CN111770968B - 树脂组合物、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化合物 - Google Patents

树脂组合物、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含由通式(1)表示的化合物及树脂的树脂组合物、包含该树脂组合物的滤光器、具备该滤光器的液晶显示装置及固体摄像元件以及适合作为上述树脂组合物的光吸收成分的化合物。通式(1)中，Dye表示从特定结构的方酸化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。Q1为包含茂金属结构的结构部。n1为1～6的整数。

Description

树脂组合物、滤光器、图像显示装置、固体摄像元件及化合物
技术领域
本发明涉及一种适合作为滤光器的构成材料的树脂组合物、使用该树脂组合物的滤光器、以及使用该滤光器的图像显示装置及固体摄像元件。并且，本发明涉及一种适合作为上述树脂组合物的光吸收成分的化合物。
背景技术
液晶显示装置作为耗电量小且省空间的图像显示装置，其用途正在扩大。在电视等需要高质量的图像的市场中，除了分辨率以外，对提高颜色再现性的需求越来越高。
液晶显示装置是显示图像的液晶面板本身不发光的非发光型元件。因此，在液晶面板的背面配置有背光单元，并向液晶面板供给光。
近年来，作为背光单元用的光源使用白色发光二极管(LED)。作为使用白色LED的发光装置，已知有将从蓝色LED发射的蓝色光、从黄色荧光体或绿色荧光体及红色荧光体发射的光混合而产生白色光的方式。但是，上述方式有与作为下一代显示器而受到关注的有机发光二极管(OLED)等相比颜色再现区域窄的问题。需要新技术来克服该问题，并且提出了如下技术，即，在背光单元中的扩散薄膜上设置包含染料的涂层，以阻挡从白色LED发出的不必要的波长的光。并且，在专利文献1及2中，提出有使用具有特定的取代基的方酸色素的颜色调整滤波器。在专利文献3中提出了使用花青化合物的滤光器。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/090757号
专利文献2：日本特开2008-145480号公报
专利文献3：日本特开2006-312710号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，本发明人等对专利文献1及专利文献2所记载的色素进行了再试验的结果，可知将使用这些色素的滤光器用作例如用于液晶显示装置的偏振片的保护膜时，伴随色素的光吸收产生的荧光引起消偏振，从而降低偏振片的偏振性能(不利于实现高的对比度)。并且，阐明了由于光照射，上述滤光器的光吸收能容易随时间降低。
并且，可知对专利文献3中所记载的色素也无法充分满足滤光器所需的耐光性。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够阻挡从白色LED等发出的不必要的波长的光等的目标特定波长的光，还能够有效地抑制荧光发光，并且耐光性也优异的滤光器、适合作为该滤光器的构成材料的树脂组合物、以及具备上述滤光器的图像显示装置及固体摄像元件。并且，本发明的课题在于，提供一种适合作为上述树脂组合物的光吸收成分的化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究的结果，发现了如下：通过包含具有特定的方酸色素结构部和茂金属结构部的化合物及树脂的组合物形成滤光器时，该滤光器特定地吸收并阻挡目标特定波长的光，并且能够有效地抑制由光吸收激发的来自方酸色素结构部的荧光发光，此外获得耐光性也优异的滤光器。即，通过将以量子产率高的荧光色素被所知的方酸色素设为与茂金属化合物连接的分子结构，进而导入形成分子内氢键的氢键性基团，从而一边实现特定波长的光吸收一边能够充分抑制荧光发光，同时也能够抑制伴随光吸收引起的方酸色素的氧化分解。
本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。
即，通过以下方法来解决上述课题。
〔1〕
一种树脂组合物，其包含由下述通式(1)表示的化合物及树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002649962490000021
通式(1)中，Dye表示从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
[化学式2]
Figure BDA0002649962490000031
通式(2)中，A及B表示芳基、杂环基或-CH＝G。G表示杂环基。
A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团。
Q1表示下述通式(2M)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002649962490000032
L表示单键或不与Dye共轭的2价的连接基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与Dye的键合部。
n1为1～6的整数。
〔2〕
根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，
通式(2)中，A为杂环基。
〔3〕
根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，
Dye表示从由下述通式(5-1)或(5-2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
[化学式4]
Figure BDA0002649962490000041
A1表示芳基或杂环基，A2表示杂环基。
RY1表示1价的氢键性基团，RY2表示2价或3价的氢键性基团。
B与通式(2)中的B含义相同。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，
通式(2M)中，M为Fe。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其中，
树脂为选自聚苯乙烯树脂、纤维素酰化物树脂、丙烯酸树脂及环烯烃树脂中的至少1种。
〔6〕
一种滤光器，其包含〔1〕至〔5〕中任一项所述的树脂组合物。
〔7〕
根据〔6〕所述的滤光器，其为膜状。
〔8〕
一种图像显示装置，其包括〔6〕或〔7〕所述的滤光器。
〔9〕
一种固体摄像元件，其包括〔6〕或〔7〕所述的滤光器。
〔10〕
一种由下述通式(1A)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002649962490000042
通式(1A)中，Dye1表示从由下述通式(2A)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
[化学式6]
Figure BDA0002649962490000051
通式(2A)中，A表示杂环基。B表示芳基、杂环基或-CH＝G。G表示杂环基。
A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团。
Q1表示下述通式(2MA)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002649962490000052
L表示单键或不与Dye1共轭的2价的连接基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与Dye1的键合部。
n1为1～6的整数。
〔11〕
根据〔10〕所述的化合物，其中，
通式(2MA)中，L为单键或选自包括碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基，R1m～R9m为氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基，M为Fe。
〔12〕
根据〔10〕或〔11〕所述的化合物，其中，
Dye1为从由下述通式(5-1A)或(5-2A)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
[化学式8]
Figure BDA0002649962490000061
A1a及A2a表示杂环基。
RY1表示1价的氢键性基团，RY2表示2价或3价的氢键性基团。
B与通式(2A)中的B含义相同。
〔13〕
根据〔10〕至〔12〕中任一项所述的组合物，其中，
Dye1为从由下述通式(3)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
[化学式9]
Figure BDA0002649962490000062
R3及R4表示氢原子或取代基。B与通式(2A)中的B相同。
〔14〕
一种由下述通式(6)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002649962490000063
式中R3a及R4a表示氢原子或取代基，R3a及R4a中的至少一个表示由下述通式(2MB)表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0002649962490000071
L为单键或选自包括碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示键合部。
〔15〕
一种由下述通式(7)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002649962490000072
式中R3a及R4a表示氢原子或取代基，R3a及R4a中的至少一个表示由下述通式(2MB)表示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0002649962490000073
L为单键或选自包括碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示键合部。
在本发明或本说明书中所记载的化学结构式表示的化合物(色素)中，阳离子以离域的方式存在，并且存在多个互变异构体结构。因此，在本发明中，当某些色素的至少一个互变异构体结构应用于由各通式规定的化学结构式时，某种色素设为由各通式表示的色素。因此，由特定的通式表示的色素能够称为能够将其至少一个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。在本发明中，只要其互变异构体结构的至少一个应用于该通式，则由通式表示的色素可以采用任何互变异构体结构。
在本发明中，由“～”表示的数值范围是将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义。
本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基、连接基等(以下，称为取代基等)时，或者同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近(尤其相邻)时，是指这些可相互连接或稠合而形成环。
在本发明中，关于化合物的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，是指在不损害目标效果的范围内，改变结构的一部分。另外，作为化合物的盐，例如可列举由化合物与无机酸或有机酸形成的化合物的酸加成盐，或由化合物与无机碱或有机碱形成的化合物的碱加成盐等。并且，作为化合物的离子，例如可列举上述化合物的盐溶解于水或溶剂等中而产生的离子。
在本说明书中，对于没有明确记载取代、未取代的取代基(对于连接基也相同)，在不损害所期望的效果的范围内，是指该基团中可具有任意的取代基。这对于没有明确记载取代、未取代的化合物或重复单元含义也相同。
在本发明中，当规定某个基团的碳原子数时，该碳原子数是指整个基团的碳原子数。即，当该基团为还具有取代基的形式时，是指包括该取代基的整体的碳原子数。
在本发明，当某个基团能够形成非环状骨架及环状骨架时，除非另有说明，则某个基团包含非环状骨架的基团和环状骨架的基团。例如，除非另有说明，则烷基是指包含直链烷基、支链烷基及环状(环)烷基。当某个基团形成环状骨架时，环状骨架的基团中的碳原子数的下限与某个基团中具体记载的碳原子数的下限无关，优选为3以上，进一步优选为5以上。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”这一术语用于包含甲基丙烯酸及丙烯酸这两者的意义。
发明效果
本发明的滤光器能够阻挡从白色LED等发出的不必要的波长的光等、目标特定波长的光，还能够有效地抑制荧光发光，此外耐光性也优异。并且，本发明的图像显示装置及固体摄像元件的图像的对比度优异。并且，本发明的树脂组合物适合作为本发明的滤光器的形成材料。并且，本发明的化合物能够用作本发明的树脂组合物的光吸收成分。
附图说明
图1是表示具备在背光中具有本发明的滤光器的偏振片的液晶显示装置的一实施方式的概略的示意图。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有特定结构的色素化合物即作为粘合剂的树脂。上述色素化合物具有在可见光的特定波长区域具有吸收的方酸色素的结构部及茂金属结构部。在树脂组合物中，上述色素化合物的茂金属结构部在方酸色素结构部被光吸收激发时抑制其荧光发光，并且还抑制方酸色素结构部的分解。该分解通过由色素化合物形成分子内氢键而更有效地得到抑制。本发明的树脂组合物适合作为本发明的滤光器(包含色素化合物和树脂的过滤器)的构成材料。
＜色素＞
用于本发明的树脂组合物的色素化合物由下述通式(1)表示。
[化学式14]
Figure BDA0002649962490000091
通式(1)中，Dye表示从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
Q1表示下述通式(2M)表示的基团。
n1为1～6的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。n1为2以上的整数时，Q1可以相同，也可以不同。
[化学式15]
Figure BDA0002649962490000101
通式(2)中，A及B分别独立地表示芳基、杂环基或-CH＝G。G表示杂环基。A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团。
[化学式16]
Figure BDA0002649962490000102
通式(2M)中，L表示单键或不与Dye共轭的2价的连接基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与Dye的键合部。
在通式(1)的化合物中，通式(2M)中的L为2价的连接基时，Dye为通过与L连接来切断共轭结构的部分(原子)为止的结构。即，L不是单键而是2价的连接基时，L的与Dye的键合部分不包括共轭结构。换言之，当共轭结构从Dye连续到由通式(2M)表示的基团(茂金属结构部)时(即，共轭结构从Dye连续到通式(2M)中的茂金属骨架时)，L为单键。在此，共轭结构是指形成在交替位置的单键及多重键上具有非定域电子的键p轨道体系的结构，还包括p轨道供电子基团、p轨道供电子原子或包含p轨道供电子基团及p轨道供电子原子的结构。作为p轨道供电子基团，例如可列举羰基、磺酰基。p轨道供电子原子是指具有2个孤电子对且其中一个占据p轨道的原子，作为能够成为p轨道供电子原子的原子，可列举氧原子、氮原子或硫原子等。当包含p轨道供电子基团和p轨道供电子原子时，可列举将p轨道供电子原子和p轨道供电子基团组合多个(优选为2～10的整数个)而成的结构，例如，由-O-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-等表示的2价的基团为形成共轭结构的基团。另外，在本发明中，通式(2M)中的L为单键时，与Dye直接键合的环戊二烯基环(通式(2M)中的具有R1m的环)不包括在与Dye共轭的共轭结构。
由于方酸色素的吸收光谱的形状锐利，并且能够特定地吸收特定的波长区域的光，因此认为被用作具有LED背光的显示器等中的遮光成分。但是，方酸色素为量子产率高的荧光色素，伴随光吸收产生强的荧光，适用于图像显示装置等时有发生消偏振等不良情况的问题。并且，通过光吸收容易被氧化分解，从该观点考虑，也难以适用于需要高度的耐光性的图像显示装置等。相对于此，由通式(1)表示的化合物具有方酸色素结构与茂金属结构部连接的分子结构。通过采用这种结构，在显现方酸色素的光吸收作用的同时，克服了上述荧光发光性和光氧化分解这样的缺点。该原因尚不清楚，但如下推断。
即，认为通过设为连接方酸色素和茂金属化合物的分子结构，光激发方酸色素结构部时，电子供体性的茂金属结构部将电子迅速注入到方酸色素结构部，从而使激发状态失活。并且，由于电子转移引起的荧光失活通常在过量供给电子时色素容易处于不稳定的状态(阴离子自由基)，这促进色素的分解。相对于此，由通式(1)表示的化合物采用茂金属结构部和方酸色素结构部键合的分子结构，还促进从阴离子自由基化的色素结构部到茂金属结构部的反向电子移动，认为这有助于方酸色素结构部的稳定化。
此外，由通式(1)表示的化合物具有即使以高浓度使用也难以缔合的特性。已知方酸色素通常平面性高，若增加色素浓度，则可采用H缔合体等各种缔合形式。缔合体的形成拓宽了色素的吸收光谱，耐光性也降低。但是，还有如下优点：由通式(1)表示的化合物由于茂金属结构部而发生适当的位阻，即使增加色素浓度也可有效地抑制缔合体的形成，根据目的，能够制作各种色素浓度的滤光器。
此外，由通式(1)表示的化合物具有在方酸色素结构部形成分子内氢键的氢键性基团。该分子内氢键典型地形成于上述氢键性基团与和方酸色素结构部的4元环(通式(2)所示的4元环)键合的氧原子之间。通过该分子内氢键来显著提高方酸色素结构部本身的耐光性。此外，认为通过缩短与分子内质子转移相关的激发寿命，也能够有效地抑制方酸色素的荧光发光。
如上所述，通过组合茂金属结构部与方酸色素结构部的连接和分子内氢键的导入，耐光性优异，并且也能够充分抑制荧光发光。
以下，对通式(1)中的Dye及Q1的优选结构进行详细说明。
(通式(1)中的Dye)
通式(1)中的Dye表示包括从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而成的结构的色素结构部。去除氢原子的部分成为与L的键合部。
从该Dye中去除氢原子的方式并无特别限制，可以为可用作通式(2)的A或B的芳基或杂环基所具有的氢原子(与构成芳基或杂环基的环结构的原子直接键合的氢原子)，也可以为与芳基或杂环基键合的取代基所具有的氢原子。
[化学式17]
Figure BDA0002649962490000121
通式(2)中，A及B表示芳基、杂环基或-CH＝G。G表示杂环基。
在通式(2)中，A与B可相同，也可不同。并且，A优选为杂环基。由此，氧化电位变得更深，耐光性提高。
作为可用作A或B的芳基并无特别限制，可以为包含单环的基团，也可以为包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。作为芳基，例如可列举包含苯环、萘环的各基团，更优选为包含苯环的基团。
作为可用作A或B的杂环基并无特别限制，包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团，优选为包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基例如可列举后述可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选为5元环或6元环的基团，更优选为含氮5元环的基团。具体而言，可适当地列举包括吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、三唑环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环及吡唑并三唑中的任一个的基团。其中，优选为包括吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环及吡唑并三唑中的任一个的基团。吡唑并三唑环包含吡唑环与三唑环的稠环，并且是指由这些环至少逐一稠合而成的稠环。
可用作A或B的-CH＝G中的G表示可以具有取代基的杂环基，例如，可适当地列举A、B所示的例子。其中，优选为包括苯并噁唑环、苯并噻唑环及吲哚啉环中的任一个的基团等。
A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团。在此，氢键性基团是指能够与其他官能团形成氢键的官能团。该氢键性基团能够设为具有氢原子(氢键供与体：供体)的供体性的氢键性基团。另外，供体性的氢键性基团在互变异构体中作为受体性的氢键性基团发挥作用。
氢键性基团优选为与键合在与A或B相邻的、方酸色素的4元环上的氧原子形成分子内氢键的基团。即，氢键性基团和键合在方酸色素的4元环上的氧原子优选处于能够形成分子内氢键的距离(位置关系)。在由通式(2)表示的化合物中可以包含多个氢键性基团。
氢键性基团可以具有A及B作为取代基。在此情况下，氢键性基团为具有1个连接部位的1价的基团。在此，“具有具备一个连接部位的1价的氢键性基团”是指在不损害本发明的效果的范围内，可经由连接基与A或B键合。并且，A及B为环基时，能够设为环构成原子作为氢键性基团的构成原子存在的形式(将该形式也称为将氢键性基团内置于环内。)。此时，氢键性基团为具有2个用于作为环构成原子编入的连接部位的2价的基团，或具有3个用于作为环构成原子编入的连接部位的3价的基团。作为氢键性基团，只要为显示氢键性的基团，则并无特别限定，例如为氢供体性的基团。氢键性基团作为取代基键合于A及B上时，氢键性基团优选为-OH、-SH、-NHR1a及-N+HR1aR2a。R1a及R2a能够适当地选自氢原子或后述通式(4)中的可用作R1的取代基。氢键性基团内置于环内时，氢键性基团优选为-NH-及＝N+H-。
A、B及G可以分别具有取代基X，当具有取代基X时，相邻的取代基可以彼此键合而进一步形成环结构。并且，可以存在多个取代基。并且，A所具有的取代基X和A所具有的氢键性基团可以连接而构成环。并且，B所具有的取代基X和B所具有的氢键性基团可以连接而构成杂环。
作为取代基X，例如可列举可用作后述通式(4)的R1的取代基，具体而言，可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR10a、-COR11a、-COOR12a、-OCOR13a、-NR14aR15a、-NHCOR16a、-CONR17aR18a、-NHCONR19aR20a、-NHCOOR21a、-SR22a、-SO2R23a、-SO3R24a、-NHSO2R25a或-SO2NR26aR27a。
R10a～R27a分别独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或含杂原子环基。可用作R10a～R27a的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制，能够适当地从后述可用作通式(4)的R1的取代基中选择。其中，作为脂肪族基团，优选为烷基、烯基，作为芳香族基团，优选为芳基。可用作R10a～R27a的含杂原子环基可以为脂肪族或芳香族，例如能够适当地从后述可用作通式(4)的R1的杂芳基或含杂原子环基中选择。
另外，-COOR12a的R12a为氢原子(即，羧基)时，氢原子可以解离(即，碳酸酯基)，也可以为盐的状态。并且，-SO3R24a的R24a为氢原子(即，磺基)时，氢原子可以解离(即，磺酸酯基)，也可以为盐的状态。
作为可用作X的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可用作X的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，进一步优选为2～8。炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。烷基、烯基及炔基可以分别为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状或支链状。
芳基包含单环或稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
芳烷基(烷基取代芳基)的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。
杂芳基包括包含单环或稠环的基团，优选为单环或包含环数为2～8个的稠环的基团，更优选为单环或包含环数为2～4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子可列举氮原子、氧原子或硫原子等。杂芳基优选为包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。作为杂芳基，例如可列举包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环或噻二唑环的各基团。
在取代基X的例子中举出的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以分别进一步具有取代基，也可以为未经取代。作为可以进一步具有的取代基并无特别限制，优选为选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基，更优选为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。这些基团能够适当地从后述可用作通式(4)的R1的取代基中选择。
作为由上述通式(2)表示的色素的优选的一实施方式，可列举由下述通式(5-1)或(5-2)表示的色素。
[化学式18]
Figure BDA0002649962490000151
A1表示芳基或杂环基。
作为A1能够采用的芳基或杂环基的例子，能够列举与在通式(2)中A能够采用的芳基或杂环基相同的例子。
RY1表示1价的氢键性基团。在此，“表示1价的氢键性基团”是指在不损害本发明的效果的范围内，可经由连接基与A1键合。RY1只要表示氢键性，则并无特别限定，优选为-OH、-SH、-NHR1a及-N+HR1aR2a。R1a及R2a能够适当地选自氢原子或后述通式(4)中的可用作R1的取代基，优选为-CORc1、-CORc2CORc3、-CONRc4Rc5等。Rc1，Rc3、Rc4、Rc5与R10a含义相同，优选为氢原子、烷基、烯基、、及芳基。Rc2表示2价的脂肪族基团，优选为碳原子数1～3的亚烷基。
在通式(5-1)中，RY1优选在与构成A1所键合的方酸色素结构部的4元环(以下，也简称为“4元环”。)键合的2个氧原子中，与其中一个氧原子之间形成分子内氢键。RY1优选在键合于由A1键合的4元环上的2个氧原子中，与其中一个氧原子之间形成分子内氢键，从而形成6～8元环结构(形成氢键的氢原子也算作环构成原子。以下相同。)，更优选形成7元环结构(即，优选A1的环构成原子中，与键合于4元环的环构成原子相邻的环构成原子不通过连接基而具有氢键性基团RY1作为取代基)。
A1所示的芳基及杂环基可以还具有取代基X。作为该取代基X，具体而言，能够列举与在通式(2)中A可具有的取代基X的具体例相同的取代基X。
A2表示杂环基。
作为A2，可列举在通式(2)中可用作A的杂环基。在A2中，与4元环键合的A2的环构成原子可以为碳原子，也可以为杂原子(例如，氮原子、氧原子或硫原子)，优选为碳原子。
RY2表示2价或3价的氢键性基团。RY2被编入A2所示的杂环中。即，构成RY2的原子团的一部分或全部作为A2的环构成原子团的一部分而存在。在通式(5-2)中，与RY2键合的环构成原子可以为碳原子，也可以为杂原子(例如，氮原子、氧原子或硫原子)。RY2优选为-NH-及＝N+H-。
在通式(5-2)中，从RY2延伸的虚线中的直线表示没有键或有单键。
在通式(5-2)中，RY2优选在键合于由A2键合的4元环上的2个氧原子中，与其中一个氧原子之间形成氢键。RY2优选在键合于由A2键合的4元环上的2个氧原子中，与其中一个氧原子之间形成分子内氢键，从而形成6～8元环结构，更优选形成6元环结构(即，优选A2的环构成原子中，与键合于4元环的环构成原子相邻的环构成原子也作为氢键性基团RY2的构成原子而存在)。A2优选为单环。
A2能够采用的杂环基可以还具有取代基X。具体而言，能够列举与在通式(2)中A可具有的取代基X的具体例相同的取代基X。
在通式(5-1)或(5-2)中，B与通式(2)中的B含义相同。
由通式(5-1)表示的色素在通式(2)中对应于作为A上的取代基具有氢键性基团的色素。并且，通式(5-2)在通式(2)中对应于将氢键性基团内置于A的环内的色素。
作为由上述通式(2)表示的色素的进一步优选的一实施方式，可列举由下述通式(3)表示的色素。
[化学式19]
Figure BDA0002649962490000171
通式(3)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基，并无特别限制，能够列举与后述通式(4)中的可用作R1的取代基相同的基团。
其中，可用作R3的取代基优选为烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子，更优选为烷基、芳基或氨基，进一步优选为烷基。
作为可用作R4的取代基，优选为烷基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基，更优选为烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基，进一步优选为烷基。
可用作R3及R4的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选为直链状或支链状。
可用作R3的烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12，最优选为1～6。作为其例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、叔戊基、新戊基、3,5,5-三甲基己基、环戊基、环己基、己基、辛基、1-环己基乙基、1-环己基丙基、二环己基甲基、癸基、十二烷基、己基癸基、己基辛基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、环戊基、环己基或己基。
可用作R4的烷基的碳原子数优选为1～24，更优选为3～18。作为烷基的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、叔戊基、新戊基、3,5,5-三甲基己基、环戊基、环己基、己基、辛基、1-环己基乙基、1-环己基丙基、二环己基甲基、癸基、十二烷基、己基癸基、己基辛基等，优选为异丙基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环己基、二环己基甲基或2-乙基己基。
此外，烷基可以具有取代基，例如作为其取代基，能够从可用作上述取代基X的基团中任意选择。
通式(3)中，B与上述通式(2)中的B含义相同。
作为由上述通式(2)或(3)表示的色素的优选的一实施方式，可列举由下述通式(4)表示的色素。
[化学式20]
Figure BDA0002649962490000181
在通式(4)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。R1与R2分别可以相同，也可以不同，并且可以相互键合而形成环。
作为可用作R1及R2的取代基，并无特别限制，例如可列举烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹唑啉基、邻苯二甲酰基等)、含杂原子环基(也称为杂环基，例如，吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊基硫基、环己基硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧基膦酰基、二苯基磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰氨基(乙酰氨基、乙基羰基氨基、丁基羰基氨基、辛基羰基氨基、苯基羰基氨基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、2-乙基己基磺酰基氨基、三氟甲基磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基、磺基、羧基等。
其中，优选为烷基、烯基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，进一步优选为烷基。
可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基，可列举可用作R1及R2的上述取代基。并且，R1与R2可以彼此或与B2或B3所具有的取代基键合而形成环。作为此时所形成的环优选为杂环或杂芳基环，所形成的环的大小并无特别限制，优选为5元环或6元环。
在通式(4)中，B1、B2、B3及B4分别独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。B1～B4中，至少2个以上优选为碳原子，更优选B1～B4全部为碳原子。
可用作B1～B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1～B4的碳原子中，具有取代基的碳原子的数量并无特别限制，优选为0、1或2，更优选为1。尤其，B1及B4为碳原子，优选至少一个具有取代基。
作为可用作B1～B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制，可列举可用作R1及R2的上述取代基。其中，优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基，更优选为、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。
作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基，进一步优选为烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、酰氨基、磺酰胺基或氨基甲酰基，尤其优选列举烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、酰氨基、或磺酰胺基，最优选为羟基、酰胺基、酰氨基或磺酰胺基。
作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基，进一步优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子，尤其优选为任一个取代基为吸电子基团(例如，烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。
在通式(4)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基，与通式(3)中的R3及R4含义相同。
作为用于本发明的方酸化合物，只要为由通式(2)、进而通式(3)及(4)中的任一个表示的方酸色素，则能够无特别限制地使用。作为其例，例如可列举日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment，2001，49，p.161-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号、日本特开2008-275726号公报中记载的化合物。
以下，示出由通式(2)表示的色素的优选的具体例。但是，本发明并不限定于这些。
在下述具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式21]
Figure BDA0002649962490000211
[化学式22]
Figure BDA0002649962490000221
除了上述具体例以外，以下还列举由通式(2)表示的色素的具体例。下述表中的取代基B表示下述结构。在下述结构及下述表中，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示异丙基，Bu表示正丁基，t-Bu表示叔丁基，Ph表示苯基。在下述结构中，*表示各通式中与碳四元环的键合部。
[化学式23]
Figure BDA0002649962490000231
[化学式24]
Figure BDA0002649962490000241
[化学式25]
通式(3)
Figure BDA0002649962490000251
Figure BDA0002649962490000252
[化学式26]
Figure BDA0002649962490000261
作为用于本发明的方酸菁系化合物，除了上述以外，还可列举由通式(1)表示的、来自于后述例示化合物中所含有的方酸色素结构部的化合物(代替L加成氢原子的化合物)、以及例如日本特开2002-097383号公报及日本特开2015-68945号公报中所记载的化合物。
(通式(1)中的Q1)
通式(1)中的Q1表示由下述通式(2M)表示的基团。在通式(2M)中，*表示与Dye的键合部。
[化学式27]
Figure BDA0002649962490000262
通式(2M)中，L表示单键或不与通式(1)中的Dye共轭的2价的连接基。
作为可用作L的2价的连接基，只要为不与Dye共轭的连接基，则并无特别限制，可以在其内部或通式(2M)中的环戊二烯环侧端部包括上述共轭结构。作为2价的连接基，例如可列举碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、从杂环中去除2个氢而得的2价的杂环基、-CH＝CH-、-CO-、-CS-、-NR-(R表示氢原子或1价的取代基。)、-O-、-S-、-SO2-或-N＝CH-或将它们组合多个(优选为2～6个)而成的2价的连接基中不与Dye共轭的连接基。优选为，碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、将选自包括-CH＝CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或选自该组中的2种以上(优选为2～6个)的基团组合而成的2价的连接基中不与Dye共轭的连接基，尤其优选为，碳原子数1～4的亚烷基、亚苯基、将选自包括-CO-、-NH-、-O-及-SO2-的组中的基团或选自该组中的2种以上(优选为2～6个)的基团组合而成的连接基中不与Dye共轭的连接基。作为组合而成的2价的连接基，并无特别限制，优选为包含-CO-、-NH-、-O-或-SO2-的基团，可列举包含将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的基团的连接基、或将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连接基中不与Dye共轭的连接基。作为包含将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的基团的连接基，可列举包含-COO-，-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO2NH-的连接基中不与Dye共轭的连接基。作为将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连接基，可列举将-CO-、-COO-或-CONH-和亚烷基或亚芳基组合而成的基团中不与Dye共轭的连接基。
可用作R的取代基并无特别限制，与通式(2)中的A可具有的取代基X含义相同。
L为单键或优选为选自包括碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团。
L可具有1个或多个取代基。作为L可具有的取代基，并无特别限制，例如与上述取代基X含义相同。当L具有多个取代基时，与相邻的原子键合的取代基可以彼此键合而进一步形成环结构。
作为可用作L的亚烷基，只要为碳原子数在1～20的范围的基团，则可以为直链、支链或环状中的任一种，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、环丁烷-1，1-二基、环丁烷-1，2-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基、甲基环己烷-1，4-二基等。
作为L，采用在亚烷基中包含-CO-、-CS-、-NR-(R为如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-中的至少一个的连接基时，-CO-等基团可以编入亚烷基中的任何位置，并且所编入的数也没有特别限制。
作为可用作L的亚芳基，只要为碳原子数在6～20的范围的基团，则并无特别限制，例如，可列举从作为通式(2)中的可用作A的碳原子数为6～20的芳基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
作为可用作L的杂环基，并无特别限制，例如可列举从作为可用作上述A的杂环基而例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
在通式(2M)中，除上述连接基L以外的剩余的部分结构对应于从茂金属化合物中去除1个氢原子而得的结构(茂金属结构部)。在本发明中，成为茂金属结构部的茂金属化合物只要为适合于由上述通式(2M)规定的部分结构的化合物(代替L由氢原子键合的化合物)，则能够无特别限制地使用公知的茂金属化合物。以下，对由通式(2M)规定的茂金属结构部进行具体说明。
通式(2M)中，R1m～R9m分别表示氢原子或取代基。作为可用作R1m～R9m的取代基，并无特别限制，例如能够从可用作通式(4)的R1的取代基中选择。R1m～R9m分别优选为氢原子、卤原子、烷基、酰基、烷氧基、氨基或酰胺基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基，进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或酰基，尤其优选为氢原子、卤原子或烷基，最优选为氢原子。
作为可用作R1m～R9m的烷基，在可用作R1的烷基中，优选为碳原子数1～8的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基。
该烷基可以具有卤原子作为取代基。作为被卤原子取代的烷基，例如可列举氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
并且，可用作R1m等的烷基中，形成碳链的至少一个亚甲己可以被-O-或-CO-取代。作为亚甲己被-O-取代的烷基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲氧基乙氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、全氟丁氧基的端部亚甲己被取代的烷基、以及2-甲氧基乙基等碳链的内部亚甲己被取代的烷基等。作为亚甲己被-CO-取代的烷基，例如可列举乙酰基、丙酰基、一氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、丙烷-2-酮-1-基、丁烷-2-酮-1-基等。
通式(2M)中，M为能够构成茂金属化合物的原子，表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。其中，M优选为Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru或Os，更优选为Fe、Ti、Ni、Ru或Os，进一步优选为Fe或Ti，最优选为Fe。
作为由通式(2M)表示的基团，优选为将L、R1m～R9m及M的优选的基团彼此组合而成的基团，例如，作为L，可列举单键或选自包括碳原子数2～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，作为R1m～R9m，可列举氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基，作为M，可列举与Fe组合而成的基团。
本发明的色素化合物的优选的一个方式由下述通式(1A)表示。
[化学式28]
Figure BDA0002649962490000291
通式(1A)中，Dye1表示从由下述通式(2A)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部。
[化学式29]
Figure BDA0002649962490000301
通式(2A)中，A表示杂环基。B表示芳基、杂环基或-CH＝G。G表示杂环基。
A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团。
Q1表示下述通式(2MA)表示的基团。
[化学式30]
Figure BDA0002649962490000302
L表示单键或不与Dye1共轭的2价的连接基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与Dye1的键合部。
n1为1～6的整数。
由通式(2A)表示的化合物除了A表示杂环以外，与由通式(2)表示的化合物的结构相同。在通式(2A)中，A所表示的杂环与通式(2)的A可采用的杂环含义相同。
并且，由通式(2MA)表示的化合物中，L表示不与单键或Dye1共轭的2价的连接基及*表示与Dye1的键合部，除此以外，与由通式(2M)表示的化合物的结构相同。通式(2MA)中的不与Dye1共轭的2价的连接基与通式(2M)的L可采用的不与Dye共轭的连接基含义相同。
本发明的色素化合物的另一优选的方式由下述通式(5-1A)或(5-2A)表示。
[化学式31]
Figure BDA0002649962490000311
由通式(5-1A)表示的化合物的结构除了A1a表示杂环以外，与由通式(5-1)表示的化合物的结构相同。A1a所表示的杂环与通式(5-1)的A1可采用的杂环含义相同。
由通式(5-2A)表示的化合物的结构与由通式(5-2)表示的化合物的结构相同，为方便起见分别进行记载。A2a所表示的杂环与通式(5-2)的A2可采用的杂环含义相同。
并且，关于RY1和RY2，分别与通式(5-1)及(5-2)中的RY1和RY2含义相同，优选方式也相同。
以下，示出由通式(1)表示的色素的具体例。但是，本发明并不限定于这些。
在下述具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基，tBu表示叔丁基。
[化学式32]
Figure BDA0002649962490000321
[化学式33]
Figure BDA0002649962490000331
[化学式34]
Figure BDA0002649962490000341
[化学式35]
Figure BDA0002649962490000351
[化学式36]
Figure BDA0002649962490000361
[化学式37]
Figure BDA0002649962490000371
[化学式38]
Figure BDA0002649962490000381
[化学式39]
Figure BDA0002649962490000391
[化学式40]
Figure BDA0002649962490000401
用于本发明的树脂组合物的、由通式(1)表示的化合物的含量相对于后述粘合剂树脂100质量份优选为0.005质量份以上且5质量份以下，更优选为0.01质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且1.5质量份以下。
当滤光器包含2种以上的由通式(1)表示的化合物时，上述含量为它们的合计含量。
另外，在本发明的滤光器还兼作后述的偏振片保护膜或粘合剂层的情况下的、色素的含量也可以在上述范围内。
由通式(1)表示的化合物能够使用公知的方法来合成，例如能够根据后述实施例中进行说明的合成方法等来合成。
并且，通式(1A)中，Dye1为从由通式(3)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部，R3及R4中的至少一个为由通式(2MA)表示的基团时，由通式(1A)表示的化合物能够经由以下所示的化合物来合成。
[化学式41]
Figure BDA0002649962490000411
在上述方案中，R3a、R4a及B与通式(3)的R3、R4及B含义相同。B’为B的质子体(B的连接键与氢原子键合的化合物)。其中，R3a及R4a中的至少一个表示由下述通式(2MA)表示的基团。R表示烷基，X表示卤原子或-OR基。可用作R的烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。作为可用作X的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。X优选为-OR基或氯原子。
[化学式42]
Figure BDA0002649962490000412
L表示单键或不与Dye1共轭的2价的连接基。R1m～R9m表示氢原子或取代基。M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与Dye的键合部。
n1为1～6的整数。
上述中间体a为由通式(6)表示的化合物。
由通式(6)表示的化合物例如能够根据Advanced Synthesis and Catalysis，2016，vol.358，#11，p.1713-1718中所记载的方法来合成。
[化学式43]
Figure BDA0002649962490000421
式中，R3a及R4a分别与通式(3)中的R3及R4含义相同。其中，R3a及R4a中，至少一个表示由下述通式(2MB)表示的基团。
[化学式44]
Figure BDA0002649962490000422
式中，L为单键或选自包括碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-的组中的基团或将选自该组中的2种以上(优选为2～6个)的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基。
R1m～R9m表示氢原子或取代基。
M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。
*表示键合部。
在通式(2MB)中，作为可用作L的基团，尤其优选为选自包括碳原子数1～4的亚烷基、亚苯基、-CO-、-NH-、-O-及-SO2-的组中的基团或将选自该组中的2种以上(优选为2～6个)的基团组合而成的连接基。作为组合而成的2价的连接基，并无特别限制，优选为包含-CO-、-NH-、-O-或-SO2-的基团，可列举包含将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的基团的连接基、或将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连接基。作为包含将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合2种以上而成的基团的连接基，可列举包含-COO-，-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO2NH-的连接基。作为将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少1种和亚烷基或亚芳基组合而成的连接基，可列举将-CO-、-COO-或-CONH-和亚烷基或亚芳基组合而成的基团。
由通式(2MB)表示的化合物的结构在L为基团时为上述说明的基团(连接基)，除此以外，与由通式(2M)表示的化合物的结构相同。
由通式(6)表示的化合物中，例如存在如下述结构的互变异构体结构，如0008段中所记载，只要其互变异构体结构中的至少一个适用于该通式(6)，则可以采用任何互变异构体结构。
[化学式45]
Figure BDA0002649962490000431
作为有上述通式(6)表示的化合物的具体例可列举以下。
[化学式46]
Figure BDA0002649962490000441
上述中间体b为由通式(7)表示的化合物。
由通式(7)表示的化合物例如能够根据国际公开第01/044233号中所记载的方法来合成。
[化学式47]
Figure BDA0002649962490000451
式中，R3a及R4a能够采用与通式(3)中的R3及R4相同的取代基。其中，R3a及R4a中，至少一个表示由上述通式(2MB)表示的基团。
由通式(7)表示的化合物中，例如存在如下述结构的互变异构体结构，如0008段所记载，只要其互变异构体结构的至少一个适用于该通式(7)，则可以采用任何互变异构体结构。
[化学式48]
Figure BDA0002649962490000452
作为有上述通式(7)表示的化合物的例子可列举以下。
[化学式49]
Figure BDA0002649962490000461
＜树脂＞
本发明的树脂组合物含有树脂(粘合剂)(粘合剂除了聚合物以外还可以包含任意的惯用成分。以下，有时称为“粘合剂树脂”)。本发明中所使用的树脂优选为透明。在此，树脂为透明是指形成厚度1mm的试验片而测定的总透光率通常为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。作为用作本发明的树脂组合物的粘合剂的树脂，能够列举聚苯乙烯树脂、环烯烃系树脂、纤维素酰化物树脂及丙烯酸树脂，这能够适用用作滤光器的通常的例子。其中，从进一步降低荧光量子产率的观点考虑，优选为聚苯乙烯树脂或环烯烃系树脂，尤其优选为聚苯乙烯树脂。
针对优选作为用于本发明的树脂的、聚苯乙烯树脂和环烯烃系树脂，说明优选形式。
(聚苯乙烯树脂)
作为聚苯乙烯树脂中所含有的聚苯乙烯，是指包含50质量％以上的苯乙烯成分的共聚物。本发明中，可以仅使用1种聚苯乙烯，也可以组合使用2种以上。在此，苯乙烯成分是来源于在其结构中具有苯乙烯骨架的单体的结构单元。
为了将树脂组合物或滤光器控制成优选的光弹性系数且控制成优选的吸湿性，聚苯乙烯更优选含有70质量％以上的苯乙烯成分，进一步优选含有85质量％以上。并且，聚苯乙烯还优选仅由苯乙烯成分构成。
聚苯乙烯可列举苯乙烯化合物的均聚物、2种以上的苯乙烯化合物的共聚物。在此，苯乙烯化合物是在其结构中具有苯乙烯骨架的化合物，并且是指除了苯乙烯以外，还包含将取代基导入到苯乙烯的烯属不饱和键以外的部分的化合物。作为苯乙烯化合物，例如可列举苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯的烷基苯乙烯；如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯的苯乙烯的苯核中导入羟基、烷氧基、羧基、卤素等的取代苯乙烯等。其中，从容易获得性、材料价格等观点考虑，用于本发明的聚苯乙烯优选为苯乙烯的均聚物(即聚苯乙烯)。
并且，作为上述聚苯乙烯中所含有的除苯乙烯成分以外的结构成分并无特别限定。即，聚苯乙烯可以为苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物。并且，还能够使用聚苯乙烯与合成橡胶(例如，聚丁二烯或聚异戊二烯等)的混合物。并且，还优选使苯乙烯与合成橡胶接枝聚合而得的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且，还优选使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯成分的聚合物(例如，苯乙烯成分与(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物)的连续相中，并使上述共聚物与上述橡胶状弹性体接枝聚合而得的聚苯乙烯(称为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”)。此外，还能够适当地使用所谓的苯乙烯类弹性体。
并且，上述聚苯乙烯可以被氢化(可以为氢化聚苯乙烯)。作为上述氢化聚苯乙烯，并无特别限定，但优选作为在SBS或SIS中添加了氢的树脂的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等经氢化的苯乙烯-二烯类共聚物。上述氢化聚苯乙烯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明中使用的聚苯乙烯的分子量可根据使用目的适当地选择，但用四氢呋喃溶液(聚合物未溶解时为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法所测得的质均分子量通常为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为10000～100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成形体的机械强度及成形加工性。
作为聚苯乙烯，能够同时使用组成、分子量等不同的多种。
聚苯乙烯树脂能够通过公知的阴离子、块状、悬浮、乳化或溶液聚合方法来获得。并且，在聚苯乙烯树脂中，共轭二烯或苯乙烯单体的苯环的不饱和双键可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
作为聚苯乙烯树脂，可以使用市售品，例如可列举Denka Company Limited制“CLEAREN 530L”、“CLEAREN 730L”、Asahi Kasei Corporation.制“TUFPRENE 126S”、“ASAPRENE T411”、Kraton Corporation制“Clayton D1102A”、“Clayton D1116A”、Styrolution公司制“Styrolux S”、“Styrolux T”、Asahi Kasei Chemicals Corporation制、“ASAFLEX 840”、“ASAFLEX 860”(以上为SBS)、PS Japan Corporation制“679”、“HF77”、“SGP-10”、DIC Corporation制“DICSTYRENE XC-515”、“DICSTYRENE XC-535”(以上为GPPS)、PS Japan Corporation制“475D”、“H0103”、“HT478”、DIC Corporation制“DICSTYRENE GH-8300-5”(以上为HIPS)等。作为氢化聚苯乙烯类树脂，例如可列举AsahiKasei Chemicals Corporation制“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSR Corporation制“DYNAR0N”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURARAYCO.,LTD.制“SEPT0N”(SEPS)等。并且，作为改性聚苯乙烯类树脂，例如可列举Asahi KaseiChemicals Corporation制“TUFTEC M系列”、Daicel Corporation制“EP0FRIEND”、JSRCorporation制“极性基团改性DYNAR0N”、TOAGOSEI CO.,LTD.制“RESEDA”等。
(环烯烃系树脂)
作为形成环烯烃系树脂中所含有的环烯烃系聚合物(也称为环状聚烯烃。)的环状烯烃化合物，只要是具有包含碳-碳双键的环结构的化合物，则并无特别限制，例如可列举降冰片烯化合物、除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物、环状共轭二烯化合物或乙烯基脂环式烃化合物等。
作为环烯烃系树脂中所含有的环烯烃系聚合物，例如可列举(1)包含来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(2)包含来源于除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(3)包含来源于环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(4)包含来源于乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物、及包含来源于(1)～(4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。在本发明中，包含来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含来源于单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。
作为环烯烃系树脂中所含有的环烯烃系聚合物，并无特别限制，优选为具有由下述通式(A-II)或(A-III)表示的、来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由下述通式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物，具有由下述通式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。
[化学式50]
Figure BDA0002649962490000491
通式(A-II)或(A-III)中，m为0～4的整数，优选为0或1。
R3～R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。
在本发明中，烃基只要为包含碳原子和氢原子的基团，则并无特别限制，可列举烷基、烯基、炔基、芳基(芳香烃基)等。其中，优选为烷基或芳基。
X2及X3、Y2及Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或X2与Y2或X3与Y3彼此键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此，R11～R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，Z表示烃基或被卤素取代的烃基，W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1～10的烃基，D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17表示碳原子数1～10的烃基)。p为0～3的整数)。n为0～10的整数，优选为0～8，更优选为0～6。
在通式(A-II)或(A-III)中，R3～R6分别优选为氢原子或-CH3，从透湿度的观点考虑，进一步优选为氢原子。
X2及X3分别优选为氢原子、-CH3、-C2H5，从透湿度的观点考虑，进一步优选为氢原子。
Y2及Y3分别优选为氢原子、卤原子(尤其是氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其是-COOCH3)，从透湿度的观点考虑，进一步优选为氢原子。
可适当选择其他基团。
具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的聚合物可以进一步包含至少一种以上的由下述通式(A-I)表示的结构单元。
[化学式51]
Figure BDA0002649962490000501
通式(A-I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，X1及Y1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或X1与Y1彼此键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此，R11～R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，Z表示烃基或被卤素取代的烃基，W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1～10的烃基，D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17表示碳原子数1～10的烃基)。p为0～3的整数)。n表示0～10的整数。
从对起偏器的密合性的观点考虑，具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的环状聚烯烃相对于环状聚烯烃的总质量含有90质量％以下的来源于上述降冰片烯化合物的结构单元，更优选含有30～85质量％，进一步优选含有50～79质量％，最优选含有60～75质量％。在此，来源于降冰片烯化合物的结构单元的比例表示环状聚烯烃中的平均值。
降冰片烯化合物的加成(共)聚合物记载于日本特开平10-007732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国公开专利第2004/229157A1或国际公开第2004/070463号等。
降冰片烯化合物的聚合物通过将降冰片烯化合物(例如，降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合来获得。
并且，作为降冰片烯化合物的聚合物，根据需要，可列举将降冰片烯化合物与、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃、如丁二烯、异戊二烯的共轭二烯、如乙叉降冰片烯的非共轭二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或氯乙烯等烯属不饱和化合物进行加成聚合而获得的共聚物。其中，优选与乙烯的共聚物。
作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物，可列举由Mitsui Chemicals,Inc.以Appel的商品名称出售，且玻璃化转变温度(Tg)彼此不同的、例如，APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等。并且，由POLYPLASTICSCO.,LTD.出售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。此外，由Ferrania公司出售Appear3000。
上述降冰片烯化合物的聚合物能够使用市售品。例如，由JSR公司以Arton G或Arton F的商品名称销售，并且由Zeon Corporation以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名称销售。
降冰片烯化合物的聚合物的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或易位开环聚合之后氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-026024号、日本特开昭62-019801号、日本特开2003-159767号或日本特开2004-309979号等各公报。
本发明中使用的环烯烃系聚合物的分子量可根据使用目的适当地选择，但环己烷溶液(聚合物未溶解时为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法所测得的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的质均分子量通常为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为10000～100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成形体的机械强度及成形加工性。
从吸收波形的清晰度及耐光性的观点考虑，本发明的树脂组合物在所有固体成分中(具体而言，除前述有机溶剂以外的成分中)优选包含50质量％以上的粘合剂树脂，更优选包含70质量％以上，尤其优选包含90质量％以上。
粘合剂树脂可以为2种以上，也可以同时使用组成比和/或分子量不同的粘合剂彼此。该情况下，各粘合剂树脂的合计含量在上述范围内。
＜添加剂＞
本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有添加剂。例如，根据需要，可以含有通常能够与塑料薄膜掺合的添加剂。作为这种添加剂，可列举抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂及填充剂等，其含量能够在不损害本发明的目的的范围内选择。并且，作为添加剂，可例示公知的增塑剂、有机酸、聚合物、延迟调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂或消光剂等。关于这些，能够参考日本特开2012-155287号公报的[0062]～[0097]段的记载，这些内容被编入本申请说明书中。并且，作为添加剂，还能够列举剥离促进剂、有机酸、多元羧酸衍生物。关于这些，能够参考国际公开第2015/005398号的[0212]～[0219]段的记载，这些内容被编入本申请说明书中。此外，作为添加剂，还能够列举后述的自由基清除剂、劣化抑制剂等。
添加剂的含量(树脂组合物含有两种以上的添加剂时，它们的合计含量)相对于粘合剂树脂100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为5～30质量份。
(抗氧化剂)
作为优选的添加剂之一，还能够列举抗氧化剂。关于抗氧化剂，能够参考国际公开第2015/005398号的[0143]～[0165]段的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
(自由基清除剂)
作为优选添加剂之一，还能够列举自由基清除剂。关于自由基清除剂，能够参考国际公开第2015/005398号的[0166]～[0199]段的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
(劣化抑制剂)
作为优选的添加剂之一，还能够列举劣化抑制剂。关于劣化抑制剂，能够参考国际公开第2015/005398号[0205]～[0206]段的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
(紫外线吸收剂)
在本发明中，从防止劣化的观点考虑，可以在滤光器中添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能优异且良好的液晶显示性的观点考虑，优选使用波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为优选用于本发明的紫外线吸收剂的具体例，例如可列举受阻酚类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合物盐类化合物等。
作为受阻酚类化合物的例子，可列举2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
作为苯并三唑类化合物的例子，可列举2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。
[滤光器]
使用本发明的树脂组合物形成的膜适合作为滤光器。即，本发明的滤光器为包含本发明的树脂组合物的膜。滤光器中的各成分的含量与本发明的树脂组合物中的含量相同。
以下，对滤光器的制造方法进行说明。
＜滤光器的制造方法＞
滤光器的制造方法除了使用本发明的树脂组合物以外，并无特别限定，能够通过通常的成型法来适当地制造。
本发明的滤光器例如能够通过溶液流延制膜方法来制造。在溶液流延制膜方法中，使用至少将由通式(1)表示的化合物和粘合剂树脂溶解于有机溶剂中的溶液(掺杂液、本发明的树脂组合物的一形式)来制造膜。
只要能够溶解由通式(1)表示的化合物和粘合剂树脂，则对于有机溶剂并无特别限制。例如，能够使用选自碳原子数为1～4的醇、碳原子数为3～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯及碳原子数为1～6的卤代烃中的溶剂。
上述醚、酮及酯可具有环状结构。并且，具有2个以上的上述醚、酮及酯的官能团(即，-O-、-CO-及-COO-)中的任一个的化合物也能够用作上述有机溶剂。上述有机溶剂可具有醇羟基等其他官能团。在具有2种以上的官能团的有机溶剂的情况下，其碳原子数优选为在具有任一官能团的溶剂的上述优选的碳原子数范围内。
溶液中的粘合剂树脂的含量优选调整为10～40质量％，进一步优选为10～30质量％。有机溶剂(主溶剂)中可以添加上述任意的添加剂。
关于溶液流延制膜方法中的干燥方法，能够参考美国专利第2，336，310号、美国专利第2，367，603号、美国专利第2，492，078号、美国专利第2，492，977号、美国专利第2，492，978号、美国专利第2，607，704号、美国专利第2，739，069号及美国专利第2，739，070号的各说明书、英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-004554号、日本特公昭49-005614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开昭62-115035号的各公报。环带上的干燥能够通过吹送空气、氮气等惰性气体来进行。
掺杂液流延到环带上，使溶剂蒸发而形成于膜上。关于调整流延前的掺杂液，优选调整其浓度，以使固体成分量成为10～40质量％的范围。环带的表面优选精加工成镜面状态。
也能够使用所制备的溶液(掺杂液)进行2层以上的流延而薄膜化。
当流延多个环烯烃类树脂溶液而制作具有2层以上的薄膜时，可以从沿支撑体的行进方向隔开间隔设置的多个流延口分别流延包含环烯烃类树脂的溶液并使其层叠的同时制作膜。这些例如能够使用日本特开昭61-158414号、日本特开平1-122419号、及日本特开平11-198285号的各公报中所记载的方法。并且，也能够通过从2个流延口流延环烯烃类树脂溶液来使其薄膜化。这能够使用例如日本特公昭60-27562号、日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-947245号、日本特开昭61-104813号、日本特开昭61-158413号及日本特开平6-134933号的各公报中所记载的方法。此外，还能够使用日本特开昭56-162617号公报中所记载的树脂膜的流延方法，其用低粘度的树脂溶液包裹高粘度树脂溶液的流动，并且同时挤出其高/低粘度的树脂溶液。
并且，还能够通过使用2个流延口，剥去通过第一流延口在支撑体上成型的膜，并在与支撑体面接触的一侧进行第二流延来制作膜。例如，能够列举日本特公昭44-020235号公报中所记载的方法。
流延的溶液可以使用相同的溶液，也可以使用2种以上不同的溶液。为了赋予多层功能，从各个流延口挤出与其功能相对应的溶液即可。此外，溶液流延制膜也能够设为与其他功能层(例如，粘结层、染料层、抗静电层、防光晕层、紫外线吸收层、偏振层等)同时流延的形式。
向上述溶液中的由通式(1)表示的化合物(色素)的添加例如能够在制备掺杂液时与粘合剂树脂一同混合到有机溶剂中。
(干燥处理)
从掺杂液的流延到后干燥的工序可以在空气气氛下进行，也可以在氮气等惰性气体气氛下进行。用于制造本发明的滤光器的卷绕机可以为通常使用的卷绕机，能够通过定张力法、定转矩法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等卷取方法来卷取。
(拉伸处理)
对上述滤光器也能够进行拉伸处理。能够通过拉伸处理对滤光器赋予所期望的延迟。滤光器的拉伸方向优选为宽度方向、长边方向中的任一个。
沿宽度方向拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。
膜(拉伸处理前的滤光器)的拉伸在加热条件下实施。膜能够在干燥中的处理中进行拉伸，尤其在溶剂残留的情况下有效。在向长边方向拉伸的情况下，例如，若调节膜在输送辊上的速度，使膜的卷取速度比膜的剥取速度快，则膜被拉伸。在向宽度方向拉伸的情况下，也能够通过一边利用拉幅机保持膜的宽度一边进行输送，并逐渐扩展拉幅机的宽度来拉伸膜。也能够在膜的干燥后使用拉伸机来进行拉伸(优选为使用长拉伸机的单轴拉伸)。
滤光器的成型方法并无特别限定，能够如上述方法那样制作，此外，能够使用加热熔融成型法、溶液流延法中的任一种。加热熔融成型法更详细地能够分为挤出成型法、压制成型法、膨胀成型法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等，但在这些方法中，为了获得机械强度、表面精度等优异的膜，优选挤出成型法、膨胀成型法及压制成型法，最优选挤出成型法。成型条件可根据使用目的及成型方法来适当选择，在利用加热熔融成型法的情况下，滚筒温度在通常150～400℃、优选200～350℃、更优选230～330℃的范围内适当地设定。聚合物温度过低时，流动性恶化，在膜中产生缩痕或变形，若聚合物温度过高，则有可能产生聚合物的热分解引起的孔隙或银条纹，或产生膜黄变等成型不良。
(滤光器的物性或特性)
对本发明的滤光器的优选的物性或特性进行说明。
考虑到层叠时的处理性及干燥时间的缩短带来的生产率的提高，滤光器的厚度范围通常为5～300μm，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
滤光器的表面的润湿张力优选为40mN/m以上，更优选为50mN/m以上，进一步优选为55mN/m以上。表面的润湿张力在上述范围时，滤光器与起偏器的粘结强度提高。为了调整表面的润湿张力，能够实施例如电晕放电处理、臭氧的喷吹、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理、其他公知的表面处理。
对本发明的滤光器的相位差(延迟)进行说明。本发明的滤光器的589nm处的面内相位差值Ro优选为0～20nm，更优选为0～10nm。并且，厚度方向的相位差值Rth优选为-20～50nm，更优选为-10～20nm。
通常，延迟能够通过拉伸前的膜的延迟和拉伸倍率、拉伸温度、拉伸取向膜的厚度进行控制。拉伸前的膜厚度为恒定时，拉伸倍率大的膜，其延迟的绝对值有变大的倾向，因此，通过变更拉伸倍率，能够获得所期望的延迟的拉伸取向膜。
在对滤光器进行拉伸处理时，拉伸前的滤光器的厚度优选为50～500μm左右的厚度，厚度不均越小越优选，在整个面上为±8％以内，优选为±6％以内，更优选为±4％以内。
拉伸倍率优选为1.1～10倍，更优选为1.3～8倍，设为在该范围内成为所期望的延迟即可。
如此获得的滤光器能够通过拉伸使分子取向，使其具有所期望的大小的延迟。
延迟的偏差越小越优选，本发明所涉及的滤光器对于面内及厚度方向的延迟的任一个，波长589nm的延迟的偏差通常在±50nm以内，优选为±30nm以下，更优选为±20nm以下的小的偏差。
对于延迟的面内及厚度方向上的偏差和滤光器的厚度不均，除了使用这些小的拉伸前的膜以外，还能够通过在拉伸时使应力均等地施加于膜而缩小。因此，优选在均匀的温度分布下、在优选±5℃以内、进一步优选±2℃以内、尤其优选将温度控制在±0.5℃以内的环境下进行拉伸。
[图像显示装置]
作为本发明的图像显示装置，可列举液晶显示装置和有机电致发光显示装置。对于本发明的图像显示装置，以优选形式的液晶显示装置(也称为“本发明的液晶显示装置”。)为例进行说明。
本发明的液晶显示装置的特征为包括至少一个本发明的滤光器。本发明的滤光器如后述可用作偏振片保护膜和/或粘合剂层，也可以包括在用于液晶显示装置的背光单元中。
液晶显示装置优选包括滤光器、包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片、粘合剂层及液晶单元，偏振片优选经由粘合剂层贴合在液晶单元。在该液晶显示装置中，滤光器可以兼用作偏振片保护膜或粘合剂层。即，液晶显示装置分为包括具备起偏器及滤光器(偏振片保护膜)的偏振片、粘合剂层及液晶单元的情况和包括具备起偏器及偏振片保护膜的偏振片、滤光器(粘合剂层)及液晶单元的情况。
图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的示意图。在图1中，液晶显示装置10包括具有液晶层5及配置于液晶层5的上方和下方的液晶单元上电极基板3及液晶单元下电极基板6的液晶单元、配置于液晶单元的两侧的上侧偏振片1及下侧偏振片8。可以在上电极基板3或下电极基板6上层叠滤色器层。在上述液晶显示装置10的背面配置背光灯。背光的光源并无特别限制。例如能够使用使用白色LED的发光装置。
上侧偏振片1及下侧偏振片8分别具有以用两个偏振片保护膜夹住起偏器的方式层叠的结构，本发明的液晶显示装置10中，优选至少一个偏振片为包括本发明的滤光器的偏振片。
并且，在本发明的液晶显示装置10中，上述液晶单元与偏振片(上侧偏振片1和/或下侧偏振片8)可以经由粘合剂层(未图示)贴合。在此情况下，本发明的滤光器可以兼用作前述粘合剂层。
液晶显示装置10中包括图像直视型、图像投影型和光调制型。本发明中，使用如TFT或MIM的3端子或2端子半导体元件的有源矩阵液晶显示装置是有效的。当然，对以称为时分割驱动的STN模式为代表的无源矩阵液晶显示装置也是有效的。
本发明的滤光器包括在背光单元时，液晶显示装置的偏振片可以为通常的偏振片(不包括本发明的滤光器的偏振片)，也可以为包括本发明的滤光器的偏振片。并且，粘合剂层可以为通常的粘合剂层(不是本发明的滤光器)，也可以为基于本发明的滤光器的粘合剂层。
日本特开2010-102296号公报的128～136段中所记载的IPS模式的液晶显示装置优选作为本发明的液晶显示装置。
＜偏振片＞
用于本发明的偏振片包括起偏器及至少一张偏振片保护膜。
用于本发明的偏振片优选具有起偏器和在起偏器的两面具有偏振片保护膜，优选在至少一个面包括本发明的滤光器作为偏振片保护膜。在起偏器的与具有本发明的滤光器(偏振片保护膜)的面相反的面可以具有通常的偏振片保护膜。
用于本发明的偏振片保护膜的膜厚为5μm以上且120μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。较薄的膜在安装于液晶显示装置时不易产生高温高湿经时后的显示不均匀，因此优选。另一方面，若太薄，则膜制造及偏振片制作时难以稳定地进行输送。构成偏振片保护膜的滤光器的厚度优选满足上述范围。
-形状、构成-
用于本发明的偏振片的形状不仅包括被切割成能够直接安装于液晶显示装置的大小的膜片的形态的偏振片，还包括通过连续生产，制作成长形，并卷绕成辊状的形态(例如，辊长2500m以上或3900m以上的形态)的偏振片。为了用于大屏幕液晶显示装置，偏振片的宽度优选设为1470mm以上。
用于本发明的偏振片由起偏器及至少一张偏振片保护膜构成，也优选在偏振片的一个面的表面进一步贴合分离膜而构成。
分离膜在偏振片出货时、产品检查时等为了保护偏振片而使用。分离膜以覆盖贴合到液晶板的粘结层为目的而使用，并且用于将偏振片贴合到液晶板的面侧。
(起偏器)
对用于本发明的偏振片所使用的起偏器进行说明。
作为能够用于本发明中使用的偏振片的起偏器，优选由聚乙烯醇(PVA)和二色性分子构成，如日本特开平11-248937号公报中所记载，也能够使用通过使PVA、聚氯乙烯脱水、脱氯来生成多烯结构并使其取向的聚乙烯撑系起偏器。
-起偏器的膜厚-
起偏器的拉伸前的膜厚并无特别限定，从膜保持的稳定性、拉伸的均匀性的观点考虑，优选为1μm～1mm，尤其优选为5～200μm。并且，如日本特开2002-236212号中所记载，可以使用如在水中进行4～6倍的拉伸时产生的应力成为10N以下的薄的PVA膜。
-起偏器的制造方法-
作为起偏器的制造方法并无特别限制，例如，优选将上述PVA膜化后，导入二色性分子来构成起偏器。PVA膜的制造能够参考日本特开2007-086748号公报的〔0213〕～〔0237〕中所记载的方法、日本专利第3342516号说明书、日本特开平09-328593号公报、日本特开2001-302817号公报、日本特开2002-144401号公报等来进行。
(起偏器与偏振片保护膜的层叠方法)
用于本发明的偏振片在上述起偏器的至少一个面粘结(层叠)至少一张偏振片保护膜(优选为本发明的滤光器)来制造。
优选通过在对偏振片保护膜进行碱处理，并将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中进行拉伸而制作的起偏器的两面，使用完全皂化聚乙烯醇水溶液来贴合的方法来制作。
作为用于贴合上述偏振片保护膜的处理面和起偏器的粘结剂，例如，可列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘结剂、丙烯酸定制等乙烯基系胶乳等。
关于用于本发明的偏振片的偏振片保护膜贴合到上述起偏器的方法，优选以起偏器的透射轴与上述偏振片保护膜的慢轴实质上呈平行、正交或45°的方式贴合。
慢轴的测量能够使用公知的各种方法来测量，例如，能够使用双折射计(KOBRADH、Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制)来进行。
在此，实质上平行是指，偏振片保护膜的主折射率nx的方向和偏振片的透射轴的方向以其偏差在±5°以内的角度相交，优选以±1°以内的角度相交，更优选以±0.5°以内的角度相交。若相交的角度在1°以内，则偏振片正交尼科耳下的偏振度性能不易降低，且不易产生漏光，因此优选。
主折射率nx的方向和透射轴的方向正交或呈45°是指，主折射率nx的方向与透射轴的方向相交的角度在从与正交及45°有关的严格的角度到±5°的范围内，与严格角度的误差优选在±1°的范围内，更优选在±0.5°的范围内。
(偏振片的功能化)
用于本发明的偏振片也优选用作与具有用于提高显示器的可见性的防反射膜、增亮膜、硬涂层、前方散射层、防眩光(防眩)层、防污层、抗静电层等功能层的光学膜复合的功能化偏振片。对于用于功能化的防反射膜、增亮膜、其他功能性光学膜、硬涂层、前方散射层、防眩光层，记载于日本特开2007-086748号公报的〔0257〕～〔0276〕段，能够基于这些记载来制作功能化的偏振片。
(粘合剂层)
在本发明的液晶显示装置中，偏振片优选经由粘合剂层与液晶单元贴合。本发明的滤光器可以兼用作上述粘合剂层。当本发明的滤光器不兼用作粘合剂层时，粘合剂层能够使用通常的粘合剂层。
作为粘合剂层，只要能够贴合偏振片和液晶单元，则并无特别限定，例如，优选为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、聚异丁烯等。
当本发明的滤光器兼用作粘合剂层时，该粘合剂层包含上述色素和上述粘合剂，进而含有交联剂、偶联剂等而赋予粘结性。
当滤光器兼用作粘合剂层时，粘合剂层优选含有90～100质量％的上述粘合剂，更优选含有95～100质量％的上述粘合剂。色素的含量如上所述。
粘合剂层的厚度并无特别限定，例如，优选为1～50μm，更优选为3～30μm。
(液晶单元)
液晶单元并无特别限定，能够使用通常的液晶单元。
[固体摄像元件]
本发明的固体摄像元件具备上述本发明的滤光器。作为本发明的固体摄像元件的构成，只要为具备本发明的滤光器，并作为固体摄像元件而发挥作用的构成，则并无特别限制。本发明的固体摄像元件具备耐候性、对比度优异的本发明的滤光器(滤色器)，因此在长期使用时图像的色调、颜色再现性优异。
作为固体摄像元件的构成，只要为具备本发明的滤色器，并作为固体摄像元件而发挥作用的构成，则并无特别限制。例如，可列举如下构成：在支撑体上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及包含多晶硅等的受光元件，在支撑体的受光元件形成面侧(例如，受光部以外的部分和颜色调整用像素部等)或与该形成面相反的一侧具备本发明的滤色器。
实施例
以下列举实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限于以下具体例。
[合成例1]化合物A-5的合成
[化学式52]
Figure BDA0002649962490000621
向混合二乙氨基乙酰苯胺50g和异丙醇265g而得的溶液中滴加35％盐酸177g，并在内温60℃下加热搅拌了24小时。反应结束后，冷却至0℃后，使用50％NaOH水溶液将pH提高至9.5之后，添加乙酸乙酯600ml、水400ml，从而提取有机层。进一步用饱和食盐水清洗有机层，并使用硫酸镁干燥、浓缩所获得的有机层之后，通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，由此获得了35.1g(88％)中间体1。
向混合二茂铁乙酸4.5g和二氯甲烷33.2g而得的溶液中添加乙二酰氯2.3g，并在30℃下加热搅拌1小时，制备了混合溶液A。接着，制备混合2.5g中间体1、2.3g三乙基胺、8.9g二氯甲烷而得的混合溶液B，对冷却至0℃的混合溶液A滴加混合溶液B，并在室温下搅拌了2小时。反应结束后，添加氯仿100ml、水100ml以分离有机层后，进一步用饱和食盐水清洗了有机层。将通过浓缩有机层而获得的粗结晶溶解于氯仿30ml后，再沉淀到己烷70ml、乙酸乙酯280ml混合溶液中，过滤所获得的结晶，并使用己烷、乙酸乙酯清洗了过滤物。如此，获得了3.5g(产率58％)中间体2。
混合0.68g中间体2、0.1g方酸、10ml甲苯、10ml正丁醇，带有迪安-斯达克管的情况下进行了3小时加热回流。反应结束后，冷却至0℃后，过滤所获得的结晶，并使用甲醇清洗了过滤物。进一步向所获得的粗结晶中添加甲醇10ml，进行1小时加热回流，过滤所获得的结晶，使用甲醇清洗了过滤物。如此，获得了0.43g(56％)目标化合物A-5。
1H-NMR(CDCl3)：δ12.22～12.09(m、2H)、8.55～8.52(m、2H)、8.30～8.26(m、2H)、6.53～6.50(m、2H)、4.38～4.35(m、4H)、4.19～4.13(m、14H)、3.64～3.51(m、12H)、1.29～1.26(m、12H)
＜极大吸收波长的测量＞
将所获得的化合物A-5溶解于氯仿(浓度1×10-6mol/L)，使用光路长度10mm的池，并使用分光光度计UV-1800PC(Shimadzu Corporation制)测量了化合物A-5的最大吸收波长λmax、摩尔吸光系数(ε)。化合物A-5的最大吸收波长λmax为679nm，摩尔吸光系数(ε)为355000。另外，最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数(ε)的结果也示于下述表1中。
[合成例2]化合物A-38的合成
[化学式53]
Figure BDA0002649962490000631
将叔丁基肼盐酸盐60g完全溶解于甲醇240ml之后，添加乙酸钠40g、乙酰乙酸乙酯31.3g，并在室温下搅拌了1小时。然后，加热回流了6小时。反应结束后，冷却至室温后过滤析出物，将所获得的滤液浓缩成未完全干燥的程度后，添加饱和食盐水80ml，用氯仿200ml提取了3次。浓缩所获得的氯仿层之后，通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝2/1)纯化，由此获得了33.9g(91％)中间体3。
将7.7g中间体3、7.3g方酸二甲酯完全溶解于85ml甲醇后，添加碳酸钾7.1g，在室温下搅拌了5小时。过滤所获得的结晶，并使用异丙醇清洗并干燥了过滤物。接着，向所获得的粗结晶中添加碳酸钾2.1g、水100ml，并在50℃下加热搅拌了5小时。反应结束后，使反应液冷却至室温后在1N盐酸140ml中再沉淀。过滤如此获得的固体，并使用水、甲醇清洗了过滤物。如此获得了10.6g(85％)目标中间体4。
向混合二茂铁羧酸8.4g和二氯甲烷70.9g而得的溶液中添加乙二酰氯4.6g，并在30℃下加热搅拌1小时，制备了混合溶液A。接着，制备混合5.0g中间体1、4.6g三乙基胺、17.8g二氯甲烷而得的混合溶液B，对冷却至0℃的混合溶液A滴加混合溶液B，并在室温下搅拌了2小时。反应结束后，过滤所获得的固体，并使用二氯甲烷清洗了过滤物。向所获得的固体中添加己烷100ml并在室温下悬浮清洗、过滤，使用己烷清洗了过滤物。向所获得的粗结晶中添加己烷100ml并在室温下悬浮清洗、过滤后，使用己烷清洗了过滤物。接着，此次向所获得的粗结晶中添加水100ml并在室温下悬浮清洗、过滤，使用水、己烷清洗了过滤物。如此，获得了9.8g(产率86％)中间体5。
混合0.5g中间体4、0.75g中间体5、15ml甲苯、15ml正丁醇，带有迪安-斯达克管的情况下进行了2小时加热回流。反应结束后，冷却至0℃后，过滤所获得的结晶，并使用甲醇清洗了过滤物。通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝2/1)进一步纯化所获得的粗结晶后进行了干燥。如此，获得了0.95g(78％)目标化合物A-38。
1H-NMR(CDCl3)：δ11.41～10.84(m、1H)、8.58～8.22(m、2H)、6.51～6.48(m、1H)、5.28～5.20(m、2H)、4.49(s、2H)、4.25(s、5H)、3.58～3.53(m、4H)、2.57～2.53(m、3H)、1.63～1.61(m、9H)、1.33～1.29(m、6H)
＜极大吸收波长的测量＞
将所获得的化合物A-38溶解于氯仿(浓度1×10-6mol/L)，使用光路长度10mm的池，并使用分光光度计UV-1800PC(Shimadzu Corporation制)测量了化合物A-38的最大吸收波长λmax、摩尔吸光系数(ε)。化合物A-38的最大吸收波长λmax为590nm，摩尔吸光系数(ε)为204000。另外，最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数(ε)的结果也示于下述表1中。
[合成例3]化合物A-53的合成
[化学式54]
Figure BDA0002649962490000651
混合3-溴苯胺50.1g、四氢呋喃335g、三乙基胺44.2g，冷却至5℃后，缓慢滴加了2，2-二甲基丁酰氯47g。滴加后，返回到室温，搅拌了2小时。反应结束后，添加甲醇200ml并搅拌1小时后，添加了水950ml。过滤所获得的固体，用甲醇和水清洗过滤物后进行了干燥。如此，获得了73.4g(产率93％)中间体6。
混合3g中间体6、12.2ml乙胺(2M、四氢呋喃溶液)、30ml甲苯、0.16gBrettphos PdG3，6.7g叔五氧化钠并在120℃下加热了3小时。反应结束后，添加水20ml、乙酸乙酯30ml，提取了有机层。进一步用饱和食盐水清洗有机层，并使用硫酸镁干燥、浓缩所获得的有机层之后，通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝9/1)纯化，由此获得了1.9g(50％)中间体7。
向混合羟乙基二茂铁4.71g、三乙基胺8ml、乙酸乙酯47ml而得的溶液中添加甲烷磺酰氯2.3g，在0℃下搅拌了30分钟。反应结束后添加水15ml并提取有机层，接着使用饱和食盐水进行清洗，用硫酸镁干燥并浓缩所获得的有机层，由此获得了二茂铁甲磺酸乙酯3.1g。接着，制备混合1.86g中间体7、3.3g碳酸钾、0.66g碘化钾、28ml脱水N-甲基吡咯烷酮而成的混合溶液B，并添加二茂铁甲磺酸乙酯3.1g，在90℃下加热搅拌了18小时。反应结束后，添加水60ml、乙酸乙酯100ml、己烷100ml，并提取了有机层。进一步将有几层用水清洗2次、用饱和食盐水清洗1次，并使用硫酸镁干燥并浓缩之后，通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝9/1)纯化所获得的有机层，由此获得了1.5g(44％)中间体8。
混合0.4g中间体4、0.71g中间体8、12ml甲苯、12ml正丁醇，带有迪安-斯达克管的情况下进行了2小时加热回流。反应结束后，冷却至0℃后，添加甲醇10ml，在0℃下静置了2小时。过滤所获得的结晶，并使用甲醇清洗了过滤物。如此，获得了0.94g(87％)目标化合物A-53。
1H-NMR(CDCl3)：δ11.05～10.52(m、1H)、8.55～8.21(m、2H)、6.45～6.42(m、1H)、4.13～4.10(m、9H)、3.56～3.52(m、2H)、3.44～3.39(m、2H)、2.73～2.69(m、2H)、2.51(s、3H)、1.86～1.81(m、2H)、1.60(s、9H)、1.35(s、6H)、1.24～1.21(m、3H)、0.93～0.89(m、3H)
＜极大吸收波长的测量＞
将所获得的化合物A-53溶解于氯仿(浓度1×10-6mol/L)，使用光路长度10mm的池，并使用分光光度计UV-1800PC(Shimadzu Corporation制)测量了化合物A-53的最大吸收波长λmax、摩尔吸光系数(ε)。化合物A-53的最大吸收波长λmax为590nm，摩尔吸光系数(ε)为208000。另外，最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数(ε)的结果也示于下述表1中。
[合成例4]化合物A-75的合成
[化学式55]
Figure BDA0002649962490000671
将混合1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐8.2g和乙腈50ml而成的溶液冷却至0℃后，添加二甲基氨基吡啶5.2g、(通过第4版实验化学讲座18卷P235中所记载的方法进行了合成)二茂铁丙酸10g、米氏酸6.1g后，返回到室温并搅拌了16小时。反应结束后，添加乙酸乙酯150ml、1N盐酸100ml，并提取了有机层。进一步用1N盐酸、饱和食盐水清洗有机层之后，用硫酸镁进行了干燥、浓缩。浓缩结束后，添加乙醇75ml，并加热回流了2小时。回流后，接着蒸馏去除乙醇，通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行纯化，由此获得了9.1g(71％)中间体10。
将叔丁基肼盐酸盐6.8g完全溶解于甲醇45ml后，添加乙酸钠4.5g、9g中间体10，并加热回流了16小时。反应结束后，冷却至室温后添加己烷25ml、乙酸乙酯25ml，接着添加水100ml，并在室温下搅拌了2小时。过滤所获得的结晶后，进一步向过滤物中添加乙腈45ml，并加热回流了1小时。回流后，冷却至室温后进行过滤，从而获得了6.3g(65％)中间体11。
1H-NMR(CDCl3)：δ4.12～4.07(m、9H)、3.13(s、2H)、2.60～2.57(m、4H)、1.50(s、9H)
向混合5g中间体11、2.1g方酸二甲基、50ml甲醇而成的溶液中添加碳酸钾2g，并在50℃下搅拌了2小时。反应结束后，冷却至5℃后，过滤所获得的结晶，用异丙醇清洗、干燥了过滤物。接着，向所获得的粗结晶中添加碳酸钾1.2g、水25ml、乙醇25ml，并在50℃下加热搅拌了10小时。反应结束后，只蒸馏去除乙醇后，使反应液在1N盐酸80ml中再沉淀。过滤如此获得的固体，并使用水清洗了过滤物。如此，获得了4.1g(71％)目标中间体12。
1H-NMR(CDCl3)：δ4.59～4.17(broad、9H)、2.81(broad、2H)、2.33(broad、2H)、1.52(s、9H)
混合10g中间体1、60ml二甲基乙酰胺，冷却至5℃后，缓慢滴加了2，2-二甲基丁酰氯8.6g。滴加后，返回到室温，搅拌了1小时。反应结束后，添加水180ml，接着缓慢添加5％氢氧化钠水溶液47ml，滴加后进一步搅拌了1小时。过滤所获得的固体，用甲醇/水＝1/1的混合溶剂60ml清洗过滤物后进行了干燥。如此，获得了14.5g(产率91％)中间体13。
混合0.5g中间体12、0.29g中间体13、15ml甲苯、15ml正丁醇，带有迪安-斯达克管的情况下进行了2小时加热回流。反应结束后，冷却至0℃后，添加甲醇30ml，在0℃下静置了24小时。过滤所获得的结晶，并使用甲醇清洗了过滤物。如此，获得了0.31g(40％)目标化合物A-75。
1H-NMR(CDCl3)：δ11.13～10.54(m、1H)、8.58～8.23(m、2H)、6.48～6.45(m、1H)、4.23～4.04(m、9H)、3.56～3.51(m、4H)、3.09～3.06(m、2H)、2.71～2.68(m、2H)、1.89～1.86(m、2H)、1.60(s、9H)、1.36～1.28(m、12H)、0.93～0.89(m、3H)
＜极大吸收波长的测量＞
将所获得的化合物A-75溶解于氯仿(浓度1×10-6mol/L)，使用光路长度10mm的池，并使用分光光度计UV-1800PC(Shimadzu Corporation制)测量了化合物A-75的最大吸收波长λmax、摩尔吸光系数(ε)。化合物A-75的最大吸收波长λmax为589nm，摩尔吸光系数(ε)为221000。另外，最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数(ε)的结果也示于下述表1中。
根据上述合成例，合成下表所示的各化合物，并以与上述相同的方式测量了它们的最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数(ε)。另外。各色素化合物的编号对应于上述所记载的色素的具体例的编号。
[表1-1]
表1各化合物的最大吸收波长(λmax)及摩尔吸光系数(ε)
Figure BDA0002649962490000691
[表1-2]
续表1
Figure BDA0002649962490000692
[实施例1]
＜材料＞
(树脂1)
在110℃下加热市售的聚苯乙烯(PS Japan Corporation制、SGP-10、Tg：100℃)，返回到常温(23℃)之后使用。
(树脂2)
在110℃下加热市售的ARTON(JSR Corporation制、RX4500、Tg140℃、环状聚烯烃)，返回到常温之后使用。
(基材薄膜1)
将市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、Lumirror(R)S105(膜厚38μm、TORAYINDUSTRIES,INC.制)用作基材1。
＜树脂溶液的制备＞
混合下述所示的成分，制备了树脂溶液S-1(树脂组合物)。
Figure BDA0002649962490000701
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制)对所得到的树脂溶液S-1进行过滤，进而用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALLLTD.制)进行了过滤。
(滤光器的制作)
以干燥后的膜厚成为5.0μm的方式，使用棒涂布机将上述过滤处理后的树脂溶液S-1涂布于基材膜1上，并在100℃下进行干燥，从而制作了滤光器101。
＜实施例2～69、比较例1～3、10、11＞
如下表设定实施例1中使用的树脂及色素和其量，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例2～69及比较例1～3、10、11的各滤光器。各滤光器的厚度也与实施例1。以下示出比较例中使用的色素。
[化学式56]
Figure BDA0002649962490000702
[化学式57]
日本特开2006-312710号公报所记载的化合物No.1
Figure BDA0002649962490000711
[化学式58]
Figure BDA0002649962490000712
[试验例1]滤光器的耐光性的评价
通过吸光度变化率(％)评价了滤光器的耐光性。
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制超级氙灯耐候试验机SX75，在50℃、相对湿度50％的环境下对上述各实施例及比较例的滤光器以10万lux照射90小时光，测量吸收极大波长下的光度差，通过以下的式算出了吸光度变化率。
(吸光度变化率)(％)＝[(90小时照射后的吸光度差)/(照射前的吸光度差)]×100
将结果示于下表的耐光性栏。
在此，如下确定了滤光器的吸收极大波长。
通过Shimadzu Corporation制UV3150分光光度计，测量了各实施例及比较例的滤光器的400nm至800nm的波长范围中的每1nm的吸光度。计算滤光器的各波长下的吸光度与不含有色素的过滤器的吸光度的吸光度差，将吸光度差最大的波长定义为吸收极大波长。
[试验例2]以偏振度为指标的荧光发光抑制试验
[偏振片的制作]
＜滤光器(偏振片保护膜)的表面处理＞
对于上述的各实施例及比较例中制作的滤光器(带基材膜)，对与基材膜相反的一侧的面进行电晕处理，从而制作了进行了表面处理的滤光器。
＜起偏器(偏振层)的制作＞
根据日本特开2001-141926号公报的实施例1，在2对夹持辊之间施加圆周速度差，沿纵向延伸，从而制作了包含厚度12μm的聚乙烯醇树脂的偏振层。
＜正面侧偏振片保护膜(外侧偏振片保护膜)的制作＞
(丙烯酸树脂的制备)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，向其通入氮气的同时升温到107℃。开始伴随升温的环流时，添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧异壬酸酯10g，并且经2小时滴加由叔戊基过氧异壬酸酯20g与甲苯100g组成的溶液的同时在约105～110℃的环流下进行溶液聚合，进而进行了4小时的熟成。聚合反应率为95％，所得到的聚合物中的MHMA的含有率(重量比)为20％。
接着，向所得到的聚合溶液加入作为环化催化剂的10g的硬脂基磷酸酯/磷酸二硬脂基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制、Phoslex A-18)，在约80～100℃的环流下进行了5.5小时的环化缩合反应。
接着，以树脂量换算计为2.0kg/小时的处理速度向筒温度260℃、转速100rpm、减压度13～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个及前部通气孔数4个排气式双螺杆挤出机(φ＝29.75mm、L/D＝30)导入所得到的聚合溶液，在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥发。接着，结束脱挥发之后，从挤出机的前端排出残留于挤出机内的处于热熔融状态的树脂，并且通过造粒机进行制粒，从而得到了(甲基)丙烯酸树脂A。(甲基)丙烯酸树脂A具有内酯环结构。该树脂的重量平均分子量为110000，玻璃化转变温度为125℃。
(外侧偏振片保护膜的制作)
将上述(甲基)丙烯酸树脂A 100质量份与橡胶质弹性体C-1 10质量份供给到双螺杆挤出机，在约280℃下熔融挤出成片状，从而制作了厚度40μm的长条状外侧偏振片保护膜。另外，作为橡胶质弹性体C-1，使用了Kane Ace M-210(KANEKA CORPORATION制)。
(贴合)
以该滤光器的电晕处理面成为偏振层侧的方式，使用聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制、PVA-117H)3质量％水溶液，以卷对卷方式层叠偏振层与经上述表面处理的滤光器，以使偏振层的吸收轴与滤光器的纵向平行。
粘结，以成为厚度5μm的方式，使用传声器凹板涂布机(凹版辊：#300，转速140％/线速)，将下述组成的粘接剂M涂布于外侧偏振片保护膜，从而制得带有粘接剂的正面用偏振片保护膜。接着，使具有带有粘接剂的正面用偏振片保护膜的粘接剂的一侧的表面与不具有上述偏振层的滤光器的表面贴合，从滤光器的一侧对带有该粘接剂的正面用偏振片保护膜与上述偏振层照射紫外线，从而制作了偏振片。另外，线速度为20m/min、紫外线的累积光量为300mJ/cm2。在此，将起偏器与外侧偏振片保护膜配置成起偏器的透射轴与外侧偏振片保护膜的输送方向正交。
-粘接剂M的组成-
丙烯酸-2-羟基乙酯 100质量份
甲苯二异氰酸酯 10质量份
光聚合引发剂(IRGACURE 907、BASF制)3质量份
接着，在70℃下进行干燥之后，使用与具有剥离辊的隔板的剥离装置相同的装置连续剥离滤光器的基材膜，并在剥离面上涂布市售的丙烯酸酯类粘合剂，从而制作了偏振片(粘合剂/滤光器/偏振层/外偏振片保护膜)。
测量了所得到的偏振片(5cm×5cm)的偏振度。经由粘合剂将偏振片粘贴到玻璃上，以使滤光器成为玻璃侧。在JASCO Corporation制自动偏振膜测量装置VAP-7070中将样品的玻璃侧朝向光源而套装该样品，测量了380nm～700nm的波长范围的正交透射率及平行透射率。从上述正交透射率及平行透射率的测量值并且通过以下式算出偏振度光谱，进而计算光源(辅助illuminants C)与CIE发光率(Y)的加权相加平均，由此算出了偏振度。将结果示于表1。
偏振度(％)＝[(平行透射率-正交透射率)/(正交透射率+平行透射率)]1/2×100
将结果示于下表中。
[表2-1]
Figure BDA0002649962490000741
*1相对于树脂100质量份的添加量(质量份)
[表2-2]
续表2
Figure BDA0002649962490000751
*1相对于树脂100质量份的添加量(质量份)
在上述比较例1及2中使用的色素化合物E-1及E-2为与实施例1～69中使用的化合物的Dye相对应的结构的化合物。可知该比较例1及2的滤光器降低偏振片的偏振度。这是因为E-1及E-2通过光吸收而发出荧光，并产生消偏振。并且，化合物E-1及E-2的耐光性也差。
并且，由比较例10及11的结果可知，使用不具有分子内氢键的色素化合物E-3或A-8的滤光器的耐光性差，并且荧光发光抑制也稍微差。
相对于此，使用本发明中规定的色素化合物的实施例1～69的滤光器能够实现优异的偏振度，耐光性也优异。
[试验例3]滤光器的10％值幅度的评价
通过分光光度计(Shimadzu Corporation制UV3150)测量了滤光器的、400nm到800nm的波长范围的每1nm的吸光度。此时，对于从用于测量的滤光器中去除色素化合物的组成的过滤器，也同样地测量了400nm到800nm的波长范围的每1nm的吸光度(将该测量值称为Ref值。)。从滤光器的各波长的吸光度中减去相对应的波长的Ref值，计算出各波长的吸光度差。将吸光度差的最大值设为100％，将对该最大值赋予10％的吸光度差的2个波长(nm)的差转换为波数(cm-1)来读取，将其波数宽度(cm-1)设为10％值幅度。
将结果示于下表中。
[表3-1]
Figure BDA0002649962490000761
*1相对于树脂100质量份的添加量(质量份)
[表3-2]
接表3
Figure BDA0002649962490000762
*1相对于树脂100质量份的添加量(质量份)
使用了色素化合物E-2的滤光器若提高色素化合物浓度，则导致10％值幅度大大扩展。相对于此，本发明的滤光器中，即使提高色素化合物浓度，10％值幅度也没有产生大的变动。即，可知本发明的滤光器即使以高浓度含有色素化合物，也能够维持锐利的吸收光谱。
接着，针对不结合本发明中规定的通式(1)表示的化合物的对应于Dye的化合物(方酸色素)与对应于Q1的化合物(茂金属化合物)，作为单独的化合物掺合到滤光器的情况，以与上述试验例1～3相同的方式测量了10％值幅度、耐光性及偏振度。
将结果示于下表中。
[表4]
Figure BDA0002649962490000771
*1相对于树脂100质量份的添加量(质量份)
在不结合对应于Dye的化合物(方酸色素)和对应于Q1的化合物(茂金属化合物)，作为单独的化合物掺合到滤光器的比较例4及5中，与不掺合茂金属化合物(二茂铁)的比较例3相比，偏振度提高。但是，即使掺合大量的茂金属化合物的掺合量，偏振度的提高也有限制(比较例5)，并且耐光性恶化(比较例4、5)。
由上述各实施例及比较例的结果可知，可获得如下滤光器：通过使用含有本发明中规定的由通式(1)表示的化合物和树脂而成的树脂组合物，能够抑制随着方酸色素结构部的光吸收引起的荧光发光，还抑制光氧化分解，进而即使以高浓度掺合光吸收成分(由通式(1)表示的化合物)，也能够维持锐利的吸收光谱并特定地吸收特定波长的光来进行阻挡。
与其实施方式一同对本发明进行了说明，但是除非另有说明，则我们无意将发明限定于说明的任何细节中，并且在不脱离所添附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。
本申请主张基于2018年2月28日在日本申请的日本专利申请2018-035023、2018年5月31日在日本申请的日本专利申请2018-104901及2018年10月1日在日本申请的日本专利申请2018-186845的优先权，本文参考此并引入其内容作为本说明书的记载的一部分。
符号说明
1-上侧偏振片，2-上侧偏振片吸收轴的方向，3-液晶单元上电极基板，4-上基板的取向控制方向，5-液晶层，6-液晶单元下电极基板，7-下基板的取向控制方向，8-下侧偏振片，9-下侧偏振片吸收轴的方向，B-背光单元，10-液晶显示装置。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其包含由下述通式(1)表示的化合物及树脂，
Figure FDF0000019071910000011
通式(1)中，Dye表示从由下述通式(2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部，
Figure FDF0000019071910000012
通式(2)中，A及B表示芳基、杂环基或-CH＝G，G表示包含苯并噻唑环的基团，
所述A为芳基的情况下，该芳基为包含苯环或萘环的基团，所述A为杂环基的情况下，该杂环基为包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，
所述B为芳基的情况下，该芳基为包含苯环或萘环的基团，所述B为杂环基的情况下，该杂环基为包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，
A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团，所述氢键性基团为与键合在与A或B相邻的、方酸色素的4元环上的氧原子形成所述分子内氢键的基团，所述氢键性基团和所述键合在方酸色素的4元环上的氧原子处于能够形成所述分子内氢键的距离，
Q1表示下述通式(2M)表示的基团，
Figure FDF0000019071910000021
L表示单键或不与Dye共轭的2价的连接基，R1m～R9m表示氢原子或取代基，M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt，*表示与Dye的键合部，
n1为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述通式(2)中，A为杂环基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述Dye表示从由下述通式(5-1)或(5-2)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部，
Figure FDF0000019071910000022
A1表示芳基或杂环基，A2表示包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，
所述A1为芳基的情况下，该芳基为包含苯环或萘环的基团，所述A1为杂环基的情况下，该杂环基为包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，
RY1表示1价的氢键性基团，RY2表示2价或3价的氢键性基团，
B与所述通式(2)中的B含义相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述通式(2M)中，M为Fe。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂为选自聚苯乙烯树脂、纤维素酰化物树脂、丙烯酸树脂及环烯烃树脂中的至少1种。
6.一种滤光器，其包含权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的滤光器，其中，所述滤光器为膜状。
8.一种图像显示装置，其包括权利要求6或7所述的滤光器。
9.一种固体摄像元件，其包括权利要求6或7所述的滤光器。
10.一种由下述通式(1A)表示的化合物，其中，
Figure FDF0000019071910000031
通式(1A)中，Dye1表示从由下述通式(2A)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部，
Figure FDF0000019071910000032
通式(2A)中，A表示包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，B表示芳基、杂环基或-CH＝G，G表示包含苯并噻唑环的基团，
所述B为芳基的情况下，该芳基为包含苯环或萘环的基团，所述B为杂环基的情况下，该杂环基为包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，
A及B中的至少一个具有形成分子内氢键的氢键性基团，所述氢键性基团为与键合在与A或B相邻的、方酸色素的4元环上的氧原子形成所述分子内氢键的基团，所述氢键性基团和所述键合在方酸色素的4元环上的氧原子处于能够形成所述分子内氢键的距离，
Q1表示下述通式(2MA)表示的基团，
Figure FDF0000019071910000041
L表示单键或不与Dye1共轭的2价的连接基，R1m～R9m表示氢原子或取代基，M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt，*表示与Dye1的键合部，
n1为1～6的整数。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，
所述通式(2MA)中，所述L为单键或选自由碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-组成的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基，所述R1m～R9m为氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基，所述M为Fe。
12.根据权利要求10或11所述的化合物，其中，
所述Dye1表示从由下述通式(5-1A)或(5-2A)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部，
Figure FDF0000019071910000042
A1a及A2a表示包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑环的基团，
RY1表示1价的氢键性基团，RY2表示2价或3价的氢键性基团，
B与所述通式(2A)中的B含义相同。
13.根据权利要求10或11所述的化合物，其中，
所述Dye1表示从由下述通式(3)表示的化合物中去除n1个氢原子而得的色素结构部，
Figure FDF0000019071910000051
R3及R4表示氢原子或取代基，B与所述通式(2A)中的B相同。
14.一种由下述通式(6)表示的化合物，其中，
Figure FDF0000019071910000052
式中R3a及R4a表示氢原子或取代基，R3a及R4a中的至少一个表示由下述通式(2MB)表示的基团，
Figure FDF0000019071910000053
L为单键、或选自由碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-组成的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基，R1m～R9m表示氢原子或取代基，M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt，*表示键合部。
15.一种由下述通式(7)表示的化合物，其中，
Figure FDF0000019071910000061
式中R3a及R4a表示氢原子或取代基，R3a及R4a中的至少一个表示由下述通式(2MB)表示的基团，
Figure FDF0000019071910000062
L为单键或选自由碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CH＝CH-、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO2-及-N＝CH-组成的组中的基团或将选自该组中的2种以上的基团组合而成的基团，R表示氢原子或1价的取代基，R1m～R9m表示氢原子或取代基，M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt，*表示键合部。
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