CN111902748A - 白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器及有机电致发光显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器及具有该滤光器的有机EL显示装置,该白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器包含树脂和吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的色素相对于该树脂100质量份为0.1质量份以上,且含水率为0.5质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器及有机电致发光显示装置。
背景技术
有机电致发光(有机EL)显示装置作为省空间且耗电量小的图像显示装置而其用途正在扩大。对于电视等需要高质量的图像的有机EL显示装置而言,除了高分辨率以外,还要求实现高颜色再现性、优异的对比度等。
作为有机EL显示装置的彩色图像的形成方法,已知有R(红色)G(绿色)B(蓝色)的三色分涂方式、颜色转换方式及彩色滤光片方式。
RGB三色分涂方式为分别独立地排列发出RGB的三原色的各颜色的发光层的方式。
并且,颜色转换方式中,将从蓝色发光层发出的蓝色光通过红色荧光材料转换为红色,且通过绿色荧光材料转换为绿色,从而获得RGB的三原色。
并且,彩色滤光片方式中,使用白色发光层,使来自该发光层的白色光通过彩色滤光片,由此获得RGB的三原色。例如,能够将掺杂有多种荧光材料的层用作白色发光层。这种白色发光层被称为白色有机EL光源。
在来自白色有机EL光源的白色光中包含彩色图像形成所不必要的波长的光(例如,590nm附近的显示橙色的光),成为使有机EL显示装置的颜色再现性下降的原因。
作为应对该问题的技术,在专利文献1中记载了一种包含至少1种特定结构的四氮杂卟啉化合物的色彩校正滤光器的发明。根据专利文献1中所记载的发明,通过将该色彩校正滤光器与白色有机EL光源进行组合,可提高有机EL显示装置的颜色再现性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-130763号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对于与白色有机EL光源组合的色彩校正滤光器而言,如上所述,要求特异性地阻挡来自白色有机EL光源的不必要的波长的光来实现高颜色再现性。并且,在上述色彩校正滤光器的实际使用中,耐受连续曝光的耐光性也成为重要的因素。
因此,本发明的课题在于提供一种能够进一步提高使用了白色有机EL光源的有机EL显示装置的颜色再现性,且耐光性也优异的白色有机EL光源用色彩校正滤光器及具有该滤光器的有机EL显示装置。
用于解决技术课题的手段
鉴于上述课题,本发明人等反复进行了深入研究。其结果,发现了:在使用将疎水性高的树脂用作基底来控制含水率并在其中含有呈现出特定的吸收极大波长的色素的薄膜作为白色有机EL光源用色彩校正滤光器的情况下,能够进一步提高所获得的有机EL显示装置的颜色再现性,并且该色彩校正滤光器显示足够的耐光性。本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。
本发明的上述课题通过下述方案来解决。
[1]
一种白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其包含树脂和吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的色素相对于该树脂100质量份为0.1质量份以上,且含水率为0.5质量%以下。
[2]
根据〔1〕所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,上述色素为由下述通式(1)表示的方酸菁系色素。
[化学式1]
通式(1)中,A及B分别独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G,G表示可以具有取代基的杂环基。
[3]
根据〔1〕或〔2〕所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,上述白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器含有供电子型猝灭剂,上述色素的HOMO的能级与上述供电子型猝灭剂的HOMO的能级满足以下关系式[A-1]。
关系式[A-1]:EHq-EHd≤0.40eV
其中,EHd和EHq分别表示以下值。
EHd:色素的HOMO的能级
能级EHq:供电子型猝灭剂的HOMO的能级。
[4]
根据〔1〕或〔2〕所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,上述白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器含有受电子型猝灭剂,上述色素的LUMO的能级与上述受电子型猝灭剂的LUMO的能级满足以下关系式[B-1]。
关系式[B-1]:ELd-ELq≤0eV
其中,ELd和ELq分别表示以下值。
ELd:色素的LUMO的能级
ELq:受电子型猝灭剂的LUMO的能级。
[5]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,上述树脂满足以下关系式[C]。
关系式[C]:0.80≤fd≤0.95
其中,fd值由下述关系式I规定,
关系式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
关系式I中,δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法计算的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。
[6]
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,上述树脂包含聚苯乙烯树脂。
[7]
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,上述树脂包含环状聚烯烃树脂。
〔8〕
一种有机电致发光显示装置,其包含〔1〕至〔7〕中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器。
本说明书中,由“~”表示的数值范围是指包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值。
本说明书中,在具有多个由特定的符号表示的取代基、连结基团、重复结构等(以下,称为取代基等。)时或在同时规定多个取代基等时,只要无特别说明,则每一个取代基等可以相互相同也可以不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且,在多个取代基等靠近时(尤其,在相邻时),只要无特别说明,则它们可以相互连结而形成环。并且,环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
发明效果
本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器能够进一步提高有机EL显示装置的颜色再现性,且耐光性也优异。本发明的有机EL显示装置能够持续显现优异的颜色再现性。
附图说明
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。
[白色有机EL光源用色彩校正滤光器]
本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器(以下,还简称为“本发明的滤光器”。)为用于有效地阻挡来自白色有机EL光源的不必要的波长的光(除后述的RGB以外的波长带的光)的膜。本发明的滤光器组合包含吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的特定量的色素和特定量的树脂。并且,本发明的滤光器的含水率为0.5质量%以下,且显示疎水性高的物性。
<色素>
本发明的滤光器所含有的色素为在波长460~520nm处具有主吸收波长带的色素(以下,称为染料A。)或在波长560~620nm处具有主吸收波长带的色素(以下,称为染料B。)。另外,本发明中,术语“或”用于包含“及”的含义。
详细内容将在后面进行叙述,但是本发明的滤光器还能够含有除了上述染料A及染料B以外的染料。
关于染料A,只要在波长460~520nm处具有主吸收波长带,则并无特别限制,能够使用各种染料。该染料A较多显示荧光。
本发明中,在波长XX~YYnm处具有主吸收波长带是指在可见光吸收光谱(波长区域380~750nm)中,显示吸收极大波长的波长存在于波长区域XX~YYnm。因此,若该波长在上述波长区域内,则包括该波长的整个吸收带可以在上述波长区域内,也可以扩展到上述波长区域外。并且,在存在多个吸收极大波长的情况下,显示不是最高的吸光度的吸收极大波长可以存在于波长区域XX~YYnm外。另外,在具有多个显示吸收极大波长的波长的情况下,其中1个存在于上述波长区域内即可。
作为染料A的具体例,例如,可举出吡咯次甲基(pyrrole methine、PM)系、若丹明(rhodamine、RH)系、硼络合二吡咯甲川(boron dipyrromethene、BODIPY)系、方酸菁(squarine、SQ)系等各染料。
例如,FDB-007(商品名称,部花青系染料,YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等市售品也能够优选用作染料A。
关于染料B,只要在波长560~620nm处具有主吸收波长带,则并无特别限制,能够使用各种染料。该染料B的荧光比染料A弱或较多不显示荧光。
作为染料B的具体例,例如,可举出四氮杂卟啉(tetraaza porphyrin、TAP)系、方酸菁系、花菁(cyanine、CY)系各染料。并且,PD-311S(商品名称,四氮杂卟啉系染料,Yamamoto Chemicals,INC.制造)、FDG-006(商品名称,四氮杂卟啉系染料,YAMADACHEMICAL CO.,LTD.制造)等市售品也能够优选用作染料B。
其中,作为染料A及染料B,优选方酸菁系色素,更优选由下述通式(1)表示的方酸菁系色素。
本发明中,在由下述各通式表示的色素中,阳离子以离域的方式存在,并且存在多个互变异构体结构。因此,本发明中,在某些色素的至少一个互变异构体结构适用于各通式的情况下,该色素设为由各通式表示的色素。因此,由特定的通式表示的色素也能够称为能够将其至少一个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。本发明中,关于由通式表示的色素,只要其互变异构体结构的至少一个适用于该通式,则可以采用任何互变异构体结构。
[化学式2]
通式(1)中,A及B分别独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。G表示可以具有取代基的杂环基。
作为可用作A或B的芳基,并无特别限制,可以是包含单环的基团,也可以是包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。作为芳基,例如,可举出包含苯环、萘环的各基团,更优选为包含苯环的基团。
作为可用作A或B的杂环基,并无特别限制,包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团,优选包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基,例如,可举出后述的可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选5元环或6元环的基团,更优选含氮5元环的基团。具体而言,可优选举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、三唑环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡唑并三唑环。其中,优选吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环。吡唑并三唑包含吡唑环与三唑环的稠环,只要是由这些环至少逐一稠合而成的稠环即可,例如,可举出后述的通式(4)及(5)中的稠环。
可用作A或B的-CH=G中的G表示可以具有取代基的杂环基,例如,可优选举出A、B所示的例子。其中,优选包含苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环的基团等。
A、B及G可以分别具有取代基X,在具有取代基X的情况下,相邻的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。并且,可以存在多个取代基。
作为取代基X,例如,可举出可用作后述的通式(2)的R1的取代基,优选具体例而言,可举出卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO3R24、-NHSO2R25、SO2NR26R27或-OR28。
R10~R28分别独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基。可用作R10~R28的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中选择。其中,作为脂肪族基团,优选烷基、烯基,作为芳香族基团,优选芳基。可用作R10~R28的杂环基可以是脂肪族,也可以是芳香族,例如,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的杂芳基或杂环基中选择。
另外,在-COOR12的R12为氢原子的情况(即,羧基)下,氢原子可以解离(即,碳酸酯基),也可以是盐的状态。并且,在-SO3R24的R24为氢原子的情况(即,磺基)下,氢原子可以解离(即,磺酸酯基),也可以是盐的状态。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~8。烯基的碳原子数优选2~20,更优选2~12,进一步优选2~8。炔基的碳原子数优选2~40,更优选2~30,尤其优选2~25。烷基、烯基及炔基可以分别是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
芳基包含单环或稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选7~40,更优选7~30,进一步优选7~25。
杂芳基包括包含单环或稠环的基团,优选包含单环或环数为2~8个的稠环的基团,更优选包含单环或环数为2~4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的环的杂原子可举出氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选3~30,更优选3~18,更优选3~12。作为杂芳基,例如,可举出包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环的各基团。
在取代基X的例子中举出的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以分别进一步具有取代基,也可以未经取代。作为可以进一步具有的取代基,并无特别限制,但是优选选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基,更优选选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。作为这些基团的优选形态,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中选择。
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式,可举出由下述通式(2)表示的色素。
[化学式3]
通式(2)中,A1与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
通式(2)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。R1与R2可以分别相同,也可以不同,并且可以相互键合而形成环。
作为可用作R1及R2的取代基,并无特别限制,但是例如,可举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(还称为杂环基(Heterocyclicgroup),例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳基硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧膦酰基、二苯磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、2-乙基己基磺酰基氨基、三氟甲基磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基等。
其中,优选烷基、烯基、芳基或杂芳基,更优选烷基、芳基或杂芳基,进一步优选烷基。
可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基,可举出可用作R1及R2的上述取代基。R1与R2可以相互或与B2或B3所具有的取代基键合而形成环。作为此时所形成的环优选杂环或杂芳基环,所形成的环的大小并无特别限制,但是优选为5元环或6元环。
通式(2)中,B1、B2、B3及B4分别独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。优选B1~B4中至少2个以上为碳原子,更优选B1~B4全部为碳原子。
可用作B1~B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1~B4的碳原子中具有取代基的碳原子的数量并无特别限制,但是优选为0、1或2,更优选为1。尤其,优选B1及B4为碳原子,且至少一个具有取代基。
作为可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制,可举出可用作R1及R2的上述取代基。其中,优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基,更优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。
作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、磺酰胺基或氨基甲酰基,尤其优选举出烷基、烷氧基、羟基、酰胺基或磺酰胺基,最优选为羟基、酰胺基或磺酰胺基。
作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,尤其优选任一个取代基为吸电子基团(例如,烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。
由上述通式(2)表示的色素优选为由下述通式(3)、通式(4)及通式(5)中的任一个表示的色素。
[化学式4]
通式(3)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
通式(3)中,B1~B4分别独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
通式(3)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
可用作R3的取代基优选烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子,更优选烷基、芳基或氨基,进一步优选烷基。
作为可用作R4的取代基,优选烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基,更优选烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基,进一步优选烷基。
可用作R3及R4的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,但是优选直链状或支链状。烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~8。作为烷基的例子,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基,更优选甲基、叔丁基。
[化学式5]
通式(4)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
通式(4)中,B1~B4分别独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
通式(4)中,R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R5及R6的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
可用作R5的取代基优选烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、芳基、杂芳基、杂环基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、脲基或氨基甲酰基,更优选烷基、烷氧基、酰基、酰胺基或氨基,进一步优选烷基。
可用作R5的烷基与可用作通式(3)中的R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
通式(4)中,可用作R6的取代基优选烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,更优选烷基、芳基、杂芳基或杂环基,进一步优选烷基或芳基。
可用作R6的烷基与可用作通式(3)中的R4的烷基含义相同,优选范围也相同。
可用作R6的芳基优选碳原子数6~12的芳基,更优选苯基。该芳基可以具有取代基,作为这种取代基,可举出选自以下取代基组A中的基团,尤其优选碳原子数1~10的烷基、磺酰基、氨基、酰氨基、磺酰基氨基。这些取代基可以进一步具有取代基。具体而言,取代基优选烷基磺酰基氨基。
-取代基组A-
卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。
[化学式6]
通式(5)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
通式(5)中,B1~B4分别独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
通式(5)中,R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R7及R8的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中,可用作R7的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选的基团与可用作通式(4)中的R5的取代基相同。可用作R5的烷基与可用作上述R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
通式(5)中,可用作R8的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选范围与可用作通式(4)中的R6的取代基相同。可用作R8的烷基及芳基的优选范围与可用作上述通式(4)中的R6的烷基及芳基含义相同,优选范围也相同。
本发明中,在使用方酸菁系染料作为染料A的情况下,作为方酸菁系染料,只要是由通式(1)~(5)中的任一个表示的方酸色素,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如,可举出日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号、日本特开2008-275726号公报中所记载的化合物。
以下,示出由通式(1)~通式(5)中的任一个表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基。
[化学式7]
除了上述具体例以外,以下还举出由通式(3)~(5)中的任一个表示的色素的具体例。下述表中的取代基B表示下述结构。在下述结构及下述表中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,Bu表示正丁基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中的与碳四元环的键合部。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式,可举出由下述通式(6)表示的色素。
[化学式14]
通式(6)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。
通式(6)中,A2与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
由上述通式(6)表示的色素优选为由下述通式(7)、通式(8)及通式(9)中的任一个表示的色素。
[化学式15]
通式(7)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。2个R3及2个R4可以分别相同,也可以不同。
[化学式16]
通式(8)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。
通式(8)中,R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(4)中的R5及R6含义相同,优选范围也相同。
[化学式17]
通式(9)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(3)中的R3及R4含义相同,优选范围也相同。
通式(9)中,R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(5)中的R7及R8含义相同,优选范围也相同。
本发明中,在使用方酸菁系染料作为染料B的情况下,作为方酸菁系染料,只要是由通式(6)~(9)中的任一个表示的方酸菁系染料,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如能够举出日本特开2002-097383号公报及日本特开2015-068945号公报中所记载的化合物。
以下,示出由通式(6)~(9)中的任一个表示的色素的具体例。但是,本发明并不限定于这些。
下述具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。在下述结构中,*表示各通式中的与碳四元环的键合部。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
相对于构成本发明的滤光器的树脂100质量份,本发明的滤光器中的、吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的色素的含量以总计为0.1质量份以上,更优选0.15质量份以上,进一步优选0.2质量份以上,尤其优选0.25质量份以上,尤其优选0.3质量份以上。
并且,相对于构成本发明的滤光器的树脂100质量份,本发明的滤光器中的、吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的色素的含量以总计通常为1质量份以下,优选0.6质量份以下,更优选0.45质量份以下。
作为用于本发明的染料,除了上述染料A及B以外,还可以同时使用主吸收波长带处于除RGB以外的波长带,并且主发光波长带处于与RGB的波长带对应的波长带的荧光染料的1种或2种以上(第二方式的染料)。
本发明中,作为除RGB以外的波长带,例如,包含430nm以下(例如,380nm~430nm)、480nm~510nm或560nm~620nm(优选为610nm以下)的各波长带。并且,作为RGB的波长带,例如,包含430nm~480nm、510nm~580nm(优选为小于560nm)或610nm以上(例如,600nm~650nm,优选为超过620nm且650nm以下)的各波长带。
本发明中,主吸收波长带处于除RGB以外的波长带是指在可见光吸收光谱(波长区域380~750nm)中,吸收极大波长中显示最高的吸光度的波长存在于除RGB以外的波长带中的任一个。并且,主发光波长带处于与RGB的波长带对应的波长带是指在可见光吸收光谱(波长区域380~750nm)中,极大发光波长中显示最高的发光度的波长存在于RGB的波长带中的任一个。
作为上述第二方式的染料,只要具有上述特性,则并无特别限制,但是例如,可举出蒽(anthracene)系、蒽醌(anthraquinone)系、芳基次甲基(arylmethine)系、偶氮(azo)系、偶氮甲碱(azomethine)系、铋烷(bimane)系、香豆素(coumarin)系、1,5-二氮杂双环[3.3.0]辛二烯酮(1,5-diazabicyclo[3.3.0]octadiene)系、二酮吡咯(diketo-pyrrole)系、萘酚-亚胺(naphthalenol-imine)系、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)系、苝(perylene)系、酚酞(phenolphthalein)系、吡咯次甲基(pyrrole methine)系、吡喃(pyran)系、嵌二奈(pyrene)系、卟烯(porphycene)系、卟啉(porphyrin)系、喹吖啶酮(quinacridone)系、若丹明(rhodamine)系、红荧烯(rubrene)系或二苯乙烯(stilbene)系各荧光染料。
优选举出选自包含苝系、偶氮系、吡咯次甲基系、吡喃系及香豆素系各荧光染料的组中的2种以上的荧光染料的组合,更优选举出选自包含苝系、吡咯次甲基系、吡喃系及香豆素系各荧光染料的组中的2种以上的荧光染料的组合。
<树脂>
本发明的滤光器中所包含的树脂(以下,还称为“用于本发明的树脂”、“基体树脂”。)优选显示一定的疏水性。即,用于本发明的树脂用作色彩校正滤光器的基体树脂,由此能够将色彩校正滤光器的含水率设为0.5%以下。通过组合使用这种疏水性高的树脂和上述色素,能够进一步提高色彩校正滤光器的耐光性。
从赋予清晰的吸收波形及高偏振性能的观点出发,本发明的滤光器中所包含的树脂优选通过下述关系式I计算出的fd值满足下述关系式[C]。
关系式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
关系式[C]:0.80≤fd≤0.95
关系式I中,δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法计算的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。即,fd表示δd相对于δd、δp及δh之和的比率。
通过将fd值设为0.95以下,能够进一步提高基体树脂相对于能够溶解色素的溶剂的溶解性。并且,通过将fd值设为0.80以上,容易获得更清晰的吸收波形,并且还能够进一步降低由色素发出的荧光的量子产率。
并且,在滤光器包含2种以上的基体树脂的情况下,以下述方式计算fd值。
fd=∑(wi·fdi)
在此,wi表示第i个基体树脂的质量分数,fdi表示第i个基体树脂的fd值。
-与London分散力对应的项δd-
与London分散力对应的项δd是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的Amorphous Polymers求出的δd,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
-与偶极-偶极力对应的项δp-
与偶极-偶极力对应的项δp是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的Amorphous Polymers求出的δp,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
-与氢键力对应的项δh-
与氢键力对应的项δh是指针对文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)Method of Hoy(1985,1989)”栏中所记载的AmorphousPolymers求出的δh,并根据上述文献的上述栏的记载来计算。
作为用于本发明的树脂的优选例,例如,可举出聚苯乙烯树脂及环状聚烯烃树脂。
(聚苯乙烯树脂)
作为聚苯乙烯树脂,是指包含50质量%以上的苯乙烯成分的树脂。本发明中,可以仅使用1种聚苯乙烯树脂,也可以同时使用2种以上。在此,苯乙烯成分是指在其结构中具有苯乙烯骨架的源自单体的结构单元。
为了将滤光器控制为优选的光弹性系数,且控制为优选的吸湿性,聚苯乙烯树脂更优选包含70质量%以上的苯乙烯成分,进一步优选包含85质量%以上。并且,聚苯乙烯树脂也优选仅由苯乙烯成分构成。
聚苯乙烯树脂可举出苯乙烯化合物的均聚物、2种以上的苯乙烯化合物的共聚物。在此,苯乙烯化合物是指在其结构中具有苯乙烯骨架的化合物,并且是指除了苯乙烯以外,还包含将取代基导入到苯乙烯的烯属不饱和键以外的部分的化合物。作为苯乙烯化合物,例如,可举出苯乙烯;如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯的烷基苯乙烯;如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯的苯乙烯的苯核中导入羟基、烷氧基、羧基、卤素等的经取代的苯乙烯等。其中,从容易获得性、材料价格等的观点出发,用于本发明的聚苯乙烯优选苯乙烯的均聚物(即聚苯乙烯)。
并且,作为上述聚苯乙烯树脂中可包含的除苯乙烯成分以外的结构成分,并无特别限定。即,聚苯乙烯树脂可以是苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物等。并且,还能够使用聚苯乙烯和合成橡胶(例如,聚丁二烯或聚异戊二烯等)的混合物。并且,也优选使苯乙烯与合成橡胶接枝聚合而得的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且,也优选使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯成分的聚合物(例如,苯乙烯成分和(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物)的连续相中,并使上述共聚物与上述橡胶状弹性体接枝聚合而得的聚苯乙烯(称为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”)。而且,还能够适当地使用所谓的苯乙烯系弹性体。
并且,上述聚苯乙烯树脂可以被氢化(可以是氢化聚苯乙烯树脂)。作为上述氢化聚苯乙烯树脂,并无特别限定,但是优选作为在SBS或SIS中添加了氢的树脂的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等经氢化的苯乙烯-二烯类共聚物。上述氢化聚苯乙烯树脂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
作为聚苯乙烯树脂,能够同时使用组成、分子量等不同的多种。
聚苯乙烯类树脂能够通过公知的阴离子聚合方法、块状聚合方法、悬浮聚合方法、乳化聚合方法或溶液聚合方法来获得。并且,在聚苯乙烯树脂中,共轭二烯或苯乙烯单体的苯环的不饱和双键可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
作为聚苯乙烯树脂,可以使用市售品,例如,可举出Denka Company Limited制造的“CLEAREN530L”、“CLEAREN730L”、Asahi Kasei Corporation.制造的“TUFPRENE126S”、“ASAPRENET411”、Kraton Corporation制造的“ClaytonD1102A”、“ClaytonD1116A”、Styrolution公司制造的“Styrolux S”、“StyroluxT”、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“ASAFLEX840”、“ASAFLEX860”(以上为SBS)、PS Japan Corporation制造的“679”、“HF77”、“SGP-10”、DIC Corporation制造的“DICSTYRENEXC-515”、“DICSTYRENEXC-535”(以上为GPPS)、PS Japan Corporation制造的“475D”、“H0103”、“HT478”、DIC Corporation制造的“DICSTYRENEGH-8300-5”(以上为HIPS)等。作为氢化聚苯乙烯类树脂,例如,可举出Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制造的“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSRCorporation制造的“DYNAR0N”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURA RAY CO.,LTD.制造的“SEPT0N”(SEPS)等。并且,作为改性聚苯乙烯类树脂,例如,可举出Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的“TUFTEC M系列”、Daicel Corporation制造的“EP0FRIEND”、JSR Corporation制造的“极性基团改性DYNAR0N”、TOAGOSEI CO.,LTD.制造的“RESEDA”等。
(环状聚烯烃树脂)
作为形成环状聚烯烃树脂的环状烯烃化合物,只要是具有包含碳-碳双键的环结构的化合物,则并无特别限制,例如,可举出降冰片烯化合物、除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物、环状共轭二烯化合物或乙烯基脂环式烃化合物等。
作为环状聚烯烃树脂,例如,可举出(1)包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(2)包含源自除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(3)包含源自环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(4)包含源自乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物及包含源自(1)~(4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。本发明中,在包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含源自单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。
作为环状聚烯烃树脂,并无特别限制,但是优选具有由下述通式(A-II)或(A-III)表示的、源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由下述通式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物,具有由下述通式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。
[化学式21]
通式(A-II)或(A-III)中,m为0~4的整数,优选0或1。
通式(A-II)或(A-III)中,R3~R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。
本发明中,烃基只要是包含碳原子和氢原子的基团,则并无特别限制,可举出烷基、烯基、炔基、芳基(芳香烃基)等。其中,优选烷基或芳基。
通式(A-II)或(A-III)中,X2及X3、Y2及Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或X2和Y2或X3和Y3相互键合而形成的、(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此,R11~R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数,优选0~8,更优选0~6。
通式(A-II)或(A-III)中,R3~R6分别优选氢原子或-CH3,从透湿度的观点出发,进一步优选为氢原子。
X2及X3分别优选氢原子、-CH3、-C2H5,从透湿度的观点出发,进一步优选氢原子。
Y2及Y3分别优选氢原子、卤原子(尤其,氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其,-COOCH3),从透湿度的观点出发,进一步优选氢原子。
可适当选择其他基团。
具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的聚合物还可以包含至少一种以上的由下述通式(A-I)表示的结构单元。
[化学式22]
通式(A-I)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,X1及Y1分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或X1和Y1相互键合而形成的、(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此,R11~R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z表示烃基或被卤素取代的烃基,W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n表示0~10的整数。
从对起偏器的密合性的观点出发,具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的环状聚烯烃优选相对于环状聚烯烃的总质量含有90质量%以下的源自上述降冰片烯化合物的结构单元,更优选含有30~85质量%,进一步优选含有50~79质量%,最优选含有60~75质量%。在此,源自降冰片烯化合物的结构单元的比例表示环状聚烯烃中的平均值。
降冰片烯化合物的加成(共)聚合物记载于日本特开平10-007732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国公开专利公开第2004/229157A1或国际公开第2004/070463号等。
作为降冰片烯化合物的聚合物,通过将降冰片烯化合物(例如,降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合而获得。
并且,作为降冰片烯化合物的聚合物,根据需要,可举出将降冰片烯化合物和乙烯、丙烯、丁烯等烯烃、如丁二烯、异戊二烯的共轭二烯、如乙叉降冰片烯的非共轭二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或氯乙烯等烯属不饱和化合物进行加成聚合而获得的共聚物。其中,优选与乙烯的共聚物。
作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物,可举出由Mitsui Chemicals,INC.以Apel的商品名称出售,且玻璃化转变温度(Tg)相互不同的、例如APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等。并且,由PolyplasticsCo.,Ltd.出售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。而且,由Ferrania公司出售Appear3000。
上述降冰片烯化合物的聚合物能够使用市售品。例如,由JSR公司以Arton G或Arton F的商品名称市售,并且由Zeon Corporation以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名称市售。
降冰片烯化合物的聚合物的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或易位开环聚合之后进行氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-026024号、日本特开昭62-019801号、日本特开2003-159767号或日本特开2004-309979号等各公报。
本发明中所使用的环状聚烯烃树脂的分子量可根据使用目的适当地选择,但是通过凝胶渗透色谱法测定的环己烷溶液(在聚合物未溶解的情况下为甲苯溶液)的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量通常为5000~500000,优选为8000~200000,更优选为10000~100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成型体的机械强度及成型加工性。
本发明的滤光器优选包含5质量%以上的基体树脂,更优选包含20质量%以上,进一步优选包含50质量%以上,进一步优选包含70质量%以上,进一步优选包含80质量%以上,也优选包含90质量%以上。
本发明的滤光器中的基体树脂的含量通常为99.90质量%以下,优选99.85质量%以下。
本发明的滤光器所含有的基体树脂可以是2种以上,也可以同时使用组成比和/或分子量不同的聚合物彼此。在该情况下,各聚合物的总含量在上述范围内。
<其他成分>
本发明的滤光器除了上述的色素和基体树脂以外,还可以包含偏振度改进剂、防褪色剂、消光剂、流平剂等。
(偏振度改进剂)
本发明的滤光器优选含有偏振度改进剂。通过利用偏振度改进剂猝灭由色素发出的荧光,能够提高有机EL显示装置为了防止外光的映入等而具有的偏振片的偏振度。
用于本发明的偏振度改进剂优选为供电子型猝灭剂或受电子型猝灭剂。以下,对用于本发明的供电子型猝灭剂及受电子型猝灭剂进行说明。
-供电子型猝灭剂-
用于本发明的供电子型猝灭剂通过对激发状态的色素的2个SOMO中低能级的SOMO供给电子之后,从色素的高能级的SOMO接收电子而使激发状态的色素失活为基底状态。
用于本发明的供电子型猝灭剂的HOMO的能级相对于上述色素的HOMO的能级满足以下关系式[A-1]。
关系式[A-1]EHq-EHd≤0.40eV
其中,EHd和EHq分别表示以下值。
EHd:色素的HOMO的能级
能级EHq:供电子型猝灭剂的HOMO的能级。
通过能级满足上述关系,能够有效地抑制由色素发出的荧光。
用于本发明的供电子型猝灭剂的HOMO的能级更优选满足关系式[A-2],最优选满足关系式[A-3]。
关系式[A-2]EHq-EHd≤0.20eV
关系式[A-3]EHq-EHd≤0.10eV
--能级的计算方法--
关于用于本发明的色素及偏振度改进剂的能级,针对HOMO使用由氧化电位求出的值,针对LUMO使用由还原电位求出的值。以下,对各电位的测定、计算方法进行说明。
关于用于本发明的色素的氧化电位以及偏振度改进剂的氧化电位及还原电位,通过电化学分析仪(ALS公司制造的660A),使用金电极测定作用电极,使用铂黑电极测定对电极,使用Ag射线测定基准电极,使用六氟磷酸四丁铵测定支持电解质,并且由将在相同条件下测定的二茂铁/二茂铁离子系(Fc/Fc+)作为标准电位的值表示。另外,关于后述偏振度改进剂内置型色素,检测到2个氧化电位,但是将高电位归因于色素部的氧化电位,并将低电位归因于偏振度改进剂部的氧化电位。
关于色素的还原电位,以下述方式计算。
首先,使用分光光度计(HP Development Company制造的8430)测定色素的吸收光谱,同样地使用荧光光度计(HORIBA,Ltd.制造的Fluorog3)测定荧光光谱。另外,测定溶剂使用与上述电位测定相同的溶剂。
接着,以吸收极大波长中的吸光度及发光极大波长中的发光度分别标准化上述获得的吸收光谱及荧光光谱,并求出成为两者的交点的波长,将该波长的值转换为能量单位(eV),作为HOMO-LUMO带隙。
通过将上述HOMO-LUMO带隙的值与上述测定的色素的氧化电位的值(eV)相加来计算色素的还原电位。
以下,对在本发明中优选用作供电子型猝灭剂的化合物进行说明。
由下述通式(I)或(I’)表示的结构能够优选用作用于本发明的供电子型猝灭剂。
[化学式23]
通式(I)中,R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或三烷基甲硅烷基,A表示完成5元或6元环所需的非金属原子。R2、R3及R4分别表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、烯基、链烯氧基、酰氨基、卤原子、烷硫基、二酰氨基、芳硫基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基或磺酰胺基,它们可以相互相同,也可以不同。而且,在由通式(I)表示的化合物中包含环A为包含螺原子的结构的、双螺化合物。
作为通式(I)中的由R1表示的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基等;作为酰基,例如可举出乙酰基、苯甲酰基等;作为磺酰基,例如可举出甲烷磺酰基、丁烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等;作为氨基甲酰基,例如可举出N-甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等;作为氨磺酰基,例如可举出N-甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等;作为烷氧基羰基,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基等;作为芳氧基羰基,例如可举出苯氧基羰基等;作为三烷基甲硅烷基,例如可举出三甲基甲硅烷、二甲基丁基甲硅烷基等作为优选例。
通式(I)中的A表示完成5元或6元环所需的非金属原子,该环可以具有取代基。作为该取代基的优选例,可举出烷基(例如,甲基等)、烷氧基(例如,甲氧基等)、芳基(例如苯基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、芳烷基(例如苄基等)、芳烷氧基(例如苄氧基等)、烯基(例如烯丙基等)、N-经取代的氨基(例如烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、哌嗪(piperazino)等)、杂环基(例如苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。并且,可以具有形成稠环的残基。作为上述A可以具有的取代基的烷基及芳基可以进一步具有取代基,作为该取代基的优选例,可举出卤原子、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基、磺基、磺酰氧基、酰胺基(例如乙酰胺、乙磺酰胺、苯甲酰胺等)、烷氧基、芳氧基等。
作为由通式(I)中的R2、R3及R4表示的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基等;作为环烷基,例如可举出环己基等;作为烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等;作为芳基,例如可举出苯基等;作为芳氧基,例如可举出苯氧基等;作为芳烷基,例如可举出苄基等;作为芳烷氧基,例如可举出苄氧基等;作为烯基,例如可举出烯丙基等;作为链烯氧基,例如可举出烯丙氧基等;作为酰氨基,例如可举出乙酰氨基、苯甲酰胺等;作为卤原子,例如可举出氯原子、溴原子等;作为烷硫基,例如可举出乙硫基等;作为二酰氨基,例如可举出琥珀酰亚胺、乙内酰脲基等;作为芳硫基,例如可举出苯硫基等;作为烷氧基羰基,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基等;作为酰氧基,例如可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等;作为酰基,例如可举出甲基羰基等;作为磺酰胺基,例如可举出二甲基磺酰胺、二乙基磺酰胺等作为优选例。
作为由通式(I)表示的化合物的优选形态的双螺化合物,可举出由下述通式(I’)表示的化合物。
[化学式24]
通式(I’)
通式(I’)中的R1、R2、R3、R4与通式(I)中的R1、R2、R3及R4含义相同。并且,通式(I’)中的R1’、R2’、R3’及R4’与通式(I)中的R1、R2、R3及R4含义相同。
上述通式(I)中的R2、R3、R4及环A中所包含的碳原子的总计优选为20以下,尤其优选为12以下。并且,出于一般目的,由通式(I)表示的化合物优选为分子中所包含的碳原子的总数为30左右为止的化合物,在上述通式(I)中,R2及R3中的一个为氢原子的5-香豆满化合物及6-羟基二氢苯并哌喃化合物、以及通式(I’)中所包含的6,6’-二羟基双-2,2’-螺二氢苯并哌喃(spirochroman)化合物特别有用。进一步优选为通式(I)及通式(I’)的R2、R3、R4、R2’、R3’及R4’分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷硫基。
以下示出由通式(I)至(I’)表示的化合物的具体例。
[化学式25]
通式(I)
I-1
I-2
I-3
I-4
I-5
[化学式26]
I-6
I-7
I-8
I-9
I-10
[化学式27]
I-11
I-12
I-13
I-14
[化学式28]
通式(I’)
I′-1
I′-2
I′-3
I′-4
[化学式29]
I′-5
I′-6
I′-7
I′-8
由下述通式(L)表示的茂金属也优选作为用于本发明的供电子型猝灭剂。
[化学式30]
通式(L)
通式(L)中,M表示Fe、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ru、Os或Pd。V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及V10分别表示氢原子或1价的取代基。进一步优选为M是Fe,这种化合物被称为二茂铁类。
以下,对通式(L)进行详细说明。
通式(L)中的、V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及V10表示氢原子或1价的取代基。作为取代基,可以是任何取代基,但是优选举出以下取代基。
例如,优选未经取代的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环丙基、环己基)、经取代的烷基{若将取代基设为V,则作为由V表示的取代基并无特别限制,但是例如可举出羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、沃素原子)、羟基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯乙氧基)、
碳原子数18以下的芳氧基(例如苯氧基、4-甲基苯氧基、α-萘氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基、哌啶基羰基)、氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶基磺酰基)、芳基(例如苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、α-萘基)、
杂环基(例如,2-吡啶基、四氢糠、吗啉基、2-噻吩基)、氨基(例如,氨基、二甲基氨基、苯氨基、二苯氨基)、烷硫基(例如,甲硫基、乙硫基)、烷基磺酰基(例如,甲基磺酰基、丙基磺酰基)、烷基亚磺酰基(例如,甲基亚磺酰基)、硝基、磷酸基、酰氨基(例如,乙酰基氨基)、铵基(例如,三甲基铵基、三丁基铵基)、巯基、肼基(例如,三甲基肼基)、脲基(例如,脲基、N,N-二甲基脲基)、酰亚胺基、不饱和烃基(例如,乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、次苄基、苯亚甲基)。取代基V的碳原子数优选18以下。并且,在这些取代基上可以进一步由V取代。
优选使用未经取代的芳基(例如,苯基、1-萘基)、经取代的芳基(作为取代基可举出前述V。)、未经取代的杂环基(例如,2-吡啶基、2-噻唑基、吗啉基、2-噻吩基)、经取代的杂环基(作为取代基可举出前述V。)或由前述V表示的取代基。
更具体而言,可举出烷基(例如,甲基、乙基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基、2-羟基-3-磺丙基、2-氰乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、羟基甲基、2-羟乙基、4-羟基丁基、2,4-二羟基丁基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、甲氧基甲基、2-乙氧基羰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-乙酰基乙基、
3-苯甲酰基丙基、2-氨基甲酰基乙基、2-吗啉代羰基乙基、氨磺酰基甲基、2-(N,N-二甲基氨磺酰基)乙基、苄基、2-萘基乙基、2-(2-吡啶基)乙基、烯丙基、3-氨基丙基、二甲基氨基甲基、3-二甲基氨基丙基、甲硫基甲基、2-甲基磺酰基乙基、甲基亚磺酰基甲基、2-乙酰氨基乙基、乙酰氨基甲基、三甲基铵甲基、2-巯基乙基、2-三甲基肼基乙基、甲基磺酰基氨基甲酰基甲基、(2-甲氧基)乙氧基甲基等}、芳基(例如苯基、1-萘基、对氯苯基)、杂环基(例如2-吡啶基、2-噻唑基、4-苯基-2-噻唑基)、
由V表示的取代基(例如,羧基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、3-羧基丙酰基、3-羧基丙酰基、氯原子、N-苯基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、硼酸基、磺基、氰基、羟基、甲氧基、甲氧基羰基、乙酰氧基、二甲基氨基)。并且,V1~V10中2个可以相互键合而形成环。这些环可以是脂肪族及芳香族中的任一种。并且,这些环例如可以被前述取代基V取代。
以下举出由通式(L)表示的化合物的典型例,但是并不限定于此。
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
I-35
[化学式34]
I-36
R=H
I-37
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
用于本发明的茂金属能够参考布勃利兹(D.E.Bublitz)等著、有机反应(OrganicReactions)、第17卷、第1~154页(1969年)中所记载的方法等进行合成。另外,作为茂金属、二茂铁的标记法,除了本发明中示出的以外,还已知如下,但是均是指相同的化合物。
[化学式38]
本发明的标记法
其他标记法
由下述通式(IA)表示的化合物也优选作为本发明中的供电子型猝灭剂。
[化学式39]
通式(IA)
通式(IA)中,R1、R2及R3分别表示烷基、芳基或杂环基。其中,R1及R2中,不会分别在与氮原子直接键合的碳原子上由氧代基、硫醇基或亚氨基取代。R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
并且,由通式(IA)表示的化合物为由下述通式(IIA)表示的化合物时优选。
[化学式40]
通式(IIA)
通式(IIA)中,R5及R6分别与通式(IA)的R1及R2含义相同。R7及R8分别表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。V1、V2、V3及V4分别表示氢原子或1价的取代基。L1、L2及L3分别表示次甲基。n1表示0或1。
以下,对通式(IA)进行详细说明。
通式(IA)中,作为R1、R2及R3,例如优选未经取代的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环丙基、环己基)、经取代的烷基{若将取代基设为Va,则作为由Va表示的取代基并无特别限制,但是例如可举出羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯乙氧基)、碳原子数18以下的芳氧基(例如苯氧基、4-甲基苯氧基、α-萘氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基、哌啶基羰基)、
氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶基磺酰基)、芳基(例如苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、α-萘基)、杂环基(例如,2-吡啶基、四氢糠、吗啉基、2-噻吩基)、氨基(例如,氨基、二甲基氨基、苯氨基、二苯氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基)、烷基磺酰基(例如,甲基磺酰基、丙基磺酰基)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基)、硝基、磷酸基、酰氨基(例如乙酰基氨基)、铵基(例如三甲基铵基、三丁基铵基)、巯基、肼基(例如三甲基肼基)、脲基(例如脲基、N,N-二甲基脲基)、酰亚胺基、不饱和烃基(例如,乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、次苄基、苯亚甲基)。取代基Va的碳原子数优选18以下。并且,在这些取代基上可以进一步由Va取代。
更具体而言,可举出烷基(例如,羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基、2-羟基-3-磺丙基、2-氰乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、羟甲基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基羰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-乙酰基乙基、3-苯甲酰基丙基、2-氨基甲酰基乙基、2-吗啉代羰基乙基、氨磺酰基甲基、2-(N,N-二甲基氨磺酰基)乙基、苄基、2-萘基乙基、2-(2-吡啶基)乙基、烯丙基、3-氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、甲硫基甲基、2-甲基磺酰基乙基、甲基亚磺酰基甲基、2-乙酰氨基乙基、3-三甲基铵乙基、2-巯基乙基、2-三甲基肼基乙基、甲基磺酰基氨基甲酰基甲基、(2-甲氧基)乙氧基甲基等}、芳基(例如苯基、α-萘基、β-萘基、例如前述未经取代的烷基或被前述取代基Va取代的苯基、萘基)、杂环基(例如2-吡啶基、2-噻唑基、被前述取代基Va取代的2-吡啶基)。
并且,通式(IA)中,R1和R2及R3和R4可以相互键合而形成环。这些环例如可以被前述取代基Va取代。其中,不会在与R1及R2的氮原子直接键合的碳原子上由氧代基、硫醇基、亚氨基取代。例如R1及R2不是乙酰基、羧基、苯甲酰基、甲酰基、硫代乙酰基、硫醛基、硫代羧基、硫代苯甲酰基、亚氨基、N-甲基亚氨基、N-苯基亚氨基,在2个(R1及R2)形成环的情况下,不是丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基。
通式(IA)中,作为R1及R2,进一步优选为对通式(IA)在前面叙述的未经取代的烷基、经取代的烷基。尤其优选为未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、经取代的烷基{例如磺烷基(例如2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基)、羧烷基(例如羧甲基、2-羧乙基)、羟烷基(例如2-羟乙基)}。
通式(IA)中,作为R3,进一步优选为由下述通式(IIIA)表示的取代基的情况。
[化学式41]
通式(IIIA)
通式(IIIA)中,L4及L5分别表示次甲基。Ar表示芳基。n2表示0以上的整数。作为Ar,优选为苯基、经取代的苯基(作为取代基,可举出前述Va。)。作为L4及L5,优选为未经取代的次甲基。作为n2,优选为0或1。
通式(IA)中,作为R4,可使用氢原子或与前述通式(IA)中的R1、R2及R3的含义相同的取代基。作为R4,优选为氢原子。
另外,由通式(IA)表示的腙化合物在合成上及保存上有利的情况下,即使作为盐分离也没有问题。在这种情况下,若为能够与腙类形成盐的化合物,则可以是任何化合物,但是作为优选盐可举出如下。例如为芳基磺酸盐(例如对甲苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐)、芳基二磺酸盐(例如1,3-苯二磺酸盐、1,5-萘二磺酸盐、2,6-萘二磺酸盐)、硫氰酸盐、苦味酸盐、羧酸盐(例如草酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、草酸氢盐)、卤酸盐(例如盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐)、硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐。优选为草酸氢盐、草酸盐、盐酸盐。
以下,对通式(IIA)进行详细说明。
通式(IIA)中,R5及R6与前述通式(IA)中的R1及R2的含义相同,且优选例子相同。
通式(IIA)中,R7及R8优选与在氢原子或前述通式(IA)中的R1及R2中举出的例子相同。进一步优选为未经取代的烷基、经取代的烷基,尤其优选为未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、经取代的烷基{例如磺烷基(例如2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基)、羧烷基(例如羧甲基、2-羧乙基)、羟烷基(例如2-羟乙基)}。
通式(IIA)中,V1、V2、V3及V4表示氢原子或1价的取代基,作为取代基并无特别限制,但是可举出由前述通式(IA)中的R1、R2、R3及Va表示的取代基。尤其优选举出未经取代的烷基(例如甲基、乙基)、经取代的烷基(例如2-磺丁基、2-羧乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)。
通式(IIA)中,L1、L2及L3表示未经取代的次甲基或经取代的次甲基(作为取代基,例如可举出由前述通式(IA)中的R1、R2、R3及Va表示的取代基。)。优选为未经取代的次甲基。作为n1,优选为0。
以下举出由通式(IA)及(IIA)表示的化合物的典型例,但是并不限定于此。
由通式(IA)表示的化合物(由通式(IA)表示的化合物包含由通式(IIA)表示的化合物。其中,在此,作为由通式(IA)表示的化合物,可举出除了由通式(IIA)表示的化合物以外的例子。)
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
IA-24
IA-25
由通式(IIA)表示的化合物
[化学式45]
[化学式46]
IIA-18
IIA-19
IIA-20
[化学式47]
IIA-21
IIA-22
IIA-23
[化学式48]
IIA-24
IIA-25
IIA-26
[化学式49]
IIA-29
IIA-30
IIA-31
由通式(IA)(包含通式(IIA))表示的化合物能够通过公知的方法容易地制造。即,能够通过根据需要作为稠合剂添加少量的酸(例如乙酸、盐酸)使肼类与醛类或酮类稠合而获得。具体的方法记载于日本特公昭60-034099、60-034100等。
并且,由下述通式(A)或后述通式(B)表示的还原酮类也优选作为用于本发明的供电子型猝灭剂。
[化学式50]
通式(A)
通式(A)中,RA1及RA2分别独立地表示羟基、氨基、酰氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、巯基或烷硫基。X由碳原子及氧原子和/或氮原子构成,并且表示与-C(=O)-C(RA1)=C(RA2)-一起构成5~6元环的非金属原子组。
RA1及RA2优选羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基,更优选羟基或氨基,进一步优选羟基。
通式(A)中,X具有至少1个-O-键,优选组合-C(RA3)(RA4)-、-C(RA5)=、-C(=O)-、-N(Ra)-及N=中的1种或2种以上而构成。在此,RA3~RA5及Ra分别独立地优选氢原子、碳原子数1~10的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~15的芳基、羟基或羧基。
通式(A)中,经由X形成的上述5~6元环例如可举出环戊烯酮环(2-环戊烯-1-酮环;所形成的化合物成为还原酸)、呋喃酮环〔2(5H)-呋喃酮环〕、二氢吡喃酮环〔3,4-二氢-2H-吡喃-4-酮环(2,3-二氢-4H-吡喃酮环)、3,6-二氢-2H-吡喃-2-酮环、3,6-二氢-2H-吡喃-6-酮环(5,6-二氢-2-吡喃酮环)〕、3,4-二氢-2H-吡喃酮环,优选环戊烯酮环、呋喃酮环、二氢吡喃酮环,进一步优选呋喃酮环、二氢吡喃酮环,尤其优选呋喃酮环。
这些环可以进行稠合,作为该进行稠合的环,可以是饱和环、不饱和环中的任一种。
优选由上述通式(A)表示的还原酮类中由下述通式(A1)表示的化合物,其中,优选由下述通式(A2)表示的化合物。
[化学式51]
通式(A1)中,Ra1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基,它们可以具有取代基。
Ra1优选可以具有取代基的烷基,更优选-CH(ORa3)CH2ORa2,在该情况下,成为由上述通式(A2)表示的化合物。
通式(A2)中,Ra2及Ra3分别独立地表示氢原子、烷基、酰基或烷氧基羰基,Ra2和Ra3可以相互键合而形成环,作为所形成的环,优选为1,3-二氧戊环,该环可以进一步具有取代基。具有二氧戊环的化合物能够通过基于抗坏血酸与酮类或醛类的反应的缩醛或缩酮化来合成,原料的酮类或醛类能够无特别限制地使用。
通式(A2)中,尤其优选的取代基的组合之一为Ra2为酰基且Ra3为氢原子的化合物,作为酰基,可以是脂肪族酰基和芳香族酰基中的任一种,在为脂肪族酰基的情况下,优选碳原子数为2~30,更优选4~24,进一步优选8~18。在为芳香族酰基的情况下,优选碳原子数为7~24,更优选碳原子数7~22,进一步优选碳原子数7~18。作为优选的酰基,能够举出丁酰基、己酰基、2-乙基己酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、软脂酰基、肉豆蔻基、油酰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基及2-甲基苯甲酰基。
与由通式(A)表示的化合物同样地,也优选由下述通式(B)表示的化合物。
[化学式52]
通式(B)
通式(B)中,RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、酰基、羧基、氨基、烷氧基、烷氧基羰基或杂环基,RB3及RB4分别独立地表示羟基、氨基、酰氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基或巯基。
RB1及RB2中的烷基优选碳原子数1~10。该烷基优选甲基、乙基、叔丁基。
RB1及RB2中的烯基优选碳原子数2~10。该烯基优选乙烯基、丙烯基,更优选乙烯基。
RB1及RB2中的环烷基优选碳原子数3~10。该环烷基优选环丙基、环戊基、环己基。
这些烷基、烯基、环烷基可以具有取代基,该取代基优选选自羟基、羧基及磺基中的至少1种。
另外,在烯基为乙烯基的情况下,也优选由羧基取代的乙烯基。
RB1及RB2中的芳基优选碳原子数6~12。芳基可以具有取代基,该取代基优选选自烷基、羟基、羧基、磺基、卤原子、硝基及氰基中的至少1种。
RB1及RB2中的酰基优选甲酰基、乙酰基、异丁酰基或苯甲酰基。
RB1及RB2中的氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基,优选氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基。
RB1及RB2中的烷氧基优选碳原子数1~10。该烷氧基优选甲氧基或乙氧基。
RB1及RB2中的烷氧基羰基优选甲氧基羰基。
RB1及RB2中的杂环基中,环结构杂原子优选氧原子、硫原子或氮原子,环结构优选为5元环或6元环该杂环基可以是芳香族杂环基,也可以是饱和杂环基,并且还可以稠合。
杂环基中的杂环优选吡啶环、嘧啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。
RB1及RB2优选为碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基。
RB3及RB4中的氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基,优选氨基、如甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、羟基乙基氨基的烷基氨基。
RB3及RB4中的酰氨基优选乙酰氨基或苯甲酰氨基。
RB3及RB4中的烷基磺酰基氨基优选甲基磺酰基氨基。
RB3及RB4中的芳基磺酰基氨基优选苯磺酰基氨基或对甲苯磺酰基氨基。
RB3及RB4中的烷氧基羰基氨基优选甲氧基羰基氨基。
RB3及RB4更优选羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基。
用于本发明的供电子型猝灭剂更优选为还原酮类,作为具体例,能够举出日本特开平6-027599号公报的0014~0034段中所例示的化合物、日本特开平6-110163号公报的0012~0020段中所例示的化合物、日本特开平8-114899号公报的0022~0031段中所例示的化合物。
其中,尤其优选L-抗坏血酸的肉豆蔻酸酯、十六烷酸酯、硬脂酸酯。
氢醌类、氨基苯酚类、氨基萘酚类、3-吡唑烷酮类、糖精及它们的前体、甲基吡啶鎓(picolinium)类也优选作为用于本发明的供电子型猝灭剂。以下示出其例子。
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
S-25
S-26
S-27
S-28
[化学式57]
S-33
-受电子型猝灭剂-
接着,对用于本发明的受电子型猝灭剂进行说明。
用于本发明的受电子型猝灭剂通过从激发状态的色素的2个SOMO中高能级的SOMO接收电子之后,对色素的低能级的SOMO供给电子而使激发状态的色素失活为基底状态。
用于本发明的受电子型猝灭剂的LUMO的能级相对于用于本发明的色素的LUMO的能级满足以下关系式[B-1]。
关系式[B-1]ELd-ELq≤0eV
其中,ELd和ELq分别表示以下值。
ELd:色素的LUMO的能级
ELq:受电子型猝灭剂的LUMO的能级。
通过满足上述关系式[B-1],容易发生从激发状态的色素向受电子型猝灭剂的电子转移,并且能够有效地进行猝灭。
本发明中的受电子型猝灭剂的LUMO的能级相对于用于本发明的色素的LUMO的能级更优选满足以下关系式[B-2],进一步优选满足以下关系式[B-3]。
关系式[B-2]ELd-ELq≤-0.2eV
关系式[B-3]ELd-ELq≤-0.4eV
色素及受电子型猝灭剂的能级能够通过与在上述供电子型猝灭剂的说明中进行的说明相同的方法来计算。
由下述通式(E)表示的邻苯二甲酰亚胺系化合物能够优选用作用于本发明的受电子型猝灭剂。
[化学式58]
通式(E)
通式(E)中,R表示选自包含烷基、芳香烃基及卤原子、硝基和/或被烷基取代的芳香烃基的组中的、碳原子数为1~14的单价的有机基团。
以下示出由通式(E)表示的化合物的具体例。
[化学式59]
下述结构的萘二甲酰亚胺类也能够优选用作用于本发明的受电子型猝灭剂。
[化学式60]
通式(IB)
上述通式(IB)中,R1及R2表示碳原子数20以下的烷基、经取代的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基,可以相同,也可以不同。作为经取代的烷基,可举出羟乙基、苄基等。作为芳基,表示苯基、萘基等,作为其取代基,表示卤素、低级烷基、硝基、氨基等。
下述结构的邻苯二甲酰亚胺类也能够优选用作用于本发明的受电子型猝灭剂。
[化学式61]
通式(IIB)
上述通式(IIB)中,R1及R2表示碳原子数20以下的烷基(包含环烷基)、经取代的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基,可以相同,也可以不同。作为经取代的烷基,可举出羟乙基、苄基等。作为芳基,表示苯基、萘基等,作为其取代基,表示卤素、(低级)烷基、硝基、氨基等。
以下示出具体例。
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
由以下通式(IIC)表示的醌类也能够优选用作用于本发明的受电子型猝灭剂。
[化学式65]
通式(IIC)
{通式(IIC)中,R21、R22、R23及R24分别表示氢原子、具有1~10个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有1~10个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基、具有1~10个碳原子的经取代或未经取代的烷硫基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳硫基、经取代或未经取代的芳氧基、卤原子或氰基。并且,R21和R22或R23和R24可以相互连结而形成环}
以下示出具体例。
[化学式66]
IIC-1
IIC-2
IIC-3
IIC-4
[化学式67]
IIC-5
IIC-6
IIC-7
IIC-8
[化学式68]
IIC-9
IIC-10
[化学式69]
本发明的滤光器中的偏振度改进剂的含量优选为0~6质量%,更优选0.1~5质量%,进一步优选0.3~4.5质量%。通过将偏振度改进剂的添加量控制在上述上限值以下,不会引起滤光器的变色等副作用而能够提高偏振度。
(偏振度改进剂内置型色素)
用于本发明的偏振度改进剂也优选根据需要经由连结基团通过共价键与色素连结而形成偏振度改进剂内置型色素。这种形态的色素也包含于本发明中规定的通式(1)的方酸菁系色素。
本发明的偏振度改进剂内置型色素的、色素部及偏振度改进剂部的能级能够通过与前述色素及偏振度改进剂的能级的计算方法相同的方法来计算。另外,在电位的测定中,从用于本发明的偏振度改进剂内置型色素检测到2个氧化电位,但是将没有内置偏振度改进剂的色素中的接近氧化电位的值设为色素部的氧化电位,且将远离氧化电位的值设为偏振度改进剂部的氧化电位。
以下示出用于本发明的偏振度改进剂内置型色素的例子。
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
在使用偏振度改进剂内置型色素的情况下,将本发明的滤光器中的偏振度改进剂内置型色素的含量设为本发明的滤光器中的、吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的色素的含量。相对于构成本发明的滤光器的树脂100质量份,该偏振度改进剂内置型色素的含量为0.1质量份以上即可。
(防褪色剂)
本发明的滤光器优选含有防褪色剂。作为用于本发明的防褪色剂,能够使用国际公开第2015/005398号的[0143]~[0165]段中所记载的抗氧化剂、国际公开第2015/005398号的[0166]~[0199]段中所记载的自由基捕获剂及国际公开第2015/005398号的[0205]~[0206]段中所记载的劣化抑制剂。
由下述通式(IV)表示的化合物能够优选用作用于本发明的滤光器的防褪色剂。
[化学式82]
通式(IV)
式(IV)中,R10表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环基或由R18CO-、R19SO2-或R20NHCO-表示的基团。在此,R18、R19及R20分别表示烷基、烯基、芳基或杂环基。R11及R12分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基或链烯氧基,R13、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为式(IV)中的由R10表示的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、苄基等;作为烯基,例如可举出烯丙基等;作为芳基,例如可举出苯基等;作为芳烷基,例如可举出苄基等;作为杂环基,例如可举出四氢吡喃基、嘧啶基等。并且,R18、R19及R20分别独立地表示烷基(例如、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基等)、烯基(例如,烯丙基等)、芳基(例如,苯基、甲氧基苯基等)或杂环基(例如,吡啶基、嘧啶基等)。
作为由式(IV)中的R11或R12表示的卤原子,例如可举出氯、溴等;作为烷基,例如可举出甲基、乙基、正丁基、苄基等;作为烯基,例如可举出烯丙基等;作为烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、苄氧基等;作为链烯氧基,例如可举出2-丙烯基氧基等。
作为由式(IV)中的R13、R14、R15、R16或R17表示的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丁基、苄基等;作为烯基,例如可举出2-丙烯基等;作为芳基,例如可举出苯基、甲氧基苯基、氯苯基等。
以下示出由通式(IV)表示的化合物的具体例。
[化学式83]
通式(IV)
IV-1
IV-2
IV-3
IV-4
[化学式84]
IV-7
由下述通式[III]表示的化合物也能够优选用作用于本发明的防褪色剂。
[化学式85]
通式[III]
通式[III]中,R31表示脂肪族基团或芳香族基团,Y表示与氮原子一起形成5~7元环所需的非金属原子组。
接着,上述通式[III]中,R31表示脂肪族基团或芳香族基团,但是优选为烷基、芳基、杂环基,最优选为芳基。作为Y与氮原子一起形成的杂环,可举出哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二酮环、吡咯烷环等。
以下示出由通式[III]表示的化合物的具体例。
[化学式86]
III-1
III-2
III-3
III-4
III-5
除了以上的具体例以外,作为由上述通式[III]表示的化合物的具体例,还能够举出日本特开平2-167543号公报说明书的第8页~11页中所记载的例示化合物B-1~B-65、日本特开昭63-095439号公报说明书的第4~7页中所记载的例示化合物(1)~(120)等。
本发明的滤光器中的防褪色剂的含量优选为0~5质量%,更优选为0~3质量%,进一步优选为0~2质量%。通过将防褪色剂的添加量控制在上述上限值以下,不会引起本发明的滤光器的变色等副作用而能够提高色素的牢固性。
(消光剂)
为了赋予滑动性或防止粘连,优选在本发明的滤光器的表面添加微粒。作为该微粒,优选使用表面被疏水基团包覆,且采用二次粒子的方式的二氧化硅(二氧化硅,SiO2)。另外,微粒中,可以与二氧化硅一起或代替二氧化硅使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等微粒。作为市售商品,微粒可举出商品名称R972或NX90S(均为NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)等。
该微粒作为所谓的消光剂而发挥作用,并通过添加微粒而在薄膜表面形成微小的凹凸且通过该凹凸即使薄膜彼此重叠也不会相互粘贴,而确保薄膜彼此的滑动性。此时,关于由从薄膜表面的微粒突出而成的突起产生的微小凹凸,在每1mm2有104个/mm2以上的高度为30nm以上的突起的情况下,滑动性、粘连性的改善效果特别大。
为了改善粘连性、滑动性,消光剂微粒尤其优选赋予到表层上。作为对表层赋予微粒的方法,可举出基于多层流延或涂布等的方法。
本发明的滤光器中的消光剂的含量可根据目的来适当地调整。
(流平剂)
在本发明的滤光器中能够适当地混合流平剂(表面活性剂)。作为流平剂,可举出以往公知的化合物,但是尤其优选含氟表面活性剂。具体而言,例如可举出日本特开2001-330725号公报说明书中的[0028]~[0056]段中所记载的化合物。
本发明的滤光器中的流平剂的含量可根据目的来适当地调整。
本发明的滤光器除了上述各成分以外,还可以含有低分子增塑剂、低聚物类增塑剂、延迟调节剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、剥离促进剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、填料、相溶化剂等。
<白色有机EL光源用色彩校正滤光器的制造方法>
本发明的滤光器能够通过公知的溶液制膜法、熔融挤出法或利用公知的方法在基材薄膜(剥离膜)上形成涂层的方法(涂布法)来制作,并且还能够适当地组合拉伸。本发明的滤光器优选通过涂布法来制作。
(溶液制膜法)
溶液制膜法中,制备将滤光器的材料溶解于有机溶剂或水而成的溶液,适当实施浓缩工序或过滤工序等之后,均匀地流延到支撑体上。接着,将半干的膜从支撑体剥离,利用夹子等适当地把持料片的两端并在干燥区中使溶剂干燥。并且,关于拉伸,还能够在薄膜的干燥期间或干燥结束后另外实施。
(熔融挤出法)
熔融挤出法中,用热熔融滤光器的材料,并适当地实施过滤工序等之后,均匀地流延到支撑体上。接着,剥离经冷却并固化的薄膜,从而能够适当地进行拉伸。在本发明的滤光器的主要材料为热塑性聚合物树脂的情况下,基材薄膜的主要材料也选择热塑性聚合物树脂,从而能够通过公知的共挤出法将设为熔融状态的聚合物树脂进行制膜。此时,通过调整滤光器和基材薄膜的聚合物种类或混合在各层中的添加剂、或者调整共挤出的薄膜的拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍率等,能够控制滤光器与基材薄膜之间的粘接力。
作为共挤出方法,例如,可举出共挤出T模法、共挤出吹胀法、共挤出层压法等。其中,优选共挤出T模法。共挤出T模法中具有进料块(feed block)方式及多支管方式。其中,从能够减少厚度偏差的观点出发,尤其优选多支管方式。
在采用共挤出T模法的情况下,将具有T模的挤出机中的树脂的熔融温度优选设为比各树脂的玻璃化转变温度(Tg)高80℃的温度以上,更优选设为高100℃的温度以上,并且,优选设为高180℃的温度以下,更优选设为高150℃的温度以下。通过将挤出机中的树脂的熔融温度设为上述范围的下限值以上,能够充分地提高树脂的流动性,通过设为上限值以下,能够防止树脂的劣化。
通常,使从模具的开口部挤出的片状熔融树脂与冷却滚筒密合。使熔融树脂与冷却滚筒密合的方法并无特别限制,例如,可举出气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。
冷却滚筒的数量并无特别限制,但是通常为2根以上。并且,作为冷却滚筒的配置方法,例如,可举出直线型、Z型、L型等,但是并无特别限制。并且,从模具的开口部挤出的熔融树脂通过冷却滚筒的方法也没有特别限制。
根据冷却滚筒的温度,所挤出的片状树脂对冷却滚筒的密合状态发生变化。若提高冷却滚筒的温度,则密合变得良好,但是若过度提高温度,则片状树脂有可能不会从冷却滚筒剥离而缠绕在滚筒上。因此,关于冷却滚筒温度,若将从模具挤出的树脂中与滚筒接触的层的树脂的玻璃化转变温度设为Tg,则优选设为(Tg+30)℃以下,进一步优选设在(Tg-5)℃~(Tg-45)℃的范围内。通过这种方式,能够防止滑动或划痕等不良状况。
在此,优选减少拉伸前薄膜中的残留溶剂的含量。作为用于实现该目的的方法,例如,可举出:(1)减少成为原料的树脂的残留溶剂;(2)在形成拉伸前薄膜之前对树脂进行预干燥;等方法。预干燥例如通过将树脂设为颗粒等形态并利用热风干燥机等进行。干燥温度优选100℃以上,干燥时间优选2小时以上。通过进行预干燥,能够减少拉伸前薄膜中的残留溶剂,进而能够防止所挤出的片状树脂发泡。
(涂布法)
涂布法中,在基材薄膜上涂布滤光器材料的溶液,并形成涂层。为了控制与涂层之间的粘接性,可以适当地在基材表面上预先涂布脱模剂等。涂层能够在后工序中经由粘接层与其他部件层叠之后剥离基材薄膜而使用。另外,能够在聚合物溶液或涂层层叠在基材薄膜的状态下适当地与基材薄膜一起进行拉伸。
从能够溶解或分散滤光器材料;容易在涂布工序、干燥工序中成为均匀的面状;能够确保液保存性;具有适度的饱和蒸气压等观点出发,滤光器材料的溶液中所使用的溶剂能够适当地选择。
-色素的添加-
关于在滤光器材料中添加上述色素的定时,只要是在制膜的时点添加,则并无特别限定。例如,可以在基体树脂的合成时点添加,也可以在制备滤光器材料的涂布液时与滤光器材料进行混合。
-基材薄膜-
用于通过涂布法等形成本发明的滤光器的基材薄膜的膜厚优选为5~100μm,更优选为10~75μm,进一步优选为15~55μm。若膜厚为5μm以上,则容易确保足够的机械强度,难以产生卷曲、折皱、压曲等故障,因此优选。并且,若膜厚为100μm以下,则在例如以长条的卷筒形态保管本发明的滤光器和基材薄膜的多层薄膜的情况下,容易将施加于多层薄膜的面压调整在适当的范围内,且难以产生粘接的故障,因此优选。
基材薄膜的表面能并无特别限定,但是通过调整滤光器材料或涂布溶液的表面能与基材薄膜的形成滤光器的侧的表面的表面能的关联性,能够调整滤光器与基材薄膜之间的粘接力。若减小表面能差,则具有粘接力上升的倾向,若增加表面能差,则具有粘接力下降的倾向,能够适当地设定表面能差。
能够根据水及二碘甲烷的接触角值并利用Owens的方法计算基材薄膜的表面能。关于接触角的测定,例如,能够使用DM901(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造,接触角仪)。
基材薄膜的形成滤光器的侧的表面能优选为41.0~48.0mN/m,更优选为42.0~48.0mN/m。若表面能为41.0mN/m以上,则可提高滤光器的厚度的均匀性,因此优选,若为48.0mN/m以下,则容易将滤光器与基材薄膜的剥离力控制在适当的范围内,因此优选。
并且,基材薄膜的表面凹凸并无特别限定,但是能够根据滤光器表面的表面能、硬度、表面凹凸与基材薄膜的与形成滤光器的侧相反的一侧的表面的表面能、硬度的关联性,例如为了防止以长条的卷筒形态保管本发明的多层薄膜时的粘接故障而进行调整。若增加表面凹凸,则具有抑制粘接故障的倾向,若减小表面凹凸,则具有滤光器的表面凹凸减少,且滤光器的雾度减小的倾向,能够适当地设定。
作为这种基材薄膜,能够适当地使用公知的原材料或薄膜。作为具体的材料,能够举出聚酯系聚合物、烯烃系聚合物、环烯烃系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰胺系聚合物等。并且,为了调整基材薄膜的表面性,能够适当地进行表面处理。为了降低表面能,例如,能够进行电晕处理、常温等离子体处理、皂化处理等,为了使表面能上升,能够进行硅酮处理、氟处理、烯烃处理等。
-白色有机EL光源用色彩校正滤光器与基材薄膜的剥离力-
在利用涂布法形成本发明的滤光器的情况下,滤光器与基材薄膜之间的剥离力能够通过调整滤光器材料、基材薄膜的材料、滤光器的内部变形等而进行控制。该剥离力例如能够在向90°方向剥离基材薄膜的试验中进行测定,以300mm/分钟的速度进行测定时的剥离力优选0.001~5N/25mm,更优选0.01~3N/25mm,进一步优选0.05~1N/25mm。若为0.001N/25mm以上,则能够防止基材薄膜的剥离工序以外的剥离,若为5N/25mm以下,则能够防止剥离工序中的剥离不良(例如,尖啸声(Zipping)或滤光器的破裂)。
<白色有机EL光源用色彩校正滤光器的膜厚>
本发明的滤光器的膜厚优选1~18μm,优选1~12μm,更优选2~8μm。通过以规定浓度将色素添加到这种膜厚的薄膜中,能够进一步抑制由色素发出的荧光。并且,还容易显现猝灭剂和防褪色剂的效果。
本发明中,膜厚为1~18μm是指无论在哪个部位测定滤光器的厚度均在1~18μm的范围内。这对膜厚1~12μm、2~8μm也相同。膜厚能够通过ANRITSU CORPORATION制造的电子测微仪来测定。
<白色有机EL光源用色彩校正滤光器的吸光度>
本发明的滤光器的波长450nm下的吸光度优选0.05以上且3.0以下。进一步优选为0.01以上且2.0以下,更优选为0.1以上且1.0以下。
并且,波长590nm下的吸光度优选0.1以上且3.0以下。进一步优选为0.2以上且2.0以下,更优选为0.3以上且1.5以下。
通过将吸光度调节在上述范围内的滤光器嵌入有机EL显示装置中,可获得更高亮度且颜色再现性更良好的显示性能。
本发明的滤光器的吸光度能够通过色素的种类及添加量来进行调整。
<白色有机EL光源用色彩校正滤光器的含水率>
从与起偏器贴合时的耐久性的观点出发,无论膜厚如何,本发明的滤光器的含水率优选为0.5质量%以下,更优选为0.3质量%以下。本发明中,“含水率”在25℃、相对湿度80%的条件下进行测定。
本说明书中,滤光器的含水率能够使用根据需要增加膜厚的试样来测定。对试样进行24小时以上的湿度调节之后,使用水分测定器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”(均为Mitsubishi Chemical Corporation制造)通过卡尔·费休法进行测定,并将水分量(g)除以试样质量(g,包含水分量)来计算。
<白色有机EL光源用色彩校正滤光器的处理>
优选通过公知的辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理等对本发明的滤光器实施亲水化处理,最优选使用电晕放电处理。也优选应用日本特开平6-094915号公报或日本特开平6-118232号公报等中所公开的方法等。
另外,根据需要,能够对所获得的膜实施热处理工序、过热水蒸气接触工序、有机溶剂接触工序等。并且,可以适当地实施表面处理。
[偏振片]
本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器可以用作偏振片的保护层。更详细而言,偏振片具有起偏器(偏振层)及该起偏器的至少一个面的本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器。起偏器与滤光器优选经由粘接层粘接。
<起偏器(偏振层)>
偏振层的结构并无特别限制。例如,能够使用将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中并进行拉伸而得的薄膜等。
<粘接层>
粘接层的膜厚为1~1000nm,优选为30~800nm,进一步优选为50~500nm。通过将粘接层的膜厚设为1nm以上,能够确保白色有机EL光源用色彩校正滤光器与偏振层的粘接性,并且通过设为1000nm以下,能够减少变形故障。
粘接层优选包含水溶性材料。具体而言,能够举出聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如,聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液、紫外线(UV)固化型粘接剂,但是最优选完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
<偏振片的制作>
偏振片除了白色有机EL光源用色彩校正滤光器的结构以外还能够通过通常的方法来制作,以偏振层的吸收轴与白色有机EL光源用色彩校正滤光器的声波传播速度成为最大的方向所成的角度平行或正交的方式进行贴合来制作。
本说明书中,2个直线平行不仅包括2个直线所成的角度为0°的情况,还包括包含光学允许的程度的误差的情况。具体而言,所谓2个直线平行,2个直线所成的角度优选为0°±10°,2个直线所成的角度更优选为0°±5°,2个直线所成的角度尤其优选为0°±1°。同样地,2个直线正交(垂直)不仅包括2个直线所成的角度为90°的情况,还包括包含光学允许的程度的误差的情况。具体而言,所谓2个直线正交(垂直),2个直线所成的角度优选为90°±10°,2个直线所成的角度更优选为90°±5°,2个直线所成的角度尤其优选为90°±1°。
为了防止外光的反射,可以在与设置有白色有机EL光源用色彩校正滤光器的偏振层的面相反的面设置光学各向异性层而构成圆偏振片。
作为光学各向异性层,能够使用以往已知的光学各向异性层,例如,能够利用日本特开2017-223962号公报、WO2016/158940号公报中所记载的光学各向异性膜(层)。在光学各向异性膜为λ/4板的情况下,起偏器的吸收轴与光学各向异性膜的慢轴所成的角度优选45°±10°。
[有机EL显示装置]
接着,对本发明的有机EL显示装置进行说明。
本发明的有机EL显示装置具有白色有机EL光源,为了阻挡从该光源发出的光中的不必要的波长的光,包含至少1个本发明的滤光器。作为白色有机EL光源,能够举出掺杂有多种荧光材料的层、层叠多种荧光材料的层而成的层。本发明的有机EL显示装置只要具有上述结构,则对其他结构部分没有特别限制。本发明的有机EL显示装置优选为彩色滤光片方式。
实施例
以下,举出实施例来对本发明进行进一步具体的说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。
[白色有机EL光源用色彩校正滤光器的制作]
以下示出使用了白色有机EL光源用色彩校正滤光器的材料。
<基体树脂>
(树脂1):
在110℃条件下对市售的聚苯乙烯树脂(PS Japan Corporation制造,SGP-10,Tg100℃,fd 0.86)进行加热,恢复到常温(23℃)之后使用。
(树脂2)
市售的聚甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造,DIANAL BR80,Tg110℃,fd 0.70)。
<色素>
使用了下述结构的色素化合物A~F及色素(3-69)。
[化学式87]
<添加剂>
(消光剂1)
二氧化硅微粒、NX90S(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造,粒子尺寸为20nm,莫氏硬度为约7)
(流平剂1)
使用了下述结构的表面活性剂。下述结构式中,t-Bu表示叔丁基。
[化学式88]
(偏振度改进剂1)
二茂铁(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
(偏振度改进剂2)
下述结构的受电子型猝灭剂B
[化学式89]
(防褪色剂1)
上述IV-8
<基材薄膜>
(基材1)
将市售的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、Lumirror(R)S105(膜厚为38μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造)用作基材1。
<带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器101的制作>
(树脂溶液的制备)
将各成分以下述所示的组成进行混合,制备了白色有机EL光源用色彩校正滤光器层形成液(组合物)Ba-1。
接着,用绝对过滤精度为10μm的滤纸(#63,Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造)对所获得的溶液进行过滤,进一步用绝对过滤精度为2.5pm的金属烧结过滤器(FH025,NIHON PALLLTD.制造)进行了过滤。
(带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的制作)
以干燥之后的膜厚成为5.0μm的方式,使用棒式涂布机,将上述过滤处理之后的形成液Ba-1涂布于基材1上,在100℃条件下进行干燥,从而制作了带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器101。
<带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器102~111及201~206的制作>
使用下述表中所示的材料,除此以外,以与带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器101相同的方式获得了本发明的带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器102~111及比较例的带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器201~206。
[白色有机EL光源用色彩校正滤光器的评价-1]
通过以下方法测定了本发明及比较例的带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的含水率。
(含水率)
从带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器剥离本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器,并且通过以下方法计算出白色有机EL光源用色彩校正滤光器的平衡含水率。
在温度25℃、湿度80%的环境下对试样进行24小时以上的湿度调节之后,使用水分测定器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”(均为Mitsubishi Chemical Corporation制造)通过卡尔·费休法测定水分量(g),并计算出含水率(质量%)。
(耐光性)
-白色有机EL光源用色彩校正滤光器的吸收极大值-
通过Shimadzu Corporation制造的UV3150分光光度计,测定了带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的400nm至800nm的波长范围内的每1nm的吸光度。计算带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的各波长下的吸光度与不含有色素且带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器(基体树脂相同)的吸光度的吸光度差,并将该吸光度差的最大值定义为吸收极大值。
-耐光性评价-
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的超级氙灯耐候试验机SX75,在60℃、相对湿度50%的环境下对带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器照射60小时的光,测定该照射前后的吸收极大值,并通过以下式计算出耐光性。
[耐光性(%)]=([200小时光照射后的吸收极大值]/[光照射前的吸收极大值])×100
将结果示于下述表。
[表1]
(a)相对于基体树脂100质量份的质量份
(b)TOYOBO CO.,LTD.制造的BYRON200
如表1所示,若白色有机EL光源用色彩校正滤光器的含水率为1.0质量%,则成为耐光性差的结果(比较例201、比较例202及比较例206)。可知:通过将上述含水率降低至本发明中规定的范围,可提高白色有机EL光源用色彩校正滤光器的耐光性(实施例101、实施例102及实施例110)。
[有机EL显示装置的制作]
剥离了使用了白色有机EL光源的彩色滤光片方式的市售的有机EL显示装置(LGElectronics公司制造的55EG9100)的前侧(视觉辨认者侧)的偏振片。经由SK2057粘结片(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造),将上述带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的与基材薄膜侧相反的一侧与所剥离的偏振片的后侧进行了贴合。接着,剥离基材薄膜,设为带白色有机EL光源用色彩校正滤光器的偏振片。经由SK2057粘结片,将该带白色有机EL光源用色彩校正滤光器的偏振片贴回到有机EL显示装置。这样制作了有机EL显示装置。
[有机EL显示装置的评价]
<颜色再现区域的评价>
在所制作的有机EL显示装置中,在全屏上显示白色、红色、绿色、蓝色,使用分光辐射计(TOPCON TECHNOHOUSE CORPORATION.制造的SR-UL2)测定了白色显示的亮度及红色、绿色、蓝色各自的色度。求出在CIE表色系xy色度图上连接所测定的红色、绿色、蓝色的色度点而制作的三角形与连接BT.2020标准的3原色点而制作的三角形重叠的面积,并将其除以连接BT.2020标准的3原色点而制作的三角形的面积,从而计算出相对于BT.2020标准的覆盖率。将结果示于下述表。
另外,BT.2020标准的3原色点分别如下。
红色:x=0.708、y=0.292
绿色:x=0.170、y=0.797
蓝色:x=0.131、y=0.046
如上述表2所示,可知:通过使用本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器,可提高有机EL图像显示装置的颜色再现性。
[白色有机EL光源用色彩校正滤光器的评价-2]
<荧光发光抑制(消偏振抑制)的评价>
(偏振片的制作)
-白色有机EL光源用色彩校正滤光器的表面处理-
关于带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器101、102、105、108、109及205,对与基材薄膜相反的一侧面进行电晕处理,从而制作了经表面处理的带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器101、102、105、108、109及205。
-起偏器(偏振层)的制作-
根据日本特开2001-141926号公报的实施例1,在2对夹持辊之间施加圆周速度差,沿长边方向进行拉伸,从而制作了包含厚度为12μm的聚乙烯醇树脂的偏振层。
-前侧偏振片保护膜(外侧偏振片保护膜)的制作-
(丙烯酸树脂的制备)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积为30L的反应釜中装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g,并向其中通入氮气的同时升温至107℃。开始伴随升温的环流时,添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧异壬酸酯10g,并且经2小时滴加了包含叔戊基过氧异壬酸酯20g和甲苯100g的溶液。这样,在约105~110℃的环流下进行溶液聚合,进一步进行了4小时的熟化。聚合反应率为95%,所获得的聚合物中的MHMA的含有率(质量比)为20%。
接着,向所获得的聚合溶液中加入作为环化催化剂的10g的硬脂基磷酸酯/磷酸二硬脂基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造,Phoslex A-18),并在约80~100℃的环流下进行了5.5小时的环化缩合反应。
接着,以树脂量换算计为2.0kg/小时的处理速度向筒温度为260℃、转速为100rpm、真空度为13~400hPa(10~300mmHg)、背部通气孔数为1个及前部通气孔数为4个的排气式双螺杆挤出机(L/D=30)导入所获得的聚合溶液,并在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥发。接着,脱挥发结束之后,从挤出机的前端排出残留于挤出机内的处于热熔融状态的树脂,并且通过造粒机进行制粒,从而获得了(甲基)丙烯酸树脂A。丙烯酸树脂A具有内酯环结构。该树脂的重均分子量为110000,玻璃化转变温度为125℃。
(外侧偏振片保护膜的制作)
将100质量份的上述(甲基)丙烯酸树脂A和10质量份的橡胶质弹性体C-1供给到双螺杆挤出机,在约280℃条件下熔融挤出成片状,从而制作了厚度为40μm的长条状的外侧偏振片保护膜。另外,作为橡胶质弹性体C-1,使用了Kane Ace M-210(KANEKA CORPORATION制造)。
(贴合)
以该滤光器的电晕处理面成为偏振层侧的方式,使用聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造,PVA-117H)3质量%水溶液,以卷对卷方式层叠了偏振层和上述经表面处理的带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器,以使偏振层的吸收轴与带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的长边方向平行。
接着,以厚度成为5μm的方式,使用微凹版涂布机(凹版辊:#300,转速140%/线速),将下述组成的粘接剂M涂布于外侧偏振片保护膜,从而制成带粘接剂的外侧偏振片保护膜。接着,使带有带粘接剂的外侧偏振片保护膜的粘接剂的侧的面与不带有上述偏振层的带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的面贴合,从带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器侧对带该粘接剂的外侧偏振片保护膜和上述偏振层照射紫外线,从而制作了偏振片。另外,线速度设为20m/min,紫外线的累计光量设为300mJ/cm2。在此,配置成起偏器的透射轴与外侧偏振片保护膜的输送方向正交。
-粘接剂M的组成-
丙烯酸-2-羟基乙酯 100质量份
甲苯二异氰酸酯 10质量份
光聚合引发剂(Irgacure 907,BASF公司制造) 3质量份
接着,在70℃条件下对上述偏振片进行干燥之后,使用与具有剥离辊的隔板的剥离装置相同的装置连续剥离作为带基材的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的基材薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯,并在该剥离面上涂布市售的丙烯酸酯系粘合剂而制作了偏振片。
测定了所获得的偏振片(5cm×5cm)的偏振度。经由粘合剂将偏振片粘贴到玻璃上,以使白色有机EL光源用色彩校正滤光器101、102、105、108、109、205成为玻璃侧。在JASCO Corporation制造的自动偏振膜测定装置VAP-7070中将样品的玻璃侧朝向光源而设置该样品,测定了380nm~700nm的波长范围的正交透射率及平行透射率。从上述正交透射率及平行透射率的测定值并通过以下式计算偏振度光谱,进一步计算光源(辅助光源(illuminants)C)和CIE发光率(Y)的加权相加平均,由此计算出偏振度。将结果示于下述表。
偏振度(%)
=[(平行透射率-正交透過率)/(正交透過率+平行透過率)]1/2×100
根据表3的结果,相对于不含偏振度改进剂的白色有机EL光源用色彩校正滤光器109,添加了满足关系式[A-1]的供电子型猝灭剂、或满足关系式[B-1]的受电子型猝灭剂的实施例105及实施例108的白色有机EL光源用色彩校正滤光器实现了高偏振度。这是因为:色素的荧光发光得到抑制的结果,消偏振得到了抑制。
而且,可知:在使用将偏振度改进剂与色素结合的实施例101及实施例102的白色有机EL光源用色彩校正滤光器的情况下,偏振度进一步得到提高,色素的荧光发光进一步得到抑制。
并且,相对于比较例的白色有机EL光源用色彩校正滤光器205,使用了fd值满足关系式[C]的树脂的本发明的白色有机EL光源用色彩校正滤光器101、102、105、108及109的偏振度均变高。
将本发明与其实施方式一起进行了说明,但是除非另有说明,否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内应进行广义解释。
本申请主张基于2018年3月29日在日本专利申请的日本专利申请2018-064746的优先权,通过参考它们,作为本说明书的记载的一部分编入其内容。
Claims (8)
1.一种白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其包含树脂和吸收极大波长在560~620nm或460~520nm的范围内的色素,该色素相对于该树脂100质量份为0.1质量份以上,
且所述白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器的含水率为0.5质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,
所述白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器含有供电子型猝灭剂,所述色素的HOMO的能级与所述供电子型猝灭剂的HOMO的能级满足以下关系式[A-1],
关系式[A-1]:EHq-EHd≤0.40eV
其中,EHd和EHq分别表示以下值,
EHd:色素的HOMO的能级
能级EHq:供电子型猝灭剂的HOMO的能级。
4.根据权利要求1或2所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,
所述白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器含有受电子型猝灭剂,所述色素的LUMO的能级与所述受电子型猝灭剂的LUMO的能级满足以下关系式[B-1],
关系式[B-1]:ELd-ELq≤0eV
其中,ELd和ELq分别表示以下值,
ELd:色素的LUMO的能级
ELq:受电子型猝灭剂的LUMO的能级。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,
所述树脂满足以下关系式[C],
关系式[C]:0.80≤fd≤0.95
其中,fd值由下述关系式I规定,
关系式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
关系式I中,δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法计算的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项、及与氢键力对应的项。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,
所述树脂包含聚苯乙烯树脂。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器,其中,
所述树脂包含环状聚烯烃树脂。
8.一种有机电致发光显示装置,其包含权利要求1至7中任一项所述的白色有机电致发光光源用色彩校正滤光器。
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