CN111108418A - 偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏振片保护膜、使用该保护膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置，所述偏振片保护膜包含树脂及相对于该树脂100质量份，吸收极大波长在560～620nm或460～520nm的范围内的色素0.1质量份以上，膜厚为1～18μm，含水率为0.5质量％以下。

Description

偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种偏振片保护膜、使用该偏振片保护膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置作为省空间且耗电量小的图像显示装置，其用途正在扩大。电视机等需要高质量的图像的液晶显示装置中，除了高分辨率以外，还需要实现高颜色再现性、优异的对比度等。
液晶显示装置是显示图像的液晶面板本身不发光的非发光型元件。因此，背光单元被并入液晶显示装置中。该背光单元配置于液晶面板的背面，并向液晶面板供给光。
近年来，作为背光单元用的光源使用白色LED。作为白色LED发光装置，已知有将从蓝色LED发射的蓝色光、从黄色荧光体或绿色荧光体及红色荧光体发射的光混合而产生白色光的装置。但是，上述装置有与作为下一代显示器而受到关注的有机发光二极管(OLED)等相比颜色再现区域窄的问题，并需要用于克服这一问题的技术。
相对于此，专利文献1中公开一种如下方法：在背光单元中的扩散薄膜上设置包含色素的涂层，以阻挡从白色LED发出的不必要的波长的光。
并且，专利文献2中记载有与含有特定结构的方酸色素的滤光器有关的技术。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-090998号公报
专利文献2：国际公开第2008/090757号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等反复进行了研究，结果发现了在用于液晶显示装置的偏振片的保护膜(保护起偏器的膜)中包含具有特定的吸收波长的色素，从而提高液晶显示装置的颜色再现性。另一方面，向偏振片保护膜中配合上述色素会由于色素发出的荧光引起的消偏振而使偏振片的偏振性能降低，不利于高对比度的实现，并且，明确了色素由于光照射而随时间劣化。
因此，本发明的课题在于，提供一种颜色再现性高，对比度也优异，并且耐光性也优异的液晶显示装置以及用于液晶显示装置的偏振片或偏振片保护膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究，结果发现了将疏水性高的树脂用作基底控制含水率，并且其中含有呈现出特定的吸收极大波长的色素之后，将特定的厚度范围内的形成为薄膜状的薄膜用作偏振片的保护膜时，能够实现颜色再现性优异，对比度也优异，并且耐光性也优异的液晶显示装置。
本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。
通过下述方法解决了本发明的上述课题。
〔1〕
一种偏振片保护膜，其包含树脂及相对于该树脂100质量份，吸收极大波长在560～620nm或460～520nm的范围内的色素0.1质量份以上，膜厚为1～18μm，含水率为0.5质量％以下。
〔2〕
根据〔1〕所述的偏振片保护膜，其中，
上述色素为由下述通式(1)表示的方酸菁类色素。
[化学式1]
Figure BDA0002417167910000031
通式(1)中，A及B分别独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH＝G。G表示可以具有取代基的杂环基。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的偏振片保护膜，其中，
上述偏振片保护膜含有供电子型猝灭剂，上述色素的HOMO的能级与上述供电子型猝灭剂的HOMO的能级满足以下关系式[A-1]。
关系式[A-1]：EHq-EHd≤0.40eV
在此，EHd和EHq分别表示以下的值。
EHd：色素的HOMO的能级
EHq：供电子型猝灭剂的HOMO的能级
〔4〕
根据〔1〕或〔2〕所述的偏振片保护膜，其中，
上述偏振片保护膜含有受电子型猝灭剂，上述色素的LUMO的能级与上述受电子型猝灭剂的LUMO的能级满足以下关系式[B-1]。
关系式[B-1]：ELd-ELq≤0eV
在此，ELd和ELq分别表示以下的值。
ELd：色素的LUMO的能级
ELq：受电子型猝灭剂的LUMO的能级
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的偏振片保护膜，其中，
上述树脂满足以下关系式[C]。
关系式[C]：0.80≤fd≤0.95
在此，上述fd值由下述关系式I规定。
关系式I：fd＝δd/(δd+δp+δh)
在上述关系式I中，δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法算出的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的偏振片保护膜，其中，
上述树脂包含聚苯乙烯树脂。
〔7〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的偏振片保护膜，其中，
上述树脂包含环状聚烯烃树脂。
〔8〕
一种偏振片，其包含〔1〕至〔7〕中任一项所述的偏振片保护膜。
〔9〕
一种液晶显示装置，其包含〔8〕所述的偏振片。
〔10〕
权利要求〔9〕所述的液晶显示装置，其中，
〔1〕至〔7〕中任一项所述的偏振片保护膜配置于液晶单元与起偏器之间。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基、连结基团、重复结构等(以下，称为取代基等。)时或同时规定多个取代基等时，若无特别说明，则各个取代基等可彼此相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
发明效果
本发明的液晶显示装置的颜色再现性高，对比度也优异，并且耐光性也优异。本发明的偏振片或其保护膜通过应用于液晶显示装置，能够实现颜色再现性高，对比度也优异，并且耐光性也优异的液晶显示装置。
附图说明
图1是针对具备本发明的偏振片的液晶显示装置的一实施方式表示其概略的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
[偏振片保护膜]
本发明的偏振片保护膜是直接或间接设置于起偏器的至少一个面上的膜。本发明的偏振片保护膜组合包含吸收极大波长在560～620nm或460～520nm的范围的特定量的色素和特定量的树脂。本发明的偏振片保护膜的厚度为1～18μm，含水率为0.5质量％以下。
<色素>
本发明的偏振片保护膜所含有的色素是在波长460～520nm处具有主吸收波长带的色素(以下，称为染料A。)或在波长560～620nm处具有主吸收波长带的色素(以下，称为染料B。)。另外，在本发明中术语“或”用于包含“及”的含义。
详细内容将在后面进行叙述，但是本发明的偏振片还能够含有除上述染料A及染料B以外的染料。
染料A只要为在波长460～520nm处具有主吸收波长带的染料，则并无特别限制，能够使用各种染料。该染料A较多显示出荧光。
在本发明中，在波长XX～YYnm处具有主吸收波长带是指在可见光吸收光谱(波长区域380～750nm)中，表示吸收极大波长的波长存在于波长区域XX～YYnm。因此，若该波长存在于上述波长区域内，则包括该波长的整个吸收带可以存在于上述波长区域内，也可以扩展到上述波长区域外。并且，当存在多个吸收极大波长时，表示不是最高的吸光度的吸收极大波长可以存在于波长区域XX～YYnm外。另外，当存在多个表示吸收极大波长的波长时，其中一个存在于上述波长区域即可。
作为染料A的具体例，例如可列举吡咯次甲基(pyrrole methine、PM)类、罗丹明(rhodamine、RH)类、氟化硼络合二吡咯甲川(boron dipyrromethene、BODIPY)类、方酸菁(squarine、SQ)类等各染料。
例如，FDB-007(商品名称，部花青类染料，YAMADA CHEMICAL CO.，LTD.制)等市售品也能够优选用作染料A。
染料B只要为在波长560～620nm处具有主吸收波长带的染料，则并无特别限制，能够使用各种染料。该染料B的荧光比染料A的荧光弱，或较多不显示荧光。
作为染料B的具体例，例如可列举四氮杂卟啉(tetraaza porphyrin、TAP)类、方酸菁类、花菁(cyanine、CY)类的各染料。并且，PD-311S(商品名称，四氮杂卟啉类染料，Yamamoto Chemicals，Inc.制)、FDG-006(商品名称，四氮杂卟啉类染料，YAMADA CHEMICALCO.，LTD.制)等市售品也能够优选用作染料B。
其中，作为染料A及染料B，优选为方酸菁类色素，更优选为由下述通式(1)表示的方酸菁类色素。
在本发明中，由下述各通式表示的色素中，阳离子以离域的方式存在，并且存在多个互变异构体结构。因此，在本发明中，当某些色素的至少一个互变异构体结构应用于各通式时，某些色素设为由各通式表示的色素。因此，由特定的通式表示的色素也能够称为能够将其至少一个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。在本发明中，只要其互变异构体结构的至少一个应用于该通式，则由通式表示的色素可以采用任何互变异构体结构。
[化学式2]
Figure BDA0002417167910000071
通式(1)中，A及B分别独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH＝G。G表示可以具有取代基的杂环基。
作为可用作A或B的芳基并无特别限制，可以为包含单环的基团，也可以为包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。作为芳基，例如可列举包含苯环、萘环的各基团，更优选为包含苯环的基团。
作为可用作A或B的杂环基并无特别限制，包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团，优选为包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基例如可列举后述可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选为5元环或6元环的基团，更优选为含氮5元环的基团。具体而言，可适当地列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、三唑环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡唑并三唑。其中，优选为吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环或吡唑并三唑。吡唑并三唑包含吡唑环与三唑环的稠环，并且只要是由这些环至少逐一稠合而成的稠环即可，例如，可列举后述通式(4)及(5)中的稠环。
可用作A或B的-CH＝G中的G表示可以具有取代基的杂环基，例如，可适当地列举A、B所示的例子。其中，优选为包含苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环的基团等。
A、B及G可以分别具有取代基X，当具有取代基X时，相邻的取代基可以彼此键合而进一步形成环结构。并且，可以存在多个取代基X。
作为取代基X，例如可列举可用作后述通式(2)的R1的取代基，具体而言，可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR10OR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO3R24、-NHSO2R25、-SO2NR26R27或-OR28。
在通式(1)中，R10～R28分别独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或含杂原子环基。可用作R10～R28的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制，能够适当地从后述可用作通式(2)的R1的取代基中选择。可用作R10～R28的含杂原子环基可以为脂肪族或芳香族，例如能够适当地从后述可用作通式(2)的R1的杂芳基或含杂原子环基中选择。
另外，-COOR12的R12为氢原子(即，羧基)时，氢原子可以解离(即，碳酸酯基)，也可以为盐的状态。并且，-SO3R24的R24为氢原子(即，磺基)时，氢原子可以解离(即，磺酸酯基)，也可以为盐的状态。
作为可用作取代基X的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可用作取代基X的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，进一步优选为2～8。炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。烷基、烯基及炔基可以分别为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状或支链状。
可用作取代基X的芳基包含单环或稠环的基团。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。
用作取代基X的芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。
用作取代基X的杂芳基包括包含单环或稠环的基团，优选为单环或包含环数为2～8个的稠环的基团，更优选为单环或包含环数为2～4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子可列举氮原子、氧原子或硫原子等。杂芳基优选为包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。作为杂芳基，例如可列举包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环或噻二唑环的各基团。
在取代基X的例子中举出的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以分别进一步具有取代基，也可以为未经取代。作为可以进一步具有的取代基并无特别限制，优选为选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基，更优选为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。这些基团能够适当地从后述可用作通式(2)的R1的取代基中选择。
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式，可列举由下述通式(2)表示的色素。
[化学式3]
Figure BDA0002417167910000091
通式(2)中，A1与通式(1)中的A相同。其中，优选为含氮5元环的杂环基。
在通式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。R1与R2分别可以相同，也可以不同，并且可以相互键合而形成环。
作为可用作R1及R2的取代基并无特别限制，例如可列举烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、含杂原子环基(也称为杂环基，例如，吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳基硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧膦酰基、二苯磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、2-乙基己基磺酰基氨基、三氟甲基磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基等。
其中，优选为烷基、烯基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，进一步优选为烷基。
可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基，可列举可用作R1及R2的上述取代基。并且，R1与R2可以彼此或与B2或B3所具有的取代基键合而形成环。作为此时所形成的环优选为杂环或杂芳基环，所形成的环的大小并无特别限制，优选为5元环或6元环。
在通式(2)中，B1、B2、B3及B4分别独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。B1～B4中，至少2个以上优选为碳原子，更优选B1～B4全部为碳原子。
可用作B1～B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1～B4的碳原子中，具有取代基的碳原子的数量并无特别限制，优选为0、1或2，更优选为1。尤其，B1及B4为碳原子，优选至少一个具有取代基。
作为可用作B1～B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制，可列举可用作R1及R2的上述取代基。其中，优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基，更优选为、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。
作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基，进一步优选为烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、磺酰胺基或氨基甲酰基，尤其优选列举烷基、烷氧基、羟基、酰胺基或磺酰胺基，最优选为羟基、酰胺基或磺酰胺基。
作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基，进一步优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子，尤其优选为任一个取代基为吸电子基团(例如，烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。
由上述通式(2)表示的色素优选为由下述通式(3)、通式(4)及通式(5)中的任一个表示的色素。
[化学式4]
Figure BDA0002417167910000121
在通式(3)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(2)中的R1及R2含义相同，优选范围也相同。
在通式(3)中，B1～B4分别独立地表示碳原子或氮原子，与上述通式(2)中的B1～B4含义相同，优选范围也相同。
在通式(3)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基并无特别限制，能够列举与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中，可用作R3的取代基优选为烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子，更优选为烷基、芳基或氨基，进一步优选为烷基。
作为可用作R4的取代基，优选为烷基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基，更优选为烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基，进一步优选为烷基。
可用作R3及R4的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8。作为烷基的例子，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基，更优选为甲基、叔丁基。
[化学式5]
Figure BDA0002417167910000131
在通式(4)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(2)中的R1及R2含义相同，优选范围也相同。
在通式(4)中，B1～B4分别独立地表示碳原子或氮原子，与上述通式(2)中的B1～B4含义相同，优选范围也相同。
在通式(4)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R5及R6的取代基并无特别限制，能够列举与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中，可用作R5的取代基优选为烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、脲基或氨基甲酰基，更优选为烷基、烷氧基、酰基、酰胺基或氨基，进一步优选为烷基。
可用作R5的烷基与通式(3)中的可用作R3的烷基含义相同，优选范围也相同。
在通式(4)中，可用作R6的取代基优选为烷基、烯基、芳基、杂芳基、含杂原子环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子，更优选为烷基、芳基、杂芳基或含杂原子环基，进一步优选为烷基或芳基。
可用作R6的烷基与通式(3)中的可用作R4的烷基含义相同，优选范围也相同。
可用作R6的芳基优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为苯基。该芳基可以具有取代基，作为这种取代基，可列举选自以下的取代基组A中的基团，尤其优选为碳原子数1～10的烷基、磺酰基、氨基、酰胺基、磺酰基氨基。这些取代基可以进一步具有取代基。具体而言，取代基优选为烷基磺酰基氨基。
-取代基组A-
卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、磺酰基氨基(包含烷基或芳基磺酰基氨基)、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、磺酰基(包含烷基或芳基磺酰基)、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。
[化学式6]
Figure BDA0002417167910000141
在通式(5)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(2)中的R1及R2含义相同，优选范围也相同。
在通式(5)中，B1～B4分别独立地表示碳原子或氮原子，与上述通式(2)中的B1～B4含义相同，优选范围也相同。
在通式(5)中，R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R7及R8的取代基并无特别限制，能够列举与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
其中，可用作R7的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选的基团与通式(4)中的可用作R5的取代基相同。可用作R5的烷基与可用作上述R3的烷基含义相同，优选范围也相同。
在通式(5)中，可用作R8的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选范围与通式(4)中的可用作R6的取代基相同。可用作R8的烷基及芳基的优选范围与上述通式(4)中的用作R6的烷基及芳基含义相同，优选范围也相同。
在本发明中，当使用方酸菁类染料作为染料A时，作为方酸菁类染料，只要为由通式(1)～(5)中的任一个表示的方酸色素，则能够无特别限制地使用。作为其例，例如可列举日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment，2001，49，p.161-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号、日本特开2008-275726号公报中记载的化合物。
以下示出由通式(1)～通式(5)中的任一个表示的色素的具体例。但是，本发明并不限定于这些。
在下述具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式7]
Figure BDA0002417167910000161
除了上述具体例以外，以下还列举由通式(3)～(5)中的任一个表示的色素的具体例。下述表中的取代基B表示下述结构。在下述结构及下述表中，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示异丙基，Bu表示正丁基，t-Bu表示叔丁基，Ph表示苯基。在下述结构中，*表示各通式中与碳四元环的键合部。
[化学式8]
Figure BDA0002417167910000171
[化学式9]
Figure BDA0002417167910000181
[化学式10]
Figure BDA0002417167910000191
Figure BDA0002417167910000192
[化学式11]
Figure BDA0002417167910000201
[化学式12]
Figure BDA0002417167910000211
Figure BDA0002417167910000212
[化学式13]
Figure BDA0002417167910000221
Figure BDA0002417167910000222
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一实施方式，可列举由下述通式(6)表示的色素。
[化学式14]
Figure BDA0002417167910000231
通式(6)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(3)中的R3及R4含义相同，优选范围也相同。
通式(6)中，A2与通式(1)中的A相同。其中，优选为含氮5元环的杂环基。
由上述通式(6)表示的色素优选为由下述通式(7)、通式(8)及通式(9)中的任一个表示的色素。
[化学式15]
Figure BDA0002417167910000232
在通式(7)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(3)中的R3及R4含义相同，优选范围也相同。2个R3及2个R4分别可以相同也可以不同。
[化学式16]
Figure BDA0002417167910000241
在通式(8)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(3)中的R3含义相同，优选范围也相同。
在通式(8)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(4)中的R5及R6含义相同，优选范围也相同。
[化学式17]
Figure BDA0002417167910000242
在通式(9)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(3)中的R3含义相同，优选范围也相同。
在通式(9)中，R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基，与上述通式(5)中的R7及R8含义相同，优选范围也相同。
在本发明中，当使用方酸菁类染料作为染料B时，作为方酸菁类染料，只要为由通式(6)～(9)中的任一个表示的方酸类染料，则能够无特别限制地使用。作为其例，例如能够列举日本特开2002-097383号公报及日本特开2015-068945号公报中记载的化合物。
以下示出由通式(6)～通式(9)中的任一个表示的色素的具体例。但是，本发明并不限定于这些。
在下述具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基，Ph表示苯基。在下述结构中，*表示各通式中与碳四元环的键合部。
[化学式18]
Figure BDA0002417167910000261
Figure BDA0002417167910000262
[化学式19]
Figure BDA0002417167910000272
[化学式20]
Figure BDA0002417167910000281
Figure BDA0002417167910000282
本发明的偏振片保护膜中的、吸收极大波长在560～620nm或460～520nm的范围的色素的含量的合计相对于构成偏振片保护膜的树脂100质量份，为0.1质量份以上，更优选为0.15质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，尤其优选为0.25质量份以上，尤其优选为0.3质量份以上。如上所述，在偏振片保护膜中含有高为一定以上的色素，进一步将保护膜设为本发明所规定的薄膜，由此能够减轻由于色素发出的荧光引起的消偏振，并且能够实现所期望的优异的偏振度。
并且，偏振片保护膜中的、吸收极大波长在560～620nm或460～520nm的范围的色素的含量的合计相对于构成偏振片保护膜的树脂100质量份，通常为1质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.45质量份以下。
作为用于本发明的染料，除了上述染料A及B以外，可列举主吸收波长带处于除RGB以外的波长带，并且，主发光波长带处于与RGB的波长带相对应的波长带的荧光染料的1种或2种以上的组合(第二形态的染料)。
在本发明中，作为除RGB以外的波长带，例如包含430nm以下(例如为380nm～430nm)、480nm～510nm或560nm～610nm的各波长带。并且，作为RGB的波长带，例如包含430nm～480nm、510nm～580nm或610nm以上(例如为600nm～650nm)的各波长带。
在本发明中，主吸收波长带处于除RGB以外的波长带是指，在可见光吸收光谱(波长区域380～750nm)中，吸收极大波长中表示最高的吸光度的波长存在于除RGB以外的波长带中的任一个。并且，主发光波长带处于与RGB的波长带相对应的波长带是指，在可见光吸收光谱(波长区域380～750nm)中，极大发光波长中表示最高的发光度的波长存在于RGB的波长带中的任一个。
作为上述荧光染料，只要具有上述特性，并无特别限制，例如可列举蒽(anthracene)类、蒽醌(anthraquinone)类、芳基次甲基(arylmethine)类、偶氮(azo)类、偶氮甲碱(azomethine)类、铋烷(bimane)类、香豆素(coumarin)类、1，5-二氮杂双环[3.3.0]辛二烯酮(1，5-diazabicyclo[3.3.0]octadiene)类、二酮吡咯(diketo-pyrrole)类、萘酚-亚胺(naphthalenol-imine)类、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)类、苝(perylene)类、酚酞(phenolphthalein)类、吡咯次甲基(pyrrolemethine)类、吡喃(pyran)类、嵌二奈(pyrene)类、卟烯(porphycene)类、卟啉(porphyrin)类、喹吖啶酮(quinacridone)类、罗丹明(rhodamine)类、红荧烯(rubrene)类、或二苯乙烯(stilbene)类的各荧光染料。
优选列举选自包括苝类、偶氮类、吡咯次甲基类、吡喃类及香豆素类的各荧光染料的组中的2种以上的荧光染料的组合，更优选列举选自包括苝类、吡咯次甲基类、吡喃类及香豆素类的各荧光染料的组中的2种以上的荧光染料的组合。
<树脂>
本发明的偏振片保护膜所含有的树脂(以下，也称为“用于本发明的树脂”、“基体树脂”。)优选显示一定的疏水性。即，用于本发明的树脂用于偏振片保护膜，由此能够将该保护膜的含水率设为0.5％以下。通过组合使用这种疏水性高的树脂和上述色素，能够进一步提高偏振片保护膜的耐光性。
从提供清晰的吸收波形及高偏光性能的观点考虑，本发明的偏振片保护膜所含有的树脂优选通过下述关系式I计算出的fd值满足下述关系式[C]。
关系式I：fd＝δd/(δd+δp+δh)
关系式[C]：0.80≤fd≤0.95
在关系式I中，δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法算出的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。即，fd表示δd相对于δd与δp与δh之和的比率。
通过将fd值设为0.95以下，能够进一步提高基体树脂相对于能够溶解色素的溶剂的溶解性。并且，通过将fd值设为0.80以上，容易获得更清晰的吸收波形，并且还能够进一步降低由色素发出的荧光的量子产率，有助于偏振度的提高。
并且，偏振片保护膜包含2种以上的基体树脂时，如下计算fd值。
fd＝∑(wi·fdi)
在此，wi表示第i个基体树脂的质量分数，fdi表示第i个基体树脂的fd值。
-与London分散力对应的项δd-
与London分散力对应的项δd是指针对文献“PropertiesofPolymers3rd，ELSEVIER，(1990)”的214～220页的“2)MethodofHoy(1985，1989)”栏中记载的AmorphousPolymers求出的δd，并根据上述文献的上述栏的记载计算。
-与偶极-偶极力对应的项δp-
与偶极-偶极力对应的项δp是指针对文献“PropertiesofPolymers3rd，ELSEVIER，(1990)”的214～220页的“2)MethodofHoy(1985，1989)”栏中记载的AmorphousPolymers求出的δp，并根据上述文献的上述栏的记载计算。
-与氢键力对应的项δh-
与氢键力对应的项δh是指针对文献“PropertiesofPolymers3rd，ELSEVIER，(1990)”的214～220页的“2)MethodofHoy(1985，1989)”栏中记载的AmorphousPolymers求出的δh，并根据上述文献的上述栏的记载计算。
作为用于本发明的树脂的优选例，例如可列举聚苯乙烯树脂及环状聚烯烃树脂。并且，例如，除了这些树脂以外，还优选使用后述的赋予偏振片保护膜功能性的树脂。
(聚苯乙烯树脂)
作为聚苯乙烯树脂，是指包含苯乙烯成分的树脂。聚苯乙烯树脂优选包含50质量％以上的苯乙烯成分。本发明中，可以仅使用1种聚苯乙烯树脂，也可以组合使用2种以上。在此，苯乙烯成分是来源于在其结构中具有苯乙烯骨架的单体的结构单元。
为了将偏振片保护膜控制成优选的光弹性系数且控制成优选的吸湿性的目的，聚苯乙烯树脂更优选含有70质量％以上的苯乙烯成分，进一步优选含有85质量％以上。并且，聚苯乙烯树脂还优选仅由苯乙烯成分构成。
聚苯乙烯树脂可列举苯乙烯化合物的均聚物、2种以上的苯乙烯化合物的共聚物。在此，苯乙烯化合物是在其结构中具有苯乙烯骨架的化合物，并且是指除了苯乙烯以外，还包含将取代基导入到苯乙烯的烯属不饱和键以外的部分的化合物。作为苯乙烯化合物，例如可列举苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯的烷基苯乙烯；如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯的苯乙烯的苯核中导入羟基、烷氧基、羧基、卤素等的取代苯乙烯等。其中，从容易获得性、材料价格等观点考虑，用于本发明的聚苯乙烯优选为苯乙烯的均聚物(即聚苯乙烯)。
并且，作为上述聚苯乙烯树脂中可以含有的除苯乙烯成分以外的结构成分并无特别限定。即，聚苯乙烯树脂可以为苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物等。并且，还能够使用聚苯乙烯与合成橡胶(例如，聚丁二烯或聚异戊二烯等)的混合物。并且，还优选使苯乙烯与合成橡胶接枝聚合而得的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且，还优选使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯成分的聚合物(例如，苯乙烯成分与(甲基)丙烯酸酯成分的共聚物)的连续相中，并使上述共聚物与上述橡胶状弹性体接枝聚合而得的聚苯乙烯(称为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”)。此外，还能够适当地使用所谓的苯乙烯类弹性体。
并且，上述聚苯乙烯树脂可以被氢化(可以为氢化聚苯乙烯树脂)。作为上述氢化聚苯乙烯树脂，并无特别限定，但优选作为在SBS或SIS中添加了氢的树脂的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等经氢化的苯乙烯-二烯类共聚物。上述氢化聚苯乙烯树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为聚苯乙烯树脂，能够同时使用组成、分子量等不同的多种。
聚苯乙烯类树脂能够通过公知的阴离子、块状、悬浮、乳化或溶液聚合方法来获得。并且，在聚苯乙烯树脂中，共轭二烯或苯乙烯单体的苯环的不饱和双键可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
作为聚苯乙烯树脂，可以使用市售品，例如可列举Denka Company Limited制“CLEAREN530L”、“CLEAREN730L”、Asahi Kasei Corporation.制“TUFPRENE126S”、“ASAPRENET411”、Kraton Corporation制“ClaytonD1102A”、“ClaytonD1116A”、Styrolution公司制“Styrolux S”、“Styrolux T”、Asahi Kasei Chemicals Corporation制、“ASAFLEX840”、“ASAFLEX860”(以上为SBS)、PS Japan Corporation制“679”、“HF77”、“SGP-10”、DIC Corporation制“DICSTYRENEXC-515”、“DICSTYRENEXC-535”(以上为GPPS)、PS Japan Corporation制“475D”、“H0103”、“HT478”、DIC Corporation制“DICSTYRENEGH-8300-5”(以上为HIPS)等。作为氢化聚苯乙烯类树脂，例如可列举Asahi Kasei ChemicalsCorporation制“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制“Clayton G系列”(以上为SEBS)、JSRCorporation制“DYNAR0N”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURARAY CO.，LTD.制“SEPT0N”(SEPS)等。并且，作为改性聚苯乙烯类树脂，例如可列举Asahi Kasei ChemicalsCorporation制“TUFTEC M系列”、Daicel Corporation制“EP0FRIEND”、JSR Corporation制“极性基团改性DYNAR0N”、TOAGOSEI CO.，LTD.制“RESEDA”等。
作为聚苯乙烯树脂，还优选含有显示粘接改良作用的聚苯乙烯树脂(还称为粘接改良性树脂。)。粘接改良性树脂更优选为对上述聚苯乙烯树脂赋予粘接性的官能团和/或赋予热交联性基团的树脂。
作为赋予粘接性的官能团，是与聚乙烯醇形成氢键的基团，可列举噁唑啉基、羧酰胺基、磺酰胺基、羟基等。
并且，粘接改良性树脂还优选具有热交联性基团。热交联性基团是通过加热引起交联反应而进行交联的基团，作为其具体例，可列举羧基、噁唑啉基、羟基、异氰酸酯基、马来酰亚胺基、乙酰乙酰氧基、环氧基、氨基、呋喃基、酸酐基等。粘接改良性树脂及后述共聚物(a)均具有热交联性基团时，通过使这些热交联性基团反应，能够将共聚物(a)固定在偏振片保护膜的表面上，并且能够表现更高的粘接性。热交联性基团之间的反应能够通过加热来进行。在该情况下，通过加热使热交联性基团反应，从而能够将共聚物(a)固定在偏振片保护膜功能性膜的表面上，因此通过含有在分子内具有反应性基团的化合物(单体)且利用紫外线等电离辐射照射使该单体固化，从而不需要将共聚物(a)固定在功能性膜的表面上，因此优选。
以下，作为粘接改良性树脂的例子列举具有热交联性基团的苯乙烯类树脂的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式21]
Figure BDA0002417167910000341
[化学式22]
Figure BDA0002417167910000351
并且，上述氢化聚苯乙烯树脂及对其赋予粘接性的官能团和/或赋予热交联性基团的基团也能够优选用作粘接性改良树脂。具体而言，可列举Asahi Kasei ChemicalsCorporation制“TUFTEC H系列”、Shell Japan Ltd.制“ClaytonG系列”(以上为SEBS)、JSRCorporation制“DYNAR0N”(氢化苯乙烯-丁二稀无规共聚物)、KURARAY CO.，LTD.制“SEPT0N”(SEPS)、Asahi Kasei Chemicals Corporation制“TUFTEC M系列”、DaicelCorporation制“EP0FRIEND”、JSR Corporation制“极性基团改性DYNAR0N”、TOAGOSEI CO.，LTD.制“RESEDA”等。
粘接改良性树脂可以单独使用1种，作为粘接改良性树脂，还能够同时使用重复单元的组成、分子量等不同的多种树脂。
粘接改良性树脂能够通过公知的阴离子、块状、悬浮、乳化或溶液聚合方法来获得。并且，在粘接改良性树脂中，共轭二烯或苯乙烯类单体的苯环的不饱和双键可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
粘接改良性树脂的含量只要在上述基体树脂的含量的范围内即可。
本发明的偏振片保护膜除了上述聚苯乙烯树脂以外还优选含有聚苯醚树脂。通过将聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂进行混合来提高偏振片保护膜的韧性，即使在高温高湿等严峻的环境下也不会发生龟裂等缺陷，因此优选。作为用于本发明的偏振片保护膜的聚苯醚树脂，能够优选使用Asahi Kasei Corporation.制XYRON S201A、XYRON 202A、XYRON S203A等。并且，预先混合聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂而成的树脂也优选作为本发明的偏振片保护膜的树脂。例如，能够优选使用Asahi Kasei Corporation.制XYRON 1002H、XYRON1000H、XYRON600H、XYRON500H、XYRON400H、XYRON300H、XYRON200H等。
在本发明的偏振片保护膜中，聚苯乙烯树脂与聚苯醚树脂的质量比(聚苯乙烯树脂/聚苯醚树脂)优选为99/1～50/50，进一步优选为98/2～60/40，最优选为95/5～70/30。若聚苯醚树脂的比率在上述范围内，则难以产生偏振片保护膜的韧性不足，并且即使在形成溶液的情况下也能够使溶剂适当地挥发。
(环状聚烯烃树脂)
作为形成环状聚烯烃树脂的环状烯烃化合物，只要是具有包含碳-碳双键的环结构的化合物，则并无特别限制，例如可列举降冰片烯化合物、除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物、环状共轭二烯化合物或乙烯基脂环式烃化合物等。
作为环状聚烯烃树脂，例如可列举(1)包含来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(2)包含来源于除降冰片烯化合物以外的、单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(3)包含来源于环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(4)包含来源于乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物、及包含来源于(1)～(4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。在本发明中，包含来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含来源于单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。
作为环状聚烯烃树脂并无特别限制，优选为具有由下述通式(A-II)或(A-III)表示的、来源于降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由下述通式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物，具有由下述通式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。
[化学式23]
Figure BDA0002417167910000371
通式(A-II)或(A-III)中，m为0～4的整数，优选为0或1。
通式(A-II)或(A-III)中，R3～R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。
在本发明中，烃基只要为包含碳原子和氢原子的基团，则并无特别限制，可列举烷基、烯基、炔基、芳基(芳香烃基)等。其中，优选为烷基或芳基。
通式(A-II)或(A-III)中，X2及X3、Y2及Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或X2与Y2或X3与Y3彼此键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此，R11～R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，Z表示烃基或被卤素取代的烃基，W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1～10的烃基，D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17表示碳原子数1～10的烃基)。p为0～3的整数)。n为0～10的整数，优选为0～8，更优选为0～6。
在通式(A-II)或(A-III)中，R3～R6分别优选为氢原子或-CH3，从透湿度的观点考虑，进一步优选为氢原子。
X2及X3分别优选为氢原子、-CH3、-C2H5，从透湿度的观点考虑，进一步优选为氢原子。
Y2及Y3分别优选为氢原子、卤原子(尤其是氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其是-COOCH3)，从透湿度的观点考虑，进一步优选为氢原子。
可适当选择其他基团。
具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的聚合物可以进一步包含至少一种以上的由下述通式(A-I)表示的结构单元。
[化学式24]
Figure BDA0002417167910000381
通式(A-I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，X1及Y1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或X1与Y1彼此键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15。
在此，R11～R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，Z表示烃基或被卤素取代的烃基，W表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1～10的烃基，D表示卤原子、-OCOR17或-OR17(R17表示碳原子数1～10的烃基)。p为0～3的整数)。n为0～10的整数。
从对起偏器的密合性的观点考虑，具有由通式(A-II)或(A-III)表示的结构单元的环状聚烯烃相对于环状聚烯烃的总质量含有90质量％以下的来源于上述降冰片烯化合物的结构单元，更优选含有30～85质量％，进一步优选含有50～79质量％，最优选含有60～75质量％。在此，来源于降冰片烯化合物的结构单元的比例表示环状聚烯烃中的平均值。
降冰片烯化合物的加成(共)聚合物记载于日本特开平10-007732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国公开专利公开第2004/229157A1或国际公开第2004/070463号等。
作为降冰片烯化合物的聚合物，通过将降冰片烯化合物(例如，降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合来获得。
并且，作为降冰片烯化合物的聚合物，根据需要，可列举将降冰片烯化合物与、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃、如丁二烯、异戊二烯的共轭二烯、如乙叉降冰片烯的非共轭二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或氯乙烯等烯属不饱和化合物进行加成聚合而获得的共聚物。其中，优选与乙烯的共聚物。
作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物，可列举由Mitsui Chemicals，Inc.以Appel的商品名称出售，且玻璃化转变温度(Tg)彼此不同的、例如，APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等。并且，由POLYPLASTICSCO.，LTD.出售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。此外，由Ferrania公司出售Appear3000。
上述降冰片烯化合物的聚合物能够使用市售品。例如，由JSR公司以Arton G或Arton F的商品名称销售，并且由Zeon Corporation以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名称销售。
降冰片烯化合物的聚合物的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或易位开环聚合之后氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-026024号、日本特开昭62-019801号、日本特开2003-159767号或日本特开2004-309979号等各公报。
本发明中使用的环状聚烯烃树脂的分子量可根据使用目的适当地选择，但环己烷溶液(聚合物未溶解时为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法所测得的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的质均分子量通常为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为10000～100000的范围。具有上述范围的分子量的聚合物能够以高水准且均衡地兼顾成形体的机械强度及成形加工性。
本发明的偏振片保护膜优选包含5质量％以上的基体树脂，更优选包含20质量％以上，进一步优选包含50质量％以上，进一步优选包含70质量％以上，进一步优选包含80质量％以上，还优选包含90质量％以上。
本发明的偏振片保护膜中的基体树脂的含量通常为99.90质量％以下，优选为99.85质量％以下。
偏振片保护膜所含有的环状聚烯烃树脂可以为2种以上，也可以同时使用组成比和/或分子量不同的聚合物彼此。该情况下，各聚合物的合计含量在上述范围内。
(伸长性树脂成分)
本发明的偏振片保护膜能够适当地选择包含显示伸长性的成分(伸长性树脂成分)作为树脂成分。具体而言，能够列举丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、苯乙烯-丁二烯树脂(SB树脂)、异戊二烯树脂、丁二烯树脂、异丁烯-异丁烯树脂、聚醚-氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂等。并且，也可以将这些树脂进一步适当地氢化。
作为伸长性树脂成分，优选使用ABS树脂或SB树脂，进一步优选使用SB树脂。
SB树脂例如能够使用市售品，作为这种市售品，能够列举TR2000、TR2003、TR2250(以上为商品名称，JSR Corporation制)、CLEAREN210M、220M、730V(以上为商品名称，DenkaCompany Limited制)、ASAFLEX800S、805、810、825、830、840(以上为商品名称，Asahi KaseiCorporation.制)、ESPOLEX SB2400、SB2610、SB2710(以上为商品名称，SUMITOMO CHEMICALCOMPANY，LIMITED)等。
伸长性树脂成分的含量只要在上述基体树脂的含量的范围内即可。本发明的偏振片保护膜在固体成分中优选包含15～95质量％的伸长性树脂成分。更优选包含20～50质量％，进一步优选包含25～45质量％。
作为伸长性树脂成分，其本身为厚度30μm、宽度10mm的试样形态，测量在25℃下的断裂伸长率时，优选断裂伸长率表示10％以上的成分，更优选表示20％以上的成分。
(剥离性控制树脂成分)
本发明的偏振片保护膜能够包含在从基材剥离偏振片保护膜的工序中控制剥离性的成分(剥离性控制树脂成分)。通过控制偏振片保护膜从基材的剥离性，能够防止剥离后的偏振片保护膜上附着剥离台阶痕迹，并且，能够应对剥离工序中的各种加工速度，能够获得优选提高偏振片的品质和生产率的效果。
剥离性控制树脂成分并无特别限制，能够根据基材的种类适当地选择。如后述，作为基材使用聚酯类聚合物薄膜时，作为剥离性控制树脂成分，例如优选聚酯树脂(也称为聚酯类添加剂。)。
聚酯类添加剂能够通过多元酸与多元醇的脱水稠合反应或向多元醇的二元酸酐的加成及脱水稠合反应等公知的方法来获得，优选为由二元酸和二醇形成的缩聚酯。
聚酯类添加剂的质均分子量(Mw)优选为500～50,000，更优选为750～40,000，进一步优选为2,000～30,000。
若聚酯类添加剂的质均分子量为500以上，则从脆性、耐湿热性的观点考虑为优选，若为50,000以下，则从与树脂的相容性的观点考虑为优选。
聚酯类添加剂的质均分子量在以下的条件下测量标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。另外，Mn为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
GPC：凝胶渗透色谱装置(Tosoh Corporation制HLC-8220GPC、柱；依次连接TosohCorporation制保护柱HXL-H、TSKgelG7000HXL、2根TSKgelGMHXL、TSKgelG2000HXL，洗脱液；四氢呋喃、流速；1mL/min、样品浓度；0.7～0.8质量％、样品注入量；70μL、测定温度；40℃、检测器；差示折射(RI)仪(40℃)、标准物质；Tosoh Corporation制TSK标准聚苯乙烯)
作为构成聚酯类添加剂的二元酸成分，能够优选列举二羧酸。
作为该二羧酸，可列举脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等，能够优选使用芳香族二羧酸、或芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物。
芳香族二羧酸中，优选为碳原子数8～20的芳香族羧酸，更优选为碳原子数8～14的芳香族二羧酸，具体而言，优选为选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种。
脂肪族二羧酸中，优选为碳原子数3～8的脂肪族二羧酸，更优选为碳原子数4～6的脂肪族二羧酸，具体而言，优选为选自琥珀酸、马来酸、己二酸及戊二酸中的至少一种，更优选为选自琥珀酸及己二酸中的至少一种。
并且，作为构成聚酯类添加剂的二醇成分，可列举脂肪族二醇、芳香族二醇等，尤其优选为脂肪族二醇。
脂肪族二醇中，优选为碳原子数2～4的脂肪族二醇，更优选为碳原子数2～3的脂肪族二醇。
作为脂肪族二醇，例如能够列举乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等，能够单独使用这些或同时使用二种以上来使用。
聚酯类添加剂尤其优选为将选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种与脂肪族二醇进行稠合而获得的化合物。
聚酯类添加剂的末端可以通过与一元羧酸反应来密封。作为用于密封的一元羧酸优选为脂肪族一元羧酸，优选为乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物，更优选为乙酸或丙酸，最优选为乙酸。
作为市售的聚酯类添加剂，可列举The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制酯类树脂Polyester(例如，LP050、TP290、LP035、LP033、TP217、TP220)、TOYOBOCO.，LTD.制酯类树脂Byron(例如、Byron 245、Byron GK890、Byron 103、Byron 200、Byron550.GK880)等。
剥离性控制成分的含量只要在上述基体树脂的含量的范围内即可。本发明的偏振片保护膜中，剥离性控制树脂成分的含量相对于偏振片保护膜的总质量(偏振片保护膜的总质量100质量％中)，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。并且，包含剥离性控制树脂成分的量相对于偏振片保护膜的总质量优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。从获得适当的密合性的观点考虑，优选上述范围。
(粘接性改善树脂成分)
通过使基体树脂含有提高与和偏振片保护膜接触的层等的粘接性的成分(粘接性良化树脂成分)，还优选显现偏振片保护膜与其他层、膜、薄膜、或与其他物品的更高的粘接性。尤其，优选含有改善偏振片保护膜与起偏器的粘接性的成分。
在以下说明中，以粘接偏振片保护膜的对象(粘接对象)为粘接层或起偏器的情况为例进行说明，但是粘接对象并不限定于这些。
-含有硼酸基或硼酸酯基的共聚物-
本发明的偏振片保护膜作为提高与其他层等的粘接性的成分，可以含有硼酸基或硼酸酯基的共聚物、例如包含由下述通式(ID)表示的重复单元和由下述通式(IID)表示的重复单元的共聚物(以下，还称为“共聚物(a)”。)、和/或来源于共聚物(a)的交联反应产物。
另外，本发明的偏振片保护膜优选含有共聚物(a)及来源于共聚物(a)的交联反应产物中的至少一种，可以仅含有任何一种，也可以含有两种。
[化学式25]
Figure BDA0002417167910000431
通式(ID)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。R2表示具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1～20的烷基或包含-Si(Ra3)(Ra4)O-的基团。Ra3及Ra4分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基或芳基。L表示由选自包括-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的脂肪族链状基、及2价的脂肪族环状基的组中的至少一个构成的2价的连结基团。
[化学式26]
Figure BDA0002417167910000441
通式(IID)中，R10表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基，R11与R12可以连结。X1表示2价的连结基团。
--共聚物(a)、或来源于共聚物(a)的交联反应产物--
以下，对偏振片保护膜中所含有的共聚物(a)、或来源于共聚物(a)的交联反应产物进行说明。
通式(ID)中的R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
通式(ID)中的R2优选为具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1～20的烷基(氟烷基)，更优选为碳原子数1～18的氟烷基，进一步优选为碳原子数2～15的氟烷基。并且，氟烷基中的氟原子数优选为1～25，更优选为3～21，最优选为5～21。
通式(ID)中的L表示由选自包括-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的脂肪族链状基、及2价的脂肪族环状基的组中的至少一个构成的2价的连结基团。另外，-(C＝O)O-表示R1侧的碳原子与C＝O键合，R2与O键合，-O(C＝O)-表示R1侧的碳原子与O键合，R2与C＝O键合。
作为L可以采用的2价的脂肪族链状基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。
作为L可以采用的2价的脂肪族链状基，优选碳原子数3～20的亚环烷基，更优选碳原子数3～15的亚环烷基。
作为L，优选-(C＝O)O-或-O(C＝O)-，更优选-(C＝O)O-。
从对粘接性有利的表面偏在性(使共聚物(a)偏在于偏振片保护膜的表面的功能)的观点及自由基聚合性的观点考虑，由通式(ID)表示的重复单元尤其优选为由下述通式(IIID)表示的重复单元。
[化学式27]
Figure BDA0002417167910000451
通式(IIID)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。ma及na分别独立地为1～18的整数，并且满足ma+na≤19。X表示氢原子或氟原子。
通式(IIID)中的R1与通式(ID)中的R1含义相同，优选的范围也相同。
通式(IIID)中的ma及na分别独立地为1～18的整数。
从有利于粘接性的表面分布不均的观点以及原料获得及制造的容易性的观点考虑，通式(IIID)中的ma优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数。并且，na优选为1～15的整数，更优选为1～12的整数，进一步优选为2～10的整数，最优选为5～7的整数。
通式(IIID)中的X表示氢原子或氟原子，优选为氟原子。
由通式(ID)或通式(IIID)表示的重复单元能够经取代时可以进一步具有取代基。作为取代基，优选为选自后述取代基组Y的基团，优选为羟基。
由通式(ID)或(IIID)表示的重复单元能够通过单体的聚合而导入。作为优选的单体，例如可列举2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
通式(ID)中的R2可以为包含-Si(Ra3)(Ra4)O-(硅氧烷键)的基团，具有包含由-Si(Ra3)(Ra4)O-表示的硅氧烷键作为重复单元的聚硅氧烷结构也优选作为另一形态。在该情况下，作为共聚物(a)，优选为聚硅氧烷结构导入到侧链上的接枝共聚物。具有用于获得该接枝共聚物的硅氧烷键的化合物更优选为由下述通式(IVD)表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002417167910000461
Ra3及Ra4分别独立地表示碳原子数1～12的烷基(包含卤代烷基)或芳基。作为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基。例如，能够列举甲基、乙基、己基。烷基可以为被卤原子取代的卤代烷基，作为卤代烷基，优选为碳原子数1～10的氟化烷基。例如，能够列举三氟甲基、五氟乙基。作为芳基，优选为碳原子数6～20的芳基。例如能够列举苯基、萘基。其中，Ra3及Ra4优选为甲基、三氟甲基或苯基，尤其优选为甲基。
Ra1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
Ra5表示碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。
nn优选为10～1000的整数，更优选为20～500的整数，进一步优选为30～200的整数。
通式(IVD)中的nn个Ra3可以相同也可以不同，nn个Ra4可以相同也可以不同。
作为具有接枝共聚用硅氧烷键的化合物，能够列举含有一末端(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷大分子单体(例如，SILAPLANE 0721、SILAPLANE 0725(以上为商品名称，JNCCorporation制)、AK-5、AK-30、AK-32(以上为商品名称，TOAGOSEI CO.，LTD.制)、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(以上为商品名称，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)等。
接着，对下述通式(IID)进行说明。
共聚物(a)除了由上述通式(ID)表示的重复单元以外，还包含由通式(IID)表示的重复单元。共聚物(a)中，由通式(IID)表示的重复单元相对于羟基具有较强的相互作用。即，在基材上涂布偏振片保护膜形成用组合物的涂布液之后，在上述涂布液表面设置具有羟基的粘接层时，由通式(IID)表示的重复单元的一部分或全部与羟基相互作用，从而共聚物(a)扩散到具有羟基的粘接层界面及粘接层的内部之后被吸附。
因此，偏振片保护膜与粘接层接触之后，添加到上述涂布液中的具有由通式(IID)表示的重复单元的共聚物(a)在偏振片保护膜、粘接层及两者的界面作为具有通式(IID)本身的化学结构的共聚物、或具有由通式(IID)表示的重复单元与粘接层的羟基反应而得的结构的衍生物(交联反应产物)而存在。
如此，具有由通式(IID)表示的重复单元的共聚物(a)与粘接层相互作用，因此不论粘接层和/或偏振片保护膜中所存在的共聚物(a)的比率如何，都能够提高包含共聚物(a)的偏振片保护膜与粘接层的粘接性，其结果，能够提高与起偏器的粘接性。
并且，即使在将偏振片保护膜粘贴在除粘接层以外的层的情况下，对象物在表面具有羟基时，与粘接层的情况同样地能够提高粘接性。
[化学式29]
Figure BDA0002417167910000481
通式(IID)中，R10表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，最优选为氢原子或甲基。
通式(IID)中，作为可用作R11及R12的、经取代或未经取代的脂肪族烃基，例如可列举经取代或未经取代的、烷基、烯基及炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基等直链状、支链状或环状的烷基。
作为上述烯基的具体例，可列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等直链状、支链状或环状的烯基。
作为上述炔基的具体例，可列举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等。
作为R11及R12可采用的经取代或未经取代的芳基的具体例，可列举苯基。并且，能够从列举由2个至4个苯环形成稠环的基团中去除1个氢原子而得的基团、从由苯环和不饱和五元环形成稠环的基团去除1个氢原子而得的基团，作为具体例，可列举萘基、蒽基、菲基、茚基、乙酰丁烯基、芴基、芘基等。
并且，作为R11及R12分别可采用的经取代或未经取代的杂芳基的例子，包含去除1个包含1个以上的选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环上的氢原子而成为杂芳基的基团。作为包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环的具体例，可列举吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、二唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻茚(thianaphthene)、二苯并噻吩、吲唑苯并咪唑、苯甲酰亚胺酸(anthranil)、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、吖啶、异喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉(quinoxaline)、萘啶、菲咯啉、蝶啶(pteridin)等。
R11与R12可以连结，在该情况下，R11及R12分别独立地为烷基或芳基，它们优选彼此连结，R11及R12为烷基，它们更优选彼此连结。
通式(IID)中，作为由X1表示的2价的连结基团，包含至少一个选自-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、-(C＝O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C＝O)-NH-、-O(C＝O)-O-及-CH2-的键，并且优选为碳原子数为7以上的连结基团。由X1表示的2价的连结基团还优选为亚芳基。
通式(IID)中的R11、R12及X1在可能的情况下可以被1个以上的取代基取代。作为取代基，能够列举除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如选自以下的取代基组Y。
取代基组Y：
卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N，N-二烷基氨甲酰氧基、N，N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxygroup)、芳基硫氧基、酰硫基(acylthio group)、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N，N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl group)、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共轭碱、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(aryl))及其共轭碱、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(alkyl))及其共轭碱、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(aryl))及其共轭碱、烷氧基硅基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基硅基(-Si(Oaryl)3)、羟基硅基(-Si(OH)3)及其共轭碱、膦酰基(phosphono group)(-PO3H2)及其共轭碱、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱、氰基、硝基、芳基、烯基及炔基。
并且，如果可能，这些取代基可以取代基彼此或与取代的烃基键合而形成环。
通式(IID)中的R11及R12分别独立地为氢原子或烷基，或优选均为烷基并且彼此键合而形成环，R11及R12优选均为氢原子，或均为烷基并且彼此键合而形成环。
从粘接性的观点考虑，由通式(IID)表示的重复单元优选为由下述通式(VD)表示的重复单元。推测基于由通式(VD)表示的重复单元的粘接性的提高是由于使具有羟基的粘合层与极性接近的效果。
[化学式30]
Figure BDA0002417167910000511
通式(VD)中，R10、R11及R12分别与通式(IID)中的R10、R11及R12含义相同。X11表示选自包括-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、-(C＝O)NH-、-O-、-CO-、-CH2-的组中的2价的连结基团。X12表示包含至少一个选自-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、-(C＝O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C＝O)-NH-、-O(C＝O)-O-、-CH2-中的键，且包含至少一个可以经取代或未经取代的芳香环的2价的连结基团。其中，上述X11与上述X12的合计碳原子数为7以上。
作为通式(VD)中的X11，优选为-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、-(C＝O)NH-，最优选为-(C＝O)O-。
X12优选包含1～5个芳香环，进一步优选包含2～4个芳香环，最优选包含2～3个芳香环。作为X12所具有的芳香环，可列举苯环、萘环等。
通式(VD)中的R10、R11及R12的优选范围分别与通式(IID)中的R10、R11及R12相同。
由通式(IID)或(VD)表示的重复单元更优选为由下述通式(VID)表示的重复单元。
[化学式31]
Figure BDA0002417167910000512
通式(VID)中，X21表示-(C＝O)O-或-(C＝O)NH-。X22为包含至少一个选自-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、-(C＝O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C＝O)-NH-、-O(C＝O)-O-、-CH2-中的键的2价的连结基团。X22可以包含经取代或未经取代的芳香环。
通式(VID)中的R10、R11及R12的优选范围分别与通式(IID)中的R10、R11及R12相同。X22所具有的芳香环与X12所具有的芳香环相同。
由通式(IID)、(VD)或(VID)表示的重复单元能够通过单体的聚合来获得。示出优选赋予由通式(IID)、(VD)或(VID)表示的重复单元的优选单体的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式32]
Figure BDA0002417167910000521
[化学式33]
Figure BDA0002417167910000531
[化学式34
Figure BDA0002417167910000541
[化学式35]
Figure BDA0002417167910000551
并且，本发明中的共聚物(a)根据需要可以具有除了由通式(ID)表示的重复单元及由通式(IID)表示的重复单元以外的重复单元(其他重复单元)。
作为赋予其他重复单元的其他种类的单体，能够使用PolymerHandbook 2nd ed.，J.Brandrup，Wiley lnterscience(1975)Chapter第2页1～483中所记载的单体。例如能够列举选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、衣康酸二烷基类、富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
作为赋予其他重复单元的单体，具体而言，能够列举以下单体。
丙烯酸酯类：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸2-羧乙酯等、
甲基丙烯酸酯类：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酸2-羧乙酯等、
丙烯酰胺类：
丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～3的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～6的烷基)、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。
甲基丙烯酰胺类：
甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～3的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～6的烷基)、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基甲基丙烯酰胺等。
烯丙基化合物：
烯丙酯类(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等。
乙烯基醚类：
烷基乙烯基醚(例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等。
乙烯基酯类：
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、羧酸乙烯基环己酯等。
衣康酸二烷基酯类：
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类：富马酸二丁酯等。
作为提供其他重复单元的单体，也可以列举巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈、苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯大分子单体(TOAGOSEI CO.，LTD.制造的AS-6S)、甲基丙烯酸甲酯大分子单体(TOAGOSEI CO.，LTD.制造的AA-6)等。
并且，通过高分子反应对聚合后的聚合物进行结构转换，还能够导入除了由通式(ID)或通式(IID)表示的重复单元以外的结构。
并且，共聚物(a)优选具有热交联性基团。作为共聚物(a)所具有的热交联性基团，能够使用与在聚苯乙烯树脂中说明的基团相同的基团。共聚物(a)优选包含具有热交联性基团的重复单元。作为赋予具有热交联性基团的重复单元的单体，可列举赋予上述其他重复单元的单体且具有热交联性基团的单体、或热交联性基团被赋予其他重复单元的单体取代的基团。
共聚物(a)尤其优选与偏振片保护膜中所含有的其他化合物进行热交联。通过进行热交联，能够将共聚物(a)固定在偏振片保护膜的表面上，并且能够显现偏振片保护膜与其他层、膜、薄膜、或与其他物品的更高的粘接性。其中，优选共聚物(a)及后述苯乙烯类树脂分别具有彼此显示反应性的热交联性基团。
共聚物(a)中的、由通式(ID)表示的重复单元的含量相对于共聚物(a)总质量，优选为5～95质量％，更优选为8～90质量％，进一步优选为10～85质量％。
共聚物(a)中的、由通式(IID)表示的重复单元的含量相对于共聚物(a)总质量，优选为0.5～80质量％，更优选为1～70质量％，进一步优选为2～60质量％。
共聚物(a)中的、具有热交联性基团的重复单元的含量相对于共聚物(a)总质量，优选为0.5～60质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为2～40质量％。
共聚物(a)的质均分子量(Mw)优选为1000～200000，更优选为1800～150000，进一步优选为2000～150000，尤其优选为2500～140000，极其优选为20000～120000。
共聚物(a)的数均分子量(Mn)优选为500～160000，更优选为600～120000，进一步优选为600～100000，尤其优选为1000～80000，极其优选为2000～60000。
共聚物(a)的分散度(Mw/Mn)优选为1.00～18.00，更优选为1.00～16.00，进一步优选为1.00～14.00，尤其优选为1.00～12.00，极其优选为1.00～10.00。
另外，质均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)以下述条件测量而得的值。
[洗脱液]N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
[装置名称]EcoSEC HLC-8320GPC(Tosoh Corporation制造)
[管柱]TSKgel SuperAWM-H(TOSOH CORPORATION制造)
[管柱温度]40℃
[流速]0.50ml/min
共聚物(a)能够通过公知的方法来合成。
以下示出共聚物(a)的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式36]
Figure BDA0002417167910000591
[化学式37]
Figure BDA0002417167910000601
[化学式38]
Figure BDA0002417167910000611
[化学式39]
Figure BDA0002417167910000621
共聚物(a)的含量只要在上述基体树脂的含量的范围内即可。从在不损害偏振片保护膜的功能而增强与粘接剂等的粘接的观点考虑，上述共聚物(a)将本发明的偏振片保护膜的总固体成分(去除溶剂后的所有成分)设为100质量％时，优选含有0.0001～40质量％，更优选含有0.001～20质量％，进一步优选含有0.005～10质量％。
基体树脂与上述粘接性改良性树脂不同地可以含有赋予上述粘接性的官能团和/或赋予热交联性基团的树脂。
<其他成分>
本发明的偏振片保护膜除了上述色素和基体树脂以外，还可以包含偏振度改进剂、防褪色剂、消光剂、流平剂等。
(偏振度改进剂)
本发明的偏振片保护膜优选含有偏振度改进剂。能够通过利用偏振度改进剂猝灭由色素发出的荧光来提高偏振片的偏振度。
用于本发明的偏振度改进剂优选为供电子型猝灭剂或受电子型猝灭剂。以下，对本发明中使用的供电子型猝灭剂及受电子型猝灭剂进行说明。
-供电子型猝灭剂-
本发明中使用的供电子型猝灭剂是通过对激发态的色素的2个SOMO中低能级的SOMO提供电子之后，从色素的高能级的SOMO接收电子，从而使激发态的色素失活为基态。
本发明中使用的供电子型猝灭剂的HOMO的能级相对于上述色素的HOMO的能级优选满足以下关系式[A-1]。
关系式[A-1]EHq-EHd≤0.40eV
在此，EHd和EHq分别表示以下的值。
EHd：色素的HOMO的能级
EHq：供电子型猝灭剂的HOMO的能级
能级满足上述关系，由此能够有效地控制由色素发出的荧光。
本发明中使用的供电子型猝灭剂的HOMO的能级更优选满足关系式[A-2]，最优选满足关系式[A-3]。
关系式[A-2]EHq-EHd≤0.20eV
关系式[A-3]EHq-EHd≤0.10eV
--能级的计算方法--
本发明中使用的色素及偏振度改进剂的能级针对HOMO使用从氧化电位求出的值，针对LUMO使用由还原电位求出的值。以下，对各电位的测量、计算方法进行说明。
--色素的氧化电位、偏振度改进剂的氧化电位及偏振度改进剂的还原电位的测量--
本发明中使用的色素的氧化电位以及偏振度改进剂的氧化电位及还原电位通过电化学分析仪(ALS公司制660A)，使用金电极测量作用电极，使用铂黑电极测量对电极，使用Ag射线测量基准电极，使用六氟磷酸四丁铵测量支持电解质，并且以将在相同条件下测量而得的二茂铁/二茂铁离子类(Fc/Fc+)作为标准电位的值表示。另外，对于后述偏振度改进剂内置型色素，检测出2个氧化电位，但是将高电位归因于色素部的氧化电位，并将低电位归因于偏振度改进剂部的氧化电位。
--色素的还原电位的计算--
首先，使用分光光度计(HP公司制8430)测量色素的吸收光谱，同样使用荧光光度计(HORIBA公司制Fluorog3)测量荧光光谱。另外，测量溶剂使用与上述电位测量相同的溶剂。
接着，以吸收极大波长中的吸光度及发光极大波长中的发光度分别标准化上述获得的吸收光谱及荧光光谱，并求出成为两者的交点的波长，将该波长的值转换为能量单位(eV)，作为HOMO-LUMO带隙。
通过将上述HOMO-LUMO带隙的值与上述测量而得的色素的氧化电位的值(eV)相加来计算色素的还原电位。
以下，对在本发明中优选用作供电子型猝灭剂的化合物进行说明。
由下述通式(I)或(I’)表示的结构能够优选用作本发明中所使用的供电子型猝灭剂。
[化学式40]
Figure BDA0002417167910000641
通式(I)中，R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或三烷基甲硅烷基，A表示完成5元或6元环所需的非金属原子。R2、R3及R4分别表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、烯基、链烯氧基、酰胺基、卤原子、烷硫基、二酰胺基、芳硫基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基或磺酰胺基，这些彼此可以相同，也可以不同。此外，由通式(I)表示的化合物中包含环A为包含螺原子的结构的、双螺化合物。
作为通式(I)中的由R1表示的优选的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基丙基等；作为酰基，例如可列举乙酰基、苯甲酰基等；作为磺酰基，例如可列举甲烷磺酰基、丁烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等；作为氨基甲酰基，例如可列举N-甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等；作为氨磺酰基，例如可列举N-甲基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等；作为烷氧基羰基，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基等；作为芳氧基羰基，例如可列举苯氧基羰基等；作为三烷基甲硅烷基，例如可列举三甲基甲硅烷、二甲基丁基甲硅烷基等。
通式(I)中的A表示完成5元或6元环所需的非金属原子，该环可以具有取代基。作为该取代基的优选例，可列举烷基(例如，甲基等)、烷氧基(例如，甲氧基等)、芳基(例如苯基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、芳烷基(例如苄基等)、芳烷氧基(例如苄氧基等)、烯基(例如烯丙基等)、N-经取代的氨基(例如烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、哌嗪(piperazino)等)、含杂原子环基(例如苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。并且，可以具有形成稠环的残基。作为上述A可以具有的取代基的烷基及芳基可以进一步具有取代基，作为该取代基的优选例，可列举卤原子、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基、磺基、磺酰氧基、酰胺基(例如乙酰胺、乙磺酰胺、苯甲酰胺等)、烷氧基、芳氧基等。
通式(I)中的由R2、R3及R4表示的优选烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基等；作为环烷基，例如可列举环己基等；作为烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等；作为芳基，例如可列举苯基等；作为芳氧基，例如可列举苯氧基等；作为芳烷基，例如可列举苄基等；作为芳烷氧基，例如可列举苄氧基等；作为烯基，例如可列举烯丙基等；作为链烯氧基，例如可列举烯丙氧基等；作为酰胺基，例如可列举乙酰氨基、苯甲酰胺等；作为卤原子，例如可列举氯原子、溴原子等；作为烷硫基，例如乙硫基等；作为二酰胺基，例如可列举琥珀酰亚胺、乙内酰脲基等；作为芳硫基，例如可列举苯硫基等；作为烷氧基羰基，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基等；作为酰氧基，例如可列举乙酰氧基、苯甲酰氧基等；作为酰基，例如可列举甲基羰基等；作为磺酰胺基，例如二甲基磺酰胺、二乙基磺酰胺等。
作为由通式(I)表示的化合物的优选方式的双螺化合物可列举由下述通式(I’)表示的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0002417167910000661
通式(I’)中的R1、R2、R3、R4与通式(I)中的R1、R2、R3及R4含义相同。并且，通式(I’)中的R1’、R2’、R3’及R4’与通式(I)中的R1、R2、R3及R4含义相同。
上述通式(I)中的R2、R3、R4及环A所含有的碳原子的合计优选为20以下，尤其优选为12以下。并且，出于一般目的，由通式(I)表示的化合物优选为分子中所含有的碳原子的总数为30左右为止的化合物，在上述通式(I)中，R2及R3中的一个为氢原子的5-香豆满化合物及6-羟基二氢苯并哌喃化合物、以及通式(I’)中所包含的6，6’-二羟基双-2，2’-螺二氢苯并哌喃(spirochroman)化合物尤其有用。进一步优选为通式(I)及通式(I’)的R2、R3、R4、R2’、R3’及R4’分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷硫基。
以下示出由通式(I)至(I’)表示的化合物的具体例。
[化学式42]
Figure BDA0002417167910000671
[化学式43]
Figure BDA0002417167910000681
[化学式44]
Figure BDA0002417167910000691
[化学式45]
Figure BDA0002417167910000701
[化学式46]
Figure BDA0002417167910000711
由下述通式(L)表示的茂金属也优选作为本发明中使用的供电子型猝灭剂。
[化学式47]
Figure BDA0002417167910000721
通式(L)中，M表示Fe、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ru、Os或Pd。V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及V10分别表示氢原子或1价的取代基。进一步优选为M为Fe时，这种化合物被称为二茂铁类。
以下，对通式(L)进行详细说明。
通式(L)中的V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及V10表示氢原子或1价的取代基。作为取代基，可以为任何取代基，优选列举以下取代基。
例如可列举未经取代的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环丙基、环己基)、经取代的烷基{若将取代基设为V，则作为由V表示的取代基(取代基V)并无特别限制，例如羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、沃素原子)、羟基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯乙氧基)、
碳原子数18以下的芳氧基(例如苯氧基、4-甲基苯氧基、α-萘氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基、哌啶基羰基)、氨磺酰基(例如、氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶基磺酰基)、芳基(例如苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、α-萘基)、
杂环基(例如，2-吡啶基、四氢糠基、吗啉基、2-噻吩基)、氨基(例如，氨基、二甲基氨基、苯氨基、二苯基氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基)、烷基磺酰基(例如、甲基磺酰基、丙基磺酰基)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基)、硝基、磷酸基、酰胺基(例如乙酰基氨基)、铵基(例如三甲基铵基、三丁基铵基)、巯基、肼基(例如三甲基肼基)、脲基(例如脲基、N，N-二甲基脲基)、酰亚胺基、不饱和烃基(例如、乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、次苄基、苯亚甲基)、甲酰基、硼酸基。取代基V可以为由后述通式(L)表示的化合物的典型例所具有的取代基。取代基V的碳原子数优选为18以下。并且，在这些取代基上可以进一步取代V。}
优选使用未经取代芳基(例如，苯基、1-萘基)、经取代的芳基(作为取代基可列举前述V。)、未经取代杂环基(例如，2-吡啶基、2-噻唑基、吗啉基、2-噻吩基)、经取代的杂环基(作为取代基可列举前述V。)或前述取代基V。
更具体而言，可列举烷基(例如，甲基、乙基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基、2-羟基-3-磺丙基、2-氰乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、羟基甲基、2-羟乙基、4-羟基丁基、2，4-二羟基丁基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、甲氧基甲基、2-乙氧基羰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-乙酰基乙基、
3-苯甲酰基丙基、2-氨基甲酰基乙基、2-吗啉代羰基乙基、氨磺酰基甲基、2-(N，N-二甲基氨磺酰基)乙基、苄基、2-萘基乙基、2-(2-吡啶基)乙基、烯丙基、3-氨基丙基、二甲基氨基甲基、3-二甲基氨基丙基、甲硫基甲基、2-甲基磺酰基乙基、甲基亚磺酰基甲基、2-乙酰氨基乙基、乙酰氨基甲基、三甲基铵甲基、2-巯基乙基、2-三甲基肼基乙基、甲基磺酰基氨基甲酰基甲基、(2-甲氧基)乙氧基甲基等}、芳基(例如苯基、1-萘基、p-氯苯基)、杂环基(例如2-吡啶基、2-噻唑基、4-苯基-2-噻唑基)、
取代基V(例如羧基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、3-羧基丙酰基、3-羧基丙酰基、氯原子、N-苯基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、硼酸基、磺基、氰基、羟基、甲氧基、甲氧基羰基、乙酰氧基、二甲基氨基)。
并且，V1～V10中，2个可以彼此键合而形成环。这些环可以为脂肪族及芳香族中的任一种。并且，这些环例如可以被前述的取代基V取代。
V1～V10中，2个可以彼此键合而形成连结基团。
由通式(L)表示的茂金属中，多个可以彼此键合而形成多聚物。
以下列举由通式(L)表示的化合物的典型例，但是并不限定于此。
[化学式48]
Figure BDA0002417167910000751
Figure BDA0002417167910000752
[化学式49]
Figure BDA0002417167910000761
Figure BDA0002417167910000762
[化学式50]
Figure BDA0002417167910000771
[化学式51]
Figure BDA0002417167910000781
[化学式52]
Figure BDA0002417167910000791
[化学式53]
Figure BDA0002417167910000801
[化学式54]
Figure BDA0002417167910000811
本发明中所使用的茂金属能够以布勃利兹(D.E.Bublitz)等著、有机反应(Organic Reactions)、第17卷、第1～154页(1969年)中所记载的方法等为参考而合成。另外，作为茂金属、二茂铁的标记法，除了本发明中示出的以外，还已知如下，但是均表示相同的化合物。
[化学式55]
本发明的标记法
Figure BDA0002417167910000821
其他标记法
Figure BDA0002417167910000822
由下述通式(IA)表示的化合物也优选作为本发明中的供电子型猝灭剂。
[化学式56]
Figure BDA0002417167910000831
通式(IA)中，R1、R2及R3分别表示烷基、芳基或杂环基。其中，R1及R2中，不会分别在与氮原子直接键合的碳原子上取代氧代基、硫醇基或亚氨基。R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
并且，由通式(IA)表示的化合物为由下述通式(IIA)表示的化合物时优选。
[化学式57]
Figure BDA0002417167910000832
通式(IIA)中，R5及R6的含义分别与通式(IA)的R1及R2的含义相同。R7及R8分别表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。V1、V2、V3及V4分别表示氢原子或1价的取代基。L1、L2及L3分别表示次甲基。n1表示0或1
以下对通式(IA)进行详细说明。
通式(IA)中，作为R1、R2及R3，例如优选为未经取代的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环丙基、环己基)、经取代的烷基{如取代基设为Va，则作为由Va表示的取代基并无特别限制，但是例如可列举羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯乙氧基)、碳原子数18以下的芳氧基(例如苯氧基、4-甲基苯氧基、α-萘氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基、哌啶基羰基)、
氨磺酰基(例如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶基磺酰基)、芳基(例如苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、α-萘基)、杂环基(例如2-吡啶基、四氢糠基、吗啉基、2-噻吩基)、氨基(例如氨基、二甲基氨基、苯氨基、二苯基氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、丙基磺酰基)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基)、硝基、磷酸基、酰胺基(例如乙酰基氨基)、铵基(例如三甲基铵基、三丁基铵基)、巯基、肼基(例如三甲基肼基)、脲基(例如脲基、N，N-二甲基脲基)、酰亚胺基、不饱和烃基(例如乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、次苄基、苯亚甲基)。取代基Va的碳原子数优选为18以下。并且，在这些取代基上还可以取代Va。
更具体而言，烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基、2-羟基-3-磺丙基、2-氰乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、羟甲基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基羰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-乙酰基乙基、3-苯甲酰基丙基、2-氨基甲酰基乙基、2-吗啉代羰基乙基、氨磺酰基甲基、2-(N，N-二甲基氨磺酰基)乙基、苄基、2-萘基乙基、2-(2-吡啶基)乙基、烯丙基、3-氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、甲硫基甲基、2-甲基磺酰基乙基、甲基亚磺酰基甲基、2-乙酰氨基乙基、3-三甲基铵乙基、2-巯基乙基、2-三甲基肼基乙基、甲基磺酰基氨基甲酰基甲基、(2-甲氧基)乙氧基甲基等}、芳基(例如苯基、α-萘基、β-萘基、例如前述的未经取代的烷基或被前述的取代基Va取代的苯基、萘基)、杂环基(例如2-吡啶基、2-噻唑基、被前述的取代基Va取代的2-吡啶基)。
并且，通式(IA)中，R1与R2及R3与R4可以彼此键合而形成环。这些环例如可以被前述的取代基Va取代。其中，不会在与R1及R2的氮原子直接键合的碳原子取代氧代基、硫醇基、亚氨基。例如R1及R2不是乙酰基、羧基、苯甲酰基、甲酰基、硫代乙酰基、硫醛基、硫代羧基、硫代苯甲酰基、亚氨基、N-甲基亚氨基、N-苯基亚氨基，2个(R1及R2)形成环的情况下，不是丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基。
通式(IA)中，作为R1及R2，进一步优选对通式(IA)前述的未经取代的烷基、经取代的烷基。尤其优选为未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、经取代的烷基{例如磺烷基(例如2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基)、羧烷基(例如羧甲基、2-羧乙基)、羟烷基(例如2-羟乙基)}。
通式(IA)中，作为R3，进一步优选为由下述通式(IIIA)表示的取代基的情况。
[化学式58]
Figure BDA0002417167910000851
通式(IIIA)中，L4及L5分别表示次甲基。Ar表示芳基。n2为0以上的整数。作为Ar，优选为苯基、经取代的苯基(作为取代基，可列举前述的Va。)。作为L4及L5，优选为未经取代的次甲基。作为n2，优选为0或1。
通式(IA)中，作为R4，可使用氢原子或与前述的通式(IA)中的R1、R2及R3的含义相同的取代基。作为R4，优选为氢原子。
另外，由通式(IA)表示的腙化合物在合成上及保存上有利的情况下，将其作为盐分离也没有问题。这种情况下，若能够与腙类形成盐的化合物，则可以为任意化合物，但是优选作为盐可列举如下。例如为芳基磺酸盐(例如对甲苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐)、芳基二磺酸盐(例如1，3-苯二磺酸盐、1，5-萘二磺酸盐、2，6-萘二磺酸盐)、硫氰酸盐、苦味酸盐、羧酸盐(例如草酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、草酸氢盐)、卤酸盐(例如盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐)、硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐。优选为草酸氢盐、草酸盐、盐酸盐。
以下对通式(IIA)进行详细说明。
通式(IIA)中，优选R5及R6的含义与前述的通式(IA)中的R1及R2的含义相同。
通式(IIA)中，优选R7及R8与在氢原子或前述的通式(IA)中的R1及R2中列举的例子相同。进一步优选为未经取代的烷基、经取代的烷基，尤其优选为未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、经取代的烷基{例如磺烷基(例如2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、3-磺丁基)、羧烷基(例如羧甲基、2-羧乙基)、羟烷基(例如2-羟乙基)}。
通式(IIA)中，V1、V2、V3及V4表示氢原子或1价的取代基，作为取代基并无特别限制，但是可列举前述的通式(IA)中的R1、R2、R3及Va中示出的取代基。可尤其优选列举未经取代的烷基(例如甲基、乙基)、经取代的烷基(例如2-磺丁基、2-羧乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)。
通式(IIA)中，L1、L2及L3表示未经取代次甲基或取代次甲基(作为取代基，例如可列举前述的通式(IA)中的R1、R2、R3及Va中示出的取代基。)。优选为未经取代的次甲基。作为n1，优选为0。
以下列举由通式(IA)及(IIA)表示的化合物的典型的例子，但是并不限定于此。
由通式(IA)表示的化合物(由通式(IA)表示的化合物包含由通式(IIA)表示的化合物。其中，在此，作为由通式(IA)表示的化合物，可列举除了由通式(IIA)表示的化合物以外的例子。)
[化学式59]
Figure BDA0002417167910000871
Figure BDA0002417167910000872
[化学式60]
Figure BDA0002417167910000881
[化学式61]
Figure BDA0002417167910000891
由通式(IIA)表示的化合物
[化学式62]
Figure BDA0002417167910000901
Figure BDA0002417167910000902
[化学式63]
Figure BDA0002417167910000911
[化学式64]
Figure BDA0002417167910000912
[化学式65]
Figure BDA0002417167910000921
[化学式66]
Figure BDA0002417167910000931
由通式(IA)(包含通式(IIA))表示的化合物能够通过公知的方法轻松地制造。即，能够通过根据需要作为缩合剂添加少量的酸(例如乙酸、盐酸)使肼类与醛类或酮类稠合而得到。具体的方法记载于日本特公昭60-034099、60-034100等。
并且，由下述通式(A)或后述通式(B)表示的还原酮类也优选作为本发明中所使用的供电子型猝灭剂。
[化学式67]
Figure BDA0002417167910000932
通式(A)中，RA1及RA2分别独立地表示羟基、氨基、酰胺基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、巯基或烷硫基。X由碳原子与氧原子和/或氮原子构成，并且表示与-C(＝O)-C(RA1)＝C(RA2)-一同构成5～6元环的非金属原子组。
RA1及RA2优选为羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基，更优选为羟基或氨基，进一步优选为羟基。
通式(A)中，X具有至少1个-O-键，优选组合-C(RA3)(RA4)-、-C(RA5)＝、-C(＝O)-、-N(Ra)-及N＝中的1种或2种以上而构成。在此，RA3～RA5及Ra分别独立地优选为氢原子、可以具有碳原子数1～10的取代基的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～15的芳基、羟基或羧基。
通式(A)中，经由X形成的上述5～6元环例如可列举环戊烯酮环(2-环戊烯-1-酮环；所形成的化合物成为还原酸)、呋喃酮环〔2(5H)-呋喃酮环〕、二氢吡喃酮环〔3，4-二氢-2H-吡喃-4-酮环(2，3-二氢-4H-吡喃酮环)、3，6-二氢-2H-吡喃-2-酮环、3，6-二氢-2H-吡喃-6-酮环(5，6-二氢-2-吡喃酮环)〕、3，4-二氢-2H-吡喃酮环，优选环戊烯酮环、呋喃酮环、二氢吡喃酮环，进一步优选呋喃酮环、二氢吡喃酮环，尤其优选呋喃酮环。
这些环可以进行稠合，作为该进行稠合的环，可以为饱和环、不饱和环中的任一种。
由上述通式(A)表示的还原酮类中，优选由下述通式(A1)表示的化合物，其中，优选由下述通式(A2)表示的化合物。
[化学式68]
Figure BDA0002417167910000941
通式(A1)中，Ra1表示氢原子、烷基、芳基或含杂原子环基，它们可以具有取代基。
Ra1优选可以具有取代基的烷基，更优选-CH(ORa3)CH2ORa2，该情况下，成为由上述通式(A2)表示的化合物。
通式(A2)中，Ra2及Ra3分别独立地表示氢原子、烷基、酰基或烷氧基羰基，Ra2与Ra3可以彼此键合而形成环，作为所形成的环，优选为1，3-二氧戊环，该环还可以具有取代基。具有二氧戊环的化合物能够通过基于抗坏血酸酸与酮类或醛类的反应的缩醛或者缩酮化来合成，原料的酮类或醛类能够无特别限制地使用。
通式(A2)中，尤其优选的取代基的组合之一为Ra2且酰基且Ra3为氢原子的化合物，作为酰基，可以为脂肪族酰基与芳香族酰基中的任一种，脂肪族酰基的情况下，优选碳原子数为2～30，更优选4～24，进一步优选8～18。芳香族酰基的情况下，优选碳原子数为7～24，更优选碳原子数7～22，进一步优选碳原子数7～18。作为优选的酰基，能够列举丁酰基、己酰基、2-乙基己酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、软脂酰基、肉豆蔻基、油酰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基及2-甲基苯甲酰基。
与由通式(A)表示的化合物相同地，也优选由下述通式(B)表示的化合物。
[化学式69]
Figure BDA0002417167910000951
通式(B)中，RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、酰基、羧基、氨基、烷氧基、烷氧基羰基或杂环基，RB3及RB4分别独立地表示羟基、氨基、酰胺基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基或巯基。
RB1及RB2中的烷基优选碳原子数1～10。该烷基优选甲基、乙基、叔丁基。
RB1及RB2中的烯基优选碳原子数2～10。该烯基优选乙烯基、丙烯基，更优选乙烯基。
RB1及RB2中的环烷基优选碳原子数3～10。该环烷基优选环丙基、环戊基、环己基。
这些烷基、烯基、环烷基可以具有取代基，该取代基优选选自羟基、羧基及磺基中的至少1种。
另外，烯基为乙烯基的情况下，也优选为羧基经取代的乙烯基。
RB1及RB2中的芳基优选为碳原子数6～12。芳基可以具有取代基，该取代基优选为选自烷基、羟基、羧基、磺基、卤原子、硝基及氰基中的至少1种。
RB1及RB2中的酰基优选为甲酰基、乙酰基、异丁酰基或苯甲酰基。
RB1及RB2中的氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选为氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基。
RB1及RB2中的烷氧基优选为碳原子数1～10。该烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。
RB1及RB2中的烷氧基羰基优选为甲氧基羰基。
RB1及RB2中的杂环基中，环结构杂原子优选为氧原子、硫原子或氮原子，环结构优选为5元环或6元环。该杂环基可以为芳香族杂环基，也可以为饱和杂环基，并且也可以稠合。
杂环基中的杂环优选为吡啶环、嘧啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。
RB1及RB2更优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。
RB3及RB4中的氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选为氨基或甲基氨基、乙基氨基、n-丁基氨基、羟基乙基氨基等烷基氨基。
RB3及RB4中的酰胺基优选为乙酰氨基或苯甲酰基氨基。
RB3及RB4中的烷基磺酰基氨基优选为甲基磺酰基氨基。
RB3及RB4中的芳基磺酰基氨基优选为苯磺酰基氨基或p-甲苯磺酰基氨基。
RB3及RB4中的烷氧基羰基氨基优选为甲氧基羰基氨基。
RB3及RB4更优选为羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基。
本发明中使用的供电子型猝灭剂更优选为还原酮类，作为具体例，能够列举日本特开平6-027599号公报的0014～0034段所例示的化合物、日本特开平6-110163号公报的0012～0020段所例示的化合物、日本特开平8-114899号公报的0022～0031段所例示的化合物。
其中，尤其优选为L-抗坏血酸的肉豆蔻酸酯、十六烷酸酯、硬脂酸酯。
氢醌类、氨基苯酚类、氨基萘酚类、3-吡唑烷酮类、糖精及它们的前体、甲基吡啶鎓(picolinium)类也优选作为本发明中使用的供电子型猝灭剂。
以下示出供电子型猝灭剂的例子。
[化学式70]
Figure BDA0002417167910000971
[化学式71]
Figure BDA0002417167910000981
[化学式72]
Figure BDA0002417167910000991
[化学式73]
Figure BDA0002417167910001001
[化学式74]
Figure BDA0002417167910001011
-受电子型猝灭剂-
接着，对本发明中使用的受电子型猝灭剂进行说明。
本发明中使用的受电子型猝灭剂是通过从激发态的色素的2个SOMO中高能级的SOMO接受电子之后，对色素的低能级的SOMO提供电子，从而使激发态的色素失活为基态。
本发明中使用的受电子型猝灭剂的LUMO的能级相对于本发明中使用的色素的LUMO的能级满足以下关系式[B-1]。
关系式[B-1]ELd-ELq≤0eV
在此，ELd和ELq分别表示以下的值。
ELd：色素的LUMO的能级
ELq：受电子型猝灭剂的LUMO的能级
通过满足上述关系式[B-1]，容易发生从激发态的色素向受电子型猝灭剂的电子转移，并且能够有效地进行猝灭。
本发明中的受电子型猝灭剂的LUMO的能级相对于本发明中使用的色素的LUMO的能级更优选满足以下关系式[B-2]，进一步优选满足以下关系式[B-3]。
关系式[B-2]ELd-ELq≤-0.2eV
关系式[B-3]ELd-ELq≤-0.4eV
色素及猝灭剂的能级能够通过与在上述供电子型猝灭剂的说明中进行的说明相同的方法来计算。
由下述通式(E)表示的邻苯二甲酰亚胺类化合物能够优选用作本发明中使用的受电子型猝灭剂。
[化学式75]
Figure BDA0002417167910001021
在通式(E)中，R表示选自包括烷基、芳香烃基、及卤原子、硝基和/或被烷基取代的芳香烃基的组中的、碳原子数为1～14的单价的有机基团。
以下示出由通式(E)表示的化合物的具体例。
[化学式76]
Figure BDA0002417167910001022
下述结构的萘二甲酰亚胺类也能够优选用作本发明中使用的受电子型猝灭剂。
[化学式77]
Figure BDA0002417167910001031
上述通式(IB)中，R1及R2表示碳原子数20以下的烷基、经取代的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基，可以相同，也可以不同。作为经取代的烷基，可列举羟乙基、苄基等。作为芳基，可列举苯基、萘基等，作为其取代基，可列举卤素、低级烷基、硝基、氨基等。
下述结构的邻苯二甲酰亚胺类也能够优选用作本发明中使用的受电子型猝灭剂。
[化学式78]
Figure BDA0002417167910001032
上述通式(IIB)中，R1及R2表示碳原子数20以下的烷基(包含环烷基)、经取代的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基，可以相同，也可以不同。作为经取代的烷基，可列举羟乙基、苄基等。作为芳基，可列举苯基、萘基等，作为其取代基，可列举卤素、(低级)烷基、硝基、氨基等。
以下示出具体例。
[化学式79]
Figure BDA0002417167910001041
[化学式80]
Figure BDA0002417167910001042
[化学式81]
Figure BDA0002417167910001051
由以下的通式(IIC)表示的醌类也能够优选用作本发明中使用的受电子型猝灭剂。
[化学式82]
Figure BDA0002417167910001052
通式(IIC)中，R21、R22、R23及R24分别表示氢原子、具有1～10个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有1～10个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基、具有1～10个碳原子的经取代或未经取代的烷硫基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳硫基、经取代或未经取代的芳氧基、卤原子或氰基。并且，R21与R22或R23与R24可以彼此连结而形成环。
以下示出具体例。
[化学式83]
Figure BDA0002417167910001061
[化学式84]
Figure BDA0002417167910001071
[化学式85]
Figure BDA0002417167910001072
[化学式86]
Figure BDA0002417167910001081
本发明的偏振片保护膜中的偏振度改进剂的含量优选为0～6质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～4.5质量％。通过将偏振度改进剂的添加量控制在上述上限值以下，不会引起偏振片保护膜的变色等副作用就能够提高偏振度。
(偏振度改进剂内置型色素)
还优选本发明中使用的偏振度改进剂根据需要经由连结基团通过共价键与色素连结，从而形成偏振度改进剂内置型色素。这种形态的色素也包含于本发明中规定的通式(1)的方酸菁类色素。
本发明的偏振度改进剂内置型色素的、色素部及偏振度改进剂部的能级能够通过与前述色素及偏振度改进剂的能级的计算方法相同的方法来计算。另外，在电位的测量中，从本发明中使用的偏振度改进剂内置型色素检测2个氧化电位，将没有内置偏振度改进剂的色素中的接近氧化电位的值设为色素部的氧化电位，将没有内置偏振度改进剂的色素中的远离氧化电位的值设为偏振度改进剂部的氧化电位。
以下示出本发明中使用的偏振度改进剂内置型色素的例子。
[化学式87]
Figure BDA0002417167910001091
[化学式88]
Figure BDA0002417167910001101
[化学式89]
Figure BDA0002417167910001111
[化学式90]
Figure BDA0002417167910001121
[化学式91]
Figure BDA0002417167910001131
[化学式92]
Figure BDA0002417167910001141
[化学式93]
Figure BDA0002417167910001151
[化学式94]
Figure BDA0002417167910001161
[化学式95]
Figure BDA0002417167910001171
[化学式96]
Figure BDA0002417167910001181
[化学式97]
Figure BDA0002417167910001191
[化学式98]
Figure BDA0002417167910001201
[化学式99]
Figure BDA0002417167910001211
当使用偏振度改进剂内置型色素时，将偏振片保护膜中的偏振度改进剂内置型色素的含量设为偏振片保护膜中、吸收极大波长位于560～620nm或460～520nm的范围的色素的含量。该偏振度改进剂内置型色素的含量相对于构成偏振片保护膜的树脂100质量份为0.1质量份以上即可。
(防褪色剂)
本发明的偏振片保护膜优选含有防褪色剂。作为本发明中使用的防褪色剂，能够使用国际公开第2015/005398号的[0143]～[0165]段中所记载的抗氧化剂、[0166]～[0199]段中所记载的自由基捕获剂及[0205]～[0206]段中所记载的劣化抑制剂。
由下述通式(IV)表示的化合物能够优选用作本发明的偏振片保护膜中使用的防褪色剂。
[化学式100]
Figure BDA0002417167910001221
式(IV)中，R10表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、含杂原子环基或由R18CO-、R19SO2-或R20NHCO-表示的基团。在此，R18、R19及R20分别表示烷基、烯基、芳基或含杂原子环基。R11及R12分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基或链烯氧基，R13、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为式(IV)中的由R10表示的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、苄基等；作为烯基，例如可列举烯丙基等；作为芳基，例如可列举苯基等；作为芳烷基，例如可列举苄基等；作为含杂原子环基，例如可列举四氢吡喃基、嘧啶基等。并且，R18、R19及R20分别独立地表示烷基(例如、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基等)、烯基(例如，烯丙基等)、芳基(例如，苯基、甲氧基苯基等)或含杂原子环基(例如，吡啶基、嘧啶基等)。
作为式(IV)中的由R11或R12表示的卤原子，例如可列举氯、溴等；作为烷基，例如可列举甲基、乙基、正丁基、苄基等；作为烯基，例如可列举烯丙基等；作为烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、苄氧基等；作为链烯氧基，例如可列举2-丙烯基氧基等。
作为式(IV)中的由R13、R14、R15、R16或R17表示的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丁基、苄基等；作为烯基，例如可列举2-丙烯基等；作为芳基，例如可列举苯基、甲氧基苯基、氯苯基等。
R10～R20可以进一步具有取代基，作为取代基，可列举由R10～R20表示的各基团。
以下示出由通式(IV)表示的化合物的具体例。
[化学式101]
Figure BDA0002417167910001241
[化学式102]
Figure BDA0002417167910001251
由下述通式[III]表示的化合物也能够优选作为本发明中使用的防褪色剂。
[化学式103]
Figure BDA0002417167910001261
通式[III]中，R31表示脂肪族基团或芳香族基团，Y表示与氮原子一同形成5～7元环所需的非金属原子组。
接着，在上述通式[III]中，R31表示脂肪族基团或芳香族基团，但优选为烷基、芳基、杂环基，最优选为芳基。作为Y与氮原子一同形成的杂环，可列举哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1，1-二酮环、吡咯烷环、咪唑烷环等。
并且，上述杂环可以进一步具有取代基，作为取代基，可列举烷基、烷氧基等。
以下示出由通式[III]表示的化合物的具体例。
[化学式104]
Figure BDA0002417167910001271
除了以上的具体例以外，作为由上述通式[III]表示的化合物的具体例，能够列举日本特开平2-167543号公报说明书的第8页～11页中所记载的例示化合物B-1～B-65、日本特开昭63-095439号公报说明书的第4～7页中所记载的例示化合物(1)～(120)等。
本发明的偏振片保护膜中的防褪色剂的含量优选为0～20质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～3质量％，尤其优选为0～2质量％。通过将防褪色剂的添加量控制在上述上限值以下，不会引起偏振片保护膜的变色等副作用就能够提高色素的牢固性。
(消光剂)
优选在本发明的偏振片保护膜的表面添加微粒，以便赋予滑动性或防止粘连。作为该微粒，优选使用表面被疏水基团包覆，且取二次粒子的方式的二氧化硅(二氧化硅，SiO2)。另外，微粒中，可以与二氧化硅一同或者代替二氧化硅使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等微粒。作为市售的商品，微粒可列举商品名称R972或NX90S(均为NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制)等。
该微粒作为所谓的消光剂而发挥作用，并能够通过微粒添加而在薄膜表面形成微小的凹凸，通过该凹凸，即使薄膜彼此重叠也不会彼此贴附，从而确保薄膜彼此的滑动性。此时，对于来自薄膜表面且由微粒突出而成的突起产生的微小凹凸，当每1mm2中存在104个/mm2以上的高度30nm以上的突起时，滑动性、粘连性的改善效果尤其大。
为了改善粘连性、滑动性，优选消光剂微粒特别赋予到表层上。作为对表层赋予微粒的方法，可列举通过多层流延或涂布等进行的方法。
偏振片保护膜中的消光剂的含量可根据目的来适当地调整。
(流平剂)
本发明的偏振片保护膜中能够适当地混合流平剂(表面活性剂)。作为流平剂，可列举以往公知的化合物，尤其优选为含氟表面活性剂。具体而言，例如可列举日本特开2001-330725号公报说明书中的[0028]～[0056]段中所记载的化合物。
偏振片保护膜中的流平剂的含量可根据目的来适当地调整。
本发明的偏振片保护膜除了上述各成分以外，还可以含有低分子增塑剂、低聚物类增塑剂、延迟调节剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、剥离促进剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、填料、相溶化剂等。
<偏振片保护膜的制造方法>
本发明的偏振片保护膜能够通过公知的溶液制膜法、熔融挤出法或利用公知的方法在基材薄膜(剥离膜)上形成涂层的方法(涂布法)来制作，并且还能够适当地组合拉伸。本发明的偏振片保护膜优选通过涂布法来制作。
(溶液制膜法)
溶液制膜法中，制备将偏振片保护膜的材料溶解于有机溶剂或水而成的溶液，适当实施浓缩工序或过滤工序等之后，均匀地流延到支撑体上。粘接，将半干的膜从支撑体上剥离，并利用夹子等适当把持料片接着，将半干的膜从支撑体上剥离，并利用夹子等适当把持料片(wave)的两端，在干燥区中使溶剂干燥。(wave)的两端，在干燥区中使溶剂干燥。并且，还能够在薄膜的干燥中或干燥结束后另行实施拉伸。
(熔融挤出法)
熔融挤出法中，用热熔融偏振片保护膜的材料，并在适当地实施过滤工序等之后，在支撑体上均匀地进行流延。接着，剥离冷却并固化的薄膜，从而能够适当地拉伸。当本发明的偏振片保护膜的主材料为热塑性聚合物树脂时，基材薄膜的主材料也选择热塑性聚合物树脂，从而能够通过公知的共挤出法将熔融状态的聚合物树脂进行制膜。此时，通过调整偏振片保护膜和基材薄膜的聚合物种类或混合在各层中的添加剂，或者调整共挤出的薄膜的拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍率等，能够控制偏振片保护膜与基材薄膜之间的粘接力。
作为共挤出方法，例如可列举共挤出T模法、共挤出吹胀法、共挤出层压法等。它们之中，优选共挤出T模法。共挤出T模法具有进料块(feed block)方式及多支管方式。其中，从能够减少厚度偏差的观点考虑，尤其优选多支管方式。
当采用共挤出T模法时，优选将具有T模的挤出机中的树脂的熔融温度设为比各树脂的玻璃化转变温度(Tg)高80℃的温度以上，更优选设为高100℃的温度以上，并且，优选设为高180℃的温度以下，更优选设为高150℃的温度以下。通过将挤出机中的树脂的熔融温度设为上述范围的下限值以上，能够充分提高树脂的流动性，通过设为上限值以下，能够防止树脂的劣化。
通常，从模具的开口部挤出的片状熔融树脂设为与冷却滚筒密合。使熔融树脂与冷却滚筒密合的方法并无特别限制，例如可列举气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。
冷却滚筒的数量并没有特别限制，通常为2根以上。并且，作为冷却滚筒的配置方法，例如可列举直线型、Z型、L型等，但并无特别限制。并且从模具的开口部挤出的熔融树脂通过冷却滚筒的方法也没有特别限制。
根据冷却滚筒的温度，所挤出的片状树脂对冷却滚筒的密合状态发生变化。如果提高冷却滚筒的温度，则密合变得良好，但如果过度提高温度，则片状树脂可能会缠绕在滚筒上而不会从冷却滚筒上剥离。因此，对于冷却滚筒温度，如果将从模具挤出的树脂中与滚筒接触的层的树脂的玻璃化转变温度设为Tg，则优选设为(Tg+30)℃以下，进一步优选设在(Tg-5)℃～(Tg-45)℃的范围内。通过这种方式，能够防止滑动或划痕等不良状态。
在此，优选减少拉伸前薄膜中的残留溶剂的含量。作为用于实现该要求的方法，例如可列举(1)减少成为原料的树脂的残留溶剂；(2)在拉伸前薄膜成型之前对树脂进行预干燥；等方法。预干燥例如通过将树脂设为颗粒等形态而在热风干燥机等中进行。干燥温度优选为100℃以上，干燥时间优选为2小时以上。通过进行预干燥，能够减少拉伸前薄膜中的残留溶剂，进而能够防止所挤出的片状树脂发泡。
(涂布法)
涂布法中，在基材薄膜上涂布作为偏振片保护膜材料的溶液并形成涂层。为了控制基材表面与涂层之间的粘接性，可以适当地在基材表面上预先涂布脱模剂等。涂层能够在后工序中隔着粘接层而与偏振层层叠之后剥离基材薄膜而使用。另外，能够在聚合物溶液或涂层层叠在基材薄膜的状态下适当地与基材薄膜一同拉伸。
偏振片保护膜材料的溶液中所使用的溶剂能够从如下观点考虑而进行适当选择，即，能够溶解或分散偏振片保护膜材料的观点、容易在涂布工序、干燥工序中成为均匀的面状的观点、能够确保溶液保存性的观点、具有适度的饱和蒸气压的观点等。
-色素的添加-
向偏振片保护膜材料添加上述色素的定时只要为制膜的时点，则并无特别限定。例如，可以在基体树脂的合成时点添加，也可在制备偏振片保护膜材料的涂布液时与偏振片保护膜材料进行混合。
-基材薄膜-
用于通过涂布法等形成振片保护膜的基材薄膜中，膜厚优选为5～100μm，更优选为10～75μm，进一步优选为15～55μm。若膜厚为5μm以上，则容易确保充分的机械强度，难以产生卷曲、折皱、压曲等故障，因此优选。并且，若膜厚为100μm以下，则以例如长形的卷筒方式保管本发明的偏振片保护膜与基材薄膜的多层薄膜时，容易将施加于多层薄膜的面压调整为适当的范围，且难以产生粘接的故障，因此优选。
基材薄膜的表面能并无特别限定，但通过调整偏振片保护膜的材料或涂布溶液的表面能与基材薄膜的形成偏振片保护膜的一侧的表面的表面能的关联性，能够调整偏振片保护膜与基材薄膜之间的粘接力。若缩小表面能差，则具有粘接力上升的倾向，若加大表面能差，则具有粘接力下降的倾向，能够适当地进行设定。
根据水及二碘甲烷的接触角值并利用Owens的方法，能够计算基材薄膜的表面能。接触角的测定中，例如能够使用DM901(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制、接触角测定仪)。
基材薄膜的形成偏振片保护膜的一侧的表面能优选为41.0～48.0mN/m，更优选为42.0～48.0mN/m。若表面能为41.0mN/m以上，则可提高偏振片保护膜的厚度的均匀性，因此优选，若为48.0mN/m以下，则容易将偏振片保护膜与基材薄膜的剥离力控制在适当的范围，因此优选。
并且，基材薄膜的表面凹凸并无特别限定，但能够根据偏振片保护膜表面的表面能、硬度、表面凹凸与基材薄膜的与形成偏振片保护膜的一侧相反的一侧的表面的表面能、硬度的关联性，例如以防止以长形的卷筒方式保管本发明的多层薄膜时的粘接故障为目的来进行调整。若增大表面凹凸，则具有抑制粘接故障的倾向，若缩小表面凹凸，则具有偏振片保护膜的表面凹凸减少，且偏振片保护膜的雾度变小的倾向，能够适当地进行设定。
作为这种基材薄膜，能够适当地使用公知的原材料或薄膜。作为具体的材料，能够列举聚酯类聚合物、烯烃类聚合物、环烯烃类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、纤维素类聚合物、聚酰胺类聚合物等。并且，以调整基材薄膜的表面性为目的，能够适当地进行表面处理。欲降低表面能，例如能够进行电晕处理、常温等离子体处理、皂化处理等，欲使表面能上升，能够进行硅氧处理、氟处理、烯烃处理等。
-偏振片保护膜与基材薄膜的剥离力-
当利用涂布法形成本发明的偏振片中所使用的偏振片保护膜时，偏振片保护膜与基材薄膜之间的剥离力能够通过调整偏振片保护膜的材料、基材薄膜的材料、偏振片保护膜的内部变形等而进行控制。该剥离力例如能够在向90°方向剥下基材薄膜的试验中进行测定，以300mm/分钟的速度进行测定时的剥离力优选0.001～5N/25mm，更优选0.01～3N/25mm，进一步优选0.05～1N/25mm。若为0.001N/25mm以上，则能够防止基材薄膜的剥离工序以外的剥离，若为5N/25mm以下，则能够防止剥离工序中的剥离不良(例如，尖啸声(Zipping)或偏振片保护膜的破裂)。
<偏振片保护膜的膜厚>
本发明的偏振片保护膜的膜厚为1～18μm，优选为1～12μm，更优选为2～8μm。通过以高浓度将色素添加到薄的膜中，能够抑制由色素发出的荧光导致的偏振度的降低。并且，还容易显现猝灭剂和防褪色剂的效果。另一方面，若偏振片保护膜过于薄，则在高温高湿环境下长时间保存时，难以维持偏振性能。
在本发明中，膜厚为1～18μm是指无论在哪个部位测量偏振片保护膜的厚度均在1～18μm的范围内。这对膜厚1～12μm、2～8μm也相同。膜厚能够通过ANRITSU CORPORATION制电子比较仪来测量。
<偏振片保护膜的吸光度>
本发明的偏振片保护膜在波长450nm中的吸光度优选为0.05以上且3.0以下。进一步优选为0.01以上且2.0以下，更优选为0.1以上且1.0以下。
并且，波长590nm中的吸光度优选为0.1以上且3.0以下。进一步优选为0.2以上且2.0以下，更优选为0.3以上且1.5以下。
通过将包含将吸光度调节在上述范围内的偏振片保护膜的偏振片嵌入液晶显示装置中，可获得高亮度且颜色再现性良好的显示性能。
本发明的偏振片保护膜的吸光度能够通过色素的种类及添加量来进行调整。
<偏振片保护膜的含水率>
从与起偏器贴合时的耐久性的观点考虑，本发明的偏振片保护膜的含水率与膜厚无关地在25℃、相对湿度80％的条件下优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
在本说明书中，偏振片保护膜的含水率能够使用根据需要增加膜厚的试样来测量。对试样进行24小时以上的湿度调节之后，使用水分测量器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”(均为Mitsubishi Chemical Corporation制)通过卡尔·费休法进行测量，并通过水分量(g)除以试样质量(g、包含水分量)来计算。
<偏振片保护膜的玻璃化转变温度(Tg)>
本发明的偏振片保护膜的玻璃化转变温度优选为50℃以上且140℃以下。更优选为60℃以上且130℃以下，进一步优选为70℃以上且120℃以下。若玻璃化转变温度过于低，则高温下使用时的起偏器的劣化成为问题。并且，若玻璃化转变温度过高，则会产生用于涂布液的有机溶剂容易残留在偏振片保护膜中的问题。
本发明的偏振片保护膜的玻璃化转变温度能够通过以下方法来测量。
通过差示扫描热量计(X-DSC7000(IT Keisoku Seigyo Co.，Ltd.制))，将偏振片保护膜20mg放入测定盘，在氮气流中以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃而将其保持15分钟之后，以-20℃/分钟冷却至30℃。然后，再次从30℃升温至250℃，并将基准线从低温侧开始变化的温度设为玻璃化转变温度Tg。
本发明的偏振片保护膜的玻璃化转变温度能够通过混合玻璃化转变温度不同的2种类以上的聚合物或者通过改变防褪色剂等低分子化合物的添加量来调节。
<偏振片保护膜的处理>
优选在偏振片保护膜上通过公知的辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理等实施亲水化处理，最优选使用电晕放电处理。还优选应用日本特开平6-094915号公报或日本特开平6-118232号公报等中所公开的方法等。
另外，所获得的膜中能够根据需要实施热处理工序、过热水蒸气接触工序、有机溶剂接触工序等。并且，可以适当地实施表面处理。
[偏振片]
本发明的偏振片包含本发明的偏振片保护膜。更详细而言，本发明的偏振片具有起偏器(偏光层)及在该起偏器的至少一个面具有本发明的偏振片保护膜。起偏器与偏振片保护膜之间的粘接优选通过粘接层。
<起偏器(偏光层)>
偏光层的结构并无特别限制。例如，能够使用聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中而拉伸的膜等。
<粘接层>
本发明的偏振片优选为隔着粘接层贴合上述偏振片保护膜和上述偏光层而成的偏振片。粘接层的膜厚为1～10000nm，优选为30～5000nm，进一步优选为50～3000nm。通过将粘接层的膜厚设为1nm以上，能够确保偏振片保护膜与偏光层的粘接性，并且通过设为10000nm以下，能够减少变形故障。
本发明的偏振片中的粘接层优选包含水溶性材料。如上所述，本发明的偏振片中的偏振片保护膜的光弹性系数大。即，认为通过使偏振片保护膜含有偶极矩大的材料，并且使用水溶性材料而使粘接层具有极性，从而偏振片保护膜与粘接层之间的相互作用增强，并且粘接性进一步得到提高。
具体而言，能够使用包括聚乙烯醇类树脂的水溶液的粘接剂，在偏振层的一个面或两个面上直接贴合本发明的偏振片中所使用的上述偏振片保护膜的表面处理面。作为粘接剂，能够使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液、紫外线(UV)固化型粘接剂，最优选为完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
光固化性的粘接剂也优选作为本发明中所使用的粘接剂。以下，对优选用于本发明的偏振片的光固化性粘接剂进行详细叙述。
(光固化性粘接剂)
在本发明中，用于将偏振片保护膜粘接于包含聚乙烯醇薄膜的起偏器的光固化性粘接剂至少含有以下(A)及(B)，优选含有(A)～(C)的三种成分。
(A)光阳离子固化性成分、
(B)光阳离子聚合引发剂、及
(C)光敏剂。
-光阳离子固化性成分(A)-
光固化性粘接剂的主成分且通过聚合固化赋予粘接力的光阳离子固化性成分(A)在以下三种化合物中优选至少含有(A1)及(A3)，也可以含有(A1)～(A3)。
(A1)由下述通式(XI)表示的脂环式二环氧化合物、
(A2)由下述通式(XII)表示的含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物、及
(A3)由下述通式(XIII)表示的二缩水甘油基化合物。
[化学式105]
Figure BDA0002417167910001351
光阳离子硬化性成分(A)中的脂环式二环氧化合物(A1)的量将光阳离子硬化性成分(A)的总量作为100质量％，优选为5～100质量％，更优选为10～70质量％。通过在光阳离子固化性成分(A)中含有5～100质量％的脂环式二环氧化合物(A1)，能够提高使包含脂环式二环氧化合物的光固化性粘接剂固化后的储存弹性模量，并且在隔着该粘接剂贴合起偏器和偏振片保护膜而成的偏振片暴露于剧烈的温度履历时，能够防止起偏器的破裂。并且，当将脂环式二环氧化合物(A1)的量设为70质量％以下时，后述含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物(A2)及二缩水甘油基化合物(A3)的量成为更优选的量，光固化性粘接剂的粘度不会变得太高，从而能够成为更优异的涂布适应性。
并且，光阳离子固化性成分(A)中的含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物(A2)的量作为光阳离子固化性成分(A)的总量100质量％，优选为0～35质量％，更优选为15～35质量％。通过将光阳离子固化性成分(A)中的含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物(A2)的量设为0～35质量％，降低包含该化合物的光固化性粘接剂的粘度，并显示出良好的涂布性。并且，使光固化性粘接剂固化后的储存弹性模量变得充分，并且在隔着该粘接剂贴合起偏器和偏振片保护膜而成的偏振片暴露于激烈的温度履历时，起偏器不易破裂。
此外，并且，光阳离子固化性成分(A)中的二缩水甘油基化合物(A3)的量作为光阳离子固化性成分(A)的总量100质量％，优选为0～25质量％，更优选为5～25质量％。通过在光阳离子固化性成分(A)中配合二缩水甘油基化合物(A3)(特别是通过配合5～25质量％)，将使包含该化合物的光固化性粘接剂固化后的储存弹性模量保持在高的值的同时，能够提高起偏器与保护膜的密合性。并且，使光固化性粘接剂固化后的储存弹性模量变得充分，并隔着该粘接剂贴合起偏器与保护膜而成的偏振片暴露于激烈的温度履历时，起偏器不易破裂。
脂环式二环氧化合物(A1)为由通式(XI)表示的化合物。
在通式(XI)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。以式(XI)中与X键合的环己烷环的位置为1-位(由此，2个环己烷环中的环氧基的位置均为3，4-位)，则该烷基能够与1-位～6-位的任意位置键合。该烷基可以是直链状，当碳原子数为3以上时，可以是支链状。并且，当碳原子数为3以上时，烷基可以具有脂环结构。作为具有脂环结构的烷基的典型的例子，有环戊基或环己基。
在通式(XI)中，X表示氧原子、碳原子数1～6的烷二基或由下述通式(XIa)～(XId)中的任一个表示的2价的基团。在此，烷二基是包含烷撑基或亚烷基的概念，烷撑基可以为直链状，当碳原子数为3以上时，可以为支链状。
[化学式106]
Figure BDA0002417167910001371
在由通式(XIa)～(XId)中的任一个表示的2价的基团中，各式中的连结基团Y1、Y2、Y3及Y4分别表示碳原子数1～20的烷二基。该烷二基可以是直链状，当碳原子数为3以上时，可以是支链状。并且，当碳原子数3以上时，烷二基可以具有脂环结构。作为具有脂环结构的烷二基的典型的例子，有亚环戊基或亚环己基。
a为0～20的整数，b为0～20的整数。
对由通式(XI)表示的脂环式二环氧化合物(A1)进一步进行具体说明。
通式(XI)中的X由通式(XIa)表示，该式中的a为0的化合物是3，4-环氧基环己基甲醇(可在该环己烷环上键合碳原子数1～6的烷基)与3，4-环氧环己烷羧酸(可在该环己烷环上键合碳原子数1～6的烷基)的酯化物。列举其具体例，是3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯〔通式(XI)(其中，X为a＝O的通式(XIa)所示的2价的基团)中，R1＝R2＝H的化合物〕、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯[具有与上述相同的X的式(XI)中，R1＝6-甲基、R2＝6-甲基的化合物]、3，4-环氧基-1-甲基环己基甲基3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯〔具有与上述相同的X的通式(XI)中，R1＝1-甲基，R2＝1-甲基的化合物〕、3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯〔具有与上述相同的X的通式(XI)中，R1＝3-甲基，R2＝3-甲基的化合物〕等。
通式(XI)中的X为由通式(XIb)表示的2价的基团的化合物是亚烷基二醇类与3，4-环氧环己烷羧酸类(该环己烷环上可以键合烷基)的酯化物。
通式(XI)中的X为由通式(XIc)表示的2价的基团的化合物是脂肪族二羧酸类与3，4-环氧环己基甲醇(该环己烷环上可以键合烷基)的酯化物。
并且，通式(XI)中的X为由通式(XId)表示的2价的基团的化合物是3，4-环氧基环己基甲醇(可在其环己烷环上键合烷基)的醚体(b＝0时)、或亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类与3，4-环氧基环己基甲醇(可在其环己烷环上键合烷基)的醚化物(b＞0时)。
含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物(A2)是由通式(XII)表示的化合物。
在通式(XII)中，R3及R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，当烷基为碳原子数3以上时，可以具有脂环结构。键合于环氧环己烷环的R3为烷基时，以通式(XII)中的伸出连接键的环己烷环的位置为1-位(由此，环己烷环中的环氧基的位置为3，4-位)，则该烷基能够与1-位～6-位的任意位置键合。该烷基可以是直链状，当碳原子数为3以上时，可以是支链状。并且，如上所述，当碳原子数3以上时，烷基可以具有脂环结构。作为具有脂环结构的烷基的典型的例子，有环戊基和环己基。
在通式(XII)中，c为0～20的整数。
由通式(XII)表示的含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物较多为常温下为液体，由于粘度低，因此有时在环氧树脂的领域中用作反应性稀释剂，尤其，该式中的c为0的化合物是代表性的。若列举该具体例，有4-乙烯基环己烯二环氧化物〔在通式(XII)中，c＝0、R3＝R4＝H的化合物〕、柠檬烯二环氧化物〔在通式(XII)中，c＝0、R3＝4-甲基(其中，位置编号如上所述)、R4＝甲基的化合物〕等。
二缩水甘油基化合物(A3)是由通式(XIII)表示的化合物。
在通式(XIII)中，Z为碳原子数1～9的烷撑基、碳原子数3或4的亚烷基、2价的脂环式烃基或由式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示的2价的基团，在此，-Z1-为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或-CO-，m及n分别独立地为1以上的整数，但两者的合计为9以下。
Z可采用的烷撑基可以是直链状，当碳原子数为3以上时，可以是支链状。Z为亚烷基时，如亚丙基或亚丁基那样连接键可以从末端的碳原子伸出，如异亚丙基那样连接键可以从不是末端的碳原子伸出。作为2价的脂环式烃基的典型的例子，有亚环戊基或亚环己基。
在通式(XIII)中，Z为烷撑基的化合物为亚烷基二醇的二缩水甘油醚。若列举该具体例，有乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。
并且，在通式(XIII)中，Z为由式-CmH2m-Z1-CnH2n-表示的2价的基团时，相当于Z为碳原子数2以上的烷撑基，并且该烷撑基的C-C键被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或-CO-中断。
构成光固化性粘接剂的光阳离子固化性成分(A)可以在以上说明的脂环式二环氧化合物(A1)、含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物(A2)及二缩水甘油基化合物(A3)成为至今说明的量的范围内具有其他阳离子聚合性化合物。作为其他阳离子聚合性化合物，能够列举除了由通式(XI)、通式(XII)及通式(XIII)表示的化合物以外的环氧化合物或氧杂环丁烷化合物等。
除了由通式(XI)、通式(XII)及通式(XIII)表示的化合物以外的环氧化合物中，有在除了由通式(XI)及通式(XII)表示的化合物以外的分子内具有与至少一个脂环式环键合的环氧基的脂环式环氧化合物、具有与除了通式(XIII)表示的化合物以外的脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的脂肪族环氧化合物、在分子内具有芳香族环和环氧基的芳香族环氧化合物、芳香族环氧化合物中的芳香族环被氢化的氢化环氧化合物等。
若列举具有与除了由通式(XIII)表示的化合物以外的脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的脂肪族环氧化合物的例子，则有甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚等。
在分子内具有芳香族环和环氧基的芳香族环氧化合物可以是在分子内具有至少2个酚性羟基的芳香族多羟基化合物的缩水甘油醚。若列举该具体例，则有双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚等。
芳香族环氧化合物中的芳香族环被氢化的氢化环氧化合物可以是，相对于在作为上述芳香族环氧化合物的原料的分子内具有至少2个酚性羟基的芳香族多羟基化合物，对通过在催化剂的存在下、加压下选择性地进行芳香族环的氢化反应而获得的氢化多羟基化合物进行缩水甘油醚化而得的化合物。若列举该具体例，则有氢化双酚A的二缩水甘油醚、氢化双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚S的二缩水甘油醚等。
并且，能够任意成为光阳离子固化性成分(A)的一部分的氧杂环丁烷化合物是在分子内具有4元环醚(氧杂环丁基)的化合物。若列举该具体例，则有3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1，4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1，3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、氧杂环丁烷基硅倍半氧烷、氧杂环丁烷基硅酸酯等。
将光阳离子固化性成分(A)总量设为100质量％，并以80质量％以下的比例配合氧杂环丁烷化合物，从而与仅将环氧化合物作为光阳离子固化性成分(A)时相比，更能够期待固化性提高的效果。
-光阳离子聚合引发剂(B)-
在本发明的使用光固化性粘接剂的方式中，通过基于活性能量射线的照射的阳离子聚合使如上述光阳离子固化性成分(A)固化而形成粘接剂层。因此，在光固化性粘接剂组合物中配合光阳离子聚合引发剂(B)。光阳离子聚合引发剂(B)通过如可见光线、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射产生阳离子种或路易斯酸，并引发光阳离子固化性成分(A)的聚合反应。光阳离子聚合引发剂(B)是通过光发挥催化作用，因此，即使与光阳离子固化性成分(A)混合，其保存稳定性或操作性也优异。作为通过活性能量射线的照射产生阳离子种或路易斯酸的化合物，例如能够列举芳香族重氮盐；如芳香族碘鎓盐或芳香族锍盐的鎓盐；铁-丙二烯络合物等。
作为芳香族重氮盐，例如可列举以下化合物。
重氮苯 六氟锑酸盐、
重氮苯 六氟磷酸盐、
重氮苯 六氟硼酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐，例如可列举以下化合物。
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐，例如可列举以下化合物。
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍(五氟苯基)硼酸盐、
4，4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚双六氟磷酸盐、
4，4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、
4，4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、
7-〔二(对甲苯基)锍〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-〔二(对甲苯基)锍〕-2-异丙基噻吨酮(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍-二苯基硫醚(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铁-丙二烯络合物，例如可列举以下化合物。
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物等。
这些光阳离子聚合引发剂(B)可以分别单独使用，也可以混合2种以上来使用。这些中，尤其芳香族锍盐在300nm附近的波长区域下也显示紫外线吸收特性，因此能够赋予固化性尤其且具有良好的机械强度或粘接强度的固化物，因此优选使用。
光阳离子聚合引发剂(B)的配合量相对于光阳离子固化性成分(A)的总量100质量份设为1～10质量份。通过每100质量份光阳离子固化性成分(A)配合1质量份以上的光阳离子聚合引发剂(B)，由此能够使光阳离子固化性成分(A)充分固化，使利用此所获得的偏振片具有高机械强度和粘接强度。另一方面，若其量增多，则固化物中的离子性物质增加，由此，固化物的吸湿性提高，可能使偏振片的耐久性能降低，因此，光阳离子聚合引发剂(B)的量相对于每100质量份光阳离子固化性成分(A)设为10质量份以下。光阳离子聚合引发剂(B)的配合量优选相对于每100质量份光阳离子固化性成分(A)设为2质量份以上，并且优选设为6质量份以下。
-光敏剂(C)-
本发明的光固化性粘接剂除了以上所述的含有环氧化合物的光阳离子固化性成分(A)及光阳离子聚合引发剂(B)之外，还可以含有对比380nm长的波长的光显示极大吸收的光敏剂(C)。光阳离子聚合引发剂(B)在300nm附近或比其短的波长处显示极大吸收，感应其附近的波长的光，生成阳离子种或路易斯酸，引发光阳离子固化性成分(A)的阳离子聚合，但优选配合对比380nm长的波长的光显示极大吸收的光敏剂(C)，则也可以感应比其更长的波长的光。作为这种光敏剂(C)，能够优选使用由下述通式(XV)表示的蒽类化合物。
[化学式107]
Figure BDA0002417167910001421
在通式(XV)中，Rc1、Rc2及RC3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，能够从可用作通式(2)的R1的取代基中适当地选择，优选为烷基、烷氧基烷基。
可列举由通式(XV)表示的蒽类光敏剂(C)的具体例。
9，10-二甲氧基蒽、
9，10-二乙氧基蒽、
9，10-二丙氧基蒽、
9，10-二异丙氧基蒽、
9，10-二丁氧基蒽、
9，10-二戊氧基蒽、
9，10-二己氧基蒽、
9，10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、
9，10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、
9，10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、
9，10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二丙氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二异丙氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二丁氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二戊氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9，10-二己氧基蒽等。
并且，2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类化合物也能够优选用作光敏剂(C)。
通过将光敏剂(C)与光固化性粘接剂配合，与没有配合的情况相比，粘接剂的固化性提高。相对于构成光固化性粘接剂的光阳离子固化性成分(A)的100质量份，将光敏剂(C)的配合量设为0.1质量份以上，由此显示出这种效果。另一方面，若光敏剂(C)的配合量增加，则发生低温保管时析出等的问题，因此其量相对于光阳离子固化性成分(A)100质量份设为2质量份以下。从维持偏振片的中性灰色的观点考虑，在起偏器与保护膜的粘接力保持适当的范围内，减少光敏剂(C)的配合量较为有利，例如，相对于光阳离子固化性成分(A)100质量份，可以使光敏剂(C)的量为0.1～1.5质量份，进一步优选设为0.1～1质量份的范围。
(光固化性粘接剂的物性)
分别规定量配合以上说明的光阳离子固化性成分(A)及光阳离子聚合引发剂(B)、根据需要的光敏剂(C)而构成光固化性粘接剂。该光固化性粘接剂以液状获得，但是从作为粘接剂的涂布性的观点考虑，其在25℃中的粘度优选为100mPa·sec以下。
尤其，通过在光阳离子固化性成分(A)中分别规定量存在由通式(XII)表示的含有环氧乙烷环的环氧环己烷化合物(A2)、及由通式(XIII)表示的二缩水甘油基化合物(A3)，能够实现这种低粘度。25℃中的粘度的下限并无特别限制，若维持至今为止说明的配合比例，则为约30mPa·sec以上。从维持良好的涂布特性的同时，赋予起偏器和保护膜的高粘接性的观点考虑，优选至少显示该程度的粘度。
当粘接剂使用光固化性粘接剂时，将涂布有光固化性粘接剂组合物的偏振片保护膜与偏光层贴合之后，进行通过照射活性能量射线使光固化性粘接剂固化的固化工序。活性能量射线的种类并无特别限定，但是优选在波长400nm以下具有峰值波长的活性能量射线(紫外线)，更优选为波长280～320nm之间具有峰值波长的UV-B。
作为活性能量射线的光源并无特别限定，优选使用高压汞灯、低压汞灯、中压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
对光固化性粘接剂的光照射强度通过光固化性粘接剂的组成来适当地确定，优选设定为对聚合引发剂的活性化有效的波长区域的照射强度成为0.1～6000mW/cm2。照射强度为0.1mW/cm2以上时，反应时间不会变得越长，当为6000mW/cm2以下时，产生从光源放射的热及光固化性粘接剂的固化时的发热引起的光固化性粘接剂的黄变或起偏器51、52的劣化的可能性小。
对于对光固化性粘接剂的光照射时间，可通过光固化性粘接剂的组成来适当地选择，优选以用上述照射强度与照射时间的乘积表示的累积光量为10～10000mJ/cm2的方式设定。累积光量为10mJ/cm2以上时，能够产生足够量的来源于聚合引发剂的活性种而使固化反应更可靠地进行，当为10000mJ/cm2以下时，照射时间不会变得过长，能够维持良好的生产率。
并且，作为粘接层，还能够应用包含粘合剂组合物的层，该粘合剂组成物以(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、硅酮类树脂等为基础聚合物，并在其中添加如异氰酸酯化合物、环氧化合物、吖丙啶化合物等交联剂而成。
<偏振片的制作>
本发明的偏振片除了偏振片保护膜的结构以外还能够通过通常的方法来制作，以偏光层的吸收轴与上述偏振片保护膜的声波传播速度成为最大的方向所成的角成为平行或正交的方式贴合来制作。
本说明书中，2个直线平行不仅包括2个直线所成的角度为0°的情况，还包括包含光学允许的程度的误差的情况。具体而言，所谓2个直线平行，2个直线所成的角度优选为0°±10°，2个直线所成的角度更优选为0°±5°，2个直线所成的角度尤其优选为0°±1°。同样地，2个直线正交(垂直)不仅包括2个直线所成的角度为90°的情况，还包括包含光学允许的程度的误差的情况。具体而言，所谓2个直线正交(垂直)，2个直线所成的角度优选为90°±10°，2个直线所成的角度更优选为90°±5°，2个直线所成的角度尤其优选为90°±1°。
在与将偏振片保护膜贴合到偏光层的表面相反的表面上，可以进一步贴合偏振片保护膜，也可以贴合以往已知的光学薄膜。
关于上述以往已知的光学薄膜，对于光学特性及材料的任一个并无特别限制，能够优选使用纤维素酯树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃树脂和/或包含聚对苯二甲酸乙二酯(或设为主成分的)薄膜，可以使用光学各向同性的薄膜，也可以使用光学各向异性的相位差薄膜。
关于上述以往已知的光学薄膜，作为包含纤维素酯树脂的光学薄膜，能够利用例如Fujitac TD40UC(Fujifilm Corporation制)等。
关于上述以往已知的光学薄膜，作为包含丙烯酸树脂的光学薄膜，能够利用日本专利第4570042号公报中记载的包含含有苯乙烯类树脂的(甲基)丙烯酸树脂的光学薄膜、日本专利第5041532号公报中记载的包含在主链上具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸树脂的光学薄膜、日本特开2009-122664号公报中记载的包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的光学薄膜、日本特开2009-139754号公报中记载的包含具有戊二酸酐单元的(甲基)丙烯酸类树脂的光学薄膜。
并且，关于上述以往已知的光学薄膜，作为包含环状烯烃树脂的光学薄膜，能够利用日本特开2009-237376号公报的[0029]段以后记载的环状烯烃类树脂薄膜、日本专利第4881827号公报、日本特开2008-063536号公报中记载的含有降低Rth的添加剂的环状烯烃树脂薄膜。
[液晶显示装置]
接着，对本发明的液晶显示装置进行说明。
本发明的液晶显示装置包括至少一张本发明的偏振片。
图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的示意图。在图1中，液晶显示装置10包括具有液晶层5及配置于液晶层5的上方和下方的液晶单元上电极基板3及液晶单元下电极基板6的液晶单元、配置于液晶单元的两侧的上侧偏振片1及下侧偏振片8。可以在上电极基板3或下电极基板6上层叠滤色器层。在上述液晶显示装置10的背面配置背光灯。作为背光灯的光源，能够使用发光二极管、激光二极管、电致发光元件等，但从亮度的观点考虑，优选为发光二极管(LED)。其中，从提高颜色再现性的观点考虑，在与本发明的偏振片组合中优选为将蓝色LED和黄色荧光体组合而成的白色LED、或将蓝色LED和绿色荧光体及红色荧光体组合而成的白色LED。并且，组合蓝色LED和含有量子点的光学部件而成的光源也同样优选。
上侧偏振片1及下侧偏振片8每一个被层叠成使得起偏器夹在两个偏振片保护膜之间，本发明的液晶显示装置10中，至少一个偏振片为本发明的偏振片。本发明的偏振片保护膜可以配置在液晶单元与起偏器之间，例如配置在液晶单元上电极基板3与起偏器之间。
液晶显示装置10中包括图像直视型、图像投影型和光调制型。还优选为使用如TFT或MIM的3端子或2端子半导体元件的有源矩阵液晶显示装置。并且，也优选为以成为时分割驱动的STN模式为代表的无源矩阵液晶显示装置。
并且，日本特开2010-102296号公报的128～136段中所记载的IPS模式的液晶显示装置也优选作为本发明的液晶显示装置的形式。
<粘合剂层>
在本发明的液晶显示装置中，优选本发明的偏振片隔着粘合剂层与液晶单元贴合，更优选本发明的偏振片保护膜侧的面隔着粘合剂层与液晶单元贴合。
用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的组成并无特别限制，例如，可以使用包含质均分子量(Mw)为500,000以上的基础树脂的粘合剂组合物。当基础树脂的质均分子量小于500,000时，则在高温和/或高湿的条件下由于凝聚力的降低而发生起泡或剥离现象等，从而降低粘合剂的耐久可靠性。基础树脂的质均分子量的上限并无特别限定，若质均分子量过度增加，则由于粘度上升而导致涂布性恶化，因此优选为2,000,000以下。
基础树脂的具体种类并无特别限制，例如可列举丙烯酸类树脂、硅类树脂、橡胶类树脂或EVA类树脂。当应用于液晶显示装置等光学装置时，由于优异的透明性、抗氧化性和抗变黄性，因此主要使用丙烯酸类树脂，但并不限定于此。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举包含(甲基)丙烯酸酯单体80质量份～99.8质量份；及其他交联性单体0.02质量份～20质量份(优选为0.2质量份～20质量份)的单体混合物的聚合物。
(甲基)丙烯酸酯单体的种类并无特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯。在该情况下，若单体所含有的烷基为太长的链，则粘合剂的凝聚力降低，并且玻璃化转变温度(Tg)或粘结性可能变得难以调节，因此，优选使用具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。这种单体的例可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸十四烷酯。在本发明中，可以单独使用上述单体，也可以组合使用2种以上。(甲基)丙烯酸酯单体在单体混合物100质量份中，优选包含80质量份～99.8质量份。(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于80质量份时，初始粘接力可能会降低，若超过99.8质量份，则由于凝聚力降低而导致耐久性降低。
单体混合物所含有的其他交联性单体通过与要在后面描述的多官能交联剂反应而赋予粘合剂凝聚力，且能够提供发挥调节粘合力和耐久可靠性等的作用的交联性官能团。作为这种交联性单体，可列举含有羟基的单体、含有羧基的单体及含氮单体。作为含有羟基的单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯。作为含有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐。作为含氮单体，可列举(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。在本发明中，可以单独使用这些交联性单体，也可以组合使用2种以上。
其他交联性单体在单体混合物100质量份中可含有0.02质量份～20质量份。当含量小于0.02质量份时，粘合剂的耐久可靠性可能降低，若超过20质量份，则粘结性和/或剥离力可能降低。
单体混合物可以进一步含有由下述通式(10)表示的单体。这种单体能够以调节粘合剂的玻璃化转变温度及赋予其他功能性的目的在附加。
[化学式108]
Figure BDA0002417167910001481
{式中，R1～R3分别独立地表示氢或烷基，R4表示氰基；被烷基取代或未经取代的苯基；乙酰氧基；或COR5(在此，R5表示烷基或被烷氧基烷基取代或未经取代的氨基或缩水甘油氧基。)。}
以上述式的R1～R5的定义，烷基或烷氧基是指碳原子数1～12、优选为碳原子数1～8、更优选为碳原子数1～12的烷基或烷氧基，具体而言，可以为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作为由通式(10)表示的单体，可列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含氮单体；苯乙烯或甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；或乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯等1种或2种以上，但并不限于此。由通式(10)表示的单体相对于(甲基)丙烯酸酯单体和其他交联性单体的合计100质量份，可以含有20质量份以下的量。若含量超过20质量份，可能会降低粘合剂的柔软性和/或剥离力。
使用单体混合物制造聚合物的方法并无特别限定，例如能够经由溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等一般的聚合方法来制造。在本发明中，尤其优选使用溶液聚合法，溶液聚合优选在各单体均匀地混合的状态下混合引发剂，并在50℃～140℃的聚合温度下进行。此时，作为所使用的引发剂，可列举偶氮二异丁腈或偶氮二环己烷甲腈等偶氮类聚合引发剂；和/或过氧化苯甲酰基或过氧化乙酰基等过氧化物等通常的引发剂。
本发明的粘合剂组合物相对于基础树脂100质量份可以进一步含有0.1质量份～10质量份的交联剂。这种交联剂能够通过与基础树脂的交联反应而对粘合剂赋予凝聚力。交联剂的含量小于0.1质量份时，粘合剂的凝聚力可能降低。并且，若超过10质量份，则可能发生层间剥离或起皱现象等，而降低耐久可靠性。
交联剂的种类并无特别限制，例如能够使用与异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、吖丙啶类化合物及金属螯合类化合物相同的一般的交联剂。
作为异氰酸酯类化合物，例如可列举选自包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异异氰酸酯、及它们中的任一化合物与多元醇(例如，三羟甲基丙烷)的反应产物的组中的一个以上；作为环氧类化合物，可列举选自包括乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基乙二胺及甘油二缩水甘油醚的组中的一个以上；作为吖丙啶类化合物，可列举N，N’-甲苯-2，4-双(1-吖丙啶甲酰胺)、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-吖丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二酰(bisprothaloyl)-1-(2-甲基吖丙啶)及三-1-氮丙啶基氧化膦的组中的一个以上。并且，作为金属螯合类化合物，可列举铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒等多价金属与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等配位的化合物。
本发明的粘合剂组合物相对于基础树脂100质量份可以进一步含有0.01质量份～10质量份的硅烷类偶联剂。当粘合剂长时间放置在高温或多湿条件下时，硅烷类偶联剂能够有助于提高粘接可靠性，尤其能够在与玻璃基材的粘接时改善粘接稳定性，并提高耐热性及耐湿性。作为硅烷类偶联剂，可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷及γ-乙酰乙酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷类偶联剂可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
硅烷类偶联剂相对于基础树脂100质量份优选包含0.01质量份～10质量份的量，进一步优选0.05质量份～1质量份的量。当含量小于0.01质量份时，粘合力增加效果可能会不充分，若超过10质量份，则产生气泡或剥离现象等耐久可靠性可能降低。
本发明的粘合剂组合物能够进一步包含抗静电剂，作为抗静电剂，只要是与丙烯酸树脂等粘合剂组合物所含有的其他成分的相容性优异，不影响粘合剂的透明性、操作性及耐久性等，且能够赋予粘合剂抗静电性能的抗静电剂，则能够使用任何化合物。作为抗静电剂，能够列举无机盐或有机盐等。
无机盐是作为阳离子成分包含碱金属阳离子或碱土类金属阳离子的盐。作为阳离子，能够列举锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)，镁离子(Mg2+)，钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)及钡离子(Ba2+)等1种或2种以上，优选列举锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)及钡离子(Ba2+)。无机盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从离子安全性及粘合剂内移动性的方面考虑，尤其优选锂离子(Li+)。
有机盐是作为阳离子成分包含鎓(onium)阳离子的盐。用語“鎓阳离子”是指至少一部分电荷不均匀分布于选自包括氮(N)、磷(P)及硫(S)的组中的一个以上的原子的带正(+)电的离子。鎓阳离子为环型或非环型化合物，当为环型化合物时，能够为非芳香族或芳香族化合物。并且，当为环型化合物时，能够包含一个以上的除氮、磷或硫原子以外的杂原子(例如、氧)。并且，环型或非环型化合物任意被氢、卤素、烷基或芳基等取代基取代。并且，当为非环型化合物时，能够包含一个以上、优选4个以上的取代物，此时，取代物为环型或非环型取代物、芳香族或非芳香族取代物。
鎓阳离子为包含氮原子的阳离子，优选为铵离子。铵离子为季铵离子或芳香族铵离子。
具体而言，季铵离子优选为由下述通式11表示的阳离子。
[化学式109]
Figure BDA0002417167910001511
通式11中，R6至R9分别独立地表示氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基。
作为上述通式11中的烷基或烷氧基，表示碳原子数1至12、优选1至8的烷基或烷氧基，作为烯基或炔基，表示碳原子数2至12、优选碳原子数2至8的烯基或炔基。
在通式11中，芳基作为从芳香族化合物衍生的取代基，表示苯基、联苯基、萘基或蒽基环状系统等，杂芳基是指包含选自O、N及S中的一个以上的杂原子的5至12环的杂环或芳基环，具体而言，表示呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、吲哚基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑及三唑等。
在通式11中，烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可以被一个以上的取代基取代，此时，作为取代基，能够列举羟基、卤素或碳原子数1至12、优选为1至8、更优选为1至4的烷基或烷氧基等。
在本发明中，作为由通式11表示的阳离子，优选使用季铵类阳离子，尤其使用R1至R4分别独立地为碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的经取代或未经取代的烷基的阳离子。
作为由通式11表示的季铵离子，例如能够列举N-乙基-N，N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N-乙基-N，N-二甲基-N-丙基铵离子、N-甲基-N，N，N-三辛基铵离子、N，N，N-三甲基-N-丙基铵离子、四丁基铵离子、四甲基铵离子、四己基铵离子及N-甲基-N，N，N-三丁基铵离子等。
作为芳香族铵离子，例如能够列举选自包括吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓及三唑鎓的组中的一个以上，优选为经碳原子数4至16的烷基取代的N-烷基吡啶姆、经碳原子数2至10的烷基取代的1，3-烷基甲基咪唑鎓及经碳原子数2至10的烷基取代的1，2-二甲基-3-烷基咪唑鎓。这些芳香族铵离子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
并且，芳香族铵离子为由下述通式12表示的化合物。
[化学式110]
Figure BDA0002417167910001521
通式12中，R10至R15分别独立地表示氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂芳基。
通式12中，对烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基及杂芳基及其取代物的定义与上述通式11相同。
作为通式12的化合物，尤其优选为R11至R15分别独立地为氢或烷基，R10为烷基。
本发明的抗静电剂中，如上述的包含阳离子的无机盐或有机盐所含有的阴离子的例子中，优选选自包括氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)、高氯酸盐(ClO4 -)、氢氧化物(OH-)、碳酸酯(C03 2-)、硝酸酯(NO3 -)、磺酸酯(SO4 -)、甲基苯磺酸酯(CH3(C6H4)SO3 -)、对甲苯磺酸酯(CH3C6H4SO3 -)、羧基苯磺酸酯(COOH(C6H4)SO3 -)、三氟甲磺酸酯(CF3SO2 -)、苯甲酸酯(C6H5COO-)、乙酸酯(CH3COO-)、三氟乙酸酯(CF3COO-)、四氟硼酸酯(BF4 -)、硼酸四苄酯(B(C6H5)4 -)、六氟磷酸酯(PF6 -)、三氟乙基三氟磷酸酯(P(C2F5)3F3 -)、双三氟甲烷磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -)、双五氟乙烷磺酰亚胺(N(SOC2F5)2 -)、双五氟乙烷羰基酰亚胺(N(COC2F5)2 -)、双全氟丁烷磺酰亚胺(N(SO2C4F9)2 -)、双全氟丁烷羰基酰亚胺(N(COC4F9)2 -)、三三氟甲磺酰基甲基酯(C(SO2CF3)3 -)及三三氟甲羰基甲基酯(C(SO2CF3)3 -)的组中，但是并不限定于此。阴离子中，优选使用能够发挥吸电子(electron withdrawing)的作用并且通过疏水性良好的氟取代而离子稳定性高的酰亚胺类阴离子。
从提高本发明的色素的耐久性的观点考虑，尤其优选由通式11表示的具有季铵离子的抗静电剂。
本发明的粘合剂组合物相对于基础树脂100质量份，含有0.01质量份至5质量份、优选0.01质量份至2质量份、更优选0.1质量份至2质量份的抗静电剂。含量小于0.01质量份的情况下，有无法得到作为目的的抗静电效果的情况，若超过5质量份，则有与其他成分的相溶性降低并且粘合剂的耐久可靠性或透明性变差的情况。
本发明的粘合剂组合物还能够包含抗静电剂、具体而言为能够与抗静电剂所含有的阳离子形成配位键合的化合物(以下，称为“配位键合性化合物”)。通过适当包含配位键合性化合物，使用相对少量的抗静电剂的情况下，也能够增加粘合剂层内部的阴离子浓度而有效地赋予抗静电性能。
能够使用的配位键合性化合物的种类只要在分子内具有能够与抗静电剂配位键合的官能团，则并无特别限定，例如可列举环氧烷类化合物。
作为环氧烷类化合物，并无特别限定，但是优选使用包含基本单元的碳原子数为2以上、优选为3至12、更优选为3至8的环氧烷单元的环氧烷类化合物。
环氧烷类化合物优选为分子量为5,000以下。本发明中所使用的术语“分子量”是指化合物的分子量或质均分子量。本发明中，若环氧烷类化合物的分子量超过5,000，则有粘度过渡上升而涂布性变差或与金属的络合物形成能力下降的情况。另一方面，环氧烷类化合物的分子量的下限并无特别限定，但是优选500以上，更优选4,000以上。
作为环氧烷类化合物，只要显示上述特性，并无特别限定，例如能够使用由下述通式13表示的化合物。
[化学式111]
Figure BDA0002417167910001541
通式13中，A表示碳原子数2以上的烷撑基，n表示1至120，R16及R17分别独立地表示氢、羟基、烷基或C(＝O)R18，上述R18表示氢或烷基。
通式13中，烷撑基表示碳原子数3至12、优选为3至8的烷撑基，具体而言，表示乙撑基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。
通式13中，烷基表示碳原子数1至12、优选为1至8、更优选为1至4的烷基，n表示优选为1至80、更优选为1至40。
作为由通式13表示的化合物，能够列举聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)的脂肪酸类烷基酯或聚环氧烷(例如、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或聚环氧戊烷等)的羧酸酯等，但是并不限定于此。
在本发明中，除了上述环氧烷类化合物的以外，也能够根据需要适当选择韩国公开专利第2006-0018495号中所公开的具有分子中的一个以上的醚键的酯化合物或韩国公开专利第2006-0128659中所公开的含草酸酯基的化合物、含二胺基的化合物、含多元羧基的化合物或含酮基的化合物等的多种配位键合性化合物而使用。
配位键合性化合物相对于基础树脂100质量份，优选以3质量份以下的比例含有粘合剂组合物，更优选为0.1质量份至3质量份，进一步优选为0.5质量份至2质量份。若含量超过3质量份，则有剥离力等的粘合剂物性降低的情况。
从调节粘着性能的观点考虑，本发明的粘合剂组合物相对于基础树脂100质量份，还可以包含1质量份～100质量份的附有粘着性的树脂。附有粘着性的树脂的含量小于1质量份的情况下，有添加效果不充分的情况，若超过100质量份，则有相溶性和/或凝集力提高效果降低的情况。作为这种附有粘着性的树脂，并无特别限定，但是例如可列举(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂等。这些附有粘着性的树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明的粘合剂组合物在不影响发明的效果的范围内，还可以包含自包括如热引发剂或光引发剂的引发剂；环氧树脂；固化剂；紫外线稳定剂；抗氧化剂；调色剂；增强剂；填充剂；消泡剂；表面活性剂；多官能性丙烯酸酯等光聚合性化合物及增塑剂的组中的一个以上添加剂。
粘合剂层形成于本发明的偏振片上、更具体而言为本发明的偏振片保护膜侧。形成粘合剂层的方法并无特别限制，例如可使用：通过棒式涂布机等通常的方法将粘合剂组合物涂布于偏振片上并使其干燥及固化的方法；首先将粘合剂组合物涂布于剥离性基材的表面，使其干燥之后使用剥离性基材将粘合剂层转印到偏振片上，使其熟成、固化的方法等。
实施例
以下列举实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。
[偏振片保护膜的制作]
以下示出用于偏振片保护膜的材料。
<基体树脂>
(树脂1)
在110℃下加热市售的聚苯乙烯树脂(PS Japan Corporation制、SGP-10(商品名称)、Tg 100℃、fd 0.86)，返回到常温(23℃)之后使用。
(树脂2)
在110℃下加热市售的环状聚烯烃树脂(JSR Corporation制、ARTON RX4500(商品名称)、Tg140℃)，返回到常温之后使用。
(树脂3)
在110℃下加热市售的环状聚烯烃树脂(JSR Corporation制、ARTON G7810(商品名称)、Tg140℃、fd 0.81)，返回到常温之后使用。
(树脂4)
市售的环状聚烯烃树脂(Polyplastics Co.，Ltd.制、TOPAS8007(商品名称)、Tg78℃、乙撑基与降冰片烯的共聚的聚合物、fd 0.93)。
(树脂5)
市售的环状聚烯烃树脂(Mitsui Chemicals，Inc.制、APL6011T(商品名称)、Tg105℃、乙撑基与降冰片烯的共聚的聚合物、fd 0.91)。
(树脂6)
市售的聚甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制、DIANAL BR80(商品名称)、Tg 110℃、fd 0.70)。
(树脂7)
市售的聚苯醚树脂(Asahi Kasei Corporation.制、XYRON S201A(商品名称)、聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、Tg 210℃)。
(树脂8)
市售的环状聚烯烃树脂(Polyplastics Co.，Ltd.制、TOPAS6013、Tg 138℃、乙撑基与降冰片烯的共聚的聚合物)。
(树脂9)
市售的环状聚烯烃树脂(Mitsui Chemicals，Inc.制、APL6509T(商品名称)、Tg 80℃、乙撑基与降冰片烯的共聚的聚合物)。
(粘接改良性树脂1)
EPOCROS RPS-1005(商品名称，含噁唑啉基的聚苯乙烯类树脂、NIPPON SHOKUBAICO.，LTD.制)
(粘接改良性树脂2)
市售的氢化苯乙烯类热塑性弹性体(Asahi Kasei Corporation.制、TUFTECH1043(商品名称)、苯乙烯/乙撑基/丁烯基/苯乙烯的嵌段共聚物的氢化物)
(粘接改良性树脂3)
市售的酸改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体(Asahi Kasei Corporation.制、TUFTEC M1193(商品名称)、苯乙烯/乙撑基/丁烯基/苯乙烯的嵌段共聚物的氢化物的马来酸酐加成物)
(伸长性树脂成分1)
ASAFLEX810(商品名称，Asahi Kasei Corporation.制、苯乙烯-丁二烯树脂)
(剥离性控制树脂成分1)
Byron 550(商品名称，TOYOBO CO.，LTD.制、聚酯类添加剂)
(含硼酸酯基的共聚物(共聚物(a))
[化学式112]
Figure BDA0002417167910001571
[化学式113]
Figure BDA0002417167910001581
[化学式114]
Figure BDA0002417167910001591
[化学式115]
Figure BDA0002417167910001592
<添加剂>
(偏振度改进剂)
[化学式116]
Figure BDA0002417167910001601
[化学式117]
Figure BDA0002417167910001602
[化学式118]
Figure BDA0002417167910001611
(防褪色剂)
上述III-2、IV-1、IV-2、IV-8
(消光剂1)
二氧化硅微粒、NX90S(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制、粒子尺寸20nm、莫氏硬度约7)
(流平剂1)
使用了下述结构的表面活性剂。下述结构式中，t-Bu是指叔丁基。
[化学式119]
Figure BDA0002417167910001621
(表面活性剂)
Megafac F-552(商品名称，DIC CORPORATION制)
(基材薄膜)
(基材1)
将市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、Lumirror(R)S105(膜厚38μm、TORAYINDUSTRIES，INC.制)用作基材1。
(基材2)
将市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、Lumirror(R)SK50(膜厚50μm、TORAYINDUSTRIES，INC.制)用作基材2。
<色素的氧化电位、偏振度改进剂的氧化电位及偏振度改进剂的还原电位的测量>
通过电化学分析仪(ALS公司制660A)，作用电极使用金电极，对电极使用铂黑电极，基准电极使用Ag线、支持电解质使用六氟磷酸四丁铵，测量了本发明中所使用的色素及偏振度改进剂的氧化电位及还原电位。测量溶剂使用了二氯甲烷或乙腈。
另外，在本发明中，将在相同条件下测量的二茂铁/二茂铁离子类(Fc/Fc+)作为标准电位而示出了电位的值。
另外，关于偏振度改进剂内置型色素(C-49)、(C-55)及(C-65)，检测出2个氧化电位，但是将高电位归因于色素部的氧化电位，并且将低电位归因于偏振度改进剂部的氧化电位。
<色素的还原电位的计算>
首先，使用分光光度计(HP公司制8430)测量了色素的吸收光谱，同样使用荧光光度计(HORIBA公司制Fluorog3)测量了荧光光谱。另外，测量溶剂使用了与上述电位测量相同的溶剂。
接着，以吸收极大波长中的吸光度及发光极大波长中的发光度分别标准化上述获得的吸收光谱及荧光光谱，并求出成为两者的交点的波长，将该波长的值转换为能量单位(eV)，作为HOMO-LUMO带隙。
通过将上述HOMO-LUMO带隙的值与上述测量而得的色素的氧化电位的值(eV)相加来计算色素的还原电位。
<带有基材的偏振片保护膜101的制作>
(树脂溶液的制备)
以下述所示的组成混合各成分，从而制备了偏振片保护膜形成液(组合物)Ba-1。
Figure BDA0002417167910001631
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)对所得到的溶液进行过滤，并且用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALL LTD.制)进行了过滤。
(带有基材的偏振片保护膜的制作)
以干燥之后的膜厚成为5.0μm的方式，使用棒式涂布机，将上述过滤处理之后的形成液Ba-1涂布于基材1上，在100℃下进行干燥，从而制作了带有基材的偏振片保护膜101。
<带有基材的偏振片保护膜102～114、116～140及201～204、211～213的制作>
将基体树脂的种类、色素的种类、添加量、膜厚变更为表1的内容，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜101相同的方式实施，从而得到了本发明的带有基材的偏振片保护膜102～114、116～140及比较例的带有基材的偏振片保护膜201～204、211～213。
<带有基材的偏振片保护膜301的制作>
(伸长性树脂成分1的乙酸乙酯溶液的制备)
将伸长性树脂成分1的14.5质量份溶解于乙酸乙酯85.5质量份中。接着，添加KYOWAAD 700SEN-S(商品名称，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制)5质量份，在室温下搅拌1小时之后，用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025(商品名称)、NIHON PALLLTD.制)进行过滤而去除KYOWAAD 700SEN-S，从而制备了去除碱成分的伸长性树脂成分1的乙酸乙酯溶液。
(树脂溶液的制备)
以下述所示的组成混合各成分，从而制备了偏振片保护膜形成液(组合物)Ba-3。
Figure BDA0002417167910001641
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)对所得到的溶液进行过滤，并且用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALL LTD.制)进行了过滤。
(带有基材的偏振片保护膜的制作)
以干燥之后的膜厚成为5.0μm的方式，使用棒式涂布机，将上述过滤处理之后的形成液Ba-3涂布于基材1上，在105℃下进行干燥，从而制作了带有基材的偏振片保护膜301。
<带有基材的偏振片保护膜302～304的制作>
将基体树脂成分的种类、添加量、表面活性剂的添加量变更为表2的内容，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜301相同的方式实施，从而得到了本发明的带有基材的偏振片保护膜302～304。
<带有基材的偏振片保护膜401的制作>
(树脂溶液的制备)
以下述所示的组成混合各成分，从而制备了偏振片保护膜形成液(组合物)Ba-4。
Figure BDA0002417167910001651
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)对所得到的溶液进行过滤，并且用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALL LTD.制)进行了过滤。
(带有基材的偏振片保护膜的制作)
以干燥之后的膜厚成为5.0μm的方式，使用棒式涂布机，将上述过滤处理之后的形成液Ba-4涂布于基材2上，在120℃下进行干燥，从而制作了带有基材的偏振片保护膜401。
<带有基材的偏振片保护膜402～407的制作>
将基体树脂中的树脂1与树脂7的比率、防褪色剂的添加量、膜厚变更为表3的内容，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜401相同的方式实施，从而得到了本发明的带有基材的偏振片保护膜402～407。
<带有基材的偏振片保护膜501的制作>
(树脂溶液的制备)
以下述所示的组成混合各成分，从而制备了偏振片保护膜形成液(组合物)Ba-5。
Figure BDA0002417167910001661
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)对所得到的溶液进行过滤，并且用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALL LTD.制)进行了过滤。
(带有基材的偏振片保护膜的制作)
以干燥之后的膜厚成为2.5μm的方式，使用棒式涂布机，将上述过滤处理之后的形成液Ba-5涂布于基材2上，在120℃下进行干燥，从而制作了带有基材的偏振片保护膜501。
<带有基材的偏振片保护膜502～507的制作>
将基体树脂的比率、色素的添加量、膜厚变更为表4的内容，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜501相同的方式实施，从而得到了本发明的带有基材的偏振片保护膜502～507。
(偏振片保护膜的评价)
通过以下方法测量了本发明及比较例的带有基材的偏振片保护膜的含水率。
<含水率>
从带有基材的偏振片保护膜剥离本发明的偏振片保护膜，并且通过以下方法算出了偏振片保护膜的平衡含水率。
在温度25℃、湿度80％的环境下对试样进行24小时以上的湿度调节之后，使用水分测量器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”(均为Mitsubishi Chemical Corporation制)通过卡尔·费休法测量水分量(g)，算出了含水率(质量％)。
[偏振片的制作]
<偏振片保护膜的表面处理>
针对带有基材的偏振片保护膜101～114、116～140、201～204、211～213、301～304、401～407、501～507，在与基材薄膜相反的一侧的表面进行电晕处理，从而制作了经表面处理的带有基材的偏振片保护膜101～114、116～140、201～204、211～213、301～304、401～407、501～507。
<起偏器(偏振层)的制作>
根据日本特开2001-141926号公报的实施例1，在2对夹持辊之间施加圆周速度差，沿纵向延伸，从而制作了包含厚度12μm的聚乙烯醇树脂的偏振层。
<正面侧偏振片保护膜(外侧偏振片保护膜)的制作>
(丙烯酸树脂的制备)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，向其通入氮气的同时升温到107℃。开始伴随升温的环流时，添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧异壬酸酯10g，并且经2小时滴加由叔戊基过氧异壬酸酯20g与甲苯100g组成的溶液的同时在约105～110℃的环流下进行溶液聚合，进而进行了4小时的熟成。聚合反应率为95％，所得到的聚合物中的MHMA的含有率(质量比)为20％。
接着，向所得到的聚合溶液加入作为环化催化剂的10g的硬脂基磷酸酯/磷酸二硬脂基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制、Phoslex A-18)，在约80～100℃的环流下进行了5.5小时的环化缩合反应。
接着，以树脂量换算计为2.0kg/小时的处理速度向筒温度260℃、转速100rpm、减压度13～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个及前部通气孔数4个排气式双螺杆挤出机(
Figure BDA0002417167910001681
L/D＝30)导入所得到的聚合溶液，在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥发。接着，结束脱挥发之后，从挤出机的前端排出残留于挤出机内的处于热熔融状态的树脂，并且通过造粒机进行制粒，从而得到了(甲基)丙烯酸树脂A。丙烯酸树脂A具有内酯环结构。该树脂的质均分子量为110000，玻璃化转变温度为125℃。
(外侧偏振片保护膜的制作)
将上述(甲基)丙烯酸树脂A；100质量份与橡胶质弹性体C-1；10质量份供给到双螺杆挤出机，在约280℃下熔融挤出成片状，从而制作了厚度40μm的长条状外侧偏振片保护膜。另外，作为橡胶质弹性体C-1，使用了Kane Ace M-210(KANEKA CORPORATION制)。
(贴合)
以该保护膜的电晕处理面成为偏振层侧的方式，使用聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.制、PVA-117H)3质量％水溶液，以卷对卷方式层叠偏振层与经上述表面处理的带有基材的偏振片保护膜，以使偏振层的吸收轴与带有基材的偏振片保护膜的纵向平行。
接着，以成为厚度5μm的方式，使用传声器凹板涂布机(凹版辊：#300，转速140％/线速)，将下述组成的粘接剂M涂布于外侧偏振片保护膜，从而制得带有粘接剂的正面用偏振片保护膜。接着，使具有带有粘接剂的正面用偏振片保护膜的粘接剂的一侧的表面与不具有上述偏振层的带有基材的偏振片保护膜的表面贴合，从带有基材的偏振片保护膜的一侧对带有该粘接剂的正面用偏振片保护膜与上述偏振层照射紫外线，从而制作了偏振片。另外，线速度为20m/min、紫外线的累积光量为300mJ/cm2。在此，将起偏器与外侧偏振片保护膜配置成起偏器的透射轴与外侧偏振片保护膜的输送方向正交。
-粘接剂M的组成-
丙烯酸-2-羟基乙酯 100质量份
甲苯二异氰酸酯 10质量份
光聚合引发剂(IRGACURE 907、BASF制)3质量份
接着，在70℃下进行干燥之后，使用与具有剥离辊的隔板的剥离装置相同的装置连续剥离作为带有基材的偏振片保护膜的基材薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯，进而涂布市售的丙烯酸酯类粘合剂，从而制作了偏振片。
测量了所得到的偏振片(5cm×5cm)的偏振度。经由粘合剂将偏振片粘贴到玻璃上，以使偏振片保护膜101～114、116～140、201～204、211～213、301～304、401～407、501～507成为玻璃侧。在JASCO Corporation制自动偏振膜测量装置VAP-7070中将样品的玻璃侧朝向光源而套装该样品，测量了380nm～700nm的波长范围的正交透射率及平行透射率。从上述正交透射率及平行透射率的测量值并且通过以下式算出偏振度光谱，进而计算光源(辅助illuminants C)与CIE发光率(Y)的加权相加平均，由此算出了偏振度。将结果示于表1～4中。
偏振度(％)＝[(平行透射率-正交透射率)/(正交透射率+平行透射率)]1/2×100
将上述各评价的结果示于下表中。
Figure BDA0002417167910001701
Figure BDA0002417167910001711
Figure BDA0002417167910001721
Figure BDA0002417167910001731
Figure BDA0002417167910001741
从表1～4的结果，满足关系式[A-1]的供电子型猝灭剂、满足关系式[B-1]的受电子型猝灭剂或添加偏振度改进剂内置型色素的实施例117～122、124～131、133～137、301～304、401～407、501～507的偏振片保护膜相对于不含有偏振度改进剂的偏振片保护膜116，偏振度较高，因此优选。
其中，将偏振度改进剂与色素结合的实施例135～137、301～304、401～407、501～507的偏振片保护膜的偏振度提高效果尤其大。
另一方面，在膜厚超过本发明的范围的比较例212及213中，即使添加偏振度改进剂也不会提高偏振度。
并且，使用了fd值满足关系式[C]的树脂的本发明的偏振片保护膜116、138～140相对于比较例的偏振片保护膜211，偏振度较高，因此优选。
接着，检查了树脂对偏振片保护膜的耐光性的影响。
将基体树脂的种类、色素的种类、添加量、膜厚变更为表5的内容，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜101相同的方式实施，从而得到了本发明的带有基材的偏振片保护膜115及比较例的带有基材的偏振片保护膜206及207。带有基材的偏振片保护膜104使用了在上述中得到的保护膜。
<耐光性>
(偏振片保护膜的吸收极大值)
通过Shimadzu Corporation制UV3150分光光度计，测量了带有基材的偏振片保护膜的400nm至800nm的波长范围中的每1nm的吸光度。算出带有基材的偏振片保护膜的各波长中的吸光度与不含有色素且带有基材的偏振片保护膜(基体树脂相同)的吸光度的吸光度差，将该吸光度差的最大值定义为吸收极大值。
(耐光性)
使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制超级氙灯耐候试验机SX75，在60℃、相对湿度50％的环境下对带有基材的偏振片保护膜照射200小时光，测量该照射前后的吸收极大值，通过以下的式算出了耐光性。
[耐光性(％)]＝([200小时光照射后的吸收极大值]/[光照射前的吸收极大值])×100
将结果示于下表中。
Figure BDA0002417167910001761
如表5所示，若用于偏振片保护膜的基体树脂的含水率为1.0％，则成为耐光性较差的结果。即，可知在耐光性的提高方面重要的是基体树脂具有一定的疏水性状。
将基体树脂的种类、色素的种类、添加量、膜厚变更为表5的内容，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜101相同的方式实施，从而得到了比较例的带有基材的偏振片保护膜208～210。使用这些，以与上述相同的方式得到了偏振片。
带有基材的偏振片保护膜101～114、116～122及使用这些的偏振片使用了在上述中得到的保护膜及偏振片。
[液晶显示装置的制作]
取出市售的液晶显示装置(LG Electronics公司制SJ8500 55V)的液晶面板并且剥离正面侧(视觉辨认者侧)的偏振片，取而代之，经由粘合剂粘贴在上述中制备的偏振片。如此制作了液晶显示装置。另外，SJ8500的光源使用了组合蓝色LED与绿色荧光体及红色荧光体的白色LED。
[颜色再现区域的评价]
在经制作的液晶显示装置中，全屏上显示白色、红色、绿色、蓝色，使用分光辐射计(TOPCON TECHNOHOUSE CORPORATION.制SR-UL2)测量了白色显示的亮度及红色、绿色、蓝色各自的色度。求出在CIE表色类xy色度图上连接经测量的红色、绿色、蓝色的色度点而制作的三角形与连接DCI-P3标准的3原色点而制作的三角形重叠的面积，除以连接DCI-P3标准的3原色点而制作的三角形的面积，算出了相对于DCI-P3标准的覆盖率。将结果示于表5。
另外，DCI-P3标准的3原色点分别为如下。
红色：x＝0.680、y＝0.320绿色：x＝0.265、y＝0.690蓝色：x＝0.150、y＝0.060
Figure BDA0002417167910001781
如上述表6所示，已知通过使用本发明的偏振片保护膜可提高液晶显示装置的颜色再现性。
<带有基材的偏振片保护膜601的制作>
(树脂溶液的制备)
以下述所示的组成混合各成分，从而制备了偏振片保护膜形成液(组合物)Ba-6。
Figure BDA0002417167910001791
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)对所得到的溶液进行过滤，并且用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALL LTD.制)进行了过滤。
(带有基材的偏振片保护膜的制作)
以干燥之后的膜厚成为3.0μm的方式，使用棒式涂布机，将上述过滤处理之后的形成液Ba-6涂布于基材1上，在105℃下进行干燥，从而制作了带有基材的偏振片保护膜601。
<带有粘合剂层的偏振片601-A>
实施例301中，将带有基材的偏振片保护膜301变更为在上述中得到的带有基材的偏振片保护膜601，除此以外，以与实施例301相同的方式制作了偏振片601。
<丙烯酸类共聚物(A-1)的制造>
向回流氮气气体并且具备容易进行温度调节的冷却装置的1L的反应器加入包含丙烯酸正丁酯(n-BA)95.8质量份、丙烯酸(AA)4质量份及羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)0.2质量份的单体混合物，作为溶剂加入乙酸乙酯(EAc)100质量份。接着，为了去除氧而吹扫氮气气体1小时之后，保持在62℃。之后，使上述混合物均匀之后，作为反应引发剂加入使用乙酸乙酯稀释成50％浓度的偶氮二异丁腈(AIBN)0.03质量份，反应8小时制造了丙烯酸类共聚物(A-1)。
向在上述中制造的丙烯酸类共聚物A-1的100质量份，作为交联剂加入异氰酸酯类三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯付加物(TDI-1)0.5质量份及作为抗静电剂加入三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺0.5质量份，稀释成适当的浓度均匀地混合之后，涂布于离型纸进行干燥，从而制造了厚度25μm的均匀的粘合剂层。
将在上述中制造的粘合剂层粘接加工到本发明的偏振片601的本发明的偏振片保护膜601侧，从而制作了带有本发明的粘合剂的偏振片保护膜601-A。
<带有粘合剂的偏振片601-B及601-C的制作>
带有粘合剂的偏振片601-A的制造中，将抗静电剂的种类变更为表7所示的化合物，除此以外，以与偏振片601-A的制造相同的方式，制作了本发明的偏振片601-B及601-C。
抗静电剂A：
三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺
抗静电剂B：
1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸酯
抗静电剂C：
三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺
<带有基材的偏振片保护膜602>
带有基材的偏振片保护膜601的制作中，将树脂1与伸长性树脂成分1的添加量变更为表7所记载的量，除此以外，以与带有基材的偏振片保护膜601的制作相同的方式实施，从而得到了本发明的带有基材的偏振片保护膜602。
<带有粘合剂层的偏振片602-A的制作>
带有粘合剂层的偏振片601-A的制造中，将偏振片601变更为偏振片602，除此以外，以与偏振片601-A的制造相同的方式，制作了本发明的偏振片602-A。
分别将在上述中制造的带有粘合剂层的偏振片601-A、601-B、601-C、602-A切成4cm×4cm，粘合到玻璃上。接着，在JASCO Corporation制自动偏振膜测量装置VAP-7070中将样品的玻璃侧朝向光源而套装带有玻璃的偏振片，测量了波长595nm中的单板透射率。另外，在80℃的环境下保管带有玻璃的偏振片500小时之后，再次用VAP-7070测量了波长595nm中的单板透射率。通过以下式算出在80℃的环境下保管500小时的单板透射率的变化，示于表7中。
ΔTs＝(在80℃下保管500小时之后的单板透射率)-(初始单板透射率)
Figure BDA0002417167910001821
从表7的结果，可知使用了具有由通式11表示的阳离子的抗静电剂A的带有粘合剂层的偏振片601-A相对于带有粘合剂层的偏振片601-B及带有粘合层的偏振片601-C，偏振片的耐热性较高，因此尤其优选。
<带有基材的偏振片保护膜701的制作>
(树脂溶液的制备)
以下述所示的组成混合各成分，从而制作了偏振片保护膜形成液(组合物)Ba-7。
Figure BDA0002417167910001831
接着，用绝对过滤精度10μm的滤纸(#63、Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制)对所得到的溶液进行过滤，并且用绝对过滤精度2.5μm的金属烧结过滤器(FH025、NIHON PALL LTD.制)进行了过滤。
(带有基材的偏振片保护膜的制作)
以干燥之后的膜厚成为2.5μm的方式，使用棒式涂布机，将上述过滤处理之后的形成液Ba-7涂布于基材2上，在120℃下进行干燥，从而制作了带有基材的偏振片保护膜701。
关于带有基材的偏振片保护膜701，在与基材相反的一侧的表面进行电晕处理，从而制作了经表面处理的带有基材的偏振片保护膜701。
(粘接剂组合物A的制作)
向加入3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯(Daicel公司的Celloxide2021P(商品名称))(脂环式二环氧化合物(A1))25质量％、1，4-环己烷二甲醇二环氧丙基醚(二缩水甘油基化合物(A3))25质量％、3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.，LTD.的ARON OXETANE DOX221(商品名称))(其他阳离子聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物))50质量％来制造的树脂组合物100质量份(光阳离子固化性成分(A))添加作为光阳离子聚合引发剂(B)的Omnicat 250(商品名称，IGM Resins B.V.公司)(芳香族碘盐)5质量份及作为光敏剂(C)的2-异丙基噻吨酮(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制)0.9质量份，从而制造了偏振片用粘接剂组合物A。
(贴合)
以该保护膜的电晕处理面成为偏振层侧的方式，使用在上述中制作的偏振片用粘接剂组合物A，以卷对卷方式层叠偏振层与经上述表面处理的带有基材的偏振片保护膜701，以使偏振层的吸收轴与带有基材的偏振片保护膜701的纵向平行。接着，与在偏振片501的制作中使用的相同地，以厚度成为3μm的方式，将上述偏振片用粘接剂组合物A涂布于外侧偏振片保护膜上，从而制得带有粘接剂的正面用偏振片保护膜。接着，使具有带有粘接剂的正面用偏振片保护膜的粘接剂的一侧的表面与不具有上述偏振层的带有基材的偏振片保护膜的表面贴合，从带有基材的偏振片保护膜的一侧对带有该粘接剂的正面用偏振片保护膜与上述偏振层照射紫外线，从而制作了偏振片701。另外，线速度为20m/min、紫外线的累积光量为300mJ/cm2。在此，将起偏器与外侧偏振片保护膜配置成起偏器的透射轴与外侧偏振片保护膜的输送方向正交。
将带有粘合剂的偏振片601-B的制作中制作的粘合剂层粘结加工于偏振片701的偏振片701侧，从而制作了本发明的带有粘合剂的偏振片701-B。
<带有基材的偏振片保护膜702～708的制作>
将基体树脂的种类、比率及间三联苯的添加量变更为表8的内容，除此以外，以与经表面处理的带有基材的偏振片保护膜701相同的方式实施，从而得到了本发明的经表面处理的带有基材的偏振片保护膜702～708。
<带有粘合剂层的偏振片701-B～带有粘合剂层的偏振片708-B的制作>
将经表面处理的带有基材的偏振片保护膜701变更为在上述中得到的经表面处理的带有基材的偏振片保护膜702～708，除此以外，以与带有粘合剂的偏振片701-B相同的方式，制作了带有粘合剂层的偏振片702-B～带有粘合剂层的偏振片708-B。
(偏振片保护膜的玻璃化转变温度的测量)
从带有基材的偏振片保护膜701剥离基材，将剩余的偏振片保护膜701的20mg放入测定盘中，在氮气气流中使其以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃并且保持15分钟之后，以-20℃/分钟冷却到30℃。然后，再次从30℃升温至250℃，并将基准线从低温侧开始变化的温度设为玻璃化转变温度Tg。
也以与上述相同的方式对带有基材的偏振片保护膜702～708测量了Tg。将结果示于表8。
(偏振度的测量)
以与实施例101的带有粘合剂的偏振片相同的方式，测量了带有粘合剂的偏振片701-B～708-B的偏振度。另外，测量了在温度85℃相对湿度85％的环境下保管500小时带有粘合剂的偏振片701-B～708-B之后的偏振度。将结果示于表8。
Figure BDA0002417167910001861
从表8的结果，可知偏振片保护膜的Tg为70℃以上的带有粘合剂的偏振片701-B～704-B、706-B～708-B相对于偏振片保护膜的Tg小于70℃的带有粘合剂的偏振片705-B，在温度85℃相对湿度85％下保管500小时的偏振度的下降较小，因此尤其优选。
与其实施方式一同对本发明进行了说明，但是除非另有说明，则我们无意将发明限定于说明的任何细节中，并且在不脱离所添附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。
本申请主张基于2017年9月29日在日本专利申请的日本专利申请2017-192085、2017年12月25日在日本专利申请的日本专利申请2017-247933、2018年2月28日在日本专利申请的日本专利申请2018-035024、2018年5月31日在日本专利申请的日本专利申请2018-104900及2018年6月27日在日本专利申请的日本专利申请2018-122094的优先权，通过参考它们，作为本说明书中记载的一部分编入其内容。
符号说明
1-上侧偏振片，2-上侧偏振片吸收轴的方向，3-液晶单元上电极基板，4-上基板的取向控制方向，5-液晶层，6-液晶单元下电极基板，7-下基板的取向控制方向，8-下侧偏振片，9-下侧偏振片吸收轴的方向，10-液晶显示装置。

Claims (10)

1.一种偏振片保护膜，其包含树脂及色素，所述色素的吸收极大波长在560～620nm或460～520nm的范围内，相对于该树脂100质量份，含有该色素0.1质量份以上，所述偏振片保护膜的膜厚为1～18μm，含水率为0.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，
所述色素为由下述通式(1)表示的方酸菁类色素，
通式(1)
Figure FDA0002417167900000011
通式(1)中，A及B分别独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH＝G，G表示可以具有取代基的杂环基。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其中，
所述偏振片保护膜含有供电子型猝灭剂，所述色素的HOMO的能级与所述供电子型猝灭剂的HOMO的能级满足以下关系式[A-1]，
关系式[A-1]：EHq-EHd≤0.40eV
在此，EHd和EHq分别表示以下的值，
EHd：色素的HOMO的能级
EHq：供电子型猝灭剂的HOMO的能级。
4.根据权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其中，
所述偏振片保护膜含有受电子型猝灭剂，所述色素的LUMO的能级与所述受电子型猝灭剂的LUMO的能级满足以下关系式[B-1]，
关系式[B-1]：ELd-ELq≤0eV
在此，ELd和ELq分别表示以下的值，
ELd：色素的LUMO的能级
ELq：受电子型猝灭剂的LUMO的能级。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的偏振片保护膜，其中，
所述树脂满足以下关系式[C]，
关系式[C]：0.80≤fd≤0.95
在此，fd值由下述关系式I规定，
关系式I：fd＝δd/(δd+δp+δh)
在关系式I中，δd、δp及δh分别表示相对于通过Hoy法算出的溶解度参数δt的、与London分散力对应的项、与偶极-偶极力对应的项及与氢键力对应的项。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的偏振片保护膜，其中，
所述树脂包含聚苯乙烯树脂。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的偏振片保护膜，其中，
所述树脂包含环状聚烯烃树脂。
8.一种偏振片，其包含权利要求1至7中任一项所述的偏振片保护膜。
9.一种液晶显示装置，其包含权利要求8所述的偏振片。
10.根据权利要求9所述的液晶显示装置，其中，
权利要求1至7中任一项所述的偏振片保护膜配置于液晶单元与起偏器之间。
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