JP2011168721A - フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂において、前記ジオール成分を、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有する化合物[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレンなど]および脂肪族ジオール成分(例えば、C2−4アルカンジオールなど)で構成する。ジカルボン酸成分は、脂環族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸成分で構成できる。特に、芳香族ジカルボン酸成分は、単環式芳香族ジカルボン酸成分(例えば、イソフタル酸などの非対称の単環式芳香族ジカルボン酸成分など)で構成してもよく、多環式芳香族ジカルボン酸成分(例えば、ナフタレンジカルボン酸成分など)と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分とで構成してもよい。
【選択図】なし
Description
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分[例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体(例えば、C1−2アルキルエステルなどの後述の誘導体など)などの飽和脂肪族ジカルボン酸成分(例えば、C2−12アルカンジカルボン酸成分などのアルカンジカルボン酸成分)など]、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体などが含まれる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂環族ジカルボン酸[例えば、シクロアルカンジカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などのC5−10シクロアルカン−ジカルボン酸)、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸(例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など)など]などが含まれる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体(前記例示の誘導体など)などが含まれる。
ジオール成分は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有する化合物(単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある)を少なくとも含んでいる。このようなフルオレン骨格を有するジオールは、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの9位に置換した縮合多環式アリール基に、置換基(後述の置換基など)を有していてもよい。
上記式(1)において、環Zで表される縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環としては、例えば、縮合二環式アレーン環(例えば、インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式アレーン環、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする(又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した)樹脂であり、種々の特性(特に光学的特性)において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有しているため、非常に高い屈折率および高い耐熱性を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は、使用するジカルボン酸成分の種類にもよるが、光学的異方性が少なく、後述するように、延伸処理(配向処理)しても優れた低複屈折性を有している。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、着色が少なく、透明性にも優れている。
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性(高屈折率、低複屈折性、高透明性など)を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂(又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある)で構成された成形体も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造(フィルム状、シート状、板状など)、三次元的構造(管状、棒状、チューブ状、中空状など)などが挙げられる。
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製、DSC 6220)を用い、アルミパンに試料を入れ、30℃から200℃の範囲でTgを測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィ(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。
多波長アッベ屈折計「DR−M2/1550」(株式会社アタゴ製)を用い、光源波長589nm、測定温度20℃で測定した。
「RETS-100」(大塚電子株式会社製)を用い、測定方式は平行ニコル回転法にて、波長600nmでリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出した。
分光測色計「SPECTROPHOTOMETER CM−3500」(コニカミノルタ製)を用い、室温、反射条件、測定径30mmでLab色差系のb*値を測定した。
10Lのセパラブルフラスコに、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(BNF、大阪ガスケミカル(株)製)450g(1.0mol)、エチレンカーボネート881g(10mol)および溶媒としてのジエチレングリコール1500g(17mol)を入れ、触媒として1−メチルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)10gを添加した後に、100℃に加熱して5時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール5000mlを加えて10℃まで冷却することにより、白色粉末61gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度95.7%で原料として用いたBNF1モルに対して2モルのオキシエチレン基(エトキシ基)が付加した目的化合物{9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン}が得られた。
反応器に、合成例1で合成した9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、318℃、1トル(Torr)以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、合成例1で合成した9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル0.5モル、およびイソフタル酸ジメチル0.5モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、318℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル0.5モル、およびイソフタル酸ジメチル0.5モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル0.7モル、およびイソフタル酸ジメチル0.3モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、イソフタル酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、298℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、イソフタル酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、1,4−シクロヘキサン酸ジカルボン酸1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、298℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、1,4−シクロヘキサン酸ジカルボン酸1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
Claims (13)
- ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジオール成分が、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とを含むポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分が、脂環族ジカルボン酸成分を含む請求項1記載のポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分を含む請求項1記載のポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分が、多環式芳香族ジカルボン酸成分および非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を含む請求項1又は3記載のポリエステル樹脂。
- 多環式芳香族ジカルボン酸成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分との割合が、前者/後者(モル比)=99/1〜30/70である請求項4記載のポリエステル樹脂。
- ジカルボン酸成分が、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して50モル%以上含む請求項1又は3記載のポリエステル樹脂。
- 9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン骨格を有する化合物である請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分との割合が、前者/後者(モル比)=99/1〜50/50である請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 波長589nmにおける屈折率が1.63以上であり、ガラス転移温度が150℃以上であり、かつ延伸倍率1.7倍の一軸延伸フィルムにおいて複屈折率(600nm)が20×10−4以下である請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 波長589nmにおける屈折率が1.65以上であり、かつガラス転移温度が160℃以上である請求項3〜6のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 延伸倍率1.7倍の一軸延伸フィルムにおいて複屈折率(600nm)が10×10−4以下である請求項2又は6記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。
- 光学フィルムである請求項12記載の成形体。
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