NL8003059A - Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties. - Google Patents

Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties. Download PDF

Info

Publication number
NL8003059A
NL8003059A NL8003059A NL8003059A NL8003059A NL 8003059 A NL8003059 A NL 8003059A NL 8003059 A NL8003059 A NL 8003059A NL 8003059 A NL8003059 A NL 8003059A NL 8003059 A NL8003059 A NL 8003059A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
groups
phosphine
resin
complex
Prior art date
Application number
NL8003059A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL8003059A priority Critical patent/NL8003059A/nl
Priority to US06/265,222 priority patent/US4434302A/en
Priority to DE8181200570T priority patent/DE3162101D1/de
Priority to EP81200570A priority patent/EP0040891B1/en
Priority to JP8182481A priority patent/JPS5724644A/ja
Publication of NL8003059A publication Critical patent/NL8003059A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

ï 4 STAMICARBON B.V. 3193
Uitvinders: Ir. Nico!aas A. DEMUNCK te Delft
Prof. Dr. Joseph J.F. SCHOLTEN te Sittard
WERKWIJZE EN KATALYSATOR VOOR HET UITVOEREN VAN HYDROFORMYLERINGSREACTIES
De uitvinding betreft een werkwijze en een katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties door omzetten van een olefinisch onverzadigde verbinding met waterstof en koolmonoxide in aanwezigheid van een katalytisch actief organometaalcomplex, in het bijzonder een rhodium-5 of platinacomplex.
Het is bekend om een dergelijke hydroformylering uit te voeren als homogeen katalytische reactie, waarbij het organometaalcomplex opgelost is in een inert oplosmiddel of in een oplosmiddel, dat als ligande : voor het metaal kan fungeren. Het nadeel van deze werkwijze is, dat 10 problemen kunnen optreden in verband met katalysatorverlies en het opwerken van de reactieprodukten. Men heeft ook voor gesteld om de hydro-formylering als heterogeen katalytische reactie uit te voeren, met een katalysator, bestaande uit een poreus vast dragermateriaal, in de poriën waarvan een oplossing van het katalytisch actieve metaal complex in een 15 oplosmiddel aanwezig is. Deze katalysatoren zijn stabiel en kunnen grote selectiviteit bezitten, maar de activiteit per gewichtseenheid metaal is relatief laag. Men heeft zelfs voorgesteld het katalytisch actieve complex te immobiliseren door het via een als ligande fungerende groep te binden aan een vaste drager. Dit type katalysator is tot nu toe gebruikt 20 voor hydroformylering in vloeibare fase.
Het doel van de uitvinding is een werkwijze en een katalysator voor de hydrofonnylering, waarbij de katalysator stabiel is en een hoge activiteit per gewichtseenheid metaal heeft.
Volgens de uitvinding kan een olefinisch onverzadigde ver-25 binding met koolmonoxide en waterstof omgezet worden bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een katalysator, bestaande uit een macroreticulair organisch polymeer dat fosfine- of fosfietgroepen bevat, welke groepen fungeren als ligande van een katalytisch actief metaal organisch complex, waarbij men de omzetting uitvoert in de gasfase met een 30 katalysator, waarvan de drager bestaat uit een polymeer waarin fosfine-of fosfietgroepen zijn ingevoerd door fosfochlorering van het polymeer in aanwezigheid van boriumtrifluoride of een boriumtrifluoridecomplex, gevolgd door omzetting van de chloorfosfonylgroepen in fosfine- of fos- 80030 59
S ' fr *fcT
2 fietgroepen en reactie van de zo gevormde groepen met het katalytisch actieve metaalcomplex.
Deze katalysatoren zijn zeer stabiel, en hebben een hoge akti-viteit per gewichts-eenheid metaal. De gevormde reactieprodukten zijn 5 gemakkelijk te winnen, en er treedt geen verlies van katalysator op.
Als drager voor de katalysator kan ieder macroporeus polymeer toegepast worden, dat vatbaar is voor fosfochlorering. Bij voorkeur gebruikt men met divinyl benzeen vernet polystyreen. Bij voorkeur wordt het dragermateriaal grondig gewassen voor de fosfochlorering en gedroogd, 10 om restanten katalysator en monomeer uit de hars te verwijderen. Het polymeer kan toegepast worden in de vorm van de deeltjes met een afmeting bijvoorbeeld tussen 0,1 en 5 iran.
De eigenschappen van de katalysator hangen af van de wijze, waarop de fosfine- of fosfietgroepen op het dragermateriaal zijn 15 aangebracht. Volgens de uitvinding laat men het dragermateriaal reageren met fosfor trichloride in tegenwoordigheid van boriumtrifluoride of een boriumtrifluoride-complex, bij voorbeeld boriumtrifluoride-etheraat als katalysator. Na deze fosfochlorering wordt het materiaal gewassen om onomgezet fosfortrichloride en boriumkatalysator te verwijderen. Ver-20 volgens zet men de aan het polymeer gebonden PCl2-groepen om in fosfine-of fosfietgroepen door reactie van de gefosfochloreerde hars met een (aard)alkalikoolwaterstof verbinding cq. een (aard)alkalialcoholaat. Geschikte verbindingen zijn al kali-alkyl-ver bindingen zoals ethyllithium, n-butyllithium, ethyl natrium, cyclohexyllithium, en alkaliarylverbin-25 dingen zxoals fenyllithium, fenylkalium, benzyllithium, toluyllithium, en alpha- of betanaphtyllithium. De alcohol aten kunnen zijn afgeleid van alifatische monoalcoholen of van monofunctionele fenolische verbindingen. Voorbeelden zijn lithiummethanolaat, natriumbutanolaat, lithiumhexanolaat en lithiumfenolaat. Voor het introduceren van fosfietgroepen past men bij 30 voorkeur de van onvertakte alifatische monoalcoholen afgeleide alka-lialcoholaten toe. Bij voorkeur past men de arylalkali verbindingen toe voor het maken van fosfinegroepen. De omzetting verloopt bij verhoogde temperatuur, bij voorbeeld tussen 50 en 90 'C, volledig. De zo verkregen, fosfine- of fosfietgroepen bevattende, hars wordt gewassen en gedroogd.
35 Vervolgens laat men deze hars reageren met een oplossing van een overgangsmetaal ver binding of -complex. Bij voorkeur voert men deze reactie uit met waterstof als schermgas. Bij toepassing van koolmonoxide of tl. ti.M , v,\" ’. - i ίιι·ιΛ·ι { tt> i »-· I \ti l! t . i,:m tiM ^1 800 3 0 59 3
Bij voorkeur laat men de hars reageren met een oplossing van een complex van het metaal. Zeer geschikt voor dit doel zijn de organometaalcomplexen die tenminste één ligande bezitten die gemakkelijk door een fosfine- of fosfietgroep vervangen kan worden.
5 Als centraal metaal atoom in het metaal organisch complex komen in aanmerking de overgangsmetalen uit de groepen V, VI, VII en VIII van het periodiek systeem volgens Mendeleef, zoals Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh,
Ir, Ni, Pd en Pt, en in het bijzonder rhodium, platina, cobalt, ruthenium en iridium. De genoemde metalen kunnen ook als mengsel worden toegepast. 10 Als liganden in bovengenoemd metaal organisch complex komen, naast ligan-den als CO, H en <r- en π-gebonden alkenen, in aanmerking organische verbindingen die in het molecuul een atoom bezitten uit de groepen VB en VIB van het periodiek systeem volgens Mendeleef met een vrij electronen-paar, bijvoorbeeld P, S, B, Se, Te, Sb, As. Tevens zijn bijvoorbeeld 15 geschikt dé halogeniden, zoals Cl, Br en J, tin- en germanium II haloge-nides, zuurresten zoals acetaat, propionaat en gemakkelijk verplaatsbare liganden, zoals acetylacetonaat, waterstof, koolmonoxide, tetrahydro-furaan en diolefine. Als complexen kunnen met name genoemd worden rhodiumhydridocarbonyltrisitrifenylfosfine), cobalthydridotetracarbonyl, 20 rhodiumbis(trifenylfosfine) carbonyl chloride en rhodiumhydridobiscarbonylbisitrifenylfosfine). Door uitwisseling van een ligande van het metaal organische complex wordt een aan het polymeer gebonden fosfine- of fosfietgroep aan het metaal organische complex gebonden.
25 De selectiviteit en activiteit van de katalysator kunnen worden vergroot door de drager verder nog te impregneren met een fosfine, dat als ligande in het metaal organische complex kan fungeren. Bj voorkeur past men hiervoor hoogkokende triarylfosfines toe, zoals trifenylfosfine en trinaphtylfosfine. De hoeveelheid fosfine dient zo groot te zijn dat 30 onder de reactiecondities het metaal organische complex één aan de dr ager verbonden fosfine- of fosfietligande en twee andere fosfineliganden bezit.
In de meeste gevallen komt de hoeveelheid met de drager verbonden fosfine- of fosfietgroepen overeen met een fosfor gehalte van de 35 drager tussen 0,05 en 1,0 gew.%. Het meest geschikt lijkt een fos- forgehalte tussen 0,1 en 0,5 gew.%. In de katalysator kunnen tussen de 2 en 50 aan de drager gebonden fosfine- of fosfietgroepen per molecuul overgangsmetaal complex aanwezig zijn. Na impregnering met extra fosfine 8003059 4 kunnen in het algemeen tussen 10 en 200 molecuul fosfine, zowel vrij als aan de drager gebonden, aanwezig zijn per molecuul metaal organisch complex. Een grotere hoeveelheid fosfine lijkt geen voordeel te bezitten. Opmerkelijk is, dat door het toevoegen van een relatieve geringe 5 hoeveelheid extra fosfine zowel de activiteit als de selectiviteit verhoogd worden.
De hydroformylering kan uitgevoerd worden bij een temperatuur tussen 50 WC en 140 ”C, en bij voorkeur tussen 70 'C en 120 VC. De totaaldruk kan tussen 1 en 50 bar bedragen, en is bij voorkeur tussen 1 10 en 25 bar. De katalysator kan toegepast worden in de vorm van een vast bed of van een gefluidiseerd bed. Eventueel kan ook inert deeltjesvormig materiaal aan het bed toegevoegd worden als vulstof. De molaire verhouding tussen waterstof, koolmonoxide en de olefinisch onverzadigde verbinding bedraagt gewoonlijk 1-10 : 1-10 : 1.
15 Onverzadigde organische verbindingen welke met de werkwijze volgens de uitvinding omgezet kunnen worden zijn eindstandige of inwendige lineaire of vertakt alifatische mono-olefinen met 2-20 koolstofato-men, geconjugeerde of niet-geconjugeerde diolefinen met 4-20 koolstofatomen, cycloalifatische en aromatische olefinen met 6-20 20 koolstofatomen, olefinisch onverzadigde aldehyden met 3-20 koolstofatomen en de daarvan afgeleide acetal en, olefinisch onverzadigde ketonen met 4-20 koolstofatomen en daarvan afgeleide ketalen, onverzadigde alcoholen, onverzadigde esters en onverzadigde nitri 11 en.
Voorbeelden zijn etheen, propeen, buteen-1, isobuteen, buteen-2, hexeen-25 1, octeen-1, octeen-4, diisobuteen, cyclohexeen, styreen, butadieen, pen- tadieen 1-4, cyclo-octadieen, acroleine, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, 1.1. dimethoxy-propeen-2, allylalcohol, methylvinylketon, methyl acrylaat, methylmethacrylaat, diethylmaleaat, acrylonitril. De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de hydroformylering van 30 onder andere olefinen, onverzadigde alcoholen, onverzadigde aldehyden en daarvan afgeleide acetal en.
De katalysatoren volgens de uitvinding hebben een grotere activiteit dan katalysatoren, waarbij de drager is voorzien van fosfine- of fosfietgroepen door de hars eerst te chloromethyleren, en vervolgens de 35 chloormethylgroepen om te zetten in fosfinegroepen met behulp van een alkalidiarylfosfine. De activiteit is eveneens groter dan van katalysatoren, waarbij de drager is gefosfochloreerd met aluminiumchloride als katalysator.
800 3 0 59 x S 2* > 5
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvormen beperkt te zijn.
Voorbeeld 1 5 Katalysatoren A t/m D werden bereid op de volgende wijze.
Een macroporeuze met divinyl benzeen vernette polystyreenhars (handelsprodukt XAD-2 van Serva, BRD) met een deeltjesgrootte tussen 0,1 en 1,0 mm werd 48 uur gedroogd bj een temperatuur van 100 VC. 10 gr. van deze hars werd onder stikstof geroerd met fosfor trichloride gedurende een 10 half uur. Vervolgens werd boriumtrifluorideetheraat toegevoegd en werd het reactiemengsel nog 2 uur op 50 VC verwarmd. Daarna werden de harsdeeltjes afgefiltreerd en grondig gewassen met n-hexaan en diethylether«,
Vervolgens liet men de hars reageren met een overmaat fenyllithium, opgelost in tolueen, gedurende 3 uur bij 70 X onder .15 stikstof. Na grondig wassen met achtereenvolgens tolueen, methanol, water en diethylether en drogen werd een difenylfosfinegroepen bevattende hars verkregen, waarin geen chloor meer aanwezig was. Tenslotte werd de hars geroerd met een oplossing van rhodiumhydridocarbonyItristtrifenylfosfine) opgelost in tolueen, waarin bovendien ter stabilisatie nog 3 mol. trife-20 nylfosfine per mol. rhodiumcomplex opgelost was. De temperatuur werd in de loop van 1 uur tot 65 X verhoogd, waarna het mengsel nog 2 uur op 65 X verwarmd wordt onder waterstof. De harsdeeltjes worden onder waterstof als schermgas van de oplossing afgefiltreerd en zorgvuldig gewassen met achtereenvolgens tolueen en diethylether om overmaat rhodiumcomplex en 25 trifenylfosfine te verwijderen.
Katalysatoren B, C en D werden geïmpregneerd met extra trifenylfosfine, door de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatoren in contact te brengen met een 2,5 gew.% oplossing van trifenylfosfine in diethylether, gevolgd door afdampen van de ether.
30 In tabel 1 zijn de eigenschappen van de katalysatoren samengevat.
Voorbeeld II
Katalysatoren E t/m I werden op bovenbeschreven wijze bereid, echter onder toepassing van een door extractie extra gezuiverde hars.
35 Deze hars werd verkregen door 300 g van de in voorbeeld I gebruikte gedroogde hars te koken met achtereenvolgens 100 ml water, methanol, 300 3 0 59 6 diethyl ether en n-pentaan. Na iedere kookbehandeling werd de hars gewassen met het betreffende oplosmiddel en gedroogd. Na afloop van deze zuivering werd de hars nog 48 uur op 90 ”C gedroogd.
De eigenschappen van deze katalysatoren zijn samengevat in 5 tabel 1.
Tabel 1
Katalysator gebonden P totaal P rhodium P/Rh (als metaal) ________gew.%_____gew.%____{ojpm_________(mol/mol)______ 10 A 0,30 0,30 289 25,4 B 0,19 0,23 496 12,7 (15,4)* C 0,19 0,89 273 23,1 (108,3) D 0,07 0,84 265 8,8 (105,3) E 0,12 0,12 172 21,9 15 F 0,38 0,38 295 42,8 G 0,26 0,26 297 26,4 H 0,52 0,52 575 30,0 I 0,37 0,37 339 36,3 * Het tussen haakjes geplaatste getal heeft betrekking op de verhouding 20 tussen het totaal aan fosfine, zowel vrij als aan de hars gebonden, en de hoeveelheid als complex aanwezig rhodium.
De gehaltes fosfor en rhodium zijn berekend op het totale gewicht van de katalysator.
Voorbeeld III
25 De katalysatoren A t/m I werden toegepast voor de hydrofor- mylering van propeen. Hiertoe werd bij 90 ”C en een totaaldruk van 1 bar een mengsel van waterstof, koolmonoxide en propeen in een onderlinge verhouding 1:1:1 over een monster van de te onderzoeken katalysator geleid in een vast bed reactor. Door gaschromatografische analyse werd de 30 hoeveelheid omgezet propeen en de hoeveelheid gevormd n-butyraldehyde en iso-butyraldehyde bepaald. Bijprodukten werden niet gevonden. De onderzochte katalysatoren bleken onder deze reactiecondities gedurende lange tijd stabiel te zijn. In tabel 2 zijn de reactiecondities, de activiteit 800 3 0 59 7 en de selectiviteit van de katalysator samengevat. De activiteit werd bepaald na het bereiken van een stabiel activiteitsniveau. In de meeste gevallen was dit na 40 uur.
Katalysatoren C, D en F werden in proeven van langere duur ingezet. De 5 proeven met C en D werden na 200 uur afgebroken en die met katalysator F na 500 uur. In alle gevallen waren de activiteit en selectiviteit bij het beëindigen van de proef nog niet verminderd.
Tabel 2
Katalysator belasting activiteit selectiviteit 10 mg Rh (als metaal) n/cm3 propeen n/iso butyral- per n-cm3 propeen omgezet per dehyde doorgevoerd per seconde per ____seconde_________g Rh________________________. _ — A 12,80 0,24 1,0 15 B* 9,26 1,20 3,8 C 13,16 0,69 16 D 13,39 0,26 18 E 7S53 0,18 0,80 F 15,03 0,14 0,85 20 G 14,35 0,37 0,89 I 20,40 0,13 0,75
* getest bij 75 "C
Voorbeeld IV
Katalysatoren werden bereid door het op de in voorbeeld I
25 beschreven wijze bereide gefosfochloreerde divinylbenzeen-styreen \ polymeer te laten reageren met respectievelijk een overmaat lithium-methanolaat en een overmaat lithiumfenolaat op de in voorbeeld I voor fenyllithium beschreven wijze. Aan de zo verkregen, fosfietgroepen bevattende, polymeren werd eveneens op de in voorbeeld I beschrijven wijze het 30 rhodiumcomplex gebonden door behandeling met rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine), waarna de katalysatoren nog met een hoeveelheid vrij trifenylfosfine geïmpregneerd werden op de in voorbeeld I beschreven wijze.
8 00 3 0 59 8
Tabel 3 ________
Katalysator gebonden P totaal P rhodium P/Rh (als metaal) ____gew^ _gew.%__ppm__mol /mol_____ 5 K 0,12 0,19 1290 3,1 (4,9)* L 0,13 0,19 893 4,8 (7,3)*
In katalysator K is het complex gebonden via dimethoxyfos-fietgroepen en in katalysator L via difenoxyfosfietgroepen. In de kolom P/Rh hebben de tussen haakjes geplaatste getallen weer betrekking op de 10 verhouding tussen vrije fosfine plus als fosfietgroepen gebonden fosfor en rhodium.
Katalysatoren K en L werden op de in voorbeeld III beschreven wijze gebruikt bij de hydroformylering van propeen. De activiteit van katalysator K blijft na een aanvankelijke daling op een constant niveau, 15 terwijl de activiteit van katalysator L langzaam blijft afnmen, waarschijnlijk tengevolge van desactivering van rhodium door ortho-metallering. De hydroformylering werd uitgevoerd bij 75 “C en 1 bar. De molaire verhouding propeen : H2 : CO was 1 : 1 : 1 voor de test met katalysator K en 1 : 1,5 : 0,4 voor die met katalysator L. Verdere gege-20 vens zijn samengevat in tabel 4.
Tabel 4
Katalysator belasting activiteit* selectiviteit mg Rh/n-cm3 propeen/ n-cm3 propeen/ n/iso ____seconde _sec/g Rh____ 25 K 31,61 0,20 1,8 L 13,80 0,47 2,5 * na 100 uur gemeten
Ver gelijkingsvoor beeld
Ter vergelijking werd katalysator X bereid door de macroreticu-30 laire met divinyl benzeen vernette polystyreenhars (handelsprodukt XAD-2 van Serva, BRD) na wassen en drogen te impregneren met een oplossing van rhodiumhydridocarbonyItris(trifenylfosfine) in trifenylfosfine op de in de 800 3 0 59 * V - 9
Nederlandse octrooiaanvrage 7902964 beschreven wijze. De vullingsgraad van de porën bedroeg 66 %, het gehalte aan rhodium (berekend als metaal, op het totale gewicht van de katalysator) 0,15 %, de fosfor/rhodium verhouding 81,4 en de deeltjesgroote 0,42-0,50 mm.
5 Eveneens ter vergelijking werd katalysator Y bereid waarin het complex via methyleendifenylfosfinegroepen aan de drager is gebonden. Hiertoe werd de in voorbeeld I beschreven hars in reactie gebracht met een oplossing van chloormethylmethylether in hexaan in aanwezigheid van boriumtrifluoride etheraat. De chloromethylgroepen bevattende hars werd na IO grondig wassen en drogen in reactie gebracht met een overmaat lithium-difenylfosfine, opgelost in tetrahydrofuraan. Aan de zo verkregen methy-1eendifenylfosfinegroepen bevattende hars werd na wassen en drogen het bovengenoemde rhodiumcomplex gekoppeld op de in voorbeeld 1 beschreven wijze. De katalysator bevatte 2,1 gew.% gebonden fosfor, 1650.ppm rhodium 15 (berekend als metaal) en de fosfor/rhodium verhouding was 42,3
Katalysatoren X, Y en G werden toegepast voor de hydrofor-mylering van propeen bij 90 "C en 1 bar met een verhouding propeen : H2 : CO van 1 : 1 : 1. De resultaten zijn samengevat in tabel 5.
20 Tabel 5
Katalysator belasting activiteit* selectiviteit mg Rh/n-cm·* propen/ n-cm3 propeen/ n/iso _j_seconde__sec/g Rh_ X** 29,95 0,075 24,6 25 Y** 88,56 0,19 3,4 G 14,35 0,37 0,89 * bepaald na 140 uur ** niet volgens de uitvinding.
De activiteit en selectiviteit van katalysator X bleven bij voortzetten 30 van de test constant. De activiteit van katalysator Y liep steeds verder terug en bedroeg na 240 uur 0,16, bij een gelijkblijvende selectiviteit.
800 30 59

Claims (7)

1. Werkwijze voor het omzetten van een olefinisch onverzadigde verbinding met koolmonoxide en waterstof bij een verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een katalysator, bestaande uit een macroreticulair organisch polymeer dat fosfine- of fosfietgroepen bevat, welke groepen 5 fungeren als ligande van een katalytisch actief metaal organisch complex, met het kenmerk, dat men de omzetting uitvoert in de gasfase met een katalysator, waarvan de drager bestaat uit een polymeer waarin fosfine- of fosfietgroepen zijn ingevoerd door fosfochlorering van het polymeer in aanwezigheid van boriumtrifluoride of een boriumtrifluori-10 decomplex, gevolgd door omzetting van de chloorfosfonylgroepen in de fosfine- of fosfietgroepen en de reactie van de zo gevormde groepen met een overgangsmetaal ver binding onder vorming van het katalytisch actieve metaal organische complex.
1 * -*
2. Werkwjze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als drager-15 materiaal een met divinyl benzeen vernet polystyreen toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de chloorfos-fonylgroepen met arylalkaliverbinding zijn omgezet in arylfosfi negr oepen.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de katalysator 20 een hoeveelheid aan het polymeer gebonden fosfine- of fosfietgroepen bevat, overeenkomend met het fosfor gehalte van de katalysator tussen 0,1 en 0,5 gew.%
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die tevens is geïmpregneerd met een hoogkokend 25 triaryl fosfine.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven en in de voorbeelden toegelicht.
7. Katalysator, verkregen door een macroreticulair organisch polymeer te laten reageren met fosfortrichloride in aanwezigheid van een kataly- 30 tische hoeveelheid boriumtrifluoride of boriumtrifluoridecomplex, isolering van de gefosfochloreerde hars, omzetting van deze hars met een (aard)alkalikoolwaterstofverbinding of (aard)alkalialcoholaat, isolering van de zo verkregen fosfine- of fosfietgroepen bevattende hars en omzetting van deze hars met een overgangsmetaal verbinding onder 35 vorming van een voor hydroformyleringen katalytisch actief, aan het polymeer gebonden complex. 800 3 0 59
NL8003059A 1980-05-28 1980-05-28 Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties. NL8003059A (nl)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003059A NL8003059A (nl) 1980-05-28 1980-05-28 Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
US06/265,222 US4434302A (en) 1980-05-28 1981-05-19 Process and catalyst for performing hydroformylation reactions
DE8181200570T DE3162101D1 (en) 1980-05-28 1981-05-27 Process and catalyst for performing hydroformylation reactions
EP81200570A EP0040891B1 (en) 1980-05-28 1981-05-27 Process and catalyst for performing hydroformylation reactions
JP8182481A JPS5724644A (en) 1980-05-28 1981-05-28 Method of executing hydroformylation and catalyst used for said method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003059A NL8003059A (nl) 1980-05-28 1980-05-28 Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
NL8003059 1980-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8003059A true NL8003059A (nl) 1982-01-04

Family

ID=19835370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8003059A NL8003059A (nl) 1980-05-28 1980-05-28 Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4434302A (nl)
EP (1) EP0040891B1 (nl)
JP (1) JPS5724644A (nl)
DE (1) DE3162101D1 (nl)
NL (1) NL8003059A (nl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5824532A (ja) * 1981-08-06 1983-02-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd アルデヒドの製造法
US4506030A (en) * 1984-02-17 1985-03-19 The Board Of Regents, University Of Texas System Catalysts for hydrogenation of aromatic compounds
DE59609584D1 (de) * 1995-02-24 2002-10-02 Syngenta Participations Ag An Seitenketten von Polymeren gebundene Diphosphine und deren Metall-Komplexe
US6121184A (en) * 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
CA2345639A1 (en) * 1998-10-13 2000-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-supported phosphorus ligands for catalysis
EP1593430A3 (en) * 1998-10-13 2008-10-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-Supported phosphorus ligands for catalysts
EP1013340A3 (en) * 1998-12-23 2001-05-02 Haldor Topsoe A/S Polymer supported triphos compound and use thereof as catalyst
US6420611B1 (en) 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
CA2403512A1 (en) * 2000-04-13 2001-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-supported synthesis of heteroatom bidentate ligands for catalysis
CN106140303B (zh) * 2015-04-03 2018-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其制备和应用
JP7231574B2 (ja) * 2020-02-27 2023-03-01 国立大学法人九州大学 新規な多孔性架橋ポリマー、それを用いた固定化触媒および装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855307A (en) 1967-02-20 1974-12-17 Monsanto Co Catalysis
US3671597A (en) 1970-07-17 1972-06-20 Exxon Research Engineering Co Isomerization process employing a novel heterogeneous catalyst
US4098727A (en) 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4111856A (en) 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
FR2270238A1 (en) * 1974-03-29 1975-12-05 Poudres & Explosifs Ste Nale Azoxy cpds prepn by reducing nitro cpds - using polystyrene-supported metal complex catalyst, giving high yields
US3998864A (en) 1975-02-03 1976-12-21 Standard Oil Company (Indiana) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins
US4007318A (en) * 1975-05-21 1977-02-08 General Electric Company Phosphorylated polystyrene and method for forming same
US4009003A (en) 1976-02-09 1977-02-22 Celanese Corporation Method for determining suitability of triorganophosphorus ligands for use in hydroformylation processes
JPS5441984A (en) * 1977-09-09 1979-04-03 Sagami Chem Res Center Rhodium carbonyl cluster-containing polymer, its preparation and its use
US4179403A (en) 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
US4179402A (en) * 1978-05-15 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-metal-ligand composition
US4297239A (en) 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation

Also Published As

Publication number Publication date
US4434302A (en) 1984-02-28
DE3162101D1 (en) 1984-03-08
JPS5724644A (en) 1982-02-09
EP0040891A1 (en) 1981-12-02
EP0040891B1 (en) 1984-02-01
JPH0237334B2 (nl) 1990-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3998864A (en) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins
KR100964099B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
NL8003059A (nl) Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
US4306085A (en) Hydroformylation process using resin-ligand-metal catalyst
US4138420A (en) Hydroformylation catalysts
US4504684A (en) Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
US4013583A (en) Processes for regenerating dispersions of ligand stabilized, palladium and platinum (II) halide-complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysts
US4193942A (en) Process for catalytic conversion of olefinically unsaturated compounds with hydrogen and/or carbon monoxide
US4442040A (en) Polymeric rhodium, iridium and ruthenium phosphine complex compounds, processes for their production and use
CA1065886A (en) Carboxylation process for preparing linear fatty acids or esters
EP0599885A1 (en) PROCESS FOR SEPARATING A WATER SOLUBLE PRECIOUS METAL CATALYST FROM A PRECIOUS METAL CATALYZED HYDROFORMYLATION REACTION.
US4045493A (en) Hydroformylation of olefins
JPH0655687B2 (ja) アルフア−置換アルフア−オレフイン類のロジウムで触媒されたヒドロホルミル化法
US9266807B1 (en) Conversion of alcohols to longer chain aldehydes or alcohols
US4292198A (en) Heterogeneous catalyst on the basis of an organometallic complex
US4356125A (en) Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran
CA1310004C (en) Process for the dimerization of olefins
US4665266A (en) Polymer bound dehydration catalyst and process for the production of dienes
US4672051A (en) Polymer bound dehydration catalyst and process for the production of dienes
US4147730A (en) Selective hydroformylation process
EP0149564B1 (en) Process for the production of methyl formate
US4038208A (en) Processes for regenerating dispersions of ligand-stabilized, palladium(ii) halide complexes used in carbonylation catalysts
Halligudi Hydroformylation of olefins catalyzed by transient montomorillonite rhodium (II) catalyst
BE862926A (nl) Werkwijze voor de katalytische omzetting van olefinisch onverzadigde verbindingen met waterstof en/of koolmonoxide
EP1013340A2 (en) Polymer supported triphos compound and use thereof as catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed