KR20220041938A - 편광판 보호막, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

편광판 보호막, 편광판, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

폴리스타이렌 수지 및 환상 폴리올레핀 수지의 어느 한쪽을 함유하는 수지와, 상기 수지 100질량부에 대하여, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 하기 일반식 (3)로 나타나는 스쿠알린계 색소 0.1질량부 이상을 포함하고, 막두께가 1~18μm이며, 함수율이 0.3질량% 이하인 편광판 보호막.
[화학식 1]
Figure pat00131

일반식 (3)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B1~B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

Description

편광판 보호막, 편광판, 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE PROTECTION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 편광판 보호막, 이 편광판 보호막을 이용한 편광판, 및 이 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 공간 절약이고 소비 전력이 작은 화상 표시 장치로서 그 용도가 넓어지고 있다. 텔레비전 등의 고품위의 화상이 요구되는 액정 표시 장치에는, 고해상도에 더하여, 높은 색 재현성, 우수한 콘트라스트 등을 실현하는 것이 요구된다.
액정 표시 장치는, 화상을 표시하는 액정 패널 자체는 발광을 하지 않는 비발광형 소자이다. 이 때문에, 액정 표시 장치에는 백라이트 유닛이 장착된다. 이 백라이트 유닛은 액정 패널의 배면에 배치되어, 액정 패널에 광을 공급한다.
최근, 백라이트 유닛용 광원으로서 백색 LED가 이용되어 왔다. 백색 LED 발광 장치로서는, 청색 LED로부터 방사되는 청색광과, 황색 형광체, 또는 녹색 형광체 및 적색 형광체로부터 방사되는 광을 혼색시켜 백색광을 만들어 내는 방식이 알려져 있다. 그러나, 상기 장치는 차세대 디스플레이로서 각광을 받고 있는 유기 발광 다이오드(OLED) 등과 비교하여 색 재현 영역이 좁다는 과제가 있어, 이것을 극복하기 위한 새로운 기술이 요구되고 있다.
이에 대하여, 특허문헌 1에는 백라이트 유닛 중의 확산 필름 상에 색소를 포함하는 코팅층을 마련하여, 백색 LED로부터 발해지는 불필요한 파장의 광을 차단하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는 특정 구조의 스쿠알린 색소를 함유하는 광학 필터에 관한 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-090998호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2008/090757호
본 발명자들이 검토를 거듭한바, 액정 표시 장치에 이용하는 편광판의 보호막(편광자를 보호하는 막) 중에, 특정 흡수 파장을 갖는 색소를 포함하게 함으로써, 액정 표시 장치의 색 재현성을 높일 수 있는 것을 발견했다. 한편, 편광판 보호막 중으로의 상기 색소의 배합은, 색소가 발하는 형광에 기인하는 편광 해소에 의하여, 편광판의 편광 성능을 저하시키고, 높은 콘트라스트의 실현에 있어서는 불리하게 작용하는 것, 또, 색소가 광조사에 의하여 경시적으로 열화되기 쉬운 것도 명확해졌다.
따라서 본 발명은, 색 재현성이 높으며, 콘트라스트도 우수하고, 또 내광성도 우수한 액정 표시 장치, 및 이것에 이용하는 편광판 내지 편광판 보호막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소수성이 높은 수지를 베이스로서 이용하여 함수율을 제어하고, 그 중에 특정 흡수 극대 파장을 나타내는 색소를 함유시킨 후, 특정 두께 범위 내의 박막상으로 형성한 필름을 편광판의 보호막으로서 이용한 경우에, 색 재현성이 우수하고, 콘트라스트도 우수하며, 또 내광성도 우수한 액정 표시 장치를 실현할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 이와 같은 지견(知見)에 근거하여 추가로 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕
수지와, 이 수지 100질량부에 대하여, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 색소 0.1질량부 이상을 포함하고, 막두께가 1~18μm, 함수율이 0.5질량% 이하인 편광판 보호막.
〔2〕
상기 색소가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 스쿠알린계 색소인, 〔1〕에 기재된 편광판 보호막.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
〔3〕
상기 편광판 보호막이 전자 공여형 소광제를 함유하고, 상기 색소의 HOMO의 에너지 준위와 상기 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위가 이하의 관계식 [A-1]을 충족시키는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 편광판 보호막.
관계식 [A-1]: EHq-EHd≤0.40eV
여기에서 EHd와 EHq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
EHd: 색소의 HOMO의 에너지 준위
EHq: 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위
〔4〕
상기 편광판 보호막이 전자 수용형 소광제를 함유하고, 상기 색소의 LUMO의 에너지 준위와 상기 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위가 이하의 관계식 [B-1]을 충족시키는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 편광판 보호막.
관계식 [B-1]: ELd-ELq≤0eV
여기에서 ELd와 ELq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
ELd: 색소의 LUMO의 에너지 준위
ELq: 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위
〔5〕
상기 수지가 이하의 관계식 [C]를 충족시키는〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호막.
관계식 [C]: 0.80≤fd≤0.95
여기에서, 상기 fd값은 하기 관계식 I로 규정된다.
관계식 I: fd=δd/(δd+δp+δh)
상기 관계식 I에 있어서, δd, δp 및 δh는, 각각 Hoy법에 의하여 산출되는 용해도 파라미터 δt에 대한, London 분산력에 대응하는 항, 쌍극자간력에 대응하는 항, 및 수소 결합력에 대응하는 항을 나타낸다.
〔6〕
상기 수지가 폴리스타이렌 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호막.
〔7〕
상기 수지가 환상 폴리올레핀 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호막.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호막을 포함하는 편광판.
〔9〕
〔8〕에 기재된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
〔10〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호막이, 액정 셀과 편광자의 사이에 배치되는, 〔9〕에 기재된 액정 표시 장치.
본 명세서에 있어서 "~"로 나타나는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기, 연결기, 반복 구조 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 있을 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 경우에는, 특별한 설명이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때), 특별한 설명이 없는 한, 그들이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 또, 환, 예를 들면 지방족환, 방향족환, 헤테로환은 추가로 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 색 재현성이 높으며, 콘트라스트도 우수하고, 또 내광성도 우수하다. 본 발명의 편광판 내지 그 보호막은, 액정 표시 장치에 적용함으로써, 색 재현성이 높으며, 콘트라스트도 우수하고, 또 내광성도 우수한 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 편광판을 구비한 액정 표시 장치의 일 실시형태에 대하여, 그 개략을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 이하에 설명한다.
[편광판 보호막]
본 발명의 편광판 보호막은, 편광자 중 적어도 한 면에 직접 또는 간접적으로 마련되는 막이다. 본 발명의 편광판 보호막은, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 색소를 특정량과, 특정량의 수지를 조합하여 포함한다. 본 발명의 편광판 보호막의 두께는 1~18μm이며, 함수율은 0.5질량% 이하이다.
<색소>
본 발명의 편광판 보호막이 함유하는 색소는, 파장 460~520nm에 주흡수 파장 대역을 갖는 색소(이하, 염료 A라고 함), 또는 파장 560~620nm에 주흡수 파장 대역을 갖는 색소(이하, 염료 B라고 함)이다. 또한, 본 발명에 있어서 용어 "또는"은 "및"을 포함하는 의미로 이용한다.
상세는 후술하지만, 본 발명의 편광판은 상기 염료 A 및 염료 B 이외의 염료를 함유할 수도 있다.
염료 A는, 파장 460~520nm에 주흡수 파장 대역을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 각종 염료를 이용할 수 있다. 이 염료 A는, 형광을 나타내는 것이 많다.
본 발명에 있어서, 파장 XX~YYnm에 주흡수 파장 대역을 갖는다는 것은, 가시광 흡수 스펙트럼(파장 영역 380~750nm)에 있어서, 흡수 극대 파장을 나타내는 파장이 파장 영역 XX~YYnm에 존재하는 것을 의미한다. 따라서, 이 파장이 상기 파장 영역 내에 있으면, 이 파장을 포함하는 흡수 대역 전체가 상기 파장 영역 내에 있어도 되고, 상기 파장 영역 외까지 퍼져 있어도 된다. 또, 흡수 극대 파장이 복수 존재하는 경우, 최고가 아닌 흡광도를 나타내는 흡수 극대 파장이 파장 영역 XX~YYnm 외에 존재하고 있어도 된다. 또한, 흡수 극대 파장을 나타내는 파장이 복수 있는 경우, 그 중의 하나가 상기 파장 영역에 존재하고 있으면 된다.
염료 A의 구체예로서는, 예를 들면 피롤메타인(pyrrole methine, PM)계, 로다민(rhodamine, RH)계, 보론다이파이로메테인(boron dipyrromethene, BODIPY)계, 스쿠알린(squarine, SQ)계 등의 각 염료를 들 수 있다.
예를 들면, FDB-007(상품명, 메로사이아닌계 염료, 야마다 가가쿠 고교사제) 등의 시판품도 염료 A로서 바람직하게 이용할 수 있다.
염료 B는, 파장 560~620nm에 주흡수 파장 대역을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 각종 염료를 이용할 수 있다. 이 염료 B는, 염료 A보다 형광이 약하거나, 또는 형광을 나타내지 않는 것이 많다.
염료 B의 구체예로서는, 예를 들면 테트라아자포피린(tetraaza porphyrin, TAP)계, 스쿠알린계, 사이아닌(cyanine, CY)계의 각 염료를 들 수 있다. 또, PD-311S(상품명, 테트라아자포피린계 염료, 야마모토 가세이사제), FDG-006(상품명, 테트라아자포피린계 염료, 야마다 가가쿠 고교사제) 등의 시판품도 염료 B로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 염료 A 및 염료 B로서는, 스쿠알린계 색소가 바람직하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 스쿠알린계 색소가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하기 각 일반식에서 나타나는 색소에 있어서, 양이온은 비국재화하여 존재하고 있으며, 복수의 호변 이성체 구조가 존재한다. 그로 인하여, 본 발명에 있어서, 어느 색소 중 적어도 하나의 호변 이성체 구조가 각 일반식에 적합한 경우, 어느 색소는 각 일반식에서 나타나는 색소로 한다. 따라서, 특정 일반식에서 나타나는 색소란, 그 적어도 1개의 호변 이성체 구조를 특정 일반식에서 나타낼 수 있는 색소라고 할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 일반식에서 나타나는 색소는, 그 호변 이성체 구조 중 적어도 하나가 이 일반식에 적합한 한, 어떠한 호변 이성체 구조를 취하는 것이어도 된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기, 또는 -CH=G를 나타낸다. G는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 단환으로 이루어지는 기여도 되고 축합환으로 이루어지는 기여도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환으로 이루어지는 각 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠환으로 이루어지는 기이다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 복소환기로서는, 특별히 제한은 없으며, 지방족 복소환 혹은 방향족 복소환으로 이루어지는 기를 포함하고, 방향족 복소환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 방향족 복소환기인 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 X로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기를 들 수 있다. A 또는 B로서 채용할 수 있는 방향족 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 기가 바람직하고, 함질소 5원환의 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 트라이아환, 인돌환, 인돌레닌환, 인돌인환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 피라졸로트라이아환을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤환, 피라졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 또는 피라졸로트라이아환이 바람직하다. 피라졸로트라이아환이란, 피라졸환과 트라이아환과의 축합환으로 이루어지고, 이들 환이 적어도 1개씩 축합하여 이루어지는 축합환이면 되며, 예를 들면 후술하는 일반식 (4) 및 (5) 중의 축합환을 들 수 있다.
A 또는 B로서 채용할 수 있는 -CH=G 중의 G는, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 예를 들면 A, B에 나타나 있는 예를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인돌인환으로 이루어지는 기 등이 바람직하다.
A, B 및 G는, 각각 치환기 X를 갖고 있어도 되고, 치환기 X를 갖는 경우에는, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 추가로 환 구조를 형성해도 된다. 또, 치환기 X는 복수 개 존재해도 된다.
치환기 X로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (2)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기를 들 수 있고, 구체적으로는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR10OR11, -COOR12, -OCOR13, -NR14R15, -NHCOR16, -CONR17R18, -NHCONR19R20, -NHCOOR21, -SR22, -SO2R23, -SO3R24, -NHSO2R25, -SO2NR26R27 또는 -OR28을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R10~R28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R10~R28로서 채용할 수 있는 지방족기 및 방향족기는, 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 일반식 (2)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다. R10~R28로서 채용할 수 있는 헤테로환기는, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 예를 들면 후술하는 일반식 (2)의 R1로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기 또는 헤테로환기로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, -COOR12의 R12가 수소 원자인 경우(즉, 카복시기)는, 수소 원자가 해리되어도 되고(즉, 카보네이트기), 염 상태여도 된다. 또, -SO3R24의 R24가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리되어도 되고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 된다.
치환기 X로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
치환기 X로서 채용할 수 있는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알킬기, 알켄일기 및 알카인일기는, 각각 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
치환기 X로서 채용할 수 있는 아릴기는, 단환 또는 축합환의 기를 포함한다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
치환기 X로서 채용할 수 있는 아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.
치환기 X로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환으로 이루어지는 기를 포함하고, 단환, 또는 환수가 2~8개의 축합환으로 이루어지는 기가 바람직하며, 단환 또는 환수가 2~4개의 축합환으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피리딘환, 피페리딘환, 퓨란환, 퍼퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 퀴놀린환, 모폴린환, 인돌환, 이미다졸환, 피라졸환, 카바졸환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 인돌인환, 싸이아졸환, 피라진환, 싸이아다이아진환, 벤조퀴놀린환 또는 싸이아다이아졸환으로 이루어지는 각 기를 들 수 있다.
치환기 X의 예로 든, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 또한, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 방향족 헤테로환 싸이오기, 설폰일기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 및 카복시기로부터 선택되는 치환기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 방향족 헤테로환 싸이오기, 설폰일기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 및 카복시기로부터 선택되는 치환기가 보다 바람직하다. 이들 기는, 후술하는 일반식 (2)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 색소의 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (2)로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (2) 중, A1은, 일반식 (1) 중의 A와 동일하다. 그 중에서도, 함질소 5원환인 복소환기가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트라이플루오로메틸기 등), 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 알켄일기(바이닐기, 알릴기 등), 알카인일기(에타인일기, 프로파길기 등), 아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 헤테로아릴기(퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 트라이아질기, 이미다졸일기, 피라졸일기,싸이아졸일기, 벤조이미다졸일기, 벤즈옥사졸일기, 퀴나졸일기, 프탈라딜기 등), 헤테로환기(복소환기라고도 부르며, 예를 들면 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등), 사이클로알콕시기(사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 나프틸옥시기 등), 헤테로아릴옥시기(방향족 헤테로환 옥시기), 알킬싸이오기(메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기 등), 사이클로알킬싸이오기(사이클로펜틸싸이오기, 사이클로헥실싸이오기 등), 아릴싸이오기(페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등), 헤테로아릴싸이오기(방향족 헤테로환 싸이오기), 알콕시카보닐기(메틸옥시카보닐기, 에틸옥시카보닐기, 뷰틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(페닐옥시카보닐기, 나프틸옥시카보닐기 등), 포스포릴기(다이메톡시포스포닐, 다이페닐포스포릴), 설파모일기(아미노설폰일기, 메틸아미노설폰일기, 다이메틸아미노설폰일기, 뷰틸아미노설폰일기, 사이클로헥실아미노설폰일기, 옥틸아미노설폰일기, 페닐아미노설폰일기, 2-피리딜아미노설폰일기 등), 아실기(아세틸기, 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 사이클로헥실카보닐기, 옥틸카보닐기, 2-에틸헥실카보닐기, 페닐카보닐기, 나프틸카보닐기, 피리딜카보닐기 등), 아실옥시기(아세틸옥시기, 에틸카보닐옥시기, 뷰틸카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기, 페닐카보닐옥시기 등), 아마이드기(메틸카보닐아미노기, 에틸카보닐아미노기, 다이메틸카보닐아미노기, 프로필카보닐아미노기, 펜틸카보닐아미노기, 사이클로헥실카보닐아미노기, 2-에틸헥실카보닐아미노기, 옥틸카보닐아미노기, 도데실카보닐아미노기, 페닐카보닐아미노기, 나프틸카보닐아미노기 등), 설폰아마이드기(메틸설폰일아미노기, 옥틸설폰일아미노기, 2-에틸헥실설폰일아미노기, 트라이플루오로메틸설폰일아미노기 등), 카바모일기(아미노카보닐기, 메틸아미노카보닐기, 다이메틸아미노카보닐기, 프로필아미노카보닐기, 펜틸아미노카보닐기, 사이클로헥실아미노카보닐기, 옥틸아미노카보닐기, 2-에틸헥실아미노카보닐기, 도데실아미노카보닐기, 페닐아미노카보닐기, 나프틸아미노카보닐기, 2-피리딜아미노카보닐기 등), 유레이도기(메틸유레이도기, 에틸유레이도기, 펜틸유레이도기, 사이클로헥실유레이도기, 옥틸유레이도기, 도데실유레이도기, 페닐유레이도기, 나프틸유레이도기, 2-피리딜아미노유레이도기 등), 알킬설폰일기(메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 뷰틸설폰일기, 사이클로헥실설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기 등), 아릴설폰일기(페닐설폰일기, 나프틸설폰일기, 2-피리딜설폰일기 등), 아미노기(아미노기, 에틸아미노기, 다이메틸아미노기, 뷰틸아미노기, 다이뷰틸아미노기, 사이클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 알킬설폰일옥시기(메테인설폰일옥시기), 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 하이드록시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, R1 및 R2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 들 수 있다. 또, R1과 R2는, 서로, 또는 B2 또는 B3이 갖는 치환기와 결합하여, 환을 형성해도 된다. 이때 형성되는 환으로서는 헤테로환 또는 헤테로아릴환이 바람직하고, 형성되는 환의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. B1, B2, B3 및 B4를 포함하는 환은 방향환이다. B1~B4 중, 적어도 2개 이상은 탄소 원자인 것이 바람직하고, B1~B4의 모두가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자는, 수소 원자 또는 치환기를 갖는다. B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자 중, 치환기를 갖는 탄소 원자의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 특히, B1 및 B4가 탄소 원자이며, 적어도 한쪽이 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
B1~B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, R1 및 R2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아실기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기이며, 보다 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아실기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 카바모일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 또는 하이드록시기이다.
B1 및 B4로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아마이드기, 설폰아마이드기 또는 카바모일기가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아마이드기 또는 설폰아마이드기를 들 수 있으며, 가장 바람직하게는, 하이드록시기, 아마이드기 또는 설폰아마이드기이다.
B2 및 B3로서 채용할 수 있는 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자가 더 바람직하고, 어느 한쪽의 치환기가 전자 흡인성기(예를 들면, 알콕시카보닐기, 아실기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자)인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 색소는, 하기 일반식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (3)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (3)에 있어서, B1~B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 B1~B4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (3)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R3 및 R4로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 상기 R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
단, R3으로서 채용할 수 있는 치환기는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시카보닐기, 카바모일기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 아미노기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R4로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아마이드기, 카바모일기, 아미노기 또는 사이아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R3 및 R4로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기가 바람직하고, 메틸기, t-뷰틸기가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식 (4)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (4)에 있어서, B1~B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 B1~B4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (4)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R5 및 R6으로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 상기 R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
단, R5로서 채용할 수 있는 치환기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 유레이도기 또는 카바모일기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아마이드기 또는 아미노기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다.
R5로서 채용할 수 있는 알킬기는, 일반식 (3)에 있어서의 R3으로서 채용할 수 있는 알킬기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (4)에 있어서, R6으로서 채용할 수 있는 치환기는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 카바모일기, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하며, 알킬기 또는 아릴기가 더 바람직하다.
R6으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 일반식 (3)에 있어서의 R4로서 채용할 수 있는 알킬기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R6으로서 채용할 수 있는 아릴기는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 이 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 이하의 치환기군 A로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 특히 탄소수 1~10의 알킬기, 설폰일기, 아미노기, 아실아미노기, 설폰일아미노기 등이 바람직하다. 이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 구체적으로, 치환기는 알킬설폰일아미노기가 바람직하다.
-치환기군 A-
할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노옥시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 설폰일아미노기(알킬 혹은 아릴설폰일아미노기를 포함함), 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 혹은 아릴설핀일기, 설폰일기(알킬 혹은 아릴설폰일기를 포함함), 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등.
[화학식 6]
Figure pat00006
일반식 (5)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (5)에 있어서, B1~B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 B1~B4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (5)에 있어서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7 및 R8로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 상기 R1 및 R2로서 채용할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
단, R7로서 채용할 수 있는 치환기의, 바람직한 범위, 보다 바람직한 범위 및 더 바람직한 기는, 일반식 (4)에 있어서의 R5로서 채용할 수 있는 치환기와 동일하다. R5로서 채용할 수 있는 알킬기는, 상기 R3으로서 채용할 수 있는 알킬기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (5)에 있어서, R8로서 채용할 수 있는 치환기의, 바람직한 범위, 보다 바람직한 범위 및 더 바람직한 범위는, 일반식 (4)에 있어서의 R6으로서 채용할 수 있는 치환기와 동일하다. R8로서 채용할 수 있는 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R6으로서 채용할 수 있는 알킬기 및 아릴기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에 있어서는, 염료 A로서 스쿠알린계 염료를 이용하는 경우, 스쿠알린계 염료로서는, 일반식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 스쿠알린 색소이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 그 예로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-160618호, 국제 공개공보 제2004/005981호, 국제 공개공보 제2004/007447호, Dyes and Pigment, 2001, 49, p. 161-179, 국제 공개공보 제2008/090757호, 국제 공개공보 제2005/121098호, 일본 공개특허공보 2008-275726호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (1)~일반식 (5) 중 어느 하나로 나타나는 색소의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 구체예 외에, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 색소의 구체예를 이하에 든다. 하기 표 중의 치환기 B는 하기 구조를 나타낸다. 하기 구조 및 하기 표에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, i-Pr은 i-프로필, Bu는 n-뷰틸, t-Bu는 t-뷰틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다. 하기 구조에 있어서 *는 각 일반식 중의 탄소 4원환과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 일반식 (1)로 나타나는 색소의 바람직한 일 실시형태로서, 하기 일반식 (6)로 나타나는 색소를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
일반식 (6) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3 및 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (6) 중, A2는, 일반식 (1) 중의 A와 동일하다. 그 중에서도, 함질소 5원환인 복소환기가 바람직하다.
상기 일반식 (6)로 나타나는 색소는, 하기 일반식 (7), 일반식 (8) 및 일반식 (9) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
일반식 (7)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3 및 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 2개의 R3 및 2개 R4는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 16]
Figure pat00016
일반식 (8)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (8)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R5 및 R6과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
일반식 (9)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (9)에 있어서, R7 및 R8는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 일반식 (5)에 있어서의 R7 및 R8과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에 있어서는, 염료 B로서, 스쿠알린계 염료를 이용하는 경우, 스쿠알린계 염료로서는, 일반식 (6)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 스쿠알린계 염료이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 그 예로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-097383호 및 일본 공개특허공보 2015-068945호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (6)~일반식 (9) 중 어느 하나로 나타나는 색소의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Me는 메틸, Et는 에틸, i-Pr은 i-프로필, t-Bu는 t-뷰틸, Ph는 페닐을 각각 나타낸다. 하기 구조에 있어서 *는 각 일반식 중의 탄소 4원환과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
본 발명의 편광판 보호막 중의, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 색소의 함유량은, 합계로, 편광판 보호막을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이고, 0.15질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.2질량부 이상이 더 바람직하고, 0.25질량부 이상이 특히 바람직하며, 특히 0.3질량부 이상이 바람직하다. 편광판 보호막 중에 색소를, 상기와 같이 일정 이상으로 고함유시키고, 추가로 보호막을 본 발명에서 규정하는 박막으로 함으로써, 색소가 발하는 형광에 기인하는 편광 해소를 완화할 수 있고, 원하는 우수한 편광도를 실현할 수 있다.
또, 편광판 보호막 중의, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 색소의 함유량은, 합계로, 편광판 보호막을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 통상은 1질량부 이하이며, 0.6질량부 이하가 바람직하고, 0.45질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 염료로서는, 상기 염료 A 및 B 이외에도, 주흡수 파장 대역이 RGB 이외의 파장 대역에 있으며, 또한 주발광 파장 대역이 RGB의 파장 대역에 해당하는 파장 대역에 있는 형광 염료의 1종, 또는 2종 이상의 조합(제2 양태의 염료)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, RGB 이외의 파장 대역으로서는, 예를 들면 430nm 이하(예를 들면, 380nm~430nm), 480nm~510nm 또는 560nm~610nm의 각 파장 대역을 포함한다. 또, RGB의 파장 대역으로서는, 예를 들면 430nm~480nm, 510nm~580nm 또는 610nm 이상(예를 들면, 600nm~650nm)의 각 파장 대역을 포함한다.
본 발명에 있어서, 주흡수 파장 대역이 RGB 이외의 파장 대역에 있다는 것은, 가시광 흡수 스펙트럼(파장 영역 380~750nm)에 있어서, 흡수 극대 파장 중 가장 높은 흡광도를 나타내는 파장이 RGB 이외의 파장 대역 중 어느 하나에 존재하는 것을 의미한다. 또, 주발광 파장 대역이 RGB의 파장 대역에 해당하는 파장 대역에 있다는 것은, 가시광 흡수 스펙트럼(파장 영역 380~750nm)에 있어서, 극대 발광 파장 중 가장 높은 발광도를 나타내는 파장이 RGB의 파장 대역 중 어느 하나에 존재하는 것을 의미한다.
상기의 형광 염료로서는, 상기 특성을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안트라센(anthracene)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 아릴메타인(arylmethine)계, 아조(azo)계, 아조메타인(azomethine)계, 비만(bimane)계, 쿠마린(coumarin)계, 1,5-다이아자바이사이클로[3.3.0]옥타다이엔(1,5-diazabicyclo[3.3.0]octadiene)계, 다이케토피롤(diketo-pyrrole)계, 나프탈레놀이민(naphthalenol-imine)계, 나프탈이미드(naphthalimide)계, 페릴렌(perylene)계, 페놀프탈레인(phenolphthalein)계, 피롤메타인(pyrrole methine)계, 피란(pyran)계, 피렌(pyrene)계, 포피센(porphycene)계, 포피린(porphyrin)계, 퀴나크리돈(quinacridone)계, 로다민(rhodamine)계, 루브렌(rubrene)계, 또는 스틸벤(stilbene)계의 각 형광 염료를 들 수 있다.
바람직하게는, 페릴렌계, 아조계, 피롤메타인계, 피란계 및 쿠마린계의 각 형광 염료로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 형광 염료의 조합을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 페릴렌계, 피롤메타인계, 피란계 및 쿠마린계의 각 형광 염료로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 형광 염료의 조합을 들 수 있다.
<수지>
본 발명의 편광판 보호막에 포함되는 수지(이하, "본 발명에 이용하는 수지", "매트릭스 수지"라고도 칭함)는, 일정한 소수성을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 이용하는 수지는, 편광판 보호막에 이용함으로써, 이 보호막의 함수율을 0.5% 이하로 할 수 있는 것이다. 이와 같은 소수성이 높은 수지와, 상기의 색소를 조합하여 이용함으로써, 편광판 보호막의 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 편광판 보호막에 포함되는 수지는, 첨예한 흡수 파형, 및 높은 편광 성능을 부여하는 관점에서, 하기 관계식 I에 의하여 산출되는 fd값이 하기 관계식 [C]를 충족시키는 것이 바람직하다.
관계식 I: fd=δd/(δd+δp+δh)
관계식 [C]: 0.80≤fd≤0.95
관계식 I에 있어서, δd, δp 및 δh는, 각각 Hoy법에 의하여 산출되는 용해도 파라미터 δt에 대한, London 분산력에 대응하는 항, 쌍극자간력에 대응하는 항, 및 수소 결합력에 대응하는 항을 나타낸다. 즉, fd는 δd와 δp와 δh의 합에 대한 δd의 비율을 나타낸다.
fd값을 0.95 이하로 함으로써, 색소를 용해할 수 있는 용매에 대한 매트릭스 수지의 용해성을 보다 높일 수 있다. 또 fd값을 0.80 이상으로 함으로써, 보다 첨예한 흡수 파형이 얻어지기 쉬워지고, 또 색소가 발하는 형광의 양자 수율도 보다 저감시킬 수 있으며, 편광도의 향상에 기여한다.
또, 편광판 보호막이 매트릭스 수지를 2종 이상 포함하는 경우, fd값은, 하기와 같이 하여 산출한다.
fd=Σ(wi·fdi)
여기에서, wi는 i번째의 매트릭스 수지의 질량분율, fdi는 i번째의 매트릭스 수지의 fd값을 나타낸다.
-London 분산력에 대응하는 항 δd-
London 분산력에 대응하는 항 δd는, 문헌 "Properties of Polymers 3rd, ELSEVIER, (1990)"의 214~220페이지의 "2) Method of Hoy (1985, 1989)"란에 기재된 Amorphous Polymers에 대하여 구할 수 있는 δd를 말하는 것으로서, 상기 문헌의 상기의 란의 기재에 따라 산출된다.
-쌍극자간력에 대응하는 항 δp-
쌍극자간력에 대응하는 항 δp는, 문헌 "Properties of Polymers 3rd, ELSEVIER, (1990)"의 214~220페이지의 "2) Method of Hoy(1985, 1989)"란에 기재된 Amorphous Polymers에 대하여 구할 수 있는 δp를 말하는 것으로서, 상기 문헌의 상기의 란의 기재에 따라 산출된다.
-수소 결합력에 대응하는 항 δh-
수소 결합력에 대응하는 항 δh는, 문헌 "Properties of Polymers 3rd, ELSEVIER, (1990)"의 214~220페이지의 "2) Method of Hoy(1985, 1989)"란에 기재된 Amorphous Polymers에 대하여 구할 수 있는 δh를 말하는 것으로서, 상기 문헌의 상기의 란의 기재에 따라 산출된다.
본 발명에 이용하는 수지의 바람직한 예로서는, 예를 들면 폴리스타이렌 수지, 및 환상 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 또, 예를 들면 이들 수지에 더하여 후술하는, 편광판 보호막에 기능성을 부여하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
(폴리스타이렌 수지)
폴리스타이렌 수지로서는, 스타이렌 성분을 포함하는 수지를 의미한다. 폴리스타이렌 수지는 스타이렌 성분을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에는, 폴리스타이렌 수지를 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서, 스타이렌 성분이란, 그 구조 중에 스타이렌 골격을 갖는 단량체 유래의 구성 단위이다.
폴리스타이렌 수지는, 편광판 보호막을 바람직한 광탄성 계수로 제어하고, 또한 바람직한 흡습성으로 제어할 목적으로, 스타이렌 성분을 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 폴리스타이렌 수지는 스타이렌 성분만으로 구성되어 있는 것도 바람직하다.
폴리스타이렌 수지는, 스타이렌 화합물의 단독 중합체, 2종 이상의 스타이렌 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 스타이렌 화합물이란, 그 구조 중에 스타이렌 골격을 갖는 화합물이며, 스타이렌 외에, 스타이렌의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 부분에 치환기를 도입한 화합물을 포함하는 의미이다. 스타이렌 화합물로서, 예를 들면 스타이렌; α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 1,3-다이메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌, tert-뷰틸스타이렌과 같은 알킬스타이렌; 하이드록시스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 바이닐벤조산, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌과 같은 스타이렌의 벤젠 핵에 수산기, 알콕시기, 카복시기, 할로젠 등이 도입된 치환 스타이렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 재료 가격 등의 관점에서, 본 발명에 이용하는 폴리스타이렌은, 스타이렌의 단독 중합체(즉 폴리스타이렌)가 바람직하다.
또, 상기 폴리스타이렌 수지에 포함될 수 있는 스타이렌 성분 이외의 구성 성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 폴리스타이렌 수지는, 스타이렌-다이엔 공중합체, 또는 스타이렌-중합성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 등이어도 된다. 또, 폴리스타이렌과 합성 고무(예를 들면, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등)의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또, 합성 고무에 스타이렌을 그래프트 중합시킨 내충격성 폴리스타이렌(HIPS)도 바람직하다. 또, 스타이렌 성분을 포함하는 중합체(예를 들면, 스타이렌 성분과 (메트)아크릴산 에스터 성분과의 공중합체)의 연속상 중에 고무상 탄성체를 분산시키고, 상기 고무상 탄성체에 상기 공중합체를 그래프트 중합시킨 폴리스타이렌(그래프트 타입 내충격성 폴리스타이렌 "그래프트 HIPS"라고 함)도 바람직하다. 또한, 이른바 스타이렌계 엘라스토머도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 폴리스타이렌 수지는 수소 첨가되어 있어도 된다(수소 첨가 폴리스타이렌 수지여도 된다). 상기 수소 첨가 폴리스타이렌 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, SBS나 SIS에 수소를 첨가한 수지인 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS) 등의 수소 첨가된 스타이렌-다이엔계 공중합체가 바람직하다. 상기 수소 첨가 폴리스타이렌 수지는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리스타이렌 수지로서, 조성, 분자량 등이 다른 복수 종류인 것을 병용할 수 있다.
폴리스타이렌계 수지는, 공지의 음이온, 괴상(塊狀), 현탁, 유화 또는 용액 중합 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또, 폴리스타이렌 수지에 있어서는, 공액 다이엔이나 스타이렌 단량체의 벤젠환의 불포화 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다. 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의하여 측정할 수 있다.
폴리스타이렌 수지로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 덴키가가쿠 고교(주)제 "클리어렌 530L", "클리어렌 730L", 아사히 가세이(주)제 "터프프렌 126S", "아사프렌 T411", 크레이튼 폴리머 재팬(주)제 "크레이튼 D1102A", "크레이튼 D1116A", 스타이롤루션사제 "스타이롤크스 S", "스타이롤크스 T", 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, "아사플렉스 840", "아사플렉스 860"(이상, SBS), PS 재팬(주)제 "679", "HF77", "SGP-10", DIC(주)제 "딕 스타이렌 XC-515", "딕 스타이렌 XC-535"(이상, GPPS), PS재팬(주)제 "475 D", "H0103", "HT478", DIC(주)제 "딕 스타이렌 GH-8300-5"(이상, HIPS) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리스타이렌계 수지로서는, 예를 들면 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 H 시리즈", 쉘 재팬(주)제 "크레이튼 G 시리즈"(이상, SEBS), JSR(주)제 "다이나론"(수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체), (주)구라레제 "세프톤"(SEPS) 등을 들 수 있다. 또, 변성 폴리스타이렌계 수지로서는, 예를 들면 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 M 시리즈", (주)다이셀제 "에포프렌드", JSR(주)제 "극성기 변성 다이나론", 도아 고세이(주)제 "레세다" 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌 수지로서, 접착 개량 작용을 나타내는 폴리스타이렌 수지(접착 개량성 수지라고도 칭함)를 함유하는 것도 바람직하다. 접착 개량성 수지는, 상술한 폴리스타이렌 수지에 접착성을 부여하는 관능기 및/또는 열가교성기를 부여한 것인 것이 보다 바람직하다.
접착성을 부여하는 관능기로서는, 폴리바이닐알코올과 수소 결합하는 기이며, 옥사졸린기, 카복실아마이드산, 설폰아마이드산, 수산기 등을 들 수 있다.
또, 접착 개량성 수지는 열가교성기를 갖는 것도 바람직하다. 열가교성기란, 가열에 의하여 가교 반응을 일으켜, 가교하는 기이며, 그 구체예로서는 카복시기, 옥사졸린기, 하이드록시기, 아이소사이아네이트기, 말레이미드기, 아세트아세톡시기, 에폭시기, 아미노기, 퓨릴기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 접착 개량성 수지 및 후술하는 공중합체 (a)가 모두 열가교성기를 갖고 있는 경우에는, 이들 열가교성기를 반응시킴으로써, 공중합체 (a)를 편광판 보호막의 표면에 고정화할 수 있어, 보다 높은 접착성을 발현시키는 것이 가능해진다. 열가교성기 간의 반응은, 가열에 의하여 행할 수 있다. 이 경우, 가열에 의하여 열가교성기를 반응시킴으로써 공중합체 (a)를 편광판 보호막의 표면에 고정화할 수 있기 때문에, 분자 내에 반응성기를 갖는 화합물(모노머)을 함유시키고, 또한 이 모노머를 자외선 등의 전리 방사선 조사에 의하여 경화시킴으로써 공중합체 (a)를 기능성막의 표면에 고정화하는 프로세스가 불필요해지므로 바람직하다.
이하에, 접착 개량성 수지의 예로서, 열가교성기를 갖는 스타이렌계 수지의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
또, 상술한 수소 첨가 폴리스타이렌 수지 및 그에 접착성을 부여하는 관능기 및/또는 열가교성기를 부여한 것도 접착 개량성 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 H 시리즈", 쉘 재팬(주)제 "크레이튼 G 시리즈"(이상, SEBS), JSR(주)제 "다이나론"(수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체), (주)구라레제 "세프톤"(SEPS), 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프텍 M 시리즈", (주)다이셀제 "에포프렌드", JSR(주)제 "극성기 변성 다이나론", 도아 고세이(주)제 "레세다" 등을 들 수 있다.
접착 개량성 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 접착 개량성 수지로서, 반복하여 단위의 조성, 분자량 등이 다른 복수 종류인 것을 병용할 수도 있다.
접착 개량성 수지는, 공지의 음이온, 괴상, 현탁, 유화 또는 용액 중합 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또, 접착 개량성 수지에 있어서는, 공액 다이엔이나 스타이렌계 단량체의 벤젠환의 불포화 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다. 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의하여 측정할 수 있다.
접착 개량성 수지의 함유량은 상기 매트릭스 수지의 함유량의 범위 내이면 된다.
본 발명의 편광판 보호막은 상기 폴리스타이렌 수지에 더하여 폴리페닐렌에터 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 폴리스타이렌 수지에 폴리페닐렌에터 수지를 혼합함으로써 편광판 보호막의 인성(靭性)이 향상되고, 고온 고습 등의 가혹한 환경하에 있어서도 크랙 등의 결함이 발생하지 않아 바람직하다. 본 발명의 편광판 보호막에 이용되는 폴리페닐렌에터 수지로서는, 아사히 가세이(주)제 자이론 S201A, 동 202A, 동 S203A 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 미리 폴리스타이렌 수지와 폴리페닐렌에터 수지를 혼합한 수지도 본 발명의 편광판 보호막의 수지로서 바람직하다. 예를 들면, 아사히 가세이(주)제 자이론 1002H, 동 1000H, 동 600H, 동 500H, 동 400H, 동 300H, 동 200H 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판 보호막에 있어서, 폴리스타이렌 수지와 폴리페닐렌에터 수지의 질량비(폴리스타이렌 수지/폴리페닐렌에터 수지)는 99/1~50/50이 바람직하고, 98/2~60/40이 더 바람직하며, 95/5~70/30이 가장 바람직하다. 폴리페닐렌에터 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 편광판 보호막의 인성의 부족이 발생하기 어렵고, 또 용액 성막을 한 경우여도 용제를 적절히 휘산시킬 수 있다.
(환상 폴리올레핀 수지)
환상 폴리올레핀 수지를 형성하는 환상 올레핀 화합물로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 노보넨 화합물, 노보넨 화합물 이외의, 단환의 환상 올레핀 화합물, 환상 공액 다이엔 화합물 또는 바이닐 지환식 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있다.
환상 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 (1) 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (2) 노보넨 화합물 이외의, 단환의 환상 올레핀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (3) 환상 공액 다이엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화 수소 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 (1)~(4)의 각 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 단환의 환상 올레핀 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체에는, 각 화합물의 개환 중합체를 포함한다.
환상 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 하기 일반식 (A-II)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는 노보넨 화합물의 부가 중합체이며, 하기 일반식 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는 노보넨 화합물의 개환 중합체이다.
[화학식 23]
Figure pat00023
일반식 (A-II) 또는 (A-III) 중, m은 0~4의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III) 중, R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 탄화 수소기는, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기(방향족 탄화 수소기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III) 중, X2 및 X3, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2와 Y2 혹은 X3과 Y3이 서로 결합하여 형성하는, (-CO)2O 혹은 (-CO)2NR15를 나타낸다.
여기에서, R11~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 Si(R16)pD(3-p)(R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자, -OCOR17 또는 -OR17(R17은 탄소수 1~10의 탄화 수소기)를 나타낸다. p는 0~3의 정수임)를 나타낸다. n은, 0~10의 정수이며, 0~8이 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III)에 있어서, R3~R6은, 각각 수소 원자 또는 -CH3이 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X2 및 X3은, 각각 수소 원자, -CH3, -C2H5가 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자가 더 바람직하다.
Y2 및 Y3은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자(특히 염소 원자) 또는 -(CH2)nCOOR11(특히 -COOCH3)이 바람직하고, 투습도의 점에서, 수소 원자가 더 바람직하다.
그 외의 기는, 적절히 선택된다.
일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 구조 단위를 적어도 1종 이상 더 포함해도 된다.
[화학식 24]
Figure pat00024
일반식 (A-I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1 및 Y1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1이 서로 결합하여 형성하는, (-CO)2O 혹은 (-CO)2NR15를 나타낸다.
여기에서, R11~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 Si(R16)pD(3-p)(R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자, -OCOR17 또는 -OR17(R17은 탄소수 1~10의 탄화 수소기)을 나타낸다. p는 0~3의 정수임)를 나타낸다. n은 0~10의 정수이다.
편광자에 대한 밀착성의 관점에서, 일반식 (A-II) 또는 (A-III)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 환상 폴리올레핀은, 상술한 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 환상 폴리올레핀의 전체 질량에 대하여 90질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30~85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50~79질량% 함유하는 것이 더 바람직하고, 60~75질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 여기에서, 노보넨 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 환상 폴리올레핀 중의 평균값을 나타낸다.
노보넨 화합물의 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-007732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개특허공보 제2004/229157A, 또는 국제 공개공보 제2004/070463호 등에 기재되어 있다.
노보넨 화합물의 중합체로서는, 노보넨 화합물(예를 들면, 노보넨의 다환상 불포화 화합물)끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다.
또, 노보넨 화합물의 중합체로서, 필요에 따라 노보넨 화합물과 에틸렌, 프로필렌, 뷰테인 등의 올레핀, 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔, 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 말레이미드, 아세트산 바이닐 또는 염화 바이닐 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌과의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 노보넨 화합물의 부가 (공)중합체로서는, 미쓰이 가가쿠사에서 아펠의 상품명으로 발매되어 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 서로 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg70℃), APL6011T(Tg105℃), APL6013T(Tg125℃), 또는 APL6015T(Tg145℃) 등을 들 수 있다. 또, 폴리플라스틱사에서, TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 시판되고 있다. 또한, Ferrania사에서 Appear3000이 시판되고 있다.
상술한, 노보넨 화합물의 중합체는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, JSR사로부터 아톤(Arton) G 또는 아톤 F라는 상품명으로 시판되고 있고, 또 닛폰 제온사로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있다.
노보넨 화합물의 중합체의 수소화물은, 노보넨 화합물 등을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써, 합성할 수 있다. 합성 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-026024호, 일본 공개특허공보 소62-019801호, 일본 공개특허공보 2003-159767호 또는 일본 공개특허공보 2004-309979호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 환상 폴리올레핀 수지의 분자량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 사이클로헥세인 용액(폴리머가 용해되지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 젤·퍼미에이션·크로마토그래프법으로 측정한 폴리아이소프렌 또는 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량으로, 통상 5000~500000, 바람직하게는 8000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000의 범위이다. 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리머는, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성을 높은 수준으로 균형있게 양립할 수 있다.
본 발명의 편광판 보호막은, 매트릭스 수지를 5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하며, 80질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호막 중의 매트릭스 수지의 함유량은, 통상은 99.90질량% 이하이며, 99.85질량% 이하가 바람직하다.
편광판 보호막이 함유하는 환상 폴리올레핀 수지는 2종 이상이어도 되고, 조성비 및/또는 분자량이 다른 폴리머 같은 종류를 병용해도 된다. 이 경우, 각 폴리머의 합계 함유량이 상기 범위 내가 된다.
(신장(伸張)성 수지 성분)
본 발명의 편광판 보호막은, 수지 성분으로서 신장성을 나타내는 성분(신장성 수지 성분)을 적절히 선택하여 포함할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지(ABS 수지), 스타이렌-뷰타다이엔 수지(SB 수지), 아이소프렌 수지, 뷰타다이엔 수지나, 아이소뷰틸렌-아이소뷰테인 수지, 폴리에터-유레테인 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지를 또한, 적절히 수소 첨가해도 된다.
신장성 수지 성분으로서는, ABS 수지 또는 SB 수지를 이용하는 것이 바람직하고, SB 수지를 이용하는 것이 더 바람직하다.
SB 수지는, 예를 들면 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 이와 같은 시판품으로서, TR2000, TR2003, TR2250(이상, 상품명, JSR(주)제), 클리어렌 210M, 220M, 730V(이상, 상품명, 덴카(주)제), 아사플렉스 800S, 805, 810, 825, 830, 840(이상, 상품명, 아사히 가세이(주)제), 에스포렉스 SB2400, SB2610, SB2710(이상, 상품명, 스미토모 가가쿠(주)) 등을 들 수 있다.
신장성 수지 성분의 함유량은 상기 매트릭스 수지의 함유량의 범위 내이면 된다. 본 발명의 편광판 보호막은, 신장성 수지 성분을, 고형분 중 15~95질량% 포함하는 것이 바람직하다. 20~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 25~45질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
신장성 수지 성분으로서는, 그 자체로 두께 30μm, 폭 10mm의 시료 형태로 하고, 25℃에서의 파단 신도를 계측했을 때에, 파단 신도가 10% 이상을 나타내는 것이 바람직하며, 20% 이상을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(박리성 제어 수지 성분)
본 발명의 편광판 보호막은, 기재로부터의 편광판 보호막의 박리를 행하는 공정에 있어서 박리성을 제어하는 성분(박리성 제어 수지 성분)을 포함할 수 있다. 기재로부터의 편광판 보호막의 박리성을 제어함으로써, 박리 후의 편광판 보호막에 박리한 흔적이 남는 것을 방지할 수 있고, 또, 박리 공정에 있어서의 다양한 가공 속도에 대한 대응이 가능해져, 편광판의 품질이나, 생산성 향상에 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
박리성 제어 수지 성분에 특별히 제한은 없으며, 기재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 후술하는 바와 같이 기재로서 폴리에스터계 폴리머 필름을 이용하는 경우, 박리성 제어 수지 성분으로서, 예를 들면 폴리에스터 수지(폴리에스터계 첨가제라고도 칭함)가 적합하다.
폴리에스터계 첨가제는, 다가 염기 산과 다가 알코올과의 탈수 축합 반응, 또는 다가 알코올에 대한 무수 이염기산의 부가 및 탈수 축합 반응 등의 공지의 방법으로 얻을 수 있으며, 바람직하게는 이염기산과 다이올로 형성되는 중축합 에스터이다.
폴리에스터계 첨가제의 질량 평균 분자량(Mw)은 500~50,000인 것이 바람직하고, 750~40,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~30,000인 것이 더 바람직하다.
폴리에스터계 첨가제의 질량 평균 분자량이 500 이상이면, 취성(脆性), 습열 내구성의 관점에서 바람직하고, 50,000 이하이면, 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하다.
폴리에스터계 첨가제의 질량 평균 분자량은, 이하의 조건으로 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다. 또한, Mn은 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이다.
GPC: 젤 침투 크로마토그래프 장치(도소(주)제 HLC-8220 GPC, 칼럼; 도소(주)제 가드 칼럼 HXL-H, TSK gel G7000HXL, TSK gel GMHXL 2개, TSK gel G2000HXL를 순차적으로 연결, 용리액; 테트라하이드로퓨란, 유속; 1mL/min, 샘플 농도; 0.7~0.8질량%, 샘플 주입량; 70μL, 측정 온도; 40℃, 검출기; 시차 굴절(RI)계(40℃), 표준 물질; 도소(주)제 TSK 스탠다드 폴리스타이렌)
폴리에스터계 첨가제를 구성하는 이염기산 성분으로서는, 다이카복실산을 바람직하게 들 수 있다.
이 다이카복실산으로서는, 지방족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있으며, 방향족 다이카복실산, 또는 방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
방향족 다이카복실산 중에서도, 탄소수 8~20의 방향족 카복실산이 바람직하고, 탄소수 8~14의 방향족 다이카복실산이 보다 바람직하며, 구체적으로는 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
지방족 다이카복실산 중에서도, 탄소수 3~8의 지방족 다이카복실산이 바람직하고, 탄소수 4~6의 지방족 다이카복실산이 보다 바람직하며, 구체적으로는 석신산, 말레산, 아디프산, 및 글루타르산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 석신산 및 아디프산으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또, 폴리에스터계 첨가제를 구성하는 다이올 성분으로서는, 지방족 다이올, 방향족 다이올 등을 들 수 있고, 특히 지방족 다이올이 바람직하다.
지방족 다이올 중에서도, 탄소수 2~4의 지방족 다이올이 바람직하고, 탄소수 2~3의 지방족 다이올이 보다 바람직하다.
지방족 다이올로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
폴리에스터계 첨가제는, 특히 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종과 지방족 다이올을 축합하여 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리에스터계 첨가제의 말단은 모노카복실산과 반응시켜 밀봉해도 된다. 밀봉에 이용하는 모노카복실산으로서는 지방족 모노카복실산이 바람직하며, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 벤조산 및 그 유도체가 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산이 가장 바람직하다.
시판 중인 폴리에스터계 첨가제로서는, 닛폰 고세이 가가쿠 고교 주식회사제 에스터계 수지 폴리에스터(예를 들면, LP050, TP290, LP035, LP033, TP217, TP220), 도요보 주식회사제 에스터계 수지 바이론(예를 들면, 바이론 245, 바이론 GK890, 바이론 103, 바이론 200, 바이론 550. GK880) 등을 들 수 있다.
박리성 제어 성분의 함유량은 상기 매트릭스 수지의 함유량의 범위 내이면 된다. 본 발명의 편광판 보호막은, 박리성 제어 수지 성분의 함유량이, 편광판 보호막의 전체 질량에 대하여(편광판 보호막의 전체 질량 100질량% 중), 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 박리성 제어 수지 성분을 포함하는 양은, 편광판 보호막의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 적절한 밀착성을 얻는 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
(접착성 양호화 수지 성분)
매트릭스 수지에, 편광판 보호막에 접하는 층과의 접착성을 높이는 성분(접착성 양호화 수지 성분)을 함유시킴으로써, 편광판 보호막과 다른 층, 막, 필름, 또는 다른 물품과의, 보다 높은 접착성을 발현시키는 것도 바람직하다. 특히, 편광판 보호막과 편광자와의 접착성을 양호화시키는 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.
이하의 설명에서는, 편광판 보호막을 접착시키는 대상(접착 대상)이 접착층 또는 편광자인 경우를 예로서 설명하지만, 접착 대상은 이들에 한정되지 않는다.
-붕소산기 또는 붕소산 에스터기 함유 공중합체-
본 발명의 편광판 보호막은, 다른 층과의 접착성을 높이는 성분으로서, 붕소 산기 또는 붕소산 에스터기 함유 공중합체, 예를 들면 하기 일반식 (ID)로 나타나는 반복 단위와, 하기 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (이하, "공중합체 (a)"라고도 부름), 및/또는 공중합체 (a)에서 유래하는 가교 반응 생성물을 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 편광판 보호막은, 공중합체 (a) 및 공중합체 (a)에서 유래하는 가교 반응 생성물의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하며, 어느 1종만을 함유하고 있어도 되고, 양쪽을 함유하고 있어도 된다.
[화학식 25]
Figure pat00025
일반식 (ID) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R2는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 -Si(Ra3)(Ra4)O-를 포함하는 기를 나타낸다. Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L은 -O-, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 2가의 지방족 쇄상기, 및 2가의 지방족 환상기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00026
일반식 (IID) 중, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타내고, R11과 R12와는 연결되어 있어도 된다. X1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
--공중합체 (a), 또는 공중합체 (a)에서 유래하는 가교 반응 생성물--
이하, 편광판 보호막에 함유되는 공중합체 (a), 또는 공중합체 (a)에서 유래하는 가교 반응 생성물에 대하여 설명한다.
일반식 (ID) 중의 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
일반식 (ID) 중의 R2는 적어도 1개의 불소 원자를 치환기로서 갖는 탄소수 1~20의 알킬기(플루오로알킬기)가 바람직하고, 탄소수 1~18의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~15의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 또, 플루오로알킬기 중의 불소 원자수는, 1~25인 것이 바람직하고, 3~21인 것이 보다 바람직하며, 5~21인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (ID) 중의 L은 -O-, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 2가의 지방족 쇄상기, 및 2가의 지방족 환상기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 구성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, -(C=O)O-는, R1 측의 탄소 원자와 C=O가 결합하고, R2와 O가 결합하는 것을 나타내며, -O(C=O)-는, R1 측의 탄소 원자와 O가 결합하고, R2와 C=O가 결합하는 것을 나타낸다.
L이 채용할 수 있는 2가의 지방족 쇄상기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L이 채용할 수 있는 2가의 지방족 환상기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3~15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다.
L로서는, -(C=O)O- 또는 -O(C=O)-가 바람직하고, -(C=O)O-가 보다 바람직하다.
접착성에 유리한 표면 편재성(공중합체 (a)를 편광판 보호막의 표면에 편재시키는 기능)의 관점 및 라디칼 중합성의 관점에서, 일반식 (ID)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (IIID)로 나타나는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
일반식 (IIID) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. ma 및 na는 각각 독립적으로 1~18의 정수이며, ma+na≤19를 충족시킨다. X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
일반식 (IIID) 중의 R1은 일반식 (ID) 중의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (IIID) 중의 ma 및 na는 각각 독립적으로 1~18의 정수이다.
접착성에 유리한 표면 편재의 관점 및 원료 입수 및 제조의 용이성의 관점에서, 일반식 (IIID) 중의 ma는 1~8의 정수인 것이 바람직하고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, na는 1~15의 정수인 것이 바람직하고, 1~12의 정수인 것이 보다 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 더 바람직하고, 5~7의 정수가 가장 바람직하다.
일반식 (IIID) 중의 X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (ID) 또는 일반식 (IIID)로 나타나는 반복 단위는, 치환 가능인 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 Y로부터 선택되는 것이 바람직하고, 하이드록시기가 바람직하다.
일반식 (ID) 또는 (IIID)로 나타나는 반복 단위는, 단량체의 중합에 의하여 도입할 수 있다. 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트라이플루오로메틸)트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로뷰틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로뷰틸-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸뷰틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일반식 (ID) 중의 R2는, -Si(Ra3)(Ra4)O-(실록세인 결합)를 포함하는 기여도 되고, -Si(Ra3)(Ra4)O-로 나타나는 실록세인 결합을 반복하여 단위로서 포함하는 폴리실록세인 구조를 갖는 것도 다른 양태로서 바람직하다. 이 경우, 공중합체 (a)로서는, 폴리실록세인 구조가 측쇄에 도입된 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 이 그래프트 공중합체를 얻기 위한 실록세인 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (IVD)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pat00028
Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기(할로알킬기를 포함함), 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 헥실기를 들 수 있다. 알킬기는 할로젠 원자로 치환된 할로알킬기여도 되고, 할로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 불소화 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra3 및 Ra4는, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
Ra5는, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
nn은, 10~1000의 정수가 바람직하고, 20~500의 정수가 보다 바람직하며, 30~200의 정수가 더 바람직하다.
일반식 (IVD) 중의 nn개의 Ra3은 동일해도 되고 달라도 되며, nn개의 Ra4는 동일해도 되고 달라도 된다.
그래프트 공중합용 실록세인 결합을 갖는 화합물로서는, 편말단 (메트)아크릴로일기 함유 폴리실록세인 마크로머(예를 들면, 사일라플레인 0721, 동 0725(이상, 상품명, JNC(주)제), AK-5, AK-30, AK-32(이상, 상품명, 도아 고세이(주)사제), KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS(이상, 상품명, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
다음으로, 하기 일반식 (IID)에 대하여 설명한다.
공중합체 (a)는, 상기 일반식 (ID)로 나타나는 반복 단위에 더하여, 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 공중합체 (a)는, 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위가, 수산기에 대하여 강한 상호 작용을 갖는다. 즉, 기재 상에 편광판 보호막 형성용 조성물의 도포액을 도포한 후에, 상기 도포액 표면에, 수산기를 갖는 접착층을 마련하면, 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위의 일부 또는 전부가 수산기와 상호 작용함으로써, 공중합체 (a)는 수산기를 갖는 접착층 계면 및 접착층의 내부에 확산되어 흡착된다.
따라서, 편광판 보호막과 접착층이 접한 후에는, 상기 도포액 중에 첨가된 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체 (a)는, 편광판 보호막, 접착층, 및 양자의 계면에서, 일반식 (IID) 그대로의 화학 구조를 갖는 공중합체, 혹은 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위가 접착층의 수산기와 반응한 구조를 갖는 유도체(가교 반응 생성물)로서 존재한다.
이와 같이, 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체 (a)가 접착층과 상호 작용하기 때문에, 접착층 및/또는 편광판 보호막 중에 존재하는 공중합체 (a)의 비율에 상관없이, 공중합체 (a)를 포함하는 편광판 보호막과 접착층과의 접착성을 높일 수 있고, 그 결과, 편광자와의 접착성을 높일 수 있다.
또, 편광판 보호막을 접착층 이외인 것에 붙이는 경우여도, 대상물이 표면에 수산기를 갖는 경우에는, 접착층의 경우와 마찬가지로, 접착성을 높일 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
일반식 (IID) 중, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (IID) 중, R11 및 R12로서 채용할 수 있는, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 치환 혹은 무치환의, 알킬기, 알켄일기 및 알카인일기를 들 수 있다.
상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 아이소헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-노보닐기 등의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알켄일기의 구체예로서는, 바이닐기, 1-프로페닐기, 1-뷰텐일기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-사이클로펜텐일기, 1-사이클로헥센일기 등의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알켄일기를 들 수 있다.
상기 알카인일기의 구체예로서는, 에타인일기, 1-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 1-옥타인일기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12가 채용할 수 있는 치환 혹은 무치환의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 들 수 있다. 또, 2개에서 4개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것에서 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 기, 벤젠환과 불포화 5원환이 축합환을 형성한 것에서 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있고, 구체예로서는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴일기, 아세나뷰텐일기, 플루오렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다.
또, R11 및 R12가 각각 채용할 수 있는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기의 예로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 복소 방향환 상의 수소 원자를 1개 나누고, 헤테로아릴기로 한 것이 포함된다. 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 복소 방향환의 구체예로서는, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 아이소옥사졸, 옥사다이아졸, 싸이아졸, 싸이아다이아졸, 인돌, 카바졸, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 싸이아나프텐, 다이벤조싸이오펜, 인다졸벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈아이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조싸이아졸, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 퀴놀린, 아크리딘, 아이소퀴놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 페난트롤린, 프테리딘 등을 들 수 있다.
R11과 R12와는 연결되어 있어도 되고, 이 경우에는, R11 및 R12가 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이며, 이들이 서로 연결되어 있는 것이 바람직하고, R11 및 R12가 알킬기이며, 이들이 서로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (IID) 중, X1로 나타나는 2가의 연결기로서는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, 및 -CH2-로부터 선택되는 결합을 적어도 1개 포함하고, 또한 탄소수가 7 이상인 연결기가 바람직하다. X1로 나타나는 2가의 연결기는, 아릴렌기인 것도 바람직하다.
일반식 (IID) 중의, R11, R12 및 X1은, 가능한 경우는 1개 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기군 Y로부터 선택된다.
치환기군 Y:
할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이도기, N'-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬유레이도기, N'-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴유레이도기, N-알킬유레이도기, N-아릴유레이도기, N'-알킬-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N-아릴유레이도기, N',N'-다이알킬 N-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이도기, N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-아릴-N-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이도기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복시기 및 그 공액 염기기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기, 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)3), 아릴옥시실릴기(-Si(Oaryl)3), 하이드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공액 염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기 및 알카인일기.
또, 이들 치환기는, 가능하다면 치환기끼리, 또는 치환하고 있는 탄화 수소기와 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (IID) 중의 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 알킬기이거나, 또는 모두 알킬기이며 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, R11 및 R12는 모두 수소 원자이거나, 또는 모두 알킬기이며 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
접착성의 관점에서, 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (VD)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 일반식 (VD)로 나타나는 반복 단위에 의한 접착성의 향상은, 수산기를 갖는 접착층과 극성을 가까이 하는 효과에 따른다고 추정한다.
[화학식 30]
Figure pat00030
일반식 (VD) 중, R10, R11 및 R12는 각각 일반식 (IID) 중의 R10, R11 및 R12와 동일한 의미이다. X11은 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. X12는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, -CH2-로부터 선택되는 결합을 적어도 1개 포함하고, 또한 치환 혹은 무치환의 방향환을 적어도 1개 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 X11과 상기 X12의 합계 탄소수는 7 이상이다.
일반식 (VD) 중의 X11로서는, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-가 바람직하고, -(C=O)O-가 가장 바람직하다.
X12는, 방향환을 1~5개 포함하는 것이 바람직하고, 방향환을 2~4개 포함하는 것이 더 바람직하며, 방향환을 2~3개 포함하는 것이 가장 바람직하다. X12가 갖는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
일반식 (VD) 중의 R10, R11 및 R12의 바람직한 범위는 각각, 일반식 (IID) 중의 R10, R11 및 R12와 동일하다.
일반식 (IID) 또는 (VD)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (VID)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00031
일반식 (VID) 중, X21은 -(C=O)O-, 또는 -(C=O)NH-를 나타낸다. X22는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C=O)-NH-, -O(C=O)-O-, -CH2-로부터 선택되는 결합을 적어도 1개 포함하는 2가의 연결기이다. X22는 치환 혹은 무치환의 방향환을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (VID) 중의 R10, R11 및 R12의 바람직한 범위는 각각, 일반식 (IID) 중의 R10, R11 및 R12와 동일하다. X22가 갖는 방향환은, X12가 갖는 방향환과 동일하다.
일반식 (IID), (VD) 또는 (VID)로 나타나는 반복 단위는, 단량체의 중합에 의하여 얻을 수 있다. 일반식 (IID), (VD) 또는 (VID)로 나타나는 반복 단위를 부여하는 바람직한 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
또, 본 발명에 있어서의 공중합체 (a)는, 필요에 따라, 일반식 (ID)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위(그 외의 반복 단위)를 갖고 있어도 된다.
그 외의 반복 단위를 부여하는 다른 종류의 단량체로서는, PolymerHandbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience(1975) Chapter2 Page1~483에 기재된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류, 이타콘산 다이알킬류, 푸마르산의 다이알킬에스터류 또는 모노알킬에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체로서 구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산 에스터류:
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트, 아크릴산 2-카복시에틸 등,
메타크릴산 에스터류:
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 메타크릴산 2-카복시에틸 등,
아크릴아마이드류:
아크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~3인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-다이알킬아크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~6인 것), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드, N-2-아세트아마이드에틸-N-아세틸아크릴아마이드 등.
메타크릴아마이드류:
메타크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~3인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-다이알킬메타크릴아마이드(알킬기로서는 탄소수 1~6인 것), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아마이드, N-2-아세트아마이드에틸-N-아세틸메타크릴아마이드 등.
알릴 화합물:
알릴에스터류(예를 들면 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등), 알릴옥시에탄올 등
바이닐에터류:
알킬바이닐에터(예를 들면 헥실바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 데실바이닐에터, 에틸헥실바이닐에터, 메톡시에틸바이닐에터, 에톡시에틸바이닐에터, 클로로에틸바이닐에터, 1-메틸-2,2-다이메틸프로필바이닐에터, 2-에틸뷰틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜바이닐에터, 다이메틸아미노에틸바이닐에터, 다이에틸아미노에틸바이닐에터, 뷰틸아미노에틸바이닐에터, 벤질바이닐에터, 테트라하이드로퓨퓨릴바이닐에터 등
바이닐에스터류:
바이닐아세테이트, 바이닐뷰티레이트, 바이닐아이소뷰티레이트, 바이닐트라이메틸아세테이트, 바이닐다이에틸아세테이트, 바이닐바레이트, 바이닐카프로에이트, 바이닐클로로아세테이트, 바이닐다이클로로아세테이트, 바이닐메톡시아세테이트, 바이닐뷰톡시아세테이트, 바이닐락테이트, 바이닐-β-페닐뷰티레이트, 바이닐사이클로헥실카복실레이트 등.
이타콘산 다이알킬류:
이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 이타콘산 다이뷰틸 등.
푸마르산의 다이알킬에스터류 또는 모노알킬에스터류: 다이뷰틸푸말레이트 등.
그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 말레로나이트릴, 스타이렌, 4-바이닐벤조산, 스타이렌 마크로머(도아 고세이사제 AS-6S), 메틸메타크릴레이트 마크로머(도아 고세이사제 AA-6) 등도 들 수 있다.
또, 중합 후의 폴리머를 고분자 반응으로 구조를 변환하고, 일반식 (ID) 또는 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위 이외의 구조를 도입하는 것도 가능하다.
또, 공중합체 (a)는, 열가교성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 공중합체 (a)가 갖는 열가교성기로서는, 폴리스타이렌 수지에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 공중합체 (a)는, 열가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 열가교성기를 갖는 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 상술한 그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체이며 열가교성기를 갖는 것, 혹은 그 외의 반복 단위를 부여하는 단량체에 열가교성기가 치환한 것을 들 수 있다.
공중합체 (a)는, 편광판 보호막 중에 포함되는 다른 화합물과 열가교하는 것이 특히 바람직하다. 열가교함으로써, 공중합체 (a)를 편광판 보호막의 표면에 고정화할 수 있고, 편광판 보호막과 다른 층, 막, 필름, 또는 다른 물품과의, 보다 높은 접착성을 발현하는 것이 가능해진다. 그 중에서도, 공중합체 (a) 및 후술하는 스타이렌계 수지가 각각 서로 반응성을 나타내는 열가교성기를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체 (a) 중의, 일반식 (ID)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a) 전체 질량에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 8~90질량%가 보다 바람직하며, 10~85질량%가 더 바람직하다.
공중합체 (a) 중의, 일반식 (IID)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a) 전체 질량에 대하여, 0.5~80질량%가 바람직하고, 1~70질량%가 보다 바람직하며, 2~60질량%가 더 바람직하다.
공중합체 (a) 중의, 열가교성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 공중합체 (a) 전체 질량에 대하여, 0.5~60질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 2~40질량%가 더 바람직하다.
공중합체 (a)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 1000~200000이 바람직하고, 1800~150000이 보다 바람직하며, 2000~150000이 더 바람직하고, 2500~140000이 특히 바람직하며, 20000~120000이 지극히 바람직하다.
공중합체 (a)의 수평균 분자량(Mn)은, 500~160000이 바람직하고, 600~120000이 보다 바람직하며, 600~100000이 더 바람직하고, 1000~80000이 특히 바람직하며, 2000~60000이 지극히 바람직하다.
공중합체 (a)의 분산도(Mw/Mn)는, 1.00~18.00이 바람직하고, 1.00~16.00이 보다 바람직하며, 1.00~14.00이 더 바람직하고, 1.00~12.00이 특히 바람직하며, 1.00~10.00이 지극히 바람직하다.
또한, 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정된 값이다.
[용리액] N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
[장치명] EcoSEC HLC-8320 GPC(도소 주식회사제)
[칼럼] TSKgel SuperAWM-H(도소 주식회사제)
[칼럼 온도] 40℃
[유속] 0.50ml/min
공중합체 (a)는, 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
공중합체 (a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
공중합체 (a)의 함유량은 상기 매트릭스 수지의 함유량의 범위 내이면 된다. 상기 공중합체 (a)는, 편광판 보호막의 기능을 저해하지 않으며, 접착제 등과의 접착을 강화하는 관점에서, 본 발명의 편광판 보호막의 전고형분(용제를 제외한 전체 성분)을 100질량%로 한 경우에, 0.0001~40질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.001~20질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.005~10질량% 함유되는 것이 더 바람직하다.
매트릭스 수지는, 상기의 접착 개량성 수지와는 별도로, 상술한 접착성을 부여하는 관능기 및/또는 열가교성기를 부여한 수지를 함유하고 있어도 된다.
<그 외의 성분>
본 발명의 편광판 보호막은, 상술한 색소와 매트릭스 수지에 더하여, 편광도 향상제, 퇴색 방지제, 매트제, 레벨링제 등을 포함해도 된다.
(편광도 향상제)
본 발명의 편광판 보호막은 편광도 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 편광도 향상별로 보다 색소가 발하는 형광을 소광함으로써, 편광판의 편광도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용하는 편광도 향상제는, 전자 공여형 소광제, 또는 전자 수용형 소광제인 것이 바람직하다. 이하에, 본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제 및 전자 수용형 소광제에 대하여 설명한다.
-전자 공여형 소광제-
본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제는, 여기 상태의 색소의 2개의 SOMO 중 저에너지 준위의 SOMO에 전자를 공여한 후, 색소의 고에너지 준위의 SOMO로부터 전자를 수취함으로써, 여기 상태의 색소를 기저 상태로 실활시키는 것이다.
본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위는, 상기 색소의 HOMO의 에너지 준위에 대하여 이하의 관계식 [A-1]을 충족시키는 것이 바람직하다.
관계식 [A-1] EHq-EHd≤0.40eV
여기에서 EHd와 EHq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
EHd: 색소의 HOMO의 에너지 준위
EHq: 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위
에너지 준위가 상기 관계를 충족시킴으로써, 색소가 발하는 형광을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위는, 관계식 [A-2]를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 관계식 [A-3]을 충족시키는 것이 가장 바람직하다.
관계식 [A-2] EHq-EHd≤0.20eV
관계식 [A-3] EHq-EHd≤0.10eV
--에너지 준위의 산출 방법--
본 발명에 이용하는 색소 및 편광도 향상제의 에너지 준위는, HOMO에 대해서는 산화 전위, LUMO에 대해서는 환원 전위로부터 구한 값을 이용한다. 이하에 각각의 전위의 측정, 산출 방법을 설명한다.
--색소의 산화 전위, 편광도 향상제의 산화 전위, 및 편광도 향상제의 환원 전위의 측정--
본 발명에 이용하는 색소의 산화 전위, 및 편광도 향상제의 산화 전위와 환원 전위는, 전기 화학 애널라이저(ALS사제 660 A)에 의하여, 작용 전극은 금 전극, 상대 전극은 백금흑 전극, 참조 전극은 Ag선, 지지 전해질은 헥사플루오로인산 테트라뷰틸암모늄을 각각 이용하여 측정하고, 동 조건으로 측정한 페로센/페리시늄이온계(Fc/Fc+)를 표준 전위로 한 값으로 나타내는 것으로 한다. 또한, 후술하는 편광도 향상제 내장형 색소에 대해서는, 2개의 산화 전위가 검출되지만, 귀전위(貴電位)를 색소부의 산화 전위, 비전위(卑電位)를 편광도 향상제부의 산화 전위에 귀속시킨다.
--색소의 환원 전위의 산출--
먼저, 색소의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(HP사제 8430), 동일한 형광 스펙트럼을 형광 광도계(HORIBA사제 Fluorog3)를 이용하여 측정한다. 또한, 측정 용매는 상기 전위 측정과 동일한 용매를 이용한다.
다음으로, 상기에서 얻어진 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도 및 발광 극대 파장에 있어서의 발광도로 각각 규격화하고, 양자의 교점이 되는 파장을 구하여 이 파장의 값을 에너지 단위(eV)로 변환하여, HOMO-LUMO 밴드 갭으로 한다.
상기로 측정한 색소의 산화 전위의 값(eV)에 상기 HOMO-LUMO 밴드 갭의 값을 더함으로써, 색소의 환원 전위를 산출한다.
이하에 본 발명에 있어서 전자 공여형 소광제로서 바람직하게 이용되는 화합물에 대하여 설명한다.
하기 일반식 (I) 또는 (I')로 나타나는 구조는 본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
일반식 (I) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 설폰일기, 카바모일기, 설파모일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 트라이알킬실릴기를 나타내고, A는 5원 혹은 6원환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 알켄일기, 알켄옥시기, 아실아미노기, 할로젠 원자, 알킬싸이오기, 다이아실아미노기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, 아실기 또는 설폰아마이드기를 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에는 환 A가 스파이로 원자를 포함하는 구조인, 비스스파이로 화합물이 포함된다.
일반식 (I)에 있어서의 R1로 나타나는 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 등; 아실기로서는, 예를 들면 아세틸, 벤조일 등; 설폰일기로서는, 예를 들면 메테인설폰일, 뷰테인설폰일, 벤젠설폰일, 톨루엔설폰일 등; 카바모일기로서는, 예를 들면 N-메틸카바모일, N,N-다이에틸카바모일, N-페닐카바모일 등; 설파모일기로서는, 예를 들면 N-메틸설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등; 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐 등; 아릴옥시카보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카보닐 등; 트라이알킬실릴기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴, 다이메틸뷰틸실릴 등을 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 A는 5원 혹은 6원환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자를 나타내고, 이 환은 치환기를 가져도 된다. 이 치환기의 바람직한 예로서, 알킬기(예를 들면, 메틸 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시 등), 아릴기(예를 들면 페닐 등), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시 등), 아랄킬기(예를 들면 벤질 등), 아랄콕시기(예를 들면 벤질옥시 등), 알켄일기(예를 들면 알릴 등), N-치환 아미노기(예를 들면 알킬아미노기, 다이알킬아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 피페라디노 등), 헤테로환기(예를 들면 벤조싸이아졸일, 벤즈옥사졸일 등) 등을 들 수 있다. 또, 축합환을 형성하는 잔기를 가져도 된다. 상기 A가 가져도 되는 치환기로서의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이 치환기의 바람직한 예로서 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, 설포기, 설폰일옥시기, 아마이드기(예를 들면 아세트아마이드, 에테인설폰아마이드, 벤조아마이드 등), 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R2, R3 및 R4로 나타나는 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 등; 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로헥실 등; 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 뷰톡시 등; 아릴기로서는, 예를 들면 페닐 등; 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시 등; 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질 등; 아랄콕시기로서는, 예를 들면 벤질옥시 등; 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴 등; 알켄옥시기로서는, 예를 들면 알릴옥시 등; 아실아미노기로서는 예를 들면 아세틸아미노, 벤즈아마이드 등; 할로젠 원자로서는, 예를 들면 클로로원자, 브로민 원자 등; 알킬싸이오기로서는, 예를 들면 에틸싸이오 등; 다이아실아미노기으로서는, 예를 들면 석신산 이미드, 하이단토인일 등; 아릴싸이오기로서는, 예를 들면 페닐싸이오 등; 알콕시카보닐기로서는 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐 등; 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등; 아실기로서는, 예를 들면 메틸카보닐 등; 설폰아마이드기로서는, 예를 들면 다이메틸설폰아마이드, 다이에틸설폰아마이드 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 바람직한 형태인 비스스파이로 화합물로서는 다음의 일반식 (I')로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
일반식 (I')에 있어서의 R1, R2, R3, R4는 일반식 (I)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 의미이다. 또, 일반식 (I')에 있어서의 R1', R2', R3' 및 R4'는 일반식 (I)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 의미이다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 R2, R3, R4 및 환 A에 포함되는 탄소 원자의 합계는, 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 12 이하이다. 또 통상의 목적으로는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 바람직하게는 분자 중에 포함되는 탄소 원자의 총수가 30 정도까지인 것이며, 상기 일반식 (I)에 있어서 R2 및 R3의 한쪽이 수소 원자인 5-하이드록시쿠마란 화합물 및 6-하이드록시크로메인 화합물, 및 일반식 (I')에 포함되는 6,6'-다이하이드록시비스-2,2'-스파이로크로메인 화합물이 특히 유용하다. 또한, 바람직하게는 일반식 (I), 및 일반식 (I')의 R2, R3, R4, R2', R3' 및 R4'는, 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 알킬싸이오기이다.
일반식 (I) 내지 (I')로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
하기 일반식 (L)로 나타나는 메탈로센도 본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제로서 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pat00047
일반식 (L) 중, M은 Fe, Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Os 또는 Pd를 나타낸다. V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8, V9 및 V10은 각각 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 바람직하게는 M이 Fe인 경우이며, 이와 같은 화합물은 페로센류라고 불리고 있다.
이하에 일반식 (L)에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (L)에 있어서의, V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8, V9 및 V10은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 다음인 것을 들 수 있다.
예를 들면 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기), 치환 알킬기{치환기를 V로 하면, V로 나타나는 치환기(치환기 V)로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 카복시기, 설포기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 하이드록시기, 알콕시카보닐기(예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 페녹시카보닐기, 벤질옥시카보닐기), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 벤질옥시기, 펜에틸옥시기),
탄소수 18 이하의 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, 4-메틸페녹시기, α-나프톡시기), 아실옥시기(예를 들면 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 메실기), 카바모일기(예를 들면 카바모일기, N,N-다이메틸카바모일기, 모폴리노카보닐기, 피페리디노카보닐기), 설파모일기(예를 들면, 설파모일기, N,N-다이메틸설파모일기, 모폴리노설폰일기, 피페리디노설폰일기), 아릴기(예를 들면 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, α-나프틸기),
복소환기(예를 들면, 2-피리딜기, 테트라하이드로퍼퓨릴기, 모폴리노기, 2-싸이오페노기), 아미노기(예를 들면, 아미노기, 다이메틸아미노기, 아닐리노기, 다이페닐아미노기), 알킬싸이오기(예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 알킬설폰일기(예를 들면, 메틸설폰일기, 프로필설폰일기), 알킬설핀일기(예를 들면 메틸설핀일기), 나이트로기, 인산기, 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기), 암모늄기(예를 들면 트라이메틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기), 머캅토기, 하이드라지노기(예를 들면 트라이메틸하이드라지노기), 유레이도기(예를 들면 유레이도기, N,N-다이메틸유레이도기), 이미드기, 불포화 탄화 수소기(예를 들면, 바이닐기, 에타인일기, 1-사이클로헥센일기, 벤질리딘기, 벤질리덴기), 폼일기, 붕산기를 들 수 있다. 치환기 V는, 후술하는 일반식 (L)로 나타나는 화합물의 전형예가 갖는 치환기여도 된다. 치환기 V의 탄소 원자수는 18 이하가 바람직하다. 또 이들 치환기 상에 추가로 V가 치환하고 있어도 된다.}
무치환 아릴기(예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기), 치환 아릴기(치환기로서는 상술한 V를 들 수 있음), 무치환 복소환기(예를 들면, 2-피리딜기, 2-싸이아졸일기, 모폴리노기, 2-싸이오페노기), 치환 복소환기(치환기로서는 상술한 V를 들 수 있음), 또는 상술한 치환기 V가 바람직하게 이용된다.
보다 구체적으로는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 카복시메틸기, 2-카복시에틸기, 3-카복시프로필기, 4-카복시뷰틸기, 설포메틸기, 2-설포에틸기, 3-설포프로필기, 4-설포뷰틸기, 3-설포뷰틸기, 2-하이드록시-3-설포프로필기, 2-사이아노에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 4-하이드록시뷰틸기, 2,4-다이하이드록시뷰틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 2-에톡시카보닐에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-아세틸옥시에틸기, 2-프로피온일옥시에틸기, 2-아세틸에틸기,
3-벤조일프로필기, 2-카바모일에틸기, 2-모폴리노카보닐에틸기, 설파모일메틸기, 2-(N,N-다이메틸설파모일)에틸기, 벤질기, 2-나프틸에틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 알릴기, 3-아미노프로필기, 다이메틸아미노메틸기, 3-다이메틸아미노프로필기, 메틸싸이오메틸기, 2-메틸설폰일에틸기, 메틸설핀일메틸기, 2-아세틸아미노에틸기, 아세틸아미노메틸기, 트라이메틸암모늄메틸기, 2-머캅토에틸기, 2-트라이메틸하이드라지노에틸기, 메틸설폰일카바모일메틸기, (2-메톡시)에톡시메틸기 등을 들 수 있음}, 아릴기(예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, p-클로로페닐기), 복소환기(예를 들면 2-피리딜기, 2-싸이아졸일기, 4-페닐-2-싸이아졸일기),
치환기 V(예를 들면, 카복시기, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, 3-카복시프로판오일기, 3-하이드록시프로판오일기, 염소 원자, N-페닐카바모일기, N-뷰틸카바모일기, 붕산기, 설포기, 사이아노기, 하이드록시기, 메톡시기, 메톡시카보닐기, 아세틸옥시기, 다이메틸아미노기)가 바람직하다.
또, V1 ~V10 중, 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 환은, 지방족 및 방향족 중 어느 것이어도 된다. 또, 이들 환은, 예를 들면 상술한 치환기 V에 의하여 치환되어 있어도 된다.
V1~V10 중, 2개가 서로 결합하여 연결기를 형성해도 된다.
일반식 (L)로 나타나는 메탈로센은, 복수가 서로 결합하여 다량체를 형성해도 된다.
이하에 일반식 (L)로 나타나는 화합물의 전형적인 예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
본 발명에 이용하는 메탈로센은, 디·이·버블리츠(D.E.Bublitz) 등 저, 올가닉(organic)·리액션즈(Organic Reactions), 제17권, 제1~154 페이지(1969년)에 기재된 방법 등을 참고로 합성할 수 있다. 또한, 메탈로센, 페로센의 표기법으로서는, 본 발명으로 나타낸 이외에도, 다음과 같은 것이 알려져 있지만, 모두 동일한 화합물을 의미한다.
[화학식 55]
Figure pat00055
하기 일반식 (IA)로 나타나는 화합물도 본 발명에 있어서의 전자 공여형 소광제로서 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pat00056
일반식 (IA) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는, 각각 질소 원자에 직접 결합하고 있는 탄소 원자에 옥소기, 싸이옥소기 또는 이미노기가 치환하고 있는 경우는 없다. R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다.
또, 일반식 (IA)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (IIA)로 나타나는 화합물일 때, 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pat00057
일반식 (IIA) 중, R5 및 R6은 각각 일반식 (IA)의 R1 및 R2와 동일한 의미이다. R7 및 R8은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. V1, V2, V3 및 V4는 각각 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. L1, L2 및 L3은 각각 메타인기를 나타낸다. n1은 0 또는 1을 나타낸다.
이하에 일반식 (IA)에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (IA) 중, R1, R2, 및 R3으로서는, 예를 들면 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기), 치환 알킬기{치환기를 Va로 하면, Va로 나타나는 치환기로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 카복시기, 설포기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 하이드록시기, 알콕시카보닐기(예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 페녹시카보닐기, 벤질옥시카보닐기), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 벤질옥시기, 펜에틸옥시기), 탄소수 18 이하의 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, 4-메틸페녹시기, α-나프톡시기), 아실옥시기(예를 들면 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 메실기), 카바모일기(예를 들면 카바모일기, N,N-다이메틸카바모일기, 모폴리노카보닐기, 피페리디노카보닐기),
설파모일기(예를 들면, 설파모일기, N,N-다이메틸설파모일기, 모폴리노설폰일기, 피페리디노설폰일기), 아릴기(예를 들면 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, α-나프틸기), 복소환기(예를 들면, 2-피리딜기, 테트라하이드로퓨퓨릴기, 모폴리노기, 2-싸이오페노기), 아미노기(예를 들면, 아미노기, 다이메틸아미노기, 아닐리노기, 다이페닐아미노기), 알킬싸이오기(예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 알킬설폰일기(예를 들면, 메틸설폰일기, 프로필설폰일기), 알킬설핀일기(예를 들면 메틸설핀일기), 나이트로기, 인산기, 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기), 암모늄기(예를 들면 트라이메틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기), 머캅토기, 하이드라시노기(예를 들면 트라이메틸하이드라지노기), 유레이도기(예를 들면 유레이도기, N,N-다이메틸유레이도기), 이미드기, 불포화 탄화 수소기(예를 들면, 바이닐기, 에타인일기, 1-사이클로헥센일기, 벤질리딘기, 벤질리덴기)를 들 수 있다. 치환기 Va의 탄소 원자수는 18 이하가 바람직하다. 또 이들 치환기 상에 Va가 더 치환하고 있어도 된다.
보다 구체적으로는 알킬기(예를 들면, 카복시메틸기, 2-카복시에틸기, 3-카복시프로필기, 4-카복시뷰틸기, 2-설포에틸기, 3-설포프로필기, 4-설포뷰틸기, 3-설포뷰틸기, 2-하이드록시-3-설포프로필기, 2-사이아노에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-에톡시카보닐에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-아세틸옥시에틸기, 2-프로피온일옥시에틸기, 2-아세틸에틸기, 3-벤조일프로필기, 2-카바모일에틸기, 2-모폴리노카보닐에틸기, 설파모일메틸기, 2-(N,N-다이메틸설파모일)에틸기, 벤질기, 2-나프틸에틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 알릴기, 3-아미노프로필기, 3-다이메틸아미노프로필기, 메틸싸이오메틸기, 2-메틸설폰일에틸기, 메틸설핀일메틸기, 2-아세틸아미노에틸기, 3-트라이메틸암모늄에틸기, 2-머캅토에틸기, 2-트라이메틸하이드라지노에틸기, 메틸설폰일카바모일메틸기, (2-메톡시)에톡시메틸기, 등을 들 수 있음}, 아릴기(예를 들면 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 예를 들면 상술한 무치환 알킬기 또는 상술한 치환기 Va로 치환된 페닐기, 나프틸기), 복소환기(예를 들면 2-피리딜기, 2-싸이아졸일기, 상술한 치환기 Va로 치환된 2-피리딜기)가 바람직하다.
또, 일반식 (IA) 중, R1과 R2 및 R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 환은, 예를 들면 상술한 치환기 Va에 의하여 치환되어 있어도 된다. 단, R1 및 R2의 질소 원자에 직접 결합하고 있는 탄소 원자에 옥소기, 싸이옥소기, 이미노기가 치환하고 있는 경우는 없다. 예를 들면 R1 및 R2는 아세틸기, 카복시기, 벤조일기, 폼일기, 싸이오아세틸기, 싸이오알데하이드기, 싸이오카복시기, 싸이오벤조일기, 이미노기, N-메틸이미노기, N-페닐이미노기인 경우는 없고, 2개(R1 및 R2)가 환을 형성하는 경우, 말로닐기, 석시닐기, 글루탈일기, 아디포일기인 경우는 없다.
일반식 (IA) 중, R1 및 R2로서, 더 바람직하게는, 일반식 (IA)에 대하여 상술한 무치환 알킬기, 치환 알킬기이다. 특히 바람직하게는 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기), 치환 알킬기{예를 들면 설포알킬기(예를 들면 2-설포에틸기, 3-설포프로필기, 4-설포뷰틸기, 3-설포뷰틸기), 카복시알킬기(예를 들면 카복시메틸기, 2-카복시에틸기), 하이드록시알킬기(예를 들면 2-하이드록시에틸기)}이다.
일반식 (IA) 중, R3으로서 더 바람직하게는, 하기 일반식 (IIIA)로 나타나는 치환기의 경우이다.
[화학식 58]
Figure pat00058
일반식 (IIIA) 중, L4 및 L5는 각각 메타인기를 나타낸다. Ar은 아릴기를 나타낸다. n2는 0 이상의 정수이다. Ar로서 바람직하게는 페닐기, 치환 페닐기(치환기로서는 상술한 Va를 들 수 있음)이다. L4 및 L5로서 바람직하게는 무치환 메타인기이다. n2로서 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식 (IA) 중, R4로서는, 수소 원자 또는 상술한 일반식 (IA)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 동일한 치환기가 이용된다. R4로서 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, 일반식 (IA)로 나타나는 하이드라존 화합물은, 합성상, 및 보존상 유리한 경우, 염으로서 단리해도 아무런 문제가 없다. 이와 같은 경우, 하이드라존류와 염을 형성할 수 있는 화합물이라면, 어떠한 화합물이어도 되지만 바람직한 염으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 아릴설폰산염(예를 들면 p-톨루엔설폰산염, p-클로로벤젠설폰산염), 아릴다이설폰산염(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산염, 1,5-나프탈렌다이설폰산염, 2,6-나프탈렌다이설폰산염), 싸이오사이안산염, 피크르산염, 카복실산염(예를 들면 옥살산염, 아세트산염, 벤조산염, 옥살산 수소염), 할로젠산염(예를 들면 염화 수소산염, 불화 수소산염, 브로민화 수소산염, 아이오딘화 수소산염), 황산염, 과염소산염, 테트라플루오로 붕산염, 아황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 중탄산염이다. 바람직하게는, 옥살산 수소염, 옥살산염, 염화 수소산염이다.
이하에 일반식 (IIA)에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (IIA) 중, R5 및 R6은, 상술한 일반식 (IA)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (IIA) 중, R7 및 R8은 수소 원자 또는 상술한 일반식 (IA)에 있어서의 R1 및 R2로 든 예와 동일한 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 무치환 알킬기, 치환 알킬기이며, 특히 바람직하게는 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기), 치환 알킬기{예를 들면 설포알킬기(예를 들면 2-설포에틸기, 3-설포프로필기, 4-설포뷰틸기, 3-설포뷰틸기), 카복시알킬기(예를 들면 카복시메틸기, 2-카복시에틸기), 하이드록시알킬기(예를 들면 2-하이드록시에틸기)}이다.
일반식 (IIA) 중, V1, V2, V3 및 V4는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 치환기로서 특별히 제한은 없지만, 상술한 일반식 (IA)에 있어서의 R1, R2, R3 및 Va로 나타낸 것을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 무치환 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기), 치환 알킬기(예를 들면 2-설포뷰틸기, 2-카복시에틸기), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기)를 들 수 있다.
일반식 (IIA) 중, L1, L2 및 L3은 무치환 메타인기 또는 치환 메타인기(치환기로서, 예를 들면 상술한 일반식 (IA)에 있어서의 R1, R2, R3 및 Va로 나타낸 것을 들 수 있음)를 나타낸다. 바람직하게는 무치환 메타인기이다. n1로서 바람직하게는 0이다.
이하에 일반식 (IA) 및 (IIA)로 나타나는 화합물의 전형적인 예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (IA)로 나타나는 화합물 (일반식 (IA)로 나타나는 화합물은, 일반식 (IIA)로 나타나는 화합물을 포함한다. 단, 여기에서는 일반식 (IA)로 나타나는 화합물로서 일반식 (IIA)로 나타나는 화합물을 제외한 예를 든다.)
[화학식 59]
Figure pat00059
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
일반식 (IIA)로 나타나는 화합물
[화학식 62]
Figure pat00062
[화학식 63]
Figure pat00063
[화학식 64]
Figure pat00064
[화학식 65]
Figure pat00065
[화학식 66]
Figure pat00066
일반식 (IA)(일반식 (IIA)을 포함함)로 나타나는 화합물은 공지의 방법에 의하여 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 하이드라진류와 알데하이드류 또는 케톤류를 필요에 따라 축합제로서 소량의 산(예를 들면 아세트산, 염산)을 첨가하여, 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적 방법은, 일본 공개특허공보 소60-034099, 소60-034100 등에 기재되어 있다.
또, 하기 일반식 (A) 또는 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 리덕톤류도 본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제로서 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pat00067
일반식 (A) 중, RA1 및 RA2는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 머캅토기 또는 알킬싸이오기를 나타낸다. X는 탄소 원자와 산소 원자 및/또는 질소 원자로 구성되고, -C(=O)-C(RA1)=C(RA2)-와 함께 5~6원환을 구성하는 비금속 원자군을 나타낸다.
RA1 및 RA2는 하이드록시기, 아미노기, 알킬설폰일아미노기 또는 아릴설폰일아미노기가 바람직하고, 하이드록시기 또는 아미노기가 보다 바람직하며, 하이드록시기가 더 바람직하다.
일반식 (A) 중, X는, 적어도 1개의 -O- 결합을 갖고, -C(RA3)(RA4)-, -C(RA5)=, -C(=O)-, -N(Ra)- 및 N=의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구성되는 것이 바람직하다. 여기에서, RA3~RA5 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 아릴기, 하이드록시기 또는 카복시기가 바람직하다.
일반식 (A) 중, X를 사이에 두고 형성되는 상기의 5~6원환은, 예를 들면 사이클로펜텐온환(2-사이클로펜텐-1-온환; 형성된 화합물은 레덕트산이 됨), 퓨란온환〔2(5H)-퓨란온환〕, 다이하이드로피란온환〔3,4-다이하이드로-2H-피란-4-온환(2,3-다이하이드로-4H-피론환), 3,6-다이하이드로-2H-피란-2-온환, 3,6-다이하이드로-2H-피란-6-온환(5,6-다이하이드로-2-피론환)〕, 3,4-다이하이드로-2H-피론환을 들 수 있고, 사이클로펜텐온환, 퓨란온환, 다이하이드로피론환이 바람직하고, 퓨란온환, 다이하이드로피론환이 더 바람직하며, 퓨란온환이 특히 바람직하다.
이들 환은 축환하고 있어도 되고, 이 축환하는 환으로서는, 포화환, 불포화환 중 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (A)로 나타나는 리덕톤류 중, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pat00068
일반식 (A1) 중, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 그들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ra1은 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, -CH(ORa3)CH2ORa2가 보다 바람직하며, 이 경우, 상기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물이 된다.
일반식 (A2) 중, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타내고, Ra2와 Ra3이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는 1,3-다이옥소란환인 것이 바람직하고, 이 환은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 다이옥소란환을 갖는 화합물은, 아스코브산과 케톤류나 알데하이드류와의 반응에 의한, 아세탈 혹은 케탈화로 합성할 수 있고, 원료인 케톤류나 알데하이드류는 특별히 제약 없이 이용할 수 있다.
일반식 (A2)에 있어서, 특히 바람직한 치환기의 조합 중 하나는, Ra2가 아실기이고 Ra3이 수소 원자인 화합물이며, 아실기로서는 지방족 아실기와 방향족 아실기 중 어느 것이어도 되고, 지방족 아실기의 경우에는, 탄소수가 2~30이 바람직하고, 4~24가 보다 바람직하며, 8~18이 더 바람직하다. 방향족 아실기의 경우에는, 탄소수는 7~24가 바람직하고, 탄소수 7~22가 보다 바람직하며, 탄소수 7~18이 더 바람직하다. 바람직한 아실기로서는, 뷰탄오일, 헥산오일, 2-에틸헥산오일, 데칸오일, 라우로일, 미리스톨일, 팔미토일, 스테아로일, 팔미토레일, 미리스토레일, 올레오일, 벤조일, 4-메틸벤조일 및 2-메틸벤조일을 들 수 있다.
일반식 (A)로 나타나는 화합물과 동일하게, 하기 일반식 (B)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pat00069
일반식 (B) 중, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아실기, 카복시기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 또는 복소환기를 나타내고, RB3 및 RB4는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 알콕시카보닐아미노기 또는 머캅토기를 나타낸다.
RB1 및 RB2에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~10이 바람직하다. 이 알킬기는, 메틸, 에틸, t-뷰틸이 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 알켄일기는, 탄소수 2~10이 바람직하다. 이 알켄일기는 바이닐, 알릴이 바람직하고, 바이닐이 보다 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 사이클로알킬기는, 탄소수 3~10이 바람직하다. 이 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실이 바람직하다.
이들 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 이 치환기는 하이드록시기, 카복시기 및 설포기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 알켄일기가 바이닐인 경우, 카복시기가 치환한 바이닐기도 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6~12가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 이 치환기는 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 할로젠 원자, 나이트로기 및 사이아노기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 아실기는, 포르밀, 아세틸, 아이소뷰티릴 또는 벤조일이 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 에틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노가 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1~10이 바람직하다. 이 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 알콕시카보닐기는 메톡시카보닐이 바람직하다.
RB1 및 RB2에 있어서의 복소환기는, 환 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하고, 환 구조가 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 이 복소환기는, 방향족 복소환기여도 포화 복소환기여도, 또 축환하고 있어도 상관없다.
복소환기에 있어서의 복소환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 피페리딘환, 피페라진환 또는 모폴린환이 바람직하다.
RB1 및 RB2는, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다.
RB3 및 RB4에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노기나 메틸아미노, 에틸아미노, n-뷰틸아미노, 하이드록시에틸아미노와 같은 알킬아미노기가 바람직하다.
RB3 및 RB4에 있어서의 아실아미노기는, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4에 있어서의 알킬설폰일아미노기는, 메틸설폰일아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4에 있어서의 아릴설폰일아미노기는, 벤젠설폰일아미노 또는 p-톨루엔설폰일아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4에 있어서의 알콕시카보닐아미노기는, 메톡시카보닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4는 하이드록시기, 아미노기, 알킬설폰일아미노기 또는 아릴설폰일아미노기가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제는, 리덕톤류가 보다 바람직하며, 구체예로서는, 일본 공개특허공보 평6-027599호의 단락 번호 0014~0034에 예시한 화합물, 일본 공개특허공보 평6-110163호의 단락 번호 0012~0020에 예시한 화합물, 일본 공개특허공보 평8-114899호의 단락 번호 0022~0031에 예시한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, L-아스코브산의 미리스트산 에스터, 팔미트산 에스터, 스테아르산 에스터가 특히 바람직하다.
하이드로퀴논류, 아미노페놀류, 아미노나프톨류, 3-피라졸리딘온류, 사카린 및 그들의 프리커서, 피콜리늄류도 본 발명에 이용하는 전자 공여형 소광제로서 바람직하다.
이하에 전자 공여형 소광제의 예를 나타낸다.
[화학식 70]
Figure pat00070
[화학식 71]
Figure pat00071
[화학식 72]
Figure pat00072
[화학식 73]
Figure pat00073
[화학식 74]
Figure pat00074
-전자 수용형 소광제-
다음으로, 본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제는, 여기 상태의 색소의 2개의 SOMO 중 고에너지 준위의 SOMO로부터 전자를 받은 후, 색소의 저에너지 준위의 SOMO에 전자를 공여함으로써, 여기 상태의 색소를 기저 상태로 실활시키는 것이다.
본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위는, 본 발명에 이용하는 색소의 LUMO의 에너지 준위에 대하여 이하의 관계식 [B-1]을 충족시킨다.
관계식 [B-1] ELd-ELq≤0eV
여기에서 ELd와 ELq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
ELd: 색소의 LUMO의 에너지 준위
ELq: 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위
상기 관계식 [B-1]을 충족시킴으로써, 여기 상태의 색소로부터 전자 수용형 소광제로의 전자 이동이 일어나기 쉬워져, 효율적으로 소광할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위는, 본 발명에 이용하는 색소의 LUMO의 에너지 준위에 대하여 이하의 관계식 [B-2]를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 이하의 관계식 [B-3]을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
관계식 [B-2] ELd-ELq≤-0.2eV
관계식 [B-3] ELd-ELq≤-0.4eV
색소 및 소광제의 에너지 준위는, 상술한 전자 공여형 소광제의 설명에 있어서 설명한 것과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
하기 일반식 (E)로 나타나는 프탈이미드계 화합물은 본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00075
일반식 (E)에 있어서, R은, 알킬기, 방향족 탄화 수소기, 및 할로젠 원자, 나이트로기, 및/또는 알킬기로 치환된 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 탄소수가 1~14의 단가의 유기기를 나타낸다.
이하에 일반식 (E)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pat00076
하기 구조의 나프탈이미드류도 본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 77]
Figure pat00077
상기 일반식 (IB) 중, R1 및 R2는 탄소수 20 이하의 알킬기, 치환 알킬기, 치환기를 갖고 있거나 또는 갖지 않은 아릴기를 나타내고, 동일해도 되고 달라도 된다. 치환 알킬기로서는 하이드록시에틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 치환기로서는 할로젠, 저급 알킬기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
하기 구조의 프탈이미드류도 본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 78]
Figure pat00078
상기 일반식 (IIB) 중, R1 및 R2는 탄소수 20 이하의 알킬기(사이클로알킬기를 포함함), 치환 알킬기, 치환기를 갖고 있거나 또는 갖지 않은 아릴기를 나타내고, 동일해도 되고 달라도 된다. 치환 알킬기로서는 하이드록시에틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 치환기로서는 할로젠, (저급) 알킬기, 나이트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
이하에 구체예를 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pat00079
[화학식 80]
Figure pat00080
[화학식 81]
Figure pat00081
이하의 일반식 (IIC)로 나타나는 퀴논류도 본 발명에 이용하는 전자 수용형 소광제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 82]
Figure pat00082
일반식 (IIC) 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 수소 원자, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬싸이오기, 치환 혹은 무치환 아릴기, 치환 혹은 무치환 아릴싸이오기, 치환 혹은 무치환 아릴옥시기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또, R21과 R22 또는 R23과 R24는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
이하에 구체예를 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pat00083
[화학식 84]
Figure pat00084
[화학식 85]
Figure pat00085
[화학식 86]
Figure pat00086
본 발명의 편광판 보호막 중의 편광도 향상제의 함유량은, 바람직하게는 0~6질량%이고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.3~4.5질량%가 더 바람직하다. 편광도 향상제의 첨가량을 상기 상한값 이하로 제어함으로써, 편광판 보호막의 변색 등의 부작용을 발생시키지 않고, 편광도를 향상시킬 수 있다.
(편광도 향상제 내장형 색소)
본 발명에 이용하는 편광도 향상제는, 필요에 따라 연결기를 통하여, 공유결합에 의하여 색소와 연결하여, 편광도 향상제 내장형 색소를 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이와 같은 형태의 색소도, 본 발명에서 규정하는 일반식 (1)의 스쿠알린계 색소에 포함된다.
본 발명의 편광도 향상제 내장형 색소의, 색소부 및 편광도 향상제부의 에너지 준위는, 상술한 색소 및 편광도 향상제의 에너지 준위의 산출 방법과 동일한 방법으로 산출할 수 있다. 또한, 전위의 측정에 있어서, 본 발명에 이용하는 편광도 향상제 내장형 색소로부터는 2개의 산화 전위가 검출되는데, 편광도 향상제를 내장하지 않는 색소에 있어서의 산화 전위에 가까운 값을 색소부의 산화 전위, 먼 값을 편광도 향상제부의 산화 전위로 한다.
이하에 본 발명에 이용하는 편광도 향상제 내장형 색소의 예를 나타낸다.
[화학식 87]
Figure pat00087
[화학식 88]
Figure pat00088
[화학식 89]
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[화학식 90]
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[화학식 91]
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[화학식 92]
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[화학식 93]
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[화학식 94]
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[화학식 95]
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[화학식 96]
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[화학식 97]
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[화학식 98]
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[화학식 99]
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편광도 향상제 내장형 색소를 이용하는 경우, 편광판 보호막 중의 편광도 향상제 내장형 색소의 함유량을, 편광판 보호막 중의, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 색소의 함유량으로 한다. 이 편광도 향상제 내장형 색소의 함유량이, 편광판 보호막을 구성하는 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이면 된다.
(퇴색 방지제)
본 발명의 편광판 보호막은 퇴색 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용하는 퇴색 방지제로서는, 국제 공개공보 제2015/005398호의 단락 [0143]~[0165]에 기재된 산화 방지제, 동 [0166]~[0199]에 기재된 라디칼 포착제, 및 동 [0205]~[0206]에 기재된 열화 방지제를 이용할 수 있다.
하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물은, 본 발명의 편광판 보호막에 이용하는 퇴색 방지제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 100]
Figure pat00100
식 (IV) 중, R10은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기 또는 R18CO-, R19SO2- 혹은 R20NHCO-로 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서 R18, R19 및 R20은 각각 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 또는 알켄옥시기를 나타내고, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (IV)에 있어서의 R10으로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 벤질 등; 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴 등; 아릴기로서는, 예를 들면 페닐 등; 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질 등; 헤테로환기로서는, 예를 들면 테트라하이드로피라닐, 피리미딜 등을 들 수 있다. 또, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 벤질 등), 알켄일기(예를 들면, 알릴 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 메톡시페닐 등) 또는 헤테로환기(예를 들면, 피리딜, 피리미딜 등)를 나타낸다.
식 (IV)에 있어서의 R11 또는 R12로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 염소, 브로민 등; 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-뷰틸, 벤질 등; 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴 등; 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 벤질옥시 등; 알켄옥시기로서는, 예를 들면 2-프로페닐옥시 등을 들 수 있다.
식 (IV)에 있어서의 R13, R14, R15, R16 또는 R17로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-뷰틸, 벤질 등; 알켄일기로서는, 예를 들면 2-프로페닐 등; 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 메톡시페닐, 클로로페닐 등을 들 수 있다.
R10~R20은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 R10~R20으로 나타나는 각 기를 들 수 있다.
일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pat00101
[화학식 102]
Figure pat00102
하기 일반식 [III]으로 나타나는 화합물도 본 발명에 이용하는 퇴색 방지제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 103]
Figure pat00103
일반식 [III] 중, R31은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, Y는 질소 원자와 함께 5~7원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
다음으로, 상기 일반식 [III]에 있어서, R31은 지방족기 또는 방향족기를 나타내지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 복소환기이며, 가장 바람직하게는 아릴기이다. Y가 질소 원자와 함께 형성하는 복소환으로서는, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 싸이오모폴린환, 싸이오모폴린-1,1-다이온환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환 등을 들 수 있다.
또, 상기 복소환은 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
이하에 일반식 [III]으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 104]
Figure pat00104
이상의 구체예 외에, 상기 일반식 [III]으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 평2-167543호의 제8 페이지~11 페이지에 기재된 예시 화합물 B-1~B-65, 일본 공개특허공보 소63-095439호의 제4~7 페이지에 기재된 예시 화합물 (1)~(120) 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판 보호막 중의 퇴색 방지제의 함유량은, 바람직하게는 0~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더 바람직하게는 0~3질량%, 특히 바람직하게는 0~2질량%이다. 퇴색 방지제의 첨가량을 상기 상한값 이하로 제어함으로써, 편광판 보호막의 변색 등의 부작용을 발생시키지 않고, 색소의 견뢰성을 향상시킬 수 있다.
(매트제)
본 발명의 편광판 보호막의 표면에는, 슬라이딩성 부여나 블로킹 방지를 위하여 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 미립자로서는, 소수기로 표면이 피복되어, 2차 입자의 양태를 취하고 있는 실리카(이산화 규소, SiO2)가 바람직하게 이용된다. 또한, 미립자에는, 실리카와 함께, 혹은 실리카 대신에, 이산화 타이타늄, 산화 알류미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 미립자를 이용해도 된다. 시판 중인 상품으로서는, 미립자는 상품명 R972, 또는 NX90S(모두 닛폰 에어로질 주식회사제) 등을 들 수 있다.
이 미립자는 이른바 매트제로서 기능하며, 미립자 첨가에 의하여 필름 표면에 미소한 요철이 형성되고 이 요철에 의하여 필름끼리가 중첩되어도 서로 첩부되지 않아, 필름끼리의 슬라이딩성이 확보된다. 이때의 필름 표면으로부터의 미립자가 돌출된 돌기에 의한 미소 요철은 높이 30nm 이상의 돌기가 1mm2당 104개/mm2 이상인 경우에 특히 슬라이딩성, 블로킹성의 개선 효과가 크다.
매트제 미립자는 특히 표층에 부여하는 것이, 블로킹성, 슬라이딩성을 개선하기 위하여 바람직하다. 표층에 미립자를 부여하는 방법으로서는, 중층 유연 또는 도포 등에 의한 수단을 들 수 있다.
편광판 보호막 중의 매트제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조정된다.
(레벨링제)
본 발명의 편광판 보호막에는, 레벨링제(계면활성제)를 적절히 혼합할 수 있다. 레벨링제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 함불소 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330725호 중의 단락 번호 [0028]~[0056]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
편광판 보호막 중의 레벨링제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조정된다.
본 발명의 편광판 보호막은, 상기 각 성분에 더하여, 저분자 가소제, 올리고머계 가소제, 리타데이션 조정제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 박리 촉진제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 필러, 상용화제 등을 함유해도 된다.
<편광판 보호막의 제조 방법>
본 발명의 편광판 보호막은, 공지의 용액 제막법, 용융 압출법, 또는 기재 필름(이형 필름) 상에 공지의 방법으로 코팅층을 형성하는 방법(코팅법)으로 제작할 수 있고, 적절히 연신을 조합할 수도 있다. 본 발명의 편광판 보호막은, 바람직하게는 코팅법에 의하여 제작된다.
(용액 제막법)
용액 제막법은, 편광판 보호막의 재료를 유기 용매 또는 물에 용해한 용액을 조제하고, 농축 공정이나 여과 공정 등을 적절히 실시한 후에, 지지체 상에 균일하게 유연한다. 다음으로, 반건조된 막을 지지체로부터 박리하고, 적절히 웨브의 양단을 클립 등으로 파지하여 건조 존에서 용매를 건조시킨다. 또, 연신은, 필름의 건조 중이나 건조가 종료된 후에 별도 실시할 수도 있다.
(용융 압출법)
용융 압출법은, 편광판 보호막의 재료를 열로 용융하고, 여과 공정 등을 적절히 실시한 후에, 지지체 상에 균일 유연한다. 다음으로, 냉각되어 굳어진 필름을 박리하고, 적절히 연신할 수 있다. 본 발명의 편광판 보호막의 주재료가 열가소성 폴리머 수지인 경우, 기재 필름의 주재료도 열가소성 폴리머 수지를 선정하고, 용융 상태로 한 폴리머 수지를 공지의 공압출법으로 제막할 수 있다. 이때, 편광판 보호막과 기재 필름의 폴리머 종류나 각 층에 혼합하는 첨가제를 조정하거나, 공압출한 필름의 연신 온도, 연신 속도, 연신 배율 등을 조정하거나 함으로써, 편광판 보호막과 기재 필름과의 접착력을 제어할 수 있다.
공압출 방법으로서는, 예를 들면 공압출 T 다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 래미네이션법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공압출 T 다이법이 바람직하다. 공압출 T 다이법에는 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식이 있다. 그 중에서도, 두께의 편차를 줄일 수 있는 점에서, 멀티 매니폴드 방식이 특히 바람직하다.
공압출 T 다이법을 채용하는 경우, T 다이를 갖는 압출기에 있어서의 수지의 용융 온도는, 각 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다, 80℃ 높은 온도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 높은 온도 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 또, 180℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 압출기에서의 수지의 용융 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 수지의 유동성을 충분히 높일 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 수지의 열화를 방지할 수 있다.
통상, 다이스의 개구부로부터 압출된 시트상의 용융 수지는, 냉각 드럼에 밀착시키도록 한다. 용융 수지를 냉각 드럼에 밀착시키는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 에어 나이프 방식, 진공 박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다.
냉각 드럼의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 2개 이상이다. 또, 냉각 드럼의 배치 방법으로서는, 예를 들면 직선형, Z형, L형 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 또 다이스의 개구부로부터 압출된 용융 수지의 냉각 드럼으로의 통과 방법도 특별히 제한되지 않는다.
냉각 드럼의 온도에 의하여, 압출된 시트상의 수지의 냉각 드럼으로의 밀착 상태가 변화한다. 냉각 드럼의 온도를 올리면 밀착은 양호해지지만, 온도를 과하게 올리면 시트상의 수지가 냉각 드럼으로부터 박리되지 않고, 드럼에 권취될 가능성이 있다. 이 때문에, 냉각 드럼 온도는, 다이스로부터 압출하는 수지 중 드럼에 접촉하는 층의 수지의 유리 전이 온도를 Tg로 하면, 바람직하게는 (Tg+30)℃ 이하, 더 바람직하게는 (Tg-5)℃~(Tg-45)℃의 범위로 한다. 그렇게 함으로써 슬라이딩이나 상처 등의 문제를 방지할 수 있다.
여기에서, 연신 전 필름 중의 잔류 용제의 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다. 그로 인한 수단으로서는, 예를 들면 (1) 원료가 되는 수지의 잔류 용제를 적게 한다; (2) 연신 전 필름을 성형하기 전에 수지를 예비 건조하는; 등의 수단을 들 수 있다. 예비 건조는, 예를 들면 수지를 펠릿 등의 형태로 하고, 열풍 건조기 등으로 행해진다. 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 건조 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 예비 건조를 행함으로써, 연신 전 필름 중의 잔류 용제를 저감시킬 수 있고, 추가로 압출된 시트상의 수지의 발포를 방지할 수 있다.
(코팅법)
코팅법으로는, 기재 필름에 편광판 보호막 재료의 용액을 도포하여, 코팅층을 형성한다. 기재 표면에는, 코팅층과의 접착성을 제어하기 위하여, 적절히 이형제 등을 미리 도포하여 두어도 된다. 코팅층은, 후속 공정에서 접착층을 통하여 편광층과 적층시킨 후, 기재 필름을 박리하여 이용할 수 있다. 또한, 기재 필름에 폴리머 용액 또는 코팅층이 적층된 상태에서, 적절히 기재 필름마다 연신할 수 있다.
편광판 보호막 재료의 용액에 이용되는 용매는, 편광판 보호막 재료를 용해 또는 분산 가능한 점, 도포 공정, 건조 공정에 있어서 균일한 면형상이 되기 쉬운 점, 액 보존성을 확보할 수 있는 점, 적절한 포화 증기압을 갖는 점 등의 관점에서 적절히 선택할 수 있다.
-색소의 첨가-
편광판 보호막 재료에 상기 색소를 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 매트릭스 수지의 합성 시점에서 첨가해도 되고, 편광판 보호막 재료의 코팅액 조제 시에 편광판 보호막 재료와 혼합해도 된다.
-기재 필름-
편광판 보호막을, 코팅법 등으로 형성시키기 위하여 이용되는 기재 필름은, 막두께가 5~100μm인 것이 바람직하고, 10~75μm가 보다 바람직하며, 15~55μm가 더 바람직하다. 막두께가 5μm 이상이면, 충분한 기계 강도를 확보하기 쉽고, 컬, 주름, 좌굴(座屈) 등의 고장이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다. 또, 막두께가 100μm 이하이면, 본 발명의 편광판 보호막과 기재 필름과의 복층 필름을, 예를 들면 길이가 긴 롤 형태로 보관하는 경우에, 복층 필름에 걸리는 면압을 적정한 범위로 조정하기 쉽고, 접착의 고장이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
기재 필름의 표면 에너지는, 특별히 한정되지는 않지만, 편광판 보호막의 재료나 코팅 용액의 표면 에너지와, 기재 필름의 편광판 보호막을 형성시키는 측의 표면의 표면 에너지와의 관계성을 조정함으로써, 편광판 보호막과 기재 필름의 사이의 접착력을 조정할 수 있다. 표면 에너지차를 작게 하면, 접착력이 상승하는 경향이 있고, 표면 에너지차를 크게 하면, 접착력이 저하되는 경향이 있어, 적절히 설정할 수 있다.
물 및 아이오딘화 메틸렌의 접촉각값으로부터 Owens의 방법을 이용하여, 기재 필름의 표면 에너지를 계산할 수 있다. 접촉각의 측정에는, 예를 들면 DM901(교와가이멘 가가쿠(주)제, 접촉각계)을 이용할 수 있다.
기재 필름의 편광판 보호막을 형성하는 측의 표면 에너지는, 41.0~48.0mN/m인 것이 바람직하고, 42.0~48.0mN/m인 것이, 보다 바람직하다. 표면 에너지가 41.0mN/m 이상이면, 편광판 보호막의 두께의 균일성을 높일 수 있기 때문에 바람직하고, 48.0mN/m 이하이면, 편광판 보호막의 기재 필름과의 박리력을 적절한 범위로 제어하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또, 기재 필름의 표면 요철은, 특별히 한정되지는 않지만, 편광판 보호막 표면의 표면 에너지, 경도, 표면 요철과, 기재 필름의 편광판 보호막을 형성시키는 측과는 반대 측의 표면의 표면 에너지, 경도와의 관계성에 따라, 예를 들면 본 발명의 복층 필름을 장척의 롤 형태로 보관하는 경우의 접착 고장을 방지하는 목적으로 조정할 수 있다. 표면 요철을 크게 하면, 접착 고장을 억제하는 경향이 있고, 표면 요철을 작게 하면, 편광판 보호막의 표면 요철이 감소하여, 편광판 보호막의 헤이즈가 작아지는 경향이 있어, 적절히 설정할 수 있다.
이와 같은 기재 필름으로서는, 공지의 소재나 필름을 적절히 사용할 수 있다. 구체적인 재료로서, 폴리에스터계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 사이클로올레핀계 폴리머, (메트)아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 폴리아마이드계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 기재 필름의 표면성을 조정할 목적으로, 적절히 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 에너지를 저하시키려면, 예를 들면 코로나 처리, 상온 플라즈마 처리, 비누화 처리 등을 행할 수 있고, 표면 에너지를 상승시키려면, 실리콘 처리, 불소 처리, 올레핀 처리 등을 행할 수 있다.
-편광판 보호막과 기재 필름과의 박리력-
본 발명의 편광판에 이용되는 편광판 보호막을, 코팅법으로 형성시키는 경우, 편광판 보호막과 기재 필름의 사이의 박리력은, 편광판 보호막의 재료, 기재 필름의 재료, 편광판 보호막의 내부 변형 등을 조정하여 제어할 수 있다. 이 박리력은, 예를 들면 기재 필름을 90° 방향으로 박리하는 시험으로 측정할 수 있으며, 300mm/분의 속도로 측정했을 때의 박리력이, 0.001~5N/25mm가 바람직하고, 0.01~3N/25mm가 보다 바람직하며, 0.05~1N/25mm가 더 바람직하다. 0.001N/25mm 이상이면, 기재 필름의 박리 공정 이외에서의 박리를 방지할 수 있고, 5N/25mm 이하이면, 박리 공정에 있어서의 박리 불량(예를 들면, 지핑(zipping)이나, 편광판 보호막의 균열)을 방지할 수 있다.
<편광판 보호막의 막두께>
본 발명의 편광판 보호막의 막두께는, 1~18μm이며, 1~12μm가 바람직하고, 2~8μm가 보다 바람직하다. 얇은 필름에 고농도로 색소를 첨가함으로써, 색소가 발하는 형광에 의한 편광도의 저하를 억제할 수 있다. 또, 소광제나 퇴색 방지제의 효과도 발현하기 쉽다. 한편, 편광판 보호막이 과하게 얇으면, 고온 고습 환경하에서 장시간 보존했을 때에 편광 성능을 유지하는 것이 어려워진다.
본 발명에 있어서 막두께가 1~18μm라는 것은, 편광판 보호막의 두께를, 어느 부위에서 측정해도 1~18μm의 범위 내에 있는 것을 의미한다. 이것은, 막두께 1~12μm, 2~8μm에 대해서도 동일하다. 막두께는, 안리쓰(주)사제 전자 마이크로미터에 의하여 측정할 수 있다.
<편광판 보호막의 흡광도>
본 발명의 편광판 보호막은, 파장 450nm에 있어서의 흡광도는 0.05 이상 3.0 이하가 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 0.01 이상 2.0 이하이며, 0.1 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 파장 590nm에 있어서의 흡광도는 0.1 이상 3.0 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.2 이상 2.0 이하이며, 0.3 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
흡광도를 상기 범위로 조절한 편광판 보호막을 포함하는 편광판을 액정 표시 장치에 도입함으로써, 고휘도로 색 재현성이 양호한 표시 성능이 얻어진다.
본 발명의 편광판 보호막의 흡광도는, 색소의 종류 및 첨가량에 의하여 조정할 수 있다.
<편광판 보호막의 함수율>
본 발명의 편광판 보호막의 함수율은, 편광자에 첩합한 경우의 내구성의 관점에서, 막두께의 여하에 상관없이, 25℃, 상대 습도 80%의 조건에 있어서, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 편광판 보호막의 함수율은, 필요에 따라 막두께를 두껍게 한 시료를 이용하여 측정할 수 있다. 시료를 24시간 이상 조습한 후에, 수분 측정기, 시료 건조 장치 "CA-03" 및 "VA-05"(모두 미쓰비시 가가쿠(주)제)로 컬 피셔법으로 측정하고, 수분량(g)을 시료 질량(g, 수분량을 포함함)으로 나누어 산출할 수 있다.
<편광판 보호막의 유리 전이 온도(Tg)>
본 발명의 편광판 보호막의 유리 전이 온도는, 50℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60℃ 이상 130℃ 이하이며, 70℃ 이상 120℃ 이하가 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 과하게 낮으면, 고온에서 사용한 경우의 편광자의 열화가 문제가 된다. 또, 유리 전이 온도가 과하게 높으면, 도포액에 사용한 유기 용제가 편광판 보호막 중에 잔존하기 쉬워지는 문제가 발생한다.
본 발명의 편광판 보호막의 유리 전이 온도는 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
시차 주사 열량 측정 장치(X-DSC7000(아이티 게이소쿠 세이교(주)제))로, 편광판 보호막 20mg을 측정 팬에 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 속도 10℃/분에서 30℃부터 120℃까지 승온하여 15분간 유지한 후, 30℃까지 -20℃/분에서 냉각했다. 이 후, 다시 30℃부터 250℃까지 승온하고, 베이스 라인이 저온 측으로부터 편의되기 시작하는 온도를 유리 전이 온도 Tg로 했다.
본 발명의 편광판 보호막의 유리 전이 온도는, 유리 전이 온도가 상이한 2종류 이상의 폴리머를 혼합함으로써, 혹은 퇴색 방지제 등의 저분자 화합물의 첨가량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
<편광판 보호막의 처리>
편광판 보호막에는 공지의 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 또는 알칼리 비누화 처리 등에 의하여 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 코로나 방전 처리가 가장 바람직하게 이용된다. 일본 공개특허공보 평6-094915호, 또는 동6-118232호 등에 개시되어 있는 방법 등을 적용하는 것도 바람직하다.
또한, 얻어진 막에는, 필요에 따라, 열처리 공정, 과열 수증기 접촉 공정, 유기 용매 접촉 공정 등을 실시할 수 있다. 또, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광판 보호막을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 편광판은, 편광자(편광층)와, 이 편광자 중 적어도 한쪽의 면에 본 발명의 편광판 보호막을 갖는다. 편광자와 편광판 보호막과의 접착은, 접착층을 개재하는 것이 바람직하다.
<편광자(편광층)>
편광층의 구성에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지시켜 연신한 것 등을 이용할 수 있다.
<접착층>
본 발명의 편광판은, 상기 편광판 보호막과 상기 편광층을 접착층을 개재하여 첩합한 편광판인 것이 바람직하다. 접착층의 막두께는, 1~10000nm이며, 30~5000nm인 것이 바람직하고, 50~3000nm인 것이 더 바람직하다. 접착층의 막두께를 1nm 이상으로 함으로써, 편광판 보호막과 편광층과의 접착성을 확보할 수 있고, 10000nm 이하로 함으로써, 변형 고장을 줄일 수 있다.
본 발명의 편광판에 있어서의 접착층은, 수용성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 본 발명의 편광판에 있어서의 편광판 보호막은 광탄성 계수가 크다. 즉, 편광판 보호막은 쌍극자 모멘트가 큰 재료를 포함하고 있으며, 수용성 재료를 이용하여 접착층에 극성을 갖게 함으로써, 편광판 보호막과 접착층의 상호 작용이 강해져, 접착성이 더 향상된다고 생각된다.
구체적으로는, 폴리바이닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 이용하여, 편광층의 편면 또는 양면에 대하여, 본 발명의 편광판에 이용되는 상술한 편광판 보호막의 표면 처리면을 직접 첩합할 수 있다. 접착제로서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리바이닐아세탈(예를 들면, 폴리바이닐뷰티랄)의 수용액, 자외선(UV) 경화형 접착제를 이용할 수 있지만, 완전 비누화 폴리바이닐알코올의 수용액이 가장 바람직하다.
광경화성의 접착제도 본 발명에 이용되는 접착제로서 바람직하다. 이하에 본 발명의 편광판에 바람직하게 이용되는 광경화성 접착제에 대하여 자세하게 설명한다.
(광경화성 접착제)
본 발명에 있어서, 폴리바이닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자에 편광판 보호막을 접착하기 위한 광경화성 접착제는, 적어도 이하의 (A) 및 (B)를 함유하고, 바람직하게는 (A)~(C)의 3성분을 함유한다.
(A) 광양이온 경화성 성분,
(B) 광양이온 중합 개시제, 및
(C) 광증감제.
-광양이온 경화성 성분 (A)-
광경화성 접착제의 주성분이며, 중합 경화에 의하여 접착력을 부여하는 광양이온 경화성 성분 (A)는, 이하의 3종류의 화합물 중, 적어도 (A1) 및 (A3)을 함유하는 것이 바람직하고, (A1)~(A3)을 함유하고 있어도 된다.
(A1) 하기 일반식 (XI)로 나타나는 지환식 다이에폭시 화합물,
(A2) 하기 일반식 (XII)로 나타나는 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물, 및
(A3) 하기 일반식 (XIII)으로 나타나는 다이글리시딜 화합물.
[화학식 105]
Figure pat00105
광양이온 경화성 성분 (A)에 있어서의 지환식 다이에폭시 화합물 (A1)의 양은, 광양이온 경화성 성분 (A)의 전체량을 100질량%로 하여, 5~100질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하다. 광양이온 경화성 성분 (A) 중에 지환식 다이에폭시 화합물 (A1)을 5~100질량% 함유시킴으로써, 그것을 포함하는 광경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률을 높이고, 그 접착제를 통하여 편광자와 편광판 보호막을 첩합한 편광판이 극심한 온도 이력에 노출되었을 때에, 편광자의 균열을 방지할 수 있다. 또, 지환식 다이에폭시 화합물 (A1)의 양을 70질량% 이하로 한 경우에는, 후술하는 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물 (A2) 및 다이글리시딜화합물 (A3)의 양이 보다 바람직한 양이 되고, 광경화성 접착제의 점도가 과하게 높아지지 않아, 보다 우수한 도포 적성으로 할 수 있다.
또, 광양이온 경화성 성분 (A)에 있어서의 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물 (A2)의 양은, 광양이온 경화성 성분 (A)의 전체량 100질량%로 하여, 0~35질량%가 바람직하고, 15~35질량%가 보다 바람직하다. 광양이온 경화성 성분 (A) 중의 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물 (A2)의 양을 0~35질량%로 함으로써, 그것을 포함하는 광경화성 접착제의 점도를 저하시켜, 양호한 도공성을 나타내게 된다. 또, 광경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률이 충분해지고, 그 접착제를 통하여 편광자와 편광판 보호막을 첩합한 편광판이 격한 온도 이력에 노출되었을 때에, 편광자가 균열되기 어려워진다.
또한, 광양이온 경화성 성분 (A)에 있어서의 다이글리시딜화합물 (A3)의 양은, 광양이온 경화성 성분 (A)의 전체량을 100질량%로 하여, 0~25질량%가 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하다. 광양이온 경화성 성분 (A) 중에 다이글리시딜화합물 (A3)을 배합함으로써(특히 5~25질량% 배합함으로써), 그것을 포함하는 광경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률을 높은 값으로 유지하면서, 편광자와 보호막과의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 광경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률이 충분히 되고, 그 접착제를 통하여 편광자와 보호막을 첩합한 편광판이 격한 온도 이력에 노출되었을 때에, 편광자가 균열되기 어려워진다.
지환식 다이에폭시 화합물 (A1)은, 일반식 (XI)에 의하여 나타나는 화합물이다.
일반식 (XI)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는, 일반식 (XI)에 있어서 X에 결합하는 사이클로헥세인환의 위치를 1-위로 하여(따라서, 2개의 사이클로헥세인환에 있어서의 에폭시기의 위치는 모두 3,4-위가 됨), 1-위~6-위 중 어느 위치에 결합할 수도 있다. 이 알킬기는, 직쇄여도 되고, 탄소수 3 이상인 경우는 분기되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 탄소수 3 이상인 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 지환 구조를 갖는 알킬기의 전형적인 예로서는, 사이클로펜틸이나 사이클로헥실이 있다.
일반식 (XI)에 있어서, X는, 산소 원자, 탄소수 1~6의 알케인다이일기 또는 하기 일반식 (XIa)~(XId) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 기를 나타낸다. 여기에서, 알케인다이일기는, 알킬렌이나 알킬리덴을 포함하는 개념이며, 알킬렌은 직쇄여도 되고, 탄소수 3 이상인 경우는 분기되어 있어도 된다.
[화학식 106]
Figure pat00106
일반식 (XIa)~(XId) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 기에 있어서, 각 식에 있어서의 연결기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 탄소수 1~20의 알케인다이일기를 나타낸다. 이 알케인다이일기는, 직쇄여도 되고, 탄소수 3 이상인 경우는 분기되어 있어도 된다. 또, 알케인다이일기는, 탄소수 3 이상인 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 지환 구조를 갖는 알케인다이일기의 전형적인 예로서는, 사이클로펜틸렌이나 사이클로헥실렌이 있다.
a는 0~20의 정수이며, b는 0~20의 정수이다.
일반식 (XI)로 나타나는 지환식 다이에폭시 화합물 (A1)에 대하여 더 구체적으로 설명한다.
일반식 (XI)에 있어서의 X가 일반식 (XIa)로 나타나고, 그 식 중의 a가 0인 화합물은, 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올(그 사이클로헥세인환에 탄소수 1~6의 알킬기가 결합되어 있어도 됨)과, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산(그 사이클로헥세인환에 탄소수 1~6의 알킬기가 결합되어 있어도 됨)과의 에스터화물이다. 그 구체예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트〔일반식 (XI)(단, X는 a=0인 일반식 (XIa)로 나타나는 2가의 기)에 있어서, R1=R2=H의 화합물〕, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트〔상기와 동일한 X를 갖는 일반식 (XI)에 있어서, R1=6-메틸, R2=6-메틸의 화합물〕, 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥산카복실레이트〔상기와 동일한 X를 갖는 일반식 (XI)에 있어서, R1=1-메틸, R2=1-메틸의 화합물〕, 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산카복실레이트〔상기와 동일한 X를 갖는 일반식 (XI)에 있어서, R1=3-메틸, R2=3-메틸의 화합물〕 등이 있다.
일반식 (XI)에 있어서의 X가 일반식 (XIb)로 나타나는 2가의 기인 화합물은, 알킬렌글라이콜류와 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산류(그 사이클로헥세인환에 알킬기가 결합되어 있어도 됨)와의 에스터화물이다.
일반식 (XI)에 있어서의 X가 일반식 (XIc)로 나타나는 2가의 기인 화합물은, 지방족 다이카복실산류와 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올(그 사이클로헥세인환에 알킬기가 결합되어 있어도 됨)과의 에스터화물이다.
또, 일반식 (XI)에 있어서의 X가 일반식 (XId)로 나타나는 2가의 기인 화합물은, 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올(그 사이클로헥세인환에 알킬기가 결합되어 있어도 됨)의 에터체(b=0의 경우), 또는 알킬렌글라이콜류 혹은 폴리알킬렌글라이콜류와 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올(그 사이클로헥세인환에 알킬기가 결합되어 있어도 됨)과의 에터화물(b>0의 경우)이다.
옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물 (A2)는, 일반식 (XII)에 의하여 나타나는 화합물이다.
일반식 (XII)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 에폭시사이클로헥세인환에 결합하는 R3이 알킬기인 경우, 이 알킬기는, 일반식 (XII)에 있어서의 결합손이 나와 있는 사이클로헥세인환의 위치를 1-위로 하여(따라서, 사이클로헥세인환에 있어서의 에폭시기의 위치는 3,4-위가 됨), 1-위~6-위의 어느 위치에 결합할 수도 있다. 이 알킬기는, 직쇄여도 되고, 탄소수 3 이상인 경우는 분기되어 있어도 된다. 또, 상술한 바와 같이, 탄소수 3 이상인 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 지환 구조를 갖는 알킬기의 전형적인 예로서는, 사이클로펜틸이나 사이클로헥실이 있다.
일반식 (XII)에 있어서, c는, 0~20의 정수이다.
일반식 (XII)로 나타나는 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물의 상당수는, 상온에서 액체이며, 점도가 낮은 점에서, 에폭시 수지의 분야에 있어서 반응성 희석제로서 이용되는 경우도 있는 것이며, 특히 그 식 중의 c가 0인 화합물이 대표적이다. 그 구체예를 들면, 4-바이닐사이클로헥세인다이에폭사이드〔일반식 (XII)에 있어서, c=0, R3=R4=H의 화합물〕, 리모넨다이에폭사이드〔일반식 (XII)에 있어서, c=0, R3=4-메틸(단, 위치 번호는 상술한 바와 같음), R4=메틸의 화합물〕 등이 있다.
다이글리시딜화합물 (A3)은, 일반식 (XIII)으로 나타나는 화합물이다.
일반식 (XIII)에 있어서, Z는, 탄소수 1~9의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4의 알킬리덴기, 2가의 지환식 탄화 수소기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-으로 나타나는 2가의 기이며, 여기에 -Z1-은, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO-, 또는 -CO-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이지만, 양자의 합계는 9 이하이다.
Z가 채용할 수 있는 알킬렌기는, 직쇄여도 되고, 탄소수 3 이상인 경우는 분기되어 있어도 된다. Z가 알킬리덴기인 경우, 프로필리덴이나 뷰틸리덴과 같이 결합손이 말단의 탄소 원자로부터 나와 있어도 되고, 아이소프로필리덴과 같이 결합손이 말단이 아니라 탄소 원자로부터 나와 있어도 된다. 2가의 지환식 탄화 수소기의 전형적인 예로서는, 사이클로펜틸렌이나 사이클로헥실렌이 있다.
일반식 (XIII)에 있어서 Z가 알킬렌기인 화합물은, 알킬렌글라이콜의 다이글리시딜에터이다. 그 구체예를 들면, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 1,3-프로페인다이올다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터 등이 있다.
또, 일반식 (XIII)에 있어서 Z가 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-으로 나타나는 2가의 기인 경우는, Z가 탄소수 2 이상의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 C-C 결합이, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO-, 또는 -CO-로 중단되어 있는 것에 상당한다.
광경화성 접착제를 구성하는 광양이온 경화성 성분 (A)는, 이상 설명한 지환식 다이에폭시 화합물 (A1), 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물 (A2) 및 다이글리시딜화합물 (A3)이, 지금까지 설명한 양이 되는 범위에 있어서, 다른 양이온 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 양이온 중합성 화합물로서는, 일반식 (XI), 일반식 (XII) 및 일반식 (XIII)으로 나타나는 화합물 이외의 에폭시 화합물이나, 옥세테인 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (XI), 일반식 (XII) 및 일반식 (XIII)으로 나타나는 화합물 이외의 에폭시 화합물에는, 일반식 (XI) 및 일반식 (XII)로 나타나는 화합물 이외의 분자 내에 적어도 1개의 지환식환에 결합하는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물, 일반식 (XIII)으로 나타나는 화합물 이외의 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시레인환을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 분자 내에 방향족환과 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물에 있어서의 방향족환이 수소화 되어 있는 수소화 에폭시 화합물 등이 있다.
일반식 (XIII)으로 나타나는 화합물 이외의 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시레인환을 갖는 지방족 에폭시 화합물의 예를 들면, 글리세린의 트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인의 트라이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜의 다이글리시딜에터 등이 있다.
분자 내에 방향족환과 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리하이드록시 화합물의 글리시딜에터일 수 있다. 그 구체예를 들면, 비스페놀 A의 다이글리시딜에터, 비스페놀 F의 다이글리시딜에터, 비스페놀 S의 다이글리시딜에터, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에터 등이 있다.
방향족 에폭시 화합물에 있어서의 방향족환이 수소화되어 있는 수소화 에폭시 화합물은, 상기의 방향족 에폭시 화합물의 원료인 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리하이드록시 화합물에 대하여, 촉매의 존재하, 가압하에서 선택적으로 방향족환의 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 수소 첨가 폴리하이드록시 화합물을 글리시딜에터화한 것일 수 있다. 그 구체예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A의 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 F의 다이글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 S의 다이글리시딜에터 등이 있다.
또, 임의로 광양이온 경화성 성분 (A)의 일부가 될 수 있는 옥세테인 화합물은, 분자 내에 4원환 에터(옥세탄일기)를 갖는 화합물이다. 그 구체예를 들면, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세테인, 다이〔(3-에틸-3-옥세탄일)메틸〕에터, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세테인, 페놀 노볼락옥세테인, 1,3-비스〔(3-에틸옥세테인3-일)메톡시〕벤젠, 옥세탄일실세스퀴옥세인, 옥세탄일실리케이트 등이 있다.
광양이온 경화성 성분 (A) 전체량을 100질량%로 하여, 옥세테인 화합물을 80질량% 이하의 비율로 배합함으로써, 에폭시 화합물만을 광양이온 경화성 성분 (A)로 하는 경우에 비하여, 경화성이 향상된다는 효과를 기대할 수 있는 겅우가 있다.
-광양이온 중합 개시제 (B)-
본 발명의, 광경화성 접착제를 이용하는 형태에서는, 이상과 같은 광양이온 경화성 성분 (A)를 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성한다. 이 때문에, 광경화성 접착제 조성물에는, 광양이온 중합 개시제 (B)를 배합한다. 광양이온 중합 개시제 (B)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의하여, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 광양이온 경화성 성분 (A)의 중합 반응을 개시하는 것이다. 광양이온 중합 개시제 (B)는, 광으로 촉매적으로 작용하기 위하여, 광양이온 경화성 성분 (A)에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의하여 양이온종이나 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예를 들면 방향족 다이아조늄염; 방향족 아이오도늄염이나 방향족 설포늄염과 같은 오늄염; 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 다이아조늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
벤젠다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠다이아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠다이아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 아이오도늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
다이페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,
다이페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
다이(4-노닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 설포늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4’-비스(다이페닐설포늄)다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4’-비스〔다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포늄〕다이페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4’-비스〔다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포늄〕다이페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-〔다이(p-톨루일)설포늄〕-2-아이소프로필싸이오잔톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-〔다이(p-톨루일)설포늄〕-2-아이소프로필싸이오잔톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카보닐 4'-다이페닐설포늄다이페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-뷰틸페닐카보닐)-4'-다이페닐설포늄다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-뷰틸페닐카보닐)-4'-다이(p-톨루일)설포늄다이페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
철-알렌 착체로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
키시렌사이클로펜타다이엔일철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘사이클로펜타다이엔일철(II) 헥사플루오로포스페이트,
키시렌사이클로펜타다이엔일철(II) 트리스(트라이플루오로메틸설폰일)메타나이드 등.
이들 광양이온 중합 개시제 (B)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 설포늄염은, 300nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 나타내는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
광양이온 중합 개시제 (B)의 배합량은, 광양이온 경화성 성분 (A)의 전체량 100질량부에 대하여 1~10질량부로 한다. 광양이온 경화성 성분 (A) 100질량부당 광양이온 중합 개시제 (B)를 1질량부 이상 배합함으로써, 광양이온 경화성 성분 (A)를 충분히 경화시킬 수 있고, 그것을 이용하여 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여한다. 한편, 그 양이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 편광판의 내구성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광양이온 중합 개시제 (B)의 양은, 광양이온 경화성 성분 (A) 100질량부당 10질량부 이하로 한다. 광양이온 중합 개시제 (B)의 배합량은, 광양이온 경화성 성분 (A) 100질량부당 2질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
-광증감제 (C)-
본 발명의 광경화성 접착제는, 이상과 같은 에폭시 화합물을 포함하는 광양이온 경화성 성분 (A) 및 광양이온 중합 개시제 (B)에 더하여, 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 (C)를 함유해도 된다. 광양이온 중합 개시제 (B)는, 300nm부근 또는 그것보다 짧은 파장에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 광양이온 경화성 성분 (A)의 양이온 중합을 개시시키지만, 그것보다 긴 파장의 광에도 감응하도록, 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 (C)가 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 광증감제 (C)로서, 하기 일반식 (XV)로 나타나는 안트라센계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 107]
Figure pat00107
일반식 (XV)에 있어서, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 일반식 (2)의 R1로서 채용할 수 있는 치환기로부터 적절히 선택할 수 있고, 알킬기, 알콕시알킬기가 바람직하다.
일반식 (XV)로 나타나는 안트라센계 광증감제 (C)의 구체예를 든다.
9,10-다이메톡시안트라센,
9,10-다이에톡시안트라센,
9,10-다이프로폭시안트라센,
9,10-다이아이소프로폭시안트라센,
9,10-다이뷰톡시안트라센,
9,10-다이펜틸옥시안트라센,
9,10-다이헥실옥시안트라센,
9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-뷰톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(3-뷰톡시프로폭시)안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이메톡시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이에톡시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이프로폭시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이아이소프로폭시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이뷰톡시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이펜틸옥시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-다이헥실옥시안트라센 등.
또, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤계 화합물도 광증감제 (C)로서 바람직하게 이용할 수 있다.
광경화성 접착제에 광증감제 (C)를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비하여, 접착제의 경화성이 향상된다. 광경화성 접착제를 구성하는 광양이온 경화성 성분 (A)의 100질량부에 대한 광증감제 (C)의 배합량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 이와 같은 효과가 발현한다. 한편, 광증감제 (C)의 배합량이 많아지면, 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제를 발생시키는 점에서, 그 양은, 광양이온 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여 2질량부 이하로 한다. 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서는, 편광자와 보호막과의 접착력이 적절히 유지되는 범위에서, 광증감제 (C)의 배합량을 적게 하는 편이 유리하고, 예를 들면 광양이온 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 광증감제 (C)의 양을 0.1~1.5질량부, 또 0.1~1질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(광경화성 접착제의 물성)
이상 설명한 광양이온 경화성 성분 (A), 및 광양이온 중합 개시제 (B), 필요에 따라 광증감제 (C)를 각각 소정량 배합하여, 광경화성 접착제가 구성된다. 이 광경화성 접착제는 액상으로 얻어지지만, 접착제로서의 도공성의 면에서는, 그 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·sec 이하인 것이 바람직하다.
특히, 광양이온 경화성 성분 (A)에, 일반식 (XII)로 나타나는 옥시레인환 함유 에폭시사이클로헥세인 화합물 (A2), 및 일반식 (XIII)으로 나타나는 다이글리시딜 화합물 (A3)을 각각 소정량 존재시킴으로써, 이와 같은 낮은 점도를 달성할 수 있다. 25℃에 있어서의 점도의 하한으로 특별한 제한은 없지만, 지금까지 설명한 배합 비율을 유지하면, 대체로 30mPa·sec 이상이 된다. 양호한 도공 특성을 유지하면서, 편광자와 보호막이 높은 접착성을 부여한다는 관점에서도, 적어도 이 정도의 점도를 나타내는 것이 바람직하다.
접착제에 광경화성 접착제를 이용하는 경우, 광경화성 접착제 조성물을 도포한 편광판 보호막을 편광층과 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 행한다. 활성 에너지선의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 파장 400nm 이하에 피크 파장을 갖는 활성 에너지선(자외선)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 280~320nm의 사이에 피크 파장을 갖는 UV-B이다.
활성 에너지선의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 중압수은 램프, 초고압 수은 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.
광경화성 접착제에 대한 광조사 강도는, 광경화성 접착제의 조성에 의하여 적절히 결정되지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1~6000mW/cm2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 조사 강도가 0.1mW/cm2 이상인 경우, 반응 시간이 과하게 길어지지 않고, 6000mW/cm2 이하인 경우, 광원으로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 경화 시의 발열에 의한 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 발생시킬 우려가 적다.
광경화성 접착제에 대한 광조사 시간에 대해서도, 광경화성 접착제의 조성에 의하여 적절히 결정되지만, 상기 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타나는 적산 광량이 10~10000mJ/cm2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10mJ/cm2 이상인 경우, 중합 개시제 유래의 활성종을 충분한 양을 발생시켜 경화 반응을 보다 확실히 진행시킬 수 있으며, 10000mJ/cm2 이하인 경우, 조사 시간이 과하게 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다.
또, 접착층으로서, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하고, 그에, 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물과 같은 가교제를 첨가한 점착제 조성물로 이루어지는 층을 적용할 수도 있다.
<편광판의 제작>
본 발명의 편광판은, 편광판 보호막의 구성을 제외하고, 통상의 방법으로 제작할 수 있고, 편광층의 흡수축과, 상기 편광판 보호막의 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향과 이루는 각이 평행, 또는 직교하도록 첩합하여 제작된다.
본 명세서에 있어서, 2개의 직선이 평행이란, 2개의 직선이 이루는 각도가 0°인 경우만은 아니고, 광학적으로 허용되는 정도의 오차를 포함하는 경우도 포함된다. 구체적으로는, 2개의 직선이 평행이란, 2개의 직선이 이루는 각도가 0°±10°인 것이 바람직하고, 2개의 직선이 이루는 각도가 0°±5°인 것이 보다 바람직하며, 2개의 직선이 이루는 각도가 0°±1°인 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 2개의 직선이 직교한다(수직)는 것은, 2개의 직선이 이루는 각도가 90°인 경우만은 아니고, 광학적으로 허용되는 정도의 오차를 포함하는 경우도 포함된다. 구체적으로는, 2개의 직선이 직교한다(수직)는 것은, 2개의 직선이 이루는 각도가 90°±10°인 것이 바람직하고, 2개의 직선이 이루는 각도가 90°±5°인 것이 보다 바람직하며, 2개의 직선이 이루는 각도가 90°±1°인 것이 특히 바람직하다.
편광층에 편광판 보호막이 첩합된 면의 반대면에는, 추가로 편광판 보호막을 첩합해도 되고, 종래 알려져 있는 광학 필름을 첩합해도 된다.
상기한 종래 알려져 있는 광학 필름에 대해서는, 광학 특성 및 재료 중 어느 것에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 셀룰로스에스터 수지, 아크릴 수지, 환상 올레핀 수지, 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는(혹은 주성분으로 하는) 필름을 바람직하게 이용할 수 있고, 광학적으로 등방성의 필름을 이용해도 되며, 광학적으로 이방성의 위상차 필름을 이용해도 된다.
상기의 종래 알려져 있는 광학 필름에 대하여, 셀룰로스에스터 수지를 포함하는 것으로서는, 예를 들면 후지텍 TD40UC(후지필름(주)제) 등을 이용할 수 있다.
상기의 종래 알려져 있는 광학 필름에 대하여, 아크릴 수지를 포함하는 것으로서는, 일본 특허공보 제4570042호에 기재된 스타이렌계 수지를 함유하는 (메트)아크릴 수지를 포함하는 광학 필름, 일본 특허공보 제5041532호에 기재된 글루타르이미드환 구조를 주쇄에 갖는 (메트)아크릴 수지를 포함하는 광학 필름, 일본 공개특허공보 2009-122664호에 기재된 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 광학 필름, 일본 공개특허공보 2009-139754호에 기재된 글루타르산 무수물 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 광학 필름을 이용할 수 있다.
또, 상기의 종래 알려져 있는 광학 필름에 대하여, 환상 올레핀 수지를 포함하는 것으로서는, 일본 공개특허공보 2009-237376호의 단락 [0029] 이후에 기재된 환상 올레핀계 수지 필름, 일본 특허공보 제4881827호, 일본 공개특허공보 2008-063536호에 기재된 Rth를 저감시키는 첨가제를 함유하는 환상 올레핀 수지 필름을 이용할 수 있다.
[액정 표시 장치]
다음으로 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 적어도 1매 포함한다.
도 1은, 본 발명의 액정 표시 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 도 1에 있어서, 액정 표시 장치(10)는, 액정층(5)과 이 상하에 배치된 액정 셀 상전극 기판(3) 및 액정 셀 하전극 기판(6)을 갖는 액정 셀, 액정 셀의 양측에 배치된 상측 편광판(1) 및 하측 편광판(8)으로 이루어진다. 상전극 기판(3) 또는 하전극 기판(6)에 컬러 필터층이 적층되어 있어도 된다. 상기 액정 표시 장치(10)의 배면에는 백라이트를 배치한다. 백라이트의 광원으로서는 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 일렉트로 루미네선트 소자 등을 사용할 수 있지만, 휘도의 관점에서 발광 다이오드(LED)가 바람직하다. 그 중에서도, 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED, 또는 청색 LED와 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합한 백색 LED가, 본 발명의 편광판과의 조합에 있어서 색 재현성이 향상되는 관점에서, 바람직하다. 또, 청색 LED와 양자 도트를 함유하는 광학 부재를 조합한 광원도, 동일하게 바람직하다.
상측 편광판(1) 및 하측 편광판(8)은, 각각 2매의 편광판 보호막으로 편광자를 사이에 끼우도록 적층한 구성을 갖고 있으며, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는, 적어도 한쪽의 편광판이 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판 보호막은, 액정 셀과 편광자의 사이에 배치되어도 되고, 예를 들면 액정 셀 상전극 기판(3)과 편광자의 사이에 배치된다.
액정 표시 장치(10)에는, 화상 직시형, 화상 투영형 또는 광변조형이 포함된다. TFT나 MIM과 같은 3단자 또는 2단자 반도체 소자를 이용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치인 것도 바람직하다. 또, 시분할(時分割) 구동으로 불리는 STN 모드로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치인 것도 바람직하다.
또, 일본 공개특허공보 2010-102296호의 단락 128~136에 기재된 IPS 모드의 액정 표시 장치도 본 발명의 액정 표시 장치의 형태로서 바람직하다.
<점착제층>
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 편광판이 점착제층을 통하여 액정 셀과 첩합되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 편광판 보호막 측의 면이 점착제층을 통하여 액정 셀과 첩합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물의 조성은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 질량 평균 분자량(Mw)이 500,000 이상의 베이스 수지를 포함하는 점착제 조성물을 사용해도 된다. 베이스 수지의 질량 평균 분자량이 500,000 미만일 때, 응집력 저하에 의하여 고온 및/또는 다습 조건하에서 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등, 점착제의 내구 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 베이스 수지의 질량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 질량 평균 분자량이 과하게 증가하면, 점도 상승에 의하여 코팅성이 악화되는 경우가 있기 때문에, 2,000,000 이하가 바람직하다.
베이스 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지 또는 EVA계 수지를 들 수 있다. 액정 표시 장치와 같은 광학 장치에 적용되는 경우, 투명성, 산화 저항성 및 황변에 대한 저항성이 우수한 측면에서, 아크릴계 수지가 주로 이용되지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터 단량체 80질량부~99.8질량부; 및, 다른 가교성 단량체 0.02질량부~20질량부(바람직하게는, 0.2질량부~20질량부)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 경우, 단량체에 포함되는 알킬기가 과하게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되고, 유리 전이 온도(Tg) 또는 점착성의 조절이 어려워지는 경우가 있기 때문에, 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, sec-뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸뷰틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트 및 테트라데실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 단량체를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. (메트)아크릴산 에스터 단량체는, 단량체 혼합물 100질량부 중, 80질량부~99.8질량부 포함되는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스터 단량체의 함유량이 80질량부 미만일 때, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있으며, 99.8질량부를 초과하면, 응집력 저하에 의하여 내구성이 저하되는 경우가 있다.
단량체 혼합물에 포함되는 다른 가교성 단량체는, 후술하는 다관능성 가교제와 반응하여 점착제에 응집력을 부여하고, 점착력 및 내구 신뢰성 등을 조절하는 역할을 하는 가교성 관능기를 중합체에 부여할 수 있다. 이와 같은 가교성 단량체로서는, 하이드록시기 함유 단량체, 카복시기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체를 들 수 있다. 하이드록시기 함유 단량체로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 또는 2-하이드록시프로필렌글라이콜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카복시기 함유 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시뷰틸산, 아크릴산 2량체, 이타콘산, 말레산 및 마레인 산무수물을 들 수 있다. 질소 함유 단량체로서는, (메트)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈 또는 N-바이닐카프로락탐을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 가교성 단량체를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다른 가교성 단량체는, 단량체 혼합물 100질량부 중, 0.02질량부~20질량부가 포함될 수 있다. 함유량이 0.02질량부 미만일 때, 점착제의 내구 신뢰성이 저하되는 경우가 있고, 20질량부를 초과하면, 점착성 및/또는 박리력이 저하되는 경우가 있다.
단량체 혼합물은, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 단량체가 더 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 단량체는 점착제의 유리 전이 온도의 조절 및 그 외 기능성 부여를 목적으로서 부가할 수 있다.
[화학식 108]
Figure pat00108
{식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 사이아노; 알킬로 치환된 또는 무치환의 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5(여기에서, R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환된 또는 무치환의 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타냄)를 나타낸다. }
상기 식의 R1~R5의 정의로, 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬 또는 알콕시를 의미하고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 뷰톡시여도 된다.
일반식 (10)으로 나타나는 단량체로서는, (메트)아크릴로나이트릴, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드 또는 N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드 등의 질소 함유 단량체; 스타이렌 또는 메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체; 또는 바이닐아세테이트 등의 카복실산 바이닐에스터 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 일반식 (10)으로 나타나는 단량체는, (메트)아크릴산 에스터 단량체와 다른 가교성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 함유량이 20질량부를 초과하면, 점착제의 유연성 및/또는 박리력이 저하되는 경우가 있다.
단량체 혼합물을 이용하여 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀젼 중합 등이 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하고, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하여, 50℃~140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 이용되는 개시제로서는 아조비스아이소뷰티로나이트릴 또는 아조비스사이클로헥세인카보나이트릴 등의 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등의 과산화물 등의 통상의 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부~10질량부의 가교제를 더 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 가교제는 베이스 수지와 가교 반응을 통하여 점착제에 응집력을 부여할 수 있다. 가교제의 함유량이 0.1질량부 미만일 때, 점착제의 응집력이 떨어지는 경우가 있다. 또, 10질량부를 초과하면, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등, 내구 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아이소사이아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다.
아이소사이아네이트계 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 및 이들 중 어느 하나의 화합물과 폴리올(예를 들면, 트라이메틸올프로페인)과의 반응 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상을 들 수 있으며; 에폭시계 화합물로서는, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, N,N,N’,N’-테트라글리시딜에틸렌다이아민 및 글리세린다이글리시딜에터로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물로서는, N,N’-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사마이드), N,N'-다이페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트라이에틸렌멜라민, 비스프로타로일(bisprothaloyl)-1-(2-메틸아지리딘) 및 트라이-1-아지리딘일포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상을 들 수 있다. 또, 금속 킬레이트계 화합물로서는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 타이타늄, 안티모니, 마그네슘 및/또는 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부~10질량부의 실레인계 커플링제를 더 포함하고 있어도 된다. 실레인계 커플링제는 점착제가 고온 또는 다습 조건에서 장시간 방치되었을 때, 접착 신뢰성 향상에 기여할 수 있고, 특히 유리 기재와의 접착 시에 접착 안정성을 개선하여, 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다. 실레인계 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 및 γ-아세트아세테이트프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 실레인계 커플링제는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실레인계 커플링제는, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부~10질량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05질량부~1질량부의 양으로 포함되는 것이 더 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 미만일 때, 점착력 증가 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 내구 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 포함할 수 있으며, 대전 방지제로서는, 아크릴 수지 등 점착제 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 우수하고, 점착제의 투명성, 작업성 및 내구성 등에 악영향을 미치지 않으며, 또한 점착제에 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 것이라면, 어느 화합물이어도 사용할 수 있다. 대전 방지제로서는, 무기염 또는 유기염 등을 들 수 있다.
무기염은, 양이온 성분으로서, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온을 포함하는 염이다. 양이온으로서는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2+) 및 바륨 이온(Ba2+) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+) 및 바륨 이온(Ba2+)을 들 수 있다. 무기염은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이온 안전성 및 점착제 내에서의 이동성의 측면에서, 리튬 이온(Li+)이 특히 바람직하다.
유기염은, 양이온 성분으로서, 오늄(onium) 양이온을 포함하는 염이다. 용어 "오늄 양이온"은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인 (P) 및 황(S)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자에 편재되어 있는 양(+)에 하전된 이온을 의미한다. 오늄 양이온은, 환형 또는 비환형 화합물이며, 환형 화합물의 경우, 비방향족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 또, 환형 화합물의 경우, 질소, 인 또는 황 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, 산소)를 1개 이상 포함할 수 있다. 또, 환형 또는 비환형 화합물은, 임의로 수소, 할로젠, 알킬 또는 아릴 등의 치환기에 의하여 치환되어 있다. 또, 비환형 화합물의 경우, 1개 이상, 바람직하게는, 4개 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 이때, 치환기는, 환형 또는 비환형 치환기, 방향족 또는 비방향족 치환기이다.
오늄 양이온은, 질소 원자를 포함하는 양이온이며, 바람직하게는, 암모늄 이온이다. 암모늄 이온은, 4급 암모늄 이온 또는 방향족 암모늄 이온이다.
4급 암모늄 이온은, 구체적으로, 하기 일반식 11로 나타나는 양이온인 것이 바람직하다.
[화학식 109]
Figure pat00109
일반식 11에 있어서, R6에서 R9는, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 알켄일, 치환 또는 비치환된 알카인일, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 일반식 11 중의 알킬 또는 알콕시로서는, 탄소수 1에서 12, 바람직하게는, 1에서 8의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 알켄일 또는 알카인일로서는, 탄소수 2에서 12, 바람직하게는, 탄소수 2에서 8의 알켄일 또는 알카인일을 나타낸다.
일반식 11에 있어서, 아릴은, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기로서, 페닐, 바이페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 환상 시스템 등을 나타내고, 헤테로아릴은, O, N 및 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5에서 12환의 헤테로환 또는 아릴환을 의미하고, 구체적으로는 퓨릴, 피롤일, 피롤리딘일, 싸이엔일, 피리딘일, 피페리딜, 인돌일, 퀴놀일, 싸이아졸, 벤조싸이아졸 및 트라이아졸 등을 나타낸다.
일반식 11에 있어서, 알킬, 알콕시, 알켄일, 알카인일, 아릴 또는 헤테로아릴은, 1개 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 되고, 이때, 치환기로서는, 하이드록시기, 할로젠 또는 탄소수 1에서 12, 바람직하게는, 1에서 8, 보다 바람직하게는, 1에서 4의 알킬 또는 알콕시 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 일반식 11로 나타나는 양이온으로서, 4급 암모늄계 양이온을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 R1에서 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1에서 12, 바람직하게는, 탄소수 1에서 8의 치환 또는 비치환된 알킬인 양이온을 사용한다.
일반식 11로 표시되는 4급 암모늄 이온으로서는, 예를 들면 N-에틸-N,N-다이메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 이온, N-에틸-N,N-다이메틸-N-프로필암모늄 이온, N-메틸-N,N,N-트라이옥틸암모늄 이온, N,N,N-트라이메틸-N-프로필암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온 및 N-메틸-N,N,N-트라이뷰틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
방향족 암모늄 이온으로서는, 예를 들면 피리디늄, 피리다지늄, 피리미지늄, 피라디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 싸이아졸륨, 옥사졸륨 및 트라이아졸륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 4에서 16의 알킬기로 치환된 N-알킬피리디늄, 탄소수 2에서 10의 알킬기로 치환된 1,3-알킬메틸이미다졸륨, 및 탄소수 2에서 10의 알킬기로 치환된 1,2-다이메틸-3-알킬이미다졸륨이다. 이들 방향족 암모늄 이온은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 방향족 암모늄 이온은, 하기 일반식 12로 표시되는 화합물이다.
[화학식 110]
Figure pat00110
일반식 12에 있어서, R10에서 R15는, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 알켄일, 치환 또는 비치환된 알카인일, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
일반식 12에 있어서, 알킬, 알콕시, 알켄일, 알카인일, 아릴 및 헤테로아릴, 및 그 치환기에 대한 정의는, 상기 일반식 11과 동일하다.
일반식 12의 화합물로서는, 특히 R11로부터 R15가 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이며, R10이 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지제에 있어서 상기와 같은 양이온을 포함하는 무기염 또는 유기염에 포함되는 음이온의 예에서는, 플루오리드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 아이오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 하이드록사이드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 나이트레이트(NO3 -), 설포네이트(SO4 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트라이플루오로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조에이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트라이플루오로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리스펜타플루오로에틸트라이플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -), 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(N(SO2CF3)2 -), 비스펜타플루오로에탄설폰이미드(N(SOC2F5)2 -), 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드(N(COC2F5)2 -),비스퍼플루오로뷰탄설폰이미드(N(SO2C4F9)2 -),비스퍼플루오로뷰탄카보닐이미드(N(COC4F9)2 -), 트리스트라이플루오로메탄설폰일메치드(C(SO2CF3)3 -), 및 트리스트라이플루오로메탄카보닐메타이드(C(SO2CF3)3 -)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 음이온 중, 전자 구인(electron withdrawing)의 역할을 행할 수 있고, 소수성이 양호한 불소에 의하여 치환되고 이온 안정성이 높은 이미드계 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 11로 나타나는 4급 암모늄 이온을 갖는 대전 방지제는 본 발명의 색소의 내구성을 높이는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지제를, 베이스 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부로부터 5질량부, 바람직하게는, 0.01질량부로부터 2질량부, 보다 바람직하게는, 0.1질량부로부터 2질량부 포함한다. 함유량이 0.01질량부 미만인 경우, 목적으로 하는 대전 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 5질량부를 초과하면, 타성분과의 상용성이 저하되어, 점착제의 내구 신뢰성 또는 투명성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지제, 구체적으로는 대전 방지제에 포함되는 양이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 화합물(이하, "배위 결합성 화합물"이라고 칭함)을 더 포함할 수 있다. 배위 결합성 화합물을 적절히 포함함으로써, 상대적으로 소량의 대전 방지제를 사용하는 경우에도, 점착제층 내부의 음이온 농도를 증가시켜 효과적으로 대전 방지 성능을 부여할 수 있다.
사용할 수 있는 배위 결합성 화합물의 종류는, 분자 내에 대전 방지제와 배위 결합 가능한 관능기를 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬렌옥사이드계 화합물을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기본 단위의 탄소수가 2 이상, 바람직하게는, 3에서 12, 보다 바람직하게는, 3에서 8인 알킬렌옥사이드 단위를 포함하는 알킬렌옥사이드계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드계 화합물은, 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다. 본 발명으로 사용하는 용어 "분자량"은, 화합물의 분자량 또는 질량 평균 분자량을 의미한다. 본 발명에 있어서, 알킬렌옥사이드계 화합물의 분자량이 5,000을 초과하면, 점도가 과하게 상승하여 코팅성이 나빠지거나, 금속과의 착체 형성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 알킬렌옥사이드계 화합물의 분자량의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 이상이 바람직하고, 4,000 이상이 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드계 화합물로서는, 상술한 특성을 나타내는 한, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 하기 일반식 13으로 나타나는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 111]
Figure pat00111
일반식 13 중, A는, 탄소수 2 이상의 알킬렌을 나타내며, n은, 1에서 120을 나타내고, R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 알킬 또는 C(=O)R18을 나타내며, 상기 R18은, 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 13에 있어서, 알킬렌은, 탄소수 3에서 12, 바람직하게는, 3에서 8의 알킬렌을 나타내고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 또는 펜틸렌을 나타낸다.
일반식 13에 있어서, 알킬은, 탄소수 1에서 12, 바람직하게는, 1에서 8, 보다 바람직하게는, 1에서 4의 알킬을 나타내고, n은, 바람직하게는, 1에서 80, 보다 바람직하게는, 1에서 40을 나타낸다.
일반식 13으로 나타나는 화합물로서는, 폴리알킬렌옥사이드(예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리뷰틸렌옥사이드 또는 폴리펜틸렌옥사이드 등), 폴리알킬렌옥사이드(예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리뷰틸렌옥사이드 또는 폴리펜틸렌옥사이드 등)의 지방산계 알킬에스터또는 폴리알킬렌옥사이드(예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리뷰틸렌옥사이드 또는 폴리펜틸렌옥사이드 등)의 카복실산 에스터 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상술한 알킬렌옥사이드계 화합물의 이외에도, 한국 공개특허공보 제2006-0018495호에 개시된, 분자 중 1개 이상의 에터 결합을 갖는 에스터 화합물이나, 한국 공개특허공보 제2006-0128659에 개시된 옥살레이트기 함유 화합물, 다이아민기 함유 화합물, 다가 카복시기 함유 화합물 또는 케톤기 함유 화합물 등이 다양한 배위 결합성 화합물을 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
배위 결합성 화합물은, 베이스 수지 100질량부에 대하여, 3질량부 이하의 비율로 점착제 조성물에 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부에서 3질량부, 더 바람직하게는, 0.5질량부에서 2질량부이다. 함유량이 3질량부를 초과하면, 박리력 등의 점착제 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착 성능의 조절의 관점에서, 베이스 수지 100질량부에 대하여, 1질량부~100질량부의 점착성 부여 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 점착성 부여 수지의 함유량이 1질량부 미만의 경우, 첨가 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 100질량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (수소화) 하이드로카본계 수지, (수소화) 로진 수지, (수소화) 로진 에스터 수지, (수소화) 터펜 수지, (수소화) 터펜페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스터 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착성 부여 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 열개시제 또는 광개시제와 같은 개시제; 에폭시 수지; 경화제; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충전제; 소포제; 계면활성제; 다관능성 아크릴레이트 등의 광중합성 화합물; 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
점착제층은, 본 발명의 편광판 상, 보다 상세하게는, 본 발명의 편광판 보호막 측에 형성된다. 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 편광판에 바 코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하고, 건조 및 경화시키는 방법; 점착제 조성물을 먼저, 박리성기재의 표면에 도포, 건조한 후, 박리성기재를 이용하여 점착제층을 편광판에 전사하고, 숙성, 경화시키는 방법 등이 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[편광판 보호막의 제작]
편광판 보호막에 이용한 재료를 다음에 나타낸다.
<매트릭스 수지>
(수지 1)
시판 중인 폴리스타이렌 수지(PS 재팬(주)제, SGP-10(상품명), Tg 100℃, fd 0.86)을 110℃에서 가열하고, 상온(23℃)으로 되돌리고 나서 이용했다.
(수지 2)
시판 중인 환상 폴리올레핀 수지(JSR(주)제, 아톤 RX4500(상품명), Tg 140℃)를 110℃에서 가열하고, 상온으로 되돌리고 나서 이용했다.
(수지 3)
시판 중인 환상 폴리올레핀 수지(JSR(주)제, 아톤 G7810(상품명), Tg 140℃, fd 0.81)을 110℃에서 가열하고, 상온으로 되돌리고 나서 이용했다.
(수지 4)
시판 중인 환상 폴리올레핀 수지(폴리플라스틱스(주)제, TOPAS8007(상품명), Tg 78℃, 에틸렌과 노보넨의 공중합 폴리머, fd 0.93).
(수지 5)
시판 중인 환상 폴리올레핀 수지(미쓰이 가가쿠(주)제, APL6011T(상품명), Tg 105℃, 에틸렌과 노보넨의 공중합 폴리머, fd 0.91).
(수지 6)
시판 중인 폴리메틸메타크릴레이트(미쓰비시 레이온(주)제, 다이야날 BR80(상품명), Tg 110℃, fd 0.70).
(수지 7)
시판 중인 폴리페닐렌에터 수지(아사히 가세이(주)제, 자이론 S201A(상품명), 폴리(2, 6-다이메틸-1,4-페닐렌옥사이드), Tg 210℃).
(수지 8)
시판 중인 환상 폴리올레핀 수지(폴리플라스틱스(주)제, TOPAS6013, Tg 138℃, 에틸렌과 노보넨의 공중합 폴리머).
(수지 9)
시판 중인 환상 폴리올레핀 수지(미쓰이 가가쿠(주)제, APL6509T(상품명), Tg 80℃, 에틸렌과 노보넨과의 공중합 폴리머).
(접착 개량성 수지 1)
에포크로스 RPS-1005(상품명, 옥사졸린기 함유 폴리스타이렌계 수지, 닛폰 쇼쿠바이제)
(접착 개량성 수지 2)
시판 중인 수소 첨가 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 가세이(주)제, 터프텍 H1043(상품명), 스타이렌/에틸렌/뷰틸렌/스타이렌의 블록 공중합물의 수소 첨가물)
(접착 개량성 수지 3)
시판 중인 산 변성 수소 첨가 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 가세이(주)제, 터프텍 M1193(상품명), 스타이렌/에틸렌/뷰틸렌/스타이렌의 블록 공중합물의 수소 첨가물의 무수 말레산 부가체)
(신장성 수지 성분 1)
아사플렉스 810(상품명, 아사히 가세이(주)제, 스타이렌-뷰타다이엔 수지)
(박리성 제어 수지 성분 1)
바이론 550(상품명, 도요보(주)제, 폴리에스터계 첨가제)
(붕소산 에스터기 함유 공중합체 (공중합체 (a))
[화학식 112]
Figure pat00112
<색소>
[화학식 113]
Figure pat00113
[화학식 114]
Figure pat00114
[화학식 115]
Figure pat00115
<첨가제>
(편광도 향상제)
[화학식 116]
Figure pat00116
[화학식 117]
Figure pat00117
[화학식 118]
Figure pat00118
(퇴색 방지제)
상기의 III-2, IV-1, IV-2, IV-8
(매트제 1)
이산화 규소 미립자, NX90S(닛폰 에어로질(주)제, 입자 사이즈 20nm, 모스 경도 약 7)
(레벨링제 1)
하기 구조의 계면활성제를 이용했다. 하기 구조식 중, t-Bu는 tert-뷰틸기를 의미한다.
[화학식 119]
Figure pat00119
(계면활성제)
메가팍 F-552(상품명, DIC 주식회사사제)
(기재 필름)
(기재 1)
시판 중인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(R)S105(막두께 38μm, 도레이(주)제)를 기재 1로서 이용했다.
(기재 2)
시판 중인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(R)SK50(막두께 50μm, 도레이(주)제)를 기재 2로서 이용했다.
<색소의 산화 전위, 편광도 향상제의 산화 전위, 및 편광도 향상제의 환원 전위의 측정>
본 발명에 이용하는 색소 및 편광도 향상제의 산화 전위 및 환원 전위는, 전기 화학 애널라이저(ALS사제 660A)에 의하여, 작용 전극은 금 전극, 반대극은 백금흑 전극, 참조 전극은 Ag선, 지지 전해질은 헥사플루오로인산 테트라뷰틸암모늄, 을 각각 이용하여 측정했다. 측정 용매는, 다이클로로메테인 또는 아세토나이트릴을 이용했다.
또한, 본 발명에서는, 동 조건으로 측정한 페로센/페리시늄이온계(Fc/Fc+)를 표준 전위로서 전위의 값을 나타냈다.
또한, 편광도 향상제 내장형 색소 (C-49), (C-55) 및 (C-65)에 대해서는, 2개의 산화 전위가 검출되지만, 귀전위를 색소부의 산화 전위, 비전위를 편광도 향상제부의 산화 전위로 귀속했다.
<색소의 환원 전위의 산출>
먼저, 색소의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(HP사제 8430), 동일한 형광 스펙트럼을 형광 광도계(HORIBA사제 Fluorog3)를 이용하여 측정했다. 또한, 측정 용매는 상기 전위 측정과 동일한 용매를 이용했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도 및 발광 극대 파장에 있어서의 발광도로 각각 규격화하고, 양자의 교점이 되는 파장을 구하여 이 파장의 값을 에너지 단위(eV)로 변환하여, HOMO-LUMO 밴드 갭으로 했다.
상기에서 측정한 색소의 산화 전위의 값(eV)에 상기 HOMO-LUMO 밴드 갭의 값을 더함으로써, 색소의 환원 전위를 산출했다.
<기재 부착 편광판 보호막 101의 제작>
(수지 용액의 조제)
각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 혼합하여, 편광판 보호막 형성액(조성물) Ba-1을 조제했다.
--------------------------------------------------------------------
편광판 보호막층 형성액 Ba-1의 조성
--------------------------------------------------------------------
수지 1 100질량부
상기 색소 3-11 0.348질량부
α-토코페롤 1.54질량부
매트제 1 0.002질량부
아세트산 에틸(용매) 574질량부
--------------------------------------------------------------------
계속해서, 얻어진 용액을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시(주)제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)로 여과했다.
(기재 부착 편광판 보호막의 제작)
상기 여과 처리 후의 형성액 Ba-1을, 기재 1 상에, 건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 건조하여, 기재 부착 편광판 보호막 101을 제작했다.
<기재 부착 편광판 보호막 102~114, 116~140, 및 201~204, 211~213의 제작>
매트릭스 수지의 종류, 색소의 종류, 첨가량, 막두께를 표 1의 내용으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 101과 동일하게 실시하여 본 발명의 기재 부착 편광판 보호막 102~114, 116~140, 및 비교예의 기재 부착 편광판 보호막 201~204, 211~213을 얻었다.
<기재 부착 편광판 보호막 301의 제작>
(신장성 수지 성분 1의 아세트산 에틸 용액의 조제)
신장성 수지 성분 1의 14.5질량부를 아세트산 에틸 85.5질량부에 용해했다. 다음으로, 쿄워드 700SEN-S(상품명, 교와 가가쿠 고교(주)제)를 5질량부 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025(상품명), 폴사제)로 여과하여 쿄워드 700 SEN-S를 제거하고, 염기 성분을 제거한 신장성 수지 성분 1의 아세트산 에틸 용액을 조제했다.
(수지 용액의 조제)
각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 혼합하여, 편광판 보호막 형성액(조성물) Ba-3을 조제했다.
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편광판 보호막층 형성액 Ba-3의 조성
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수지 1 17.1질량부
접착 개량성 수지 1 49.8질량부
상기에서 조제한 신장성 수지 성분 1의 아세트산 에틸 용액
206.7질량부
박리성 제어 수지 성분 1 0.2질량부
붕소산 에스터기 함유 공중합체 (AD-19) 0.3질량부
색소 C-73 0.33질량부
매트제 1 0.002질량부
아세트산 에틸(용매) 397.3질량부
--------------------------------------------------------------------
계속해서, 얻어진 용액을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시(주)제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)로 여과했다.
(기재 부착 편광판 보호막의 제작)
상기 여과 처리 후의 형성액 Ba-3을, 기재 1 상에, 건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 105℃에서 건조하여, 기재 부착 편광판 보호막 301을 제작했다.
<기재 부착 편광판 보호막 302~304의 제작>
매트릭스 수지 성분의 종류, 첨가량, 계면활성제의 첨가량을 표 2의 내용으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 301과 동일하게 실시하여 본 발명의 기재 부착 편광판 보호막 302~304를 얻었다.
<기재 부착 편광판 보호막 401의 제작>
(수지 용액의 조제)
각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 혼합하여, 편광판 보호막 형성액(조성물) Ba-4를 조제했다.
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편광판 보호막층 형성액 Ba-4의 조성
--------------------------------------------------------------------
수지 1 85.6질량부
수지 7 10.0질량부
박리성 제어 수지 성분 1 0.10질량부
색소 C-73 0.33질량부
퇴색 방지제(IV-8) 4.0질량부
매트제 1 0.002질량부
톨루엔(용매) 767.3질량부
--------------------------------------------------------------------
계속해서, 얻어진 용액을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시(주)제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)로 여과했다.
(기재 부착 편광판 보호막의 제작)
상기 여과 처리 후의 형성액 Ba-4를, 기재 2 상에, 건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 건조하여, 기재 부착 편광판 보호막 401을 제작했다.
<기재 부착 편광판 보호막 402~407의 제작>
매트릭스 수지 중의 수지 1과 수지 7의 비율, 퇴색 방지제의 첨가량, 막두께를 표 3의 내용으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 401과 동일하게 실시하여 본 발명의 기재 부착 편광판 보호막 402~407을 얻었다.
<기재 부착 편광판 보호막 501의 제작>
(수지 용액의 조제)
각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 혼합하여, 편광판 보호막 형성액(조성물) Ba-5를 조제했다.
--------------------------------------------------------------------
편광판 보호막층 형성액 Ba-5의 조성
--------------------------------------------------------------------
수지 4 68.6질량부
수지 8 29.4질량부
박리성 제어 수지 성분 1 0.10질량부
색소 C-73 0.73질량부
퇴색 방지제(IV-8) 1.1질량부
레벨링제: 메가팍 F-554(DIC(주)제 불소계 폴리머)
0.08질량부
매트제 1 0.002질량부
톨루엔(용매) 770.0질량부
--------------------------------------------------------------------
계속해서, 얻어진 용액을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시(주)제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)로 여과했다.
(기재 부착 편광판 보호막의 제작)
상기 여과 처리 후의 형성액 Ba-5를, 기재 2 상에, 건조 후의 막두께가 2.5μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 건조하여, 기재 부착 편광판 보호막 501을 제작했다.
<기재 부착 편광판 보호막 502~507의 제작>
매트릭스 수지의 비율, 색소의 첨가량, 막두께를 표 4의 내용으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 501과 동일하게 실시하여 본 발명의 기재 부착 편광판 보호막 502~507을 얻었다.
(편광판 보호막의 평가)
이하의 방법에 의하여 본 발명 및 비교예의 기재 부착 편광판 보호막의 함수율을 측정했다.
<함수율>
기재 부착 편광판 보호막으로부터 본 발명의 편광판 보호막을 박리하고, 편광판 보호막의 평형함수율을 이하의 방법에 의하여 산출했다.
시료를 온도 25℃, 습도 80%의 환경하에 24시간 이상 조습한 후에, 수분 측정기, 시료 건조 장치"CA-03" 및 "VA-05"(모두 미쓰비시 가가쿠(주)제)로 컬 피셔법으로 수분량(g)을 측정하고, 함수율(질량%)을 산출했다.
[편광판의 제작]
<편광판 보호막의 표면 처리>
기재 부착 편광판 보호막 101~114, 116~140, 201~204, 211~213, 301~304, 401~407, 501~507에 대하여, 기재 필름과는 반대 측의 면에 코로나 처리를 행하고, 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 101~114, 116~140, 201~204, 211~213, 301~304, 401~407, 501~507을 제작했다.
<편광자(편광층)의 제작>
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙롤간에 주속차를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 12μm의 폴리바이닐알코올 수지를 포함하는 편광층을 제작했다.
<프런트 측 편광판 보호막(아우터 편광판 보호막)의 제작>
(아크릴 수지의 조제)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응솥에, 메타크릴산 메틸(MMA) 8000g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 2000g 및 중합 용매로서, 톨루엔 10000g을 도입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 107℃까지 승온시켰다. 승온에 수반하는 환류가 시작했을 때, 중합 개시제로서, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 10g를 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 20g와 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간 동안 적하하면서, 약 105~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4시간의 숙성을 행했다. 중합 반응률은 95%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA의 함유율(질량비)은 20%였다.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물(사카이 가가쿠 고교제, Phoslex A-18)을 첨가하여 약 80~100℃의 환류하에 있어서 5.5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13~400 hPa(10~300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트 4개의 벤트 타입 스크루2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 환화 축합 반응 및 탈휘를 행했다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠리타이저에 의하여 펠릿화하여, (메트)아크릴 수지 A를 얻었다. 아크릴 수지 A는 락톤환 구조를 갖는다. 이 수지의 질량 평균 분자량은 110000, 유리 전이 온도는 125℃였다.
(아우터 편광판 보호막의 제작)
상기 (메트)아크릴 수지 A; 100질량부와 고무질 탄성체 C-1; 10질량부를 2축 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 두께 40μm의 장척상의 아우터 편광판 보호막을 제작했다. 또한, 고무질 탄성체 C-1로서는, 가네에이스 M-210(주식회사 가네카제)을 이용했다.
(첩합)
편광층과, 상기 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막을, 이 보호막의 코로나 처리면이 편광층 측이 되도록, 폴리바이닐알코올((주)구라레제, PVA-117 H) 3질량% 수용액을 이용하여, 편광층의 흡수축과 기재 부착 편광판 보호막의 길이 방향이 평행이 되도록 롤 투 롤로 적층했다.
다음으로, 아우터 편광판 보호막에 하기 조성의 접착제 M을, 마이크로 그라비어 코터(그라비어롤: #300, 회전 속도 140% 라인 속도)를 이용하여, 두께 5μm가 되도록 도공하고, 접착제 포함 프런트용 편광판 보호막으로 했다. 이어서, 이 접착제 포함 프런트용 편광판 보호막과 상기 편광층을, 접착제 포함 프런트용 편광판 보호막의 접착제가 붙어 있는 측의 면과, 상기 편광층의 기재 부착 편광판 보호막이 붙어 있지 않은 면을 첩합하고 기재 부착 편광판 보호막 측으로부터 자외선을 조사하고, 편광판을 제작했다. 또한, 라인 속도는 20 m/min, 자외선의 적산 광량 300mJ/cm2로 했다. 여기에서, 편광자의 투과축과 아우터 편광판 보호막의 반송 방향이 직교하도록 배치했다.
-접착제 M의 조성-
2-하이드록시에틸아크릴레이트 100질량부
톨릴렌다이아이소사이아네이트 10질량부
광중합 개시제(이르가큐어 907, BASF제) 3질량부
계속해서, 70℃에서 건조한 후, 기재 부착 편광판 보호막의 기재 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트를, 박리 롤러를 갖는 세퍼레이터의 박리 장치와 동일한 장치를 이용하여 연속 박리하고, 또한 시판 중인 아크릴레이트계 점착제를 도공하여 편광판을 제작했다.
얻어진 편광판(5cm×5cm)의 편광도를 측정했다. 편광판 보호막 101~114, 116~140, 201~204, 211~213, 301~304, 401~407, 501~507이 유리 측이 되도록 유리 상에 편광판을 점착제를 통하여 첩부했다. 이 샘플을, 니혼 분코(주)제 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070에 샘플의 유리 측을 광원을 향하여 세팅하고, 380nm~700nm의 파장 범위의 직교 투과율 및 평행 투과율을 측정했다. 상기 직교 투과율 및 평행 투과율의 측정값으로부터 이하의 식에 의하여 편광도 스펙트럼을 산출하고, 추가로 광원(보조 일루미넌트 C)과 CIE 시감도 (Y)의 가중 평균을 계산함으로써, 편광도를 산출했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
편광도(%)=[(평행 투과율-직교 투과율)/(직교 투과율+평행 투과율)]1/2×100
상기 각 평가의 결과를 아래 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00120
[표 1-1]
Figure pat00121
[표 1-2]
Figure pat00122
[표 2]
Figure pat00123
[표 3]
Figure pat00124
[표 4]
Figure pat00125
표 1~4의 결과로부터, 관계식 [A-1]을 충족시키는 전자 공여형 소광제, 관계식 [B-1]을 충족시키는 전자 수용형 소광제, 또는 편광도 향상제 내장형 색소를 첨가한 실시예 117~122, 124~131, 133~137, 301~304, 401~407, 501~507의 편광판 보호막은 편광도 향상제를 함유하지 않는 편광판 보호막 116에 대하여 편광도가 높고 바람직하다.
그 중에서도, 편광도 향상제를 색소에 결합시킨 실시예 135~137, 301~304, 401~407, 501~507의 편광판 보호막은 편광도 향상 효과가 특히 크다.
한편, 막두께가 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 212 및 213에서는, 편광도 향상제를 첨가해도 편광도가 향상되지 않는다.
또, fd값이 관계식 [C]를 충족시키는 수지를 이용한 본 발명의 편광판 보호막 116, 138~140은 비교예의 편광판 보호막 211에 대하여 편광도가 높고 바람직하다.
계속해서, 편광판 보호막의 내광성에 대한 수지의 영향을 조사했다.
매트릭스 수지의 종류, 색소의 종류, 첨가량, 막두께를 표 5의 내용으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 101과 동일하게 실시하여 본 발명의 기재 부착 편광판 보호막 115 및 비교예의 기재 부착 편광판 보호막 206 및 207을 얻었다. 기재 부착 편광판 보호막 104는, 상기에서 얻어진 것을 사용했다.
<내광성>
(편광판 보호막의 흡수 극대값)
시마즈 세이사쿠쇼(주)제 UV3150 분광 광도계에 의하여 기재 부착 편광판 보호막의, 400nm에서 800nm의 파장 범위에 있어서의 흡광도 1nm마다 측정했다. 기재 부착 편광판 보호막의 각 파장에 있어서의 흡광도와 색소를 함유하지 않는, 기재 부착 편광판 보호막(매트릭스 수지는 동일한 것)의 흡광도와의 흡광도차를 산출하고, 이 흡광도차의 최댓값을 흡수 극대값으로서 정의했다.
(내광성)
기재 부착 편광판 보호막을, (주)스가 시켄키사제 슈퍼 제논 웨더 미터 SX75로, 60℃, 상대 습도 50%의 환경하에 있어서 200시간 광을 조사하고, 이 조사 전후에 있어서의 흡수 극대값을 측정하여, 이하의 식에 의하여 내광성을 산출했다.
[내광성(%)]=([200시간 광조사 후의 흡수 극대값]/[광조사 전의 흡수 극대값])×100
결과를 아래 표에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00126
표 5에 나타나는 바와 같이, 편광판 보호막에 이용하는 매트릭스 수지의 함수율이 1.0%이면, 내광성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 즉, 매트릭스 수지가 일정한 소수적 성질과 상태를 갖는 것이, 내광성의 향상에 있어서 중요하다는 것을 알 수 있다.
매트릭스 수지의 종류, 색소의 종류, 첨가량, 막두께를 표 5의 내용으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 101과 동일하게 실시하여 비교예의 기재 부착 편광판 보호막 208~210을 얻었다. 이들을 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 편광판을 얻었다.
기재 부착 편광판 보호막 101~114, 116~122 및 이들을 이용한 편광판은, 상기에서 얻어진 것을 이용했다.
[액정 표시 장치의 제작]
시판 중인 액정 표시 장치(LG Electronics사제 SJ8500 55V)의 액정 패널을 취출하여 프론트 측(시인자 측)의 편광판을 박리하고, 대신에 상기에서 조제한 편광판을, 점착제를 통하여 첩부했다. 이렇게 하여 액정 표시 장치를 제작했다. 또한, SJ8500의 광원은, 청색 LED와 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합한 백색 LED가 사용되고 있다.
[색 재현역의 평가]
제작한 액정 표시 장치로 백, 적, 녹, 청을 전화면 표시시켜, 흰색 표시의 휘도, 및 적, 녹, 청 각각의 색도를, 분광 방사계(탑콘 테크노 하우스사제 SR-UL2)를 이용하여 측정했다. 측정된 적, 녹, 청의 색도점을 CIE표 색계 xy색도도 상에서 연결하여 만들어지는 삼각형이, DCI-P3 규격의 3원색점을 연결하여 만들어지는 삼각형과 겹치는 부분의 면적을 구하고, DCI-P3 규격의 3원색점을 연결하여 만들어지는 삼각형의 면적으로 나누어, DCI-P3규격에 대한 커버율을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, DCI-P3 규격의 3원색점은 각각 이하와 같다.
적: x=0.680, y=0.320 녹: x=0.265, y=0.690 청: x=0.150, y=0.060
[표 6]
Figure pat00127
상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편광판 보호막을 이용함으로써, 액정 표시 장치의 색 재현성을 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
<기재 부착 편광판 보호막 601의 제작>
(수지 용액의 조제)
각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 혼합하여, 편광판 보호막 형성액(조성물) Ba-6을 조제했다.
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편광판 보호막층 형성액 Ba-6의 조성
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수지 1 48.0질량부
접착 개량성 수지 1 50.8질량부
박리성 제어 수지 성분 1 0.2질량부
붕소산 에스터기 함유 공중합체 (AD-19) 1.0질량부
색소 C-73 0.55질량부
매트제 1 0.002질량부
아세트산 에틸(용매) 397.3질량부
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계속해서, 얻어진 용액을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시(주)제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)로 여과했다.
(기재 부착 편광판 보호막의 제작)
상기 여과 처리 후의 형성액 Ba-6을, 기재 1 상에, 건조 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 105℃에서 건조하여, 기재 부착 편광판 보호막 601을 제작했다.
<점착제층 포함 편광판 601-A>
실시예 301에 있어서, 기재 부착 편광판 보호막 301을 상기에서 얻어진 기재 부착 편광판 보호막 601로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일하게 하여 편광판 601을 제작했다.
<아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조>
질소 가스가 환류되어, 온도 조절이 용이한 바와 같이 냉각 장치를 구비한 1L의 반응기에, n-뷰틸아크릴레이트(n-BA) 95.8질량부, 아크릴산(AA) 4질량부 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA) 0.2질량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로서, 에틸아세테이트(EAc) 100질량부를 투입했다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1시간 퍼징한 후, 62℃로 유지했다. 그 후, 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응 개시제로서, 에틸아세테이트를 이용하여 50% 농도로 희석한 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.03질량부를 투입하고, 8시간 반응시켜 아크릴계 공중합체 (A-1)을 제조했다.
상기로 제조한 아크릴계 공중합체 A-1의 100질량부에, 가교제로서 아이소사이아네이트계 트라이메틸올프로페인의 톨릴렌다이아이소사이아네이트 부가물(TDI-1)을 0.5질량부, 및 대전 방지제로서, 트라이뷰틸메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드를 0.5질량부 투입하고, 적정 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형지에 코팅하여 건조하여, 두께 25μm의 균일한 점착제층을 제조했다.
상기로 제조된 점착제층을, 본 발명의 편광판 601의, 본 발명의 편광판 보호막 601 측에 점착 가공하고, 본 발명의 점착제 포함 편광판 보호막 601-A를 제작했다.
<점착제 포함 편광판 601-B 및 601-C의 제작>
점착제 포함 편광판 601-A의 제조에 있어서, 대전 방지제의 종류를 표 7에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 편광판 601-A의 제조와 동일하게 하여, 본 발명의 편광판 601-B 및 601-C를 제작했다.
대전 방지제 A:
트라이뷰틸메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
대전 방지제 B:
1-뷰틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트
대전 방지제 C:
트라이뷰틸메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
<기재 부착 편광판 보호막 602>
기재 부착 편광판 보호막 601의 제작에 있어서, 수지 1과 신장성 수지 성분 1의 첨가량을 표 7에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는 기재 부착 편광판 보호막 601의 제작과 동일하게 실시하여, 본 발명의 기재 부착 편광판 보호막 602를 얻었다.
<점착제층 포함 편광판 602-A의 제작>
점착제층 포함 편광판 601-A의 제조에 있어서, 편광판 601을 편광판 602로 변경한 것 이외에는 편광판 601-A의 제조와 동일하게 하여, 본 발명의 편광판 602-A를 제작했다.
상기로 제조된 점착제층 포함 편광판 601-A, 601-B, 601-C, 602-A를 각각 4cm×4cm로 재단하고, 유리에 첩부했다. 다음으로, 유리 포함 편광판을 니혼 분코(주)제 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070에 샘플의 유리 측을 광원으로 향하여 세팅하고, 파장 595nm에 있어서의 단판 투과율을 측정했다. 또한, 유리 포함 편광판을 80℃의 환경하에서 500시간 보관한 후에, 다시 VAP-7070으로 파장 595nm에 있어서의 단판 투과율을 측정했다. 80℃의 환경하에서 500시간 보관하는 것에 의한 단판 투과율의 변화를 이하의 식으로 산출하고, 표 7에 나타냈다.
ΔTs=(80℃에서 500시간 보관 후의 단판 투과율)-(초기의 단판 투과율)
[표 7]
Figure pat00128
표 7의 결과로부터, 일반식 11로 나타나는 양이온을 갖는 대전 방지제 A를 이용한 점착제층 포함 편광판 601-A는, 점착제층 포함 편광판 601-B 및 동 601-C에 대하여, 편광판의 내열성이 높아, 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
<기재 부착 편광판 보호막 701의 제작>
(수지 용액의 조제)
각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 혼합하여, 편광판 보호막 형성액(조성물) Ba-7을 제작했다.
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편광판 보호막층 형성액 Ba-7의 조성
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수지 4 37.4질량부
수지 8 56.1질량부
색소 C-73 0.73질량부
퇴색 방지제(IV-8) 1.1질량부
색상 조절제: m-터페닐 4.5질량부
레벨링제: 메가팍 F-554(DIC(주)제 불소계 폴리머)
0.08질량부
매트제 1 0.002질량부
사이클로헥세인(용매) 770.0질량부
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계속해서, 얻어진 용액을 절대 여과 정밀도 10μm의 여과지(#63, 도요로시(주)제)로 여과하고, 또한 절대 여과 정밀도 2.5μm의 금속 소결 필터(FH025, 폴사제)로 여과했다.
(기재 부착 편광판 보호막의 제작)
상기 여과 처리 후의 형성액 Ba-7을, 기재 2 상에, 건조 후의 막두께가 2.5μm가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 건조하여, 기재 부착 편광판 보호막 701을 제작했다.
기재 부착 편광판 보호막 701에 대하여, 기재와는 반대 측의 면에 코로나 처리를 행하고, 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 701을 제작했다.
(접착제 조성물 A의 제작)
3,4-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(Daicel사의 Celloxide2021P(상품명))(지환식 다이에폭시 화합물 (A1)) 25질량%, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올다이글리시딜에터(다이글리시딜화합물 (A3)) 25질량%, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세테인-3-일) 메톡시메틸]옥세테인(도아 고세이 주식회사의 아론옥세테인 DOX221(상품명))(다른 양이온 중합성 화합물(옥세테인 화합물)) 50질량%를 넣어 제조한 수지 조성물 100질량부(광양이온 경화성 성분 (A))에, 광양이온 중합 개시제 (B)인 Omnicat 250(상품명, IGM Resins B. V. 회사)(방향족 아이오도늄염) 5질량부와 광증감제 (C)인 2-아이소프로필싸이오잔톤(도쿄 가세이 주식회사제) 0.9질량부를 첨가하여 편광판용 접착제 조성물 A를 제조했다.
(첩합)
편광층과, 상기 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 701을, 이 보호막의 코로나 처리면이 편광층 측이 되도록, 상기에서 제작한 편광판용 접착제 조성물 A를 이용하여 편광층의 흡수축과 기재 부착 편광판 보호막 701의 길이 방향이 평행이 되도록 롤 투 롤로 적층했다. 다음으로, 편광판 501의 제작으로 사용한 것과 동일한 아우터 편광판 보호막에 상기 편광판용 접착제 조성물 A를 두께 3μm가 되도록 도공하고, 접착제 포함 프런트용 편광판 보호막으로 했다. 이어서, 이 접착제 포함 프런트용 편광판 보호막과 상기 편광층을, 접착제 포함 프런트용 편광판 보호막의 접착제가 붙어 있는 측의 면과, 상기 편광층의 기재 부착 편광판 보호막이 붙어 있지 않은 면을 첩합하고, 기재 부착 편광판 보호막 측에서 자외선을 조사하여, 편광판 701을 제작했다. 또한, 라인 속도는 20m/min, 자외선의 적산 광량 300mJ/cm2로 했다. 여기에서, 편광자의 투과축과 아우터 편광판 보호막의 반송 방향이 직교하도록 배치했다.
점착제 포함 편광판 601-B의 제작으로 제작한 점착제층을, 편광판 701의, 편광판 701 측에 점착 가공하여, 본 발명의 점착제 포함 편광판 701-B를 제작했다.
<기재 부착 편광판 보호막 702~708의 제작>
매트릭스 수지의 종류, 비율, 및 m-터페닐의 첨가량을 표 8의 내용으로 변경한 것 이외에는 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 701과 동일하게 실시하여 본 발명의 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 702~708을 얻었다.
<점착제층 포함 편광판 701-B~동 708-B의 제작>
표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 701을 상기에서 얻어진 표면 처리한 기재 부착 편광판 보호막 702~708로 변경한 것 이외에는 점착제 포함 편광판 701-B와 동일하게 하여 점착제층 포함 편광판 702-B~동708-B를 제작했다.
(편광판 보호막의 유리 전이 온도의 측정)
기재 부착 편광판 보호막 701로부터 기재를 박리하고, 남은 편광판 보호막 701의 20mg을 측정 팬에 넣어, 이것을 질소 기류 중에서 속도 10℃/분으로 30℃에서 120℃까지 승온하여 15분간 유지한 후, 30℃까지 -20℃/분으로 냉각했다. 이 후, 다시 30℃에서 250℃까지 승온하고, 베이스 라인이 저온 측으로부터 편의되기 시작하는 온도를 유리 전이 온도 Tg로 했다.
기재 부착 편광판 보호막 702~708에 대해서도 상기와 동일하게 하여 Tg를 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(편광도의 측정)
실시예 101의 점착제 포함 편광판과 동일하게 하여, 점착제 포함 편광판 701-B~708-B의 편광도를 측정했다. 또한, 점착제 포함 편광판 701-B~708-B를, 온도 85℃ 상대 습도 85%의 환경하에서 500시간 보관한 후의 편광도를 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00129
표 8의 결과로부터, 편광판 보호막의 Tg가 70℃ 이상인 점착제 포함 편광판 701-B~704-B, 706-B~708-B는 편광판 보호막의 Tg가 70℃ 미만인 점착제 포함 편광판 705-B에 대하여 온도 85℃ 상대 습도 85%에서 500시간 보관하는 것에 의한 편광도의 저하가 작아, 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리가 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반함 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2017년 9월 29일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-192085, 2017년 12월 25일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-247933, 2018년 2월 28일에 일본에서 특허출원된 특원 2018-035024, 2018년 5월 31일에 일본에서 특허출원된 특원 2018-104900, 및 2018년 6월 27일에 일본에서 특허출원된 특원 2018-122094에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.
1 상측 편광판
2 상측 편광판 흡수축의 방향
3 액정 셀 상전극 기판
4 상측 기판의 배향 제어 방향
5 액정층
6 액정 셀 하전극 기판
7 하측 기판의 배향 제어 방향
8 하측 편광판
9 하측 편광판 흡수축의 방향
10 액정 표시 장치

Claims (10)

  1. 폴리스타이렌 수지 및 환상 폴리올레핀 수지의 어느 한쪽을 함유하는 수지와, 상기 수지 100질량부에 대하여, 흡수 극대 파장이 560~620nm 또는 460~520nm의 범위에 있는 하기 일반식 (3)로 나타나는 스쿠알린계 색소 0.1질량부 이상을 포함하고, 막두께가 1~18μm이며, 함수율이 0.3질량% 이하인 편광판 보호막.
    [화학식 1]
    Figure pat00130

    일반식 (3)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B1~B4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 편광판 보호막이 전자 공여형 소광제를 함유하고, 상기 색소의 HOMO의 에너지 준위와 상기 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위가 이하의 관계식 [A-1]을 충족시키는, 편광판 보호막.
    관계식 [A-1]: EHq-EHd≤0.40eV
    여기에서 EHd와 EHq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
    EHd: 색소의 HOMO의 에너지 준위
    EHq: 전자 공여형 소광제의 HOMO의 에너지 준위
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 편광판 보호막이 전자 수용형 소광제를 함유하고, 상기 색소의 LUMO의 에너지 준위와 상기 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위가 이하의 관계식 [B-1]을 충족시키는, 편광판 보호막.
    관계식 [B-1]: ELd-ELq≤0eV
    여기에서 ELd와 ELq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
    ELd: 색소의 LUMO의 에너지 준위
    ELq: 전자 수용형 소광제의 LUMO의 에너지 준위
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 색소가 색소부와 편광도 향상제부를 갖는 편광도 향상제 내장형 색소이고,
    상기 편광도 향상제부가, 전자 공여형 소광제부 및 전자 수용형 소광제부에서 선택되며,
    상기 전자 공여형 소광제부를 갖는 경우에는, 상기 색소부의 HOMO의 에너지 준위와 상기 전자 공여형 소광제부의 HOMO의 에너지 준위가 이하의 관계식[A-1]을 충족시키고,
    관계식 [A-1]: EHq-EHd≤0.40eV
    여기에서 EHd와 EHq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
    EHd: 색소부의 HOMO의 에너지 준위
    EHq: 전자 공여형 소광제부의 HOMO의 에너지 준위
    상기 전자 수용형 소광제부를 갖는 경우에는, 상기 색소부의 LUMO의 에너지 준위와 상기 전자 수용형 소광제부의 LUMO의 에너지 준위가 이하의 관계식[B-1]을 충족시키는, 편광판 보호막.
    관계식 [B-1]: ELd-ELq≤0eV
    여기에서 ELd와 ELq는 각각 이하의 값을 나타낸다.
    ELd: 색소부의 LUMO의 에너지 준위
    ELq: 전자 수용형 소광제부의 LUMO의 에너지 준위
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가 이하의 관계식 [C]를 충족시키는 편광판 보호막.
    관계식 [C]: 0.80≤fd≤0.95
    여기에서, fd값은 하기 관계식 I로 규정된다.
    관계식 I: fd=δd/(δd+δp+δh)
    관계식 I에 있어서, δd, δp 및 δh는, 각각 Hoy법에 의하여 산출되는 용해도 파라미터 δt에 대한, London 분산력에 대응하는 항, 쌍극자간력에 대응하는 항, 및 수소 결합력에 대응하는 항을 나타낸다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가 폴리스타이렌 수지를 포함하는, 편광판 보호막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가 환상 폴리올레핀 수지를 포함하는, 편광판 보호막.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호막을 포함하는 편광판.
  9. 청구항 8에 기재된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 편광판 중의 상기 편광판 보호막이, 액정 셀과 편광자와의 사이에 배치되는, 액정 표시 장치.
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