本発明のジカルボン酸単位(A)とジオール単位(B)とを含むポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位(A)として、少なくとも下記式(1)で表される第1のジカルボン酸単位(A1)を含んでいる。
[ジカルボン酸単位(A)]
(A1)第1のジカルボン酸単位
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基、R3はそれぞれ独立して置換基、kはそれぞれ独立して0〜4の整数を示す)。
本発明では、ジカルボン酸単位(A)が第1のジカルボン酸単位(A1)を含むため、耐熱性を大きく向上できるとともに、アッベ数を大きく低減できるようである。また、第1のジカルボン酸単位(A1)により、通常、トレードオフの関係にある高い屈折率と低い複屈折とを両立できるため、前述した耐熱性や光学的特性をより一層高いレベルでバランスよく充足できる。さらに、第1のジカルボン酸単位(A1)は、剛直で嵩高いビナフチル骨格を含んでいるにもかかわらず、意外にも重合反応性が高く、ポリエステル樹脂の成形性や取り扱い性(生産性)、機械的強度などを有効に向上できる。
前記式(1)において、R1で表される置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基などの重合性基であってもよいが、通常、重合反応に不活性な置換基であることが多い。
なお、R1が重合性基である場合などのように、ポリエステル樹脂の構成単位が、主鎖を形成しない側鎖として重合性基を有する場合、前記側鎖の重合性基は、後述する重合方法により、側鎖に重合性基を有しないポリエステル樹脂を調製した後、得られた樹脂に対して化学反応により導入(置換)又は形成(変換)してもよい。すなわち、ポリエステル樹脂が、側鎖に重合性基を有する構成単位を含む場合、必ずしもこの単位に対応する多官能性の重合成分を用いて重合しなくてもよい(以下、他の構成単位についても同じ)。そのため、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、各構成単位に対応するジカルボン酸成分及びジオール成分は、側鎖に重合性基を有しない重合成分を意味する。
R1で表される置換基としては、特に制限されないが、1,1’−ビナフチル骨格を形成し易く生産性に優れる点などから、電子供与性基であるのが好ましい。
電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ又はジ置換アミノ基などが挙げられ、ヒドロキシル基を含まない電子供与性基であってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などのC1−6アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などのC6−12アリール基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1−6アルコキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基(メチルカルボニルオキシ基)などのC2−7アシルオキシ基などが挙げられる。
モノ又はジ置換アミノ基としては、例えば、モノ又はジアルキルアミノ基、具体的には、ジメチルアミノ基などのモノ又はジC1−6アルキルアミノ基;モノ又はジアシルアミノ基、具体的には、モノアセチルアミノ基(N−メチルカルボニルアミノ基)などのモノ又はジC2−7アシルアミノ基などが挙げられる。
これらの基R1は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。好ましい基R1としては、水素原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子又はアルコキシ基であり、重合反応性を向上できたり、吸水による成形体の屈折率及び寸法の変動を抑制(又は屈折率安定性及び寸法安定性を向上)できる観点からは水素原子が好ましく、屈折率安定性及び寸法安定性と、生産性とをバランスよく向上できる観点からはアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基のなかでも、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシ基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状C1−3アルコキシ基がさらに好ましく、特に、メトキシ基などのC1−2アルコキシ基が好ましい。なお、2つの基R1の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
R2で表される置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシアルコキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基などの重合性基であってもよいが、通常、重合反応に不活性な置換基(非重合性基)であることが多い。非重合性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基(又は基Ra);アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などの前記炭化水素基に対応する基−ORa(式中、Raは前記炭化水素基を示す);アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などの前記炭化水素基に対応する基−SRa(式中、Raは前記炭化水素基を示す);アシル基;ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基などが挙げられる。
Raで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基などが挙げられる。
Raで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基などが挙げられる。
Raで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのC6−12アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)などが挙げられる。
Raで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基などが挙げられる。
基−ORaとしては、前記例示の炭化水素基Raに好ましい態様を含めて対応する基、例えば、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基などが挙げられる。
基−SRaとしては、前記例示の炭化水素基Raに好ましい態様を含めて対応する基、例えば、メチルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキルチオ基、シクロヘキシルチオ基などのC5−10シクロアルキルチオ基、チオフェノキシ基などのC6−10アリールチオ基、ベンジルチオ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基などのC1−6アシル基などが挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ビス(アルキルカルボニル)アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジC1−4アルキルアミノ基などが挙げられ、ビス(アルキルカルボニル)アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス(C1−4アルキル−カルボニル)アミノ基などが挙げられる。
これらのR2のうち、重合反応性などの点から、水素原子が好ましい。なお、2つのR2の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
R3で表される置換基としては、例えば、上記R2の項において例示した置換基(重合性基、非重合性基)と同様の基が挙げられ、通常、非重合性基であることが多い。これらの置換基は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。置換数kが1以上である場合、これらの置換基のうち、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。R3の置換位置は、ナフタレン環の5〜8位(5’〜8’位)であればよく、特に制限されない。
R3の置換数kは、例えば、0〜3の整数であってもよく、好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0又は1であり、特に、0が好ましい。kが2以上である場合、同一のナフタレン環に置換する2以上のR3の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、2つのkは互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。2つのナフタレン環において、置換するR3の種類及び置換位置は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
また、2つのナフタレン環に置換するR1〜R3の種類、R3の置換数及びその置換位置は、それぞれ互いに異なっていてもよいが、通常、それぞれ互いに同一(式(1)において、紙面上で縦方向に線対称の関係)であることが多い。
第1のジカルボン酸単位(A1)に対応する第1のジカルボン酸成分としては、例えば、3,3’−ジカルボキシ−1,1’−ビナフチル;3,3’−ジカルボキシ−2,2’−ジアルコキシ−1,1’−ビナフチル、具体的には、3,3’−ジカルボキシ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル、3,3’−ジカルボキシ−2,2’−ジエトキシ−1,1’−ビナフチルなどの3,3’−ジカルボキシ−2,2’−ジC1−6アルコキシ−1,1’−ビナフチル;及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
第1のジカルボン酸単位(A1)は、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。第1のジカルボン酸単位(A1)のうち、生産性などの点から、3,3’−ジカルボキシ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルなどの3,3’−ジカルボキシ−2,2’−ジC1−4アルコキシ−1,1’−ビナフチルに由来する構成単位が好ましい。
(A2)第2のジカルボン酸単位
ジカルボン酸単位(A)は、必要に応じて、下記式(2a)又は(2b)で表される第2のジカルボン酸単位(A2)を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
(式中、R4はそれぞれ独立して置換基、m及びnはそれぞれ独立して0〜4の整数、A1及びA2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示す)。
第2のジカルボン酸単位(A2)を含んでいると、比較的高い屈折率を保持しつつ、複屈折を低減し易く、剛直なフルオレン骨格を有していても、重合反応性を向上し易い傾向がある。
前記式(2a)又は(2b)において、R4で表される置換基としては、前記式(1)におけるR2に例示した重合性基であってもよいが、通常、重合反応に不活性な置換基(非重合性基)であることが多い。非重合性基としては、例えば、シアノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−12アルキル基などが挙げられる。また、前記アリール基としては、フェニル基などのC6−10アリール基などが挙げられる。
これらの置換基R4のうち、置換数mが1以上である場合、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基である場合が多く、なかでも、アルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状C1−8アルキル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基が挙げられる。
置換数mは、例えば、0〜3の整数であってもよく、好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0又は1、特に0が好ましい。なお、フルオレン環を構成する2つのベンゼン環において、それぞれの置換数mは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
なお、基R4の置換数mが2以上である場合、フルオレン環を構成する同一ベンゼン環に置換した2以上の基R4の種類は、それぞれのベンゼン環において、同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する2つのベンゼン環に置換するそれぞれの基R4の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。フルオレン環を構成する2つのベンゼン環に対する基R4の結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位、2,7位などが挙げられる。
基A1及びA2で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、1,2−ブタンジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−8アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基が挙げられ、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキレン基である。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記式(1)におけるR2に例示した重合性基であってもよいが、通常、重合反応に不活性な置換基(非重合性基)であることが多い。非重合性基としては、例えば、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。置換基を有する炭化水素基A1又はA2としては、例えば、1−フェニルエチレン基、1−フェニルプロパン−1,2−ジイル基などであってもよい。
基A1は直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基であるのが好ましく、なかでも、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−3アルキレン基、特にエチレン基であるのが好ましい。基A2はメチレン基、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−3アルキレン基であるのが好ましい。
前記式(2b)において、メチレン基の繰り返し数nは、例えば、0〜3程度の整数、好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0又は1である。
前記式(2a)で表される構成単位に対応する第2のジカルボン酸成分としては、例えば、A1が直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基である化合物、9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9−ビス(カルボキシC2−6アルキル)フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記式(2b)で表される構成単位に対応する第2のジカルボン酸成分としては、例えば、9−(ジカルボキシC2−8アルキル)フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体、具体的には、9−(1,2−ジカルボキシエチル)フルオレンなどの、nが0であり、かつA2が直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基である化合物;9−(2,3−ジカルボキシプロピル)フルオレンなどの、nが1であり、かつA2が直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキレン基である化合物などが挙げられる。
これらの第2のジカルボン酸成分(A2)に由来する第2のジカルボン酸単位(A2)は、単独で又は2種以上組み合わせて含まれていてもよい。これらの第2のジカルボン酸単位(A2)のうち、複屈折を低減し易い点から、少なくとも前記式(2a)で表されるジカルボン酸単位を含むのが好ましく、9,9−ビス(カルボキシC2−6アルキル)フルオレンなどの9,9−ビス(カルボキシアルキル)フルオレンに由来する構成単位がさらに好ましい。なかでも好ましくは9,9−ビス(カルボキシC2−4アルキル)フルオレン、さらに好ましくは9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9−ビス(カルボキシC2−3アルキル)フルオレン、特に、9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレンに由来する構成単位を含むのが好ましい。
(A3)第3のジカルボン酸単位
なお、ジカルボン酸単位(A)は、必要に応じて、第1のジカルボン酸単位(A1)及び第2のジカルボン酸単位(A2)とは異なるジカルボン酸単位(第3のジカルボン酸単位(A3))を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
第3のジカルボン酸単位(A3)としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分[ただし、第1のジカルボン酸単位(A1)及び第2のジカルボン酸単位(A2)を除く]、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分などに由来する構成単位が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。単環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸;アルキルベンゼンジカルボン酸、具体的には、4−メチルイソフタル酸などのC1−4アルキル−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸、具体的には、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式C10−24アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式C10−14アレーン−ジカルボン酸など;アリールアレーンジカルボン酸、具体的には、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などのC6−10アリール−C6−10アレーン−ジカルボン酸など;ジアリールアルカンジカルボン酸、具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジC6−10アリールC1−6アルカン−ジカルボン酸など;ジアリールケトンジカルボン酸、具体的には、4.4’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ(C6−10アリール)ケトン−ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ナフタレンジカルボン酸としては、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、2,3−ナフタレンジカルボン酸であることが多い。
脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などのC5−10シクロアルカン−ジカルボン酸など;架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸など;シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、シクロヘキセンジカルボン酸などのC5−10シクロアルケン−ジカルボン酸など;架橋環式シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸;及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのC2−12アルカン−ジカルボン酸など;不飽和脂肪族ジカルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのC2−10アルケン−ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
第1のジカルボン酸単位(A1)及び第2のジカルボン酸単位(A2)の総量の割合は、ジカルボン酸単位(A)全体に対して、例えば、1モル%以上、具体的には10〜100モル%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、特に、100モル%、実質的に第3のジカルボン酸単位(A3)を含まないのが好ましい。
第1のジカルボン酸単位(A1)の割合は、ジカルボン酸単位(A)全体に対して、例えば、1モル%以上、具体的には10〜100モル%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、特に、100モル%、実質的に第1のジカルボン酸単位(A1)のみで形成されるのが好ましい。第1のジカルボン酸単位(A1)の割合が少なすぎると、耐熱性を十分に向上できなかったり、アッベ数を十分に低減できなかったり、耐熱性及び光学的特性(高い耐熱性、低いアッベ数、高い屈折率及び低い複屈折)をバランスよく充足し難くなるおそれがある。
第1のジカルボン酸単位(A1)と第2のジカルボン酸単位(A2)との割合(A1/A2)は、例えば、A1/A2(モル比)=100/0〜1/99程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、100/0〜10/90、100/0〜30/70、100/0〜40/60、100/0〜45/55、100/0〜50/50である。耐熱性及び光学的特性を比較的バランスよく充足しつつ、特に、低い複屈折が重要な用途では、前記割合A1/A2(モル比)は、例えば、90/10〜10/90程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、80/20〜20/80、70/30〜30/70、60/40〜40/60であり、55/45〜45/55がさらに好ましい。また、耐熱性及び光学的特性をより一層高いレベルでバランスよく充足できる点から、前記割合A1/A2(モル比)は、以下段階的に、100/0〜60/40、100/0〜70/30、100/0〜80/20、100/0〜90/10、100/0〜95/5であるのが特に好ましく、なかでも、100/0、実質的に第2のジカルボン酸単位(A2)を含まないのが最も好ましい。第2のジカルボン酸単位(A2)の割合が多すぎると、ガラス転移温度が低下して耐熱性が低下したり、アッベ数を十分に低減できないおそれがある。
[ジオール単位(B)]
(B1)第1のジオール単位
ポリエステル樹脂を形成するためのジオール単位(B)は特に制限されないが、重合反応性を高めて分子量を増大し易いとともに、ポリエステル樹脂に柔軟性又は靱性などを付与して成形性や取り扱い性も大きく向上できる点から、少なくとも下記式(3)で表される第1のジオール単位(B1)を含む場合が多い。
(式中、A3は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、pは1以上の整数を示す)。
前記式(3)において、A3で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、テトラメチレン基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基、1,8−オクタンジイル基、1,10−デカンジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−12アルキレン基などが挙げられる。好ましいアルキレン基A3としては、以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状C2−10アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状C2−8アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−3アルキレン基であり、特に、エチレン基が好ましい。
繰り返し数pは、例えば、1〜10程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1〜8、1〜6、1〜4、1〜3、1〜2であり、特に、1が好ましい。なお、繰り返し数pは、平均値(算術平均値又は相加平均値)であってもよく、好ましい態様は前記整数の範囲と同様であってもよい。pが2以上である場合、2以上のオキシアルキレン基(−A3O−)の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
前記式(3)で表される第1のジオール単位(B1)に対応する第1のジオール成分としては、例えば、アルカンジオール(又はアルキレングリコール)、ポリアルカンジオール(又はポリアルキレングリコール)などが挙げられる。
アルキレングリコールとしては、例えば、前記式(3)においてpが1、A3が前記例示のアルキレン基に対応する化合物、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4−ブタンジオール)、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2−12アルキレングリコールなどが挙げられ、好ましい態様は、前記アルキレン基A3に対応して同様である。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、前記式(3)においてpが2以上、例えば、pが2〜10程度、A3が前記例示のアルキレン基に対応する化合物、具体的には、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ乃至デカ直鎖状又は分岐鎖状C2−12アルキレングリコールなどが挙げられ、好ましくはジ乃至ヘキサ直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレングリコール、さらに好ましくはジ乃至テトラ直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレングリコールが挙げられる。
これらの第1のジオール成分で形成された第1のジオール単位(B1)は、単独で又は2種以上組み合わせて含まれていてもよい。好ましい第1のジオール単位(B1)としては、耐熱性を低減し難い点から、アルキレングリコールであり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレングリコール、なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2−3アルキレングリコール、特にエチレングリコールに由来する構成単位を含むのが好ましい。
(B2)第2のジオール単位
ジオール単位(B)は、必要に応じて、複屈折を維持しつつ又は複屈折の増加を抑えつつ、高い屈折率、高い耐熱性を付与し易い点から、下記式(4)で表される第2のジオール単位(B2)を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
(式中、Zはそれぞれ独立して芳香族炭化水素環、R5及びR6はそれぞれ独立して置換基、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、r及びsはそれぞれ独立して0以上の整数、A4はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す)。
前記式(4)において、Zで表される芳香族炭化水素環(アレーン環)としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式芳香族炭化水素環(縮合多環式アレーン環)、環集合芳香族炭化水素環(環集合アレーン環)などが含まれる。
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式C10−16アレーン環などが挙げられ、縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式C10−16アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式C10−14アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、テルアレーン環などが挙げられる。ビアレーン環としては、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビC6−12アレーン環などが挙げられる。フェニルナフタレン環としては、1−フェニルナフタレン環、2−フェニルナフタレン環などが挙げられる。テルアレーン環としては、例えば、テルフェニレン環などのテルC6−12アレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビC6−10アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
2つの環Zの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Zのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6−12アレーン環が好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6−10アレーン環が好ましい。高い重合反応性や成形性、及び低い複屈折を付与し易い点ではベンゼン環が好ましく、高い耐熱性及び屈折率を付与し易い点からは縮合多環式アレーン環などの多環式アレーン環が好ましい。これらのうち、縮合多環式C10−14アレーン環が好ましく、特に、ナフタレン環が好ましい。
なお、フルオレン環の9位に結合する環Zの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Zがベンゼン環の場合、いずれの位置であってもよく、環Zがナフタレン環の場合、1位又は2位のいずれかの位置、好ましくは2位であり、環Zがビフェニル環の場合、2位、3位、4位のいずれかの位置、好ましくは3位である。
R5で表される置換基としては、前記式(1)の項に記載のR2に例示した重合性基であってもよいが、通常、重合反応に不活性な置換基(非重合性基)であることが多い。非重合性基としては、例えば、前記式(2a)又は(2b)の項に記載の基R4と好ましい態様を含めて同様の置換基が例示でき、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。また、R5の置換数qとしては、前記式(2a)又は(2b)の項に記載のmとそれぞれ好ましい態様を含めて同様である。
なお、フルオレン環を構成する2つのベンゼン環において、それぞれの置換数qは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。置換数qが2以上である場合、フルオレン環を構成する同一ベンゼン環に置換した2以上の基R5の種類は、それぞれのベンゼン環において、同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する2つのベンゼン環に置換するそれぞれの基R5の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。フルオレン環を構成する2つのベンゼン環に対する基R5の結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位、2,7位などが挙げられる。
R6で表される置換基としては、例えば、前記式(1)の項に記載のR2として例示した置換基(重合性基、非重合性基)と同様の基が例示でき、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの基R6のうち、非重合性基であることが多く、代表的には、ハロゲン原子;アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基;アルコキシ基;アシル基;ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基などが挙げられる。置換数rが1以上である場合、好ましい基R6としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基、シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基、フェニル基などのC6−14アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基、フェニル基などのC6−10アリール基が好ましい。なお、基R6がアリール基であるとき、基R6は、環Zとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。
基R6の置換数rは、0以上の整数であればよく、環Zの種類に応じて適宜選択でき、例えば、0〜8程度の整数であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、0〜4の整数、0〜3の整数、0〜2の整数であり、なかでも、0又は1が好ましく、特に0が好ましい。なお、異なる環Zにおける置換数rは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、置換数rが2以上である場合、同一の環Zに置換する2以上のR6の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なるZにそれぞれ結合する基R6の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。特に、mが1である場合、Zがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、R6がメチル基であってもよい。また、R6の置換位置は特に制限されず、環Zと、エーテル結合(−O−)及びフルオレン環の9位との結合位置以外の位置に置換していればよく、例えば、環Zにおいて、エーテル結合(−O−)に対してオルト位(エーテル結合の結合位置に隣接する炭素原子)に置換していてもよい。
アルキレン基A4としては、例えば、エチレン基、プロピレン基(1,2−プロパンジイル基)、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基などが挙げられ、繰り返し数が1以上である場合、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2−3アルキレン基、特に、エチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基(OA4)の繰り返し数(付加モル数)sは、0以上であればよく、例えば、0〜15程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、0〜10、0〜8、0〜6、0〜4、0〜2、0〜1である。また、繰り返し数sは、重合反応性を向上できる点から、通常、1以上であることが多く、例えば、1〜15程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1〜10、1〜8、1〜6、1〜4、1〜3、1〜2であり、特に、1であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数(付加モル数)」は、平均値(算術平均値、相加平均値)又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数sが大きすぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。また、2つの繰り返し数sは、互いに同一又は異なっていてもよい。sが2以上である場合、2以上のオキシアルキレン基(OA4)の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Zにエーテル結合(−O−)を介して結合する(ポリ)オキシアルキレン基(OA4)の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
基[−O−(A4O)s−]の環Zに対する置換位置は、特に限定されず、環Zの適当な位置にそれぞれ置換していればよい。基[−O−(A4O)s−]の環Zに対する置換位置は、環Zがベンゼン環である場合、フルオレン環の9位に結合するフェニル基の2位、3位、4位のいずれかの位置、なかでも、3位又は4位、特に4位に置換している場合が多い。また、環Zがナフタレン環である場合、フルオレン環の9位に結合するナフチル基の5〜8位のいずれかの位置に置換している場合が多く、例えば、フルオレン環の9位に対して、ナフタレン環の1位又は2位が置換し(1−ナフチル又は2−ナフチルの関係で置換し)、この置換位置に対して、1,5位、2,6位などの関係、特に2,6−位の関係で置換している場合が多い。また、環Zが環集合アレーン環である場合、基[−O−(A4O)s−]の置換位置は特に限定されず、例えば、フルオレンの9位に結合するアレーン環またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Zがビフェニル環(又は環Zがベンゼン環、rが1、R6がフェニル基)の場合、ビフェニル環の3位又は4位がフルオレンの9位に結合していてもよく、ビフェニル環の3位がフルオレンの9位に結合する場合、基[−O−(A4O)s−]の置換位置は、例えば、ビフェニル環の2位、4位、5位、6位、2’位、3’位、4’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは6位又は4’位、特に、6位に置換することが多い。
第2のジオール単位(B2)に対応する第2のジオール成分としては、例えば、前記式(4)において、sが0である9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類;sが1以上、例えば、1〜10程度である9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「(ポリ)アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[(モノ又はジ)C1−4アルキル−ヒドロキシフェニル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−10アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(5−ヒドロキシ−1−ナフチル)フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[アルキル−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[アリール−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2−4アルコキシ−フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス[アルキル−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[(モノ又はジ)C1−4アルキル−ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2−4アルコキシ−フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス[アリール−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[C6−10アリール−ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2−4アルコキシ−フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル]フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[5−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2−4アルコキシ−ナフチル]フルオレンなどが挙げられる。
これらの第2のジオール単位(B2)は、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。第2のジオール単位(B2)のうち、好ましくは9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至ペンタ)C2−4アルコキシC6−10アリール]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類、より好ましくは9,9−ビス[ヒドロキシ(モノ又はジ)C2−4アルコキシ−C6−10アリール]フルオレン、さらに好ましくは9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2−3アルコキシ−C6−10アリール]フルオレン、なかでも、複屈折の増加を抑えつつ、高い耐熱性と屈折率を付与できる点から、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2−3アルコキシナフチル]フルオレンに由来する構成単位を含むのが好ましい。
(B3)第3のジオール単位
ジオール単位(B)は、必要に応じて、複屈折を維持しつつ又は複屈折の増加を抑えつつ、高い屈折率及び低いアッベ数を付与し易い点から、下記式(5)で表される第3のジオール単位(B3)を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
(式中、A5は直接結合又はアルキレン基、A6は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、R7及びR8はそれぞれ独立して置換基、tは0以上の整数、uは0〜2の整数、vは0〜4の整数を示す)。
前記式(5)において、A5で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキレン基などが挙げられる。好ましいA5としては、例えば、高屈折率、低アッベ数、低複屈折などの光学特性の観点から、直接結合又はメチレン基などのC1−2アルキレン基であり、特に、直接結合が好ましい。
オキシアルキレン基(OA6)を構成する基A6で表されるアルキレン基としては、例えば、前記式(4)で例示したアルキレン基A4と好ましい態様も含めて同様である。
オキシアルキレン基(OA6)の繰り返し数tは、0以上であればよく、例えば、0〜15程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、0〜10、0〜8、0〜6、0〜4、0〜2、0〜1である。また、繰り返し数tは、重合反応性が高く、高屈折率、低アッベ数、低複屈折などの光学特性及び耐熱性にも優れ、さらに、着色も抑制できる点から、通常、1以上であることが多く、例えば、1〜15程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1〜10、1〜8、1〜6、1〜4、1〜3、1〜2であり、特に、1であるのが好ましい。なお、繰り返し数tは、平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数tが大きすぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。また、2つの繰り返し数tは、互いに同一又は異なっていてもよい。tが2以上である場合、2以上のオキシアルキレン基(OA6)の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なるナフタレン環にエーテル結合(−O−)を介して結合する(ポリ)オキシアルキレン基[−(OA6)t−O−]の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
ポリエステル樹脂の主鎖を形成する(ポリ)オキシアルキレン基[−(OA6)t−O−]の置換位置は、ナフタレン環の1,1’位に置換する単結合又は連結基A5に対して、2位乃至4位及び2’位乃至4’位のいずれの位置であってもよいが、複屈折を低減できる点から、2,2’位が特に好ましい。
基R7及びR8としては、例えば、前記式(1)で例示した置換基R2と同様の重合性基、非重合性基などの置換基が挙げられ、通常、R7及びR8は非重合性基であることが多い。基R7及びR8は、それぞれ、これらの置換基を単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。置換数uが1以上である場合、好ましい基R7は、臭素原子などのハロゲン原子であり、置換数vが1以上である場合、好ましい基R8は、臭素原子などのハロゲン原子である。
置換基R7の置換数uは、例えば、0又は1、好ましくは0である。置換基R8の置換数vは、0〜3程度の整数から選択でき、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0又は1、特に0である。
なお、前記式(5)で表される単位を構成する2つの異なるナフタレン環において、置換数u及び置換数vは、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、2つの異なるナフタレン環において、基R7の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、基R8の種類も互いに同一又は異なっていてもよい。また、同一のナフタレン環に2つの基R7及び/又は2以上の基R8が置換する場合(すなわち、uが2及び/又はvが2以上である場合)、2つの基R7の種類及び/又は2以上の基R8の種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
また、基R7の置換位置は、単結合又は連結基A5及び(ポリ)オキシアルキレン基[−(OA6)t−O−]の置換位置以外の位置である限り、特に制限されず、3位、4位、3’位及び/又は4’位であることが多い。基R8の置換位置は特に制限されず、ナフタレン環の1,1’位に置換する単結合又は連結基A5に対して、5位乃至8位及び/又は5’位乃至8’位のうち、任意の位置に置換されていればよい。
第3のジオール単位(B3)として、代表的には、A5が直接結合であるジヒドロキシ−1,1’−ビナフタレン類などの第3のジオール成分に由来(又は対応)する単位などが挙げられる。ジヒドロキシ−1,1’−ビナフタレン類としては、例えば、2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフタレンなどのジヒドロキシ−1,1’−ビナフタレン;ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ]−1,1’−ビナフタレンなどが挙げられる。
ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ]−1,1’−ビナフタレンとしては、例えば、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレン、2,2’−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,1’−ビナフタレン、2,2’−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]−1,1’−ビナフタレンなどの2,2’−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2−4アルコキシ]−1,1’−ビナフタレンなどが挙げられる。
これらの第3のジオール単位(B3)は、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの第3のジオール単位(B3)のうち、重合反応性のみならず、高屈折率、低アッベ数、低複屈折などの光学特性及び耐熱性にも優れ、着色も抑制できる観点から、2,2’−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2−4アルコキシ]−1,1’−ビナフタレン、なかでも、2,2’−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至ヘキサ)C2−4アルコキシ]−1,1’−ビナフタレンが好ましく、特に、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレンなどの2,2’−ビス[ヒドロキシ(モノ乃至トリ)C2−3アルコキシ]−1,1’−ビナフタレンに由来する構成単位が好ましい。
(B4)第4のジオール単位
なお、ジオール単位(B)は、必ずしも含んでいなくてもよいが、必要に応じて、第1のジオール単位(B1)、第2のジオール単位(B2)及び第3のジオール単位(B3)とは異なるジオール単位(第4のジオール単位(B4))を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
第4のジオール単位(B4)としては、例えば、脂環族ジオール、芳香族ジオール[ただし、第2のジオール単位(B2)及び第3のジオール単位(B3)を除く]、及びこれらのジオール成分のアルキレンオキシド(又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール)付加体に由来する構成単位などが挙げられる。
脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール;シクロヘキサンジメタノールなどのビス(ヒドロキシアルキル)シクロアルカン;ビスフェノールAの水添物などの後に例示する芳香族ジオールの水添物などが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン;ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールC、ビスフェノールG、ビスフェノールSなどのビスフェノール類;p,p’−ビフェノールなどのビフェノール類などが挙げられる。
これらのジオール成分のアルキレンオキシド(又は対応するアルキレンカーボネート、ハロアルカノール)付加体としては、例えば、C2−4アルキレンオキシド付加体、好ましくはエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体などのC2−3アルキレンオキシド付加体が挙げられ、付加モル数は特に制限されない。具体的には、ビスフェノールA 1モルに対して、2〜10モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。
ジオール単位(B)は、これらの第4のジオール単位(B4)を、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
第1のジオール単位(B1)、第2のジオール単位(B2)及び第3のジオール単位(B3)の総量の割合は、ジオール単位(B)全体に対して、例えば、1モル%以上、具体的には10〜100モル%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、30モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、特に、100モル%、実質的に第4のジオール単位(B4)を含まないのが好ましい。
第1のジオール単位(B1)の割合は、ジオール単位(B)全体に対して、例えば、1モル%程度以上であってもよく、分子量を向上し易く、成形性や取り扱い性を大きく向上できる点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、5モル%以上、10モル%以上、15モル%以上、20モル%以上、25モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上であり、なかでも、特に生産性に優れる点から、実質的に100モル%、すなわち、第1のジオール単位(B1)のみで形成されているのが好ましい。第1のジオール単位(B1)の割合が少なすぎると、重合反応が進行し難く、生産性などが低下するおそれがある。
ジオール単位(B)が第2のジオール単位(B2)を含む場合、第1のジオール単位(B1)は必ずしも含まれていなくてもよいが、通常、第1のジオール単位(B1)と組み合わせて含まれる場合が多い。第1のジオール単位(B1)と第2のジオール単位(B2)との割合(B1/B2)は、例えば、B1/B2(モル比)=90/10〜0/100程度の範囲から選択してもよく、複屈折の増加を抑えつつ、高い耐熱性及び屈折率を付与し易い点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、B1/B2(モル比)=70/30〜0/100、50/50〜0/100、30/70〜1/99、20/80〜3/97、15/85〜5/95である。また、アッベ数及び複屈折の増加を抑えつつ、高い耐熱性及び屈折率を付与し易い点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、B1/B2(モル比)=70/30〜10/90、60/40〜15/85、50/50〜20/80であり、耐熱性及び光学的特性を特にバランスよく充足できる点から、45/55〜25/75、最も好ましくは40/60〜30/70である。第2のジオール単位(B2)の割合が多すぎると、重合反応性が低下して分子量が低下したり、アッベ数が増加するおそれがあるとともに、前記式(4)におけるZが縮合多環式アレーン環の場合には、複屈折が増加するおそれがある。
ジオール単位(B)が第3のジオール単位(B3)を含む場合、第1のジオール単位(B1)は必ずしも含まれていなくてもよいが、通常、第1のジオール単位(B1)と組み合わせて含まれる場合が多い。第1のジオール単位(B1)と第3のジオール単位(B3)との割合(B1/B3)は、例えば、B1/B3(モル比)=90/10〜0/100程度の範囲から選択してもよく、高い屈折率及び低いアッベ数を付与し易い点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、B1/B3(モル比)=70/30〜5/95、60/40〜10/90、50/50〜20/80、45/55〜25/75、40/60〜30/70である。また、アッベ数及び複屈折の増加を抑えつつ、高い耐熱性及び屈折率を付与し易い点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、B1/B3(モル比)=70/30〜10/90、60/40〜20/80、55/45〜25/75であり、耐熱性及び光学的特性を特にバランスよく充足できる点から、50/50〜30/70、最も好ましくは45/55〜35/65である。第3のジオール単位(B3)の割合が多すぎると、耐熱性を十分に向上できないおそれがある。
ジオール単位(B)は、第2のジオール単位(B2)及び第3のジオール単位(B3)から選択される少なくとも1種のジオール単位を含んでいなくてもよく、用途などに応じて含んでいてもよい。また、耐熱性及び光学的特性を特にバランスよく充足できる点から、双方のジオール単位を含むのが好ましい。双方のジオール単位を含む場合、第2のジオール単位(B2)と第3のジオール単位(B3)との割合は、例えば、B2/B3(モル比)=10/90〜90/10程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、20/80〜80/20、30/70〜70/30、35/65〜65/35、40/60〜60/40、45/55〜55/45であり、50/50〜55/45がさらに好ましい。
なお、本発明のポリエステル樹脂では、本発明の効果を害しない範囲で必要に応じ、ジカルボン酸単位(A)及びジオール単位(B)とは異なる他の構成単位(C)、例えば、乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、6−ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシアルカン酸;ε−カプロラクトンなどのヒドロキシアルカン酸に対応するラクトン;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸や、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールなど、合計で3以上のカルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を有する多官能性重合成分などに由来する単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。このような他の構成単位(C)の割合は、構成単位全体(ジカルボン酸単位(A)、ジオール単位(B)及び他の構成単位(C)の総量)に対して、例えば、30モル%以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、0〜10モル%、0.01〜1モル%であり、通常、他の構成単位(C)を実質的に含まない場合が多い。
[ポリエステル樹脂の製造方法]
(第1のジカルボン酸成分の製造方法)
第1のジカルボン酸成分は、市販品であってもよく、慣用の方法で合成してもよい。慣用の方法としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸を濃硫酸などの酸触媒の存在下、メタノールなどのアルコールと反応させてカルボキシル基をエステル化し、得られた化合物を塩化銅(I)などの触媒の存在下、N,N−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中で酸化カップリング反応に供して1,1’−ビナフチル骨格を有する化合物を調製し、この化合物のヒドロキシル基を炭酸カリウムなどの塩基の存在下、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルと反応させてエーテル化する方法などが挙げられ、具体的には、後述する合成例1のように合成できる。
(ポリエステル樹脂の重縮合)
ポリエステル樹脂は、例えば、前述の各ジカルボン酸単位などに対応するジカルボン酸成分(A)と、前述のジオール単位などに対応するジオール酸成分(B)とを反応させて製造すればよく、慣用の方法、具体的には、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
ジカルボン酸成分(A)とジオール成分(B)との使用割合(又は仕込み割合)は、通常、前者/後者(モル比)=例えば、1/1.2〜1/0.8、好ましくは1/1.1〜1/0.9であるが、必ずしもこの範囲である必要はなく、各ジカルボン酸成分(A)及び各ジオール成分(B)から選択される少なくとも1種の成分を、予定する導入割合に対して過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの第1のジオール成分(B1)は、ポリエステル樹脂中に導入される割合(又は導入割合)よりも過剰に使用してもよい。
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;チタン、マンガン、コバルトなどの遷移金属;亜鉛、カドミウムなどの周期表第12族金属;アルミニウムなどの周期表第13族金属;ゲルマニウム、鉛などの周期表第14族金属;アンチモンなどの周期表第15族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド;酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩;ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩;金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−n−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物;三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレートなどのアンチモン化合物;テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート(チタン(IV)テトラブトキシド)、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物;酢酸マンガン・4水和物などのマンガン化合物;酢酸カルシウム・1水和物などのカルシウム化合物などが例示できる。
これらの触媒は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・4水和物、酢酸カルシウム・1水和物、二酸化ゲルマニウム、チタン(IV)テトラブトキシドなどが好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分(A)1モルに対して、0.01×10−4〜100×10−4モル、好ましくは0.1×10−4〜40×10−4モルである。
また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。通常、熱安定剤がよく利用され、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルホスフェート(リン酸ジブチル)、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。これらのうち、リン酸ジブチルがよく利用される。熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分(A)1モルに対して、0.01×10−4〜100×10−4モル、好ましくは0.1×10−4〜40×10−4モルである。
反応は、通常、不活性ガス、例えば、窒素ガス;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気中で行われる。また、反応は、減圧下、例えば、1×102〜1×104Pa程度で行うこともできる。通常、エステル交換反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが多く、重縮合反応は、減圧下で行うことが多い。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、150〜320℃、好ましくは180〜310℃、さらに好ましくは200〜300℃である。
[ポリエステル樹脂の特性及び用途]
(特性)
本発明のポリエステル樹脂は、前記第1のジカルボン酸単位(A1)を含むため、高い耐熱性及び優れた光学的特性(高屈折率、低複屈折、低アッベ数)を高度にバランスよく充足できる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgは、例えば、100〜250℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、130〜230℃、150〜220℃、160〜210℃、170〜200℃であり、さらに好ましくは180〜190℃である。また、高い耐熱性とともに、高い成形性を高度に両立する観点では、ガラス転移温度Tgは、150〜170℃程度であるのが好ましく、さらに好ましくは155〜165℃である。ガラス転移温度Tgが高過ぎると、成形性が低下して、光学レンズなどの成形体を射出成形などの方法で成形する際に、成形体表面を平滑に形成し難くなるおそれがある。またガラス転移温度Tgが低過ぎると、耐熱性が低下して、製造及び/又は使用に際して変色(又は着色)し易くなったり、所定形状に成形後、高温環境下で変形するおそれがある。そのため、車載用光学レンズなどの高い耐熱性又は熱安定性が要求される用途などで利用できなくなるおそれがある。
ポリエステル樹脂の屈折率nDは、温度20℃、波長589nmにおいて、例えば、1.63〜1.73程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、1.64〜1.72、1.65〜1.71、1.655〜1.705、1.66〜1.7、1.67〜1.695であり、さらに好ましくは1.675〜1.69、特に、1.68〜1.685である。
ポリエステル樹脂のアッベ数は、温度20℃において、例えば、23以下、好ましくは20以下である。本発明のポリエステル樹脂では、従来の1,1’−ビナフチル骨格を有するジカルボン酸成分(2,2’位にメトキシ基などを介してカルボキシル基を有するジカルボン酸成分)を用いて形成したポリエステル樹脂に比べて、同等程度の屈折率であるにもかかわらず、アッベ数をより一層低減できる。通常、アッベ数は、屈折率の増加に伴って低くなる傾向にあることが知られているため、同等程度の屈折率であっても、低アッベ数を示したことは意外な結果であった。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、より低いアッベ数が求められる用途、例えば、各種カメラにおける光学部材、具体的には、凹レンズ及び凸レンズを組み合わせて用いるカメラ用レンズなどとして有効に利用できる。各種カメラの光学系では、凸レンズで生じる色収差(滲み)を低減する(又は打ち消す)ために、低アッベ数の凹レンズが利用されるため、通常、複数枚の凹レンズ及び凸レンズの組合せで構成される。本発明のポリエステル樹脂は、凹レンズに要求される低いアッベ数に十分に対応できる。このような用途におけるポリエステル樹脂のアッベ数は、例えば、19以下、さらに好ましい範囲としては、以下段階的に、16.5〜18.8、16.8〜18.5、17〜18、17.2〜17.7である。
ポリエステル樹脂の複屈折は、ポリエステル樹脂単独で形成したフィルムを、延伸温度:ガラス転移温度Tg+10℃、延伸速度:25mm/分、延伸倍率:3倍で一軸延伸した延伸フィルムの複屈折(3倍複屈折)により評価してもよい。前記延伸フィルムの3倍複屈折の絶対値は、測定温度20℃、波長600nmにおいて、例えば、50×10−4以下の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、0〜40×10−4、0.001×10−4〜35×10−4、0.1×10−4〜30×10−4であり、さらに好ましい範囲としては、以下段階的に、1×10−4〜28×10−4、5×10−4〜25×10−4、10×10−4〜22×10−4、15×10−4〜20×10−4である。
ポリエステル樹脂は、剛直で嵩高いビナフチル骨格を有するにもかかわらず、意外にも重合反応性が高いため、成形性(生産性)に優れている。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、10000〜1000000程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、15000〜150000、20000〜100000、好ましくは25000〜80000、30000〜70000、40000〜65000、50000〜60000である。重量平均分子量Mwが低すぎると、成形性(生産性)が低下し易くなるおそれがある。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度Tg、屈折率nD、アッベ数、3倍複屈折、重量平均分子量Mwは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
(成形体)
本発明の成形体は、少なくとも前記ポリエステル樹脂を含み、優れた耐熱性及び光学的特性(低アッベ数、高屈折率、低複屈折など)を有しているため、光学フィルム(光学シート)、光学レンズなどの光学部材として利用できる。このような成形体は、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤又は補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、加水分解抑制剤、炭素材、安定剤、低応力化剤などを含んでいてもよい。安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。低応力化剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
また、成形体の形状は、特に限定されず、例えば、線状、繊維状、糸状などの一次元的構造、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、凹又は凸レンズ状、棒状、中空状(管状)などの三次元的構造などが挙げられる。
特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、光学フィルムを形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム(光学フィルム又は光学シート)も含まれる。
このようなフィルムの平均厚みは、1〜1000μm程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば1〜200μm、好ましくは5〜150μm、さらに好ましくは10〜120μmである。
このようなフィルム(光学フィルム)は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、例えば、キャスティング法(溶剤キャスト法)、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜(又は成形)することにより製造できる。
フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低い複屈折を維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ1.1〜10倍、好ましくは1.2〜8倍、さらに好ましくは1.5〜6倍であり、通常1.1〜2.5倍、好ましくは1.2〜2.3倍、さらに好ましくは1.5〜2.2倍である。なお、二軸延伸の場合、等延伸、例えば、縦横両方向に1.5〜5倍延伸であってもよく、偏延伸、例えば、縦方向に1.1〜4倍、横方向に2〜6倍延伸であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸、例えば、縦方向に2.5〜8倍延伸であってもよく、横延伸、例えば、横方向に1.2〜5倍延伸であってもよい。
延伸フィルムの平均厚みは、例えば、1〜150μm、好ましくは3〜120μm、さらに好ましくは5〜100μmである。
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム(又は未延伸フィルム)に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法(フラット法)であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価項目及び原料の詳細について示す。
[評価方法]
(HPLC)
HPLC(高性能又は高速液体クロマトグラフ)装置として(株)島津製作所製「LC−2010A HT」、カラムとして東ソー(株)製「ODS−80TM」を用いて、試料を、アセトニトリルに溶解し測定し、HPLC純度[面積%]を算出した。
(ポリマー組成)
試料を、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置(BRUKER社製「AVANCE III HD」)を用いて、1H−NMRスペクトルを測定した。得られたスペクトルについて、重合に用いた各々のモノマーに由来するピークの積分値を求め、ポリマー中に導入された各モノマー成分(構成単位)の割合を算出した。
(ガラス転移温度Tg)
示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー(株)製「EXSTAR6000 DSC6220 ASD−2」)を用いて、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した。
(分子量)
試料をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製「HLC−8320GPC」)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwを求めた。
(屈折率nD)
試料を200〜240℃で熱プレスすることによって、厚みが200〜300μmのフィルムを成形した。このフィルムを縦20〜30mm×横10mmの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR−M4(循環式恒温水槽60−C3)」)を用いて、測定温度20℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、589nm(D線)の屈折率nDを測定した。
(アッベ数)
589nm(D線)の屈折率nDを測定した試験片を用いて、測定波長を486nm(F線)、656nm(C線)に変更する以外は屈折率nDと同様にして、屈折率nF、nCをそれぞれ測定した。得られた各波長における屈折率nF、nD及びnCから、アッベ数を以下の式によって算出した。
(アッベ数)=(nD−1)/(nF−nC)。
(複屈折(3倍延伸))
試料を200〜240℃で熱プレスすることによって、厚みが200〜600μmのフィルムを成形した。このフィルムを10mm×50mmの短冊状に切り出し、ガラス転移温度Tg+10℃の温度条件下、25mm/分で延伸倍率が3倍となるように一軸延伸して試験片を得た。得られた試験片を、位相差フィルム・光学材料検査装置(大塚電子(株)製「RETS−100」)を用いて、測定温度20℃、測定波長600nmの条件下、平行ニコル回転法にてリタデーションを測定し、その値を測定部位の厚みで除して複屈折(又は3倍複屈折)を算出した。
[原料]
(ジカルボン酸成分)
BMN−m:3,3’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ジメトキシ−1,1’ビナフチル、後述する合成例1に従って合成したもの
BNAC−E:2,2’−ビス(エトキシカルボニルメトキシ)−1,1’ビナフチル、特開2018−59074号公報記載の合成例4に準じて合成したもの
FDP−m:9,9−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)フルオレン[あるいは9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレン又はフルオレン−9,9−ジプロピオン酸のジメチルエステル]、特開2005−89422号公報記載の実施例1において、アクリル酸t−ブチルに代えて、アクリル酸メチル[37.9g(0.44モル)]を用いること以外は同様にして合成したもの
(ジオール成分)
BPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
BNEF:9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、特開2018−59074号公報記載の合成例1に準じて合成したもの
BINOL−2EO:2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフチル、特開2018−59074号公報記載の合成例2に準じて合成したもの
EG:エチレングリコール。
[合成例1]BMN−mの調製
3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(14.0kg、74.4mol)と、メタノール(36.3kg)とを混合撹拌しながら、反応液(混合液)の温度が20℃以下となるように濃硫酸(3.65kg、36.5mol)を滴下し、21時間還流脱水しながら反応させた後、メタノールを減圧留去した。そこへメチルイソブチルケトン(以下、MIBKともいう;37.0kg)、及びイオン交換水(14.0kg)を投入(添加)して反応混合物を溶解し、分析操作を行った後、有機層をpHが7になるまで水洗した。得られた有機層を濃縮した後、反応液(濃縮した有機層)の温度が50℃以下となるようにメタノール(42.0kg)を添加し、冷却晶析を行った。45℃にて結晶を析出させた後、徐々に冷却し、10℃以下で1時間保持した後、析出した結晶をろ過した。ろ過した結晶にメタノールを注いでリンスした(すすいだ)後、減圧乾燥することで、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチルを12.7kg(収率84%、HPLC純度99.6面積%)得た。
続いて、得られた3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチル(12.5kg、61.8mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(12.5kg)、及び塩化銅(I)(1.32kg、13.3mol)を70℃で溶解(混合)し、空気を5L/minの速度でバブリングしながら、70℃にて20時間反応を行った。HPLCにて原料の消失を確認後、イオン交換水(25.0kg)を添加し、析出した結晶をろ過した。ろ過した結晶をイオン交換水、メタノールの順でリンスした(すすいだ)後、減圧乾燥することにより、3,3’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’ビナフチルを12.4kg(収率99%、HPLC純度99.6面積%)得た。
続いて、得られた3,3’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’ビナフチル 12.4kgと、炭酸カリウム(14.1kg、102mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド(26.0kg)とを混合して撹拌しながら、反応液の温度が20℃以下となるようにヨウ化メチル(13.2kg、93.0mol)を滴下した。その後、40℃にて12時間撹拌し、原料の消失をHPLCで確認した後、MIBK(25.8kg)、及びイオン交換水(12.9kg)を投入(添加)し、不要物(不溶物)を適宜ろ過しながら水洗を行った。有機層を1N塩酸(25.8kg)、イオン交換水(12.9kg)、0.5質量%水酸化ナトリウム水溶液(12.9kg)の順に洗浄した後、イオン交換水(12.9kg)で水層のpHが7になるまで水洗を2回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、反応液(濃縮した有機層)の温度が80℃以下となるように2−プロパノール(19.0kg)を加えた後、冷却晶析を行った。45℃付近で結晶析出を確認した後、徐々に冷却し、10℃以下で1時間保持した。析出した結晶をろ過した後、10℃以下に冷却した2−プロパノールで2回リンスした(すすいだ)後、減圧乾燥を行うことで、下記式で表される3,3’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ジメトキシ−1,1’ビナフチル(BMN−m)11.8kg(収率89%、HPLC純度99.7面積%)を得た。
[比較例1]
特開2017−171885号公報記載の参考例1に準じてポリエステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂は、赤黒く着色しており、重合が進行し難いためか、重量平均分子量Mwを十分に増大できず、脆かった。そのため、フィルム化は難しく、アッベ数、複屈折の測定は困難であった。
[比較例2]
特開2017−171885号公報記載の実施例5に準じてポリエステル樹脂を調製した。
[比較例3]
特開2018−59074号公報記載の実施例18に準じてポリエステル樹脂を調製した。
[実施例1]
反応器に、ジカルボン酸成分としてBMN−m(21.51g(50mmol))、ジオール成分として、EG(10.86g(175mmol))、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒として、チタン(IV)テトラブトキシド(8.6mg(25μmol))を仕込み、窒素雰囲気下、260℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するアルコール成分を除去した後、重縮合反応の触媒として、二酸化ゲルマニウム(1.3mg(13μmol))を加え、徐々に285℃、200Paまで昇温、減圧し、EGを除去しながら、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。反応終了後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
[実施例2]
反応器に、ジカルボン酸成分としてBMN−m(17.22g(40mmol))、ジオール成分として、BPEF(1.75g(4mmol))、EG(8.44g(136mmol))、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒として、チタン(IV)テトラブトキシド(5.1mg(15μmol))を仕込み、窒素雰囲気下、260℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するアルコール成分を除去した後、重縮合反応の触媒として、二酸化ゲルマニウム(1.0mg(10μmol))を加え、徐々に285℃、120Paまで昇温、減圧し、EGを除去しながら、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。反応終了後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
[実施例3]
反応器に、ジカルボン酸成分としてBMN−m(20.46g(47.5mmol))、FDP−m(0.85g(2.5mmol))、ジオール成分としてEG(9.31g(150mmol))、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒として、チタン(IV)テトラブトキシド(8.5mg(25μmol))を仕込み、窒素雰囲気下、255℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するアルコール成分を除去した後、熱安定剤として、ジブチルリン酸(5.3mg(25μmol))を加え、徐々に280℃、120Paまで昇温、減圧し、EGを除去しながら、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。反応終了後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
[実施例4]
反応器に、ジカルボン酸成分としてBMN−m(21.52g(50mmol))、ジオール成分として、BINOL−2EO(13.11g(35mmol))、EG(7.14g(115mmol))、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒として、チタン(IV)テトラブトキシド(8.5mg(25μmol))を仕込み、窒素雰囲気下、260℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するアルコール成分を除去した後、熱安定剤として、ジブチルリン酸(5.3mg(25μmol))を加え、徐々に290℃、130Paまで昇温、減圧し、EGを除去しながら、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。反応終了後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
[実施例5]
反応器に、ジカルボン酸成分としてBMN−m(10.76g(25mmol))、FDP−m(8.46g(25mmol))ジオール成分として、BNEF(24.24g(45mmol))、EG(6.51g(105mmol))、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒として、チタン(IV)テトラブトキシド(5.1mg(15μmol))、酢酸カルシウム・一水和物(4.4mg(25μmol))を仕込み、窒素雰囲気下、250℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するアルコール成分を除去した後、熱安定剤として、ジブチルリン酸(15.8mg(75μmol))を加え、徐々に285℃、150Paまで昇温、減圧し、EGを除去しながら、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。反応終了後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
[実施例6]
反応器に、ジカルボン酸成分としてBMN−m(21.54g(50mmol))、ジオール成分として、BNEF(10.78g(20mmol))、BINOL−2EO(7.51g(20mmol))、EG(6.83g(110mmol))、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒として、チタン(IV)テトラブトキシド(10.2mg(30μmol))、酢酸カルシウム・一水和物(4.4mg(25μmol))を仕込み、窒素雰囲気下、255℃まで徐々に加熱、撹拌し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応により生成するアルコール成分を除去した後、徐々に298℃、140Paまで昇温、減圧し、EGを除去しながら、所定の撹拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。反応終了後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
実施例及び比較例の仕込み比を表1に示し、得られた各ポリエステル樹脂の評価結果、すなわち、ポリマー組成比(調製に用いた各重合成分に由来する構成単位の割合)及び各物性値を表2に示す。
表1及び2から明らかなように、いずれの実施例で得られたポリエステル樹脂もガラス転移温度Tgが高く耐熱性に優れていた。特に、実施例1及び比較例1、実施例5及び比較例2、並びに実施例6及び比較例3を比べると、従来のジカルボン酸成分であるBNAC−Eに代えて、カルボニル基がビナフチル骨格に直接結合したBMN−mを用いた実施例では、ガラス転移温度Tgが約20〜50℃も向上しており、BMN−mが顕著な耐熱性向上効果を示すことが分かった。
また、実施例で得られたポリエステル樹脂は、いずれも低いアッベ数を示した。このことは、特に、並びに実施例6及び比較例3の比較において、BMN−mを用いた実施例では、BNAC−Eを用いた比較例に比べて、屈折率や複屈折などの他の光学特性を維持しつつアッベ数を大きく低減できていることからも明白であるように思われる。
そのため、いずれの実施例でも、高い耐熱性、高い屈折率、低いアッベ数、低い複屈折をバランスよく充足したポリエステル樹脂が得られた。なかでも、実施例1は、これらの特性を充足しつつ生産性にも優れていた。