地表示氫原子或烷基，RX2與RX3可以鍵結而形成環，V1A、V2A、V1B及V2B分別獨立地表示取代基，m1及m2分別獨立地表示0~4，X1表示陰離子。
R1A、R2A、R1B及R2B所表示之基團的含義與式(A1)的R1及R2中說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同，較佳範圍亦相同。該些基團可以係無取代，亦可具有取代基。作為取代基，可舉出以取代基T為例之基團，鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、芳氧基為較佳，烷 氧基及芳氧基為更佳。
Y1及Y2分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1-或-CRX2RX3-，-NRX1-為較佳。RX1、RX2及RX3分別獨立地表示氫原子或烷基，烷基為較佳。烷基的碳原子數為1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為尤佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，直鏈或分支為較佳，直鏈為尤佳。烷基可以具有取代基，亦可以係無取代。作為取代基，可舉出以取代基T為例之基團，鹵素原子、芳基為較佳。
RX2與RX3可以鍵結而形成環。環係環烷基環為較佳。
L1A及L1B與式(A1)的L1含義相同，較佳的範圍亦相同。
V1A、V2A、V1B及V2B所表示之取代基可舉出取代基T中舉出之基團，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基為較佳。
m1及m2分別獨立地表示0~4，0~2為較佳。
X1所表示之陰離子與式(A1)的X1中說明之範圍含義相同，較佳的範圍亦相同。
作為花青化合物的具體例，可舉出以下所示之化合物。並且，可舉出日本特開2015-172004號公報及日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物。以下，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。並且，表中的結構式上補充注釋之數值表示V1、V2的鍵結位置。
[表1]
Figure 106104196-A0305-02-0023-11
Figure 106104196-A0305-02-0023-12
[表3]
Figure 106104196-A0305-02-0024-13
Figure 106104196-A0305-02-0024-14
Figure 106104196-A0305-02-0024-15
Figure 106104196-A0305-02-0025-16
Figure 106104196-A0305-02-0025-17
[化學式12]
Figure 106104196-A0305-02-0026-18
Figure 106104196-A0305-02-0026-19
[表8]
Figure 106104196-A0305-02-0027-20
Figure 106104196-A0305-02-0027-21
(二亞胺化合物)
在本發明中，近紅外線吸收化合物A係二亞胺化合物為較佳。二亞胺化合物係由下式(A2)表示之化合物為較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0028-22
式(A2)中，R11~R18分別獨立地表示烷基或芳基，V11~V15分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基，X2表示陰離子，n1~n5分別獨立地表示0~4的整數。
R11~R18分別獨立地表示烷基或芳基。
烷基的碳原子數係1~20為較佳，1~12為更佳，1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，但直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。
芳基的碳原子數係6~25為較佳，6~15為更佳，6~12為進一步較佳。
烷基及芳基可以具有取代基，亦可以係無取代。作為取代基，例如可舉出上述取代基T中舉出之基團，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基為較佳。
V11~V15分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子數係1~20為較佳，1~12為更佳，1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，但直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。
芳基的碳原子數係6~25為較佳，6~15為更佳，6~12為進一步較佳。
烷氧基的碳原子數係1~20為較佳，1~12為更佳，1~8為進一步較佳。烷氧基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，但直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。
V11~V15所表示之烷基、芳基及烷氧基可以具有取代基，亦可以係無取代。作為取代基，例如可舉出上述取代基T中舉出之基團，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基為較佳。
n1~n5分別獨立地為0~4。n1~n4係0~2為較佳，0或1為更佳。n5係0~3為較佳，0~2為更佳。
X2表示陰離子。作為陰離子，可舉出上述近紅外線吸收化合物A所具有之陰離子中說明之陰離子，較佳的範圍亦相同。
關於由式(A2)表示之化合物的具體例，在以下示出。另外，以下表中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
[表10]
Figure 106104196-A0305-02-0030-23
上述表中的MD-1、MD-2、MD-8、MD-9、MD-14及MD-15係下述結構的陰離子。
[化學式14]
Figure 106104196-A0305-02-0031-24
在本發明的硬化性組成物中，近紅外線吸收化合物A的含量係本發明的硬化性組成物的總固體成分中0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳，1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。藉由設為該範圍內，能夠賦予良好的紅外線吸收能力。近紅外線吸收化合物A可以僅為1種，亦可以包含2種以上。本發明的硬化性組成物包含2種以上的近紅外線吸收化合物A時，其合計量係上述範圍內為較佳。
<<共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽>>
本發明的硬化性組成物含有共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽(以下，亦稱為“低親核性陰離子的鹽”。)。低親核性陰離子的鹽係近紅外線吸收化合物以外的成分。亦即，本發明中的低親核性陰離子的鹽係不具有在近紅外區域具有極大吸收波長之色素陽離子之化合物。
低親核性陰離子的鹽中的陰離子係共軛酸的pKa為-8以下，-11以下為較佳，-11~-18為更佳。
低親核性陰離子的鹽係在可視區域(較佳為波長400~550nm的範圍)不具有極大吸收波長之化合物為較佳。依據該態樣，不影響近紅外線吸收化合物A所具有之可視區域的色調，能夠製造耐熱性優異之硬化膜。
低親核性陰離子的鹽可以係具有重複單元之聚合物類型的化合物，但從更容易表達本發明的效果的理由出發，係不具有重複單元之化合物為較佳。並且，低親核性陰離子的鹽係不具有分子量分佈之化合物為較佳。並且，低親核性陰離子的鹽的分子量係100~2000為較佳。
在低親核性陰離子的鹽中，與低親核性陰離子成對之陽離子(抗衡陽離子)只要係能夠抵消低親核性陰離子的電荷之結構則可以係任何物質。抗衡陽離子係不具有發色原子團之結構的陽離子為較佳。並且，抗衡陽離子係在可視區域(較佳為波長400~550nm的範圍)不具有極大吸收波長之結構的陽離子。並且，抗衡陽離子的分子量係10~1000為較佳，10~500為更佳，10~400為進一步較佳。其中，抗衡陽離子係1~2價的金屬陽離子、銨陽離子為較佳，1價的金屬陽離子、銨陽離子為更佳。作為1~2價的金屬陽離子，Li陽離子、Na陽離子、K陽離子、Rb陽離子、Cs陽離子、Ca陽離子、Mg陽離子、Sr陽離子、Ba陽離子為較佳，Li陽離子、Na陽離子、K陽離子、Ca陽離子、Mg陽離子為更佳，Li陽離子、Na陽離子、K陽離子為尤佳。
銨陽離子可舉出NRB 4陽離子。RB可舉出氫原子、烷基、芳基。 複數個RB可以相同亦可不同。2個RB可以鍵結而形成環。
RB所表示之烷基的碳原子數係1~20為較佳，1~10為更佳，1~5為進一步較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個，但直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烷基可以係無取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可舉出鹵素原子、芳基等。
RB為芳基的碳原子數係6~25為較佳，6~15為更佳，6~12為進一步較佳。芳基可以係無取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可舉出鹵素原子、烷基等。
作為銨陽離子的具體例，NH4 +(銨陽離子)、四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子等為較佳。
在本發明中，低親核性陰離子的鹽係選自具有由下式(B1)表示之部分結構之陰離子的鹽、具有由下式(B2)表示之部分結構之陰離子的鹽及由下式(B3)表示之陰離子的鹽中的至少1種為較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0033-25
式(B1)中，R111及R112分別獨立地表示-SO2-或-CO-；式(B2)中，R113表示-SO2-或-CO-，R114及R115分別獨立地表示-SO2-、-CO-或氰基； 式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
在式(B1)中，R111及R112的至少其中一方表示-SO2-為較佳，R111及R112雙方表示-SO2-為更佳。
具有由(B1)表示之部分結構之陰離子在R111及R112的至少其中一方的末端具有鹵素原子或將鹵素原子作為取代基而具有之烷基(鹵代烷基)為較佳，具有氟原子或將氟原子作為取代基而具有之烷基(氟烷基)為更佳。氟烷基的碳原子數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。氟烷基係全氟烷基為更佳。
在(B2)中，R113~R115的至少一個表示-SO2-為較佳，R113~R115的至少2個表示-SO2-為更佳，R113~R115全部表示-SO2-或R113及R115表示-SO2-，並且R114表示-CO-或R114及R115表示-SO2-，並且R113表示-CO-為進一步較佳，R113~R115全部表示-SO2-為尤佳。
具有由(B2)表示之部分結構之陰離子在R113~R115的至少其中一方的末端具有鹵素原子或將鹵素原子作為取代基而具有之烷基(鹵代烷基)為較佳，具有氟原子或將氟原子作為取代基而具有之烷基(氟烷基)為更佳。尤其，在R113~R115的至少2個末端具有鹵素原子或鹵代烷基為較佳，具有氟原子或氟烷基為更佳。氟烷基的碳原子數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。氟烷基係全氟烷基為更佳。
式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。烷基、芳基、烷氧基及芳氧基可以具有取代基，亦可以係無取代。具有取代基之場合，鹵素原子或被鹵素原子所取代之烷基為較佳，氟原子或被氟原子所取代之烷基為更佳。在式(B3)中，R116~R119的至少一個表示氰基、鹵素原子、將鹵素原子作為取代基而具有之烷基、將鹵素原子作為取代基而具有之芳基、將被鹵素原子所取代之烷基作為取代基而具有之芳基為較佳，R116~R119全部表示氰基、或將鹵素原子(較佳為氟原子)作為取代基而具有之芳基為更佳。
具有由上述(B1)表示之部分結構之陰離子的鹽係由下式(B1-1)表示之陰離子的鹽為較佳。並且，具有由上述(B2)表示之部分結構之陰離子的鹽係由下式(B2-1)表示之陰離子的鹽為較佳。亦即，低親核性陰離子的鹽係選自由下式(B1-1)表示之陰離子的鹽、由下式(B2-1)表示之陰離子的鹽及由下式(B3)表示之陰離子的鹽中的至少1種為較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0035-26
式(B1-1)中，R211及R212分別獨立地表示鹵素原子或烷基；式(B2-1)中，R213~R215分別獨立地表示鹵素原子或烷基； 式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
R211及R212係鹵素原子為較佳。作為R211及R212的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R211及R212的烷基的碳原子數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。烷基可舉出直鏈、分支、環狀，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基，亦可以係無取代。烷基係鍵結有鹵素原子之烷基為較佳，係鍵結有氟原子之烷基(氟烷基)為更佳。並且，氟烷基係全氟烷基為較佳。
在式(B1-1)中，R211及R212分別獨立地表示烷基時，R211與R212可以鍵結而形成環。
在式(B2-1)中，R213~R215分別獨立地表示鹵素原子或烷基。鹵素原子及烷基與式(B1-1)中說明之範圍相同，較佳的範圍亦相同。
在式(B2-1)中，R213及R214分別獨立地表示烷基時，R213和R214可以鍵結而形成環。並且，R214及R215分別獨立地表示烷基時，R214和R215可以鍵結而形成環。並且，R213及R215分別獨立地表示烷基時，R213和R215可以鍵結而形成環。
在本發明中，低親核性陰離子的鹽係選自雙(氟代烷基磺醯)亞胺鹽、三(氟代烷基磺醯基)甲基化物鹽及四氰基硼酸鹽中的至少1種為較佳。依據該態樣，能夠進一步提高硬化膜的耐熱性。並且，該等低親核性陰離子的鹽對硬化性組成物中的其 他成分(例如，溶劑等)的溶解性良好，並能夠使所獲得之硬化膜的表面輪廓良好。
作為低親核性陰離子的鹽的具體例，可舉出具有下述陰離子和上述抗衡陽離子之化合物。其中，低親核性陰離子的鹽係後述的實施例中舉出之W-1~W-13為較佳，W-1、W-2、W-3、W-4、W-8、W-9、W-10、W-11為更佳。
[化學式17]
Figure 106104196-A0305-02-0038-27
本發明的硬化性組成物相對於近紅外線吸收化合物A的1莫耳含有0.05~5莫耳的低親核性陰離子的鹽為較佳。上限係4莫耳以下為較佳，3莫耳以下為更佳。下限係0.10莫耳以上為較佳，0.20莫耳以上為更佳。低親核性陰離子的鹽的含量以上述比例含有0.05莫耳以上，從而能夠進一步提高所獲得之硬化膜的耐 熱性。低親核性陰離子的鹽的含量以上述比例為5莫耳以下時，無需降低硬化性組成物中的近紅外線吸收化合物A的濃度就能夠進一步提高所獲得之硬化膜的耐熱性。並且，能夠抑制低親核性陰離子的鹽在硬化膜表面析出，能夠使硬化膜的表面輪廓良好。進而，在將硬化膜應用於液晶顯示裝置等之場合，能夠抑制低親核性陰離子的鹽在液晶中溶出等，並能夠維持良好的電壓保持率。
本發明的硬化性組成物相對於硬化性組成物的總固體成分的100質量份，含有0.05~20質量份的低親核性陰離子的鹽為較佳。上限係15質量份以下為較佳，10質量份以下為更佳。下限係0.05質量份以上為較佳。
低親核性陰離子的鹽可以僅為1種，亦可以包含2種以上。本發明的硬化性組成物包含2種以上的低親核性陰離子的鹽時，其合計量係上述範圍內為較佳。
<<其他近紅外線吸收化合物>>
本發明的硬化性組成物可還包含上述近紅外線吸收化合物A以外的近紅外線吸收化合物(以下，亦稱為“其他近紅外線吸收化合物”。)。
作為其他近紅外線吸收化合物，例如，可舉出銅化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、並苯(rylene)化合物、部花青化合物、克酮酸化合物、氧雜菁化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物等。吡咯并吡咯 化合物可舉出日本特開2009-263614號公報的段落0049~0058中所記載在之化合物，該內容編入本說明書中。銅化合物可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0013~0056、日本特開2014-32380號公報的段落號0012~0030中所記載之銅化合物，該內容編入本說明書中。
並且，作為其他近紅外線吸收化合物，能夠使用無機粒子。在紅外線屏蔽性更優異這一點上，無機粒子係金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子，例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2)粒子等。作為金屬粒子，例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。無機粒子的形狀無特別限定，可以為球狀、非球狀，亦可以為片狀、線狀、管狀。
並且，作為無機粒子，能夠使用氧化鎢系化合物，具體而言，係由式(組成式)(W-1)表示之氧化鎢系化合物為更佳。
MxWyOz……(W-1)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001
Figure 106104196-A0305-02-0040-51
x/y
Figure 106104196-A0305-02-0040-52
1.1
2.2
Figure 106104196-A0305-02-0040-53
z/y
Figure 106104196-A0305-02-0040-54
3.0
作為M所表示之金屬，可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、 Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi，鹼金屬為較佳，Rb或Cs為更佳，Cs為尤佳。M的金屬可以為1種亦可以為2種以上。
藉由x/y係為0.001以上，能夠充分屏蔽紅外線，藉由x/y係為1.1以下，能夠抑制在氧化鎢系化合物中生成雜質相。
藉由z/y為2.2以上，能夠進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，能夠充分屏蔽紅外線。
作為氧化鎢系化合物的具體例，能夠舉出Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，Cs0.33WO3或Rb0.33WO3為較佳，Cs0.33WO3為進一步較佳。
氧化鎢系化合物例如可作為Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲取。
無機粒子的平均粒徑係800nm以下為較佳，400nm以下為更佳，200nm以下為進一步較佳。無機粒子的平均粒徑係該等範圍，藉此可視區域內的透射性良好。就避免光散射的觀點而言，平均粒徑越小越好，但就製造時的操作容易性等理由而言，無機粒子的平均粒徑通常為1nm以上。
其他近紅外線吸收化合物的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳。
<<彩色著色劑>>
本發明的硬化性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中，所謂彩色著色劑係指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中，彩色著色劑可以係顏料亦可以係染料。顏料的平均粒徑(r)滿足以下為較佳：較佳為20nm
Figure 106104196-A0305-02-0042-55
r
Figure 106104196-A0305-02-0042-56
300nm，更佳為25nm
Figure 106104196-A0305-02-0042-57
r
Figure 106104196-A0305-02-0042-58
250nm，尤佳為30nm
Figure 106104196-A0305-02-0042-59
r
Figure 106104196-A0305-02-0042-60
200nm。在此所說之“平均粒徑”係指關於顏料的一次粒子集合而成之二次粒子的平均粒徑。並且，能夠使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下，亦簡稱為“粒徑分佈”。)係進入到(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上，較佳為80質量%以上。另外，二次粒子的粒徑分佈能夠利用散射強度分佈來測定。另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)觀察一次粒子的平均粒徑，在粒子未凝聚之部分測量100個粒子尺寸，並計算平均值而求出。
顏料係有機顏料為較佳，能夠舉出以下者。但本發明並不限定於該等。
顏色索引(C.I.)PigmentYellow1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150， 151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等(以上為黃色顏料)、C.I.PigmentOrange2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上為橙色顏料)、C.I.PigmentRed1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48：1，48：2，48：3，48：4，49，49：1，49：2，52：1，52：2，53：1，57：1，60：1，63：1，66，67，81：1，81：2，81：3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上為紅色顏料)、C.I.PigmentGreen7，10，36，37，58，59等(以上為綠色顏料)、C.I.PigmentViolet1，19，23，27，32，37，42等(以上為紫色顏料)、C.I.PigmentBlue1，2，15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，22，60，64，66，79，80等(以上為藍色顏料)、該等有機顏料能夠單獨使用或組合多種使用。
作為染料無特別限定，能夠使用公知的染料。作為化學結構，能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、咕噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等的染料。並且，亦可使用該等染料的多聚體。並且，能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
本發明的硬化性組成物含有彩色著色劑時，彩色著色劑的含量係本發明的硬化性組成物的總固體成分中0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳，1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳。
彩色著色劑的含量相對於近紅外線吸收化合物A與其他近紅外線吸收化合物的合計100質量份，係10~1000質量份為較佳，50~800質量份為更佳。
並且，將彩色著色劑與近紅外線吸收化合物A與其他近紅外線吸收化合物的合計量設為本發明的硬化性組成物的總固體成分中1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。上限係70質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳。
本發明的硬化性組成物包含2種以上的彩色著色劑時，其合計量係上述範圍內為較佳。
<<透射近紅外區域的光的至少一部分，並且屏蔽可視 區域的光之有色材料(屏蔽可見光之有色材料)>>
本發明的硬化性組成物亦能夠含有屏蔽可見光之有色材料。屏蔽可見光之有色材料中，顏料的含量相對於屏蔽可見光之有色材料的總質量，係90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，99質量%以上為進一步較佳。屏蔽可見光之有色材料藉由複數個有色材料的組合，呈現黑色、灰色或接近該等之顏色為較佳。並且，屏蔽可見光之有色材料係吸收紫色至紅色的波長區域的光之材料為較佳。並且，屏蔽可見光之有色材料係屏蔽波長450~650nm的波長區域的光之有色材料為較佳。
屏蔽可見光之有色材料滿足以下的(1)及(2)的至少其中一方的要件為較佳，滿足(1)的要件為進一步較佳。
(1)：包含2種以上的彩色著色劑之態樣。
(2)：包含有機系黑色著色劑之態樣。
另外，本說明書中，作為屏蔽可見光之有色材料的有機系黑色著色劑吸收可視區域的光，但表示使近紅外區域的光的至少一部分透射之材料。因此，作為屏蔽可見光之有色材料的有機系黑色著色劑不包含吸收近紅外區域的光及可視區域的光這兩者之黑色著色劑，亦即碳黑和鈦黑。
作為彩色著色劑，可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑，例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等，雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物，可舉出日本特表2010-534726號公報、日 本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載者，例如，可作為BASF公司製的“Irgaphor Black”來獲得。作為苝化合物，可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物，可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載者，例如可作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMOFINEBLACK A1103”來獲得。
屏蔽可見光之有色材料中，例如波長450~650nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍內的吸光度的最小值B之比亦即A/B為4.5以上為較佳。
上述特性可藉由1種原材料滿足，亦可藉由複數種原材料的組合來滿足。例如，上述(1)的態樣的情況下，組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。
作為屏蔽可見光之有色材料而包含2種以上的彩色著色劑時，彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。
作為組合2種以上的彩色著色劑來形成屏蔽可見光之有色材料之情況下的彩色著色劑的組合，例如可舉出以下。
(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣
(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣
(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣
(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣
(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣
(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣
(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣
(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣
作為各著色劑的比率(質量比)例如可舉出以下。
Figure 106104196-A0305-02-0047-28
本發明的硬化性組成物含有屏蔽可見光之有色材料時，屏蔽可見光之有色材料的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上，並能夠設為0.5質量%以上。
並且。本發明的硬化性組成物能夠設為實際上不含有屏蔽可見光之有色材料之態樣。所謂實際上不含有屏蔽可見光之有色材料，係屏蔽可見光之有色材料的含量在本發明的硬化性組成物的 總固體成分中為0.005質量%以下為較佳，0.001質量%以下為進一步較佳，不含有屏蔽可見光之有色材料為更佳。
<<硬化性化合物>>
本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物，能夠使用可藉由自由基、酸、熱硬化之公知的化合物。例如可舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲矽烷基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基，可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。具有乙烯性不飽和鍵之基團係(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳。烷氧基甲矽烷基係二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基為較佳。並且，烷氧基甲矽烷基中的烷氧基的碳原子數係1~5為較佳，1~3為更佳，1或2為尤佳。硬化性化合物係含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等的自由基聚合性化合物為較佳。
硬化性化合物可以為單體、聚合物的任一形態，但單體為較佳。單體類型的硬化性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳，1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳，250以上為進一步較佳。並且，硬化性化合物係實際上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。在此，所謂實際上不具有分子量分佈，係化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量 平均分子量(Mn))係1.0~1.5為較佳，1.0~1.3為更佳。
(含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物)
在本發明中，作為硬化性化合物，能夠使用含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物。含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物係單體為較佳。含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳，1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳，250以上為進一步較佳。含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為上述化合物的例子，能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0033~0034的記載，該內容編入本說明書中。作為上述化合物，乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARADD-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARADD-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARADD-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARADDPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。並且，還能夠使用該等寡聚物類型。並且，能夠參閱日本特開 2013-253224號公報的段落0034~0038的聚合性化合物的記載，該內容編入本說明書中。並且，可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0585>)中所記載之聚合性單體等，該等內容編入本說明書中。
另外，二甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品為AronixM-460；TOAGOSEI CO.,LTD.製)為較佳。季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARADHDDA)亦較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如，可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之上述化合物，可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基之化合物為較佳、尤佳為，在該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇者。作為市售品為例如TOAGOSEI CO.,LTD.製的多元酸改性丙烯酸低聚物，可舉出Aronix系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物係具有己內酯結構之化合物亦較佳之態樣。作為具有己內酯結構之化合物，只 要在分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如能夠舉出，通過將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得之ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之化合物，能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0042~0045的記載，該內容編入本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可舉出，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARADDPCA系列來市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Co.,Inc.製的作為具有4個伸乙基氧鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個伸異丁基氧鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之胺甲酸酯丙烯酸酯(Urethane acrylate)類或、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且，能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。作為市售品，可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製)等。
(具有環氧基之化合物)
在本發明中，作為硬化性化合物亦能夠使用具有環氧基之化合物。
具有環氧基之化合物可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物，具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物中，環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數量)為500g/規定以下為較佳，100~400g/規定為更佳，100~300g/規定為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以係低分子化合物(例如，分子量小於1000)，亦可以係高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上，當為聚合物時，重量平均分子量為1000以上)的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳，500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳，5000以下為更佳，3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物，例如可舉出作為苯酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹 脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、使鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
作為苯酚化合物的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂，例如可舉出2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯苯酚、二甲基-4,4’-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二異亞丙基骨架之苯酚類；1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之苯酚類；苯酚化聚丁二烯等作為多酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂等。
作為酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂，例如可舉出將苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含亞二甲苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架的苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物等。
作為脂環式環氧樹脂，例如可舉出3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧)環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨 架之脂環式環氧樹脂。
作為脂肪族系環氧樹脂，例如可舉出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的縮水甘油醚類。
作為雜環式環氧樹脂，例如可舉出異氰脲環、乙內醯脲環等具有雜環之雜環式環氧樹脂。
作為縮水甘油酯系環氧樹脂，例如可舉出由六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等羧酸酯類構成之環氧樹脂。
作為縮水甘油胺系環氧樹脂，例如可舉出使苯胺、甲苯胺等胺類縮水甘油化之環氧樹脂。
作為使鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂，例如可舉出使溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類縮水甘油化之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物，作為可從市場獲得之產品，可舉出Marr proof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯-1-環己烯-1,2-環氧化物等。並且，作為其他聚合性不飽和化合物的共聚物，例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等，尤其甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯為較佳。
具有環氧基之化合物能夠使用日本特開2013-011869號公報的段 落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容編入本說明書中。作為市售品，例如作為雙酚A型環氧樹脂，係jER 825、jER 827、jER 828、jER 834、jER 1001、jER 1002、jER1003、jER 1055、jER 1007、jER 1009、jER 1010(以上，Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上，DIC CORPORATION製)等。作為雙酚F型環氧樹脂，係jER 806、jER 807、jER 4004、jER 4005、jER 4007、jER 4010(以上，Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON830、EPICLON835(以上，DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，係jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上，Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，DIC CORPORATION製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，係EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上，DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為脂肪族系環氧樹脂，係ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上，ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上，Daicel Corporation製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，Nagase Chemtex Corption製)等。此外，還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製)、OXT-221(TOAGOSEI CO.,LTD製)等。
具有環氧基之化合物能夠使用日本特開2009-265518號公報的段落0045等中所記載之化合物。
(具有烷氧基甲矽烷基之化合物)
在本發明中，作為硬化性化合物，能夠使用具有烷氧基甲矽烷基之化合物。烷氧基甲矽烷基中的烷氧基的碳原子數係1~5為較佳，1~3為更佳，1或2為尤佳。烷氧基甲矽烷基在1分子中具有2個以上為較佳，具有2~3個為進一步較佳。作為具有烷氧基甲矽烷基之化合物的具體例，可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙 氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。並且，除了上述以外能夠使用烷氧基寡聚物。並且，還能夠使用下述化合物。
Figure 106104196-A0305-02-0057-29
作為市售品，可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、 KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513，KC-89S，KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
並且，具有烷氧基甲矽烷基之化合物能夠使用在側鏈具有烷氧基甲矽烷基之聚合物。
(具有羥甲基之化合物)
在本發明中，作為硬化性化合物，能夠使用具有羥甲基之化合物。作為具有羥甲基之化合物，可舉出羥甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環之碳原子之化合物。
作為羥甲基鍵結於氮原子之化合物，烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯並胍胺、羥甲基化苯並胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等為較佳。並且，1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲亦較佳。並且，能夠參閱日本特開2004-295116號公報的段落0134~0147、日本特開2014-089408的段落0095~0126的記載，該等內容編入本說明書中。
作為具有羥甲基之化合物的市售品，例如能夠較佳地使用Cymel300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上，Mitsui Cytec Co.,Ltd.製)、NIKALACMX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、 -750LM、NIKALACMS-11、NIKALACMW-30HM、-100LM、-390、(以上，SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
硬化性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以係單獨1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>>
本發明的硬化性組成物能夠含有樹脂。例如在使顏料等的粒子在組成物中分散之用途和黏合劑用途等中配合樹脂。另外，將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是，樹脂的該種用途為一例，能夠亦該種用途以外為目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳，500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳，5,000以上為更佳。並且，環氧樹脂之場合，環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)係100以上為較佳，200~2,000,000為更佳。上限係1,000,000以下為較佳，500,000以下為更佳。下限係100以上為較佳，200以上為更佳。
作為樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為(甲基)丙烯酸樹脂，可舉出包含源自(甲基)丙烯酸和/或其酯中的結構單元之聚合物。具體而言，可舉出將選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中的至少1種進行聚合而獲得之聚合物。
作為聚酯樹脂，可舉出多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷)與多元酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該等芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代而成之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子數2~20的脂肪族二羧酸、以及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)的反應而獲得之聚合物、或者藉由己內酯單體等環狀酯化合物的開環聚合而獲得之聚合物(例如聚己內酯)。
作為苯乙烯樹脂，可舉出聚羥基苯乙烯等。
並且，樹脂可以具有酸基。作為酸基，例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該等酸基可僅為1種，亦可為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。並且，亦能夠用作分散劑。
作為具有酸基之樹脂，係於側鏈具有羧基之聚合物為較佳，可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂等、以及於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、於具有羥基之聚合物加成酸酐而成者等。尤其係(甲基)丙烯酸和可與其進行共聚之其他單體的共聚物為較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚之其他單體可舉出：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，作為乙烯基化合物可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。其他單體亦可使用作為日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。該等可與(甲基)丙烯酸進行共聚之其他單體可僅為1種，亦可為2種以上。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。另外，亦可較佳地使用：對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂亦較佳為包含聚合物，該聚合物係將包含選自由下式(ED1)表示之化合物及由下式(ED2)表示之化合物中的至少1種(以 下，有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分聚合而成。
Figure 106104196-A0305-02-0062-30
式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳原子數1~25的烴基。
Figure 106104196-A0305-02-0062-31
式(ED2)中，R表示氫原子或碳原子數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中，作為由R1及R2表示之可以具有取代基之碳原子數1~25的烴基並無特別限定，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基；苄基等經芳基取代之烷基等。該等基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離之一級碳或二級碳的取代基。
作為醚二聚物的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公 報的段落0317，該內容編入本說明書中。醚二聚物可僅為1種，亦可為2種以上。
具有酸基之樹脂亦可包含源自由式(X)表示之化合物之結構單元。
Figure 106104196-A0305-02-0063-32
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或亦可包含苯環之碳原子數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中，R2的伸烷基的碳原子數係2~3為較佳。並且，R3的烷基的碳原子數係1~20，更佳為1~10，R3的烷基亦可包含苯環。作為由R3表示之包含苯環之烷基，能夠舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為具有酸基之樹脂，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落0076~0099的記載，將該等內容編入本說明書中。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳，70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下為更佳。
樹脂亦可具有硬化性基。作為硬化性基，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有乙烯性不飽 和鍵之基團，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基，可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。作為具有硬化性基之結構單元，可舉出下式(A2-1)~(A2-4)等。
Figure 106104196-A0305-02-0064-33
R1表示氫原子或烷基。烷基的碳原子數係1~5為較佳，1~3為進一步較佳，1為尤佳。R1係氫原子或甲基為較佳。
L51表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氫原子或烷基，氫原子為較佳)、或包含該等組合之基團，包含伸烷基、伸芳基及伸烷基的至少一個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳原子數係1~30為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基，但無取代為較佳。伸烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個。並且，環狀的伸烷基可以係單環、多環的任一個。伸芳基的碳原子數係6~18為較佳，6~14為更佳，6~10為進一步較佳。
P1表示硬化性基。作為硬化性基，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯 氧基等。作為烷氧基甲矽烷基，可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。
作為具有硬化性基之樹脂，DianalNR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含有COOH之聚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、BiscoatR-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、Cyclomer P系列(例如，ACA230AA)、Placcel CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Corporation製)、acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。並且，亦可舉出下述樹脂。
Figure 106104196-A0305-02-0065-34
樹脂具有由下式(A3-1)~(A3-7)表示之結構單元亦較佳。
Figure 106104196-A0305-02-0065-35
式中，R5表示氫原子或烷基，L4~L7分別獨立地表示單鍵或2價的連接基，R10~R13分別獨立地表示烷基或芳基。R14及R15分別獨立地表示氫原子或取代基。
R5與式(A2-1)~(A2-4)的R1含義相同，較佳的範圍亦相同。
L4~L7與式(A2-1)~(A2-4)的L51含義相同，較佳的範圍亦相同。
R10所表示之烷基可以係直鏈狀、分支狀或環狀的任一個，環狀為較佳。烷基可以具有上述取代基，亦可以係無取代。烷基的碳原子數係1~30為較佳，1~20為更佳，1~10為進一步較佳。R10所表示之芳基的碳原子數係6~18為較佳，6~12為更佳，6為進一步較佳。R10係環狀的烷基或芳基為較佳。
R11、R12所表示之烷基可以係直鏈狀、分支狀或環狀的任一個，直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有上述取代基，亦可以係無取代。烷基的碳原子數係1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳。R11，R12所表示之芳基的碳原子數係6~18為較佳，6~12為更佳，6為進一步較佳。R11、R12係直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。
R13所表示之烷基可以係直鏈狀、分支狀或環狀的任一個，直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有上述取代基，亦可以係無取代。烷基的碳原子數係1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳。R13所表示之芳基的碳原子數係6~18為較佳，6~12為更佳，6為進一步較佳。R13係直鏈狀或分支狀的烷基或芳基為較佳。
R14及R15所表示之取代基可舉出上述取代基T中舉出之基團。其中，R14及R15的至少其中一方表示氰基或-COORa為較佳。Ra表示氫原子 或取代基。可舉出上述取代基。例如，烷基、芳基為較佳。
作為具有由上述(A3-7)表示之結構單元之樹脂的市售品可舉出ARTONF4520(JSR Corporation製)等。
本發明中，樹脂使用MaProofG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製、含有環氧基之聚合物)亦較佳。
本發明的硬化性組成物中，樹脂的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳，7質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的硬化性組成物亦可含有光聚合起始劑。尤其，本發明的硬化性組成物在含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂和自由基聚合性化合物等包含自由基聚合性成分之場合，含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，相對於紫外區域至可視區域的光線具有感光性者為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。並且，光聚合起始劑含有至少1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光系數之化合物。
作為光聚合起始劑，例如可舉出鹵代烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者，具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、對羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架 之鹵代烴化合物，例如可舉出若林等人著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報所記載之化合物、德國專利3337024號說明書所記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.；29、1527(1964)所記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報所記載之化合物、日本特開平5-34920號公報所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書所記載之化合物等。
並且，就曝光感度的觀點而言，係選自包含三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、醯基氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物為較佳。
作為光聚合起始劑，亦能夠適當地使用對羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，以能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。作為對羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(產品名：均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(產品名：均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系起始劑亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹 配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(產品名：均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑，可舉出肟化合物為更佳。作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物、日本特開2006-342166號公報記載之化合物、日本特開2016-21012號公報記載之化合物。
本發明中，作為能夠適當地使用之肟化合物，例如可舉出，3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且，亦可舉出J.C.S.PerkinII(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979年)pp.156-162、JournalofPhotopolymerScienceandTechnology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中記載之化合物等。市售品亦可適宜地使用IRGACUREOXE01(BASF公司製)、IRGACUREOXE02(BASF公司製)。並且，以能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司製)。
並且，作為上述記載以外的肟化合物，亦可使用咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、二苯甲酮部位上導 入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、色素部位上導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載之化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載之肟肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、於405nm下具有吸收且相對於g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報記載之化合物、日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中所記載之化合物等。
較佳為，例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275，該內容編入本說明書中。
具體而言，作為肟化合物，由下式(OX-1)表示之化合物為較佳。肟化合物可以係肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可以係肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 106104196-A0305-02-0070-36
式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基。
式(OX-1)中，作為R所表示之一價的取代基，係一價的非金屬原子團為較佳。
作為一價的非金屬原子團，可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。並且，該等基團可以具有1個以上的取代基。並且，前述之取代基可以進一步被其他取代基取 代。
作為取代基，可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中，作為B所表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。
式(OX-1)中，作為A所表示之二價的有機基，碳原子數1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。
本發明中，作為光聚合起始劑能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有芴環之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2014-137466號公報記載的化合物。該內容編入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報記載之化合物、日本特表2014-500852號公報記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載之化合物(C-3)等。該內容編入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA公司製)。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明不限定於該等。
Figure 106104196-A0305-02-0072-37
[化學式27]
Figure 106104196-A0305-02-0073-38
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳，於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長之化合物為更佳，365nm及405nm的吸光度較高的化合物為尤佳。
就感度而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光系數係1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為尤佳。化合物的莫耳吸光系數能夠使用公知的方法來測定，例如，以紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5spectrophotometer)進行並利用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳，更佳為0.5~30質量%，進一步較佳為1~20質量%。在該範圍內可獲得更佳的感度和圖案形成性。本發明的硬化性組成 物可以僅含有1種光聚合起始劑，亦可含有2種以上。當含有2種以上時，其合計量為上述範圍為較佳。
<<觸媒>>
本發明的硬化性組成物能夠進一步含有觸媒。尤其，作為硬化性化合物，使用具有烷氧基甲矽烷基之化合物時，藉由含有觸媒，促進溶膠凝膠反應，可獲得堅固的硬化膜。作為觸媒，可舉出酸觸媒、鹼觸媒等。作為酸觸媒，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、高氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、將由RCOOH所表示之結構式的R用其他元素或取代基取代而成之取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸等。進而可以使用氯化鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋅、氯化錫、三氟化硼二乙醚錯合物、三甲基碘矽烷等路易斯酸。並且，作為鹼觸媒，可舉出氨水等胺性鹼化合物、乙胺或苯胺等有機胺等。並且，觸媒亦能夠使用日本特開2013-201007號公報的段落0070~0076中所記載之觸媒。
觸媒的含量相對於硬化性化合物的100質量份，係0.1~100質量份為較佳，更佳為0.1~50質量份，進一步較佳為0.1~20質量份。本發明的硬化性組成物可以僅含有1種觸媒，亦可含有2種以上。包含2種以上時，其合計量為上述範圍為較佳。
<<酸酐、多元羧酸>>
本發明的硬化性組成物包含具有環氧基之化合物之情況，還包含選自酸酐及多元羧酸之至少1種為較佳。
作為酸酐，具體而言可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2，3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐。由耐光性、透明性、操作性觀點而言，甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己基-1,3,4-三羧酸-3,4-無水物等為尤佳。
多元羧酸係至少具有2個羧基之化合物。另外，以下化合物中存在幾何異構物或光學異構物時，並無特別限制。作為多元羧酸，2~6官能的羧酸為較佳，例如，1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類；鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己基三羧酸、納迪克酸、甲基納迪克酸等脂肪族環狀多元羧酸類；亞麻酸或油酸等不飽和脂肪酸的多聚體及作為該些的還原物之二聚酸類；蘋果酸等直鏈烷基二酸類等為較佳，己二酸、戊烷二酸、庚烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸為進一步較佳，尤其，從耐熱性、硬化物的透明性的觀點考慮，丁烷二酸更為佳。
酸酐及多元羧酸的含量相對於具有環氧基之化合物的100質量份，0.01~20質量份為較佳，0.01~10質量份為更佳，0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<溶劑>>
本發明的硬化性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑，可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和硬化性組成物的塗佈性，則基本上無特別限制。
作為有機溶劑的例，例如可舉出以下者。
作為酯類，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(methyl 2-oxobutanoate)、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類，例如可舉出二乙二醇二甲醚，四氫呋喃，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單丁醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類，例如可適當地舉出甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類，例如可較佳地 舉出甲苯、二甲苯等。其中，有時因環境方面等理由降低作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為宜(例如，相對於有機溶劑總量，能夠設為50質量ppm(parts per million)以下，亦能夠設為10質量ppm以下，亦能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。當將2種以上的有機溶劑組合使用時，尤佳為由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上構成的混合溶液。
本發明中，使用金屬含量少的溶劑為較佳，溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(partsper billion)以下為較佳。視需要，可以使用質量ppt(parts per trillion)級的溶劑，該種高純度溶劑例如由東洋合成公司提供。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或由過濾器進行之過濾。作為由過濾器進行之過濾中的過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同的化合物)。並且，異構物可僅包含1種，亦可包含複數種。
本發明中，有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳，實際上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於硬化性組成物的總量係10~90質量%為較佳，20~80質量%為更佳，25~75質量%為進一步較佳。
<<界面活性劑>>
就進一步提高塗佈性而言，本發明的硬化性組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
本發明的硬化性組成物藉由含有氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其係流動性)進一步提高，因此能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性和省液性。亦即，當使用應用了含有氟系界面活性劑之硬化性組成物之塗佈液來形成膜時，被塗佈面於塗佈液的界面張力下降，藉此對被塗佈面的潤濕性得到改善，且對被塗佈面的塗佈性提高。因此，能夠更適宜地形成厚度均勻的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，尤佳為7~25質量%。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性和省液性而言較為有效，且在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，具體而言，可舉出日本特開2014-41318號公報的段落0060~0064(對應之國際公開WO2014/17669號小冊的段落0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落0117~0132中所記載之界面活性劑，該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、MegafacF475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、RS-72-K(以上，DIC公司製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。
並且，氟系界面活性劑以能夠較佳地使用丙烯系化合物，前述丙烯系化合物具有氟原子的官能基之分子結構，且若加熱則官能基的部分斷裂而氟原子揮發。作為具有氟原子的官能基之分子結構，且若加熱則官能基的部分斷裂而氟原子揮發之丙烯系化合物亦可使用DIC公司製的Megafac DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)，例如Megafac DS-21。
氟系界面活性劑能夠使用嵌段型聚合物，作為具體例，例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑以能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元、及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷基氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元，下述化合物亦例示本發明中所使用之氟系界面活性劑。
[化學式28]
Figure 106104196-A0305-02-0080-39
上述的化合物的重量平均分子量較佳為3，000~50，000，例如為14，000。上述的化合物中，表示重複單元的比例之%為質量%。
並且，亦能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落及0289~0295段落中所記載之化合物，例如可舉出DIC公司製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K等。氟系界面活性劑能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑，具體而言可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2，Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)，Solsperse20000(Japan Lubrizol Corporation製造)等。並且，亦能夠使用Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製的、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、Sundet BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow Corning Toray Co.,Ltd製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑可以僅使用1種，亦可組合2種以上。
界面活性劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的硬化性組成物含有紫外線吸收劑為較佳。紫外線吸收劑係共軛二烯系化合物為較佳，由下式(I)表示之化合物為更佳。
Figure 106104196-A0305-02-0081-40
式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基，R1與R2彼此可以相同，亦可不同，但不同時表示氫原子。
R1及R2可與鍵結有R1及R2之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基，例如可舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基(pyrrolidino)、六氫氮雜基(hexahydroazepino)、哌嗪基(piperazino)等。
R1及R2分別獨立地為碳原子數1~20的烷基為較佳，碳原子數1~10的烷基為更佳，碳原子數1~5的烷基為進一步較佳。
R3及R4表示吸電子基團。在此，吸電子基團係哈密特(Hammett)的取代基常數σp值(以下，簡稱為“σp值”。)為0.20以上且1.0以下的吸電子基團。較佳為σp值為0.30以上且0.8以下的吸電子基團。
R3係選自氰基、-COOR5、-CONHR5、-COR5、-SO2R5之基團為較佳。R4係選自氰基、-COOR6、-CONHR6、-COR6、-SO2R6之基團為較佳。R5及R6分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基。
R3及R4係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳，醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為更佳。並且，R3及R4可相互鍵結而形成環狀吸電子基團。作為R3及R4相互鍵結而形成之環狀吸電子基團，例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。
上述R1、R2、R3及R4的至少一個可變成經由連接基與乙烯基鍵結而成之單體衍生出之聚合物的形態。亦可係與其他單體的共聚物。
作為由式(I)表示之紫外線吸收劑的具體例可舉出下述化合物。由式(I)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱WO2009/123109號公報的段落0024~0033(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說 明書的<0040>~<0059>)的記載，該等內容編入本說明書中。由式(I)表示之化合物的較佳的具體例能夠參閱WO2009/123109號公報的段落0034~0037(對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的<0060>)的例示化合物(1)~(14)的記載，該等內容編入本說明書中。
Figure 106104196-A0305-02-0083-41
作為紫外線吸收劑的市售品，例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。並且，紫外線吸收劑能夠使用阿伏苯宗等。並且，亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製)。並且，紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯系、水楊酸鹽系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系、三嗪系等紫外線吸收劑，作為具體例可舉出日本特開2013-68814號所記載之化合物。作為苯并三唑系可使用MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
紫外線吸收劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳，0.01~5質量%為更佳。
<<聚合禁止劑>>
本發明的硬化性組成物為了阻止硬化性化合物的不必要的熱聚合等，可含有聚合禁止劑。作為聚合禁止劑，例如可舉出苯酚系含羥基化合物類、N-氧化物化合物類、哌啶1-氧自由基化合物類、吡咯烷1-氧自由基化合物類、N-亞硝基苯基羥基胺類、重氮化合物類、陽離子染料類、含硫醚基化 合物類、含硝基化合物類、磷系化合物類、內酯系化合物類、過渡金屬化合物類(FeCl3、CuCl2等)。並且，該些化合物類中，聚合禁止劑可以係在同一分子內存在複數個苯酚骨架或含磷骨架等顯現聚合禁止功能之結構之複合系化合物。例如，還可較佳地使用日本特開平10-46035號公報中記載之化合物等。聚合禁止劑的具體例，可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中，對甲氧基苯酚為較佳。
聚合禁止劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~5質量%為較佳。
<<其他成分>>
本發明的硬化性組成物可視需要含有分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合禁止劑、塑化劑、密合促進劑及其他助劑類(例如，導電顆粒、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分，能夠調整目標紅外線截止濾波器等濾光器的穩定性、膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的<0237>以後)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載，該等內容編入本說明書中。並且，作為抗氧化劑可舉出酚類化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。分子量500以上的酚類化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該些可以混合2種以上使用。作為 酚類化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑而被熟知之任意的酚類化合物。作為較佳的酚類化合物可舉出受阻酚類化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為尤佳。作為前述取代基，碳原子數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳，甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。並且，在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物(抗氧化劑)亦較佳。並且，抗氧化劑亦能夠適宜地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑可舉出選自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁燐環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-tert-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁燐環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)的組中的至少1種的化合物。它們能夠作為市售品容易獲得，可舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330((株)ADEKA)等。抗氧化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳，0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種，亦可以係2種以上。為2種以上時，合計量為上述範圍為較佳。
(硬化性組成物的製備方法)
本發明的硬化性組成物能夠混合前述成分來製備。
製備硬化性組成物時，可一次性調配各成分，亦可將各成分溶解或分散於溶劑之後依次調配。並且，調配時的投入順序和操作條件並不特別受限。例如，可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備組成物，亦可 以視需要將各成分適當地作為2種以上的溶液或分散液，使用時(塗佈時)將該些進行混合來製備成硬化性組成物。
製備硬化性組成物時，以去除異物和減少缺陷等目的而用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器，只要係一直以來在過濾用途等中所使用者，則可無特別的限定地使用。例如，可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該些原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當，較佳為0.01~3.0μm左右，進一步較佳為0.05~0.5μm左右。藉由設為該範圍，能夠可靠地去除阻礙後製程中製備均勻及平滑的組成物之微細的異物。並且，使用纖維狀濾材亦較佳，作為濾材，例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言，可使用ROKI GROUP CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。
使用過濾器時，亦可組合不同過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次，亦可進行2次以上。
並且，亦可組合在上述範圍內不同的孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參考過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如，可從由Pall Corporation(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA，LTD.、Nihon Entegris K.K.Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用以與上述第1過濾器相同的材料等形成者。
例如，可以只由分散進行藉由第1過濾器的過濾，在混合其他成分之後，進行藉由第2過濾器的過濾。
關於本發明的硬化性組成物的黏度(23℃)，例如藉由塗佈形成膜時，在1~3000mPa．s的範圍為較佳。下限係3mPa．s以上為較佳，5mPa．s以上為更佳。上限係2000mPa．s以下為較佳，1000mPa．s以下為更佳。
本發明的硬化性組成物能夠使用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如，相對於晶圓級透鏡之近紅外線截止濾波器等)、固體攝像元件的背面側(受光側的相反側)的近紅外線截止濾波器等。並且，可以將本發明的硬化性組成物直接塗佈於圖像感測器上形成塗膜來使用。本發明的硬化性組成物能夠以可塗佈的狀態進行供給，因此能夠在固體攝像元件的所期望的部件或位置容易形成近紅外線截止濾波器。
並且，可將本發明的硬化性組成物應用於玻璃基板或含有銅之層。
<硬化膜>
接著，對本發明的硬化膜進行說明。本發明的硬化膜係使用上述本發明的硬化性組成物而成者。本發明的硬化膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。並且，亦能夠用作熱射線屏蔽過濾器。本發明的硬化膜可具有圖案，亦可以係不具有圖案之膜(平坦膜)。並且，本發明的硬化膜可以以積層於支撐體上之狀態使用，亦可將本發明的硬化膜從支撐體剝離。另外，將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時，紅外線透射濾波器例如可舉出屏蔽可見光且使波長900nm以上的波長的光透射之過濾器。將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時，係使用包含上述近 紅外線吸收化合物A及屏蔽可見光之有色材料(較佳為含有2種以上的彩色著色劑之有色材料或至少含有有機系黑色著色劑之有色材料)之硬化性組成物之過濾器，或者除了包含近紅外線吸收化合物A之層之外，單獨存在屏蔽可見光之有色材料的層之過濾器為較佳。將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時，近紅外線吸收化合物A具有將透射之光(近紅外線)限定在更長波長側之作用。
本發明的硬化膜的膜厚可依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳，10μm以下更為佳，5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳，0.2μm以上更為佳，0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的硬化膜能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑，可舉出本發明的硬化性組成物中說明之彩色著色劑。著色組成物能夠進一步含有樹脂、硬化性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容，可舉出本發明的硬化性組成物中使用之材料，並能夠使用該些。並且，可以使本發明的硬化膜含有彩色著色劑，作為具備作為近紅外線截止濾波器和濾色器的功能之濾波器。
另外，在本發明中，所謂近紅外線截止濾波器係指使可視區域的波長的光(可見光)透射並屏蔽近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分的濾波器。近紅外線截止濾波器可以係使可視區域的波長的光全部透射者，亦可以係可視區域的波長的光中使特定的波長的光通過並屏蔽特定的波長的光者。並且，在本發明中，所謂濾色器係指可視區域的波長的光中使特定的波長的光通過並屏蔽特定的波長的光之濾波器。並且，紅 外線透射濾波器係指屏蔽可視區域的波長的光並且使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透過之濾波器。
將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時，除了本發明的硬化膜之外，亦可具有含有銅之層、電解質多層膜、紫外線吸收層等。
本發明的近紅外線截止濾波器進一步具有含有銅之層或電解質多層膜，從而容易獲得視角寬闊且紅外線屏蔽性優異之近紅外線截止濾波器。並且，本發明的硬化膜還具有紫外線吸收層，從而能夠設為紫外線屏蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層中所含之紫外線吸收劑，可舉出本發明的硬化性組成物中說明之紫外線吸收劑。並且，作為紫外線吸收層，例如能夠參閱WO2015/099060號的段落0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層，該內容編入本說明書中。作為電解質多層膜，能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落0255~0259的記載，該內容編入本說明書中。作為含有銅之層，能夠使用由含銅之玻璃構成之玻璃基板(含銅的玻璃基板)或含銅絡合物之層(含銅絡合物之層)。作為含銅之玻璃基板，可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品，可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製產品名)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製產品名)、CD5000(HOYA CORPORATION製產品名)等。作為含銅絡合物之層，可舉出使用含銅絡合物之含銅絡合物之組成物而形成之層。銅絡合物係在700~1200nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。銅絡合物的極大吸收波長存在於720~1200nm的波長區域為更佳，存在於800~1100nm的波長區域為進一步較佳。
將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波 器時，能夠組合使用近紅外線截止濾波器和紅外線透射濾波器。藉由組合使用近紅外線截止濾波器和紅外線透射濾波器，能夠較佳地用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。組合使用兩者的濾波器時，能夠使用本發明的硬化性組成物形成近紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器這兩者，亦能夠使用本發明的硬化性組成物僅形成任意其中一方。
本發明的硬化膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。並且，本發明的硬化膜用於具有吸收或切斷近紅外線之功能之透鏡(數位相機、移動電話、車載攝像機等的相機用鏡頭、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用濾光器、用於選擇性利用太陽光之農業用塗佈劑、利用近紅外線的吸收熱量之記錄介質、電子設備用或照相用近紅外線濾波器、安全眼鏡、太陽鏡、熱射線截止濾波器、光學字符讀取記錄、機密文檔複印防止用、電子照相感光體、雷射熔接等。並且，作為CCD攝像機用雜訊截止濾波器、CMOS圖像感測器用濾波器亦有用。
<圖案形成方法>
接著，對圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包含：利用本發明的硬化性組成物在支撐體上形成組成物層之製程；及藉由光微影法或乾式蝕刻法，對組成物層形成圖案之製程。
當製造積層有本發明的硬化膜和濾色器之積層體時，本發明的硬化膜的圖案形成和濾色器的圖案形成可以單獨進行。並且，可以對本發明的硬化膜與濾色器的積層體進行圖案形成(亦即，可同時進行本發明的硬化膜與濾色器的圖案形成)。
單獨進行本發明的硬化膜與濾色器的圖案形成係指以下態樣。對本發明的硬化膜及濾色器的任意其中一方進行圖案形成。接著，在圖案形成之濾波器層上形成另一個濾波器層。接著，對未進行圖案形成之濾波器層進行圖案形成。
圖案形成方法可以係基於光微影法之圖案形成方法，亦可以係基於乾式蝕刻法之圖案形成方法。
單獨進行本發明的硬化膜的圖案形成和濾色器的圖案形成時，各濾波器層的圖案形成方法可以僅為光微影法，亦可以僅為乾式蝕刻法。並且，可利用光微影法圖案形成其中一個濾波器層，並且利用乾式蝕刻法圖案形成另一個濾波器層。併用乾式蝕刻法和光微影法進行圖案形成時，第1層的圖案藉由乾式蝕刻法進行圖案形成，第2層以後的圖案藉由光微影法進行圖案形成為較佳。
基於光微影法之圖案形成包含利用各組成物在支撐體上形成組成物層之製程、將組成物層曝光成圖案狀之製程及對未曝光部進行顯影去除來形成圖案之製程為較佳。可依據需要，設置對組成物層進行烘烤之製程(前烘烤製程)及對所顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。
並且，基於乾式蝕刻法之圖案形成包含利用各組成物在支撐體上形成組成物層並使其硬化來形成硬化物層之製程、在硬化物層上形成光阻劑層之製程、藉由曝光及顯影來對光阻劑層進行圖案形成並獲得光阻圖案之製程及將光阻圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾蝕刻來形成圖案之製程為較佳。以下，對各製程進行說明。
<<形成組成物層之製程>>
形成組成物層之製程中，利用各組成物在支撐體上形成組成物層。
作為支撐體，例如，能夠使用在基板(例如，矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。
在支撐體上可依據需要，為了改善與上部層之間的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置底塗層。
作為組成物在支撐體上的適用方法，能夠使用公知的方法。例如可舉出滴塗法(drop casting)；狹縫塗佈法；噴塗法；輥塗佈法；旋轉塗佈法(spin coating)；流延塗佈法；狹縫和旋轉法；預濕法(例如，日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)；噴墨法(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；使用模具等之轉寫法；納米壓印法等。作為噴墨法中的適用方法，只要能夠噴出組成物則並無特別限定，例如可舉出“擴散．使用之噴墨法-專利中的無限可能性、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO.,LTD.”所示之專利公報中記載之方法(特別係115頁~133頁)或、日本特開2003-262716、日本特開2003-185831、日本特開2003-261827、日本特開2012-126830、日本特開2006-169325等中記載之方法。
形成於支撐體上之組成物層可進行乾燥(前烘烤)。藉由低溫工藝形成圖案時，可不進行前烘烤。
進行前烘烤時，前烘烤溫度為150℃以下為較佳，120℃以下更為佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上，還能夠設為80℃以上。藉由將前烘烤溫度設為150℃以下來進行，例如，以有機原材料構成 圖像感測器的光電轉換膜時，能夠更有效地維持該些特性。
前烘烤時間為10秒~300秒為較佳，40~250秒更為佳，80~220為秒進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。
對複數個層同時進行圖案形成時，在上述組成物層上應用用於形成各層的組成物來形成其他組成物層為較佳。
(藉由光微影法進行圖案形成之情況)
<<曝光製程>>
接著，將組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如，對組成物層，利用步進機等曝光裝置，經由具有規定遮罩圖案之遮罩進行曝光，藉此能夠進行圖案曝光。藉此，能夠使曝光部分硬化。
作為曝光時能夠使用之放射線(光)，可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線為尤佳)。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2為較佳，0.05~1.0J/cm2為更佳，0.08~0.5J/cm2為最佳。
曝光時的氧濃度能夠適當選擇，除了在大氣下進行以外，例如可在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如，15體積%，5體積%，實質上無氧)曝光，亦可在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如，22體積%以上，進一步為30體積%以上，尤其係50體積%以上)曝光。並且，能夠適當設定曝光照度，通常可從1000W/m2~100000W/m2(例如，5000W/m2，15000W/m2，35000W/m2)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度可組合適當條件，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
<<顯影製程>>
接著，顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠利用顯影液進行。藉此，曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液，僅殘留光硬化之部分。
作為顯影液，不會對基底的固體攝像元件或回路等帶來損傷之有機鹼性顯影液為較佳。
顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。並且，為了提高殘渣去除性，可反覆進行數次如下製程：每隔60秒甩去顯影液，進一步重新供給顯影液。
作為有機顯影液中所含之鹼劑，例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨等有機鹼劑。作為顯影液，能夠較佳地使用藉由純水稀釋該些鹼劑之鹼性水溶液，以使鹼性水溶液的鹼劑的濃度成為0.001~10質量%，較佳為0.01~1質量%。
並且，作為顯影液亦可利用無機鹼劑。作為無機鹼劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。
並且，作為顯影液可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可舉出上述硬化性組成物中說明之界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。另外，使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時，通常在顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後，還能夠在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。進行後烘烤時，後烘烤溫度 例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮，200~230℃更為佳。並且，作為發光光源使用有機電致發光(有機EL)元件時、或以有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時，後烘烤溫度為150℃以下為較佳，120℃以下更為佳，100℃以下為進一步較佳，90℃以下為尤佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤，對顯影後的膜，能夠以成為上述條件之方式，利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構，以連續式或者間斷式進行。並且，藉由低溫工藝形成圖案時，可不進行後烘烤。
(藉由乾式蝕刻法進行圖案形成之情況)
對於利用乾式蝕刻法形成圖案，使形成於支撐體上之組成物層硬化來形成硬化物層，接著，將所獲得之硬化物層，以被圖案化之光阻劑層作為遮罩並利用蝕刻氣體來進行。具體而言，在硬化物層上塗佈正型或負型感放射線性組成物，藉由使其乾燥來形成光阻劑層為較佳。光阻劑層的形成中，進一步實施前烘烤處理為較佳。尤其，作為光阻劑的形成工藝，實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。基於乾式蝕刻法之圖案形成能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落0010~0067的記載，該內容編入本說明書中。
<濾光器>
接著，對本發明的濾光器進行說明。本發明的濾光器具有上述本發明的硬化膜。本發明的濾光器能夠較佳地用作選自近紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之至少1種。並且，本發明的光學薄膜具有使用了本發明的硬化膜之像素及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之像素之態樣亦為 較佳態樣。
<積層體>
本發明的積層體具有本發明的硬化膜及含有彩色著色劑之濾色器。本發明的積層體中，本發明的硬化膜與濾色器可在厚度方向上相鄰，亦可以不相鄰。本發明的硬化膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時，可在與形成有濾色器之基材不同的基材上形成本發明的硬化膜，亦可在本發明的硬化膜與濾色器之間介入有構成固體攝像元件之其他部件(例如，微透鏡、平坦化層等)。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的結構，係具有本發明的硬化膜之結構，只要係作為固體攝像元件發揮作用之結構，則並無特別限定，例如可舉出如下結構。
係如下結構：在支撐體上，具有構成固體攝像元件的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等構成之轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之屏蔽膜，在屏蔽膜上具有以覆蓋屏蔽膜整個面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜，在設備保護膜上具有本發明的硬化膜。
而且，亦可以係在設備保護膜上且在本發明的硬化膜的下方(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之結構、或在本發明的硬化膜上具有聚光機構之結構等。
並且，在固體攝像元件中，濾色器可以具有在由隔壁例如被劃分成格子狀之空間嵌入有形成各色像素之硬化膜之結構。此時的隔壁係相對於各 色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例，可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置>
本發明的硬化膜還能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如，藉由與各著色像素(例如紅色、綠色、藍色)一同使用，屏蔽顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中包含之紅外光，能夠以防止周邊設備的誤動作之目的或除了各著色顯示像素之外形成紅外像素之目的而使用。
關於顯示裝置的定義和顯示裝置的詳細內容，例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、(株)工業調查會1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、產業圖書(株)平成元年發行)”等中。並且，關於液晶顯示裝置，例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制，例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以係具有白色有機EL元件之圖像顯示裝置。作為白色有機EL元件，係串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構，記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度．高精度．長壽命化．技術集-”、技術資訊協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發光之白色光的光譜在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值為較佳。除了該些發光峰值以外，進一步在紅色 區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值更為佳。
<紅外線感測器>
紅外線感測器具有上述本發明的硬化膜。作為紅外線感測器的構成，只要係具有本發明的硬化膜之構成，係作為紅外線感測器發揮功能之構成則並無特別限定。
以下，利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中，符號110係固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111及紅外線透射濾波器114。並且，近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。形成有平坦化層116以覆蓋微透鏡115。
紅外線截止濾波器111依據後述之紅外光二極體(紅外LED)的發光波長選擇其特性。例如係使可見光(例如，波長400~650nm的光)透射且屏蔽超過波長700nm之光的至少一部分(較佳為波長700~1300nm的光的至少一部分，進一步較佳為波長700~1000nm的光的至少一部分)之濾波器為較佳。紅外線截止濾波器111例如能夠利用本發明的硬化性組成物構成。
濾色器112係形成有透射及吸收可見區域的特定波長的光之像素之濾色器，並無特別限定，能夠利用以往公知的像素形成用濾色器。例如，可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如，可參閱日本特開2014-043556號公報的段落0214~0263的記載，該內容編 入本說明書中。
紅外線透射濾波器114依據後述之紅外LED的發光波長選擇其特性。例如，紅外LED的發光波長為850nm時，紅外線透射濾波器114中，膜的厚度方向上的光透射率在波長400~650nm的範圍的最大值為30%以下為較佳，20%以下為更佳，10%以下為進一步較佳，0.1%以下為尤佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。波長400~650nm的範圍的最大值通常為0.1%以上。
紅外線透射濾波器114中，膜的厚度方向上的光透射率在波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍的最小值為70%以上為較佳，80%以上更為佳，90%以上為進一步較佳。該透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳，在與紅外LED的發光波長對應之波長下滿足上述條件為較佳。波長900~1300nm的範圍的光透射率的最小值通常為99.9%以下。
紅外線透射濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳，15μm以下更為佳，5μm以下為進一步較佳，1μm以下為尤佳。下限值為0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍，則能夠設為滿足上述分光特性之膜。
以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。
關於膜厚，利用探針式表面輪廓測量儀(ULVAC，INC.製DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。
關於膜的分光特性，係利用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製U-4100)，在波長300~1300nm的範圍中測定透射率之值。
具有上述分光特性之紅外線透射濾波器114能夠使用包含屏蔽可 見光之有色材料之硬化性組成物形成。關於屏蔽可見光之有色材料的詳細內容，與上述本發明的硬化性組成物中說明之範圍相同。
並且，例如，紅外LED的發光波長為940nm時，紅外線透射濾波器114中，膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍的最大值為20%以下，膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下，膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍的最小值為70%以上為較佳。
具有上述分光特性之紅外線透射濾波器114能夠使用包含屏蔽可見光之有色材料及在波長750~950nm的範圍具有極大吸收波長之化合物之硬化性組成物製造。關於屏蔽可見光之有色材料的詳細內容，與上述本發明的硬化性組成物中說明之範圍相同。近紅外線化合物可舉出上述本發明的硬化性組成物中說明之近紅外線化合物A或其他近紅外線吸收化合物等。並且，能夠使用含有屏蔽可見光之有色材料之本發明的硬化性組成物形成。
[實施例]
以下舉出實施例，對本發明進行更具體說明。關於以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外，除非另外指明，則“%”以及“份”係質量基準。
[試驗例1]
<硬化性組成物的製備>
(實施例1~31、比較例1~4)
混合下述組成製備了實施例1~31及比較例1~4的硬化性組成物。另外，實施例26作為近紅外線吸收化合物使用了1.2份S-33及1.2份S-34。並且，實施例27~30中將樹脂1設為15.6份，將硬化性化合物設為10.4份。
(組成)
．近紅外線吸收化合物(下述表12中所示之化合物)：2.3份
．樹脂1(下述結構的樹脂。Mw=11500、重複單元中的比為莫耳比。利用日本特開2012-198408號公報的段落0247~0249中記載之方法合成。)：12.9份
Figure 106104196-A0305-02-0101-42
．硬化性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、產品名KAYARADDPHA)：12.9份
．光聚合起始劑：IRGACUREOXE01〔2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮〕、BASF公司製：2.5份
．紫外線吸收劑：UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)：0.5份
．界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中，表示重複單元的比例之%係質量%。)：0.04份
[化學式32]
Figure 106104196-A0305-02-0102-43
．聚合禁止劑：對甲氧基苯酚：0.006份
．環己酮：49.6份
．丙二醇單甲醚乙酸酯：19.3份
．添加劑W(下述表所示之種類的化合物(陰離子的鹽)：相對於近紅外線吸收化合物1莫耳係下述表12所記載之莫耳數
Figure 106104196-A0305-02-0103-44
(近紅外線吸收化合物)
表12中的近紅外線吸收化合物S-1、S-7、S-17、S-26、S-33、S-34、S-36、I-3、D-1、D-3、D-7及D-8係上述花青化合物及二亞胺化合物的具體例中說明之化合物。
(添加劑W)
W-1~W-13：下述結構的化合物(陰離子的鹽)(W-1及W-11中，陰離子的共軛酸的pKa為-16.4。並且，W-2、W-3、W-4、W-5中，陰離子的共軛酸的pKa為-11.9。並且，W-6中，陰離子的共軛酸的pKa為-12.2。並且，W-8中，陰離子的共軛酸的pKa為-13.1。並且，W-9中，陰離子的共軛酸的pKa為-13.3。並且，W-7、W-10、W-12及W-13的化合物中，陰離子的共軛酸的pKa為-8以下。)
[化學式33]
Figure 106104196-A0305-02-0105-45
W-14：KI(碘化鉀、陰離子的共軛酸的pKa為-7.7。)
<近紅外線截止濾波器的製作>
使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD製)將各硬化性組成物以乾燥後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板(Corning Inc.製1737)上，使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(前烘烤)。接著，使用i射線步進式曝 光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，以500mJ/cm2進行曝光而製作近紅外線截止濾波器。
(實施例32)
混合4.6份的近紅外吸收化合物S-26、2.3份的添加劑W-1、50.0份的具有環氧基之化合物(NOF CORPORATION製、MaProofG-0150M重量平均分子量10000)、100份的甲基乙基酮，在20~35℃下攪拌溶解直至成為均勻。進而向其中添加0.500份(相對於具有環氧基之化合物100質量份為1質量份)的丁二酸，在20~35℃下攪拌1小時而獲得實施例32的硬化性組成物。使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD製)將該硬化性組成物以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式塗佈於玻璃基板上，之後在80℃下乾燥10分鐘而去除溶劑。接著，將玻璃基板上的膜在150℃下熱硬化3小時，從而製作近紅外線截止濾波器。
(實施例33)
將近紅外線吸收化合物S-26變更為S-36，除此之外，以與實施例32相同的方式獲得近紅外線截止濾波器。
<耐熱性的評價>
對所獲得之近紅外線截止濾波器使用加熱板在230℃(或120℃)下加熱5分鐘。接著，利用色度計MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定加熱前後的近紅外線截止濾波器色差的△Eab值，並依據下述基準進行評價。△Eab值越小則表示耐熱性越良好。
使用了花青化合物之實施例1~6、實施例8~20、實施例23~29、實施例31~33、比較例1、比較例3在230℃下進行了加熱處理。並且，使用了二亞 胺化合物之實施例7、實施例21、實施例22、實施例30、比較例2、比較例4在120℃下進行了加熱處理。
另外，△Eab值為依據CIE(Commission Internationaledel’Eclairage)1976(L*，a*，b*)空間表色系統的以下的色差公式所求出之值(日本色彩學會編，新編色彩科學手冊(1985年)p.266)。
△Eab={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2
5：△Eab值<3
4：3
Figure 106104196-A0305-02-0107-61
△Eab值<5
3：5
Figure 106104196-A0305-02-0107-62
△Eab值<10
2：10
Figure 106104196-A0305-02-0107-63
△Eab值<20
1：20
Figure 106104196-A0305-02-0107-64
△Eab值
<表面輪廓不均的評價>
將所獲得之近紅外線截止濾波器使用加熱板在150℃下加熱處理5分鐘。關於加熱處理後的近紅外線截止濾波器，使用光學顯微鏡(Olympus Corporation製MX-61L)以亮視場200倍觀察膜表面上有無不均。
A：在膜表面未發現不均。
B：在膜表面稍微發現不均。
C：在膜表面發現不均強烈。
<可見透射性評價>
將所獲得之近紅外線截止濾波器利用加熱板在150℃下加熱處理5分鐘。關於加熱處理後的近紅外線截止濾波器，使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Ltd.製)測定波長500~600nm的透射率。以以 下的基準評價可見透射性。將結果示於以下表。
A：90%
Figure 106104196-A0305-02-0108-65
波長500~600nm的透射率的最小值
B：80%
Figure 106104196-A0305-02-0108-66
波長500~600nm的透射率的最小值<90%
C：70%
Figure 106104196-A0305-02-0108-67
波長500~600nm的透射率的最小值<80%
D：波長500~600nm的透射率的最小值<70%
Figure 106104196-A0305-02-0109-46
由上述結果所表明，實施例的耐熱性優異。另外表面輪廓亦良好。相對於此，比較例與實施例相比，耐熱性差。
實施例中，進一步藉由配合屏蔽可見光之有色材料，獲得分光變動性優異之紅外線透射濾波器。
[試驗例2]
(實施例101)
利用旋塗法將實施例1的硬化性組成物亦製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上，之後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘。進而，利用加熱板在200℃下加熱5分鐘。接著藉由乾式蝕刻法形成2μm的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器)。
接著，利用旋塗法將含有紅色顏料之硬化性組成物(以下，稱為“Red組成物”。)以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上，之後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘。接著，使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，在1000mJ/cm2下藉由遮罩對2μm的點圖案進行曝光。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘覆液顯影。之後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進而用純水清洗。將清洗之後的矽晶圓利用加熱板在200℃下加熱5分鐘，從而在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上形成Red組成物的硬化膜圖案。同樣地依次形成含有綠色顏料之硬化性組成物(以下，稱為“Green組成物”。)的硬化膜、含有藍色顏料之硬化性組成物(以下，稱為“Blue組成物”。)的硬化膜圖案，形成紅色．藍色．綠色的著色圖案。
接著，利用旋塗法，將在本發明的硬化性組成物中進一步調配屏蔽可見光之有色材料來製備而成之紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm的方式塗佈於上述著色圖案上，之後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘。接著，使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)在1000mJ/cm2下經由遮罩對2μm的Bayer圖案進行曝光。接著， 使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘覆液顯影。之後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進而用純水清洗。將清洗之後的矽晶圓利用加熱板在200℃下加熱5分鐘，在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案的缺失部分形成紅外線透射濾波器圖案。將該些依據公知的方法組裝於編入固體攝像元件中。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (18)

  1. 一種硬化性組成物，其包含：具有在近紅外區域具有吸收之陽離子及陰離子的近紅外線吸收化合物；係前述近紅外線吸收化合物以外的成分且共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽；及硬化性化合物，前述近紅外線吸收化合物係選自下式(A1)及下式(A2)中的至少1種；
    Figure 106104196-A0305-02-0112-47
    Figure 106104196-A0305-02-0112-48
     式(A1)中，Z1及Z2分別獨立地表示形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團，R1及R2分別獨立地表示脂肪族 基或芳香族基，L1表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈，a及b分別獨立地表示0或1，X1表示陰離子；式(A2)中，R11~R18分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基或芳基，V11~V15分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、芳基、鹵素原子、碳原子數1~20的烷氧基或氰基，X2表示陰離子，n1~n5分別獨立地表示0~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中前述近紅外線吸收化合物具有在前述近紅外區域具有吸收之陽離子及存在於在前述近紅外區域具有吸收之陽離子的分子外的陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中前述共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽在可視區域不具有極大吸收波長。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中前述共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽的分子量為100~2000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中前述共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽的含量相對於前述近紅外線吸收化合物的1莫耳為0.05~5莫耳。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中 前述近紅外線吸收化合物係選自花青化合物及二亞胺化合物中的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性組成物，其中前述近紅外線吸收化合物具有共軛酸的pKa為-8以下的陰離子。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性組成物，其中前述共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽係選自具有下式(B1)表示之部分結構之陰離子的鹽、具有下式(B2)表示之部分結構之陰離子的鹽及下式(B3)表示之陰離子的鹽中的至少1種；
    Figure 106104196-A0305-02-0114-49
     式(B1)中，R111及R112分別獨立地表示-SO2-或-CO-；式(B2)中，R113表示-SO2-或-CO-，R114及R115分別獨立地表示-SO2-、-CO-或氰基；式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性組成物，其中 前述共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽係選自下式(B1-1)表示之陰離子的鹽、下式(B2-1)表示之陰離子的鹽及下式(B3)表示之陰離子的鹽中的至少1種；
    Figure 106104196-A0305-02-0115-50
     式(B1-1)中，R211及R212分別獨立地表示鹵素原子或烷基，R211及R212分別獨立地表示碳原子數1~10的烷基時，R211和R212可以鍵結而形成環；式(B2-1)中，R213~R215分別獨立地表示鹵素原子或碳原子數1~10的烷基，R213及R214分別獨立地表示烷基時，R213和R214可以鍵結而形成環，R214及R215分別獨立地表示烷基時，R214和R215可以鍵結而形成環，R213及R215分別獨立地表示烷基時，R213和R215可以鍵結而形成環；式(B3)中，R116~R119分別獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬化性組成物，其中 前述共軛酸的pKa為-8以下的陰離子的鹽係選自雙(氟代烷基磺醯基)醯亞胺鹽、三(氟代烷基磺醯基)甲基化物鹽及四氰基硼酸鹽中的至少1種。
  11. 一種硬化膜，其使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之硬化性組成物而成。
  12. 一種濾光器，其具有申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之濾光器，其中前述濾光器係近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之濾光器，其具有：申請專利範圍第11項所述之硬化膜的像素；及選自紅色、綠色、藍色、品紅色、黃色、青色、黑色及無色中的至少1種像素。
  15. 一種積層體，其具有申請專利範圍第11項所述之硬化膜及包含彩色著色劑的濾色器。
  16. 一種固體攝像元件，其具有申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  17. 一種圖像顯示裝置，其具有申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  18. 一種紅外線感測器，其具有申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
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