JP7014519B2 - 位相差フィルム及びその製造方法、円偏光板、並びに画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、成形性が高く、位相差が負の波長分散性を有する位相差フィルム及びその製造方法、この位相差フィルムを偏光板に積層した円偏光板、並びに前記円偏光板を備えた画像表示装置に関する。

位相差フィルムは、光が通過する際に、遅相軸方向の振動と進相軸方向の振動との間に位相差を生じさせるフィルムであり、例えば、１／４波長板（又は１／４λ板）などが挙げられる。１／４波長板と偏光板（直線偏光板）とを、１／４波長板の遅相軸に対して、偏光板の振動面が４５°の角度となるように貼り合せることにより、円偏光板が形成できる。円偏光板は、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換でき、例えば、反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、タッチパネルディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置において、偏光状態を制御して画像を表示したり、反射光を吸収して視認性を確保したりするために用いられている。

前記１／４波長板には、通常、高分子フィルムが使用される。一般的な高分子では、測定波長が短波長であるほど位相差が大きく、長波長ほど位相差が小さくなるという正の波長分散特性を示す。そのため、一般的な高分子フィルムで形成された位相差フィルムでは、特定波長の光に対しては１／４波長板として機能するが、可視光の全波長領域において、位相差を１／４波長とすることは困難である。そのため、画像表示装置において、円偏光板による反射防止機能が不十分となり、反射光の一部（特に短波長の光）が漏れてしまうため、画面が青みがかったり、黒表示が明るくなったりして、視認性が低下する。このような観点から、可視光の広帯域において、位相差（正面位相差）が負の波長分散特性（例えば、位相差が１／４波長など）を有する位相差フィルム（例えば、広帯域１／４波長板など）が検討されている。

例えば、特開平２－２８５３０４号公報（特許文献１）や、特開平１０－６８８１６号公報（特許文献２）には、２種類の異なるフィルムを積層することにより、可視領域において、位相差が負の波長分散特性を有する位相差フィルムが得られることが開示されている。しかし、これらの積層による方法では、フィルムの薄膜化に限界があるため、近年要求される画像表示装置の薄型化に対して、十分に対応できない。また、フィルムの加工（例えば、裁断、接着など）において、精密な技術が必要で、製造工程が煩雑になり、コストも高くなる。

特開２０００－１３７１１６号公報（特許文献３）では、アセチル化度を特定の範囲に調整したセルロースアセテートにより形成された位相差フィルムが開示されている。この位相差フィルムは、複数のフィルムを積層することなく、１枚のフィルムであっても、可視領域における位相差が、負の波長分散特性を有している。しかし、セルロースアセテートは成形性が低い樹脂として知られており、フィルムは溶液流延法で成形する必要があるため、工程が煩雑であり、生産効率も低い。

特開２００１－１９４５３０号公報（特許文献４）では、フルオレン骨格を有する特定のポリカーボネート樹脂で形成され、位相差が負の波長分散特性を有する位相差フィルムが開示されている。この文献には、膜厚むらや外観などの観点から、溶融キャスト法による製膜が好ましいことが記載され、実施例においても、この方法により調製されている。そのため、特許文献３と同様に、高い生産効率で製造できない。

特開２００７－４１４３号公報（特許文献５）には、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で形成され、光弾性係数が低い位相差フィルムが開示されている。この文献には、光弾性係数の上昇を抑えつつ、ガラス転移温度Ｔｇを向上できる点から、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格（カルド構造）を有する構造単位を多く含むのが好ましいこと、また、寸法や位相差の変化が小さい点から、Ｔｇは１００℃以上であるのが好ましいことが記載されている。この文献の実施例では、ジオール成分全体に対して、カルド構造を有する構造単位を３４～８０モル％の割合で含み、Ｔｇが９０～１３５℃のポリエステル樹脂フィルムを調製しており、得られた位相差フィルムには、位相差が負の波長分散特性を有する例も記載されている。しかし、この樹脂は、カルド構造含有量を多くする必要があるため、剛直であり、Ｔｇが高い。そのため、フィルムの延伸を１００℃以上の高温で行っており、成形性が十分ではなく、薄膜化も困難である。

特開２００８－１３３４４７号公報（特許文献６）には、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で形成され、高い屈折率を有し、かつ低複屈折な光学フィルムが開示されており、この光学フィルムは、位相差フィルムとして利用できることも記載されている。この文献の実施例では、ジオール成分全体に対して、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分を７０～９０モル％の割合で含むポリエステル樹脂フィルムが調製されている。しかし、このポリエステル樹脂も、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を多く含むため、樹脂のＴｇが１２０～１４０℃程度と高く、成形性が低いだけでなく、薄膜化もできない。

特開平２－２８５３０４号公報（特許請求の範囲） 特開平１０－６８８１６号公報（特許請求の範囲） 特開２０００－１３７１１６号公報（特許請求の範囲） 特開２００１－１９４５３０号公報（特許請求の範囲、段落［００７０］、実施例） 特開２００７－４１４３号公報（特許請求の範囲、段落［００３６］［００３７］、実施例） 特開２００８－１３３４４７号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］［０１０７］、実施例）

従って、本発明の目的は、成形性が高く、負の波長分散特性を有する位相差フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、負の波長分散特性［例えば、０．６６≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１、特に０．７４≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９（式中、Ｒｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）は温度２０℃、波長４５０及び５５０ｎｍにおける各正面位相差を示す。）］とフィルムの薄膜化とを両立できる位相差フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有していても、優れた成形性を有するとともに、均一に延伸された位相差フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール及び（ポリ）アルキレングリコールを含むジオール成分と、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル樹脂において、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分由来の構成単位の割合を特定の範囲に調整して位相差フィルムを成形すると、位相差が負の波長分散特性を有するとともに、成形性が向上すること、前記負の波長分散特性とフィルムの薄膜化とを両立できること、さらには、フィルムを均一に延伸できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の位相差フィルムは、下記式（１ａ）及び（１ｂ）

（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基、ｋは０～４の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数、Ｒ^３はアルキレン基を示す。）

（式中、Ｒ^４はアルキレン基、ｐは１以上の整数を示す。）
で表されるジオール成分由来の構成単位と、下記式（２）

（式中、Ａは脂環族炭化水素環、Ｒ^５は置換基、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるジカルボン酸成分由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂で形成された位相差フィルムであって、前記式（１ａ）で表される構成単位と、前記式（１ｂ）で表される構成単位との割合が、前者／後者（モル比）＝５／９５～３９／６１程度である。

式（１ａ）において、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、ｋは０、Ｒ^２はＣ_１－４アルキル基又はＣ_６－１０アリール基、ｍは０～２の整数、Ｒ^３はＣ_２－４アルキレン基、ｎは１～１０の整数であってもよく、式（１ｂ）において、Ｒ^４はＣ_２－６アルキレン基、ｐは１～３の整数であってもよく、式（２）において、ＡはＣ_５－１０シクロアルカン環又は（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルカン環、Ｒ^５はＣ_１－４アルキル基、ｑは０～２の整数であってもよい。

前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０～９０℃程度であってもよい。また、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、６５０００～２０００００程度であってもよい。

前記位相差フィルムの厚みは、５～８０μｍ程度であってもよい。また、前記位相差フィルムは、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（５５０）が、厚み５０μｍにおいて、１０ｎｍ以上であってもよい。さらに、温度２０℃、波長４５０、５５０及び６５０ｎｍにおけるそれぞれの正面位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たしていてもよい。

（ｉ）０．６６≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１
（ｉｉ）１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．３６。

さらに、前記正面位相差Ｒｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）は、下記式（ｉｉｉ）を満たしていてもよい。

（ｉｉｉ）０．７４≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９。

本発明は、前記ポリエステル樹脂を一軸延伸して、位相差フィルムを製造する方法も包含する。この方法において、延伸方式は、湿式延伸であってもよい。延伸温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋５）℃程度であってもよい。延伸倍率は１．５～１５倍程度であってもよい。

さらに、本発明は、前記位相差フィルムと偏光板とを含む円偏光板、この円偏光板を備えた画像表示装置も包含する。

本発明の位相差フィルムは、前記ポリエステル樹脂において、ジオール成分の構成単位比を特定の範囲に調整するため、位相差フィルムが負の波長分散特性を有するだけでなく、樹脂のＴｇが低いため、容易に成形可能である。また、前記ポリエステル樹脂が、剛直で靱性が低い９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含むジオール成分由来の構成単位を有するにもかかわらず、高倍率で延伸してもフィルムが破断し難く、意外にも薄膜化できる。特に、樹脂のＴｇが低く、湿式延伸が可能であり、フィルムに対して均一に熱が伝わるためか、位相差フィルムの延伸むらを低減することもできる。

［ポリエステル樹脂］
本発明の位相差フィルムは、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール及び（ポリ）アルキレングリコールを含むジオール成分由来の構成単位（又はジオール単位）と、脂環族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分由来の構成単位（又はジカルボン酸単位）とを有するポリエステル樹脂で形成されている。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルキレングリコール」は、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールの双方を含む意味に用いる。また、「ジオール成分由来の構成単位」又は「ジオール単位」は、「ジオール成分」の２つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジオール成分」（ジオール成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。また、同様に、「ジカルボン酸成分由来の構成単位」又は「ジカルボン酸単位」は、「ジカルボン酸成分」の２つのカルボキシル基から、ＯＨ（ヒドロキシル基）を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジカルボン酸成分」（ジカルボン酸成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジカルボン酸単位」と同義に用いる場合がある。

（ジオール成分由来の構成単位）
ジオール単位は、位相差の負の波長分散特性を付与できる点から、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール（フルオレンジオールともいう）成分由来の構成単位を含んでいる。代表的なフルオレンジオール単位としては、下記式（１ａ）で表される構成単位が例示できる。

（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基、ｋは０～４の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数、Ｒ^３はアルキレン基を示す）。

前記式（１ａ）において、Ｚで表される芳香族炭化水素環（アレーン環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環（単環式アレーン環）、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）などが挙げられ、多環式芳香族炭化水素環には、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）、環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環Ｚとしては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環）が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６－１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ_６－１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

これらのＺのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６－１２アレーン環が好ましく、特にベンゼン環などのＣ_６－１０アレーン環が好ましい。また、２つのＺは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１ａ）において、Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらのＲ^１のうち、アルキル基［例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１－３アルキル基）］、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１－２アルキル基など）が好ましい。

Ｒ^１の置換数ｋは、０～４の整数であり、例えば、０～３程度の整数、好ましくは０～２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、それぞれのＲ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ^１の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２－位乃至７－位（２－位、３－位及び７－位など）であってもよい。

前記式（１ａ）において、Ｒ^２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基など）など｝；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基など）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６－１０アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基など）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基など）、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基など）など］などが例示できる。

これらのＲ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましいＲ^２としては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６－１４アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基など）などが挙げられ、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６－１０アリール基など）が挙げられる。なお、Ｒ^２がアリール基であるとき、Ｒ^２は、Ｚとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。なお、異なるＺにそれぞれ結合するＲ^２の種類は、同一又は異なっていてもよい。

Ｒ^２の置換数ｍは、０又は１以上の整数であればよく、Ｚの種類に応じて適宜選択でき、例えば、０～８程度の整数、好ましくは０～４（例えば、０～３）程度の整数、さらに好ましくは０～２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、異なるＺにおける置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｍが２以上である場合、同一のＺに置換する２以上のＲ^２の種類は、同一又は異なっていてもよい。特に、ｍが１である場合、Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ^２がメチル基であってもよい。また、Ｒ^２の置換位置は特に制限されず、Ｚと、エーテル結合（－Ｏ－）及びフルオレン環の９－位との結合位置以外の位置に置換していればよい。

前記式（１ａ）において、Ｒ^３としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基（特に、エチレン基）などが挙げられる。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の繰り返し数（付加モル数）ｎは、０又は１以上の整数であればよく、例えば、０～１５（例えば、１～１０）程度の整数、好ましくは０～８（例えば、１～６）程度の整数、さらに好ましくは０～４（例えば、１～２）程度の整数、特に１であってもよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」（例えば、前記ｎ、後述する式（１ｂ）におけるｐなど）は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎが大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、２つの繰り返し数ｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＲ^３）は、同一又は異なっていてもよい。また、異なるＺにエーテル結合（－Ｏ－）を介して結合するオキシアルキレン基（ＯＲ^３）は互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１ａ）において、基［－Ｏ－（Ｒ^３Ｏ）_ｎ－］の置換位置は、特に限定されず、Ｚの適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［－Ｏ－（Ｒ^３Ｏ）_ｎ－］の置換位置は、Ｚがベンゼン環である場合、フルオレン環の９－位に結合するフェニル基の２－位、３－位、４－位（特に、３－位又は４－位）のいずれかの位置に置換している場合が多い。

前記式（１ａ）で表される構成単位（フルオレンジオール単位又はフルオレンジオール成分）としては、例えば、前記式（１ａ）において、ｋ＝０、ｎ＝０である構成単位に対応するジオール成分、すなわち、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；ｋ＝０、ｎが１以上（例えば、１～１０程度など）である構成単位に対応するジオール成分、すなわち、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９－ビス（ヒドロキシ－アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ－（モノ又はジ）Ｃ_１－４アルキル－フェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝；９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ－アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－３－イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－４アルコキシ－（モノ又はジ）Ｃ_１－４アルキル－フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

これらの前記式（１ａ）で表される構成単位（フルオレンジオール単位）は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらのフルオレンジオール単位のうち、好ましくは９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１０アリール］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類、さらに好ましくは９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ペンタ）Ｃ_２－４アルコキシフェニル］フルオレン、特に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ又はジ）Ｃ_２－３アルコキシフェニル］フルオレンを含むのが好ましい。

ジオール成分由来の構成単位は、前記フルオレンジオール単位に起因する位相差の負の波長分散性を維持（又は保持）しつつ、ガラス転移温度Ｔｇを低減して成形性を向上できる点、重合反応性を高めるとともに、樹脂に柔軟性を付与できる点などから、さらに、（ポリ）アルキレングリコール由来の構成単位［又は（ポリ）アルキレングリコール単位］、すなわち、下記式（１ｂ）で表される構成単位を含んでいる。

（式中、Ｒ^４はアルキレン基、ｐは１以上の整数を示す）。

前記式（１ｂ）において、Ｒ^４は、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基（１，４－ブタンジイル基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１２アルキレン基が挙げられる。好ましいＲ^４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基など）などが挙げられ、さらに好ましくは（例えば、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基）、特にエチレン基であってもよい。

アルキレンオキシ基（－Ｒ^４Ｏ－）の繰り返し数ｐは、例えば、１～１０程度の整数の範囲から選択でき、例えば、１～６程度の整数、好ましくは１～４程度の整数、さらに好ましくは１～３（例えば、１～２）程度の整数、特に、１であってもよい。また、ｐ≧２の場合、Ｒ^４は、エチレン基、プロピレン基、１，４－ブタンジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基であることが多く、ｐは、２～１０程度の整数、好ましくは２～５程度の整数、さらに好ましくは２～４（例えば、２～３）程度の整数であってもよい。なお、繰り返し数ｐは、平均値（算術平均値又は相加平均値）であってもよく、好ましい態様は前記整数の範囲と同様であってもよい。

前記式（１ｂ）で表される構成単位として、具体的には、例えば、アルキレングリコール（又はアルカンジオール）［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１２アルカンジオールなど］；ポリアルキレングリコール（又はポリアルカンジオール）［例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ_２－６アルカンジオール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ_２－４アルカンジオールなど］などの（ポリ）アルキレングリコール［又は（ポリ）アルカンジオール］に対応するジオール単位などが挙げられる。

これらの前記式（１ｂ）で表される構成単位は、単独で又は２種以上組み合わせて利用することもできる。これらの前記式（１ｂ）で表される構成単位のうち、アルキレングリコール単位が好ましく、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルカンジオール）、特に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルカンジオールに対応するジオール単位を含むのが好ましい。

また、本発明の効果を害しない限り、ジオール成分由来の構成単位は、他のジオール成分由来の構成単位（又は他のジオール単位）を含んでいてもよい。他のジオール単位としては、例えば、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなど）；ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなど）；後述する芳香族ジオールの水添物（例えば、ビスフェノールＡの水添物など）など］；芳香族ジオール［例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなど）；芳香脂肪族ジオール（例えば、ベンゼンジメタノールなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなど）；ビフェノール類（例えば、ｐ，ｐ’－ビフェノールなど）など］；及びこれらのジオール成分のＣ_２－４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡ １モルに対して、２～１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体など］などの他のジオール成分に対応するジオール単位などが挙げられる。これらの他のジオール単位は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

前記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構成単位の割合は、ジオール単位全体に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、５０～１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、６０モル％以上（例えば、７０～９９モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば、９０～９８モル％）、さらに好ましくは９５モル％以上（例えば、９７～１００モル％）程度であってもよく、特に、９５～１００モル％（例えば、１００モル％）、すなわち、ジオール単位が、実質的に前記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構成単位のみで構成されていてもよい。

前記式（１ａ）で表される構成単位と、前記式（１ｂ）で表される構成単位との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９～４０／６０（例えば、５／９５～３８／６２）程度の範囲から選択でき、例えば、８／９２～３６／６４（例えば、１０／９０～３５／６５）、好ましくは１２／８８～３３／６７（例えば、１５／８５～３２／６８）、さらに好ましくは１８／８２～３１／６９（例えば、２０／８０～３０／７０）、特に、２２／７８～３０／７０程度であってもよく、通常、５／９５～４０／６０（例えば、５／９５～３９／６１）程度の範囲から選択でき、例えば、２５／７５～４０／６０（例えば、３０／７０～４０／６０）、好ましくは３５／６５～３９／６１程度であってもよい。特に、前記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される単位の割合が、例えば、前者／後者（モル比）＝３５／６５～４０／６０（例えば、３５／６５～３９／６１）、好ましくは（例えば、３７／６３～３９／６１）、さらに好ましくは３７．５／６２．５～３８．５／６１．５（特に３８／６２）程度であると、延伸条件がポリエステル樹脂の波長分散特性に与える影響が変化するようである。

なお、必要に応じて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールなど］に対応するポリオール単位を少量［例えば、ジオール単位及びポリオール単位の総量に対して、１０モル％以下（例えば、０．１～８モル％、好ましくは０．２～５モル％）程度］導入してもよい。ポリオール単位の割合が多すぎると、成形性が低下するおそれがある。

（ジカルボン酸成分由来の構成単位）
ジカルボン酸成分由来の構成単位（又はジカルボン酸単位）は、透明性や機械的特性に優れ、フルオレンジオール単位に起因する位相差の負の波長分散特性を維持しやすい点から、下記式（２）で表される脂環族ジカルボン酸成分由来の構成単位を少なくとも含んでいる。

（式中、Ａは脂環族炭化水素環、Ｒ^５は置換基、ｑは０又は１以上の整数を示す）。

前記式（２）において、環Ａは、例えば、シクロアルカン環［例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのＣ_４－１２シクロアルカン環など］；架橋環式シクロアルカン環［例えば、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環などの（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルカン環など］；シクロアルケン環［例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環などのＣ_５－１０シクロアルケン環など］；架橋環式シクロアルケン環［例えば、ノルボルネン環などの（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルケン環など］などが挙げられる。

これらの脂環族炭化水素環Ａは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの環Ａのうち、シクロアルカン環、架橋環式シクロアルカン環が好ましく、なかでも、Ｃ_５－１０シクロアルカン環、（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルカン環、特に、シクロヘキサン環などのＣ_５－８シクロアルカン環を含むのが好ましい。

２つのカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］が環Ａに結合する位置は、特に制限はなく、例えば、環Ａがシクロヘキサン環である場合、２つのカルボニル基は、シクロヘキサン環に対して、１，２－位、１，３－位、１，４－位のいずれの位置関係で結合していてもよく、特に１，４－位であるのが好ましい。

Ｒ^５は、例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、さらに好ましくはメチル基などのＣ_１－２アルキル基などが挙げられる。

ｑは、例えば、環Ａの種類に応じて、０～６程度の整数、好ましくは０～３程度の整数、さらに好ましくは０～２（例えば、０又は１）程度の整数、特に０であってもよい。

前記式（２）で表される構成単位として、具体的には、前記式（２）において、ｑ＝０である化合物、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸など）、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸などのＣ_４－１２シクロアルカン－ジカルボン酸など）；架橋環式シクロアルカンジカルボン酸［例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルカン－ジカルボン酸など］；シクロアルケンジカルボン酸［例えば、シクロペンテンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸（テトラヒドロフタル酸など）、シクロオクテンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸］；架橋環式シクロアルケンジカルボン酸［例えば、ノルボルネンジカルボン酸などの（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルケン－ジカルボン酸など］などの脂環族ジカルボン酸成分に対応するジカルボン酸単位などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸の他、そのエステル形成性誘導体［例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル（メチルエステルなどのＣ_１－２アルキルエステルなど）、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物など］を含む意味に用いる。

前記式（２）で表される構成単位は、単独で又は２種以上組み合わせて利用することもできる。前記式（２）で表される構成単位のうち、特に、シクロヘキサンジカルボン酸成分などのＣ_５－８シクロアルカン－ジカルボン酸成分（特に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸成分）に対応するジカルボン酸単位を含むのが好ましい。

また、本発明の効果を害しない限り、ジカルボン酸成分由来の構成単位は、他のジカルボン酸成分由来の構成単位（又は他のジカルボン酸単位）を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸［アルカンジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ_１－２０アルカン－ジカルボン酸、好ましくはＣ_２－８アルカン－ジカルボン酸など）；不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などのＣ_２－１０アルケン－ジカルボン酸など）など］；芳香族ジカルボン酸｛例えば、アレーンジカルボン酸成分［例えば、ベンゼンジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸）；ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸など）など］；アルキルアレーンジカルボン酸［例えば、アルキルイソフタル酸（例えば、４－メチルイソフタル酸など）など］；アリールアレーンジカルボン酸（例えば、４，４’－ビフェニルジカルボン酸など）；フルオレン骨格を有するジカルボン酸［２，７－ジカルボキシフルオレンなどのジカルボキシフルオレン；９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレン；９－（１，２－ジカルボキシエチル）フルオレン、９－（２，３－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９－（ジカルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなど］など｝などの他のジカルボン酸成分に対応する構成単位などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸単位は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

前記式（２）で表される構成単位の割合は、ジカルボン酸単位全体に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、５０～１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、６０モル％以上（例えば、７０～９９モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば、９０～９８モル％）、さらに好ましくは９５モル％以上（例えば、９７～１００モル％）程度であってもよく、特に、９５～１００モル％（例えば、１００モル％）、すなわち、ジカルボン酸単位が、実質的に前記式（２）で表される構成単位のみで構成されていてもよい。前記式（２）で表される構成単位の割合が少なすぎると、位相差が負の波長分散特性を有するフィルムが得られないおそれがある。

なお、必要に応じて、３以上のカルボキシル基（又は低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物などのエステル形成性誘導基）を有するポリカルボン酸成分［例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリ又はテトラカルボン酸成分など］に対応するポリカルボン酸単位を少量［例えば、ジカルボン酸単位及びポリカルボン酸単位の総量に対して、１０モル％以下（例えば、０．１～８モル％、好ましくは０．２～５モル％）程度］導入してもよい。ポリカルボン酸単位の割合が多すぎると、成形性が低下するおそれがある。

（ポリエステル樹脂の製造方法及びその特性）
前記ポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させればよく、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。

ジオール成分とジカルボン酸成分との使用割合は、通常、前者／後者（モル比）＝例えば、１／１．２～１／０．８、好ましくは１／１．１～１／０．９）程度であってもよい。なお、反応において、各ジオール成分及びジカルボン酸成分の使用量（使用割合）は、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール成分は、ポリエステル樹脂中に導入される（ポリ）アルキレングリコール単位の割合よりも過剰に使用してもよい。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど）；周期表第１３族金属（アルミニウムなど）；周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）；周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などであってもよく、代表的には、例えば、ゲルマニウム化合物（例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム－ｎ－ブトキシドなど）；アンチモン化合物（例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなど）；チタン化合物（例えば、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなど）などが例示できる。

これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、二酸化ゲルマニウムが好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^－４～１００×１０^－４モル、好ましくは０．１×１０^－４～４０×１０^－４モル程度であってもよい。

また、反応は、必要に応じて、熱安定剤（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物など）や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。

反応は、通常、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０^２～１×１０^４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０～３００℃、好ましくは１８０～２９０℃、さらに好ましくは２００～２８０℃程度であってもよい。

このようにして得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、４０～１００℃（例えば、４５～９５℃）程度の範囲から選択でき、例えば、５０～９０℃、好ましくは５５～８８℃、さらに好ましくは６０～８５℃程度であってもよい。Ｔｇが高すぎると、成形性が低下するおそれがあり、低すぎると耐熱性が低下するおそれがある。本発明のポリエステル樹脂は、剛直なカルド構造（９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する構成単位）を含んでいても、Ｔｇが比較的低いため、成形性が高い。

前記ポリエステル樹脂は、分子量（重量平均分子量Ｍｇなど）が大きいという特色がある。前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、６５０００～２０００００程度の範囲から選択でき、例えば、６７０００～１５００００、好ましくは６８０００～１０００００、さらに好ましくは７００００～９００００（例えば、７２０００～８８０００）程度であってもよい。前記ポリエステル樹脂は、分子量及び重合度が大きく（分子鎖が長く）、機械的特性（破断伸び、柔軟性など）に優れている。そのため、延伸してもフィルムの破断を有効に防止でき、均一に延伸できる。

なお、ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗは、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

（添加剤）
ポリエステル樹脂は、本発明の効果を妨げない限り、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤（エステル類、フタル酸系化合物、エポキシ化合物、スルホンアミド類など）、難燃剤（無機系難燃剤、有機系難燃剤、コロイド難燃物質など）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、充填剤（酸化物系無機充填剤、非酸化物系無機充填剤、金属粉末など）、発泡剤、消泡剤、滑剤、離型剤（天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸又はその金属塩、酸アミド類など）、易滑性付与剤（例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、カオリンなどの無機微粒子；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（架橋ポリスチレン樹脂など）などの有機微粒子）などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの添加剤は、慣用の方法、例えば、一軸又は二軸押出装置（分散性の点から好ましくは二軸押出装置）を用いて、ポリエステル樹脂と溶融混練する方法などにより添加してもよい。添加剤は、樹脂の製膜前に予め添加してもよいが、例えば、樹脂を溶融製膜する際に、樹脂を製膜装置に供給するための押出装置を用いて溶融混練する方が、経済的に有利であるため好ましい。

［位相差フィルムの製造方法及びその特性］
本発明の位相差フィルムの製膜方法（又は製膜工程）は、特に制限されず、例えば、キャスティング法（溶液流延法）、エキストルージョン法（インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出法）、カレンダー法などにより調製でき、成形性の観点から、Ｔダイ法である場合が多い。

また、位相差フィルムは、無延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸することにより、所望の位相差に調整し易いとともに、薄膜化し易い点から、延伸フィルムである場合が多い。

延伸処理（又は延伸工程）は、通常、一軸延伸で行われる。一軸延伸は、フィルムの長手方向に対して延伸する縦延伸と、幅方向に延伸する横延伸のいずれであってもよい。また、斜め方向に延伸してもよい。特にフィルムの長手方向に対し４５°の角度で延伸したものは、本発明の位相差フィルムを１／４波長板とし、偏光板に貼り合せて円偏光板を製造する場合、ロール・トゥ・ロール方式で連続的に貼り合せることができ、生産性が高く、経済的にも有利である。延伸方法は特に限定されず、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法、テンター延伸方法などの慣用の方法が利用できる。

一軸延伸における延伸方式は、空気中で延伸する乾式延伸法、水中で延伸する湿式延伸法のいずれであってもよく、双方を併用してもよい。

延伸温度は、乾式延伸である場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、例えば、（Ｔｇ－５）～（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくはＴｇ～（Ｔｇ＋３０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋２０）℃程度であってもよく、例えば、（Ｔｇ－５）～（Ｔｇ＋１０）℃［例えば、Ｔｇ～（Ｔｇ＋５）℃］程度であってもよい。具体的には、例えば、６０～１００℃、好ましくは６５～９５℃（例えば、８０～９０℃）、さらに好ましくは７０～９０℃（例えば、８３～８８℃、特に８５～８７℃）程度であってもよい。

湿式延伸である場合、例えば、（Ｔｇ－３０）～（Ｔｇ＋１５）℃［例えば、（Ｔｇ－３０）～（Ｔｇ＋１０）℃］程度の範囲から選択でき、例えば、（Ｔｇ－２５）～（Ｔｇ＋５）℃［例えば、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋３）℃］、好ましくは（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋５）℃［例えば、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋１）℃］程度であってもよい。特に、本発明では、Ｔｇ以下の温度でも容易かつ均一に延伸できるとともに、所望の位相差を発現し易い点から、例えば、（Ｔｇ－１８）～Ｔｇ℃［例えば、（Ｔｇ－１２）～（Ｔｇ－２）℃］、好ましくは（Ｔｇ－１６）～（Ｔｇ－３）℃［例えば、（Ｔｇ－１０）～（Ｔｇ－４）℃］、さらに好ましくは（Ｔｇ－１５）～（Ｔｇ－５）℃［例えば、（Ｔｇ－１５）～（Ｔｇ－１０）℃］程度であってもよい。具体的には、例えば、４０～９０℃程度の範囲から選択でき、例えば、４０～８５℃（例えば、４３～８０℃）、好ましくは４３～７５℃（例えば、４３～７０℃）、さらに好ましくは４６～６５℃（例えば、４６～６０℃）程度であってもよい。

いずれの延伸方式においても、延伸温度が、前述の範囲に対して高すぎる又は低すぎると、所望の位相差を発現し難くなるだけでなく、フィルムが均一に延伸できなかったり、破断するおそれもある。これらの延伸方式のうち、フィルムを均一に加熱でき、より一層延伸むらを低減できる観点から、湿式延伸法であるのが好ましく、良好な波長分散特性（例えば、０．７４≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９など）を得るには乾式延伸法であるのが好ましい。なお、延伸温度を水温で制御する湿式延伸では、上限温度が水の沸点付近と低いため、前記フルオレンジオール単位の割合が多くＴｇが高い傾向にあるポリエステル樹脂では、通常、延伸自体ができない場合が多い。しかし、本発明の位相差フィルムは、前記ポリエステル樹脂のＴｇが低く成形性に優れるため、湿式延伸が可能である。

延伸倍率は、延伸方式に制限されず、例えば、１．５～１５倍（例えば、２～１０倍）、好ましくは３～８倍（例えば、３．５～７．５倍）、さらに好ましくは４～７倍（例えば、４．５～６．５倍）程度であってもよく、例えば、３～５倍（例えば、３．５～４．５倍）程度であってもよい。延伸倍率が低すぎると、所望の位相差が得られないおそれがあり、延伸倍率が高すぎると、フィルムが破断したり、位相差が高くなりすぎたり、位相差の波長分散特性が正になるおそれがある。しかし、本発明の位相差フィルムは、剛直で靱性が低い９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含む構成単位を有するにもかかわらず、意外なことに、高倍率で延伸してもフィルムが破断し難いため、薄膜化し易い。このことは、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（又は重合度）が大きく、機械的特性（破断伸び、柔軟性など）に優れることによるものと考えられる。

延伸速度は、延伸方式に制限されず、例えば、１０～１０００％／分（例えば、５０～１０００％／分）、好ましくは１００～８００％／分（例えば、２００～６００％／分）、さらに好ましくは３００～５００％／分（例えば、３５０～４５０％／分）、特に３８０～４２０％／分程度であってもよい。延伸速度が遅すぎると十分な正面位相差が得られないおそれがあり、速すぎるとフィルムが破断するおそれがある。

なお、位相差フィルムは、本発明の効果を害しない限り、必要に応じて、他のフィルム（又はコーティング層）を積層してもよい。例えば、位相差フィルム表面に、界面活性剤や離型剤、微粒子を含有したポリマー層をコーティングして、易滑層を形成してもよい。

（特性）
本発明の位相差フィルムは、成形性、機械的特性に優れ、高倍率で延伸してもフィルムが破断しないためか、薄膜化しやすい。そのため、位相差フィルムの厚み（又は平均厚み）は、例えば、１～２００μｍ（例えば、３～１００μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、５～９０μｍ（例えば、５～８０μｍ）、好ましくは７～６５μｍ（例えば、１０～５０μｍ）、さらに好ましくは１２～４０μｍ（例えば、１５～３０μｍ）程度であってもよく、例えば、２０～６０μｍ（例えば、２５～５５μｍ）程度であってもよい。

位相差フィルムの正面位相差Ｒｅは、下記式により算出できる。

Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ

（式中、ｎｘはフィルムの遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルムの進相軸方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す）。

波長λｎｍにおける正面位相差をＲｅ（λ）とすると、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（５５０）は、厚み５０μｍにおいて、例えば、１０ｎｍ以上（例えば、１０～５００ｎｍ程度）、好ましくは２０ｎｍ以上（例えば、４０～３００ｎｍ程度）、さらに好ましくは６０ｎｍ以上（例えば、８０～２００ｎｍ程度）、特に１００ｎｍ以上（例えば、１３０～１５０ｎｍ程度）であってもよく、位相差フィルムをより一層薄膜化する場合（例えば、５０μｍ程度以下、好ましくは３０μｍ程度以下など）には、前記Ｒｅ（５５０）は、例えば、１４０ｎｍ以上（例えば、１７０～３００ｎｍ）、好ましくは２００ｎｍ以上（例えば、２２０～２６０ｎｍ）程度であってもよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、厚み５０μｍにおける正面位相差は、厚み５０μｍのフィルムの正面位相差であってもよく、厚みｄのフィルムの正面位相差を厚み５０μｍに換算した値であってもよい。

本発明の位相差フィルムは、負の波長分散特性を有している。そのため、波長４５０、５５０及び６５０ｎｍにおけるそれぞれの正面位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、温度２０℃において、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たしている場合が多い。

（ｉ）０．６６≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１
（ｉｉ）１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．３６。

前記式（ｉ）において、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の範囲は、例えば、０．７～０．９９、好ましくは０．７５～０．９７（例えば、０．７７～０．９６など）、さらに好ましくは０．８～０．９４（例えば、０．８２～０．９３など）程度であってもよい。

また、前記正面位相差Ｒｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）は、さらに下記式（ｉｉｉ）を満たしていてもよい。

（ｉｉｉ）０．７４≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９。

そのため、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の範囲は、例えば、０．７６～０．９（例えば、０．７８～０．８９）、好ましくは０．７９～０．８８（例えば、０．８～０．８７）、さらに好ましくは０．８１～０．８６程度であってもよい。

前記式（ｉｉ）において、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）の範囲は、例えば、１．０１～１．３、好ましくは１．０２～１．２５（例えば、１．０３～１．２など）、さらに好ましくは１．０４～１．１８（例えば、１．０５～１．１など）程度であってもよい。

なお、理想的な広帯域１／４波長板は、下記式を満たしている。

Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８１８
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．１８２
Ｒｅ（λ）＝λ／４

（式中、λは波長を示す）。

上記式を満たす理想的な広帯域１／４波長板に近づけるために、種々の検討がなされているが、位相差（又は正面位相差）及びその波長分散特性は、樹脂種（モノマー種、共重合比など）や延伸条件などの影響を受け易く、かつ互いに連動して変動する関係（例えば、位相差を上げると、波長分散特性が負から正に変動するなど）にあるため、制御が極めて困難である。さらに、位相差フィルムは薄膜化を要求されるため、厚みの制約も考慮する必要があり、理想的な広帯域１／４波長板は実現されていないのが実情である。しかし、本発明の位相差フィルム（例えば、湿式延伸法で成形した位相差フィルム）は、乾式延伸法とは位相差とその波長分散特性の変動の挙動が異なるためか、位相差の上昇及び位相差の負の波長分散特性を両立し易い傾向がある。そのため、本発明の位相差フィルムは、理想的な広帯域１／４波長板に近づけ易い。従って、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層した円偏光板や前記円偏光板を備えた画像表示装置などに好適に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に評価項目を示す。

＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィ－（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。

＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ ６２２０」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。

＜平均厚み＞
測厚計（（株）ミツトヨ製「マイクロメーター」）により測定した。なお、平均厚みは、フィルムの長手方向に対して、チャック間を等間隔に３点測定し、その平均値を算出した。

＜位相差測定＞
位相差測定器（王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用い、平行ニコル回転法により、温度２０℃、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるそれぞれのレタデーション値（正面位相差）Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）を測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。なお、各正面位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、フィルム厚み５０μｍにおける値に換算した。

（合成例１）
反応器に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）７１重量部、エチレングリコール（ＥＧ）７０重量部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）４５重量部を加え、撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化反応を行った。さらに、酸化ゲルマニウム０．０４重量部を加え、２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（樹脂１）のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の２５モル％がＢＰＥＦ由来であった。このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８５０００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。

（合成例２）
反応器にＣＨＤＡ６６重量部、ＥＧ６５重量部、ＢＰＥＦ５１重量部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化反応を行った。さらに、酸化ゲルマニウム０．０４重量部を加え、２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（樹脂２）のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の３０モル％がＢＰＥＦ由来であった。このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７２６００、ガラス転移温度Ｔｇは７５℃であった。

（合成例３）
反応器にＣＨＤＡ６１重量部、ＥＧ５７重量部、ＢＰＥＦ５９重量部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化反応を行った。さらに、酸化ゲルマニウム０．０４重量部を加え、２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（樹脂３）のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の３８モル％がＢＰＥＦ由来であった。このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６８０００、ガラス転移温度Ｔｇは８３℃であった。

（合成例４）
反応器にＣＨＤＡ４１重量部、ＥＧ３３重量部、ＢＰＥＦ８４重量部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化反応を行った。さらに、酸化ゲルマニウム０．０４重量部を加え、２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（樹脂４）のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＰＥＦ由来であった。このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４５０００、ガラス転移温度Ｔｇは１２１℃であった。

（合成例５）
反応器にテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）５１重量部、ＥＧ３８重量部、ＢＰＥＦ８１重量部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った。さらに、酸化ゲルマニウム０．０４重量部を加え、２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（樹脂５）のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の７０モル％がＢＰＥＦ由来であった。このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４２０００、ガラス転移温度Ｔｇは１４２℃であった。

（合成例６）
反応器にＣＨＤＡ２１重量部、ＤＭＴ２３重量部、ＥＧ３３重量部、ＢＰＥＦ８５重量部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化及びエステル交換反応を行った。さらに、酸化ゲルマニウム０．０４重量部を加え、２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（樹脂６）のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％がＢＰＥＦ由来であり、導入されたジカルボン酸成分の５０モル％がＣＨＤＡ由来であった。このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４３０００、ガラス転移温度Ｔｇは１３４℃であった。

合成例１～６で得られた樹脂の組成比、ガラス転移温度Ｔｇ及び重量平均分子量Ｍｗを表１に示す。

（実施例１～１５）
合成例１で得られたポリエステル樹脂ペレット（樹脂１）を用いて、押出機を有するＴダイ押出成形機にて押出成形し、厚み約１００μｍのフィルムを得た。さらに、表２に記載の延伸条件により、得られたフィルムを一軸延伸した。なお、乾式延伸の場合には、テンター延伸装置を、湿式延伸の場合は、湿式延伸装置を用いて延伸した。延伸後のフィルムの厚み、位相差及びその波長分散特性の結果を表２に示す。

（実施例１６～２４）
合成例２で得られたポリエステル樹脂ペレット（樹脂２）を用い、実施例１～１５と同様の装置を使用して、押出成形により厚み約１００μｍのフィルムを調製し、さらに一軸延伸を行った。各延伸条件、並びに延伸後のフィルムの厚み、位相差及びその波長分散特性の結果を表２に示す。

（実施例２５～３２）
合成例３で得られたポリエステル樹脂ペレット（樹脂３）を用い、実施例１～１５と同様の装置を使用して、押出成形により厚み約１００μｍのフィルムを調製し、さらに一軸延伸を行った。各延伸条件、並びに延伸後のフィルムの厚み、位相差及びその波長分散特性の結果を表２に示す。

（比較例１）
合成例４で得られたポリエステル樹脂ペレット（樹脂４）を用い、実施例１～１５と同様の装置を使用して、押出成形により厚み約１００μｍのフィルムを調製し、さらに一軸延伸を行った。延伸条件、並びに延伸後のフィルムの厚み、位相差及びその波長分散特性の結果を表２に示す。

（比較例２）
合成例５で得られたポリエステル樹脂ペレット（樹脂５）を用い、実施例１～１５と同様の装置を使用して、押出成形により厚み約１００μｍのフィルムを調製し、さらに一軸延伸を行った。延伸条件、並びに延伸後のフィルムの厚み、位相差及びその波長分散特性の結果を表２に示す。

（比較例３）
合成例６で得られたポリエステル樹脂ペレット（樹脂６）を用い、実施例１～１５と同様の装置を使用して、押出成形により厚み約１００μｍのフィルムを調製し、さらに一軸延伸を行った。延伸条件、並びに延伸後のフィルムの厚み、位相差及びその波長分散特性の結果を表２に示す。

（比較例４～６）
延伸倍率をそれぞれ６倍に変更する以外、比較例１～３それぞれと同様にして押出成形及び一軸延伸（乾式）したが、延伸倍率が高すぎたためか、いずれのフィルムも延伸途中で破断した。

（比較例７～９）
合成例４～６で得られたポリエステル樹脂ペレットを用い、実施例１～１５と同様の装置を使用して、押出成形及び一軸延伸（湿式）を行った。製膜したフィルムを、沸騰した熱水を用い、延伸倍率３倍で湿式延伸したところ、各樹脂のＴｇに対して水温が低すぎたためか、いずれのフィルムも延伸途中で破断した。

表１及び２から明らかなように、比較例に比べ、実施例ではガラス転移温度Ｔｇが低く、成形性が良好であった。また、ＢＰＥＦ含有割合が低いにもかかわらず、位相差は負の波長分散特性を有していた。さらに、重量平均分子量Ｍｗが高いためか、高い延伸倍率で延伸しても、フィルムが破断することなく、より薄膜化可能であった。なお、実施例及び比較例で調製したフィルムのうち、乾式延伸により得られたフィルムは、フィルムに対して熱が均一に伝わり難いためか、延伸度合にむらがあるのに対して、湿式延伸により得られたフィルムは、フィルムの幅が安定する傾向にあり、均一に延伸されていた。

また、樹脂３を用いた実施例では、樹脂１又は樹脂２を用いる実施例とは、延伸条件が波長分散特性に与える影響が異なっていた。詳しくは、延伸方式：乾式、延伸温度：（Ｔｇ＋５）℃、延伸倍率：４倍、延伸速度：５０％／分である実施例７（樹脂１）及び実施例１７（樹脂２）に対して、延伸速度を４００％／分とする以外は同様に延伸した実施例９（樹脂１）及び実施例１９（樹脂２）では、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値が上昇している。これに対して、樹脂３を用いた実施例２６及び実施例３０では、同一延伸条件であるにもかかわらず、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値が減少し、樹脂１及び樹脂２とは異なる挙動を示すことが分かる。

本発明の位相差フィルムは、可視光の広帯域に亘って位相差が負の波長分散特性を有している。そのため、１／４波長板（例えば、可視光の広帯域（可視光全域など）に亘って機能する１／４波長板）として好適に利用できる。さらに、本発明の位相差フィルムを偏光板と積層することにより、反射防止の広帯域性に優れた円偏光板を作製することができ、前記円偏光板を備えた画像表示装置（例えば、反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置など）に好適に用いられる。

Claims (13)

1. 式（１ａ）及び（１ｂ）
   

   

   （式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基、ｋは０～４の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数、Ｒ^３はアルキレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４はアルキレン基、ｐは１以上の整数を示す。）
   で表されるジオール成分由来の構成単位と、式（２）
   

   

   （式中、Ａは脂環族炭化水素環、Ｒ^５は置換基、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
   で表されるジカルボン酸成分由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂で形成された位相差フィルムであって、前記式（１ａ）で表される構成単位と、前記式（１ｂ）で表される構成単位との割合が、前者／後者（モル比）＝２５／７５～３９／６１であり、
   厚みが５～８０μｍであり、
   温度２０℃、波長４５０及び５５０ｎｍにおけるそれぞれの正面位相差Ｒｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）が、下記関係式を満たす、位相差フィルム。
   ０．６６≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９４
2. 前記式（１ａ）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、ｋが０、Ｒ^２がＣ_１－４アルキル基又はＣ_６－１０アリール基、ｍが０～２の整数、Ｒ^３がＣ_２－４アルキレン基、ｎが１～１０の整数であり、前記式（１ｂ）において、Ｒ^４がＣ_２－６アルキレン基、ｐが１～３の整数であり、前記式（２）において、ＡがＣ_５－１０シクロアルカン環又は（ジ又はトリ）シクロＣ_７－１０アルカン環、Ｒ^５がＣ_１－４アルキル基、ｑが０～２の整数である請求項１記載の位相差フィルム。
3. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、５０～９０℃である請求項１又は２記載の位相差フィルム。
4. 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、６５０００～２０００００である請求項１～３のいずれかに記載の位相差フィルム。
5. 前記Ｒｅ（５５０）が、厚み５０μｍにおいて、１０ｎｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の位相差フィルム。
6. 前記Ｒｅ（４５０）及び前記Ｒｅ（５５０）が、下記関係式を満たし、
   ０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９３
   前記Ｒｅ（５５０）及び、温度２０℃、波長６５０ｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（６５０）が、下記関係式を満たす請求項１～５のいずれかに記載の位相差フィルム。
   １＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．３６
7. 前記Ｒｅ（４５０）及び前記Ｒｅ（５５０）が、さらに、下記関係式を満たす請求項６記載の位相差フィルム。
   ０．７４≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９
8. 請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂を一軸延伸して、位相差フィルムを製造する方法。
9. 前記一軸延伸が、湿式延伸である請求項８記載の製造方法。
10. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、前記一軸延伸の延伸温度が、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋５）℃である請求項８又は９記載の製造方法。
11. 前記一軸延伸の延伸倍率が１．５～１５倍である請求項８～１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 請求項１～７のいずれかに記載の位相差フィルムと偏光板とを含む円偏光板。
13. 請求項１２記載の円偏光板を備えた画像表示装置。