BR0014478B1 - composição polimérica, processo para produzir uma composição e processo para conversão de composto orgánico. - Google Patents

composição polimérica, processo para produzir uma composição e processo para conversão de composto orgánico. Download PDF

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Description

"COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, PROCESSO PARA PRODUZIR UMACOMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA CONVERSÃO DE COMPOSTOORGÂNICO"
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a uma composição de fosfitopolimérico e uma composição de catalisador de fosfito polimérico que podemser úteis para uma série de processos catalíticos, a um processo de produçãoda composição e a um processo de utilização da composição na hidrocianaçãode compostos orgânicos insaturados e isomerização de nitrilas insaturadas.
Antecedentes da Invenção
Os ligantes com base em fósforo são bem conhecidos na catálisee são utilizados para uma série de transformações químicas comercialmenteimportantes. Os Iigantes com base em fósforo comumente encontrados emcatálise incluem fosfinas e fosfitos. Ligantes de monofosfina e monofosfito sãocompostos que contêm um único átomo de fósforo, que serve de doador paraum metal de transição. Ligantes de bisfosfina, bisfosfito e bis(fósforo)geralmente contêm dois átomos doadores de fósforo e tipicamente formamestruturas de quelato cíclico com metais de transição.
Duas reações catalíticas importantes na indústria, que utilizamligantes de fósforo de particular importância, são a hidrocianação de olefinas ea isomerização de nitrilas ramificadas em nitrilas lineares. Os Iigantes de fosfitosão ligantes particularmente bons para ambas reações. A hidrocianação decompostos etilenicamente insaturados utilizando complexos de metal detransição com Iigantes de fosfito monodentados é bem documentada na técnicaanterior. Vide, por exemplo, as Patentes US 3.496.215, 3.631.191, 3.655.723,3.766.237 e 5.543.536. Também se demonstrou que os Ligantes de fosfitobidentados são Iigantes particularmente úteis na hidrocianação de compostosetilenicamente insaturados ativados. Vide, por exemplo, Baker, M. J. e Pringle,Ρ. G., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991; Baker et al, J. Chem. Soe.Chem. Commun. 803, 1991; WO 93/03839; US 5.512.696, 5.723.641 e5.688.986.
A recuperação do Iigante e do catalisador é importante para umprocesso bem sucedido. Processos típicos de separação para remover o(s)produto(s) do catalisador e do Iigante envolvem a extração com um solventeimiscível ou destilação. Normalmente é difícil recuperar o catalisador e o Iigantede forma quantitativa. A destilação de um produto volátil a partir de umcatalisador não volátil, por exemplo, resulta em degradação térmica docatalisador. De forma similar, a extração resulta em alguma perda decatalisador na fase de produto. Para a extração, seria apreciável poder adequara solubilidade do Iigante e do catalisador para desfavorecer a solubilidade nafase de produto. Estes Iigantes e metais freqüentemente são muito caros e é,portanto, importante, manter essas perdas em um mínimo para um processocomercialmente viável.
Um método para solucionar o problema da separação decatalisador e produto é ligar o catalisador a um suporte insolúvel. Exemplosdesta abordagem foram descritos anteriormente e referências gerais sobre esteassunto podem ser encontradas em Supported Metal Complexes, D. ReidelPublishing, 1985, Acta Polymer., 1996, 47, 1; Comprehensive OrganometallicChemistry, Pergamon Press, 1982, Capítulo 55; e Beller, M., Cornils1 B.,Frohning, C. D., Kohlpaintner, C. W., Journal of Molecular Catalysis A, 104,1995, 17-85 e Macromol. Symp. 1994, 80, 241. Especificamente, Iigantes demonofosfina e monofosfito ligados a suportes sólidos são descritos nestasreferências. Ligantes de bisfosfina também foram ligados a suportes sólidos eutilizados para catálise, conforme descrito, por exemplo, em US 5.432.289; J.MoL Catai. A, 1996, 112, 217; e J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 653. Osuporte sólido nestes exemplos da técnica anterior pode ser de naturezaorgânica, tal como uma resina de polímero, ou inorgânica.
Ligantes de fósforo multidentados suportados em polímero podemser preparados através de uma série de métodos conhecidos na técnica. Videas Patentes US 4.769.498 e 4.668.651, os Pedidos de Patente Internacionaispublicados WO 9303839 e WO 9906146 e as EP 0864577 A2 e EP 0877029A2. Esta técnica anterior descreve polímeros de cadeia lateral que contêmIigantes de fósforo multidentados como grupos pendentes.
Existe sempre a necessidade de desenvolvimento de umacomposição que possa ser utilizada como ou em um catalisador com perdasubstancialmente reduzida durante uma reação catalítica ou separação deproduto do catalisador. Um objeto da presente invenção é, portanto, o deproporcionar essa composição e fornecer processos de fabricação e utilizaçãoda composição.
Uma vantagem da composição de acordo com a presenteinvenção é que a variação do peso molecular e do grau de ramificação podemcontrolar a solubilidade da composição. Outra vantagem da presente invençãoé que o catalisador produzido pela composição pode ser substancialmenterecuperado através de filtração. Outros objetos e vantagens da presenteinvenção tornar-se-ão evidentes à medida que a presente invenção for descritamais completamente abaixo.
Descrição Resumida da Invenção
De acordo com primeira realização da presente invenção, éfornecida uma composição. A composição é selecionada a partir do grupo queconsiste da composição A, composição B e suas combinações. A composiçãoA compreende unidades de repetição derivadas de (1) um composto decarbonila; (2) um monômero; e (3) fosforocloridito. A composição Bcompreende unidades de repetição derivadas de (1) tricloreto de fósforo; (2)um álcool poli-hídrico; e (3) um diol aromático. O monômero pode ser umprimeiro álcool poli-hídrico, uma amina ou suas combinações.
De acordo com um segunda realização da presente invenção, éfornecida uma composição que pode ser utilizada como catalisador, quecompreende (1) uma composição descrita na primeira realização; (2) um metaldo Grupo Vlll selecionado a partir de Ni, Co, Pd e combinações de dois oumais destes; e opcionalmente (3) um ácido de Lewis.
De acordo com uma terceira realização da presente invenção, éfornecido um processo que pode ser utilizado para a produção da composiçãoA, que compreende (1) contato de um composto de carbonila com ummonômero para produzir um intermediário e (2) contato do intermediário comfosforocloridito.
De acordo com uma quarta realização da presente invenção, éfornecido um processo que pode ser utilizado para a produção da composiçãoB, que compreende (1) contato de tricloreto de fósforo com um álcool poli-hídrico secundário sob condição suficiente para a produção de um polímerocontendo fósforo e (2) contato do polímero contendo fósforo com um diolaromático.
De acordo com uma quinta realização da presente invenção, éfornecido um processo que pode ser utilizado para a produção da composiçãoB, que compreende (1) contato de um Ν,Ν-dialquil diclorofosforamidita com umálcool poli-hídrico secundário sob condição suficiente para produzir umafosforamidita polimérica; (2) contato do fosforamidita polimérico com um ácido;e (3) contato do polímero resultante com um diol aromático.
De acordo com uma sexta realização da presente invenção, éfornecido um processo. O processo compreende o contato, na presença de umcatalisador descrito na segunda realização da presente invenção, de umcomposto orgânico insaturado com um fluido contendo cianeto de hidrogêniosob condição suficiente para produzir uma nitrila.De acordo com uma sétima realização da presente invenção, éfornecido um processo. O processo compreende o contato de uma nitrila com ocatalisador descrito na segunda realização da presente invenção, para produzir3-alquenonitrila linear.
Descrição Detalhada da Invenção
As composições de fosfito poliméricas descritas na presenteinvenção também são denominada Iigantes no pedido. De acordo com aprimeira realização da presente invenção, a composição A consisteessencialmente ou consiste de unidades de repetição derivadas de (1) umcomposto de carbonila, (2) um monômero e (3) fosforocloridito.
O composto de carbonila possui a fórmula (R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m e combinações de dois ou mais destes.
O monômero é selecionado a partir do grupo que consiste de umprimeiro álcool poli-hídrico, uma diamina, uma triamina, uma tetraamina ecombinações destes.
A expressão "álcool poli-hídrico" utilizada no presente designa, amenos que indicado em contrário, uma molécula que contém dois ou maisgrupos hidroxila. Geralmente, um álcool poli-hídrico pode ser selecionado apartir do grupo que consiste de diálcoois, triálcoois, tetraálcoois e combinaçõesde dois ou mais destes.
O primeiro álcool poli-hídrico possui a fórmula selecionada a partirdo grupo que consiste de (HO)m-A1-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m, (HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m, (HO-A1)m-(OH)-Ar1-(OH)(A1-0H)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1 )m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-0H)m, (HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m, (OH)-Ar1-(OH) ecombinações de dois ou mais destes.Cada Ar1 é selecionado a partir do grupo que consiste de grupoC6 a C40 fenileno, grupo Ci2 a C4o bifenileno, grupo Ci0 a C4o naftileno, grupoC20 a C4o binaftileno e combinações de dois ou mais destes.
Cada Ar2 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de grupo C6 a C4o fenileno, grupo C10 a C4o naftileno e suascombinações.
Cada A1 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de grupos Ci a C12 alquileno.
Cada A2 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de -C(R1)(R1)1 -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- e combinações de doisou mais destes.
Cada R1 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de hidrogênio, grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo C6 a C2oarila e combinações de dois ou mais destes.
Cada R2 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de hidrogênio, grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, acetal quecontém de dois a cerca de vinte átomos de carbono, cetal contendo de dois acerca de vinte átomos de carbono, -OR3, -CO2R31 grupo C6 a C2o arila, F, Cl, -NO2, -SO3R3, -CN, peraloalquila que contém de um a cerca de doze átomos decarbono, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, -C(O)R3, éter cíclico que contém de dois acerca de dez átomos de carbono, -A1Z e combinações de dois ou mais destes;
cada Z é -CO2R3, -CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR31 -C(O)NR1R11 -OC(O)R31 -OC(O)OR31 -N=CR1R11 -C(R1)=NR11 -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R3, -S(O)R3, -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)NR1R11 F, Cl, -NO2, -SO3R3, peraloalquila contendo de um a cerca dedoze átomos de carbono, -CN e combinações de dois ou mais destes;
cada R3 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo C6 a C2Q arila e suascombinações.
Cada m é independentemente um número na faixa de 1 a 2.Cada ρ é independentemente um número na faixa de 1 a 10.Os compostos de carbonila preferidos no presente são diésteres,diácidos ou suas combinações.
Exemplos de diésteres ou diácidos apropriados incluem, mas semlimitar-se aos exibidos abaixo:
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que cada R1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupoC6 a C2o arila e combinações de dois ou mais destes. As outras posições sobreos anéis aromáticos podem também ser substituídas com um grupo alquila,grupo éter, grupo éster ou suas combinações.
Exemplos específicos de diésteres ou diácidos apropriadosincluem, mas sem limitar-se a 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilatode dialquila, 2,2'-dihidroxil-1,1,-bifenil-3,3'-dicarboxilato de dialquila, ácido 2,2'-dihidróxi-bifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido 2,2'-dihidróxi-1,1 '-binaftil-3,3'-dicarboxílico e combinações de dois ou mais destes.
Os diésteres ou diácidos ilustrados acima podem também sercombinados com um ou mais compostos de carbonila secundários, tais como(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m, (R1O2C)m-A1-(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m,(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m, (R102C)m-(A1-0)p-A1-(C02R1)m ecombinações de dois ou mais destes.
Exemplos dos compostos de carbonila secundários que podemser combinados são ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, isoftalato dedimetila, ftalato de dimetila e tereftalato de dimetila.
O primeiro ácido poli-hídrico pode ser aromático como em umfenol ou alifático como em um álcool alquílico e pode conter dois álcooisaromáticos, dois álcoois alifáticos ou um de cada. O álcool possui a fórmuladescrita acima.
Exemplos dos primeiros álcoois poli-hídricos incluem, mas semlimitar-se aos ilustrados conforme segue.
<formula>formula see original document page 9</formula>
Outros exemplos de álcoois poli-hídricos são hexa(etileno glicol),1,3-propanodiol, tetra(etileno glicol), 1,4-ciclohexanodiol, 2,6-dihidroxinaftalenoou combinações de dois ou mais destes.
Além dos álcoois poli-hídricos exibidos acima, podem serutilizados compostos que contenham três ou mais grupos hidróxi. Um exemploé o ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico.
O monômero pode também ser uma amina selecionada a partir dogrupo que consiste de diaminas, triaminas, tetraaminas e combinações de doisou mais destes. A amina pode ser amina alifática primária ou secundária.Alguns exemplos são 1,6-hexanodiamina, N,N'-dimetilhexanodiamina, 1,4-butanodiamina e combinações de dois ou mais destes.
O fosforocloridito possui a fórmula selecionada a partir do grupoque consiste de CIP(O-Ar2-R2)2, em que os grupos Ar2 podem ser não ligadosou ligados diretamente entre si ou com um grupo A2 e o grupo R2 épreferencialmente orto para o oxigênio.
Exemplos do fosforocloridito incluem, mas sem limitar-se aosexibidos abaixo:
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que as demais posições sobre o anel aromático, ou seja, paraou meta para o átomo de oxigênio, podem também ser substituídas com10 grupos alquila, éter ou éster ou combinações de dois ou mais destes.
A composição B compreende unidades de repetição derivadas de(1) tricloreto de fósforo, (2) um álcool poli-hídrico secundário e (3) um diolaromático. Tricloreto de fósforo (PCI3) pode ser combinado com CbP(OArs) ouCIP(OAr3)2 em que Ar3 é um grupo C6 a C24 arila, em que o grupo arila pode sersubstituído com alquila, arila, éter, éster ou combinações de dois ou maisdestes.
A localização dos grupos OH deverá ser colocada de tal formaque a interação ou reação com PCI3 não gere formação predominante defosfitos monodentados.
O álcool poli-hídrico secundário preferido possui a fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de (R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)l(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)l (R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)1(R^OHMA^-AW-ÍOHMR4), (R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)1 (R4)(OH) m-Ar1-(OH)m(R4) e combinações de dois ou mais destes;quando R4 não for hidrogênio e orto localizado para o grupo OH1 o outrosubstituinte orto para o grupo OH é hidrogênio;
Cada R4 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de hidrogênio, grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, acetal contendode dois a cerca de vinte átomos de carbono, cetal contendo de dois a cerca devinte átomos de carbono, -OR31 -CO2R3, grupo C6 a C20 arila, -SiR31 -NO2l -SO3R31 -S(O)R31 -S(O)2R31 -CHO, -C(O)R31 F1 Cl1 -CN1 peraloalquila contendode um a cerca de doze átomos de carbono, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1Z ecombinações de dois ou mais destes.
Cada Z é -CO2R31 -CHO1 -C(O)R31 -C(O)SR31 -SR31 -C(O)NR1R11 -OC(O)R31 -OC(O)OR31 -N=CR1R11 -C(R1)=NR11 -C(R1)=N-O-R11 -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R31 -S(O)R31 -C(O)OC(O)R31 -NR3CO2R31 -NR3C(O)NR1R11 F1 Cl1 -NO2l -SO3R31-CN ou suas combinações.
Cada R3 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo C6 a C2o arila e suascombinações.
Quando R4 for selecionado independentemente a partir do grupoque consiste de Ci a Ci2 alquila, grupo Ci a Ci2 cicloalquila, acetal, cetal, -OR3,-CO2R3, grupo C6 a C20 arila, -SiR3, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O)2R3, -C(O)N(R3)(R3)1-A1CO2R3 ou -A1OR3; o álcool poli-hídrico secundário pode ser (OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1(OH)m ou (OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m.Alguns dos álcoois poli-hídricos secundários representativosincluem, mas sem limitar-se aos exibidos nas fórmulas a seguir.
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que R1 e R4 são os mesmos descritos acima. As outrasposição sobre o anel aromático, preferencialmente para ou meta para o átomode oxigênio, podem também ser substituídas com grupos alquila, éter ou éster.
Alguns exemplos representativos são 6,6'-dihidróxi-4,4,4',7,7,7'-hexametil bis-2,2'-espirocroman, 2,2'-dialilbisfenol A, bisfenol A, 4,4'-(1-metiletilideno)bis(2-(1-metilpropil)fenol), 4,4'-tiofenol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-sulfonilbis(2-metilfenol), bis(4-hidróxi-3-metilfenil)sulfeto, 2,2'-dis(4-hidróxi-3-metilfenil)propano, 4,4'-etilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-propilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-benzilidenobis(2,5-dimetilfenol) e 4,4'-etilidenobis(2-isopropil-5-metilfenol).
Esses álcoois poli-hídricos podem ser produzidos pelos técnicos noassunto. O diacetal pode ser preparado, por exemplo, através de refluxo dedi(trimetilolpropano) com salicilaldeído, com ácido oxálico como catalisador. Parareferências sobre a preparação de acetais através de reação catalisada por ácidode um aldeído e um álcool, vide Tetrahedron, 1996, 14599; Tet. Lett., 1989, 1609;Tetrahedron, 1990, 3315. 1,3-bis(2-hidroxifenóxi)propano foi preparado através deprocedimento da literatura, J. Org. Chem., 48, 1983, 4867. Pode-se preparar 4,4'-etilidenobis(2,5-dimetilfenol); 4,4'-propilidenobis(2,5-dimetilfenol); 4,4'-benzilidenobis(2,5-dimetilfenol); e 4,4'-etilidenobis(2-isopropil-5-metilfenol) de acordocom Buli. Chem. Soe. Japan, 62, 3603 (1989).
Além dos álcoois poli-hídricos exibidos acima, podem serutilizados compostos que contenham três ou mais grupos fenólicos. Exemplosrepresentativos são exibidos abaixo:
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que R4 são idênticos aos descritos acima. As demais posiçõessobre o anel aromático, preferencialmente para ou meta para o átomo deoxigênio, podem também ser substituídas com grupos alquila, éter ou éster.
O diol aromático possui a seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 13</formula>em que:
- R4 é o mesmo descrito acima;
- cada R5 é selecionado independentemente a partir do grupo queconsiste de H, F1 Cl, Ci a C12 alquila ou cicloalquila, Οβ a C20 arila, -OR31 -CO2R3, -C(O)R31 -CHO1-CN1-CF3 ou combinações de dois ou mais destes;
- cada R6 é independentemente H, Ci a C12 alquila ou cicloalquila,Ce a C20 arila ou combinações de dois ou mais destes; e
- cada R7 é independentemente H, Ci a C12 alquila ou cicloalquila,Cq a C20 arila ou combinações de dois ou mais destes.
Esses dióis aromáticos podem ser preparados através dequalquer meio conhecido dos técnicos no assunto. Exemplos incluem, massem limitar-se a Z.Z^dihidróxi-S.S^dimetóxi-õ.õ-dimetil-I.T-bifenileno, quepode ser preparado através da utilização do procedimento descrito emPhytochemistry, 27, 1988, 3008; 2,2'-etilidenobis(4,6-dimetilfenol), que pode serpreparado de acordo com Buli. Chem. Soe. Japan, 1989, 62, 3603; 3,3'-dimetóxi-2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno, que pode ser preparado através doprocedimento de Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1993, 112, 216; 2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilato de difenila, que pode ser preparado atravésdo procedimento descrito em Tetrahedron Lett., 1990, 413; 3,3',5,5'-tetrametil-2,2-bifenol e 3,3',4,4,,6,6'-hexametil-2,2,-bifenol, que pode ser preparadoatravés da utilização do procedimento descrito em J. Org. Chem., 1963, 28,1063; e 3,3'-dimetil-2,2'-dihidroxidifenilmetano, que pode ser preparado atravésda utilização do procedimento descrito em Synthesis, 1981, 2, 143.
Esses dióis aromáticos podem ser incorporados em um polímerocomo no poliéster e poliamida descritos acima (para o polímero A). Essespolímeros que contêm os dióis aromáticos podem ser utilizados na composiçãoB de acordo com a presente invenção.
As solubilidades dessas composições ou desses Iigantes defosfito polimérico acima dependem geralmente do peso molecular do polímeroe do grau de ramificação. Para sistema polimérico solúvel, a separação podeser feita, portanto, através de extração. Com sistemas poliméricos insolúveis, ocatalisador pode ser colocado em leitos fixos ou separado através de filtração apartir de uma mistura de reação. Alternativamente, a solubilidade do polímeropode ser ajustada de forma a ser solúvel nos reagentes e insolúvel nosprodutos. A reação pode ser conduzida, portanto, de forma homogênea paraobter-se alta conversão. O catalisador polimérico pode ser então separadoatravés de meios fáceis, tais como decantação ou filtração.
De acordo com a segunda realização da presente invenção, ascomposições descritas acima podem ser combinadas com um metal do GrupoVlll e, opcionalmente, um ácido de Lewis para produzir uma composição decatalisador. A expressão "Grupo VIII" designa a versão ACS da TabelaPeriódica dos Elementos, 67a edição (1986-1987), CRC Handbook ofChemistry and Physics, Press, Boca Raton Florida, Estados Unidos. Aexpressão "metal do Grupo VIII" utilizada na presente invenção pode tambémreferir-se a composto de metal do Grupo Vlll ou complexo de metal do GrupoVIII.
Geralmente, um composto do Grupo Vlll é combinado com umpolímero descrito acima para produzir um catalisador desejado. Dentre oscompostos do Grupo VIII, é preferido um composto de níquel, um composto decobalto ou um composto de paládio. É de maior preferência um composto deníquel. Um composto de níquel de valência zero contendo um Iigante que podeser deslocado pelo polímero é a fonte de maior preferência de metal do GrupoVIII. Compostos de níquel de valência zero podem ser preparados ou geradosde acordo com meios conhecidos na técnica, tais como os descritos nasPatentes US 3.496.217, 3.631.191, 3.846.461, 3.847.959 e 3.903.120. Doisdesses compostos de níquel de valência zero preferidos são Ni(COD)2 (COD é1,5-ciclooctadieno) e NiíPCO-o-CeHUCHa^k^HU), ambos os quais sãoconhecidos na técnica.
Alternativamente, compostos de níquel bivalentes podem sercombinados com um agente redutor para servir de fonte de níquel de valênciazero na reação. Compostos de níquel bivalentes apropriados incluemcompostos da fórmula NiY2, em que Y é haleto, carboxilato ou acetonato deacetila. Agentes redutores apropriados incluem borohidretos de metais,hidretos de alumínio de metais, alquilas de metais, Li, Na, K ou H2. Níquelelementar, preferencialmente pó de níquel, em combinação com um catalisadorhidrogenado, conforme descrito na Patente US 3.903.120, também é uma fonteapropriada de níquel de valência zero.
A quantidade de metal de transição pode ser qualquerquantidade, desde que resultados favoráveis possam ser obtidos com relação àatividade do catalisador e economia de processo, quando utilizados na formade catalisador. De forma geral, a razão molar entre Iigante de fósforo e metalde transição geralmente pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 100:1,preferencialmente cerca de 1:1 a cerca de 20:1 (moles de fósforo por mol demetal).
Todos os grupos arila, grupos arileno, grupos alquila, gruposalquileno, ésteres, éteres, acetais e cetais descritos na presente invençãopodem ser substituídos com um ou mais grupos arila, grupos arileno, gruposalquila, grupos alquileno, éteres, ésteres, acetais e cetais.
A composição de acordo com a segunda realização da presenteinvenção pode compreender adicionalmente um ou mais promotores de ácidosde Lewis que afetam tanto a atividade como a seletividade do sistemacatalisador. O promotor pode ser um composto inorgânico ou organometálico,em que o promotor contém pelo menos um elemento selecionado a partir deescândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, cobre, zinco, boro,alumínio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, cádmio, rênio e estanho. Exemplosincluem ZnBr2, Znl2, ZnCI2l ZnSO4, CuCI2l CuCI1 Cu(O3SCF3)2, CoCI2l Col2lFel2l FeCI3l FeCI2l FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2l TiCI4l TiCI3l CITi(OiPr)3l MnCI2lScCI3l AICI3l (C8H17)AICI2l (C8Hi7)2AICI1 (iso-C4H9)2AICI, Ph2AICI1 PhAICI2lReCI5l ZrCI4l NbCI5l VCI3l CrCI2l MoCI5l YCI3l CdCI2l LaCI3l Er(O3SCF3)3,Yb(O2CCF3)3l SmCI3, B(C8H5)3 e TaCI5. Os promotores apropriados sãodescritos adicionalmente nas Patentes US 3.496.217, 3.496.218 e 4.774.353.Estes incluem sais de metais (tais como ZnCI2l Col2 e SnCI2) e compostosorganometálicos (tais como RAICI2l R3SnO3SCF3 e R3B1 em que R é um grupoalquila ou arila). A Patente US 4.874.884 descreve como combinaçõessinergísticas de promotores podem ser selecionadas para aumentar a atividadecatalítica do sistema catalisador. Promotores preferidos incluem CdCI2l FeCI2lZnCI2l B(C6H5)3 e (C6H5)3SnX1 em que X = CF3SO3l CH3C6H5SO3 ou(C6H5)3BCN. A razão molar entre o promotor e o metal do Grupo Vlll pode estarna faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1000:1, preferencialmente cerca de 1:16 acerca de 50:1.
De acordo com a terceira realização da presente invenção, umprocesso que pode ser utilizado para a produção da composição A descritaacima compreende (1) contato de um composto de carbonila com ummonômero sob condição suficiente para a produção de um intermediário e (2)contato do intermediário com fosforocloridito sob condição eficaz para produzira composição descrita na primeira realização da presente invenção.
A definição e o escopo do composto de carbonila, monômero efosforocloridito são os mesmos descritos acima e, para fins de brevidade, suadescrição é omitida no presente.
Na primeira etapa do processo, um composto de carboniladescrito acima é colocado em contato com um monômero descrito acima paraa produção de um intermediário que pode ser um poliéster ou poliamida. Ocontato pode ser conduzido com qualquer razão molar entre o monômero ecomposto de carbonila, desde que a razão seja suficiente para a produção dointermediário. A razão pode estar geralmente na faixa de cerca de 0,1:1 a cercade 10:1, preferencialmente cerca de 0,5:1 a cerca de 5:1 e, de maiorpreferência, cerca de 1:1 a cerca de 2:1. Geralmente, o processo pode serconduzido com excesso de monômero ou quantidade equimolar de monômeroe composto de carbonila. É de maior preferência razão entre éster reativo eácido, a álcool reativo ou amina de 1:1.
Alternativamente, o composto de carbonila pode ser combinadocom um secundários ou outros compostos de carbonila descritos acima.
Exemplos adicionais dos compostos de carbonila secundários incluem, massem limitar-se a (R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m, (R1O2C)m-A1-(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m, (R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1) e combinações de dois ou mais destes.
O contato pode ser conduzido sob qualquer condição, desde quea condição seja suficiente para efetuar a produção do intermediário.Geralmente, ela inclui temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de450°C, preferencialmente cerca de 150°C a cerca de 350°C e, de maiorpreferência, 180°C a 270°C, sob qualquer pressão que possa acomodar a faixade temperatura e por período de tempo suficiente de cerca de um minuto acerca de 24 horas. O contato pode ser conduzido puro ou com um solventeinerte, tal como tetraglima.
O intermediário resultante pode ser então colocado em contatocom um fosforocloridito descrito acima para formar o Iigante de fosfitopolimérico. A razão molar entre o fosforocloridito e o grupo álcool dointermediário pode variar de cerca de 10:1 a cerca de 0,5:1, preferencialmentecerca de 1:1.
O fosforocloridito pode ser preparado através de qualquer meioconhecido dos técnicos no assunto. Através, por exemplo, de contato sobtemperatura entre cerca de -40°C e 10°C, de um equivalente molar de PCI3com cerca de dois equivalentes molares de fenol substituído na ausência debase orgânica. A solução resultante é então tratada com pelo menos doisequivalentes de uma base, tal como uma base orgânica, para produzir umfosforocloridito. Quando os fenóis substituídos forem substituídos com bifenolsubstituído ou alquilidenobisfenol substituído, o fosforocloridito é preparado deforma similar a partir de mistura inicial de um equivalente molar de PCI3 comcerca de um equivalente molar de bifenol substituído ou alquilidenobisfenolsubstituído entre cerca de -40°C e 10°C na ausência de uma base orgânica. Asolução resultante é então tratada com pelo menos dois equivalentes de umabase orgânica para produzir um fosforocloridito.
Ao preparar-se o fosforocloridito da maneira acima, é importantemanter-se a temperatura na faixa de -40°C e 10°C durante a adição da base. Aadição de base resulta na formação de um sal insolúvel através daneutralização de HCI e a mistura de reação pode tornar-se uma pasta espessa.Essa pasta pode criar problemas para atingir-se boa mistura de base, o que éimportante para evitar graus de temperatura na mistura de reação, o que podereduzir o rendimento do produto desejado. É importante, portanto, que a reaçãoseja conduzida com agitação vigorosa ou outro tipo de agitação para permitir aremoção eficaz do calor da mistura de reação. Resfriamento à faixa detemperatura desejada pode ser conseguido através de métodos bemconhecidos na técnica.
O fosforocloridito é reagido com o poliéster ou poliamidaintermediária. Caso menos de três equivalentes da base orgânica tenham sidoutilizados na preparação do fosforocloridito, adiciona-se base orgânicaadicional para trazer o total de equivalentes de base orgânica utilizados noprocesso até pelo menos três. O contato pode ser conduzido, se desejado, emum solvente tal como tolueno ou tetraidrofurano sob condição suficiente paraefetuar a produção da composição. O contato é conduzido na presença de umabase. A adição de base resulta na formação de um sal através da neutralizaçãode HCI. As bases apropriadas são aminas orgânicas. São especialmentepreferidas trialquilaminas. As bases de maior preferência são selecionadas apartir do grupo que consiste de tributilamina, benzildimetilamina, trietilamina,diisopropilmetilamina e combinações de dois ou mais destes. Essa condiçãopode incluir temperatura na faixa de cerca de -50°C a cerca de 150°C,preferencialmente cerca de -40°C a cerca de 100°C e, de maior preferência, -30°C a 80°C sob qualquer pressão que possa acomodar a faixa de temperaturae por período de tempo suficiente de cerca de um minuto a cerca de 24 horas.
A base utilizada na preparação dos Iigantes é geralmente anidra esolúvel no meio de reação. As bases apropriadas são as mesmas descritasacima.
O fosforocloridito pode ser preparado através de outros métodosconhecidos na técnica, por exemplo. Um método envolve o tratamento defenóis com PCI3, conforme descrito em Polymer, 1992, 33, 161; Inorg. Syn.1996, 8, 68; Patente US 5.210.260; WO 9622968 e Z. Anorg. Allg. Chem. 1986,535, 221.
Quando o fosforocloridito não puder ser preparado em bomrendimento a partir de PCI3, o método preferido envolve o tratamento dederivados de Ν,Ν-dialquil diarilfosforamidita com HCI. O Ν,Ν-dialquildiarilfosforamidita é da forma (R9)2NP(arilóxi)2, em que R9 é um grupo Ci a C4alquila e pode ser obtido a partir da reação de fenol ou fenol substituído com(R9)2NPCk através de métodos conhecidos na técnica, tais como os descritosem WO 9622968, Patente US 5.710.306 e na Patente US 5.821.378. Os Ν,Ν-dialquil diarilfosforamiditas podem ser preparados conforme descrito, porexemplo, em Tet. Lett., 1993, 34, 6451; Synthesis, 1988, 2, 142-144; e Aust. J.Chem., 1991, 44, 233.
Exemplos não limitadores da produção do intermediário, ou seja,poliéster ou poliamida, são exibidos abaixo.
<formula>formula see original document page 21</formula>
O peso molecular do polímero ilustrado acima pode ser ajustadode acordo com a necessidade ou desejo, ajustando-se as condições doprocesso ou os moles de composto de carbonila, monômero ou ambos.
De acordo com quarta realização da presente invenção, acomposição B é produzida através de processo que compreende (1) contato detricloreto de fósforo com um álcool poli-hídrico secundário sob condiçãosuficiente para produzir um polímero contendo fósforo e (2) contato do polímerocontendo fósforo com um diol aromático.
A definição e o escopo do álcool poli-hídrico secundário e do diolaromático são os mesmos descritos acima.
Na primeira etapa do processo, é preparado um polímerocontendo fósforo (fosforocloridito polimérico) com ligações P-Cl. O polímerocontendo fosforocloridito pode ser preparado através do tratamento de umequivalente molar de PCI3 com cerca de dois equivalentes molares de gruposhidróxi reativos no álcool poli-hídrico secundário na ausência de uma baseorgânica. A solução resultante é então tratada com pelo menos doisequivalentes de uma base orgânica, para produzir um polímero que contenhafosforocloridito. Bases apropriadas são aminas orgânicas. São especialmentepreferidas trialquilaminas. As bases de maior preferência são selecionadas apartir do grupo que consiste de tributilamina, benzildimetilamina, trietilamina ediisopropilmetilamina. A condição pode incluir uma temperatura na faixa decerca de -40°C a cerca de 25°C, preferencialmente cerca de -20°C a cerca de10°C, sob pressão que possa acomodar a temperatura e por período de temposuficiente que pode ser de cerca de um minuto a cerca de 24 horas. O PCbpode ser combinado com CI2P(C)Ar3) e CIP(OAr3)2, em que Ar3 é um grupo C6 aC2o arila em que o grupo arila pode ser substituído com alquila, arila, éter eéster.
A razão molar entre tricloreto de fósforo e álcool pode serqualquer razão, desde que a razão seja suficiente para efetuar a produção deum polímero contendo fósforo desejado. Com ou sem combinação comCI2P(OArs) e CIP(OAr3)2, geralmente a razão molar entre PCI3 e grupos -OHreativos pode variar de cerca de 10:1 a cerca de 1:3, preferencialmente 1:2.
De acordo com a quinta realização da presente invenção, opolímero contendo fósforo pode ser produzido alternativamente através docontato de um Ν,Ν-dialquil diclorofosforamidita com o álcool poli-hídricosecundário para a produção de uma fosforamidita polimérica, seguido pelocontato da fosforamidita polimérica com um ácido, tal como ácido clorídrico,para produzir o polímero contendo fósforo, tal como fosforocloridito polimérico.Geralmente, pode-se utilizar qualquer Ν,Ν-dialquil diclorofosforamiditaconhecido dos técnicos no assunto. Cada um dos grupos alquila pode conterde um a cerca de vinte, preferencialmente um a cerca de dez átomos decarbono.
De acordo com a quarta ou quinta realização da presenteinvenção, o peso molecular do polímero contendo fósforo pode ser modificadoatravés de contato adicional com um diol aromático que reagirá com ligaçõesP-Cl não reagidas. O contato do polímero contendo fósforo com o diolaromático pode ser conduzido sob condição suficiente para a produção de umpolímero que contenha um grupo de fosfito. O contato do polímero que contémfosforocloridito com um diol aromático é conduzido na presença de uma baseorgânica. A adição de base resulta na formação de um sal através daneutralização de HCI. As bases preferidas são aminas orgânicas. Sãoespecialmente preferidas trialquilaminas. As bases de maior preferência sãoselecionadas a partir do grupo que consiste de tributilamina,benzildimetilamina, trietilamina e diisopropilmetilamina. Utiliza-se basesuficiente para que todo o HCI gerado seja neutralizado. A condição podeincluir temperatura na faixa de cerca de -50°C a cerca de 150°C,preferencialmente cerca de -40°C a cerca de 100°C e, de maior preferência, -30°C a 80°C, sob pressão que possa acomodar a temperatura e por período detempo suficiente, que pode ser de cerca de um minuto a cerca de 24 horas.
A razão molar entre diol aromático e P-Cl não reagido pode serqualquer razão, desde que a razão seja suficiente para efetuar a produção deum polímero contendo fósforo desejado. A razão pode estar geralmente nafaixa de cerca de 2:1 a cerca de 10:1, preferencialmente cerca de 1:2. É demaior preferência que sejam utilizados moles aproximadamente iguais degrupos OH no diol aromático e ligações P-Cl no polímero contendo fósforo.
De acordo com a sexta realização da presente invenção, éfornecido um processo que pode ser utilizado em conversões de compostosorgânicos. O processo pode compreender, consistir essencialmente ouconsistir do contato, na presença de uma composição de catalisador, de umcomposto orgânico insaturado com um fluido contendo cianeto de hidrogêniosob condição suficiente para produzir nitrila, em que a composição decatalisador pode ser a mesma descrita na segunda realização da presenteinvenção. O termo "fluido" designa gás, líquido ou ambos. Qualquer fluido quecontenha cerca de 1 a 100% de HCN pode ser utilizado.
São ilustradas no presente a hidrocianação e a isomerização.Hidrocianação é um processo em que um composto insaturado, tal comoolefina, é convertido em nitrila.
O composto orgânico insaturado contém geralmente uma ligaçãodupla ou tripla na molécula e preferencialmente de dois a cerca de vinteátomos de carbono. Exemplos de compostos orgânicos insaturadosapropriados incluem, mas sem limitar-se a hidrocarbonetos olefínicos terminaislineares, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno,1-noneno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicosenoe 1-dodeceno; hidrocarbonetos olefínicos terminais ramificados, tais comoisobuteno e 2-metil-1-buteno; hidrocarbonetos olefínicos internos lineares, taiscomo eis- e trans-2-buteno, eis e trans-2-hexeno, eis- e trans-2-octeno, eis- etrans-3-octeno, hidrocarbonetos olefínicos internos ramificado, tais como 2,3-dimetil-2-buteno, 2-metil-2-buteno e 2-metil-2-penteno; hidrocarbonetosolefínicos terminais, misturas de hidrocarbonetos olefínicos internos; porexemplo, octenos, preparados através de dimerização de butenos; olefinascíclicas, tais como ciclohexeno, cicloocteno; olefinas contendofluorocarbonetos, tais como 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-l-hexeno; diolefinas,tais como butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e combinações de dois ou mais destes.
Exemplos de compostos olefínicos apropriados também incluem
os substituídos com um grupo hidrocarboneto insaturado, incluindo compostosolefínicos que contenham um substituinte aromático, tal como estireno, alfa-metilestireno e alilbenzeno.
O composto orgânico insaturado pode também ser substituídocom um ou mais grupos funcionais que contenham um heteroátomo, tal comooxigênio, enxofre, nitrogênio ou fósforo. Exemplos desses compostos orgânicosetilenicamente insaturados substituídos com heteroátomos incluem éter vinilmetílico, oleato de metila, álcool oleílico, 3-pentenonitrila, 4-pentenonitrila,ácido 3-pentenóico, ácido 4-pentenóico, 3-pentenoato de metila, acrilonitrila,ésteres de ácido acrílico, acrilato de metila, ésteres de ácido metacrílico,metacrilato de metila, acroleína, álcool alílico e combinações de dois ou maisdestes.
O processo de hidrocianação pode ser conduzido, por exemplo,através do carregamento de um recipiente apropriado, tal como um reator, comum composto insaturado, composição de catalisador e solvente, se houver,para formar uma mistura de reação. Cianeto de hidrogênio pode ser combinadoinicialmente com outros componentes para formar a mistura. Prefere-se,entretanto, que HCN seja adicionado lentamente à mistura após a combinaçãodos outros componentes. Cianeto de hidrogênio pode ser fornecido na formade líquido ou de vapor à reação. Alternativamente, pode-se utilizar umacianohidrina como fonte de HCN. Vide, por exemplo, a Patente US 3.655.723.
Outra técnica apropriada é a de carregar-se o recipiente com ocatalisador e o solvente a ser utilizado e alimentar tanto o composto insaturadoquanto o HCN lentamente à mistura de reação.
A razão molar entre composto insaturado e catalisador podevariar de cerca de 10:1 a cerca de 10.000:1. A razão molar entre HCN ecatalisador geralmente varia de cerca de 10:1 a 100.000:1, preferencialmente100:1 a 5.000:1, para uma operação em bateladas. Em operação contínua,utilizando-se, por exemplo, tipo de operação de catalisador de leito fixo, pode-se utilizar proporção maior de catalisador, tal como 5:1 a 100.000:1,preferencialmente 100:1 a 5.000:1, entre HCN e catalisador.
Preferencialmente, a mistura de reação é agitada, por exemplo,através de agitação ou vibração. O produto de reação pode ser recuperadoatravés de técnicas convencionais, tais como destilação. A reação pode serconduzida em bateladas ou de maneira contínua.
A hidrocianação pode ser conduzida com ou sem solvente. Osolvente, se utilizado, pode ser líquido à pressão e temperatura de reação einerte com relação ao composto insaturado e catalisador. Solventesapropriados incluem hidrocarbonetos tais como benzeno, xileno ou suascombinações; éteres, tais como tetraidrofurano (THF); nitrilas, tais comoacetonitrila, benzonitrila, adiponitrila ou combinações de dois ou mais destes. Ocomposto insaturado a ser hidrocianado pode por si próprio servir de solvente.
Pode-se também conduzir a hidrocianação em fase de gás.
A temperatura exata depende, até certo ponto, do catalisadorespecífico sendo utilizado, do composto insaturado específico sendo utilizado eda velocidade desejada. Normalmente, podem ser utilizadas temperaturas de -25°C a 200°C, sendo preferida a faixa de 0°C a 150°C.
A pressão atmosférica pode ser satisfatória para a condução dapresente invenção. De forma geral, prefere-se pressão de cerca de 0,05 acerca de 10 atmosferas (50,6 a 1013 kPa). Pressões mais altas, de até 10.000kPa ou mais, podem ser utilizadas, se desejado, mas qualquer benefício quevenha a ser obtido com elas provavelmente não justificará o aumento de custodessas operações.
O tempo necessário pode estar na faixa de alguns segundos avárias horas, tal como dois segundos a 24 horas, dependendo das condiçõesespecíficas e do método de operação.
O orgânico insaturado preferido pode ter a fórmula R8CH=CH-CH=CR91 CH=CH-(CH2)x-R10, CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R10 e combinaçõesde dois ou mais destes, em que R8 e R9 são, independentemente entre si, H,C1 a C3 alquila ou suas combinações; R10 é H, CN, CO2R111 grupoperfluoroalquila contendo de um a cerca de vinte átomos de carbono; y é umnúmero inteiro de O a 12; χ é um número inteiro de O a 12 quando R10 for H,CO2R11 ou perfluoroalquila; χ é um número inteiro de 1 a 12, em que R10 é CN;e R11 é um grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo C6 a C2o arila ou suascombinações.
O composto insaturado pode ser acíclico, alifático, ramificado,contendo aromático ou combinações de dois ou mais destes. Exemplos nãolimitadores de compostos monoetilenicamente insaturados são exibidos nasFórmulas I ou Ill e os compostos de nitrila terminais correspondentesproduzidos são ilustrados pelas Fórmulas Il ou IV, respectivamente, em quecaracteres de referência similares possuem o mesmo significado.
<formula>formula see original document page 27</formula>
em que R10 é o mesmo descrito acima.Exemplos dos compostos insaturados incluem, mas sem limitar-sea compostos orgânicos insaturados que contenham de dois a cerca de trintaátomos de carbono. São especialmente preferidas 3-pentenonitrila e 4-pentenonitrila. Ao utilizar-se compostos acíclicos alifáticos monoetilenicamenteinsaturados não conjugados, até cerca de 10% em peso do compostomonoetilenicamente insaturado podem estar presentes na forma de isômeroconjugado, que por si próprio pode sofrer hidrocianação. Ao utilizar-se 3-pentenonitrila, por exemplo, tanto quanto a 10% em peso podem ser 2-pentenonitrila (da forma utilizada no presente, o termo "pentenonitrila" destina-se a ser idêntico a "cianobuteno"). Os compostos insaturados apropriadosincluem hidrocarbonetos não substituídos, bem como hidrocarbonetossubstituídos com grupos, que não atacam o catalisador, tais como ciano. Essescompostos insaturados incluem, mas sem limitar-se a compostosmonoetilenicamente insaturados contendo de dois a trinta carbonos, tais comoetileno, propileno, buteno-1, penteno-2, hexeno-2 e combinações de dois oumais destes; compostos dietilenicamente insaturados não conjugados, taiscomo aleno; compostos substituídos tais como 3-pentenonitrila, 4-pentenonitrila, pent-3-enoato de metila e combinações de dois ou mais destes;e compostos etilenicamente insaturados que possuem substituintesperfluoroalquila, tais como, por exemplo CzF2Z+i, em que ζ é um número inteiroaté 20. Os compostos monoetilenicamente insaturados podem também serconjugados a um grupo éster, tal como pent-2-enoato de metila.
Exemplos de compostos insaturados preferidos são alquenoslineares, alquenonitrilas lineares, alquenoatos lineares, alqu-2-enoatos lineares,etilenos perfluoroalquila e combinações de dois ou mais destes. Exemplos doscompostos insaturados de maior preferência incluem 3 e 4-pentenonitrila, 2-, 3-e 4-pentenoatos alquila e CzF2z+iCH=CH2 (em que ζ é 1 a 12) e combinaçõesde dois ou mais destes.Exemplos dos produtos preferidos são alcanonitrilas terminaisdicianoalquilenos lineares, cianoésteres alifáticos lineares, 3-(perfluoroalquil)propionitrila e combinações de dois ou mais destes. Osprodutos de maior preferência são adiponitrila, 5-cianovalerato de alquila,CzF2z+iCH2CH2CN, em que ζ é 1 a 12, e combinações de dois ou mais destes.
O processo de acordo com a presente invenção pode serconduzido na presença de um ou mais promotores ácidos de Lewis que afetemtanto a atividade quanto a seletividade do sistema catalisador. O promotor é omesmo descrito acima.
A hidrocianação pode também ser conduzida com uma olefinaconjugada. Com as olefinas conjugadas, um promotor ácido de Lewisgeralmente não está presente. Exemplos de olefinas conjugadas contendocerca de quatro a cerca de quinze, preferencialmente quatro a dez átomos decarbono, tais como 1,3-butadieno, c/s e trans-2,4-hexadienos, eis e trans-1,3-pentadienos e combinações de dois ou mais destes. Butadieno éespecialmente preferido por motivo da sua importância comercial na produçãode adiponitrila.
As Fórmulas V e Vl a seguir ilustram olefinas conjugadas iniciaisrepresentativas apropriadas; e as Fórmulas VII, Vlll e IX representam osprodutos obtidos a partir de 1,3-butadieno e HCN.
<formula>formula see original document page 29</formula>
em que cada um dentre R8 e R9, independentemente, é H ou Ci aC3 alquila.
<formula>formula see original document page 29</formula>em que 3PN indica 3-pentenonitrila, 4PN é 4-pentenonitrila e2M3BN é 2-metil-3-butenonitrila.
O contato de uma olefina conjugada e um fluido contendo HCNpode ser conduzido da mesma forma descrita acima.
De acordo com a sétima realização da presente invenção, éfornecido um processo de isomerização. A isomerização compreende, consisteessencialmente ou consiste do contato de uma alquenil nitrila com ascomposições que são descritas na primeira e segunda realizações da presenteinvenção, sob condição suficiente para isomerizar a alquenil nitrila. Ácido deLewis geralmente não é necessário para a isomerização. Exemplos de alquenilnitrilas apropriadas incluem, mas sem limitar-se a 2-alquil-3-monoalquenonitrilas, 3-alquenonitrilas ou suas combinações. A alquenil nitrilapode ser produzida através do processo de hidrocianação descrito acima ouum processo contínuo de hidrocianação sem isolar a alquenil nitrila. Pode-seconduzir a isomerização sob condições substancialmente similares às descritasacima no processo de hidrocianação.
A 2-alquil-3-monoalquenonitrila utilizada como material de partidana isomerização de acordo com a presente invenção pode resultar, porexemplo, da bidrocianação de uma diolefina descrita acima ou pode vir dequalquer outra fonte disponível. A ligação dupla olefínica nas 2-alquil-3-monoalquenonitrilas utilizadas como materiais de partida na isomerização deacordo com a presente invenção não pode ser conjugada à ligação tripla dogrupo ciano. 2-alquil-3-monoalquenonitrilas de partida apropriadas podemtambém conduzir grupos que não ataquem o catalisador, tais como outro grupociano. Preferencialmente, as 2-alquil-3-monoalquenonitrilas de partida contêmde cinco a oito átomos de carbono, excluindo qualquer substituição adicional.2-Metil-3-butenonitrila é especialmente importante na produção de adiponitrila.Outras nitrilas representativas incluem 2-etil-3-butenonitrila e 2-propil-3-butenonitrila.
Quando a nitrila de partida for 2-metil-3-butenonitrila, os produtosde isomerização são os exibidos nas Fórmulas Vll e VIII.
O processo de isomerização de acordo com a presente invençãopode ser conduzido, por exemplo, sob pressão atmosférica e a qualquertemperatura na faixa de 10 a 200°C, preferencialmente na faixa de 60 a 150°C.
A pressão, entretanto, não é crítica e pode estar acima ou abaixo da pressãoatmosférica, se desejado. Qualquer dos procedimentos convencionais de fluxocontínuo ou de batelada podem ser utilizados, seja na fase líquida ou na fasede vapor (com relação ao reagente 2-metil-3-butenonitrila relativamente volátile produtos de pentenonitrila lineares). O reator pode ser de qualquer materialmecânica e quimicamente resistente e normalmente é de vidro, um metal inerteou liga, por exemplo níquel, cobre, prata, ouro, platina, aço inoxidável, Monel®,Hastelloy®, etc.
O processo pode ser conduzido na presença ou ausência de umsolvente ou diluente. Entretanto, qualquer solvente ou diluente que seja inerteao catalisador ou não destrutivo a este pode ser utilizado. Os solventesapropriados incluem, mas sem limitar-se a hidrocarbonetos alifáticos ouaromáticos (hexano, ciclohexano ou benzeno), éteres (éter dietila,tetraidrofurano, dioxano, éter dimetil glicol, anisol), ésteres (acetato de etila,benzoato de metila, THF), nitrilas (acetonitrila, benzonitrila) ou combinações dedois ou mais destes.
É desejável ambiente não oxidante, a fim de retardar adesativação oxidativa do catalisador. Consequentemente, é preferencialmenteutilizada atmosfera inerte, tal como nitrogênio, embora possa ser utilizado ar,se desejado, à custa de perda de uma parte do catalisador através deoxidação.
O complexo de níquel é essencialmente não volátil, enquanto oreagente 2-metil-3-butenonitrila e os produtos de pentenonitrila lineares sãorelativamente voláteis. Consequentemente, em procedimento de fluxo contínuo,o catalisador pode ser um componente do sistema de fluxo em operaçãocompletamente em fase líquida. Ele pode também estar em estado líquido semfluxo móvel em operação em fase de semi-vapor, ou pode estar em estado deleito fixo em operação de fase de vapor em fluxo convencional.
O tempo necessário para que o processo de isomerizaçãoobtenha nível prático de conversão de, por exemplo, 2-alquil-3-monoalquenonitrila em alquenonitrila linear depende da temperatura de reação,ou seja, operação sob temperaturas menores geralmente exige tempo maislongo que a operação sob temperatura mais alta. Tempo de reação práticopode estar na faixa de alguns segundos a várias horas, tais como doissegundos a cerca de 24 horas, dependendo das condições específicas e dométodo de operação.
A razão molar entre 2-alquil-3-monoalquenonitrila e catalisador égeralmente de mais de 1:1, normalmente na faixa de cerca de 5:1 a 20.000:1,preferencialmente 100:1 a 5.000:1, para operação contínua ou em bateladas.
Exemplos
Os exemplos representativos não limitadores a seguir ilustram oprocesso e as composições de catalisadores de acordo com a presenteinvenção. Todas as partes, proporções e percentuais estão em peso, a menosque indicado em contrário. Em cada exemplo, foi utilizado o procedimento aseguir, a menos que observado em contrário.
Exemplo 1: Preparação de Fosfito Polimérico Derivado de Poliéster
Contendo o-Cresol como Grupos Terminais
Preparação de Poliéster
Uma solução de catalisador foi preparada através doaquecimento de 0,1g de Fascat 4102 (tris(2-etilhexanoato) de butilestanho)e 10g de 1,6-hexanodiol sobre a placa quente em um pequeno frasco-ampola com um imã pequeno. A solução foi mantida quente. Uma misturacontendo 5g de 2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilato de dimetila(0,0123 mmol; referência para preparação; vide J. Am. Chem. Soc., 1954,76, 296 e Tetrahedron Lett., 1990, 413), 2,6g de 1,6-hexanodiol e 1,75g desolução de catalisador quente foram colocados em um frasco de fundoredondo e uma boca de 25 ml para microondas conectado a uma cabeça dedestilação e receptor com manta de aquecimento previamente calibradamediante agitação magnética, até que o metanol começasse a destilar-se (atemperatura foi de cerca de 180°C e, nessa temperatura, o 2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilato de dimetila havia se dissolvido porcompleto). A temperatura foi então aumentada até que o 1,6-hexanodiolcomeçasse a entrar em refluxo no topo do frasco (220°C). A mistura foimantida em refluxo por cerca de uma hora e, em seguida, aplicou-segradualmente vácuo de uma central. Aplicou-se então vácuo de bomba totalpara destilar o excesso de 1,6-hexanodiol. A pressão foi reduzida muitolentamente para 4mmHg durante as duas horas seguintes, a fim de evitaramortecimentos. A mistura de reação foi então polimerizada a 270°C porduas horas, enquanto a maior parte do 1,6-hexanodiol sofria destilação.
Após resfriamento, a mistura de reação foi mantida em refluxo com 25 ml deacetona por três horas e, em seguida, resfriada e filtrada. NMR indicou graude polimerização de 6.
Preparação de Poliéster 1
O polímero preparado no Exemplo 1 foi adicionado aofosforocloridito de o-cresol na presença de trietilamina em tolueno. A mistura foiagitada durante a noite e filtrada em seguida. O solvente foi removido paragerar o polímero desejado. 31P {H} (121,4 MHz, CDCI3): 132,13, 131,7, 130,6,130,5, 130,4, 127,6 ppm.Exemplo 1 A: Resultados de Hidrocianação ε Isomerizacão com Poliéster 1
Preparação de Catalisador:
Foi preparada uma solução de catalisador através da adição de0,039g de Ni(COD)2 (0,14 mmol) a 0,397g de poliéster 1 (0,42 mmol deequivalentes de fosfito bidentado; o peso da fórmula unitária dos polímeros foideterminado com base na fórmula esperada) em 4,568g de tolueno.
Hidrocianação de Butadieno:
74 μΙ da solução de catalisador acima (0,0019 mmol de Ni) foramadicionados a dois frascos-ampola de reação equipadas com tampasdivisórias. Os frascos-ampola foram resfriados a -20°C e foram adicionados acada frasco-ampola 120 μΙ de uma solução de HCN em valeronitrila (0,830mmol de HCN) e 280 μΙ de uma solução de butadieno (BD) em tolueno (0,925mmol de BD). Os frascos-ampola foram vedados e colocadas em um reator debloco quente ajustado a 80°C. As amostras foram removidas após 1,5 e trêshoras e resfriadas bruscamente através de resfriamento a -20°C. As misturasde reação foram então diluídas em éter etílico e a distribuição de produto foianalisada através de GC contra valeronitrila como padrão interno. Análisedemonstrou que 67,5 e 68,7% do HCN de partida haviam sido convertidos empentenonitrilas úteis (a razão entre 3-pentenonitrila e 2-metil-3-butenonitrila foide 1,1) após uma hora e meia e três horas, respectivamente.
Isomerizacão de 2-metil-3-buteno nitrila (2M3BN):82 μΙ da solução de catalisador acima (0,0021 mmol de Ni) foramadicionados a dois frascos-ampola de reação equipadas com tampasdivisórias. 130 μΙ de uma solução fria contendo 2M3BN e valeronitrila (0,930mmol de 2M3BN) foram adicionados a cada frasco-ampola. Os frascos-ampolaforam vedados e colocadas em um reator de bloco quente ajustado a 125°C.
As amostras foram removidas após uma hora e meia e três horas, resfriadas ediluídas em éter etílico. A distribuição de produto foi analisada através de GC,utilizando-se valeronitrila como padrão interno. A razão entre 3PN/2M3BN foide 3,88 após uma hora e meia e 5,50 após três horas.
Hidrocianacão de 3.4-pentenonitrila (3.4-PN):
116 μΙ da solução de catalisador acima (0,0030 mmol de Ni) e13 μΙ de uma solução de ZnCI2 em 3PN (0,0067 mmol de ZnCI2) foramadicionados a uma frasco-ampola equipado com uma tampa divisória. Ofrasco-ampola foi resfriado a -20°C e adicionou-se 125 μΙ de uma solução deHCN1 t-3PN e éter 2-etoxietila (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de t-3PN). Ofrasco-ampola foi vedado e colocada em repouso por 24 horas àtemperatura ambiente. A mistura de reação foi diluída com éter etílico e adistribuição de produto foi analisada através de GC, utilizando-se éter 2-etoxietila como padrão interna. Análise demonstrou que 35,3% daspentenonitrilas de partida haviam sido convertidos em produto de dinitrila(rendimento de 88,1% com base em HCN). A seletividade ao isômero deADN linear foi de 92,7%.
Exemplo 2: Preparação de Poliéster 2
Mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto pela utilização dofosforocloridito do acetal contendo fenol derivado da reação de salicilaldeído e1,3-propanodiol.
Exemplo 2A: Hidrocianacão ε Isomerização com Poliéster 2Mesmo procedimento do Exemplo 1A, mas com utilização dopoliéster 2.
Hidrocianacão de Butadieno:
Análise demonstrou que 54% do HCN de partida haviam sidoconvertidos em pentenonitrilas úteis após três horas (a razão 3PN/2M3BN foide 0,56).
Isomerização de 2-metil-3-buteno nitrila:
Análise demonstrou que a razão 3PN/2M3BN foi de 16,2 apóstrês horas.
Hidrocianacão de 3.4-Pentenonitrila:
Análise demonstrou que 11,4% das pentenonitrilas de partidahaviam sido convertidos em produto de dinitrila (rendimento de 28,5% combase em HCN). A seletividade ao isômero de ADN linear foi de 92,4%.
Exemplo 3: Preparação de Poliamida 1
Preparação de Poliamida
1. Autoclave de aço inoxidável de 75 cc equipada com luva devidro foi carregada com 3,05g (21 mmol) de N,N'-dimetil-1,6-hexanodiamina,30g de água deionizada e 10,9g (21 mmol) de 2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilato de difenila. O conteúdo do reator foi purgado comnitrogênio.
2. O reator foi ajustado para ventilar a 1,724 megapascal (250psig). O reator foi aquecido a 200°C durante quarenta minutos e aquecido emseguida a 240°C durante 60 minutos. A 100 minutos, a pressão do reator foireduzida à pressão atmosférica durante 60 minutos, à medida que atemperatura era aumentada para 275°C. O reator foi mantido sob vapor de umaatmosfera e 275°C por 45 minutos.
3. Após resfriamento, foi removido o produto sólido, 10g.
Preparação de Poliamida 1
A poliamida acima foi reagida com o fosforocloridito de o-cresolem tolueno com trietilamina como base. A mistura foi filtrada e o solvente foiremovido através de um evaporador rotatório para gerar o fosfito poliméricodesejado. O polímero foi solúvel em clorofórmio. 31P {H} (202 MHz, CDCI3):ressonância principal a 132,1 ppm.
Exemplo 3A: Hidrocianacão com Poliamida 1
Este exemplo foi conduzido utilizando-se os mesmosprocedimentos do Exemplo 1A, mas com a poliamida 1.Hidrocianação de butadieno:Análise demonstrou que 29% do HCN de partida haviam sidoconvertidos em pentenonitrilas úteis após três horas (a razão 3PN/2M3BN foide 0,73).
Exemplo 4: Polímero Ramificado 1
Preparação de Diol
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml, foram carregados16,447g (0,099 mol) de ácido 3-(2-hidroxifenil)propiônico, 20 mg de Fascat4102 e 5,840g (0,049 mol) de 1,6-hexanodiol. A mistura foi aquecida a 170-225°C por três horas para remover a água. A mistura foi então aquecida a275°C por 70 minutos e, em seguida, a temperatura foi reduzida a 200°C.Aplicou-se vácuo de uma central e a temperatura aumentou para 260°C porvinte minutos. A mistura passou por cromatografia de coluna flash, através dautilização de EtOAc (acetato de etila) a 20% em hexano como eluente. Foramassim obtidos 9,95g do produto desejado na forma de óleo. NMR 1H (500 MHz,CDCI3): 7,2 (br s, 2H), 6,95 (m, 4H), 6,7 (m, 4H), 3,9 (t, 4H), 2,85 (t, 4H), 2,6 (t,4H), 1,45 (m, 4H), 1,2 (m, 4H).
Preparação do Polímero Ramificado 1
Sob atmosfera inerte, um frasco de 100 ml com fundo redondo eagitador magnético foi carregado com 0,900g de tricloreto de fósforo, 2,716g dodiol acima e 10 ml de tolueno. A mistura foi resfriada a -30°C e uma soluçãopreviamente resfriada de tri-A7-butilamina em 20 ml (-30°C) de tolueno foiadicionada durante um período de quinze minutos. 31P {H} (202 MHz) damistura de reação indicou ressonância principal a 162 ppm. A essa mistura,foram adicionados 1,725g de 2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilato dedifenila e 2,Og adicionais de tri-n-butilamina. O gel foi mantido em repouso poruma noite. Parte do solvente foi removida e adicionou-se acetonitrila. O sólidoamarelo (5,610g) foi recolhido. NMR de fiação por ângulo mágico 31P emestado sólido (121,5 MHz): 143 e 125 ppm.
Exemplo 4A: Hidrocianacão ε Isomerizacão com Polímero Ramificado 1Preparação do Catalisador:
0,059g do polímero ramificado 1 foram pesados em cada um detrês frascos-ampola de reação equipados com tampas divisórias. Foramadicionados 200 μί de THF a cada frasco-ampola e a amostra foi agitada. 320μΙ de uma solução recém fabricada contendo 0,015 mmol de Ni(COD)2 emtolueno foram adicionados a cada frasco-ampola.
Hidrocianacão de Butadieno:
Uma das amostras de catalisadores preparadas acima foiresfriada a -20°C e 280 μΙ de uma solução de butadieno em tolueno (0,925mmol de BD) e 120 μΙ de uma solução de HCN em valeronitrila (0,830 mmol deHCN) foram adicionados ao frasco-ampola. O frasco-ampola foi vedado eaquecido a 80°C por três horas. Após resfriamento brusco a -20°C, a misturade reação foi então diluída em éter etílico e a distribuição de produto analisadaatravés de GC contra valeronitrila como padrão interno. Análise demonstrouque 71,7% do HCN inicial haviam sido convertidos em pentenonitrilas úteis (arazão de 3PN/2M3BN foi de 1,36) após três horas.
Isomerizacão de 2-metil-3-buteno nitrila (2M3BN):
130 μΙ de uma solução fria contendo 2M3BN e valeronitrila (0,930mmol de 2M3BN) foram adicionados a uma das amostras de catalisadorespreparadas acima. O frasco-ampola foi vedado e aquecido a 125°C por trêshoras. A mistura de reação foi então resfriada e diluída em éter etílico. Adistribuição de produto foi analisada através de GC utilizando valeronitrila comopadrão interno. A razão 3PN/2M3BN foi de 0,47 após três horas.
Hidrocianacão de 3.4-Pentenonitrila (3,4-PN):
Uma das amostras de catalisadores preparadas acima foiresfriada a -20°C e foram adicionados 125 μΙ de uma solução de HCN, t-3PN eéter de 2-etoxietila (0,396 mmol de HCN1 0,99 mmol de t-3PN). 13 μΙ de umasolução de ZnCI2 em 3PN (0,0067 mmol de ZnCI2) foram adicionados aofrasco-ampola. O frasco-ampola foi vedado e colocado em repouso por 24horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi diluída com éter etílico ea distribuição de produto analisada através de GC utilizando éter de 2-etoxietilacomo padrão interno. Análise demonstrou que 23,4% das pentenonitrilas departida haviam sido convertidas em produto de dinitrila (rendimento de 64,6%com base em HCN). A seletividade ao isômero de ADN linear foi de 91,8%.
Exemplo 5: Preparação de Polímero Ramificado 2
Sob atmosfera inerte, um frasco de 250 ml com fundo redondo eagitador magnético foi carregado com 0,412g de tricloreto de fósforo, 1,105g de6,6'-dihidróxi-4,4,4',7,7,7'-hexametil bis-2,2-espirocroman em 20 ml de THF e20 ml de tolueno. A mistura foi resfriada a -30°C e uma solução previamenteresfriada (-30°C) de trietilamina (0,800g) em 20 ml de tolueno. A pasta foiagitada por uma hora e meia. NMR 31P {H} (202 MHz) da mistura de reaçãoindicou ressonância principal a 161,8 e 161,7 ppm. A essa mistura, foramadicionados 0,790g de 2,2'-dihidróxi-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilato dedifenila e 0,700g adicionais de trietilamina. A mistura foi agitada durante anoite, filtrada em seguida e lavada com tetraidrofurano. O solvente foi removidoatravés de um evaporador rotatório para gerar 2,124g de sólido amarelo. NMR31P {H} (202,4 MHz, CDCI3): pico principal a 133,0 ppm.
Exemplo 5A: Resultados de Isomerizacão ε Hidrocianacão com Polímero
Ramificado 2
Preparação de Catalisador:
0,056g do polímero ramificado 2 foram pesados em cada um dostrês frascos-ampola de reação equipados com tampas divisórias. Foramadicionados 200 μΙ de THF a cada frasco-ampola e a amostra foi agitada. 320μ! de uma solução recém fabricada de 39 mg de Ni(COD)2 em 2,79g de tolueno(0,015 mmol de Ni) foram adicionados a cada frasco-ampola.
Hiprocianacão de Butadieno:
Uma das amostras de catalisadores preparadas acima foiresfriada a -20°C e 280 μl de uma solução de butadieno em tolueno (0,925mmol de BD) e 120 μl de uma solução de HCN em valeronitrila (0,830 mmol deHCN) foram adicionados ao frasco-ampola. O frasco-ampola foi vedado ecolocada em um reator de bloco quente ajustado a 80°C. A amostra foiremovida após três horas e resfriada bruscamente a -20°C. A mistura dereação foi então diluída em éter etílico e a distribuição de produto analisadaatravés de GC utilizando valeronitrila como padrão interno. Análise demonstrouque 84,8% do HCN de partida haviam sido convertidos em pentenonitrilas úteis(a razão de 3PN/2M3BN foi de 0,51) após três horas.
isomerização de 2-metil-3-buteno nitrila (2M3BN):130 μl de uma solução fria contendo 2M3BN e valeronitrila (0,930mmol de 2M3BN) foram adicionados a uma das amostras de catalisadorespreparadas acima. O frasco-ampola foi vedado e colocada em um reator debloco quente ajustado a 125°C. A amostra foi removida após três horas,resfriada e diluída em éter etílico. A distribuição de produto foi analisadaatravés de GC, utilizando valeronitrila como padrão interno. A razão3PN/2M3BN foi de 0,8 após três horas.
Hiprocianacão de 3.4-Pentenonitrila (3.4 PN):Uma das amostras de catalisadores preparadas acima foiresfriada a -20°C e foram adicionados 125 μΙ de uma solução de HCN, t-3PN eéter de 2-etoxietila (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de t-3PN). Foramadicionados 13 μl de uma solução de ZnCI2 em 3PN (0,0067 mmol de ZnCI2)foram adicionados ao frasco-ampola. O frasco-ampola foi vedado e colocadoem repouso por 24 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foidiluída com éter etílico e a distribuição de produto analisada através de GCutilizando-se éter de 2-etoxietila como padrão interno. Análise demonstrou que1,8% das pentenonitrilas de partida haviam sido convertidas em produto dedinitrila (rendimento de 5,0% com base em HCN). A seletividade ao isômero deADN Linearfoi de 90,0%.
Exemplo 6: Preparação de Polímero Ramificado 3
Sob atmosfera inerte, um frasco de 250 ml com fundo redondo eagitador magnético foi carregado com 0,412g de tricloreto de fósforo, 0,769g de2,2'-bis(4-hidróxi-3-metilfenil)propano em 20 ml de THF e 20 ml de tolueno. Amistura foi resfriada a -30°C e adicionou-se uma solução previamente resfriada(-30 °C) e trietilamina (0,800g) em 20 ml de tolueno. A pasta foi agitada portrês horas e resfriada em seguida a -30°C. A esta mistura, foram adicionados0,406g de 3,3',4,4',6,6'-hexametil-2,2'-bifenol (preparado através doacoplamento de 2,3,5-trimetilfenol, utilizando-se o procedimento da literaturapara 3,3',5,5'-tetrametil-2,2'-bifenol: W. W. Kaeding, J. Org. Chem., 1963, 28,1063) e 0,700g adicionais de trietilamina com 10 ml de THF. A mistura foiagitada durante a noite, filtrada em seguida e lavada com tetraidrofurano. Osolvente foi removido através de um evaporador rotatório para gerar 1,449g deum sólido esbranquiçado. NMR 31P {H} (202,4 MHz, CDCI3): pico principal a136,05 e pico amplo a 134,76 ppm.
Hidrocianacão ε Isomerizacão com Poliéster Ramificado 3
Utilizou o mesmo procedimento do Exemplo 1A, mas com opolímero ramificado 3.
Hidrocianacão de butadieno:
Análise demonstrou que 81,3% do HCN de partida haviam sidoconvertidos em pentenonitrilas úteis após três horas (a razão 3ΡΝ/2Μ3ΒΝ foide 14,3).
Isomerizacão de 2-metil-3-buteno nitrila:
Análise demonstrou que a razão 3ΡΝ/2Μ3ΒΝ foi de 19,2 apóstrês horas.
Hidrocianacão de 3.4-Pentenonitrila:
Análise demonstrou que 25,4% das pentenonitrilas de partidahaviam sido convertidos em produto de dinitrila (rendimento de 63,5% combase em HCN). A seletividade ao isômero de ADN linear foi de 94,0%.
Nos exemplos representativos da Tabela 1, o fosfito polimérico foipreparado a partir de um dentre o álcool poli-hídrico 1 a 8 e um do diol aromáticoA a E. Os Exemplos 7 a 9 e 13 a 14 ilustram a importância de controle damorfologia do polímero sobre a atividade e seletividade do catalisador.
<formula>formula see original document page 42</formula>
Dióis aromáticos:
<formula>formula see original document page 42</formula>Tabela 1
Seletividade ε Atividade de Diversos Catalisadores que CompreendemLigantes de Fosfito Polimérico na Hidrocianacão de Butadieno ε r-3-Pentenonitrila ε Isomerizacão de 2-Metil-3-Butenonitrila
<table>table see original document page 43</column></row><table>
a) Rendimento em percentual com base em HCN.
b) Procedimento de hidrocianação e isomerização análogo ao doExemplo 1A.
c) Procedimento de hidrocianação e isomerização análogo ao doExemplo 4A.
d) 770 mg de (1) foram adicionados a 412 mg de PCI3 em umamistura de 30 ml de tolueno e 20 ml de THF a -30°C. Foram adicionados 800mg de NEt3 em 20 ml de tolueno a -30°C. Agitou-se por 60 horas. Foramadicionados 363 mg de (A) e 700 mg de NEt3 em 10 ml de THF. O produto foiisolado através de filtração.
e) 650 mg de NEt3 em 5 ml de THF foram adicionados a 412 mgde PCI3 e 769 mg de (1) em 15 ml de THF a -30°C durante um período de dezminutos. Foram adicionados 3 ml de THF e a pasta foi resfriada em umcongelador a -30°C. Foram adicionados 363 mg de (A) e 650 mg de NEt3,resultando em gel. Foram adicionados 15 ml de THF e a solução foi filtrada. Ossólidos foram lavados com H2O quente e, em seguida, com acetona, CH3CN eTHF.
f) 650 mg de NEt3 em 15 ml de THF foram resfriados a -30°C eadicionados a 412 mg de PCI3 e 769 mg de (1) em 20 ml de THF a -30°C. Apasta foi resfriada após a adição. Foram adicionados 363 mg de (A) e 650 mgde NEt3. A solução foi filtrada e os sólidos foram lavados com THF. O polímerofoi solúvel em THF.
g) 412 mg de PCI3 e 769 mg de (1) em 20 ml de tolueno e 20 mlde THF foram resfriados a -30°C em um congelador. Foram adicionados 800mg de NEt3 em 20 ml de tolueno e a mistura foi resfriada a -30°C. Foramadicionados 790 mg de (E) e 700 mg de NEt3. A mistura foi filtrada, lavada comTHF e o produto foi recuperado através de remoção do solvente.
h) 1,679g de (1) foram dissolvidos em 17g de tolueno. Foramadicionados 900 mg de PCI3. 5g de N(nBu)3 em 8,7g de tolueno foramresfriados a -30°C e adicionados à mistura. 1,727g de (E)1 2,6g de N(nBu)3 e20 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi agitada. O produto foiisolado através de adição de CH3CN1 filtração e lavagem com CH3CN.

Claims (37)

1. COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, caracterizada pelo fato deque compreende unidades de repetição derivadas de (a) um composto decarbonila, (b) um monômero e (c) fosforocloridito;em que o dito composto de carbonila possui a fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de (R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-Ar2-(CO2R1)m e combinações de dois ou mais destes;em que o dito monômero é selecionado a partir do grupo queconsiste de álcoois poli-hídricos, aminas e suas combinações;em que o dito fosforocloridito possui a fórmula selecionada a partirdo grupo que consiste de CIP(O-Ar2-R2)2 e os grupos Ar2 em CIP(O-Ar2-R2)2não são ligados entre si, são ligados diretamente entre si ou ligados entre siatravés do grupo A2;em que cada Ar1 é selecionado a partir do grupo que consiste degrupo Cq a C40 fenileno, grupo Ci2 a C40 bifenileno, grupo C10 a C40 naftileno,grupo C2o a C40 binaftileno e combinações de dois ou mais destes;em que cada Ar2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo C6 a C40 fenileno, grupo C10 a C4o naftileno e suascombinações;em que A2 é selecionado a partir do grupo que consiste de -C(R1)(R1)-, -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- e combinações de dois ou maisdestes;em que cada R1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupoC$ a C2o arila e combinações de dois ou mais destes;em que cada R2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, acetal,cetal, -OR31 -CO2R31 grupo C6 a C20 arila, F1 Cl1 -NO2l -SO3R31 -CN1peraloalquila, -S(O)R31 -S(O)2R31 -CHO1 -C(O)R31 éter cíclico, -A1Z ecombinações de dois ou mais destes;em que A1 é um grupo Ci a Ci2 alquileno;em que Z é selecionado a partir do grupo que consiste de -CO2R31-CHO1 -C(O)R31 -C(O)SR31 -SR31 -C(O)N(R1)R11 -OC(O)R31 -OC(O)OR31 -N=C(R1)R11 -C(R1)=NR11 -C(R1)=N-O-R11 -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R31 -S(O)R31 -C(O)OC(O)R31 -NR3CO2R31 -NR3C(O)N(R1)R11 F1 Cl1 -NO2l -SO3R31 -CN ecombinações de dois ou mais destes;em que cada R3 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, grupo Ce a C2oarila e suas combinações; eem que cada m é independentemente um número na faixa de 1 a 2.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que R2 em CIP(O-Ar2-R2)2 é orto para o oxigênioligado ao fósforo.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico possui fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de (HO)m-A1-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m, (HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m, (HO-A1)m-(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1 Jm(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m, (OH)-Ar1-(OH) e combinações de dois ou mais destes;em que Ar1, Ar2, A2 e m são os mesmos descritos na reivindicação 1;em que cada A1 é independentemente um grupo C1 a C12alquileno; eem que cada ρ é independentemente um número na faixa de 1 a 10.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico é selecionado a partirdo grupo que consiste de 1,3-propanodiol, tetra(etileno glicol), 1,6-hexanodiol,-1,4-ciclohexanodiol, 2,6-dihidroxinaftaleno, hexa(etileno glicol) e combinaçõesde dois ou mais destes.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o dito monômero é uma amina selecionada apartir do grupo que consiste de 1,6-hexadiamina, N,N'-dimetilhexanodiamina,1,4-butanodiamina e combinações de dois ou mais destes.-
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o dito composto de carbonila é selecionado apartir do grupo que consiste de: <formula>formula see original document page 47</formula> e suas combinações; e cada R1 é o mesmo descrito nareivindicação 1.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o dito composto de carbonila é selecionado apartir do grupo que consiste de 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilatode dialquila, 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenil-3,3'-dicarboxilato de dialquila, ácido 2,2'-dihidróxi-bifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido 2,2'-dihidróxi-1,1 '-binaftil-3,3'-dicarboxílico e combinações de dois ou mais destes.
8. COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, caracterizada pelo fato deque compreende unidades de repetição derivadas de (1) tricloreto de fósforo,CI2P(C)Ar3) ou ambos, (2) álcool poli-hídrico e (3) um diol aromático.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico é selecionado a partirdo grupo que consiste de:(a) (R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)l (R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)1 (R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)1 (R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)1(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)l (R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4) e combinações de dois ou mais destes;em que cada Ar1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo fenileno, grupo bifenileno, grupo naftileno, grupobinaftileno e combinações de dois ou mais destes;em que cada Ar2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo fenileno, grupo naftileno e suas combinações;em que cada A1 é independentemente um grupo C1 a C12alquileno;em que cada A2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de -C(R1)(R1)-, -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- ecombinações de dois ou mais destes;em que cada R1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo C1 a C12 alquila ou cicloalquila, grupoC6 a C2o arila e combinações de dois ou mais destes;em que cada R4 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, um grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila,acetal, cetal, -OR3, -CO2R3, grupo C6 a C20 arila, -SiR3, -NO2, -SO3R3, -S(O)R31-S(O)2R3, -CHO, -C(O)R3, F, Cl1 -CN1 peraloalquila, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1Z ecombinações de dois ou mais destes;em que Z é selecionado a partir do grupo que consiste de -CO2R3,-CHO1 -C(O)R31 -C(O)SR31 -SR31 -C(O)N(R1)R11 -OC(O)R31 -OC(O)OR31 -N=C(R1)R11 -C(R1)=NR11 -C(R1)=N-O-R11 -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R31 -S(O)R31 -C(O)OC(O)R31 -NR3CO2R31 -NR3C(O)N(R1)R11 F1 Cl1 -NO2l -SO3R31 -CN ecombinações de dois ou mais destes.em que cada R3 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo Ci a C2oarila e suas combinações;em que cada m é independentemente um número na faixa de 1 a 2; eem que cada ρ é independentemente um número na faixa de 1 a 10; ou(b) grupo que consiste de (OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1(OH)m e (OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m;em que cada Ar1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo fenileno, grupo bifenileno, grupo naftileno, grupobinaftileno e combinações de dois ou mais destes;em que cada A1 é independentemente um grupo Ci a Ci2alquileno; eem que cada R4 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, acetal, cetal, -OR31-CO2R31 grupo C6 a C20 arila, -SiR31 -SO3R31 -S(O)R31 -S(O)2R31 peraloalquila, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1CO2R31-A1OR3 e combinações de dois ou mais destes.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que a localização dos grupos OH do dito álcool poli-hídrico é colocada de tal forma que, quando o dito álcool poli-hídrico é colocadoem contato com PCI3, os fosfitos monodentados não são predominantementeproduzidos.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico é selecionado a partirdo grupo que consiste de: 6,6'-dihidróxi-4,4I4',7,7,7'-hexametil bis-2,2'-espirocroman, 2,2'-dialilbisfenol A, bisfenol A, 4,4'-(1-metiletilideno)bis(2-(1-metilpropil)fenol), 4,4'-tiofenol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-sulfonilbis(2-metilfenol), bis(4-hidróxi-3-metilfenil)sulfeto, 2,2'-dis(4-hidróxi-3-metilfenil)propano, 4,4'-etilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-propilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-benzilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-etilidenobis(2-isopropil-5-metilfenol);e combinações de dois ou mais destes.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que o dito diol aromático possui a fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de:e combinações de dois ou mais destes;em que cada R4 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, acetal,cetal, -OR31 -CO2R31 grupo C6 a C20 arila, -SiR31 -NO2l -SO3R31 -S(O)R31 -S(O)2R31 -CHO1 -C(O)R31 -F1 -CI1 -CN1 -CF3, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1Z ecombinações de dois ou mais destes;em que Z é selecionado a partir do grupo que consiste de -CO2R31-CHO, -C(O)R31 -C(O)SR31 -SR31 -C(O)NR1R11 -OC(O)R31 -OC(O)OR31 -N=CR1R11 -C(R1)=NR11 -C(R1)=N-O-R11 -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R31 -S(O)R31 -C(O)OC(O)R31 -NR3CO2R31 -NR3C(O)NR1R11 F1 Cl, -NO2l -SO3R31 -CN ecombinações de dois ou mais destes;em que cada R3 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo C6 a C2oarila e combinações de dois ou mais destes;em que cada R5 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de H, F, Cl, Ci a Ci2 alquila, Ci a Ci2 cicloalquila, C6 a C2oarila, -OR3, -CO2R3, -C(O)R3, -CHO, -CN, -CF3 e combinações de dois ou maisdestes;em que cada R6 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de H, C1 a Ci2 alquila, Ci a Ci2 cicloalquila, C6 a C2o arila oucombinações de dois ou mais destes; eem que cada R7 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de H, Ci a Ci2 alquila, Ci a Ci2 cicloalquila, C6 a C2o arila ecombinações de dois ou mais destes.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a- 12, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos ummetal do Grupo Vlll selecionado a partir do grupo que consiste de níquel,paládio, cobalto e combinações de dois ou mais destes.
14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos umácido de Lewis que é um composto inorgânico ou composto organometálico emque o elemento do dito composto inorgânico ou composto organometálico éselecionado a partir do grupo que consiste de escândio, titânio, vanádio, cromo,manganês, ferro, cobalto, cobre, zinco, boro, alumínio, ítrio, zircônio, nióbio,molibdênio, cádmio, rênio, estanho e combinações de dois ou mais destes.
15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o dito ácido de Lewis é selecionado a partir dogrupo que consiste de cloreto de zinco, cloreto de cádmio, cloreto de ferro,trifenilboro, (CgH5)3SnX e combinações de dois ou mais destes; e X éselecionado a partir do grupo que consiste de CF3SO3, CH3CeH3SO3,(CeH3)3BCN e combinações de dois ou mais destes.
16. PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO,caracterizado pelo fato de que compreende (a) contato de um composto decarbonila com um monômero para produzir um intermediário; e (b) contato dodito intermediário com um fosforocloridito;em que o dito composto de carbonila possui a fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de (R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-Ar2-(CO2R1)m e combinações de dois ou mais destes;em que o dito monômero é selecionado a partir do grupo queconsiste de álcoois poli-hídricos, aminas e suas combinações;em que o dito fosforocloridito possui a fórmula selecionada a partirdo grupo que consiste de CIP(O-Ar2-R2)2 e os grupos Ar2 em CIP(O-Ar2-R2)2não são ligados entre si, são ligados diretamente entre si ou ligados entre siatravés do grupo A2;em que cada Ar1 é selecionado a partir do grupo que consiste degrupo fenileno, grupo bifenileno, grupo naftileno, grupo binaftileno ecombinações de dois ou mais destes;em que cada Ar2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo fenileno, grupo naftileno e suas combinações;em que A2 é selecionado a partir do grupo que consiste de -C(R1)(R1)-, -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- e combinações de dois ou maisdestes;em que cada R1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, grupoa C20 arila e combinações de dois ou mais destes;em que cada R2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, acetal,cetal, -OR3, -CO2R31 grupo C6 a C20 arila, F, Cl, -NO2, -SO3R31 -CN,peraloalquila, -S(O)R31 -S(O)2R3, -CHO, -C(O)R3, éter cíclico, -A1Z ecombinações de dois ou mais destes;em que Z é selecionado a partir do grupo que consiste de -CO2R3,-CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR3, -C(O)NR1R1, -OC(O)R3, -OC(O)OR3, -N=C(R1)R1, -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R11 -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R3, -S(O)R31 -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)N(R1)R11 F, Cl1 -NO2, -SO3R3, -CN ecombinações de dois ou mais destes.em que A1 é um grupo Ci a Ci2 alquileno;em que cada R3 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo Ce a C2oarila e suas combinações; eem que cada m é independentemente um número na faixa de 1 a 2.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que R2 em CIP(O-Ar2-R2)2 é orto para o oxigênioligado a fósforo.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16caracterizado pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico possui fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de (HO)m-A1-(OH)m, (HO) -Ar2-A1-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m, (HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m, (HO-A1)m-(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m, (OH)-Ar1-(OH) e combinações de dois ou mais destes;
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico é selecionado a partir dogrupo que consiste de 1,3-propanodiol, tetra(etileno glicol), 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2,6-dihidroxinaftaleno, hexa(etileno glicol) e combinações de doisou mais destes.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o dito monômero é a dita amina selecionada a partirdo grupo que consiste de 1,6-hexadiamina, Ν,Ν'-dimetilhexanodiamina, 1,4-butanodiamina e combinações de dois ou mais destes.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o dito composto de carbonila é selecionado a partirdo grupo que consiste de:em que Ar1, Ar2, A2 e m são os mesmos descritos na reivindicação 22;em que cada A1 é independentemente um grupo Ci a C12 alquileno; eem que cada ρ é independentemente um número na faixa de 1 a 10.e suas combinações; e cada R1 é o mesmo descrito nareivindicação 16.
22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o dito composto de carbonila é selecionado apartir do grupo que consiste de 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno-3,3'-dicarboxilatode dialquila, 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenil-3,3'-dicarboxilato de dialquila, ácido 2,2'-dihidróxi-bifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido 2,2'-dihidróxi-1,1 '-binaftil-3,3'-dicarboxílico e combinações de dois ou mais destes.
23. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 16 a-22, caracterizado pelo fato de que o dito contato na etapa (a) é conduzido sobtemperatura na faixa de 100°C a 450°C; o dito contato na etapa (b) é conduzidosob temperatura na faixa de -50°C a 150°C; e a razão entre o ditofosforocloridito e o grupo álcool do dito intermediário está na faixa de 10:1 a-0,5:1.
24. PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO,caracterizado pelo fato de que compreende (a) contato de PCI3, CIaP(OArs) ouambos com um álcool poli-hídrico, para produzir um polímero contendo fósforoe (b) contato do dito polímero contendo fósforo com um diol aromático.
25. PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO,caracterizado pelo fato de que compreende (a) contato de um N,N-dialquildiclorofosforamidita com um álcool poli-hídrico para a produção de umafosforamidita polimérica; (b) contato da dita fosforamidita polimérica com umácido para produzir um polímero contendo fósforo; e (c) contato do ditopolímero contendo fósforo com um diol aromático.
26. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico é selecionado a partirde:(a) grupo que consiste de (R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)l(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)l (R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)1(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)1 (R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)1 (R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4) e combinações de dois ou mais destes;em que cada Ar1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo C6 a C40 fenileno, grupo C12 a C40 bifenileno,grupo C10 a C40 naftileno, grupo C20 a C40 binaftileno e combinações de dois oumais destes;em que cada Ar2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo C6 a C40 fenileno, grupo C10 a C4o naftileno e suascombinações;em que cada A1 é independentemente um grupo Ci a C12alquileno;em que cada A2 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de -C(R1)(R1)-, -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- ecombinações de dois ou mais destes;em que cada R1 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, grupoC6 a C20 arila e combinações de dois ou mais destes;em que cada R4 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, um grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila,acetal, cetal, -OR3, -CO2R31 grupo Ci a C20 arila, -SiR3, -NO2, -SO3R31 -S(O)R3,-S(O)2R31 -CHO, -C(O)R3, F, Cl, -CN, peraloalquila, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1Z ecombinações de dois ou mais destes;em que Z é selecionado a partir do grupo que consiste de -CO2R31-CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR31 -C(O)NR1R11 -OC(O)R31 -OC(O)OR31 -N=C(R1)R11 -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R31 -S(O)R31 -C(O)OC(O)R31 -NR3CO2R31 -NR3C(O)N(R1)R11 F, Cl, -NO2l -SO3R31 -CN ecombinações de dois ou mais destes;em que cada R3 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, grupo Ce a C20arila e suas combinações;em que cada m é independentemente um número na faixa de 1 a 2; eem que cada ρ é independentemente um número na faixa de 1 a 10; ou(b) grupo que consiste de (OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1(OH)m e (OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m;em que Ar1 e A1 são os mesmos descritos na reivindicação 9; eem que cada R4 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a C12 alquila ou cicloalquila, acetal, cetal, -OR31-CO2R31 grupo Ci a C20 arila, -SiR31 -SO3R3, -S(O)R31 -S(O)2R31 peraloalquila, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1CO2R3, -A1OR3 e combinações de dois ou mais destes.
27. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que a localização dos grupos OH do dito álcool poli-hídrico é colocada de tal forma que, quando o dito álcool poli-hídrico forcolocado em contato com PCI3, fosfitos monodentados não sãopredominantemente produzidos.
28. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que o dito álcool poli-hídrico é selecionado a partirdo grupo que consiste de 6,6'-dihidróxi-4,4,4'17,7,7'-hexametil bis-2,2'-espirocroman, 2,2'-dialilbisfenol A, bisfenol A, 4,4'-(1-metiletilideno)bis(2-(1-metilpropil)fenol), 4,4'-tiofenol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-sulfonilbis(2-metilfenol), bis(4-hidróxi-3-metilfenil)sulfeto, 2,2'-dis(4-hidróxi-3-metilfenil)propano, 4,4'-etilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-propilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-benzilidenobis(2,5-dimetilfenol), 4,4'-etilidenobis(2-isopropil-5-metilfenol);<formula>formula see original document page 58</formula> e combinações de dois ou mais destes.
29. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que o dito diol aromático possui a fórmulaselecionada a partir do grupo que consiste de: <formula>formula see original document page 58</formula> e combinações de dois ou mais destes;em que cada R4 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de hidrogênio, grupo Ci a C12 alquila, grupo Ci a Ci2cicloalquila, acetal, cetal, -OR3, -CO2R31 grupo Ci a C2o arila, -SiR31 -NO2, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, -C(O)R3, F, Cl, -CN1 -CF3, -C(O)N(R3)(R3)1 -A1Z e combinações de dois ou mais destes;em que Z é selecionado a partir do grupo que consiste de -CO2R3,-CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR31 -C(O)NR1R1, -OC(O)R3, -OC(O)OR3, -N=CR1R11 -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3)1 -S(O)2R31 -S(O)R3, -C(O)OC(O)R31 -NR3CO2R31 -NR3C(O)NR1R11 F, Cl, -NO2l -SO3R31 -CN oucombinações de dois ou mais destes;em que cada R3 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de grupo Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, grupo Ci a C20arila e combinações de dois ou mais destes;em que cada R5 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de H1 F1 Cl1 Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, C6 a C2o arila, -OR31 -CO2R3, -C(O)R31 -CHO1 -CN1 -CF3 ou combinações de dois ou maisdestes;em que cada R6 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de H1 Ci a Ci2 alquila ou cicloalquila, C6 a C2o arila ecombinações de dois ou mais destes; eem que cada R7 é selecionado independentemente a partir dogrupo que consiste de H, Ci a C12 alquila ou cicloalquila, C6 a C2o arila oucombinações de dois ou mais destes.
30. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE COMPOSTOORGÂNICO, caracterizado pelo fato de que compreende um compostoinsaturado com um fluido que compreende cianeto de hidrogênio na presençade uma composição de catalisador conforme definido em qualquer dasreivindicações 13 a 15.
31. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que:- o dito composto insaturado contém de dois a trinta átomos decarbono por molécula e é selecionado a partir da fórmula R8CH=CH-CH=CR9,CH=CH-(CH2)x-R10, CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R10 e combinações de dois oumais destes;- R8 e R9 são selecionados independentemente a partir do grupoque consiste de H, Ci a C3 alquila e suas combinações;- R10 é selecionado a partir do grupo que consiste de H, CN1CO2R11, grupo perfluoroalquila contendo de 1 a 20 átomos e combinações dedois ou mais destes;- y é um número inteiro de 0 a 12;- χ é um número inteiro de 0 a 12 se R10 for H1 CO2R11 ouperfluoroalquila;- χ é um número inteiro de 1 a 12 se R10 for CN; e- R11 é selecionado a partir do grupo que consiste de grupo Ci aCi2 alquila ou cicloalquila, grupo Ce a C20 arila e combinações de dois ou maisdestes.
32. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que o dito composto insaturado é selecionado apartir do grupo que consiste de butadieno, 3-pentenonitrila, 4-pentenonitrila, 3-pentenoato de metila, 4-pentenoato de metila, 2-petenoato de metila ecombinações de dois ou mais destes.
33. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE COMPOSTOORGÂNICO, caracterizado pelo fato de que compreende (a) contato de umcomposto diolefínico, na presença de uma composição de catalisador, com umfluido que compreende cianeto de hidrogênio, para produzir uma 2-alquil-3-monoalquenonitrila; e (b) contato da dita 2-alquil-3-monoalquenonitrila com adita composição de catalisador, em que a dita composição de catalisadorconforme definido em qualquer das reivindicações 13 a 15.
34. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que o dito composto diolefínico é butadieno.
35. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que o dito 2-alquil-3-monoalquenonitrila é 2-metil-3-butenonitrila.
36. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE COMPOSTOORGÂNICO, caracterizado pelo fato de que compreende o contato de uma 2-alquil-3-monoalquenonitrila com uma composição de catalisador conformedefinido em qualquer das reivindicações 13 a 15.
37. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato de que o dito 2-alquil-3-monoalquenonitrila é 2-metil-3-butenonitrila.
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