JP7200434B2 - 積層体、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、積層体、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
近年、フラットパネルディスプレイ市場では高画質化の要求がさらに高まり、解像度については４Ｋさらには８Ｋへの高精細化、色域についてはＢＴ２０２０規格に対して９０％を超える色域の実現が求められている。
色域拡大に対しては、量子ドットを用いて先鋭な発光スペクトルを得る手法が有力である。例えば、特許文献１には青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）と導光板との間に量子ドットを含有する層を配置し、青色ＬＥＤの光を赤色光及び緑色光に変換させることで高輝度と色彩再現性向上を実現する方法が記載されている。また特許文献２には、青色マイクロＬＥＤを光源とし、量子ドットにより緑色光および赤色光に波長変換する方法が記載され、さらに特許文献３には、量子ドット自体を発光光源として用いる方法が記載されている。
一方、ディスプレイの大型化、並びに、タブレットＰＣ及びスマートフォンの普及により、ディスプレイを使用する環境も多岐に渡るようになり、太陽光又は明るい室内照明の真下などの明所における視認性を向上させることがますます重要になってきている。ディスプレイの表示画面には、一般に、観察者が画像を視認しやすくなるよう、反射防止機能が付与されている。このような機能は、反射防止フィルム又は防眩フィルムによって実現される。一般的な反射防止フィルムとしては、基材の表面に基材と異なる屈折率を有する膜を形成し、基材の表面で反射した光と形成した膜の表面で反射した光との干渉効果によって反射を低減させるＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）フィルム又はＬＲ（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）フィルムが挙げられる。また、一般的な防眩フィルムとしては、基材の表面に微細な凹凸パターンを有する膜を形成し、光の散乱効果を用いて像の映り込みを防止するＡＧ（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）フィルムが挙げられる。
しかし、ディスプレイに入射した光のうち、一部は表面の反射防止フィルム又は防眩フィルムを透過し、電極もしくは配線等の表面又はセルのガラス表面で反射する。これは内部反射と呼ばれる。ディスプレイの高精細化に伴い、電極又は配線等の金属部分のパネル全体の面積に占める割合が高まるため、上記内部反射の防止は高品位の表示性能を確保する上で特に重要な因子となる。
内部反射の防止手段としては、特許文献４に記載されるように、λ／４位相差板又はλ／２位相差板を、偏光板の偏光子と内部反射箇所との間に設け、円偏光板として機能させる方法が知られている。しかし、特許文献４に記載の手法には、表示光の透過率が４０％程度に低下するという問題、また、円偏光板と内部反射箇所との間に散乱粒子又は前述の量子ドットが存在する場合、偏光解消がおこり十分な反射防止効果が得られないという問題がある。
これに対して、特許文献５では、視認者側偏光板中に特定の光吸収特性を有する吸収材を添加して外光の反射を防止する方法が開示されている。この特許文献５に記載の手法は液晶表示装置等の偏光板使用が必須である表示装置（ディスプレイを含む）においては有望な方法である。しかし、ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）素子、マイクロＬＥＤ素子、量子ドット素子等の自発光を利用した表示装置（ディスプレイを含む。以下、本発明において「自発光表示装置」とも称す。）においては、吸収材が偏光子で覆われていないことに起因して、吸収材が光によって劣化しやすくなる問題があり、改良が求められていた。
また、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）表示装置は、ＯＬＥＤ素子の自発光を利用して画像を表示する装置である。そのため、液晶表示装置及びプラズマ表示装置等の各種表示装置に比べて、高コントラスト比、高い色再現性、広い視野角、高速応答性、及び、薄型軽量化が可能であること等の利点を有する。これらの利点に加え、フレキシブル性の点からも、次世代の表示装置として、活発に研究開発が行われている。
ＯＬＥＤ表示装置の開発においては、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）から発せられる不要な波長の光を吸収することによって遮断し、表示装置の色再現性を向上せることを目的とした、色補正フィルタの研究が進められている。また、上記色補正フィルタが継続的な露光に耐え得る耐光性を備える技術についても、検討されている。
例えば、特許文献６には、白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタとして、吸収極大波長が５６０～６２０ｎｍ又は４６０～５２０ｎｍの範囲にある特定の色素を含有し、含水率が０．５％以下である樹脂フィルタが記載されている。
また、特許文献７には、白色ＬＥＤに適用される色補正フィルターとして、５５０ｎｍ～６５０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する色素（Ａ）と４２０ｎｍ～５２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する色素（Ｂ）と樹脂とを含有する色補正フィルターが記載されている。
一方で、上述の通り、ＯＬＥＤ表示装置は、屋外等の外光環境下での使用時には、ＯＬＥＤ表示装置を構成する金属電極等が外光を反射し、コントラストが低下する等の表示不良が生じてしまう。λ／４位相差フィルム等の光学異方性層を備えた円偏光板を設けることにより外光反射を抑制する技術が知られているものの、この技術では、輝度が低下する問題が生じてしまう。
近年では、上記円偏光板に代わるＯＬＥＤ表示装置の反射防止手段として、外光を吸収することが可能な波長選択吸収層を設けることにより、外光反射を抑制しつつ、輝度低下を抑制する技術が検討されている。
特開２０１２－１６９２７１号公報 国際公開第２０１４／２０４６９４号 特開２０１９－１１９８３１号公報 特開２００８－２０３４３６号公報 特開２０１５－３６７３４号公報 国際公開第２０１９／０１３３６０号 国際公開第２０１７／０１４２７２号
本発明者らがさらに検討を重ねたところ、特定の異なる波長域に主吸収波長帯域を有する４種の染料を含有し、波長λｎｍにおける吸光度Ａｂ（λ）が特定の関係式を満たす波長選択吸収フィルタが、自発光表示装置への適用において求められる外光反射の抑制及び輝度低下の抑制の両立を実現し、さらに、表示画像の本来的な色味への影響も十分に抑えることができることが分かってきた。
しかし、ＯＬＥＤ表示装置等の自発光表示装置において、上記波長選択吸収フィルタを円偏光板に代わるの反射防止手段として用いた場合には、波長選択吸収フィルタの外側に偏光板が存在しない構成となるため、波長選択吸収フィルタ中の染料には高い耐光性が要求される。
本発明者らが検討したところ、特許文献６に記載されているような色補正フィルタを円偏光板に代わる反射防止手段として用いた場合、屋外等の外光環境下での使用といった露光環境下では、耐光性が十分とは言えず、改善の余地があることが分かってきた。
また、特許文献７には、光照射による色素の吸収強度の低下を抑制するためにガスバリア層を設けることが記載され、具体的には、無機系材料であるＳｉＯｘ又はＳｉＮｘからなるガスバリア層を設けた色補正フィルターが記載されている。ガスバリア性を有する材料のうち、無機系材料は有機系材料に比べて酸素透過係数が低く、しかも吸湿性が低いため、より優れたガスバリア性を示すことができる。
一方、無機系材料からなるガスバリア層は、工業的な生産性の観点からは不向きである。すなわち、無機系材料のガスバリア層は、プラズマＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法又は蒸着法等の無機系材料の積層により得られるため、塗布法又はフィルムの貼り合わせ等によりガスバリア層を作製できる有機系材料と比較して、その調製工程が複雑でコストも高くなる。また、生産効率にも劣り、例えば、スパッタ法により無機系材料からなるガスバリア層を形成する場合、塗布法により得られる有機系材料のガスバリア層と同じ厚みの層を設けるには、１００倍～１０００倍程度の時間を要し、大量生産には不向きである。
そこで本発明は、ガスバリア層を波長選択吸収層上に備えた積層体と波長変換材料を含む表示装置であって、表示装置の反射防止手段として円偏光板に代えて上記積層体を含み、積層体が備える波長選択吸収層が優れた耐光性を示す表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、ガスバリア層を波長選択吸収層上に備えた積層体であって、ＯＬＥＤ表示装置の反射防止手段として円偏光板に代えて用いた場合にも優れた耐光性を示し、また生産性にも優れた積層体、及びこれを含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、染料と染料の褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層と、ガスバリア性を有する有機系材料を含有するガスバリア層とを組合わせるばかりでは必ずしも所望の耐光性が得られるものではないこと、しかしガスバリア層を、結晶性樹脂を含有し、特定の厚みを有する構成とすることにより、優れた耐光性が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
下記の積層体と波長変換材料を含む表示装置。
積層体：
樹脂と、下記の染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含む染料と、染料の褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層、及び、この波長選択吸収層の少なくとも片面に直接配されたガスバリア層を含む積層体であって、
上記ガスバリア層が結晶性樹脂を含有し、このガスバリア層の厚みが０．１μｍ～１０μｍであって、このガスバリア層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
染料Ａ：波長３９０～４３５ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｂ：波長４８０～５２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｃ：波長５８０～６２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｄ：波長６８０～７８０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
＜２＞
上記のガスバリア層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度が２５％以上である、＜１＞に記載の表示装置。
＜３＞
上記ガスバリア層の酸素透過度が０．００１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の表示装置。
＜４＞
上記染料Ｂ及びＣの少なくとも一方が、下記一般式（１）で表されるスクアリン系色素である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の表示装置。
Figure 0007200434000001
 上記式中、Ａ及びＢは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は－ＣＨ＝Ｇを示す。Ｇは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
＜５＞
上記染料Ａが下記一般式（Ａ１）で表される色素である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の表示装置。
Figure 0007200434000002
 上記式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して６員環を形成していてもよい。
＜６＞
上記染料Ｄが、下記一般式（Ｄ１）で表される色素および下記一般式（１）で表される色素の少なくとも一種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の表示装置。
Figure 0007200434000003
 上記式中、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示し、Ｒ４ＡおよびＲ５Ａは、各々独立に、ヘテロアリール基を示し、Ｒ３ＡおよびＲ６Ａは、各々独立に、置換基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、－ＢＲ２１ａＲ２２ａを示し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａはそれぞれ独立に置換基を示し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 0007200434000004
 上記式中、Ａ及びＢは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は－ＣＨ＝Ｇを示す。Ｇは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
＜７＞
上記褪色防止剤が下記一般式（ＩＶ）で表される、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の表示装置。
Figure 0007200434000005
 上記式中、Ｒ１０は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又はＲ１８ＣＯ－、Ｒ１９ＳＯ２－若しくはＲ２０ＮＨＣＯ－で表される基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ１３～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。
＜８＞
上記の波長選択吸収層における樹脂がポリスチレン樹脂を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜９＞
上記の波長選択吸収層における樹脂が環状ポリオレフィン樹脂を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜１０＞
上記波長選択吸収層が上記染料Ａ～Ｄの４種全てを含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜１１＞
上記積層体が、上記ガスバリア層に対して上記波長選択吸収層とは反対側に配置された紫外線吸収層と、粘着剤層及び接着剤層の少なくとも１層とを含み、この積層体中における隣接層間の屈折率差がいずれも０．０５以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜１２＞
上記波長変換材料が量子ドットである＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜１３＞
上記表示装置が発光素子を含み、この発光素子がマイクロ発光ダイオードである、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜１４＞
上記表示装置が発光素子を含み、この発光素子がエレクトロルミネッセンス機能を有する量子ドットである、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の表示装置。
＜１５＞
樹脂と、染料と、下記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層、及び、この波長選択吸収層の少なくとも片面に直接配されたガスバリア層を含む積層体であって、上記ガスバリア層が結晶性樹脂を含有し、このガスバリア層の膜厚が０．１～１０μｍであって、このガスバリア層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。
関係式［Ａ－１］：ＥＨｄ＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ
関係式［Ａ－２］：ＥＨｄ＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ
ここでＥＨｄ、ＥＨｑ、ＥＬｄ及びＥＬｑはそれぞれ以下の値を表す。
ＥＨｄ：染料の最高被占軌道のエネルギー準位
ＥＨｑ：電子移動型褪色防止剤の最高被占軌道のエネルギー準位
ＥＬｄ：染料の最低空軌道のエネルギー準位
ＥＬｑ：電子移動型褪色防止剤の最低空軌道のエネルギー準位
＜１６＞
上記電子移動型褪色防止剤が下記一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物である、＜１５＞に記載の積層体。
Figure 0007200434000006
 上記式中、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＰｄを示す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９及びＶ１０は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。
＜１７＞
上記ＭがＦｅである、＜１６＞に記載の積層体。
＜１８＞
上記波長選択吸収層における樹脂がポリスチレン樹脂を含む、＜１５＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１９＞
＜１５＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の積層体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、特段の断りがない限り、波長選択吸収層を構成し得る成分（染料、樹脂、染料の褐色防止剤、電子移動型褪色防止剤及びこれら以外のその他の成分等）は、それぞれ、波長選択吸収層中に１種含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。同様に、特段の断りがない限り、ガスバリア層を構成する成分（結晶性樹脂等）は、それぞれ、ガスバリア層中に１種含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
本発明において、化合物（錯体を含む。）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
また、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、組成物とは、成分濃度が一定である（各成分が均一に分散している）混合物に加えて、目的とする機能を損なわない範囲で成分濃度が変動している混合物を包含する。
本発明において、波長ＸＸ～ＹＹｎｍに主吸収波長帯域を有するとは、極大吸収を示す波長（すなわち、極大吸収波長）が波長領域ＸＸ～ＹＹｎｍに存在することを意味する。
したがって、この極大吸収波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長が上記波長領域に存在していればよい。すなわち、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長以外の極大吸収波長は、上記波長領域ＸＸ～ＹＹｎｍの内外のいずれに存在していてもよい。
本発明の表示装置は、ガスバリア層を波長選択吸収層上に備えた積層体と波長変換材料を含む表示装置であって、表示装置の反射防止手段として円偏光板に代えて上記積層体を含み、積層体が備える波長選択吸収層は優れた耐光性を示すことができる。
また、本発明の積層体は、ガスバリア層を波長選択吸収層上に備えた積層体であって、ＯＬＥＤ表示装置の反射防止手段として円偏光板に代えて用いた場合にも優れた耐光性を示すことができる。また、本発明の積層体は、有機系材料を含有するガスバリア層を有するため、生産性にも優れる。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、ＯＬＥＤ表示装置の反射防止手段として円偏光板に代えて本発明の積層体を含み、積層体が備える波長選択吸収層は優れた耐光性を示すことができる。
図１は、本発明の表示装置に用いられる積層体又は本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。 図２は、参考例において、外光反射のシミュレーションを行うために想定した自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置の構成について、模式的に示した縦断面図である。
［本発明に用いられる積層体］
本発明の表示装置に用いられる積層体（以下、単に「本発明に用いられる積層体」とも称す。）は、樹脂と染料と染料の褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層、及び、この波長選択吸収層の少なくとも片面に直接配されたガスバリア層を含む積層体である。
本発明に用いられる積層体において、上記波長選択吸収層に含有される染料は、異なる波長域に主吸収波長帯域を有する後述の染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含む。
本発明に用いられる積層体における上記ガスバリア層は、結晶性樹脂を含有し、層の厚みが０．１μｍ～１０μｍであって、層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
本発明において、染料が有する主吸収波長帯域とは、波長選択吸収層及びガスバリア層を含む積層体の状態で測定される染料の主吸収波長帯域である。具体的には、後述する実施例において、耐光性評価膜の吸収極大値の項に記載の条件により、波長選択吸収層とガスバリア層を含む積層体の状態で測定される。
本発明に用いられる積層体は、上記ガスバリア層を設けることにより、波長選択吸収層中に含有される染料の耐光性を向上させることができる。この理由は推定ではあるが、以下のように考えられる。
本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層中に含有される染料は、光が照射されることにより吸光度が低下することがある。この現象の主な原因は、光照射による励起エネルギーが酸素分子に移動して発生する一重項酸素が、染料の分子を分解することにある。本発明に用いられる積層体は、波長選択吸収層中に、染料と、この染料の褪色防止剤とを含有させることにより、上記のようにして発生した一重項酸素による染料の分解を抑制することができる。
しかも、上記波長選択吸収層のうち、少なくとも空気界面に近い箇所に上記ガスバリア層を設けることにより、酸素分子（酸素ガス）の透過を抑制することができ、結果、波長選択吸収層の染料の分解を抑制することができる。
さらに、本発明に用いられる積層体は、上記構成に加えて、波長選択吸収層の少なくとも片面に直接ガスバリア層を有し、このガスバリア層は、結晶性樹脂を含有し、特定の酸素透過度を示す。このような構成を有する本発明に用いられる積層体は、酸素分子の透過を所望のレベルで抑制でき、また、生産性にも優れるものの、ガスバリア層が厚くなりすぎると、結晶性樹脂中の非晶部に上記褪色防止剤が移動する量が増えてしまう。この結果、ガスバリア層を厚くすることによりガスバリア層の酸素透過度を小さくすることができるものの、所望の耐光性の向上効果が得られなかったり、逆に、耐光性の向上効果が低下するといった問題が生じてしまう。本発明に用いられる積層体は、特定の厚みのガスバリア層とすることにより、褪色防止剤とガスバリア層による、耐光性の低下抑制効果を、優れたレベルで実現することができると考えられる。
＜＜波長選択吸収層＞＞
本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層は、樹脂と、異なる波長域に主吸収波長帯域を有する下記染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含む染料と、染料の褪色防止剤とを含有する。
染料Ａ：波長３９０～４３５ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｂ：波長４８０～５２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｃ：波長５８０～６２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｄ：波長６８０～７８０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
上記波長選択吸収層中において、上記「染料」は、上記樹脂中に分散（好ましくは溶解）することにより、波長選択吸収層を染料に由来する特定の吸収スペクトルを示す層とするものである。また、上記「染料の褪色防止剤」は、樹脂中に分散（好ましくは溶解）することにより、一重項酸素等のラジカルを捕捉したり、染料に代わって酸化される等し、染料の褪色を効果的に抑制することができる。
＜染料＞
上記波長選択吸収層は、上記の染料Ａ、染料Ｂ、染料Ｃ及び染料Ｄの少なくとも１種を含有する層である。
なお、上記波長選択吸収層中に含有され得る上記の染料Ａは、１種でもよく、２種以上であってもよい。上記波長選択吸収層中に含有され得る上記の染料Ｂ～Ｄについても、染料Ａと同様に、各々独立に、１種でもよく、２種以上であってもよい。
上記波長選択吸収層は上記染料Ａ～Ｄ以外の染料を含有することもできる。
本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層の形態は、波長選択吸収層中の染料が吸収スペクトルを示すことができればよく、好ましくは、外光反射の抑制及び輝度低下の抑制の両立を実現することができ、より好ましくは、さらに、表示画像本来の色味に影響しにくいものであればよい。上記波長選択吸収層の一形態としては、染料Ａ～Ｄの少なくとも１種が樹脂中に分散（好ましくは溶解）した形態が挙げられる。この分散は、ランダム、規則的等いずれであってもよい。
上記染料Ａ～Ｄは、上記波長選択吸収層において、自発光表示装置の発光源として使用される、Ｂ（Ｂｌｕｅ、４４０ｎｍ～４７０ｎｍ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ、５２０ｎｍ～５６０ｎｍ）及びＲ（Ｒｅｄ、６２０ｎｍ～６６０ｎｍ）以外の波長域である、３９０～４３５ｎｍ、４８０～５２０ｎｍ、５８０～６２０ｎｍ及び６８０～７８０ｎｍに、それぞれ主吸収波長帯域を有する。そのため、これらの染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含有することにより、上記波長選択吸収層は、発光素子から発せられる光の色再現域を損なうことなく、外光の反射を抑制することができる。
特に、上記発光源の出射スペクトルとの間に負の相関関係を有する吸収スペクトルを示す波長選択吸収層とし、自発光表示装置の画像本来の色味を引き出す観点からは、上記波長選択吸収層中に含有される染料Ａ、染料Ｂ、染料Ｃ及び染料Ｄは、少なくとも２種の組み合わせであることが好ましく、少なくとも３種の組み合わせであることがより好ましく、４種全てを含有することがさらに好ましい。
上記のように波長選択吸収層中に２種以上の染料Ａ～Ｄを含有させる場合、染料分解時に発生したラジカルの連鎖移動等により、染料の混合による耐光性の低下という問題も生じてしまうことがある。このような問題に対しても、本発明に用いられる積層体は後述する特定のガスバリア層を設け、かつ、波長選択吸収層中に染料と共に染料の褪色防止剤を含有させることにより、染料の混合に伴う耐光性の低下を上回る、優れたレベルの耐光性を示すことができる。
なかでも、自発光表示装置の画像本来の色味をより引き出す観点からは、上記波長選択吸収層は、４種の染料Ａ～Ｄの全てを含有し、かつ、下記関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を満たすことが好ましい。このような構成を有する波長選択吸収層は、外光反射の抑制及び輝度低下の抑制を充足に加えて、自発光表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。
関係式（Ｉ） Ａｂ（４５０）／Ａｂ（４３０）＜１．０
関係式（ＩＩ） Ａｂ（４５０）／Ａｂ（５００）＜１．０
関係式（ＩＩＩ） Ａｂ（５４０）／Ａｂ（５００）＜１．０
関係式（ＩＶ） Ａｂ（５４０）／Ａｂ（６００）＜１．０
関係式（Ｖ） Ａｂ（６３０）／Ａｂ（６００）≦０．５
関係式（ＶＩ） Ａｂ（６３０）／Ａｂ（７００）＜１．０
なお、上記関係式（Ｉ）～（ＶＩ）に記載する吸光度比は、後述の実施例において、耐光性評価膜の吸収極大値の項に記載の条件により、波長選択吸収層とガスバリア層を含む積層体の状態で測定される、波長λｎｍにおける吸光度Ａｂ（λ）の値を用いて、算出される値である。
上記関係式（Ｉ）～（ＶＩ）で規定する範囲において、好ましい範囲は下記の通りである。
関係式（Ｉ）におけるＡｂ（４５０）／Ａｂ（４３０）の上限値は、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましく、０．６０以下が特に好ましい。下限値に特に制限はないが、０．０５以上が実際的であり、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。
関係式（ＩＩ）におけるＡｂ（４５０）／Ａｂ（５００）の上限値は、０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７５以下がさらに好ましく、０．６５以下が特に好ましく、なかでも０．６０以下が好ましく、０．５０以下が最も好ましい。下限値に特に制限はないが、０．０５以上が実際的であり、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。
関係式（ＩＩＩ）におけるＡｂ（５４０）／Ａｂ（５００）の上限値は、０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７５以下がさらに好ましく、０．７０以下が特に好ましく、なかでも０．５０以下が好ましく、０．２０以下が最も好ましい。下限値に特に制限はないが、０．０１以上が実際的であり、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
関係式（ＩＶ）におけるＡｂ（５４０）／Ａｂ（６００）の上限値は、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましく、０．７０以下が特に好ましく、なかでも０．５０以下が好ましく、０．２５以下が最も好ましい。下限値に特に制限はないが、０．０１以上が実際的であり、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
関係式（Ｖ）におけるＡｂ（６３０）／Ａｂ（６００）の上限値は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。下限値に特に制限はないが、０．０１以上が実際的であり、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
関係式（ＶＩ）におけるＡｂ（６３０）／Ａｂ（７００）の上限値は、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましく、０．７５以下が特に好ましい。下限値に特に制限はないが、０．０１以上が実際的であり、０．０３以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。
関係式（Ｉ）～（ＶＩ）が、それぞれ上記好ましい範囲を満たすことにより、本発明に用いられる積層体を設けることによる色味変化を小さくすることができ、自発光表示装置の画像本来の色味をより引き出すことができる。そのため、染料Ａ～Ｄは、主吸収波長帯域における吸収波形が先鋭であることが好ましい。
例えば、染料Ｂが後述の一般式（１）で表されるスクアリン系色素である場合、本発明に用いられる積層体は、関係式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が上記好ましい範囲を満たすことができ、自発光表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。これは、ヒトの錐状体の緑色視物質の吸収極大（５３４ｎｍ）付近の波長における吸光度が低いためと考えられる。
また、染料Ｃが後述の一般式（１）で表されるスクアリン系色素である場合、本発明に用いられる積層体は、関係式（Ｉ）～（ＩＶ）が上記好ましい範囲を満たすことができ、自発光表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。これも、上記と同じくヒトの錐状体の緑色視物質の吸収極大（５３４ｎｍ）付近の波長における吸光度が低いためと考えられる。
特に、関係式（Ｖ）を満たすことは、自発光表示装置の画像本来の色味に影響を与えない点で重要である。関係式（Ｖ）により、ａ＊の変化を抑制することができ、この結果、上記の色味を優れたレベルで保持できると考えられる。
（染料Ａ）
染料Ａは、積層体中で波長３９０～４３５ｎｍに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
上記染料Ａとしては、主吸収波長帯域における吸収波形が先鋭である点から、下記一般式（Ａ１）で表される色素が好ましい。
Figure 0007200434000007
一般式（Ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して６員環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２として採りうるアルキル基としては、無置換のアルキル基及び置換基を有する置換アルキル基のいずれでもよく、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状構造を有していてもよい。
上記無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記無置換のアルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
上記置換アルキル基が採りうる置換基としては、例えば、下記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
（置換基群Ａ）
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基（塩の形でもよい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（－ＮＨ２の他、－ＮＲａ ２で表される置換アミノ基を含む。Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ただし、少なくとも１つのＲａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基（塩の形でもよい）、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基及びシリル基、並びに、これらの少なくとも２つが連結した一価の基。
上記置換基群Ａの中でも、置換アルキル基が有し得る置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アシル基及びヒドロキシ基が挙げられる。
上記置換アルキル基の総炭素数は、１～１２が好ましい。例えば、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びメトキシエチル基等が挙げられる。
置換アルキル基の総炭素数とは、置換アルキル基が有し得る置換基を含めた、置換アルキル基全体の炭素数を意味する。以下、その他の基においても同様の意味で使用する。
なお、Ｒ１及びＲ２がいずれもアルキル基を表す場合、アルキル基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２として採りうるアリール基は、無置換のアリール基及び置換基を有する置換アリール基のいずれでもよい。
上記無置換のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記置換アリール基が採りうる置換基としては、例えば、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
上記置換基群Ａの中でも、置換アリール基が有し得る置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アミノ基（好ましくは、－ＮＲａ ２で表される置換アミノ基。Ｒａは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示す。ただし、少なくとも１つのＲａは、アルキル基である。炭素数は１～４が好ましい。）、アルキル基（好ましくは、炭素数１～４のアルキル基；例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル及びイソプロピル）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～４のアルコキシ基；例えば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ及びイソプロポキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロポキシカルボニル及びイソプロポキシカルボニル）及びスルホニルオキシ基、並びに、これらの少なくとも２つが連結した一価の基が挙げられる。
上記置換アリール基としては、総炭素数６～１８のアリール基が好ましい。
例えば、４－クロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、４－カルボキシフェニル基、３，５－ジカルボキシフェニル基、４－メタンスルホンアミドフェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、４－（Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－エチルアミノ）フェニル基、４－エトキシカルボニルフェニル基及び４－メタンスルホニルオキシフェニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１及びＲ２がいずれもアリール基を表す場合、アリール基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６として採りうる置換基としては、例えば、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
上記置換基群Ａの中でも、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基又はアリール基が好ましい。すなわち、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
また、上記置換基群Ａの中では、Ｒ４は、アルキル基又はアリール基が好ましい。すなわち、Ｒ４としては、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうるアルキル基としては、無置換のアルキル基及び置換基を有する置換アルキル基のいずれでもよく、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状構造を有していてもよい。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうる無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうる無置換のアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における置換アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における置換アルキル基が有し得る置換基の好ましい例としては、アリール基（好ましくはフェニル基）、カルボキシ基及びヒドロキシ基が挙げられる。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうる置換アルキル基の総炭素数は１～８が好ましい。例えば、ベンジル基、カルボキシメチル基及びヒドロキシメチル基が挙げられる。
なお、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がいずれもアルキル基を表す場合、アルキル基は同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうるアリール基としては、無置換のアリール基及び置換された置換アリール基のいずれでもよい。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうる無置換のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における置換アリール基が有し得る置換基としては、例えば、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における置換アリール基が有し得る置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、並びに、アルキル基（好ましくは、炭素数１～４のアルキル基；例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル及びイソプロピル）が挙げられる。
上記Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採りうる置換アリール基としては、総炭素数６～１０のアリール基が好ましい。例えば、４－クロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、３，５－ジカルボキシフェニル基及び４－メチルフェニル基が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６がいずれも置換基である場合、耐光性及び耐熱性の観点から、Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
なお、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がいずれもアリール基である場合、アリール基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４として採りうるアルキル基は、無置換のアルキル及び置換基を有する置換アルキル基のいずれでもよく、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状構造を有していてもよい。
上記Ｒ４として採りうる無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記Ｒ４として採りうる無置換のアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
上記Ｒ４における置換アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
上記Ｒ４における置換アルキル基が有し得る置換基の好ましい例としては、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヘテロ環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは、炭素数１～４のアルキル基；例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル及びイソプロピル）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～４のアルコキシ基；例えば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ及びイソプロポキシ）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロポキシカルボニル及びイソプロポキシカルボニル）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１～４のアルキルアミノ基；例えば、ジメチルアミノ基）、アルキルカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１～４のアルキルカルボニルアミノ基；例えば、メチルカルボニルアミノ基）、シアノ基及びアシル基、並びに、これらの少なくとも２つが連結した一価の基が挙げられる。
上記Ｒ４として採りうる置換アルキル基の総炭素数は１～１８が好ましい。
例えば、ベンジル基、カルボキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２－シアノエチル基、２－プロピオキルアミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、メチルカルボニルアミノプロピル基、ジ（メトキシカルボニルメチル）アミノプロピル基及びフェナシル基が挙げられる。
上記Ｒ４として採りうるアリール基は、無置換のアリール基及び置換基を有する置換アリール基のいずれでもよい。
上記Ｒ４として採りうる無置換のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記Ｒ４における置換アリール基が有し得る置換基としては、例えば、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
上記Ｒ４における置換アリール基が有し得る置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキル基（好ましくは、炭素数１～４のアルキル基；例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～４のアルコキシ基；例えば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル）及びスルホニルオキシ基、並びに、これらの少なくとも２つが連結した一価の基等が挙げられる。
上記Ｒ４における置換アリール基が有し得るアミノ基は、無置換のアミノ基（－ＮＨ２）及び置換基を有する置換アミノ基（上記置換基群Ａにおける－ＮＲａ ２）のいずれでもよい。
上記Ｒ４における置換アリール基が有し得るアミノ基（－ＮＲａ ２）は、Ｒａとして、上記Ｒ４における置換アルキル基と同様の基を挙げることができる。
上記置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１つ又は２つがアルキル基で置換されたアルキルアミノ基が好ましい。
アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びピロリジノ基が挙げられる。アルキルアミノ基の炭素数は１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
上記Ｒ４として採りうる置換アリール基としては、総炭素数６～２２のアリール基が好ましい。例えば、４－クロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２，５－メトキシフェニル基、２－メトキシ－５－エトキシカルボニルフェニル基、４－エチルオキシカルボニルフェニル基、４－エキシカルボニルフェニル基、４－ブトキシカルボニルフェニル基、４－オクチルオキシカルボニルフェニル基、４－カルボキシフェニル基、３，５－ジカルボキシフェニル基、４－メタンスルホンアミドフェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル基、４－（Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－エチルアミノ）フェニル基、４－｛Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ｝フェニル基、４－｛ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ｝カルボニルフェニル、４－エトキシカルボニルフェニル基、４－メタンスルホニルオキシフェニル基、４－アセチルスルファモイルフェニル、４－プロピオニルスルファモイルフェニル及び４－メタンスルホンアミドフェニルが挙げられる。
Ｒ５とＲ６は、互いに結合して６員環を形成していてもよい。
Ｒ５とＲ６が互いに結合して形成される６員環は、ベンゼン環が好ましい。
特に耐光性の観点から、一般式（Ａ１）中のＲ１及びＲ２のうち、Ｒ１がアルキル基であることが好ましく、Ｒ１がアルキル基であり、かつ、Ｒ２がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また同様の観点から、Ｒ１及びＲ２がいずれも、各々独立にアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが特に好ましい。
また、耐熱性及び耐光性の点からは、一般式（Ａ１）中のＲ１及びＲ２がいずれもアリール基であることも好ましい。
Ｒ１及びＲ２が各々独立にアリール基を表す場合、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であって、かつ、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。中でも、耐熱性及び耐光性の観点から、Ｒ３が水素原子を表し、Ｒ５及びＲ６が各々独立にアルキル基又はアリール基を表す場合がより好ましく、Ｒ３が水素原子を表し、Ｒ５及びＲ６が各々独立にアルキル基を表す場合が更に好ましく、Ｒ３が水素原子を表し、Ｒ５及びＲ６が各々独立にアルキル基を表し、かつ、Ｒ５及びＲ６が互いに結合して環を形成してピロール環に縮合し、ピロール環と共にインドール環を形成している場合が特に好ましい。即ち、上記一般式（Ａ１）で表される色素は、下記一般式（Ａ２）で表される色素であることが特に好ましい。
Figure 0007200434000008
一般式（Ａ２）中、Ｒ１～Ｒ４は、一般式（Ａ１）中のＲ１～Ｒ４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ａ２）において、Ｒ１５は、置換基を示す。Ｒ１５として採り得る置換基としては、上記の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。Ｒ１５としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ１５として採り得るアルキル基及びアリール基は、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６として採り得るアルキル基及びアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
Ｒ１５として採り得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１５として採り得るアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチロイル基が挙げられる。
Ｒ１５として採り得るアルコキシカルボニル基としては、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロポキシカルボニル及びイソプロポキシカルボニルが挙げられる。
ｎは、０～４の整数である。ｎは特に制限されないが、例えば、０又は１が好ましい。
以下に、一般式（Ａ１）で表される色素の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
下記具体例において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 0007200434000009
Figure 0007200434000010
Figure 0007200434000011
染料Ａとしては、一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される色素の他に、特開平５－５３２４１号公報の段落［００１２］～［００６７］に記載の化合物、及び、特許２７０７３７１号公報の段落［００１１］～［００７６］に記載の化合物も、好ましく使用することができる。
（染料Ｂ、染料Ｃ）
染料Ｂは、積層体中で波長４８０～５２０ｎｍに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
また、染料Ｃは、積層体中で波長５８０～６２０ｎｍに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
染料Ｂの具体例としては、例えば、ピロールメチン（ｐｙｒｒｏｌｅ ｍｅｔｈｉｎｅ、ＰＭ）系、ローダミン（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ、ＲＨ）系、ボロンジピロメテン（ｂｏｒｏｎ ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ、ＢＯＤＩＰＹ）系及びスクアリン（ｓｑｕａｒｉｎｅ、ＳＱ）系の各色素（染料）が挙げられる。
染料Ｃの具体例としては、例えば、テトラアザポルフィリン（ｔｅｔｒａａｚａ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ、ＴＡＰ）系、スクアリン系及びシアニン（ｃｙａｎｉｎｅ、ＣＹ）系の各色素（染料）が挙げられる。
これらの中でも、上記の染料Ｂ及び染料Ｃとしては、主吸収波長帯域における吸収波形が先鋭である点から、スクアリン系色素が好ましく、下記一般式（１）で表されるスクアリン系色素がより好ましい。染料Ｂ及び染料Ｃとして上記の通り吸収波形が先鋭な色素を使用することにより、上述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を好ましいレベルで満たすことができ、自発光表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。
すなわち、上記波長選択吸収層は、上記色味変化の抑制の観点から、染料Ｂ及び染料Ｃの少なくとも一方がスクアリン系色素（好ましくは、下記一般式（１）で表されるスクアリン系色素）であることが好ましく、染料Ｂ及び染料Ｃの両方がスクアリン系色素（好ましくは、下記一般式（１）で表されるスクアリン系色素）であることがより好ましい。
本発明において、下記各一般式で表される色素において、カチオンは非局在化して存在しており、複数の互変異性体構造が存在する。そのため、本発明において、ある色素の少なくとも１つの互変異性体構造が各一般式に当てはまる場合、ある色素は各一般式で表される色素とする。したがって、特定の一般式で表される色素とは、その少なくとも１つの互変異性体構造を特定の一般式で表すことができる色素ということもできる。本発明において、一般式で表される色素は、その互変異性体構造の少なくとも１つがこの一般式に当てはまる限り、どのような互変異性体構造をとるものでもよい。
Figure 0007200434000012
一般式（１）中、Ａ及びＢは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は－ＣＨ＝Ｇを示す。Ｇは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
Ａ又はＢとして採りうるアリール基としては、特に制限されず、単環からなる基でも縮合環からなる基でもよい。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環からなる各基が挙げられ、より好ましくはベンゼン環からなる基である。
Ａ又はＢとして採りうる複素環基としては、特に制限はなく、脂肪族複素環若しくは芳香族複素環からなる基を含み、芳香族複素環からなる基が好ましい。芳香族複素環基であるヘテロアリール基としては、例えば、後述する置換基Ｘとして採りうるヘテロアリール基が挙げられる。Ａ又はＢとして採りうる芳香族複素環基は、５員環又は６員環の基が好ましく、含窒素５員環の基がより好ましい。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基が好適に挙げられる。中でも、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基が好ましい。ピラゾロトリアゾール環とは、ピラゾール環とトリアゾール環との縮合環からなり、これらの環が少なくとも１つずつ縮合してなる縮合環であればよく、例えば、後述する一般式（４）及び（５）中の縮合環が挙げられる。
Ａ及びＢは、スクアリン酸部位（一般式（１）に示された４員環）に対して、特に制限されることなく、いずれの部位（環構成原子）で結合してもよいが、炭素原子で結合することが好ましい。
Ａ又はＢとして採りうる－ＣＨ＝Ｇ中のＧは、置換基を有していてもよい複素環基を示し、例えば、上記のＡ又はＢとして採りうる複素環基に示されている例が好適に挙げられる。中でも、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びインドリン環のいずれかからなる基等が好ましい。
Ａ及びＢの少なくとも一方は、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有していてもよい。
Ａ、Ｂ及びＧは、それぞれ、置換基Ｘを有していてもよく、置換基Ｘを有する場合には、隣接する置換基が互いに結合してさらに環構造を形成してもよい。また、置換基Ｘは複数個存在してもよい。
置換基Ｘとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
アルキル基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等。）、
アルケニル基（炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリル等。）、
アルキニル基（炭素数は、２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２５が特に好ましい。例えば、エチニル、プロパルギル等。）、
アリール基（炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。例えば、フェニル、ナフチル等。）、
ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が２～８個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が２～４個の縮合環からなる基がより好ましい。環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましく、環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられ、５員環又は６員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい。例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等。）、
アラルキル基（アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２５がさらに好ましい。）、
フェロセニル基、
－ＯＲ１０（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、ヘテロアリールオキシ基（芳香族ヘテロ環オキシ基）が挙げられる。）、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１１（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２－エチルヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等のアシル基が挙げられる。）、
－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１２（例えば、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）が挙げられる。）、
－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等のアシルオキシ基が挙げられる。）、
－ＮＲ１４Ｒ１５（アミノ（－ＮＨ２）、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ等のアミノ基が挙げられる。）、
－ＮＨＣＯＲ１６（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等のアミド基が挙げられる。）、
－ＣＯＮＲ１７Ｒ１８（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２－エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２－ピリジルアミノカルボニル等のカルバモイル基が挙げられる。）、
－ＮＨＣＯＮＲ１９Ｒ２０（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２－ピリジルアミノウレイド等のウレイド基が挙げられる。）、
－ＮＨＣＯＯＲ２１、
－ＳＲ２２（例えば、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロアリールチオ基（芳香族ヘテロ環チオ基）が挙げられる。）、
－ＳＯ２Ｒ２３（例えば、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２－エチルヘキシルスルホニル等）、アリールスルホニル（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２－ピリジルスルホニル等）が挙げられる。）、
－ＯＳＯ２Ｒ２４（メタンスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、
－ＮＨＳＯ２Ｒ２５（メチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、２－エチルヘキシルスルホニルアミノ、トリフルオロメチルスルホニルアミノ等のスルホニルアミド基が挙げられる。）、
－ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２－ピリジルアミノスルホニル等のスルファモイル基が挙げられる。）、
－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２８）２（ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル等のホスホリル基が挙げられる。）、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、
シアノ基、
ニトロ基。
また、置換基Ｘは、上記フェロセニル基の他に、後述の電子移動型褪色防止剤部を有することも好ましい。
なお、上記Ｒ１０～Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を示す。Ｒ１０～Ｒ２８として採りうる脂肪族基及び芳香族基は、特に制限されず、上記置換基Ｘとして採りうる置換基における、脂肪族基に分類されるアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、芳香族基に分類されるアリール基から適宜に選択できる。Ｒ１０～Ｒ２８として採りうるヘテロ環基は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えば、上記置換基Ｘとして採りうるヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基又は脂肪族ヘテロ環基）から適宜に選択できる。
上記置換基Ｘとして採りうるアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
なお、－ＣＯＯＲ１２のＲ１２が水素原子である場合（すなわち、カルボキシ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、－ＳＯ３Ｒ２４のＲ２４が水素原子である場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
置換基Ｘとして採りうる置換基はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
また、隣接する置換基Ｘが互いに結合してさらに環構造を形成する場合、２つの置換基Ｘがホウ素原子等のヘテロ原子を間に介して環を形成してもよい。このホウ素原子は、さらに置換基で置換されていてもよく、アルキル基及びアリール基等の置換基が挙げられる。２つの置換基Ｘが結合して形成される環の例としては、例えば、２つの－ＮＲ１４Ｒ１５が結合して形成される環、２つの－ＮＲ１４Ｒ１５がホウ素原子を間に介して結合して形成される環が挙げられる。形成される環の大きさは特に制限されないが、５員環又は６員環であることが好ましい。また、形成される環の数は特に限定されず、１個であってもよく、２個以上であってもよい。
置換基Ｘとして採りうるフェロセニル基は、一般式（２Ｍ）で表されることが好ましい。
Figure 0007200434000013
一般式（２Ｍ）中、Ｌは、単結合、又は一般式（１）中のＡ、Ｂ又はＧと共役しない２価の連結基を示す。Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｍは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｖ又はＰｔを示す。＊はＡ、Ｂ又はＧとの結合部を示す。
なお、本発明においては、一般式（２Ｍ）中のＬが単結合である場合、Ａ、Ｂ又はＧに直接結合するシクロペンタジエニル環（一般式（２Ｍ）中のＲ１ｍを有する環）は、Ａ、Ｂ又はＧと共役する共役構造に含めない。
Ｌとして採りうる２価の連結基としては、Ａ、Ｂ又はＧと共役しない連結基であれば特に制限されず、その内部、又は一般式（２Ｍ）中のシクロペンタジエン環側端部に、上述の共役構造を含んでいてもよい。２価の連結基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、複素環から２個水素を除いた２価の複素環基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の置換基を示す。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－Ｎ＝ＣＨ－、又は、これらを複数（好ましくは２～６個）組合せてなる２価の連結基が挙げられる。好ましくは、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－（Ｒは上記の通り。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－及び－Ｎ＝ＣＨ－からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる２種以上（好ましくは２～６個）の基を組合せた２価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－及び－ＳＯ２－からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる２種以上（好ましくは２～６個）の基を組合せた連結基である。組合せた２価の連結基としては、特に制限されないが、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－ＳＯ２－を含む基が好ましく、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－ＳＯ２－を２種以上組合せてなる連結基、又は、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－及び－ＳＯ２－の少なくとも１種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基が挙げられる。－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－ＳＯ２－を２種以上組合せてなる連結基としては、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨ－が挙げられる。－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－及び－ＳＯ２－の少なくとも１種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基としては、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－と、アルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せた基が挙げられる。
Ｒとして採りうる置換基は、特に制限されず、上記置換基Ｘと同義である。
Ｌは、単結合であるか、又は、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－（Ｒは上記の通り。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－及び－Ｎ＝ＣＨ－からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる２種以上の基を組合せた基が好ましい。
Ｌは、置換基を１又は複数有していてもよい。Ｌが有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば上記置換基Ｘと同義である。Ｌが置換基を複数有する場合、隣接する原子に結合する置換基が互いに結合して更に環構造を形成してもよい。
Ｌとして採りうるアルキレン基としては、炭素数が１～２０の範囲にある基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、１，２－ジメチルプロピレン、１，３－ジメチルプロピレン、１－メチルブチレン、２－メチルブチレン、３－メチルブチレン、４－メチルブチレン、２，４－ジメチルブチレン、１，３－ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン－１，１－ジイル、プロパン－２，２－ジイル、シクロプロパン－１，１－ジイル、シクロプロパン－１，２－ジイル、シクロブタン－１，１－ジイル、シクロブタン－１，２－ジイル、シクロペンタン－１，１－ジイル、シクロペンタン－１，２－ジイル、シクロペンタン－１，３－ジイル、シクロヘキサン－１，１－ジイル、シクロヘキサン－１，２－ジイル、シクロヘキサン－１，３－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル、メチルシクロヘキサン－１，４－ジイル等が挙げられる。
Ｌとして、アルキレン基中に、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＲ－（Ｒは上述の通り。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－及び－Ｎ＝ＣＨ－の少なくとも１つを含む連結基を採る場合、－ＣＯ－等の基は、アルキレン基中のいずれの位置に組み込まれてもよく、また組み込まれる数も特に制限されない。
Ｌとして採りうるアリーレン基としては、炭素数が６～２０の範囲にある基であれば特に制限されず、例えば、一般式（１）中のＡとして採りうる炭素数が６～２０のアリール基として例示した各基から更に水素原子を１つ除去した基が挙げられる。
Ｌとして採りうる複素環基としては、特に制限されず、例えば、上記Ａとして採りうる複素環基として例示した各基から更に水素原子を１つ除去した基が挙げられる。
一般式（２Ｍ）において、上記連結基Ｌを除外した残りの部分構造は、メタロセン化合物から水素原子を１つ除去した構造（メタロセン構造部）に相当する。本発明において、メタロセン構造部となるメタロセン化合物は、上記一般式（２Ｍ）で規定される部分構造に適合する化合物（Ｌに代えて水素原子が結合した化合物）であれば、公知のメタロセン化合物を特に制限されることなく用いることができる。以下、一般式（２Ｍ）で規定されるメタロセン構造部について具体的に説明する。
一般式（２Ｍ）中、Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍとして採りうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、上記置換基Ｘとして採りうる置換基の中から選ぶことができる。Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基が更に好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍとして採りうるアルキル基としては、上記置換基Ｘとして採りうるアルキル基の中でも、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシルが挙げられる。
このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられる。
また、Ｒ１ｍ等として採りうるアルキル基は、炭素鎖を形成する少なくとも１つのメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置換されていてもよい。メチレン基が－Ｏ－で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、２－メトキシエトキシ、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシの端部メチレン基が置換されたアルキル基、更には、２－メトキシエチル等の炭素鎖の内部メチレン基が置換されたアルキル基等が挙げられる。メチレン基が－ＣＯ－で置換されたアルキル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、モノクロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、プロパン－２－オン－１－イル、ブタン－２－オン－１－イル等が挙げられる。
一般式（２Ｍ）中、Ｍは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｖ又はＰｔを示す。中でも、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ又はＯｓが好ましく、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＯｓがより好ましく、Ｆｅ又はＴｉが更に好ましく、Ｆｅが最も好ましい。
一般式（２Ｍ）で表される基としては、Ｌ、Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍ及びＭの好ましいもの同士を組合せてなる基が好ましく、例えば、Ｌとして、単結合、又は、炭素数２～８のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－（Ｒは上述の通り。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－及び－Ｎ＝ＣＨ－からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる２種以上の基を組合せた基と、Ｒ１ｍ～Ｒ９ｍとして、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基と、ＭとしてＦｅとを組合せてなる基が挙げられる。
置換基Ｘとして採りうるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基、並びに、Ｒ１０～Ｒ２８として採りうる脂肪族基、芳香族基及びヘテロ環基は、それぞれ、さらに置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。さらに有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、フェロセニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、フェロセニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基がより好ましい。これらの基は、上記置換基Ｘとして採りうる置換基から適宜に選択することができる。
上記一般式（１）で表される色素の好ましい１実施形態として、下記一般式（２）で表される色素が挙げられる。
Figure 0007200434000014
一般式（２）中、Ａ１は、一般式（１）中のＡと同様である。中でも、含窒素５員環である複素環基が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、上記置換基Ｘとして採りうる置換基を挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１又はＲ２と、Ｂ２又はＢ３が有する置換基とは結合して環を形成してもよい。
このとき形成される環としてはヘテロ環又はヘテロアリール環が好ましく、形成される環の大きさは特に制限されないが、５員環又は６員環であることが好ましい。また、形成される環の数は特に限定されず、１個であってもよく、２個以上であってもよい。２個以上の環が形成される形態としては、例えば、Ｒ１とＢ２が有する置換基、及び、Ｒ２とＢ３が有する置換基とがそれぞれ結合して２個の環を形成する形態が挙げられる。
一般式（２）において、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示す。Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４を含む環は芳香環である。Ｂ１～Ｂ４のうち、少なくとも２つ以上は炭素原子であることが好ましく、Ｂ１～Ｂ４の全てが炭素原子であることがより好ましい。
Ｂ１～Ｂ４として採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。Ｂ１～Ｂ４として採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、０、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。特に、Ｂ１及びＢ４が炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
Ｂ１～Ｂ４として採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、上記置換基Ｘが挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
Ｂ１～Ｂ４として採り得る炭素原子が有する置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このさらに有していてもよい置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
Ｂ１及びＢ４として採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、スルホニルアミド基又はカルバモイル基がさらに好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基が挙げられ、最も好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基である。
Ｂ２及びＢ３として採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がさらに好ましく、いずれか一方の置換基が電子吸引性基（例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子）であることが特に好ましい。
上記一般式（２）で表される色素は、下記一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure 0007200434000015
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（３）において、Ｂ１～Ｂ４は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式（２）におけるＢ１～Ｂ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ３及びＲ４として採りうる置換基としては、特に制限されず、上記Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Ｒ３として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ４として採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４として採りうるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Figure 0007200434000016
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（４）において、Ｂ１～Ｂ４は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式（２）におけるＢ１～Ｂ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ５及びＲ６として採りうる置換基としては、特に制限されず、上記Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Ｒ５として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレイド基又はカルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ５として採りうるアルキル基は、一般式（３）におけるＲ３として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（４）において、Ｒ６として採りうる置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はヘテロ環基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。
Ｒ６として採りうるアルキル基は、一般式（３）におけるＲ４として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ６として採りうるアリール基は、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換としては、以下の置換基群Ａに含まれる基が挙げられ、特に、炭素数１～１０のアルキル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等が好ましい。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。具体的に、置換基はアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
－ 置換基群Ａ －
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノオキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ基（アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、スルホニル基（アルキル若しくはアリールスルホニル基を含む）、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等。
Figure 0007200434000017
一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（５）において、Ｂ１～Ｂ４は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式（２）におけるＢ１～Ｂ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（５）において、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ７及びＲ８として採りうる置換基としては、特に制限されず、上記Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Ｒ７として採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい基は、一般式（４）におけるＲ５として採りうる置換基と同じである。Ｒ５として採りうるアルキル基は、上記Ｒ３として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（５）において、Ｒ８として採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい範囲は、一般式（４）におけるＲ６として採りうる置換基と同じである。Ｒ８として採りうるアルキル基及びアリール基の好ましい範囲は、上記一般式（４）におけるＲ６として採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、染料Ｃとしてスクアリン系色素を用いる場合、スクアリン系色素としては、一般式（１）～（５）のいずれかで表されるスクアリン色素であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば、特開２００６－１６０６１８号公報、国際公開第２００４／００５９８１号、国際公開第２００４／００７４４７号、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ，２００１，４９，ｐ．１６１－１７９、国際公開第２００８／０９０７５７号、国際公開第２００５／１２１０９８号、特開２００８－２７５７２６号公報に記載の化合物を挙げられる。
以下に、一般式（１）～一般式（５）のいずれかで表される色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニルをそれぞれ示す。
Figure 0007200434000018
Figure 0007200434000019
Figure 0007200434000020
Figure 0007200434000021
上記具体例の他に、一般式（３）～（５）のいずれかで表される色素の具体例を以下に挙げる。下記表中の置換基Ｂは下記構造を示す。下記構造及び下記表において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉ－Ｐｒはｉ－プロピル、Ｂｕはｎ－ブチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において＊は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
Figure 0007200434000022
Figure 0007200434000023
Figure 0007200434000024
Figure 0007200434000025
Figure 0007200434000026
Figure 0007200434000027
Figure 0007200434000028
Figure 0007200434000029
Figure 0007200434000030
上記一般式（１）で表される色素の好ましい１実施形態として、下記一般式（６）で表される色素が挙げられる。
Figure 0007200434000031
一般式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（３）におけるＲ３及びＲ４と同義であり、好ましいものも同じである。
一般式（６）中、Ａ２は、一般式（１）中のＡと同様である。中でも、含窒素５員環である複素環基が好ましい。
上記一般式（６）で表される色素は、下記一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure 0007200434000032
一般式（７）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（３）におけるＲ３及びＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。２つのＲ３及び２つのＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Figure 0007200434000033
一般式（８）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（３）におけるＲ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（８）において、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（４）におけるＲ５及びＲ６と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Figure 0007200434000034
一般式（９）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（３）におけるＲ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（９）において、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式（５）におけるＲ７及びＲ８と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、染料Ｂとしてスクアリン系色素を用いる場合、スクアリン系色素としては、一般式（６）～（９）のいずれかで表されるスクアリン系色素であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば特開２００２－９７３８３号公報及び特開２０１５－６８９４５号公報に記載の化合物を挙げることができる。
以下に、一般式（６）～一般式（９）のいずれかで表される色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉ－Ｐｒはｉ－プロピル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において＊は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
Figure 0007200434000035
Figure 0007200434000036
Figure 0007200434000037
Figure 0007200434000038
（消光剤内蔵型色素）
上記一般式（１）で表されるスクアリン系色素は、連結基を介して、共有結合により消光剤部が色素に連結されてなる、消光剤内蔵型色素であってもよい。上記消光剤内蔵型色素も、染料Ｂ及びＣの少なくとも一方の色素として好ましく用いることができる。すなわち、上記消光剤内蔵型色素は、主吸収波長帯域を有する波長に応じて、染料Ｂ又は染料Ｃとして計上する。
上記消光剤部は、電子移動型褪色防止剤部であってもよく、この場合、消光剤内蔵型色素は電子移動型褪色防止剤内蔵型色素となる。
上記消光剤部としては、例えば、上述の置換基Ｘにおけるフェロセニル基が挙げられる。また、国際公開第２０１９／０６６０４３号の段落［０１９９］～［０２１２］および段落［０２３４］～［０３１０］に記載の消光剤化合物における消光剤部を挙げることができる。
以下に、一般式（１）で表されるスクアリン系色素のうち、消光剤内蔵型色素に該当する色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチルをそれぞれ示す。
Figure 0007200434000039
Figure 0007200434000040
Figure 0007200434000041
Figure 0007200434000042
Figure 0007200434000043
Figure 0007200434000044
Figure 0007200434000045
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Figure 0007200434000047
Figure 0007200434000048
Figure 0007200434000049
Figure 0007200434000050
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Figure 0007200434000052
Figure 0007200434000053
Figure 0007200434000054
Figure 0007200434000055
（染料Ｄ）
染料Ｄは、積層体中で波長６８０～７８０ｎｍに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
染料Ｄの具体例としては、例えば、ポルフィリン系、スクアリン系、シアニン（ｃｙａｎｉｎｅ、ＣＹ）系の各色素（染料）が挙げられる。
上記染料Ｄについては、吸収波形が先鋭である点から、下記一般式（Ｄ１）で表される色素および一般式（１）で表される色素の少なくとも一種であることが好ましい。
（一般式（Ｄ１）で表される色素）
Figure 0007200434000056
一般式（Ｄ１）中、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示し、Ｒ４ＡおよびＲ５Ａは、各々独立に、ヘテロアリール基を示し、Ｒ３ＡおよびＲ６Ａは、各々独立に、置換基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、－ＢＲ２１ａＲ２２ａを示し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａはそれぞれ独立に置換基を示し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。
アルキル基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３～４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。なかでも、フェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましく、３～５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、ｍ－カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
Ｒ１ＡおよびＲ２Ａにおけるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、上記Ｒ１ＡおよびＲ２Ａにおけるヘテロアリール基の記載を好ましく適用することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、上記Ｒ１ＡおよびＲ２Ａにおけるアルキル基の記載を好ましく適用することができる。
アルケニル基の炭素数は、２～４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３～４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、－Ｌ－Ｒｘ１で表される基が挙げられる。
Ｌは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＯＲｘ２）ｍ－または－（Ｒｘ２Ｏ）ｍ－を表す。Ｒｘ１は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒｘ２は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲｘ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
Ｒｘ１が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｘ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒｘ２が表すアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒｘ２が表すアリーレン基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａにおけるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基は、－Ｏ－Ｒｘ１で表される基が好ましい。Ｒｘ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａが表す置換基は、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１Ａ及びＲ２Ａが、アルコキシ基であることにより、溶剤溶解性、耐光性、可視透過性に優れた近赤外線吸収物質として、本発明における染料Ｄとして好適に使用することができる。
アルコキシ基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３～４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａとしては、ヘテロアリール基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、３位に置換基を有するフェニル基がさらに好ましい。
Ｒ３Ａ及びＲ６Ａは、それぞれ独立に、置換基を示す。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。
Ｒ３Ａ及びＲ６Ａは、電子吸引性基であることが好ましい。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（－ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（－ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（－ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、アリールスルホニル基（－ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、例えば、特開２００９－２６３６１４号公報の段落［００２４］～［００２５］を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Ｒ４Ａ及びＲ５Ａは、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を示す。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましく、３～５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例は、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａで説明したものが挙げられ、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１～４０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１～４０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～２５が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
Ｒ３ＡとＲ４Ａ、Ｒ５ＡとＲ６Ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３ＡとＲ４Ａ、Ｒ５ＡとＲ６Ａが互いに結合して環を形成する場合は、５～７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としてはメロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３－ジカルボニル環：例えば１，３－インダンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－ジオキサン－４，６－ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン環：例えば１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、１－（２－ベンゾチアゾイル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン環：例えば３－フェニル－２－イソオキサゾリン－５－オン、３－メチル－２－イソオキサゾリン－５－オンなど。
（ｄ）オキシインドール環：例えば１－アルキル－２，３－ジヒドロ－２－オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン環：例えばバルビツル酸または２－チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１－メチル、１－エチル等の１－アルキル体、１，３－ジメチル、１，３－ジエチル、１，３－ジブチル等の１，３－ジアルキル体、１，３－ジフェニル、１，３－ジ（ｐ－クロロフェニル）、１，３－ジ（ｐ－エトキシカルボニルフェニル）等の１，３－ジアリール体、１－エチル－３－フェニル等の１－アルキル－１－アリール体、１，３－ジ（２－ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン環：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３－メチルローダニン、３－エチルローダニン、３－アリルローダニン等の３－アルキルローダニン、３－フェニルローダニン等の３－アリールローダニン、３－（２－ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン（２－チオ－２，４－（３Ｈ，５Ｈ）－オキサゾールジオン環：例えば３－エチル－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン環：例えば３（２Ｈ）－チアナフテノン－１，１－ジオキサイドなど。
（ｉ）２－チオ－２，５－チオゾリジンジオン環：例えば３－エチル－２－チオ－２，５－チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４－チオゾリジンジオン環：例えば２，４－チアゾリジンジオン、３－エチル－２，４－チアゾリジンジオン、３－フェニル－２，４－チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン－４－オン環：例えば４－チアゾリノン、２－エチル－４－チアゾリノンなど。
（ｌ）４－チアゾリジノン環：例えば２－エチルメルカプト－５－チアゾリン－４－オン、２－アルキルフェニルアミノ－５－チアゾリン－４－オンなど。
（ｍ）２，４－イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）環：例えば２，４－イミダゾリジンジオン、３－エチル－２，４－イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン（２－チオヒダントイン）環：例えば２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン、３－エチル－２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン－５－オン環：例えば２－プロピルメルカプト－２－イミダゾリン－５－オンなど。
（ｐ）３，５－ピラゾリジンジオン環：例えば１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン－３－オン環：例えばベンゾチオフェン－３－オン、オキソベンゾチオフェンー３－オン、ジオキソベンゾチオフェンー３－オンなど。
（ｒ）インダノン環：例えば１－インダノン、３－フェニル－１－インダノン、３－メチル－１－インダノン、３，３－ジフェニル－１－インダノン、３，３－ジメチル－１－インダノンなど。
Ｒ３ＡとＲ４Ａ、Ｒ５ＡとＲ６Ａが互いに結合して形成される環としては、好ましくは、１，３－ジカルボニル環、ピラゾリノン環、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン環（チオケトン体も含む）、２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン環、２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン環、２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン環、２，４－チアゾリジンジオン環、２，４－イミダゾリジンジオン環、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン環、２－イミダゾリン－５－オン環、３，５－ピラゾリジンジオン環、ベンゾチオフェン－３－オン環、またはインダノン環であり、更に好ましくは１，３－ジカルボニル環、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン環（チオケトン体も含む）、３，５－ピラゾリジンジオン環、ベンゾチオフェン－３－オン環、またはインダノン環である。
なお、Ｒ３ＡとＲ４Ａ、Ｒ５ＡとＲ６Ａが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ３Ａ～Ｒ６Ａのσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ３Ａ～Ｒ６Ａにそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば、Ｒ３ＡとＲ４Ａとが結合して１，３－インダンジオン環を形成している場合、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａにそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、－ＢＲ２１Ｒ２２を示す。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２１およびＲ２２が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基および、下記式（２－４）で示す基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１～４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましく、３～５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａで説明したものが挙げられる。
Figure 0007200434000057
式（２－４）において、Ｒａ５～Ｒａ９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。＊は、一般式（Ｄ１）との連結手を示す。Ｒａ５～Ｒａ９が表す置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２１とＲ２２とが結合して形成する環としては、例えば、下記（２－１）～（２－３）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒは置換基を表し、Ｒａ１～Ｒａ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍ１～ｍ３は、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。ＲおよびＲａ１～Ｒａ４が表す置換基としては、Ｒ２１およびＲ２２で説明した置換基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
Figure 0007200434000058
上記一般式（Ｄ１）で表される色素は、下記一般式（Ｄ２）で表される色素であることが好ましい。
Figure 0007200434000059
一般式（Ｄ２）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ３ａ及びＲ６ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ４ａ及びＲ５ａは、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表す。Ｒ３ａとＲ４ａ、Ｒ５ａとＲ６ａは、それぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｘ１ａおよびＸ２ａは、それぞれ独立に、－ＢＲ２１ａＲ２２ａを表し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ａとＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ｄ２）中、Ｒ３ａ～Ｒ６ａ、Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａは、それぞれ、上述したＲ３Ａ～Ｒ６Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２１及びＲ２２と、同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１ａおよびＲ２ａにおける置換基は、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａにおけるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記一般式（Ｄ１）で表される色素は、下記一般式（Ｄ３）で表される色素であることがより好ましい。
Figure 0007200434000060
一般式（Ｄ３）において、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立に、分岐のアルキル基を表し、Ｒ３ｂ及びＲ６ｂは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表す。Ｒ３ｂとＲ４ｂ、Ｒ５ｂとＲ６ｂは、それぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ２１ｂおよびＲ２２ｂは、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２１ｂとＲ２２ｂは結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立に、分岐のアルキル基を表す。炭素数は、３～４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。
Ｒ３ｂ～Ｒ６ｂ、Ｒ２１ｂおよびＲ２２ｂは、それぞれ、上述したＲ３Ａ～Ｒ６Ａ、Ｒ２１及びＲ２２と、同義であり、好ましい範囲も同様である。
すなわち、Ｒ３ｂ及びＲ６ｂは電子吸引性基であることが好ましく、シアノ基がより好ましい。
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
以下に、染料Ｄの具体例を示す。以下に示す化合物Ｄ－１～Ｄ－２４、Ｄ－２８～Ｄ－９０は、一般式（Ｄ１）で表される色素である。
なお、以下の構造式中、ｉ－Ｃ１０Ｈ２１などの「ｉ」は、分岐していることを示す。
また、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 0007200434000061
Figure 0007200434000062
Figure 0007200434000063
Figure 0007200434000064
Figure 0007200434000065
Figure 0007200434000066
Figure 0007200434000067
Figure 0007200434000068
Figure 0007200434000069
（一般式（１）で表される色素）
Figure 0007200434000070
一般式（１）中、Ａ及びＢが採りうる態様については、前述の染料Ｂ、染料Ｃにおいて記載する一般式（１）におけるＡ及びＢの通りである。
染料Ｄが一般式（１）で表される色素である場合、下記一般式（１４）で表される色素であることが好ましい。
Figure 0007200434000071
一般式（１４）において、Ｒ１及びＲ２は、前述した一般式（２）におけるＲ１及びＲ２と同義である。また、Ｒ４１及びＲ４２も、前述した一般式（２）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４１及びＲ４２は、中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４１及びＲ４２はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
一般式（１４）におけるＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、それぞれ、前述した一般式（２）におけるＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４と同義である。また、一般式（１４）におけるＢ５、Ｂ６、Ｂ７およびＢ８は、それぞれ、前述した一般式（２）におけるＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４と同義である。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７およびＢ８として採り得る炭素原子が有する置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このさらに有していてもよい置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
一般式（１４）において、Ｒ１及びＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１又はＲ２と、Ｂ２又はＢ３が有する置換基とは結合して環を形成してもよい。また、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４１又はＲ４２と、Ｂ６又はＢ７が有する置換基とは結合して環を形成してもよい。
上記において、形成される環としてはヘテロ環又はヘテロアリール環が好ましく、形成される環の大きさは特に制限されないが、５員環又は６員環であることが好ましい。また、形成される環の数は特に限定されず、１個であってもよく、２個以上であってもよい。２個以上の環が形成される形態としては、例えば、Ｒ１とＢ２が有する置換基、及び、Ｒ２とＢ３が有する置換基とがそれぞれ結合して２個の環を形成する形態が挙げられる。
染料Ｄのうち一般式（１）で表されるスクアリン系色素は、電子移動型褪色防止剤内蔵型色素であってもよい。電子移動型褪色防止剤内蔵型色素については、前述の染料Ｂ又はＣにおける電子移動型褪色防止剤内蔵型色素に係る記載を適用することができる。
以下に、染料Ｄの具体例を示す。下記化合物Ｆ－１～Ｆ－４４は、一般式（１）で表される色素である。これらのうち化合物Ｆ－２４～Ｆ－３３及びＦ－４４が、電子移動型褪色防止剤内蔵型色素に該当する。
Figure 0007200434000072
Figure 0007200434000073
Figure 0007200434000074
Figure 0007200434000075
上記波長選択吸収層中において、上記染料Ａ～Ｄの含有量の合計は、波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１０質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２０質量部以上がさらに好ましく、０．２５質量部以上が特に好ましく、とりわけ０．３０質量部以上が好ましい。波長選択吸収層中の染料Ａ～Ｄの合計含有量が、上記の好ましい下限値以上であると、良好な反射防止効果が得られる。なかでも、耐光性をより向上させる観点から、波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対する染料Ａ～Ｄの含有量の合計は４質量部以上であることが好ましい。
また、波長選択吸収層中において、上記染料Ａ～Ｄの含有量の合計は、波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、通常は５０質量部以下であり、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
上記波長選択吸収層中に含有され得る染料Ａ～Ｄそれぞれの含有量としては、好ましくは以下の通りである。
染料Ａの含有量は波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．０１～４５質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましい。染料Ｂの含有量は波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．０１～４５質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましい。染料Ｃの含有量は波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．０１～３０質量部が好ましく、０．１～２５質量部がより好ましい。染料Ｄの含有量は波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．０５～５０質量部が好ましく、０．２～４０質量部がより好ましい。
上記波長選択吸収層が４種の染料Ａ～Ｄを全て含有する場合、波長選択吸収層中における各染料Ａ～Ｄの含有割合は、質量比で、染料Ａ：染料Ｂ：染料Ｃ：染料Ｄ＝１：０．１～１０：０．０５～５：０．１～１０が好ましく、１：０．２～５：０．１～３：０．２～５がより好ましい。
なお、染料Ｂ及びＣの少なくとも一方が上記消光剤内蔵型色素である場合、上記消光剤内蔵型色素の含有量は、反射防止効果の点から、波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。上限値は、４５質量部以下であることが好ましい。
＜樹脂＞
上記波長選択吸収層に含まれる樹脂（以下、「マトリックス樹脂」とも称す。）は、上記染料及び後記染料の褪色防止剤を分散（好ましくは溶解）することができ、褪色防止剤による染料の耐光性低下を抑制することができる限り、特に限定されるものではない。外光反射の抑制及び輝度低下の抑制を充足することができ、しかも、自発光表示装置の画像本来の色味を優れたレベルで保持することができることが、好ましい。
染料Ｂ及びＣの少なくとも一方が一般式（１）で表されるスクアリン系色素である場合には、上記マトリックス樹脂は、このスクアリン系色素がより先鋭な吸収を示すことが可能な、低極性マトリックス樹脂であることが好ましい。上記スクアリン系色素がより先鋭な吸収を示すことにより、上述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を好ましいレベルで満たすことができ、自発光表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。
ここで、低極性とは、下記関係式Ｉで定義されるｆｄ値が０．５０以上であることが好ましい。
関係式Ｉ：ｆｄ＝δｄ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）
関係式Ｉにおいて、δｄ、δｐ及びδｈは、それぞれ、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔに対する、Ｌｏｎｄｏｎ分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。具体的な算出方法については、後述の通りである。すなわち、ｆｄはδｄとδｐとδｈの和に対するδｄの比率を示す。
ｆｄ値を０．５０以上とすることにより、より先鋭な吸収波形が得られやすくなる。
また、波長選択吸収層がマトリックス樹脂を２種以上含む場合、ｆｄ値は、下記のようにして算出する。
ｆｄ＝Σ（ｗｉ・ｆｄｉ）
ここで、ｗｉはｉ番目のマトリックス樹脂の質量分率、ｆｄｉはｉ番目のマトリックス樹脂のｆｄ値を示す。
－ Ｌｏｎｄｏｎ分散力に対応する項δｄ －
Ｌｏｎｄｏｎ分散力に対応する項δｄは、文献“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ３ｒｄ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，（１９９０）”の２１４～２２０頁の「２）Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｈｏｙ （１９８５，１９８９）」欄に記載のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓについて求められるδｄをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
－ 双極子間力に対応する項δｐ －
双極子間力に対応する項δｐは、文献“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ３ｒｄ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，（１９９０）”の２１４～２２０頁の「２）Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｈｏｙ（１９８５，１９８９）」欄に記載のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓについて求められるδｐをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
－ 水素結合力に対応する項δｈ －
水素結合力に対応する項δｈは、文献“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ３ｒｄ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，（１９９０）”の２１４～２２０頁の「２）Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｈｏｙ（１９８５，１９８９）」欄に記載のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓについて求められるδｈをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
また、上記マトリックス樹脂が一定の疎水性を示す樹脂であると、上記波長選択吸収層の含水率を、例えば０．５％以下といった低含水率にすることができ、波長選択吸収層を含む本発明に用いられる積層体の耐光性を向上させる点から好ましい。
なお、樹脂とは、ポリマーに加えて任意の慣用成分を含んでいてもよい。ただし、上記マトリックス樹脂のｆｄは、マトリックス樹脂を構成するポリマーについての算出値である。
上記マトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、ポリスチレン樹脂及び環状ポリオレフィン樹脂が挙げられ、ポリスチレン樹脂がより好ましい。通常、ポリスチレン樹脂の上記ｆｄ値は０．４５～０．６０であり、環状ポリオレフィン樹脂の上記ｆｄ値は０．４５～０．７０である。上述のようにｆｄ値は０．５０以上のものを用いることが好ましい。
また、例えば、これらの好ましい樹脂に加えて、後述する伸張性樹脂成分及び剥離性制御樹脂成分等の波長選択吸収層に機能性を付与する樹脂成分を用いることも好ましい。すなわち、本発明においてマトリックス樹脂とは、上述の樹脂の他に、伸張性樹脂成分及び剥離性制御樹脂成分を含む意味で使用する。
上記マトリックス樹脂が、ポリスチレン樹脂を含むことが、色素の吸収波形の先鋭化の点から好ましい。
（ポリスチレン樹脂）
上記ポリスチレン樹脂に含まれるポリスチレンとしては、スチレン成分を含むポリマーを意味する。ポリスチレンはスチレン成分を５０質量％以上含むことが好ましい。上記波長選択吸収層は、ポリスチレンを、１種含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構造単位である。
ポリスチレンは、光弾性係数及び吸湿性を波長選択吸収層として好ましい範囲の値へ制御する点から、スチレン成分を７０質量％以上含むことがより好ましく、８５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレンはスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
ポリスチレンのうち、スチレン成分のみから構成されるポリスチレンとしては、スチレン化合物の単独重合体及び２種以上のスチレン化合物の共重合体が挙げられる。ここで、スチレン化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物であり、スチレンの他、スチレンのエチレン性不飽和結合が反応（重合）性基として作用し得る範囲で置換基を導入した化合物を含む意味である。
具体的なスチレン化合物として、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン及びｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、ｏ－クロロスチレン及びｐ－クロロスチレン等のスチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが導入された置換スチレンなどが挙げられる。中でも、入手しやすさ、材料価格などの観点から、上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体（すなわちポリスチレン）が好ましい。
また、上記ポリスチレンに含まれ得るスチレン成分以外の構成成分としては、特に限定されない。すなわち、ポリスチレンは、スチレン－ジエン共重合体、又はスチレン－重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体等であってもよい。また、ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン）の混合物を用いることもできる。また、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）も好ましい。また、スチレン成分を含む重合体（例えば、スチレン成分と（メタ）アクリル酸エステル成分との共重合体）の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、上記ゴム状弾性体に上記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン（グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトＨＩＰＳ」という）も好ましい。さらに、いわゆるスチレン系エラストマーも好適に用いることができる。
また、上記ポリスチレンは、水素添加されていてもよい（水添ポリスチレンであってもよい）。上記水添ポリスチレンとしては、特に限定されないが、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）に水素添加した水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及び、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合）に水素を添加した水添スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の、水素添加されたスチレン－ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレンは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
また、上記ポリスチレンは、変性ポリスチレンであってもよい。上記変性ポリスチレンとしては、特に限定されないが、極性基等の反応性基が導入されたポリスチレンが挙げられ、具体的には、マレイン酸変性等の酸変性ポリスチレン及びエポキシ変性ポリスチレンが好ましく挙げられる。
ポリスチレンとして、組成、分子量等が異なる複数種類のものを併用することができる。
ポリスチレン系樹脂は、アニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法等の常法により得ることができる。また、ポリスチレンにおいては、共役ジエン及びスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
ポリスチレン樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業（株）製「クリアレン ５３０Ｌ」、「クリアレン ７３０Ｌ」、旭化成（株）製「タフプレン １２６Ｓ」、「アサプレン Ｔ４１１」、クレイトンポリマージャパン（株）製「クレイトン Ｄ１１０２Ａ」、「クレイトン Ｄ１１１６Ａ」、スタイロルーション社製「スタイロルクス Ｓ」、「スタイロルクス Ｔ」、旭化成ケミカルズ（株）製、「アサフレックス ８４０」、「アサフレックス ８６０」（以上、ＳＢＳ）、ＰＳジャパン（株）製「６７９」、「ＨＦ７７」、「ＳＧＰ－１０」、ＤＩＣ（株）製「ディックスチレン ＸＣ－５１５」、「ディックスチレン ＸＣ－５３５」（以上、ＧＰＰＳ）、ＰＳジャパン（株）製「４７５Ｄ」、「Ｈ０１０３」、「ＨＴ４７８」、ＤＩＣ（株）製「ディックスチレン ＧＨ－８３００－５」（以上、ＨＩＰＳ）などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックＨシリーズ」、シェルジャパン（株）製「クレイトンＧシリーズ」（以上、ＳＥＢＳ）、ＪＳＲ（株）製「ダイナロン」（水添スチレン－ブタジエンランダム共重合体）、（株）クラレ製「セプトン」（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製「タフテックＭシリーズ」、（株）ダイセル製「エポフレンド」、ＪＳＲ（株）製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成（株）製「レゼダ」などが挙げられる。
上記波長選択吸収層は、上記ポリスチレン樹脂に加えてポリフェニレンエーテル樹脂を含有することも好ましい。ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを併せて含有することにより波長選択吸収層の靭性を向上させ、高温高湿等の過酷な環境下においてもクラック等の欠陥の発生を抑制することができる。
ただし、本発明の波長選択吸収フィルタが上記ポリスチレン樹脂に加えてポリフェニレンエーテル樹脂を含有する場合、上記ｆｄ値の計算において、ポリフェニレンエーテル樹脂のｆｄ値は考慮しない。
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、旭化成（株）製ザイロンＳ２０１Ａ、同２０２Ａ、同Ｓ２０３Ａ等を好ましく用いることができる。また、あらかじめポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を混合した樹脂を用いてもよい。ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との混合樹脂としては、例えば、旭化成（株）製ザイロン１００２Ｈ、同１０００Ｈ、同６００Ｈ、同５００Ｈ、同４００Ｈ、同３００Ｈ、同２００Ｈ等を好ましく用いることができる。
上記波長選択吸収層において、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する場合、両者の質量比は、ポリスチレン樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂で、９９／１～５０／５０が好ましく、９８／２～６０／４０がよりに好ましく、９５／５～７０／３０がさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の配合比率を上記好ましい範囲とすることにより、波長選択吸収層は十分な靱性を有し、また溶液成膜をした場合には溶剤を適度に揮散させることができる。
（環状ポリオレフィン樹脂）
環状ポリオレフィン樹脂に含まれる環状ポリオレフィンを形成する環状オレフィン化合物としては、炭素－炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物及びビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
環状ポリオレフィンとしては、例えば、（１）ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、（２）ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、（３）環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、（１）～（４）の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。
本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
環状ポリオレフィンとしては、特に制限されないが、下記一般式（Ａ－ＩＩ）又は（Ａ－ＩＩＩ）で表される、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を有する重合体が好ましい。下記一般式（Ａ－ＩＩ）で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の付加重合体であり、下記一般式（Ａ－ＩＩＩ）で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の開環重合体である。
Figure 0007200434000076
一般式（Ａ－ＩＩ）及び（Ａ－ＩＩＩ）中、ｍは０～４の整数であり、０又は１が好ましい。
一般式（Ａ－ＩＩ）及び（Ａ－ＩＩＩ）中、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
一般式（Ａ－Ｉ）～（Ａ－ＩＩＩ）における炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であれば特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基（芳香族炭化水素基）等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましい。
一般式（Ａ－ＩＩ）及び（Ａ－ＩＩＩ）中、Ｘ２及びＸ３、Ｙ２及びＹ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、－（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、－（ＣＨ２）ｎＮＯ２、－（ＣＨ２）ｎＣＮ、－（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、－（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、－（ＣＨ２）ｎＯＺ若しくは－（ＣＨ２）ｎＷ、又は、Ｘ２とＹ２若しくはＸ３とＹ３が互いに結合して形成する、（－ＣＯ）２Ｏ若しくは（－ＣＯ）２ＮＲ１５を示す。
ここで、Ｒ１１～Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を示し、ＷはＳｉ（Ｒ１６）ｐＤ（３－ｐ）（Ｒ１６は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｄはハロゲン原子、－ＯＣＯＲ１７又は－ＯＲ１７（Ｒ１７は炭素数１～１０の炭化水素基）を示す。ｐは０～３の整数である）を示す。ｎは、０～１０の整数であり、０～８が好ましく、０～６がより好ましい。
一般式（Ａ－ＩＩ）及び（Ａ－ＩＩＩ）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ、水素原子又は－ＣＨ３が好ましく、透湿度の点で、水素原子であることがより好ましい。
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、水素原子、－ＣＨ３又は－Ｃ２Ｈ５が好ましく、透湿度の点で、水素原子がより好ましい。
Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（特に塩素原子）又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１（特に－ＣＯＯＣＨ３）が好ましく、透湿度の点で、水素原子がより好ましい。
その他の基は、適宜に選択される。
一般式（Ａ－ＩＩ）又は（Ａ－ＩＩＩ）で表される構造単位を有する重合体は、さらに下記一般式（Ａ－Ｉ）で表される構造単位を少なくとも１種以上含んでもよい。
Figure 0007200434000077
一般式（Ａ－Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｘ１及びＹ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、－（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、－（ＣＨ２）ｎＮＯ２、－（ＣＨ２）ｎＣＮ、－（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、－（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、－（ＣＨ２）ｎＯＺ、－（ＣＨ２）ｎＷ、又は、Ｘ１とＹ１が互いに結合して形成する、（－ＣＯ）２Ｏ若しくは（－ＣＯ）２ＮＲ１５を示す。
ここで、Ｒ１１～Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を示し、ＷはＳｉ（Ｒ１６）ｐＤ（３－ｐ）（Ｒ１６は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｄはハロゲン原子、－ＯＣＯＲ１７又は－ＯＲ１７（Ｒ１７は炭素数１～１０の炭化水素基）を示す。ｐは０～３の整数である）を示す。ｎは０～１０の整数である。
密着性の観点から、一般式（Ａ－ＩＩ）又は（Ａ－ＩＩＩ）で表される構造単位を有する環状ポリオレフィンは、上述のノルボルネン化合物に由来する構造単位を、環状ポリオレフィンの全質量に対して９０質量％以下含有することが好ましく、３０～８５質量％含有することがより好ましく、５０～７９質量％含有することがさらに好ましく、６０～７５質量％含有することが最も好ましい。ここで、ノルボルネン化合物に由来する構造単位の割合は環状ポリオレフィン中の平均値を表す。
ノルボルネン化合物の付加（共）重合体は、特開平１０－７７３２号公報、特表２００２－５０４１８４号公報、米国公開特許公開第２００４／２２９１５７Ａ１、及び、国際公開第２００４／０７０４６３号等に記載されている。
ノルボルネン化合物の重合体としては、ノルボルネン化合物（例えば、ノルボルネンの多環状不飽和化合物）同士を付加重合することによって得られる。
また、ノルボルネン化合物の重合体として、必要に応じ、ノルボルネン化合物と、エチレン、プロピレン及びブテン等のオレフィン、ブタジエン及びイソプレン等の共役ジエン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン、並びに、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル等のエチレン性不飽和化合物とを付加共重合して得られる共重合体が挙げられる。中でも、ノルボルネン化合物とエチレンとの共重合体が好ましい。
このようなノルボルネン化合物の付加（共）重合体としては、三井化学社よりアペルの商品名で販売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる、ＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１１Ｔ（Ｔｇ１０５℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）、及び、ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）等が挙げられる。また、ポリプラスチック社より、ＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５等のペレットが市販されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が市販されている。
上述の、ノルボルネン化合物の重合体は、市販品を使用することができる。例えば、ＪＳＲ社からアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ又はアートンＦという商品名で市販されており、また日本ゼオン社からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されている。
ノルボルネン化合物の重合体の水素化物は、ノルボルネン化合物等を付加重合又はメタセシス開環重合した後、水素添加することにより、合成できる。合成方法は、例えば、特開平１－２４０５１７号、特開平７－１９６７３６号、特開昭６０－２６０２４号、特開昭６２－１９８０１号、特開２００３－１５９７６７号及び特開２００４－３０９９７９号等の各公報に記載されている。
上記環状ポリオレフィンの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の質量平均分子量である。通常、５０００～５０００００、好ましくは８０００～２０００００、より好ましくは１００００～１０００００の範囲であることが好ましい。上記範囲の分子量を有するポリマーは、成形体の機械的強度、及び成形加工性を高い水準でバランスよく両立できる。
上記波長選択吸収層は、上記マトリックス樹脂を５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、７０質量％以上含むことが特に好ましく、なかでも８０質量％以上含むことが好ましい。
上記波長選択吸収層中の上記マトリックス樹脂の含有量は、通常は９９．９０質量％以下であり、９９．８５質量％以下が好ましい。
波長選択吸収層が含有する環状ポリオレフィンは２種以上であってもよく、組成比及び分子量の少なくとも一方が異なるポリマー同士を併用してもよい。この場合、各ポリマーの合計含有量が上記範囲内となる。
（伸長性樹脂成分）
上記波長選択吸収層は、樹脂成分として伸長性を示す成分（伸長性樹脂成分とも称す。）を適宜選んで含むことができる。具体的には、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン－ブタジエン樹脂（ＳＢ樹脂）、イソプレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエーテル－ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂をさらに、適宜水素添加してもよい。
上記伸長性樹脂成分としては、ＡＢＳ樹脂又はＳＢ樹脂を用いることが好ましく、ＳＢ樹脂を用いることがより好ましい。
上記ＳＢ樹脂は、例えば、市販されているものが使用できる。このような市販品として、ＴＲ２０００、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０（以上、商品名、ＪＳＲ（株）製）、クリアレン２１０Ｍ、２２０Ｍ、７３０Ｖ（以上、商品名、デンカ（株）製）、アサフレックス８００Ｓ、８０５、８１０、８２５、８３０、８４０（以上、商品名、旭化成（株）製）、エポレックスＳＢ２４００、ＳＢ２６１０、ＳＢ２７１０（以上、商品名、住友化学（株））等を挙げることができる。
上記波長選択吸収層は、伸長性樹脂成分を、マトリックス樹脂中、１５～９５質量％含むことが好ましく、２０～５０質量％含むことがより好ましく、２５～４５質量％含むことがさらに好ましい。
上記伸長性樹脂成分としては、伸長性樹脂成分を単独で用いて、厚さ３０μｍ、幅１０ｍｍの形態の試料を作製し、２５℃での破断伸度をＪＩＳ ７１２７に基づき計測した際に、破断伸度が１０％以上を示すものが好ましく、２０％以上を示すものがより好ましい。
（剥離性制御樹脂成分）
上記波長選択吸収層は、後述する上記波長選択吸収層の製造方法のうち、剥離フィルムから波長選択吸収層の剥離を行う工程を含む方法により作製する場合には、樹脂成分として剥離性を制御する成分（剥離性制御樹脂成分）を含むことができ、好ましい。剥離フィルムからの波長選択吸収層の剥離性を制御することで、剥離後の波長選択吸収層に剥ぎとった跡が付くことを防ぐことができ、また、剥離工程における種々の加工速度への対応が可能となる。これらの結果、波長選択吸収層の品質及び生産性向上に好ましい効果を得ることができる。
上記剥離性制御樹脂成分に特に制限はなく、剥離フィルムの種類に応じて適宜に選ぶことができる。後述するように剥離フィルムとしてポリエステル系ポリマーフィルムを用いる場合、剥離性制御樹脂成分として、例えばポリエステル樹脂（ポリエステル系添加剤とも称す。）が好適である。
上記ポリエステル系添加剤は、多価塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合反応、及び、多価アルコールへの無水二塩基酸の付加及び脱水縮合反応などの常法で得ることができ、好ましくは二塩基酸とジオールとから形成される重縮合エステルが好ましい。
上記ポリエステル系添加剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は５００～５０，０００であることが好ましく、７５０～４０，０００であることがより好ましく、２，０００～３０，０００であることがさらに好ましい。
上記ポリエステル系添加剤の質量平均分子量が上記好ましい下限値以上であると、脆性、湿熱耐久性の観点で好ましく、上記好ましい上限値以下であると、樹脂との相溶性の観点で好ましい。
上記ポリエステル系添加剤の質量平均分子量は、以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）の値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、同じ条件により測定することができる。なお、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
カラム；東ソー（株）製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを順次連結、
溶離液；テトラヒドロフラン、
流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、
サンプル濃度；０．７～０．８質量％、
サンプル注入量；７０μＬ、
測定温度；４０℃、
検出器；示差屈折（ＲＩ）計（４０℃）、
標準物質；東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）
ポリエステル系添加剤を構成する二塩基酸成分としては、ジカルボン酸を好ましく挙げることができる。
このジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物を好ましく用いることができる。
芳香族ジカルボン酸の中でも、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましく、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が好ましく挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数３～８の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数４～６の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸及びグルタル酸の少なくとも１種が好ましく挙げられ、コハク酸及びアジピン酸の少なくとも１種がより好ましい。
また、ポリエステル系添加剤を構成するジオール成分としては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール等が挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの中でも、炭素数２～４の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２～３の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール及び１，４－ブチレングリコールなどが挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を併用して用いることができる。
ポリエステル系添加剤は、特に、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種と脂肪族ジオールとを縮合して得られる化合物であることが好ましい。
ポリエステル系添加剤の末端はモノカルボン酸と反応させて封止してもよい。封止に用いるモノカルボン酸としては脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体が好ましく挙げられ、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。
市販のポリエステル系添加剤としては、日本合成化学工業株式会社製エステル系樹脂ポリエスター（例えば、ＬＰ０５０、ＴＰ２９０、ＬＰ０３５、ＬＰ０３３、ＴＰ２１７、ＴＰ２２０）、東洋紡株式会社製エステル系樹脂バイロン（例えば、バイロン２４５、バイロンＧＫ８９０、バイロン１０３、バイロン２００、バイロン５５０．ＧＫ８８０）等が挙げられる。
上記波長選択吸収層中の剥離性制御樹脂成分の含有量は、マトリックス樹脂中、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、上限値は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。適度な密着性を得る観点から上記好ましい範囲であることが好ましい。
＜褪色防止剤（一重項酸素クエンチャー）＞
上記波長選択吸収層は、上記染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含む染料の褪色を防止するため、染料の褪色防止剤（単に、褪色防止剤とも称す。）を含有する。
この褪色防止剤は、一重項酸素に起因した染料の褪色を防止する機能を有するため、一重項酸素クエンチャーとも称される。
上記褪色防止剤としては、国際公開第２０１５／００５３９８号の段落［０１４３］～［０１６５］に記載の酸化防止剤、同［０１６６］～［０１９９］に記載のラジカル捕捉剤、及び同［０２０５］～［０２０６］に記載の劣化防止剤等、通常用いられる褪色防止剤を特に限定することなく用いることができる。
上記褪色防止剤としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000078
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又はＲ１８ＣＯ－、Ｒ１９ＳＯ２－若しくはＲ２０ＮＨＣＯ－で表される基を示す。ここでＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。
ただし、Ｒ１０～Ｒ２０におけるアルキル基は、アラルキル基を含む。
一般式（ＩＶ）におけるＲ１０で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル等；アルケニル基としては、例えばアリル等；アリール基としては、例えばフェニル等；ヘテロ環基としては、例えばテトラヒドロピラニル、ピリミジル等が挙げられる。また、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立にアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ベンジル等）、アルケニル基（例えば、アリル等）、アリール基（例えば、フェニル、メトキシフェニル等）又はヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピリミジル等）を示す。
一般式（ＩＶ）におけるＲ１１又はＲ１２で示されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素等；アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ベンジル等；アルケニル基としては、例えばアリル等；アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等；アルケニルオキシ基としては、例えば２－プロペニロキシ等が挙げられる。
一般式（ＩＶ）におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ベンジル等；アルケニル基としては、例えば２－プロペニル等；アリール基としては、例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル等が挙げられる。
Ｒ１０～Ｒ２０はさらに置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ１０～Ｒ２０で示される各基が挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0007200434000079
Figure 0007200434000080
上記褪色防止剤（一重項酸素クエンチャー）としては、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物も好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000081
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ３１は脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｙは窒素原子と共に５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ３１は脂肪族基又は芳香族基を示し、好ましくはアルキル基、アリール基又は複素環基（好ましくは脂肪族複素環基）であり、より好ましくはアリール基である。
Ｙが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオン環、ピロリジン環及びイミダゾリジン環等が挙げられる。
また、上記複素環はさらに置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基及びアルコキシ基等が挙げられる。
以下に一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 0007200434000082
以上の具体例の他に、上記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の具体例としては、特開平２－１６７５４３号公報明細書の第８頁～１１頁に記載された例示化合物Ｂ－１～Ｂ－６５、及び、特開昭６３－９５４３９号公報明細書の第４～７頁に記載された例示化合物（１）～（１２０）等を挙げることができる。
上記波長選択吸収層中の褪色防止剤の含有量は、波長選択吸収層の全質量１００質量％中、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは１～１５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％であり、特に好ましくは５～１２．５質量％、なかでも８～１２．５質量％が好ましく、１０～１２．５質量％が最も好ましい。
褪色防止剤を上記好ましい範囲内で含有することにより、本発明に用いられる積層体は、波長選択吸収層の変色等の副作用を起こすことなく、染料（色素）の耐光性を向上させることができる。
＜その他の成分＞
上記波長選択吸収層は、前述の染料とマトリックス樹脂と染料の褪色防止剤に加え、マット剤及びレベリング（界面活性剤）剤等を含んでもよい。また、電子移動型褪色防止剤を含んでもよい。
（マット剤）
上記波長選択吸収層の表面には、滑り性付与及びブロッキング防止のために微粒子を添加することが好ましい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ（二酸化ケイ素，ＳｉＯ２）が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及び燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の微粒子としては、Ｒ９７２及びＮＸ９０Ｓ（いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）などが挙げられる。
この微粒子はいわゆるマット剤として機能し、微粒子添加により上記波長選択吸収層表面に微小な凹凸が形成され、この凹凸により、上記波長選択吸収層同士又は上記波長選択吸収層とその他のフィルム等が重なっても互いに貼り付かず、滑り性が確保される。
上記波長選択吸収層が微粒子としてのマット剤を含有する場合、フィルタ表面から微粒子が突出した突起による微小凹凸は、高さ３０ｎｍ以上の突起が１０４個／ｍｍ２以上存在すると、特に滑り性、ブロッキング性の改善効果が大きい。
マット剤微粒子は特に表層に付与することが、ブロッキング性及び滑り性改善の点から好ましい。表層に微粒子を付与する方法としては、重層流延及び塗布などによる手段があげられる。
上記波長選択吸収層中のマット剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
ただし、本発明に用いられる積層体においては、波長選択吸収層の表面のうちガスバリア層と接する面には、本発明の効果を損なわない範囲で上記マット剤微粒子を付与することが好ましい。
（レベリング剤）
上記波長選択吸収層には、レベリング剤（界面活性剤）を適宜混合することができる。レベリング剤としては、常用の化合物を使用することができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１－３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］～［００５６］記載の化合物が挙げられる。
上記波長選択吸収層中のレベリング剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
上記波長選択吸収層は、上記各成分に加え、低分子可塑剤、オリゴマー系可塑剤、レタデーション調整剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー及び相溶化剤等を含有してもよい。
（電子移動型褪色防止剤）
上記波長選択吸収層は、下記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤（以降、「電子移動型褪色防止剤」とも称す。）を含んでいてもよい。
関係式［Ａ－１］：ＥＨｄ＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ
関係式［Ａ－２］：ＥＨｄ＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ

ここでＥＨｄ、ＥＨｑ、ＥＬｄ及びＥＬｑはそれぞれ以下の値を表す。
ＥＨｄ：染料の最高被占軌道のエネルギー準位
ＥＨｑ：電子移動型褪色防止剤の最高被占軌道のエネルギー準位
ＥＬｄ：染料の最低空軌道のエネルギー準位
ＥＬｑ：電子移動型褪色防止剤の最低空軌道のエネルギー準位
また、上記関係式において、Ｅが負に大きいほどエネルギーが高いため、関係式の右側ほどエネルギー準位が高いことを意味する。
電子移動型褪色防止剤が上記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たすことにより、本発明に用いられる積層体は、耐光性を向上させることができる。
ただし、本発明において、電子移動型褪色防止剤は、上記染料とは別の化合物として含有されている。すなわち、本発明においては、染料が、電子移動型褪色防止剤として機能し得る構造を化合物中に有する場合、この化合物は、前述の電子移動型褪色防止剤内蔵型色素、すなわち染料として取り扱うものとする。
前述の電子移動型褪色防止剤内蔵型色素は、電子移動型褪色防止剤として機能する構造部と染料部との間での電位移動により耐光性向上効果が得られるものの、本発明に用いられる積層体は、電子移動型褪色防止剤内蔵型色素とは別に電子移動型褪色防止剤を含有することにより、電子移動型褪色防止剤内蔵型色素内で電子移動しきれなかった分を電子移動型褪色防止剤が補うことによって、優れた耐光性効果を得ることができる。
なお、本発明において、上記波長選択吸収層が、２種以上の染料を含有する場合、２種以上の電子移動型褪色防止剤を含有する場合、及び、２種以上の染料と２種以上の電子移動型褪色防止剤とを含有する場合、これらいずれの場合においても、全ての種類の染料及び電子移動型褪色防止剤が上記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たすことを意味する。
上記関係式［Ａ－１］は、下記関係式［Ａ－１１］を満たすことが好ましく、下記関係式［Ａ－１２］を満たすことがより好ましく、下記関係式［Ａ－１３］を満たすことがさらに好ましい。なお、下記関係式において、ＥＨｄ、ＥＨｑ及びＥＬｄは、上記関係式［Ａ－１］におけるＥＨｄ、ＥＨｑ及びＥＬｄと同義であり、いずれも、単位はｅＶである。
関係式［Ａ－１１］：ＥＨｄ－０．０２＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ＋０．０２
関係式［Ａ－１２］：ＥＨｄ－０．０５＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ＋０．０５
関係式［Ａ－１３］：ＥＨｄ－０．０７＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ＋０．０７
上記関係式［Ａ－２］は、下記関係式［Ａ－２１］を満たすことが好ましく、下記関係式［Ａ－２２］を満たすことがより好ましく、下記関係式［Ａ－２３］を満たすことがさらに好ましい。なお、下記関係式において、ＥＨｄ、ＥＬｑ及びＥＬｄは、上記関係式［Ａ－２］におけるＥＨｄ、ＥＬｑ及びＥＬｄと同義であり、いずれも、単位はｅＶである。
関係式［Ａ－１１］：ＥＨｄ－０．０２＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ＋０．０２
関係式［Ａ－１２］：ＥＨｄ－０．０５＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ＋０．０５
関係式［Ａ－１３］：ＥＨｄ－０．０７＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ＋０．０７
－－エネルギー準位の算出方法－－
本発明に用いる染料及び電子移動型褪色防止剤のエネルギー準位は、以下の電位測定並びに吸収スペクトル及び蛍光スペクトルに基づき、算出する。ＨＯＭＯのエネルギー準位として酸化電位の値を、ＬＵＭＯのエネルギー準位として、酸化電位とＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップから算出した還元電位の値を用いる。以下に各々の電位の測定、算出方法を説明する。
染料の酸化電位、及び、電子移動型褪色防止剤の酸化電位は、電気化学アナライザー（例えば、ＡＬＳ社製、型番：６６０Ａ）により、作用電極はグラッシーカーボン（ＧＣ）電極、対極は白金黒電極、参照電極はＡｇ線、支持電解質はテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、溶媒はジクロロメタンをそれぞれ用いて測定し、同条件で測定したフェロセン／フェリシニウムイオン系（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を標準電位とした値で示すものとする。なお、前述する電子移動型褪色防止剤内蔵型色素については、検出される二つの酸化電位のうち、貴の電位を染料部の酸化電位、卑の電位を電子移動型褪色防止剤部の酸化電位に帰属させる。３つ以上の酸化電位が検出される場合は最も貴の電位を染料部の酸化電位、最も卑の電位を電子移動型褪色防止剤の酸化電位に帰属させる。
染料の還元電位は、次の通り算出する。
まず、染料の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型番：８４３０）を用いて、染料の蛍光スペクトルを蛍光光度計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：モジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｇ－３）を用いて、それぞれ測定する。なお、測定溶媒は上記電位測定と同じ溶媒を用いる。
次に、上記で得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、吸収極大波長における吸光度及び発光極大波長における発光度で各々規格化し、両者の交点となる波長を求め、この波長の値をエネルギー単位（ｅＶ）に変換し、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップとする。
上記で測定した染料の酸化電位の値（ｅＶ）に上記ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップの値を加えることにより、染料の還元電位を算出する。
電子移動型褪色防止剤としては、上記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす限り、電子移動型褪色防止剤として通常用いられる化合物を、特に制限することなく用いることができ、例えば、上記関係式［Ａ－１］を満たす電子供与型褪色防止剤又は上記関係式［Ａ－２］を満たす電子受容型褪色防止剤が挙げられる。
電子移動型褪色防止剤による染料の耐光性向上メカニズムについては、以下のように推定される。
基底状態の染料は、光照射による励起エネルギーを吸収すると、ＨＯＭＯのエネルギー準位の電子のうちの一つをＬＵＭＯのエネルギー準位に供与し、励起状態になる。励起状態のＬＵＭＯの電子はエネルギー準位が高く不安定なため、ラジカル開裂、項間交差又は蛍光発光など様々な光化学反応を生じる（井上 晴夫（監訳）、伊藤 攻（監訳）、Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｊ．Ｔｕｒｒｏ、 Ｖ．Ｒａｍａｍｕｒｔ著、「分子光化学の原理」、丸善出版 参照）。
電子供与型褪色防止剤は、（ｉ）励起状態の染料の二つのＳＯＭＯ（半占軌道）のうちの低エネルギー準位のＳＯＭＯに電子を供与したのち、（ii）染料の高エネルギー準位のＳＯＭＯから電子を受け取ることにより、励起状態の染料を基底状態に失活させる機能を有する化合物を意味する。上記関係式［Ａ－１］において、ＥＨｄ＞ＥＨｑを満たさないと上記（ｉ）の過程が進行せず、ＥＨｑ＞ＥＬｄを満たさないと上記（ii）の過程が進行しないため、電子供与型褪色防止剤として上記関係式［Ａ－１］を満たす化合物を用いることにより、染料の耐光性を向上させることができる。
電子受容型褪色防止剤は、（iii）励起状態の染料の二つのＳＯＭＯのうちの高エネルギー準位のＳＯＭＯから電子を受けとったのち、（iv）染料の低エネルギー準位のＳＯＭＯに電子を供与することにより、励起状態の染料を基底状態に失活させる機能を有する化合物を意味する。上記関係式［Ａ－２］において、ＥＬｑ＞ＥＬｄを満たさないと上記（iii）の過程が進行せず、ＥＨｄ＞ＥＬｑを満たさないと上記（iv）の過程が進行しないため、電子受容型褪色防止剤として上記関係式［Ａ－２］を満たす化合物を用いることにより、染料の耐光性を向上させることができる。
電子移動型褪色防止剤は、耐光性をより向上させる観点からは、サイクリックボルタンメトリーの波形が可逆である電子移動型褪色防止剤が好ましい。このような電子移動型褪色防止剤としては、後述の一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物および一般式（Ｔ）で表されるテトラヒドロピラン化合物などが好ましく挙げられ、一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物がより好ましい。サイクリックボルタンメトリーの波形が可逆であると、電子供与型褪色防止剤は染料へ電子を供与した後の安定性が高く、電子受容型褪色防止剤は染料から電子を受け取った後の安定性が高く、より効果的に耐光性を向上させることができると考えられる。
－電子供与型褪色防止剤－
下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物は、電子供与型褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000083
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はトリアルキルシリル基を示し、Ａは５員若しくは６員環を完成するに必要な非金属原子を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミド基を示し、これらは互いに同じでも異っていてもよい。さらに一般式（Ｉ）で表される化合物には環Ａがスピロ原子を含む構造である、ビススピロ化合物が包含される。
一般式（Ｉ）におけるＲ１で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等；アシル基としては、例えばアセチル、ベンゾイル等；スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等；カルバモイル基としては、例えばＮ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等；スルファモイル基としては、例えばＮ－メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等；トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル、ジメチルブチルシリル等が好ましい例として挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＡは５員若しくは６員環を完成するに必要な非金属原子を示し、この環は置換基を有してもよい。この置換基の好ましい例としてアルキル基（例えば、メチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ等）、アリール基（例えばフェニル等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アラルキル基（例えばベンジル等）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキシ等）、アルケニル基（例えばアリル等）、Ｎ－置換アミノ基（例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、ピペラジノ等）、ヘテロ環基（例えばベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾイル等）などが挙げられる。また、縮合環を形成する残基を有してもよい。上記Ａが有してもよい置換基としてのアルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基の好ましい例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、アミド基（例えばアセトアミド、エタンスルホンアミド、ベンゾアミド等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等；シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル等；アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等；アリール基としては、例えばフェニル等；アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ等；アラルキル基としては、例えばベンジル等；アラルコキシ基としては、例えばベンジルオキシ等；アルケニル基としては、例えばアリル等；アルケノキシ基としては、例えばアリルオキシ等；アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ、ベンズアミド等；ハロゲン原子としては、例えばクロル原子、ブロム原子等；アルキルチオ基としては、例えばエチルチオ等；ジアシルアミノ基としては、例えばコハク酸イミド、ヒダントイニル等；アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ等；アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等；アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等；アシル基としては、例えばメチルカルボニル等；スルホンアミド基としては、例えばジメチルスルホンアミド、ジエチルスルホンアミド等が、好ましい例として挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい形態であるビススピロ化合物としては次の一般式（Ｉ’）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007200434000084
一般式（Ｉ’）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。また、一般式（Ｉ’）におけるＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及び環Ａに含まれる炭素原子の合計は、好ましくは２０以下、特に好ましくは１２以下である。また通常の目的には、一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは分子中に含まれる炭素原子の総数が３０程度までのものであり、上記一般式（Ｉ）においてＲ２及びＲ３の一方が水素原子である５－ヒドロキシクマラン化合物及び６－ヒドロキシクロマン化合物、並びに一般式（Ｉ’）に包含される６，６’－ジヒドロキシビス－２，２’－スピロクロマン化合物が特に有用である。さらに好ましくは一般式（Ｉ）、並びに一般式（Ｉ’）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアルキルチオ基である。
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0007200434000085
Figure 0007200434000086
Figure 0007200434000087
Figure 0007200434000088
Figure 0007200434000089
下記一般式（Ｔ）で表される化合物は本発明に用いる電子供与型褪色防止剤として好ましい。
Figure 0007200434000090
一般式（Ｔ）中、ＲＴ１～ＲＴ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基又はアルケニル基を示す。
ＲＴ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。
ＲＴ５及びＲＴ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。
上記ＲＴ１～ＲＴ３として採り得る置換基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ２～Ｒ４として採り得る置換基の記載を好ましく適用することができる。
上記ＲＴ４として採り得るアルコキシ基、アシルオキシ基及びアシル基としては、上記一般式（Ｉ）中の－ＯＲ３として採り得る置換基の記載を好ましく適用することができる。
上記ＲＴ４として採り得るアルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ１として採り得るアルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基の記載を好ましく適用することができる。
上記ＲＴ５及びＲＴ６として採り得るアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中の環Ａが有していてもよい置換基におけるアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の記載を好ましく適用することができる。
上記ＲＴ５及びＲＴ６として採り得るアルコキシカルボニル基、アシルオキシ基及びアシル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ２～Ｒ４として採り得るアルコキシカルボニル基、アシルオキシ基及びアシル基の記載を好ましく適用することができる。
上記ＲＴ５及びＲＴ６として採り得るアリールオキシカルボニル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ１として採り得るアリールオキシカルボニル基の記載を好ましく適用することができる。
上記ＲＴ１～ＲＴ６として採り得る各置換基におけるアルキル基又はアリール基部分は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
ＲＴ１～ＲＴ３は、アルキル基が好ましい。
ＲＴ４は、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基が好ましい。
ＲＴ５及びＲＴ６は、アルキル基又はカルボキシ基が好ましい。ＲＴ５及びＲＴ６の少なくとも一方が、炭素数８～２０のアルキル基又はカルボキシ基であって、もう一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｔ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0007200434000091
下記一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物も本発明に用いる電子供与型褪色防止剤として好ましい。
Figure 0007200434000092
上記式中、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＰｄを示す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９及びＶ１０は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。
上記ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＨｆであって、Ｖ１～Ｖ１０が水素原子である化合物は、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＡＩ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＭＥＮＴＳ ＶＯＬ．１３（ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＥＣＴＩＯＮ）におけるＣＨＡＰＴＥＲ１の記載から、ＥＨｑがそれぞれ下記の値を示す。なお、これらの値は、フェロセン／フェリシニウムイオン系（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を標準電位とした値である。
Ｍ＝Ｔｉ：－０．８～－０．７ｅＶ
Ｍ＝Ｖ：－２．６～－２．５ｅＶ
Ｍ＝Ｃｒ：－１．２～－１．１ｅＶ
Ｍ＝Ｃｏ：－１．５～－１．４ｅＶ
Ｍ＝Ｎｉ：－０．４～－０．３ｅＶ
Ｍ＝Ｒｕ：－０．１～０．０ｅＶ
Ｍ＝Ｈｆ：－１．４～－１．３ｅＶ
通常、染料は、ＥＨｄが０～１．５ｅＶ程度であって、ＥＬｄが－２～－１ｅＶ程度である。そのため、上記Ｍの種類に加え、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＡＩ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＭＥＮＴＳ ＶＯＬ．１３ ｐ．２６、２７等（ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＥＣＴＩＯＮ）に記載のフェロセン化合物の置換基を変えた際の電位一覧を参照し、電子供与性基、電子求引性基にあわせてＶ１～Ｖ１０を適宜調整することによって、一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物を電子供与型褪色防止剤として用いることができる。特に、後述の実施例で記載するように、上記染料Ａ～Ｄに対して、上記一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物は、関係式［Ａ－１］を満たす電子供与型褪色防止剤として好ましく使用することができる。
上記Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＨｆが好ましく、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＨｆがより好ましく、コストおよび安全性の観点から、ＭがＦｅであるフェロセン化合物がさらに好ましい。
－ Ｖ１～Ｖ１０ －
Ｖ１～Ｖ１０は水素原子又は１価の置換基を示し、採り得る１価の置換基としては、特に制限はないが、以下の基が好ましく挙げられる。
例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、又は、以下の置換基Ｖが挙げられる。
なお、上記アルキル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基として特に制限はないが、例えば、以下の置換基Ｖが好ましく挙げられる。
（置換基Ｖ）
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、アルケニルオキシ基（例えばエテニルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、α－ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基（例えばフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、α－ナフチル基）、複素環基（例えば、２－ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２－チオフェノ基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド基）、イミド基、アルケニル基（例えば、ビニル基、２－フェニルエテニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、非芳香族性の不飽和炭化水素環からなる基（例えば、１－シクロヘキセニル基）が挙げられる。
置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基Ｖがさらに置換基Ｖで置換されていてもよい。
Ｖ１～Ｖ１０として採り得る１価の置換基としては、より具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、スルホメチル基、２－スルホエチル基、３－スルホプロピル基、４－スルホブチル基、３－スルホブチル基、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピル基、２－シアノエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、４－ヒドロキシブチル基、２，４－ジヒドロキシブチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、メトキシメチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－フェノキシエチル基、２－アセチルオキシエチル基、２－プロピオニルオキシエチル基、２－アセチルエチル基、３－ベンゾイルプロピル基、２－カルバモイルエチル基、２－モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２－ナフチルエチル基、２－（２－ピリジル）エチル基、アリル基、３－アミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、３－ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、２－メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、２－アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル基、トリメチルアンモニウムメチル基、２－メルカプトエチル基、２－トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２－メトキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる）、アリール基（例えばフェニル基、１－ナフチル基、ｐ－クロロフェニル基）、複素環基（例えば２－ピリジル基、２－チアゾリル基、４－フェニル－２－チアゾリル基）、カルボキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ－ブチルカルバモイル基、ホウ酸基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ基、３－カルボキシプロパノイル基、３－ヒドロキシプロパノイル基）、アルケニルオキシ基（例えばエテニルオキシ基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２－フェニルエテニル基）、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
また、Ｖ１～Ｖ１０のうち、２つが互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、脂肪族及び芳香族いずれでもよい。また、これらの環は、例えば前述の置換基Ｖによって置換されていてもよい。
Ｖ１～Ｖ１０としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。
Ｖ１～Ｖ１０のうち、１価の置換基である基の数は、染料との間で関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす限り特に制限はないが、例えば、０～５個が好ましく、０～３個がより好ましく、０～２個がさらに好ましい。
以下に一般式（Ｌ）で表される化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。Ｉ－３６及びＩ－３７におけるｎは、ユニットの繰り返し数を意味し、１～３である。
Figure 0007200434000093
Figure 0007200434000094
Figure 0007200434000095
Figure 0007200434000096
Figure 0007200434000097
Figure 0007200434000098
Figure 0007200434000099
本発明に用いるメタロセン化合物は、ディー・イー・バブリッツ（D.E.Bublitz)等著、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions)、第１７巻、第１～１５４頁（１９６９年）に記載の方法などを参考に合成することができる。なお、メタロセン化合物、フェロセン化合物の表記法としては、本発明で示した以外にも、例えば、下記表記法が知られているが、いずれも同じ化合物を意味する。
Figure 0007200434000100
下記一般式（ＩＡ）で表される化合物も本発明における電子供与型褪色防止剤として好ましい。
Figure 0007200434000101
一般式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、各々窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基、チオキソ基又はイミノ基が置換していることはない。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基である。
また、一般式（ＩＡ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物であるとき、好ましい。
Figure 0007200434000102
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ５及びＲ６は各々一般式（ＩＡ）のＲ１及びＲ２と同義である。Ｒ７及びＲ８は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々水素原子又は１価の置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々メチン基を表す。ｎ１は０又は１を表す。
以下に一般式（ＩＡ）について詳細に説明する。
一般式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、例えば無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基をＶａとすると、Ｖａで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、α－ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基（例えばフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、α－ナフチル基）、複素環基（例えば、２－ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２－チオフェノ基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１－シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖａの炭素原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにＶａが置換していてもよい。
より具体的にはアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、２－スルホエチル基、３－スルホプロピル基、４－スルホブチル基、３－スルホブチル基、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピル基、２－シアノエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－フェノキシエチル基、２－アセチルオキシエチル基、２－プロピオニルオキシエチル基、２－アセチルエチル基、３－ベンゾイルプロピル基、２－カルバモイルエチル基、２－モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２－ナフチルエチル基、２－（２－ピリジル）エチル基、アリル基、３－アミノプロピル基、３－ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、２－メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、２－アセチルアミノエチル基、３－トリメチルアンモニウムエチル基、２－メルカプトエチル基、２－トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２－メトキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリール基（例えばフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、例えば、前述の無置換アルキル基又は前述の置換基Ｖａで置換されたフェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば２－ピリジル基、２－チアゾリル基、前述の置換基Ｖａで置換された２－ピリジル基）が好ましい。
また、一般式（ＩＡ）中、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、例えば、前述の置換基Ｖａにより置換されていてもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基、チオキソ基、イミノ基が置換していることはない。例えばＲ１及びＲ２はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル基、ホルミル基、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チオカルボキシ基、チオベンゾイル基、イミノ基、Ｎ－メチルイミノ基、Ｎ－フェニルイミノ基であることはなく、２つ（Ｒ１及びＲ２）が環を形成する場合、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であることはない。
一般式（ＩＡ）中、Ｒ１及びＲ２としてさらに好ましくは、一般式（ＩＡ）について前述した無置換アルキル基、置換アルキル基である。特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホアルキル基（例えば２－スルホエチル基、３－スルホプロピル基、４－スルホブチル基、３－スルホブチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２－ヒドロキシエチル基）｝である。
一般式（ＩＡ）中、Ｒ３としてさらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される置換基の場合である。
Figure 0007200434000103
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｌ４及びＬ５は各々メチン基を表す。Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。Ａｒとして好ましくはフェニル基、置換フェニル基（置換基としては前述のＶａが挙げられる。）である。Ｌ４及びＬ５として好ましくは無置換メチン基である。ｎ２として好ましくは０又は１である。
一般式（ＩＡ）中、Ｒ４としては、水素原子又は前述の一般式（ＩＡ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様な置換基が用いられる。Ｒ４として好ましくは水素原子である。
なお、一般式（ＩＡ）で表されるヒドラゾン化合物は、合成上、及び保存上有利な場合、塩として単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒドラゾン化合物と塩を形成しうる化合物なら、どのような化合物でもよいが、好ましい塩としては次のものが挙げられる。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ－トルエンスルホン酸塩、ｐ－クロルベンゼンスルホン酸塩）、アリールジスルホン酸塩（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸塩、１，５－ナフタレンジスルホン酸塩、２，６－ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。
以下に一般式（ＩＩＡ）について詳細に説明する。
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ５及びＲ６は、前述の一般式（ＩＡ）におけるＲ１及びＲ２と同義であり同様のものが好ましい。
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ７及びＲ８は水素原子又は前述の一般式（ＩＡ）におけるＲ１及びＲ２で挙げた例と同様のものが好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホアルキル基（例えば２－スルホエチル基、３－スルホプロピル基、４－スルホブチル基、３－スルホブチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２－ヒドロキシエチル基）｝である。
一般式（ＩＩＡ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は水素原子又は１価の置換基を表し、置換基として特に制限はないが、前述の一般式（ＩＡ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶａで示したものが挙げられる。特に好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、置換アルキル基（例えば２－スルホブチル基、２－カルボキシエチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。
一般式（ＩＩＡ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は無置換メチン基又は置換メチン基（置換基として、例えば前述の一般式（ＩＡ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶａで示したものが挙げられる。）を表す。好ましくは無置換メチン基である。ｎ１として好ましくは０である。
以下に一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で表される化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＡ）で表される化合物（一般式（ＩＡ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＡ）で表される化合物を含む。ただし、ここでは一般式（ＩＡ）で表される化合物として一般式（ＩＩＡ）で表される化合物を除いた例を挙げる。）
Figure 0007200434000104
Figure 0007200434000105
Figure 0007200434000106
一般式（ＩＩＡ）で表される化合物
Figure 0007200434000107
Figure 0007200434000108
Figure 0007200434000109
Figure 0007200434000110
Figure 0007200434000111
一般式（ＩＡ）（一般式（ＩＩＡ）を含む）で表される化合物は公知の方法により容易に製造することができる。すなわち、ヒドラジン化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物を必要に応じて縮合剤として少量の酸（例えば酢酸、塩酸）を添加して、縮合させることにより得ることができる。具体的方法は、特公昭６０－３４０９９、６０－３４１００などに記載されている。
また、下記一般式（Ａ）又は後述の一般式（Ｂ）で表されるレダクトン化合物も本発明に用いる電子供与型褪色防止剤として好ましい。
Figure 0007200434000112
一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは炭素原子と酸素原子及び／又は窒素原子とから構成され、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＲＡ１）＝Ｃ（ＲＡ２）－と共に５～６員環を構成する非金属原子群を表す。
ＲＡ１及びＲＡ２はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基又はアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
一般式（Ａ）中、Ｘは、少なくとも１つの－Ｏ－結合を有し、－Ｃ（ＲＡ３）（ＲＡ４）－、－Ｃ（ＲＡ５）＝、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒａ）－及びＮ＝の１種又は２種以上を組み合わせて構成されることが好ましい。ここで、ＲＡ３～ＲＡ５及びＲａは各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよい炭素数６～１５のアリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
一般式（Ａ）中、Ｘを介して形成される上記の５～６員環は、例えば、シクロペンテノン環（２－シクロペンテン－１－オン環；形成された化合物はレダクチン酸となる）、フラノン環〔２（５Ｈ）－フラノン環〕、ジヒドロピラノン環〔３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オン環（２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピロン環）、３，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン環、３，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－６－オン環（５，６－ジヒドロ－２－ピロン環）〕、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピロン環が挙げられ、シクロペンテノン環、フラノン環、ジヒドロピロン環が好ましく、フラノン環、ジヒドロピロン環がさらに好ましく、フラノン環が特に好ましい。
これらの環は縮環していてもよく、この縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
上記一般式（Ａ）で表されるレダクトン化合物のうち、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましく、中でも下記一般式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007200434000113
一般式（Ａ１）中、Ｒａ１は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
Ｒａ１は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、－ＣＨ（ＯＲａ３）ＣＨ２ＯＲａ２がより好ましく、この場合、上記一般式（Ａ２）で表される化合物となる。
一般式（Ａ２）中、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒａ２とＲａ３が互いに結合して環を形成してもよく、形成する環としては１，３－ジオキソラン環であることが好ましく、この環はさらに置換基を有していてもよい。ジオキソラン環を有する化合物は、アスコルビン酸とケトン化合物又はアルデヒド化合物との反応による、アセタール若しくはケタール化で合成でき、原料のケトン化合物又はアルデヒド化合物は特に制約なく用いることができる。
一般式（Ａ２）において、特に好ましい置換基の組合せの一つは、Ｒａ２がアシル基でＲａ３が水素原子である化合物であり、アシル基としては脂肪族アシル基と芳香族アシル基のどちらでもよく、脂肪族アシル基の場合には、炭素数が２～３０が好ましく、４～２４がより好ましく、８～１８がさらに好ましい。芳香族アシル基の場合には、炭素数は７～２４が好ましく、炭素数７～２２がより好ましく、炭素数７～１８がさらに好ましい。好ましいアシル基としては、ブタノイル、ヘキサノイル、２－エチルヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、パルミトレイル、ミリストレイル、オレオイル、ベンゾイル、４－メチルベンゾイル及び２－メチルベンゾイルを挙げることができる。
一般式（Ａ）で表される化合物と同様に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好ましい。
Figure 0007200434000114
一般式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は複素環基を表し、ＲＢ３及びＲＢ４は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はメルカプト基を表す。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルキル基は、炭素数１～１０が好ましい。このアルキル基は、メチル、エチル、ｔ－ブチルが好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルケニル基は、炭素数２～１０が好ましい。このアルケニル基はビニル、アリルが好ましく、ビニルがより好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるシクロアルキル基は、炭素数３～１０が好ましい。このシクロアルキル基はシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシル基が置換したビニル基も好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアリール基は、炭素数６～１２が好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、この置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリル又はベンゾイルが好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノが好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルコキシ基は、炭素数１～１０が好ましい。このアルコキシ基はメトキシ又はエトキシが好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が好ましく、環構造が５員環又は６員環であることが好ましい。この複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環が好ましい。
ＲＢ１及びＲＢ２は、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。
ＲＢ３及びＲＢ４におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ基やメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノのようなアルキルアミノ基が好ましい。
ＲＢ３及びＲＢ４におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノ又はベンゾイルアミノが好ましい。
ＲＢ３及びＲＢ４におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
ＲＢ３及びＲＢ４におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノ又はｐ－トルエンスルホニルアミノが好ましい。
ＲＢ３及びＲＢ４におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
ＲＢ３及びＲＢ４はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。
本発明に用いる電子供与型褪色防止剤は、レダクトン化合物がより好ましく、具体例としては、特開６－２７５９９号公報の段落番号００１４～００３４に例示の化合物、特開平６－１１０１６３号公報の段落番号００１２～００２０に例示の化合物、特開平８－１１４８９９号公報の段落番号００２２～００３１に例示の化合物を挙げることができる。
中でも、Ｌ－アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
ハイドロキノン化合物、アミノフェノール化合物、アミノナフトール化合物、３－ピラゾリジノン化合物及びサッカリン並びにこれらのプレカーサー、ピコリニウム化合物も本発明に用いる電子供与型褪色防止剤として好ましい。以下にその例を示す。
Figure 0007200434000115
Figure 0007200434000116
Figure 0007200434000117
Figure 0007200434000118
Figure 0007200434000119
－電子受容型褪色防止剤－
下記一般式（Ｅ）で表されるフタルイミド系化合物は、電子受容性褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000120
一般式（Ｅ）において、Ｒは、アルキル基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子、ニトロ基、及び／又はアルキル基で置換された芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる、炭素数が１～１４の単価の有機基を表す。
以下に一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例を示す。
Figure 0007200434000121
下記一般式（ＩＢ）で表されるナフタルイミド化合物も本発明に用いる電子受容型褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000122
上記一般式（ＩＢ）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２０以下のアルキル基、置換アルキル基、置換基を有しているか又は有していないアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ベンジル基などを表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを表し、その置換基としてはハロゲン、低級アルキル基、ニトロ基、アミノ基などを表す。
下記一般式（ＩＩＢ）で表されるフタルイミド化合物も本発明に用いる電子受容型褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000123
上記一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２０以下のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、置換アルキル基、置換基を有しているか又は有していないアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ベンジル基などを表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを表し、その置換基としてはハロゲン、（低級）アルキル基、ニトロ基、アミノ基などを表す。
以下に具体例を示す。
Figure 0007200434000124
Figure 0007200434000125
Figure 0007200434000126
下記一般式（ＩＩＣ）で表されるキノン化合物も本発明に用いる電子受容性褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0007200434000127
一般式（ＩＩＣ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々水素原子、１～１０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルコキシ基、１～１０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキルチオ基、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換アリールチオ基、置換若しくは無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、Ｒ２１とＲ２２又はＲ２３とＲ２４は互いに連結して環を形成してもよい。
以下に具体例を示す。
Figure 0007200434000128
Figure 0007200434000129
Figure 0007200434000130
Figure 0007200434000131
上記波長選択吸収層中における電子移動型褪色防止剤の合計含有量は、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましく、とりわけ０．２０質量％以上が好ましい。波長選択吸収層中の電子移動型褪色防止剤の含有量が、上記の好ましい下限値以上であると、耐光性を向上させることができる。
また、波長選択吸収層中における電子移動型褪色防止剤の合計含有量は、通常は５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
上記波長選択吸収層中において、染料に対する電子移動型褪色防止剤の配合比は、モル基準で、染料：電子移動型褪色防止剤＝１：０．１～２５が好ましく、１：０．１～２０がより好ましく、１：１～２０がさらに好ましく、１：５～２０が特に好ましい。
［本発明の積層体］
本発明においては、下記に示す積層体も本発明の積層体として好ましい。上述の本発明に用いられる積層体を第一実施形態、以降に記載する本発明の積層体を第二実施形態とする。
本発明の積層体は、樹脂と染料と下記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層、及び、この波長選択吸収層の少なくとも片面に直接配されたガスバリア層を含む積層体である。
関係式［Ａ－１］：ＥＨｄ＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ
関係式［Ａ－２］：ＥＨｄ＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ
ここでＥＨｄ、ＥＨｑ、ＥＬｄ及びＥＬｑはそれぞれ以下の値を表す。
ＥＨｄ：染料の最高被占軌道のエネルギー準位
ＥＨｑ：電子移動型褪色防止剤の最高被占軌道のエネルギー準位
ＥＬｄ：染料の最低空軌道のエネルギー準位
ＥＬｑ：電子移動型褪色防止剤の最低空軌道のエネルギー準位
本発明の積層体における上記ガスバリア層は、結晶性樹脂を含有し、層の厚みが０．１μｍ～１０μｍであって、層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
本発明の積層体は、樹脂と染料と上記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層の少なくとも片面に、上記ガスバリア層を直接設けることにより、波長選択吸収層中に含有される染料の耐光性を向上させることができる。この理由は推定ではあるが、以下のように考えられる。
本発明の積層体における波長選択吸収層中に含有される染料は、光が照射されることにより吸光度が低下することがある。この現象の主な原因は、光照射による励起エネルギーが酸素分子に移動して発生する一重項酸素が、染料の分子を分解することにある。本発明の積層体は、上記波長選択吸収層のうち、少なくとも空気界面に近い箇所に上記ガスバリア層を設けることにより、酸素分子（酸素ガス）の透過を抑制することができ、結果、波長選択吸収層の染料の分解を抑制することができる。
また、光照射によって励起された染料がラジカル分解等によって分解することも、吸光度の低下の一因と考えられる。本発明の積層体は、上記波長選択吸収層中に特定の関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤を含有させることにより、染料と電子移動型褪色防止剤との間での電子移動を介して、染料の励起状態が基底状態へと脱励起されることによるものと考えられる。すなわち、光照射による励起分子は、上記分解経路よりも電子移動型褪色防止剤との間での電子移動を介して基底状態へと戻る経路が優先し、結果、染料の分解を抑制することができると考えられる。
さらに、本発明の積層体は、上記構成に加えて、波長選択吸収層の少なくとも片面に直接有するガスバリア層が、結晶性樹脂を含有し、特定の酸素透過度を示す。このような構成を有する本発明の積層体は、酸素分子の透過を所望のレベルで抑制でき、また、生産性にも優れる。さらに、ガスバリア層が厚くなりすぎると、結晶性樹脂中の非晶部に上記電子移動型褪色防止剤が移動する量が増えてしまい、ガスバリア層を厚くすることによりガスバリア層の酸素透過度を小さくすることができるものの、ガスバリア層の厚みが増すことによる所望の耐光性の向上効果が得られなかったり、逆に、耐光性の向上効果が低下したりする問題が生じてしまう。本発明の積層体は、特定の厚みのガスバリア層とすることにより、電子移動型褪色防止剤とガスバリア層による、耐光性の低下抑制効果を、優れたレベルで実現することができると考えられる。しかも、本発明の積層体は、ガスバリア層の製造に係る材料費、時間等のコストを抑えられる点からも好ましい。
＜波長選択吸収層＞
本発明の積層体における波長選択吸収層は、樹脂と、染料と、下記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤とを含有する。
上記波長選択吸収層中において、上記「染料」は、上記樹脂中に分散（好ましくは溶解）することにより、波長選択吸収層を染料に由来する特定の吸収スペクトルを示す層とするものである。また、上記「電子移動型褪色防止剤」は、樹脂中に分散（好ましくは溶解）することにより、染料の褪色を効果的に抑制することができる。
（染料）
本発明の積層体における波長選択吸収層に含まれる染料（以下の説明において、単に「染料」とも称す。）は、波長選択吸収層を染料に由来する特定の吸収スペクトルを示す層とすることができる限り、特に限定されるものではない。
例えば、上記染料は、下記染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含むことが好ましい。ただし、下記染料Ａ～Ｄ以外の染料を含んでいてもよい。
染料Ａ：波長３９０～４３５ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｂ：波長４８０～５２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｃ：波長５８０～６２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
染料Ｄ：波長６７０～７８０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
本発明の積層体における波長選択吸収層の形態は、波長選択吸収層中の染料が吸収スペクトルを示すことができればよく、好ましくは、外光反射の抑制及び輝度低下の抑制の両立を実現することができ、より好ましくは、さらに、表示画像本来の色味に影響しにくいものであればよい。上記波長選択吸収層の一形態としては、染料が樹脂中に分散（好ましくは溶解）した形態が挙げられる。この分散は、ランダム、規則的等いずれであってもよい。
上記染料Ａ～Ｄは、上記波長選択吸収層において、ＯＬＥＤ表示装置の発光源として使用される、Ｂ（Ｂｌｕｅ、４６０ｎｍ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ、５２０ｎｍ）及びＲ（Ｒｅｄ、６２０ｎｍ）以外の波長域である、３９０～４３５ｎｍ、４８０～５２０ｎｍ、５８０～６２０ｎｍ及び６７０～７８０ｎｍに、それぞれ主吸収波長帯域を有する。そのため、これらの染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含有することにより、上記波長選択吸収層は、ＯＬＥＤから発せられる光の色再現域を損なうことなく、外光の反射を抑制することができる。
上記染料Ａ～Ｄについては、特段の断りがない限り、前述の本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層において記載する染料Ａ～Ｄの記載を、それぞれ適用することができる。
染料Ｂ及びＣにおいて、一般式（１）～（５）のいずれかで表される色素の具体例Ａ－１～Ａ－５２については、これらの中でもＡ－１～Ａ－１８、Ａ－２６、Ａ－２８及びＡ－３１～Ａ－５１が好ましく挙げられる。
染料Ｄについては、主吸収波長帯域を波長６８０～７８０ｎｍから波長６７０～７８０ｎｍに広げる以外は、記載の一般式をそのまま適用することができる。
また、本発明の積層体は、後述する特定のガスバリア層を設け、かつ、波長選択吸収層中に染料と共に電子移動型褪色防止剤を含有させることにより、電子移動による脱励起によってラジカル発生頻度を低減できるため、染料の混合に伴う耐光性の低下を上回る、優れたレベルの耐光性を示すことができる。
本発明の積層体の波長選択吸収層中における染料の合計含有量は、本発明の積層体が優れた耐光性を示す限り、特に制限されず、適宜調整することができる。下限値は、例えば、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上がさらに好ましい。上限値は、例えば、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
上記波長選択吸収層が４種の染料Ａ～Ｄを全て含有する場合、波長選択吸収層中における各染料Ａ～Ｄの含有割合は、質量比で、染料Ａ：染料Ｂ：染料Ｃ：染料Ｄ＝１：０．１～１０：０．１～２０：０．１～１０が好ましく、１：０．２～５：０．２～１０：０．２～５がより好ましい。
なお、染料が上記電子移動型褪色防止剤内蔵型色素である場合、波長選択吸収層中における上記電子移動型褪色防止剤内蔵型色素の含有量は、反射防止効果の点から、０．１質量％以上であることが好ましい。上限値は、４５質量％以下であることが好ましい。
（樹脂）
本発明の積層体における波長選択吸収層に含まれる樹脂（以下、「マトリックス樹脂」とも称す。）は、上記染料及び上記電子移動型褪色防止剤を分散（好ましくは溶解）することができ、所望の光透過性（波長４００～８００ｎｍの可視領域において、光透過率が８０％以上であることが好ましい。）を有する限り、特に限定されるものではない。外光反射の抑制及び輝度低下の抑制を充足することができ、しかも、ＯＬＥＤ表示装置の画像本来の色味を優れたレベルで保持することができることが、好ましい。
本発明の積層体おける波長選択吸収層に含まれるマトリックス樹脂については、特段の断りのない限り、前述の本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層に含まれるマトリックス樹脂の記載を適用することができる。
染料として一般式（１）で表されるスクアリン系色素を含有する場合には、上記マトリックス樹脂は、このスクアリン系色素がより先鋭な吸収を示すことが可能な、低極性マトリックス樹脂であることが好ましい。上記スクアリン系色素がより先鋭な吸収を示すことにより、上述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を好ましいレベルで満たすことができ、ＯＬＥＤ表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。ここで、低極性とは、上述の関係式Ｉで定義されるｆｄ値が０．５０以上であることが好ましい。
（電子移動型褪色防止剤）
本発明の積層体における波長選択吸収層に含まれる電子移動型褪色防止剤については、前述の本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層に含まれ得る電子移動型褪色防止剤の記載を適用することができる。
（その他の成分）
本発明の積層体における波長選択吸収層は、前述の染料とマトリックス樹脂と電子移動型褪色防止剤に加え、前述の本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層において記載の、染料の褪色防止剤（一重項酸素クエンチャー）を一重項酸素に起因した染料の褪色を防止するために含んでもよく、マット剤及びレベリング（界面活性剤）剤等のその他の成分を含んでもよい。
なお、前述の本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層において説明する、染料、マトリックス樹脂、電子移動型褪色防止剤及びその他の成分の記載において、「本発明に用いられる積層体」は「本発明の積層体」に、「自発光表示装置」は「ＯＬＥＤ表示装置」に、「染料の褪色防止剤」は「電子移動型褪色防止剤」に、それぞれ読み替えて適用する。また、前述の本発明に用いられる積層体における波長選択吸収層において説明する、染料の褪色防止剤の記載において、「本発明に用いられる積層体」は「本発明の積層体」に、「自発光表示装置」は「ＯＬＥＤ表示装置」にそれぞれ読み替えて適用する。
＜波長選択吸収層の製造方法＞
上記波長選択吸収層は、常法により、溶液製膜法、溶融押出し法、又は、基材フィルム（剥離フィルム）上に任意の方法でコーティング層を形成する方法（コーティング法）で作製することができ、適宜延伸を組み合わせることもできる。上記波長選択吸収層は、好ましくはコーティング法により作製される。
（溶液製膜法）
溶液製膜法は、波長選択吸収層を構成する材料を有機溶媒又は水に溶解した溶液を調製し、濃縮工程及びろ過工程などを適宜実施した後に、支持体上に均一に流延する。次に、生乾きの膜を支持体から剥離し、適宜ウェブの両端をクリップなどで把持して乾燥ゾーンで溶媒を乾燥させる。また、延伸は、フィルムの乾燥中及び乾燥が終了した後に別途実施することもできる。
（溶融押出し法）
溶融押出し法は、波長選択吸収層を構成する材料（以下、単に「波長選択吸収層の材料」とも称す。）を熱で溶融し、ろ過工程などを適宜実施した後に、支持体上に均一流延する。次に、冷却等により固まったフィルムを剥離し、適宜延伸することができる。上記波長選択吸収層の主材料が熱可塑性ポリマー樹脂である場合、剥離フィルムの主材料も熱可塑性ポリマー樹脂を選定し、溶融状態にしたポリマー樹脂を公知の共押出し法で製膜することができる。この際、波長選択吸収層と剥離フィルムのポリマーの種類及び各層に混合する添加剤を調整したり、共押出ししたフィルムの延伸温度、延伸速度、延伸倍率等を調整したりすることによって、波長選択吸収層と剥離フィルムとの接着力を制御することができる。
共押出し方法としては、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等が挙げられる。これらの中でも、共押出Ｔダイ法が好ましい。共押出Ｔダイ法にはフィードブロック方式及びマルチマニホールド方式がある。その中でも、厚みのばらつきを少なくできる点で、マルチマニホールド方式が特に好ましい。
共押出Ｔダイ法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における樹脂の溶融温度は、各樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、８０℃高い温度以上にすることが好ましく、１００℃高い温度以上にすることがより好ましく、また、１８０℃高い温度以下にすることが好ましく、１５０℃高い温度以下にすることがより好ましい。押出機での樹脂の溶融温度を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより樹脂の流動性を十分に高めることができ、上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより樹脂の劣化を防止することができる。
通常、ダイスの開口部から押出されたシート状の溶融樹脂は、冷却ドラムに密着させるようにする。溶融樹脂を冷却ドラムに密着させる方法は、特に制限されず、例えば、エアナイフ方式、バキュームボックス方式、静電密着方式などが挙げられる。
冷却ドラムの数は特に制限されないが、通常は２本以上である。また、冷却ドラムの配置方法としては、例えば、直線型、Ｚ型、Ｌ型などが挙げられるが特に制限されない。またダイスの開口部から押出された溶融樹脂の冷却ドラムへの通し方も特に制限されない。
冷却ドラムの温度により、押出されたシート状の樹脂の冷却ドラムへの密着具合が変化する。冷却ドラムの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとシート状の樹脂が冷却ドラムから剥がれずに、ドラムに巻きつく可能性がある。そのため、冷却ドラム温度は、ダイスから押し出す樹脂のうちドラムに接触する層の樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくは（Ｔｇ＋３０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ－５）℃～（Ｔｇ－４５）℃の範囲にする。冷却ドラム温度を上記好ましい範囲とすることにより滑り及びキズなどの不具合を防止することができる。
ここで、延伸前フィルム中の残留溶剤の含有量は少なくすることが好ましい。そのための手段としては、例えば、（１）原料となる樹脂の残留溶剤を少なくする；（２）延伸前フィルムを成形する前に樹脂を予備乾燥する；などの手段が挙げられる。予備乾燥は、例えば樹脂をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、延伸前フィルム中の残留溶剤を低減させる事ができ、さらに押し出されたシート状の樹脂の発泡を防ぐことができる。
（コーティング法）
コーティング法では、剥離フィルムに上記波長選択吸収層の材料の溶液を塗布し、コーティング層を形成する。剥離フィルム表面には、コーティング層との接着性を制御するため、適宜、離型剤等を予め塗布しておいてもよい。コーティング層は、後工程で接着層を介して他の部材と積層させた後、剥離フィルムを剥離して用いることができる。接着層を構成する接着剤については、任意の接着剤を適宜使用することができる。なお、剥離フィルム上に、上記波長選択吸収層の材料の溶液をと塗布した状態又はコーティング層が積層された状態で、適宜剥離フィルムごと延伸することができる。
波長選択吸収層材料の溶液に用いられる溶媒は、波長選択吸収層材料を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で適宜選択することができる。
－染料（色素）、及び、褪色防止剤又は電子移動型褪色防止剤の添加－
波長選択吸収層材料に上記染料、及び、褪色防止剤又は電子移動型褪色防止剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、上記マトリックス樹脂の合成時点で添加してもよいし、波長選択吸収層材料のコーティング液調製時に波長選択吸収層材料と混合してもよい。その他、各種添加剤等についても同様である。
－剥離フィルム－
波長選択吸収層を、コーティング法等で形成させるために用いられる剥離フィルムは、膜厚が５～１００μｍであることが好ましく、１０～７５μｍがより好ましく、１５～５５μｍがさらに好ましい。膜厚が上記好ましい下限値以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくい。また、膜厚が上記好ましい上限値以下であると、上記波長選択吸収層と剥離フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくい。
剥離フィルムの表面エネルギーは、特に限定されることはないが、波長選択吸収層の材料及びコーティング溶液の表面エネルギーと、剥離フィルムの波長選択吸収層を形成させる側の表面の表面エネルギーとの関係性を調整することによって、波長選択吸収層と剥離フィルムとの間の接着力を調整することができる。表面エネルギー差を小さくすれば、接着力が上昇する傾向があり、表面エネルギー差を大きくすれば、接着力が低下する傾向があり、適宜設定することができる。
水及びヨウ化メチレンの接触角値からＯｗｅｎｓの方法を用いて、剥離フィルムの表面エネルギーを計算することが出来る。接触角の測定には、例えば、ＤＭ９０１（協和界面科学（株）製、接触角計）を用いることができる。
剥離フィルムの波長選択吸収層を形成する側の表面エネルギーは、４１．０～４８．０ｍＮ／ｍであることが好ましく、４２．０～４８．０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面エネルギーが上記好ましい下限値以上であると、波長選択吸収層の厚みの均一性を高められ、上記好ましい上限値以下であると、波長選択吸収層を剥離フィルムとの剥離力を適切な範囲に制御しやすい。
また、剥離フィルムの表面凹凸は、特に限定されることはないが、波長選択吸収層表面の表面エネルギー、硬度、表面凹凸と、剥離フィルムの波長選択吸収層を形成させる側とは反対側の表面の表面エネルギー、硬度との関係性に応じて、例えば上記波長選択吸収層と剥離フィルムとの複層フィルムを長尺のロール形態で保管する場合の接着故障を防ぐ目的で調整することができる。表面凹凸を大きくすれば、接着故障を抑制する傾向にあり、表面凹凸を小さくすれば、波長選択吸収層の表面凹凸が減少し、波長選択吸収層のヘイズが小さくなる傾向にあり、適宜設定することができる。
このような剥離フィルムとしては、任意の素材及びフィルムを適宜使用することができる。具体的な材料として、ポリエステル系ポリマー（ポリエチレンテレフタレート系フィルムを含む）、オレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアミド系ポリマー等を挙げることができる。また、剥離フィルムの表面性を調整する目的で、適宜表面処理を行うことが出来る。表面エネルギーを低下させるには、例えば、コロナ処理、常温プラズマ処理、鹸化処理等を行うことができ、表面エネルギーを上昇させるには、シリコーン処理、フッ素処理、オレフィン処理等を行うことができる。
－波長選択吸収層と剥離フィルムとの剥離力－
上記波長選択吸収層を、コーティング法で形成させる場合、波長選択吸収層と剥離フィルムとの間の剥離力は、波長選択吸収層の材料、剥離フィルムの材料、波長選択吸収層の内部歪み等を調整して制御することができる。この剥離力は、例えば、剥離フィルムを９０°方向に剥がす試験で測定することができ、３００ｍｍ／分の速度で測定したときの剥離力が、０．００１～５Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０１～３Ｎ／２５ｍｍがより好ましく、０．０５～１Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。上記好ましい下限値以上であれば、剥離フィルムの剥離工程以外での剥離を防ぐことができ、上記好ましい上限値以下であれば、剥離工程における剥離不良（例えば、ジッピング及び波長選択吸収層の割れ）を防ぐことができる。
＜波長選択吸収層の膜厚＞
上記波長選択吸収層の膜厚は、特に制限されないが、１～１８μｍが好ましく、１～１２μｍがより好ましく、２～８μｍがさらに好ましい。上記好ましい上限値以下であれば、薄いフィルムに高濃度で染料を添加することにより、染料（色素）が発する蛍光による偏光度の低下を抑えることができる。また、第一実施形態においては消光剤及び褪色防止剤の効果も発現しやすく、第二実施形態においては電子移動型褪色防止剤及び一重項酸素クエンチャーの効果も発現しやすい。一方、上記好ましい下限値以上であると、面内の吸光度の均一度を維持しやすくなる。
本発明において膜厚が１～１８μｍであるとは、波長選択吸収層の厚さを、どの部位で図っても１～１８μｍの範囲内にあることを意味する。このことは、膜厚１～１２μｍ、２～８μｍについても同様である。膜厚は、アンリツ（株）社製電子マイクロメーターにより測定することができる。
＜波長選択吸収層の吸光度＞
上記第一実施形態の波長選択吸収層は、波長４５０ｎｍにおける吸光度は０．０５以上６．０以下が好ましく、０．１以上６．０以下がより好ましい。
また、波長５９０ｎｍにおける吸光度は０．１以上６．０以下が好ましく、０．２以上６．０以下がより好ましく、０．３以上６．０以下がさらに好ましい。
吸光度を上記範囲に調節した上記第一実施形態の波長選択吸収層を自発光表示装置に組み込むことにより、自発光表示装置の画像本来の色味を優れたレベルで保持することができ、より高輝度で、外光反射もより抑制された表示性能が得られる。
上記第二実施形態の波長選択吸収層は、波長４５０ｎｍにおける吸光度は０．０５以上３．０以下が好ましく、０．１以上２．０以下がより好ましく、０．１以上１．０以下がさらに好ましい。
また、波長５９０ｎｍにおける吸光度は０．１以上３．０以下が好ましく、０．２以上２．０以下がより好ましく、０．３以上１．５以下がさらに好ましい。
吸光度を上記範囲に調節した上記第二実施形態の波長選択吸収層をＯＬＥＤ表示装置に組み込むことにより、ＯＬＥＤ表示装置の画像本来の色味を優れたレベルで保持することができ、より高輝度で、外光反射もより抑制された表示性能が得られる。
上記波長選択吸収層の吸光度は、染料の種類及び添加量により調整することができる。
＜波長選択吸収層の含水率＞
上記波長選択吸収層の含水率は、耐久性の観点から、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、相対湿度８０％の条件において、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。
本明細書において、波長選択吸収層の含水率は、必要に応じて膜厚を厚くした試料を用いて測定することができる。試料を２４時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ－０３”及び“ＶＡ－０５”（共に三菱化学（株）製）にてカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ、水分量を含む）で除して算出できる。
＜波長選択吸収層のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記波長選択吸収層のガラス転移温度は、５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１３０℃以下であり、７０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記好ましい下限値以上であると、高温使用した場合の偏光子の劣化を抑制することができ、ガラス転移温度が上記好ましい上限値以下であると、塗布液に使用した有機溶剤の波長選択吸収層中への残存のしやすさを抑制することができる。
上記波長選択吸収層のガラス転移温度は以下の方法により測定できる。
示差走査熱量測定装置（Ｘ－ＤＳＣ７０００（アイティー計測制御（株）製））にて、波長選択吸収層２０ｍｇを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分間保持した後、３０℃まで－２０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、ベースラインが低温側から偏倚し始める温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
上記波長選択吸収層のガラス転移温度は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリマーを混合することにより、あるいは褪色防止剤等の低分子化合物の添加量を変化させることにより調節することができる。
＜波長選択吸収層の処理＞
波長選択吸収層には任意のグロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などにより親水化処理を施すことが好ましく、コロナ放電処理が最も好ましく用いられる。特開平６－９４９１５号公報、又は同６－１１８２３２号公報などに開示されている方法などを適用することも好ましい。
なお、得られた膜には、必要に応じて、熱処理工程、過熱水蒸気接触工程、有機溶媒接触工程などを実施することができる。また、適宜に表面処理を実施してもよい。
また、粘着剤層として、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる層を適用することもできる。
好ましくは、後述の自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置における粘着剤層の記載を適用することができる。
＜＜ガスバリア層＞＞
本発明に用いられる積層体（第一実施形態）及び本発明の積層体（第二実施形態）は、上記波長選択吸収層の少なくとも片面にガスバリア層を有し、このガスバリア層は、結晶性樹脂を含有し、層の厚みが０．１μｍ～１０μｍであって、層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
上記ガスバリア層において、上記「結晶性樹脂」は、温度を上げた際に結晶から液体に相転移する融点が存在する樹脂であって、上記ガスバリア層に、酸素ガスに係るガスバリア性を付与できるものである。
本発明に用いられる積層体及び本発明の積層体は、ガスバリア層を、積層体を用いた場合に上記波長選択吸収層が空気と接することとなる面に少なくとも有することで、上記波長選択吸収層中の染料の吸収強度の低下を抑制することができる。上記波長選択吸収層の空気と接する界面にガスバリア層を設ける限り、ガスバリア層は、波長選択吸収層の片面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
（結晶性樹脂）
上記ガスバリア層に含まれる結晶性樹脂としては、ガスバリア性を有する結晶性樹脂であって、ガスバリア層に所望の酸素透過度を付与できる限り、特に制限することなく用いることができる。
上記結晶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニリデンを挙げることができ、結晶部がガスの透過を効果的に抑制することができる点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基、カルボキシル等の基を導入した変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記ポリビニルアルコールのけん化度は、酸素ガスバリア性をより高める観点から、８０．０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９７．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、９９．９９ｍｏｌ％以下が実際的である。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ １９９４に記載の方法に基づき算出される値である。
上記ガスバリア層は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常ガスバリア層に含有される任意の成分を含んでいてもよい。例えば、上記結晶性樹脂に加え、非晶性樹脂材料、ゾルゲル材料などの有機－無機ハイブリッド系材料、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘ及びＡｌ２Ｏ３などの無機系材料を含有していてもよい。
また、上記ガスバリア層は、本発明の効果を損なわない範囲で、製造工程に起因した水及び有機溶媒等の溶媒を含有していてもよい。
上記ガスバリア層中の結晶性樹脂の含有量は、例えば、ガスバリア層の全質量１００質量％中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが、１００質量％とすることもできる。
上記ガスバリア層の酸素透過度は、６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましく、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが最も好ましい。実際的な下限値は、０．００１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、例えば、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを越えることが好ましい。酸素透過度が上記好ましい範囲内にあることにより、耐光性をより向上させることができる。
なお、ガスバリア層の酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２ ２００６に基づくガス透過度試験方法に基づいて測定した値である。測定装置としては、例えば、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定器、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（商品名）を用いることができる。なお、測定条件は、温度２５℃、相対湿度５０％とする。
酸素透過度は、ＳＩ単位として、（ｆｍ）／（ｓ・Ｐａ）を用いることができる。（１ｆｍ）／（ｓ・Ｐａ）＝８．７５２（ｃｃ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）で換算することが可能である。ｆｍはフェムトメートルと読み、１ｆｍ＝１０－１５ｍを表わす。
ガスバリア層の厚みは、耐光性をより向上させる観点から、０．５μｍ～５μｍが好ましく、１．０μｍ～４．０μｍがより好ましい。
上記ガスバリア層の厚みは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
上記ガスバリア層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度は、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、５５％以下であることが実際的であり、５０％以下であることが好ましい。
上記ガスバリア層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度は、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌ． Ｓｃｉ．， ８１， ７６２（２００１）に記載の方法に基づき、以下の方法により測定、算出される値である。
ＤＳＣ（示唆走査熱量計）を用い、ガスバリア層から剥離した試料について、２０℃から２６０℃の範囲にかけて１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱１を測定する。また、完全結晶の溶解熱２として、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌ． Ｓｃｉ．， ８１， ７６２（２００１）に記載の値を用いる。得られた溶解熱１及び溶解熱２を用い、以下の式により結晶化度を算出する。
［結晶化度（％）］＝（［融解熱１］／［融解熱２］）×１００
具体的には、上記結晶化度は、後述の実施例に記載の方法により測定、算出される値である。なお、融解熱１と融解熱２とは同じ単位であればよく、通常、Ｊｇ－１である。
＜ガスバリア層の製造方法＞
ガスバリア層を形成する方法は特に制限されないが、常法により、スピン塗布及びスリット塗布等のキャスト法に作成する方法が挙げられる。また、市販の樹脂製ガスバリアフィルム又はあらかじめ作製しておいた樹脂性ガスバリアフィルムを、上記波長選択吸収層に貼り合せる方法などを挙げることができる。
＜光学フィルム＞
本発明に用いられる積層体及び本発明の積層体は、上記波長選択吸収層及び上記ガスバリア層以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の光学フィルムを適宜有していてもよい。
上記任意の光学フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の少なくともいずれかを含む（あるいは主成分とする）フィルムを好ましく用いることができる。なお、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
上記任意の光学フィルムについて、セルロースエステル樹脂を含むものとしては、例えばフジタックＴＤ８０ＵＬ、同ＴＧ６０ＵＬ、同ＴＪ４０ＵＬ（いずれも富士フイルム社製）などを利用することができる。
上記任意の光学フィルムについて、アクリル樹脂を含むものとしては、特許第４５７００４２号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する（メタ）アクリル樹脂を含む光学フィルム、特許第５０４１５３２号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル樹脂を含む光学フィルム、特開２００９－１２２６６４号公報に記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む光学フィルム、特開２００９－１３９７５４号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む光学フィルムを利用することができる。
また、上記任意の光学フィルムについて、環状オレフィン樹脂を含むものとしては、特開２００９－２３７３７６号公報の段落［００２９］以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第４８８１８２７号公報、特開２００８－０６３５３６号公報に記載のＲｔｈを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
また、上記任意の光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用いられる積層体及び本発明の積層体において、紫外線吸収剤を含有する層又は光学フィルムを、以下、紫外線吸収層とも称す。紫外線吸収剤としては、特に制限することなく常用の化合物を使用でき、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイトなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、（２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－［５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
上記紫外線吸収層中の紫外線吸収剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
＜＜積層体の製造方法＞＞
本発明に用いられる積層体及び本発明の積層体は、上述の波長選択吸収層の製造方法及びガスバリア層の製造方法を用いて、作製することができる。
例えば、上述の製造方法により作製した波長選択吸収層上に、直接、上述のガスバリア層を作製する方法が挙げられる。この場合、波長選択吸収層のうち、ガスバリア層を設ける面には、コロナ処理を施しておくことも好ましい。
また、上記任意の光学フィルムを設ける場合には、粘着剤層を介して貼り合わせることも好ましい。例えば、波長選択吸収層上にガスバリア層を設けた後、さらに粘着剤層を介して紫外線吸収剤を含有する光学フィルムを貼り合わせることも好ましい。
［本発明の表示装置］
本発明の表示装置は、本発明に用いられる積層体と波長変換材料とを含む。
本発明の表示装置としては、本発明に用いられる積層体を、上記ガスバリア層が少なくとも上記波長選択吸収層よりも外光側に位置するような構成で含む限り、好ましくは、本発明に用いられる積層体が波長変換材料よりも外光側に位置するような構成で含む限り、その他の構成としては、通常用いられている表示装置の構成を特に制限なく用いることができる。
表示装置としては、特に制限することなく用いることができ、なかでも、偏光板を必須の構成としない自発光表示装置、例えばＯＬＥＤ表示装置、マイクロＬＥＤ表示装置等に好ましく用いることができる。
本発明の自発光表示装置の構成例としては、特に制限されないが、例えば、外光に対して反対側から順に、ガラス、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を含む層、発光素子、バリアフィルム、カラーフィルター、ガラス、粘着剤層、本発明に用いられる積層体及び表面フィルムを含む表示装置が挙げられる。
本発明の自発光表示装置の表示光の光源、すなわち発光素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード、エレクトロルミネッセント素子等が使用でき、量子ドット（好ましくはエレクトロルミネッセンス機能を有する量子ドット）又はマイクロＬＥＤが好ましく、国際公開第２０１４／２０４６９４号等に記載のマイクロＬＥＤ、又は、特開２０１９－１１９８３１号公報等に記載の量子ドットがより好ましい。
本発明の光源は、青色単色でもよく、青色、緑色、赤色の三原色を用いてもよい。青色単色を光源として用いる場合は、蛍光体、あるいは量子ドットなどの波長変換材料により青色の光を緑色および赤色の光に変換して用いることができる。
上記波長変換材料とは、特定の波長の光を吸収し、この吸収波長に対して長波長側に別の光を放出することによりに波長を変換する材料を意味し、具体的には、量子ドット等を含む蛍光体が挙げられる。
本発明の表示装置において、波長変換材料はＬＥＤ光源に組み込まれるように設置してもよく、また波長変換シートとして光源以外の位置に設置してもよい。光源以外の位置に設置する場合は、発光素子に対して視認者側にシートとして設けることができる。なかでも、量子ドット等の波長変換材料からなる層上にカラーフィルターを積層して使用する方法は、従来の白色光をカラーフィルターに入射させる方式に対して、光の透過率が高く、かつ色純度の高い表示光が得られる点で好ましい。
以下に波長変換材料について説明する。
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体は、青色ＬＥＤの出射光の一部を吸収して、５００～５９５ｎｍの波長域に発光ピークを持つ緑色光を出射する波長変換材料である。このような緑色蛍光体としては、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＬａＳｉＮ：Ｃｅ３＋、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＬＡＧ）又はＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
（赤色蛍光体）
赤色蛍光体は、青色ＬＥＤの出射光の一部及び緑色蛍光体の出射光の一部の少なくとも一方を吸収して、６００～６９０ｎｍの波長域に発光ピークを持つ赤色光を出射する波長変換材料である。このような赤色蛍光体としては、例えばＣａ－α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋等が挙げられる。
（量子ドット）
上記の波長変換材料としては先鋭な発光スペクトルを与える点から量子ドットであることが特に好ましい。量子ドットは、長径１～１００ｎｍ程度の粒子であり、離散的なエネルギー準位を有している。量子ドットのエネルギー状態はその大きさに依存するので、サイズを変えることにより自由に発光波長を選択することが可能となる。量子ドットは、例えば、１２族元素と１６族元素との化合物、１３族元素と１６族元素との化合物又は１４族元素と１６族元素との化合物であり、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ等が挙げられる。量子ナノ材料として、量子ドットの他に量子ロッド等も用いることが出来る。
［本発明のＯＬＥＤ表示装置］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、本発明の積層体を含む。有機エレクトロルミネッセンス表示装置とは、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置またはＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）表示装置と称され、本発明においては、ＯＬＥＤ表示装置とも略す。
本発明のＯＬＥＤ表示装置としては、本発明の積層体を、上記ガスバリア層が少なくとも上記波長選択吸収層よりも外光側に位置するような構成で含む限り、その他の構成としては、通常用いられているＯＬＥＤ表示装置の構成を特に制限なく用いることができる。本発明のＯＬＥＤ表示装置の構成例としては、特に制限されないが、例えば、外光に対して反対側から順に、ガラス、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を含む層、ＯＬＥＤ表示素子、バリアフィルム、カラーフィルター、ガラス、粘着剤層、本発明の積層体及び表面フィルムを含む表示装置が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ表示素子は、アノード電極、発光層及びカソード電極の順に積層した構成を有する。アノード電極及びカソード電極の間には、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層及び電子注入層等を含んでいる。この他、例えば、特開２０１４－１３２５２２号公報の記載も参照することができる。
また、上記カラーフィルターとしては、通常のカラーフィルターに加え、量子ドットを積層したカラーフィルターを使用することもできる。
上記ガラスに代えて、樹脂フィルムを採用することもできる。
本発明の自発光表示装置は、円偏光板に代わる反射防止手段として本発明に用いられる積層体を備えた構成とした場合にも、上記波長選択吸収層中に含有される染料の吸光度を優れたレベルで維持することができる。また、本発明のＯＬＥＤ表示装置は、円偏光板に代わる反射防止手段として本発明の積層体を備えた構成とした場合にも、上記波長選択吸収層中に含有される染料の吸光度を優れたレベルで維持することができる。
さらに、上記波長選択吸収層中に含有する染料を、前述の通り、４種の染料Ａ～Ｄを組合わせて含有する形態とした場合には、染料の混合に伴う耐光性の低下を上回る、優れたレベルの耐光性を示すことができる。特に、４種の染料Ａ～Ｄを上述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を満たすように含有することにより、外光反射の抑制と輝度低下の抑制を充分なレベルで両立し、しかも、発光層（光源）から発せられた光により形成される画像本来の色味を優れたレベルで保持することができる。
つまり、通常、上記表面フィルムとして反射防止機能を有する円偏光板が使用されるところ、本発明に用いられる積層体又は本発明の積層体を採用することにより、本発明の自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置はそれぞれ、円偏光板を用いることなく上記優れた効果を発揮することができる。なお、本発明の自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置の構成として、本発明の効果を損なわない範囲で、反射防止フィルムを併用することを妨げるものではない。
本発明の自発光表示装置に適用できるカラー画像の形成方法及び本発明のＯＬＥＤ表示装置に適用できるＯＬＥＤカラー画像の形成方法は、特に制限されず、Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）の三色塗り分け方式、色変換方式及びカラーフィルター方式のいずれの方式も使用することができ、三色塗り分け方式を好適に使用することができる。
そのため、本発明のＯＬＥＤ表示装置の光源としても、上記画像形成方式に対応する各発光層を適用することができる。
＜粘着剤層＞
本発明の自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置において、本発明に用いられる積層体又は本発明の積層体は、外光とは反対側に位置する面において、粘着剤層を介してガラス（基材）と貼り合わされていることが好ましい。
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物の組成は、特に限定されず、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上のベース樹脂を含む粘着剤組成物を使用してもよい。ベース樹脂の質量平均分子量が５００，０００未満のとき、凝集力低下によって高温及び多湿の少なくとも一方の条件下で気泡又は剥離現象が生ずる等、粘着剤の耐久信頼性が低下する場合がある。ベース樹脂の質量平均分子量の上限は特に限定されないが、質量平均分子量が過度に増加すれば、粘度上昇によりコーティング性が低下する場合があるため、２，０００，０００以下が好ましい。
ベース樹脂の具体的な種類は特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂及びＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル）系樹脂が挙げられる。液晶表示装置のような光学装置に適用される場合、透明性、酸化抵抗性及び黄変に対する抵抗性に優れている側面から、アクリル系樹脂が主に用いられるが、これに制限されるものではない。
アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体８０～９９．８質量部；及び、他の架橋性単量体０．０２～２０質量部（好ましくは、０．２～２０質量部）を含む単量体混合物の重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類は特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。この場合、単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は粘着性の調節が難しくなる場合があるため、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。このような単量体の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明では、上記単量体を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単量体混合物１００質量部中、８０～９９．８質量部含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が８０質量部未満のとき、初期接着力が低下する場合があり、９９．８質量部を超えると、凝集力低下によって耐久性が低下する場合がある。
単量体混合物に含まれる他の架橋性単量体は、後述する多官能性架橋剤と反応して粘着剤に凝集力を付与し、粘着力及び耐久信頼性などを調節する役割をする架橋性官能基を重合体に付与することができる。このような架橋性単量体としては、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体が挙げられる。ヒドロキシ基含有単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート又は２－ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物が挙げられる。窒素含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン又はＮ－ビニルカプロラクタムが挙げられる。本発明では、これらの架橋性単量体を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の架橋性単量体は、単量体混合物１００質量部中、０．０２～２０質量部含まれ得る。含有量が０．０２質量部未満のとき、粘着剤の耐久信頼性が低下する場合があり、２０質量部を超えると、粘着性及び剥離性の少なくとも一方が低下する場合がある。
単量体混合物は、下記一般式（１０）で表される単量体が更に含まれていてもよい。このような単量体は粘着剤のガラス転移温度の調節及びその他機能性付与を目的として付加できる。
Figure 0007200434000132
式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４はシアノ基；アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；アセチルオキシ基；又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ５はアルキル又はアルコキシアルキルで置換されていてもよいアミノ基又はグリシジルオキシ基を表す。）を表す。
上記式のＲ１～Ｒ５の定義におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、各々独立に、１～１２を意味し、１～８が好ましく、１～１２がより好ましい。具体的にはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシが挙げられる。
一般式（１０）で表される単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの窒素含有単量体；スチレン又はメチルスチレンなどのスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；又はビニルアセテートなどのカルボン酸ビニルエステルなどの１種又は２種以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。一般式（１０）で表される単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と他の架橋性単量体の合計１００質量部に対し、２０質量部以下の量で含まれ得る。含有量が２０質量部を超えると、粘着剤の柔軟性及び剥離性の少なくとも一方が低下する場合がある。
単量体混合物を用いて重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合又はエマルジョン重合などの一般的な重合法を介して製造することができる。本発明では、特に溶液重合法を用いることが好ましく、溶液重合はそれぞれの単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃～１４０℃の重合温度で遂行することが好ましい。この時、用いられる開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化アセチルなどの過酸化物などの通常の開始剤が挙げられる。
上記粘着剤組成物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の架橋剤を更に含んでいてもよい。このような架橋剤はベース樹脂と架橋反応を通じて粘着剤に凝集力を付与することができる。架橋剤の含有量が０．１質量部未満のとき、粘着剤の凝集力が落ちる場合がある。また、１０質量部を超えると、層間剥離及び浮き現象が生ずる等、耐久信頼性が低下する場合がある。
架橋剤の種類は特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物等の任意の架橋剤を使用できる。
イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート、並びに、これらのいずれかの化合物とポリオール（例えば、トリメチルロールプロパン）との反応物が挙げられ；エポキシ系化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルが挙げられ；アジリジン系化合物としては、Ｎ、Ｎ‘－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル（ｂｉｓｐｒｏｔｈａｌｏｙｌ）－１－（２－メチルアジリジン）及びトリ－１－アジリジニルホスフィンオキシドが挙げられる。また、金属キレート系化合物としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及びバナジウムなどの少なくともいずれかの多価金属がアセチルアセトン又はアセト酢酸エチルなどに配位している化合物が挙げられる。
上記粘着剤組成物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部のシラン系カップリング剤を更に含んでいてもよい。シラン系カップリング剤は粘着剤が高温又は多湿条件で長時間放置された時、接着信頼性向上に寄与することができ、特にガラス基材との接着時に接着安定性を改善し、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。シラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ－アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シラン系カップリング剤は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部の量で含まれるのが好ましく、０．０５～１質量部の量で含まれるのがより好ましい。含有量が０．０１質量部未満のとき、粘着力増加効果が十分でない場合があり、１０質量部を超えると、気泡又は剥離現象が生ずるなど耐久信頼性が低下する場合がある。
上記粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができ、帯電防止剤としては、アクリル樹脂など粘着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性に優れ、粘着剤の透明性、作業性及び耐久性などに悪影響を及ぼさないで、且つ粘着剤に帯電防止性能を付与することができるものであれば、何れの化合物でも使用することができる。帯電防止剤としては、無機塩または有機塩などを挙げることができる。
無機塩は、陽イオン成分としてアルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンを含む塩である。陽イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ベリリウムイオン（Ｂｅ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）及びバリウムイオン（Ｂａ２＋）などの１種又は２種以上を挙げることができ、好ましくは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ベリリウムイオン（Ｂｅ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、及びバリウムイオン（Ｂａ２＋）が挙げられる。無機塩は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン安全性及び粘着剤内での移動性の側面から、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が特に好ましい。
有機塩は、陽イオン成分として、オニウム（ｏｎｉｕｍ）陽イオンを含む塩である。用語「オニウム陽イオン」は、少なくとも一部の電荷が窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）及び硫黄原子（Ｓ）のうちの一つ以上の原子に偏在されている陽（＋）に荷電されたイオンを意味する。
オニウム陽イオンは、環式又は非環式化合物のいずれの陽イオンでもよい。
環式化合物の場合、非芳香族又は芳香族化合物であることができる。すなわち、脂環式化合物及び芳香族化合物のいずれでもよい。また、環式化合物の場合、窒素原子、リン原子又は硫黄原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子）を一つ以上含むことができる。
また、環式又は非環式化合物は、任意に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基などの置換基により置換されていてもよい。非環型化合物の場合、１個以上、好ましくは４個以上の置換基によって置換されていてもよく、置換基としては、環式及び非環式のいずれでもよく、環式の置換基については、芳香族及び脂環式のいずれであってもよい。
オニウム陽イオンは、窒素原子を含む陽イオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。アンモニウムイオンは、４級アンモニウムイオン又は芳香族アンモニウムイオンが好ましい。
４級アンモニウムイオンは、具体的に、下記一般式１１で表される陽イオンであることが好ましい。
Figure 0007200434000133
一般式１１において、Ｒ６～Ｒ９は、各々独立的に、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。
上記のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、各々独立に、１～１２を意味し、１～８が好ましい。
上記のアルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、各々独立に、２～１２を意味し、２～８が好ましい。
上記アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル又はアントラセニルなどが挙げられる。
上記ヘテロアリール基は、Ｏ、Ｎ及びＳのうちの一つ以上のヘテロ原子を環構成原子として含む、環員数５～１２（好ましくは５～６）のヘテロアリール基であればよく、単環及び縮合環のいずれであってもよい。例えば、プリル、ピロリル、ピロデジニル、チエニル、ピリジニル、ピペリジル、インドリル、キノリル、チアゾール、ベンゾチアゾール及びトリアゾールなどが挙げられる。
上記Ｒ６～Ｒ９として採りうるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。
これらの基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基又はアルコキシ基（炭素数は、１～８が好ましく、１～４がより好ましい）などを挙げることができる。
一般式１１で表される陽イオンとしては、Ｒ６～Ｒ９が各々独立に、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましい。
一般式１１で表示される４級アンモニウムイオンとしては、例えば、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムイオン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン及びＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。
芳香族アンモニウムイオンとしては、例えば、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウムのうちの一つ以上のイオンを挙げることができる。好ましくは、炭素数４～１６のアルキル基で置換されたＮ－アルキルピリジニウムイオン、炭素数２～１０のアルキル基で置換された１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムイオン、及び、炭素数２～１０のアルキル基で置換された１，２－ジメチル－３－アルキルイミダゾリウムイオンである。これらの芳香族アンモニウムイオンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、芳香族アンモニウムイオンは、下記一般式１２で表示される陽イオンであることが好ましい。
Figure 0007200434000134
一般式１２において、Ｒ１０～Ｒ１５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。
上記Ｒ１０～Ｒ１５として採りうるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記一般式１１におけるＲ６～Ｒ９として採りうるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同義である。
一般式１２で表される陽イオンとしては、Ｒ１１～Ｒ１５が各々独立に、水素原子又はアルキル基であって、Ｒ１０がアルキル基であることが好ましい。
上記帯電防止剤において上記のような陽イオンを含む無機塩又は有機塩に含まれる陰イオンの例では、フルオライド（Ｆ－）、クロライド（Ｃｌ－）、ブロマイド（Ｂｒ－）、ヨーダイド（Ｉ－）、ペルクロラート（ＣｌＯ４ －）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、カーボネート（ＣＯ３ ２－）、ニトレート（ＮＯ３ －） スルホネート（ＳＯ４ －）、メチルベンゼンスルホネート（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －）、ｐ－トルエンスルホネート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －）、カルボキシベンゼンスルホネート（ＣＯＯＨ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ２ －）、ベンゾエート（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－）、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ－）、トリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、テトラベンジルボレート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３ －）、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －）、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯＣ２Ｆ５）２ －）、ビスペンタフルオロエタンカルボニルイミド（Ｎ（ＣＯＣ２Ｆ５）２ －）、ビスぺルフルオロブタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －）、ビスぺルフルオロブタンカルボニルイミド（Ｎ（ＣＯＣ４Ｆ９）２ －）、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド（Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －）及びトリストリフルオロメタンカルボニルメチド（Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －）が好ましく挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
陰イオンのうち、電子求引（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）の機能を示すことができ、良好な疎水性を示すフッ素原子によって置換され、高いイオン安定性を示す、イミド系陰イオンであることが好ましい。
一般式１１で表される４級アンモニウムイオンを有する帯電防止剤は、本発明の波長選択吸収フィルタに含有される染料の耐久性高める点から特に好ましい。
上記粘着剤組成物は、帯電防止剤を、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部、好ましくは、０．０１～２質量部、より好ましくは、０．１～２質量部含む。含有量が０．０１質量部未満の場合、目的する帯電防止効果が得られない場合があり、５質量部を超過すれば、他成分との相溶性が低下されて、粘着剤の耐久信頼性又は透明性が悪くなる場合がある。
上記粘着剤組成物は、帯電防止剤、具体的には、帯電防止剤に含まれる陽イオンと配位結合を形成することができる化合物（以下、「配位結合性化合物」と称する）をさらに含むことができる。配位結合性化合物を適切に含むことにより、相対的に少量の帯電防止剤を使用する場合にも、粘着剤層内部の陰イオン濃度を増加させて効果的に帯電防止性能を付与することができる。
使用できる配位結合性化合物の種類は、分子内に帯電防止剤と配位結合可能な官能基を有するものであれば、特別に限定されず、例えば、アルキレンオキシド系化合物が挙げられる。
アルキレンオキシド系化合物としては、特別に限定されないが、基本単位であるアルキレンオキシド単位におけるアルキレン部分の炭素数が２以上、好ましくは３～１２、より好ましくは３～８であるアルキレンオキシド系化合物を使用することが好ましい。
アルキレンオキシド系化合物は、分子量が５，０００以下であることが好ましい。本発明で使用する用語「分子量」は、化合物の分子量又は質量平均分子量を意味する。本発明において、アルキレンオキシド系化合物の分子量が５，０００を超えると、粘度が過度に上昇してコーティング性が悪くなるか、金属との錯体形成能が低下する場合がある。一方、アルキレンオキシド化合物の分子量の下限は特に限定されるものではないが、５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。
アルキレンオキシド系化合物としては、上述の特性を示す限り、特別に限定されるものではなく、例えば、下記一般式１３で表される化合物を使用することができる。
Figure 0007200434000135
一般式１３中、Ａは炭素数２以上のアルキレン基を示し、ｎは１～１２０であり、Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８を示し、Ｒ１８は、水素原子又はアルキル基を示す。
一般式１３において、アルキレン基の炭素数は、３～１２が好ましく、３～８がより好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンを示す。
一般式１３において、アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
ｎは、１～８０が好ましく、１～４０がより好ましい。
一般式１３で表される化合物としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドの脂肪酸系アルキルエステル、又は、ポリアルキレンオキシドのカルボン酸エステルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド又はポリペンチレンオキシドが挙げられる。
本発明では、上述のアルキレンオキシド系化合物の以外にも、韓国公開特許第２００６－００１８４９５号に開示された、一つ以上のエーテル結合を有するエステル化合物、韓国公開特許第２００６－０１２８６５９に開示されたオキサラート基含有化合物、ジアミン基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物又はケトン基含有化合物などの多様な配位結合性化合物を必要によって適切に選択して使用することができる。
配位結合性化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して、３質量部以下の割合で粘着剤組成物に含まれるのが好ましく、より好ましくは０．１～３質量部、さらに好ましくは、０．５～２質量部である。含有量が３質量部を超えると、剥離性などの粘着剤物性が低下する場合がある。
上記粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、ベース樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部の粘着性付与樹脂を更に含んでいてもよい。粘着性付与樹脂の含有量が１質量部未満の場合、添加効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、相溶性及び凝集力向上効果の少なくとも一方が低下する場合がある。
このような粘着性付与樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロカーボン系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂又は重合ロジンエステル樹脂などが挙げられる。上記のヒドロカーボン系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂は、水素化されていてもよい。
これらの粘着性付与樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記粘着剤組成物は発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、熱重合開始剤及び光重合開始剤のような重合開始剤；エポキシ樹脂；硬化剤；紫外線安定剤；酸化防止剤；調色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤；多官能性アクリレートなどの光重合性化合物；及び可塑剤等の添加剤を一つ以上含んでいてもよい。
＜基材＞
本発明の自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置において、本発明に用いられる積層体又は本発明の積層体は、外光とは反対側に位置する面において、粘着剤層を介してガラス（基材）と貼り合わされていることが好ましい。
上記粘着剤層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記波長選択吸収層にバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物を塗布し、乾燥及び硬化させる方法；粘着剤組成物をまず、剥離性基材の表面に塗布、乾燥した後、剥離性基材を用いて粘着剤層を上記波長選択吸収層に転写し、熟成、硬化させる方法などが用いられる。
剥離性基材としては、特に制限されず、任意の剥離性基材を使用することができ、例えば上述の上記波長選択吸収層の製造方法における剥離フィルムが挙げられる。
その他、塗布、乾燥、熟成及び硬化の条件についても、常法に基づき、適宜調整することができる。
＜積層体中の各層の屈折率＞
本発明の自発光表示装置において、本発明に用いられる積層体（第一実施形態）は、外光の反射を低減させる点から、各層の隣接層に対する屈折率の差を一定の範囲内に調節することが好ましい。隣接層とは、層同士が直接接している関係にある層を意味する。上記隣接層間の屈折率差は０．１５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０６以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましく、なかでも０．０４以下が好ましい。すなわち、本発明に用いられる積層体を構成する全ての層が、上記隣接層間の屈折率差を満たすことが好ましい。
上記隣接層間の屈折率差を満たす本発明に用いられる積層体としては、上記の波長選択吸収層及びガスバリア層に加えて、ガスバリア層に対して波長選択吸収層とは反対側に配置された紫外線吸収層を有することが好ましい。さらに、粘着剤層及び接着剤層の少なくとも１層とを含むことも好ましい。上記の粘着剤層又は接着剤層は、波長選択吸収層とガスバリア層との間以外であれば、いずれの層同士を積層する際に使用してもよい。例えば、上記の粘着剤層又は接着剤層をガスバリア層と紫外線吸収層との間に配することができる。
また、本発明に用いられる積層体を自発光表示装置に組み込んで用いる場合、本発明に用いられる積層体と自発光表示装置とが接する層間においても、上記隣接層間の屈折率差を満たすことが好ましい。本発明に用いられる積層体における外光とは反対側に位置する面（例えば、上記波長選択吸収層に対してガスバリア層とは反対側の面）を粘着剤層又は接着剤層を介してガラス（基材）と貼り合わせる場合、本発明に用いられる積層体における外光とは反対側に位置する面と、粘着剤層又は接着剤層と、ガラスとが、それぞれ上記隣接層間の屈折率差を満たすことが好ましい。
また、本発明に用いられる積層体の界面反射率の和は、０．３０％以下が好ましく、０．２０％以下がより好ましく、０．１０％以下がさらに好ましく、０．０６％以下が特に好ましく、なかでも０．０３％以下が好ましく、０．０２％以下が最も好ましい。下限値に特に制限はない。
上記界面反射率の和は、各層の屈折率と膜厚を用いて、吉田貞史著の「応用物理工学選書３ 薄膜」第７版の５章１７３ページから１７４ページの方法に従って算出し、小数第３位を四捨五入した値とする。なお、各層の屈折率及び膜厚は、後述の実施例に記載の方法により測定するこができる。
例えば、視認者側から見て、表面反射防止層／支持体／接着（粘着）層／ガスバリア層／波長選択吸収層／接着（粘着）層／ガラス、の順に積層されてなる構成の場合、支持体からガラスまでの各層の屈折率をそれぞれ以下の範囲に調節することが好ましい。ただし、本発明に用いられる積層体においては、表面反射防止層を備えない場合においても、優れた反射防止効果を奏することができる。
支持体：１．４５～１．５５
接着(粘着)層：１．４７～１．５７
ガスバリア層：１．４９～１．５９
波長選択吸収層：１．５１～１．６１
接着(粘着)層：１．４７～１．５７
ガラス：１．４５～１．５５
各層の屈折率は、各層に使用される樹脂の構造（芳香族環基又はイオウ原子等の含有による高屈折率化、フッ素原子含有による低屈折率化）、酸化チタン又は酸化ジルコニウム等の高屈折率微粒子あるいはナノ粒子の添加、イオウ原子又は窒素原子等を含む高屈折率材料の添加、フッ素原子等を含む低屈折率材料の添加、などにより調節することができる。
各層の屈折率は分光顕微鏡法又はエリプソメトリー法により測定可能であり、例えば大塚電子社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００（商品名）等により簡便に測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定するこができる。
上記表面反射防止層としては、自発光表示装置において使用される、反射防止機能を備えた表面フィルムを、特に制限することなく用いることができ、例えば、円偏光板が挙げられる。
上記支持体としては、上述の光学フィルムを用いることができ、なかでも、紫外線吸収層が好ましい。
上記接着（粘着）層とは、接着剤により構成される接着剤層又は粘着剤により構成される粘着剤層を意味する。
（粘着剤層）
上記粘着剤層としては、上述の自発光表示装置における粘着剤層の記載を適用することができる。
粘着剤層に添加することにより粘着剤層を高屈折率化させる高屈折率材料としては、例えば、ベンゾジチオール化合物及びトリアジン化合物が挙げられる。
ｉ）ベンゾジチオール化合物
ベンゾジチオール化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007200434000136
上記式中、Ｙ４１及びＹ４２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、Ｖ４１及びＶ４２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示す。
一般式（Ａ）で表される化合物については、特開２００９－０９６９７２号公報の段落［００３７］～［００６２］に記載されており、本発明においても同様である。本発明においては、一般式（Ａ）で表される化合物は、炭素数８以上の直鎖アルキル基を有さないことが好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｙ４１及びＹ４２の一方がシアノ基であり、他方は置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基であることが好ましく、Ｙ41及びＹ42の一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基であることがより好ましく、一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であることが更に好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｖ４１及びＶ４２が１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルもしくはアリールチオ基、無置換もしくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルキルアミノカルボニルオキシ基がより好ましく、アシルオキシ基又はアルキルアミノカルボニルオキシ基が更に好ましい。Ｙ４１及びＹ４２の炭素数は１～１８が好ましく、１～１０がより好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、一般式（Ａ）で表される化合物は下記具体例に限定されるものではない。
Figure 0007200434000137
Figure 0007200434000138
ii）トリアジン化合物
トリアジン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 0007200434000139
上記式中、Ｒ１２は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有するアリール基または複素環基を示す。
Ｘ１１は、各々独立に、単結合または－ＮＲ１３－を示す。ここで、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を示す。
Ｒ１２として採り得るアリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。
Ｒ１２として採り得るアリール基が有する置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が挙げられる。
Ｒ１２として採り得る複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。複素環基における複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環の環構成ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることがより好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２－ピリジルまたは４－ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１２として採り得る複素環基が有する置換基の例としては、上記アリール基が有する置換基が挙げられる。
Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２として採り得る複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基における複素環としては、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基における複素環は、環構成原子として複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基における環構成原子としては、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。
以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。下記構造式中において、＊は遊離原子価を示す。
Figure 0007200434000140
Ｒ１３として採り得るアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有しない直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましく、１～８が特に好ましく、１～６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）が挙げられる。
Ｒ１３として採り得るアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基が好ましく、分岐を有しない直鎖状アルケニル基がより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２～３０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましく、２～８であることが特に好ましく、２～６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のアルキル基が有していてもよい置換基が挙げられる。
Ｒ１３として採り得るアリール基および複素環基は、Ｒ１２として採り得るアリール基および複素環基と同義である。アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、Ｒ１２として採り得るアリール基および複素環基が有していてもよい置換基が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、３００～８００が好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に紫外線吸収剤を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は一般式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物の具体例としては、例えば、特開２００８－２３９７８６公報の段落００８４～段落００９４に一般式（Ｉ）で表されるレタデーション発現剤の具体例として記載されている化合物を好ましく挙げることができる。
粘着剤層に高屈折率材料を含有させる場合、その含有量は適宜調整することができ、例えば、粘着剤の固形分（溶媒以外の成分）１００質量部に対して、０．１～４０質量部とすることができ、０．５～３０質量部が好ましく、１．０～２５質量部がより好ましい。
（接着剤層）
上記接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤、及び、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックスが挙げられる。
上記接着剤層に用いられるポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコールの鹸化度は、屈折率の点から３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。接着剤層が２種以上のポリビニルアルコールで構成される場合には、少なくとも１種のポリビニルアルコールが上記鹸化度を満たすことが好ましく、いずれのポリビニルアルコールもが上記鹸化度を満たすことがより好ましい。
本発明のポリビニルアルコール系接着剤としては、市販のポリビニルアルコールを用いることができ、例えば、いずれも商品名で、クラレ社製のクラレポバール５－９８、１１－９８、２８－９８、６０－９８、５－８８、９－８８、２－８８、ＣＰ－１２２０Ｔ１０、デンカ社製のデンカポバールＫ－０５、Ｋ－１７Ｃ、Ｋ－１７Ｅ、Ｈ－１２、Ｈ－１７、Ｂ－０５、Ｂ－１７等を好ましく用いることができる。
本発明に用いられる積層体が、波長選択吸収層の少なくとも片面に配されたガスバリア層にさらに接する層Ｉを有する場合において、この層Ｉが本発明に用いられる積層体におけるガスバリア層の上記規定（結晶性樹脂を含有し、酸素透過度が特定の値以下である）を満たす場合には、本発明に用いられる積層体におけるガスバリア層は、上記ガスバリア層と上記層Ｉとから構成されるものを意味する。
本発明に用いられる積層体におけるガスバリア層と解される層Ｉとしては、例えば、上記接着剤層のうち、該当するものが挙げられる。この場合、本発明のガスバリア層の厚み、層の酸素透過度、層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度については、後述の実施例に記載の方法により測定、算出される。
表面反射防止層／紫外線吸収層／接着（粘着）層／ガスバリア層／波長選択吸収層／接着（粘着）層／ガラスの順に積層されてなる本発明に用いられる積層体においては、隣接層間の屈折率差を小さくし、外光反射を低減する観点から、上記紫外線吸収層と上記ガスバリア層との間に設ける層を接着剤層とすること、上記波長選択吸収層における樹脂が前述の環状ポリオレフィン樹脂を含むこと、及び、波長選択吸収層とガラスとの間に設ける層を高屈折率材料を含有する粘着剤層とすることの少なくともいずれかを満たす構成とすることが好ましく、少なくとも２つを満たす構成とすることがより好ましく、全てを満たす構成とすることが更に好ましい。ただし、本発明に用いられる積層体においては、表面反射防止層を備えない場合においても、優れた反射防止効果を奏することができる。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各染料におけるλｍａｘは、後記耐光性評価膜の吸光度の測定において、各染料に由来する最大吸光度を示す極大吸収波長を意味する。
また、波長選択吸収フィルタ形成液の調製から、積層体を作製し、耐光性試験に用いるまでは、いずれも、紫外線が照射されないよう、黄色灯下で行った。
実施例１：積層体と波長変換材料とを含む表示装置
［波長選択吸収層の作製］
波長選択吸収層の作製に用いた材料を次に示す。
＜マトリックス樹脂＞
（樹脂１）
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ－ポリスチレン ＧＰＰＳのＳＧＰ－１０（商品名））
（樹脂２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成（株）製、ザイロンＳ２０１Ａ（商品名）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）、Ｔｇ ２１０℃）
（剥離性制御樹脂成分１）
バイロン５５０（商品名、東洋紡（株）製、ポリエステル系添加剤）
＜染料＞
染料Ａとして前述のＥ－１４又はＥ－２７、染料Ｂとして前述のＡ－５２、染料Ｃとして前述のＣ－７３、染料Ｄとして前述のＤ－３６又はＦ－３０をそれぞれ用いた。
上記において、Ｐｈはフェニル基を示す。
＜添加剤＞
（褪色防止剤１）
Figure 0007200434000141
（レベリング剤１）
下記構成成分で構成されるポリマー界面活性剤をレベリング剤１として用いた。下記構造式中、各構成成分の割合はモル比であり、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
Figure 0007200434000142
（基材１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム
ルミラーＸＤ－５１０Ｐ（商品名、膜厚５０μｍ、東レ（株）製）を基材１として用いた。
実施例１－１
＜基材つき波長選択吸収層１の作製＞
（１）波長選択吸収層形成液１の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、波長選択吸収層形成液１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
波長選択吸収層形成液１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂１ ６６．４ 質量部
樹脂２ １７．５ 質量部
剥離性制御樹脂成分１ ０．２０質量部
レベリング剤１ ０．０８質量部
染料Ｅ－１４ １．０６質量部
染料Ｄ－３６ ２．２９質量部
褪色防止剤１ １２．４ 質量部
トルエン（溶媒） １７１０．０ 質量部
シクロヘキサノン（溶媒） １９０．０ 質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られた波長選択吸収層形成液１を絶対濾過精度５μｍのフィルター（商品名：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＦｌｕｏｒｅｐｏｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｍｉｌｌｅｘ社製）を用いて濾過した。
（２）基材つき波長選択吸収層１の作製
上記濾過処理後の波長選択吸収層形成液１を、基材１上に、乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、基材つき波長選択吸収層１を作製した。
＜基材つき波長選択吸収層２、３、４ａ１、４ａ２、４ｂ、４ｃ、４ｄ１、４ｄ２、５及び６の作製＞
染料の種類及び配合量を後記表１に記載の内容に変更した以外は基材つき波長選択吸収層１の作製と同様にして、基材つき波長選択吸収層２、３、４ａ１、４ａ２、４ｂ、４ｃ、４ｄ１、４ｄ２、５及び６を作製した。
［ガスバリア積層と波長選択吸収層の積層体の作製］
ガスバリア積層と波長選択吸収層の積層体（以下、単に積層体と称す。）の作製に用いた材料を次に示す。
＜樹脂＞
（１）結晶性樹脂
（樹脂３） ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製、クラレポバール ＰＶＡ－１０５（商品名）、ポリビニルアルコール、けん化度９８～９９ｍｏｌ％）
（樹脂４） ＡＱ－４１０４（クラレ（株）製、エクセバール ＡＱ－４１０４（商品名）、変性ポリビニルアルコール、けん化度９８～９９ｍｏｌ％）
（樹脂５） ＰＶＡ４０３（クラレ（株）製、クラレポバール ＰＶＡ－４０３（商品名）、ポリビニルアルコール、けん化度８０ｍｏｌ％）
（樹脂６） ＰＶＡ１１７Ｈ（クラレ（株）製、クラレポバール ＰＶＡ－１１７Ｈ（商品名）、ポリビニルアルコール、けん化度９９ｍｏｌ％）
（２）非晶性樹脂
（樹脂７） エスチレンＡＳ－７０（新日鉄住金（株）製、エスチレンＡＳ－７０（商品名）、アクリロニトリル－スチレン共重合体）
（基材２）
基材つき波長選択吸収層１の、波長選択吸収層側を、コロナ処理装置（商品名：Ｃｏｒｏｎａ－Ｐｌｕｓ、ＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製）を用い、放電量１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理を施し、基材２として用いた。
＜積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の作製＞
（１）樹脂溶液の調製 各成分を下記に示す組成で混合し、９０℃の恒温槽で１時間撹拌し、樹脂３を溶解させ、ガスバリア層形成液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ガスバリア層形成液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂３ ４．０質量部
純水 ９６．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られたガスバリア層形成液１を絶対濾過精度５μｍのフィルター（商品名：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＦｌｕｏｒｅｐｏｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｍｉｌｌｅｘ社製）を用いて濾過した。
（２）積層体の作製
上記濾過処理後のガスバリア層形成液１を、基材２上のコロナ処理を施した面側に、乾燥後の膜厚が１．１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃６０秒で乾燥し、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１を作製した。
この積層体Ｎｏ．Ｌ１０１は、基材１、波長選択吸収層及びガスバリア層がこの順に積層された構成を有する。
＜積層体Ｎｏ．Ｌ１０２～Ｌ１１６、Ｌｃ００１～Ｌｃ００８及びＬｃ１０１～Ｌｃ１１１の作製＞
ガスバリア層形成液の組成、基材つき波長選択吸収層の種類、ガスバリア層の厚みを、後記表２のように変更した以外は、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の作製と同様にして、積層体Ｎｏ．Ｌ１０２～Ｌ１１６、Ｌｃ００１～Ｌｃ００８及びＬｃ１０１～Ｌｃ１１１を作製した。
積層体Ｎｏ．Ｌ１０１～Ｌ１１６が本発明に用いられる積層体であり、積層体Ｎｏ．Ｌｃ００１～Ｌｃ００８が比較の積層体であり、積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１～Ｌｃ１１１が参考例である。
＜耐光性＞
（耐光性評価膜の作製）
積層体のガスバリア層側に、厚み約２０μｍの粘着剤１（商品名：ＳＫ２０５７、綜研化学社製）を介して、ＵＶ吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、チバガイキー（現ノバルティスファーマ）社製、ＴＡＣに対する濃度：０．９８ｐｈｒ）およびＵＶ吸収剤２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、チバガイキー（現ノバルティスファーマ）社製、ＴＡＣに対する濃度：０．２４ｐｈｒ）を含有する厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（以下、「ＵＶ吸収剤入りＴＡＣフィルム」と称す。）を貼合した。続いて、基材１を剥がし、基材１を貼り合わせていた波長選択吸収層側に、上記粘着剤１を介してガラスを貼合し、耐光性評価膜を作製した。
（耐光性評価膜の吸収極大値）
島津製作所（株）製のＵＶ３１５０分光光度計（商品名）により、耐光性評価膜の、２００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲における吸光度を、１ｎｍごとに測定した。耐光性評価膜の各波長における吸光度と、染料を含有しない点以外は同じ構成である耐光性評価膜の吸光度との吸光度差を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
（耐光性）
耐光性評価膜を（株）スガ試験機社製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（商品名）で、６０℃、相対湿度５０％の環境下において２００時間光を照射し、この照射前後における吸収極大値を測定し、以下の式により耐光性を算出した。

［耐光性（％）］＝（［２００時間光照射後の吸収極大値］／［光照射前の吸収極大値］）×１００

結果を表３に示す。
＜ガスバリア層の物性評価＞
ガスバリア層の結晶化度、酸素透過度及び厚みについては、以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
（結晶化度）
上記で作製した積層体から、ガスバリア層を２～３ｍｇ剥離し、日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０００Ｘ（商品名）を用いて、２０℃から２６０℃の範囲にかけて１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱１を測定した。
Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌ． Ｓｃｉ．， ８１， ７６２（２００１）に記載の方法に基づき、ガスバリア層の結晶化度を算出した。具体的には、上記融解熱１とＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌ． Ｓｃｉ．， ８１， ７６２（２００１）に記載の完全結晶の融解熱２を用い、以下の式により結晶化度を算出した。

［結晶化度（％）］＝（［融解熱１］／［融解熱２］）×１００
（酸素透過度）
上記の耐光性評価膜の作製において、波長選択吸収層にコロナ処理を施さなかった以外は同様にして耐光性評価膜を作製し、基材２に相当する基材１及び波長選択吸収層を剥離することにより、ＵＶ吸収剤入りＴＡＣフィルム、粘着剤１及びガスバリア層がこの順に積層されてなる、酸素透過度評価膜を調製した。なお、Ｎｏ．Ｌｃ１０１～Ｌｃ１１１は、耐光性評価膜の作製に用いたＵＶ吸収剤入りＴＡＣフィルムを酸素透過度評価膜として用いた。
酸素透過率測定装置としてＭＯＣＯＮ社製のＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１（商品名）を用いて、等圧法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２）により２５℃、相対湿度５０％、酸素分圧１ａｔｍ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、酸素透過度評価膜の酸素透過度を測定した。
なお、本試験においては、酸素透過度６００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ付近における差は、測定試験のばらつきによる誤差範囲であると考えられる。
（厚み）
日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いて積層体の断面写真を撮影し、厚みを読み取った。
Figure 0007200434000143
Figure 0007200434000144
Figure 0007200434000145
Figure 0007200434000146
（表３の注）
酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
表３に示されるように、非晶性樹脂を含有するガスバリア層を備える比較例の積層体Ｎｏ．Ｌｃ００６～Ｌｃ００８は、ガスバリア層を備えない参考例の積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１に対する耐光性の向上効果はほとんどないか小さく、耐光性に劣っていた。また、積層体Ｎｏ．Ｌｃ００１～Ｌｃ００４は、結晶性樹脂を含有するガスバリア層であって、本発明で規定する特定の膜厚のガスバリア層を備えるものの、ガスバリア層の酸素透過度が本発明で規定する特定の範囲よりも大きい。この比較例の積層体Ｎｏ．Ｌｃ００１～Ｌｃ００４は、ガスバリア層を備えない参考例の積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１に対する耐光性の向上効果がほとんどなく、耐光性に劣っていた。
また、積層体Ｎｏ．Ｌｃ００５は、結晶性樹脂を含有するガスバリア層を備え、ガスバリア層の酸素透過度は本発明で規定する特定の範囲内にあるものの、ガスバリア層の膜厚は４０μｍと、本発明で規定する特定の範囲の膜厚よりも厚い。この比較例の積層体Ｎｏ．Ｌｃ００５は、ガスバリア層の膜厚が２．５μｍである本発明に用いられる積層体Ｎｏ．Ｌ１０４と耐光性の向上効果に差がなかった。結晶性樹脂を含有し、特定の範囲の酸素透過度を有するガスバリア層であっても、ガスバリア層の膜厚が本発明で規定する特定の範囲よりも厚い場合には、ガスバリア層を厚くすることによってガスバリア層の酸素透過度を小さくできたとしても、所望の耐光性向上効果を得られないことがわかった。
一方、本発明に用いられる積層体Ｎｏ．Ｌ１０１～Ｌ１１６は、ガスバリア層を備えない参考例の積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１～Ｌｃ１１１に対する耐光性の向上効果が大きく、優れた耐光性を有することがわかった。具体的には、２種の染料Ａ及びＢを含有する積層体については、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０１とＮｏ．Ｌ１０１～１０４との対比、３種の染料Ａ～Ｃを含有する積層体については、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０２とＮｏ．Ｌ１０５との対比、または参考例のＮｏ．Ｌｃ１１０とＮｏ．Ｌ１１５との対比、４種の染料Ａ～Ｄを含有する積層体については、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０３とＮｏ．Ｌ１０６との対比または参考例のＮｏ．Ｌｃ１１１とＮｏ．Ｌ１１６との対比により、それぞれ、優れたレベルで耐光性の向上効果が得られることがわかった。また、染料Ａ～Ｄのいずれか１種を含有する積層体についても、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０４とＮｏ．Ｌ１０７、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０５とＮｏ．Ｌ１０８、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０６とＮｏ．Ｌ１０９、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０７とＮｏ．Ｌ１１０、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０８とＮｏ．Ｌ１１１、参考例のＮｏ．Ｌｃ１０９とＮｏ．Ｌ１１４、とをそれぞれ対比することにより、総じて、優れた耐光性の向上効果を有することがわかった。
このように、本発明に用いられる積層体は優れた耐光性を有するため、波長変換材料を有する表示装置にこの積層体を適用した本発明の表示装置もまた、優れた耐光性を示すことができる。
［参考例：４種の染料Ａ～Ｄを含有する波長選択吸収フィルタ］
異なる波長域に主吸収波長帯域を有する４種の染料Ａ～Ｄを含有する波長選択吸収フィルタ（波長選択吸収層）を備えた自発光表示装置が、外光反射の抑制及び輝度低下の抑制の両立を実現し、さらに、表示画像の本来的な色味を十分に発現できることについて、以下に、詳細に説明する。
［波長選択吸収フィルタの作製］
波長選択吸収フィルタの作製に用いた材料を次に示す。
＜マトリックス樹脂＞
（樹脂８）
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ－ポリスチレン ＧＰＰＳのＳＧＰ－１０（商品名）、Ｔｇ １００℃、ｆｄ ０．５６）を１１０℃で加熱し、常温（２３℃）まで放冷したものを、樹脂８として用いた。
（樹脂２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成（株）製、ザイロンＳ２０１Ａ（商品名）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）、Ｔｇ ２１０℃）
（伸長性樹脂成分１）
アサフレックス８１０（商品名、旭化成（株）製、スチレン－ブタジエン樹脂）
（剥離性制御樹脂成分１）
バイロン５５０（商品名、東洋紡（株）製、ポリエステル系添加剤）
＜染料＞
Figure 0007200434000147
ＦＤＧ００７：商品名、（株）山田化学工業製、テトラアザポルフィリン系色素、λｍａｘ５９４ｎｍ
特開２０１７－２０３８１０号公報の実施例３で使用されている、下記の染料。
Figure 0007200434000148
なお、上記染料の項で記載するλｍａｘは、下記条件により測定した、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長を意味する。
すなわち、上記染料をクロロホルムに溶かし、濃度１×１０－６ｍｏｌ／Ｌの測定用溶液を調製した。この測定用溶液について、光路長１０ｍｍのセル及び分光光度計ＵＶ－１８００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて、２３℃における極大吸収波長λｍａｘを測定した。
＜添加剤＞
（褪色防止剤１）
上記褪色防止剤における例示化合物ＩＶ－８
（レベリング剤１）
下記構成成分で構成されるポリマー界面活性剤をレベリング剤１として用いた。下記構造式中、各構成成分の割合はモル比であり、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
Figure 0007200434000149
（基材１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム ルミラーＸＤ－５１０Ｐ（商品名、膜厚５０μｍ、東レ（株）製）を基材１として用いた。
＜基材つき波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１の作製＞
（１）伸長性樹脂成分１のトルエン溶液の調製
２．７５質量部の伸長性樹脂成分１を８９．０質量部のトルエンに溶解させた。次に、得られた溶液にキョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（商品名、協和化学工業（株）製）を８．２６質量部添加し、室温（２３℃）で１時間撹拌したのち、絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（商品名：ポールフィルター ＰＭＦ、メディアコード：ＦＨ０２５、ポール社製）を用いて濾過してキョーワード７００ＳＥＮ－Ｓを除去し、塩基成分を除去した伸長性樹脂成分１のトルエン溶液を調製した。
（２）樹脂溶液の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、波長選択吸収フィルタ形成液（組成物）Ｂａ－１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
波長選択吸収フィルタ形成液Ｂａ－１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂８ ５９．２ 質量部
樹脂２ １７．５ 質量部
上記で調製した伸長性樹脂成分１のトルエン溶液 ６６７．３ 質量部
剥離性制御樹脂成分１ ０．２０質量部
レベリング剤１ ０．１６質量部
色素７－２１ ０．５０質量部
染料Ｃ－８０ ０．４４質量部
色素Ｅ－１３ ０．８６質量部
染料Ｄ－３５ １．１２質量部
褪色防止剤１ １２．４ 質量部
トルエン（溶媒） ８７２．７ 質量部
シクロヘキサノン（溶媒） ３８０．０ 質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られた波長選択吸収フィルタ形成液Ｂａ－１を絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）を用いて濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（商品名：ポールフィルター ＰＭＦ、メディアコード：ＦＨ０２５、ポール社製）を用いて濾過した。
（３）基材つき波長選択吸収フィルタの作製
上記濾過処理後の波長選択吸収フィルタ形成液Ｂａ－１を、基材１上に、乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、基材つき波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１を作製した。
＜基材つき波長選択吸収フィルタＮｏ．１０２～１０８及びｃ１１～ｃ１５の作製＞
染料の種類及び配合量を表４に記載の内容に変更した以外は基材つき波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１の作製と同様にして、波長選択吸収フィルタＮｏ．１０２～１０８及びｃ１１～ｃ１５を作製した。
ここで、Ｎｏ．１０１～１０８が前述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を満たす波長選択吸収フィルタであり、Ｎｏ．ｃ１１～ｃ１５が前述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を満たさない、比較のための波長選択吸収フィルタである。
＜波長選択吸収フィルタの吸収極大値＞
島津製作所（株）製のＵＶ３１５０分光光度計（商品名）を用いて、基材つき波長選択吸収フィルタの、３８０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における吸光度を、１ｎｍごとに測定した。基材つき波長選択吸収フィルタの各波長λｎｍにおける吸光度Ａｂｘ（λ）と、染料を含有しない、基材つき波長選択吸収フィルタ（すなわち、Ｎｏ．ｃ１１の波長選択吸収フィルタ）の吸光度Ａｂ０（λ）との吸光度差、Ａｂｘ（λ）－Ａｂ０（λ）を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
＜輝度、反射率および色味のシミュレーション＞
上記で作製した波長選択吸収フィルタを備えた自発光表示装置について、外光反射のシミュレーションを行い、輝度、反射率並びに色味（ａ＊及びｂ＊）を算出した。
（１）自発光表示装置の構成
シミュレーションを行う自発光表示装置としては、図２に示す、青色発光素子と量子ドット（ＱＤ）を含むカラーフィルターにより画像を表示する装置を想定した。
すなわち、図２に示す自発光表示装置１は、ＴＦＴ基板上に、青色発光素子、ＲＧ選択反射層２１、量子ドット（ＱＤ）を含むカラーフィルター（ＣＦ）及びブラックマトリックス７１並びに上記で作製した波長選択吸収フィルタ８２を順に備える。波長選択吸収フィルタ８２が外光側（視認側）に位置する。
ＴＦＴ基板は、基板１１上にＴＦＴ１２が設けられた構成を有する。青色発光素子は、アノード１３、青色発光層１４及びカソード１５がＴＦＴ基板側から積層された構成を有する。青色発光層１４は、青色発光素子を構成する層のうち、アノード１３とカソード１５の間に挟まれる層を意味し、具体的には、電子注入層、青色発光層及びホール輸送層を含む。これらの層以外にも、通常用いられる青色発光素子を構成するアノードとカソードの間に含まれる層を特に制限することなく含むことができる。青色発光素子とＲＧ選択反射層２１の間には、バリアフィルム１６が配置される。
量子ドットを含むカラーフィルターは、赤色及び緑色の発光部として、量子ドットを含む。赤色に対応するカラーフィルターは、ＲＧ選択反射層２１上に、赤色量子ドットと光拡散体を含む層３１、Ｂ選択反射層５１及び赤色カラーフィルター３２がこの順に配置され、緑色に対応するカラーフィルターは、ＲＧ選択反射層２１上に、緑色量子ドットと光拡散体を含む層４１、Ｂ選択反射層５１及び緑色カラーフィルター４２がこの順に配置された構成を有する。赤色量子ドットと光拡散体を含む層３１は、青色の波長帯域の光を赤色の波長帯域の光に変換する色変換部であり、緑色量子ドットと光拡散体を含む層４１は、青色の波長帯域の光を緑色の波長帯域の光に変換する色変換部である。青色に対応するカラーフィルターは、ＲＧ選択反射層２１上に青色カラーフィルター６２が配置された構成を有する。
量子ドットを含むカラーフィルター及びブラックマトリックス７１と、波長選択吸収フィルタ８２との間には、ガラス８１が設けられ、波長選択吸収フィルタ８２の上には、低反射の表面フィルム８３が設けられる。
（２）シミュレーション条件
図２に示す自発光表示装置１において、外光ＡＲの照射に係る反射率及び反射色味のシミュレーションにおいて、各構成部材についての反射率、透過スペクトル及び反射スペクトルを下記のように規定した。
（ｉ）赤緑選択反射層は、波長５００ｎｍ未満の領域は反射率０％、波長５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の反射率を１００％と仮定した。
（ｉｉ）カラーフィルターの透過スペクトルは、パネルスペクトルおよびバックライトスペクトルを測定し、パネルスペクトル／バックライトスペクトルにより算出した。
（ｉｉｉ）波長選択吸収フィルタの透過スペクトルは、上記で作製した基材つき波長選択吸収フィルタおよび上記作製で使用した基材の透過スペクトルを測定した結果を用いた。
（ｉｖ）ブラックマトリックスの反射率として、カーボンブラックの反射スペクトルを用いた。
（ｖ）発光素子基板の反射率として、市販のＬＧＥ社製のテレビＯＬＥＤ５５Ｂ７Ｐ（商品名）を分解し、円偏光板を剥離して測定した基板の反射スペクトルを用いた。
（ｖｉ）青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスの面積比率は、青画素、緑画素及び赤画素の面積率をそれぞれ１７％、ブラックマトリックスの面積率を４９％として計算した。
なお、上記において、透過スペクトル及び反射スペクトルは、島津製作所（株）製のＵＶ３１５０分光光度計（商品名）を用いて測定した。
（３）反射率、反射色味の計算
反射率と反射色味は、青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスそれぞれの反射スペクトルを計算し、面積率を掛け合わせることにより算出した。具体的には、以下の通りである。
まず、青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスにおける反射スペクトルを、それぞれＲ青、Ｒ緑、Ｒ赤及びＲ黒とし、下記式に基づき計算した。
青画素における外光の反射Ｂｒｅｆとしては、青色発光素子におけるアノード１３での反射を、緑画素における外光の反射Ｇｒｅｆ及び赤画素における外光の反射Ｒｒｅｆとしては、ＲＧ選択反射層２１での反射を、それぞれ想定している（図２参照）。
下記式において、波長選択吸収フィルタの透過スペクトルがＴｄｙｅ、各カラーフィルターの透過スペクトルがそれぞれＣＦ青、ＣＦ緑及びＣＦ赤、緑赤選択反射層の反射率がＲｓｅｌ、ＯＬＥＤ基板の反射率がＲｓｕｂ、ブラックマトリックスの反射率がＲＢＭを表す。
Ｒ青＝（Ｔｄｙｅ）２×ＣＦ青×Ｒｓｕｂ
Ｒ緑＝（Ｔｄｙｅ）２×ＣＦ緑×Ｒｓｅｌ
Ｒ赤＝（Ｔｄｙｅ）２×ＣＦ赤×Ｒｓｅｌ
Ｒ黒＝（Ｔｄｙｅ）２×ＲＢＭ
次に、青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスの面積率をそれぞれ、Ａ青、Ａ緑、Ａ赤及びＡ黒とし、以下の式により、自発光表示装置の反射スペクトルを計算した。
自発光表示装置の反射スペクトル＝Ｒ青×Ａ青＋Ｒ緑×Ａ緑＋Ｒ赤×Ａ赤＋Ｒ黒×Ａ黒
上記で算出した自発光表示装置の反射スペクトルをもとに、反射率（視感度補正）並びにａ＊及びｂ＊を算出した。
（４）相対輝度の計算
上記で作製した波長選択吸収フィルタを使用した場合の相対輝度は、以下のように計算した。
ディスプレイの発光スペクトルＳ（λ）は、以下に示す青色、緑色及び赤色の各発光スペクトルを用いて計算した。
発光素子Ａの青色発光スペクトルを用いる場合については、発光素子Ａの発光スペクトルの最大発光強度を１．００とした場合に、緑色の発光スペクトルの最大発光強度が０．９２、赤色の発光スペクトルの最大発光強度が０．９２となるようにしてスペクトルを足し合わせた。
また、発光素子Ｂの青色発光スペクトルを用いる場合については、発光素子Ｂの発光スペクトルの最大発光強度を１．００とした場合に、緑色の発光スペクトルの最大発光強度が０．９７、赤色の発光スペクトルの最大発光強度が０．８９となるようにしてスペクトルを足し合わせた。

青色：
発光素子Ａ：マイクロＬＥＤを用いたＳｉｌｉｃｏｎＣｏｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＭａｇｎｏｌｉａ（商品名）の青表示における発光スペクトル
発光素子Ｂ：特開２０１９－１１９８３１号公報中の図４に開示の量子ドットの発光スペクトル
緑色：量子ドットにより青色ＬＥＤ光を緑色に変換している、市販モニター（ＢｅｎＱ社製、商品名：ＳＷ２７００ＰＴ）の緑表示における発光スペクトル
赤色：量子ドットにより青色ＬＥＤ光を赤色に変換している、市販モニター（ＢｅｎＱ社製、商品名：ＳＷ２７００ＰＴ）の赤表示における発光スペクトル
なお、本発明において青色ＬＥＤとは青色の無機ＬＥＤを意味し、青色ＯＬＥＤとは異なる。

また、波長選択吸収フィルタの透過スペクトルをＴ（λ）とした。
波長選択吸収フィルタを用いない場合の輝度を、スペクトルＳ（λ）を視感度補正することにより計算し、この輝度を１００とした。波長選択吸収フィルタを用いた場合のスペクトルＳ（λ）×Ｔ（λ）の輝度を、上記の波長選択吸収フィルタを用いない場合の輝度に対する相対輝度として計算した。
なお、表４の輝度低下の評価欄において、発光スペクトルＳ（λ）の計算に発光素子Ａの青色発光スペクトルを用いた場合の評価結果を発光素子Ａの欄に、発光スペクトルＳ（λ）の計算に発光素子Ｂの青色発光スペクトルを用いた場合の評価結果を発光素子Ｂの欄に、それぞれ記載した。
＜輝度低下の抑制効果の評価＞
上記シミュレーションで得られた相対輝度の値を用いて、下記評価基準に基づき、輝度低下の抑制効果を評価した。本試験においては、「Ａ」及び「Ｂ」が合格である。
（評価基準）
Ａ：８０＜相対輝度≦１００
Ｂ：６０＜相対輝度≦８０
Ｃ： ０≦相対輝度≦６０
＜外光反射の抑制効果の評価＞
上記シミュレーションで得られた反射率の値を用いて、下記式により、反射率の低減率を算出し、下記評価基準に基づき、外光反射の抑制効果を評価した。本試験においては、「Ａ」及び「Ｂ」が合格である。
反射率の低減率＝（Ｒ０－Ｒ１）／Ｒ０×１００％
Ｒ１：染料を含有する波長選択吸収フィルタを使用した場合の反射率
Ｒ０：Ｎｏ．ｃ１１の、染料を含有しない基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合の反射率
（評価基準）
Ａ：５０％＜反射率の低減率≦８０％
Ｂ：２０％＜反射率の低減率≦５０％
Ｃ： ０≦反射率の低減率≦２０％
＜色味の評価＞
上記シミュレーションで算出したａ＊、ｂ＊の値を用いて、下記式により色差を求めた。
（色差）＝［（ａ＊ １－ａ＊ ０）２＋（ｂ＊ １－ｂ＊ ０）２］１／２
上記式中における各符号の表す意味は、下記の通りである。
ａ＊ １：染料を含有する基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のａ＊
ａ＊ ０：Ｎｏ．ｃ１１の、染料を含有しない基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のａ＊
ｂ＊ １：染料を含有する基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のｂ＊
ｂ＊ ０：Ｎｏ．ｃ１１の、染料を含有しない基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のｂ＊
上記式より算出される色差は、１６．０以下が実用レベルであって、１５．０以下が好ましいレベルであり、５．０以下がより好ましいレベルである。
結果を表４に示す。
Figure 0007200434000150
Figure 0007200434000151
（表の注）
染料の配合量は、マトリックス樹脂１００質量部に対する質量部を記載する。
染料の列における「－」の表記は、染料を含有していないことを示す。
Ｎｏ．ｃ１１の吸光度比及び染料の欄における「－」の表記は、Ｎｏ．ｃ１１が染料を含有しない、基材つき波長選択吸収フィルタであって、各波長選択吸収フィルタの基準フィルタに該当するため、値を記載していない。
染料の欄におけるλｍａｘは、上記波長選択吸収フィルタについて測定した吸収極大値のうち、最も大きい吸収極大値を示す波長（極大吸収波長）を意味する。
使用した一部の染料については、以下の略号を用いて表記する。
Ｙ９３：Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３
Ｇ３：Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３
Ｒ１１１：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１
Ｖ１３：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３
Ｂ３６：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６
表４に示されるように、従来の染料の組み合わせを含有する比較のためのＮｏ．ｃ１２～ｃ１４の波長選択吸収フィルタは、前述の関係式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たしていない。これら比較のためのＮｏ．ｃ１２～ｃ１４の波長選択吸収フィルタは、染料を含有しない波長選択吸収フィルタ（Ｎｏ．ｃ１１）との色差がいずれも２０以上と大きく色味変化が生じており、外光反射の抑制と輝度低下の抑制を両立しながら、色味変化を抑制することができなかった。また、本発明で規定する染料Ａ及びＤを含有しない比較のためのＮｏ．ｃ１５の波長選択吸収フィルタでは、前述の関係式（Ｉ）及び（ＶＩ）を満たさない。この比較のためのＮｏ．ｃ１５の波長選択吸収フィルタもまた、染料を含有しない波長選択吸収フィルタ（Ｎｏ．ｃ１１）との色差が１９．９と大きく色味変化が生じており、外光反射と輝度低下を共に抑制しつつ、色味変化を抑制することができなかった。
これに対して、前述の関係式（Ｉ）～（ＶＩ）を満たす参考例の波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１～１０８は、外光反射と輝度低下を共に抑制しつつ、色味変化を十分に抑制し、実用できるレベルであった。外光反射の抑制及び輝度低下の抑制を、従来の染料の組合わせを含有する波長選択吸収フィルタＮｏ．ｃ１２～ｃ１４と同レベルで実現しながらも、色味変化の優れた抑制効果を示していた。さらに、染料Ｂ及びＣの少なくとも一方として一般式（１）で表されるスクアリン系色素を用いた波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１～１０７は、外光反射と輝度低下を共に抑制し、さらに、色味変化の抑制をより優れたレベルで両立できることがわかった。
実施例１－２
＜基材つき波長選択吸収層２１の作製＞
（１）波長選択吸収層形成液２１の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、波長選択吸収層形成液２１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
波長選択吸収層形成液２１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂１ ７８．９ 質量部
樹脂２ １７．５ 質量部
剥離性制御樹脂成分１ ０．２０質量部
レベリング剤１ ０．０８質量部
染料Ｃ－７３ ０．９７質量部
褪色防止剤１ ２．４ 質量部
トルエン（溶媒） １７１０．０ 質量部
シクロヘキサノン（溶媒） １９０．０ 質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られた波長選択吸収層形成液２１を絶対濾過精度５μｍのフィルター（商品名：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＦｌｕｏｒｅｐｏｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｍｉｌｌｅｘ社製）を用いて濾過した。
（２）基材つき波長選択吸収層２１１の作製
上記濾過処理後の波長選択吸収層形成液２１を、基材１上に、乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で乾燥し、基材つき波長選択吸収層２１１を作製した。
＜基材つき波長選択吸収層２１２～２１５の作製＞
染料Ｃ－７３の配合量を後記表５に記載の内容に変更した以外は基材つき波長選択吸収層２１１の作製と同様にして、基材つき波長選択吸収層２１２～２１５を作製した。
＜積層体Ｎｏ．Ｌ２１１～Ｌ２１５の作製＞
基材つき波長選択吸収層の種類を、後記表６のように変更した以外は、上述の積層体Ｎｏ．Ｌ１１１の作製と同様にして、本発明に用いられる積層体Ｎｏ．Ｌ２１１～Ｌ２１５を作製した。
＜耐光性＞
（耐光性評価膜の作製）
積層体Ｎｏ．Ｌ１０１を積層体Ｎｏ．Ｌ２１１～Ｌ２１５に変更したこと以外は、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の耐光性評価と同じ方法で評価膜を作製し、吸光度測定をおこなった。次に、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の耐光性試験と同様にして、キセノン照射をおこない、キセノン照射前に吸光度０．５を与える二つの波長のうち短い側の波長における、キセノン２００時間照射後の吸光度を測定し、以下の式により、耐光性を評価した。結果を表７にまとめて示す。

［耐光性（％）］＝（［２００時間光照射後の吸光度］）／０．５×１００
Figure 0007200434000152
Figure 0007200434000153
Figure 0007200434000154
表７に示されるように、色素配合量が波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対して４質量部以上の積層体Ｎｏ．Ｌ２１３～Ｌ２１５は、色素配合量が波長選択吸収層を構成する樹脂１００質量部に対して４質量部未満のＮｏ．Ｌ２１１及びＬ２１２に対して、いずれも、さらに耐光性が高く、特に好ましいことがわかる。
実施例２：隣接層間における屈折率差を調整した積層体と波長変換材料とを含む表示装置
＜基材つき波長選択吸収層の作製＞
波長選択吸収層の作製に用いた材料を以下に示す。
（樹脂９）
環状ポリオレフィン樹脂であるアペルＡＰＬ６０１１Ｔ（商品名、三井化学社製、エチレンとノルボルネンとの共重合ポリマー、Ｔｇ １０５℃）を、樹脂９として用いた。
（染料）
染料Ａとして前述のＥ－２４、染料Ｂとして前述のＡ－３３又は７－２２、染料Ｃとして前述のＣ－７３又はＣ－８０、染料Ｄとして前述のＦ－４４をそれぞれ用いた。
（褪色防止剤１）
実施例１で使用した褪色防止剤１
（基材Ａ）
セルロースアシレートフィルム（富士フィルム社製、商品名：ＺＲＤ４０ＳＬ）を基材Ａとして用いた。
（１）波長選択吸収層形成液Ａの調製
各成分を下記に示す組成で混合し、波長選択吸収層形成液Ａを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
波長選択吸収層形成液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂９ ９５．５ 質量部
剥離性制御樹脂成分：タフテックＨ－１０４３（商品名、旭化成社製）
３．４ 質量部
レベリング剤：メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ社製、フッ素系ポリマー）
０．１６質量部
染料Ｅ－２４ ０．３９質量部
染料Ａ－３３ ０．１４質量部
染料Ｃ－８０ ０．１５質量部
染料Ｆ－４４ ０．２３質量部
褪色防止剤１ １０．４ 質量部
シクロヘキサン（溶媒） ６５４．５ 質量部
酢酸エチル（溶媒） １１５．５ 質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られた波長選択吸収層形成液Ａを絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙社製）を用いて濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）を用いて濾過した。
（２）基材つき波長選択吸収層Ａの作製
上記濾過処理後の波長選択吸収層形成液Ａを、基材Ａ上に、乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、基材つき波長選択吸収層Ａを作製した。
（３）基材つき波長選択吸収層Ｂ～Ｄの作製
染料の種類及び添加量を下記表Ａ－１に記載の内容に変更した以外は基材つき波長選択吸収層Ａの作製と同様にして、基材つき波長選択吸収層Ｂ～Ｄを作製した。
Figure 0007200434000155
＜積層体Ｎｏ．Ｌ５０２～５１１の作製＞
上記実施例１において作製した積層体Ｎｏ．Ｌ１１６の耐光性評価膜を積層体Ｎｏ．Ｌ５０１とし、視認側から順に、ＵＶ吸収剤入りＴＡＣフィルムを第１層、粘着剤１からなる層を第２層、ガスバリア層を第３層、波長選択吸収層６を第４層、粘着剤１からなる層を第５層、ガラスを第６層とした。
上記積層体Ｎｏ．Ｌ５０１における、第２層及び第５層を構成する粘着剤並びに第４層の波長選択吸収層の種類を、後記表Ｂに記載の通り変更した以外は積層体Ｎｏ．Ｌ５０１と同様にして、積層体Ｎｏ．Ｌ５０２～Ｌ５１１を作製した。
＜耐光性＞
上記で作製した積層体Ｎｏ．Ｌ５０２～Ｌ５１１について、実施例１に記載の耐光性評価と同様にして、耐光性を評価した。結果を下記表Ａ－２に示す。なお、積層体Ｎｏ．Ｌ５０３、Ｌ５０４及びＬ５０８～Ｌ５１１は、表への記載は省略するが、Ｎｏ．Ｌ５０２と同じ耐光性を示した。
このように、本発明に用いられる積層体Ｎｏ．Ｌ５０２～Ｌ５１１は、本発明に用いられる積層体Ｎｏ．Ｌ５０１と同じレベルの優れた耐光性を有することがわかった。
なお、下記表中における染料Ｅ－２７、Ａ－５２及びＦ－３０はそれぞれ前述の染料Ｅ－２７、Ａ－５２及びＦ－３０である。
Figure 0007200434000156
＜ガスバリア層の物性評価＞
積層体Ｎｏ．Ｌ５０１及びＬ５０２においては第３層のガスバリア層が、積層体Ｎｏ．Ｌ５０３～Ｌ５１１においては第２層の接着剤からなる層及び第３層のガスバリア層が、本発明に用いられる積層体におけるガスバリア層に相当する。
積層体Ｎｏ．Ｌ５０３～Ｌ５１１における、第２層及び第３層からなる本発明におけるガスバリア層について、実施例１と同様にして、ガスバリア層の結晶化度及び酸素透過度について、評価した。結果を表Ｂに示す。
なお、結晶化度については、積層体Ｎｏ．Ｌ１１６のガスバリア層上に第２層に相当する接着剤層を塗布したのち、接着剤層とバリア層を合わせて２～３ｍｇ剥離してＤＳＣ測定を行い算出した。
また、第２層の接着剤１又は２から構成される層の厚みは５０～２５０ｎｍ程度であった。
＜屈折率＞
積層体を構成する第１層～第６層の各層の屈折率及び厚み、並びに、界面反射率の和を測定、算出した。結果を表Ｂに示す。
（屈折率）
第１層及び第６層の屈折率を、次の通り算出した。
各サンプルの測定面と逆の面（以降、基板側面と記載する）に巴川製紙所社製のくっきりミエール（商品名、黒色のラミネートフィルム）を貼合し、基板側面の界面反射が生じないようにした。その後、大塚電子社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００（商品名）を用いてサンプルの測定面側に光を照射し反射率Ｒ１を３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定した。
反射率Ｒ１はサンプルの屈折率ｎ１を用いて下記式（１）で表される。そのため、反射率の実測値からサンプルの３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける屈折率ｎ１を算出した。
式（１）：Ｒ１＝（１－ｎ１）２／（１＋ｎ１）２
第２層、第３層、第４層、及び第５層の屈折率を、次の通り算出した。
各層の形成用液（サンプル）を、屈折率が既知の支持体に１～３μｍの膜厚で塗布し、第１層～第６層からなる積層体を形成する際と同じ条件（乾燥温度等）により、支持体とサンプルからなる積層体を作製した。この積層体の支持体側に巴川製紙所社製のくっきりミエール（商品名、黒色のラミネートフィルム）を貼合し、基板側面の界面反射が生じないようにし、大塚電子社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００（商品名）を用いてサンプルの測定面側に光を照射し反射率Ｒ２を３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定した。
反射率Ｒ２はサンプルの屈折率ｎ２及び支持体の屈折率ｎ３を用いて下記式（２）で表される。そのため、反射率の実測値及び支持体の屈折率ｎ３からサンプルの３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける屈折率ｎ２を算出した。
式（２）：Ｒ２＝（ｎ２－ｎ３）２／（ｎ２＋ｎ３）２
（膜厚）
第１～第６層の膜厚を次の通り算出した。
ＬＥＩＣＡ社製の回転式ミクロトームＲＭ２２６５（商品名）を用いて積層体の断面を切削し、日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いて各層の膜厚を求めた。
＜界面反射率の和＞
積層体の界面反射の和を、各層の屈折率と膜厚を用いて、吉田貞史著の「応用物理工学選書３ 薄膜」第７版の５章１７３ページから１７４ページの方法と同様にして算出した。
Figure 0007200434000157
＜表Ｂの注＞
上述の通り、第１層はＵＶ吸収剤入りＴＡＣフィルム、第３層はエクセバール ＡＱ－４１０４（商品名、クラレ社製）、第６層はガラスによって構成される。
第４層の波長選択吸収層のうち、波長選択吸収層６は、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂から構成され、波長選択吸収層Ａ～Ｄは、上述の表Ａ－１における波長選択吸収層Ａ～Ｄであり、環状ポリオレフィン樹脂から構成される。
「ｎ」は屈折率を、「Δｎ」はその左右に記載する２つの層の層間屈折率差を意味する。
表中に記載の粘着剤、接着剤は、下記の通りである。
（粘着剤）
粘着剤１：ＳＫ－２０５７（商品名、綜研化学社製）
粘着剤２：粘着剤１に下記トリアジン系化合物を固形分１００質量部に対して１０質量部添加
粘着剤３：粘着剤１に下記トリアジン系化合物を固形分１００質量部に対して２０質量部添加
粘着剤４：粘着剤１に下記ベンゾジチオール系化合物を固形分１００質量部に対して２．６質量部添加
上記粘着剤２～４において、固形分とは、粘着剤１における溶媒以外の成分を意味する。
Figure 0007200434000158
（接着剤）
接着剤１：クラレポバール５－９８（商品名、クラレ社製、鹸化度９８．０～９９．０ｍｏｌ％）
接着剤２：クラレポバール５－８８（商品名、クラレ社製、鹸化度８６．５～８９．０ｍｏｌ％）／クラレポバールＣＰ－１２２０Ｔ１０（商品名、クラレ社製）＝１／２の質量比で混合
表Ｂに示されるように、積層体Ｎｏ．Ｌ５０１～Ｌ５１１は界面反射率の和をいずれも０．３０％以下に抑制することができており、なかでも、隣接する層間の屈折率差がいずれも０．１０以下である積層体Ｎｏ．Ｌ５０２～Ｌ５１１は、界面反射率の和を０．１０％以下に抑制することができ、外光反射を抑制する観点からより優れていた。特に、隣接する層間の屈折率差がいずれも０．０５以下である積層体Ｎｏ．Ｌ５０４～Ｌ５１１は、界面反射率の和を０．０３％以下にまで抑制することができ、外光反射を抑制する観点から特に優れていた。
実施例３：電子移動型褪色防止剤を含む波長選択吸収層を備えた積層体
［ガスバリア層と波長選択吸収層の積層体の作製］
波長選択吸収層の作製に用いた材料を以下に示す。
＜マトリックス樹脂＞
（樹脂１）
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ－ポリスチレン ＧＰＰＳのＳＧＰ－１０（商品名）
（樹脂２）
ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成（株）製、ザイロンＳ２０１Ａ（商品名）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）、Ｔｇ ２１０℃）
（剥離性制御樹脂成分１）
バイロン５５０（商品名、東洋紡（株）製、ポリエステル系添加剤）
＜染料＞
染料として下記染料１～７をそれぞれ用いた。
下記において、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure 0007200434000159
＜添加剤＞
（電子移動型褪色防止剤）
電子移動型褪色防止剤として、下記電子移動型褪色防止剤１～４をそれぞれ用いた。
なお、下記電子移動型褪色防止剤はすべて東京化成工業株式会社から購入し使用した。
Figure 0007200434000160
（一重項酸素クエンチャー１）
Figure 0007200434000161
（レベリング剤１）
下記構成成分で構成されるポリマー界面活性剤をレベリング剤１として用いた。下記構造式中、各構成成分の割合はモル比であり、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
Figure 0007200434000162
（基材１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム ルミラーＸＤ－５１０Ｐ（商品名、膜厚５０μｍ、東レ（株）製）を基材１として用いた。
ガスバリア層の作製に用いた材料を以下に示す。
＜樹脂＞
（樹脂３）
ＡＱ－４１０４（クラレ（株）製、エクセバール ＡＱ－４１０４（商品名）、変性ポリビニルアルコール、けん化度９８～９９ｍｏｌ％）
（基材２）
基材つき波長選択吸収層の、波長選択吸収層側を、コロナ処理装置（商品名：Ｃｏｒｏｎａ－Ｐｌｕｓ、ＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製）を用い、放電量１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理を施し、基材２として用いた。
［積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の作製］
＜１＞基材つき波長選択吸収層の作製
（１）波長選択吸収層形成液の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、波長選択吸収層形成液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
波長選択吸収層形成液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂１ ６６．９ 質量部
樹脂２ １７．５ 質量部
剥離性制御樹脂成分１ ０．２０質量部
レベリング剤１ ０．０８質量部
染料１ ０．８６質量部
電子移動型褪色防止剤１ ２．１ 質量部
一重項酸素クエンチャー１ １２．４ 質量部
トルエン（溶媒） １７１０．０ 質量部
シクロヘキサノン（溶媒） １９０．０ 質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られた波長選択吸収層形成液１を絶対濾過精度５μｍのフィルター（商品名：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＦｌｕｏｒｅｐｏｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｍｉｌｌｅｘ社製）を用いて濾過した。
（２）基材つき波長選択吸収層の作製
上記濾過処理後の波長選択吸収層形成液を、基材１上に、乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、基材つき波長選択吸収層を作製した。
＜２＞積層体の作製
（１）樹脂溶液の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、９０℃の恒温槽で１時間撹拌し、樹脂３を溶解させ、ガスバリア層形成液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ガスバリア層形成液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂３ ４．０質量部
純水 ９６．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られたガスバリア層形成液を絶対濾過精度５μｍのフィルター（商品名：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＦｌｕｏｒｅｐｏｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｍｉｌｌｅｘ社製）を用いて濾過した。
（２）積層体の作製
上記濾過処理後のガスバリア層形成液を、基材２上のコロナ処理を施した面側に、乾燥後の膜厚が１．６μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃６０秒で乾燥し、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１を作製した。
この積層体Ｎｏ．Ｌ１０１は、基材１、波長選択吸収層及びガスバリア層がこの順に積層された構成を有する。
＜積層体Ｎｏ．Ｌ１０２～Ｌ１１５及びＬｃ１０１～Ｌｃ１２１の作製＞
染料の種類及び含有量、電子移動型褪色防止剤の種類及び含有量、並びに、ガスバリア層の厚みを後記表８に記載の内容に変更した以外は、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の作製と同様にして、積層体Ｎｏ．Ｌ１０２～Ｌ１１５及びＬｃ１０１～Ｌｃ１２１を作製した。
＜積層体Ｎｏ．Ｌ１０１ｂ及びＬｃ１０１ｂの作製＞
また、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１において一重項酸素クエンチャーを含有しないように変更した積層体Ｎｏ．Ｌ１０１ｂ、及び、積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１において一重項酸素クエンチャーを含有しないように変更した積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１ｂを、積層体Ｎｏ．Ｌ１０１の作製と同様にして作製した。
積層体Ｎｏ．Ｌ１０１～Ｌ１１５及びＬ１０１ｂが本発明の積層体であり、積層体Ｎｏ．Ｌｃ１０１～Ｌｃ１２１及びＬｃ１０１ｂが比較の積層体である。
［評価］
上記で作製した積層体Ｎｏ．Ｌ１０１～Ｌ１１５、Ｌ１０１ｂ、Ｌｃ１０１～Ｌｃ１２１及びＬｃ１０１ｂについて、下記に従い、評価を行った。結果をまとめて表８に示す。
［１．耐光性］
（耐光性評価膜の作製）
積層体のガスバリア層側に、厚み約２０μｍの粘着剤１（商品名：ＳＫ２０５７、綜研化学社製）を介して、ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロースフィルム、商品名：フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士フイルム社製）を貼合した。続いて、基材１を剥がし、基材１を貼り合わせていた波長選択吸収層側に、上記粘着剤１を介してガラスを貼合し、耐光性評価膜を作製した。
（耐光性評価膜の吸収極大値）
島津製作所（株）製のＵＶ３１５０分光光度計（商品名）により、耐光性評価膜の、２００ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲における吸光度を、１ｎｍごとに測定した。耐光性評価膜の各波長における吸光度と、染料を含有しない点以外は同じ構成である耐光性評価膜の吸光度との吸光度差を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
（耐光性）
耐光性評価膜を（株）スガ試験機社製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（商品名、光源：７．５ｋＷ 水冷式キセノンランプ、照射照度：１５０Ｗ／ｍ２）で、６０℃、相対湿度５０％の環境下において２００時間光を照射し、この照射前後における吸収極大値を測定し、以下の式により耐光性を算出した。
［耐光性（％）］＝（［２００時間光照射後の吸収極大値］／［光照射前の吸収極大値］）×１００
［２．エネルギー準位］
上記波長選択吸収層の作製に用いた染料及び電子移動型褪色防止剤のエネルギー準位は、以下の電位測定並びに吸収スペクトル及び蛍光スペクトルに基づき、算出した。ＨＯＭＯのエネルギー準位として酸化電位の値を、ＬＵＭＯのエネルギー準位として、酸化電位とＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップから算出した還元電位の値を用いた。以下に各々の電位の測定、算出方法を説明する。
染料の酸化電位、及び、電子移動型褪色防止剤の酸化電位は、電気化学アナライザー（ＡＬＳ社製、型番：６６０Ａ）により、作用電極はグラッシーカーボン（ＧＣ）電極、対極は白金黒電極、参照電極はＡｇ線、支持電解質はテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、溶媒はジクロロメタンをそれぞれ用いて測定し、同条件で測定したフェロセン／フェリシニウムイオン系（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を標準電位とした値で示した。なお、電子移動型褪色防止剤内蔵型色素については、検出された二つの酸化電位のうち、貴の電位を染料部の酸化電位、卑の電位を電子移動型褪色防止剤部の酸化電位に、それぞれ帰属した。
染料の還元電位は、次の通り算出した。
まず、染料の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型番：８４３０）を用いて、染料の蛍光スペクトルを蛍光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：モジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｇ－３）を用いて、それぞれ測定した。なお、測定溶媒は上記電位測定と同じ溶媒を用いた。
次に、上記で得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、吸収極大波長における吸光度及び発光極大波長における発光度で各々規格化し、両者の交点となる波長を求め、この波長の値をエネルギー単位（ｅＶ）に変換し、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップとした。
上記で測定した染料の酸化電位の値（ｅＶ）に上記ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯバンドギャップの値を加えることにより、染料の還元電位を算出した。
［３．ガスバリア層の物性評価］
ガスバリア層の酸素透過度及び厚みについては、以下の方法により評価した。
（酸素透過度）
上記の耐光性評価膜の作製において、波長選択吸収層にコロナ処理を施さなかった以外は同様にして耐光性評価膜を作製し、基材２に相当する基材１及び波長選択吸収層を剥離することにより、ＴＡＣフィルム、粘着剤１及びガスバリア層がこの順に積層されてなる、酸素透過度評価膜を調製した。ＴＡＣフィルムはガスバリア性をほとんど有しないため、上記測定方法により、実質的にガスバリア層の酸素透過度を評価することができる。なお、積層体がガスバリア層を有しない場合は、耐光性評価膜の作製に用いたＴＡＣフィルムを酸素透過度評価膜として用いた。
酸素透過率測定装置としてＭＯＣＯＮ社製のＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１（商品名）を用いて、等圧法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２）により２５℃、相対湿度５０％、酸素分圧１ａｔｍ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、酸素透過度評価膜の酸素透過度を測定した。
（厚み）
日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いて積層体の断面写真を撮影し、厚みを読み取った。
Figure 0007200434000163
Figure 0007200434000164
（表の注）
染料の含有量は、波長選択吸収フィルタ中における染料の質量基準での含有割合を意味し、単位は質量％である。
電子移動型褪色防止剤の含有量は、波長選択吸収フィルタ中における電子移動型褪色防止剤の質量基準での含有割合を意味し、単位は質量％である。電子移動型褪色防止剤の含有量は、染料に対しておよそ等量、５倍または２０倍の物質量となるように調整した値である。
ＥＨｄは染料のＨＯＭＯのエネルギー準位を示し、ＥＬｄは染料のＬＵＭＯのエネルギー準位を示し、ＥＨｑは電子移動型褪色防止剤のＨＯＭＯのエネルギー準位を示し、いずれも単位はｅＶである。
Ｎｏ．Ｌ１１４、Ｌ１１５、Ｌｃ１１８～Ｌｃ１２１において、染料の含有量、ＥＨｄ、ＥＬｄ及びＥＨｑの欄における４つの値の記載は、左上、右上、左下、右下の順に、それぞれ、染料２、４、６、７に係る記載に対応する。
Ｎｏ．Ｌ１０１ｂ及びＬｃ１０１ｂは、一重項酸素クエンチャーを含有しない。
耐光性評価の欄における空欄の表記は、該当する染料を含有していないことを示す。
電子移動型褪色防止剤の欄における「－」の表記は電子移動型褪色防止剤を有しないことを示し、ガスバリア層の厚みの欄における「－」の表記はガスバリア層を有しないことを示し、酸素透過度は、ＴＡＣフィルムの酸素透過度を示す。
ガスバリア層の欄において、厚みの単位はμｍであり、酸素透過度の単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
表８の結果から、以下のことがわかる。
本発明の積層体は、波長選択吸収層中に電子移動型褪色防止剤を含有せず、ガスバリア層のみを設けた比較例の積層体に対して、優れた耐光性を有することがわかった。このことは、Ｎｏ．Ｌｃ１０１とＮｏ．Ｌ１０１～Ｌ１０３との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１０６とＮｏ．Ｌ１０４との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１０７とＮｏ．Ｌ１０５～Ｌ１０８との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１１３とＮｏ．Ｌ１０９との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１１５とＮｏ．Ｌ１１０～Ｌ１１３との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１１８とＮｏ．Ｌ１１４及びＬ１１５との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１０１ｂとＮｏ．Ｌ１０１ｂとの対比により、それぞれ把握ことができる。
上記の、波長選択吸収層中に関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤を含有させ、ガスバリア層を有する積層体の構成とすることにより、ガスバリア層のみを有する積層体に比べて優れた耐光性を示すことは、予想外の効果であった。実際、波長選択吸収層中に電子移動型褪色防止剤を含有するものの、ガスバリア層を有しない比較例の積層体においては、ガスバリア層を備えない積層体に対して、耐光性が悪化していた。このことは、Ｎｏ．Ｌｃ１０２とＮｏ．Ｌｃ１０３～Ｌｃ１０５との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１１０とＮｏ．Ｌｃ１１１及びＬｃ１１２との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１２０とＮｏ．Ｌｃ１２１との対比により、それぞれ把握することができる。
また、本発明で規定する関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たさない電子移動型褪色防止剤を用いた場合には、波長選択吸収層中に電子移動型褪色防止剤を含有せず、ガスバリア層のみを設けた比較例の積層体に対して、耐光性に劣ることがわかった。このことは、Ｎｏ．Ｌｃ１１３とＮｏ．Ｌｃ１１４との対比、Ｎｏ．Ｌｃ１１８とＮｏ．Ｌｃ１１９との対比により、それぞれ把握することができる。
また、ガスバリア層の厚みが本発明で規定する０．１～１０μｍの範囲外であり、１１．１又は２２．２μｍと厚い場合には、ガスバリア層を設けることによって酸素透過度を低減できるもの、ガスバリア層を厚くすることによる耐光性の向上効果が低かった。このことは、Ｎｏ．Ｌ１０５及びＬ１０８とＮｏ．Ｌｃ１０８及びＬｃ１０９との対比、Ｎｏ．Ｌ１１０及びＬ１１３とＮｏ．Ｌｃ１１６及びＬｃ１１７との対比により、それぞれ把握することができる。
［参考例：４種の染料１、４、７及び８を含有する波長選択吸収フィルタ］
異なる波長域に主吸収波長帯域を有する４種の染料１、４、７及び８を含有する波長選択吸収フィルタ（波長選択吸収層）を備えたＯＬＥＤ表示装置が、外光反射の抑制及び輝度低下の抑制の両立を実現し、さらに、表示画像の本来的な色味を十分に発現できることについて、以下に、詳細に説明する。
＜染料＞
Figure 0007200434000165
＜基材つき波長選択吸収層Ｎｏ．１０１～１０３及びｃ１１の作製＞
染料の種類及び含有量、電子移動型褪色防止剤の種類及び含有量を後記表９に記載の内容に変更した以外は、前述の実施例３の積層体Ｎｏ．Ｌ１０１における基材つき波長選択吸収層の作製と同様にして、基材つき波長選択吸収層Ｎｏ．１０１～１０３及びｃ１１を作製した。
［評価］
上記で作製した基材つき波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１～１０３及びｃ１１について、下記に従い、評価を行った。結果をまとめて表９に示す。
＜波長選択吸収フィルタの吸収極大値＞
島津製作所（株）製のＵＶ３１５０分光光度計（商品名）を用いて、基材つき波長選択吸収フィルタの、３８０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲における吸光度を、１ｎｍごとに測定した。基材つき波長選択吸収フィルタの各波長λｎｍにおける吸光度Ａｂｘ（λ）と、染料を含有しない、基材つき波長選択吸収フィルタ（すなわち、Ｎｏ．ｃ１１の波長選択吸収フィルタ）の吸光度Ａｂ０（λ）との吸光度差、Ａｂｘ（λ）－Ａｂ０（λ）を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
＜輝度、反射率および色味のシミュレーション＞
上記で作製した波長選択吸収フィルタを備えたＯＬＥＤ表示装置について、外光反射のシミュレーションを行い、輝度、反射率並びに色味（ａ＊及びｂ＊）を算出した。
（１）ＯＬＥＤ表示装置の構成
シミュレーションを行うＯＬＥＤ表示装置としては、図２に示す、青色ＯＬＥＤ素子と量子ドット（ＱＤ）を含むカラーフィルターにより画像を表示する装置を想定した。
すなわち、図２に示すＯＬＥＤ表示装置１は、ＴＦＴ基板上に、青色ＯＬＥＤ素子、ＲＧ選択反射層２１、量子ドット（ＱＤ）を含むカラーフィルター（ＣＦ）及びブラックマトリックス７１並びに上記で作製した波長選択吸収フィルタ８２を順に備える。波長選択吸収フィルタ８２が外光側（視認側）に位置する。
ＴＦＴ基板は、基板１１上にＴＦＴ１２が設けられた構成を有する。青色ＯＬＥＤ素子は、アノード１３、青色ＯＬＥＤ層１４及びカソード１５がＴＦＴ基板側から積層された構成を有する。青色ＯＬＥＤ層１４は、青色ＯＬＥＤ素子の構成部材のうち、アノード１３とカソード１５の間に挟まれる構成部材を意味し、具体的には、電子注入層、青色発光層及びホール輸送層を含む。これらの層以外にも、通常用いられる青色ＯＬＥＤ素子を構成するアノードとカソードの間に含まれる構成部材を特に制限することなく含むことができる。青色ＯＬＥＤ素子とＲＧ選択反射層２１の間には、バリアフィルム１６が配置される。
量子ドットを含むカラーフィルターは、赤色及び緑色の発光部として、量子ドットを含む。赤色に対応するカラーフィルターは、ＲＧ選択反射層２１上に、赤色量子ドットと光拡散体を含む層３１、Ｂ選択反射層５１及び赤色カラーフィルター３２がこの順に配置され、緑色に対応するカラーフィルターは、ＲＧ選択反射層２１上に、緑色量子ドットと光拡散体を含む層４１、Ｂ選択反射層５１及び緑色カラーフィルター４２がこの順に配置された構成を有する。赤色量子ドットと光拡散体を含む層３１は、青色の波長帯域の光を赤色の波長帯域の光に変換する色変換部であり、緑色量子ドットと光拡散体を含む層４１は、青色の波長帯域の光を緑色の波長帯域の光に変換する色変換部である。青色に対応するカラーフィルターは、ＲＧ選択反射層２１上に青色カラーフィルター６２が配置された構成を有する。
量子ドットを含むカラーフィルター及びブラックマトリックス７１と、波長選択吸収フィルタ８２との間には、ガラス８１が設けられ、波長選択吸収フィルタ８２の上には、低反射の表面フィルム８３が設けられる。
（２）シミュレーション条件
図２に示すＯＬＥＤ表示装置１において、外光ＡＲの照射に係る反射率及び反射色味のシミュレーションにおいて、各構成部材についての反射率、透過スペクトル及び反射スペクトルを下記のように規定した。
（ｉ）赤緑選択反射層は、波長５００ｎｍ未満の領域は反射率０％、波長５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の反射率を１００％と仮定した。
（ｉｉ）カラーフィルターの透過スペクトルは、パネルスペクトルおよびバックライトスペクトルを測定し、パネルスペクトル／バックライトスペクトルにより算出した。
（ｉｉｉ）波長選択吸収フィルタの透過スペクトルは、上記で作製した基材つき波長選択吸収フィルタおよび上記作製で使用した基材の透過スペクトルを測定した結果を用いた。
（ｉｖ）ブラックマトリックスの反射率として、カーボンブラックの反射スペクトルを用いた。
（ｖ）ＯＬＥＤ基板の反射率として、市販のＬＧＥ社製のテレビＯＬＥＤ５５Ｂ７Ｐ（商品名）を分解し、円偏光板を剥離して測定した基板の反射スペクトルを用いた。
（ｖｉ）青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスの面積比率は、青画素、緑画素及び赤画素の面積率をそれぞれ１７％、ブラックマトリックスの面積率を４９％として計算した。
なお、上記において、透過スペクトル及び反射スペクトルは、島津製作所（株）製のＵＶ３１５０分光光度計（商品名）を用いて測定した。
（３）反射率、反射色味の計算
反射率と反射色味は、青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスそれぞれの反射スペクトルを計算し、面積率を掛け合わせることにより算出した。具体的には、以下の通りである。
まず、青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスにおける反射スペクトルを、それぞれＲ青、Ｒ緑、Ｒ赤及びＲ黒とし、下記式に基づき計算した。
青画素における外光の反射Ｂｒｅｆとしては、青色ＯＬＥＤ素子におけるアノード１３での反射を、緑画素における外光の反射Ｇｒｅｆ及び赤画素における外光の反射Ｒｒｅｆとしては、ＲＧ選択反射層２１での反射を、それぞれ想定している（図２参照）。
下記式において、波長選択吸収フィルタの透過スペクトルがＴｄｙｅ、各カラーフィルターの透過スペクトルがそれぞれＣＦ青、ＣＦ緑及びＣＦ赤、緑赤選択反射層の反射率がＲｓｅｌ、ＯＬＥＤ基板の反射率がＲｓｕｂ、ブラックマトリックスの反射率がＲＢＭを表す。
Ｒ青＝（Ｔｄｙｅ）２×ＣＦ青×Ｒｓｕｂ
Ｒ緑＝（Ｔｄｙｅ）２×ＣＦ緑×Ｒｓｅｌ
Ｒ赤＝（Ｔｄｙｅ）２×ＣＦ赤×Ｒｓｅｌ
Ｒ黒＝（Ｔｄｙｅ）２×ＲＢＭ
次に、青画素、緑画素、赤画素およびブラックマトリックスの面積率をそれぞれ、Ａ青、Ａ緑、Ａ赤及びＡ黒とし、以下の式により、ＯＬＥＤ表示装置の反射スペクトルを計算した。
ＯＬＥＤ表示装置の反射スペクトル＝Ｒ青×Ａ青＋Ｒ緑×Ａ緑＋Ｒ赤×Ａ赤＋Ｒ黒×Ａ黒
上記で算出したＯＬＥＤ表示装置の反射スペクトルをもとに、反射率（視感度補正）並びにａ＊及びｂ＊を算出した。
（４）相対輝度の計算
上記で作製した波長選択吸収フィルタを使用した場合の相対輝度は、以下のように計算した。
ディスプレイの発光スペクトルＳ（λ）を、サムスン社製５５”Ｑ７Ｆ（量子ドット型液晶テレビ、商品名）のバックライトスペクトルを用いて計算した。また、波長選択吸収フィルタの透過スペクトルをＴ（λ）とした。
波長選択吸収フィルタを用いない場合の輝度を、スペクトルＳ（λ）を視感度補正することにより計算し、この輝度を１００とした。波長選択吸収フィルタを用いた場合のスペクトルＳ（λ）×Ｔ（λ）の輝度を、上記の波長選択吸収フィルタを用いない場合の輝度に対する相対輝度として計算した。
＜輝度低下の抑制効果の評価＞
上記シミュレーションで得られた相対輝度の値を用いて、下記評価基準に基づき、輝度低下の抑制効果を評価した。本試験においては、「Ａ」及び「Ｂ」が合格である。
（評価基準）
Ａ：８０＜相対輝度≦１００
Ｂ：６０＜相対輝度≦８０
Ｃ：０≦相対輝度≦６０
＜外光反射の抑制効果の評価＞
上記シミュレーションで得られた反射率の値を用いて、下記式により、反射率の低減率を算出し、下記評価基準に基づき、外光反射の抑制効果を評価した。本試験においては、「Ａ」及び「Ｂ」が合格である。
反射率の低減率＝（Ｒ０－Ｒ１）／Ｒ０×１００％
Ｒ１：染料を含有する波長選択吸収フィルタを使用した場合の反射率
Ｒ０：Ｎｏ．ｃ１１の、染料を含有しない基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合の反射率
（評価基準）
Ａ：５０％＜反射率の低減率≦８０％
Ｂ：２０％＜反射率の低減率≦５０％
Ｃ：０≦反射率の低減率≦２０％
＜色味の評価＞
上記シミュレーションで算出したａ＊、ｂ＊の値を用いて、下記式により色差を求めた。
（色差）＝［（ａ＊ １－ａ＊ ０）２＋（ｂ＊ １－ｂ＊ ０）２］１／２
上記式中における各符号の表す意味は、下記の通りである。
ａ＊ １：染料を含有する基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のａ＊
ａ＊ ０：Ｎｏ．ｃ１１の、染料を含有しない基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のａ＊
ｂ＊ １：染料を含有する基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のｂ＊
ｂ＊ ０：Ｎｏ．ｃ１１の、染料を含有しない基材つき波長選択吸収フィルタを使用した場合のｂ＊
上記式より算出される色差は、１６．０以下が実用レベルであって、１５．０以下が好ましいレベルであり、５．０以下がより好ましいレベルである。
Figure 0007200434000166
（表の注）
染料１、４、７及び８は上述の通りである。染料の含有量は、波長選択吸収フィルタ中における染料の質量基準での含有割合を意味し、単位は質量％である。
電子移動型褪色防止剤１は上述の通りである。電子移動型褪色防止剤の含有量は、波長選択吸収フィルタ中における電子移動型褪色防止剤の質量基準での含有割合を意味し、単位は質量％である。
Ｎｏ．ｃ１１の吸光度比、染料及び電子移動型褪色防止剤の欄における「－」の表記は、Ｎｏ．ｃ１１が染料及び電子移動型褪色防止剤を含有しない、基材つき波長選択吸収フィルタであって、各波長選択吸収フィルタの基準フィルタに該当するため、値を記載していない。
表９に示されるように、前述の関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす染料及び電子移動型褪色防止剤を含有する参考例の波長選択吸収フィルタＮｏ．１０１～１０３は、外光反射と輝度低下を共に抑制しつつ、色味変化を十分に抑制し、実用できるレベルであった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０２０年２月１３日に日本国で特許出願された特願２０２０－０２２５７１、２０２０年３月２４日に日本国で特許出願された特願２０２０－０５３３８３、２０２０年４月８日に日本国で特許出願された特願２０２０－０７００３６、２０２０年４月２８日に日本国で特許出願された特願２０２０－０７８９００及び２０２１年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０２１－０２１１４２に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１ 自発光表示装置又はＯＬＥＤ表示装置
１１ 基板
１２ ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
１３ アノード
１４ 青色発光層又はＢＯＬＥＤ層（青色ＯＬＥＤ層）
１５ カソード
１６ バリアフィルム
２１ ＲＧ選択反射層（赤色緑色選択反射層）
３１ 赤色ＱＤ（赤色量子ドット）と光拡散体を含む層
３２ 赤色カラーフィルター
４１ 緑色ＱＤ（緑色量子ドット）と光拡散体を含む層
４２ 緑色カラーフィルター
５１ Ｂ選択反射層（青色選択反射層）
６２ 青色カラーフィルター
７１ ブラックマトリックス
８１ ガラス
８２ 波長選択吸収フィルタ（波長選択吸収層）
８３ 表面フィルム
９１ 波長選択吸収層
９２ ガスバリア層
９３ 積層体
ＡＲ 外光
ＢＭｉｎ ブラックマトリックスへの外光の入射
Ｒｉｎ 赤画素への外光の入射
Ｇｉｎ 緑画素への外光の入射
Ｂｉｎ 青画素への外光の入射
ＢＭｒｅｆ ブラックマトリックスにおける外光の反射
Ｒｒｅｆ 赤画素における外光の反射
Ｇｒｅｆ 緑画素における外光の反射
Ｂｒｅｆ 青画素における外光の反射

Claims (20)

  1. 下記の積層体と波長変換材料を含む表示装置。
    積層体：
    樹脂と、下記の染料Ａ～Ｄの少なくとも１種を含む染料と、染料の褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層、及び、該波長選択吸収層の少なくとも片面に直接配されたガスバリア層を含む積層体であって、
    前記波長選択吸収層が、伸張性樹脂成分及び剥離性制御樹脂成分の少なくとも１種を含有していてもよく、
    前記波長選択吸収層中における、前記樹脂、前記伸張性樹脂成分及び前記剥離性制御樹脂成分の含有量の合計が５０～９９．９０質量％であり、
    前記ガスバリア層が結晶性樹脂を含有し、該ガスバリア層の厚みが０．１μｍ～１０μｍであって、該ガスバリア層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
    染料Ａ：波長３９０～４３５ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
    染料Ｂ：波長４８０～５２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
    染料Ｃ：波長５８０～６２０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
    染料Ｄ：波長６８０～７８０ｎｍに主吸収波長帯域を有する染料
  2. 前記のガスバリア層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度が２５％以上である、請求項１に記載の表示装置。
  3. 前記ガスバリア層の酸素透過度が０．００１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１又は２に記載の表示装置。
  4. 前記染料Ｂ及びＣの少なくとも一方が、下記一般式（１）で表されるスクアリン系色素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表示装置。
    Figure 0007200434000167
     上記式中、Ａ及びＢは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は－ＣＨ＝Ｇを示す。Ｇは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
  5. 前記染料Ａが下記一般式（Ａ１）で表される色素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の表示装置。
    Figure 0007200434000168
     上記式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して６員環を形成していてもよい。
  6. 前記染料Ｄが、下記一般式（Ｄ１）で表される色素および下記一般式（１）で表される色素の少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の表示装置。
    Figure 0007200434000169
     上記式中、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示し、Ｒ４ＡおよびＲ５Ａは、各々独立に、ヘテロアリール基を示し、Ｒ３ＡおよびＲ６Ａは、各々独立に、置換基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、－ＢＲ２１ａＲ２２ａを示し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａはそれぞれ独立に置換基を示し、Ｒ２１ａおよびＲ２２ａは互いに結合して環を形成していてもよい。
    Figure 0007200434000170
     上記式中、Ａ及びＢは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は－ＣＨ＝Ｇを示す。Ｇは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
  7. 前記褪色防止剤が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の表示装置。
    Figure 0007200434000171
     上記式中、Ｒ１０は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又はＲ１８ＣＯ－、Ｒ１９ＳＯ２－若しくはＲ２０ＮＨＣＯ－で表される基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ１３～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。
  8. 前記の波長選択吸収層における樹脂がポリスチレン樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の表示装置。
  9. 前記の波長選択吸収層における樹脂が環状ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の表示装置。
  10. 前記波長選択吸収層が前記染料Ａ～Ｄの４種全てを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の表示装置。
  11. 前記積層体が、前記ガスバリア層に対して前記波長選択吸収層とは反対側に配置された紫外線吸収層と、粘着剤層及び接着剤層の少なくとも１層とを含み、該積層体中における隣接層間の屈折率差がいずれも０．０５以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の表示装置。
  12. 前記波長変換材料が量子ドットである請求項１～１１のいずれか１項に記載の表示装置。
  13. 前記表示装置が発光素子を含み、該発光素子がマイクロ発光ダイオードである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の表示装置。
  14. 前記表示装置が発光素子を含み、該発光素子がエレクトロルミネッセンス機能を有する量子ドットである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の表示装置。
  15. 樹脂と、染料と、下記関係式［Ａ－１］又は［Ａ－２］を満たす電子移動型褪色防止剤とを含有する波長選択吸収層、及び、該波長選択吸収層の少なくとも片面に直接配されたガスバリア層を含む積層体であって、前記ガスバリア層が結晶性樹脂を含有し、該ガスバリア層の膜厚が０．１～１０μｍであって、該ガスバリア層の酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。
    関係式［Ａ－１］：ＥＨｄ＞ＥＨｑ＞ＥＬｄ
    関係式［Ａ－２］：ＥＨｄ＞ＥＬｑ＞ＥＬｄ
    ここでＥＨｄ、ＥＨｑ、ＥＬｄ及びＥＬｑはそれぞれ以下の値を表す。
    ＥＨｄ：染料の最高被占軌道のエネルギー準位
    ＥＨｑ：電子移動型褪色防止剤の最高被占軌道のエネルギー準位
    ＥＬｄ：染料の最低空軌道のエネルギー準位
    ＥＬｑ：電子移動型褪色防止剤の最低空軌道のエネルギー準位
  16. 前記電子移動型褪色防止剤が下記一般式（Ｌ）で表されるメタロセン化合物である、請求項１５に記載の積層体。
    Figure 0007200434000172
     上記式中、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＰｄを示す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９及びＶ１０は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。
  17. 前記ＭがＦｅである、請求項１６に記載の積層体。
  18. 前記波長選択吸収層における樹脂がポリスチレン樹脂を含む、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の積層体。
  19. 前記波長選択吸収層が、伸張性樹脂成分及び剥離性制御樹脂成分の少なくとも１種を含有していてもよく、
    前記波長選択吸収層中における、前記樹脂、前記伸張性樹脂成分及び前記剥離性制御樹脂成分の含有量の合計が５０～９９．９０質量％である、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の積層体。
  20. 請求項１５～１９のいずれか１項に記載の積層体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

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