CN1847288B - 聚合亚磷酸酯组合物和不饱和有机化合物的氢氰化以及不饱和腈的异构化 - Google Patents

聚合亚磷酸酯组合物和不饱和有机化合物的氢氰化以及不饱和腈的异构化 Download PDF

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Abstract

公开了一种聚合组合物、一种生产该组合物的方法以及在例如氢氰化或异构化中使用该组合物的方法。所述组合物包含衍生自(1)羰基化合物、单体和氯亚磷酸酯；(2)三氯化磷、多元醇和芳族二醇；或(3)(1)和(2)的组合的重复单元，其中所述单体可以是多元醇、胺以及它们的组合。所述组合物还可以含VIII族金属和任选的路易斯酸。所述组合物可以通过下述的方法制备：(1)使羰基化合物与单体接触，产生中间体，并使所述中间体与氯亚磷酸酯接触；(2)在足以产生含磷聚合物的条件下使三氯化磷与第二多元醇接触，并使含磷聚合物与芳族二醇接触；或(3)使N，N-二烷基二氯亚磷酰胺与第二多元醇接触，产生聚合物亚磷酰胺，使聚合物亚磷酰胺与一种酸如HCl接触，以产生含磷的聚合物，然后使该聚合物与芳族二醇接触。所述组合物可以被用作催化剂，例如用于将不饱和有机化合物转化为腈和对腈进行异构化。

Description

聚合亚磷酸酯组合物和不饱和有机化合物的氢氰化以及不饱和腈的异构化
本申请是PCT申请号为PCT/US00/25568(其进入国家阶段的申请号为00815657.3)、申请日为2000年9月19日、发明名称为“聚合亚磷酸酯组合物和不饱和有机化合物的氢氰化以及不饱和腈的异构化”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及聚合亚磷酸酯组合物和能用于各种催化工艺的聚合亚磷酸酯催化剂组合物，涉及生产该组合物的方法，以及在不饱和有机化合物的氢氰化与不饱和腈的异构化中使用该组合物的方法。
发明背景
在催化作用中磷基配体是普遍存在的，它被用于很多商业上重要的化学转化。通常在催化作用中碰到的磷基配体包括膦和亚磷酸酯。单膦和单亚磷酸酯配体是含一个磷原子的化合物，该磷原子作为过渡金属的给体。双膦、双亚磷酸酯和双(磷)配体通常含两个磷配位原子，并且通常与过渡金属形成环状螯合结构。
使用特别重要的磷配体的两种工业上重要的催化反应是烯烃氢氰化和支链腈到线性腈的异构化。对于这两个反应来说，亚磷酸酯配体都是特别良好的配体。在先有技术中详细描述了使用带单齿亚磷酸酯配体的过渡金属络合物的烯键式不饱和化合物的氢氰化反应。参看例如US3,496,215、3,631,191、3,655,723、3,766,237和5,543,536。双齿亚磷酸酯配体被表明在活化烯键式不饱和化合物的氢氰化反应中也是特别有用的配体。参看例如Baker，M.J.，and Pringle，P.G.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1292，1991；Baker等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.803，1991；WO 93,03839；US 5,512,696、5,723,641、5,688,986。
对于一个成功的工艺来说，配体和催化剂的回收是很重要的。典型的从催化剂和配体中移出产品的分离步骤包括用不溶混溶剂萃取或进行蒸馏。定量地回收催化剂和配体通常是困难的。例如，从非挥发性催化剂中蒸馏挥发性产品将引起催化剂的热降解。同样，萃取将导致催化剂进入产品相，损失一些催化剂。对于萃取来说，希望能够将配体和催化剂的溶解度调节到不溶于产品相。这些配体和金属通常极为昂贵，因此对于商业上可使用的工艺来说，将这种损失保持在最小程度是很重要的。
解决催化剂与产品分离问题的一种方法是将催化剂附着在不溶载体上。以前描述过这种方法的例子，对于这一课题的一般参考可以在“Supported Metal Complexes”，D.Reidel Publishing，1985，Acta Polymer.，1996，47，1；Comprehensive Organometallic Chemistry，Pergamon Press，1982，55章；以及Beller，M.，Comils，B.，Frohning，C.D.，Kohlpaintner，C.W.，Journal of Molecular Catalysis A，104，1995，17-85和Macromol.Symp.1994，80，241中找到。具体地说，在这些参考文献中描述了附着在固体载体上的单膦和单亚磷酸酯配体。双膦配体也被附着在固体载体上用于催化，如例如US 5,432,289；J.Mol.Catal.A，1996，112,217；和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1996，653所述。在这些先有技术实施例中的固体载体实际上可以是有机物，如聚合物树脂或无机物。
附载于聚合物的多齿磷配体可以通过本领域已知的各种方法制备。参看美国专利4,769,498和4,668,651以及公开的国际申请WO 9303839、WO 9906146、EP0864577 A2和EP 0877029 A2。先有技术公开了含多齿磷配体作为侧基的侧链聚合物。
总是需要开发一种组合物，在催化反应或从催化剂分离产品的过程中，这种组合物可以被用作或用于实质上损失减少的催化剂。因此，本发明的一个目的是提供这种组合物以及制备和使用这种组合物的方法。
本发明组合物的一个优点在于改变分子量和支化程度可以控制组合物的溶解度。本发明的另一优点在于由该组合物制备的催化剂可以通过过滤基本上得到回收。随着下面对本发明更完整的描述，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。
发明概述
本发明的第一个实施方案是提供一种组合物。该组合物选自组合物A、组合物B和它们的混合物。组合物A含衍生自(1)羰基化合物、(2)单体和(3)氯亚磷酸酯(phosphorochloridite)的重复单元。组合物B含衍生自(1)三氯化磷、(2)多元醇和(3)芳族二醇的重复单元。所述单体可以是第一多元醇、胺或它们的混合物。
本发明的第二个实施方案是提供一种可以用作催化剂的组合物，该组合物包含(1)在第一个实施方案中公开的组合物、(2)选自Ni、Co、Pd的VIII族金属和它们两种或多种的结合、以及任选的(3)路易斯酸。
本发明的第三个实施方案是提供可以用来生产组合物A的方法，该方法包括(1)使羰基化合物与单体接触产生中间体，(2)使中间体与氯亚磷酸酯接触。
本发明的第四个实施方案是提供可以用来生产组合物B的方法，该方法包括(1)在足以产生含磷聚合物的条件下使三氯化磷与第二多元醇接触，(2)使含磷聚合物与芳族二醇接触。
本发明的第五个实施方案是提供可以用来生产组合物B的方法，该方法包括(1)在足以产生聚合亚磷酰胺的条件下使N，N-二烷基二氯亚磷酰胺与第二多元醇接触，(2)使聚合亚磷酰胺与酸接触，(3)使产生的聚合物与芳族二醇接触；
其中在(1)中，N，N-二烷基二氯亚磷酰胺与醇的摩尔比例在10∶1至1∶3的范围，优选1∶2；有机碱与醇的摩尔比例等于或大于1，优选的有机碱为三烷基胺；温度在-40至25℃的范围，优选-20至10℃；反应时间在1分钟至24小时的范围；所述反应在惰性溶剂、优选甲苯中进行；在(2)中，酸与亚磷酰胺的摩尔比例在10∶1至1∶1的范围、优选2∶1；所述酸为无水HCl或HBr，优选HCl；温度为-40至50℃，优选-20至30℃；反应在1分钟至24小时的范围；所述反应在惰性溶剂、优选甲苯中进行；和在(3)中，芳族二醇与未反应P-Cl的摩尔比例在2∶1至10∶1的范围，优选1∶2；有机碱与芳族二醇的摩尔比例大于或等于2，优选的有机碱为三烷基胺；温度范围是-50至150℃、优选-40至100℃，且最优选的范围是-30至80℃；反应时间的范围是1分钟至24小时；所述反应在惰性溶剂、优选甲苯中进行。
本发明的第六个实施方案是提供一种方法，该方法包括在本发明的第二个实施方案所公开的催化剂的存在下，在足以产生腈的条件下使不饱和有机化合物与含氰化氢的流体接触。
本发明的第七个实施方案是提供一种方法，该方法包括使腈与本发明的第二个实施方案所公开的催化剂接触，产生线性3-烯烃腈。
发明详述
本发明中所公开的聚合亚磷酸酯组合物在该申请中也被称作配体。根据本发明的第一个实施方案，组合物A包含，基本上由，或由衍生自(1)羰基化合物、(2)单体和(3)氯亚磷酸酯的重复单元组成。
所述羰基化合物具有通式：(R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m和它们的两种或多种的结合。
所述单体选自第一多元醇、二胺、三胺、四胺以及它们的混合物。
除特别指出外，本文中所用术语“多元醇”是指具有两个或多个羟基的分子。通常多元醇可以选自二醇、三醇、四醇和它们的两种或多种的结合。
所述第一多元醇具有选自下述的通式：(HO)m-A1-(OH)m、(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m、(HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m、(HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m、(HO-A1)m(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m、(HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m、(HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2(OH)(A1-OH)m、(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m、(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m、(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m、(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m、(OH)-Ar1-(OH)以及它们的两种或多种的结合。
各Ar1选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基以及它们的两种或多种的结合。
各Ar2独立选自C6-C40亚苯基、C10-C40亚萘基以及它们的结合。
各A1独立选自C1-C12亚烷基。
各A2独立选自-C(R1)(R1)-、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它们的两种或多种的结合。
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的两种或多种的结合。
各R2独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、具有2-约20个碳原子的缩醛、具有2-约20个碳原子的缩酮、-OR3-、-CO2R3-、C6-C20芳基、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN、具有1-约12个碳原子的全卤代烷基、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、具有2-约10个碳原子的环醚、-A1Z以及它们的两种或多种的结合。
各Z为-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、具有1-约12个碳原子的全卤代烷基、-CN以及它们的两种或多种的结合。
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的结合。
各m独立为1-2的数字。
各p独立为1-10的数字。
目前优选的羰基化合物为二酯、二酸或它们的结合。
适当的二酯或二酸的例子包括，但不限于下式所示化合物：
其中各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的两种或多种的结合。芳环的其他位置也可以被烷基、醚基、酯基或它们的结合取代。
适当的二酯或二酸的具体例子包括，但不限于：2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二烷基酯、2，2′-二羟基-1，1′-联苯基-3，3′-二羧酸二烷基酯、2，2′-二羟基-联苯基-3，3′-二羧酸、2，2′-二羟基-1，1′-联萘-3，3′-二羧酸和它们的两种或多种的结合。
以上举出的二酯或二酸也可以与一种或多种第二羰基化合物混合，所述第二羰基化合物例如有(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m以及它们的两种或多种的结合。
所述可以进行混合的第二羰基化合物的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和1，3，5-苯三甲酸。
第一多元醇可以是芳族如酚或脂肪族如烷醇，并且可以含两个芳醇、两个脂肪醇或其中之一。所述醇具有上述通式。
第一多元醇的例子包括，但不限于下示化合物。
多元醇的其他例子有六甘醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、四甘醇、1，4-环己二醇、2，6-二羟基萘或它们的两种或多种的结合。
除上述多元醇外，也可以使用含三个或更多羟基的化合物。一个例子为1，3，5-三羟基苯。
所述单体也可以是选自二胺、三胺、四胺和它们的两种或多种的结合的胺。所述胺可以是伯或仲脂肪胺。一些例子有1，6-己二胺、N，N′-二甲基己二胺、1，4-丁二胺和它们的两种或多种的结合。
所述氯亚磷酸酯具有选自ClP(O-Ar2-R2)2的通式，其中Ar2基团可以与基团A2不连接或直接相连，优选R2基团与氧原子相邻。
氯亚磷酸酯的例子包括，但不限于下示化合物：
Figure S06181921020060526D000071
其中芳环的其他位置，即氧原子的对位或间位也可以被烷基、醚或酯基或它们的两种或多种的结合所取代。
组合物B包含衍生自(1)三氯化磷、(2)第二多元醇和(3)芳族二醇的重复单元。三氯化磷(PCl3)可以与Cl2P(OAr3)或ClP(OAr3)2混合，其中Ar3为C6-C24芳基，所述芳基基团可以被烷基、芳基、醚、酯或它们的两种或多种的结合取代。
OH应当位于其与PCl3的相互作用或反应不会引起以优势形成单齿亚磷酸酯的位置。
优选的第二多元醇具有选自下述的通式：(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)以及它们的两种或多种的结合；当R4不为氢并且在OH的邻位时，OH基团的其他邻位取代基为氢。
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、具有2-约20个碳原子的缩醛、具有2-约20个碳原子的缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、具有1-约12个碳原子的全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z以及它们的两种或多种的结合。
各Z为-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN或它们的结合。
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的结合。
当R4独立选自C1-C12烷基、C1-C12环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3或A1OR3时，第二多元醇可以是(OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1(OH)m或(OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m。
一些代表性的第二多元醇包括，但不限于下式所示化合物：
其中R1和R4与上述相同。芳环的其他位置，优选氧原子的对位或间位也可以被烷基、醚或酯基取代。
一些具代表性的例子有6，6′-二羟基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基双-2，2′-螺苯并二氢吡喃、2，2′-二烯丙基双酚A、双酚A、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4′-苯硫酚、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-磺酰基双(2-甲基苯酚)、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)和4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)。
这些多元醇可以由本领域技术人员生产。例如，可以用草酸作为催化剂，用水杨醛回流二(三羟甲基丙烷)来制备二缩醛。对于由醛和醇的酸催化反应制备缩醛的参考，见Tetrahedron，1996，14599；Tet.Lett.，1989，1609；Tetrahedron，1990，3315。通过文献步骤，J.Org.Chem.，48，1983，4867制备1，3-双(2-羟基苯氧基)丙烷。可以根据Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3603(1989)制备4，4′-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)和4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)。
除了上述多元醇之外，也可以使用含三个或更多酚基团的化合物。代表性的例子如下。
Figure S06181921020060526D000101
其中R4与上述相同。芳环的其他位置，优选氧原子的对位或间位也可以被烷基、醚或酯基取代。
芳族二醇具有下述通式：
Figure S06181921020060526D000102
其中
R4与上述相同；
各R5独立选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3以及它们的两种或多种的结合；
各R6独立为H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的两种或多种的结合；和
各R7独立为H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的两种或多种的结合。
这些芳族二醇可以通过任何本领域技术人员已知的方法制备。例子包括，但不限于：可以使用Phytochemistry，27，1988，3008所述步骤制备的2，2′-二羟基-3，3′-二甲氧基-5，5′-二甲基-1，1′-亚联苯基；可以根据Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603制备的2，2′-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)；可以根据Recl.Trav.Chim.Pays.Bas.，1993，112，216的步骤制备的3，3′-二甲氧基-2，2′-二羟基-1，1′-联二萘；可以根据Tetrahedron Lett.，1990，413所述步骤制备的2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯酯；可以使用J.Org.Chem.，1963，28，1063所述步骤制备的3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-联苯酚和3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚；以及可以使用Synthesis，1981，2，143所述步骤制备的3，3′-二甲基-2，2′-二羟基二苯基甲烷。
这些芳族二醇可以被结合到聚合物中，如上述聚酯和聚酰胺中。这些含芳族二醇的聚合物可以被用在本发明的组合物B中。
上述这些组合物或聚合亚磷酸酯配体的溶解度通常取决于聚合物的分子量和支化程度。对于可溶聚合体系来说，可以通过萃取来进行分离。对于不可溶聚合体系来说，催化剂可以被置于固定床中，或通过过滤从反应混合物中分离。或者，可以将聚合物的溶解度调节到在反应物中可溶，而在产物中不溶。因此，可以均匀地进行反应以得到高的转化率。然后聚合催化剂可以通过简单的方法如滗析或过滤被分离。
根据本发明的第二个实施方案，以上公开的组合物可以与VIII族金属和任选路易斯酸结合，以产生催化剂组合物。术语“VIII族”是指CRC Handbook of Chemistry and Physics，Press，Boca Raton，Florida第67版(1986-1987)元素周期表的ACS版本。在本文中所用的术语“VIII族金属”也指VIII族金属化合物或VIII族金属络合物。
通常，VIII族化合物与上述聚合物结合以产生所需催化剂。在VIII族化合物中，优选镍化合物、钴化合物或钯化合物。更优选镍化合物。含可以被聚合物置换的配体的零价镍化合物是最优选的VIII族金属来源。可以根据本领域已知的方法，如US 3,496,217、3,631,191、3,846,461、3,847,959和3,903,120中公开的方法来制备或产生零价镍化合物。两种优选的零价镍化合物为Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，两者在本领域中都是已知的。
或者，二价镍化合物可以与还原剂结合，以在反应中作为零价镍的来源。适当的二价镍化合物包括具有式NiY2的化合物，其中Y为卤化物、羧化物或乙酰丙酮化物。适当的还原剂包括金属氢硼化物、金属氢铝化物、金属烷基化物、Li、Na、K或H2。如美国专利3,903,120所述，当与卤化催化剂结合时，元素镍，优选镍粉也是零价镍的适当来源。
只要过渡金属被用作催化剂时，在催化剂活性和工艺成本方面能得到理想的结果，则过渡金属的量可以是任何量。一般来说，磷配体与过渡金属的摩尔比通常可以为约1∶1至约100∶1，优选约1∶1至约20∶1(磷相对于每摩尔金属的摩尔数)。
所有在本发明中公开的芳基、亚芳基、烷基、亚烷基、酯、醚、缩醛和缩酮都可以被一个或多个芳基、亚芳基、烷基、亚烷基、醚、酯、缩醛和缩酮取代。
本发明的第二个实施方案的组合物还可以含一种或多种影响催化剂体系的活性和选择性的路易斯酸促进剂。该促进剂可以是无机或有机金属化合物，其中促进剂含至少一种选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡的元素。例子包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5。在美国专利3,496,217、3,496,218和4,774,353中进一步描述了适当的促进剂。它们包括金属盐(如ZnCl2、CoI2和SnCl2)和有机金属化合物(如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基)。美国专利4,874,884公开了如何对促进剂的协同组合进行选择，以增加催化剂体系的催化活性。优选的促进剂包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。促进剂与VIII族金属的摩尔比可以在约1∶1至约1000∶1，优选约1∶16至约50∶1的范围内。
根据本发明的第三个实施方案，以上公开的可用来生产组合物A的方法包括(1)在足以产生中间体的条件下，使羰基化合物与单体接触，(2)在有效产生本发明的第一个实施方案所公开的组合物的条件下使中间体与氯亚磷酸酯接触。
羰基化合物、单体和氯亚磷酸酯的定义和范围与上述相同，为了简短起见，在此省略对其的说明。
在该方法的第一个步骤中，使以上公开的羰基化合物与以上公开的单体接触，产生可以是聚酯或聚酰胺的中间体。只要单体与羰基化合物的摩尔比足以产生中间体，则可以以任何比例使其接触。该比例通常在约0.1∶1到约10∶1，优选约0.5∶1到约5∶1，更优选约1∶1到约2∶1的范围内。通常该过程可以在单体过量或单体与羰基化合物等摩尔的情况下进行。最优选反应性酯和酸与反应性醇或胺的比为1∶1。
或者，可以将羰基化合物与上述第二或其他羰基化合物结合。第二羰基化合物的其他例子包括，但不限于(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m以及它们的两种或多种的结合。
只要条件足以产生中间体，则可以在任何条件下进行所述接触。所述条件通常包括在任何可以适应下述温度范围的压力下，在约100℃至约450℃，优选约150℃至约350℃，最优选180℃至270℃的温度，进行约1分钟至约24小时的足够的时间。可以单独地或与惰性溶剂如四乙醇二甲醚一起进行该接触。
接着，使产生的中间体与以上公开的氯亚磷酸酯接触，形成聚合亚磷酸酯配体。氯亚磷酸酯与中间体的醇基的摩尔比可以为约10∶1到约0.5∶1，优选约1∶1。
可以通过任何本领域技术人员已知的方法制备氯亚磷酸酯。例如，在不存在有机碱、约-40℃至10℃的温度下，使1摩尔当量PCl3与约2摩尔当量被取代的酚接触。然后用至少2摩尔当量的碱，如有机碱处理所得溶液，生成氯亚磷酸酯。当用取代的二酚或取代的亚烷基双酚代替取代的酚时，可以类似地在不存在有机碱、约-40℃至10℃的温度下，首先混合1摩尔当量PCl3与约1摩尔当量被取代的二酚或被取代的亚烷基双酚来制备氯亚磷酸酯。然后用至少2当量的有机碱处理得到的溶液以产生氯亚磷酸酯。
当以上述方式制备氯亚磷酸酯时，重要的是在加入碱的过程中将温度维持在-40℃至10℃。碱的加入导致形成不可溶的盐，该盐是通过中和HCl形成的，反应混合物可以变成浓的淤浆。在实现与碱的良好混合性方面这种淤浆会产生问题，而良好的混合在避免反应混合物的温度梯度方面是很重要的，温度梯度会降低所需产物的收率。因此，重要的是在剧烈搅拌或其他搅拌条件下进行反应，以有效地从反应混合物中移出热量。可以通过本领域众所周知的技术将其冷却至所需的温度范围。
使氯亚磷酸酯与中间体聚酯或聚酰胺反应。如果在制备氯亚磷酸酯时使用少于3当量的有机碱，则再加入碱以使该方法中使用的有机碱的总当量数为至少3。如果需要，所述接触可以在足以产生所述组合物的条件下，在溶剂如甲苯或四氢呋喃中进行。所述接触在碱的存在下进行。碱的加入导致形成由中和HCl形成的盐。适当的碱为有机胺。特别优选的是三烷基胺。最优选的碱选自三丁胺、苄基二甲胺、三乙胺、二异丙基甲基胺和它们的两种或多种的结合。这些条件可以包括在任何可以适应温度范围的压力下，在约-50℃至约150℃，优选约-40℃至约100℃，最优选-30℃至80℃的温度，进行约1分钟至约24小时的足够的时间。
在配体的制备中所用的碱通常是无水的，并且可溶于反应介质。适当的碱与上述公开的碱相同。
可以通过例如本领域已知的其他方法来制备氯亚磷酸酯。一种方法包括用PCl3处理酚，如Polymer，1992，33，161；Inorg.Syn.1996，8，68；US 5,210,260；WO9622968和Z.Anorg Allg.Chem.1986，535，221所述。
当不能以良好的收率由PCl3制备氯亚磷酸酯时，优选的方法包括用HCl处理N，N-二烷基二芳基亚磷酰胺衍生物。N，N-二烷基二芳基亚磷酰胺的形式为其中R9′为C1-C4烷基的(R9′)2NP(芳氧基)2，可以通过本领域已知的方法使酚或被取代的酚与(R9′)2NPCl2反应得到，所述方法如WO 9622968、美国专利5,710,306和5,821,378中公开的方法。所述N，N-二烷基二芳基亚磷酰胺可以通过例如Tet.Lett.，1993，34，6451；Synthesis，1988，2，142-144和Aust.J.Chem.，1991，44，233中公开的方法制备。
中间体即聚酯或聚酰胺的生产的非限制性例子如下所示。
Figure S06181921020060526D000161
可以根据需要或要求对上述聚合物的分子量进行调整，所述调整通过调节工艺条件或羰基化合物、单体的摩尔数，或对两者都进行调节来实现。
根据本发明的第四个实施方案，组合物B是通过下述方法产生的，所述方法包括(1)在足以产生含磷聚合物的条件下，使三氯化磷与第二多元醇接触和(2)使含磷聚合物与芳族二醇接触。
第二多元醇和芳族二醇的定义和范围与上述公开相同。
在该方法的第一个步骤中，制备带有P-Cl健的含磷聚合物(聚合氯亚磷酸酯)。可以通过在不存在有机碱的条件下，用第二多元醇的约2摩尔当量反应性羟基处理1摩尔当量PCl3来制备含氯亚磷酸酯的聚合物。然后用至少2当量的有机碱处理得到的溶液以产生含氯亚磷酸酯的聚合物。适当的碱为有机胺。特别优选的是三烷基胺。最优选的碱选自三丁胺、苄基二甲胺、三乙胺和二异丙基甲基胺。这些条件可以包括在任何可以适应温度范围的压力下，在约-40℃至约25℃，优选约-20℃至约10℃的条件下，进行约1分钟至约24小时的足够的时间。PCl3可以与Cl2P(OAr3)和ClP(OAr3)2混合，其中Ar3为C6-C20芳基，所述苄基可以被烷基、芳基、醚和酯取代。
只要三氯化磷与醇的摩尔比足以产生所需的含磷聚合物，则可以是任何比例。在与Cl2P(OAr3)和ClP(OAr3)2混合或不混合的条件下，PCl3与反应性OH基团的摩尔比可以在约10∶1至约1∶3的范围内，优选1∶2。
根据本发明的第五个实施方案，含磷聚合物也可以用下述方法生产：该方法包括使N，N-二烷基二氯亚磷酰胺与第二多元醇接触以产生聚合亚磷酰胺，之后使聚合亚磷酰胺与酸如盐酸接触产生含磷的聚合物如聚合氯亚磷酸酯。通常可以使用任何本领域技术人员已知的N，N-二烷基二氯亚磷酰胺。各烷基基团可以含1-约20，优选1-约10个碳原子。
根据本发明的第四或第五个实施方案，可以通过进一步与芳族二醇接触来修正含磷聚合物的分子量，所述芳族二醇将与未反应的P-Cl键反应。含磷聚合物与芳族二醇的接触可以在足以产生含亚磷酸酯基团的聚合物的条件下进行。含氯亚磷酸酯的聚合物与芳族二醇的接触可以在有机碱的存在下进行。碱的加入导致形成由中和HCl形成的盐。优选的碱为有机胺。特别优选的是三烷基胺。最优选的碱选自三丁胺、苄基二甲胺、三乙胺和二异丙基甲基胺。使用足够的碱以使所有产生的HCl被中和。所述条件包括在任何可以适应温度范围的压力下，在约-50℃至约150℃，优选约-40℃至约100℃，最优选-30℃至80℃的温度，进行约1分钟至约24小时的足够的时间。
只要芳族二醇与未反应P-Cl的摩尔比足以产生所需的含磷聚合物，则可以是任何比例。所述比例通常可以在约2∶1至约10∶1的范围内，优选约1∶2。最优选使用约等摩尔的芳族二醇中的OH基团与含磷聚合物中的P-Cl键。
根据本发明的第六个实施方案，提供一种可用于有机化合物转化的方法。该方法可以包括、基本上由或由下述步骤组成：在催化剂组合物的存在下，在足以产生腈的条件下使不饱和有机化合物与含氰化氢的流体接触，其中所述催化剂组合物可以与本发明的第二个实施方案中公开的相同。术语“流体”可以是气体、液体或两者都是。可以使用任何含约1-100％HCN的流体。
在本文中举例说明的是氢氰化和异构化。氢氰化是一种其中不饱和化合物如烯烃被转化为腈的方法。
不饱和有机化合物的分子中通常具有至少一个双键或三键，优选具有2-约20个碳原子。适当的不饱和有机化合物的例子包括(但不限于)线性末端烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯；支链末端烯烃，如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；线性内部烯烃，如顺-和反-2-丁烯、顺-和反-2-己烯、顺-和反-2-辛烯、顺-和反-3-辛烯；支链内部烯烃，如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烃；内部烯烃混合物，例如由丁烯二聚制备的辛烯；环状烯烃，例如环己烯、环辛烯；含氟碳的烯烃，如3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯；二烯烃，如丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和它们的两种或多种的结合。
适当的烯烃化合物的例子也包括那些被不饱和烃基团取代的化合物，包括含芳族取代基的烯键式化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙苯。
不饱和有机化合物也可以被一个或多个含杂原子如氧、硫、氮或磷的官能团取代。这些杂原子取代的烯键式不饱和有机化合物的例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、丙烯醇和它们的两种或多种的结合。
例如可以通过向适当的容器如反应器中加入不饱和化合物、催化剂组合物和溶剂(如果有的话)以形成反应混合物来进行氢氰化工艺。可以在开始时将氰化氢与其他组分合并以形成混合物。但是，优选在其他组分被合并后，缓慢地向混合物中加入HCN。氰化氢可以作为液体或蒸汽被送到反应中。或者，氰醇可以被用作HCN的来源，参见例如美国专利3,655,723。
另一种适当的技术是将催化剂和将要使用的溶剂加入到容器中，向反应混合物中缓慢加入不饱和化合物和HCN。
不饱和化合物与催化剂的摩尔比可以在约10∶1至约10000∶1的范围内变化。对于间歇操作来说，HCN与催化剂的摩尔比通常在约10∶1至100,000∶1，优选100∶1至5,000∶1的范围内变化。在连续操作中，例如当使用固定床催化剂型的操作时，在HCN与催化剂的比例中可以使用较高比例的催化剂如5∶1至100,000∶1，优选100∶1至5,000∶1。
优选对反应混合物进行搅拌，例如通过搅拌或振荡。可以通过常规的技术例如蒸馏来回收反应产物。反应可以采用间歇或连续方式进行。
氢氰化反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。如果使用溶剂，则溶剂在反应温度和压力下可以是液体，并且对于不饱和化合物和催化剂表现出惰性。适当的溶剂包括烃如苯、二甲苯或它们的结合；醚如四氢呋喃(THF)；腈如乙腈、苄腈、己二腈或它们的两种或多种的结合。将被氢氰化的不饱和化合物本身可以作为溶剂。氢氰化也可以在气相中进行。
准确的温度一定程度上取决于所用的特定催化剂、所用的特定不饱和化合物和所需的速率。通常，可以使用-25℃至200℃的温度，优选0℃至150℃的范围。
对于进行本发明来说，大气压能够令人满意。通常优选约0.05至约10大气压(50.6至1013kPa)的压力。如果需要，可以使用最高达10,000kPa或更高的压力，但是任何可能由此得到的好处或许不会证明这种操作成本的增加是正确的。
根据具体条件和操作方法，所需的时间可以在几秒到数小时的范围内，如2秒到24小时。
优选的不饱和有机化合物可以具有通式R8CH＝CH-CH＝CR9、CH＝CH-(CH2)x-R10、CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R10和它们的两种或多种的结合，其中R8和R9各独立为H、C1-C3烷基或它们的结合，R10为H、CN、CO2R11、具有1至约20个碳原子的全氟代烷基，y为0-12的整数，当R10为H、CO2R11或全氟代烷基时x为0-12的整数，当R10为CN时x为1-12的整数，R11为C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基或它们的结合。
所述不饱和化合物可以是含无环的、脂肪族的、支链的、芳族的化合物或它们的两种或多种的结合。单一烯键式不饱和化合物的非限制性例子如式I或III所示，产生的对应末端腈化合物分别由式II或IV表示，其中与参考一样，符号具有相同含义。
Figure S06181921020060526D000211
式III          式IV
其中R10与以上公开相同。
不饱和化合物的例子包括，但不限于含2-约30个碳原子的不饱和有机化合物。特别优选3-戊烯腈和4-戊烯腈。当使用非共轭无环脂肪族单烯键不饱和化合物时，可以以共轭异构体的形式存在最高可达约10％重量的单烯键不饱和化合物，其中共轭异构体本身可以经受氢氰化。例如，当使用3-戊烯腈时，多达其10％重量的可能是2-戊烯腈(如本文中所使用的，术语“戊烯腈”与“氰基丁烯”是同样的)。适当的不饱和化合物包括未取代的烃和被一些不攻击催化剂的基团如氰基所取代的烃。这些不饱和化合物包括，但不限于：含2-30个碳原子的单烯键不饱和化合物如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-2、己烯-2和它们的两种或多种的结合；非共轭二烯键不饱和化合物如丙二烯，被取代的化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、戊-3-烯酸甲酯和它们的两种或多种的结合；以及具有全氟代烷基取代基的烯键式不饱和化合物如CzF2z+1，其中z是最高为20的整数。单烯键不饱和化合物也可以与酯基团共轭，如戊-2-烯酸甲酯。
优选的不饱和化合物的例子为线性烯烃、线性烯烃腈、线性烯酸酯、线性烯-2-酸酯、全氟代烷基乙烯以及它们的两种或多种的结合。最优选的不饱和化合物的例子包括3-和4-戊烯腈、2-、3-和4-戊烯酸烷基酯、CzF2z+1CH＝CH2(其中z为1-12)以及它们的两种或多种的结合。
优选的产品的例子为末端链烷腈、线性二氰基亚烷基、线性脂肪族氰基酯、3-(全氟代烷基)丙腈以及它们的两种或多种的结合。最优选的产品为己二腈、5-氰基戊酸烷基酯、CzF2z+1CH2CH2CN(其中z为1-12)以及它们的两种或多种的结合。
本发明的方法可以在一种或多种影响催化剂体系的活性和选择性的路易斯酸促进剂的存在下进行。所述促进剂与上述相同。
也可以用共轭烯烃进行氢氰化。在共轭烯烃的情况下，通常不存在路易斯酸促进剂。含约4-约15，优选4-10个碳原子的共轭烯烃的例子有1，3-丁二烯、顺和反-2，4-己二烯、顺和反-1，3-戊二烯以及它们的两种或多种的结合。由于丁二烯在己二腈生产中具有商业上的重要性，所以是特别优选的。
下式V和VI表示适当的代表性原料共轭烯烃，式VII、VIII和IX表示由1，3-丁二烯和HCN得到的产物。
CH2＝CH-CH＝CH2           R8CH＝CH-CH＝CHR9
1，3-丁二烯
V                                   VI
其中各R8和R9独立为H或C1-C3烷基。
Figure S06181921020060526D000221
VII        VIII       IX
3PN        4PN        2M3BN
其中3PN表示3-戊烯腈，4PN表示4-戊烯腈，2M3BN表示2-甲基-3-丁烯腈。
共轭烯烃与含HCN流体的接触可以与上述同样进行。
本发明的第七个实施方案提供一种异构化方法。该异构化包括、基本上由或由下述步骤组成：在足以使链烯基腈畀构的条件下，使链烯基腈与本发明的第一和第二个实施方案公开的组合物接触。对于异构化来说，通常不要求路易斯酸。适当的链烯基腈的例子包括，但不限于2-烷基-3-单烯烃腈、3-烯烃腈或它们的结合。所述链烯基腈可以通过上述公开的氢氰化方法或不分离所述链烯基腈的氢氰化方法的连续工艺进行生产。异构化可以在基本上类似于氢氰化方法中公开的条件下进行。
例如，在本发明的异构化中被用作原料的2-烷基-3-单烯烃腈可以由以上公开的二烯烃的氢氰化中得到，或者可以来自任何其他可利用的来源。在本发明的异构化中被用作原料的2-烷基-3-单烯烃腈中的烯属双键不能与氰基的三键共轭。适当的原料2-烷基-3-单烯烃腈也可以带有不攻击催化剂的基团，例如另一个氰基基团。优选原料2-烷基-3-单烯烃腈含5-8个碳原子，不包括任何其他取代基。在己二腈的生产中2-甲基-3-丁烯腈是特别重要的。其他代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
当原料腈为2-甲基-3-丁烯腈时，异构化产品为式VII和VIII所示的化合物。
本发明的异构化方法可以在例如大气压和10-200℃、优选60-150℃范围内的温度下进行。不过压力不是很重要，根据需要可以高于或低于大气压。在液相或蒸汽相中可以使用任何常规的间歇或连续流程(顾及到相对挥发的2-甲基-3-丁烯腈反应物和线性戊烯腈产物)。反应器可以是任何耐机械性和化学性的材料，通常是玻璃或惰性金属或合金，如镍、铜、银、金、铂、不锈钢、 等。
可以在存在或不存在溶剂或稀释剂的条件下实施该方法。但是可以使用任何对催化剂表现出惰性或非破坏性的溶剂或稀释剂。适当的溶剂包括，但不限于脂肪族或芳族烃(己烷、环己烷、苯)、醚(二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、THF)、腈(乙腈、苄腈)或它们的两种或多种的结合。
为了防止催化剂的氧化失活，需要非氧化环境。因此，优选使用惰性气氛如氮气，尽管如果需要也可以以由于氧化损失一部分催化剂为代价使用空气。
镍络合物基本上是不挥发的，而2-甲基-3-丁烯腈反应物和线性戊烯腈产物是相对且有挥发性的。因此，在连续流程中，催化剂可以是完全液相操作中流动体系的一个组分。在半蒸汽相操作中，催化剂也可以是移动非流动液态，或者在常规流动蒸汽相操作中可以是固定床状态。
得到实际应用水平的转化率的异构化方法所需的时间，如2-烷基-3-单烯烃腈转化为线性烯烃腈所需的时间取决于反应的温度，即在较低温度下的操作通常比在较高温度下的操作需要更长的时间。实际反应时间可以在几秒到数小时的范围内，如2秒到约24小时，取决于具体条件和操作方法。
对于间歇或连续操作来说，2-烷基-3-单烯烃腈与催化剂的摩尔比一般大于1∶1，通常在约5∶1至20,000∶1的范围内，优选100∶1至5,000∶1。
实施例
下面非限制性的代表性的实施例用来说明本发明的方法和催化剂组合物。除特别指出外，所有的份数、比例和百分比均指重量。在各实施例中，除特别指出外使用下述步骤。
实施例1：衍生自含邻甲酚作为端基的聚合亚磷酸酯的聚酯的制备
聚酯的制备
通过在具有较小磁性的小管形瓶中，在热板上对0.1g Fascat 4102(三(2-乙基己酸)丁酯锡)和10g 1，6-己二醇加温，来制备催化剂溶液。对溶液进行保温。将含5g 2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二甲酯(0.0123毫摩尔，作为制备的参考，参见J.Am.Chem.Soc.，1954，76，296和Tetrahedron Lett.，1990，413)、2.6g 1，6-己二醇和1.75g热催化剂溶液的混合物置于一个25ml microware 1-颈圆底烧瓶中，所述烧瓶与蒸馏头和带有预先校准的加热罩的接收器相连，同时进行磁力搅拌，直到甲醇开始被馏出(温度约180℃，在该温度下所有的2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二甲酯都已溶解)。然后将温度升高直到1，6-己二醇开始在烧瓶顶部回流(220℃)。使混合物回流约1小时，然后逐渐使容器达到真空(house vacuum)。然后用泵抽真空以馏去过量的1，6-己二醇。为了避免暴沸，在接下来的两个小时内将压力极缓慢地降低至4mm Hg。然后将反应混合物在270℃下聚合2小时，同时馏去大多数1，6-己二醇。冷却之后，用25ml丙酮使反应混合物回流3小时，之后冷却和过滤。NMR表明聚合度为6。
聚酯1的制备
在三乙胺的甲苯溶液的存在下，将实施例1制备的聚合物加入到邻甲酚的氯亚磷酸酯中。彻夜搅拌混合物然后过滤。除去溶剂得到所需的聚合物。31P{H}(121.4MHz，CDCl3)：132.13，131.7，130.6，130.5，130.4，127.6ppm。
实施例1A：用聚酯1进行的氢氰化和异构化结果
催化剂的制备：通过向4.568g甲苯中的0.397g聚酯1(0.42毫摩尔二齿亚磷酸酯的等价物，在预期化学式的基础上确定聚合物的单元式量)中加入0.039g Ni(COD)2(0.14毫摩尔)来制备催化剂溶液。
丁二烯的氢氰化：将74μl上述催化剂溶液(0.0019毫摩尔Ni)加入到装有隔膜帽的2个反应管形瓶中。将管形瓶冷却至-20℃，将120μl HCN在戊腈中的溶液(0.830毫摩尔HCN)和280μl丁二烯(BD)在甲苯中的溶液(0.925毫摩尔BD)加入到各管形瓶中。将管形瓶密封并放进设定在80℃的热嵌段(hot-block)反应器中。在1.5和3小时后移出样品，通过冷却至-20℃猝灭。然后将反应混合物在乙醚中稀释，通过用戊腈作为内标的GC分析产品分布。分析表明在1.5和3小时之后，分别有67.5％和68.7％的原料HCN转化成为有用的戊烯腈(3-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的比为1.1)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将82μl上述催化剂溶液(0.0021毫摩尔Ni)加入到装有隔膜帽的2个反应管形瓶中。将130μl含2M3BN和戊腈的冷溶液(0.930毫摩尔2M3BN)加入到各管形瓶中。将管形瓶密封并放进设定在125℃的热嵌段(hot block)反应器中。在1.5和3小时后移出样品，冷却并在乙醚中稀释。通过用戊腈作为内标的GC分析产品分布。在1.5和3小时之后，3PN/2M3BN比分别为3.88和5.50。
3，4戊烯腈(3，4 PN)的氢氰化：将116μl上述催化剂溶液(0.0030毫摩尔Ni)和13μl在3PN中的ZnCl2溶液(0.0067毫摩尔ZnCl2)加入到装有隔膜帽的管形瓶中。将管形瓶冷却至-20℃，加入125μl HCN、t-3PN和2-乙氧基乙醚(0.396毫摩尔HCN、0.99毫摩尔t-3PN)的溶液。将管形瓶密封并在室温下放置24小时。将反应混合物用乙醚稀释，并通过用2-乙氧基乙醚作为内标的GC分析产品分布。分析表明35.3％的原料戊烯腈转化为了二腈产品(基于HCN的收率为88.1％)。生成线性ADN异构体的选择性为92.7％。
实施例2：聚酯2的制备
除使用来源于水杨醛与1，3-丙二醇的反应的含苯酚的乙缩醛的氯亚磷酸酯外，进行与实施例1相同的步骤。
实施例2A：用聚酯2进行的氢氰化和异构化
除使用聚酯2外，进行与实施例1A相同的步骤。
丁二烯的氢氰化：分析表明在3小时后，54％的原料HCN转化为有用的戊烯腈(3PN/2M3BN比为0.56)。
2-甲基-3-丁烯腈的异构化：分析表明在3小时后，3PN/2M3BN比为16.2。
3，4戊烯腈的氢氰化：分析表明11.4％的原料戊烯腈转化为二腈产品(基于HCN的收率为28.5％)。生成线性ADN异构体的选择性为92.4％。
实施例3：聚酰胺1的制备
聚酰胺的制备
1.向装有玻璃套管的75-cc不锈钢高压釜中装入3.05g(21毫摩尔)N，N’-二甲基-1，6-己二胺、30g去离子水和10.9g(21毫摩尔)2，2’-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯酯。用氮气吹扫反应器中的内容物。
2.将反应器设定为在250磅/平方英寸[表压]下放空。在40分钟内将反应器加热至200℃，然后在60分钟内加热至240℃。在100分钟时，在60分钟内将反应器压力降至大气压，同时将反应温度升高到275℃。将反应器在1个大气压蒸汽和275℃下维持45分钟。
3.冷却之后，移出10g固体产品。
聚酰胺1的制备
在用三乙胺作为碱的条件下，使上述聚酰胺与邻甲酚的氯亚磷酸酯在甲苯中反应。将混合物过滤，通过旋转蒸发除去溶剂，得到所需的聚合亚磷酸酯。聚合物可溶于氯仿。31P{H}(202MHz，CDCl3)：主要在132.1ppm处共振。
实施例3A：用聚酰胺1进行的氢氰化
除使用聚酰胺1外，用与实施例1A相同的步骤进行该实施例。
丁二烯的氢氰化：分析表明在3小时后，29％的原料HCN转化为有用的戊烯腈(3PN/2M3BN比为0.73)。
实施例4：支链聚合物1
二醇的制备
将16.447g(0.099摩尔)3-(2-羟基苯基)丙酸、20mg Fascat 4102和5.840g(0.049摩尔)1，6-己二醇装到100ml的圆底烧瓶中。将混合物在170-225℃加热3小时以除去水。然后将混合物在275℃加热70分钟，之后将温度降低至200℃。应用house vacuum，并将温度升高到260℃保持20分钟。用20％在己烷中的EtOAc(乙酸乙酯)作为洗脱剂对混合物进行闪蒸(flash)柱色谱层析。由此以油的形式得到9.95g所需的产品。1H nmr(500MHz，CDCl3)：7.2(br s，2H)，6.95(m，4H)，6.7(m，4H)，3.9(t，4H)，2.85(t，4H)，2.6(t，4H)，1.45(m，4H)，1.2(m，4H)。
支链聚合物1的制备
在惰性气氛下，将0.900g三氯化磷、2.716g上述二醇和10ml甲苯装到带有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中。将混合物在-30℃下冷却，在15分钟内加入在20ml(-30℃)甲苯中的三正丁胺的预冷却溶液。反应混合物的31P{H}(202MHz)表明主要在162ppm处共振。向该混合物中加入1.725g 2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯酯和附加的2.0g三正丁胺。将凝胶静置过夜。除去一些溶剂，并加入乙腈。收集黄色固体(5.610g)。固态31P幻角自旋NMR(121.5MHz)：143和125ppm。
实施例4A：用支链聚合物1进行的氢氰化和异构化
催化剂的制备：将0.059g支链聚合物1称入装有隔膜帽的3个反应管形瓶中的每一个中。向各个管形瓶中加入200μl THF，并对样品进行振荡。向各个管形瓶中加入320μl新制的在甲苯中含0.015毫摩尔Ni(COD)2的溶液。
丁二烯的氢氰化：将一个上述制备的催化剂样品冷却至-20℃，向管形瓶中加入280μl丁二烯在甲苯中的溶液(0.925毫摩尔BD)和120μl HCN在戊腈中的溶液(0.830毫摩尔HCN)。将管形瓶密封并在80℃加热3小时。通过冷却至-20℃进行猝灭后，将反应混合物在乙醚中稀释，通过使用戊腈作为内标的GC分析产品分布。分析表明在3小时后71.7％的原料HCN转变为有用的戊烯腈(3PN/2M3BN的比为1.36)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将130μl含2M3BN和戊腈的冷溶液(0.930毫摩尔2M3BN)加入到一个上述制备的催化剂样品中。将管形瓶密封并在125℃加热3.0小时。将反应混合物冷却并在乙醚中稀释。通过用戊腈作为内标的GC分析产品分布。3小时之后，3PN/2M3BN比为0.47。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氢氰化：将一个上述制备的催化剂样品冷却至-20℃，向其中加入125μl HCN、t-3PN和2-乙氧基乙醚(0.396毫摩尔HCN、0.99毫摩尔t-3PN)的溶液。向管形瓶中加入13μl ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067毫摩尔ZnCl2)。将管形瓶密封并在室温下放置24小时。将反应混合物用乙醚稀释，并通过用2-乙氧基乙醚作为内标的GC分析产品分布。分析表明23.4％的原料戊烯腈转化为二腈产品(基于HCN的收率为64.6％)。生成线性ADN异构体的选择性为91.8％。
实施例5：支链聚合物2的制备
在惰性气氛下，将0.412g三氯化磷、1.105g在20THF中的6，6′-二羟基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基双-2，2-螺苯并二氢吡喃和20ml甲苯装到带有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中。将混合物冷却至-30℃，加入在20ml甲苯中的三乙胺(0.800g)的预冷却溶液(-30℃)。将淤浆搅拌1.5小时。反应混合物的31P{H}(202MHz)表明主要在161.8和161.7ppm处共振。向该混合物中加入0.790g 2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-二羧酸二苯酯和附加的0.700g三乙胺。将混合物搅拌过夜，然后过滤、用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂，得到2.124g黄色固体。31P{H}nmr(202.4MHz，CDCl3)：在133.0ppm的主峰。
实施例5A：用支链聚合物2进行的氢氰化和异构化结果
催化剂的制备：将0.056g支链聚合物2称入装有隔膜帽的3个反应管形瓶中的每一个中。向各个管形瓶中加入200μl THF，并对样品进行振荡。向各个管形瓶中加入320μl新制的39mg Ni(COD)2在2.79g甲苯中的溶液(0.015毫摩尔Ni)。
丁二烯的氢氰化：将一个上述制备的催化剂样品冷却至-20℃，向管形瓶中加入280μl丁二烯在甲苯中的溶液(0.925毫摩尔BD)和120μl HCN在戊腈中的溶液(0.830毫摩尔HCN)。将管形瓶密封并置于设定在80℃的热嵌段反应器中。3小时后移出样品，通过冷却至-20℃进行猝灭。然后将反应混合物在乙醚中稀释，通过使用戊腈作为内标的GC分析产品分布。分析表明在3小时后84.8％的原料HCN转变为有用的戊烯腈(3PN/2M3BN的比为0.51)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将130μl含2M3BN和戊腈的冷溶液(0.930毫摩尔2M3BN)加入到一个上述制备的催化剂样品中。将管形瓶密封并置于设定在125℃的热嵌段反应器中。在3.0小时后，移出样品，冷却并在乙醚中稀释。通过用戊腈作为内标的GC分析产品分布。3小时之后，3PN/2M3BN比为0.8。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氢氰化：将一个上述制备的催化剂样品冷却至-20℃，向其中加入125μl HCN、t-3PN和2-乙氧基乙醚(0.396毫摩尔HCN、0.99毫摩尔t-3PN)的溶液。向管形瓶中加入13μl ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067毫摩尔ZnCl2)。将管形瓶密封并在室温下放置24小时。将反应混合物用乙醚稀释，并通过用2-乙氧基乙醚作为内标的GC分析产品分布。分析表明1.8％的原料戊烯腈转化为二腈产品(基于HCN的收率为5.0％)。生成线性ADN异构体的选择性为90.0％。
实施例6：支链聚合物3的制备
在惰性气氛下，将0.412g三氯化磷、0.769g在20ml THF中的2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷和20ml甲苯装到带有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中。将混合物冷却至-30℃，加入在20ml甲苯中的三乙胺(0.800g)的预冷却溶液(-30℃)。将淤浆搅拌3小时，然后冷却至-30℃。向该混合物中加入0.406g 3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-二酚(使用制备3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-二酚的文献步骤，W.W.Kaeding，J.Org.Chem.，1963，28，1063，通过对2，3，5-三甲基苯酚进行偶合来制备)和附加的0.700g三乙胺以及10ml THF。将混合物搅拌过夜，然后过滤、用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂，得到1.449g灰白色固体。31P{H}nmr(202.4MHz，CDCl3)：在136.05处的主峰，在134.76ppm处的宽峰。
用支链聚合物3进行的氢氰化和异构化
除使用支链聚合物3外，进行与实施例1A相同的步骤。
丁二烯的氢氰化：分析表明在3小时后，81.3％的原料HCN转化为有用的戊烯腈(3PN/2M3BN比为14.3)。
2-甲基-3-丁烯腈的异构化：分析表明在3小时后，3PN/2M3BN比为19.2。
3，4戊烯腈的氢氰化：分析表明25.4％的原料戊烯腈转化为二腈产品(基于HCN的收率为63.5％)。生成线性ADN异构体的选择性为94.0％。
在表1的具有代表性的实施例中，聚合亚磷酸酯通过多元醇1-8之一和芳族二醇A-E之一进行制备。实施例7-9和13-14表明控制聚合物的形态对于催化剂活性和选择性的重要性。
多元醇：
Figure S06181921020060526D000321
芳族二醇：
表1：在丁烯和t-3-戊烯腈的氢氰化以及2-甲基-3-丁烯腈的异构化中，含聚合亚磷酸酯配体的几种催化剂的选择性和活性
a)基于HCN的收率％
b)类似于实施例1A的氢氰化和异构化步骤
c)类似于实施例4A的氢氰化和异构化步骤
d)在-30℃，向在30ml甲苯和20ml THF的混合物中的412mgPCl3中加入770mg 1。加入在-30℃下的20ml甲苯中的800mg NEt3。搅拌6小时。加入在10ml THF中的363mg A和700mg NEt3。通过过滤分离产品。
e)在-30℃，于10分钟内向在15ml THF中的412mg PCl3和769mg 1中加入在5ml THF中的650mg NEt3。加入3ml THF，并将淤浆在-30℃的冰箱中冷却。加入363mg A和650mg NEt3，得到凝胶。加入15ml THF，将溶液过滤。用热水洗涤固体，然后用丙酮、CH3CN和THF洗涤固体。
f)将在15ml THF中的650mg NEt3冷却至-30℃，并加入到在-30℃下的在20ml THF中的412mg PCl3和769mg 1中。加入之后对淤浆进行冷却。加入363mg A和650mg NEt3。将溶液过滤，用THF洗涤固体。聚合物可溶于THF。
g)将在20ml甲苯和20ml THF中的412mg PCl3和769mg 1在冰箱中冷却至-30℃。加入在20ml甲苯中的800mg NEt3，并将混合物冷却至-30℃。加入790mg E和700mg NEt3。将混合物过滤，用THF洗涤，通过除去溶剂回收产品。
h)将1.679g 1溶解在17g甲苯中。加入900mg PCl3。将在8.7g甲苯中的5g N(nBu)3冷却至-30℃，并加入到混合物中。加入1.727gE、2.6g N(nBu)3和20ml甲苯，搅拌混合物。通过加入CH3CN、过滤和用CH3CN洗涤分离产品。

Claims (35)

1.一种聚合物，该聚合物包含的重复单元衍生自：
(1)三氯化磷、
(2)多元醇，其中所述多元醇选自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)和它们的两种以上的结合；
其中
各Ar1独立选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基和它们的两种以上的结合，其中：
各Ar2独立选自C6-C40亚苯基、C10-C40亚萘基和它们的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
各A2独立选自-C(R1)(R1)-、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1-C12全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的结合；
各m独立为1-2的数字；
各p独立为1-10的数字；和
(3)芳族二醇，其选自
和它们的两种以上的结合；
其中
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们两种以上的结合；
各R5独立选自H，F，Cl，C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它们两种以上的结合；
各R6独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R7独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合。
2.-种聚合物，该聚合物包含衍生自(1)三氯化磷(2)多元醇和(3)芳族二醇的重复单元，其中所述多元醇选自(R4)(OH)mAr1-Ar1(OH)m(R4)和(R4)(OH)mAr1-A1-Ar1(OH)m(R4)；
其中各Ar1独立选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基以及它们的两种以上的结合；
各R4独立选自C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3、-A1OR3以及它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们的结合；
各m独立为1-2的数字，
所述芳族二醇选自
Figure FSB00000439006200031
和它们的两种以上的结合；其中
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们两种以上的结合；
各R5独立选自H，F，Cl，C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它们两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基以及它们两种以上的结合；
各R6独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R7独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合。
3.权利要求2的聚合物，其中所述多元醇选自6，6′-二羟基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基双-2，2′-螺苯并二氢吡喃、2，2′-二烯丙基双酚A、双酚A、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4′-苯硫酚、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-磺酰基双(2-甲基苯酚)、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)、
Figure FSB00000439006200051
以及它们的两种以上的结合。
4.一种催化剂组合物，其含有权利要求1或3的聚合物和至少一种选自镍、钯和钴的VIII族金属。
5.权利要求4的组合物，该组合物还含有至少一种路易斯酸，该酸是无机化合物或有机金属化合物，其中所述无机化合物或有机金属化合物含有至少一种选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡的元素。
6.权利要求5的组合物，其中所述路易斯酸选自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2(四氢呋喃)2、FeCl2、TiCl4(四氢呋喃)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异C4H9)2AlCl、(苯基)2AlCl、苯基AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、TaCl5、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX以及它们的两种以上的结合；X选自CF3SO3、CH3C6H5SO3、(C6H5)3BCN以及它们的两种以上的结合。
7.权利要求6的组合物，其中所述路易斯酸选自氯化锌、氯化镉、氯化铁、三苯基硼、(C6H5)3SnX以及它们的两种以上的结合；X选自CF3SO3、CH3C6H3SO3和(C6H3)3BCN。
8.一种制备聚合亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括(a)使PCl3与多元醇接触产生含磷聚合物和(b)使所述含磷聚合物与芳族二醇接触，含氯亚磷酸酯的聚合物与芳族二醇的接触在有机碱的存在下进行；
其中所述多元醇选自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)和它们的两种以上的结合；
其中
各Ar1独立选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基和它们的两种以上的结合；
各Ar2独立选自C6-C40亚苯基、C10-C40亚萘基和它们的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
各A2独立选自-C(R1)(R1)、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1-C12全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的结合；
各m独立为1-2的数字；和
各p独立为1-10的数字；
其中所述芳族二醇选自
Figure FSB00000439006200071
和它们的两种以上的结合；
其中
各R4独立选自氢、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R5独立选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它们的两种以上的结合；
各R6独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
各R7独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
其中在(a)中，温度的范围是-40至25℃；反应时间是在1分钟至24小时；和在(b)中，芳族二醇与未反应的P-Cl的摩尔比例在2∶1至10∶1的范围；温度是在-50至150℃的范围；反应时间的范围为1分钟至24小时。
9.权利要求8的方法，其中在(a)中温度的范围是-20至10℃。
10.权利要求8的方法，其中在(b)中芳族二醇与未反应的P-Cl的摩尔比例为1∶2。
11.权利要求8的方法，其中在(b)中温度的范围是-40至100℃。
12.权利要求8的方法，其中在(b)中温度的范围是-30至80℃。
13.权利要求8的方法，其中所述的有机碱是三烷基胺。
14.一种制备聚合亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括(a)使N，N-二烷基二氯亚磷酰胺与多元醇接触产生聚合亚磷酰胺，(b)使所述聚合亚磷酰胺与一种酸接触，产生含磷聚合物，和(c)使所述含磷聚合物与芳族二醇接触，含氯亚磷酸酯的聚合物与芳族二醇的接触在有机碱的存在下进行；
其中所述多元醇选自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)、和它们的两种以上的结合；
其中
各Ar1独立选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基和它们的两种以上的结合；
各Ar2独立选自C6-C40亚苯基、C10-C40亚萘基和它们的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
各A2独立选自-C(R1)(R1)、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20·缩酮、-OR3、-CO2R3、C1-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1至C12全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的结合；
各m独立为1至2的数字；和
各p独立为1至10的数字；
其中所述芳族二醇选自
和它们的两种以上的结合；
其中
各R4独立选自氢、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C1-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R5独立选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它们的两种以上的结合；
各R6独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
各R7独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
其中，在(c)中，芳族二醇与未反应P-Cl的摩尔比例在2∶1至10∶1的范围；温度范围是-50至150℃；反应时间的范围是1分钟至24小时。
15.一种制备聚合亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括(a)使N，N-二烷基二氯亚磷酰胺与多元醇接触产生聚合亚磷酰胺，(b)使所述聚合亚磷酰胺与一种酸接触，产生含磷聚合物，和(c)使所述含磷聚合物与芳族二醇接触，含氯亚磷酸酯的聚合物与芳族二醇的接触在有机碱的存在下进行；
其中所述多元醇选自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)、和它们的两种以上的结合；
其中
各Ar1独立选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基和它们的两种以上的结合；
各Ar2独立选自C6-C40亚苯基、C10-C40亚萘基和它们的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
各A2独立选自-C(R1)(R1)、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R4独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20·缩酮、-OR3、-CO2R3、C1-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1至C12全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的结合；
各m独立为1至2的数字；和
各p独立为1至10的数字；
其中所述芳族二醇选自
和它们的两种以上的结合；
其中
各R4独立选自氢、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C1-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R5独立选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它们的两种以上的结合；
各R6独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
各R7独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
其中，在(c)中，芳族二醇与未反应P-Cl的摩尔比例为1∶2；温度范围是-50至150℃；反应时间的范围是1分钟至24小时。
16.权利要求14的方法，其中在(c)中温度的范围是-40至100℃。
17.权利要求14的方法，其中在(c)中温度的范围是-30至80℃。
18.权利要求14的方法，其中所述的有机碱是三烷基胺。
19.一种制备聚合亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括(a)使PCl3与多元醇接触产生含磷聚合物和(b)使所述含磷聚合物与芳族二醇接触；
其中
所述多元醇选自(R4)(OH)mAr1-Ar1(OH)m(R4)和(R4)(OH)mAr1-A1-Ar1(OH)m(R4)；
各Ar1独立选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
各R4独立选自C1-C12烷基或环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、C1-C12全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3、-A1OR3以及它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的结合；
各m独立为1至2的数字；和
其中所述芳族二醇选自
和它们的两种以上的结合；
其中
各R4独立选自氢、C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C2-C20缩醛、C2-C20缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它们的两种以上的结合；
各A1独立为C1-C12亚烷基；
Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它们的两种以上的结合；
各R1独立选自氢、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R3独立选自C1-C12烷基或环烷基、C1-C20芳基和它们的两种以上的结合；
各R5独立选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它们的两种以上的结合；
各R6独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
各R7独立选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们的两种以上的结合；和
其中，在(a)中，温度在-40至25℃的范围；反应时间在1分钟至24小时的范围；在(b)中，芳族二醇与未反应P-Cl的摩尔比例在2∶1至10∶1的范围；温度范围是-50至150℃；反应时间的范围是1分钟至24小时。
20.权利要求19的方法，其中所述多元醇选自6，6′-二羟基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基双-2，2′-螺苯并二氢吡喃、2，2′-二烯丙基双酚A、双酚A、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4′-苯硫酚、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-磺酰基双(2-甲基苯酚)、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)、
以及它们的两种以上的结合。
21.一种异构化不饱和化合物的方法，该方法包括在权利要求4的催化剂组合物的存在下，用含氰化氢的流体接触不饱和化合物；
其中，所述不饱和化合物每分子有2至30个碳原子且选自R8CH＝CH-CH＝CHR9、CH＝CH-(CH2)x-R10、CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R10和它们的两种以上的结合；
其中
R8和R9各独立选自H、C1-C3烷基和它们的结合；
R10选自H、CN、CO2R11、具有1至20个碳原子的全氟代烷基和它们的两种以上的结合；
y为0至12的整数；
如果R10为H、CO2R11或全氟代烷基，x为0至12的整数；
如果R10为CN，x为1至12的整数；和
R11选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基和它们两种以上的结合；
和其中，所述不饱和化合物与催化剂的摩尔比例的范围为10∶1至10,000∶1；HCN与催化剂的摩尔比例，对于间歇操作在10∶1至100,000∶1范围内，对于连续操作在5∶1至100,000∶1的范围内；温度的范围为-25至200℃；压力范围为50.6至1013kPa；时间范围为2秒钟至24小时；所述反应在非氧化环境中进行。
22.权利要求21的方法，其中HCN与催化剂的摩尔比例，对于间歇操作或连续操作在100∶1至5,000∶1范围内。
23.权利要求21的方法，其中温度的范围为0至150℃。
24.权利要求21的方法，其中所述不饱和化合物选自丁二烯、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸甲酯以及它们的两种以上的结合。
25.一种异构化不饱和化合物的方法，所述方法包括(a)在催化剂组合物的存在下，使二烯烃化合物与含氰化氢的流体接触，产生2-烷基-3-单烯烃腈；和(b)使所述2-烷基-3-单烯烃腈与所述催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物为权利要求4所述组合物；
其中在(a)中，不饱和化合物与催化剂的摩尔比例的范围为10∶1至10,000∶1；HCN与催化剂的摩尔比例，对于间歇操作在10∶1至100,000∶1范围内，和对于连续的固定床操作在5∶1至100,000∶1的范围内；温度的范围为-25至200℃；压力范围为50.6至1013kPa；时间范围为2秒钟至24小时；所述反应在非氧化环境中进行；在(b)中，2-烷基-3-单烯烃腈与催化剂的摩尔比例，对于间歇或连续操作范围为5∶1至20,000∶1，温度的范围为10至200℃；时间的范围为2秒钟至24小时；该方法在非氧化的环境中进行。
26.权利要求25的方法，其中在(a)中HCN与催化剂的摩尔比例，对于间歇操作或连续固定床操作在100∶1至5,000∶1范围内。
27.权利要求25的方法，其中在(a)中温度的范围为0至150℃。
28.权利要求25的方法，其中在(b)中2-烷基-3-单烯烃腈与催化剂的摩尔比例，对于间歇操作或连续操作在100∶1至5,000∶1范围内。
29.权利要求25的方法，其中在(b)中温度的范围为60至150℃。
30.权利要求25的方法，其中所述二烯烃化合物为丁二烯。
31.权利要求25的方法，其中所述2-烷基-3-单烯烃腈为2-甲基-3-丁烯腈。
32.一种异构化不饱和化合物的方法，该方法包括使2-烷基-3-单烯烃腈与权利要求4所述的催化剂组合物接触；
其中，对于间歇或连续的操作，2-烷基-3-单烯烃腈与催化剂的摩尔比例的范围为5∶1至20,000∶1；温度的范围为10至200℃；时间范围为2秒钟至24小时；所述方法在非氧化的环境中进行。
33.权利要求32的方法，其中对于间歇或连续的操作，2-烷基-3-单烯烃腈与催化剂的摩尔比例的范围为100∶1至5,000∶1。
34.权利要求32的方法，其中温度的范围为60至150℃。
35.权利要求32的方法，其中所述2-烷基-3-单烯烃腈为2-甲基-3-丁烯腈。
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