KR20200115587A - 수지 조성물, 광학 필터, 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 광학 필터, 이 광학 필터를 구비한 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자와, 상기 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 적합한 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00079

일반식 (1) 중, Dye는 특정 구조의 스쿠아릴륨 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다. Q1은, 메탈로센 구조를 포함하는 구조부이다. n1은 1~6의 정수이다.

Description

수지 조성물, 광학 필터, 화상 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물
본 발명은, 광학 필터의 구성 재료로서 적합한 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 광학 필터와, 이 광학 필터를 이용한 화상 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 또 본 발명은, 상기 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 적합한 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 소비 전력이 작은 공간 절약의 화상 표시 장치로서 그 용도가 확대되고 있다. 텔레비전 등의 고품위의 화상이 요구되는 시장에서는 해상도에 더하여 색 재현성의 향상에 대한 요구가 높아지고 있다.
액정 표시 장치는, 화상을 표시하는 액정 패널 자체는 발광을 하지 않는 비발광형 소자이다. 그 때문에, 액정 패널의 배면(背面)에는 백라이트 유닛이 배치되어 액정 패널에 광이 공급된다.
최근, 백라이트 유닛용의 광원으로서 백색 발광 다이오드(LED)가 이용되게 되었다. 백색 LED를 이용한 발광 장치로서는, 청색 LED로부터 방사되는 청색광과, 황색 형광체, 또는 녹색 형광체 및 적색 형광체로부터 방사되는 광을 혼색(混色)시켜 백색광을 만들어 내는 방식이 알려져 있다. 그러나, 상기 방식은 차세대 디스플레이로서 각광을 받고 있는 유기 발광 다이오드(OLED) 등과 비교하여 색 재현역이 좁다는 문제가 있다. 이것을 극복하기 위한 새로운 기술이 요구되고 있으며, 백라이트 유닛 중의 확산 필름 상에 염료를 포함하는 코팅층을 마련하여, 백색 LED로부터 발해지는 불필요한 파장의 광을 차단하는 기술이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 1 및 2에서는, 특정 치환기를 갖는 스쿠아릴륨 색소를 이용한 색 조정 필터가 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 사이아닌 화합물을 이용한 광학 필터가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2008/090757호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-145480호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-312710호
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1 및 2에 기재된 색소에 대하여 추가 시험한 결과, 이들 색소를 이용한 광학 필터를, 예를 들면 액정 표시 장치에 이용하는 편광판의 보호막으로서 이용한 경우에는, 색소의 광흡수에 따라 발해지는 형광이 편광 해소를 발생시키거나 하여, 편광판의 편광 성능을 저하시키는 것(높은 콘트라스트의 실현에 있어서는 불리하게 작용하는 것)을 알게 되었다. 또, 상기 광학 필터는 광조사에 의하여, 광흡수능이 경시적으로 저하되기 쉬운 것도 명확해졌다.
또, 특허문헌 3에 기재된 색소에 대해서도, 광학 필터에 요구되는 내광성을 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아닌 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명은, 백색 LED 등으로부터 발해지는 불필요한 파장의 광과 같은, 목적의 특정 파장의 광을 차단할 수 있으며, 형광 발광도 효과적으로 억제할 수 있고, 또 내광성도 우수한 광학 필터, 이 광학 필터의 구성 재료로서 적합한 수지 조성물, 및 상기 광학 필터를 구비한 화상 표시 장치와 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또 본 발명은, 상기 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 적합한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 스쿠아릴륨 색소 구조부와 메탈로센 구조부를 갖는 화합물과, 수지를 포함하는 조성물에 의하여, 광학 필터를 형성한 경우에, 이 광학 필터는, 목적의 특정 파장의 광을 특이적으로 흡수하여 차단할 수 있고, 또 광흡수에 의하여 여기된 스쿠아릴륨 색소 구조부로부터의 형광 발광을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 내광성도 우수한 광학 필터가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 양자 수율이 높은 형광 색소로서 알려진 스쿠아릴륨 색소를 메탈로센 화합물과 연결한 분자 구조로 하고, 또한 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 도입함으로써, 특정 파장의 광흡수를 실현하면서 형광 발광에 대해서는 충분히 억제할 수 있으며, 동시에 광흡수에 따른 스쿠아릴륨 색소의 산화 분해도 억제할 수 있었다.
본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결된다.
〔1〕
하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, Dye는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다.
Q1은 하기 일반식 (2M)으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
L은 단결합 또는 Dye와 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye와의 결합부를 나타낸다.
n1은 1~6의 정수이다.
〔2〕
일반식 (2) 중, A가 복소환기인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕
Dye가, 하기 일반식 (5-1) 또는 (5-2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
A1은 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, A2는 복소환기를 나타낸다.
RY1은 1가의 수소 결합성기를 나타내고, RY2는 2가 또는 3가의 수소 결합성기를 나타낸다.
B는 일반식 (2)에 있어서의 B와 동일한 의미이다.
〔4〕
일반식 (2M) 중, M이 Fe인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕
수지가, 폴리스타이렌 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 아크릴 수지, 및 사이클로올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 광학 필터.
〔7〕
막상인, 〔6〕에 기재된 광학 필터.
〔8〕
〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 광학 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
〔9〕
〔6〕 또는 〔7〕항에 기재된 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
〔10〕
하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1A) 중, Dye1은 하기 일반식 (2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2A) 중, A는 복소환기를 나타낸다. B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다.
Q1은 하기 일반식 (2MA)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
L은 단결합 또는 Dye1과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye1과의 결합부를 나타낸다.
n1은 1~6의 정수이다.
〔11〕
일반식 (2MA) 중, L이 단결합이거나, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1m~R9m이 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아실기, 또는 알콕시기이며, M이 Fe인, 〔10〕에 기재된 화합물.
〔12〕
Dye1이, 하기 일반식 (5-1A) 또는 (5-2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부인, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
A1a 및 A2a는 복소환기를 나타낸다.
RY1은 1가의 수소 결합성기를 나타내고, RY2는 2가 또는 3가의 수소 결합성기를 나타낸다.
B는 일반식 (2A)에 있어서의 B와 동일한 의미이다.
〔13〕
Dye1이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부인, 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00009
R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B는 일반식 (2A)에 있어서의 B와 동일하다.
〔14〕
하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중 R3a 및 R4a는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3a 및 R4a 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2MB)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
L은 단결합, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 당해 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 결합부를 나타낸다.
〔15〕
하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중 R3a 및 R4a는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3a 및 R4a 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2MB)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
L은 단결합 또는, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 당해 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 결합부를 나타낸다.
본 발명 내지 본 명세서에 기재된 화학 구조식으로 나타나는 화합물(색소)에 있어서, 양이온은 비국재화하여 존재하고 있으며, 복수의 호변이성체 구조가 존재한다. 그 때문에, 본 발명에 있어서, 소정 색소 중 적어도 1개의 호변이성체 구조가 각 일반식으로 규정되는 화학 구조식에 부합하는 경우, 소정 색소는 각 일반식으로 나타나는 색소로 한다. 따라서, 특정 일반식으로 나타나는 색소란, 그 중 적어도 1개의 호변이성체 구조를 특정 일반식으로 나타낼 수 있는 색소라고 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 일반식으로 나타나는 색소는, 그 호변이성체 구조 중 적어도 1개가 이 일반식에 부합하는 한, 어떠한 호변이성체 구조를 취하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, "~"로 나타나는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접(특히 인접)할 때에는 그들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다는 의미이다.
본 발명에 있어서, 화합물의 표시에 대해서는, 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다. 또한, 화합물의 염으로서는, 예를 들면 화합물과 무기산 혹은 유기산으로 형성된, 화합물의 산 부가 염, 또는 화합물과 무기 염기 혹은 유기 염기로 형성된, 화합물의 염기 부가 염 등을 들 수 있다. 또, 화합물의 이온으로서는, 예를 들면 상술한 화합물의 염이 물 또는 용매 등에 용해되어 생성되는 이온을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환, 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환, 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물 또는 반복 단위에 대해서도 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서, 소정 기의 탄소 원자수를 규정하는 경우, 이 탄소 원자수는, 기 전체의 탄소 원자수를 의미한다. 즉, 이 기가 치환기를 더 갖는 형태인 경우, 이 치환기를 포함시킨 전체의 탄소 원자수를 의미한다.
본 발명에 있어서, 소정 기가 비환상 골격 및 환상 골격을 형성 가능한 경우, 특별한 설명이 없는 한, 소정 기는, 비환상 골격의 기와 환상 골격의 기를 포함한다. 예를 들면, 알킬기는, 특별한 설명이 없는 한, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 환상(사이클로) 알킬기를 포함한다. 소정 기가 환상 골격을 형성하는 경우, 환상 골격의 기에 있어서의 탄소 원자수의 하한은, 소정 기에 있어서 구체적으로 기재한 탄소 원자수의 하한에 관계없이, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, "(메트)아크릴"이라는 용어는, 메타크릴 및 아크릴의 양방을 포함하는 의미로 이용한다.
본 발명의 광학 필터는, 백색 LED 등으로부터 발해지는 불필요한 파장의 광 등의, 목적의 특정 파장의 광을 차단할 수 있으며, 형광 발광도 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 내광성도 우수하다. 또 본 발명의 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자는, 화상의 콘트라스트가 우수하다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 광학 필터의 형성 재료로서 적합하다. 또 본 발명의 화합물은, 본 발명의 수지 조성물의 광흡수 성분으로서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 필터를 백라이트에 갖는, 편광판을 구비한 액정 표시 장치의 일 실시형태의 개략을 나타내는 모식도이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 특정 구조의 색소 화합물과, 바인더로서의 수지를 함유하여 이루어진다. 상기 색소 화합물은, 가시광의 특정 파장 영역에 흡수를 갖는 스쿠아릴륨 색소의 구조부와, 메탈로센 구조부를 갖는다. 수지 조성물에 있어서, 상기 색소 화합물의 메탈로센 구조부는, 스쿠아릴륨 색소 구조부가 광흡수에 의하여 여기되었을 때에, 그 형광 발광을 억제하고, 또 스쿠아릴륨 색소 구조부의 분해도 억제한다. 이 분해는, 색소 화합물이 분자 내 수소 결합을 형성함으로써, 보다 효과적으로 억제된다. 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 광학 필터(색소 화합물과 수지를 포함하는 필터)의 구성 재료로서 적합하다.
<색소>
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 색소 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타난다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (1) 중, Dye는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
Q1은 하기 일반식 (2M)으로 나타나는 기를 나타낸다.
n1은, 1~6의 정수이며, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. n1이 2 이상의 정수인 경우, Q1은 동일해도 되고, 달라도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (2) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다. A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (2M) 중, L은 단결합 또는 Dye와 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye와의 결합부를 나타낸다.
일반식 (1)의 화합물에 있어서, 일반식 (2M) 중의 L이 2가의 연결기인 경우, Dye는, L과 연결함으로써 공액 구조가 중단되는 부분(원자)까지의 구조이다. 즉, L이 단결합은 아닌 2가의 연결기인 경우에는, L의, Dye와의 결합 부분은 공액 구조를 취하는 경우는 없다. 환언하면, Dye로부터 일반식 (2M)으로 나타나는 기(메탈로센 구조부)로 공액 구조가 계속되고 있는 경우(즉, Dye로부터 일반식 (2M) 중의 메탈로센 골격으로 공액 구조가 계속되고 있는 경우)에는, L은 단결합이 된다. 여기에서 공액 구조란, 교대로 위치하는 단결합 및 다중 결합에 비국재화 전자를 갖는 결합 p궤도계를 형성하는 구조를 의미하고, p궤도 공여기, p궤도 공여 원자, 또는 p궤도 공여기 및 p궤도 공여 원자를 포함하는 구조도 포함한다. p궤도 공여기로서는, 예를 들면 카보닐기, 설폰일기를 들 수 있다. p궤도 공여 원자는, 2개의 고립 전자쌍을 갖고, 그 중의 하나가 p궤도를 점유 하고 있는 원자를 말하며, p궤도 공여 원자가 될 수 있는 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등을 들 수 있다. p궤도 공여기와 p궤도 공여 원자를 포함하는 경우, p궤도 공여 원자와 p궤도 공여기를 복수(바람직하게는 2~10의 정수 개) 조합하여 이루어지는 구조를 들 수 있으며, 예를 들면 -O-CO-, -NH-CO-, -NH-SO2-, -NH-CO-NH- 등으로 나타나는 2가의 기는, 공액 구조를 형성하는 기이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 일반식 (2M) 중의 L이 단결합인 경우, Dye에 직접 결합하는 사이클로펜타다이엔일환(일반식 (2M) 중의 R1m을 갖는 환)은, Dye와 공액하는 공액 구조에 포함시키지 않는다.
스쿠아릴륨 색소는 흡수 스펙트럼의 형상이 샤프하여, 특정 파장역의 광을 특이적으로 흡수할 수 있기 때문에, LED 백라이트를 갖는 디스플레이 등에 있어서의 광차단 성분으로서의 이용을 생각할 수 있다. 그러나, 스쿠아릴륨 색소는 양자 수율이 높은 형광 색소이며, 광흡수에 따라 강한 형광을 발생시키고, 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에는 편광 해소 등의 불편을 발생시키는 문제가 있다. 또, 광흡수에 의하여 용이하게 산화 분해되어, 이 관점에서도 고도의 내광성이 요구되는 화상 표시 장치 등에 대한 적용은 어렵다고 여겨진다. 이에 반하여, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 스쿠아릴륨 색소 구조가, 메탈로센 구조부와 연결된 분자 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 스쿠아릴륨 색소의 광흡수 작용을 발현하면서도, 상기의 형광 발광성이나 광산화 분해성과 같은 결점을 극복한다. 이 이유는 아직 확실하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다.
즉, 스쿠아릴륨 색소와 메탈로센 화합물을 연결한 분자 구조로 함으로써, 스쿠아릴륨 색소 구조부가 광 여기되면, 전자 도너성의 메탈로센 구조부가 스쿠아릴륨 색소 구조부에 신속하게 전자를 주입하여, 여기 상태가 실활(失活)하는 것으로 생각된다. 또, 전자 이동에 의한 형광 실활은 통상, 전자가 과잉으로 부여된 경우에 색소는 불안정한 상태(음이온 라디칼)가 되기 쉽고, 이것이 색소의 분해를 촉진한다. 이에 반하여 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 메탈로센 구조부와 스쿠아릴륨 색소 구조부가 결합한 분자 구조를 취하여, 음이온 라디칼화한 색소 구조부로부터 메탈로센 구조부로의 역전자 이동도 촉진되고, 이것이 스쿠아릴륨 색소 구조부의 안정화에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 고농도로 사용해도 회합하기 어려운 특성을 갖고 있다. 스쿠아릴륨 색소는 일반적으로 평면성이 높고, 색소 농도를 올리면 H 회합체 등 다양한 회합 형태를 취하는 것이 알려져 있다. 회합체의 형성은 색소의 흡수 스펙트럼을 브로드하게 하고, 내광성도 저하시킨다. 그러나, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 메탈로센 구조부에 의한 적절한 입체 장애를 발생시키고, 색소 농도를 올려도 회합체의 형성이 효과적으로 억제되어, 목적에 따라, 다양한 색소 농도의 광학 필터의 제작이 가능해지는 이점도 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 스쿠아릴륨 색소 구조부에, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖고 있다. 이 분자 내 수소 결합은, 전형적으로는, 상기 수소 결합성기와, 스쿠아릴륨 색소 구조부의 4원환(일반식 (2)로 나타난 4원환)에 결합하는 산소 원자의 사이에 형성된다. 이 분자 내 수소 결합에 의하여, 스쿠아릴륨 색소 구조부 자체의 내광성이 현격히 향상된다. 또한, 분자 내 프로톤 이동에 따른 단여기 수명화에 의하여, 스쿠아릴륨 색소의 형광 발광도 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
상기와 같이, 메탈로센 구조부와 스쿠아릴륨 색소 구조부의 연결과, 분자 내 수소 결합의 도입을 조합함으로써, 내광성이 우수하고, 또한 형광 발광도 충분히 억제할 수 있다.
이후, 일반식 (1)에 있어서의 Dye 및 Q1의 바람직한 구조에 대하여, 상세하게 설명한다.
(일반식 (1)에 있어서의 Dye)
일반식 (1)에 있어서의 Dye는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 구조로 이루어지는 색소 구조부를 나타낸다. 수소 원자가 제거된 부분은 L과의 결합부가 된다.
이 Dye로부터 수소 원자를 제거하는 양태는, 특별히 제한되지 않으며, 일반식 (2)의 A 또는 B로서 채용할 수 있는 아릴기 혹은 복소환기가 갖는 수소 원자(아릴기 또는 복소환기의 환 구조를 구성하는 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자)여도 되고, 아릴기 혹은 복소환기에 결합하고 있는 치환기가 갖는 수소 원자여도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서, A와 B는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, A는 복소환기인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 산화 전위가 보다 깊어져, 내광성이 양호해진다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 단환으로 이루어지는 기여도 축합환으로 이루어지는 기여도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환으로 이루어지는 각 기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 벤젠환으로 이루어지는 기이다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 복소환기로서는, 특별히 제한은 없으며, 지방족 복소환 혹은 방향족 복소환으로 이루어지는 기를 포함하고, 방향족 복소환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 방향족 복소환기인 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 X로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기를 들 수 있다. A 또는 B로서 채용할 수 있는 방향족 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 기가 바람직하고, 함질소 5원환의 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 트라이아졸환, 인돌환, 인돌레닌환, 인돌린환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 및 피라졸로트라이아졸환 중 어느 하나로 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤환, 피라졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라졸로트라이아졸환 중 어느 하나로 이루어지는 기가 바람직하다. 피라졸로트라이아졸환이란, 피라졸환과 트라이아졸환의 축합환으로 이루어지며, 이들 환 중 적어도 1개씩 축합하여 이루어지는 축합환을 의미한다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 -CH=G 중의 G는, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 예를 들면 A, B에 나타나 있는 예를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 및 인돌린환 중 어느 하나로 이루어지는 기 등이 바람직하다.
A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다. 여기에서, 수소 결합성기는, 다른 관능기와 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 이 수소 결합성기는, 수소 원자(수소 결합 공여체: 도너)를 갖는 도너성의 수소 결합성기로 할 수 있다. 또한, 도너성의 수소 결합성기는, 호변이체에 있어서는 억셉터성의 수소 결합성기로서 기능하는 경우도 있다.
수소 결합성기는, A 또는 B에 인접하는, 스쿠아릴륨 색소의 4원환에 결합한 산소 원자와, 분자 내 수소 결합을 형성하는 기가 바람직하다. 즉, 수소 결합성기와 스쿠아릴륨 색소의 4원환에 결합한 산소 원자가, 분자 내 수소 결합을 형성할 수 있는 거리(위치 관계)에 있는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 나타나는 화합물 중에, 수소 결합성기는 복수 포함되어 있어도 된다.
수소 결합성기는, A 및 B가 치환기로서 갖고 있어도 된다. 이 경우, 수소 결합성기는 연결 부위를 1개 갖는 1가의 기이다. 여기에서, "연결 부위를 1개 갖는 1가의 수소 결합성기를 갖는다"란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 연결기를 통하여, A 또는 B에 결합하고 있어도 된다는 의미이다. 또, A 및 B가 환기인 경우에는 환 구성 원자가 수소 결합성기의 구성 원자로서도 존재하는 형태로 할 수 있다(이 형태를, 수소 결합성기를 환 내에 내장하고 있다고도 한다). 이 경우, 수소 결합성기는, 환 구성 원자로서 도입되기 위한 연결 부위를 2개 갖는 2가의 기이거나, 환 구성 원자로서 도입되기 위한 연결 부위를 3개 갖는 3가의 기이다. 수소 결합성기로서는, 수소 결합성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수소 도너성의 기이다. 수소 결합성기가 A 및 B 상에 치환기로서 결합하고 있는 경우에는, 수소 결합성기는 -OH, -SH, -NHR1a 및 -N+HR1aR2a가 바람직하다. R1a 및 R2a는 수소 원자, 또는 후술하는 일반식 (4) 중의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다. 수소 결합성기가 환 내에 내장되어 있는 경우에는, 수소 결합성기는, -NH- 및 =N+H-가 바람직하다.
A, B 및 G는, 각각, 치환기 X를 갖고 있어도 되고, 치환기 X를 갖는 경우에는, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 추가로 환 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기는 복수 개 존재해도 된다. 또, A가 갖는 치환기 X와, A가 갖는 수소 결합성기가 연결되어 환을 구성하고 있어도 된다. 또, B가 갖는 치환기 X와, B가 갖는 수소 결합성기가 연결되어 복소환을 구성하고 있어도 된다.
치환기 X로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR10a, -COR11a, -COOR12a, -OCOR13a, -NR14aR15a, -NHCOR16a, -CONR17aR18a, -NHCONR19aR20a, -NHCOOR21a, -SR22a, -SO2R23a, -SO3R24a, -NHSO2R25a 또는 SO2NR26aR27a를 들 수 있다.
R10a~R27a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R10a~R27a로서 채용할 수 있는 지방족기 및 방향족기는, 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 지방족기로서는, 알킬기, 알켄일기가 바람직하고, 방향족기로서는, 아릴기가 바람직하다. R10a~R27a로서 채용할 수 있는 헤테로환기는, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 예를 들면 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기 또는 헤테로환기로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, -COOR12a의 R12a가 수소 원자인 경우(즉, 카복시기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염 상태여도 된다. 또, -SO3R24a의 R24a가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 된다.
X로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
X로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알킬기, 알켄일기 및 알카인일기는, 각각, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기는, 단환 또는 축합환의 기를 포함한다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
아랄킬기(알킬 치환 아릴기)의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환으로 이루어지는 기를 포함하며, 단환, 또는 환수가 2~8개인 축합환으로 이루어지는 기가 바람직하고, 단환 또는 환수가 2~4개인 축합환으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피리딘환, 피페리딘환, 퓨란환기, 퍼퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 퀴놀린환, 모폴린환, 인돌환, 이미다졸환, 피라졸환, 카바졸환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 인돌린환, 싸이아졸환, 피라진환, 싸이아다이아진환, 벤조퀴놀린환 또는 싸이아다이아졸환으로 이루어지는 각 기를 들 수 있다.
치환기 X의 예에서 든, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 방향족 헤테로환 싸이오기, 설폰일기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 및 카복시기로부터 선택되는 치환기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 방향족 헤테로환 싸이오기, 설폰일기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 및 카복시기로부터 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 이들 기는, 후술하는 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 색소의 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (5-1) 또는 (5-2)로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
A1은, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
A1이 채용할 수 있는 아릴기 또는 복소환기의 예로서는, 일반식 (2)에 있어서 A가 채용할 수 있는 아릴기 또는 복소환기와 동일한 것을 들 수 있다.
RY1은 1가의 수소 결합성기를 나타낸다. 여기에서, "1가의 수소 결합성기를 나타낸다"란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 연결기를 통하여, A1에 결합하고 있어도 된다는 의미이다. RY1은 수소 결합성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, -OH, -SH, -NHR1a 및 -N+HR1aR2a가 바람직하다. R1a 및 R2a는 수소 원자, 또는 후술하는 일반식 (4) 중의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있으며, -CORc1, -CORc2CORc3, -CONRc4Rc5 등이 바람직하다. Rc1, Rc3, Rc4, Rc5는, R10a와 동일한 의미이며, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 및 아릴기가 바람직하다. Rc2는 2가의 지방족기를 나타내며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (5-1)에 있어서, RY1은, A1이 결합하는 스쿠아릴륨 색소 구조부를 구성하는 4원환(이하, 간략하게 "4원환"이라고도 칭함)에 결합한 2개의 산소 원자 중, 일방의 산소 원자와의 사이에 분자 내 수소 결합을 형성하는 것이 바람직하다. RY1은, A1이 결합하는 4원환에 결합한 2개의 산소 원자 중, 일방의 산소 원자와의 사이에 분자 내 수소 결합을 형성하며, 6~8원환 구조(수소 결합을 형성하고 있는 수소 원자도 환 구성 원자로서 센다. 이하 동일)를 형성하는 것이 바람직하고, 7원환 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다(즉, A1의 환 구성 원자 중, 4원환과 결합하는 환 구성 원자에 인접하는 환 구성 원자가, 연결기를 개재하지 않고 치환기로서 수소 결합성기 RY1을 갖는 것이 바람직하다).
A1이 나타내는 아릴기 및 복소환기는 치환기 X를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기 X로서 구체적으로는, 일반식 (2)에 있어서 A가 가져도 되는 치환기 X의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A2는 복소환기를 나타낸다.
A2로서는, 일반식 (2)에 있어서 A로서 채용할 수 있는 복소환기를 들 수 있다. A2에 있어서, 4원환과 결합하는 A2의 환 구성 원자는, 탄소 원자여도 되고, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자)여도 되며, 탄소 원자가 바람직하다.
RY2는, 2가 또는 3가의 수소 결합성기를 나타낸다. RY2는, A2가 나타내는 복소환 중에 도입되어 있다. 즉, RY2를 구성하는 원자단의 일부 또는 전부는, A2의 환 구성 원자단의 일부로서 존재하고 있다. 일반식 (5-2)에 있어서, RY2와 결합하는 환 구성 원자는, 탄소 원자여도 되고, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자)여도 된다. RY2는 -NH- 및 =N+H-가 바람직하다.
일반식 (5-2)에 있어서, RY2로부터 뻗는 점선의 직선은, 결합이 없거나 또는 단결합이 있는 것을 나타낸다.
일반식 (5-2)에 있어서, RY2는 A2가 결합하는 4원환에 결합한 2개의 산소 원자 중, 일방의 산소 원자와의 사이에 수소 결합을 형성하는 것이 바람직하다. RY2는, A2가 결합하는 4원환에 결합한 2개의 산소 원자 중, 일방의 산소 원자와의 사이에 분자 내 수소 결합을 형성하며, 6~8원환 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 6원환 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다(즉, A2의 환 구성 원자 중, 4원환과 결합하는 환 구성 원자에 인접하는 환 구성 원자가, 수소 결합성기 RY2의 구성 원자로서도 존재하는 것이 바람직하다). A2는 단환인 것이 바람직하다.
A2가 채용할 수 있는 복소환기는 치환기 X를 더 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 일반식 (2)에 있어서 A가 가져도 되는 치환기 X의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (5-1) 또는 (5-2)에 있어서, B는 일반식 (2)에 있어서의 B와 동일한 의미이다.
일반식 (5-1)로 나타나는 색소는, 일반식 (2)에 있어서, 수소 결합성기를 A 상의 치환기로서 갖는 색소에 상당한다. 또, 일반식 (5-2)는, 일반식 (2)에 있어서, 수소 결합성기를, A의 환 내에 내장하고 있는 색소에 상당한다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 색소의 더 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R3 및 R4로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 R1로서 채용할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
단, R3으로서 채용할 수 있는 치환기는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 설폰일아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시카보닐기, 카바모일기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 아미노기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R4로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아마이드기, 카바모일기, 아미노기 또는 사이아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R3 및 R4로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
R3으로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~18이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 가장 바람직하다. 그 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 2-에틸헥실, t-펜틸, 네오펜틸, 3,5,5-트라이메틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥실, 옥틸, 1-사이클로헥실에틸, 1-사이클로헥실프로필, 다이사이클로헥실메틸, 데실, 도데실, 헥실데실, 헥실옥틸 등을 들 수 있으며, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 헥실이 바람직하다.
R4로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 2-에틸헥실, t-펜틸, 네오펜틸, 3,5,5-트라이메틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥실, 옥틸, 1-사이클로헥실에틸, 1-사이클로헥실프로필, 다이사이클로헥실메틸, 데실, 도데실, 헥실데실, 헥실옥틸 등을 들 수 있으며, 아이소프로필, t-뷰틸, t-펜틸, 네오펜틸, 사이클로헥실, 다이사이클로헥실메틸 또는 2-에틸헥실이 바람직하다.
알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면 그 치환기로서는, 상술한 치환기 X로서 채용할 수 있는 기 중에서 임의로 선택할 수 있다.
일반식 (3) 중, B는, 상기 일반식 (2)에 있어서의 B와 동일한 의미이다.
상기 일반식 (2) 내지 (3)으로 나타나는 색소의 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (4)로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (4)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트라이플루오로메틸기 등), 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 알켄일기(바이닐기, 알릴기 등), 알카인일기(에타인일기, 프로파길기 등), 아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 헤테로아릴기(퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 트라이아질기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 싸이아졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 퀴나졸일기, 프탈라질기 등), 헤테로환기(복소환기라고도 부르며, 예를 들면 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등), 사이클로알콕시기(사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 나프틸옥시기 등), 헤테로아릴옥시기(방향족 헤테로환 옥시기), 알킬싸이오기(메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기 등), 사이클로알킬싸이오기(사이클로펜틸싸이오기, 사이클로헥실싸이오기 등), 아릴싸이오기(페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등), 헤테로아릴싸이오기(방향족 헤테로환 싸이오기), 알콕시카보닐기(메틸옥시카보닐기, 에틸옥시카보닐기, 뷰틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(페닐옥시카보닐기, 나프틸옥시카보닐기 등), 포스포릴기(다이메톡시포스폰일, 다이페닐포스포릴), 설파모일기(아미노설폰일기, 메틸아미노설폰일기, 다이메틸아미노설폰일기, 뷰틸아미노설폰일기, 사이클로헥실아미노설폰일기, 옥틸아미노설폰일기, 페닐아미노설폰일기, 2-피리딜아미노설폰일기 등), 아실기(아세틸기, 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 사이클로헥실카보닐기, 옥틸카보닐기, 2-에틸헥실카보닐기, 페닐카보닐기, 나프틸카보닐기, 피리딜카보닐기 등), 아실옥시기(아세틸옥시기, 에틸카보닐옥시기, 뷰틸카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기, 페닐카보닐옥시기 등), 아실아미노기(아세틸아미노기, 에틸카보닐아미노기, 뷰틸카보닐아미노기, 옥틸카보닐아미노기, 페닐카보닐아미노기 등), 아마이드기(메틸카보닐아미노기, 에틸카보닐아미노기, 다이메틸카보닐아미노기, 프로필카보닐아미노기, 펜틸카보닐아미노기, 사이클로헥실카보닐아미노기, 2-에틸헥실카보닐아미노기, 옥틸카보닐아미노기, 도데실카보닐아미노기, 페닐카보닐아미노기, 나프틸카보닐아미노기 등), 설폰일아마이드기(메틸설폰일아미노기, 옥틸설폰일아미노기, 2-에틸헥실설폰일아미노기, 트라이플루오로메틸설폰일아미노기 등), 카바모일기(아미노카보닐기, 메틸아미노카보닐기, 다이메틸아미노카보닐기, 프로필아미노카보닐기, 펜틸아미노카보닐기, 사이클로헥실아미노카보닐기, 옥틸아미노카보닐기, 2-에틸헥실아미노카보닐기, 도데실아미노카보닐기, 페닐아미노카보닐기, 나프틸아미노카보닐기, 2-피리딜아미노카보닐기 등), 유레이도기(메틸유레이도기, 에틸유레이도기, 펜틸유레이도기, 사이클로헥실유레이도기, 옥틸유레이도기, 도데실유레이도기, 페닐유레이도기, 나프틸유레이도기, 2-피리딜아미노유레이도기 등), 알킬설폰일기(메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 뷰틸설폰일기, 사이클로헥실설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기 등), 아릴설폰일기(페닐설폰일기, 나프틸설폰일기, 2-피리딜설폰일기 등), 아미노기(아미노기, 에틸아미노기, 다이메틸아미노기, 뷰틸아미노기, 다이뷰틸아미노기, 사이클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 알킬설폰일옥시기(메테인설폰일옥시), 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 하이드록시기, 설포기, 카복시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, R1 및 R2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 들 수 있다. 또, R1과 R2는, 서로, 또는 B2 또는 B3이 갖는 치환기와 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때 형성되는 환으로서는 헤테로환 또는 헤테로아릴환이 바람직하고, 형성되는 환의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. B1, B2, B3 및 B4를 포함하는 환은 방향환이다. B1~B4 중, 적어도 2개 이상은 탄소 원자인 것이 바람직하고, B1~B4 모두가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자는, 수소 원자 또는 치환기를 갖는다. B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자 중, 치환기를 갖는 탄소 원자의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 특히, B1 및 B4가 탄소 원자이고, 적어도 일방이 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, R1 및 R2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아실기, 아마이드기, 아실아미노기, 설폰일아마이드기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기이고, 보다 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아실기, 아마이드기, 아실아미노기, 설폰일아마이드기, 카바모일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기이다.
B1 및 B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아마이드기, 아실아미노기, 설폰일아마이드기 또는 카바모일기가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아마이드기, 아실아미노기 또는 설폰일아마이드기를 들 수 있으며, 가장 바람직하게는, 하이드록시기, 아마이드기, 아실아미노기 또는 설폰일아마이드기이다.
B2 및 B3로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자가 더 바람직하고, 어느 일방의 치환기가 전자 흡인성기(예를 들면, 알콕시카보닐기, 아실기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자)인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 일반식 (3)에 있어서의 R3 및 R4와 동일한 의미이다.
본 발명에 이용하는 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일반식 (2), 나아가서는 일반식 (3) 및 (4) 중 어느 하나로 나타나는 스쿠아릴륨 색소이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 예로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-160618호, 국제 공개공보 제2004/005981호, 국제 공개공보 제2004/007447호, Dyes and Pigment, 2001, 49, p. 161-179, 국제 공개공보 제2008/090757호, 국제 공개공보 제2005/121098호, 일본 공개특허공보 2008-275726호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (2)로 나타나는 색소의 바람직한 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 구체예 외에, 일반식 (2)로 나타나는 색소의 구체예를 이하에 예로 든다. 하기 표 중의 치환기 B는 하기 구조를 나타낸다. 하기 구조 및 하기 표에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, i-Pr은 i-프로필, Bu는 n-뷰틸, t-Bu는 t-뷰틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다. 하기 구조에 있어서 *는 각 일반식 중의 탄소 4원환과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
본 발명에 이용하는 스쿠아릴륨계 화합물로서는, 상기 외에도, 일반식 (1)로 나타나는, 후술하는 예시 화합물 중에 포함되는 스쿠아릴륨 색소 구조부에서 유래하는 화합물(L 대신에 수소 원자를 부가한 화합물), 나아가서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-097383호 및 일본 공개특허공보 2015-068945호에 기재된 화합물도 들 수 있다.
(일반식 (1)에 있어서의 Q1)
일반식 (1)에 있어서의 Q1은, 하기 일반식 (2M)으로 나타나는 기를 나타낸다. 일반식 (2M)에 있어서, *는 Dye와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
일반식 (2M) 중, L은, 단결합, 또는 일반식 (1) 중의 Dye와 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다.
L로서 채용할 수 있는 2가의 연결기로서는, Dye와 공액하지 않는 연결기이면 특별히 제한되지 않으며, 그 내부, 또는 일반식 (2M) 중의 사이클로펜타다이엔환 측 단부에, 상술한 공액 구조를 포함하고 있어도 된다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 복소환으로부터 2개 수소를 제거한 2가의 복소환기, -CH=CH-, -CO-, -CS-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타냄), -O-, -S-, -SO2- 혹은 -N=CH-, 또는 이들을 복수(바람직하게는 2~6개) 조합하여 이루어지는 2가의 연결기 중 Dye와 공액하지 않는 연결기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-(R은 상기와 같음), -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상(바람직하게는 2~6개)의 기를 조합한 2가의 연결기 중 Dye와 공액하지 않는 연결기이며, 특히 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 페닐렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상(바람직하게는 2~6개)의 기를 조합한 연결기 중 Dye와 공액하지 않는 연결기이다. 조합한 2가의 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, -CO-, -NH-, -O- 또는 -SO2-를 포함하는 기가 바람직하고, -CO-, -NH-, -O- 또는 -SO2-를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기를 포함하는 연결기, 또는 -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2- 중 적어도 1종과 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합하여 이루어지는 연결기 중 Dye와 공액하지 않는 연결기를 들 수 있다. -CO-, -NH-, -O- 또는 -SO2-를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기를 포함하는 연결기로서는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -SO2NH-를 포함하는 연결기 중 Dye와 공액하지 않는 연결기를 들 수 있다. -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2- 중 적어도 1종과 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합하여 이루어지는 연결기로서는, -CO-, -COO- 혹은 -CONH-와 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합한 기 중 Dye와 공액하지 않는 연결기를 들 수 있다.
R로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 제한되지 않으며, 일반식 (2) 중의 A가 갖고 있어도 되는 치환기 X와 동일한 의미이다.
L은, 단결합이거나, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-(R은 상기와 같음), -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기가 바람직하다.
L은, 치환기를 하나 또는 복수 갖고 있어도 된다. L이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 치환기 X와 동일한 의미이다. L이 치환기를 복수 갖는 경우, 인접하는 원자에 결합하는 치환기가 서로 결합하여 추가로 환 구조를 형성해도 된다.
L로서 채용할 수 있는 알킬렌기로서는, 탄소수가 1~20의 범위에 존재하는 기이면, 직쇄, 분기쇄 또는 환상 중 어느 것이어도 되며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 메틸메틸렌, 다이메틸메틸렌, 1,1-다이메틸에틸렌, 뷰틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-다이메틸프로필렌, 1,3-다이메틸프로필렌, 1-메틸뷰틸렌, 2-메틸뷰틸렌, 3-메틸뷰틸렌, 4-메틸뷰틸렌, 2,4-다이메틸뷰틸렌, 1,3-다이메틸뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 에테인-1,1-다이일, 프로페인-2,2-다이일, 사이클로프로페인-1,1-다이일, 사이클로프로페인-1,2-다이일, 사이클로뷰테인-1,1-다이일, 사이클로뷰테인-1,2-다이일, 사이클로펜테인-1,1-다이일, 사이클로펜테인-1,2-다이일, 사이클로펜테인-1,3-다이일, 사이클로헥세인-1,1-다이일, 사이클로헥세인-1,2-다이일, 사이클로헥세인-1,3-다이일, 사이클로헥세인-1,4-다이일, 메틸사이클로헥세인-1,4-다이일 등을 들 수 있다.
L로서 알킬렌기 중에, -CO-, -CS-, -NR-(R은 상술과 같음), -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH- 중 적어도 1개를 포함하는 연결기를 채택하는 경우, -CO- 등의 기는, 알킬렌기 중의 어느 위치에 도입되어도 되고, 또 도입되는 수도 특별히 제한되지 않는다.
L로서 채용할 수 있는 아릴렌기로서는, 탄소수가 6~20의 범위에 존재하는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일반식 (2) 중의 A로서 채용할 수 있는 탄소수가 6~20의 아릴기로서 예시한 각 기로부터 수소 원자를 1개 더 제거한 기를 들 수 있다.
L로서 채용할 수 있는 복소환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 A로서 채용할 수 있는 복소환기로서 예시한 각 기로부터 수소 원자를 1개 더 제거한 기를 들 수 있다.
일반식 (2M)에 있어서, 상기 연결기 L을 제외한 나머지의 부분 구조는, 메탈로센 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조(메탈로센 구조부)에 상당한다. 본 발명에 있어서, 메탈로센 구조부가 되는 메탈로센 화합물은, 상기 일반식 (2M)으로 규정되는 부분 구조에 적합하는 화합물(L 대신에 수소 원자가 결합한 화합물)이면, 공지의 메탈로센 화합물을 특별히 제한됨 없이 이용할 수 있다. 이하, 일반식 (2M)으로 규정되는 메탈로센 구조부에 대하여 구체적으로 설명한다.
일반식 (2M) 중, R1m~R9m은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1m~R9m으로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일반식 (4)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기 중에서 선택할 수 있다. R1m~R9m은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 아미노기 또는 아마이드기가 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아실기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 아실기가 더 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 특히 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
R1m~R9m으로서 채용할 수 있는 알킬기로서는, R1로서 채용할 수 있는 알킬기 중에서도, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 아이소뷰틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실을 들 수 있다.
이 알킬기는, 치환기로서 할로젠 원자를 갖고 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸, 다이클로로메틸, 트라이클로로메틸, 브로모메틸, 다이브로모메틸, 트라이브로모메틸, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로뷰틸 등을 들 수 있다.
또, R1m 등으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 탄소쇄를 형성하는 적어도 1개의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. 메틸렌기가 -O-로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 뷰톡시, 제2 뷰톡시, 제3 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, 클로로메틸옥시, 다이클로로메틸옥시, 트라이클로로메틸옥시, 브로모메틸옥시, 다이브로모메틸옥시, 트라이브로모메틸옥시, 플루오로메틸옥시, 다이플루오로메틸옥시, 트라이플루오로메틸옥시, 2,2,2-트라이플루오로에틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 퍼플루오로프로필옥시, 퍼플루오로뷰틸옥시의 단부 메틸렌기가 치환된 알킬기, 나아가서는, 2-메톡시에틸 등의 탄소쇄의 내부 메틸렌기가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 메틸렌기가 -CO-로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 모노 클로로아세틸, 다이클로로아세틸, 트라이클로로아세틸, 트라이플루오로아세틸, 프로페인-2-온-1-일, 뷰테인-2-온-1-일 등을 들 수 있다.
일반식 (2M) 중, M은, 메탈로센 화합물을 구성할 수 있는 원자이며, Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. 그 중에서도, M은, Fe, Ti, Co, Ni, Zr, Ru 또는 Os가 바람직하고, Fe, Ti, Ni, Ru 또는 Os가 보다 바람직하며, Fe 또는 Ti가 더 바람직하고, Fe가 가장 바람직하다.
일반식 (2M)으로 나타나는 기로서는, L, R1m~R9m 및 M의 바람직한 것끼리를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 예를 들면 L로서, 단결합, 또는 탄소수 2~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-(R은 상술과 같음), -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기와, R1m~R9m으로서 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아실기 또는 알콕시기와, M으로서 Fe를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 발명의 색소 화합물의 바람직한 일 양태는, 하기 일반식 (1A)로 나타난다.
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (1A) 중, Dye1은 하기 일반식 (2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (2A) 중, A는 복소환기를 나타낸다. B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다.
Q1은 하기 일반식 (2MA)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
L은 단결합 또는 Dye1과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye1과의 결합부를 나타낸다.
n1은 1~6의 정수이다.
일반식 (2A)로 나타나는 화합물은, A가 복소환을 나타내는 것 이외에는, 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구조와 동일하다. 일반식 (2A)에 있어서 A가 나타내는 복소환은, 일반식 (2)의 A가 채용할 수 있는 복소환과 동일한 의미이다.
또, 일반식 (2MA)로 나타나는 화합물은, L이 단결합 또는 Dye1과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타내는 것, 및*가 Dye1과의 결합부를 나타내는 것 이외에는, 일반식 (2M)으로 나타나는 화합물의 구조와 동일하다. 일반식 (2MA)에 있어서의 Dye1과 공액하지 않는 2가의 연결기는, 일반식 (2M)의 L이 채용할 수 있는 Dye와 공액하지 않는 연결기와 동일한 의미이다.
본 발명의 색소 화합물의 다른 바람직한 일 양태는, 하기 일반식 (5-1A) 또는 (5-2A)로 나타난다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (5-1A)로 나타나는 화합물의 구조는, A1a가 복소환을 나타내는 것 이외에는, 일반식 (5-1)로 나타나는 화합물의 구조와 동일하다. A1a가 나타내는 복소환은, 일반식 (5-1)의 A1이 채용할 수 있는 복소환과 동일한 의미이다.
일반식 (5-2A)로 나타나는 화합물의 구조는, 일반식 (5-2)로 나타나는 화합물의 구조와 동일하며, 편의상 별도 기재한 것이다. A2a가 나타내는 복소환은, 일반식 (5-2)의 A2가 채용할 수 있는 복소환과 동일한 의미이다.
또, RY1과 RY2에 대해서도, 각각, 일반식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서의 RY1과 RY2와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 동일하다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 색소의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, tBu는 tert-뷰틸을 각각 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 후술하는 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하가 더 바람직하다.
광학 필터가 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 상기 함유량은 이들의 합계 함유량으로 한다.
또한, 본 발명의 광학 필터가, 후술하는, 편광판 보호 필름 또는 점착제층을 겸하는 경우에 있어서의, 색소의 함유량도 상기 범위이면 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있으며, 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 합성 방법 등에 준하여, 합성할 수 있다.
또, 일반식 (1A) 중, Dye1이 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부이며, R3 및 R4 중 적어도 일방이 일반식 (2MA)로 나타나는 기인 경우, 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은 이하에 나타나는 화합물을 경유하여 합성할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 스킴에 있어서, R3a, R4a 및 B는, 일반식 (3)의 R3, R4 및 B와 동일한 의미이다. B'는, B의 프로톤체(B의 결합손이 수소 원자와 결합한 화합물)이다. 단, R3a 및 R4a 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2MA)로 나타나는 기를 나타낸다. R은 알킬기를 나타내고, X는 할로젠 원자, 또는 -OR기를 나타낸다. R로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸 등을 들 수 있다. X로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. X는 -OR기 또는 염소 원자가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
L은 단결합 또는 Dye1과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye와의 결합부를 나타낸다.
n1은 1~6의 정수이다.
상기 중간체 a는, 일반식 (6)으로 나타나는 화합물이다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 AdvancedSynthesisandCatalysis, 2016,vol. 358, #11, p. 1713-1718에 기재된 방법에 준하여 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 중, R3a 및 R4a는, 각각, 일반식 (3) 중의 R3 및 R4와 동일한 의미이다. 단, R3a 및 R4a 중, 적어도 일방은 하기 일반식 (2MB)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 중, L은 단결합, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 당해 군으로부터 선택되는 2종 이상(바람직하게는 2~6개)의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1m~R9m은, R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다.
*는 결합부를 나타낸다.
일반식 (2MB)에 있어서, L로서 채용할 수 있는 기로서는, 특히 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 페닐렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 이 군으로부터 선택되는 2종 이상(바람직하게는 2~6개)의 기를 조합한 연결기이다. 조합한 2가의 연결기로서는, 특별히 제한되지 않지만, -CO-, -NH-, -O- 또는 -SO2-를 포함하는 기가 바람직하고, -CO-, -NH-, -O- 또는 -SO2-를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기를 포함하는 연결기, 또는 -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2- 중 적어도 1종과 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합하여 이루어지는 연결기를 들 수 있다. -CO-, -NH-, -O- 또는 -SO2-를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기를 포함하는 연결기로서는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -SO2NH-를 포함하는 연결기를 들 수 있다. -CO-, -NH-, -O- 및 -SO2- 중 적어도 1종과 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합하여 이루어지는 연결기로서는, -CO-, -COO- 혹은 -CONH-와, 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 조합한 기를 들 수 있다.
일반식 (2MB)로 나타나는 화합물의 구조는, L이 기인 경우에, 상기에서 설명한 기(연결기)인 것 이외에는, 일반식 (2M)으로 나타나는 화합물의 구조와 동일하다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물에는, 예를 들면 하기 구조와 같은 호변이성체 구조가 존재하지만, 단락 0008에 기재와 같이, 그 호변이성체 구조 중 적어도 1개가 이 일반식 (6)에 부합하는 한, 어떠한 호변이성체 구조를 취하는 것이어도 된다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 중간체 b는, 일반식 (7)로 나타나는 화합물이다.
일반식 (7)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 제01/044233호에 기재된 방법에 준하여 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식 중, R3a 및 R4a는 일반식 (3) 중의 R3 및 R4와 동일한 치환기를 채용할 수 있다. 단, R3a 및 R4a 중, 적어도 일방은 상기 일반식 (2MB)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (7)로 나타나는 화합물에는, 예를 들면 하기 구조와 같은 호변이성체 구조가 존재하지만, 단락 0008에 기재와 같이, 그 호변이성체 구조 중 적어도 1개가 이 일반식 (7)에 부합하는 한, 어떠한 호변이성체 구조를 취하는 것이어도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 일반식 (7)로 나타나는 화합물의 예로서는 이하를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
<수지>
본 발명의 수지 조성물은, 수지(바인더)를 함유한다(바인더는 폴리머에 더하여 임의의 관용 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, "바인더 수지"라고 하는 경우가 있다). 본 발명에서 이용하는 수지는 투명한 것이 바람직하다. 여기에서 수지가 투명하다란, 두께 1mm의 시험편을 형성하여 측정한 전체 광선 투과율이, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 것을 말한다. 본 발명의 수지 조성물의 바인더로서 이용되는 수지로서는 폴리스타이렌 수지, 사이클로올레핀계 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 및 아크릴 수지를 들 수 있으며, 이것은 광학 필터로서 이용되는 통상의 것을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 형광 양자 수율을 보다 저감시키는 관점에서, 폴리스타이렌 수지 또는 사이클로올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리스타이렌 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 수지로서 바람직한, 폴리스타이렌 수지와 사이클로올레핀계 수지에 대하여, 바람직한 형태를 설명한다.
(폴리스타이렌 수지)
폴리스타이렌 수지에 포함되는 폴리스타이렌으로서는, 스타이렌 성분을 50질량% 이상 포함하는 공중합체를 의미한다. 본 발명에는, 폴리스타이렌을 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서, 스타이렌 성분이란, 그 구조 중에 스타이렌 골격을 갖는 단량체 유래의 구성 단위이다.
폴리스타이렌은, 수지 조성물 내지 광학 필터를 바람직한 광탄성 계수로 제어하고, 또한 바람직한 흡습성으로 제어할 목적으로, 스타이렌 성분을 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 폴리스타이렌은 스타이렌 성분만으로 구성되어 있는 것도 바람직하다.
폴리스타이렌은, 스타이렌 화합물의 단독 중합체, 2종 이상의 스타이렌 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 스타이렌 화합물이란, 그 구조 중에 스타이렌 골격을 갖는 화합물이며, 스타이렌 외에, 스타이렌의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 부분에 치환기를 도입한 화합물을 포함하는 의미이다. 스타이렌 화합물로서 예를 들면, 스타이렌; α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 3,5-다이메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌, tert-뷰틸스타이렌과 같은 알킬스타이렌; 하이드록시스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 바이닐벤조산, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌과 같은 스타이렌의 벤젠핵에 수산기, 알콕시기, 카복시기, 할로젠 등이 도입된 치환 스타이렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 재료 가격 등의 관점에서, 본 발명에 이용하는 폴리스타이렌은, 스타이렌의 단독 중합체(즉 폴리스타이렌)가 바람직하다.
또, 상기 폴리스타이렌에 포함되는 스타이렌 성분 이외의 구성 성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 폴리스타이렌은, 스타이렌-다이엔 공중합체여도 되고, 또는 스타이렌-중합성 불포화 카복실산 에스터 공중합체여도 된다. 또, 폴리스타이렌과 합성 고무(예를 들면, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등)의 혼합물도 이용할 수 있다. 또, 합성 고무에 스타이렌을 그래프트 중합시킨 내충격성 폴리스타이렌(HIPS)도 바람직하다. 또, 스타이렌 성분을 포함하는 중합체(예를 들면, 스타이렌 성분과 (메트)아크릴산 에스터 성분의 공중합체)의 연속상 중에 고무상 탄성체를 분산시켜, 상기 고무상 탄성체에 상기 공중합체를 그래프트 중합시킨 폴리스타이렌(그래프트 타입 내충격성 폴리스타이렌 "그래프트 HIPS"라고 함)도 바람직하다. 또한, 이른바 스타이렌계 엘라스토머도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 폴리스타이렌은 수소 첨가되어 있어도 된다(수소 첨가 폴리스타이렌이어도 된다). 상기 수소 첨가 폴리스타이렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, SBS나 SIS에 수소를 첨가한 수지인 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS) 등의 수소 첨가된 스타이렌-다이엔계 공중합체가 바람직하다. 상기 수소 첨가 폴리스타이렌은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리스타이렌의 분자량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 테트라하이드로퓨란 용액(중합체 폴리머가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 젤·퍼미에이션·크로마토그래프법으로 측정한 질량 평균 분자량이며, 통상, 5000~500000, 바람직하게는 8000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리머는, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성을 높은 수준에서 양호한 밸런스로 양립할 수 있다.
폴리스타이렌으로서, 조성, 분자량 등이 다른 복수 종류의 것을 병용할 수 있다.
폴리스타이렌 수지는, 공지의 음이온, 괴상, 현탁, 유화 또는 용액 중합 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또, 폴리스타이렌 수지에 있어서는, 공액 다이엔이나 스타이렌 단량체의 벤젠환의 불포화 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다. 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의하여 측정할 수 있다.
폴리스타이렌 수지로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 덴키 가가쿠 고교(주)제 "클리어렌 530L", "클리어렌 730L", 아사히 가세이(주)제 "터프프렌 126S", "아사프렌 T411", 클레이튼 폴리머 재팬(주)제 "클레이튼 D1102A", "클레이튼 D1116A", 스티롤루션사제 "스티로룩스 S", "스티로룩스 T", 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, "아사플렉스 840", "아사플렉스 860"(이상, SBS), PS 재팬(주)제 "679", "HF77", "SGP-10", DIC(주)제 "딕 스타이렌 XC-515", "딕 스타이렌 XC-535"(이상, GPPS), PS 재팬(주)제 "475D", "H0103", "HT478", DIC(주)제 "딕 스타이렌 GH-8300-5"(이상, HIPS) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리스타이렌계 수지로서는, 예를 들면 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 H시리즈", 쉘 재팬(주)제 "클레이튼 G시리즈"(이상, SEBS), JSR(주)제 "다이나론"(수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체), (주)구라레제 "셉톤"(SEPS) 등을 들 수 있다. 또, 변성 폴리스타이렌계 수지로서는, 예를 들면 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 M시리즈", (주)다이셀제 "에포프렌드", JSR(주)제 "극성기 변성 다이나론", 도아 고세이(주)제 "레세다" 등을 들 수 있다.
(사이클로올레핀계 수지)
사이클로올레핀계 수지에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머(환상 폴리올레핀이라고도 함)를 형성하는 환상 올레핀 화합물로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 노보넨 화합물, 노보넨 화합물 이외의, 단환의 환상 올레핀 화합물, 환상 공액 다이엔 화합물 또는 바이닐 지환식 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있다.
사이클로올레핀계 수지에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머로서는, 예를 들면 (1) 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (2) 노보넨 화합물 이외의, 단환의 환상 올레핀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (3) 환상 공액 다이엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화 수소 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 (1)~(4)의 각 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 단환의 환상 올레핀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체에는, 각 화합물의 개환 중합체를 포함한다.
사이클로올레핀계 수지에 포함되는 사이클로올레핀계 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 하기 일반식 (A-II)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는 노보넨 화합물의 부가 중합체이며, 하기 일반식 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는 노보넨 화합물의 개환 중합체이다.
[화학식 50]
Figure pct00050
일반식 (A-II) 또는 (A-III) 중, m은 0~4의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하다.
R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 탄화 수소기는, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기(방향족 탄화 수소기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
X2 및 X3, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2와 Y2 혹은 X3과 Y3이 서로 결합하여 형성하는, (-CO)2O 혹은 (-CO)2NR15를 나타낸다.
여기에서, R11~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 Si(R16)pD(3-p)(R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자, -OCOR17 또는 -OR17(R17은 탄소수 1~10의 탄화 수소기)를 나타냄. p는 0~3의 정수임)를 나타낸다. n은, 0~10의 정수이며, 0~8이 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III)에 있어서, R3~R6은, 각각, 수소 원자 또는 -CH3이 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X2 및 X3은, 각각, 수소 원자, -CH3, -C2H5가 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자가 더 바람직하다.
Y2 및 Y3은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자(특히 염소 원자) 또는 -(CH2)nCOOR11(특히 -COOCH3)이 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자가 더 바람직하다.
그 외의 기는, 적절히 선택된다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 구조 단위를 적어도 1종 이상 더 포함해도 된다.
[화학식 51]
Figure pct00051
일반식 (A-I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1 및 Y1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1이 서로 결합하여 형성하는, (-CO)2O 혹은 (-CO)2NR15를 나타낸다.
여기에서, R11~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 Si(R16)pD(3-p)(R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자, -OCOR17 또는 -OR17(R17은 탄소수 1~10의 탄화 수소기)를 나타냄. p는 0~3의 정수임)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.
편광자에 대한 밀착성의 관점에서, 일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 환상 폴리올레핀은, 상술한 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 환상 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여 90질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30~85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50~79질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 60~75질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 여기에서, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 환상 폴리올레핀 중의 평균값을 나타낸다.
노보넨 화합물의 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-007732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개특허공보 제2004/229157A1, 또는 국제 공개공보 제2004/070463호 등에 기재되어 있다.
노보넨 화합물의 중합체는, 노보넨 화합물(예를 들면, 노보넨의 다환상 불포화 화합물)끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다.
또, 노보넨 화합물의 중합체로서, 필요에 따라 노보넨 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 올레핀, 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔, 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 말레이미드, 아세트산 바이닐 또는 염화 바이닐 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌과의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 노보넨 화합물의 부가 (공)중합체로서는, 미쓰이 가가쿠사로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 서로 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg70℃), APL6011T(Tg105℃), APL6013T(Tg125℃), 또는 APL6015T(Tg145℃) 등을 들 수 있다. 또, 폴리 플라스틱스사로부터, TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 시판되고 있다. 또한, Ferrania사로부터 Appear3000이 시판되고 있다.
상술한, 노보넨 화합물의 중합체는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, JSR사로부터 아톤(Arton) G 또는 아톤 F라는 상품명으로 시판되고 있고, 또 닛폰 제온사로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있다.
노보넨 화합물의 중합체의 수소화물은, 노보넨 화합물 등을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써, 합성할 수 있다. 합성 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-026024호, 일본 공개특허공보 소62-019801호, 일본 공개특허공보 2003-159767호 또는 일본 공개특허공보 2004-309979호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 사이클로올레핀계 폴리머의 분자량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 사이클로헥세인 용액(중합체 폴리머가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 젤·퍼미에이션·크로마토그래프법으로 측정한 폴리아이소프렌 또는 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량으로, 통상, 5000~500000, 바람직하게는 8000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리머는, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성을 높은 수준에서 양호한 밸런스로 양립할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 전고형분 중(구체적으로는, 상술한 유기 용매를 제외한 성분 중), 바인더 수지를 50질량% 이상 포함하는 것이 흡수 파형의 첨예성(先銳性) 및 내광성의 관점에서 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바인더 수지는 2종 이상이어도 되고, 조성비 및/또는 분자량이 다른 바인더끼리를 병용해도 된다. 이 경우, 각 바인더 수지의 합계 함유량이 상기 범위 내가 된다.
<첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 필요에 따라, 플라스틱 필름에 일반적으로 배합할 수 있는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 첨가제로서는, 산화 방지제, 열안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 가소제, 및 충전제 등을 들 수 있으며, 그 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 또, 첨가제로서는, 공지의 가소제, 유기산, 폴리머, 리타데이션 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 매트제 등이 예시된다. 이들에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-155287호의 단락 번호 [0062]~[0097]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 첨가제로서는, 박리 촉진제, 유기산, 다가 카복실산 유도체를 들 수도 있다. 이들에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호 단락 [0212]~[0219]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 첨가제로서 후술하는, 라디칼 포착제, 열화 방지제 등도 들 수 있다.
첨가제의 함유량(수지 조성물이 2종 이상의 첨가제를 함유하는 경우에는, 그들의 합계 함유량)은, 바인더 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5~30질량부인 것이 더 바람직하다.
(산화 방지제)
바람직한 첨가제의 하나로서는, 산화 방지제를 들 수도 있다. 산화 방지제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호의 단락 [0143]~[0165]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(라디칼 포착제)
바람직한 첨가제의 하나로서는, 라디칼 포착제를 들 수도 있다. 라디칼 포착제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호 단락 [0166]~[0199]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(열화 방지제)
바람직한 첨가제의 하나로서는, 열화 방지제를 들 수도 있다. 열화 방지제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/005398호 단락 [0205]~[0206]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 있어서는 광학 필터에, 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 더해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 힌더드페놀계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 살리실산 에스터계 화합물, 벤조페논계 화합물, 사이아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 화합물의 예로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계 화합물의 예로서는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2(2'-하이드록시-3’,5’-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, (2(2'-하이드록시-3’,5’-다이-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀 등을 들 수 있다.
[광학 필터]
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성한 막은, 광학 필터로서 적합하다. 즉 본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 막이다. 광학 필터 중의 각 성분의 함유량은 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 것과 동일하다.
이하에, 광학 필터의 제조 방법을 설명한다.
<광학 필터의 제조 방법>
광학 필터의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 성형법에 의하여, 적절히 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 예를 들면 용액 유연 제막 방법에 의하여 제조할 수 있다. 용액 유연 제막 방법에서는, 적어도 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 바인더 수지를 유기 용매에 용해한 용액(도프, 본 발명의 수지 조성물의 일 형태)을 이용하여 필름을 제조한다.
유기 용매는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 바인더 수지를 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 탄소 원자수가 1~4인 알코올, 탄소 원자수가 3~12인 에터, 탄소 원자수가 3~12인 케톤, 탄소 원자수가 3~12인 에스터 및 탄소 원자수가 1~6인 할로젠화 탄화 수소로부터 선택되는 용매를 이용할 수 있다.
상기 에터, 케톤 및 에스터는, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 에터, 케톤 및 에스터의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도, 상기 유기 용매로서 이용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 용매의 상술한 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.
용액 중에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 10~40질량%로 조정하는 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 더 바람직하다. 유기 용매(주용매) 중에는, 상술한 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
용액 유연 제막 방법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허공보 제2,336,310호, 동 2,367,603호, 동 2,492,078호, 동 2,492,977호, 동 2,492,978호, 동 2,607,704호, 동 2,739,069호 및 동 2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허공보 제640731호 및 동 736892호의 각 명세서와, 일본 공고특허공보 소45-004554호, 동 49-005614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호 및 동 62-115035호의 각 공보를 참고로 할 수 있다. 밴드 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 행할 수 있다.
도프는, 밴드 상에 유연되고, 용매를 증발시켜 필름에 형성되는 것이 바람직하다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10~40질량%의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 밴드의 표면은, 경면 상태로 완성해 두는 것이 바람직하다.
조제한 용액(도프)을 이용하여 2층 이상의 유연을 행하여 필름화할 수도 있다.
복수의 사이클로올레핀계 수지 용액을 유연하여 2층 이상의 층을 갖는 필름을 제작할 경우, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 마련된 복수의 유연구로부터 사이클로올레핀계 수지를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 이들은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 2개의 유연구로부터 사이클로올레핀계 수지 용액을 유연하는 것에 의해서도, 필름화할 수도 있다. 이것은, 예를 들면 일본 공고특허공보 소60-027562호, 일본 공개특허공보 소61-094724호, 일본 공개특허공보 소61-0947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 수지 용액의 흐름을 저점도의 수지 용액으로 감싸, 그 고·저점도의 수지 용액을 동시에 압출하는 수지 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.
또, 2개의 유연구를 이용하여, 제1 유연구에 의하여 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제2 유연을 행함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공고특허공보 소44-020235호에 기재된 방법을 들 수 있다.
유연하는 용액은 동일한 용액을 이용해도 되고, 다른 용액을 2종 이상 이용해도 된다. 복수의 층에 기능을 갖게 하기 위하여, 그 기능에 따른 용액을, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한 용액 유연 제막은, 다른 기능층(예를 들면, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티 헐레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등)과 동시에 유연하는 형태로 할 수도 있다.
상기 용액에 대한 일반식 (1)로 나타나는 화합물(색소)의 첨가는, 예를 들면 도프 조제 시에, 바인더 수지와 함께 유기 용매 중에 혼합할 수 있다.
(건조 처리)
도프의 유연으로부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 본 발명의 광학 필터의 제조에 이용하는 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것으로 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
(연신 처리)
상기 광학 필터에는, 연신 처리를 행할 수도 있다. 연신 처리에 의하여 광학 필터에 원하는 리타데이션을 부여하는 것이 가능하다. 광학 필터의 연신 방향은 폭 방향, 길이 방향 중 어느 것에서도 바람직하다.
폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
필름(연신 처리 전의 광학 필터)의 연신은, 가열 조건하에서 실시한다. 필름은, 건조 중의 처리로 연신할 수 있으며, 특히 용매가 잔존하는 경우는 유효하다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들면 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도의 쪽을 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 이용하여 연신하는 것(바람직하게는 롱 연신기를 이용하는 일축 연신)도 할 수 있다.
광학 필터의 성형 방법은 특별한 한정은 없고, 상술한 방법과 같이 작성할 수 있으며, 나아가서는, 가열 용융 성형법, 용액 유연법 모두 이용할 수 있다. 가열 용융 성형법은, 더 상세하게, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있지만, 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 및 프레스 성형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은, 사용 목적이나 성형 방법에 의하여 적절히 선택되지만, 가열 용융 성형법에 의한 경우는, 실린더 온도가, 통상 150~400℃, 바람직하게는 200~350℃, 보다 바람직하게는 230~330℃의 범위에서 적절히 설정된다. 폴리머 온도가 과도하게 낮으면 유동성이 악화되어, 필름에 싱크 마크나 변형을 발생시키고, 폴리머 온도가 과도하게 높으면 폴리머의 열분해에 의한 보이드나 실버 스트리크가 발생하거나 필름이 황변하는 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다.
(광학 필터의 물성 또는 특성)
본 발명의 광학 필터의 바람직한 물성 또는 특성에 대하여 설명한다.
광학 필터의 두께는, 적층 시의 취급성, 및 건조 시간의 단축에 의한 생산성의 향상을 고려하면, 통상 5~300μm, 바람직하게는 10~200μm, 보다 바람직하게는 20~100μm의 범위이다.
광학 필터는, 그 표면의 젖음 장력이, 바람직하게는 40mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50mN/m 이상, 더 바람직하게는 55mN/m 이상이다. 표면의 젖음 장력이 상기 범위에 있으면, 광학 필터와 편광자의 접착 강도가 향상된다. 표면의 젖음 장력을 조정하기 위하여, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존의 분사, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리, 그 외 공지의 표면 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 광학 필터의 위상차(리타데이션)에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필터의 589nm에 있어서의 면내 위상차값 Ro는 0~20nm인 것이 바람직하고, 0~10nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 두께 방향의 위상차값 Rth는 -20~50nm인 것이 바람직하고, -10~20nm인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 리타데이션은, 연신 전의 필름의 리타데이션과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 필름의 두께에 의하여 제어할 수 있다. 연신 전의 필름이 일정한 두께인 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 리타데이션의 절댓값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 리타데이션의 연신 배향 필름을 얻을 수 있다.
광학 필터를 연신 처리하는 경우, 연신 전의 광학 필터는 두께가 50~500μm 정도의 두께가 바람직하고, 두께 불균일은 작을수록 바람직하며, 전체면에 있어서 ±8% 이내, 바람직하게는 ±6% 이내, 보다 바람직하게는 ±4% 이내이다.
연신 배율은, 1.1~10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3~8배이며, 이 범위에서 원하는 리타데이션이 되도록 하면 된다.
이와 같이 하여 얻은 광학 필터는, 연신에 의하여 분자가 배향되어, 원하는 크기의 리타데이션을 갖게 할 수 있다.
리타데이션의 편차는 작을수록 바람직하고, 본 발명에 관한 광학 필터는, 면내 및 두께 방향의 리타데이션 중 어느 것에 대해서도, 파장 589nm의 리타데이션의 편차가 통상 ±50nm 이내, 바람직하게는 ±30nm 이하, 보다 바람직하게는 ±20nm 이하의 작은 것이다.
리타데이션의 면내 및 두께 방향에서의 편차나 광학 필터의 두께 불균일은, 그들의 작은 연신 전의 필름을 이용하는 것 외에, 연신 시에 필름에 응력이 균등하게 걸리도록 함으로써, 작게 할 수 있다. 그러기 위해서는, 균일한 온도 분포하, 바람직하게는 ±5℃ 이내, 더 바람직하게는 ±2℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내로 온도를 제어한 환경에서 연신하는 것이 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 화상 표시 장치에 대하여, 바람직한 형태인 액정 표시 장치("본 발명의 액정 표시 장치"라고도 칭함)를 예로 하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 필터를 적어도 1매 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필터는, 후술하는 바와 같이 편광판 보호 필름 및/또는 점착제층으로서 사용되어도 되고, 액정 표시 장치에 이용하는 백라이트 유닛에 포함되어 있어도 된다.
액정 표시 장치는, 광학 필터와, 편광자 및 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판과, 점착제층과, 액정 셀을 포함하는 것이 바람직하고, 편광판은 점착제층을 통하여 액정 셀에 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 이 액정 표시 장치에 있어서, 광학 필터는, 편광판 보호 필름 또는 점착제층을 겸하고 있어도 된다. 즉, 액정 표시 장치는, 편광자 및 광학 필터(편광판 보호 필름)를 포함하는 편광판과, 점착제층과, 액정 셀을 포함하는 경우와, 편광자 및 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판과, 광학 필터(점착제층)와, 액정 셀을 포함하는 경우로 나눠진다.
도 1은, 본 발명의 액정 표시 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 도 1에 있어서, 액정 표시 장치(10)는, 액정층(5)과 이 상하에 배치된 액정 셀 상 전극 기판(3) 및 액정 셀 하 전극 기판(6)을 갖는 액정 셀, 액정 셀의 양측에 배치된 상측 편광판(1) 및 하측 편광판(8)으로 이루어진다. 상 전극 기판(3) 또는 하 전극 기판(6)에 컬러 필터층이 적층되어 있어도 된다. 상기 액정 표시 장치(10)의 배면에는 백라이트를 배치한다. 백라이트의 광원은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 백색 LED를 이용한 발광 장치를 이용할 수 있다.
상측 편광판(1) 및 하측 편광판(8)은, 각각 2매의 편광판 보호 필름으로 편광자를 협지하도록 적층한 구성을 갖고 있으며, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는, 적어도 일방의 편광판이 본 발명의 광학 필터를 포함하는 편광판인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치(10)에 있어서, 상기 액정 셀과 편광판(상측 편광판(1) 및/또는 하측 편광판(8))이 점착제층(도시하지 않음)을 통하여 첩합되어 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 광학 필터는, 상술한 점착제층을 겸하고 있어도 된다.
액정 표시 장치(10)에는, 화상 직시형, 화상 투영형 또는 광변조형이 포함된다. TFT나 MIM과 같은 3단자 또는 2단자 반도체 소자를 이용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치가 본 발명은 유효하다. 물론 시분할 구동이라고 불리는 STN 모드로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치에서도 유효하다.
본 발명의 광학 필터가 백라이트 유닛에 포함되어 있는 경우에는, 액정 표시 장치의 편광판은, 통상의 편광판(본 발명의 광학 필터를 포함하지 않는 편광판)이어도 되고, 본 발명의 광학 필터를 포함하는 편광판이어도 된다. 또, 점착제층은, 통상의 점착제층(본 발명의 광학 필터가 아닌 것)이어도 되고, 본 발명의 광학 필터에 의한 점착제층이어도 된다.
일본 공개특허공보 2010-102296호의 단락 128~136에 기재된 IPS 모드의 액정 표시 장치는 본 발명의 액정 표시 장치로서 바람직하다.
<편광판>
본 발명에 이용하는 편광판은, 편광자, 및 적어도 1매의 편광판 보호 필름을 포함한다.
본 발명에 이용하는 편광판은, 편광자와 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 갖는 것인 것이 바람직하고, 적어도 일방의 면에, 본 발명의 광학 필터를 편광판 보호 필름으로서 포함하는 것이 바람직하다. 편광자의 본 발명의 광학 필터(편광판 보호 필름)를 갖는 면과는 반대의 면에는, 통상의 편광판 보호 필름을 가져도 된다.
본 발명에 이용하는 편광판 보호 필름의 막두께는, 5μm 이상 120μm 이하이며, 10μm 이상 100μm 이하가 보다 바람직하다. 얇은 필름이 액정 표시 장치에 도입되었을 때에 고온 고습 경시 후의 표시 불균일이 발생하기 어려워 바람직하다. 한편, 과도하게 얇으면 필름 제조 및 편광판 제작 시에 안정되게 반송시키는 것이 어려워진다. 편광판 보호 필름을 구성하는 광학 필터의 두께가 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
-형상, 구성-
본 발명에 이용하는 편광판의 형상은, 액정 표시 장치에 그대로 도입하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐만 아니라, 연속 생산에 의하여, 장척상으로 제작되어, 롤상으로 감아 올려진 양태(예를 들면, 롤상 2500m 이상 또는 3900m 이상의 양태)의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 편광판은, 편광자 및 적어도 1매의 편광판 보호 필름으로 구성되어 있지만, 또한 편광판의 일방의 면의 표면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성되는 것도 바람직하다.
세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 세퍼레이트 필름은 수정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 이용되며, 편광판을 수정판에 첩합하는 면 측에 이용된다.
(편광자)
본 발명에 이용하는 편광판에 이용되는 편광자에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 편광판에 이용할 수 있는 편광자로서는, 폴리바이닐알코올(PVA)과 이색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평11-248937호에 기재되어 있는 바와 같이 PVA, 폴리 염화 바이닐을 탈수, 탈염소함으로써 폴리엔 구조를 생성하고, 이것을 배향시킨 폴리바이닐렌계 편광자도 사용할 수 있다.
-편광자의 막두께-
편광자의 연신 전의 필름 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 유지의 안정성, 연신의 균질성의 관점에서, 1μm~1mm가 바람직하고, 5~200μm가 특히 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2002-236212호에 기재되어 있는 바와 같이 수중에 있어서 4~6배의 연신을 행했을 때에 발생하는 응력이 10N 이하가 되는 얇은 PVA 필름을 사용해도 된다.
-편광자의 제조 방법-
편광자의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 PVA를 필름화한 후, 이색성 분자를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조는, 일본 공개특허공보 2007-086748호의〔0213〕~〔0237〕에 기재된 방법, 일본 특허공보 제3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호 등을 참고로 하여 행할 수 있다.
(편광자와 편광판 보호 필름의 적층 방법)
본 발명에 이용하는 편광판은, 상기 편광자 중 적어도 일방의 면에, 적어도 1매의 편광판 보호 필름(바람직하게는, 본 발명의 광학 필터)을 접착(적층)하여 제조된다.
편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에, 완전 비누화 폴리바이닐알코올 수용액을 이용하여 첩합시키는 방법에 의하여 제작하는 것이 바람직하다.
상기 편광판 보호 필름의 처리면과 편광자를 첩합시키는 데에 사용되는 접착제로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 등의 폴리바이닐알코올계 접착제, 뷰틸아크릴레이트 등의 바이닐계 라텍스 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 편광판의 편광판 보호 필름의 상기 편광자에 대한 첩합 방법은, 편광자의 투과축과 상기 편광판 보호 필름의 지상축이 실질적으로 평행, 직교 또는 45°가 되도록 첩합하는 것이 바람직하다.
지상축의 측정은, 공지의 다양한 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 복굴절계(KOBRADH, 오지 게이소쿠 기키사제)를 이용하여 행할 수 있다.
여기에서, 실질적으로 평행이란, 편광판 보호 필름의 주굴절률 nx의 방향과 편광판의 투과축의 방향이, 그 어긋남이 ±5° 이내의 각도로 교차하고 있는 것을 말하며, ±1° 이내의 각도로 교차하고 있는 것이 바람직하고, ±0.5° 이내의 각도로 교차하고 있는 것이 보다 바람직하다. 교차하는 각도가 1° 이내이면, 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 저하되기 어렵고, 광누출이 발생하기 어려워 바람직하다.
주굴절률 nx의 방향과 투과축의 방향이 직교 또는 45°가 된다란, 주굴절률 nx의 방향과 투과축의 방향의 교차하는 각도가, 직교 및 45°에 관한 엄밀한 각도로부터 ±5°의 범위 내인 것을 의미하며, 엄밀한 각도와의 오차는, ±1°의 범위 내가 바람직하고, ±0.5°의 범위 내가 보다 바람직하다.
(편광판의 기능화)
본 발명에 이용하는 편광판은, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티 글레어(방현)층, 방오층, 대전 방지층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서도 바람직하게 사용된다. 기능화를 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 다른 기능성 광학 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티 글레어층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-086748호의〔0257〕~〔0276〕에 기재되며, 이들 기재를 기에 기능화한 편광판을 작성할 수 있다.
(점착제층)
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 편광판은 점착제층을 통하여 액정 셀과 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는 상기 점착제층을 겸하고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필터가 점착제층을 겸하고 있지 않은 경우에는, 점착제층은 통상의 점착제층을 이용할 수 있다.
점착제층으로서는, 편광판과 액정 셀을 첩합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계, 유레테인계, 폴리아이소뷰틸렌 등이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터가 점착제층을 겸하는 경우, 이 점착제층은, 상기 색소와 상기 바인더를 포함하고, 추가로 가교제, 커플링제 등을 함유하여 점착성이 부여되어 있다.
광학 필터가 점착제층을 겸하는 경우, 점착제층은 상기 바인더를 90~100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 95~100질량% 포함하는 것이 바람직하다. 색소의 함유량은, 상술한 바와 같다.
점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~50μm가 바람직하고, 3~30μm가 보다 바람직하다.
(액정 셀)
액정 셀은, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 것을 사용할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 광학 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 고체 촬상 소자는, 내후성, 콘트라스트가 우수한 본 발명의 광학 필터(컬러 필터)를 구비하기 때문에, 장기 사용에 걸쳐 화상의 색조, 색 재현성이 우수하다.
고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리 실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분이나 색 조정용 화소부 등) 또는 이 형성면의 반대 측에 본 발명의 컬러 필터가 구비된 구성을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 A-5의 합성
[화학식 52]
Figure pct00052
다이에틸아미노아세트아닐라이드 50g과 아이소프로판올 265g을 혼합한 용액에, 35% 염산 177g을 적하하고, 내온 60℃에서 24시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 0℃까지 냉각한 후, 50% NaOH 수용액을 이용하여 pH를 9.5까지 올린 후, 아세트산 에틸 600ml, 물 400ml를 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 추가로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=4/1)로 정제함으로써, 중간체 1을 35.1g(88%) 얻었다.
페로센 아세트산 4.5g과 염화 메틸렌 33.2g을 혼합한 용액에, 옥살일 클로라이드 2.3g을 첨가하고, 30℃에서 1시간 가열 교반하여, 혼합 용액 A를 조제했다. 계속해서, 중간체 1을 2.5g, 트라이에틸아민을 2.3g, 염화 메틸렌을 8.9g 혼합한 혼합 용액 B를 조제하고, 0℃까지 냉각시킨 혼합 용액 A에 대하여 혼합 용액 B를 적하하여 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 클로로폼 100ml, 물 100ml를 첨가하고, 유기층을 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 추가로 세정했다. 유기층을 농축하여 얻어진 조결정을 클로로폼 30ml에 용해한 후, 헥세인 70ml, 아세트산 에틸 280ml 혼합 용액에 재침하고, 얻어진 결정을 여과, 여과물을 헥세인, 아세트산 에틸로 세정했다. 이와 같이 하여, 중간체 2를 3.5g(수율 58%) 얻었다.
중간체 2를 0.68g, 스쿠알렌산을 0.1g, 톨루엔을 10ml, n-뷰탄올을 10ml 혼합하고, 딘 스타크관을 장착하여 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 0℃로 냉각한 후, 얻어진 결정을 여과하고, 여과물을 메탄올로 세정했다. 얻어진 조결정에, 메탄올을 10ml 첨가하여, 1시간 가열 환류를 행하고, 얻어진 결정을 여과, 여과물을 메탄올로 추가로 세정했다. 이와 같이 하여, 목적의 화합물 A-5를 0.43g(56%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 12.22~12.09(m, 2H), 8.55~8.52(m, 2H), 8.30~8.26(m, 2H), 6.53~6.50(m, 2H), 4.38~4.35(m, 4H), 4.19~4.13(m, 14H), 3.64~3.51(m, 12H), 1.29~1.26(m, 12H)
<극대 흡수 파장의 측정>
얻어진 화합물 A-5를 클로로폼에 녹이고(농도 1×10-6mol/L), 광로 길이 10mm의 셀을 이용하여, 화합물 A-5의 최대 흡수 파장 λmax, 몰 흡광 계수(ε)를 분광 광도계 UV-1800PC(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정했다. 화합물 A-5의 최대 흡수 파장 λmax는 679nm이고, 몰 흡광 계수(ε)는 355000이었다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax, 및 몰 흡광 계수(ε)의 결과는, 하기 표 1에도 나타낸다.
[합성예 2] 화합물 A-38의 합성
[화학식 53]
Figure pct00053
t-뷰틸하이드라진 염산염 60g을 메탄올 240ml에 완전 용해시킨 후, 아세트산 나트륨 40g, 아세토아세트산 에틸 31.3g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반시켰다. 그 후, 6시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 석출물을 여과하고, 얻어진 여과액을 완전히 마르지 않을 정도로 농축한 후, 포화 식염수 80ml를 첨가하여, 클로로폼 200ml로 3회 추출했다. 얻어진 클로로폼층을 농축 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=2/1)로 정제함으로써, 중간체 3을 33.9g(91%) 얻었다.
중간체 3을 7.7g, 스쿠알렌산 다이메틸을 7.3g, 메탄올 85ml에 완전 용해시킨 후, 탄산 칼륨 7.1g을 첨가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 얻어진 결정을 여과하고, 여과물을 아이소프로판올로 세정하여, 건조했다. 계속해서, 얻어진 조결정에 탄산 칼륨 2.1g, 물 100ml를 첨가하고, 50℃에서 5시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 1N 염산 140ml 중에 반응액을 재침했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체를 여과하고, 여과물을 물, 메탄올로 세정했다. 이렇게 하여, 목적의 중간체 4를 10.6g(85%) 얻었다.
페로센카복실산 8.4g과 염화 메틸렌 70.9g을 혼합한 용액에, 옥살일 클로라이드 4.6g을 첨가하고 30℃에서 1시간 가열 교반하여, 혼합 용액 A를 조제했다. 계속해서, 중간체 1을 5.0g, 트라이에틸아민을 4.6g, 염화 메틸렌을 17.8g 혼합한 혼합 용액 B를 조제하고, 0℃까지 냉각시킨 혼합 용액 A에 대하여 혼합 용액 B를 적하하여 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 고체를 여과, 여과물을 염화 메틸렌으로 세정했다. 얻어진 고체에 헥세인 100ml를 첨가하고, 실온에서 현탁 세정하여, 여과하며, 여과물을 헥세인으로 세정했다. 얻어진 조결정에 헥세인 100ml 첨가하여 실온에서 현탁 세정하고, 여과한 후, 여과물을 헥세인으로 세정했다. 계속해서, 얻어진 조결정에 이번에는 물 100ml 첨가하여 실온에서 현탁 세정하여, 여과하고, 여과물을 물, 헥세인으로 세정했다. 이렇게 하여, 중간체 5를 9.8g(수율 86%) 얻었다.
중간체 4를 0.5g, 중간체 5를 0.75g, 톨루엔을 15ml, n-뷰탄올을 15ml 혼합하고, 딘 스타크관을 장착하여 2시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 0℃로 냉각한 후, 얻어진 결정을 여과하고, 여과물을 메탄올로 세정했다. 또한 얻어진 조결정을, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=2/1)로 정제한 후, 건조했다. 이렇게 하여, 목적의 화합물 A-38을 0.95g(78%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 11.41~10.84(m, 1H), 8.58~8.22(m, 2H), 6.51~6.48(m, 1H), 5.28~5.20(m, 2H), 4.49(s, 2H), 4.25(s, 5H), 3.58~3.53(m, 4H), 2.57~2.53(m, 3H), 1.63~1.61(m, 9H), 1.33~1.29(m, 6H)
<극대 흡수 파장의 측정>
얻어진 화합물 A-38을 클로로폼에 녹이고(농도 1×10-6mol/L), 광로 길이 10mm의 셀을 이용하여, 화합물 A-38의 최대 흡수 파장 λmax, 몰 흡광 계수(ε)를 분광 광도계 UV-1800PC((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다. 화합물 A-38의 최대 흡수 파장 λmax는 590nm이고, 몰 흡광 계수(ε)는 204000이었다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax, 및 몰 흡광 계수(ε)의 결과는, 하기 표 1에도 나타낸다.
[합성예 3] 화합물 A-53의 합성
[화학식 54]
Figure pct00054
3-브로모아닐린 50.1g과, 테트라하이드로퓨란 335g과, 트라이에틸아민 44.2g을 혼합하고, 5℃까지 냉각한 후, 2,2-다이메틸뷰티릴 클로라이드 47g을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 되돌려, 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올 200ml를 첨가하여 1시간 교반한 후, 물을 950ml 첨가했다. 얻어진 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올과 물로 세정한 후, 건조했다. 이와 같이 하여, 중간체 6을 73.4g(수율 93%) 얻었다.
중간체 6을 3g, 에틸아민(2M, 테트라하이드로퓨란 용액)을 12.2ml, 톨루엔을 30ml, Brettphos Pd G3을 0.16g, 나트륨tert-펜톡사이드를 6.7g 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열했다. 반응 종료 후, 물을 20ml, 아세트산 에틸을 30ml 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 추가로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=9/1)로 정제함으로써, 중간체 7을 1.9g(50%) 얻었다.
하이드록시에틸페로센 4.71g, 트라이에틸아민 8ml, 아세트산 에틸 47ml를 혼합한 용액에 메테인설폰일클로라이드 2.3g을 첨가하고, 0℃에서 30분 교반했다. 반응 종료 후에 물 15ml를 첨가하여 유기층을 추출하고, 계속해서 포화 식염수로 세정하며, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여 농축함으로써, 페로센에틸메테인설포네이트를 3.1g 얻었다. 계속해서, 중간체 7을 1.86g, 탄산 칼륨을 3.3g, 아이오딘화 칼륨을 0.66g, 탈수 N-메틸피롤리돈을 28ml 혼합한 혼합 용액 B를 조제하고, 페로센에틸메테인설포네이트를 3.1g 첨가하여 90℃에서 18시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 물을 60ml, 아세트산 에틸을 100ml, 헥세인을 100ml 첨가하여 유기층을 추출했다. 유기층을 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 농축한 후, 얻어진 유기층을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=9/1)로 정제함으로써, 중간체 8을 1.5g(44%) 얻었다.
중간체 4를 0.4g, 중간체 8을 0.71g, 톨루엔을 12ml, n-뷰탄올을 12ml 혼합하고, 딘 스타크관을 장착하여 2시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 0℃로 냉각한 후, 메탄올을 10ml 첨가하여 2시간 0℃에서 정치했다. 얻어진 결정을 여과하고, 여과물을 메탄올로 세정했다. 이렇게 하여, 목적의 화합물 A-53을 0.94g(87%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 11.05~10.52(m, 1H), 8.55~8.21(m, 2H), 6.45~6.42(m, 1H), 4.13~4.10(m, 9H), 3.56~3.52(m, 2H), 3.44~3.39(m, 2H), 2.73~2.69(m, 2H), 2.51(s, 3H), 1.86~1.81(m, 2H), 1.60(s, 9H), 1.35(s, 6H), 1.24~1.21(m, 3H), 0.93~0.89(m, 3H)
<극대 흡수 파장의 측정>
얻어진 화합물 A-53을 클로로폼에 녹이고(농도 1×10-6mol/L), 광로 길이 10mm의 셀을 이용하여, 화합물 A-53의 최대 흡수 파장 λmax, 몰 흡광 계수(ε)를 분광 광도계 UV-1800PC((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다. 화합물 A-53의 최대 흡수 파장 λmax는 590nm이고, 몰 흡광 계수(ε)는 208000이었다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax, 및 몰 흡광 계수(ε)의 결과는, 하기 표 1에도 나타낸다.
[합성예 4] 화합물 A-75의 합성
[화학식 55]
Figure pct00055
1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미도 염산염 8.2g과 아세트나이트릴 50ml를 혼합한 용액을 0℃로 냉각한 후, 다이메틸아미노피리딘 5.2g, (제4판 실험 화학 강좌 18권 P235에 기재된 방법으로 합성한) 페로센프로피온산 10g, 멜드럼산 6.1g을 첨가한 후, 실온으로 되돌려 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 150ml, 1N 염산 100ml를 첨가하고, 유기층을 추출했다. 유기층을 1N 염산, 포화 식염수로 추가로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조, 농축했다. 농축 종료 후, 에탄올 75ml를 첨가하고, 2시간 가열 환류했다. 환류 후, 계속해서 에탄올을 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸=4/1)로 정제함으로써, 중간체 10을 9.1g(71%) 얻었다.
t-뷰틸하이드라진 염산염 6.8g을 메탄올 45ml에 완전 용해시킨 후, 아세트산 나트륨 4.5g, 중간체 10을 9g을 첨가하고, 16시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 헥세인 25ml, 아세트산 에틸 25ml를 첨가하고, 계속해서 물을 100ml 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 결정을 여과한 후, 추가로 여과물에 아세트나이트릴을 45ml 첨가하여 1시간 가열 환류했다. 환류 후, 실온까지 냉각한 후, 여과함으로써, 중간체 11을 6.3g(65%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 4.12~4.07(m, 9H), 3.13(s, 2H), 2.60~2.57(m, 4H), 1.50(s, 9H)
중간체 11을 5g, 스쿠알렌산 다이메틸을 2.1g, 메탄올을 50ml 혼합한 용액에, 탄산 칼륨 2g을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 5℃까지 냉각한 후, 얻어진 결정을 여과, 여과물을 아이소프로판올로 세정하고, 건조했다. 계속해서, 얻어진 조결정에 탄산 칼륨 1.2g, 물 25ml, 에탄올 25ml를 첨가하고, 50℃에서 10시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 에탄올만을 증류 제거한 후, 1N 염산 80ml 중에 반응액을 재침했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체를 여과하고, 여과물을 물로 세정했다. 이렇게 하여, 목적의 중간체 12를 4.1g(71%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 4.59~4.17(broad, 9H), 2.81(broad, 2H), 2.33(broad, 2H), 1.52(s, 9H)
중간체 1을 10g, 다이메틸아세트아마이드를 60ml 혼합하고, 5℃까지 냉각한 후, 2,2-다이메틸뷰티릴 클로라이드 8.6g을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 되돌려, 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 180ml를 첨가하고, 계속해서 5%수산화 나트륨 수용액 47ml를 천천히 첨가하여 적하 후 추가로 1시간 교반했다. 얻어진 고체를 여과하고, 여과물을 메탄올/물=1/1의 혼합 용매 60ml로 세정한 후, 건조했다. 이와 같이 하여, 중간체 13을 14.5g(수율 91%) 얻었다.
중간체 12를 0.5g, 중간체 13을 0.29g, 톨루엔을 15ml, n-뷰탄올을 15ml 혼합하고, 딘 스타크관을 장착하여 2시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 0℃로 냉각한 후, 메탄올을 30ml 첨가하여 24시간 0℃에서 정치했다. 얻어진 결정을 여과하고, 여과물을 메탄올로 세정했다. 이렇게 하여, 목적의 화합물 A-75를 0.31g(40%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 11.13~10.54(m, 1H), 8.58~8.23(m, 2H), 6.48~6.45(m, 1H), 4.23~4.04(m, 9H), 3.56~3.51(m, 4H), 3.09~3.06(m, 2H), 2.71~2.68(m, 2H), 1.89~1.86(m, 2H), 1.60(s, 9H), 1.36~1.28(m, 12H), 0.93~0.89(m, 3H)
<극대 흡수 파장의 측정>
얻어진 화합물 A-75를 클로로폼에 녹이고(농도 1×10-6mol/L), 광로 길이 10mm의 셀을 이용하여, 화합물 A-75의 최대 흡수 파장 λmax, 몰 흡광 계수(ε)를 분광 광도계 UV-1800PC((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정했다. 화합물 A-75의 최대 흡수 파장 λmax는 589nm이고, 몰 흡광 계수(ε)는 221000이었다. 또한, 최대 흡수 파장 λmax, 및 몰 흡광 계수(ε)의 결과는, 하기 표 1에도 나타낸다.
상기 합성예에 준하여, 하기 표에 나타내는 각 화합물을 합성하고, 그들의 최대 흡수 파장 λmax, 및 몰 흡광 계수(ε)를 상기와 동일하게 하여 측정했다. 또한, 각 색소 화합물의 번호는, 상기에서 기재한 색소의 구체예의 번호에 대응한다.
[표 1-1]
Figure pct00056
[표 1-2]
Figure pct00057
[실시예 1]
<재료>
(수지 1)
시판 중인 폴리스타이렌(PS 재팬사제, SGP-10, Tg: 100℃)을 110℃에서 가열하고, 상온(23℃)으로 되돌린 후 이용했다.
(수지 2)
시판 중인 아톤(JSR사제, RX4500, Tg140℃, 환상 폴리올레핀)을 110℃에서 가열하고, 상온으로 되돌린 후 이용했다.
(기재 필름 1)
시판 중인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(R) S105(막두께 38μm, 도레이(주)제)를 기재 1로서 이용했다.
<수지 용액의 조제>
하기에 나타내는 성분을 혼합하여, 수지 용액 S-1(수지 조성물)을 조제했다.
--------------------------------------------------
수지 용액 S-1의 조성
--------------------------------------------------
수지 1 100질량부
상기 색소 화합물 A-1 0.063질량부
아세트산 에틸(용매) 574질량부
--------------------------------------------------
계속해서, 얻어진 수지 용액 S-1을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시사제)에 의하여 여과하고, 추가로 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)에 의하여 여과했다.
(광학 필터의 제작)
상기 여과 처리 후의 수지 용액 S-1을, 기재 필름 1 상에, 건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 건조하여, 광학 필터 101을 제작했다.
[실시예 2~69, 비교예 1~3, 10, 11]
실시예 1에 있어서 이용하는 수지, 및 색소와 그 양을 하기 표과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~69 및 비교예 1~3, 10, 11의 각 광학 필터를 제작했다. 각 광학 필터의 두께도 실시예 1과 동일하게 했다. 비교예에서 이용한 색소를 이하에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pct00058
[화학식 57]
Figure pct00059
[화학식 58]
Figure pct00060
[시험예 1] 광학 필터의 내광성의 평가
광학 필터의 내광성을, 흡광도 변화율(%)에 의하여 평가했다.
상기 각 실시예 및 비교예의 광학 필터를, 스가 시켄키사제 슈퍼 제논 웨더 미터 SX75로, 50℃, 상대 습도 50%의 환경하에 있어서 10만 룩스로 90시간 광을 조사한 후에, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도차를 측정하고, 이하의 식에 의하여 흡광도 변화율을 산출했다.
(흡광도 변화율)(%)=[(90시간 조사 후의 흡광도차)/(조사 전의 흡광도차)]×100
결과를 하기 표의 내광성 란에 나타낸다.
여기에서, 광학 필터의 흡수 극대 파장은, 다음과 같이 결정했다.
시마즈 세이사쿠쇼(주)제 UV3150 분광 광도계에 의하여 각 실시예 및 비교예의 광학 필터의, 400nm부터 800nm의 파장 범위에 있어서의 흡광도를 1nm마다 측정했다. 광학 필터의 각 파장에 있어서의 흡광도와 색소를 함유하지 않는 필터의 흡광도의 흡광도차를 산출하여, 흡광도차가 최대가 되는 파장을 흡수 극대 파장이라고 정의했다.
[시험예 2] 편광도를 지표로 한 형광 발광 억제 시험
[편광판의 제작]
<광학 필터(편광판 보호막)의 표면 처리>
상기의 각 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 필터(기재 필름부)에 대하여, 기재 필름과는 반대 측의 면에 코로나 처리를 행하여, 표면 처리한 광학 필터를 제작했다.
<편광자(편광층)의 제작>
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙 롤 간에 주속차를 주고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 12μm의 폴리바이닐알코올 수지를 포함하는 편광층을 제작했다.
<프론트 측 편광판 보호막(아우터 편광판 보호막)의 제작>
(아크릴 수지의 조제)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응기에, 메타크릴산 메틸(MMA) 8000g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 2000g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000g을 도입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 107℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작되자마자, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 10g을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 20g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간 동안 적하하면서, 약 105~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4시간의 숙성을 행했다. 중합 반응률은 95%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA의 함유율(중량비)은 20%였다.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산 스테아릴/인산 다이스테아릴 혼합물(사카이 가가쿠 고교제, Phoslex A-18)을 첨가하고, 약 80~100℃의 환류하에 있어서 5.5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13~400hPa(10~300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크루 이축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 환화 축합 반응 및 탈휘를 행했다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠리타이저에 의하여 펠릿화하여, (메트)아크릴 수지 A를 얻었다. (메트)아크릴 수지 A는 락톤환 구조를 갖는다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 110000, 유리 전이 온도는 125℃였다.
(아우터 편광판 보호막의 제작)
상기 (메트)아크릴 수지 A의 100질량부와 고무질 탄성체 C-1의 10질량부를 이축 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 두께 40μm의 장척상의 아우터 편광판 보호막을 제작했다. 또한, 고무질 탄성체 C-1로서는, 카네 에이스 M-210(주식회사 가네카제)을 이용했다.
(첩합)
편광층과, 상기 표면 처리한 광학 필터를, 이 광학 필터의 코로나 처리면이 편광층 측이 되도록, 폴리바이닐알코올((주)구라레제, PVA-117H) 3질량% 수용액을 이용하여, 편광층의 흡수축과 광학 필터의 길이 방향이 평행이 되도록 롤 투 롤로 적층했다.
다음으로, 아우터 편광판 보호막에 하기 조성의 접착제 M을, 마이크로 그라비어 코터(그라비어 롤: #300, 회전 속도 140%/라인 속도)를 이용하여, 두께 5μm가 되도록 도공하고, 접착제 부착 프론트용 편광판 보호막으로 했다. 이어서, 이 접착제 부착 프론트용 편광판 보호막과 상기 편광층을, 접착제 부착 프론트용 편광판 보호막의 접착제가 부착되어 있는 측의 면과, 상기 편광층의, 광학 필터가 부착되어 있지 않은 면을 첩합하여, 광학 필터의 측으로부터 자외선을 조사하여, 편광판을 제작했다. 또한, 라인 속도는 20m/min, 자외선의 적산광량 300mJ/cm2로 했다. 여기에서, 편광자의 투과축과 아우터 편광판 보호막의 반송 방향이 직교하도록 배치했다.
-접착제 M의 조성-
2-하이드록시에틸아크릴레이트 100질량부
톨릴렌다이아이소사이아네이트 10질량부
광중합 개시제(이르가큐어 907, BASF제) 3질량부
계속해서, 70℃에서 건조한 후, 광학 필터의 기재 필름을, 박리 롤러를 갖는 세퍼레이터의 박리 장치와 동일한 장치를 이용하여 연속 박리하고, 박리면에 시판 중인 아크릴레이트계 점착제를 도공하여 편광판(점착제/광학 필터/편광층/아우터 편광판 보호막)을 제작했다.
얻어진 편광판(5cm×5cm)의 편광도를 측정했다. 광학 필터가 유리 측이 되도록 유리 상에 편광판을, 점착제를 통하여 첩부했다. 이 샘플을, 니혼 분코사제 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070에 샘플의 유리 측을 광원을 향하게 하여 세팅하고, 380nm~700nm의 파장 범위의 직교 투과율 및 평행 투과율을 측정했다. 상기 직교 투과율 및 평행 투과율의 측정값으로부터 이하의 식에 의하여 편광도 스펙트럼을 산출하고, 추가로 광원(보조 일루미넌트 C)과 CIE 시감도(Y)의 가중값 부여 평균을 계산함으로써, 편광도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
편광도(%)=[(평행 투과율-직교 투과율)/(직교 투과율+평행 투과율)]1/2×100
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00061
[표 2-2]
Figure pct00062
상기 비교예 1 및 2에서 이용한 색소 화합물 E-1 및 E-2는, 실시예 1~69에서 이용한 화합물의 Dye에 상당하는 구조의 화합물이다. 이 비교예 1 및 2의 광학 필터는, 편광판의 편광도를 저하시키는 것을 알 수 있다. 이것은, E-1 및 E-2가 광흡수에 의하여 형광을 발하여, 편광 해소가 발생했기 때문이다. 또, 화합물 E-1 및 E-2는 내광성에도 뒤떨어져 있었다.
또, 비교예 10 및 11의 결과로부터, 분자 내 수소 결합을 갖지 않는 색소 화합물 E-3 또는 A-8을 이용한 광학 필터는 내광성이 뒤떨어지고, 또 형광 발광 억제도 약간 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 본 발명에서 규정하는 색소 화합물을 이용한 실시예 1~69의 광학 필터는, 우수한 편광도를 실현할 수 있으며, 내광성도 우수했다.
[시험예 3] 광학 필터의 10%값 폭의 평가
분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제 UV3150)에 의하여 광학 필터의, 400nm부터 800nm의 파장 범위에 있어서의 흡광도를 1nm마다 측정했다. 이때, 측정에 이용한 광학 필터로부터 색소 화합물을 제거한 조성의 필터에 대해서도 동일하게, 400nm부터 800nm의 파장 범위에 있어서의 흡광도를 1nm마다 측정했다(이 측정값을 Ref값이라고 칭한다). 광학 필터의 각 파장에 있어서의 흡광도로부터, 대응하는 파장의 Ref값을 빼서, 각 파장에 있어서의 흡광도차를 산출했다. 흡광도차의 최댓값을 100%로 하고, 이 최댓값에 대하여 10%의 흡광도차를 부여하는 2개의 파장(nm)의 차를 파수(cm-1)로 변환하여 독취하고, 그 파수 폭(cm-1)을 10%값 폭으로 했다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00063
[표 3-2]
Figure pct00064
색소 화합물 E-2를 이용한 광학 필터는, 색소 화합물 농도를 높이면 10%값 폭이 크게 확대되어 버렸다. 이에 반하여, 본 발명의 광학 필터는, 색소 화합물 농도를 높여도 10%값 폭에 큰 변동은 발생하지 않았다. 즉, 본 발명의 광학 필터는, 색소 화합물을 고농도로 함유시켜도 샤프한 흡수 스펙트럼을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
계속해서, 본 발명에서 규정하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 Dye 상당의 화합물(스쿠아릴륨 색소)과 Q1 상당의 화합물(메탈로센 화합물)을 결합시키지 않고, 각각의 화합물로서 광학 필터에 배합한 경우에 대하여, 상기 시험예 1~3과 동일하게 하여, 10%값 폭, 내광성 및 편광도를 측정했다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00065
Dye 상당의 화합물(스쿠아릴륨 색소)과 Q1 상당의 화합물(메탈로센 화합물)을 결합시키지 않고, 각각의 화합물로서 광학 필터에 배합한 비교예 4 및 5에서는, 메탈로센 화합물(페로센)을 배합하지 않은 비교예 3과 비교하면 편광도가 향상된다. 그러나, 메탈로센 화합물의 배합량을 다량으로 배합해도 편광도의 향상에는 한계가 있으며(비교예 5), 또 내광성은 악화되었다(비교예 4, 5).
상기 각 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 이용함으로써, 스쿠아릴륨 색소 구조부의 광흡수에 따른 형광 발광을 억제할 수 있고, 광산화 분해도 억제되며, 또한 광흡수 성분(일반식 (1)로 나타나는 화합물)을 고농도로 배합해도, 샤프한 흡수 스펙트럼을 유지하여 특정 파장의 광을 특이적으로 흡수하여 차단할 수 있는 광학 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한, 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어어야 할 것이라고 생각한다.
본원은, 2018년 2월 28일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-035023, 2018년 5월 31일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-104901, 및 2018년 10월 1일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-186845에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 상측 편광판
2 상측 편광판 흡수축의 방향
3 액정 셀 상 전극 기판
4 상측 기판의 배향 제어 방향
5 액정층
6 액정 셀 하 전극 기판
7 하측 기판의 배향 제어 방향
8 하측 편광판
9 하측 편광판 흡수축의 방향
B 백라이트 유닛
10 액정 표시 장치

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00066

    일반식 (1) 중, Dye는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00067

    일반식 (2) 중, A 및 B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
    A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다.
    Q1은 하기 일반식 (2M)으로 나타나는 기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00068

    L은 단결합 또는 Dye와 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye와의 결합부를 나타낸다.
    n1은 1~6의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중, A가 복소환기인, 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Dye가, 하기 일반식 (5-1) 또는 (5-2)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00069

    A1은 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, A2는 복소환기를 나타낸다.
    RY1은 1가의 수소 결합성기를 나타내고, RY2는 2가 또는 3가의 수소 결합성기를 나타낸다.
    B는 상기 일반식 (2)에 있어서의 B와 동일한 의미이다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2M) 중, M이 Fe인, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 폴리스타이렌 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 아크릴 수지, 및 사이클로올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 광학 필터.
  7. 청구항 6에 있어서,
    막상인, 광학 필터.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 광학 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
  9. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 광학 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
  10. 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00070

    일반식 (1A) 중, Dye1은 하기 일반식 (2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure pct00071

    일반식 (2A) 중, A는 복소환기를 나타낸다. B는 아릴기, 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 복소환기를 나타낸다.
    A 및 B 중 적어도 일방은, 분자 내 수소 결합을 형성하는 수소 결합성기를 갖는다.
    Q1은 하기 일반식 (2MA)로 나타나는 기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00072

    L은 단결합 또는 Dye1과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 Dye1과의 결합부를 나타낸다.
    n1은 1~6의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 일반식 (2MA) 중, 상기 L이 단결합이거나, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 당해 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 R1m~R9m이 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아실기, 또는 알콕시기이며, 상기 M이 Fe인, 화합물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 Dye1이, 하기 일반식 (5-1A) 또는 (5-2A)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00073

    A1a 및 A2a는 복소환기를 나타낸다.
    RY1은 1가의 수소 결합성기를 나타내고, RY2는 2가 또는 3가의 수소 결합성기를 나타낸다.
    B는 상기 일반식 (2A)에 있어서의 B와 동일한 의미이다.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Dye1이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 n1개 제거한 색소 구조부를 나타내는, 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00074

    R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B는 상기 일반식 (2A)에 있어서의 B와 동일하다.
  14. 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00075

    식 중 R3a 및 R4a는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3a 및 R4a 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2MB)로 나타나는 기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure pct00076

    L은 단결합, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 당해 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 결합부를 나타낸다.
  15. 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00077

    식 중 R3a 및 R4a는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3a 및 R4a 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2MB)로 나타나는 기를 나타낸다.
    [화학식 12]
    Figure pct00078

    L은 단결합, 또는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CH=CH-, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 -N=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 당해 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합한 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R1m~R9m은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V 또는 Pt를 나타낸다. *는 결합부를 나타낸다.
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