WO2020230597A1 - 偏光板保護フィルムおよびその製造方法ならびに偏光板 - Google Patents

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WO2020230597A1
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WO
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polarizing plate
fluorene
protective film
ring
plate protective
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PCT/JP2020/017876
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善也 大田
慎一 亀井
永善 増田
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大阪ガスケミカル株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate protective film using a polymer alloy containing a fluorene polyester resin having a fluorene-9,9-diyl skeleton or a fluorene-9-yl skeleton and an aromatic polycarbonate, and a polarizing plate provided with this film. ..
  • a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin film is dyed with iodine or a dichroic dye and oriented by stretching or the like. It is used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • This polarizer is easily affected by ultraviolet rays, moisture, heat, etc., and there is a risk that the polarization performance may deteriorate due to decomposition, dimensional change, or the like. Therefore, in a normal polarizing plate, a transparent polarizing plate protective film (or a polarizing element protective film) is attached to one side or both sides of a polarizer with an adhesive or the like.
  • This polarizer protective film is required to have optical characteristics such as being transparent and optically isotropic (small phase difference or birefringence), and also has excellent adhesion to PVA.
  • Triacetyl cellulose (TAC) film is commonly used.
  • the polarizing plate In the field of image display devices, in recent years, along with the price reduction of LCD TVs and the like, cost reduction has been promoted by transporting liquid crystal panels in simple packaging. Therefore, the polarizing plate also needs to be durable against temperature difference and humidity difference during transportation, and in particular, there is an increasing need for a polarizing plate having low moisture permeability.
  • the liquid crystal display in parallel with the cost reduction of the liquid crystal panel, the liquid crystal display is also required to be thin, and the polarizing plate is also required to be thin.
  • TAC film which is a typical polarizing plate protective film
  • the thin film makes it easier for water to permeate, not only is it more difficult to reduce the moisture permeability, but also the mechanical strength is greatly reduced. Has been done.
  • Patent Document 1 discloses a modified acrylic resin film having a ring structure such as a lactone ring or an imide ring.
  • a modified acrylic resin film having a ring structure such as a lactone ring or an imide ring.
  • gelled substances that cause image defects (or image quality deterioration) are likely to be generated, which may reduce productivity.
  • the moisture permeability is as low as about 1/10 of that of TAC film, the film itself is hard and brittle, so cracks are likely to occur from the edges during handling such as cutting, bonding, and winding, and the production yield of polarizing plates is high. There is a risk that it will decrease. Since such a tendency becomes remarkable by thinning the film, it is not possible to sufficiently meet the demand for thinning at present.
  • Patent Document 3 even if the oriented polyester film has a large retardation value and rainbow unevenness and cannot normally be used as a polarizing plate protective film, it is 3000 nm, contrary to the conventional case. It is disclosed that rainbow unevenness can be eliminated and it can be used as a polarizing plate protective film by controlling it to the above high retardation value and combining it with a specific backlight light source.
  • a laminated film laminated in three layers is produced using polyethylene terephthalate resin (PET), which has a lower moisture permeability than a modified acrylic resin and is also excellent in mechanical strength.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the film of this document requires a retardation value of several times to 10 times or more that of general-purpose PET, it is difficult to reduce the film thickness proportional to the retardation value, which is sufficient for the demand for thinning. Cannot be supported. Further, since the film has a multilayer structure, it is difficult to improve productivity, and the types of backlight light sources are also limited.
  • polycarbonate resin is known as an optical material having excellent properties such as transparency, heat resistance, mechanical properties (toughness, etc.), dimensional stability, and low moisture permeability.
  • the polycarbonate resin has low moldability, and for example, when stretched at a high magnification, the film may break, so that it is difficult to make a thin film.
  • the birefringence or phase difference
  • the polycarbonate resin is a polarizing plate protective film.
  • Patent Document 4 birefringence is reduced by preparing a resin composition in which a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is added at a specific ratio. It is disclosed that bleed-out can be suppressed by adding a small amount of the fluorene compound.
  • this resin composition can suppress the bleed-out of the fluorene compound to some extent, the fluorene compound is a low molecular weight compound and its suppressing effect is not yet sufficient. Therefore, the film characteristics (for example, position) over a long period of time. Not only can it not maintain stable optical characteristics such as phase difference), but when a polarizing plate is formed, it may deteriorate the characteristics of other adjacent layers (polarizing functional layer, adhesive layer, etc.). The durability of the board is reduced. Further, this document does not describe any characteristics such as thickness direction retardation Rth and rainbow unevenness when used as a polarizing plate protective film.
  • At least one of the diol unit and the dicarboxylic acid unit is selected from the fluorene-9,9-diyl skeleton and the fluorene-9-yl skeleton.
  • a polarizing plate protective film containing a polymer alloy containing a fluorene polyester resin containing a unit having at least one fluorene skeleton and an aromatic polycarbonate resin is disclosed.
  • this polarizing plate protective film is required to have a high degree of thinning and low birefringence, although it can reduce birefringence or phase difference even if it is formed of a polymer alloy containing a polycarbonate resin in which birefringence tends to increase.
  • This polarizing plate protective film is required to have a high degree of thinning and low birefringence, although it can reduce birefringence or phase difference even if it is formed of a polymer alloy containing a polycarbonate resin in which birefringence tends to increase.
  • a thin-walled polarizing plate protective film is produced by stretching an extrusion-molded film, but as a method for producing a thin-walled film, a solution in which a polymer is dissolved is coated.
  • a casting method of drying is also known.
  • a thin film can be produced without stretching, so that a film having lower birefringence (in-plane phase difference R0) in the plane direction can be produced as compared with the stretching method.
  • the viscosity of the solution it is difficult to adjust the viscosity to form a smooth thin film, and it is necessary to suppress white turbidity caused by the generation of voids due to residual solvent, and the film has high transparency and mechanical properties. Is also difficult to manufacture.
  • the halogen-based solvent for dissolving polycarbonate since the halogen-based solvent for dissolving polycarbonate has a low boiling point, voids are likely to occur, and it is difficult to match the concentration of the solution (viscosity of the solution) and the drying conditions.
  • an object of the present invention is to have a thin wall and low birefringence or phase difference (in-plane retardation R0 and thickness direction retardation Rth) even if the polymer alloy contains a polycarbonate resin in which birefringence tends to increase. ), A polarizing plate protective film in which rainbow unevenness and light leakage are suppressed, a method for producing the same, and a polarizing plate containing the polarizing plate protective film are provided.
  • a liquid composition containing a polyester resin having a specific birefringence skeleton and an aromatic polycarbonate resin is cast to form a thin polarizing plate protective film.
  • a polycarbonate resin in which birefringence tends to increase birefringence or phase difference (in-plane retardation R0 and thickness direction retardation Rth) is unexpectedly reduced, and rainbow unevenness and light leakage can be suppressed.
  • the heading, the present invention was completed.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is a polarizing plate protective film containing a polymer alloy containing a fluorene polyester resin and an aromatic polycarbonate resin.
  • the fluorene polyester resin at least one of the diol unit (A) and the dicarboxylic acid unit (B) has a fluorene skeleton of at least one of a fluorene-9,9-diyl skeleton and a fluorene-9-yl skeleton.
  • the polarizing plate protective film has an in-plane retardation R0 of 0 to 10 nm and a thickness direction retardation Rth of 0 to 150 nm.
  • the fluorene polyester resin contains at least one constituent unit of a first diol unit (A1) and a first dicarboxylic acid unit (B1), and the first diol unit (A1) has the following formula (A1).
  • Rings Z 1a and Z 1b represent arene rings, identical or different from each other.
  • a 1a and A 1b represent linear or branched chain alkylene groups that are the same or different from each other, and n1 and n2 represent an integer greater than or equal to 1 or different from each other.
  • R 1a and R 1b indicate substituents that are the same or different from each other, and m1 and m2 indicate integers greater than or equal to 0 that are the same or different from each other.
  • R 2 indicates a substituent and k indicates an integer from 0 to 8)
  • the first dicarboxylic acid unit (B1) is a structural unit represented by the following formula (B1-1) or (B1-2).
  • a 2a and A 2b represent divalent hydrocarbon groups that are the same or different from each other and may have substituents.
  • R 3 indicates a substituent
  • p indicates an integer from 0 to 8
  • a 3 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and represents q indicates an integer from 0 to 4
  • R 4 indicates a substituent and r indicates an integer from 0 to 8
  • It may be a structural unit represented by.
  • the ring Z 1a and the ring Z 1b are the same or different from each other and are C 6-10 arene rings, and the rings A 1a and A 1b are the same or different from each other and are linear or different. It is a branched C 2-4 alkylene group, n1 and n2 are the same or different from each other and are integers of 1 to 10, and R 1a and R 1b are the same or different from each other, C 1-4. It is an alkyl group or a C 6-10 aryl group, m1 and m2 are integers 0-2, identical or different from each other, and k is an integer 0-4.
  • a 2a and A 2b are linear or branched C 2-4 alkylene groups that are the same or different from each other, even if p is an integer of 0-4. Good.
  • the ratio of the total amount of the first diol unit (A1) and the first dicarboxylic acid unit (B1) may be 10 to 100 mol% with respect to the total constituent units of the fluorene polyester resin.
  • the fluorene polyester resin has the following formula (A2).
  • a 4 is a straight or branched chain alkylene group, s represents an integer of 1 or more
  • It may contain a second diol unit (A2) represented by.
  • the fluorene polyester resin has the following formula (B2).
  • ring Z 2 represents an aliphatic ring or an arene ring
  • R 5 represents a substituent
  • t represents an integer greater than or equal to 0
  • It may contain a second dicarboxylic acid unit (B2) represented by.
  • ring Z 2 is a C 5-10 cycloalkane ring or a C 6-10 arene ring
  • R 5 is a C 1-4 alkyl group or a C 6-10 aryl group
  • t is 0. It is an integer of ⁇ 4
  • the ratio of the second dicarboxylic acid unit (B2) may be 10 to 100 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid unit (B).
  • the aromatic polycarbonate resin may be a bisphenol type polycarbonate resin.
  • the average thickness of the polarizing plate protective film of the present invention may be 10 to 50 ⁇ m.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may be an unstretched film.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may be a film obtained by coating.
  • the present invention also includes a polarizing plate including a polarizing functional layer and the polarizing plate protective film.
  • a fluorene polyester resin in which at least one of the diol unit (A) and the dicarboxylic acid unit (B) has a fluorene skeleton having at least one of a fluorene-9,9-diyl skeleton and a fluorene-9-yl skeleton.
  • a method for producing the polarizing plate protective film which comprises a coating step or a casting step of coating or casting a liquid composition containing an aromatic polycarbonate resin to form a film.
  • another object of the present invention is a polarizing plate protective film that can be easily formed and thinned even if it contains a polycarbonate resin having low moldability or a polyester resin having a rigid fluorene skeleton, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polarizing plate including the polarizing plate protective film.
  • Still another object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film having low moisture permeability and high mechanical strength even if it is a thin film, a method for producing the same, and a polarizing plate including the polarizing plate protective film.
  • Another object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film having excellent heat resistance and durability, a method for producing the same, and a polarizing plate containing the polarizing plate protective film.
  • C 1 alkyl group means an alkyl group having 1 carbon atom
  • C 6-10 aryl group means an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a liquid composition containing a polyester resin having a specific birefringence skeleton and an aromatic polycarbonate resin is formed by coating to form a polarizing plate protective film, and an in-plane retardation R0 at a wavelength of 550 nm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • the thickness direction retardation Rth at 0 to 10 nm, wavelength 589 nm, and thickness 25 ⁇ m is adjusted to 0 to 150 nm, so even if it is formed of a polymer alloy containing a polycarbonate resin in which birefringence tends to increase, it is thin.
  • the film exhibits low birefringence or phase difference (in-plane phase difference R0 and thickness direction phase difference Rth), and can suppress rainbow unevenness and light leakage.
  • in-plane phase difference R0 and thickness direction phase difference Rth can be reduced, cloudiness can be prevented, and the transparency of the film can be improved.
  • a polycarbonate resin known to have low moldability or a polyester resin having a rigid fluorene skeleton expected to be deteriorated in moldability is contained, a film can be easily formed and a thin film can be formed.
  • the polarizing plate protective film of the present invention exhibits low moisture permeability and high mechanical strength even if it is a thin film. Therefore, various properties required for a polarizing plate protective film, such as high transparency (high light transmittance or low reflectance), low birefringence (or phase difference), low moisture permeability, high mechanical strength, and thin film thickness ( Or high moldability) can be satisfied in a well-balanced manner. Moreover, since the polarizing plate protective film of the present invention has high heat resistance and can be made low in birefringence without using a low molecular weight compound, it effectively prevents deterioration of film characteristics due to bleeding out of the low molecular weight compound. It is possible to form a polarizing plate having high durability.
  • the polarizing plate protective film (or polarizer protective film) of the present invention contains a polymer alloy containing a fluorene polyester resin and an aromatic polycarbonate resin.
  • At least one of the diol unit (A) and the dicarboxylic acid unit (B) forming the polyester resin contains at least one of the fluorene-9,9-diyl skeleton and the fluorene-9-yl skeleton. It has a skeleton.
  • the units having a fluorene skeleton usually, at least a unit having a fluorene-9,9-diyl skeleton is often included.
  • the fluorene-9,9-diyl skeleton include a 9,9-bisarylfluorene skeleton and a 9,9-bisalkylfluorene skeleton.
  • the fluorene unit may be contained in any of the constituent units of the diol unit and the dicarboxylic acid unit, but the diol unit having a 9,9-bisarylfluorene skeleton and the dicarboxylic acid unit having a 9,9-bisalkylfluorene skeleton. In many cases.
  • the fluorene polyester resin often contains at least one constituent unit of a first diol unit (A1) and a first dicarboxylic acid unit (B1), which will be described later, and in particular, the first diol unit (A1). ) Is often included.
  • the diol unit (A) may include the first diol unit (A1) represented by the formula (A1).
  • examples of the arene ring (aromatic hydrocarbon ring) represented by the rings Z 1a and Z 1b include a monocyclic arene ring such as a benzene ring, a polycyclic arene ring, and the like.
  • the cyclic arene ring includes a condensed polycyclic arene ring (condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring), a ring-assembled arene ring (ring-assembled aromatic hydrocarbon ring), and the like.
  • Examples of the fused polycyclic arene ring include a fused bicyclic arene ring such as a fused bicyclic C 10-16 arene ring, and a condensed bicyclic or tetracyclic arene ring such as a condensed tricyclic arene ring.
  • Examples of the fused bicyclic C 10-16 arene ring include a naphthalene ring and an indene ring.
  • Examples of the fused tricyclic arene ring include an anthracene ring and a phenanthrene ring.
  • a fused polycyclic C 10-16 arene ring such as a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable
  • a condensed polycyclic C 10-14 arene ring is more preferable
  • a naphthalene ring is most preferable.
  • Examples of the ring-set arene ring include a beerene ring such as a bi-C 6-12 arene ring and a tellerene ring such as a tel C 6-12 arene ring.
  • Examples of the bi-C 6-12 arene ring include a biphenyl ring, a binaphthyl ring, a 1-phenylnaphthalene ring and a 2-phenylnaphthalene ring.
  • Examples of the tel C 6-12 arene ring include a terphenylene ring. Of these, the biC 6-10 arene ring is preferable, and the biphenyl ring is particularly preferable.
  • a C 6-12 arene ring such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring is preferable
  • a C 6-10 arene ring such as a benzene ring and a naphthalene ring is preferable.
  • a benzene ring is most preferable from the viewpoint that compound refraction can be more easily reduced.
  • Ring Z 1a and ring Z 1b may be different from each other, but are often the same.
  • substitution positions of the ring Z 1a and the ring Z 1b bonded to the 9-position of the fluorene ring are not particularly limited.
  • ring Z 1a or ring Z 1b is a benzene ring, it may be at any of the 1st to 6th positions, and when ring Z 1a or ring Z 1b is a naphthalene ring, it may be at either the 1st position or the 2nd position.
  • the ring Z 1a or the ring Z 1b is a biphenyl ring, it may be at any of the 2-position, 3-position, and 4-position.
  • Examples of the linear or branched alkylene group represented by A 1a and A 1b include an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butandyl group, a tetramethylene group and the like.
  • Examples thereof include a linear or branched C 2-6 alkylene group of the above. Of these, a linear or branched C 2-3 alkylene group is preferable, a linear or branched C 2-3 alkylene group is preferable, and an ethylene group is most preferable.
  • the number of repetitions (number of added moles) n1 and n2 of the oxyalkylene group (OA 1a ) and the oxyalkylene group (OA 1b ) may be integers of 1 or more, respectively, and can be selected from a range of, for example, about 1 to 15, which is preferable.
  • the range is, in stages, 1 to 10 integers, 1 to 8 integers, 1 to 6 integers, 1 to 4 integers, 1 to 2 integers, and 1 from the viewpoint of polymerization reactivity. Is the most preferable.
  • the "repetition number (additional number of moles) n1 and n2" may be an average value (arithmetic mean value, additive mean value) or an average number of additional moles, which is a preferred embodiment. May be similar to the preferred range of integers. If the number of repetitions n1 or n2 is too large, it may be difficult to reduce birefringence (or phase difference) and moisture permeability, and heat resistance may be reduced. Further, the number of repetitions n1 and the number of repetitions n2 may be the same or different.
  • the 2 or more oxyalkylene groups (OA 1a ) or the 2 or more oxyalkylene groups (OA 1b ) may be different from each other and are usually the same. There are many. Further, the oxyalkylene group (OA 1a ) and the oxyalkylene group (OA 1b ) may be the same or different.
  • substitution positions of the group [-O- (A 1a O) n1- ] and the group [-O- (A 1b O) n2- ] are at positions other than the bonding position between the ring Z 1a or the ring Z 1b and the fluorene ring. If there is, it is not particularly limited, and for example, when the ring Z 1a and the ring Z 1b are benzene rings, any position of the 2nd to 6th positions of the phenyl group bonded to the 9th position of the fluorene ring is preferable. Is in 4th place.
  • ring Z 1a and ring Z 1b are naphthalene rings, they are usually substituted at any of the 5 to 8 positions of the naphthyl group bonded at the 1-position or 2-position with respect to the 9-position of the fluorene ring.
  • the 9-position of the fluorene ring is replaced by the 1- or 2-position of the naphthalene ring (replaced by the relationship of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and the 1- and 5-positions are substituted with respect to this substitution position.
  • the ring Z 1a and the ring Z 1b are biphenyl rings, they may be substituted at any of the 2nd to 6th positions and the 2'to 6'positions of the biphenyl ring.
  • the 3rd position of the biphenyl ring or The 4-position may be bonded to the 9-position of fluorene, and when the 3-position of the biphenyl ring is bonded to the 9-position of fluorene, the substitution position of the carbonyl group is the 2-position, 4-position, 5-position, 6 of the biphenyl ring. It may be at any of the positions 2', 3'and 4', and it is preferably replaced at any of the 6th and 4'positions, and it is replaced with the 6th position.
  • the substitution position of the carbonyl group is any of the 2-position, 3-position, 2'-position, 3'-position and 4'-position of the biphenyl ring. It may be substituted at any of the 2nd and 4'positions, and it is particularly preferable to replace it with the 2nd position.
  • the substituents represented by R 1a and R 1b include a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group and an aralkylthio group. , Acrylic group, nitro group, cyano group, substituted amino group and the like. Of these, halogen atoms, hydrocarbon groups, alkoxy groups, acyl groups, nitro groups, substituted amino groups and the like are widely used.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • the alkyl group include a linear or branched C 1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group and a t-butyl group. And so on.
  • a linear or branched C 1-6 alkyl group is preferable, and a linear or branched C 1-4 alkyl group is particularly preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include an alkylphenyl group such as a phenyl group; a methylphenyl group (tolyl group) and a dimethylphenyl group (chysilyl group); a biphenylyl group; a C6-12 aryl group such as a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • alkoxy group examples include a linear or branched C 1-10 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group and a t-butoxy group. Be done. Of these alkoxy groups, a linear or branched C 1-4 alkoxy group such as a methoxy group is preferable.
  • acyl group examples include a C 1-6 acyl group such as an acetyl group.
  • substituted amino group examples include a dialkylamino group, for example, a diC 1-4 alkylamino group such as a dimethylamino group.
  • R 1a and R 1b an alkyl group, an aryl group and an alkoxy group are preferable, and a linear or branched C 1-6 alkyl group and a C 6-12 aryl group are more preferable. Most preferred are a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group and a C 6-10 aryl group such as a phenyl group.
  • the substituent R 1a and the substituent R 1b may be different substituents, but are usually the same substituent.
  • Substituents which m1 and m2 of substituents R 1a and R 1b may be any integer of 0 or more, can be appropriately selected depending on the kind of ring Z 1a and ring Z 1b, respectively, for example 0-8 about integer It may be, preferably, stepwise, an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, 0 or 1, and 0 is the most preferable.
  • the number of substitutions m1 and the number of substitutions m2 may be different, but usually they are the same number of substitutions. When the substitution numbers m1 and m2 are 2 or more, the types of R 1a and R 1b of 2 or more may be the same or different from each other.
  • substitution position of the substituent R 1a or the substituent R 1b is not particularly limited, and the ring Z 1a or the ring Z 1b and the group [-O- (A 1a O) n1- ] or the group [-O- (A 1b) O) n2 -] and need only be replaced in a position other than the coupling position of the 9-position of the fluorene ring.
  • the substituent represented by R 2 includes a hydrocarbon group such as an alkyl group and an aryl group, a cyano group, a halogen atom and the like.
  • the alkyl group include a linear or branched C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group.
  • the aryl group include a C6-10 aryl group such as a phenyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • an alkyl group, a cyano group, a halogen atom is preferable, a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group is preferable, and a methyl group or the like is used.
  • a C 1-2 alkyl group is more preferable, and no substituent (k is 0) is most preferable.
  • the substitution number k of the substituents R 2 may be any integer from 0 to 8, for example, 0-6 integer, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and most preferably at 0 .. Incidentally, when k is 2 or more, the type of each of the substituents R 2, which may be different from each other, are often the same.
  • the substitution position of R 2 is not particularly limited, and may be any of the 2nd to 7th positions of the fluorene ring, and is usually any of the 2nd, 3rd, and 7th positions.
  • the first diol unit (A1) is a structural unit derived from (or corresponding to) the first diol component (A1), and a typical first diol component (A1) is in the above formula (A1). , 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyaryl] fluorenes corresponding to units in which n1 and n2 are 1 or more, for example 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. ..
  • n1 and n2 are 1 or more, for example 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. ..
  • "(poly) alkoxy” is used to mean including both an alkoxy group and a polyalkoxy group.
  • Examples of the (A1-1) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyphenyl] fluorene include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4-( 2-Hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) phenyl] fluorene and other 9,9-bis [hydroxy (mono or deca) C 2-4 alkoxy -Phenyl] Fluolene and the like.
  • Examples of the (A1-2) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy-alkylphenyl] fluorene include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9. -Bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene and other 9,9-bis [hydroxy (mono or deca) C 2-4 alkoxy- (mono or di) C 1-4 alkyl -Phenyl] Fluolene and the like.
  • Examples of the (A1-3) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy-arylphenyl] fluorene include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene. Examples thereof include 9-bis [hydroxy (mono or deca) C 2-4 alkoxy-C 6-10 aryl-phenyl] fluorene.
  • Examples of the (A1-4) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxynaphthyl] fluorene include 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene and 9,9-bis [ Examples thereof include 9,9-bis [hydroxy (mono or deca) C 2-4 alkoxy-naphthyl] fluorene such as 5- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl] fluorene.
  • first diol units (A1) can also be used alone or in combination of two or more.
  • 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy) such as 9,9-bis [hydroxy (mono or deca) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl] fluorene.
  • Aryl] Constituent units derived from fluorenes are preferred.
  • (A1-1) 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyphenyl] fluorene is preferable, and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and the like 9
  • 9-Bis [hydroxy (mono or hexa) C 2-4 alkoxyphenyl] fluorene is more preferable, and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy)] is easy to reduce double refraction (or phase difference).
  • Phenyl] A unit derived from 9,9-bis [hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl] fluorene such as fluorene is most preferable.
  • the diol unit (A) does not have to contain the first diol unit (A1), but by containing the first diol unit (A1), it becomes easier to form an alloy with the aromatic polycarbonate resin. , And since birefringence (or phase difference) can be reduced, it is preferable to include at least.
  • the ratio of the first diol unit (A1) is 0 to 100 mol% with respect to the entire diol unit (A), and may be selected from the range of, for example, about 1 to 99 mol%. The preferred range is 10 to 100 mol%, 30 to 97 mol%, 50 to 95 mol%, 60 to 93 mol%, 70 to 90 mol%, and most preferably 75 to 85 mol% in the following steps. is there. If the proportion of the first diol unit (A1) is too small, alloys may not be formed, and birefringence (or phase difference) and moisture permeability may not be reduced. Furthermore, there is a risk that the heat resistance will decrease.
  • the diol unit (A) may include a second diol unit (A2) represented by the formula (A2).
  • the alkylene group A 4 is the same as the groups A 1a and A 1b described in the section of the first diol unit (A1), including preferred embodiments.
  • the number of repetitions s of the oxyalkylene group (OA 4 ) may be selected from an integer of 1 or more, for example, about 1 to 10.
  • the preferred range is, in a stepwise manner, an integer of 1 to 5, an integer of 1 to 3, 1 or 2, and most preferably 1. If the number of repetitions s is too large, it may be difficult to reduce the moisture permeability.
  • the second diol unit (A2) include structural units derived from the second diol component (A2) such as alkanediol and polyalkylene glycol (or polyalkanediol).
  • alkanediols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), 1,5-pentanediol, and neopentyl.
  • alkanediols include linear or branched C 2-12 alkane diols such as glycols, 1,6-hexanediols, 1,8-octanediols and 1,10-decanediols.
  • polyalkylene glycol examples include polyC 2-6 alkanediols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol. Of these polyalkylene glycols, di or tetra C 2-4 alkane diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol are preferable.
  • These second diol units (A2) can also be used alone or in combination of two or more.
  • linear or branched C 2-6 alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol are preferable.
  • a linear or branched C 2-4 alkane diol is preferable, and a linear or branched C 2-3 alkane diol such as ethylene glycol or propylene glycol is more preferable, and ethylene is more preferable.
  • Units derived from glycol are most preferred.
  • the diol unit (A) does not have to contain the second diol unit (A2), but by containing such a second diol unit (A2), the polymerization reactivity is enhanced and the fluorene polyester is used. It usually contains a second diol unit (A2) because it can improve mechanical properties such as flexibility of the resin (or polymer alloy) and properties such as moldability.
  • the ratio of the second diol unit (A2) is 0 to 100 mol% with respect to the entire diol unit (A), and can be selected from a range of, for example, about 0.1 to 99 mol%. Gradually, it is 1 to 70 mol%, 3 to 50 mol%, 5 to 40 mol%, 10 to 35 mol%, 12 to 30 mol%, and most preferably 15 to 25 mol%.
  • the second diol unit (A2) may be used alone, but it is usually used in combination with the first diol unit (A1). There are many.
  • the ratio of the total amount of the first diol unit (A1) and the second diol unit (A2) can be selected from the range of, for example, 10 mol% or more with respect to the entire diol unit (A), and the preferable range is as follows. Gradually, it is 30 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, and among them, substantially 100 mol%, that is, the first. Most preferably only the diol unit (A1) and / or the second diol unit (A2).
  • the ratio of the total amount of the first diol unit (A1) and the second diol unit (A2) may be selected from the range of, for example, about 30 to 100 mol% with respect to the entire diol unit (A).
  • the preferred range is 60 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99 mol%, and most preferably 90 to 95 mol%.
  • the range that can be selected is preferably 99/1 to 30/70, 97/3 to 50/50, 95/5 to 60/40, 90/10 to 65/35, 88/12 to 70 in the following steps. It is / 30, most preferably 85/15 to 75/25.
  • the diol unit (A) is a third diol unit that does not belong to the range of other diol units (first and second diol units) as long as it does not impair the effects of the present invention. A3)) may be included.
  • the third diol unit (A3) includes alicyclic diols; aromatic diols (excluding the first diol component (A1)); and C 2-4 alkylene oxides (or alkylene carbonates) of these diol components.
  • a unit derived from a third diol component (A3) such as a haloalkanol) adduct.
  • alicyclic diol examples include cycloalkane diols such as cyclohexanediol; bis (hydroxyalkyl) cycloalkane such as cyclohexanedimethanol; and hydrogenated aromatic diols described below such as hydrogenated bisphenol A.
  • Aromatic diols include dihydroxyarenes such as hydroquinone and resorcinol; aromatic aliphatic diols such as benzenedimethanol; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol C, Bisphenols such as bisphenol G and bisphenol S; biphenols such as p, p'-biphenol and the like can be mentioned.
  • C 2-4 alkylene oxide (or alkylene carbonate, haloalkanol) addition of these alicyclic or aromatic diol components 1 mol of the alicyclic or aromatic diol component such as bisphenol A is used. Examples thereof include adducts to which 2 to 10 mol of ethylene oxide is added.
  • the diol unit (A) may contain the third diol unit (A3) alone, but usually may contain the first diol unit (A1) and / or the second diol unit (A2). There are many.
  • the ratio of the third diol unit (A3) may be, for example, 90 mol% or less, preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, most preferably, with respect to the entire diol unit (A). It is preferably 5 mol% or less. When the third diol unit (A3) is contained, it may be, for example, 0.1 to 50 mol%.
  • the dicarboxylic acid unit (B) may contain the first dicarboxylic acid unit (B1) represented by the above formula (B1-1) or (B1-2).
  • the substituents R 3 and R 4 are the group R 2 exemplified in the section of the first diol unit (A1), and the substitution numbers p and r. Is the same as the number of substitutions k exemplified in the section of the first diol unit (A1), including preferred embodiments.
  • the divalent hydrocarbon group represented by A 2a , A 2b and A 3 includes a linear or branched alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, 1 , 2-Butandiyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and other linear or branched C 1-8 alkylene groups.
  • a linear or branched C 1-6 alkylene group is preferable, and a linear or branched group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, or a 2-methylpropane-1,3-diyl group is preferable.
  • a chain C 1-4 alkylene group is preferable, and a linear or branched C 1-3 alkylene group such as an ethylene group is most preferable.
  • Examples of the substituent of the hydrocarbon group include an aryl group such as a phenyl group and a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
  • the group A 2a and the group A 2b are often linear or branched C 2-3 alkylene groups, and a linear or branched C 2-3 alkylene group such as an ethylene group or a propylene group is preferable. , Ethylene groups are most preferred.
  • the base A 3 are often linear or branched C 1-3 alkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group.
  • the group A 2a and the group A 2b may be different from each other, but are usually the same.
  • the number of repetitions q of the methylene group is, for example, an integer of about 0 to 3, preferably an integer of about 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the dicarboxylic acid unit (B1) represented by the formula (B1-1) is typically a unit in which A 2a and A 2b are linear or branched C 2-6 alkylene groups, specifically.
  • a 2a and A 2b are linear or branched C 2-6 alkylene groups, specifically.
  • 9,9-bis (carboxyC 2-6 alkyl) fluorenes such as 9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxypropyl) fluorene and ester-forming derivatives thereof.
  • Examples thereof include a structural unit derived from the first dicarboxylic acid component (B1) such as.
  • esters-forming derivative examples include a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid halide, and a dicarboxylic acid anhydride.
  • dicarboxylic acid ester examples include dicarboxylic acid component alkyl esters, and among them, lower alkyl esters such as C 1-4 alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, and t-butyl esters.
  • dicarboxylic acid halide examples include dicarboxylic acid chloride and dicarboxylic acid bromide.
  • the ester-forming derivative may be a monoester (half ester) or a diester.
  • dicarboxylic acid units (B1) represented by the formula (B1-2) typically, q is 0 and the group A 3 is a linear or branched C 1-6 alkylene group units, specifically, 9- (1,2-carboxyethyl) fluorene; q is 1 and the compound group a 3 is a linear or branched C 1-6 alkylene group, specifically Is derived from 9- (dicarboxyC 2-8 alkyl) fluorene such as 9- (2,3-dicarboxypropyl) fluorene; and a first dicarboxylic acid component (B1) such as these ester-forming derivatives. Dicarboxylic acid units and the like.
  • first dicarboxylic acid units (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid unit represented by the above formula (B1-1) is preferable from the viewpoint of easily reducing birefringence, and 9,9-bis (carboxy C 2-).
  • 6 Alkyl) Dicarboxylic acid units derived from fluorene and ester-forming derivatives thereof are more preferred.
  • 9,9-bis (carboxyC 2-4 alkyl) fluorene and a dicarboxylic acid unit derived from these ester-forming derivatives are preferable, and 9,9-bis (2-carboxyethyl).
  • 9,9-bis (carboxyC 2-3 alkyl) fluorenes such as fluorene, 9,9-bis (2-carboxypropyl) fluorene and dicarboxylic acid units derived from these ester-forming derivatives are more preferred.
  • -Dicarboxylic acid units derived from bis (2-carboxyethyl) fluorene and ester-forming derivatives thereof are most preferred.
  • the dicarboxylic acid unit (B) does not have to contain the first dicarboxylic acid unit (B1), but by containing the first dicarboxylic acid unit (B1), an alloy is formed with the aromatic polycarbonate resin.
  • the first dicarboxylic acid unit (B1) may be contained because it can be easily facilitated and the compound refraction (or phase difference) can be reduced.
  • the diol unit (A) does not contain the diol unit (A1), It preferably contains a first dicarboxylic acid unit (B1).
  • the ratio of the first dicarboxylic acid unit (B1) is 0 to 100 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid unit (B), and may be selected from the range of, for example, about 1 to 99 mol%.
  • the preferred range is as follows, in stages, 10 to 100 mol%, 30 to 100 mol%, 50 to 100 mol%, 60 to 100 mol%, It is 70 to 100 mol%, 75 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, and is composed of 100 mol%, that is, substantially only the first dicarboxylic acid unit (B1). Most preferred.
  • the ratio of the first dicarboxylic acid unit (B1) may be 50 mol% or less, preferably 0 to 30 mol%, and more preferably 0. It is ⁇ 10 mol%, most preferably 0 mol%.
  • the dicarboxylic acid unit (B) may contain a second dicarboxylic acid unit (B2) represented by the formula (B2).
  • examples of the aliphatic ring represented by Z 2 include a cycloalkane ring, a crosslinked cyclic cycloalkane ring, a cycloalkene ring, and a crosslinked cyclic cycloalkene ring.
  • cycloalkane ring examples include a C 5-10 cycloalkane ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring.
  • crosslinked cyclic cycloalkane ring examples include a di or tricycloalkane ring such as a decalin ring, a norbornane ring, an adamantane ring, and a tricyclodecane ring.
  • cycloalkene ring examples include a C 5-10 cycloalkene ring such as a cyclohexene ring.
  • crosslinked cyclic cycloalkene ring examples include a di or tricycloalkene ring such as a norbornene ring.
  • Preferred aliphatic rings include cycloalkane rings, crosslinked cycloalkane rings, and the like, and among them, cycloalkane rings such as cyclohexane rings are preferable.
  • arene ring aromatic hydrocarbon ring
  • the same alle ring as the alle ring exemplified as the rings Z 1a and Z 1b in the first diol unit (A1) can be used.
  • Preferred arene rings include C 6-14 arene rings such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring, and among them, a C 6-12 arene ring is preferable, and a C 6-10 arene ring such as a benzene ring and a naphthalene ring is preferable. Is more preferable, and the benzene ring is the most preferable.
  • an aliphatic ring is preferable from the viewpoint that birefringence (or phase difference) can be easily reduced. Further, among the aliphatic rings, a C 5-10 cycloalkane ring such as a cyclohexane ring is preferable, a C 5-8 cycloalkane ring is more preferable, and a cyclohexane ring is most preferable.
  • Examples of the substituent represented by R 5 include substituents similar to those of the groups R 1a and R 1b described in the section of the first diol unit (A1), including preferred embodiments.
  • the ring Z 2 is a benzene ring
  • the second dicarboxylic acid unit (B2) is a structural unit corresponding to the second dicarboxylic acid component (B2), and a typical second dicarboxylic acid component (B2) is, for example, in the above formula (B2).
  • Aliphatic dicarboxylic acids (B2-1) corresponding to the unit in which ring Z 2 is an aliphatic ring; in the above formula (B2), arene dicarboxylic acids (B2-) corresponding to a unit in which ring Z 2 is an arene ring. 2); and these ester-forming derivatives and the like.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid (B2-1) corresponding to the unit in which the ring Z 2 is an aliphatic ring include cycloalkanedicarboxylic acid, crosslinked cyclic cycloalkanedicarboxylic acid, cycloalkenedicarboxylic acid, and crosslinked cyclic cycloalkene. Examples include dicarboxylic acid.
  • cycloalkane dicarboxylic acid examples include C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • crosslinked cyclic cycloalkanedicarboxylic acid examples include di or tricycloalkanedicarboxylic acids such as decalindicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, adamantandicarboxylic acid and tricyclodecanedicarboxylic acid.
  • cycloalkene dicarboxylic acid examples include C 5-10 cycloalkene-dicarboxylic acid such as cyclohexene dicarboxylic acid.
  • crosslinked cyclic cycloalkene dicarboxylic acid examples include di or tricycloalkene dicarboxylic acid such as norbornene dicarboxylic acid.
  • Examples of the arene dicarboxylic acids (B2-2) corresponding to the unit in which the ring Z 2 is an arene ring include benzenedicarboxylic acids and polycyclic arenedicarboxylic acids.
  • benzenedicarboxylic acids examples include benzenedicarboxylic acid and alkylbenzenedicarboxylic acid.
  • benzenedicarboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • alkylbenzene dicarboxylic acid examples include C 1-4 alkyl-benzene dicarboxylic acid such as 5-methylisophthalic acid.
  • polycyclic arenedicarboxylic acids examples include condensed polycyclic arenedicarboxylic acids and ring-assembled arenedicarboxylic acids.
  • condensed polycyclic areanedicarboxylic acid examples include naphthalenedicarboxylic acids such as 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; anthracenedicarboxylic acid. ; Condensed polycyclic C 10-24 arene-dicarboxylic acid such as phenanthrange carboxylic acid can be mentioned.
  • a preferred condensed polycyclic arene dicarboxylic acid is a condensed polycyclic C 10-14 arene-dicarboxylic acid.
  • Examples of the ring-assembled arenedicarboxylic acid include biC 6-10 arene-dicarboxylic acids such as 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. Be done.
  • These second dicarboxylic acid units (B2) can be used alone or in combination of two or more.
  • a unit derived from alicyclic dicarboxylic acids (B2-1) is preferable from the viewpoint of easily reducing birefringence (or phase difference).
  • the units derived from alicyclic dicarboxylic acids (B2-1) the unit derived from C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid is preferable, and the unit derived from C 5-8 cycloalkane-dicarboxylic acid is more preferable.
  • 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid is most preferred.
  • the dicarboxylic acid unit (B) does not have to contain the second dicarboxylic acid unit (B2), and may contain it. By including the second dicarboxylic acid unit (B2), birefringence (or phase difference) can be reduced while maintaining or improving (or not decreasing) the mechanical strength, and the diol unit (A) is a diol.
  • the unit (A1) is contained, it is preferable to include a second dicarboxylic acid unit (B2).
  • the ratio of the second dicarboxylic acid unit (B2) is 0 to 100 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid unit (B), and can be selected from the range of, for example, about 1 to 99 mol%.
  • the preferred range is as follows, step by step, 10 to 100 mol%, 30 to 100 mol%, 50 to 100 mol%, 60 to 100 mol%, 70 to 100 mol%, 75 to 100 mol%, 80 to 100 mol. %, 90-100 mol%, most preferably composed of 100 mol%, i.e., substantially only the second dicarboxylic acid unit (B2). If the ratio of the second dicarboxylic acid unit (B2) is not 100 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid unit (B), the ratio may be selected from the range of, for example, about 30 to 95 mol%. It is often, preferably 60 to 90 mol%, more preferably 75 to 85 mol%.
  • the dicarboxylic acid unit (B) belongs to the range of other dicarboxylic acid units (first or second dicarboxylic acid unit) as long as it does not impair the effects of the present invention. It may contain no third dicarboxylic acid unit (B3)).
  • the third dicarboxylic acid unit (B3) is an aromatic dicarboxylic acid (excluding the first or second dicarboxylic acid component); an aliphatic dicarboxylic acid; and a third dicarboxylic acid such as an ester-forming derivative thereof. Examples thereof include a dicarboxylic acid unit derived from the acid component (B3).
  • aromatic dicarboxylic acid examples include diarylalkanedicarboxylic acid and diarylketonedicarboxylic acid.
  • diarylalkanedicarboxylic acid examples include diC 6-10arylC 1-6 alkane-dicarboxylic acid such as 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid.
  • diarylketone dicarboxylic acid examples include di (C 6-10 aryl) ketone-dicarboxylic acid such as 4.4'-diphenylketone dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include alkanedicarboxylic acid and unsaturated aliphatic dicarboxylic acid.
  • alkanedicarboxylic acid examples include C 2-12 alkane-dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and decandicarboxylic acid.
  • unsaturated aliphatic dicarboxylic acids examples include C 2-10 alkene-dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • the dicarboxylic acid unit (B) may contain the third dicarboxylic acid unit (B3) alone, but usually the first dicarboxylic acid unit (B1) and / or the second dicarboxylic acid unit (B2). Often contains.
  • the ratio of the third dicarboxylic acid unit (B3) may be 90 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less, based on the total dicarboxylic acid unit (B). Is less than 5 mol%.
  • the ratio of the third dicarboxylic acid unit (B3) may be, for example, 0.1 to 50 mol% with respect to the entire dicarboxylic acid unit (B). ..
  • the fluorene polyester resin contains at least the fluorene unit such as the first diol unit (A1) and the first dicarboxylic acid unit (B1), particularly the first diol unit (A1).
  • the ratio of the total amount of the fluorene unit, that is, the first diol unit (A1) and the first dicarboxylic acid unit (B1) can be selected from the range of about 1 to 100 mol% with respect to the entire constituent unit of the fluorene polyester resin.
  • the preferred range is 3 to 95 mol%, 5 to 90 mol%, 10 to 80 mol%, 15 to 75 mol%, 20 to 60 mol%, and 30 to 50 mol% is the most preferable. ..
  • the fluorene polyester resin may contain a combination of a first diol unit (A1) and a first dicarboxylic acid unit (B1).
  • the preferred range is 10/90 to 90/10, 15/85 to 80/20, 20/80 to 70/30, 25/75 to 65/35, 30/70 to 70, respectively. It is 60/40, 35/65 to 55/45, and most preferably 40/60 to 50/50.
  • the method for producing the fluorene polyester resin may be a reaction of the diol component (A) and the dicarboxylic acid component (B), and is a conventional method, for example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct polymerization method, or a solution polymerization method. , Can be prepared by an interfacial polymerization method or the like, and a melt polymerization method is preferable.
  • the reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent, depending on the polymerization method.
  • the amount (ratio) of each diol component (A) and dicarboxylic acid component (B) used may be excessively used in each component or the like, if necessary.
  • an alkane diol [or a second diol component (A2)] such as ethylene glycol that can be distilled from the reaction system is used in excess of the ratio (or introduction ratio) of the units introduced into the fluorene polyester resin. You may.
  • the reaction may be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst a conventional esterification catalyst (or transesterification catalyst), for example, a metal catalyst can be used.
  • Metal catalysts are alkali metals such as sodium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium; transition metals such as manganese, zinc, cadmium, lead, cobalt and titanium; periodic table group 13 metals such as aluminum; germanium and the like.
  • Metals of Group 14 of the Periodic Table; Metal compounds containing metals of Group 15 of the Periodic Table such as Antimon are used.
  • the metal compound may be an alkoxide; an organic acid salt such as an acetate or a propionate; an inorganic acid salt such as a borate or a carbonate; a metal oxide or the like, or a hydrate thereof.
  • Typical metal compounds include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxydo, and germanium-n-butoxide; antimony compounds such as antimony trioxide, antimonate acetate, and antimonate ethylene lycolate; Titanium compounds such as tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, potassium titanium oxalate; manganese compounds such as manganese acetate / tetrahydrate; calcium acetate / monohydrate Calcium compounds such as.
  • each catalyst can be added according to the progress of the reaction.
  • manganese acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, germanium dioxide and the like are preferable.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.01 ⁇ 10 -4 to 100 ⁇ 10 -4 mol, preferably 0.1 ⁇ 10 -4 to 40 ⁇ 10 -4 mol, based on 1 mol of the dicarboxylic acid component (B). Is.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the dicarboxylic acid component (B).
  • the reaction may be carried out in the presence of a stabilizer (or anticoloring agent) such as a heat stabilizer or an antioxidant, if necessary.
  • a stabilizer or anticoloring agent
  • the heat stabilizer include phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, hydride, trimethyl phosphite, and triethyl phosphate.
  • the amount of the stabilizer used is, for example, 0.01 ⁇ 10 -4 to 100 ⁇ 10 -4 mol, preferably 0.1 ⁇ 10 -4 to 40 ⁇ 10 ⁇ per 1 mol of the dicarboxylic acid component (B). It is 4 moles.
  • the amount of the stabilizer used is, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the dicarboxylic acid component (B).
  • the reaction may usually be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen; a rare gas such as helium and argon.
  • the reaction can also be carried out under a reduced pressure of about 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 Pa.
  • the reaction temperature can be selected according to the polymerization method.
  • the reaction temperature in the melt polymerization method is, for example, 150 to 300 ° C., preferably 180 to 290 ° C., and more preferably 200 to 280 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the fluorene polyester resin thus obtained can be selected from, for example, in the range of about 100 to 200 ° C., for example, 110 to 150 ° C., preferably 115 to 140 ° C., more preferably 118 to 130 ° C., most. It is preferably 120 to 125 ° C. If the glass transition temperature Tg is too high, the moldability may be lowered and melt film formation may be difficult, and if it is too low, the heat resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight Mw of the fluorene polyester resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like, and can be selected from the range of, for example, about 20,000 to 100,000 in terms of polystyrene, for example, 30,000 to 80,000, preferably 35,000 to 60,000, and further. It is preferably 40,000 to 55,000, most preferably 42,000 to 52,000. If the weight average molecular weight Mw is too low, it may be difficult to form a thin film by stretching.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the refractive index anisotropy (or birefringence) of the fluorene polyester resin can be evaluated by double refraction (3x birefringence) of a stretched film obtained by uniaxially stretching a film formed of the polyester alone at a stretching ratio of 3 times. Good.
  • the triple birefringence of the stretched film prepared under stretching conditions of stretching temperature (glass transition temperature Tg + 10) ° C. and stretching speed of 25 mm / min is, for example, -100 ⁇ 10 -4 to +100 at a measurement temperature of 20 ° C. and a wavelength of 600 nm.
  • can be selected from 10 -4 in the range of about, as a preferred range, the following stages, -80 ⁇ 10 -4 ⁇ + 70 ⁇ 10 -4, -70 ⁇ 10 -4 ⁇ + 60 ⁇ 10 -4, -60 ⁇ 10 -4 to +50 x 10 -4 , -50 x 10 -4 to + 40 x 10 -4 , -40 x 10 -4 to + 30 x 10 -4 , -35 x 10 -4 to + 20 x 10 -4 , most It is preferably ⁇ 30 ⁇ 10 -4 to +10 ⁇ 10 -4 . If the triple birefringence is too large on the positive side, the birefringence (or phase difference) may not be reduced.
  • the refractive index of the fluorene polyester resin can be selected from the range of, for example, about 1.55 to 1.7 at a temperature of 20 ° C. and a wavelength of 589 nm, for example, 1.57 to 1.67, preferably 1.59 to 1.65. , More preferably 1.6 to 1.64.
  • the Abbe number of the fluorene polyester resin is, for example, 30 or less, preferably 28 or less, and more preferably 27 or less at a temperature of 20 ° C.
  • the Abbe number of the fluorene polyester resin is, for example, 17 to 30, preferably 20 to 28, and more preferably 23 to 27 at a temperature of 20 ° C.
  • the glass transition temperature Tg, weight average molecular weight Mw, triple birefringence, refractive index and Abbe number can be measured by the methods described in Examples described later.
  • the fluorene polyester resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin can form a polymer alloy with the fluorene polyester resin.
  • a polymer alloy in a completely compatible state is preferable.
  • the aromatic polycarbonate resin is a polycarbonate resin containing a diol component (C) as a polymerization component [that is, a polycarbonate resin having a diol unit (C) derived from the diol component (C)], and is a diol component (C) [or diol.
  • the unit (C)] contains at least an aromatic diol component (C1) [or an aromatic diol unit (C1)].
  • aromatic diol component (C1) the diol component exemplified as the first diol component (A1) in the section of the fluorene polyester resin; the diol component having an aromatic skeleton among the third diol component (A3). That is, aromatic diols, aromatic aliphatic diols, bisphenols, biphenols, and diol components exemplified as C2-4 alkylene oxide (or alkylene carbonate, haloalkanol) adducts thereof and the like can be mentioned. These aromatic diol components (C1) [or aromatic diol units (C1)] can also be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diol components (C1) it is preferable to contain at least (bi or) bisphenols or a C 2-4 alkylene oxide adduct thereof from the viewpoint of easily forming a polymer alloy with the fluorene polyester resin.
  • bisphenols include bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) -arylalcans, bis (hydroxyaryl) cycloalkans, bis (hydroxyaryl) ethers, and bis. Examples thereof include (hydroxyaryl) ketones, bis (hydroxyaryl) sulfides, bis (hydroxyaryl) sulfoxides, and bis (hydroxyaryl) sulfones.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes examples include bis (hydroxyaryl) alkanes and bis (alkyl-hydroxyaryl) alkanes.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • Propane bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane
  • bisphenol B 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-
  • examples thereof include bis (hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkanes such as methyl butane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane.
  • the bis (alkyl-hydroxyaryl) alkanes include 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C) and 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane. Examples thereof include bis (C 1-6 alkyl-hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkanes such as (bisphenol G).
  • bis (hydroxyaryl) -arylalkanes examples include bis (bisphenol BP) such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP) and bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane (bisphenol BP). Hydroxy C 6-12 aryl)-(mono or di) C 6-12 aryl-C 1-6 alkanes and the like.
  • bis (hydroxyaryl) cycloalkanes examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl).
  • bis (hydroxy C 6-12 aryl) C 4-10 cycloalkane such as hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • bis (hydroxyaryl) ethers examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether.
  • bis (hydroxyaryl) ketones examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • bis (hydroxyaryl) sulfides examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide.
  • bis (hydroxyaryl) sulfoxides examples include bis (hydroxy C 6-12aryl ) sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide.
  • bis (hydroxyaryl) sulfone examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) sulfone such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S).
  • examples of bisphenols include dihydroxy-bi C 6-10 arenes such as o, o'-biphenol, m, m'-biphenol, and p, p'-biphenol.
  • the C 2-4 alkylene oxide adduct of these diol components about 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol of ethylene oxide is added to 1 mol of the above (bi or) bisphenol such as bisphenol A. And so on.
  • bisphenols or their C 2-4 alkylene oxide adducts can be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenols are preferred.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (hydroxy C 6-10 aryl) C 1-4 alkanes such as bisphenol A are most preferable.
  • bisphenols can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the aromatic diol unit (C1) can be selected from the range of, for example, 10 mol% or more with respect to the entire diol unit (C), and the preferable range is 30 mol% or more and 50 mol% in the following steps. As described above, it is 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, and is substantially composed of 100 mol%, that is, only the aromatic diol unit (C1). Is the most preferable.
  • the ratio of the aromatic diol unit (C1) may be selected from the range of, for example, about 60 to 100 mol% with respect to the entire diol unit (C), and if the ratio is not 100 mol%, for example, 80. It is ⁇ 99 mol%, preferably 95-97 mol%. If the proportion of the aromatic diol unit (C1) is too small, it may be difficult to form a polymer alloy.
  • the proportion of units derived from bisphenols can be selected from, for example, 10 mol% or more with respect to the entire diol unit (C), and the preferable range is as follows. In addition, 30 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, substantially 100 mol%, that is, bisphenols. Most preferably, it is composed only of units derived from. Therefore, as the aromatic polycarbonate resin, a bisphenol type polycarbonate resin is preferable. If the proportion of units derived from bisphenols is too small, it may be difficult to form a polymer alloy.
  • the ratio of the unit derived from bisphenols may be selected from the range of, for example, about 60 to 100 mol% with respect to the entire diol unit (C), and if the ratio is not 100 mol%, for example, 80. It is ⁇ 99 mol%, preferably 95-97 mol%.
  • the ratio of the unit derived from bisphenol A can be selected from the range of, for example, 10 mol% or more with respect to the entire diol unit (C), and the preferable range is as follows. In particular, it is 30 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, and substantially 100 mol%, that is, bisphenol A. Most preferably, it is composed only of units derived from. Therefore, as the aromatic polycarbonate resin, a bisphenol type polycarbonate resin is preferable, and a bisphenol A type polycarbonate is particularly preferable.
  • the ratio of the unit derived from bisphenol A may be selected from the range of, for example, about 60 to 100 mol% with respect to the entire diol unit (C), and when the ratio is not 100 mol%, for example, 80 to 80 to It is 99 mol%, preferably 95-97 mol%.
  • the diol component (C) may contain another diol component (C2) [or diol unit (C2)] as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other diol component (C2) the diol component exemplified as the second diol component (A2) in the section of the fluorene polyester resin; among the third diol component (A3), which does not have an aromatic skeleton.
  • Diol components exemplified as alicyclic diols and C 2-4 alkylene oxide (or alkylene carbonate, haloalkanol) adducts thereof; poly (or oligo) ester diols having a terminal hydroxyl group such as polyethylene adipate; heterocycles such as isosorbide.
  • Formula diols and the like can be mentioned.
  • the ratio of the aromatic diol unit (C2) may be, for example, 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less, based on the total diol unit (C). It is 5 mol% or less. Further, the ratio may be, for example, 0.1 to 40 mol%.
  • the aromatic polycarbonate resin may be prepared by a conventional method, for example, a phosgene method using phosgene, a transesterification method using carbonates such as diphenyl carbonate, or a commercially available product may be procured.
  • the glass transition temperature Tg of the aromatic polycarbonate resin can be selected from, for example, a range of about 100 to 250 ° C., and the preferred range is, in the following steps, 100 to 230 ° C., 110 to 200 ° C., 120 to 180 ° C., 130 to The temperature is 160 ° C, most preferably 140 to 155 ° C. If the glass transition temperature Tg is too high, the moldability may decrease, and if it is too low, the heat resistance may decrease.
  • the weight average molecular weight Mw of the aromatic polycarbonate resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like, and can be selected from the range of, for example, about 8000 to 150,000 in terms of polystyrene.
  • the preferable range is 10000 to 10000 in stages. It is 130,000, 20,000 to 120,000, 30,000 to 100,000, 40,000 to 90,000, 50,000 to 80,000, and most preferably 60,000 to 70,000.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is in this range, not only the moldability is easily improved, but also the phase differences R0 and Rth can be reduced.
  • the refractive index of the aromatic polycarbonate resin is, for example, 1.55 to 1.65, preferably 1.56 to 1.62, and more preferably 1.58 to 1.6 at a temperature of 20 ° C. and a wavelength of 589 nm.
  • the Abbe number of the aromatic polycarbonate resin is, for example, 40 or less, preferably 35 or less, and more preferably 33 or less at a temperature of 20 ° C.
  • the Abbe number is, for example, 24-37, preferably 26-34, and more preferably 28-32 at a temperature of 20 ° C.
  • the aromatic polycarbonate resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin are different polymers, when they are mixed, the resin components are in a completely compatible state or a stable microphase separation state, and even if a compatibilizer is not used, A polymer alloy can be easily formed.
  • the resin component is preferably in a completely compatible state.
  • the proportion of the fluorene polyester resin is too small, it may be difficult to reduce the birefringence (or phase difference), and the moldability may be lowered.
  • birefringence or phase difference
  • the proportion of the fluorene polyester resin is relatively small.
  • the proportion of the aromatic polycarbonate resin is too small, the refractive index of the polarizing plate protective film increases and the surface reflectance also increases, so that the transmittance may decrease.
  • the ratio of the total amount of the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin to the total polymer alloy is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more and 60% by mass in a stepwise manner. As mentioned above, it is 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and substantially 100% by mass is the most preferable. If the total amount ratio of the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin is too small, the properties required for the polarizing plate protective film, such as low birefringence (or low phase difference), low moisture permeability, high mechanical properties, and thinness. There is a risk that the film thickness (or high formability) cannot be satisfied in a well-balanced manner.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer alloy can be selected from, for example, a range of about 100 to 180 ° C., and the preferred range is 110 to 170 ° C., 120 to 165 ° C., 125 to 160 ° C., 130 to the following stepwise.
  • the temperature is 155 ° C. and 140 to 152 ° C., most preferably 143 to 150 ° C. If the glass transition temperature Tg is too high, the moldability may decrease.
  • the polymer alloy may have a single or multiple peaks (multiple peaks that may be derived from each component) in the molecular weight distribution, and the weight average molecular weight Mw of the polymer alloy is gel permeation chromatography (GPC). ) And the like, and can be selected from the range of, for example, about 20,000 to 100,000 in terms of polystyrene, for example, 30,000 to 80,000, preferably 40,000 to 70,000, more preferably 50,000 to 65,000, and most preferably 53,000 to 60,000. If the weight average molecular weight Mw is too low, it may be difficult to form a thin film by stretching.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer alloy may contain various additives as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
  • Additives include flame retardants such as inorganic flame retardants, organic flame retardants, colloidal flame retardants; stabilizers such as antioxidants, UV absorbers (or lightfasteners), heat stabilizers; antistatic agents; natural Release agents such as waxes, synthetic waxes, linear fatty acids or metal salts thereof, acid amides; inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, calcium carbonate, clay, mica, kaolin, (meth) acrylic resin, crosslinked Examples thereof include a slipper-imparting agent such as organic fine particles such as a styrene resin such as a polystyrene resin; a surfactant; an antigelling agent; and a compatibilizer. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the ultraviolet absorber include benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2- (benzotriazole-2-yl) -4,6-di-t-butylphenol, 2-( 2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-di-t-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol , 2,2'-Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazole-2-yl)] phenol] and other benzotriazoles.
  • benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone
  • 2- (benzotriazole-2-yl) -4,6-di-t-butylphenol 2-( 2H-benzotriazole-2-
  • UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less can be blocked, for example, the light transmittance at a wavelength of 380 nm can be blocked to about 10% or less.
  • the method of adding these additives may be added at the time of preparing the liquid composition described later, or may be added at the time of preparing each resin component.
  • each resin component (and additive) method of preparing a polymer alloy
  • a method of dissolving both resin components in a solvent can be used.
  • the polarizing plate protective film of the present invention can be prepared through a coating step of coating a liquid composition containing the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin to form a film.
  • a thin film having low birefringence can be obtained by forming a film of the polymer alloy by a coating method (or a solution casting method or a solution casting method).
  • a conventional coating method can be used as a coating method.
  • Conventional coating methods include flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, casting method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, slit method and the like. Be done.
  • the liquid composition may contain a solvent.
  • a solvent a conventional solvent can be used.
  • Conventional solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride (dimethane), chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and trichloroethylene; dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether.
  • Cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; Dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Cycloalcan ketones such as cyclohexanone; Acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; 2-Pyrrolidone, 3- Examples thereof include pyrrolidones such as pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent capable of dissolving the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin is preferable, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are particularly preferable.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are particularly preferable.
  • the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin are dry-blended before being added to the solvent.
  • the method of dry blending is not particularly limited, and may be mixed by a conventional method using a homogenizer, a mixer, a mixer, or the like.
  • the total concentration of the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin can be selected from the range of about 1 to 90% by mass in the composition, for example, 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass. It is more preferably 15 to 40% by mass, and most preferably 20 to 30% by mass.
  • the coated liquid composition can be formed by drying.
  • the drying method is not particularly limited, and in addition to natural drying, it may be dried by heating using hot air, far infrared rays, microwaves, or the like.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C, and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 to 20 hours, preferably 3 to 15 hours, and more preferably 5 to 10 hours.
  • the temperature of the pre-drying step is, for example, 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C., and most preferably 20 to 30 ° C.
  • the pre-drying time is, for example, 3 to 72 hours, preferably 12 to 48 hours, and more preferably 18 to 36 hours.
  • a film having excellent transparency and mechanical properties can be produced by combining a drying step by heating and a pre-drying step.
  • the film formed through the coating step may be further subjected to a stretching step in order to further thin the film and improve the strength.
  • a stretching step a conventional biaxial stretching method or the like can be used.
  • a method that does not include a stretching step is preferable because a thin film can be formed with low birefringence by the coating step. Therefore, the polarizing plate protective film of the present invention is preferably a non-stretched film.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may be laminated with another film (or a second coating layer), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymer layer containing a surfactant, a mold release agent, or fine particles may be coated to form an easy-to-slip layer.
  • a surface treatment layer may be formed on the surface of the polarizing plate protective film, and a polarizer (or polarized light) may be formed by conventional surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone or ultraviolet irradiation treatment.
  • An easy-adhesion layer for adhering to the functional layer may be formed.
  • the polarizing plate including the polarizing functional layer (polarizer or polarizing element) and the polarizing plate protective film has the easy-adhesion layer and the polarizing functional layer as a conventional adhesive, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc.
  • the present invention also includes the polarizing plate thus obtained and an image display device including the polarizing plate.
  • the polarizing plate protective film obtained by the above method is formed by coating a liquid composition containing the fluorene polyester resin and the aromatic polycarbonate resin to form a film, the film can be easily thinned and birefringent (or birefringent (or)). (Phase difference) can be easily reduced, and rainbow unevenness and light leakage can be effectively suppressed. Surprisingly, even in the case of a non-stretched film, birefringence can be greatly reduced simply by blending a fluorene polyester resin. Therefore, it is possible to sufficiently meet the recent demand for thinner polarizing plate protective films, for example, 50 ⁇ m or less.
  • the polarizing plate protective film since it is formed of the polymer alloy, the polarizing plate protective film has low moisture permeability even if the film thickness is thin, and has excellent mechanical strength (tensile strength, toughness, impact resistance, etc.). Moreover, since it is also excellent in heat resistance (thermal stability), deterioration of the polarizer (polarizing functional layer or polarizing element) due to moisture, heat and / or impact can be effectively suppressed. As described above, the polarizing plate protective film of the present invention can satisfy various required characteristics in a well-balanced manner.
  • the in-plane retardation (or frontal retardation) R0 and the thickness direction retardation Rth of the polarizing plate protective film of the present invention can be calculated by the following formulas, respectively.
  • R0 (nx-ny) x d
  • Rth ((nx + ny) /2-nz) ⁇ d
  • nx is the refractive index in the slow axis direction of the film
  • ny is the refractive index in the phase advance axis direction of the film
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the thickness of the film
  • the in-plane retardation (or front retardation) R0 of the polarizing plate protective film of the present invention is 0 to 10 nm at a wavelength of 550 nm and a thickness of 25 ⁇ m at room temperature, and the preferred range is 0 to 8 nm in the following steps. , 0.01 to 6 nm, 0.03 to 5 nm, 0.05 to 4 nm, 0.1 to 3 nm, 0.3 to 2.5 nm, most preferably 0.5 to 2 nm. If the in-plane retardation R0 is too large, there is a risk that rainbow unevenness and light leakage when the polarizing plate protective film is viewed from the front cannot be suppressed.
  • the thickness direction retardation Rth of the polarizing plate protective film is 0 to 150 nm at a wavelength of 589 nm and a thickness of 25 ⁇ m at room temperature, and the preferred range is 0.1 to 100 nm and 0.5 to 80 nm in the following steps. It is 1 to 70 nm, 3 to 60 nm, 6 to 55 nm, 8 to 50 nm, and most preferably 10 to 40 nm. If the phase difference Rth in the thickness direction is too large, there is a risk that rainbow unevenness and light leakage when the polarizing plate protective film is viewed from an angle cannot be suppressed.
  • the in-plane phase difference (or front phase difference) R0 and the thickness direction phase difference Rth can be measured by the methods described in Examples described later.
  • the thickness (or average thickness) of the polarizing plate protective film can be selected from, for example, a range of about 5 to 100 ⁇ m, and the preferred range is 5 to 80 ⁇ m, 10 to 70 ⁇ m, 15 to 65 ⁇ m, 20 to 60 ⁇ m in a stepwise manner. It is 25 to 55 ⁇ m, 30 to 50 ⁇ m, and most preferably 35 to 45 ⁇ m.
  • Refractive index Measurement was performed at a measurement temperature of 20 ° C. and a wavelength of 589 nm using a multi-wavelength Abbe refractometer (“DR-M2 / 1550” manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the test piece used for the measurement of triple birefringence was prepared by press-molding a fluorene polyester resin at 160 to 240 ° C. and cutting out the obtained film (thickness 100 to 400 ⁇ m) into strips of 15 mm ⁇ 50 mm. This film was stretched 3 times at 25 mm / min at a temperature of glass transition temperature Tg + 10 ° C. to obtain a stretched film.
  • phase difference meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Phase difference Using a phase difference meter (“RETS-100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the in-plane phase difference R0 was measured under the conditions of room temperature and wavelength of 550 nm, and the thickness direction phase difference Rth was measured under the conditions of room temperature and wavelength of 589 nm. Was measured.
  • the produced polarizing plate protective film was sandwiched between two PVA polarizers (polarizers made of polyvinyl alcohol) having orthogonal absorption axes to form a laminated film having a three-layer structure.
  • PVA polarizers polarizers made of polyvinyl alcohol
  • one surface of the laminated film was irradiated with light, and the presence or absence of rainbow unevenness and light leakage was observed from the other surface side. Observation is performed in the front direction [the direction in which the line connecting the observer (eye) and the light source is substantially perpendicular to the laminated film] and the diagonal direction [the line connecting the observer (eye) and the light source] with respect to the laminated film. Is at an angle of about 45 ° with respect to the laminated film]. The observation results were evaluated according to the following criteria.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • EG ethylene glycol, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Nikko Rika PC made by Co., Ltd .: Bisphenol A type polycarbonate resin, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., brand "Iupilon E-2000", glass transition temperature Tg: 152 ° C, weight average molecular weight Mw: 65700, refractive index: 1 .583, Abbe number: 30, triple birefringence: +294 ⁇ 10 -4 .
  • Example 1 (Preparation of resin composition and film) A raw material obtained by dry-blending 10 parts by mass of the dried pellets of the fluorene polyester resin and 90 parts by mass of the dried pellets of the polycarbonate resin (PC) was dissolved in methylene chloride at a concentration of 25% by mass, and a 250 ⁇ m applicator ( It was applied onto a glass substrate using a "film applicator" manufactured by Tayu Kikai Co., Ltd. After drying at room temperature for 24 hours, it was dried at 100 ° C. for 7 hours to prepare a 42 ⁇ m film.
  • PC polycarbonate resin
  • Examples 2 to 5 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the fluorene polyester resin and the polycarbonate resin was changed to the ratio shown in Table 1.
  • Example 1 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorene polyester resin was not blended and only the polycarbonate resin was used.
  • Table 1 shows the results of the films obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is an FPD (flat) for a device display (image display device), specifically, a personal computer monitor, a television, a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a car navigation system, a touch panel, or the like. It can be used as a protective film for polarizing plates in (panel displays) devices.
  • the FPD device may be an LCD, an organic EL display, or the like.

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Abstract

フルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をコーティングにより製膜し、面内位相差R0が0~10nmであり、かつ厚み方向位相差Rthが0~150nmである偏光板保護フィルムを調製する。前記フルオレンポリエステル樹脂は、ジオール単位(A)およびジカルボン酸単位(B)の少なくとも一方の構成単位がフルオレン-9,9-ジイル骨格およびフルオレン-9-イル骨格の少なくとも一方のフルオレン骨格を有する。前記偏光板保護フィルムは、複屈折が上昇し易いポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイで形成されていても、薄肉であり、かつ低い複屈折または位相差(面内位相差R0および厚み方向位相差Rth)を示し、虹むらや光漏れを抑制できる。

Description

偏光板保護フィルムおよびその製造方法ならびに偏光板
 本発明は、フルオレン-9,9-ジイル骨格またはフルオレン-9-イル骨格を有するフルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネートとを含むポリマーアロイを用いた偏光板保護フィルムおよびこのフィルムを備えた偏光板に関する。
 画像表示装置に用いられる偏光板の偏光子(または偏光機能層)としては、従来、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルムをヨウ素または二色性染料などで染色し、延伸などにより配向させたものが用いられている。この偏光子は、紫外線や水分、熱などの影響を受け易く、分解や寸法変化などにより偏光性能が劣化する虞がある。そのため、通常の偏光板は、偏光子の片面または両面に透明な偏光板保護フィルム(または偏光子保護フィルム)を接着剤などで貼り合せている。この偏光子保護フィルムには、透明かつ光学的に等方性である(位相差または複屈折が小さい)などの光学的特性が要求されており、さらにPVAとの接着性に優れるなどの理由から、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが一般的に用いられている。
 画像表示装置分野では、近年、液晶テレビなどの価格低下に伴って、液晶パネルを簡易的な包装で輸送することによるコストダウン化が進められている。そのため、偏光板においても輸送中の温度差や湿度差に対する耐久性が必要となり、特に、透湿性が低い偏光板のニーズが高まっている。一方、液晶パネルのコストダウンと並行して、液晶ディスプレイには薄型化も求められており、それに伴って、偏光板にも薄型化が要求されている。これらの要求に対応するため、代表的な偏光板保護フィルムであるTACフィルムの低透湿化や薄膜化が検討されているものの、元々透湿性が高いTACフィルムを低透湿化するには限界がある。さらに、薄膜化することで水分がより透過し易くなるため、低透湿化は一層困難となるのみならず、機械的強度も大きく低下するため、TACフィルムに代わる偏光板保護フィルムの開発が進められている。
国際公開第2006/112207号 国際公開第2005/054311号 国際公開第2011/162198号 特開2011-8017号公報 特開2018-197848号公報
 国際公開第2006/112207号(特許文献1)や国際公開第2005/054311号(特許文献2)には、ラクトン環やイミド環などの環構造を有する変性アクリル樹脂フィルムが開示されている。しかし、変性アクリル樹脂フィルムは、前記変性アクリル樹脂に熱が加わる工程において、画像欠陥(または画質低下)の原因となるゲル化物が発生し易く、生産性が低下する虞がある。また、透湿度がTACフィルムの1/10程度と低いものの、フィルム自体が硬く脆いため、裁断、貼り合せ、巻取りなどの取扱いに際して、端部から割れが生じ易く、偏光板の生産歩留が低下する虞もある。このような傾向はフィルムの薄膜化により顕著になるため、現状では薄膜化の要求に対して充分に対応できない。
 国際公開第2011/162198号(特許文献3)には、レタデーション値が大きく、虹むらが発生して、通常、偏光板保護フィルムとして利用できない配向ポリエステルフィルムであっても、従来とは逆に3000nm以上の高いレタデーション値に制御し、かつ特定のバックライト光源と組み合わせることで、虹むらが解消でき偏光板保護フィルムとして利用できることが開示されている。この文献の実施例では、透湿度が変性アクリル樹脂よりもさらに低く、機械的強度にも優れるポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を用いて、3層に積層した積層フィルムが作製されている。しかし、この文献のフィルムでは、汎用PETの数倍~10倍以上のレタデーション値を必要とするため、レタデーション値と比例関係にあるフィルム厚みを薄くするのは困難であり、薄膜化の要求に充分に対応できない。また、多層構造のフィルムであることから生産性も向上し難く、さらに、バックライト光源の種類も制限される。
 前記変性アクリル樹脂やPETの他に、透明性、耐熱性、機械的特性(靱性など)、寸法安定性などの特性に優れ、かつ透湿性が低い光学材料として、ポリカーボネート樹脂が知られている。しかし、ポリカーボネート樹脂は成形性が低く、例えば、高倍率で延伸するとフィルムが破断する虞があるため、薄膜化し難い。また、破断しなくても延伸などの成形過程で生じる分子配向などの影響により、虹むらや光漏れの原因となる複屈折(または位相差)が上昇し易いため、ポリカーボネート樹脂は偏光板保護フィルムとして利用できない。これに対して、特開2011-8017号公報(特許文献4)には、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物を特定割合で添加した樹脂組成物とすることにより、複屈折を低減できること、また、フルオレン化合物の添加量が少なく、ブリードアウトが抑制できることが開示されている。
 しかし、この樹脂組成物では、フルオレン化合物のブリードアウトをある程度抑制できるものの、前記フルオレン化合物が低分子化合物であり、その抑制効果は未だ充分ではないため、長期間に亘ってフィルム特性(例えば、位相差などの光学的特性など)を安定的に維持できないのみならず、偏光板を形成した場合、隣接する他の層(偏光機能層、接着層など)の特性を劣化させる虞もあるため、偏光板の耐久性が低下する。また、この文献には、厚み方向位相差Rthや偏光板保護フィルムとして利用する際の虹むらなどの特性については何ら記載されていない。
 さらに、特開2018-197848号公報(特許文献5)には、ジオール単位およびジカルボン酸単位のうち、少なくとも一方の構成単位が、フルオレン-9,9-ジイル骨格及びフルオレン-9-イル骨格から選択される少なくとも1つのフルオレン骨格を有する単位を含むフルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むポリマーアロイを含む偏光板保護フィルムが開示されている。この偏光板保護フィルムでは、複屈折が上昇し易いポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイで形成されていても、複屈折または位相差を低減できるものの、高度な薄肉化、低複屈折が要求される近年の高度な光学用途では対応できない分野もある。
 なお、特許文献5の実施例では、押出成形したフィルムを延伸することにより、薄肉の偏光板保護フィルムを製造しているが、薄肉のフィルムの製造方法としては、ポリマーを溶解した溶液をコーティングして乾燥させるキャスト法も知られている。キャスト法では、延伸することなく、薄肉のフィルムが製造できるため、延伸法に比べて面方向の複屈折(面内位相差R0)が低いフィルムを製造できる。しかし、キャスト法では、乾燥の際に分子が厚み方向に配向するためか、厚み方向の複屈折(厚み方向位相差Rth)を低減するのが困難であった。さらに、キャスト法では、平滑な薄膜を形成するための粘度の調整が困難であり、溶媒の残存によるボイドの発生が原因である白濁も抑制する必要があり、透明性および機械的特性が高いフィルムを製造するのも困難である。特に、ポリカーボネートを溶解させるためのハロゲン系溶媒は沸点が低いため、ボイドが発生し易く、溶液の濃度(溶液の粘度)や乾燥条件の合わせこみが困難である。
 従って、本発明の目的は、複屈折が上昇し易いポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイで形成されていても、薄肉であり、かつ低い複屈折または位相差(面内位相差R0および厚み方向位相差Rth)を示し、虹むらや光漏れが抑制された偏光板保護フィルムおよびその製造方法ならびに前記偏光板保護フィルムを含む偏光板を提供することにある。
 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をキャストして薄肉の偏光板保護フィルムを形成すると、複屈折が上昇し易いポリカーボネート樹脂を含むにもかかわらず、予想外に複屈折または位相差(面内位相差R0および厚み方向位相差Rth)が低下し、虹むらや光漏れが抑制できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明の偏光板保護フィルムは、フルオレンポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むポリマーアロイを含む偏光板保護フィルムであって、
 前記フルオレンポリエステル樹脂は、ジオール単位(A)およびジカルボン酸単位(B)の少なくとも一方の構成単位がフルオレン-9,9-ジイル骨格およびフルオレン-9-イル骨格の少なくとも一方のフルオレン骨格を有し、
 前記偏光板保護フィルムは、面内位相差R0が0~10nmであり、かつ厚み方向位相差Rthが0~150nmである。
 前記フルオレンポリエステル樹脂は、第1のジオール単位(A1)および第1のジカルボン酸単位(B1)の少なくとも一方の構成単位を含み、前記第1のジオール単位(A1)が下記式(A1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、
 環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
 A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1以上の整数を示し、
 R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0以上の整数を示し、
 Rは置換基を示し、kは0~8の整数を示す)
で表される構成単位であり、前記第1のジカルボン酸単位(B1)が下記式(B1-1)または(B1-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、
 A2aおよびA2bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示し、
 Rは置換基を示し、pは0~8の整数を示し、
 Aは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示し、
 qは0~4の整数を示し、
 Rは置換基を示し、rは0~8の整数を示す)
で表される構成単位であってもよい。
 前記式(A1)において、環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、C6-10アレーン環であり、A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基であり、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1~10の整数であり、R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、C1-4アルキル基またはC6-10アリール基であり、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0~2の整数であり、kは0~4の整数であり、
 前記式(B1-1)において、A2aおよびA2bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基であり、pは0~4の整数であってもよい。
 前記第1のジオール単位(A1)および前記第1のジカルボン酸単位(B1)の総量の割合は、フルオレンポリエステル樹脂の構成単位全体に対して、10~100モル%であってもよい。
 前記フルオレンポリエステル樹脂は、下記式(A2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Aは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、sは1以上の整数を示す)
で表される第2のジオール単位(A2)を含んでいてもよい。
 前記式(A2)において、Aは直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基であってもよく、rが1~3の整数であってもよく、前記第1のジオール単位(A1)と前記第2のジオール単位(A2)との割合は、前者/後者(モル比)=97/3~50/50であってもよい。
 前記フルオレンポリエステル樹脂は、下記式(B2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、環Zは脂肪族環またはアレーン環を示し、Rは置換基を示し、tは0以上の整数を示す)
で表される第2のジカルボン酸単位(B2)を含んでいてもよい。
 前記式(B2)において、環ZはC5-10シクロアルカン環またはC6-10アレーン環であり、RはC1-4アルキル基またはC6-10アリール基であり、tは0~4の整数であり、
 前記第2のジカルボン酸単位(B2)の割合は、前記ジカルボン酸単位(B)全体に対して、10~100モル%であってもよい。
 前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂であってもよい。前記フルオレンポリエステル樹脂と前記芳香族ポリカーボネート樹脂との割合は、前者/後者(重量比)=50/50~1/99であってもよい。本発明の偏光板保護フィルムの平均厚みは10~50μmであってもよい。また、本発明の偏光板保護フィルムは、未延伸フィルムであってもよい。さらに、本発明の偏光板保護フィルムは、コーティングにより得られるフィルムであってもよい。
 本発明には、偏光機能層と、前記偏光板保護フィルムとを含む偏光板も含まれる。
 本発明には、ジオール単位(A)およびジカルボン酸単位(B)の少なくとも一方の構成単位がフルオレン-9,9-ジイル骨格およびフルオレン-9-イル骨格の少なくとも一方のフルオレン骨格を有するフルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をコーティングまたはキャストして製膜するコーティング工程またはキャスト工程を含む前記偏光板保護フィルムの製造方法も含まれる。
 なお、本発明では、従たる目的として、以下の課題を解決してもよい。
 すなわち、本発明の他の目的は、成形性が低いポリカーボネート樹脂や剛直なフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を含んでいても、容易に製膜でき、かつ薄膜化可能な偏光板保護フィルムおよびその製造方法ならびに前記偏光板保護フィルムを含む偏光板を提供することにある。
 本発明のさらに他の目的は、薄膜であっても、低い透湿性および高い機械的強度を有する偏光板保護フィルムおよびその製造方法ならびに前記偏光板保護フィルムを含む偏光板を提供することにある。
 本発明の別の目的は、耐熱性および耐久性に優れた偏光板保護フィルムおよびその製造方法ならびに前記偏光板保護フィルムを含む偏光板を提供することにある。
 なお、本明細書および請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をC、C、C10などで示すことがある。例えば、「Cアルキル基」は炭素数が1のアルキル基を意味し、「C6-10アリール基」は炭素数が6~10のアリール基を意味する。
 本発明では、特定のフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をコーティングにより製膜して偏光板保護フィルムが形成され、波長550nm、厚み25μmにおける面内位相差R0が0~10nm、波長589nm、厚み25μmにおける厚み方向位相差Rthが0~150nmに調整されているため、複屈折が上昇し易いポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイで形成されていても、薄肉であり、かつ低い複屈折または位相差(面内位相差R0および厚み方向位相差Rth)を示し、虹むらや光漏れを抑制できる。特に、キャスト法で製膜しているにも拘わらず、面内位相差R0だけでなく、厚み方向位相差Rthも低減できるとともに、白濁を防止でき、フィルムの透明性も向上できる。また、成形性が低いことで知られるポリカーボネート樹脂や、成形性の低下が予想される剛直なフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を含んでいても、容易に製膜でき、かつ薄膜化が可能である。さらに、本発明の偏光板保護フィルムは、薄膜であっても、低い透湿性および高い機械的強度を示す。そのため、偏光板保護フィルムに求められる諸特性、例えば、高い透明性(高い光透過性または低い反射率)、低い複屈折(または位相差)、低い透湿性、高い機械的強度、薄いフィルム厚み(または高い成形性)などをバランスよく充足できる。しかも、本発明の偏光板保護フィルムは、耐熱性が高く、低分子化合物を用いなくても低複屈折化が可能であるため、低分子化合物のブリードアウトによるフィルム特性の低下などを有効に防止でき、高い耐久性を有する偏光板を形成できる。
 本発明の偏光板保護フィルム(または偏光子保護フィルム)は、フルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むポリマーアロイを含んでいる。
 [フルオレンポリエステル樹脂]
 フルオレンポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を形成するジオール単位(A)およびジカルボン酸単位(B)の少なくとも一方の構成単位が、フルオレン-9,9-ジイル骨格およびフルオレン-9-イル骨格の少なくとも一方のフルオレン骨格を有する。
 前記フルオレン骨格を有する単位(単に、フルオレン単位という場合がある)のうち、通常、フルオレン-9,9-ジイル骨格を有する単位を少なくとも含む場合が多い。フルオレン-9,9-ジイル骨格としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格、9,9-ビスアルキルフルオレン骨格などが挙げられる。フルオレン単位は、ジオール単位およびジカルボン酸単位のいずれの構成単位に含まれていてもよいが、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位、9,9-ビスアルキルフルオレン骨格を有するジカルボン酸単位などである場合が多い。そのため、フルオレンポリエステル樹脂は、後述する第1のジオール単位(A1)および第1のジカルボン酸単位(B1)の少なくとも一方の構成単位を含んでいる場合が多く、特に、第1のジオール単位(A1)を含んでいる場合が多い。
 (A1)ジオール単位
 ジオール単位(A)は、前記式(A1)で表される第1のジオール単位(A1)を含んでいてもよい。
 前記式(A1)において、環Z1aおよびZ1bで表されるアレーン環(芳香族炭化水素環)には、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環(縮合多環式芳香族炭化水素環)、環集合アレーン環(環集合芳香族炭化水素環)などが含まれる。
 前記縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式C10-16アレーン環などの縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。前記縮合二環式C10-16アレーン環としては、ナフタレン環、インデン環などが挙げられる。前記縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。これらのうち、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式C10-16アレーン環が好ましく、縮合多環式C10-14アレーン環がさらに好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。
 環集合アレーン環としては、ビC6-12アレーン環などのビアレーン環、テルC6-12アレーン環などのテルアレーン環などが例示できる。前記ビC6-12アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、1-フェニルナフタレン環や2-フェニルナフタレン環などが挙げられる。テルC6-12アレーン環としては、テルフェニレン環などが挙げられる。これらのうち、ビC6-10アレーン環が好ましく、ビフェニル環が特に好ましい。
 これらのアレーン環のうち、環Z1aおよび環Z1bとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-12アレーン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6-10アレーン環がさらに好ましく、複屈折をより低減し易い点から、ベンゼン環が最も好ましい。環Z1aと環Z1bとは、互いに異なっていてもよいが、同一であることが多い。
 なお、フルオレン環の9位に結合する環Z1aおよび環Z1bの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Z1aまたは環Z1bがベンゼン環の場合、1~6位のいずれかの位置であってもよく、環Z1aまたは環Z1bがナフタレン環の場合、1位または2位のいずれかの位置であってもよく、環Z1aまたは環Z1bがビフェニル環の場合、2位、3位、4位のいずれかの位置であってもよい。
 A1aおよびA1bで表される直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基(1,2-プロパンジイル基)、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状C2-6アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C2-3アルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
 オキシアルキレン基(OA1a)およびオキシアルキレン基(OA1b)の繰り返し数(付加モル数)n1およびn2は、それぞれ1以上の整数であればよく、例えば1~15程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1~10の整数、1~8の整数、1~6の整数、1~4の整数、1~2の整数であり、重合反応性の観点から1であるのが最も好ましい。なお、本明細書および請求の範囲において、「繰り返し数(付加モル数)n1およびn2」は、平均値(算術平均値、相加平均値)または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、前記好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数n1またはn2が大きすぎると、複屈折(または位相差)や透湿性を低減し難くなる虞があるとともに、耐熱性が低下する虞もある。また、繰り返し数n1と繰り返しn2とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。繰り返し数n1およびn2は、それぞれ2以上の場合、2以上のオキシアルキレン基(OA1a)または2以上のオキシアルキレン基(OA1b)は、それぞれ互いに異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。また、オキシアルキレン基(OA1a)とオキシアルキレン基(OA1b)とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 基[-O-(A1aO)n1-]および基[-O-(A1bO)n2-]の置換位置は、環Z1aまたは環Z1bとフルオレン環との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環である場合、フルオレン環の9位に結合するフェニル基の2~6位のいずれかの位置であればよく、好ましくは4位である。環Z1aおよび環Z1bがナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の9位に対して、1位または2位で結合するナフチル基の5~8位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の9位に対して、ナフタレン環の1位または2位が置換し(1-ナフチルまたは2-ナフチルの関係で置換し)、この置換位置に対して、1,5位、2,6位の関係で置換しているのが好ましく、2,6位の関係で置換しているのが特に好ましい。環Z1aおよび環Z1bがビフェニル環である場合、ビフェニル環の2~6位および2’~6’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の3位または4位がフルオレンの9位に結合していてもよく、ビフェニル環の3位がフルオレンの9位に結合する場合、カルボニル基の置換位置は、ビフェニル環の2位、4位、5位、6位、2’位、3’位、4’位のいずれの位置であってもよく、6位、4’位のいずれかの位置で置換しているのが好ましく、6位に置換しているのが特に好ましい。ビフェニル環の4位がフルオレンの9位に結合している場合、カルボニル基の置換位置は、ビフェニル環の2位、3位、2’位、3’位、4’位のいずれの位置であってもよく、2位、4’位のいずれかの位置に置換しているのが好ましく、2位に置換しているのが特に好ましい。
 R1aおよびR1bで表される置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、置換アミノ基などが汎用される。
 前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 前記炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが含まれる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基;メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)などのアルキルフェニル基;ビフェニリル基;ナフチル基などのC6-12アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基などが挙げられる。
 前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルコキシ基が好ましい。
 前記アシル基としては、アセチル基などのC1-6アシル基などが挙げられる。
 前記置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基などが挙げられる。
 これらの置換基のうち、R1aおよびR1bとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基、C6-12アリール基がさらに好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基、フェニル基などのC6-10アリール基が最も好ましい。置換基R1aと置換基R1bとは、異なる置換基であってもよいが、通常、同一の置換基である。
 置換基R1aおよびR1bの置換数m1およびm2は、0以上の整数であればよく、環Z1aおよび環Z1bの種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば0~8程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、0~4の整数、0~3の整数、0~2の整数、0または1であり、0が最も好ましい。なお、置換数m1と置換数m2とは、異なる置換数であってもよいが、通常、同一の置換数である。また、置換数m1およびm2がそれぞれ2以上である場合、2以上のR1aおよびR1bの種類は、それぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基R1aまたは置換基R1bの置換位置は、特に制限されず、環Z1aまたは環Z1bと、基[-O-(A1aO)n1-]または基[-O-(A1bO)n2-]およびフルオレン環の9位との結合位置以外の位置に置換していればよい。
 Rで表される置換基には、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが含まれる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基などのC6-10アリール基などが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらののうち、置換数kが1以上である場合、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基が好ましく、メチル基などのC1-2アルキル基がさらに好ましく、置換基なし(kが0)が最も好ましい。
 置換基Rの置換数kは、0~8の整数であればよく、例えば0~6の整数、好ましくは0~4の整数、さらに好ましくは0~2の整数、最も好ましくは0である。なお、kが2以上の場合、それぞれの置換基Rの種類は、互いに異なっていてもよいが、同一である場合が多い。また、Rの置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の2位ないし7位のいずれであってもよく、通常、2位、3位および7位のいずれかである。
 第1のジオール単位(A1)は、第1のジオール成分(A1)に由来(または対応)する構成単位であり、代表的な第1のジオール成分(A1)としては、前記式(A1)において、n1およびn2が1以上、例えば1~10、好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3である単位に対応する9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書および請求の範囲において、特に断りのない限り、「(ポリ)アルコキシ」とは、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
 9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類には、(A1-1)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレン、(A1-2)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ-アルキルフェニル]フルオレン、(A1-3)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ-アリールフェニル]フルオレン、(A1-4)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル]フルオレンなどが含まれる。
 前記(A1-1)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレンとしては、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
 前記(A1-2)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ-アルキルフェニル]フルオレンとしては、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-(モノまたはジ)C1-4アルキル-フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
 前記(A1-3)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ-アリールフェニル]フルオレンとしては、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-C6-10アリール-フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
 前記(A1-4)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル]フルオレンとしては、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[5-(2-ヒドロキシエトキシ)-1-ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-ナフチル]フルオレンなどが挙げられる。
 これらの第1のジオール単位(A1)は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第1のジオール単位(A1)のうち、9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシC6-10アリール]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類に由来する構成単位が好まし。さらに、この構成のなかでも、(A1-1)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレンが好ましく、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしヘキサ)C2-4アルコキシフェニル]フルオレンがさらに好ましく、複屈折(または位相差)を低減し易い点から、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル]フルオレンに由来する単位が最も好ましい。
 ジオール単位(A)は、第1のジオール単位(A1)を含んでいなくてもよいが、前記第1のジオール単位(A1)を含むことにより、芳香族ポリカーボネート樹脂とアロイを形成し易くなり、かつ複屈折(または位相差)を低減できるため、少なくとも含んでいるのが好ましい。第1のジオール単位(A1)の割合は、ジオール単位(A)全体に対して、0~100モル%であり、例えば1~99モル%程度の範囲から選択してもよい。好ましい範囲としては以下段階的に、10~100モル%、30~97モル%、50~95モル%、60~93モル%、70~90モル%であり、最も好ましくは75~85モル%である。第1のジオール単位(A1)の割合が少なすぎると、アロイを形成できない虞があり、複屈折(または位相差)や透湿性が低減できない虞がある。さらには、耐熱性が低下する虞もある。
 (A2)ジオール単位
 ジオール単位(A)は、前記式(A2)で表される第2のジオール単位(A2)を含んでいてもよい。
 前記式(A2)において、アルキレン基Aは、前記第1のジオール単位(A1)の項に記載の基A1aおよびA1bと好ましい態様を含めて同様である。
 オキシアルキレン基(OA)の繰り返し数sは、1以上、例えば1~10程度の整数から選択してもよい。好ましい範囲としては、以下段階的に、1~5の整数、1~3の整数、1または2であり、最も好ましくは1である。繰り返し数sが大きすぎると、透湿性を低減し難くなる虞がある。
 第2のジオール単位(A2)として、具体的には、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール(またはポリアルカンジオール)などの第2のジオール成分(A2)に由来する構成単位などが挙げられる。
 アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4-ブタンジオール)、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状C2-12アルカンジオールなどが挙げられる。
 ポリアルキレングリコール(またはポリアルカンジオール)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリC2-6アルカンジオールなどが挙げられる。これらのポリアルキレングリコールのうち、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジないしテトラC2-4アルカンジオールが好ましい。
 これらの第2のジオール単位(A2)は、単独でまたは2種以上組み合わせて利用することもできる。これらの第2のジオール単位(A2)のうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状C2-6アルカンジオールが好ましい。さらに、これらの単位のなかでも、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状または分岐鎖状C2-3アルカンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールに由来する単位が最も好ましい。
 ジオール単位(A)は、第2のジオール単位(A2)を含んでいなくてもよいが、このような第2のジオール単位(A2)を含むことにより、重合反応性を高めるとともに、フルオレンポリエステル樹脂(またはポリマーアロイ)の柔軟性などの機械的特性や成形性などの特性を向上できる点から、通常、第2のジオール単位(A2)を含む場合が多い。第2のジオール単位(A2)の割合は、ジオール単位(A)全体に対して0~100モル%であり、例えば0.1~99モル%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1~70モル%、3~50モル%、5~40モル%、10~35モル%、12~30モル%であり、最も好ましくは15~25モル%である。
 ジオール単位(A)が第2のジオール単位(A2)を含む場合、第2のジオール単位(A2)単独で用いてもよいが、通常、第1のジオール単位(A1)と組み合わせて用いることが多い。
 第1のジオール単位(A1)および第2のジオール単位(A2)の総量の割合は、ジオール単位(A)全体に対して、例えば10モル%以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上であり、なかでも、実質的に100モル%、すなわち、第1のジオール単位(A1)および/または第2のジオール単位(A2)のみであるのが最も好ましい。また、第1のジオール単位(A1)および第2のジオール単位(A2)の総量の割合は、ジオール単位(A)全体に対して、例えば30~100モル%程度の範囲から選択してもよく、前記割合が100モル%ではない場合において、好ましい範囲としては、60~99.9モル%、さらに好ましくは80~99モル%、最も好ましくは90~95モル%である。
 第1のジオール単位(A1)と第2のジオール単位(A2)とを組み合わせる場合の割合は、例えば、前者/後者(モル比)=99.9/0.1~1/99程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、99/1~30/70、97/3~50/50、95/5~60/40、90/10~65/35、88/12~70/30であり、最も好ましくは85/15~75/25である。
 (A3)ジオール単位
 なお、ジオール単位(A)は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジオール単位(第1および第2のジオール単位の範囲に属さない第3のジオール単位(A3))を含んでいてもよい。第3のジオール単位(A3)としては、脂環族ジオール;芳香族ジオール(ただし、第1のジオール成分(A1)は除く);およびこれらのジオール成分のC2-4アルキレンオキシド(またはアルキレンカーボネート、ハロアルカノール)付加体などの第3のジオール成分(A3)に由来する単位などが挙げられる。
 脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール;シクロヘキサンジメタノールなどのビス(ヒドロキシアルキル)シクロアルカン;ビスフェノールAの水添物などの後述する芳香族ジオールの水添物などが挙げられる。
 芳香族ジオール(ただし、第1のジオール成分(A1)は除く)としては、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン;ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールC、ビスフェノールG、ビスフェノールSなどのビスフェノール類;p,p’-ビフェノールなどのビフェノール類などが挙げられる。
 また、これらの脂環族または芳香族ジオール成分のC2-4アルキレンオキシド(またはアルキレンカーボネート、ハロアルカノール)付加体としては、ビスフェノールAなどの前記脂環族または芳香族ジオール成分1モルに対して2~10モルのエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。
 これらの第3のジオール単位(A3)は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することもできる。ジオール単位(A)は、第3のジオール単位(A3)を単独で含んでいてもよいが、通常、第1のジオール単位(A1)および/または第2のジオール単位(A2)を含む場合が多い。第3のジオール単位(A3)の割合は、ジオール単位(A)全体に対して、例えば、90モル%以下であってもよく、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、最も好ましくは5モル%以下である。第3のジオール単位(A3)を含む場合、例えば0.1~50モル%であってもよい。
 (B1)第1のジカルボン酸単位
 ジカルボン酸単位(B)は、前記式(B1-1)または(B1-2)で表される第1のジカルボン酸単位(B1)を含んでいてもよい。
 前記式(B1-1)または(B1-2)において、置換基RおよびRは、前記第1のジオール単位(A1)の項に例示した基Rと、また、置換数pおよびrは、前記第1のジオール単位(A1)の項に例示した置換数kと、それぞれ好ましい態様を含めて同様である。
 A2a、A2bおよびAで表される2価の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-8アルキレン基が挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキレン基が好ましく、エチレン基などの直鎖状または分岐鎖状C1-3アルキレン基が最も好ましい。
 炭化水素基の置換基としては、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。置換基を有する炭化水素基A2a、A2bおよびAとしては、1-フェニルエチレン基、1-フェニルプロパン-1,2-ジイル基などが挙げられる。
 基A2aおよび基A2bは、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基である場合が多く、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状また分岐鎖状C2-3アルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。また、基Aは、直鎖状または分岐鎖状C1-3アルキレン基である場合が多く、好ましくはメチレン基、エチレン基である。なお、基A2aと基A2bとは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
 前記式(B1-2)において、メチレン基の繰り返し数qは、例えば0~3程度の整数、好ましくは0~2程度の整数、さらに好ましくは0または1である。
 前記式(B1-1)で表されるジカルボン酸単位(B1)として、代表的には、A2aおよびA2bが直鎖状または分岐鎖状C2-6アルキレン基である単位、具体的には、9,9-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシC2-6アルキル)フルオレンおよびこれらのエステル形成性誘導体などの第1のジカルボン酸成分(B1)に由来する構成単位などが挙げられる。
 なお、本明細書および請求の範囲において、「エステル形成性誘導体」としては、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
 前記ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン酸成分アルキルエステル、なかでも低級アルキルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、t-ブチルエステルなどのC1-4アルキルエステルなどが挙げられる。前記ジカルボン酸ハライドとしては、例えば、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸ブロミドなどが挙げられる。
 前記エステル形成性誘導体は、モノエステル(ハーフエステル)またはジエステルであってもよい。
 前記式(B1-2)で表されるジカルボン酸単位(B1)として、代表的には、qが0であり、かつ基Aが直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキレン基である単位、具体的には、9-(1,2-ジカルボキシエチル)フルオレン;qが1であり、かつ基Aが直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキレン基である化合物、具体的には、9-(2,3-ジカルボキシプロピル)フルオレンなどの9-(ジカルボキシC2-8アルキル)フルオレン;およびこれらのエステル形成性誘導体などの第1のジカルボン酸成分(B1)に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
 これらの第1のジカルボン酸単位(B1)は、単独でまたは2種以上組み合わせてもよい。これらの第1のジカルボン酸単位(B1)のうち、複屈折を低減し易い点から、前記式(B1-1)で表されるジカルボン酸単位が好ましく、9,9-ビス(カルボキシC2-6アルキル)フルオレンおよびこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位がさらに好ましい。さらに、これらの単位のなかでも、9,9-ビス(カルボキシC2-4アルキル)フルオレンおよびこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位が好ましく、9,9-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシC2-3アルキル)フルオレンおよびこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位がさらに好ましく、9,9-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレンおよびこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位が最も好ましい。
 ジカルボン酸単位(B)は、第1のジカルボン酸単位(B1)を含んでいなくてもよいが、前記第1のジカルボン酸単位(B1)を含むことにより、芳香族ポリカーボネート樹脂とアロイを形成し易くでき、かつ複屈折(または位相差)を低減できるため、第1のジカルボン酸単位(B1)を含んでいてもよく、ジオール単位(A)がジオール単位(A1)を含まない場合は、第1のジカルボン酸単位(B1)を含むのが好ましい。第1のジカルボン酸単位(B1)の割合は、ジカルボン酸単位(B)全体に対して0~100モル%であり、例えば1~99モル%程度の範囲から選択してもよい。ジオール単位(A)がジオール単位(A1)を含まない場合、好ましい範囲としては、以下段階的に、10~100モル%、30~100モル%、50~100モル%、60~100モル%、70~100モル%、75~100モル%、80~100モル%、90~100モル%であり、100モル%、すなわち実質的に第1のジカルボン酸単位(B1)のみで構成されるのが最も好ましい。ジオール単位(A)がジオール単位(A1)を含む場合、第1のジカルボン酸単位(B1)の割合は、50モル%以下であってもよく、好ましくは0~30モル%、さらに好ましくは0~10モル%であり、最も好ましくは0モル%である。
 (B2)第2のジカルボン酸単位
 ジカルボン酸単位(B)は、前記式(B2)で表される第2のジカルボン酸単位(B2)を含んでいてもよい。
 前記式(B2)において、Zで表される脂肪族環としては、シクロアルカン環、架橋環式シクロアルカン環、シクロアルケン環、架橋環式シクロアルケン環などが挙げられる。
 シクロアルカン環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン環などのC5-10シクロアルカン環などが挙げられる。
 架橋環式シクロアルカン環としては、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環などのジまたはトリシクロアルカン環などが挙げられる。
 シクロアルケン環としては、シクロヘキセン環などのC5-10シクロアルケン環などが挙げられる。
 架橋環式シクロアルケン環としては、ノルボルネン環などのジまたはトリシクロアルケン環などが挙げられる。
 好ましい脂肪族環としては、シクロアルカン環、架橋環式シクロアルカン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環が好ましい。
 Zで表されるアレーン環(芳香族炭化水素環)としては、前記第1のジオール単位(A1)における環Z1aおよびZ1bとして例示したアレーン環と同様のアレーン環を利用できる。好ましいアレーン環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-14アレーン環が挙げられ、なかでもC6-12アレーン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6-10アレーン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
 環Zとしては、複屈折(または位相差)を低減し易い点から、脂肪族環が好ましい。さらに、脂肪族環のなかでも、シクロヘキサン環などのC5-10シクロアルカン環が好ましく、C5-8シクロアルカン環がさらに好ましく、シクロヘキサン環が最も好ましい。
 Rで表される置換基としては、前記第1のジオール単位(A1)の項に記載の基R1aおよびR1bと好ましい態様を含めて同様の置換基などが挙げられる。
 基Rの置換数tは、環Zの種類に応じて選択でき、0~6程度の整数であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~4の整数、0~2の整数、0または1であり、0が最も好ましい。tが2以上である場合、2以上の基Rの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Rの置換位置は特に制限されず、2つのカルボニル基[-C(=O)-]と環Zとの結合位置以外の位置に置換していればよい。
 2つのカルボニル基[-C(=O)-]の置換位置は特に制限されず、例えば、環Zがシクロヘキサン環である場合、2つのカルボニル基[-C(=O)-]は、1,2位、1,3位または1,4位のいずれの位置関係で置換していてもよく、なかでも1,3位または1,4位で置換するの好ましく、1,4位の位置関係で置換するのが最も好ましい。また、環Zがベンゼン環である場合、2つのカルボニル基[-C(=O)-]は、o-位、m-位またはp-位のいずれの位置関係で置換していてもよく、なかでもm-位またはp-位で置換するのが好ましく、p-位の位置関係で置換するのが最も好ましい。
 第2のジカルボン酸単位(B2)は第2のジカルボン酸成分(B2)に対応する構成単位であり、代表的な第2のジカルボン酸成分(B2)としては、例えば、前記式(B2)において、環Zが脂肪族環である単位に対応する脂環族ジカルボン酸類(B2-1);前記式(B2)において、環Zがアレーン環である単位に対応するアレーンジカルボン酸類(B2-2);およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
 前記環Zが脂肪族環である単位に対応する脂環族ジカルボン酸類(B2-1)としては、シクロアルカンジカルボン酸、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸、架橋環式シクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
 シクロアルカンジカルボン酸としては、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などのC5-10シクロアルカン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 架橋環式シクロアルカンジカルボン酸としては、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジまたはトリシクロアルカンジカルボン酸などが挙げられる。
 シクロアルケンジカルボン酸としては、シクロヘキセンジカルボン酸などのC5-10シクロアルケン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 架橋環式シクロアルケンジカルボン酸としては、ノルボルネンジカルボン酸などのジまたはトリシクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
 前記環Zがアレーン環である単位に対応するアレーンジカルボン酸類(B2-2)としては、ベンゼンジカルボン酸類、多環式アレーンジカルボン酸類などが挙げられる。
 ベンゼンジカルボン酸類としては、ベンゼンジカルボン酸、アルキルベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
 ベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
 アルキルベンゼンジカルボン酸としては、5-メチルイソフタル酸などのC1-4アルキル-ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
 多環式アレーンジカルボン酸類としては、縮合多環式アレーンジカルボン酸、環集合アレーンジカルボン酸などが挙げられる。
 縮合多環式アレーンジカルボン酸としては、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸;アントラセンジカルボン酸;フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式C10-24アレーン-ジカルボン酸などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーンジカルボン酸は、縮合多環式C10-14アレーン-ジカルボン酸である。
 環集合アレーンジカルボン酸としては、例えば、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸などのビC6-10アレーン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 これらの第2のジカルボン酸単位(B2)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの第2のジカルボン酸単位(B2)のうち、複屈折(または位相差)を低減し易い点から、脂環族ジカルボン酸類(B2-1)に由来する単位が好ましい。脂環族ジカルボン酸類(B2-1)に由来する単位のなかでも、C5-10シクロアルカン-ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、C5-8シクロアルカン-ジカルボン酸に由来する単位がさらに好ましく、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位が最も好ましい。
 ジカルボン酸単位(B)は、第2のジカルボン酸単位(B2)を含んでいなくてもよく、含んでいてもよい。前記第2のジカルボン酸単位(B2)を含むことにより、機械的強度を維持または向上しつつ(または低下することなく)、複屈折(または位相差)を低減でき、ジオール単位(A)がジオール単位(A1)を含む場合は、第2のジカルボン酸単位(B2)を含むのが好ましい。第2のジカルボン酸単位(B2)の割合は、ジカルボン酸単位(B)全体に対して、0~100モル%であり、例えば1~99モル%程度の範囲から選択できる。好ましい範囲としては、以下段階的に、10~100モル%、30~100モル%、50~100モル%、60~100モル%、70~100モル%、75~100モル%、80~100モル%、90~100モル%であり、100モル%、すなわち実質的に第2のジカルボン酸単位(B2)のみで構成されるのが最も好ましい。なお、第2のジカルボン酸単位(B2)の割合が、ジカルボン酸単位(B)全体に対して、100モル%でない場合、前記割合は、例えば30~95モル%程度の範囲から選択してもよく、好ましくは60~90モル%、さらに好ましくは75~85モル%である。
 (B3)第3のジカルボン酸単位
 なお、ジカルボン酸単位(B)は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジカルボン酸単位(第1または第2のジカルボン酸単位の範囲に属さない第3のジカルボン酸単位(B3))を含んでいてもよい。第3のジカルボン酸単位(B3)としては、芳香族ジカルボン酸(ただし、第1または第2のジカルボン酸成分を除く);脂肪族ジカルボン酸;およびこれらのエステル形成性誘導体などの第3のジカルボン酸成分(B3)に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸(ただし、第1または第2のジカルボン酸成分を除く)としては、ジアリールアルカンジカルボン酸、ジアリールケトンジカルボン酸などが挙げられる。
 ジアリールアルカンジカルボン酸としては、4,4’-ジフェニルメタンジカルボン酸などのジC6-10アリールC1-6アルカン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 ジアリールケトンジカルボン酸としては、4.4’-ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ(C6-10アリール)ケトン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
 アルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのC2-12アルカン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのC2-10アルケン-ジカルボン酸などが挙げられる。
 これらの第3のジカルボン酸単位(B3)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸単位(B)は、第3のジカルボン酸単位(B3)を単独で含んでいてもよいが、通常、第1のジカルボン酸単位(B1)および/または第2のジカルボン酸単位(B2)を含む場合が多い。第3のジカルボン酸単位(B3)の割合は、ジカルボン酸単位(B)全体に対して90モル%以下であってもよく、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、最も好ましくは5モル%以下である。第3のジカルボン酸単位(B3)を含む場合、第3のジカルボン酸単位(B3)の割合は、ジカルボン酸単位(B)全体に対して、例えば0.1~50モル%であってもよい。
 フルオレンポリエステル樹脂は、第1のジオール単位(A1)や第1のジカルボン酸単位(B1)などの前記フルオレン単位、なかでも第1のジオール単位(A1)を少なくとも含んでいる。フルオレン単位、すなわち第1のジオール単位(A1)および第1のジカルボン酸単位(B1)の総量の割合は、フルオレンポリエステル樹脂を構成単位全体に対して1~100モル%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~95モル%、5~90モル%、10~80モル%、15~75モル%、20~60モル%であり、30~50モル%が最も好ましい。
 フルオレンポリエステル樹脂は、第1のジオール単位(A1)と第1のジカルボン酸単位(B1)とを組み合わせて含んでいてもよい。これらの単位を組み合わせる場合、第1のジオール単位(A1)と第1のジカルボン酸単位(B1)との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=1/99~99/1程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、10/90~90/10、15/85~80/20、20/80~70/30、25/75~65/35、30/70~60/40、35/65~55/45であり、40/60~50/50が最も好ましい。
 [フルオレンポリエステル樹脂の製造方法およびその特性]
 フルオレンポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分(A)とジカルボン酸成分(B)とを反応させればよく、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。
 ジオール成分(A)とジカルボン酸成分(B)との使用割合(または仕込み割合)は、通常、前者/後者(モル比)=例えば1/1.2~1/0.8、好ましくは1/1.1~1/0.9である。なお、反応において、各ジオール成分(A)およびジカルボン酸成分(B)の使用量(使用割合)は、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどのアルカンジオール[または第2のジオール成分(A2)]は、フルオレンポリエステル樹脂中に導入される単位の割合(または導入割合)よりも過剰に使用してもよい。
 反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒(またはエステル交換触媒)、例えば、金属触媒が利用できる。金属触媒は、ナトリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど遷移金属;アルミニウムなどの周期表第13族金属;ゲルマニウムなどの周期表第14族金属;アンチモンなどの周期表第15族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド;酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩;ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩;金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物としては、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム-n-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物;三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなどのアンチモン化合物;テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物;酢酸マンガン・4水和物などのマンガン化合物;酢酸カルシウム・1水和物などのカルシウム化合物などが挙げられる。
 これらの触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・4水和物、酢酸カルシウム・1水和物、二酸化ゲルマニウムなどが好ましい。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分(B)1モルに対して、例えば0.01×10-4~100×10-4モル、好ましくは0.1×10-4~40×10-4モルである。また、触媒の使用量は、ジカルボン酸成分(B)100質量部に対して、例えば0.001~10質量部、好ましくは0.01~1質量部である。
 また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や酸化防止剤などの安定剤(または着色防止剤)の存在下で行ってもよい。前記熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。前記安定剤の使用量は、ジカルボン酸成分(B)1モルに対して、例えば0.01×10-4~100×10-4モル、好ましくは0.1×10-4~40×10-4モルである。また、安定剤の使用量は、ジカルボン酸成分(B)100質量部に対して、例えば0.001~10質量部、好ましくは0.01~1質量部である。
 反応は、通常、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。前記不活性ガスとしては、窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどが挙げられる。また、反応は、1×10~1×10Pa程度の減圧下で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、例えば150~300℃、好ましくは180~290℃、さらに好ましくは200~280℃である。
 このようにして得られるフルオレンポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgは、例えば100~200℃程度の範囲から選択でき、例えば110~150℃、好ましくは115~140℃、さらに好ましくは118~130℃、最も好ましくは120~125℃である。ガラス転移温度Tgが高すぎると、成形性が低下して、溶融製膜が困難になる虞があり、低すぎると耐熱性が低下する虞がある。
 前記フルオレンポリエステル樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば20000~100000程度の範囲から選択でき、例えば30000~80000、好ましくは35000~60000、さらに好ましくは40000~55000、最も好ましくは42000~52000である。重量平均分子量Mwが低すぎると、延伸による薄膜化が困難になる虞がある。
 前記フルオレンポリエステル樹脂の屈折率異方性(または複屈折)は、前記ポリエステル単独で形成したフィルムを、延伸倍率3倍で一軸延伸した延伸フィルムの複屈折(3倍複屈折)により評価してもよい。延伸温度(ガラス転移温度Tg+10)℃、延伸速度25mm/分の延伸条件で調製した前記延伸フィルムの3倍複屈折は、測定温度20℃、波長600nmにおいて、例えば、-100×10-4~+100×10-4程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、-80×10-4~+70×10-4、-70×10-4~+60×10-4、-60×10-4~+50×10-4、-50×10-4~+40×10-4、-40×10-4~+30×10-4、-35×10-4~+20×10-4、最も好ましくは-30×10-4~+10×10-4である。3倍複屈折がプラス側に大きすぎると、複屈折(または位相差)を低減できない虞がある。
 前記フルオレンポリエステル樹脂の屈折率は、温度20℃、波長589nmにおいて、例えば1.55~1.7程度の範囲から選択でき、例えば1.57~1.67、好ましくは1.59~1.65、さらに好ましくは1.6~1.64である。
 前記フルオレンポリエステル樹脂のアッベ数は、温度20℃において、例えば30以下、好ましくは28以下、さらに好ましくは27以下である。また、前記フルオレンポリエステル樹脂のアッベ数は、温度20℃において、例えば17~30、好ましくは20~28、さらに好ましくは23~27である。
 なお、本明細書および請求の範囲において、ガラス転移温度Tg、重量平均分子量Mw、3倍複屈折、屈折率およびアッベ数は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
 また、前記フルオレンポリエステル樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 [芳香族ポリカーボネート樹脂]
 芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記フルオレンポリエステル樹脂とポリマーアロイを形成することができる。ポリマーアロイとしては、完全相溶状態のポリマーアロイが好ましい。
 芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジオール成分(C)を重合成分とするポリカーボネート樹脂[すなわち、ジオール成分(C)に由来するジオール単位(C)を有するポリカーボネート樹脂]であり、ジオール成分(C)[またはジオール単位(C)]は、芳香族ジオール成分(C1)[または芳香族ジオール単位(C1)]を少なくとも含んでいる。
 芳香族ジオール成分(C1)としては、前記フルオレンポリエステル樹脂の項において、第1のジオール成分(A1)として例示したジオール成分;第3のジオール成分(A3)のうち、芳香族骨格を有するジオール成分、すなわち芳香族ジオール、芳香脂肪族ジオール、ビスフェノール類、ビフェノール類、およびこれらのC2-4アルキレンオキシド(またはアルキレンカーボネート、ハロアルカノール)付加体として例示したジオール成分などが挙げられる。これらの芳香族ジオール成分(C1)[または芳香族ジオール単位(C1)]は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジオール成分(C1)のうち、前記フルオレンポリエステル樹脂とポリマーアロイを形成し易い点から、少なくとも(ビまたは)ビスフェノール類またはそのC2-4アルキレンオキシド付加体を含むのが好ましい。
 (ビまたは)ビスフェノール類のうち、ビスフェノール類としては、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)-アリールアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)エーテル類、ビス(ヒドロキシアリール)ケトン類、ビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類、ビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類、ビス(ヒドロキシアリール)スルホン類などが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン、ビス(アルキル-ヒドロキシアリール)アルカンなどが挙げられる。ビス(ヒドロキシアリール)アルカンとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシC6-12アリール)C1-6アルカンなどが挙げられる。
 また、ビス(アルキル-ヒドロキシアリール)アルカンとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン(ビスフェノールG)などのビス(C1-6アルキル-ヒドロキシC6-12アリール)C1-6アルカンなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)-アリールアルカン類としては、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(ビスフェノールAP)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン(ビスフェノールBP)などのビス(ヒドロキシC6-12アリール)-(モノまたはジ)C6-12アリール-C1-6アルカンなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)などのビス(ヒドロキシC6-12アリール)C4-10シクロアルカンなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)エーテル類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどのビス(ヒドロキシC6-12アリール)エーテルなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)ケトン類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトンなどのビス(ヒドロキシC6-12アリール)ケトンなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィドなどのビス(ヒドロキシC6-12アリール)スルフィドなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのビス(ヒドロキシC6-12アリール)スルホキシドなどが挙げられる。
 ビス(ヒドロキシアリール)スルホン類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)などのビス(ヒドロキシC6-12アリール)スルホンなどが挙げられる。
 (ビまたは)ビスフェノール類のうち、ビスフェノール類としては、o,o’-ビフェノール、m,m’-ビフェノール、p,p’-ビフェノールなどのジヒドロキシ-ビC6-10アレーンなどが挙げられる。
 これらのジオール成分のC2-4アルキレンオキシド付加体としては、ビスフェノールAなどの前記(ビまたは)ビスフェノール1モルに対して、エチレンオキシドが1~10モル程度、好ましくは1~5モル付加した付加体などが挙げられる。これらの(ビまたは)ビスフェノール類またはそのC2-4アルキレンオキシド付加体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 これらの(ビまたは)ビスフェノール類またはそのC2-4アルキレンオキシド付加体のうち、ビスフェノール類が好ましい。ビスフェノール類のなかでも、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、ビスフェノールAなどのビス(ヒドロキシC6-10アリール)C1-4アルカンを含むのが最も好ましい。これらの好ましいビスフェノール類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 芳香族ジオール単位(C1)の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば10モル%以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、実質的に100モル%、すなわち芳香族ジオール単位(C1)のみで構成されるのが最も好ましい。また、芳香族ジオール単位(C1)の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば60~100モル%程度の範囲から選択してもよく、前記割合が100モル%でない場合、例えば80~99モル%、好ましくは95~97モル%である。芳香族ジオール単位(C1)の割合が少なすぎると、ポリマーアロイを形成し難くなる虞がある。
 芳香族ジオール単位(C1)のなかでも、ビスフェノール類に由来の単位の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば10モル%以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、実質的に100モル%、すなわち、ビスフェノール類に由来の単位のみで構成されるのが最も好ましい。そのため、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂が好ましい。ビスフェノール類に由来の単位の割合が少なすぎると、ポリマーアロイを形成し難くなる虞がある。また、ビスフェノール類に由来する単位の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば、60~100モル%程度の範囲から選択してもよく、前記割合が100モル%でない場合、例えば80~99モル%、好ましくは95~97モル%である。
 ビスフェノール類に由来する単位のなかでも、特に、ビスフェノールAに由来する単位の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば10モル%以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、実質的に100モル%、すなわちビスフェノールAに由来する単位のみで構成されるのが最も好ましい。そのため、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂が好ましく、ビスフェノールA型ポリカーボネートであるのが特に好ましい。ビスフェノールAに由来する単位の割合が少なすぎると、ポリマーアロイを形成し難くなる虞がある。また、ビスフェノールAに由来する単位の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば60~100モル%程度の範囲から選択してもよく、前記割合が100モル%でない場合、例えば80~99モル%、好ましくは95~97モル%である。
 また、本発明の効果を害しない限り、ジオール成分(C)[またはジオール単位(C)]は、他のジオール成分(C2)[またはジオール単位(C2)]を含んでいてもよい。他のジオール成分(C2)としては、前記フルオレンポリエステル樹脂の項において、第2のジオール成分(A2)として例示したジオール成分;第3のジオール成分(A3)のうち、芳香族骨格を有さない脂環族ジオールおよびそのC2-4アルキレンオキシド(またはアルキレンカーボネート、ハロアルカノール)付加体として例示したジオール成分;ポリエチレンアジペートなどの末端ヒドロキシル基を有するポリ(またはオリゴ)エステルジオール;イソソルビドなどのヘテロ環式ジオールなどが挙げられる。
 芳香族ジオール単位(C2)の割合は、ジオール単位(C)全体に対して、例えば50モル%以下であってもよく、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、最も好ましくは5モル%以下である。また、前記割合は、例えば0.1~40モル%であってもよい。
 なお、芳香族ポリカーボネート樹脂は、慣用の方法、例えば、ホスゲンを用いるホスゲン法やジフェニルカーボネートなどのカーボネート類を用いるエステル交換法により調製してもよく、市販品を調達してもよい。
 芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Tgは、例えば100~250℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、100~230℃、110~200℃、120~180℃、130~160℃であり、140~155℃が最も好ましい。ガラス転移温度Tgが高すぎると、成形性が低下する虞があり、低すぎると耐熱性が低下する虞がある。
 芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば8000~150000程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、10000~130000、20000~120000、30000~100000、40000~90000、50000~80000であり、60000~70000が最も好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量がこの範囲にあると、成形性が向上し易いのみならず、位相差R0及びRthも低減できるようである。
 芳香族ポリカーボネート樹脂の3倍複屈折は、延伸温度(ガラス転移温度Tg+10)℃、延伸速度25mm/分の延伸条件で調製した延伸フィルムを用い、測定温度20℃、波長600nmにおいて、例えば、+30×10-4~+600×10-4程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、+50×10-4~+550×10-4、+100×10-4~+500×10-4、+150×10-4~+450×10-4、+200×10-4~+400×10-4、さらに好ましくは+250×10-4~+350×10-4である。
 芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率は、温度20℃、波長589nmにおいて、例えば、1.55~1.65、好ましくは1.56~1.62、さらに好ましくは1.58~1.6である。
 芳香族ポリカーボネート樹脂のアッベ数は、温度20℃において、例えば、40以下、好ましくは35以下、さらに好ましくは33以下である。また、アッベ数は、温度20℃において、例えば、24~37、好ましくは26~34、さらに好ましくは28~32である。
 なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 [ポリマーアロイの調製方法およびその特性]
 フルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、異種の高分子であるにもかかわらず、混合すると樹脂成分が完全相溶状態または安定なミクロ相分離状態となり、相溶化剤を用いなくても、容易にポリマーアロイを形成できる。なお、ポリマーアロイにおいて、樹脂成分は、完全相溶状態であるのが好ましい。
 フルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂との割合は、例えば、前者/後者(質量比)=99/1~0.1/99.9程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、90/10~1/99、70/30~1/99、50/50~1/99、40/60~2/98であり、位相差を低減できるだけでなく、光透過率や生産性も向上し易い観点から、好ましくは35/65~3/97、さらに好ましくは30/70~5/95、より好ましくは25/75~7/93、最も好ましくは20/80~10/90である。フルオレンポリエステル樹脂の割合が少なすぎると、複屈折(または位相差)が低減し難くなる虞があり、成形性が低下する虞がある。本発明では、フルオレンポリエステル樹脂の割合が比較的少なくても、有効に複屈折(または位相差)を低減できる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の割合が少なすぎると、偏光板保護フィルムの屈折率が上昇するとともに、表面反射率も上昇するため、透過率が低下する虞がある。
 前記ポリマーアロイにおいて、フルオレンポリエステル樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂の総量の割合は、ポリマーアロイ全体に対して、例えば30質量%以上、好ましい範囲としては、以下段階的に、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、実質的に100質量%が最も好ましい。フルオレンポリエステル樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂の総量の割合が少なすぎると、偏光板保護フィルムに要求される諸特性、例えば、低い複屈折(または低い位相差)、低い透湿性、高い機械的特性、薄い膜厚(または高い成形性)などをバランスよく充足できなくなる虞がある。
 また、ポリマーアロイは完全に相溶し易いため、1つのガラス転移温度Tgを有していてもよい。そのため、ポリマーアロイのガラス転移温度Tgは、例えば100~180℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、110~170℃、120~165℃、125~160℃、130~155℃、140~152℃であり、143~150℃が最も好ましい。ガラス転移温度Tgが高すぎると、成形性が低下する虞がある。
 ポリマーアロイは、分子量分布において、単一または複数のピーク(各成分に由来してもよい複数のピーク)を有していてもよく、ポリマーアロイの重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば20000~100000程度の範囲から選択でき、例えば30000~80000、好ましくは40000~70000、さらに好ましくは50000~65000、最も好ましくは53000~60000である。重量平均分子量Mwが低すぎると、延伸による薄膜化が困難になる虞がある。
 また、ポリマーアロイは、本発明の効果を妨げない限り、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、無機系難燃剤、有機系難燃剤、コロイド難燃物質などの難燃剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤(または耐光剤)、熱安定剤などの安定剤;帯電防止剤;天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸またはその金属塩、酸アミド類などの離型剤;シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、カオリンなどの無機微粒子、(メタ)アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂などの有機微粒子などの易滑性付与剤;界面活性剤;ゲル化防止剤;相溶化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 偏光子(偏光素子または偏光機能層)中のヨウ素の劣化を抑制する点から、ポリマーアロイ(または偏光板保護フィルム)には、少なくとも紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ペンチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-[(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)]フェノール]などのベンゾトリアゾール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。このような紫外線吸収剤を使用することにより、波長380nm以下の紫外線を遮断、例えば、波長380nmの光透過率が10%以下程度に遮断できる。
 これらの添加剤の添加方法は、後述する液状組成物の調製の際に添加してもよく、各樹脂成分を調製する際に添加してもよい。
 また、各樹脂成分(及び添加剤)の混合方法(ポリマーアロイの調製方法)は、溶媒に両樹脂成分を溶解する方法を利用できる。
 [偏光板保護フィルムの調製方法]
 本発明の偏光板保護フィルムは、前記フルオレンポリエステル樹脂と前記芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をコーティングして製膜するコーティング工程を経て調製することができる。本発明の方法では、前記ポリマーアロイをコーティング法(または溶液キャスト法、溶液流延法)で製膜することにより、複屈折が低く、薄肉のフィルムを得ることができる。
 コーティング方法としては、慣用のコーティング方法を利用できる。慣用のコーティング方法としては、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。
 液状組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、慣用の溶媒を利用できる。慣用の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素類;塩化メチレン(ジクロロメタン)、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどハロゲン化炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類;ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類;シクロヘキサノンなどのシクロアルカンケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル;2-ピロリドン、3-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、前記フルオレンポリエステル樹脂と前記芳香族ポリカーボネート樹脂とを溶解可能な溶媒が好ましく、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。本発明では、ハロゲン化炭化水素類を用いても、フィルムにボイドが発生するのを抑制して、白濁を防止できるため、透明性の高いフィルムを製造できる。
 液状組成物の調製において、前記フルオレンポリエステル樹脂と前記芳香族ポリカーボネート樹脂とは、溶媒に添加する前にドライブレンドするのが好ましい。ドライブレンドの方法は、特に限定されず、ホモジナイザー、ミキサーまたは混合機などを用いた慣用の方法によって混合してもよい。
 液状組成物において、前記フルオレンポリエステル樹脂および前記芳香族ポリカーボネート樹脂の合計濃度は、組成物中1~90質量%程度の範囲から選択でき、例えば5~80質量%、好ましくは10~50質量%、さらに好ましくは15~40質量%、最も好ましくは20~30質量%である。
 コーティング工程において、コーティングした液状組成物は乾燥することより製膜できる。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用して加熱して乾燥してもよい。加熱する場合、加熱温度は、例えば50~180℃、好ましくは60~150℃、さらに好ましくは80~120℃である。加熱時間は、例えば1~20時間、好ましくは3~15時間、さらに好ましくは5~10時間である。さらに、加熱により乾燥する場合において、加熱での乾燥の前工程として、低温での予備乾燥工程を設けるのが好ましい。予備乾燥工程の温度は、例えば0~60℃、好ましくは10~50℃、さらに好ましくは15~35℃、最も好ましくは20~30℃である。予備乾燥の時間は、例えば3~72時間、好ましくは12~48時間、さらに好ましくは18~36時間である。本発明では、加熱による乾燥工程と予備乾燥工程とを組み合わせることにより、透明性および機械的特性の優れたフィルムを製造できる。
 コーティング工程を経て製膜したフィルムは、さらなる薄肉化や強度向上のために、さらに延伸工程に供してもよい。延伸工程としては、慣用の二軸延伸方法などを利用できる。但し、本発明では、コーティング工程によって、複屈折が低く、薄肉のフィルムを形成できるため、延伸工程を含まない方法が好ましい。そのため、本発明の偏光板保護フィルムは、無延伸フィルムが好ましい。
 なお、本発明の偏光板保護フィルムは、本発明の効果を害しない限り、必要に応じて、他のフィルム(または第2のコーティング層)を積層してもよい。例えば、界面活性剤、離型剤、または微粒子を含有したポリマー層などをコーティングして、易滑層を形成してもよい。また、偏光板保護フィルム表面には、表面処理層を形成してもよく、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾンまたは紫外線照射処理などの慣用の表面処理により、偏光子(または偏光機能層)と接着するための易接着層を形成してもよい。そのため、偏光機能層(偏光子または偏光素子)と、前記偏光板保護フィルムとを含む偏光板は、前記易接着層と、偏光機能層とを慣用の接着剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリブチルアクリレートなどのアクリル樹脂系接着剤、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂系接着剤、好ましくは酢酸ビニル系接着剤、最も好ましくはポリビニルアルコールで接着して形成してもよい。本発明は、このようにして得られた偏光板およびこの偏光板を含む画像表示装置も包含する。
 [偏光板保護フィルムの特性]
 前述の方法により得られる偏光板保護フィルムは、前記フルオレンポリエステル樹脂と前記芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をコーティングして製膜するため、フィルムを容易に薄膜化できるとともに、複屈折(または位相差)を容易に低減でき、虹むらや光漏れなども有効に抑制できる。また、意外にも、無延伸フィルムであっても、フルオレンポリエステル樹脂を配合するだけで、複屈折を大きく低減できる。そのため、近年の偏光板保護フィルムの薄型化、例えば50μm以下の要求にも充分に対応できる。さらに、前記ポリマーアロイで形成するため、偏光板保護フィルムは膜厚が薄くても透湿性が低く、かつ機械的強度(引張強度、靱性、耐衝撃性など)にも優れている。しかも耐熱性(熱安定性)にも優れるため、水分、熱および/または衝撃などによる偏光子(偏光機能層または偏光素子)の劣化を有効に抑制できる。このように、本発明の偏光板保護フィルムは、種々の要求特性をバランスよく充足できる。
 本発明の偏光板保護フィルムの面内位相差(または正面位相差)R0および厚み方向位相差Rthは、それぞれ下記式により算出できる。
 R0=(nx-ny)×d
 Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率、nzはフィルム厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚みを示す)。
 本発明の偏光板保護フィルムの面内位相差(または正面位相差)R0は、室温下、波長550nm、厚み25μmにおいて、0~10nmであり、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~8nm、0.01~6nm、0.03~5nm、0.05~4nm、0.1~3nm、0.3~2.5nmであり、0.5~2nmが最も好ましい。面内位相差R0が大きすぎると、偏光板保護フィルムを正面から見たときの虹むらや光漏れが抑制できない虞がある。
 偏光板保護フィルムの厚み方向位相差Rthは、室温下、波長589nm、厚み25μmにおいて、0~150nmであり、好ましい範囲としては、以下段階的に、0.1~100nm、0.5~80nm、1~70nm、3~60nm、6~55nm、8~50nmであり、10~40nmが最も好ましい。厚み方向位相差Rthが大きすぎると、偏光板保護フィルムを斜めから見たときの虹むらや光漏れが抑制できない虞がある。
 なお、面内位相差(または正面位相差)R0および厚み方向位相差Rthは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
 偏光板保護フィルムの厚み(または平均厚み)は、例えば5~100μm程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、5~80μm、10~70μm、15~65μm、20~60μm、25~55μm、30~50μmであり、35~45μmが最も好ましい。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法および原料を以下に示す。
 [評価方法]
 (ガラス転移温度Tg)
 示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製、「DSC 6220」)を用いて、アルミパンに試料を入れ、30℃から220℃の範囲でTgを測定した。
 (分子量)
 試料をクロロホルムに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー(株)製「HLC-8120GPC」)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
 (屈折率)
 多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M2/1550」)を用い、測定温度20℃、波長589nmで測定した。
 (アッベ数)
 多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M2/1550」)を用い、測定温度20℃で、波長486nm(F線)、589nm(d線)および656nm(C線)における各屈折率n、nおよびnを測定し、下記式により算出した。
 (n-1)/(n-n)。
 (3倍複屈折)
 3倍複屈折の測定に用いた試験片は、フルオレンポリエステル樹脂を160~240℃でプレス成形し、得られたフィルム(厚み100~400μm)を15mm×50mmの短冊状に切り出して作製した。このフィルムをガラス転移温度Tg+10℃の温度で測定用試験片を25mm/分で3倍延伸し、延伸フィルムを得た。
 位相差計(大塚電子(株)製「RETS-100」)を用い、回転検光子法により、測定温度20℃、波長600nmで位相差を測定し、この位相差を測定部位の厚みで除することで算出した。
 (位相差)
 位相差計(大塚電子(株)製「RETS-100」)を用いて、室温、波長550nmの条件下で面内位相差R0を測定し、室温、波長589nmの条件下で厚み方向位相差Rthを測定した。
 (クロスニコル試験)
 作製した偏光板保護フィルムを、吸収軸を直交させた2枚のPVA偏光子(ポリビニルアルコール製の偏光子)で挟んで3層構造の積層フィルムとした。LEDを光源として、この積層フィルムの一方の面に光を照射して、他方の面側から虹むら及び光漏れの有無について観察した。観察は、積層フィルムに対して正面方向[観察者(目)と光源とを結ぶ線が、積層フィルムに対して略垂直となる方向]および斜め方向[観察者(目)と光源とを結ぶ線が積層フィルムに対して45°程度の斜めとなる方向]から行った。観察結果を以下の基準で評価した。
 ○:虹むらおよび/または光漏れが確認できない
 ×:虹むらおよび/または光漏れが確認できる。
 [原料]
 BPEF:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
 EG:エチレングリコール、関東化学(株)製
 CHDA:1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、日興リカ(株)製
 PC:ビスフェノールA型ポリカ-ボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、銘柄「ユーピロン E-2000」、ガラス転移温度Tg:152℃、重量平均分子量Mw:65700、屈折率:1.583、アッベ数:30、3倍複屈折:+294×10-4
 [合成例1]
 (フルオレンポリエステル樹脂の重合)
 BPEF 110重量部、EG 43重量部、およびCHDA 54重量部を反応槽に投入し、溶解させた後、撹拌しながら230℃まで徐々に加熱して、エステル化反応を行った。所定量の水を系外に抜き出した後、重合触媒としての酸化ゲルマニウム(関東化学(株)製)0.2重量部と着色防止剤としてのトリメチルリン酸(関東化学(株)製)0.2質量部とを投入し、減圧しながら加熱して、270℃、0.13KPaに到達後、所定のトルクに達するまで撹拌を続けた。重合物は缶底より抜出し、水中をくぐらせたストランドを切断して樹脂ペレット(フルオレンポリエステル樹脂)を得た。
 得られたペレットを、H-NMRにより分析したところ、フルオレンポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の80モル%がBPEF由来、20モル%がEG由来であり、導入されたジカルボン酸成分の100モル%がCHDA由来であった。フルオレンポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgは121℃、重量平均分子量Mwは46800、屈折率は1.607、アッベ数は27、3倍複屈折は+5×10-4であった。
 [実施例1]
 (樹脂組成物およびフィルムの作製)
 前記フルオレンポリエステル樹脂の乾燥したペレット10質量部と、ポリカーボネート樹脂(PC)の乾燥したペレット90質量部とをドライブレンドした原料を、塩化メチレンに25質量%の濃度で溶解し、250μmのアプリケータ(太佑機材(株)製「フィルムアプリケーター」)を使用し、ガラス基材上に塗布した。常温で24h乾燥後、100℃で7h乾燥し、42μmのフィルムを作製した。
 [実施例2~5]
 フルオレンポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合を表1に示す割合に変更する以外は実施例1と同様にしてフィルムを作製した。
 [比較例1]
 フルオレンポリエステル樹脂を配合せず、ポリカーボネート樹脂のみを用いる以外は実施例1と同様にしてフィルムを作製した。
 実施例および比較例で得られたフィルムの結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1から明らかなように、実施例では比較例に比べて、面内位相差R0および厚み方向位相差Rthの双方が低減でき、クロスニコル試験の結果は良好であった。
 本発明の偏光板保護フィルムは、機器のディスプレイ(画像表示装置)、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、カー・ナビゲーション、タッチパネルなどのFPD(フラットパネルディスプレイ)装置などの偏光板の保護フィルムとして利用できる。FPD装置は、LCDや有機ELディスプレイなどであってもよい。

Claims (15)

  1.  フルオレンポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むポリマーアロイを含む偏光板保護フィルムであって、
     前記フルオレンポリエステル樹脂は、ジオール単位(A)およびジカルボン酸単位(B)の少なくとも一方の構成単位がフルオレン-9,9-ジイル骨格およびフルオレン-9-イル骨格の少なくとも一方のフルオレン骨格を有し、
     前記偏光板保護フィルムは、面内位相差R0が0~10nmであり、かつ厚み方向位相差Rthが0~150nmである、偏光板保護フィルム。
  2.  前記フルオレンポリエステル樹脂が、第1のジオール単位(A1)および第1のジカルボン酸単位(B1)の少なくとも一方の構成単位を含み、前記第1のジオール単位(A1)が下記式(A1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、
     環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
     A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1以上の整数を示し、
     R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0以上の整数を示し、
     Rは置換基を示し、kは0~8の整数を示す)
    で表される構成単位であり、前記第1のジカルボン酸単位(B1)が下記式(B1-1)または(B1-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、
     A2aおよびA2bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示し、
     Rは置換基を示し、pは0~8の整数を示し、
     Aは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示し、
     qは0~4の整数を示し、
     Rは置換基を示し、rは0~8の整数を示す)
    で表される構成単位である請求項1記載の偏光板保護フィルム。
  3.  前記式(A1)において、環Z1aおよび環Z1bが、互いに同一でまたは異なって、C6-10アレーン環であり、A1aおよびA1bが、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基であり、n1およびn2が、互いに同一でまたは異なって、1~10の整数であり、R1aおよびR1bが、互いに同一でまたは異なって、C1-4アルキル基またはC6-10アリール基であり、m1およびm2が、互いに同一でまたは異なって、0~2の整数であり、kが0~4の整数であり、
     前記式(B1-1)において、A2aおよびA2bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基であり、pが0~4の整数である請求項2記載の偏光板保護フィルム。
  4.  前記第1のジオール単位(A1)および前記第1のジカルボン酸単位(B1)の総量の割合が、フルオレンポリエステル樹脂の構成単位全体に対して、10~100モル%である請求項2または3記載の偏光板保護フィルム。
  5.  前記フルオレンポリエステル樹脂が、下記式(A2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、Aは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、sは1以上の整数を示す)
    で表される第2のジオール単位(A2)を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  6.  前記式(A2)において、Aが直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基、rが1~3の整数であり、前記第1のジオール単位(A1)と前記第2のジオール単位(A2)との割合が、前者/後者(モル比)=97/3~50/50である請求項5記載の偏光板保護フィルム。
  7.  前記フルオレンポリエステル樹脂が、下記式(B2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、環Zは脂肪族環またはアレーン環を示し、Rは置換基を示し、tは0以上の整数を示す)
    で表される第2のジカルボン酸単位(B2)を含む請求項1~6のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  8.  前記式(B2)において、環ZがC5-10シクロアルカン環またはC6-10アレーン環であり、RがC1-4アルキル基またはC6-10アリール基であり、tが0~4の整数であり、
     第2のジカルボン酸単位(B2)の割合が、ジカルボン酸単位(B)全体に対して、10~100モル%である請求項7記載の偏光板保護フィルム。
  9.  前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂である請求項1~8のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  10.  前記フルオレンポリエステル樹脂と前記芳香族ポリカーボネート樹脂との割合が、前者/後者(重量比)=50/50~1/99である請求項1~9のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  11.  平均厚みが10~50μmである請求項1~10のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  12.  未延伸フィルムである請求項1~11のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  13.  コーティングにより得られる請求項1~12のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルム。
  14.  偏光機能層と、請求項1~13のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルムとを含む偏光板。
  15.  ジオール単位(A)およびジカルボン酸単位(B)の少なくとも一方の構成単位がフルオレン-9,9-ジイル骨格およびフルオレン-9-イル骨格の少なくとも一方のフルオレン骨格を有するフルオレンポリエステル樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む液状組成物をコーティングして製膜するコーティング工程を含む請求項1~13のいずれか1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
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