JP2003533337A - 重合体のホスファイトリガンドを使用した不飽和化合物のヒドロホルミル化 - Google Patents

重合体のホスファイトリガンドを使用した不飽和化合物のヒドロホルミル化

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Abstract

(57)【要約】 不飽和有機化合物のヒドロホルミル化に使用される組成物及び組成物の使用方法が開示される。組成物は第VIII族金属及び（１）カルボニル化合物、モノマー及びホスホクロリダイト；（２）三塩化燐、多価アルコール及び芳香族ジオール、又は（１）及び（２）の組合せ、から誘導された繰返し単位を含んでなるホスファイト含有ポリマーを含んでなる。該方法は不飽和化合物を本明細書に開示される組成物の存在下に水素を含んでなる流体と接触させることを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 本発明は第VIII族の金属及び選択された重合体のホスファイトリガンド（ｐｈ
ｏｓｐｈｉｔｅ ｌｉｇａｎｄ）の存在下における不飽和有機化合物のヒドロホ
ルミル化によるアルデヒドの製造方法に関連する。本発明はまた重合体のホスフ
ァイトリガンド及び第VIII族の金属から誘導された選択されたヒドロホルミル化
触媒組成物にも関連する。 【０００２】 発明の背景 燐をベースとするリガンドは触媒反応において一般的であり、数多くの商業的
に重要な化学変化において使用されている。触媒作用において一般によく遭遇す
る燐ベースリガンドにはホスフィンとホスファイトが含まれる。これらのリガン
ドには遷移金属に対するドナーとして作用する単一の燐原子を含有する化合物で
あるモノホスフィンとモノホスファイトリガンド、及び二つの燐ドナーを含有し
しそして通常遷移金属と共に環式キレート構造を形成するビスホスフィン及びビ
ス（ホスホラス）リガンドが含まれる。 【０００３】 特に重要な燐ベースリガンドを使用した産業的に重要な触媒反応はオレフィン
のヒドロホルミル化である。ホスファイトリガンドはこれらの反応にとって特に
好適なリガンドである。例えば米国特許第５２３５１１３号は有機ジヒドロキシ
ル架橋基により結合された二つの燐原子を有する有機ビデンテートリガンド（ｏ
ｒｇａｎｉｃ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ）がロジウムもまた含有する
均一ヒドロホルミル化触媒系において使用されるヒドロホルミル化方法を記述す
る。Ｃｕｎｙ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１１５、２０６
６、米国特許第４７６９４９８号、第４６６８６５１号、第４８８５４０１号、
第５１１３０２２号、第５０５９７１０号、第５２３５１１３号、第５２６４６
１６号、第４８８５４０１号、及び国際特許公開第ＷＯ−Ａ−９３０３８３９号
及び第ＷＯ−Ａ−９５１８０８９号もまた参照のこと。 【０００４】 ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン架橋基により結合されて
いる２つの３価の燐原子を含有する有機ビデンテートリガンドを含んでなるヒド
ロホルミル化法が米国特許第５８７４６４１号に記載されそして先行文献がその
中に参照されている。米国特許第５８７４６４１号は２，２’−ジヒドロキシル
−１，１’−ビナフタレン架橋基の３，３’−位に置換基、例えばエステル又は
ケトンを含有するリガンドを記述する。このようなリガンドは内部オレフィン（
ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎｓ）の末端アルデヒドへのヒドロホルミル化に
おいて相当に良好な選択性を有する。 【０００５】 リガンドと触媒の回収は方法の成功において重要である。生成物から触媒とリ
ガンドを除去するための典型的な分離方法には非混和性の溶媒を用いた抽出又は
蒸留が含まれる。通常触媒とリガンドを多量に回収することは困難である。例え
ば、非揮発性の触媒から揮発性の生成物を蒸留すると触媒の熱的劣化が生じる。
同様に抽出は生成物相中において触媒がいくらか損失することになる。抽出する
ためにはリガンド及び触媒の溶解性を生成物相中に溶解しないように調整するこ
とが可能である。これらのリガンド及び金属はしばしば非常に高価でありそして
かくして商業的に実施可能な方法においてはこのような損失を最小限に止めるこ
とは重要である。 【０００６】 触媒と生成物の分離の問題を解決する一つの方法は触媒を不溶性の担体に担持
することである。このアプローチの例は以前から記述されており、そしてこの主
題についての一般的な参照はＳｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ Ｄ．Ｒｅｉｄｅｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８５年、Ａｃｔａ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ、１９９６年、４７、１；Ｃｏｍｐｒｅｈｎｅｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、１
９８２年、５５３；Ｊ． ｏｆ Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ １０４、１９９
５年、１７〜８５及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８０、１９９４年、２４１
に見いだされる。特に固体担体に担持されたモノホスフィン及びモノホスファイ
トリガンドはこれらの文献中に記述されている。例えば米国特許第５４３２２８
９号、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１１２、１９９６年、２１７及びＪ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６年、６５３に記述されてい
るようにビホスフィンリガンドもまた固体担体に担持されそして触媒作用に使用
される。これらの先行文献例中の固体担体は性質として有機物、例えばポリマー
樹脂、又は無機物であることができる。 【０００７】 ポリマーに担持されたマルチデンテート燐リガンドは当該技術分野において既
知の様々な方法で製造することができる。米国特許第４７６９４９８号及び第４
６６８６５１号及び国際特許公開第ＷＯ９３０３８３９号及び第ＷＯ９９０６１
４６号並びに欧州特許第ＥＰ０８６４５７７Ａ２号及び第ＥＰ０８７７０２９Ａ
２号参照。これらの先行文献は側鎖基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐｓ）として
マルチデンテート燐リガンドを含有する側鎖ポリマーを開示する。 【０００８】 本発明はビデンテートリガンドそれ自体に重合体形態を与えることによる触媒
の回収の改善のための他のアプローチを含んでなる。 【０００９】 生成物を触媒から分離する間の触媒の損失を実質的に減少させる触媒法の開発
に対する需要が増大している。本発明の目的の１つはヒドロホルミル化法を提供
することにある。本発明の利点は触媒組成物の溶解性を分子量及び分枝度を変化
させることによりコントロールすることができる点にある。本発明の他の利点は
触媒組成物を例えば濾過により実質的に回収することができる点にある。本発明
の他の目的及び利点は以下に本発明が完全に記述されるにつれて明白なものとな
るであろう。 【００１０】 本発明の要約 本発明の第一の具体例に従って一つのプロセスが提供される。そのプロセスは
触媒の存在下に不飽和有機化合物を水素及び一酸化炭素を含有する流体とアルデ
ヒドが生成するような条件下に接触させることを含んでなり、ここで触媒は触媒
Ａ、触媒Ｂ及びそれらの組合せからなる群から選択される。触媒Ａは第VIII族金
属と（１）カルボニル化合物、（２）モノマー及び（３）ホスホクロリダイト（
ｐｈｏｓｐｈｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）から誘導される繰返単位を含んでなるポ
リマーＡを含んでなる。触媒Ｂは第VIII族の金属と（１）三塩化燐、（２）多価
アルコール及び（３）芳香族ジオールから誘導される繰返し単位を含んでなるポ
リマーＢを含んでなる。 【００１１】 本発明の第二の具体例に従うと、第VIII族金属とポリマーＡ、ポリマーＢ、及
びそれらの組合せからなる群から選択されるホスファイト重合体組成物を含んで
なる組成物が提供され、ここでポリマーＡは（１）カルボニル化合物、（２）モ
ノマー及び（３）ホスホクロリダイトから誘導される繰返単位を含んでなり、そ
してポリマーＢは（１）三塩化燐、（２）多価アルコール及び（３）芳香族ジオ
ールから誘導される繰返し単位を含んでなる。 【００１２】 本発明の詳細な記述 重合体ホスファイト組成物はまた本明細書においてリガンドとして言及される
。本発明の方法において使用するために好適なリガンドはポリマーＡ及びポリマ
ーＢである。ポリマーＡは（１）カルボニル化合物、（２）モノマー及び（３）
ホスホクロリダイトから誘導される繰返単位を含んでなる。モノマーは第一の多
価アルコール、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される。ポリマ
ーＢは（１）三塩化燐、（２）第二の多価アルコール及び（３）芳香族ジオール
から誘導される繰返し単位を含んでなる。 【００１３】 カルボニル化合物は式（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ1−（ＯＨ）（ＣＯ2Ｒ1
）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（ＣＯ2Ｒ1）ｍ
、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、及びそれ
らの２以上の組合せを有する。 【００１４】 本明細書において使用される「多価アルコール」という用語は他に断らない限
り２以上のヒドロキシル基を含有する分子を意味する。一般に多価アルコールは
ジアルコール、トリアルコール、テトラアルコール及びそれらの組合せからなる
群から選択することができる。 【００１５】 第一の多価アルコールは、（ＨＯ）ｍ−Ａ1−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2 −Ａ1−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ）−Ａ1−（Ｏ）−Ａｒ2
−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−（Ａ1−Ｏ）ｐ−Ａ1−（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ−Ａ1）
ｍ（ＯＨ）−Ａｒ1−（ＯＨ）（Ａ1−ＯＨ）ｍ、（ＨＯ−Ａ1）ｍ（ＯＨ）−Ａ
ｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（Ａ1−ＯＨ）ｍ、（ＨＯ−Ａ1）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ2 −Ａｒ2−（ＯＨ）（Ａ1−ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ−Ａ1）ｐ−Ｏ−
Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ）ｍ−Ａｒ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ）ｍ−Ａ
ｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ1−
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ1−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ）−Ａｒ1−（ＯＨ）、及びそ
れらの２以上の組合せからなる群から選択される式を有する。 【００１６】 それぞれのＡｒ1はＣ6乃至Ｃ40フェニレン基、Ｃ12乃至Ｃ40ビフェニレン基、
Ｃ10乃至Ｃ40ナフチレン基、Ｃ20乃至Ｃ40ビナフチレン基、及びそれらの２以上
の組合せからなる群から選択される。 【００１７】 それぞれのＡｒ2は独立してＣ6乃至Ｃ40フェニレン基、Ｃ10乃至Ｃ40ナフチレ
ン基及びそれらの組合せからなる群から選択される。 【００１８】 それぞれのＡ1は独立してＣ1乃至Ｃ12アルキレン基からなる群から選択される
。 【００１９】 それぞれのＡ2は独立してＣ（Ｒ1）（Ｒ1）、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ1）−、−Ｓ−
、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｓ（Ｏ）−及びそれらの２以上の組合せからなる群から選
択される。 【００２０】 それぞれのＲ1は独立して水素、Ｃ1乃至Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、
Ｃ6乃至Ｃ20のアリール基、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択さ
れる。 【００２１】 それぞれのＲ2は独立して水素、Ｃ1乃至Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、
２乃至約２０個の炭素原子を有するアセタール、２乃至約２０個の炭素原子を有
するケタール、−ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6乃至Ｃ20アリール基、Ｆ、Ｃｌ、−Ｎ
Ｏ2−、ーＳＯ3Ｒ3、−ＣＮ、１乃至約１２個の炭素原子を有するパーハロアル
キル、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−ＣＨＯ、ーＣ（Ｏ）Ｒ3、２乃至約１
０個の炭素原子を有する環式エーテル、−Ａ1Ｚ、及びそれらの２以上の組合せ
からなる群から選択される。 【００２２】 それぞれのＺは−ＣＯ2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ3、−
ＳＲ3、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｎ＝Ｃ
Ｒ1Ｒ1、−Ｃ（Ｒ1）＝ＮＲ1、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ1、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3
）（ＯＲ3）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−
ＮＲ3ＣＯ2Ｒ3、−ＮＲ3Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ2−、−ＳＯ3Ｒ3
、パーハロアルキル、−ＣＮ、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択
される。 【００２３】 それぞれのＲ3は独立してＣ1乃至Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6乃至
Ｃ20アリール基、及びそれらの組合せからなる群から選択される。 【００２４】 それぞれのｍは独立して１乃至２の範囲内の数である。 【００２５】 それぞれのｐは独立して１乃至の範囲内の数である。 【００２６】 ここで好適なカルボニル化合物はジエステル、ジアシド（ｄｉａｃｉｄ）、又
はそれらの組合せである。 好適なジエステル又はジアシドの例にはそれらに限定するものではないが下記に
示される。 【００２７】 【化４】 【００２８】 式中、それぞれのＲ1は独立して水素、Ｃ1乃至Ｃ12アルキル又はシクロアルキル
、Ｃ6乃至Ｃ20アリール基、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択さ
れる。 【００２９】 芳香族環の他の位置はまたアルキル基、エーテル基、エステル基又はそれらの
組合せにより置換されていてもよい。 【００３０】 好適なジエステル又はジアシドの例には、限定するものではないが、ジアルキ
ル２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキ
シレート、ジアルキル−２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニル−３
，３’−ジカルボキシレート、２，２’−ジヒドロキシル−ビフェニル−３，３
’−ジカルボン酸、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフチル−３，３
’−ジカルボン酸及びそれらの組合せが含まれる。 【００３１】 上記カルボニル化合物はまた一以上の第二のカルボニル化合物、例えば（Ｒ1
Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、
（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ａｒ2−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ2 −（Ｏ）−Ａ1−（Ｏ）−Ａｒ2ー（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−（Ａ1−Ｏ
）ｐ−Ａ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、及びそれらの２以上の組合せと共に混合すること
ができる。 【００３２】 混合することができる第二のカルボニル化合物の例にはテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルテ
レフタレートがある。 【００３３】 第一の多価アルコールはフェノールのごとく芳香族でも、アルキルアルコール
のように脂肪族であってもよく、そして二つの芳香族アルコール、二つの脂肪族
アルコール、又はそのうちの一つずつを含有してもよい。アルコールは上で開示
した式を有する。 【００３４】 第一の多価アルコールの例にはそれらに限定するものではないが、以下が例示
される。 【００３５】 【化５】 【００３６】 第一の多価アルコールの他の例はヘキサ（エチレングリコール）、１，３−プ
ロパナンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎａｎｅｄｉｏｌ）、テトラ（エチレン
グリコール）、１，４−シクロヘキサンジオール、２．６−ジヒドロキシナフタ
レン、又はそれらの２以上の組合せである。 【００３７】 上で示された多価アルコールに加えて、３個以上のヒドロキシ基を含有する化
合物もまた使用することができる。このような化合物の例は１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸がある。 【００３８】 モノマーはまたジアミン、トリアミン、テトラアミン、及び２以上のそれらの
組合せからなる群から選択されるアミンであることができる。アミンは第一又は
第二脂肪族アミンであることができる。例の幾つかには１，６−ヘキサンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、及びそれ
らの２以上の組合せがある。 【００３９】 ホスホクロリダイトは式ＣｌＰ（Ｏ−Ａｒ2−Ｒ2）2の式を有し、ここでＡｒ2 基は結合していないか又は互いに直接に結合しているか又はＡ2基を用いて結合
していてそしてＲ2基は好ましくは酸素に対してオルト位である。 【００４０】 ホスホクロリダイトの例は、限定するものではないが下に示すものである。 【００４１】 【化６】 【００４２】 式中、酸素に対する芳香族環の他の位置、例えばパラ又はメタ位はまたアルキル
、エーテル又はエステル基、又はそれらの２以上の組合せにより置換されていて
もよい。 【００４３】 ポリマーＡは当該技術分野の当業者に既知のいずれの方法により製造すること
ができる。上述のポリマーＡを製造するために使用することができる方法は（１
）カルボニル化合物とモノマーを中間体を生成するのに十分な条件下に接触させ
そして（２）中間体をホスホクロリダイトと本発明の第一の具体例において開示
した組成物を製造するのに効果的な条件下に接触させることを含んでなる。 【００４４】 カルボニル化合物、モノマー、及びホスホクロリダイトの定義及び範囲は上で
開示されたものと同一でありそして簡便のためにその記述は省略する。 【００４５】 工程の第一段階において上で開示されたカルボニル化合物を上で開示されたモ
ノマーと接触させポリエステル又はポリアミドであることができる中間体を生成
する。接触はモノマーのカルボニル化合物に対するモル比が中間体を製造するの
に十分な割合である限りいずれのモル比で行うことができる。一般的にモル比は
約０．１：１乃至約１０：１、好ましくは約０．５：１乃至約５：１、そして最
も好ましくは約１：１乃至約２：１の範囲であることができる。一般的に本方法
はカルボニル化合物に対して過剰量のモノマー、若しくは等モル量のモノマーを
用いて行うことができる。反応性のエステル又は酸の反応性のアルコール又はア
ミンに対する比が１であることが最も好ましい。 【００４６】 他の選択肢として、カルボニル化合物は上で開示された第二の又は他のカルボ
ニル化合物を組合せることができる。第二のカルボニル化合物の追加的な例には
、限定するものではないが（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2
Ｃ）ｍ−Ａ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ａｒ2−（ＣＯ2
Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ）−Ａ1−（Ｏ）−Ａｒ2−（ＣＯ2Ｒ1）
ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−（Ａ1−Ｏ）ｐ−Ａ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ及び２以上のそれら
の組合せが含まれる。 【００４７】 接触は中間体の生成を行うために十分で有る限りいずれの条件下で行うことが
できる。一般的に約１００℃乃至約４５０℃、好ましくは約１５０℃乃至約３５
０℃、そして最も好ましくは１８０℃乃至２７０℃の範囲の温度、温度範囲に適
応するいずれの圧力下で、約１分間乃至約２４時間の十分な時間行われる。接触
はまたそれ自体で又は不活性溶媒、例えばテトラグリムを用いて行うことができ
る。 【００４８】 得られた中間体は次に上で開示されたホスホクロリダイトと接触させ重合体の
ホスファイトリガンドを生成することができる。接触は所望により溶媒中、例え
ばトルエン又はテトラヒドロフラン中で組成物の製造を行うのに十分な条件下に
行うことができる。接触は塩基、例えば有機塩基の存在下で行うことができる。
塩基の添加はＨＣｌの中和により生成する塩の生成をもたらす。好適な塩基は有
機アミンであることができる。特に好適なものはトリアルキルアミンである。最
も好適な塩基はトリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン
、及びジイソプロピルメチルアミンからなる群から選択される。接触条件は約−
５０℃乃至約１５０℃、好ましくは約−４０℃乃至約１００℃、最も好ましくは
−３０℃乃至８０℃の範囲の温度で温度範囲と適応するいずれの圧力下に約１分
間乃至約２４時間の十分な時間が含まれることができる。 【００４９】 ホスホクロリダイトの中間体のアルコール基に対するモル比は約１０：１乃至
約０．５：１の範囲であることができ、好ましくは約１：１である。 【００５０】 ホスホクロリダイトは約−４０℃及び１０℃の温度範囲で約１モル当量のＰＣ
ｌ3と約２モル当量の置換フェノールを塩基、例えば有機塩基の不存在下に接触
させることにより製造することができる。得られた溶液は次に少なくとも２当量
の塩基、例えば有機塩基と接触させホスホクロリダイトを製造することができる
。置換フェノールが置換ビフェノール又は置換アルキリデンビスフェノールによ
り代替される場合、ホスホクロリダイトは同様にまず約１モル当量のＰＣｌ3と
約１モル当量の置換ビフェノール又は置換アルキリデンビスフェノールを約−４
０℃乃至１０℃の温度範囲で有機塩基の不存在下に接触させることにより製造す
ることができる。得られた溶液は少なくとも２当量の塩基、例えば有機塩基と接
触させホスホクロリダイトを製造する。 【００５１】 上記の方法によりホスホクロリダイトを製造する場合、塩基の添加の間−４０
℃乃至１０℃の温度範囲を維持することが望ましい。塩基の添加によりＨＣｌの
中和により生成する不溶性の塩が得られ、反応混合物は濃厚なスラリーとなるで
あろう。このようなスラリーは塩基の良好な混合を達成するのに問題を生じ、塩
基の良好な混合は所望の生成物の収量を減少させるかもしれない温度傾斜を回避
するために重要である。従って反応混合物から効果的な熱の除去を可能とする激
しい撹拌、又は他の混合手段を伴って反応を行うことが好ましい。開示された温
度範囲への冷却は当該技術分野においてよく知られた方法により達成することが
できる。 【００５２】 ホスホクロリダイトは例えば当該技術分野において既知の他の様々な方法によ
り製造することができる。一つの方法は例えばＰｏｌｙｍｅｒ、１９９２年、３
３、１６１；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ．１９９６年、８、６８；米国特許第５２１０
２６０号、国際特許公開第ＷＯ９６２２９６８号及びＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ
．Ｃｈｅｍ．１９８６年、５３５、２２１に記載されるようにフェノールをＰＣ
ｌ3を用いて処理することを含む。 【００５３】 ホスホクロリダイトをＰＣｌ3から良好な収率で製造することができない場合
、好適な方法はＮ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイト誘導体をＨＣｌ
を用いて処理することを含む。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホラミダイト
は式（Ｒ9）2ＮＰ（アリールオキシ）2であり、ここでＲ9はＣ1乃至Ｃ4アルキル
基であり、そして当該技術分野において既知の方法、例えば国際特許公開第ＷＯ
９６２２９６８号、米国特許第５７１０３０６号、及び米国特許第５８２１３７
８号に記載されるような方法によりフェノール又は置換フェノールを（Ｒ9）2Ｎ
ＰＣｌ2と反応させることにより得ることができる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリ
ールホスホラミダイトは例えばＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９３年、３４、６４５
１；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９８年、２、１４２〜１４４及びＡｕｓｔ．Ｊ．
Ｃｈｅｍ．１９９１年、４４、２３３に記載されるように製造することができる
。 【００５４】 中間体、即ちポリエステル又はポリアミドの製造の非限定的な例を以下に示す
。 【００５５】 【化７】 【００５６】 上述のポリマーの分子量は工程の条件を調整するか又はカルボニル化合物、モ
ノマー又はその両方のモル数を調整することにより必要又は要望に従って調整す
ることができる。 【００５７】 ポリマーＡを第VIII族金属と組合せて触媒組成物Ａを製造することができる。
本明細書において使用される「金属」という用語は遷移金属、遷移金属化合物、
遷移金属錯体又はそれらの組合せを意味する。「第VIII族」という用語は元素の
周期律表のＡＣＳ版、第６７版（１９８６〜１９８７年）、ＣＲＣハンドブック
オブケミストリーアンドフィジックス、ボカレイトンプレス、フロリダ州につい
て言及する。触媒組成物のためのポリマー成分はまた本明細書においてリガンド
として言及される。 【００５８】 一般的に第VIII族金属は所望の触媒を製造するために上で開示されたポリマー
と組合せられる。好適な第VIII族金属はロジウム、イリジウム、ルテニウム、白
金及び２以上のそれらの組合せである。最も好適なものはロジウムである。第VI
II族の金属は化合物の形態、例えばハイドライド、ハライド、有機酸塩、ケトネ
ート、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物又はそれらの２以上
の組合せとして与えられる。好適な第VIII族の金属化合物はＩｒ4（ＣＯ）12、
ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（
ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒ
ｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ3）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2
、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、及びそれらの２以上の混合物（「ａｃａｃ」はア
セチルアセトネート基、「ＯＡｃ」はアセチル基、「ＣＯＤ」は１，５−シクロ
オクタジエンそして「Ｐｈ」はフェニル基である）を挙げることができる。しか
しながら第VIII族金属化合物は必ずしも上に列挙した化合物に限定されるもので
はないことに留意すべきである。ヒドロホルミル化に好適なロジウム化合物は当
該技術分野においてよく知られている方法に従って製造しそして生成することが
でき、それは例えば第ＷＯ９５３０６８０号、米国特許第３９０７８４７号及び
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５、２０６６、１９９３年に記載され
ている。本発明のマルチデンテートホスファイトリガンドにより置換されること
ができるリガンドを含有するロジウム化合物は好適なロジウム源である。このよ
うな好適なロジウム化合物の例はＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（
Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ
）16、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、Ｒｈ（２−エチルヘキサノエート）、及びそれら
の２以上の組合せである。 【００５９】 遷移金属の量は触媒として使用された場合に触媒活性及びプロセス経済の点で
好適な結果が得られる限りどのような量であってもよい。一般に燐リガンドの遷
移金属に対するモル比は通常約１：１乃至約１００：１、好ましくは約１：１乃
至約２０：１（金属１モル当りの燐のモル数）であることができる。 【００６０】 ポリマーＢは（１）三塩化燐、（２）第二の多価アルコール、及び（３）芳香
族ジオールから誘導される繰返し単位を含んでなる。ＰＣｌ3はＣｌ2Ｐ（ＯＡｒ3 ）又はＣｌＰ（ＯＡｒ3）2と混合することができ、ここでＡｒ3はＣ6乃至Ｃ24
アリールであり、アリール基はアルキル、アリール、エーテル及びエステルによ
り置換されていてもよい。 【００６１】 ＯＨ基の位置は好ましくはＰＣｌ3との反応により主にモノデンテートホスフ
ァイトの生成が起こらないような位置である。 【００６２】 好適な第二の多価アルコールは（Ｒ4）（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ａｒ2−（Ｏ
Ｈ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ−Ａ1）ｐ−Ｏ−Ａｒ2−（Ｏ
Ｈ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）（ＯＨ）ｍ−Ａ2−Ａ2−（ＯＨ）ｍ−（Ｒ4）、（Ｒ4）
（ＯＨ）ｍ−Ａｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）（ＨＯ）ｍ−Ａ
ｒ2−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ1−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ1−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）
、（Ｒ4）（ＯＨ）ｍ−Ａｒ1−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、及びそれらの組合せからな
る群から選択される式を有し、ここでＲ4が水素でなくそしてＯＨ基に対してオ
ルト位である場合、ＯＨ基に対してオルト位にある他の置換基は水素であり、 それぞれのＲ4は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、ア
セタール、ケタール、ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ＳｉＲ3、−
ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、又はパーハロアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）（Ｒ3）、−
Ａ1Ｚ、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ3、
−ＳＲ3、Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｎ＝Ｃ
Ｒ1Ｒ1、−Ｃ（Ｒ1）＝ＮＲ1、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ1、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3
）（ＯＲ3）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−
ＮＲ3ＣＯ2Ｒ3、−ＮＲ3Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ3、
−ＣＮ、及びそれたの組合せからなる群から選択され、 Ｒ3は独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール
基からなる群から選択される。 【００６３】 Ｒ4が独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、アセタール、ケタ
ール、ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ＳｉＲ3、−ＳＯ3Ｒ3、−Ｓ
（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、パーハロアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）（Ｒ3）、
−Ａ1ＣＯ2Ｒ3、−Ａ1ＯＲ3からなる群から選択される場合、多価アルコールは
（ＯＨ）ｍＡｒ1−Ｒ4−Ｒ4−Ａｒ1（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ）ｍＡｒ1−Ｒ4−Ａ1−
Ｒ4−Ａｒ1（ＯＨ）ｍ又はそれらの２以上の組合せであることができる。 【００６４】 本発明において開示される全てのアリール基、アリーレン基、アルキル基、ア
ルキレン基、エステル、エーテル、アセタール、ケタールは一以上のアリール基
、アリーレン基、アルキル基、アルキレン基、エーテル、エステル、アセタール
、ケタールにより置換されていてもよい。 【００６５】 代表的な第二の多価アルコールの例の幾つかには、限定するものではないが、
下記式 【００６６】 【化８】 【００６７】 式中、Ｒ1及びＲ4は上記の通りである、 に示されるものである。芳香族環の他の位置、好ましくは酸素原子に対してパラ
又はメタ位はまたアルキル、エーテル又はエステル基により置換されることがで
きる。 【００６８】 代表例の幾つかは、６，６’−ジヒドロキシ−４，４，４’，７，７，７’−
ヘキサメチルビス−２，２’−スピロクロマン、２，２’−ジアリルビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡ、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（
１−メチルプロピル）フェノール）、４，４’−チオフェノール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルビス（２−メチルフェノ
ール）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２、２’−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−エチリデン
ビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４−プロピリデンビス（２，５−ジ
メチルフェノール）、４，４’−ベンジリデンビス（２，５−ジメチルフェノー
ル）、４，４’−エチリデンビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）
、及びそれらの２以上の組合せである。 【００６９】 これらの第二の多価アルコールは当業者により製造することができる。例えば
ジアセタールはジ（トリメチロールプロパン）をサリチルアルデヒドとともに蓚
酸を触媒として使用して還流することにより製造することができる。酸触媒を用
いたアルデヒドとアルコールの反応からのアセタールの製造のための参考文献と
して、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９６年、１４５９９、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．
、１９８９年、１６０９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９０年、３３１５参照
のこと。１，３−ビス（２−ヒドロキシフェノキシ）プロパンが先行文献に記載
されている方法により製造された（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４８、１９８３年
、４８６７）。４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）、４
，４’−プロピリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−ベンジ
リデンビス（２，５−ジメチルフェノール）及び４，４’−エチリデンビス（２
−イソプロピル−５−メチルフェノール）はＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ，６２、３６０３（１９８９年）に従って製造することができる。 【００７０】 上記の多価アルコールに加えて３以上のフェノール基を含有する化合物も使用
することができる。代表例が下記に示される。 【００７１】 【化９】 【００７２】 式中、Ｒ4は上記の通りである。芳香族環の他の位置、好ましくは酸素に対し
てパラ又はメタ位はまたアルキル、エーテル又はエステル基により置換されてい
ることができる。 【００７３】 芳香族ジオールは下記式 【００７４】 【化１０】 【００７５】 式中、 それぞれのＲ4は独立して、水素、Ｃ1乃至Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、
アセタール、ケタール、ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ＳｉＲ3、
−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）
Ｒ3、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ3、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）（Ｒ3）、−Ａ1Ｚ、及び
それらの２以上の組合せからなる群から選択され、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ3、
−ＳＲ3、Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｎ＝Ｃ
Ｒ1Ｒ1、−Ｃ（Ｒ1）＝ＮＲ1、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ1、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3
）（ＯＲ3）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−
ＮＲ3ＣＯ2Ｒ3、−ＮＲ3Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ3、
−ＣＮ、及びそれたの組合せからなる群から選択され、 それぞれのＲ3は独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ2 0 アリール基からなる群から選択され、 それぞれのＲ5は独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、−ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−ＣＨＯ、−
ＣＮ、−ＣＦ3、又はそれらの２以上の組合せであり、 それぞれのＲ6は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6〜
Ｃ20アリール、又はそれらの２以上の組合せであり、 それぞれのＲ7は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6〜
Ｃ20アリール、又はそれらの２以上の組合せである、 に示される。 【００７６】 これらの芳香族ジオールは当業者に既知のいずれの方法により製造することが
できる。例には限定するものではないがＰｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２７、
１９８８年、３００８に記載されている方法を使用して製造することができる２
，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−１，１’
−ビフェニレン、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８９年、６２、
３６０３に従って製造することができる２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ
メチルフェノール）、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ．Ｂａｓ．、１
９９３年、１１２、２１６の方法により製造することができる３，３’−ジメト
キシ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９０年、４１３、に記載されている方法により製造する
ことができるジフェニル２、２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３
，３’−ジカルボキシレート、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６３年、２８、１
０６３に記載される方法に従って製造することができる３，３’，５，５’−テ
トラメチル−２，２’−ビフェノール及び３，３’，４，４’，６，６’−ヘキ
サメチルー２，２’−ビフェノール、及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８１年、２
、１４３に記載される方法を使用して製造することができる３，３’−ジメチル
−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンがある。 【００７７】 これらの芳香族ジオールはポリマーＡのために上で記述されたポリエステル及
びポリアミドとしてのポリマー中に組み込まれることができる。芳香族ジオール
を含有するこれらのポリマーはまた本発明のポリマーＢ中において使用すること
ができる。 【００７８】 これらの上述の重合体ホスファイトリガンドの溶解性は一般にポリマーの分子
量及び分枝の度合いに依存する。溶解性の重合体系において分離はかくして抽出
により行うことができる。不溶性の重合体系においては触媒は固定床に配置され
るか又は反応混合物から濾過により分離することができる。さもなくばポリマー
の溶解性は反応物中では溶解性でありそして生成物中では不溶性であるように調
整することができる。かくして反応は高い転化率を得るために均一系で行うこと
ができる。重合体触媒は次にデカンテーション又は濾過のような容易な方法によ
り分離することができる。 【００７９】 ポリマーＢはまた触媒的に活性な金属、例えば第VIII族金属と組合せられた場
合触媒成分Ｂを生成することができる。金属は上述のものと同一であることがで
きそしてその記述はここでは簡略のために省略する。 【００８０】 ポリマーＢは（１）三塩化燐と第二の多価アルコールを燐−含有ポリマーを製
造するのに十分な条件下に接触させそして（２）燐−含有ポリマーを芳香族ジオ
ールと接触させることを含んでなる方法により製造されることが好ましい。 【００８１】 第二の多価アルコール及び芳香族ジオールの定義及び範囲は上述のものと同一
である。 【００８２】 工程の第一段階においてＰ−Ｃｌ結合を有する燐含有ポリマーが製造される。
ホスホクロリダイト含有ポリマーは有機塩基の不存在下に１モル当量のＰＣｌ3
を約２モル当量の第二の多価アルコール中の反応性ヒドロキシ基を用いて処理す
ることにより製造することができる。得られた溶液を次に少なくとも２当量の塩
基、例えば有機塩基により処理してホスホクロリダイトを含有するポリマーを製
造する。好適な塩基は上述の有機アミンである。条件には約−４０℃乃至約２５
℃の範囲、好ましくは約−２０乃至約１０℃の範囲の温度、温度と適応する圧力
、及び約１分乃至約２４時間であることができる十分な反応時間が含まれる。Ｐ
Ｃｌ3はＣｌ2Ｐ（ＯＡｒ3）又はＣｌＰ（ＯＡｒ3）2と混合することができ、こ
こでＡｒ3はＣ6乃至Ｃ24アリールであり、ここでアリール基はアルキル、アリー
ル、エーテル及びエステルにより置換されていてもよい。 【００８３】 三塩化燐のアルコールに対するモル比は所望の燐含有ポリマーの製造を行うこ
とために充分である限りどのような割合であることもできる。Ｃｌ2Ｐ（ＯＡｒ3 ）又はＣｌＰ（ＯＡｒ3）2との混合の有無に拘わらず一般にＰＣｌ3の反応性−
ＯＨ基に対するモル比は約１０：１乃至約１：３、好ましくは１：２の範囲であ
ることができる。 【００８４】 本発明に従うと燐含有ポリマーはまた別法としてＮ，Ｎ−ジアルキルジクロロ
ホスホラミダイトを第二の多価アルコールと接触させ重合体のホスホラミダイト
（ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅ）を製造し、続いて重合体のホスホラミダイ
トを酸、例えば塩酸と接触させて燐含有ポリマー、例えば重合体のホスホクロリ
ダイトを製造することにより製造することができる。一般に当業者に既知のＮ，
Ｎ−ジアルキルジクロロホスホラミダイトを使用することができる。それぞれの
アルキル基が１乃至約２０個、好ましくは１乃至約１０個の炭素原子を有する。 【００８５】 燐含有ポリマーの分子量は未反応Ｐ−Ｃｌ結合と反応するであろう芳香族ジオ
ールとのさらなる接触により修正することができる。燐−含有ポリマーの芳香族
ジオールとの接触はホスファイト基を含有するポリマーを製造するために十分な
条件下に行うことができる。ホスホクロリダイトを含有するポリマーと芳香族ジ
オールとの接触は上記の塩基の存在下に行うことができる。生成する全てのＨＣ
ｌが中和できるように十分な塩基を（１）及び（２）段階において使用すること
ができる。条件には約−５０℃乃至約１５０℃の範囲、好ましくは約−４０乃至
約１００℃の範囲、最も好ましくは−３０℃乃至８０℃の範囲の温度で、温度と
適応する圧力下に、及び約１分乃至約２４時間の十分な反応時間が含まれる。 【００８６】 芳香族ジオールの未反応Ｐ−Ｃｌに対するモル比は所望の燐−含有ポリマーの
製造を行うのに十分な割合である限りいずれの割合であることができる。比率は
一般に約２：１乃至約１：２の範囲であることができる。芳香族ジオール中のＯ
Ｈ基及び燐−含有ポリマー中のＰ−Ｃｌ結合を約等モル使用することが最も好ま
しい。 【００８７】 触媒組成物Ａ及びＢはアルデヒド化合物を製造することができる不飽和有機化
合物のヒドロホルミル化に有用である。 【００８８】 「流体」という用語は、液体、気体、又はその組合せを意味する。水素を含有
する流体は約１乃至約１００％の水素を含有することができる。同様に一酸化炭
素を含有する流体は約１乃至約１００％のＣＯを含有することができる。１：１
の割合のＣＯと水素を使用することが好ましい。 【００８９】 本方法の反応物は好ましくは２乃至約２０個の炭素原子を含有する不飽和有機
化合物である。好適な不飽和有機化合物の例には、限定するものではないが、線
状末端オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及び１−ドデセ
ン、分枝末端オレフィン性炭化水素、例えばイソブテン及び２−メチル−１−ブ
テン、線状内部オレフィン性炭化水素、例えばシス−及びトランス−２−ブテン
、シス及びトランス−２−ヘキセン、シス及びトランス−２−オクテン、シス及
びトランス−３−オクテン、分枝内部オレフィン性炭化水素、例えば、２，３−
ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び２−メチル−２−ペンテ
ン、末端オレフィン性炭化水素及び内部オレフィン性炭化水素の混合物、例えば
ブテンの２量体化により製造されたオクテン、環式オレフィン、例えば、シクロ
ヘキセン、シクロオクテン、及びそれらの組合せが含まれる。 【００９０】 好適なオレフィン性化合物の例にはまた不飽和炭化水素基により置換されてい
るもの、例えば芳香族置換基、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン及び
アリルベンゼンを含有するオレフィン性化合物が含まれる。 【００９１】 不飽和有機化合物はまたヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素又は燐を含有す
る一以上の官能基により置換されていてもよい。これらのヘテロ原子−置換エチ
レン性不飽和有機化合物の例にはビニルメチルエーテル、メチルオレエート、オ
レイルアルコール、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテ
ン酸、４−ペンテン酸、メチル３−ペンテノエート、７−オクテン−１−アル（
ａｌ）、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクロレイン、アリルアルコール、３−ペ
ンテナル（３−ｐｅｎｔｅｎａｌ）、４−ペンテナル（４−ｐｅｎｔｅｎａｌ）
、及びそれらの２以上の組合せが含まれる。 【００９２】 本発明の方法は以下のように説明することができる。 【００９３】 【化１１】 【００９４】 式中、Ｒ8はＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1Ｒ1、−ＣＨＯ、−Ｏ
Ｒ3、ＯＨ、又はそれらの２以上の組合せであり、ｙは０乃至１２の整数であり
、そしてｘは０乃至１２の整数である。Ｒ1及びＲ3は上記のものと同一である。 【００９５】 特に好適な不飽和有機化合物は３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−
ペンタナル、アリルアルコール、及びアルキル３−ペンテノエート、例えばメチ
ル３−ペンテノエート及びそれらの２以上の組合せである。これらの化合物の一
つから出発し本発明の方法により製造された線状アルデヒド化合物は有利にナイ
ロン−６及び／又はナイロン−６，６の前駆体であるε−カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロニトリル又はア
ジピン酸の製造に使用することができる。 【００９６】 本発明の方法はまた２以上の不飽和有機化合物を含んでなる混合物を用いて行
うことができる。例えば３−ペンテンニトリルは４−ペンテンニトリルを含有す
る混合物中に存在することができる。４−異性体は所望の線状アルデヒドへ対応
する３−異性体と同様に反応するために異性体の混合物は直接に本発明の方法に
使用することができる。 【００９７】 ３−ペンテンニトリルはヒドロホルミル化反応に障害とならない不純物を含有
する混合物中に存在していてもよい。例は２−ペンテンニトリルである。 【００９８】 本発明のヒドロホルミル化方法は下記の通り行うことができる。 【００９９】 本発明の方法は例えば米国特許第４７６９４９８号に記載されるような当業者
には既知のいずれの方法により行うことができ、その開示は本明細書に参照のた
めに編入される。一般に本方法は所望のアルデヒドの製造を行うのに十分ないず
れの条件下において行うことができる。例えば温度は約０℃乃至２００℃、好ま
しくは約５０℃乃至１５０℃、そしてより好ましくは８５℃乃至１１０℃である
ことができる。圧力は常圧乃至５ＭＰａ、好ましくは０．１乃至２ＭＰａの間で
変化させることができる。圧力はまた原則として水素及び一酸化炭素分圧の合計
と等しいことができる。しかしながらその外に不活性ガスもまた存在してもよく
、不活性ガスが存在している場合は圧力は常圧乃至１５ＭＰａの間で変化させる
ことができる。水素の一酸化炭素に対するモル比は一般に１０：１乃至１：１０
、そして好ましくは６：１乃至１：２である。 【０１００】 遷移金属化合物の量は触媒活性及びプロセス経済の点で好ましい結果が得られ
るように選択される。一般に不飽和有機化合物、触媒組成物、及び（もし存在す
るならば）溶媒を含んでなる反応媒体中の遷移金属の濃度は遊離金属として計算
して１０乃至１００００ｐｐｍの間、そしてより好ましくは５０乃至１０００ｐ
ｐｍの間であることができる。 【０１０１】 リガンドの第VIII族金属に対するモル比は触媒活性及び所望のアルデヒド選択
性の点で有利な結果が得られるように選択される。この比率は一般に約１乃至１
００そして好ましくは１ないし２０（金属１モル当りの燐のモル数）である。 【０１０２】 溶媒はヒドロホルミル化反応それ自体の反応物の混合物、例えば出発原料であ
る不飽和化合物、アルデヒド生成物及び／又は副生成物の混合物であってもよい
。他の好適な溶媒には飽和炭化水素（例えば、ケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）、
鉱物油、又はシクロヘキサン）、エーテル（例えば、ジフェニルエーテル、又は
テエトラヒドロフラン）、ケトン（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）、ニ
トリル（例えば、アセトニトリル、アジポニトリル又はベンゾニトリル）、芳香
族（例えば、トルエン、ベンゼン又はキシレン）、エステル（例えばバレル酸メ
チル、カプロラクトン）、テキサノールR（ユニオンカーバイト）、ジメチルホ
ルムアミド、又はそれらの２以上の組合せが含まれる。 【０１０３】 ヒドロホルミル化方法は溶液中又は気相中で行うことができる。ヒドロホルミ
ル化は蒸気（気体）相中で行われる場合は、好適な温度範囲は約５０℃乃至約１
８０℃、最も好ましくは約９０℃乃至１１０℃である。温度は全ての反応物及び
生成物が蒸気相中に保たれるがしかし触媒の劣化を防げるように充分に低温に保
たれるように選択されるべきである。特に好適な温度は使用される触媒、使用さ
れるオレフィン化合物、及び所望の反応速度に或程度依存する。操作圧力は特に
重要ではなくそして通常０．１０１乃至１．０１ＭＰａで行うことができる。圧
力と温度の組合せは反応物及び生成物が蒸気相中に保たれるように選択されるべ
きである。ある特定の触媒は、空気に敏感な触媒が空気中のＯ2への暴露される
ことを防止するように注意しながら反応器、例えば管状反応器に充填される。所
望のオレフィン化合物、ＣＯ及びＨ2の混合物をいずれかの所望の希釈剤、例え
ばＮ2、Ｈｅ又はＡｒとともに次に触媒と接触させながら反応器を通過させる。
反応生成物は一般に室温で液状であり冷却することにより簡便に回収される。反
応器流出物は直接にサンプリングバルブに連結されることができ、そしてガスク
ロマトグラフィーにより分析することができる。アルデヒド生成物、例えばプロ
ピレンのヒドロホルミル化により得られる線状及び分枝ブチルアルデヒドを多量
に分離しそして３０ＭＤＢ−ＷａｘRキャピラリーＧＣカラムを使用して分析す
ることができる。 【０１０４】 【実施例】 以下の非限定的で代表的な実施例により本発明の方法及び触媒組成物を説明す
る。すべてのパーセンテージは特に断らない限りモル基準である。下記の全ての
実施例においてポリマーの単位式重量は予期される式を基準として決定される。 実施例１：ポリエステルから誘導されたｏ−クレゾールを末端基として含有する
重合体ホスファイトの製造 ポリエステルの製造 ０．１ｇのＦａｓｃａｔ４１０２（ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエー
ト））及び１０ｇの１，６−ヘキサンジオールをホットプレート上で小型のマグ
ネットを備えた小型のバイアル中で加熱することにより触媒溶液を調製した。溶
液を暖かいまま保った。５ｇのジメチル２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ
ナフタレン−３，３’−ジカルボキシレート（０．０１２３ミリモル、製造のた
めの参考文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４年、７６２９６、及び
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９０年、４１３参照）、２．６ｇの
１，６−ヘキサンジオール及び１．７５ｇの暖めた触媒溶液を予備的に調整され
た加熱用マントルを備えた蒸留用ヘッド及び受容器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）に結合
された２５ｍｌのマイクロウエーブ１首丸底フラスコ中に入れ、メタノールが留
出しはじめるまで磁気的に撹拌した（ジメチル２，２’−ジヒドロキシ−１，１
’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートが全て分解した温度は約１８
０℃であった）。温度を次にフラスコの頂部において１，６−ヘキサンジオール
が還流し始めるまで上昇させた（２２０℃）。混合物を約１時間還流させそして
次に屋内の真空器（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）を徐々に適用した。次に過剰の
１，６−ヘキサンジオールを留去するために真空を全力で適用した。圧力を突沸
を避けるために次の２時間をかけて徐々に４ｍｍＨｇまで低下させた。反応混合
物は次に２７０℃で２時間の間１，６−ヘキサンジオールを殆ど蒸発させながら
重合させた。冷却後、反応混合物を２５ｍｌのアセトンと共に３時間の間還流し
そして次に冷却し濾過した。1ＨＮＭＲスペクトルによると重合度（ｄｅｇｒｅ
ｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は６であることが示された。 ポリエステル１の製造 実施例１で製造されたポリマーをｏ−クレゾールのホスホクロリダイトにトル
エン中のトリエチルアミンの存在下に添加した。混合物を一晩撹拌しそして次に
濾過した。溶媒を除去し所望のポリマーを得た。31Ｐ｛Ｈ｝（１２１．４ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ3）：１３２．１３、１３１．７、１３０．６、１３０．５、１３０
．４、１２７．６ｐｐｍ 実施例１Ａ：ポリエステル１を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 ０．２０３ｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、３２．４ｇの３−ペンテンニト
リル、内部標準としてのトルエン中の１，２−ジクロロベンゼン４．０ｇ（全容
量：４００ｍｌ）を混合することによりストック溶液を調製した。この溶液の一
部をポリエステル１と共にロジウムに対して約２．５当量のビデンテートホスフ
ァイトを含有するガラスでライニング（ｇｌａｓｓ−ｌｉｎｅｄ）された圧力容
器に添加した。反応器を密封し、１：１ＣＯ／Ｈ2を用いて０．５２ＭＰａに加
圧しそして９５℃に３時間加熱した。ＧＣ分析：３−ペンテンニトリルの転化率
：９１％、生成したアルデヒドの線形性（ｌｉｎｅａｒｉｔｙ）：４７％、５−
ホルミルバレロニトリルの選択性：３８％。 実施例１Ｂ：ポリエステル１を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 ３−ペンテンニトリル（０．５Ｍ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（０．９ｍ
Ｍ）及び１，２−ジクロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有するトルエ
ン中溶液をドライボックスで調製した。この溶液の一部をガラスでライニングし
た圧力容器中に入れそしてポリエステル１の０．０５Ｍ溶液を十分添加しそして
Ｒｈに対して２当量のビデンテートホスファイトを得た。反応器を密封し１：１
ＣＯ／Ｈ2を用いて０．４５ＭＰａに加圧しそして９５℃に３時間加熱した。反
応器を冷却しそして圧抜きしそして反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。ＧＣ分析（モル％）２−ペンテンニトリル２．５％、バレ
ロニトリル２０．３％、３−ペンテンニトリル１１．５％、５−ホルミルバレロ
ニトリル５８．８％、３−ペンテンニトリルの転化率９１％、生成したアルデヒ
ドの線形性：５６％、５−ホルミルバレロニトリルの選択性：４４％ 実施例１Ｃ：ポリエステル１を用いたウンデセンのヒドロホルミル化 ウンデセン（０．５Ｍ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（９ｍＭ）及び１，２
−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２６Ｍ）を含有するトルエン中溶液をドラ
イボックスで調製した。この溶液の一部をロジウムに対して約５．５当量のビデ
ンテートホスファイトを含有するガラスでライニングされた圧力容器にポリエス
テル１と共に添加した。反応器を密封し、１：１ＣＯ／Ｈ2を用いて０．４５Ｍ
Ｐａに加圧しそして９５℃に３時間加熱した。反応器を冷却しそして圧抜きしそ
して反応混合物のサンプルをＪ Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入したＤＢ−
ＷＡＸ相熔融シリカキャピラリーカラム（３０メートル、０．３２ｍｍＩ．Ｄ，
、フィルム厚０．２５μｍ）を用いてＨＰ６８９０クロマトグラフでガスクロマ
トグラフィーにより分析した。ＧＣ分析（重量％）：ウンデカン１％、１−ウン
デセン５％、内部ウンデセン２３％、メチルウンデカナル０％、ドデカナル７１
％。 実施例１Ｄ：ポリエステル１を用いたメチル３−ペンテノエートのヒドロホルミ
ル化 メチル３−ペンテノエート（０．５Ｍ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．
０ｍＭ）及び１，２−クロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有するトル
エン中溶液をドライボックスで調製した。この溶液の一部をガラスでライニング
した圧力容器中に入れそしてポリエステル１の溶液（０．０５Ｍ）を十分添加し
Ｒｈに対して４．６当量のビデンテートホスファイトを得た。反応器を密封し１
：１ＣＯ／Ｈ2を用いて０．４５ＭＰａに加圧しそして９５℃に３時間加熱した
。反応器を冷却しそして圧抜きしそして反応混合物のサンプルをＪＷＳｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃから購入したＤＢ−ＦＦＡＰ熔融シリカキャピラリーカラム（３０メ
ートル、０．３２ｍｍＩ．Ｄ，、フィルム厚０．２５μｍ）を用いてＨＰ５８９
０Ａクロマトグラフでガスクロマトグラフィーにより分析した。ＧＣ分析：メチ
ル３−ペンテノエートの転化率４１％、生成したアルデヒドの線形性：９３％、
メチル５−ホルミルバレレートの選択性：７８％ 実施例２：ポリエステル２の製造 サリチルアルデヒドと１，３−プロパンジオールの反応から誘導されたフェノ
ールを含有するアセタールのホスホクロリダイトを使用した外は実施例１と同一
の手順が行われた。31Ｐ｛Ｈ｝（１２１．４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：主たる共鳴
は１２９．８ｐｐｍ、他の共鳴１４７．５、１４７．２、１３３．４、１３１．
１、１３０．５、１３０．２、１３０．０、１２９．４ｐｐｍ。 実施例２Ａ：ポリエステル２を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 １００ｍｌのオートクレーブに０．８ｇのポリエステル２を充填した。オート
クレーブを脱気しそして０．０４ｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、２ｇの１，
２−クロロベンゼン及び７０ｇの３−ペンテンニトリルを含有する溶液を真空下
に導入した。オートクレーブを１：１ＣＯ／Ｈ2を用いて０．４５ＭＰａｐｓｉ
に加圧しそして激しく撹拌しながら６時間の間９５℃に加熱し、その間ＣＯ／Ｈ2 を６時間にわたって２０ｍｌ／分の流速で流した。６時間後反応器からサンプ
ルを分離しそしてＧＣにより分析した（モル％）：２−ペンテンニトリル０．３
％、バレロニトリル１０．３％、３−ペンテンニトリル０．８％、５−ホルミル
バレロニトリル８２％、３−ペンテンニトリルの転化率９９％、生成したアルデ
ヒドの線形性：９２．６％、５−ホルミルバレロニトリルの選択性：８３．３％ 実施例２Ｂ：ポリエステル２を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 本反応はポリエステル２と共にＲｈに対して約５当量のビデンテートホスファ
イトが使用されるという修正を伴って実施例１Ｂのように行われた。ＧＣ分析：
３−ペンテンニトリルの転化率９７％、生成したアルデヒドの線形性：９２％、
５−ホルミルバレロニトリルの選択性：７２％ 実施例２Ｃ：メチル３−ペンテノエートのポリエステル２を用いたヒドロホルミ
ル化 本反応はポリエステル２と共にＲｈに対して約４．６当量のビデンテートホス
ファイトが使用されるという修正を伴って実施例１Ｄのとおりに行われた。ＧＣ
分析：メチル３−ペンテノエートの転化率８４％、生成したアルデヒドの線形性
：９９％、メチル５−ホルミルバレレートの選択性：８７％ 実施例３：ポリエステル３の製造 β−ナフトールのホスホクロリダイトが使用された以外実施例１と同一の手順
が行われた。31Ｐ｛Ｈ｝（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：主たる共鳴は１２９．
９８ｐｐｍ、小さな共鳴１４５．９、１３１．３、１３０．１、１２９．８、１
２９．２ｐｐｍ。 実施例３Ａ：３−ペンテンニトリルのポリエステル３を用いたヒドロホルミル化 本反応はポリエステル３と共にＲｈに対して約５当量のビデンテートホスファ
イトが使用されるという修正を伴って実施例１Ｂのとおりに行われた。ＧＣ分析
：３−ペンテンニトリルの転化率９７％、生成したアルデヒドの線形性：８０％
、５−ホルミルバレロニトリルの選択性：６６％ 実施例３Ｂ：ポリエステル３を用いたウンデセンのヒドロホルミル化 ウンデセン（０．５Ｍ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（９ｍＭ）及び１，２
−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２６Ｍ）を含有するトルエン中溶液をドラ
イボックスで調製した。この溶液の一部をロジウムに対して約５．５当量のビデ
ンテートホスファイトを含有するガラスでライニングされた圧力容器にポリエス
テル３と共に添加した。反応器を密封し、１：１ＣＯ／Ｈ2を用いて０．４５Ｍ
Ｐａに加圧しそして９５℃に３時間加熱した。反応器を冷却しそして圧抜きしそ
して反応混合物のサンプルをＪ Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入したＤＢ−
ＷＡＸ相熔融シリカキャピラリーカラム（３０メートル、０．３２ｍｍＩ．Ｄ，
、フィルム厚０．２５μｍ）を用いてＨＰ６８９０クロマトグラフでガスクロマ
トグラフィーにより分析した。ＧＣ分析（重量％）：ウンデカン０．７％、１−
ウンデセン：３．６％、内部ウンデセン３６．９％、メチルウンデカナル０．４
％、ドデカナル５８．３％。 実施例３Ｃ：メチル３−ペンテノエートのポリエステル３を用いたヒドロホルミ
ル化 本反応はポリエステル３と共にＲｈに対して４．６当量のビデンテートホスフ
ァイトが使用されるという修正を伴って実施例１Ｄのとおりに行われた。ＧＣ分
析：メチル３−ペンテノエートの転化率５６％、生成したアルデヒドの線形性：
９７％、メチル５−ホルミルバレレートの選択性：７９％ 実施例４：ポリアミド１の製造 ポリアミドの製造 １．ガラススリーブを備えた７５ｃｃのステンレス製オートクレーブに３．０
５ｇ（２１ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３０
ｇの脱イオン水、及び１０．９ｇ（２１ミリモル）ジフェニル２、２’−ジヒド
ロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートを充填した。
反応器内容物を窒素でパージした。 【０１０５】 ２．反応器を２５０ｐｓｉｇに脱気するように設定した。反応器を４０分間に
わたって２００℃に加熱し、次に６０分間にわたって２４０℃に加熱した。１０
０分間経過した時点で６０分間かけて反応器圧を大気圧まで減少させた一方温度
は２７５℃まで上昇した。反応器を一気圧流で２７５℃に４５分間保った。 【０１０６】 ３．冷却後、固体生成物１０ｇが回収された。 ポリアミド１の製造 上述のポリアミドをトルエン中のｏ−クレゾールのホスホクロリダイトとトリ
エチルアミンを塩基として用いて反応させた。混合物を濾過しそして溶媒をロー
タリーエバポレーターにより除去し所望の重合体ホスファイトを得た。ポリマー
はクロロホルム中に溶解した。31Ｐ｛Ｈ｝（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：主た
る共鳴は１３２．１ｐｐｍ。 実施例４Ａ：ポリアミド１を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 本反応はポリアミド１と共にＲｈに対して約６当量のビデンテートホスファイ
トが使用されるという修正を伴って実施例１Ｂと同様に行われた。ＧＣ分析：３
−ペンテンニトリルの転化率８６％、生成したアルデヒドの線形性：４０％、５
−ホルミルバレロニトリルの選択性：３５％ 実施例４Ｂ：ポリアミド１を用いたメチル３−ペンテノエートのヒドロホルミル
化 メチル３−ペンテノエート（０．４９Ｍ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（８
．６ｍＭ）及び１，２−クロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有するテ
トラヒドロフラン中溶液をドライボックスで調製した。この溶液の一部をＲｈに
対して約２．４当量のビデンテートホスファイトを含有するガラスでライニング
した圧力容器中にポリアミド１の溶液と共に添加した。反応器を密封し１：１Ｃ
Ｏ／Ｈ2を用いて０．４５ＭＰａに加圧しそして９５℃に３時間加熱した。反応
器を冷却しそして圧抜きしそして反応混合物のサンプルをＪ Ｗ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃから購入したＤＢ−ＦＦＡＰ熔融シリカキャピラリーカラム（３０メー
トル、０．３２ｍｍＩ．Ｄ，、フィルム厚０．２５μｍ）を用いてＨＰ５８９０
Ａクロマトグラフでガスクロマトグラフィーにより分析した。ＧＣ分析：メチル
３−ペンテノエートの転化率６２％、生成したアルデヒドの線形性：３４％、メ
チル５−ホルミルバレレートの選択性：２８％ 実施例５：分枝ポリマー１の製造 ジオールの製造 ３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と１，６−ヘキサンジオールの
反応。１００ｍｌの丸底フラスコに１６．４４７ｇ（０．０９９モル）の３−（
２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２０ｍｇのＦａｓｃａｔ４１０２及び
５．８４０ｇ（０．０４９モル）の１，６−ヘキサンジオールを充填した。混合
物を１７０〜２２５℃に３時間の間水を除去するために加熱した。混合物を次に
２７５℃で７０分間加熱しそして次に温度を２００℃に低下させた。屋内真空装
置を適用しそして温度を２６０℃に２０分間上昇させた。混合物を溶離剤として
２０％エチルアセテート／ヘキサンを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィ
ーにかけた。かくして９．９５ｇの所望の生成物がオイルとして得られた。１Ｈ
ｎｍｒ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．２（ｂｒｓ，２Ｈ）、６．９５（ｍ
，４Ｈ）、６．７（ｍ，４Ｈ）、３．９（ｔ，４Ｈ）、２．８５（ｔ，４Ｈ）、
２．６（ｔ，４Ｈ）、１．４５（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｍ，４Ｈ）。 分枝ポリマー１の製造 不活性雰囲気下、マグネティックステイアラーを備えた１００ｍｌの丸底フラ
スコ中に０．９００ｇの３塩化燐、上で製造された２．７１６ｇのジオール及び
１０ｍｌのトルエンを充填した。混合物を−３０℃に冷却しそして２０ｍｌ（−
３０℃）のトルエン中の予め冷却したトリ−ｎ−ブチルアミン溶液を１５分間に
わたって添加した。反応混合物の31Ｐ｛Ｈ｝（２０２ＭＨｚ）は１６２ｐｐｍに
主な共鳴を示した。この混合物に１．７２５ｇのジフェニル−２，２’−ジヒド
ロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレート（メチルエス
テル誘導体と同様に製造された、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４年、
７６２９６及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９０年、４１３参照）
及び追加して２．０ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンを添加した。ゲルを一晩放置し
た。溶媒をいくらか除去しそしてアセトニトリルを加えた。黄色の固体（５．６
１０ｇ）を回収した。固体状態31ＰマジックアングルスピニングＮＭＲ（１２１
．５ＭＨｚ）：１４３及び１２５ｐｐｍ。このポリマーはＣＤＣｌ3中に溶解し
なかった。 実施例５Ａ：３−ペンテンニトリルの分枝ポリマー１を用いたヒドロホルミル化 ３−ペンテンニトリル（０．５Ｍ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（９ｍＭ）
及び１，２−クロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有するテトラヒドロ
フラン中溶液をドライボックス中で調製した。この溶液の一部を分枝ポリマー１
と共にＲｈに対して約３当量のビデンテートホスファイトを含有するガラスでラ
イニングした圧力容器中に入れた。反応器を密封し１：１ＣＯ／Ｈ2を用いて６
５ｐｓｉに加圧しそして９５℃に３時間加熱した。反応器を冷却しそして圧抜き
しそして反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析した。ＧＣ
分析：転化率９４％、５−ホルミルベレロニトリルの選択性（モル基準）：６７
％、生成したアルデヒドの線形性：８２％、ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン
ニトリル０．２％、バレロニトリル１７．５％、３−ペンテンニトリル５．７％
、５−ホルミルバレロニトリル６３．２％、３−ペンテンニトリルの転化率９４
％、生成したアルデヒドの線形性：８２％、５−ホルミルバレロニトリルの選択
性：６７％ 実施例５Ｂ：３−ペンテンニトリルの分枝ポリマー１を用いたヒドロホルミル化 １００ｍｌのオートクレーブに０．９ｇの分枝ポリマー１を充填した。オート
クレーブを脱気しそして０．０３９ｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、２ｇの１
，２−クロロベンゼン及び７０ｇの３−ペンテンニトリルを含有する溶液を真空
下に導入した。オートクレーブをＣＯ／Ｈ2（１：１）を用いて０．４５ＭＰａ
に加圧しそして激しく撹拌しながら６時間の間９５℃に加熱し、その間ＣＯ／Ｈ2 を６時間にわたって２０ｍｌ／分の流速で流した。６時間後反応器からサンプ
ルを分離しそしてＧＣにより分析した（モル％）：２−ペンテンニトリル２．１
％、バレロニトリル１２．４％、３−ペンテンニトリル５．２％、５−ホルミル
バレロニトリル６８．５％、３−ペンテンニトリルの転化率９５％、生成したア
ルデヒドの線形性：８６％、５−ホルミルバレロニトリルの選択性：７４％ 実施例５Ｃ：分枝ポリマー１を用いたメチル３−ペンテノエートのヒドロホルミ
ル化 本反応は分枝ポリマー１と共にＲｈに対して１．６当量のビデンテートホスフ
ァイトが使用されるという修正を伴って実施例１Ｄと同様に行われた。ＧＣ分析
：メチル３−ペンテノエートの転化率９７％、生成したアルデヒドの線形性：９
１％、メチル５−ホルミルバレレートの選択性：８２％ 実施例６：分枝ポリマー２ 不活性雰囲気下、マグネティックステイアラーを備えた２５０ｍｌの丸底フラ
スコ中に０．４１２ｇの３塩化燐、２０ｍｌのＴＨＦ中の１．１０５ｇの６，６
’−ジヒドロキシ−４，４，７，７，−ヘキサメチルビス−２，２−スピロクロ
マン及び２０ｍｌのトルエンを充填した。混合物を−３０℃に冷却しそして２０
ｍｌのトルエン中の予め冷却した（−３０℃）トリエチルアミン（０．８００ｇ
）を添加した。スラリーを１．５時間撹拌した。反応混合物の31Ｐ｛Ｈ｝（２０
２ＭＨｚ）は１６１．８及び１６１．７ｐｐｍに主な共鳴を示した。この混合物
に０．７９０ｇのジフェニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレ
ン−３，３’−ジカルボキシレート及び追加して０．７００ｇのトリエチルアミ
ンを添加した。混合物を一晩撹拌しそして次に濾過し、テトラヒドロフランで洗
浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し２．１２４ｇの黄色の固体を
得た。31Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１３３．０ｐｐｍ
に主なピーク。 実施例６Ａ：分枝ポリマー２を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 分枝ポリマー２と共にＲｈに対して１．５当量のビデンテートホスファイトが
使用されたが実施例５Ａと同様な反応が行われた。ＧＣ分析：（モル％）２−ペ
ンテンニトリル１．０％、バレロニトリル１２．６％、３−ペンテンニトリル４
．２％、５−ホルミルバレロニトリル２７．４％、３−ペンテンニトリルの転化
率９６％、生成したアルデヒドの線形性：３３％、５−ホルミルバレロニトリル
の選択性：２９％ 実施例６Ｂ：分枝ポリマー２を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 ３−ペンテンニトリル（０．５Ｍ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（８．３ｍ
Ｍ）及び１，２−クロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有するテトラヒ
ドロフラン中溶液をドライボックス中で調製した。この溶液の一部をＲｈに対し
て約３当量のビデンテートホスファイトを含有するガラスでライニングした圧力
容器中に分枝ポリマー１と共に入れた。反応器を密封し１：１ＣＯ／Ｈ2を用い
て０．４５ＭＰａに加圧しそして９５℃に３時間加熱した。反応器を冷却しそし
て圧抜きしそして反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析し
た。ＧＣ分析：（モル％）バレロニトリル１４．８％、３−ペンテンニトリル１
．８％、５−ホルミルベレロニトリル５１．５％、３−ペンテンニトリルの転化
率９８％、生成したアルデヒドの線形性：６２％、５−ホルミルバレロニトリル
の選択性：５２％。 実施例７：ポリマー３の製造 ジ（トリメチロールプロパン）及びサリチルアルデヒドから誘導されたジオー
ルの製造。 【０１０７】 デイーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）コンデンサーを備えた丸底フラス
コに１１．１２ｇのジ（トリメチロールプロパン）、１０．８５ｇのサリチルア
ルデヒド、３００ｍｌのトルエン及び１．５ｇの蓚酸を加えた。混合物を１６時
間還流した。混合物を冷却し、水、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウム上
で乾燥した。溶媒を除去しそしてオイルを最少量のエーテルに溶解した。ヘキサ
ンを添加して所望の生成物を沈殿させた。３．２ｇの白色の固体を回収した。Ａ
ＰＣＩＭＳ（大気圧化学的イオン化質量分析）Ｃ26Ｈ34Ｏ7の計算値、４５８．
５５；測定値４５９．２ ポリマー３の製造 上で製造されたジオールが使用された以外実施例５と同様にポリマー３が製造
された。上記のジオールをＰＣｌ3と反応させそして次に得られたホスホクロリ
ダイト溶液をジフェニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−
３，３’−ジカルボキシレートを反応させた。トリエチルアミンを塩基として使
用した。31Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１４５．６に鋭
いピークそして１３５．４ｐｐｍに幅広い共鳴。 実施例７Ａ：ポリマー３を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 １００ｍｌのオートクレーブに０．９ｇのポリマー３を充填した。オートクレ
ーブを脱気しそして０．０３５ｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、２ｇの１，２
−ジクロロベンゼン及び７０ｇの３−ペンテンニトリルを含有する溶液を真空下
に導入した。オートクレーブをＣＯ／Ｈ2（１：１）を用いて０．４５ＭＰａｐ
に加圧しそして激しく撹拌しながら６時間の間９５℃に加熱し、その間ＣＯ／Ｈ2 を６時間にわたって２０ｍｌ／分の流速で流した。６時間後反応器からサンプ
ルを分離しそしてＧＣにより分析した：（モル％）２−ペンテンニトリル２％、
バレロニトリル１３％、３−ペンテンニトリル１０％、５−ホルミルバレロニト
リル６９％、３−ペンテンニトリルの転化率８９．４％、生成したアルデヒドの
線形性：９４％、５−ホルミルバレロニトリルの選択性：７９％。６時間後オー
トクレーブから５ｇのサンプルを採取した。溶液は完全に均一であった。放置す
ると白色の沈殿が生成した。 実施例７Ｂ：３−ペンテンニトリルのポリマー３を用いたヒドロホルミル化 実施例５Ａと同様の反応が行われたがしかしポリマー３と共にＲｈに対して３
当量のビデンテートホスファイトが使用された。ＧＣ分析：３−ペンテンニトリ
ルの転化率９８％、生成したアルデヒドの線形性：９５％、５−ホルミルバレロ
ニトリルの選択性：８１％ 実施例７Ｃ：メチル３−ペンテノエートのポリマー３を用いたヒドロホルミル化 本反応はポリマー３と共にＲｈに対して４．９当量のビデンテートホスファイ
トが使用されるという修正を伴って実施例４Ｂと同様に行われた。ＧＣ分析：メ
チル３−ペンテノエートの転化率９６％、生成したアルデヒドの線形性：９９％
、メチル５−ホルミルバレレートの選択性：８７％ 実施例８：分枝ポリマー３の製造 本反応は実施例７のジオールが使用された以外実施例６と同様に行われた。実
施例７のジオールをＰＣｌ3と反応させそして次に得られたホスホクロリダイト
溶液をジフェニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３
’−ジカルボキシレートと反応させた。トリ−ｎ−ブチルアミンを塩基として使
用した。ポリマーはＣＤＣｌ3に溶解しなかった。 実施例８Ａ：１−オクテンの分枝ポリマー３を用いたヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（３ｍｇ、０．０１２ミリモル）、分枝ポリマー
３（不溶）（２６ｍｇ）、１−オクテン（９８ｍｇ、０．９ミリモル）及びＴＨ
Ｆ（０．５ｍｌ）の混合物を１００ｐｓｉのＣＯ／Ｈ2（１／１）下に１時間８
０℃に加熱した。ブチルエーテル（２．６ｍｇ、０．０２ミリモル）を内部標準
として混合物に加えそして混合物をＣｈｒｏｍｐａｃｋ ＣＰ−ＳＩＬ８カラム
（３０ｍｘ０．３２ｍｍＩＤ）を用いたガスクロマトグラフにより分析した。４
０．８重量％のノニルアルデヒド、１．３重量％の２−メチル−１−オクタナル
、６．２重量％のオクタン、及び２９．０重量％のオクテン異性体を含んで転化
率９８．８％が得られた。 実施例８Ｂ：分枝ポリマー３を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 本実施例は不溶性触媒の実施例である。１００ｍｌのオートクレーブに０．９
ｇの分枝ポリマー３を充填した。オートクレーブを脱気しそして０．０３５ｇの
Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、２ｇの１，２−クロロベンゼン及び７０ｇの３−
ペンテンニトリルを含有する溶液を真空下に導入した。オートクレーブをＣＯ／
Ｈ2（１：１）を用いて０．４５ＭＰａに加圧しそして激しく撹拌しながら６時
間の間９５℃に加熱し、その間ＣＯ／Ｈ2を６時間にわたって２０ｍｌ／分の流
速で流した。６時間後反応器からサンプルを分離しそしてＧＣにより分析した（
モル％）：２−ペンテンニトリル２．４％、バレロニトリル１６％、３−ペンテ
ンニトリル８％、５−ホルミルバレロニトリル６７．４％、３−ペンテンニトリ
ルの転化率９２％、生成したアルデヒドの線形性：９４％、５−ホルミルバレロ
ニトリルの選択性：７５．５％。 実施例８Ｃ：メチル３−ペンテノエートの分枝ポリマー３を用いたヒドロホルミ
ル化 本反応は分枝ポリマー３と共にＲｈに対して２．３当量のビデンテートホスフ
ァイトが使用されるという修正を伴って実施例４Ｂと同様に行われた。ＧＣ分析
：メチル３−ペンテノエートの転化率９６％、生成したアルデヒドの線形性：９
１％、メチル５−ホルミルバレレートの選択性：７６％ 実施例９：分枝ポリマー４の製造 ホスホロクロリダイトを製造するために２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパンをジオールとして使用した以外実施例６と同様に分枝
ポリマー４が製造された。得られたホスホクロリダイト溶液を３，３’，５，５
’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールが反応させ分枝ポリマーを製造した
。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを塩基として使用した。ポリマーはＣＤ
Ｃｌ3に不溶であった。 分枝ポリマー４からのＲｈ触媒の製造 ０．４３０ｇの分枝ポリマー４と４５６ｍｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）を
１０ｍｌのＴＨＦ中で混合しそして不溶性の触媒を濾過し、ＴＨＦで洗浄しそし
て真空乾燥した。 実施例９Ａ：分枝ポリマー４から誘導されたＲｈ触媒を使用した気相でのプロピ
レンのヒドロホルミル化 空の直径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、長さ１５インチ（３７．５ｃｍ）
のステンレス鋼製管状反応器を窒素で充填したグローブボックス中に配置した。
グラスウールのプラグを反応器の底端に配置し、次に０．４７ｇの上で製造した
触媒を配置した。熱電対を反応器の頂部に挿入した。反応器の両端を金属の充填
物で密封しそして反応器をグローブボックスから取り出しそして窒素パージした
ステンレス鋼反応器のフィードラインに連結した。反応器にバイパスラインを取
り付け反応器の入口側をフィードガスに対して開封する前にＣＯ及びＨ2流を確
立した。反応器を囲むスプリットチューブファーナスを用いて反応器中の所望温
度１００℃を確立した。所望の温度及びＣＯ及びＨ2フィードガスの流速が確立
した時にバルブを回してＣＯ及びＨ2の触媒への流通を開始した。周期的に反応
器から流出したサンプルを未反応プロピレン、線状及び分枝ブチルアルデヒドの
量についてガスクロマトグラフィーにより分析した。実験は１００℃で全圧０．
６９ＭＰａで行われた。プロピレン／ＣＯ／Ｈ2＝２／２／２ｃｃ／分であった
。全部で９３時間経過後平均線状／分枝比（ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチル
アルデヒド）は〜７．３であり、そして平均プロピレン転化率は〜６５％であっ
た。 実施例１０：分枝ポリマー５の製造 ホスホロクロリダイトを製造するために２，２−ジアリルビスフェノールＡを
ジオールとして使用した以外実施例６と同様に分枝ポリマー５が製造された。得
られたホスホクロリダイト溶液をジフェニル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１
’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートと反応させ分枝ポリマーを製
造した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを塩基として使用した。ポリマー
はＣＤＣｌ3に不溶であった． 分枝ポリマー５からのＲｈ触媒の製造 ０．４９４ｇの分枝ポリマー５と４５６ｍｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）を
１０ｍｌのＴＨＦ中で混合しそして不溶性の触媒を濾過し、ＴＨＦで洗浄しそし
て真空乾燥した。 実施例１０Ａ：分枝ポリマー５から誘導されたＲｈ触媒を使用した気相でのプロ
ピレンのヒドロホルミル化 ０．３６ｇの上記Ｒｈ触媒が使用された以外実施例９Ａと同様の反応が行われ
た。プロピレン／ＣＯ／Ｈ2＝２／２／２ｃｃ／分であった。全部で４６時間後
平均線状／分枝比（ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド）は約２０で
あり、そして平均プロピレン転化率は〜６０％であった。 実施例１０Ｂ：分枝ポリマー５を使用した３−ペンテンニトリルのヒドロホルミ
ル化 分枝ポリマー５と共にＲｈに対して２当量のビデンテートホスファイトが使用
された以外実施例５Ａと同様の反応が行われた。ＧＣ分析：３−ペンテンニトリ
ルの転化率９２％、生成したアルデヒドの線形性：６８％、５−ホルミルバレロ
ニトリルの選択性：５１％ 実施例１１：分枝ポリマー６の製造 ６，６−ジヒドロキシ−４，４，４’，７，７，７’−ヘキサメチルビス−２
，２’−スピロクロマンをホスホロクロリダイトを製造するためのジオールとし
て使用された以外実施例６と類似して分枝ポリマー６が製造された。得られたホ
スホロクロリダイト溶液を２，２’−ビナフトールと反応させて、分枝ポリマー
を製造した。トリ−ｎ−ブチルアミンを塩基として使用したポリマーはＣＤＣｌ3 に溶解しなかった。 分枝ポリマー６からのＲｈ触媒の製造 ０．４８７ｇの分枝ポリマー６と０．４５６ｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）
を１０ｍｌのＴＨＦ中で混合しそして不溶性の触媒を濾過し、ＴＨＦで洗浄しそ
して真空乾燥した。 実施例１１Ａ：分枝ポリマー６から誘導されたＲｈ触媒を使用した気相でのプロ
ピレンのヒドロホルミル化 ０．４６ｇの上記Ｒｈ触媒が使用された以外実施例９Ａと同様の反応が行われ
た。７０時間４０分間プロピレン／ＣＯ／Ｈ2＝４／４／４ｃｃ／分であった。
さらに２３時間プロピレン／ＣＯ／Ｈ2＝２／２／２ｃｃ／分であった。平均線
状／分枝比（ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド）は約１．６であっ
た。 実施例１１Ｂ：分枝ポリマー６を使用した３−ペンテンニトリルのヒドロホルミ
ル化 分枝ポリマー６と共にＲｈに対して１．５当量のビデンテートホスファイトが
使用された以外実施例５Ａと同様の反応が行われた。ＧＣ分析：３−ペンテンニ
トリルの転化率６０％、生成したアルデヒドの線形性：４０％、５−ホルミルバ
レロニトリルの選択性：３１％ 実施例１２〜１８：分枝ポリマー さらに追加した実施例が表に記載される。分枝ポリマーが実施例５又は６に記
載されるように製造された。ホスホクロリダイトを製造するために第一のジオー
ルが使用されそしてさらなる反応のために第二のジオールが使用される。これら
の実施例に使用されるジオールが以下に列挙される。 【０１０８】 【化１２】 【０１０９】 ３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化反応が下記表１に示される特定のポ
リマーリガンドの量が使用された以外実施例５Ａの通りに実施された。表中、Ｌ
／Ｍはリガンド／Ｒｈのモル数、Ｃｏｎｖ．は転化率、Ｓｅｌ．は選択性、Ｌｉ
ｎ．は線形性を表す。 【０１１０】 【表１】 【０１１１】 メチル３−ペンテノエートのヒドロホルミル化反応が下記表２に示される特定
のポリマーリガンドの量が使用された以外実施例４Ｂの通りに実施された。 【０１１２】 【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 シユウイーバート，キヤスリン・アイリー ン アメリカ合衆国デラウエア州19808ウイル ミントン・ペニントンコート4801 (72)発明者 ドラリナー，ジヨー・ダグラス アメリカ合衆国デラウエア州19711ニユー アーク・ブリドルシヤーロード33 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC65A BC69A BC70A BC71A BC71B BC74A BC75A BE29A BE29B BE36A BE37A BE37B BE42A BE42B CB51 CB52 CB72 4H006 AA02 AC45 BA24 BA48 BA81 BE20 BE40 BQ10 KA31 QN30 4H039 CA62 CF10 CL45

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 第VIII族金属及び重合体ホスファイト組成物を含んでなる組
    成物であって、 該重合体ホスファイト組成物はポリマーＡ、ポリマーＢ、及びそれらの組合せ
    からなる群から選択され、 該ポリマーＡは（１）カルボニル化合物、（２）モノマー及び（３）ホスホク
    ロリダイトから誘導される繰返し単位を含んでなり、 該ポリマーＢは（１）三塩化燐、（２）多価アルコール及び（３）芳香族ジオ
    ールから誘導された繰返し単位を含んでなり、 該カルボニル化合物は（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ1−（ＯＨ）（ＣＯ2Ｒ1
    ）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（ＣＯ2Ｒ1）ｍ
    、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、及びそれ
    らの２以上の組合せからなる群から選択され、 該モノマーは多価アルコール、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選
    択され、 該ホスホクロリダイトは式ＣｌＰ（Ｏ−Ａｒ2−Ｒ2）2の式を有し、ここでＡ
    ｒ2基は互いに結合していないか又は互いに直接に結合しているか又はＡ2基を通
    じて結合していて、 それぞれのＡｒ1はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチ
    レン基、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、 それぞれのＡｒ2は独立してフェニレン基、ナフチレン基及びそれらの組合せ
    からなる群から選択され、 それぞれのＡ2は独立して−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ1）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ1）−、−
    Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｓ（Ｏ）−、及びそれらの２以上の組合せからなる群
    から選択され、 それぞれのＲ1は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20のアリール基、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、 それぞれのＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、アセタール
    、ケタール、−ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ2
    −、−ＳＯ3Ｒ3、−ＣＮ、パーハロアルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3
    、−ＣＨＯ、ーＣ（Ｏ）Ｒ3、環式エーテル、−Ａ1Ｚ、及びそれらの２以上の組
    合せからなる群から選択され、 Ｚは、−ＣＯ2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ3、−ＳＲ−Ｃ
    （Ｏ）Ｎ（Ｒ1）Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ1）
    Ｒ1、−Ｃ（Ｒ1）＝ＮＲ1、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ1、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）（
    ＯＲ3）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−ＮＲ3 ＣＯ2Ｒ3、−ＮＲ3Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）Ｒ1、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ3、パ
    ーハロアルキル、−ＣＮ、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され
    、 Ａ1はＣ1〜Ｃ12アルキレン基であり、 それぞれのＲ3は独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ6〜
    Ｃ20アリール基、及びそれらの組合せからなる群から選択され、そして それぞれのｍは独立して１乃至２の範囲内の数である、 組成物。 【請求項２】 該ポリマーがポリマーＡであり、そしてＣｌＰ（Ｏ−Ａｒ2
    −Ｒ2）2のＲ2基が酸素に対してオルト位である、請求項１に記載の組成物。 【請求項３】 該モノマーがジアルコール、トリアルコール、テトラアルコ
    ール、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択される多価アルコールで
    ある請求項１又は請求項２に記載の組成物。 【請求項４】 該多価アルコールが（ＨＯ）ｍ−Ａ1−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ
    ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ）−Ａ1−（
    Ｏ）−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−（Ａ1−Ｏ）ｐ−Ａ1−（ＯＨ）ｍ、（
    ＨＯ−Ａ1）ｍ（ＯＨ）−Ａｒ1−（ＯＨ）（Ａ1−ＯＨ）ｍ、（ＨＯ−Ａ1）ｍ（
    ＯＨ）−Ａｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（Ａ1−ＯＨ）ｍ、（ＨＯ−Ａ1）ｍ（Ｏ
    Ｈ）−Ａｒ2−Ａｒ2−（ＯＨ）（Ａ1−ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ−Ａ1 ）ｐ−Ｏ−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ）ｍ−Ａｒ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（Ｏ
    Ｈ）ｍ−Ａｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ｃ（Ｏ）
    −Ｏ−Ａ1−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ1−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ、（ＯＨ）−Ａｒ1−（ＯＨ
    ）、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択される式を有し、 Ａ2、Ａｒ1、Ａｒ2及びｍは請求項１の記載と同一であり、 それぞれのＡ1は独立してＣ1乃至Ｃ12アルキレン基であり、そして それぞれのｐは独立して１乃至１０の範囲内の数である、 請求項１、請求項２、又は請求項３のいずれか１つに記載の組成物。 【請求項５】 該多価アルコールが１，３−プロパナンジオール、テトラ（
    エチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
    オール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサ（エチレングリコール）及び
    それらの２以上の組合せからなる群から選択される請求項４に記載の組成物。 【請求項６】 該モノマーがジアミン、トリアミン、テトラアミン、及びそ
    れらの２以上の組合せからなる群から選択されるアミンである請求項１又は請求
    項２に記載の組成物。 【請求項７】 該アミンが１，６−ヘキサジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘ
    キサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、及びそれらの２以上の組合せからな
    る群から選択される請求項６に記載の組成物。 【請求項８】 該カルボニル化合物が下記 【化１】 及びそれらの組合せからなる群から選択され、そしてＲ1が請求項１の記載と同
    一である請求項１乃至請求項７のいずれか１つに記載の組成物。 【請求項１０】 該カルボニル化合物がジアルキル２，２’−ジヒドロキシ
    ル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレート、ジアルキル２，
    ２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート
    、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−
    ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボン酸及びそれらの２
    以上の組合せからなる群から選択される請求項９に記載の組成物。 【請求項１１】 該カルボニル化合物が（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ1−（ＣＯ2Ｒ1 ）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−
    Ａｒ2−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ）−Ａ1−（Ｏ）−Ａｒ2 −（ＣＯ2Ｒ1）ｍ、（Ｒ1Ｏ2Ｃ）ｍ−（Ａ1−Ｏ）ｐ−Ａ1−（ＣＯ2Ｒ1）ｍ及び
    それらの２以上の組合せからなる群から選択される１以上の第二のカルボニル化
    合物と混合される請求項１乃至請求項１０のいずれか１つに記載の組成物。 【請求項１２】 該第二のカルボニル化合物がテレフタル酸、イソフタル酸、
    フタル酸、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
    ート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、及びそれらの２以上の組合せから
    なる群から選択される請求項１１に記載の組成物。 【請求項１３】 該ポリマーがポリマーＢである請求項１に記載の組成物。 【請求項１４】 該芳香族ジオールが下記 【化２】 式中、 それぞれのＲ4は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、ア
    セタール、ケタール、ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ＳｉＲ3、−
    ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、パーハロアルキル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）（Ｒ3）、−
    Ａ1Ｚ、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、 Ｚは独立して、−ＣＯ2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ3、−
    ＳＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｎ
    ＝Ｃ（Ｒ1）Ｒ1、−Ｃ（Ｒ1）＝ＮＲ1、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ1、−Ｐ（Ｏ）
    （ＯＲ3）（ＯＲ3）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）
    Ｒ3、−ＮＲ3ＣＯ2Ｒ3、−ＮＲ3Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）Ｒ1、Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ2、−
    ＳＯ3Ｒ3、−ＣＮ、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、 Ａ1及びＲ3は請求項１の記載と同一であり、 それぞれのＲ5は独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキ
    ル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、−ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−ＣＨＯ
    、−ＣＮ、−ＣＦ3、及びそれらの２以上の組合せであり、 それぞれのＲ6は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6〜
    Ｃ20アリール、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、 それぞれのＲ7は独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル、Ｃ6〜
    Ｃ20アリール、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択される、 からなる群から選択される式を有する請求項１３に記載の組成物。 【請求項１５】 該多価アルコールが（Ｒ4）（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ａ
    ｒ2−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）（ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−（Ｏ−Ａ1）ｐ−Ｏ−Ａ
    ｒ2−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）（ＯＨ）ｍ−Ａｒ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ−（
    Ｒ4）、（Ｒ4）（ＯＨ）ｍ−Ａｒ2−Ａ2−Ａｒ2−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）
    （ＨＯ）ｍ−Ａｒ2−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ1−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ1−Ａｒ2−（
    ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、（Ｒ4）（ＯＨ）ｍ−Ａｒ1−（ＯＨ）ｍ（Ｒ4）、及びそれら
    の２以上の組合せからなる群から選択され、 Ａ2、Ａｒ1、Ａｒ2及びｍは請求項１の記載と同一であり、 それぞれのＡ1は独立してＣ1〜Ｃ12アルキレン基であり、 それぞれのＲ4は請求項１４の記載と同一であり、 ｐは１乃至１０の数である、 請求項１３又は請求項１４に記載の組成物。 【請求項１６】 該多価アルコールが（ＯＨ）ｍＡｒ1−Ｒ4−Ｒ4−Ａｒ1（
    ＯＨ）ｍ及び（ＯＨ）ｍＡｒ1−Ｒ4−Ａ1−Ｒ4−Ａｒ1（ＯＨ）ｍからなる群か
    ら選択され、 Ａｒ1及びＡ1は請求項１５の記載と同一であり、そして それぞれのＲ4が独立してＣ1〜Ｃ12アルキル又はシクロアルキル基、アセター
    ル、ケタール、ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ＳｉＲ3、−ＳＯ3Ｒ3 、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ3、パーハロアルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）
    （Ｒ3）、−Ａ1ＣＯ2Ｒ3、−Ａ1ＯＲ3及びそれらの２以上の組合せからなる群か
    ら選択される、 請求項１３又は請求項１４に記載の組成物。 【請求項１７】 該多価アルコールがＰＣｌ3と接触される場合にモノデン
    テートホスファイトが主な生成物ではないように多価アルコールのＯＨ基の位置
    が配置される請求項１５又は請求項１６に記載の組成物。 【請求項１８】 該多価アルコールが６，６’−ジヒドロキシ−４，４，４
    ’，７，７，７’−ヘキサメチルビス−２，２’−スピロクロマン、２，２’−
    ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、４，４’−（１−メチルエチリ
    デン）ビス（２−（１−メチルプロピル）フェノール）、４，４’−チオフェノ
    ール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルビス
    （２−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
    フィド、２、２’−ディス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
    ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−プロピ
    リデンビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−ベンジリデンビス（２
    ，５−ジメチルフェノール）、４，４’−エチリデンビス（２−イソプロピル−
    ５−メチルフェノール）、 【化３】及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択される請求項１５、請求項１６
    、又は請求項１７のいずれか１つに記載の組成物。 【請求項１９】 該第VIII族金属がＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、及びそれらの
    ２以上の組合せからなる群から選択される請求項１乃至請求項１８のいずれか１
    つに記載の組成物。 【請求項２０】 該第VIII族金属がＲｈである請求項１９記載の組成物。 【請求項２１】 該第VIII族金属がロジウムハイドライド、ロジウムハライ
    ド、ロジウム有機酸塩、ロジウムケトネート、ロジウム無機酸塩、酸化ロジウム
    、ロジウムカルボニル化合物、ロジウムアミン化合物、及びそれらの２以上の組
    合せからなる群から選択される請求項２０に記載の組成物。 【請求項２２】 該第VIII族金属がＩｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3
    、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（アセテート）3、Ｒｈ2Ｏ3、ロジウムビス（カルボニ
    ル）アセチルアセトネート、［Ｒｈ（アセテート）（１，５−シクロオクタジエ
    ン）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ3）、
    ［Ｒｈ（アセテート）（ＣＯ）2］2、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン
    ）］2、及びそれらの２以上の組合せからなる群から選択される請求項１９に記
    載の組成物。 【請求項２３】 該第VIII族金属がロジウムビス（カルボニル）アセチルアセ
    トネートである請求項２２に記載の組成物。 【請求項２４】 不飽和有機化合物を触媒組成物の存在下に一酸化炭素及び水
    素を含んでなる流体と接触させることを含んでなる方法であって、該触媒組成物
    が請求項１乃至請求項２３のいずれか１つに記載されるものである方法。 【請求項２５】 該不飽和有機化合物がメチル３−ペンテノエート、メチル４
    −ペンテノエート、３−ペンテン酸、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニト
    リル、３−ペンテナル、アリルアルコール、及びそれらの２以上の組合せからな
    る群から選択される請求項２４に記載の方法。 【請求項２６】 該不飽和有機化合物がメチル−３−ペンテノエートである請
    求項２４に記載の方法。 【請求項２７】 該不飽和有機化合物が３−ペンテンニトリル、４−ペンテン
    ニトリル、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項２４に記載の方
    法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005510605A (ja) * 2001-11-26 2005-04-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高分子リン含有組成物、およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用
JP2013508274A (ja) * 2009-10-16 2013-03-07 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 気相ヒドロホルミル化方法
JP2020075980A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 大阪ガスケミカル株式会社 ビナフチル骨格を有するポリエステル樹脂並びにその製造方法及び用途

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284865B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
US20040106815A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-03 Ritter Joachim C. Selective synthesis of organophosphites
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
JP2009530278A (ja) * 2006-03-17 2009-08-27 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 塩基性添加剤による処理でトリ有機ホスファイトを精製する方法
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
EP2095837B1 (en) * 2006-12-20 2013-07-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prefilled syringe
US8884071B2 (en) 2012-06-04 2014-11-11 Lg Chem, Ltd. Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62116535A (ja) * 1985-09-05 1987-05-28 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 遷移金属錯体触媒方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
NL8003059A (nl) 1980-05-28 1982-01-04 Stamicarbon Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
DE59205529D1 (de) 1991-01-25 1996-04-11 Ciba Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diophoshine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren
TW213465B (ja) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
TW315370B (ja) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
WO1996026210A1 (fr) * 1995-02-24 1996-08-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Complexe de palladium/ligand de phosphine de bidentate optiquement actif
US5573641A (en) 1995-04-28 1996-11-12 Nalco Chemical Company Method for preventing microbial deposits in the wet end of papermachines using ethylene oxide/propylene oxide copolymer
US5874641A (en) * 1996-03-15 1999-02-23 Dsm N.V. Process to prepare a terminal aldehyde
TW343195B (en) * 1996-03-15 1998-10-21 Dsm Nv Process to prepare a terminal aldehyde
JP3493266B2 (ja) * 1996-08-27 2004-02-03 高砂香料工業株式会社 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法
JP3892932B2 (ja) 1997-03-11 2007-03-14 高砂香料工業株式会社 ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
ATE428500T1 (de) 1998-10-13 2009-05-15 Du Pont Kunststoff-geträgerte phosphorliganden verwendbar in der katalyse
US6284865B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62116535A (ja) * 1985-09-05 1987-05-28 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 遷移金属錯体触媒方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005510605A (ja) * 2001-11-26 2005-04-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高分子リン含有組成物、およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用
JP2009007587A (ja) * 2001-11-26 2009-01-15 Invista Technologies Sarl 高分子リン含有組成物、およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用
JP2009007588A (ja) * 2001-11-26 2009-01-15 Invista Technologies Sarl 高分子リン含有組成物、およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用
JP2013508274A (ja) * 2009-10-16 2013-03-07 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 気相ヒドロホルミル化方法
JP2020075980A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 大阪ガスケミカル株式会社 ビナフチル骨格を有するポリエステル樹脂並びにその製造方法及び用途
JP7125329B2 (ja) 2018-11-06 2022-08-24 大阪ガスケミカル株式会社 ビナフチル骨格を有するポリエステル樹脂並びにその製造方法及び用途

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