JP6916380B2 - 白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6916380B2
JP6916380B2 JP2020509252A JP2020509252A JP6916380B2 JP 6916380 B2 JP6916380 B2 JP 6916380B2 JP 2020509252 A JP2020509252 A JP 2020509252A JP 2020509252 A JP2020509252 A JP 2020509252A JP 6916380 B2 JP6916380 B2 JP 6916380B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
dye
energy level
general formula
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020509252A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019189463A1 (ja
Inventor
遊 内藤
遊 内藤
伸隆 深川
伸隆 深川
佐々木 大輔
大輔 佐々木
浩樹 桑原
浩樹 桑原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2019189463A1 publication Critical patent/JPWO2019189463A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6916380B2 publication Critical patent/JP6916380B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/20Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/50OLEDs integrated with light modulating elements, e.g. with electrochromic elements, photochromic elements or liquid crystal elements
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02BCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

本発明は、白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置は、省スペースで消費電力の小さな画像表示装置としてその用途が広がっている。テレビ等の高品位の画像が要求される有機EL表示装置には、高解像度に加え、高い色再現性、優れたコントラスト等を実現することが求められる。
有機EL表示装置のカラー画像の形成方法として、R(赤)G(緑)B(青)の三色塗り分け方式、色変換方式、及びカラーフィルター方式が知られている。
RGB三色塗り分け方式は、RGBの三原色の各色を発する発光層をそれぞれ独立に並べる方式である。
また、色変換方式では、青色発光層から発せられて青色光を、赤色蛍光材料により赤色に変換し、また緑色蛍光材料により緑色に変換し、RGBの三原色を得る。
また、カラーフィルター方式では、白色発光層を用いて、この発光層からの白色光をカラーフィルターに通すことにより、RGBの三原色を得る。例えば、複数種類の蛍光材料をドープした層を白色発光層として用いることができる。このような白色発光層は、白色有機EL光源と呼ばれる。
白色有機EL光源からの白色光には、カラー画像形成に不要な波長の光(例えば590nm付近のオレンジ色を示す光)が含まれており、有機EL表示装置の色再現性を低下させる原因となる。
この問題に対処した技術として、特許文献1には、特定構造のテトラアザポルフィリン化合物の少なくとも1種を含む色補正フィルタの発明が記載されている。特許文献1記載の発明によれば、白色有機EL光源にこの色補正フィルタを組合せることにより、有機EL表示装置の色再現性が高められるとされる。
特開2014−130763号公報
白色有機EL光源に組合せる色補正フィルタには、上記の通り、白色有機EL光源からの不要な波長の光を特異的に遮断して高度な色再現性を実現することが求められる。また、上記色補正フィルタの実用化においては、継続的な露光に耐える耐光性も重要な要素となる。
そこで本発明は、白色有機EL光源を用いた有機EL表示装置の色再現性をより高めることができ、耐光性にも優れる白色有機EL光源用色補正フィルタ、及びこのフィルタを有する有機EL表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、疎水性の高い樹脂をベースとして用いて含水率を制御し、その中に特定の吸収極大波長を呈する色素を含有させたフィルムを白色有機EL光源用の色補正フィルタとして用いた場合に、得られる有機EL表示装置の色再現性をより高めることができること、また、この色補正フィルタが十分な耐光性を示すことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔1〕
樹脂と、この樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素(ただし、スクアリリウム金属キレート化合物を形成している形態を除く)0.1質量部以上とを含み
上記色素が色素部と偏光度向上剤部とを有する偏光度向上剤内蔵型色素であり、
上記偏光度向上剤部が、電子供与型消光剤部及び電子受容型消光剤部から選択され、
上記色素部のHOMOのエネルギー準位と上記電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位とが下記関係式[A−1]を満たし、
関係式[A−1]:E Hq −E Hd ≦0.40eV
ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を表す。
Hd :色素部のHOMOのエネルギー準位
Hq :電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位
上記色素部のLUMOのエネルギー準位と上記電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位とが下記関係式[B−1]を満たし、
関係式[B−1]:E Ld −E Lq ≦0eV
ここでE Ld とE Lq はそれぞれ以下の値を表す。
Ld :色素部のLUMOのエネルギー準位
Lq :電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位
含水率が0.5質量%以下であ
白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。
Figure 0006916380
一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。

上記樹脂が以下の関係式[C]を満たす〔1〕に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。
関係式[C]:0.80≦fd≦0.95
ここで、fd値は下記関係式Iで規定される。
関係式I: fd=δd/(δd+δp+δh)
関係式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。

上記樹脂がポリスチレン樹脂を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。

上記樹脂が環状ポリオレフィン樹脂を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。

〔1〕〜〔〕のいずれかに記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタを含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置

樹脂と、該樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素0.1質量部以上とを含み、含水率が0.5質量%以下であるフィルタを、白色有機エレクトロルミネッセンス光源のフィルタとして用いて、該光源からの光を色補正する方法であって
上記色素が色素部と偏光度向上剤部とを有する偏光度向上剤内蔵型色素であり、
上記偏光度向上剤部が、電子供与型消光剤部及び電子受容型消光剤部から選択され、
上記色素部のHOMOのエネルギー準位と上記電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位とが下記関係式[A−1]を満たし、
関係式[A−1]:E Hq −E Hd ≦0.40eV
ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を表す。
Hd :色素部のHOMOのエネルギー準位
Hq :電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位
上記色素部のLUMOのエネルギー準位と上記電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位とが下記関係式[B−1]を満たす方法
関係式[B−1]:E Ld −E Lq ≦0eV
ここでE Ld とE Lq はそれぞれ以下の値を表す。
Ld :色素部のLUMOのエネルギー準位
Lq :電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位
Figure 0006916380
一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。

樹脂と、該樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素0.1質量部以上とを含み、含水率が0.5質量%以下であるフィルタを、白色有機エレクトロルミネッセンス光源のフィルタとして用いて、該光源からの光を色補正することを含む、画像表示方法であって
上記色素が色素部と偏光度向上剤部とを有する偏光度向上剤内蔵型色素であり、
上記偏光度向上剤部が、電子供与型消光剤部及び電子受容型消光剤部から選択され、
上記色素部のHOMOのエネルギー準位と上記電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位とが下記関係式[A−1]を満たし、
関係式[A−1]:E Hq −E Hd ≦0.40eV
ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を表す。
Hd :色素部のHOMOのエネルギー準位
Hq :電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位
上記色素部のLUMOのエネルギー準位と上記電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位とが下記関係式[B−1]を満たす画像表示方法
関係式[B−1]:E Ld −E Lq ≦0eV
ここでE Ld とE Lq はそれぞれ以下の値を表す。
Ld :色素部のLUMOのエネルギー準位
Lq :電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位
Figure 0006916380
一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。

〕又は〔〕に記載の方法(ただし、上記スクアリン系色素がスクアリリウム金属キレート化合物を形成している形態を除く)。
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、繰り返し構造等(以下、置換基等という。)が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明の白色有機EL光源用色補正フィルタは、有機EL表示装置の色再現性をより高めることができ、耐光性にも優れる。本発明の有機EL表示装置は、優れた色再現性を持続的に発現することができる。
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
[白色有機EL光源用色補正フィルタ]
本発明の白色有機EL光源用色補正フィルタ(以下、単に「本発明のフィルタ」とも称す。」は、白色有機EL光源からの不要な波長の光(後述するRGB以外の波長帯域の光)を効果的に遮断するための膜である。本発明のフィルタは、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素を特定量と、特定量の樹脂とを組合せて含む。また、本発明のフィルタの含水率は0.5質量%以下であり、疎水性の高い物性を示す。
<色素>
本発明のフィルタが含有する色素は、波長460〜520nmに主吸収波長帯域を有する色素(以下、染料Aという。)、又は、波長560〜620nmに主吸収波長帯域を有する色素(以下、染料Bという。)である。なお、本発明において用語「又は」は「及び」を含む意味に用いる。
詳細は後述するが、本発明のフィルタは上記染料A及び染料B以外の染料を含有することもできる。
染料Aは、波長460〜520nmに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。この染料Aは、蛍光を示すものが多い。
本発明において、波長XX〜YYnmに主吸収波長帯域を有するとは、可視光吸収スペクトル(波長領域380〜750nm)において、極大吸収波長を示す波長が波長領域XX〜YYnmに存在することを意味する。したがって、この波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最高ではない吸光度を示す極大吸収波長が波長領域XX〜YYnm外に存在していてもよい。なお、極大吸収波長を示す波長が複数ある場合、そのうちの1つが上記波長領域に存在していればよい。
染料Aの具体例としては、例えば、ピロールメチン(pyrrole methine、PM)系、ローダミン(rhodamine、RH)系、ボロンジピロメテン(boron dipyrromethene、BODIPY)系、スクアリン(squarine、SQ)系等の各染料が挙げられる。
例えば、FDB−007(商品名、メロシアニン系染料、山田化学工業社製)等の市販品も染料Aとして好ましく用いることができる。
染料Bは、波長560〜620nmに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。この染料Bは、染料Aよりも蛍光が弱い、又は蛍光を示さないものが多い。
染料Bの具体例としては、例えば、テトラアザポルフィリン(tetraaza porphyrin、TAP)系、スクアリン系、シアニン(cyanine、CY)系の各染料が挙げられる。また、PD−311S(商品名、テトラアザポルフィリン系染料、山本化成社製)、FDG−006(商品名、テトラアザポルフィリン系染料、山田化学工業社製)等の市販品も染料Bとして好ましく用いることができる。
これらの中でも、染料A及び染料Bとしては、スクアリン系色素が好ましく、下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素がより好ましい。
本発明において、下記各一般式で表される色素において、カチオンは非局在化して存在しており、複数の互変異性体構造が存在する。そのため、本発明において、ある色素の少なくとも1つの互変異性体構造が各一般式に当てはまる場合、この色素は各一般式で表される色素とする。したがって、特定の一般式で表される色素とは、その少なくとも1つの互変異性体構造を特定の一般式で表すことができる色素ということもできる。本発明において、一般式で表される色素は、その互変異性体構造の少なくとも1つがこの一般式に当てはまる限り、どのような互変異性体構造をとるものでもよい。
Figure 0006916380
一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
A又はBとして採りうるアリール基としては、特に制限されず、単環からなる基でも縮合環からなる基でもよい。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環からなる各基が挙げられ、より好ましくはベンゼン環からなる基である。
A又はBとして採りうる複素環基としては、特に制限はなく、脂肪族複素環若しくは芳香族複素環からなる基を含み、芳香族複素環からなる基が好ましい。芳香族複素環基であるヘテロアリール基としては、例えば、後述する置換基Xとして採りうるヘテロアリール基が挙げられる。A又はBとして採りうる芳香族複素環基は、5員環又は6員環の基が好ましく、含窒素5員環の基がより好ましい。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラゾロトリアゾール環が好適に挙げられる。中でも、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環又はピラゾロトリアゾール環が好ましい。ピラゾロトリアゾール環とは、ピラゾール環とトリアゾール環との縮合環からなり、これらの環が少なくとも1つずつ縮合してなる縮合環であればよく、例えば、後述する一般式(4)及び(5)中の縮合環が挙げられる。
A又はBとして採りうる−CH=G中のGは、置換基を有していてもよい複素環基を表し、例えば、A、Bに示されている例が好適に挙げられる。中でも、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環からなる基等が好ましい。
A、B及びGは、それぞれ、置換基Xを有していてもよく、置換基Xを有する場合には、隣接する置換基が互いに結合してさらに環構造を形成してもよい。また、置換基は複数個存在してもよい。
置換基Xとしては、例えば、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基が挙げられ、好ましい具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−OR10、−COR11、−COOR12、−OCOR13、−NR1415、−NHCOR16、−CONR1718、−NHCONR1920、−NHCOOR21、−SR22、−SO23、−SO24、−NHSO25、SONR2627又は−OR28が挙げられる。
10〜R28は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。R10〜R28として採りうる脂肪族基及び芳香族基は、特に制限されず、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基のうち対応する基から適宜に選択できる。なかでも、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、芳香族基としては、アリール基が好ましい。R10〜R28として採りうるヘテロ環基は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えば、後述する一般式(2)のRとして採りうるヘテロアリール基又はヘテロ環基から適宜に選択できる。
なお、−COOR12のR12が水素原子である場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SO24のR24が水素原子である場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基は、単環又は縮合環の基を含む。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が2〜8個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が2〜4個の縮合環からなる基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環からなる各基が挙げられる。
置換基Xの例で挙げた、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、それぞれ、さらに置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。さらに有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基がより好ましい。これらの基の好ましい形態としては、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基から適宜に選択することができる。
上記一般式(1)で表される色素の好ましい1実施形態として、下記一般式(2)で表される色素が挙げられる。
Figure 0006916380
一般式(2)中、Aは、一般式(1)中のAと同様である。中でも、含窒素5員環である複素環基が好ましい。
一般式(2)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。RとRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
及びRとして採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(芳香族ヘテロ環オキシ基)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(芳香族ヘテロ環チオ基)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、ホスホリル基(ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミド基(メチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、2−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、アルキルスルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
及びRとして採りうる置換基はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、R及びRとして採りうる上記置換基が挙げられる。また、RとRとは、互いに、又は、B又はBが有する置換基と、結合して環を形成してもよい。このとき形成される環としてはヘテロ環又はヘテロアリール環が好ましく、形成される環の大きさは特に制限されないが、5員環又は6員環であることが好ましい。
一般式(2)において、B、B、B及びBは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。B、B、B及びBを含む環は芳香環である。B〜Bのうち、少なくとも2つ以上は炭素原子であることが好ましく、B〜Bの全てが炭素原子であることがより好ましい。
〜Bとして採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。B〜Bとして採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。特に、B及びBが炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
〜Bとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、R及びRとして採りうる上記置換基が挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、スルホニルアミド基又はカルバモイル基がさらに好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基が挙げられ、最も好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基である。
及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がさらに好ましく、いずれか一方の置換基が電子吸引性基(例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子)であることが特に好ましい。
上記一般式(2)で表される色素は、下記一般式(3)、一般式(4)及び一般式(5)のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure 0006916380
一般式(3)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(3)において、B〜Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、上記一般式(2)におけるB〜Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(3)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
として採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
及びRとして採りうるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、t−ブチル基がより好ましい。
Figure 0006916380
一般式(4)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(4)において、B〜Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、上記一般式(2)におけるB〜Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(4)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレイド基又はカルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
として採りうるアルキル基は、一般式(3)におけるRとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(4)において、Rとして採りうる置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はヘテロ環基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。
として採りうるアルキル基は、一般式(3)におけるRとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
として採りうるアリール基は、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換としては、以下の置換基群Aから選択される基が挙げられ、特に、炭素数1〜10のアルキル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等が好ましい。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。具体的に、置換基はアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
− 置換基群A −
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノオキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等。
Figure 0006916380
一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(5)において、B〜Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、上記一般式(2)におけるB〜Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
ただし、Rとして採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい基は、一般式(4)におけるRとして採りうる置換基と同じである。Rとして採りうるアルキル基は、上記Rとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(5)において、Rとして採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい範囲は、一般式(4)におけるRとして採りうる置換基と同じである。Rとして採りうるアルキル基及びアリール基の好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるRとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、染料Aとしてスクアリン系染料を用いる場合、スクアリン系染料としては、一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるスクアリン色素であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば、特開2006−160618号公報、国際公開第2004/005981号、国際公開第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161−179、国際公開第2008/090757号、国際公開第2005/121098号、特開2008−275726号公報に記載の化合物を挙げられる。
以下に、一般式(1)〜(5)のいずれかで表される色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。
Figure 0006916380
上記具体例の他に、一般式(3)〜(5)のいずれかで表される色素の具体例を以下に挙げる。下記表中の置換基Bは下記構造を表す。下記構造及び下記表において、Meはメチル、Etはエチル、i−Prはi−プロピル、Buはn−ブチル、t−Buはt−ブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において*は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
上記一般式(1)で表される色素の好ましい1実施形態として、下記一般式(6)で表される色素が挙げられる。
Figure 0006916380
一般式(6)中、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるR及びRと同義であり、好ましいものも同じである。
一般式(6)中、Aは、一般式(1)中のAと同様である。中でも、含窒素5員環である複素環基が好ましい。
上記一般式(6)で表される色素は、下記一般式(7)、一般式(8)及び一般式(9)のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure 0006916380
一般式(7)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。2つのR及び2つのRは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Figure 0006916380
一般式(8)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(8)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(4)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Figure 0006916380
一般式(9)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(3)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(9)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、上記一般式(5)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、染料Bとしてスクアリン系染料を用いる場合、スクアリン系染料としては、一般式(6)〜(9)のいずれかで表されるスクアリン系染料であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば特開2002−97383号公報及び特開2015−68945号公報に記載の化合物を挙げることができる。
以下に、一般式(6)〜(9)のいずれかで表される色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、i−Prはi−プロピル、t−Buはt−ブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において*は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
本発明のフィルタ中の、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素の含有量は、合計で、本発明のフィルタを構成する樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上であり、0.15質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上がさらに好ましく、0.25質量部以上が特に好ましく、とりわけ0.3質量部以上が好ましい。
また、本発明のフィルタ中の、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素の含有量は、合計で、本発明のフィルタを構成する樹脂100質量部に対し、通常は1質量部以下であり、0.6質量部以下が好ましく、0.45質量部以下がより好ましい。
本発明に用いる染料としては、上記染料A及びBに加え、主吸収波長帯域がRGB以外の波長帯域にあり、かつ、主発光波長帯域がRGBの波長帯域に該当する波長帯域にある蛍光染料の1種、又は2種以上(第二態様の染料)を併用してもよい。
本発明において、RGB以外の波長帯域としては、例えば、430nm以下(例えば、380nm〜430nm)、480nm〜510nm又は560nm〜620nm(好ましくは610nm以下)の各波長帯域を含む。また、RGBの波長帯域としては、例えば、430nm〜480nm、510nm〜580nm(好ましくは560nm未満)又は610nm以上(例えば、600nm〜650nm、好ましくは620nmを超え650nm以下)の各波長帯域を含む。
本発明において、主吸収波長帯域がRGB以外の波長帯域にあるとは、可視光吸収スペクトル(波長領域380〜750nm)において、極大吸収波長のうち最も高い吸光度を示す波長がRGB以外の波長帯域のいずれかに存在することを意味する。また、主発光波長帯域がRGBの波長帯域に該当する波長帯域にあるとは、可視光吸収スペクトル(波長領域380〜750nm)において、極大発光波長のうち最も高い発光度を示す波長がRGBの波長帯域のいずれかに存在することを意味する。
上記の第二態様の染料としては、上記特性を有する限り特に制限されないが、例えば、アントラセン(anthracene)系、アントラキノン(anthraquinone)系、アリールメチン(arylmethine)系、アゾ(azo)系、アゾメチン(azomethine)系、ビマン(bimane)系、クマリン(coumarin)系、1,5−ジアザビシクロ[3.3.0]オクタジエン(1,5−diazabicyclo[3.3.0]octadiene)系、ジケトピロール(diketo−pyrrole)系、ナフタレノールイミン(naphthalenol−imine)系、ナフタルイミド(naphthalimide)系、ペリレン(perylene)系、フェノールフタレイン(phenolphthalein)系、ピロールメチン(pyrrole methine)系、パイラン(pyran)系、パイレン(pyrene)系、ポルフィセン(porphycene)系、ポルフィリン(porphyrin)系、キナクリドン(quinacridone)系、ローダミン(rhodamine)系、ルブリン(rubrene)系、又はスチルベン(stilbene)系の各蛍光染料が挙げられる。
好ましくは、ペリレン系、アゾ系、ピロールメチン系、パイラン系及びクマリン系の各蛍光染料からなる群より選ばれた2種以上の蛍光染料の組み合わせが挙げられ、より好ましくは、ペリレン系、ピロールメチン系、パイラン系及びクマリン系の各蛍光染料からなる群より選ばれた2種以上の蛍光染料の組み合わせが挙げられる。
<樹脂>
本発明のフィルタに含まれる樹脂(以下、「本発明に用いる樹脂」、「マトリックス樹脂」とも称す。)は、一定の疎水性を示すものが好ましい。すなわち、本発明に用いる樹脂は、色補正フィルタのマトリックス樹脂として用いることにより、この色補正フィルタの含水率を0.5質量%以下にできるものである。このような疎水性の高い樹脂と、上記の色素を組合せて用いることにより、色補正フィルタの耐光性をより向上させることができる。
本発明のフィルタに含まれる樹脂は、先鋭な吸収波形、及び高い偏光性能を与える観点から、下記関係式Iにより算出されるfd値が下記関係式[C]を満たすことが好ましい。

関係式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
関係式[C]:0.80≦fd≦0.95

関係式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。すなわち、fdはδdとδpとδhの和に対するδdの比率を示す。
fd値を0.95以下とすることにより、色素を溶解できる溶媒に対するマトリックス樹脂の溶解性をより高めることができる。またfd値を0.80以上とすることにより、より先鋭な吸収波形が得られやすくなり、また色素が発する蛍光の量子収率もより低減させることができる。
また、フィルタがマトリックス樹脂を2種以上含む場合、fd値は、下記のようにして算出する。
fd=Σ(wi・fdi)
ここで、wiはi番目のマトリックス樹脂の質量分率、fdiはi番目のマトリックス樹脂のfd値を表す。
− London分散力に対応する項δd −
London分散力に対応する項δdは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2)Method of Hoy (1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδdをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
− 双極子間力に対応する項δp −
双極子間力に対応する項δpは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδpをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
− 水素結合力に対応する項δh −
水素結合力に対応する項δhは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδhをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
本発明に用いる樹脂の好ましい例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、及び環状ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
(ポリスチレン樹脂)
ポリスチレン樹脂としては、スチレン成分を50質量%以上含む樹脂を意味する。本発明には、ポリスチレン樹脂を1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構成単位である。
ポリスチレン樹脂は、フィルタを好ましい光弾性係数に制御し、且つ好ましい吸湿性に制御する目的で、スチレン成分を70質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレン樹脂はスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
ポリスチレン樹脂は、スチレン化合物の単独重合体、2種以上のスチレン化合物の共重合体が挙げられる。ここで、スチレン化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物であり、スチレンの他、スチレンのエチレン性不飽和結合以外の部分に置換基を導入した化合物を含む意味である。スチレン化合物として、例えば、スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、tert−ブチルスチレンのようなアルキルスチレン;ヒドロキシスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、o−クロロスチレン、p−クロロスチレンのようなスチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲンなどが導入された置換スチレンなどが挙げられる。中でも、入手しやすさ、材料価格などの観点から、本発明に用いるポリスチレンは、スチレンの単独重合体(すなわちポリスチレン)が好ましい。
また、上記ポリスチレン樹脂に含まれ得るスチレン成分以外の構成成分としては、特に限定されない。すなわち、ポリスチレン樹脂は、スチレン−ジエン共重合体、又はスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体等であってもよい。また、ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等)の混合物を用いることもできる。また、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)も好ましい。また、スチレン成分を含む重合体(例えば、スチレン成分と(メタ)アクリル酸エステル成分との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、上記ゴム状弾性体に上記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という)も好ましい。さらに、いわゆるスチレン系エラストマーも好適に用いることができる。
また、上記ポリスチレン樹脂は水素添加されていてもよい(水添ポリスチレン樹脂であってもよい)。上記水添ポリスチレン樹脂としては、特に限定されないが、SBSやSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
ポリスチレン樹脂として、組成、分子量等が異なる複数種類のものを併用することができる。
ポリスチレン系樹脂は、公知のアニオン重合方法、塊状重合方法、懸濁重合方法、乳化重合方法又は溶液重合方法により得ることができる。また、ポリスチレン樹脂においては、共役ジエンやスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
ポリスチレン樹脂としては、市販品を用いても良く、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP−10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC−515」、「ディックスチレン XC−535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH−8300−5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」などが挙げられる。
(環状ポリオレフィン樹脂)
環状ポリオレフィン樹脂を形成する環状オレフィン化合物としては、炭素−炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物又はビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
環状ポリオレフィン樹脂としては、例えば、(1)ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(2)ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(3)環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、(1)〜(4)の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
環状ポリオレフィン樹脂としては、特に制限されないが、下記一般式(A−II)又は(A−III)で表される、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を有する重合体が好ましい。下記一般式(A−II)で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の付加重合体であり、下記一般式(A−III)で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の開環重合体である。
Figure 0006916380
一般式(A−II)又は(A−III)中、mは0〜4の整数であり、0又は1が好ましい。
一般式(A−II)又は(A−III)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
本発明において、炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であれば特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基(芳香族炭化水素基)等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましい。
一般式(A−II)又は(A−III)中、X及びX、Y及びYは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH)nCOOR11、−(CH)nOCOR12、−(CH)nNCO、−(CH)nNO、−(CH)nCN、−(CH)nCONR1314、−(CH)nNR1314、−(CH)nOZ、−(CH)nW、又は、XとY若しくはXとYが互いに結合して形成する、(−CO)O若しくは(−CO)NR15を表す。
ここで、R11〜R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R16(3−p)(R16は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、−OCOR17又は−OR17(R17は炭素数1〜10の炭化水素基)を表す。pは0〜3の整数である)を表す。nは、0〜10の整数であり、0〜8が好ましく、0〜6がより好ましい。
一般式(A−II)又は(A−III)において、R〜Rは、それぞれ、水素原子又は−CHが好ましく、透湿度の点で、水素原子であることがさらに好ましい。
及びXは、それぞれ、水素原子、−CH、−Cが好ましく、透湿度の点で、水素原子がさらに好ましい。
及びYは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子(特に塩素原子)又は−(CH)nCOOR11(特に−COOCH)が好ましく、透湿度の点で、水素原子がさらに好ましい。
その他の基は、適宜に選択される。
一般式(A−II)又は(A−III)で表される構造単位を有する重合体は、さらに下記一般式(A−I)で表される構造単位を少なくとも1種以上含んでもよい。
Figure 0006916380
一般式(A−I)中、R及びRは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、X及びYは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH)nCOOR11、−(CH)nOCOR12、−(CH)nNCO、−(CH)nNO、−(CH)nCN、−(CH)nCONR1314、−(CH)nNR1314、−(CH)nOZ、−(CH)nW、又は、XとYが互いに結合して形成する、(−CO)O若しくは(−CO)NR15を表す。
ここで、R11〜R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R16(3−p)(R16は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、−OCOR17又は−OR17(R17は炭素数1〜10の炭化水素基)を表す。pは0〜3の整数である)を表す。nは0〜10の整数を示す。
偏光子に対する密着性の観点から、一般式(A−II)又は(A−III)で表される構造単位を有する環状ポリオレフィンは、上述のノルボルネン化合物に由来する構造単位を、環状ポリオレフィンの全質量に対して90質量%以下含有することが好ましく、30〜85質量%含有することがより好ましく、50〜79質量%含有することがさらに好ましく、60〜75質量%含有することが最も好ましい。ここで、ノルボルネン化合物に由来する構造単位の割合は環状ポリオレフィン中の平均値を表す。
ノルボルネン化合物の付加(共)重合体は、特開平10−7732号公報、特表2002−504184号公報、米国公開特許公開第2004/229157A1、又は、国際公開第2004/070463号等に記載されている。
ノルボルネン化合物の重合体としては、ノルボルネン化合物(例えば、ノルボルネンの多環状不飽和化合物)同士を付加重合することによって得られる。
また、ノルボルネン化合物の重合体として、必要に応じ、ノルボルネン化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン、エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル又は塩化ビニル等のエチレン性不飽和化合物とを付加共重合して得られる共重合体が挙げられる。中でも、エチレンとの共重合体が好ましい。
このようなノルボルネン化合物の付加(共)重合体としては、三井化学社よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる、例えば、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)、又は、APL6015T(Tg145℃)等が挙げられる。また、ポリプラスチック社より、TOPAS8007、同6013、同6015等のペレットが市販されている。さらに、Ferrania社よりAppear3000が市販されている。
上述の、ノルボルネン化合物の重合体は、市販品を使用することができる。例えば、JSR社からアートン(Arton)G又はアートンFという商品名で市販されており、また日本ゼオン社からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250又はゼオネックス280という商品名で市販されている。
ノルボルネン化合物の重合体の水素化物は、ノルボルネン化合物等を付加重合又はメタセシス開環重合した後、水素添加することにより、合成できる。合成方法は、例えば、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003−159767号又は特開2004−309979号等の各公報に記載されている。
本発明で使用される環状ポリオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、5000〜500000、好ましくは8000〜200000、より好ましくは10000〜100000の範囲であることが好ましい。上記範囲の分子量を有するポリマーは、成形体の機械的強度、及び成形加工性を高い水準でバランスよく両立できる。
本発明のフィルタは、マトリックス樹脂を5質量%以上含むことが好ましく、20質量%以上含むことがより好ましく、50質量%以上含むことがさらに好ましく、70質量%以上含むことがさらに好ましく、80質量%以上含むことがさらに好ましく、90質量%以上含むことも好ましい。
本発明のフィルタ中のマトリックス樹脂の含有量は、通常は99.90質量%以下であり、99.85質量%以下が好ましい。
本発明のフィルタが含有するマトリックス樹脂は2種以上であってもよく、組成比及び/又は分子量が異なるポリマー同士を併用してもよい。この場合、各ポリマーの合計含有量が上記範囲内となる。
<その他の成分>
本発明のフィルタは、上述した色素とマトリックス樹脂に加え、偏光度向上剤、褪色防止剤、マット剤、レベリング剤等を含んでもよい。
(偏光度向上剤)
本発明のフィルタは偏光度向上剤を含有することが好ましい。偏光度向上剤により色素が発する蛍光を消光することにより、有機EL表示装置が、外光の映り込み防止等を目的として有する偏光板の偏光度を向上させることができる。
本発明に用いる偏光度向上剤は、電子供与型消光剤、又は電子受容型消光剤であることが好ましい。以下に、本発明に用いる電子供与型消光剤及び電子受容型消光剤について説明する。
−電子供与型消光剤−
本発明に用いる電子供与型消光剤は、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの低エネルギー準位のSOMOに電子を供与したのち、色素の高エネルギー準位のSOMOから電子を受け取ることにより、励起状態の色素を基底状態に失活させるものである。
本発明に用いる電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位は、上記色素のHOMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[A−1]を満たす。

関係式[A−1] EHq-EHd≦0.40eV

ここでEHdとEHqはそれぞれ以下の値を表す。
Hd:色素のHOMOのエネルギー準位
Hq:電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位

エネルギー準位が上記関係を満たすことにより、色素の蛍光発光を効果的に抑えることが可能となる。
本発明に用いる電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位は、関係式[A−2]を満たすことがより好ましく、関係式[A−3]を満たすことが最も好ましい。
関係式[A−2] EHq-EHd≦0.20eV
関係式[A−3] EHq-EHd≦0.10eV
−−エネルギー準位の算出方法−−
本発明に用いる色素及び偏光度向上剤のエネルギー準位は、HOMOについては酸化電位、LUMOについては還元電位から求めた値を用いる。以下に各々の電位の測定、算出方法を説明する。
本発明に用いる色素の酸化電位、並びに偏光度向上剤の酸化電位及び還元電位は、電気化学アナライザー(ALS社製660A)により、作用電極は金電極、対極は白金黒電極、参照電極はAg線、支持電解質はヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、をそれぞれ用いて測定し、同条件で測定したフェロセン/フェリシニウムイオン系(Fc/Fc)を標準電位とした値で示すものとする。なお、後述する偏光度向上剤内蔵型色素については、二つの酸化電位が検出されるが、貴の電位を色素部の酸化電位、卑の電位を偏光度向上剤部の酸化電位に帰属させる。
色素の還元電位については、次の通り算出する。
まず、色素の吸収スペクトルを分光光度計(HP社製8430)、同じく蛍光スペクトルを蛍光光度計(HORIBA社製Fluorog3)、を用いて測定する。なお、測定溶媒は上記電位測定と同じ溶媒を用いる。
次に、上記で得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、吸収極大波長における吸光度及び発光極大波長における発光度で各々規格化し、両者の交点となる波長を求め、この波長の値をエネルギー単位(eV)に変換し、HOMO−LUMOバンドギャップとする。
上記で測定した色素の酸化電位の値(eV)に上記HOMO−LUMOバンドギャップの値を加えることにより、色素の還元電位を算出する。
以下に本発明において電子供与型消光剤として好ましく用いられる化合物について説明する。
下記一般式(I)又は(I’)で表される構造は本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
一般式(I)中、Rは水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はトリアルキルシリル基を示し、Aは5員若しくは6員環を完成するに必要な非金属原子を示す。R、R及びRはそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミド基を示し、これらは互いに同じでも異っていてもよい。さらに一般式(I)で表される化合物には環Aがスピロ原子を含む構造である、ビススピロ化合物が包含される。
一般式(I)におけるRで示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等;アシル基としては、例えばアセチル、ベンゾイル等;スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等;カルバモイル基としては、例えばN−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等;スルファモイル基としては、例えばN−メチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等;アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等;アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等;トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル、ジメチルブチルシリル等が好ましい例として挙げられる。
一般式(I)におけるAは5員若しくは6員環を完成するに必要な非金属原子を示し、この環は置換基を有してもよい。この置換基の好ましい例としてアルキル基(例えば、メチル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ等)、アリール基(例えばフェニル等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ等)、アラルキル基(例えばベンジル等)、アラルコキシ基(例えばベンジルオキシ等)、アルケニル基(例えばアリル等)、N−置換アミノ基(例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、ピペラジノ等)、ヘテロ環基(例えばベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾイル等)などが挙げられる。また、縮合環を形成する残基を有してもよい。上記Aが有してもよい置換基としてのアルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基の好ましい例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、アミド基(例えばアセトアミド、エタンスルホンアミド、ベンゾアミド等)、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
一般式(I)におけるR、R及びRで示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等;シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル等;アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等;アリール基としては、例えばフェニル等;アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ等;アラルキル基としては、例えばベンジル等;アラルコキシ基としては、例えばベンジルオキシ等;アルケニル基としては、例えばアリル等;アルケノキシ基としては、例えばアリルオキシ等;アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ、ベンズアミド等;ハロゲン原子としては、例えばクロル原子、ブロム原子等;アルキルチオ基としては、例えばエチルチオ等;ジアシルアミノ基としては、例えばコハク酸イミド、ヒダントイニル等;アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ等;アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等;アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等;アシル基としては、例えばメチルカルボニル等;スルホンアミド基としては、例えばジメチルスルホンアミド、ジエチルスルホンアミド等が、好ましい例として挙げられる。
一般式(I)で表される化合物の好ましい形態であるビススピロ化合物としては次の一般式(I’)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006916380
一般式(I’)におけるR、R、R、Rは一般式(I)におけるR、R、R及びRと同義である。また、一般式(I’)におけるR’、R’、R’及びR’は一般式(I)におけるR、R、R及びRと同義である。
上記一般式(I)におけるR、R、R及び環Aに含まれる炭素原子の合計は、好ましくは20以下、特に好ましくは12以下である。また通常の目的には、一般式(I)で表される化合物は、好ましくは分子中に含まれる炭素原子の総数が30程度までのものであり、上記一般式(I)においてR及びRの一方が水素原子である5−ヒドロキシクマラン化合物及び6−ヒドロキシクロマン化合物、並びに一般式(I’)に包含される6,6’−ジヒドロキシビス−2,2’−スピロクロマン化合物が特に有用である。さらに好ましくは一般式(I)、並びに一般式(I’)のR、R、R、R’、R’及びR4’は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアルキルチオ基である。
一般式(I)ないし(I’)で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
下記一般式(L)で表されるメタロセンも本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましい。
Figure 0006916380
一般式(L)中、MはFe、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ru、Os又はPdを表す。V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及びV10は各々水素原子又は1価の置換基を表す。さらに好ましくはMがFeの場合であり、このような化合物はフェロセン類と呼ばれている。
以下に一般式(L)について詳細に説明する。
一般式(L)における、V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及びV10は水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは次のものが挙げられる。
例えば無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基)、置換アルキル基{置換基をVとすると、Vで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基)、
炭素数18以下のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基)、アリール基(例えばフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基)、
複素環基(例えば、2−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、2−チオフェノ基)、アミノ基(例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(例えばメチルスルフィニル基)、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、アンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基)、メルカプト基、ヒドラシノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、ウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、イミド基、不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)が挙げられる。置換基Vの炭素原子数は18以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにVが置換していてもよい。
無置換アリール基(例えば、フェニル基、1−ナフチル基)、置換アリール基(置換基としては前述のVが挙げられる。)、無置換複素環基(例えば、2−ピリジル基、2−チアゾリル基、モルホリノ基、2−チオフェノ基)、置換複素環基(置換基としては前述のVが挙げられる。)、又は前述のVで表される置換基が好ましく用いられる。
より具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、スルホメチル基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、2−シアノエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、4−ヒドロキシブチル基、2,4−ジヒドロキシブチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−アセチルオキシエチル基、2−プロピオニルオキシエチル基、2−アセチルエチル基、
3−ベンゾイルプロピル基、2−カルバモイルエチル基、2−モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、2−(N,N−ジメチルスルファモイル)エチル基、ベンジル基、2−ナフチルエチル基、2−(2−ピリジル)エチル基、アリル基、3−アミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、3−ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、2−メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、2−アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル基、トリメチルアンモニウムメチル基、2−メルカプトエチル基、2−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、(2−メトキシ)エトキシメチル基、などが挙げられる}、アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基、p−クロロフェニル基)、複素環基(例えば2−ピリジル基、2−チアゾリル基、4−フェニル−2−チアゾリル基)、
Vで表される置換基(例えば、カルボキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、3−カルボキシプロパノイル基、3−ヒドロキシプロパノイル基、塩素原子、N−フェニルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、ホウ酸基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ジメチルアミノ基)が好ましい。また、V1 〜V10のうち、2つが互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、脂肪族及び芳香族いずれでも良い。また、これらの環は、例えば前述の置換基Vによって置換されていてもよい。
以下に一般式(L)で表される化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380

Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
本発明に用いるメタロセンは、ディー・イー・バブリッツ(D.E.Bublitz)等著、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions)、第17巻、第1〜154頁(1969年)に記載の方法などを参考に合成することができる。なお、メタロセン、フェロセンの表記法としては、本発明で示した以外にも、次のようなものが知られているが、いずれも同じ化合物を意味する。
Figure 0006916380
下記一般式(IA)で表される化合物も本発明における電子供与型消光剤として好ましい。
Figure 0006916380
一般式(IA)中、R、R、及びRは、各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、R及びRは、各々窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基、チオキソ基又はイミノ基が置換していることはない。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基である。
また、一般式(IA)で表される化合物が、下記一般式(IIA)で表される化合物であるとき、好ましい。
Figure 0006916380
一般式(IIA)中、R及びRは各々一般式(IA)のR及びRと同義である。R及びRは各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。V、V、V及びVは各々水素原子又は1価の置換基を表す。L、L及びLは各々メチン基を表す。n1は0又は1を表す。
以下に一般式(IA)について詳細に説明する。
一般式(IA)中、R、R、及びRとしては、例えば無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基)、置換アルキル基{置換基をVaとすると、Vaで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基)、炭素数18以下のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基)、
スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基)、アリール基(例えばフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基)、複素環基(例えば、2−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、2−チオフェノ基)、アミノ基(例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(例えばメチルスルフィニル基)、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、アンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基)、メルカプト基、ヒドラシノ基(例えばトリメチルヒドラジノ基)、ウレイド基(例えばウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、イミド基、不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)が挙げられる。置換基Vaの炭素原子数は18以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにVaが置換していてもよい。
より具体的にはアルキル基(例えば、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、2−シアノエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−アセチルオキシエチル基、2−プロピオニルオキシエチル基、2−アセチルエチル基、3−ベンゾイルプロピル基、2−カルバモイルエチル基、2−モルホリノカルボニルエチル基、スルファモイルメチル基、2−(N,N−ジメチルスルファモイル)エチル基、ベンジル基、2−ナフチルエチル基、2−(2−ピリジル)エチル基、アリル基、3−アミノプロピル基、3−ジチルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、2−メチルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、2−アセチルアミノエチル基、3−トリメチルアンモニウムエチル基、2−メルカプトエチル基、2−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、(2−メトキシ)エトキシメチル基、などが挙げられる}、アリール基(例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、例えば、前述の無置換アルキル基又は前述の置換基Vaで置換されたフェニル基、ナフチル基)、複素環基(例えば2−ピリジル基、2−チアゾリル基、前述の置換基Vaで置換された2−ピリジル基)が好ましい。
また、一般式(IA)中、RとR及びRとRが互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、例えば、前述の置換基Vaにより置換されていてもよい。ただし、R及びRの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基、チオキソ基、イミノ基が置換していることはない。例えばR及びRはアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル基、ホルミル基、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チオカルボキシ基、チオベンゾイル基、イミノ基、N−メチルイミノ基、N−フェニルイミノ基であることはなく、2つ(R及びR)が環を形成する場合、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であることはない。
一般式(IA)中、R及びRとしてさらに好ましくは、一般式(IA)について前述した無置換アルキル基、置換アルキル基である。特に好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、置換アルキル基{例えばスルホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル基)}である。
一般式(IA)中、Rとしてさらに好ましくは、下記一般式(IIIA)で表される置換基の場合である。
Figure 0006916380
一般式(IIIA)中、L及びLは各々メチン基を表す。Arはアリール基を表す。nは0以上の整数を表す。Arとして好ましくはフェニル基、置換フェニル基(置換基としては前述のVaが挙げられる。)である。L及びLとして好ましくは無置換メチン基である。nとして好ましくは0又は1である。
一般式(IA)中、Rとしては、水素原子又は前述の一般式(IA)におけるR、R及びRと同様な置換基が用いられる。Rとして好ましくは水素原子である。
なお、一般式(IA)で表されるヒドラゾン化合物は、合成上、及び保存上有利な場合、塩として単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒドラゾン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化合物でも良いが、好ましい塩としては次のものが挙げられる。例えば、アリールスルホン酸塩(例えばp−トルエンスルホン酸塩、p−クロルベンゼンスルホン酸塩)、アリールジスルホン酸塩(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸塩、1,5−ナフタレンジスルホン酸塩、2,6−ナフタレンジスルホン酸塩)、チオシアン酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩(例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩)、ハロゲン酸塩(例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩)、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。
以下に一般式(IIA)について詳細に説明する。
一般式(IIA)中、R及びRは、前述の一般式(IA)におけるR及びRと同義であり同様のものが好ましい。
一般式(IIA)中、R及びRは水素原子又は前述の一般式(IA)におけるR及びRで挙げた例と同様のものが好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、特に好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、置換アルキル基{例えばスルホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル基)}である。
一般式(IIA)中、V、V、V及びVは水素原子又は1価の置換基を表し、置換基として特に制限はないが、前述の一般式(IA)におけるR、R、R及びVaで示したものが挙げられる。特に好ましくは無置換アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、置換アルキル基(例えば2−スルホブチル基、2−カルボキシエチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。
一般式(IIA)中、L、L及びLは無置換メチン基又は置換メチン基(置換基として、例えば前述の一般式(IA)におけるR、R、R及びVaで示したものが挙げられる。)を表す。好ましくは無置換メチン基である。nとして好ましくは0である。
以下に一般式(IA)及び(IIA)で表される化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
一般式(IA)で表される化合物(一般式(IA)で表される化合物は、一般式(IIA)で表される化合物を含む。ただし、ここでは一般式(IA)で表される化合物として一般式(IIA)で表される化合物を除いた例を挙げる。)
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
一般式(IIA)で表される化合物
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
一般式(IA)(一般式(IIA)を含む)で表される化合物は公知の方法により容易に製造することができる。すなわち、ヒドラジン類とアルデヒド類又はケトン類を必要に応じて縮合剤として少量の酸(例えば酢酸、塩酸)を添加して、縮合させることにより得ることができる。具体的方法は、特公昭60−34099、60−34100などに記載されている。
また、下記一般式(A)又は後述の一般式(B)で表されるレダクトン類も本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましい。
Figure 0006916380
一般式(A)中、RA1及びRA2は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Xは炭素原子と酸素原子及び/又は窒素原子とから構成され、−C(=O)−C(RA1)=C(RA2)−と共に5〜6員環を構成する非金属原子群を表す。
A1及びRA2はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基又はアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
一般式(A)中、Xは、少なくとも1つの−O−結合を有し、−C(RA3)(RA4)−、−C(RA5)=、−C(=O)−、−N(Ra)−及びN=の1種又は2種以上を組み合わせて構成されることが好ましい。ここで、RA3〜RA5及びRaは各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよい炭素数6〜15のアリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
一般式(A)中、Xを介して形成される上記の5〜6員環は、例えば、シクロペンテノン環(2−シクロペンテン−1−オン環;形成された化合物はレダクチン酸となる)、フラノン環〔2(5H)−フラノン環〕、ジヒドロピラノン環〔3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−4−オン環(2,3−ジヒドロ−4H−ピロン環)、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オン環、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−6−オン環(5,6−ジヒドロ−2−ピロン環)〕、3,4−ジヒドロ−2H−ピロン環が挙げられ、シクロペンテノン環、フラノン環、ジヒドロピロン環が好ましく、フラノン環、ジヒドロピロン環がさらに好ましく、フラノン環が特に好ましい。
これらの環は縮環していてもよく、この縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
上記一般式(A)で表されるレダクトン類のうち、下記一般式(A1)で表される化合物が好ましく、中でも下記一般式(A2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006916380
一般式(A1)中、Ra1は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
a1は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、−CH(ORa3)CHORa2がより好ましく、この場合、上記一般式(A2)で表される化合物となる。
一般式(A2)中、Ra2及びRa3は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ra2とRa3が互いに結合して環を形成してもよく、形成する環としては1,3−ジオキソラン環であることが好ましく、この環はさらに置換基を有していてもよい。ジオキソラン環を有する化合物は、アスコルビン酸とケトン類やアルデヒド類との反応による、アセタール若しくはケタール化で合成でき、原料のケトン類やアルデヒド類は特に制約なく用いることができる。
一般式(A2)において、特に好ましい置換基の組合せの一つは、Ra2がアシル基でRa3が水素原子である化合物であり、アシル基としては脂肪族アシル基と芳香族アシル基のどちらでもよく、脂肪族アシル基の場合には、炭素数が2〜30が好ましく、4〜24がより好ましく、8〜18がさらに好ましい。芳香族アシル基の場合には、炭素数は7〜24が好ましく、炭素数7〜22がより好ましく、炭素数7〜18がさらに好ましい。好ましいアシル基としては、ブタノイル、ヘキサノイル、2−エチルヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、パルミトレイル、ミリストレイル、オレオイル、ベンゾイル、4−メチルベンゾイル及び2−メチルベンゾイルを挙げることができる。
一般式(A)で表される化合物と同様に、下記一般式(B)で表される化合物も好ましい。
Figure 0006916380
一般式(B)中、RB1及びRB2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は複素環基を表し、RB3及びRB4は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はメルカプト基を表す。
B1及びRB2におけるアルキル基は、炭素数1〜10が好ましい。このアルキル基は、メチル、エチル、t−ブチルが好ましい。
B1及びRB2におけるアルケニル基は、炭素数2〜10が好ましい。このアルケニル基はビニル、アリルが好ましく、ビニルがより好ましい。
B1及びRB2におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましい。このシクロアルキル基はシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基及びスルホ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシル基が置換したビニル基も好ましい。
B1及びRB2におけるアリール基は、炭素数6〜12が好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、この置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
B1及びRB2におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリル又はベンゾイルが好ましい。
B1及びRB2におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノが好ましい。
B1及びRB2におけるアルコキシ基は、炭素数1〜10が好ましい。このアルコキシ基はメトキシ又はエトキシが好ましい。
B1及びRB2におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
B1及びRB2における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が好ましく、環構造が5員環又は6員環であることが好ましい。この複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環が好ましい。
B1及びRB2は、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。
B3及びRB4におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ基やメチルアミノ、エチルアミノ、n−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノのようなアルキルアミノ基が好ましい。
B3及びRB4におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノ又はベンゾイルアミノが好ましい。
B3及びRB4におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
B3及びRB4におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノ又はp−トルエンスルホニルアミノが好ましい。
B3及びRB4におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
B3及びRB4はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。
本発明に用いる電子供与型消光剤は、レダクトン類がより好ましく、具体例としては、特開6−27599号公報の段落番号0014〜0034に例示の化合物、特開平6−110163号公報の段落番号0012〜0020に例示の化合物、特開平8−114899号公報の段落番号0022〜0031に例示の化合物を挙げることができる。
中でも、L−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、3−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプレカーサー、ピコリニウム類も本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましい。以下にその例を示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
−電子受容型消光剤−
つぎに、本発明に用いる電子受容型消光剤について説明する。
本発明に用いる電子受容型消光剤は、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの高エネルギー準位のSOMOから電子を受けとったのち、色素の低エネルギー準位のSOMOに電子を供与することにより、励起状態の色素を基底状態に失活させるものである。
本発明に用いる電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位は、本発明に用いる色素のLUMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[B−1]を満たす。

関係式[B−1] ELd−ELq≦0eV

ここでELdとELqはそれぞれ以下の値を表す。
Ld:色素のLUMOのエネルギー準位
Lq:電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位

上記関係式[B−1]を満たすことにより、励起状態の色素から電子受容型消光剤への電子移動が起こりやすくなり、効率よく消光することができる。
本発明における電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位は、本発明に用いる色素のLUMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[B−2]を満たすことがより好ましく、以下の関係式[B−3]を満たすことがさらに好ましい。

関係式[B−2] ELd−ELq≦−0.2eV
関係式[B−3] ELd−ELq≦−0.4eV
色素及び電子受容型消光剤のエネルギー準位は、上述の電子供与型消光剤の説明において説明したのと同様の方法で算出することができる。
下記一般式(E)で表されるフタルイミド系化合物は本発明に用いる電子受容性消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
一般式(E)において、Rは、アルキル基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子、ニトロ基、及び/又はアルキル基で置換された芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる、炭素数が1〜14の単価の有機基を表す。
以下に一般式(E)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 0006916380
下記構造のナフタルイミド類も本発明に用いる電子受容型消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
上記一般式(IB)中、R及びRは炭素数20以下のアルキル基、置換アルキル基、置換基を有しているか又は有していないアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ベンジル基などを表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを表し、その置換基としてはハロゲン、低級アルキル基、ニトロ基、アミノ基などを表す。
下記構造のフタルイミド類も本発明に用いる電子受容型消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
上記一般式(IIB)中、R及びRは炭素数20以下のアルキル基(シクロアルキル基を含む)、置換アルキル基、置換基を有しているか又は有していないアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ベンジル基などを表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを表し、その置換基としてはハロゲン、(低級)アルキル基、ニトロ基、アミノ基などを表す。
以下に具体例を示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
以下の一般式(IIC)で表されるキノン類も本発明に用いる電子受容性消光剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
{一般式(IIC)中、R21、R22、R23及びR24は各々水素原子、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル基、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキルチオ基、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換アリールチオ基、置換若しくは無置換アリールオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、R21とR22又はR23とR24は互いに連結して環を形成してもよい。}
以下に具体例を示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
本発明のフィルタ中の偏光度向上剤の含有量は、好ましくは0〜6質量%であり、0.1〜5質量%がより好ましく、0.3〜4.5質量%がさらに好ましい。偏光度向上剤の添加量を上記上限値以下に制御することにより、フィルタの変色等の副作用を起こすことなく、偏光度を向上させることができる。
(偏光度向上剤内蔵型色素)
本発明に用いる偏光度向上剤は、必要により連結基を介して、共有結合により色素と連結して、偏光度向上剤内蔵型色素を形成していることも好ましい。このような形態の色素も、本発明で規定する一般式(1)のスクアリン系色素に含まれる。
本発明の偏光度向上剤内蔵型色素の、色素部および偏光度向上剤部のエネルギー準位は、前述の色素及び偏光度向上剤のエネルギー準位の算出方法と同様の方法で算出することができる。なお、電位の測定において、本発明に用いる偏光度向上剤内蔵型色素からは二つの酸化電位が検出されるが、偏光度向上剤を内蔵しない色素における酸化電位に近い値を色素部の酸化電位、遠い値を偏光度向上剤部の酸化電位とする。
以下に本発明に用いる偏光度向上剤内蔵型色素の例を示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
Figure 0006916380
偏光度向上剤内蔵型色素を用いる場合、本発明のフィルタ中の偏光度向上剤内蔵型色素の含有量を、本発明のフィルタ中の、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある色素の含有量とする。この偏光度向上剤内蔵型色素の含有量が、本発明のフィルタを構成する樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上であればよい。
(褪色防止剤)
本発明のフィルタは褪色防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いる褪色防止剤としては、国際公開第2015/005398号の段落[0143]〜[0165]に記載の酸化防止剤、同[0166]〜[0199]に記載のラジカル捕捉剤、及び同[0205]〜[0206]に記載の劣化防止剤を用いることができる。
下記一般式(IV)で表される化合物は、本発明のフィルタに用いる褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
式(IV)中、R10はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基又はR18CO−、R19SO−若しくはR20NHCO−で表される基を示す。ここでR18、R19及びR20は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。R11及びR12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケノキシ基を示し、R13、R14、R15、R16及びR17は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。
式(IV)におけるR10で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル等;アルケニル基としては、例えばアリル等;アリール基としては、例えばフェニル等;アラルキル基としては、例えばベンジル等;ヘテロ環基としては、例えばテトラヒドロピラニル、ピリミジル等が挙げられる。また、R18、R19及びR20は、各々独立にアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、ベンジル等)、アルケニル基(例えば、アリル等)、アリール基(例えば、フェニル、メトキシフェニル等)又はヘテロ環基(例えば、ピリジル、ピリミジル等)を示す。
式(IV)におけるR11又はR12で示されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素等;アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−ブチル、ベンジル等;アルケニル基としては、例えばアリル等;アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等;アルケノキシ基としては、例えば2−プロペニロキシ等が挙げられる。
式(IV)におけるR13、R14、R15、R16又はR17で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−ブチル、ベンジル等;アルケニル基としては、例えば2−プロペニル等;アリール基としては、例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル等が挙げられる。
一般式(IV)で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006916380
Figure 0006916380
下記一般式[III]で表される化合物も本発明に用いる褪色防止剤として好ましく用いることができる。
Figure 0006916380
一般式[III]中、R31は脂肪族基又は芳香族基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
次に、上記一般式[III]において、R31は脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Yが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
以下に一般式[III]で表される化合物の具体例を示す。
Figure 0006916380
以上の具体例の他に、上記一般式[III]で表される化合物の具体例としては、特開平2−167543号公報明細書の第8頁〜11頁に記載された例示化合物B−1〜B−65、特開昭63−95439号公報明細書の第4〜7頁に記載された例示化合物(1)〜(120)等を挙げることができる。
本発明のフィルタ中の褪色防止剤の含有量は、好ましくは0〜5質量%であり、より好ましくは0〜3質量%、さらに好ましくは0〜2質量%である。褪色防止剤の添加量を上記上限値以下に制御することにより、本発明のフィルタの変色等の副作用を起こすことなく、色素の堅牢性を向上することができる。
(マット剤)
本発明のフィルタの表面には、滑り性付与やブロッキング防止のために微粒子を添加することが好ましい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ(二酸化ケイ素,SiO)が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の商品としては、微粒子は商品名R972、又はNX90S(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
この微粒子はいわゆるマット剤として機能し、微粒子添加によりフィルム表面に微小な凹凸が形成されこの凹凸によりフィルム同士が重なっても互いに貼り付かず、フィルム同士の滑り性が確保される。この際のフィルム表面からの微粒子が突出した突起による微小凹凸は高さ30nm以上の突起が1mmあたりに10個/mm以上である場合に特に滑り性、ブロッキング性の改善効果が大きい。
マット剤微粒子は特に表層に付与することが、ブロッキング性、滑り性を改善するために好ましい。表層に微粒子を付与する方法としては、重層流延又は塗布などによる手段があげられる。
本発明のフィルタ中のマット剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
(レベリング剤)
本発明のフィルタには、レベリング剤(界面活性剤)を適宜混合することができる。レベリング剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
本発明のフィルタ中のレベリング剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
本発明のフィルタは、上記各成分に加え、低分子可塑剤、オリゴマー系可塑剤、レタデーション調整剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、相溶化剤等を含有してもよい。
<白色有機EL光源用色補正フィルタの製造方法>
本発明のフィルタは、公知の溶液製膜法、溶融押出し法、又は基材フィルム(離型フィルム)上に公知の方法でコーティング層を形成する方法(コーティング法)で作製することができ、適宜延伸を組み合わせることもできる。本発明のフィルタは、好ましくはコーティング法により作製される。
(溶液製膜法)
溶液製膜法は、フィルタの材料を有機溶媒又は水に溶解した溶液を調製し、濃縮工程やろ過工程などを適宜実施した後に、支持体上に均一に流延する。次に、生乾きの膜を支持体から剥離し、適宜ウェブの両端をクリップなどで把持して乾燥ゾーンで溶媒を乾燥させる。また、延伸は、フィルムの乾燥中や乾燥が終了した後に別途実施することもできる。
(溶融押出し法)
溶融押出し法は、フィルタの材料を熱で溶融し、ろ過工程などを適宜実施した後に、支持体上に均一流延する。次に、冷却されて固まったフィルムを剥離し、適宜延伸することができる。本発明のフィルタの主材料が熱可塑性ポリマー樹脂である場合、基材フィルムの主材料も熱可塑性ポリマー樹脂を選定し、溶融状態にしたポリマー樹脂を公知の共押出し法で製膜することができる。この際、フィルタと基材フィルムのポリマー種類や各層に混合する添加剤を調整したり、共押出ししたフィルムの延伸温度、延伸速度、延伸倍率等を調整したりすることによって、フィルタと基材フィルムとの接着力を制御することができる。
共押出し方法としては、例えば、共押出Tダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等が挙げられる。これらの中でも、共押出Tダイ法が好ましい。共押出Tダイ法にはフィードブロック方式及びマルチマニホールド方式がある。その中でも、厚みのばらつきを少なくできる点で、マルチマニホールド方式が特に好ましい。
共押出Tダイ法を採用する場合、Tダイを有する押出機における樹脂の溶融温度は、各樹脂のガラス転移温度(Tg)よりも、80℃高い温度以上にすることが好ましく、100℃高い温度以上にすることがより好ましく、また、180℃高い温度以下にすることが好ましく、150℃高い温度以下にすることがより好ましい。押出機での樹脂の溶融温度を上記範囲の下限値以上とすることにより樹脂の流動性を十分に高めることができ、上限値以下とすることにより樹脂の劣化を防止することができる。
通常、ダイスの開口部から押出されたシート状の溶融樹脂は、冷却ドラムに密着させるようにする。溶融樹脂を冷却ドラムに密着させる方法は、特に制限されず、例えば、エアナイフ方式、バキュームボックス方式、静電密着方式などが挙げられる。
冷却ドラムの数は特に制限されないが、通常は2本以上である。また、冷却ドラムの配置方法としては、例えば、直線型、Z型、L型などが挙げられるが特に制限されない。またダイスの開口部から押出された溶融樹脂の冷却ドラムへの通し方も特に制限されない。
冷却ドラムの温度により、押出されたシート状の樹脂の冷却ドラムへの密着具合が変化する。冷却ドラムの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとシート状の樹脂が冷却ドラムから剥がれずに、ドラムに巻きつく可能性がある。そのため、冷却ドラム温度は、ダイスから押し出す樹脂のうちドラムに接触する層の樹脂のガラス転移温度をTgとすると、好ましくは(Tg+30)℃以下、さらに好ましくは(Tg−5)℃〜(Tg−45)℃の範囲にする。そうすることにより滑りやキズなどの不具合を防止することができる。
ここで、延伸前フィルム中の残留溶剤の含有量は少なくすることが好ましい。そのための手段としては、例えば、(1)原料となる樹脂の残留溶剤を少なくする;(2)延伸前フィルムを成形する前に樹脂を予備乾燥する;などの手段が挙げられる。予備乾燥は、例えば樹脂をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。乾燥温度は100℃以上が好ましく、乾燥時間は2時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、延伸前フィルム中の残留溶剤を低減させる事ができ、さらに押し出されたシート状の樹脂の発泡を防ぐことができる。
(コーティング法)
コーティング法では、基材フィルムにフィルタ材料の溶液を塗布し、コーティング層を形成する。基材表面には、コーティング層との接着性を制御するため、適宜離型剤等を予め塗布しておいてもよい。コーティング層は、後工程で接着層を介して他の部材と積層させた後、基材フィルムを剥離して用いることができる。なお、基材フィルムにポリマー溶液又はコーティング層が積層された状態で、適宜基材フィルムごと延伸することができる。
フィルタ材料の溶液に用いられる溶媒は、フィルタ材料を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で適宜選択することができる。
−色素の添加−
フィルタ材料に上記色素を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、マトリックス樹脂の合成時点で添加してもよいし、フィルタ材料のコーティング液調製時にフィルタ材料と混合してもよい。
−基材フィルム−
本発明のフィルタを、コーティング法等で形成させるために用いられる基材フィルムは、膜厚が5〜100μmであることが好ましく、10〜75μmがより好ましく、15〜55μmがさらに好ましい。膜厚が5μm以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくいため、好ましい。また、膜厚が100μm以下であると、本発明のフィルタと基材フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくいため、好ましい。
基材フィルムの表面エネルギーは、特に限定されることはないが、フィルタ材料やコーティング溶液の表面エネルギーと、基材フィルムのフィルタを形成させる側の表面の表面エネルギーとの関係性を調整することによって、フィルタと基材フィルムとの間の接着力を調整することができる。表面エネルギー差を小さくすれば、接着力が上昇する傾向があり、表面エネルギー差を大きくすれば、接着力が低下する傾向があり、適宜設定することができる。
水及びヨウ化メチレンの接触角値からOwensの方法を用いて、基材フィルムの表面エネルギーを計算することが出来る。接触角の測定には、例えば、DM901(協和界面科学(株)製、接触角計)を用いることができる。
基材フィルムのフィルタを形成する側の表面エネルギーは、41.0〜48.0mN/mであることが好ましく、42.0〜48.0mN/mであることが、より好ましい。表面エネルギーが41.0mN/m以上であると、フィルタの厚みの均一性を高められるため好ましく、48.0mN/m以下であると、フィルタの、基材フィルムとの剥離力を適切な範囲に制御しやすいため、好ましい。
また、基材フィルムの表面凹凸は、特に限定されることはないが、フィルタ表面の表面エネルギー、硬度、表面凹凸と、基材フィルムのフィルタを形成させる側とは反対側の表面の表面エネルギー、硬度との関係性に応じて、例えば本発明の複層フィルムを長尺のロール形態で保管する場合の接着故障を防ぐ目的で調整することができる。表面凹凸を大きくすれば、接着故障を抑制する傾向にあり、表面凹凸を小さくすれば、フィルタの表面凹凸が減少し、フィルタのヘイズが小さくなる傾向にあり、適宜設定することができる。
このような基材フィルムとしては、公知の素材やフィルムを適宜使用することができる。具体的な材料として、ポリエステル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアミド系ポリマー等を挙げることができる。また、基材フィルムの表面性を調整する目的で、適宜表面処理を行うことが出来る。表面エネルギーを低下させるには、例えば、コロナ処理、常温プラズマ処理、鹸化処理等、を行うことができ、表面エネルギーを上昇させるには、シリコーン処理、フッ素処理、オレフィン処理等を行うことができる。
−白色有機EL光源用色補正フィルタと基材フィルムとの剥離力−
本発明のフィルタを、コーティング法で形成させる場合、フィルタと基材フィルムとの間の剥離力は、フィルタ材料、基材フィルムの材料、フィルタの内部歪み等を調整して制御することができる。この剥離力は、例えば、基材フィルムを90°方向に剥がす試験で測定することができ、300mm/分の速度で測定したときの剥離力が、0.001〜5N/25mmが好ましく、0.01〜3N/25mmがより好ましく、0.05〜1N/25mmがさらに好ましい。0.001N/25mm以上であれば、基材フィルムの剥離工程以外での剥離を防ぐことができ、5N/25mm以下であれば、剥離工程における剥離不良(例えば、ジッピングや、フィルタの割れ)を防ぐことができる。
<白色有機EL光源用色補正フィルタの膜厚>
本発明のフィルタの膜厚は、1〜18μmが好ましく、1〜12μmが好ましく、2〜8μmがより好ましい。このような膜厚のフィルムに所定濃度で色素を添加することにより、色素が発する蛍光をより抑えることができる。また、消光剤や褪色防止剤の効果も発現しやすい。
本発明において膜厚が1〜18μmであるとは、フィルタの厚さを、どの部位で図っても1〜18μmの範囲内にあることを意味する。このことは、膜厚1〜12μm、2〜8μmについても同様である。膜厚は、アンリツ(株)社製電子マイクロメーターにより測定することができる。
<白色有機EL光源用色補正フィルタの吸光度>
本発明のフィルタは、波長450nmにおける吸光度は0.05以上3.0以下が好ましい。さらに好ましくは、0.01以上2.0以下であり、0.1以上1.0以下であることがより好ましい。
また、波長590nmにおける吸光度は0.1以上3.0以下が好ましい。さらに好ましくは、0.2以上2.0以下であり、0.3以上1.5以下であることがより好ましい。
吸光度を上記範囲に調節したフィルタを有機EL表示装置に組み込むことにより、より高輝度で、より色再現性のよい表示性能が得られる。
本発明のフィルタの吸光度は、色素の種類及び添加量により調整することができる。
<白色有機EL光源用色補正フィルタの含水率>
本発明のフィルタの含水率は、偏光子に貼合した場合の耐久性の観点から、膜厚のいかんに関わらず0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましい。本発明において「含水率」は、25℃、相対湿度80%の条件において測定される。
本明細書において、フィルタの含水率は、必要に応じて膜厚を厚くした試料を用いて測定することができる。試料を24時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”(共に三菱化学(株)製)にてカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g、水分量を含む)で除して算出できる。
<白色有機EL光源用色補正フィルタの処理>
本発明のフィルタには公知のグロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などにより親水化処理を施すことが好ましく、コロナ放電処理が最も好ましく用いられる。特開平6−94915号公報、又は同6−118232号公報などに開示されている方法などを適用することも好ましい。
なお、得られた膜には、必要に応じて、熱処理工程、過熱水蒸気接触工程、有機溶媒接触工程などを実施することができる。また、適宜に表面処理を実施してもよい。
[偏光板]
本発明の白色有機EL光源用色補正フィルタは、偏光板の保護層として用いてもよい。より詳細には、偏光板は、偏光子(偏光層)と、この偏光子の少なくとも一方の面に本発明の白色有機EL光源用色補正フィルタを有する。偏光子とフィルタは、接着層を介して接着するのが好ましい。
<偏光子(偏光層)>
偏光層の構成に特に制限はない。例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。
<接着層>
接着層の膜厚は、1〜1000nmであり、30〜800nmであることが好ましく、50〜500nmであることがさらに好ましい。接着層の膜厚を1nm以上とすることにより、白色有機EL光源用色補正フィルタと偏光層との接着性を確保でき、1000nm以下とすることにより、変形故障を少なくできる。
接着層は、水溶性材料を含むことが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液、紫外線(UV)硬化型接着剤を挙げることができるが、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液が最も好ましい。
<偏光板の作製>
偏光板は、白色有機EL光源用色補正フィルタの構成を除き、通常の方法で作製することができ、偏光層の吸収軸と、白色有機EL光源用色補正フィルタの音波伝播速度が最大となる方向とのなす角が平行、又は直交するように貼合して作製される。
本明細書中、2つの直線が平行とは、2つの直線のなす角度が0°である場合のみではなく、光学的に許容される程度の誤差を含む場合も含まれる。具体的には、2つの直線が平行とは、2つの直線のなす角度が0°±10°であることが好ましく、2つの直線のなす角度が0°±5°であることがより好ましく、2つの直線のなす角度が0°±1°であることが特に好ましい。同様に、2つの直線が直交する(垂直)とは、2つの直線のなす角度が90°である場合のみではなく、光学的に許容される程度の誤差を含む場合も含まれる。具体的には、2つの直線が直交する(垂直)とは、2つの直線のなす角度が90°±10°であることが好ましく、2つの直線のなす角度が90°±5°であることがより好ましく、2つの直線のなす角度が90°±1°であることが特に好ましい。
白色有機EL光源用色補正フィルタが設けられた偏光層の面の反対面には、外光の反射を防止するために、光学異方性層が設けられて円偏光板を構成してもよい。
光学異方性層としては、従来知られている光学異方性層を用いることができ、たとえば、特開2017−223962号公報やWO2016/158940号公報に記載の光学異方性膜(層)を利用することができる。光学異方性膜がλ/4板である場合は、偏光子の吸収軸と光学異方性膜の遅相軸とのなす角は45°±10°が好ましい。
[有機EL表示装置]
次に本発明の有機EL表示装置について説明する。
本発明の有機EL表示装置は、白色有機EL光源を有し、この光源から発せられた光から不要な波長の光を遮断するために本発明のフィルタを少なくとも1枚含む。白色有機EL光源としては、複数種類の蛍光材料をドープした層や、複数種類の蛍光材料の層を積層したものを挙げることができる。本発明の有機EL表示装置は、上記構成を有すれば、他の構成部分については特に制限されない。本発明の有機EL表示装置は、好ましくはカラーフィルター方式である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
[白色有機EL光源用色補正フィルタの作製]
白色有機EL光源用色補正フィルタに用いた材料を次に示す。
<マトリックス樹脂>
(樹脂1):
市販のポリスチレン樹脂(PSジャパン(株)製、SGP−10、Tg 100℃、fd 0.86)を110℃で加熱し、常温(23℃)に戻してから用いた。
(樹脂2)
市販のポリメチルメタクリレート(三菱レーヨン(株)製、ダイアナールBR80、Tg 110℃、fd 0.70)。
<色素>
下記構造の色素化合物A〜F及び色素(3−69)を用いた。
Figure 0006916380
<添加剤>
(マット剤1)
二酸化ケイ素微粒子、NX90S(日本アエロジル(株)製、粒子サイズ20nm、モース硬度約7)
(レベリング剤1)
下記構造の界面活性剤を用いた。下記構造式中、t−Buはtert−ブチル基を表す。
Figure 0006916380
(偏光度向上剤1)
フェロセン(東京化成工業社製)
(偏光度向上剤2)
下記構造の電子受容型消光剤B
Figure 0006916380
(褪色防止剤1)
上記のIV−8
<基材フィルム>
(基材1)
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー(R)S105(膜厚38μm、東レ(株)製)を基材1として用いた。
<基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ101の作製>
(樹脂溶液の調製)
各成分を下記に示す組成で混合し、白色有機EL光源用色補正フィルタ層形成液(組成物)Ba−1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
白色有機EL光源用色補正フィルタ層形成液Ba−1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂1 100質量部
色素A 0.348質量部
レベリング剤1 0.083質量部
マット剤1 0.002質量部
酢酸エチル(溶媒) 574質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
続いて、得られた溶液を絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過した。
(基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの作製)
上記濾過処理後の形成液Ba−1を、基材1上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥し、基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ101を作製した。
<基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ102〜111、及び201〜206の作製>
下表に示す材料を用いたこと以外は、基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ101と同様にして本発明の基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ102〜111、及び比較例の基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ201〜206を得た。
[白色有機EL光源用色補正フィルタの評価−1]
以下の方法により本発明及び比較例の基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの含水率を測定した。
(含水率)
基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタから本発明の白色有機EL光源用色補正フィルタを剥離し、白色有機EL光源用色補正フィルタの平衡含水率を以下の方法により算出した。
試料を温度25℃、湿度80%の環境下に24時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”(共に三菱化学(株)製)にてカールフィッシャー法で水分量(g)を測定し、含水率(質量%)を算出した。
(耐光性)
−白色有機EL光源用色補正フィルタの吸収極大値−
島津製作所(株)製UV3150分光光度計により基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの、400nmから800nmの波長範囲における吸光度1nmごとに測定した。基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの各波長における吸光度と、色素を含有しない、基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ(マトリックス樹脂は同じもの)の吸光度との吸光度差を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
−耐光性評価−
基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタを、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下において60時間光を照射し、この照射前後における吸収極大値を測定し、以下の式により耐光性を算出した。
[耐光性(%)]=([200時間光照射後の吸収極大値]/[光照射前の吸収極大値])×100
結果を下表に示す。
Figure 0006916380
表1に示されるように、白色有機EL光源用色補正フィルタの含水率が1.0質量%であると、耐光性に劣る結果となった(比較例201、202及び206)。上記含水率を本発明で規定する範囲まで低減することにより、白色有機EL光源用色補正フィルタの耐光性を高められることがわかる(実施例101、102及び比較例110)。
[有機EL表示装置の作製]
白色有機EL光源を用いたカラーフィルター方式の市販の有機EL表示装置(LG Electronics社製55EG9100)のフロント側(視認者側)の偏光板を剥がした。SK2057粘着シート(総研化学社製)を介して、上記基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの基材フィルム側とは逆側と、剥がした偏光板のリア側とを貼り合わせた。次いで基材フィルムを剥離し、白色有機EL光源用色補正フィルタ付偏光板とした。この白色有機EL光源用色補正フィルタ付偏光板を、SK2057粘着シートを介して有機EL表示装置に貼り戻した。こうして有機EL表示装置を作製した。
[有機EL表示装置の評価]
<色再現域の評価>
作製した有機EL表示装置で白、赤、緑、青を全画面表示させ、白表示の輝度、および赤、緑、青それぞれの色度を、分光放射計(トプコンテクノハウス社製SR−UL2)を用いて測定した。測定された赤、緑、青の色度点をCIE表色系xy色度図上で結んで作られる三角形が、BT.2020規格の3原色点を結んで作られる三角形と重なる部分の面積を求め、BT.2020規格の3原色点を結んで作られる三角形の面積で除して、BT.2020規格に対するカバー率を算出した。結果を下表に示す。
なお、BT.2020規格の3原色点はそれぞれ以下のとおりである。
赤:x=0.708、y=0.292
緑:x=0.170、y=0.797
青:x=0.131、y=0.046
Figure 0006916380
上記表2に示されるように、本発明の白色有機EL光源用色補正フィルタを用いることにより、有機EL画像表示装置の色再現性が高められることがわかる。
[白色有機EL光源用色補正フィルタの評価−2]
<蛍光発光抑制(偏光解消抑制)の評価>
(偏光板の作製)
−白色有機EL光源用色補正フィルタの表面処理−
基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ101、102、105、108、109、及び205について、基材フィルムとは反対側の面にコロナ処理を行い、表面処理した基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタ101、102、105、108、109、及び205を作製した。
−偏光子(偏光層)の作製−
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み12μmのポリビニルアルコール樹脂を含む偏光層を作製した。
−フロント側偏光板保護膜(アウター偏光板保護膜)の作製−
(アクリル樹脂の調製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000g及び重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、107℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10gを添加するとともに、t−アミルパーオキシイソノナノエート20gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下した。こうして約105〜110℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。重合反応率は95%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(重量比)は20%であった。
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業製、Phoslex A−18)を加え、約80〜100℃の環流下において5.5時間、環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、減圧度13〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個及びフォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応及び脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、(メタ)アクリル樹脂Aを得た。アクリル樹脂Aはラクトン環構造を有する。この樹脂の重量平均分子量は110000、ガラス転移温度は125℃であった。
(アウター偏光板保護膜の作製)
上記(メタ)アクリル樹脂A;100質量部とゴム質弾性体C−1;10質量部とを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のアウター偏光板保護膜を作製した。なお、ゴム質弾性体C−1としては、カネエースM−210(株式会社カネカ製)を用いた。
(貼り合せ)
偏光層と、上記表面処理した基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタを、このフィルタのコロナ処理面が偏光層側になるように、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−117H)3質量%水溶液を用いて、偏光層の吸収軸と基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。
つぎに、アウター偏光板保護膜に下記組成の接着剤Mを、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付きアウター偏光板保護膜とした。次いで、この接着剤付きアウター偏光板保護膜と上記偏光層を、接着剤付きアウター偏光板保護膜の接着剤が付いている側の面と、上記偏光層の基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタがついていない面を貼り合わせ、基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの側から紫外線を照射して、偏光板を作製した。なお、ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cmとした。ここで、偏光子の透過軸とアウター偏光板保護膜の搬送方向とが直交するように配置した。
−接着剤Mの組成−
2−ヒドロキシエチルアクリレート 100質量部
トリレンジイソシアネート 10質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製) 3質量部
上記偏光板を70℃で乾燥した後、基材つき白色有機EL光源用色補正フィルタの基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートを、剥離ローラーを有するセパレータの剥離装置と同様の装置を用いて連続剥離し、この剥離面に市販のアクリレート系粘着剤を塗工して偏光板を作製した。
得られた偏光板(5cm×5cm)の偏光度を測定した。白色有機EL光源用色補正フィルタ101、102、105、108、109、205がガラス側になるようにガラス上に偏光板を、粘着剤を介して貼り付けた。このサンプルを、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070にサンプルのガラス側を光源に向けてセットし、380nm〜700nmの波長範囲の直交透過率及び平行透過率を測定した。上記直交透過率及び平行透過率の測定値から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源(補助イルミナントC)とCIE視感度(Y)の重み付け平均を計算することにより、偏光度を算出した。結果を下表に示す。
偏光度(%)
=[(平行透過率−直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100
Figure 0006916380
表3の結果から、関係式[A−1]を満たす電子供与型消光剤、又は関係式[B−1]を満たす電子受容型消光剤を添加した比較例105及び108の白色有機EL光源用色補正フィルタは偏光度向上剤を含有しない白色有機EL光源用色補正フィルタ109に対して高い偏光度を実現した。これは、色素の蛍光発光が抑制された結果、偏光解消が抑制されたためである。
さらに、偏光度向上剤を色素に結合させた実施例101及び102の白色有機EL光源用色補正フィルタを用いた場合、偏光度はさらに高められ、色素の蛍光発光がより抑制されていることがわかる。
また、fd値が関係式[C]を満たす樹脂を用いた白色有機EL光源用色補正フィルタ101、102、比較例105、108及び109はいずれも、白色有機EL光源用色補正フィルタ比較例205に対して偏光度が高くなった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年3月29日に日本国で特許出願された特願2018−064746に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (8)

  1. 樹脂と、該樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素(ただし、スクアリリウム金属キレート化合物を形成している形態を除く)0.1質量部以上とを含み
    前記色素が色素部と偏光度向上剤部とを有する偏光度向上剤内蔵型色素であり、
    前記偏光度向上剤部が、電子供与型消光剤部及び電子受容型消光剤部から選択され、
    前記色素部のHOMOのエネルギー準位と前記電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位とが下記関係式[A−1]を満たし、
    関係式[A−1]:E Hq −E Hd ≦0.40eV
    ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を表す。
    Hd :色素部のHOMOのエネルギー準位
    Hq :電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位
    前記色素部のLUMOのエネルギー準位と前記電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位とが下記関係式[B−1]を満たし、
    関係式[B−1]:E Ld −E Lq ≦0eV
    ここでE Ld とE Lq はそれぞれ以下の値を表す。
    Ld :色素部のLUMOのエネルギー準位
    Lq :電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位
    含水率が0.5質量%以下であ
    白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。
    Figure 0006916380
    一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
  2. 前記樹脂が以下の関係式[C]を満たす請求項に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。
    関係式[C]:0.80≦fd≦0.95
    ここで、fd値は下記関係式Iで規定される。
    関係式I: fd=δd/(δd+δp+δh)
    関係式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。
  3. 前記樹脂がポリスチレン樹脂を含む、請求項1又は2に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。
  4. 前記樹脂が環状ポリオレフィン樹脂を含む、請求項1又は2に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ。
  5. 請求項1〜のいずれか1項に記載の白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタを含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  6. 樹脂と、該樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素0.1質量部以上とを含み、含水率が0.5質量%以下であるフィルタを、白色有機エレクトロルミネッセンス光源のフィルタとして用いて、該光源からの光を色補正する方法であって
    前記色素が色素部と偏光度向上剤部とを有する偏光度向上剤内蔵型色素であり、
    前記偏光度向上剤部が、電子供与型消光剤部及び電子受容型消光剤部から選択され、
    前記色素部のHOMOのエネルギー準位と前記電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位とが下記関係式[A−1]を満たし、
    関係式[A−1]:E Hq −E Hd ≦0.40eV
    ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を表す。
    Hd :色素部のHOMOのエネルギー準位
    Hq :電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位
    前記色素部のLUMOのエネルギー準位と前記電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位とが下記関係式[B−1]を満たす方法
    関係式[B−1]:E Ld −E Lq ≦0eV
    ここでE Ld とE Lq はそれぞれ以下の値を表す。
    Ld :色素部のLUMOのエネルギー準位
    Lq :電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位
    Figure 0006916380
    一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
  7. 樹脂と、該樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560〜620nm又は460〜520nmの範囲にある下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素0.1質量部以上とを含み、含水率が0.5質量%以下であるフィルタを、白色有機エレクトロルミネッセンス光源のフィルタとして用いて、該光源からの光を色補正することを含む、画像表示方法であって
    前記色素が色素部と偏光度向上剤部とを有する偏光度向上剤内蔵型色素であり、
    前記偏光度向上剤部が、電子供与型消光剤部及び電子受容型消光剤部から選択され、
    前記色素部のHOMOのエネルギー準位と前記電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位とが下記関係式[A−1]を満たし、
    関係式[A−1]:E Hq −E Hd ≦0.40eV
    ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を表す。
    Hd :色素部のHOMOのエネルギー準位
    Hq :電子供与型消光剤部のHOMOのエネルギー準位
    前記色素部のLUMOのエネルギー準位と前記電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位とが下記関係式[B−1]を満たす画像表示方法
    関係式[B−1]:E Ld −E Lq ≦0eV
    ここでE Ld とE Lq はそれぞれ以下の値を表す。
    Ld :色素部のLUMOのエネルギー準位
    Lq :電子受容型消光剤部のLUMOのエネルギー準位
    Figure 0006916380
    一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は−CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
  8. 請求項又はに記載の方法(ただし、前記スクアリン系色素がスクアリリウム金属キレート化合物を形成している形態を除く)。
JP2020509252A 2018-03-29 2019-03-27 白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Active JP6916380B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018064746 2018-03-29
JP2018064746 2018-03-29
PCT/JP2019/013360 WO2019189463A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-27 白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019189463A1 JPWO2019189463A1 (ja) 2020-12-03
JP6916380B2 true JP6916380B2 (ja) 2021-08-11

Family

ID=68059242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020509252A Active JP6916380B2 (ja) 2018-03-29 2019-03-27 白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11950480B2 (ja)
JP (1) JP6916380B2 (ja)
KR (1) KR102453733B1 (ja)
CN (1) CN111902748B (ja)
WO (1) WO2019189463A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7200434B2 (ja) * 2020-02-13 2023-01-06 富士フイルム株式会社 積層体、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2021193626A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 富士フイルム株式会社 波長選択吸収フィルタ、偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置
WO2021235477A1 (ja) * 2020-05-20 2021-11-25 富士フイルム株式会社 画像表示装置用色補正フィルタ、画像表示装置及び液晶表示装置
WO2024111555A1 (ja) * 2022-11-21 2024-05-30 富士フイルム株式会社 波長選択吸収フィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4324333B2 (ja) * 2001-07-17 2009-09-02 富士フイルム株式会社 光学的情報記録媒体
US20060121392A1 (en) 2004-11-24 2006-06-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical filter and display using the same
JP2008298820A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Konica Minolta Holdings Inc 光学フィルター用組成物、これを用いた光学フィルターおよびディスプレイ用前面フィルター
JP2009053491A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Toray Ind Inc ディスプレイ用フィルターの製造方法
JP5535664B2 (ja) 2010-01-15 2014-07-02 株式会社Adeka 色調補正剤、スクアリリウム化合物及び光学フィルター
US9090776B2 (en) * 2012-09-04 2015-07-28 Exciton, Inc. Squarylium dyes
JP6295507B2 (ja) 2012-12-28 2018-03-20 山田化学工業株式会社 白色有機el光源用色補正フィルタ、照明装置及びディスプレイ装置
CN104395788B (zh) * 2013-06-18 2017-07-28 Lg化学株式会社 偏光板和包括该偏光板的图像显示装置
JP6054824B2 (ja) * 2013-08-01 2016-12-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6331939B2 (ja) * 2014-10-03 2018-05-30 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2018141814A (ja) * 2015-07-22 2018-09-13 Jsr株式会社 色補正フィルター及びこれを用いた表示装置
WO2018190211A1 (ja) * 2017-04-12 2018-10-18 富士フイルム株式会社 フィルター、バックライトユニット及び液晶表示装置
JP6979078B2 (ja) 2017-09-29 2021-12-08 富士フイルム株式会社 偏光板保護膜、偏光板、及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200124256A (ko) 2020-11-02
WO2019189463A1 (ja) 2019-10-03
US20210005673A1 (en) 2021-01-07
JPWO2019189463A1 (ja) 2020-12-03
CN111902748A (zh) 2020-11-06
KR102453733B1 (ko) 2022-10-14
CN111902748B (zh) 2022-12-23
US11950480B2 (en) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6916380B2 (ja) 白色有機エレクトロルミネッセンス光源用色補正フィルタ、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP6979078B2 (ja) 偏光板保護膜、偏光板、及び液晶表示装置
JP7203225B2 (ja) 波長選択吸収フィルタ及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP7200434B2 (ja) 積層体、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP7178509B2 (ja) 積層体及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2021132674A1 (ja) 光吸収フィルタ、光学フィルタ、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置
WO2022149510A1 (ja) 光吸収フィルタ、光学フィルタ、自発光表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置、並びに、光学フィルタの製造方法
CN111770968B (zh) 树脂组合物、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化合物
JP7011708B2 (ja) 色素フィルター、バックライトユニット及び液晶表示装置
JP7429772B2 (ja) 自発光表示装置
JP7246567B2 (ja) 波長選択吸収フィルタ、偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置
WO2021172365A1 (ja) 波長選択吸収フィルタ、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置
KR102441852B1 (ko) 수지 조성물, 막, 광학 필터, 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물
WO2022138925A1 (ja) 波長選択吸収フィルタ及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200406

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210622

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210715

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6916380

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250