CN101300307A - 聚合物膜、制备聚合物膜的方法、光学膜和偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了聚合物膜，其包含：含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒，且所述微细颗粒的平均粒径为1nm到1000nm；制备聚合物膜的方法，其包括：将含有聚合物、溶解所述聚合物的溶剂、延迟产生剂和延迟产生剂之外的添加剂的浓液流延在支持体上；剥落；干燥；并拉伸，其中延迟产生剂均匀地溶于浓液中，并且在流延和拉伸之间，在膜内形成含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒；以及光学膜，其包含：至少一种在说明书中定义的式(I)表示的化合物；和至少一种Rth增大剂。

Description

聚合物膜、制备聚合物膜的方法、光学膜和偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置

技术领域

本发明涉及聚合物膜、制备聚合物膜的方法以及相差膜(phase contrastfilm)、偏振片和使用该偏振片的液晶显示装置。

本发明还涉及光学膜和偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置。更具体地，本发明涉及光学膜、偏振片和液晶显示装置，其对视角的依赖性小，且可以获得高质量的可见度(visibility)。

背景技术

作为耗电量小的节省空间的图像显示装置，液晶显示装置的使用逐年扩大。到目前为止，液晶显示装置的很大的缺点是图像对视角的依赖性大，但近年来，具有高视角的液晶模式(比如VA模式和IPS模式)已投入实际使用，因此甚至在要求大视角的市场(比如电视)，对液晶显示装置的需求也迅速增加。

因此，对于用于液晶显示装置的光学补偿膜，也要求其显示出较宽的延迟范围。在纤维素酰化物膜中产生延迟，并且在纤维素酰化物膜上同时赋予偏振片保护膜和相差膜(phase contrast film)两种功能的方法可以大大简化设有光学补偿膜的偏振片的制备步骤，因此，已研究了多种方法。

对于赋予纤维素酰化物膜延迟的方法，已知使用具有低乙酰化度的纤维素酰化物的方法、加入具有特定结构的有机化合物的方法等。特别地，后一种方法仅通过添加剂的加入量即可调节延迟，因此优势在于可容易地分别制备具有不同延迟的膜。在日本未审公开No.2003/344,655A中，披露了加入盘状化合物的方法，而在日本未审公开No.2002/363,343A中，披露了加入棒状化合物的方法。

然而，尽管这些方法具有一些效果，但是在需要高延迟时必须加入较大的量，而延迟的产生和渗出(bleeding)的抑制难以同时满足。此外，在上述方法中，膜的面内延迟(下称Re)和厚度方向延迟(下称Rth)同时产生，存在难以选择性地产生其中之一的问题。

在日本未审公开No.2005/156,864A中，公开了加入包含特定形状的矿物或陶瓷的微细颗粒的方法。然而，在该方法中，由于在膜的制备步骤中微细颗粒聚集而存在膜的雾度增大的问题，因此需要改进。

液晶显示装置通常由液晶元件、光学补偿片和偏振器组成。光学补偿片用于解决图像的着色并扩大视角，因此使用拉伸的双折射膜(stretcheddouble refractive film)和在透明膜上施加液晶的膜。比如，在日本专利(日本专利)No.3,027,805中，公开了在三乙酰纤维素膜上施加盘状液晶，取向并固化，并将得到的光学补偿片用于TN模式的液晶元件以扩大视角的技术。然而，在用于电视的液晶显示装置(其为大屏幕，且预期会从多个角度观看)中，对视角依赖性的要求非常苛刻，即使是上述方法也不能满足要求。因此，研究了不同于TN模式(诸如IPS(面内转换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(竖直取向)模式)的液晶显示装置模式。

特别地，VA模式的对比度高，生产产率相对较高，因此，作为用于电视的液晶显示装置得到了公众的注意。然而，在VA模式中，尽管在面板的法线方向有可能获得几乎完全的黑色显示(black display)，但存在着从倾斜方向观看面板时会产生漏光且视角变窄的问题。为了解决这一问题，提出了同时使用nx＞ny＝nz的正折射率各向异性的第一相差片(phase contrastplate)和nx＝ny＞nz的负折射率各向异性的第二反差片的方法，以减少漏光(例如，日本专利No.3,027,805)。还提出了使用nx＞ny＞nz的光学双轴相差片(optically biaxial phase contrast plate)，从而增强VA模式的液晶显示装置的视角特性(viewing angle characteristic)的方法(例如，日本专利No.3,330,574)。这里，nx、ny和nz分别为上述相差片在X轴、Y轴和Z轴方向的折射率。X轴方向是在上述相差片的面内方向显示最高折射率的轴向，Y轴方向是在上述平面内垂直于上述X轴方向的轴向，Z轴方向是垂直于上述X轴和Y轴方向的厚度方向。

另一方面，在各个包括IPS系统和OCB系统的液晶系统中，其显示系统随着近年来液晶电视的消费量的增大得到了增强。

然而，在这些方法中，仅减少了某些波长范围(比如550nm附近的绿光)的漏光，而对其它波长(比如450nm附近的蓝光和650nm附近的红光)的漏光则没有考虑。因此，当得到黑色显示时，从倾斜方向观看，蓝色和红色的所谓色彩偏移的问题并没有解决。

因此，作为改善黑色显示中的视角对比度和漏光的方法，存在优化光学补偿膜的面内慢轴和蓝、绿及红光的延迟的需求。

发明内容

本发明的第一个目的是提供具有均匀的和高的延迟、且没有表面缺陷(surficial trouble)(比如渗出)的聚合物膜。

本发明的第二个目的是提供Rth和Re的比值高、没有表面缺陷(比如渗出)的聚合物膜。

本发明的第三个目的是提供视角宽且显示质量高的液晶显示装置，其中所用偏振片中使用了上述聚合物膜。

本发明人进行了深入的研究，结果发现聚合物和其它添加剂与延迟产生剂(retardation developer)在膜中的可混溶状态是延迟产生的决定性因素。因此，在延迟产生剂可以和聚合物和其它添加剂(比如增塑剂)混溶的状态下，延迟产生剂的产生变慢，但当延迟产生剂经过相分离制成聚集态或细晶粒时，延迟的产生性能得到了显著改善。发明人还发现上述聚集态或细晶粒状态中的延迟产生剂分子的定向状态可由使用的聚合物的种类、拉伸操作等控制。

到目前为止，当与聚合物及其它添加剂(比如增塑剂)的溶混性差的延迟产生剂加入到膜中时，在膜的生产过程中发生渗出，且台阶污染(steppollution)、表面缺陷等成为问题。对此，本发明人发现，当使用在溶剂中溶解性高，且与聚合物及其它添加剂(比如增塑剂)的溶混性低的延迟产生剂，同时溶剂干燥后的膜在不低于玻璃化转变温度的温度下经过热处理时，延迟产生剂可有效地在膜中经过相分离而不引起渗出，这样实现了本发明。

因此，实现本发明第一到第三个目的的本发明涉及在下列(1)、(2)、(11)和(12)中提到的聚合物膜；在下列(3)到(10)中提到的制备上述聚合物膜的方法；以及在下列(13)到(15)中提到的偏振器和液晶显示装置。

(1)聚合物膜，其包含：含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒，且该微细颗粒的平均粒径为1nm到1000nm。

(2)上述(1)的聚合物膜，其为纤维素酰化物膜。

(3)制备聚合物膜的方法，其包括：

将含有聚合物、溶解所述聚合物的溶剂、延迟产生剂和延迟产生剂之外的添加剂的浓液流延在支持体上；

剥落；

干燥；并

拉伸，

其中延迟产生剂均匀地溶于浓液中，并且

在流延和拉伸之间，在膜内形成含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒。

(4)上述(3)中制备聚合物膜的方法，

其中相对于延迟产生剂之外的添加剂，延迟产生剂在25℃时的溶解度小于40质量％。

(5)上述(3)或(4)中制备聚合物膜的方法，

其中使用了满足式(2)的延迟产生剂，其中ΔTg由式(1)表示：

式(1)：ΔTg＝(不加入延迟产生剂制备的聚合物膜的玻璃化转变温度(℃))-(加入其量为a(质量％)的延迟产生剂制备的聚合物膜的玻璃化转变温度(℃))

式(2)：ΔTg/a＜2，其中a(质量％)是当向聚合物膜中加入延迟产生剂时，在雾度不超过1.0的情况下，延迟产生剂的最大加入量。

(6)上述(3)到(5)中任一项的制备聚合物膜的方法，

其中在25℃时延迟产生剂在溶解聚合物的溶剂中的溶解度不小于1质量％。

(7)制备上述(3)到(6)中任一项的聚合物膜的方法，

其中所述延迟产生剂显示液晶性。

(8)制备上述(3)到(7)中任一项的聚合物膜的方法，

其中所述聚合物是纤维素酰化物。

(9)制备上述(3)到(8)中任一项的聚合物膜的方法，

其中所述聚合物是乙酰化度不超过2.85的纤维素乙酸酯。

(10)制备上述(3)到(9)中任一项的聚合物膜的方法，其包括在剥落后，使得到的膜在不低于Tg的温度下进行热处理。

(11)聚合物膜，其由上述(3)到(10)中任一项的制备方法制备。

(12)上述(1)或(2)的聚合物膜，其由上述(3)到(10)中任一项的制备方法制备。

(13)偏振片，其包含：

偏振器；和

至少两个粘附在偏振器两侧的保护膜，

其中所述至少两个保护膜中的至少一个是上述(1)、(2)、(11)和(12)中任一项所述的聚合物膜。

(14)上述(13)的偏振片，其在保护膜的至少一侧还包含光学各向异性层。

(15)液晶显示装置，其包含：

液晶元件；和

至少两个位于液晶元件两侧的偏振片，

其中所述至少两个偏振片中的至少一个是上述(13)或(14)所述的偏振片。

本发明的第四个目的是提供即使从倾斜方向观察黑色显示也不显色，且可具有高显示质量的光学膜，并提供偏振片和使用该偏振片的液晶显示装置。

本发明的第四个目的通过下述方法实现。

(16)光学膜，其包含：

至少一种由式(I)表示的化合物；和

至少一种Rth增大剂：

式(I)

其中L₁和L₂各自独立地表示单键或二价连接基团；

A₁和A₂各自独立地表示选自-O-、-NR-(其中R表示氢原子或取代基)、-S-和-CO-的基团；

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地表示取代基；且

n表示0到2的整数。

(17)光学膜，其包含：

至少一种式(I)表示的化合物；和

至少一种选自式(II)、(III)、(IV)和(V)表示的化合物：

式(II)

其中各个R¹²独立地表示至少在邻位、间位和对位中的任意位置具有取代基的芳环或杂环；且

各个X¹¹独立地表示单键或-NR¹³-，其中R¹³表示氢原子、取代的或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基：

式(III)

其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或取代基；

式(IV)

Q⁷¹-Q⁷²-OH

其中Q⁷¹表示含氮芳香杂环；且Q⁷²表示芳环。

式(V)

其中Q⁸¹和Q⁸²各自独立地表示芳环；且

X⁸¹表示NR⁸¹，其中R⁸¹表示氢原子或取代基、氧原子或硫原子。

(18)上述(16)或(17)的光学膜，

其中所述至少一种式(I)表示的化合物和至少一种Rth增大剂中的至少一种在100℃到300℃的温度范围内是液晶相。

(19)上述(16)到(18)中任一项的光学膜，其满足式(A)到(D)：

(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95

(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93

(C)0.4＜Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))＜0.95

(D)1.05＜(Re/Rth(650)/(Re/Rth(550))＜1.9

其中Re(λ)是光学膜对波长为λnm的光的面内延迟值；

Rth(λ)是光学膜对波长为λnm的光的厚度方向延迟值；且

Re/Rth(λ)是光学膜对波长为λnm的光的面内延迟值和厚度方向延迟值的比值。

(20)上述(16)到(19)中任一项的光学膜，其由包括将膜拉伸的拉伸步骤和将膜收缩的收缩步骤的方法制备。

(21)上述(16)到(20)中任一项的光学膜，其包含纤维素酰化物。

(22)上述(21)的光学膜，其中酰基取代基基本上只包含乙酰基，并且总取代度为2.56到3.00。

(23)上述(21)或(22)的光学膜，其满足式(I)和(II)：

式(I)：2.0≤(DS2+DS3+DS6)≤3.0

式(II)：DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315

其中DS2是纤维素酰化物的葡萄糖单元在2位的羟基被酰基取代的取代度；

DS3是3位的羟基被酰基取代的取代度；并且

DS6是6位的羟基被酰基取代的取代度。

(24)上述(21)到(23)中任一项的光学膜，其中酰基取代基主要包含选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两种基团，并且总取代度为2.50到3.00。

(25)制备上面(16)到(24)中任一项的光学膜的方法，其包括：

将膜拉伸的拉伸步骤；和

将膜收缩的收缩步骤。

(26)偏振片，其包含：

偏振膜；和

夹持该偏振膜的一对保护膜，

其中所述一对保护膜中的至少一个是上述(16)到(24)中任一项的光学膜。

(27)液晶显示装置，其包含上述(16)到(24)的光学膜或上述(26)的偏振片。

(28)液晶显示装置，其包含：

液晶元件；和

排列在液晶元件两侧的一对偏振片，

其中所述一对偏振片中的至少一个是上述(26)的偏振片，且

所述液晶显示装置具有IPS、OCB或VA模式。

(29)液晶显示装置，其在背光侧包含上述(26)的偏振片，且为VA模式。

顺带说明，在本说明书中，“45°”、“平行”或“正交”指(精确角)±(小于5°)。误差范围优选小于4°，更优选小于3°。对于角度，“+”指顺时针方向，“-”指逆时针方向。“慢轴”指折射率最大的方向。“可见光区”指380nm到780nm。除非另有说明，测量折射率的波长为λ＝550nm，其属于可见光区。

除非另有说明，本发明中使用的“偏振片”同时包括长尺寸的偏振片和切割成可安装在液晶显示装置中的尺寸的偏振片(在本发明中，术语“切割”也指“穿孔”、“切出”等)。尽管“偏振膜”和“偏振片”以不同的含义使用，“偏振片”指在“偏振膜”的至少一侧具有保护偏振膜的透明保护膜的层状产品。

在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长为λ时的面内延迟和膜厚度方向延迟。Re(λ)通过使用自动双折射计(比如Kobra 21ADH(由OjiKeisoku Kiki K.K.生产))在波长为λnm的光入射膜的法线方向时测得。Rth(λ)通过自动双折射计(比如Kobra 21ADH)根据总共三个方向测得的延迟值，即，上述Re_λ；通过使波长为λnm的光入射相对于膜的法线方向倾斜+40°的方向，以慢轴(由自动双折射计(比如Kobra WR)判断)作为倾斜轴测得的延迟值；和通过使波长为λnm的光入射相对于膜的法线方向倾斜-40°的方向，以慢轴作为倾斜轴测得的延迟值。

这里，对于平均折射率的预定值，可以使用“Polymer Handbook”(JohnWiley & Sons，Inc)中的数据和各种光学膜的目录值(catalogues)。当不知道平均折射率数据时，可通过阿贝折射仪测量。下面将对主要光学膜的平均折射率的数据示例如下：纤维素酰化物(1.48)、环烯聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。

当输入这种平均折射率的预定值和膜厚度后，通过自动双倍折射率仪(如Kobra 21ADH)计算nx、ny和nz。由这样计算得到的nx、ny和nz，可进一步计算得到Nz＝(nx-Nz)/(nx-ny)。

在根据本发明的光学膜、使用该光学膜的偏振片和随其装配的液晶显示装置中，可以获得从倾斜方向观看黑色显示着色小的图像和高的显示质量。

附图说明

图1A和1B是本发明的偏振片和功能性光学膜复合在一起的构造的实例；

图2是使用本发明的偏振片的液晶显示装置的实例；并且

图3是显示本发明液晶显示装置的实例的示意图，

其中1、1a、1b表示保护膜；2表示偏振器；3表示功能性光学膜；4表示粘合层；5表示偏振片；6表示上偏振片；7表示上偏振片的吸收轴(absorptive axis)；8表示上光学各向异性层；9表示上光学各向异性层的取向的控制方向；10表示液晶元件的上电极基底；11表示上基底的取向的控制方向；12表示液晶分子；13表示液晶元件的下电极基底；14表示下基底的取向的控制方向；15表示下光学各向异性层；16表示下光学各向异性层的取向的控制方向；17表示下偏振片；18表示下偏振片的吸收轴。

具体实施方式

下面将描述实现本发明第一到第三个目的的本发明。

本发明涉及聚合物膜，其特征在于含有有机化合物的微细颗粒(下称“有机化合物微细颗粒”)，所述有机化合物微细颗粒含有延迟产生剂，且平均粒径为1nm到1000nm。

[有机化合物的微细颗粒的形成]

在本发明的聚合物膜中，优选地，在从流延到拉伸的任何步骤中，含有延迟产生剂的有机化合物的微细颗粒在膜中形成。因此，Re和Rth中的任何一个的产生可得到选择性的改善。

本发明的聚合物膜中含有的有机化合物的微细颗粒的平均粒径可通过在透射电子显微镜下观察而测得。粒径(相当于圆的直径)定义为和观测到的颗粒具有相同的投影面积的圆的直径。在不同的地方观测一百个颗粒，并将它们的平均值定义为平均粒径。

本发明的聚合物膜含有的有机化合物微细颗粒的平均粒径为1-1000nm，更优选为3-300nm，最优选为10-100nm。当粒径控制在这种范围内时，可以促进延迟产生性能而不增大膜的雾度。

根据本发明的有机化合物微细颗粒的形成可以在流延到拉伸的任何步骤进行。当剥离之后的步骤中的残留溶剂量小，且聚合物膜中的延迟产生剂的扩散受到限制时，进行后面将提到的热处理，以对聚合物和延迟产生剂进行有效的相分离，从而可以形成微细颗粒。

<延迟产生剂>

首先，说明本发明中使用的延迟产生剂。

对于本发明的延迟产生剂，可使用在比如日本未审公开No.2000/111,914 A、2000/275,434 A、2001/166,144 A、2002/090,541 A、2002/363,343 A和2003/344,655 A中提到的化合物中，和纤维素酰化物的溶混性低，在其它添加剂(比如增塑剂)中的溶解度低，且在溶剂中的溶解度高的物质。

本发明的延迟产生剂在聚合物中的加入量优选为0.1-30质量％，更优选为0.5-20质量％，特别优选为1-10质量％。当使用两种或更多种产生剂时，优选它们的总量满足上述范围。(在本说明书中，质量比等于重量比。)

<制备聚合物膜的方法>

本发明的聚合物膜可通过制备聚合物膜的方法制备，其步骤包括：将含有聚合物、溶解聚合物的溶剂、延迟产生剂和延迟产生剂之外的添加剂的浓液流延在支持体上，剥离并干燥，其特征在于，在浓液中，延迟产生剂均匀溶解，并且在流延和拉伸的步骤之间，含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒在膜内形成。

因此，在上述制备方法中，用能够很好地溶解延迟产生剂的溶剂作为溶解聚合物的溶剂，从而可实现延迟产生剂在浓液中均匀溶解，另一发面，作为用于制备的添加剂或聚合物，使用与延迟产生剂的溶混性低的添加剂或聚合物，从而可实现具有所需粒径的、含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒的形成。

本发明的延迟产生剂在用于溶解聚合物的溶剂中的溶解度优选为处于某一水平或更高。这是为了实现已经提到的延迟产生剂在浓液中均匀溶解。延迟产生剂在用来溶解聚合物的溶剂中的溶解度优选为不小于1质量％，更优选为不小于2质量％，最优选为不小于5质量％。

对于溶解聚合物的溶剂，举例来说可使用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯和它们的混合溶剂。优选的一种是二氯甲烷和醇的混合溶剂，更优选的一种是二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，最优选的一种是二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，其中它们的质量混合比为99/1到70/30。

当比如质量比为87/13的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂用作溶解聚合物的溶剂时，在上述混合溶剂中延迟产生剂在25℃时的溶解度优选为不小于1质量％，更优选为不小于2质量％，最优选为不小于5质量％。

(溶解度的测量方法-1)

更具体的说，溶解度可通过比如基于下列步骤1到5获得的W1和W2的下式计算。然而，在由本说明书定义的溶解度的测量中，不局限于下列方法，也可以使用其它方法。

溶解度＝(W2/W1)×100(％)

1.在试管中加入延迟产生剂，并向其加入溶解聚合物的溶剂。用温度设定在65℃的恒温容器加热试管，延迟产生剂完全溶解于其中。

2.以上可以在温度保持在25℃的恒温容器中。通过肉眼观察到晶体的分离后，可使其处于恒温容器中约一周或更长。

3.之后，仅将样品中的溶液部分取出，通过过滤器过滤，装入称量瓶中，并测量溶液的重量(W1(g))。

4.然后加热得到的溶液，以便蒸干溶剂并测量得到的延迟产生剂的重量(W2(g))。

5.当溶剂的沸点高而难以蒸干时，还可以通过测量从上述2中分离出来的晶体的重量，并将开始加入的延迟产生剂的重量减去得到的值而得出W2(g)。

另外，在制备聚合物膜的方法中，使用的延迟产生剂和聚合物的组合优选满足下列关系式(2)，其中ΔTg由下式(1)表示。

式(1)：ΔTg＝(不加入延迟产生剂制备的聚合物膜的玻璃化转变温度)-(加入其量为a质量％的延迟产生剂制备的聚合物膜的玻璃化转变温度)

式(2)：ΔTg/a＜2

式中，a(质量％)是当向聚合物膜中加入延迟产生剂，在雾度不超过1.0的情况下，延迟产生剂的最大加入量。

更优选地，上述式(2)左侧的值小于1，最优选为小于0.5。

由上述式(2)表示的延迟产生剂和聚合物之间的优选关系是在认为在浓液溶剂存在下，均匀溶解的延迟产生剂和聚合物经过由溶剂蒸发引起的相分离的情况下，对延迟产生剂和聚合物之间的溶混性作深入研究的结果。

膜的Tg可通过测量动态粘弹性来测定。因此，膜样品在25℃和60％的相对湿度下经过湿度调节不短于2小时后，使用测量动态粘弹性的装置(Vibron DVA-225(由IT Keisoku Seigyo K.K.生产)进行测量，其中夹持区域之间的距离为20mm，升温速度为2℃/分钟，测量温度范围为30℃-200℃且频率为1Hz。得到的数据按照纵座标为对数形式的储能弹性模数(storageelastic modulus)，横坐标为线性轴的温度(℃)绘图，当储能弹性模数由固态区转入玻璃化转变区，注意到储能弹性模数快速下降时在固态区引出直线1，并在玻璃化转变区引出另一条直线2，直线1和直线2的交点定义为玻璃化转变温度Tg。

由于与上述相同的原因，相对于延迟产生剂之外的添加剂，本发明的延迟产生剂的溶解度优选为处于特定的水平或不比它大。

相对于延迟产生剂之外的添加剂，本发明的延迟产生剂在25℃时的溶解度优选为0.01-50质量％，更优选为0.01-30质量％，最优选为按0.01-10质量％。

对于本发明的延迟产生剂相对于延迟产生剂之外的添加剂的溶解度，除了上述测定溶解度的方法之外，还可以使用其它方法。

特别地，对于延迟产生剂在延迟产生剂之外的添加剂中的溶解度，当由于测量的原因难以测量时还可以使用下述方法。

(溶解度的测量方法-2)

将预定量的延迟产生剂和延迟产生剂之外的添加剂溶于溶剂(比如二氯甲烷)中，滴在干玻璃片上使之在40℃的环境下保持1小时，以蒸发溶剂，然后观察延迟产生剂的晶体是否析出，以判断所述延迟浓缩物(retardationconcentration)的溶解。

在这种情况下，加入的延迟产生剂逐渐增加，并分别进行上述操作，在观察到晶体析出之前即刻根据延迟产生剂的重量计算溶解度。

<延迟产生剂之外的添加剂>

延迟产生剂之外的添加剂在本发明中指用于制备所述聚合物膜的另外的添加剂。特别地，按照本发明的要旨，除上述延迟产生剂之外的其它添加剂优选指加入量特别高的增塑剂。

增塑剂通常是用于使膜变软的添加剂，在本发明的技术领域内，比如可使用磷酸酯或邻苯二甲酸酯。

对于本发明使用的延迟产生剂之外的添加剂，特别优选使用下列化合物。

<聚合物>

对于用于本发明的聚合物膜的聚合物，可优选使用降冰片烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯丙基化物、聚砜、纤维素酰化物等。

其中，特别优选兼具正本征双折射率组分(positive intrinsic doublerefractive component)和负本征双折射率组分的聚合物，因为它们容易赋予波长分散性能，当Re处于较短的波长时波长分散性能变小。这里，正本征双折射率组分指当聚合物膜被拉伸时，拉伸方向的平行方向的极化度各向异性变为最大的局部结构。另一方面，负本征双折射率组分指当聚合物膜被拉伸时，拉伸方向的垂直方向的极化度各向异性变为最大的局部结构。

兼具上述正固有极化度组分和负固有极化度组分的聚合物的实例有日本未审公开No.2004/062,023A和2004/037,837A中公开的纤维素酰化物、改性聚碳酸酯，日本未审公开No.2005/010,615A和2005/036,201A中公开的环烯聚合物和日本未审公开No.2004/004,641A中公开的具有酰亚胺侧链和腈侧链的聚合物。

其中，特别优选纤维素酰化物，因为它较容易赋予在用于偏振器的聚乙烯醇上的紧密粘附性，具有适当的透水性，并可用作偏振片及相差膜的保护膜。

下面将详细地说明本发明优选使用的纤维素酰化物。

[纤维素酰化物]

纤维素酰化物的取代度指存在于纤维素组成单元(β1→4葡萄糖键的葡萄糖)中的三个羟基的酰化率。取代度可通过测量纤维素的组成单元的每单位重量键合的脂肪酸量计算。测量方法按照ASTM D817-91进行。

对于本发明的纤维素酰化物，优选乙酰化度为2.4-2.90的纤维素酰化物。酰化度更优选为2.6-2.85。

在本发明的另外的优选纤维素酰化物中，酰化度为2-2.9，且其为具有乙酰基和碳数为3-4的酰基的混合脂肪酸酯。酰化度更优选为2.2-2.80，最优选为2.5-2.75。对于乙酰化度，其优选为小于2.5，更优选为小于1.9。

当使用取代度在上述范围内的纤维素酰化物时，可以形成含有延迟产生剂的微细颗粒，而没有表面缺陷(比如在膜的形成中渗出)。因此，当酰化度太低时，延迟产生剂和纤维素酰化物之间的混溶性不足且发生渗出。另一方面，当酰化度太高时，延迟产生剂和纤维素酰化物之间的混溶性太高，因此几乎不能形成微细颗粒。

6位的酰化度和总酰化度的比率优选为不小于0.25，更优选为不小于0.3。

本发明使用的纤维素酰化物的重均聚合度优选为350-800，更优选重均聚合度为370-600。本发明使用的纤维素酰化物的数均分子量优选为70,000-230,000，更优选数均分子量为75,000-230,000，最优选数均分子量为78,000-120,000。

本发明使用的纤维素酰化物可使用酸酐或酰氯作为酰化剂来合成。当酰化剂是酸酐时，使用有机酸(比如乙酸)或二氯甲烷作为反应溶剂。至于催化剂，使用质子催化剂(比如硫酸)。当酰化剂为酰基氯时，使用碱性化合物作为催化剂。在最常见的工业合成法中，用相当于乙酰基和其它酰基的含有有机酸(比如乙酸、丙酸或丁酸)或其酸酐(比如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐)的混合有机酸组分来酯化纤维素，以合成纤维素酯。

在这种方法中，在很多情况下使用有机酸(比如乙酸)对纤维素(比如棉绒或木浆)进行活化处理，然后使用上述有机组分的混合溶液进行酯化。通常，有机酸酐组分的用量相对于纤维素中存在的羟基的量过量。在该酯化处理中，除酯化反应外还进行纤维素主链(β1→4苷键)的水解反应(解聚反应)。当主链的水解反应进行时，纤维素酯的聚合度降低，且制备的纤维素酯膜的性能劣化。因此，优选通过考虑得到的纤维素酯的聚合度和分子量来决定反应条件(比如反应温度)。

为了制备具有高聚合度(高分子量)的纤维素酯，在酯化反应阶段将最高温度调至不高于50℃很重要。最高温度优选调至35-50℃，更优选为37-47℃。当反应温度为35℃或更高时，酯化反应顺利进行因此为优选。当反应温度为50℃或更低时，不会发生(比如纤维素酯的聚合度降低)的问题，因此是优选的。

当酯化反应后反应停止与温度升高的抑制一起发生时，可以抑制聚合度的进一步降低，并可合成具有高聚合度的纤维素酯。因此，当反应完成后加入反应阻化剂(stopping agent)(比如水和乙酸)时，不参加酯化反应的过量酸酐水解，因而相应的有机酸成为副产物。该水解反应伴随剧烈产生热，反应器中的温度升高。当反应阻化剂的加入速度不太高时，不会产生问题，比如发生骤热，超过反应器的冷却能力，从而纤维素主链的水解反应明显进行，且得到的纤维素酯的聚合度降低。在酯化反应期间，部分催化剂和纤维素键合，而其大多数在加入反应阻化剂期间从纤维素中释放。当反应阻化剂的加入速度不太高时，可以保证足够的释放催化剂的反应时间，且不会发生(比如部分催化剂保持与纤维素键合的状态)问题。部分键合的催化剂是强酸的纤维素酯的稳定性非常差，且在产物干燥时容易因为受热分解从而降低聚合度。基于这些原因，优选的，在酯化反应后，在优选为不短于4分钟，更优选为4-30分钟的时间内加入反应阻化剂以停止反应。顺带说明，当反应阻化剂的加入时间为30分钟或更短时，不会发生比如工业产率降低的问题，因此是优选的。

对于反应阻化剂，通常使用能够分解酸酐的水或醇。但在本发明中，优选使用水和有机酸的混合物作为反应阻化剂，从而不会析出在各种有机溶剂中的溶解度低的三酯。当酯化反应在上述条件下进行时，容易合成重均聚合度不小于500的高分子量的纤维素酯。

[紫外线吸收剂]

除上述延迟产生剂之外，本发明的纤维素酰化物膜还可含有紫外线(UV)吸收剂。

紫外线吸收剂的实例为氧二苯甲酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍络合物，其中优选着色少的苯并三唑化合物。也优选使用日本未审公开No.10/182,621A和08/337,574A中提到的紫外线吸收剂和日本未审公开No.06/148,430A中提到的高分子紫外线吸收剂。当本发明的纤维素酰化物膜用作偏振片的保护膜时，考虑到防止偏振器和液晶的劣化，优选对波长不长于370nm的紫外线的吸收性能好的紫外线吸收剂，同时考虑到液晶显示器的性能，优选对可见光的吸收波长不短于400nm的紫外线吸收剂。

在本发明中可用的苯并三唑型紫外线吸收剂的具体实例为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯基]、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或支链十二基)-4-甲酚、及辛基3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯基]丙酸酯和2-乙基己基3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯基]丙酸酯的混合物，但本发明并不限于此。

另外，也可以优选使用市售产品(比如Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin326和Tinuvin 328(均由Ciba Speciality Chemicals K.K.生产))。

紫外线吸收剂加入到纤维素酰化物中的量优选为0.1-10质量％。

[纤维素酰化物膜的制备]

本发明的纤维素酰化物膜可通过溶剂流延法制备。在溶剂流延法中，使用纤维素酰化物溶于有机溶剂中的溶液(浓液)制备膜。

有机溶剂优选含有选自下述物质的溶剂：具有3-12个碳原子的醚、具有3-12个碳原子的酮、具有3-12个碳原子的酯和具有1-6个碳原子的卤代烃。

醚、酮和酯可具有环状结构。具有两种或更多种任何醚、酮和酯官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作有机溶剂。有机溶剂可含有其它官能团(比如醇式烃基)。在有机溶剂具有两种或更多种官能团的情况下，其碳原子数优选在上述具有任意官能团的溶剂的优选的碳原子数范围内。

具有3-12个碳原子的醚的实例包括二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。

具有3-12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。

具有3-12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。

具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例是2-乙酸乙氧乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

卤代烃的碳原子数优选为1或2，最优选为1。卤代烃的卤素优选为氯。卤代烃的氢原子被卤元素取代的取代率优选为25-75摩尔％，更优选为30-70摩尔％，进一步优选为35-65摩尔％，最优选为40-60摩尔％。二氯甲烷是卤代烃的代表。

两种或更多种有机溶剂可以混合并使用。

纤维素酰化物溶液可通过常见的方法制备，包括在不低于0℃(环境温度或高温)的温度下处理。溶液的制备可使用在常规制备浓液的溶剂流延法中使用的方法和装置进行。顺带说明，在常见的方法中，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。

调整纤维素酰化物的量，使之在得到的溶液中的含量为10-40质量％。纤维素酰化物的量更优选为10-30质量％。在有机溶剂(主要溶剂)中，下文提到的任何添加剂均可提前加入其中。

可通过在环境温度(0-40℃)下搅拌纤维素酰化物和有机溶剂来制备溶液。高浓度的溶液可以在加压和加热条件下搅拌。更具体地说，将纤维素酰化物和有机溶剂置于加压容器中，密闭并加热搅拌，加压，在不高于溶剂在环境温度下的沸点且溶剂不沸腾的温度范围内进行。加热温度通常不高于40℃，优选为60-200℃，更优选为80-110℃。

在前述混合后各组分可置于容器中。可选地，可将它们连续注入容器中。有必要使容器以可搅拌的方式组成。可以通过引入惰性气体(比如氮气)对容器加压。也可以通过加热使溶剂的蒸汽压升高。可选地，容器密闭之后，可以在加压下加入各组分。

进行加热时，优选从容器外侧加热。比如，可使用夹套型加热装置。可选地，通过这种装置可以加热整个容器，片式加热器安装在容器外侧，然后是管道，这样使液体循环。

优选的，使用安装在容器内的搅拌桨叶进行搅拌。搅拌浆叶的长度优选为到达容器壁附近。在搅拌浆叶的端部，优选安装刮刀片(scraping blade)以更新容器壁的液膜。

容器可装有器械如压力计和温度计。在容器中，各组分溶于溶剂中。制得的浓液在冷却后从容器中取出，或在取出后用换热器等冷却。

还可以通过冷却和溶解法制备溶液。在冷却和溶解法中，纤维素酰化物甚至可以溶解在有机溶剂中，而通过常见的方法则不能溶解在有机溶剂中。即使在通过常见的方法能够将纤维素酰化物溶解的溶剂中，借助于冷却和溶解法仍具有能够快速制备均匀溶液的优势。

在冷却和溶解法中，首先在室温在搅拌下将纤维素酰化物逐渐加入有机溶剂中。优选将纤维素酰化物在混合物中的含量调整至10-40质量％。纤维素酰化物的量更优选为10-30质量％。另外，后文提到的任何添加剂都可以加入到混合物中。

然后，在-100到-10℃冷却混合物(优选为-80到-10℃，更优选为-50到-20℃，最优选为-50到-30℃)。冷却可以在比如干冰-甲醇浴(-75℃)或冷却的二甘醇溶液(-30到-20℃)中进行。冷却后，纤维素酰化物和有机溶剂的混合物被固化。

冷却的速度优选为不低于4℃/分钟，更优选为不低于8℃/分钟，最优选为不低于12℃/分钟。对于冷却速度，越快越好，但是10,000℃/分钟是理论上限，1000℃/分钟是技术上限，且100℃/分钟是实际极限。顺带说明，冷却速度是冷却始末的温度差除以冷却始末的时间差得到的值。

当进一步在0-200℃(优选为0-150℃，更优选为0-120℃，最优选为0-50℃)加热时，纤维素酰化物溶于有机溶剂中。温度的升高可仅通过保持在室温下或在加热浴中加热而实现。加热速度优选为不低于4℃/分钟，更优选为不低于8℃/分钟，最优选为不低于12℃/分钟。对于加热速度，越快越好，但是10,000℃/分钟是理论上限，1000℃/分钟是技术上限，且100℃/分钟是实际极限。顺带说明，加热速度是加热始末的温度差除以加热始末的时间差得到的值。

上述操作后，制备得到均匀溶液。顺带说明，当溶解不充分时，可重复冷却和加热操作。溶解是否充分只能通过肉眼观察溶液的外观来判断。

在冷却和溶解法中，优选使用密闭容器，以避免在冷却过程中露水凝结(dew condensation)造成的水分污染。在冷却和加热操作中，当在冷却过程中进行加压，并在加热过程中进行抽真空，溶解时间可缩短。为了进行加压和抽真空，优选使用耐热容器。

在借助冷却和溶解法的纤维素酰化物(乙酰化度：60.9％；粘均聚合度：299)在乙酸甲酯中20质量％的溶液中，根据差示扫描量热计(DSC)的测量，在约33℃存在溶胶态和凝胶态的伪相变点，在不高于此的温度下，得到均匀的凝胶态。因此，优选将溶液保持在不低于伪相变温度或，优选地，保持在凝胶相转变温度加约10℃的温度。但是，所述伪相变温度随纤维素乙酸酯的乙酰化度和粘均聚合度、溶液浓度及其使用的有机溶剂而变化。

醋酸纤维素膜通过溶剂流延法由上面制备的纤维素酰化物溶液(浓液)制得。优选在浓液中加入延迟产生剂。浓液流延在辊筒或带上，并从其中蒸发溶剂以形成膜。优选在流延前调节浓液的浓度，以使固体量为18-35％。辊筒或带的表面优选制成镜面状态。优选在表面温度不高于10℃时将浓液流延在辊筒或带上。

在溶剂流延法中的干燥方法在美国专利No.2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070，英国专利No.640,731和736,892，日本特開公开No.45/004,554B和49/005,614B和日本未审公开No.60/176,834A、60/203,430A和62/115,035A中提到。带或辊筒的干燥可通过通入惰性气体(比如空气和氮气)来进行。

还可以使得到的膜从辊筒或带上剥离，并用温度从100-160℃连续变化的高温空气干燥以蒸发残留溶剂。这种方法在日本特開公开No.05/017,844B中提到。根据这种方法，从流延到剥离的时间可以缩短。在实施该方法时，有必要在流延后立即将浓液制成辊筒或带的表面温度的凝胶。

还可使用制得的纤维素酰化物溶液(浓液)进行两层或更多层的流延。在这种情况下，优选通过溶剂流延法制备纤维素酰化物膜。将浓液流延在辊筒或带上并蒸发溶剂以形成膜。优选在流延前调节浓液的浓度以使固体量为10-40质量％。辊筒或带的表面优选制成镜面状态。

在将多种纤维素酰化物溶液流延在两层或更多层上时，可以流延多种纤维素酰化物溶液，也可以将各种含有纤维素酰化物的溶液从多个沿支持体的移动方向间隔安装的流延开口中流延，然后成层以形成膜。比如，可以使用日本未审公开No.61/158,414A、01/122,491A和11/198,285A中提到的方法。还可以从两个流延开口流延纤维素酰化物溶液制膜。比如，可以使用在日本特開公开No.60/027,562B和日本未审公开No.61/094,724A、61/947,245A、61/104,813A、61/158,413A和06/134,933A中提到的方法。还可进一步使用日本未审公开No.56/162,617A中提到的纤维素酰化物膜的流延方法，其用低粘度的纤维素酰化物溶液包围高粘度的纤维素酰化物溶液，并同时挤出高粘度和低粘度的纤维素酰化物溶液。

还可进一步使用两个流延开口，剥离第一个流延开口在支持体上形成的膜，并在靠近支持体表面的侧面进行第二次流延从而制备膜。比如，在日本特開公开No.44/020,235B中提到的方法可作为实例。

对于待流延的纤维素酰化物溶液，可使用相同的或不同的纤维素酰化物溶液。为了给多个纤维素酰化物层赋予性能，从各个流延开口中挤出与其性能相应的纤维素酰化物溶液。本发明的纤维素酰化物溶液还可以和其它功能化层(比如粘合层、染色层、抗静电层、消晕层、紫外线吸收层或偏振层)一起流延。

在传统的单层溶液中，有必要赋予膜必要的厚度，以挤出高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液。在这种情况下，存在很多发生问题的情况，纤维素酰化物溶液的稳定性差而产生固体，引起产品的缺陷或使得平面性能差。当多种纤维素酰化物溶液从流延开口中流延来作为解决上述问题的方法时，结果是不仅高粘度的溶液可同时挤出到支持体上，从而平面性能变好，可制备具有优异表面性能的膜，而且通过使用浓缩的纤维素酰化物溶液实现干燥负荷降低，由此膜的制备速度得到提高。

纤维素酰化物膜中还可以加入防劣化剂(比如抗氧化剂、过氧化物的分解剂、自由基抑制剂(radical forbidding agent)、金属钝化剂、除酸剂和胺)。防劣化剂在日本未审公开No.03/199,201A、05/1,907,073A、05/194,789A、05/271,471A和06/107,854A中提到。防劣化剂在待制备的溶液(浓液)中的加入量优选为0.01-1质量％，更优选为0.01-0.2质量％。当加入量大于0.01质量％时是优选的，因为防劣化剂的效果可以很好地实现，而当加入量小于1质量％时是优选的，因为防劣化剂几乎不会在膜的表面出现渗出(泄漏)。特别优选的防劣化剂的实例是丁羟甲苯(BHT)和三苄胺(TBA)。

从流延到后干燥的步骤可以在空气气氛或惰性气氛(比如氮气气氛)下进行。对于用于制备本发明的纤维素酰化物膜的卷绕机(rolling machine)，可以使用常用的卷绕机，还可以通过使用卷绕法(比如恒定张力法、恒定转矩法、斜张力法(taper tension method)和内部张力为常数的程序张力控制法)来卷绕。

[热处理]

在本发明的聚合物膜的制备方法中，优选在剥离之后进行热处理，以对聚合物和延迟产生剂进行相分离，并有效地形成微细颗粒。热处理的温度优选为从(Tg-10℃)到(Tg+60℃)，更优选为从(Tg+10℃)到(Tg+40℃)。当热处理在上述温度范围内进行时，可调整粒径，从而使延迟产生剂的散射不实际引起问题，并在膜的制备过程中以稳定的方式输运卷绕形式的膜。

本发明的热处理可以在任何的步骤中进行，只要它在剥离后完成，如果它在下述拉伸步骤中进行，可以有效地控制延迟产生剂的取向，这是优选的。

[拉伸处理]

本发明的聚合物膜优选经过拉伸处理。拉伸处理后，可以有效地控制延迟产生剂的取向，且可赋予聚合物膜所需的延迟。聚合物膜的拉伸方向可以是宽度方向和纵向中的任意一种。

在宽度方向拉伸的方法在比如日本未审公开No.62/115,035A、04/152,125A、04/284,211A、04/298,310A和11/048,271A中提到。

膜的拉伸温度优选为从(Tg-10℃)到(Tg+60℃)，更优选为从(Tg+10℃)到(Tg+40℃)。

当延迟产生剂是液晶化合物时，拉伸优选在不低于延迟产生剂的晶体态和液晶态之间的转变温度下进行，并且膜保持在恒定的拉伸率直到达到晶体和液晶间的转变温度，从而保持对膜的张力。当膜在上述条件下拉伸时，可以增强延迟产生剂的取向度并实现高的延迟产生效率。

当纵向拉伸时，拉伸膜时，比如调节膜的输运辊的速度，使膜的卷绕速度快于膜的剥离速度。当在宽度方向拉伸时，可通过这种方法拉伸膜：比如，输运时膜的宽度用拉幅机固定，而拉幅机的宽度逐渐变宽。还可以在膜干燥后使用拉伸机拉伸(优选使用长的拉伸机单轴拉伸)。

膜的拉伸率(拉伸前膜的伸长率)优选为3-200％，更优选为5-150％。

<聚合物膜的各种性能>

[膜的延迟]

在本说明书中，Re_λ和Rth_λ分别表示波长为λ时的面内延迟和厚度方向延迟。Re_λ通过使用自动双折射计(比如Kobra WR(由Oji Keisoku Kiki K.K.生产))在波长为λnm的光入射膜的法线方向时测得。Rth_λ通过自动双折射计(比如Kobra WR)根据总共三个方向测得的延迟值计算，即，上述Re_λ；通过使波长为λnm的光入射相对于膜的法线方向倾斜+40°的方向并以慢轴(由自动双折射计(比如Kobra WR判断))作为倾斜轴(旋转轴)测得的延迟值；及通过使波长为λnm的光入射相对于膜的法线方向倾斜-40°的方向并以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)测得的延迟值。

这里，对于平均折射率的预定值，可以使用“Polymer Handbook”(JohnWiley & Sons，Inc)中的数据和各种光学膜的目录值。当不知道平均折射率数据时，可通过阿贝折射仪测量。

主要光学膜的平均折射率数据示例如下。

纤维素酰化物(1.48)、环烯聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。当输入这种平均折射率的预定值和膜厚度后，用Kobra WR计算nx(膜制备方向的折射率)、ny(宽度方向的折射率)和nz(厚度方向的折射率)。

本发明的聚合物膜的延迟优选满足下列(1)-(2)的关系。

0nm＜Re(589)＜150nm    (1)

50nm＜Rth(589)＜400nm  (2)

式(1)和(2)更优选由下式表达。

10nm＜Re(589)＜135nm

80nm＜Rth(589)＜350nm

当聚合物膜的延迟特性控制在上述范围内，可制备相差膜，其中对于液晶显示装置的色泽(tint)的变化，视角和补偿效应引起的对比度的变化大。

在OCB模式和TN模式中，在具有上述延迟值的聚合物膜上施用光学各向异性层，产品可用作光学补偿膜。

[聚合物膜的厚度]

本发明的聚合物膜的厚度优选为10-200μm，更优选为20-150μm，最优选为30-100μm。

[聚合物膜的含水量]

聚合物膜的含水量可通过在预定的温度和湿度条件下测量平衡含水量来测定。平衡含水量通过这种方式计算：将膜置于预定的温度和湿度下24小时，用Karl-Fischer法测量达到平衡的样品的水量，并用水量(g)除以样品重量(g)。

本发明的聚合物膜在25℃和80％RH时的含水量优选为不大于5.0质量％，更优选为不大于4.3质量％，最优选为不大于3.8质量％。

[透水率(moisture transmittance)]

透水率根据JIS Z-0208提到的方法按照下列方式计算：测量每个样品的透水率，并以24小时内每平方米区域蒸发的水量(g)计算。透水率是和偏振片的耐久性密切相关的膜特性，当透水率降低时，偏振片的耐久性可得到改善。在本发明的聚合物膜中，在60℃和95％RH下24小时内的透水率优选为200-1,700g/m²，更优选为500-1,400g/m²。

[聚合物膜的光学弹性]

本发明的聚合物膜的光学弹性系数优选为不超过60×10^-8cm²/N，更优选为20×10^-8cm²/N。

<偏振片>

[偏振片的构造]

首先将说明构成本发明的偏振片的保护膜和偏振器。

除偏振片和保护膜外，本发明的偏振片可具有粘合层、分离膜(separatefilm)或保护膜作为组成元件。

(1)保护膜

本发明的偏振片在偏振器的两侧各有一个保护膜，因而总共为两个保护膜。偏振片的保护膜优选为由降冰片烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯丙基化物、聚砜、纤维素酰化物等制备的聚合物膜。

其中，特别优选纤维素酰化物膜，因为它能够容易地赋予与用于偏振器的聚乙烯醇的紧密粘合性，并具有适当的透水率。当本发明的偏振片用于液晶显示装置时，优选为位于液晶元件两侧的两个偏振片中的至少一个为本发明的偏振片。

[皂化处理]

当本发明的纤维素酰化物膜用碱进行皂化处理以赋予与聚乙烯醇的紧密粘附性时，它可用作偏振片的保护膜。

用碱对纤维素酰化物膜的皂化处理优选以如下方式循环进行：将膜的表面浸泡在碱溶液中，用酸性溶液中和，清洗并干燥。碱溶液的实例为氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液。氢氧离子的浓度优选在0.1-5.0mol/L的范围内，更优选在0.5-4.0mol/L的范围内。碱溶液的温度优选在室温到90℃的范围内，更优选为40-70℃的范围内。

(2)偏振器

尽管本发明中使用的偏振器优选由聚乙烯醇(PVA)和二色分子(dichromatic molecule)构成，但是也可以使用如日本未审公开No.11/248,937A中提到的，将聚氯乙烯脱水脱氯，由得到的多烯结构的取向制备的聚次亚乙烯型偏振器。

PVA是由多乙酸乙烯酯的皂化反应制备的聚合材料，其还可含有能与乙酸乙烯酯共聚的组分(比如不饱和的羧酸、不饱和的磺酸、烯烃和乙烯基醚)。还可以使用含有乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等的改性PVA。

尽管对PVA的皂化度没有特别限制，但考虑到溶解度等，其优选为80-100摩尔％，特别优选为90-100摩尔％。尽管对PVA的聚合度没有特别限制，但其优选为1000-10,000，特别优选为1,500-5,000。

如日本专利No.2,978,219中提到的，PVA的间同规正度(syndiotacticity)优选为不小于55％以提高耐久性，但也可以优选使用日本专利No.3,317,494中提到的45-52.5％。

优选地，在PVA制成膜后，在其中引入二色分子以构成偏振器。对于PVA膜的制备方法，通常优选使用将PVA树脂溶于水或有机溶剂中的原始液体拉伸以制备膜的方法。聚乙烯醇型树脂在原始液体中的浓度通常为5-20重量％，当原始液体由拉伸法制成膜时，可制备膜厚度为10-200μm的PVA膜。PVA膜的制备可参考日本专利No.3,342,516和日本未审公开No.09/328,593A、2001/302,817A和2002/144,401A进行。

尽管对PVA膜的结晶度没有特别限制，但可使用日本专利No.3,251,073中提到的平均结晶度(Xc)为50-75质量％的PVA膜，或使用日本未审公开No.2002/236,214A中提到的结晶度不高于38％的PVA膜，以减少色相(color phase)的面内失衡。

对于PVA膜的双折射(Δn)，优选双折射较小，可以优选使用日本专利No.3,342,516中提到的双折射不高于1.0×10^-3的PVA膜。如日本未审公开No.2002/228,835A中提到的，PVA膜的双折射为0.02-0.01，以实现高偏振度并避免在拉伸时PVA膜的破损，还可以如日本未审公开No.2002/060,505A提到的，(n_x+n_y)/2-n_z的值为0.0003-0.01。PVA膜的延迟(面内)优选为0-100mm，更优选为0-50nm。PVA膜的Rth(膜厚度方向)优选为0-500nm，更优选为0-300nm。

除上述外，本发明的偏振片还可优选使用如日本专利No.3,021,494中描述的1，2-乙二醇键的量不超过1.5摩尔％的PVA膜；如日本未审公开No.2001/316,492A中描述的含有的不小于的5μm光学杂质不超过500个/100cm²的PVA膜；如日本未审公开No.2002/030,163A中提到的膜的TD方向的热水破损温度点不超过1.5℃的PVA膜；及含1-100质量份的三到六元醇(比如甘油)的PVA膜，或由如日本未审公开No.06/289,225A中提到的增塑剂的含量不小于15质量％的溶液形成的PVA膜。

尽管对PVA膜在拉伸前的膜厚度没有特别限制，但考虑到持膜的稳定性和拉伸的均一性，其优选为1μm-1mm，特别优选为20-200μm。还可以使用日本未审公开No.2002/236,212A提到在水中4到6倍拉伸产生的张力不超过10N的薄PVA膜。

对于二色分子，可特别优选使用双色染料或高阶碘离子(比如I₃ ^-和I₅ ^-)。在本发明中，特别优选使用高阶碘离子。如“Application of PolarizingPlate”edited by Ryo Nagata(CMC Shuppan)and Kogyo Zairyo，vol.28，no.7，第39-45页中所提到的，可通过把PVA浸渍在碘溶于碘化钾的水溶液中制得的溶液或和/或硼酸的水溶液，来制备高阶碘离子并将其吸附于并取向至PVA上来制备。

当双色染料用作二色分子时，优选为偶氮型染料，特别优选为双偶氮型和三偶氮型染料。对于双色染料，优选为水溶性的。为此，在双色染料中引入亲水取代基(比如磺酸基、氨基或羟基)，并优选使用作为游离酸或盐(比如碱金属盐、铵盐或胺盐)的染料。

这种双色染料的具体的实例为联苯胺型(比如C.I.Direct Red 37、刚果红(C.I.Direct Red 28)、C.I.Direct Violet 12、C.I.Direct Blue 90、C.I.DirectBlue 22、C.I.Direct Blue 1、C.I.Direct Blue 151和C.I.Direct Green 1)；二苯脲型(比如C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Red 23和C.I.Direct Red 79)；均二苯代乙烯型(比如C.I.Direct Yellow 12)；二萘胺型(比如C.I.Direct Red31)；和J酸型(比如C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Violet 9和C.I.Direct Blue78)。

除以上所述外，也优选使用C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.DirectRed 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.DirectViolet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.DirectBlue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.DirectBrown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.DirectBrown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等，以及日本未审公开No.62/070,802A、01/161,202A、01/172,906A、01/172,907A、01/183,602A、01/248,105A、01/265,105A和07/261,024A中提到的双色染料。为了制备具有多种色调(hue)的二色分子，可将两种或更多种那些双色染料混合在一起。当使用双色染料时，吸附厚度可以是如日本未审公开No.2002/082,222A所提到的4μm或更高。

通常将上述二色分子在构成膜的基质的聚乙烯醇聚合物中的含量调节至0.01-5质量％的范围内。当二色分子的含量大于所述下限时，可实现高的偏振度，当其小于所述上限时，不会发生比如单片的透光率下降的缺陷，因而是优选的。

偏振器的膜厚度优选为5-40μm，更优选为10-30μm。如日本未审公开2002/174,727A所提到的，还优选使偏振器的厚度和保护膜的厚度(在后文中提到)的比值如下所示。

0.1≤D_A(偏振器的膜厚度)/D_B(保护膜的膜厚度)≤0.16

尽管保护膜的慢轴和偏振器的吸收轴之间的夹角可以是任何值，但优选为平行或45±20°的方位角。

[偏振片的制备步骤]

下面将说明本发明的偏振片的制备步骤。

在本发明中偏振片的制备步骤优选由以下步骤组成：PVA膜的溶胀(swelling)步骤、染色步骤、膜硬化步骤、拉伸步骤、干燥步骤、保护膜的粘附步骤和粘附后的干燥步骤。染色步骤、膜硬化步骤和拉伸步骤的顺序可自由变换，且某些步骤可组合并同时进行。另外，如日本专利No.3,331,615中提到的，可优选在膜硬化步骤之后进行水洗。在本发明中，特别优选PVA膜的溶胀步骤、染色步骤、膜硬化步骤、拉伸步骤、干燥步骤、保护膜的粘附步骤和粘附后的干燥步骤按照此处提到的顺序连续进行。还可以在上述步骤期间或之后进行表面状态的在线测试(on-line test)步骤。

尽管PVA膜的溶胀步骤优选仅用水进行，但还可以如日本未审公开10/153,709A中提到的，用硼酸的水溶液溶胀偏振器基底，以稳定光学性能并避免在生产线上在偏振器基底上产生皱纹，从而控制偏振器基底的溶胀度。

尽管溶胀步骤的温度和时间可以自由设定，但优选在10-60℃下5-2000秒。

PVA膜的染色步骤可使用在日本未审公开No.2002/086,554A中提到的方法。对于染色法，不仅可以使用浸渍，还可以使用比如碘或染料溶液的涂布或喷雾的任何方法。还可以如日本未审公开No.2002/290,025A中提到的，控制碘的浓度、染色浴的温度、浴中的拉伸度，在搅拌浴溶液的同时进行染色。

当高阶碘离子用作二色分子时，优选在染色步骤中使用碘溶于碘化钾的水溶液的溶液，以制备高对比度偏振片。在这种情况下，碘在碘-碘化钾水溶液中的优选范围是0.05-20g/L，更优选为0.5-2g/L；对于碘和碘化钾的质量比，其为1∶1-1∶2000，更优选为1∶30-1∶120。染色时间优选为10-1200秒，更优选为30-600秒，液体的温度优选为10-60℃，更优选为20-50℃。

也可以如日本专利No.3,145,747中提到的，在染色液体中加入硼化合物(比如硼酸或硼砂)。

在PVA膜的膜硬化过程中，优选将PVA膜浸泡在交联剂溶液中或将交联剂溶液施于所述的膜上，以使交联剂含于其中。另外，还可以如日本未审公开No.11/052,130A中提到的，膜硬化步骤可分别多次进行。

对于交联剂，可使用在美国再颁专利No.232,897中提到的交联剂。尽管可以如日本专利No.3,357,109中所提到的，多价醛可用作交联剂以提高尺寸稳定性(dimensional stability)，但最优选使用硼酸。当硼酸在膜硬化步骤中用作交联剂时，可以在碘化钾-硼酸的水溶液中加入金属离子。对于金属离子，优选氯化锌，还可以使用卤化锌(比如碘化锌)和锌盐(比如硫酸锌和醋酸锌)来取代氯化锌。

在本发明中，优选制备加入氯化锌的碘化钾-硼酸的水溶液，然后将PVA膜浸入其中以进行膜的硬化。硼酸优选为1-100g/L，更优选为10-80g/L；碘化钾优选为1-120g/L，更优选为5-100g/L；氯化锌优选为0.01-10g/L，更优选为0.02-8g/L；膜硬化的时间优选为10-1200秒，更优选为30-600秒；液体的温度优选为10-60℃，更优选为20-50℃。

对于PVA膜的拉伸步骤，可以使用比如在美国专利No.2,454,515中提到的纵向单轴拉伸法，或在日本未审公开No.2002/086,554A中提到的拉幅机法。优选的拉伸倍数为2-12倍，更优选为3-10倍。对于拉伸倍数，初始厚度和偏振器厚度之间的关系，可优选达到日本未审公开No.2002/040,256A中提到的下式。

(保护膜粘附后的偏振器膜厚度/初始膜厚)×(总拉伸倍数)＞0.17

对于刚从最终浴中取出时的偏振器的宽度和保护膜粘附后的偏振器的宽度之间的关系，可优选达到日本未审公开No.2002/040,247A提到的下式。

0.80≤(保护膜粘附后的偏振器的宽度)/(刚从最终浴取出时的偏振器的宽度)

对于PVA膜的干燥步骤，可使用日本未审公开No.2002/086,554A中已知的方法，其中优选的温度范围为30-100℃，优选的干燥时间为30秒-60分钟。还可优选采用如日本专利No.3,148,513所提到的方法，进行热处理以使水中的褪色温度(浸泡在水中的状态下温度以恒定的速率上升时完成褪色的温度)为50℃或更高，或日本未审公开No.07/325,215A中提到的在湿度和温度受控的环境中进行老化的方法。

保护膜的粘附步骤是从干燥步骤中出来的上述偏振器的两侧粘附了两片保护膜的步骤。优选在粘附前即刻提供粘附溶液，并使用辊对进行粘附，以使偏振器和保护膜成层的方法。还优选如日本未审公开No.2001/296,426A和2002/086,554A中提到的，调节粘附后偏振器的含水量，以抑制偏振器的拉伸引起的记录的槽不均匀度(groovy unevenness)。在本发明中，优选使用含水量为0.1-30质量％的偏振器。

尽管对偏振器和保护膜的粘附剂没有特别的限制，但举例有PVA型的树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等改性的PVA)和硼化合物的水溶液，其中优选PVA型树脂。干燥后粘合层的厚度优选为0.01-5μm，特别优选为0.05-3μm。

还优选对保护膜进行表面处理以使其亲水，然后粘合以增强偏振器和保护膜之间的粘合力。尽管对表面处理的方法没有特别的限制，但可使用公知的方法(比如用碱溶液进行皂化反应的方法和电晕处理方法)。还可以在表面处理后形成易粘附层(比如明胶底涂层)。如日本未审公开No.2002/267,839A提到的，保护膜的表面和水的接触角不超过50°。

粘附后的干燥条件按照日本未审公开No.2002/086,554A中提到的方法，优选的温度范围为30℃-100℃，优选的干燥时间为30秒-60分钟。还优选如日本未审公开No.07/325,220A提到的在温度和湿度受控的环境中进行老化。

偏振器中元素的含量优选为0.1-3.0g/m²的碘、0.1-5.0g/m²的硼、0.1-2.00g/m²的钾和0-2.00g/m²的锌。对于钾的含量，可以是如日本未审公开No.2001/166,143A中提到的0.2质量％或更少，对于偏振器中锌的含量，可以是如日本未审公开No.2000/045,512A提到的0.04-0.5质量％。

如日本专利No.3,323,255中提到的，为了增强偏振片的尺寸稳定性，还可以在染色步骤、拉伸步骤和膜硬化步骤中的任意步骤中加入并使用有机钛化合物和/或有机锆化合物，以使选自有机钛化合物和有机锆化合物中的至少一种化合物含于其中。还可以加入双色染料以调节偏振片的色调。

[偏振片的特性]

(1)透光率和偏振度

由下式(3)定义的本发明的偏振片的单板(single board)透光率优选为42.5-49.5％，更优选为42.8-49.0％。由下式(4)定义的偏振度的范围优选为99.900-99.999％，更优选为99.940-99.995％。平行透光率的范围优选为36-42％，正交透光率的范围优选为0.001-0.05％。由下式(5)定义的二色性比的范围优选为48-1215，更优选为53-525。

上述透光率根据JIS Z-8710由下式(3)定义。

式(3)：

T＝K∫S(λ)y(λ)τ(λ)dλ

式中，K、S(λ)、y(λ)和τ(λ)如下。

$K=\frac{100}{\&Integral;S\left(\mathrm{\&lambda;}\right)y\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\mathrm{d\&lambda;}}$

S(λ)：用于颜色指示的标准光的光谱分布

y(λ)：XYZ色彩模型(CIE 1931色彩模型)中的等色性(isochromaticfunction)

τ(λ)：光谱透射率

本发明的偏振片的偏振度由下式(4)定义。

式(4)：

本发明的偏振片的二色性比(Rd)由下式(5)定义。

式(5)：

二色性比(Rd)＝{log[((单片透光率)/100)(1-((偏振度)/100))]}/{log[((单片透光率)/100)(1+((偏振度)/100))])

碘的浓度和单片透光率可以在日本未审公开No.2002/258,051A中提到的范围内。

平行透光率对波长的依赖性可以如日本未审公开No.2001/083,328A和2002/022,950A中提到的那样小。当偏振片以正交尼科耳取向时，光学特性可以在日本未审公开No.2001/091,736A中提到的范围内，平行透光率和正交透光率的关系可以在日本未审公开No.2002/174,728A中提到的范围内。

如日本未审公开No.2002/221,618A中提到的，当光波长在420-700nm范围内时，平行透光率每10nm的标准偏差可以是3或更小，且当光波长在420-700nm范围内时，(平行透光率/正交透光率)每10nm的最小值可以是300或更大。

也优选使偏振片在440nm波长时的平行透光率和正交透光率，其在550nm波长时的平行透光率和正交透光率，其在610nm波长时的平行透光率和正交透光率在日本未审公开No.2002/258,042A和2002/258,043A中提到的范围内。

(2)色调

本发明的偏振片的色调优选通过使用推荐作为CIE均匀感官空间(uniform sensory space)的L^*a^*b^*色彩模型中的亮度指数(lightness index)L^*和色度指数(chromaticness index)a^*和b^*而确定。

L^*、a^*和b^*由下式(6)使用上述XYZ色彩模型中的X、Y和Z定义。

式(6)

$L^{*}=116{(Y/Y_0)}^{\frac{1}{3}}-16$

$a^{*}=500[{(X/X_0)}^{\frac{1}{3}}-{(Y/Y_0)}^{\frac{1}{3}}]$

$b^{*}=200[{(Y/Y_0)}^{\frac{1}{3}}-{(Z/Z_0)}^{\frac{1}{3}}]$

式中，X₀、Y₀和Z₀是照明光源的三刺激值(stimulus value)，在标准光C的情况下，X₀＝98.072、Y₀＝100、Z₀＝118.225，而在标准光D的情况下，X₀＝95.045、Y₀＝100、Z₀＝108.892。

单个偏振片的a^*的优选范围是-2.5到0.2，更优选为-2.0到0。单个偏振片的b^*的优选范围是1.5到5，更优选为2到4.5。两个偏振片的平行透射光的a^*的优选范围是-4.0到0，更优选为-3.5到-0.5。两个偏振片的平行透射光的b^*的优选范围是2.0到8，更优选为2.5到7。两个偏振片的正交透射光的a^*的优选范围是-0.5到1.0，更优选为0到2。两个偏振片的正交透射光的b^*的范围是-2.0到2，更优选为-1.5到0.5。

色调也可由上述X、Y和Z计算的色度座标(x，y)确定。比如，它可优选通过下述方法实现：使两个偏振片的平行透射光的色度(X_p，y_p)和正交透射光的色度(x_c，Y_c)在日本未审公开No.2002/214,436A、2001/166,136A和2002/169,024A中提到的范围内，且色调和吸光率之间的关系在日本未审公开No.2001/311,827A中提到的范围内。

(3)视角特性

当偏振片处于正交尼科耳且使用波长为550nm的入射光时，在垂直光入射和从偏离偏振轴45°的方向偏离法线40°的角度入射时，还优选使透光率比值和xy色度在日本未审公开No.2001/166,135和2001/166,137中提到的范围内。还优选为，经过正交尼科耳排列的层状偏振片的T₆₀/T₀比值如日本未审公开No.10/068,817A中提到的不超过10,000，其中T₀是垂直方向的透光率，T₆₀是从层状产品的法线倾斜60°的方向的透光率；即，当在偏振片的法线和高至80°的仰角内的任何角度引入自然光时，透射的光线在透射光谱的520-640nm的波长范围内的20nm的波长区域内的透光率差异如日本未审公开No.2002/139,625A中提到的不超过6％；透射光在膜任何间隔1m的地方的亮度差异如日本未审公开No.08/248,201A中提到的在30％以内。

(4)耐久性

(4-1)对湿比热(humid heat)的耐久性

如日本未审公开No.2001/116,922A中提到的，当置于60℃和90％RH的环境下500小时，透光率和偏振度前后基于绝对值的变化率优选为不超过3％。特别地，基于绝对值，光透射率的变化优选为不超过2％，偏振度的变化优选为不超过1％，更优选为不超过0.1％。如日本未审公开No.07/077,608A中提到的，在置于80℃和90％RH下500小时后，偏振度和单片透光率还优选为分别不小于95％和不小于38％。

(4-2)干燥耐久性

在置于80℃和干燥环境下500小时后，光透射率和偏振度基于绝对值的变化率优选为不超过3％。特别优选地，光透射率基于绝对值的变化率不超过2％，偏振度基于绝对值的变化率不超过1.0％，进一步优选为不超过0.1％。

(4-3)其它耐久性

还可优选为，如日本未审公开No.06167,611A中提到的，置于80℃下2小时后的收缩率不超过0.5％；在玻璃片的两侧经过正交尼科耳取向的层状偏振片置于69℃750小时后，色度的x值和y值在如日本未审公开No.10/068,818A中提到的范围内；置于80℃和90％RH下200小时后的光谱强度在拉曼光谱仪的105cm^-1和157cm^-1的比值的变化在日本未审公开No.08/094,834A和09/197,127A中提到的范围内。

(5)取向度

在PVA中，尽管取向度越高偏振性能越好，但通过偏振拉曼散射，偏振FT-I等方法计算的有序参数值(order parameter value)的优选范围为0.2-1.0。还可优选进行，如日本未审公开No.59/133,509A中提到的，使偏振器的所有非晶区的高分子片段(segment)的取向系数和染色分子的取向系数之间的差别(不超过0.75)至少为0.15，对于有序参数值，如日本未审公开No.04/204,907A提到的，偏振器的非晶区的取向系数为0.65-0.85或高阶碘(比如I₃ ^-和I₅ ^-)的取向度为0.8-1.0。

(6)其它特性

还可以优选进行，如日本未审公开No.2002/006,133A中提到的，当在80℃加热30分钟后在吸收轴方向的每单位宽度的收缩力不超过4.0N/cm；如日本未审公开No.2002/236,213A中提到的，当偏振片置于70℃的加热条件下120小时后，偏振片在吸收轴方向和偏振轴方向的尺寸变化率均不超过±0.6％；如日本未审公开2002/090,546A中提到的，偏振片的含水量不超过3质量％。还可进一步进行，如日本未审公开No.2000/249,832A提到的，基于中线的平均粗糙度，拉伸轴的垂直方向上的表面粗糙度不超过0.04μm；如日本未审公开No.10/268,294A中提到的，透射轴方向的折射率n₀超过1.6；偏振片的厚度和保护膜的厚度之间的关系在如日本未审公开No.10/111,411A中提到的范围内。

[偏振片的功能化(Functionalization)]

与比如用于扩大LCD视角的膜、相差膜(比如用于反射型LCD的λ/4片)、增强显示的可见度的抗反射膜、增强亮度的膜和具有功能层(比如硬涂层、正向散射层和防眩光层)的光学膜的元件复合后，本发明的偏振片可优选用作功能化的偏振片。

本发明的偏振片和上述功能性光学膜复合的构造的实例显示在图1A和1B中。

作为位于偏振片5一侧的保护膜，功能性光学膜3可通过粘合层(未显示)(图1A)粘合至偏振器2，或者功能性光学膜3可通过粘合层4粘合至偏振片5，其中保护膜1a、1b形成于偏振器2的两侧(图1B)。在前一种情况中，还优选使用任何保护膜作为保护膜1中的一个，对于另一个夹合偏振器2的膜，光学功能化层通过粘合层粘合至本发明的纤维素酰化物膜，以提供图IA的构造作为功能性光学膜3。各层(比如功能化层和保护层)之间的剥离强度(peeling strength)还优选为如日本未审公开No.2002/311,238A中提到的不小于4.0N/25mm。优选地，根据目标性能(the aimed function)，功能性光学膜取向于液晶模块侧或对侧，即，显示侧或背光侧。

下面将说明用于和本发明的偏振片复合的功能性光学膜。

(1)用于扩大视角的膜

本发明的偏振片可用于与适用于TN(扭曲相列)、IPS(面内夹合)、OCB(光学补偿弯曲)、VA(竖直取向)和ECB(电学控制双折射)显示模式的扩大视角的膜组合使用。

对于用于扩大TN模式视角的膜，可优选组合并使用比如NipponInsatsu Gassaishi，vol.36，no.3(1999)第40-44页，Gekkan Display，issue ofAugust(2002)，第20-24页和日本未审公开No.04/229,828A、06/075,115A、06/214,116A和08/050,206A中提到的WV膜(由Fuji Photo Film制备)。

用于扩大视角的TN模式的膜的优选的构造为，在透明的聚合物膜上，按此顺序设置取向层和光学各向异性层。尽管视角扩大的膜可通过粘合剂粘合至偏振片，考虑到使产品较薄，特别优选用作上述偏振器中的保护膜中的一个，如“SID′00Dig”，第551页(2000)中提到的。

取向层可通过比如有机化合物(优选为聚合物)的摩擦处理、无机化合物的倾斜气相沉积及形成具有密纹(microgrooves)的层的方法形成。还特别优选已知的通过赋予电场、赋予磁场或光照，通过聚合物的摩擦处理形成层从而实现取向功能的取向层。摩擦处理优选通过用纸或布沿预定方向多次摩擦聚合物层的表面进行。偏振器的吸收轴方向和摩擦方向优选为基本平行。对于用于取向层的聚合物的种类，可以优选使用聚酰亚胺、聚乙烯醇、具有如日本未审公开No.09/152,509A中提到的聚合基团的聚合物等。取向层的厚度优选为0.01-5μm，更优选为0.05-2μm。

光学各向异性层优选具有液晶化合物。本发明使用的液晶化合物特别优选具有盘状化合物(盘状液晶)。盘状液晶分子具有盘状中心部分(如苯并菲衍生物)，并具有侧链主要从那里伸出的结构。还优选进行：进一步向其中引入通过热、光等反应的基团，以赋予随时间的稳定性。上述盘状液晶的优选的实例在日本未审公开No.08/050,206A中提到。

盘状液晶分子的实例如下。

在取向层附近，盘状液晶分子沿摩擦方向以一定的预倾角几乎和膜表面平行取向，而在相对的空气侧，盘状液晶分子以直立状态取向几乎垂直于表面。盘状液晶层总体上为混合取向，由于这种层状结构，可实现TN模式的TFT-LCD的视角扩大。

上述光学各向异性层通常可通过这种方法制备：将盘状化合物和其它化合物(进一步地，可聚合单体、光学聚合引发剂等)溶于溶剂中，并将得到的溶液施于取向层上，干燥，加热到可形成盘状向列相的温度，通过紫外线照射等聚合并冷却。本发明使用的盘状液晶化合物从盘状向列液晶相到固相转变的温度优选为70-300℃，特别优选为70-170℃。

对于除盘状化合物之外加入到上述光学各向异性层的化合物，可使用任何化合物，只要它可以和盘状化合物混溶，且可使到液晶盘状化合物的倾角发生优选的变化或不抑制取向。其实例是在与空气接触的一侧用于取向控制的添加剂，比如可聚合单体(具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基、异丁烯酰基等)和含氟三嗪化合物和聚合物(比如纤维素乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、羟基丙基纤维素和乙酸丁酸纤维素)。通常，相对于盘状化合物，这种化合物的加入量为0.1-50质量％，优选为0.1-30质量％。

光学各向异性层的厚度优选为0.1-10μm，更优选为0.5-5μm。

具有扩大的视角的膜的优选实施方案由下述构成：由纤维素酰化物膜作为透明基底膜，在其上形成取向层，并在所述的取向层上形成包含盘状液晶的光学各向异性层，其中光学各向异性层由紫外线照射交联。

除上述外，还可优选进行组合具有扩大的视角的膜和本发明的偏振片，比如，将其层合至如日本未审公开No.07/198,942A中提到的对双倍折射显示各向异性，在片表面的横向具有光轴，或保护膜和光学各向异性层的尺寸变化率和日本未审公开No.12/258,632A中显示的基本相同的相差片。还可进一步优选使粘合在膜上的具有扩大的视角的偏振片的含水量如日本未审公开No.12/258,632A提到的不超过2.4％，或在具有扩大的视角的膜上与水的接触角如日本未审公开No.2002/267,839A中提到的不超过70°。

用于IPS模式液晶元件的具有扩大的视角的膜用于增强和基底表面平行取向的液晶分子的光学补偿，以及在不施加电场的状态下在黑色显示阶段的偏振片的正交透光率的视角特性。在IPS模式中，在不施加电场的状态下，显示变成黑色，且上下一对偏振片的透射轴为正交交叉。然而，当从倾斜侧观察时，透射轴的交叉角不是90°，且产生漏光，因而对比度下降。当本发明的偏振片用于IPS模式的液晶元件时，其优选和具有扩大的视角的膜组合使用，其中面内相对比度接近0，且如日本未审公开No.10/054,982

A中提到的，相对比度在厚度方向用于减少漏光。

当施加电场时，将用于OCB型的液晶的具有扩大的视角的膜以垂直的形式取向至液晶层的中心部分，并用于进行靠近基底界面倾斜取向的液晶层的光学补偿，及用于提高黑色显示的视角特性。当本发明的偏振片用于OCB模式的液晶元件时，在美国专利No.5,805,253中提到的盘状液晶化合物优选与具有扩大的视角的膜组合使用并经过混合取向。

用于VA模式的液晶的具有扩大的视角的膜提高黑色显示在液晶分子在不施加电场时相对基底片竖直取向的状态下的视角特性。对于这种具有扩大的视角的膜，在日本专利No.2,866,372中提到的比如面内相对比度接近0且在厚度方向具有相对比度的膜、盘状化合物和基底平行取向的膜、拉伸后的膜具有相同的面内延迟值的膜成层以使慢轴正交，或由为了防止在偏振片的倾斜方向的正交透射率降低(deterioration)的棒状化合物(比如液晶分子)组成的膜优选成层，然后组合来使用。

(2)相差膜

本发明的偏振片优选具有相反差层。对于在本发明中的相反差层，优选λ/4片，且当本发明的偏振片和λ/4片成层时，它可用作圆偏振片。圆偏振片具有将入射的光转变成圆偏振光的功能，且优选用作反射型液晶显示装置、半透明型液晶显示装置、有机EL元件等。

本发明中使用的λ/4片优选为在可见光的波长范围内的延迟(Re)约为波长的1/4的相差膜，以在可见光的波长范围内实现几乎完全的圆偏振。术语“在可见光的波长范围内的延迟约为波长的1/4”指满足下列关系的范围：在波长为400-700nm，波长越长则延迟越大，在波长为450nm测得的延迟值(Re₄₅₀)为80-125nm，在波长为590nm测得的延迟值(Re₅₉₀)为120-160nm。Re₅₉₀-Re₄₅₀更优选为不小于5nm，特别优选为不小于10nm。

本发明使用的λ/4片没有特别限制，只要它满足上述条件，可使用已知的λ/4片比如，举例来说，在日本未审公开No.05/027,118A、10/068,816A和10/090,521A中提到的多个聚合物膜成层的λ/4片；如WO00/65384和WO00/26705中提到的将一个聚合物膜拉伸的λ/4片；以及如日本未审公开No.2000/284,126A和2002/031,717A中提到的至少一个光学各向异性层形成于聚合物膜上的λ/4片。聚合物膜的慢轴方向和光学各向异性层的取向方向可根据液晶元件在任何方向上取向。

在圆偏振片中，尽管λ/4片的慢轴和上述偏振器的透射轴可以任何角度交叉，但优选在45°±20°的范围内交叉。不过，λ/4片的慢轴和上述偏振器的透射轴可以上述范围之外的任何角度交叉。

当λ/4片通过λ/4片和λ/2片成层组成时，优选进行粘合，以使λ/4片和λ/2片的面内慢轴和偏振片的透射轴之间的角度如日本专利No.3,236,304和日本未审公开No.10/068,816A中提到的基本上分别为75°和15°。

(3)抗反射膜

本发明的偏振片可以和抗反射膜组合使用。对于抗反射膜，可以使用任何反射率约为1.5％的膜，其中仅使用具有低折射率的单层材料(比如含氟聚合物)；或使用反射率不超过1％的膜，其中可以使用薄膜的多层干涉。

在本发明中，优选使用低折射率层和至少一层折射率高于低折射率层的层(即，高折射率层和中折射率层)成层的构造。也可优选使用在比如NittoGiho，vol.38，no.1(issued of May)(2000)，第26-28页和日本未审公开No.2002/301,783A中提到的抗反射膜。

各层的折射率满足下列关系。

(高折射率层的折射率)＞(中折射率层的折射率)＞(透明支持体的折射率)＞(低折射率层的折射率)

对于用于抗反射膜的透明支持体，可优选使用用作上述偏振器的保护膜的聚合物膜。

(低折射率层)

低折射率层的折射率为1.20-1.55，优选为1.30-1.50。低折射率层优选用作具有防划伤性能和防污染性能的最外层。为了增强防划伤性能，优选使用具有硅氧基团或氟的材料在表面赋予润滑性。

对于含氟化合物，可优选使用比如日本未审公开No.09/222,503A中的[0018]-[0026]段、日本未审公开No.11/038,202A的[0019]-[0030]段、日本未审公开No.2001/040,284A的[0027]-[0028]段和日本未审公开No.2000/284,102A中提到的化合物。

对于含硅氧烷化合物，尽管优选具有聚硅氧烷结构的化合物，但也可使用活性有机硅[比如“Silaplane”(由Chisso K.K.生产)]、两端具有硅醇基团的聚硅氧烷(日本未审公开No.11/258,403A)等。还可以：在催化剂(比如在日本未审公开No.58/142,958A、58/147,483A、147,484A、09/157,582A、11/106,704A、2000/117,902A、2001/048,590A和2002/053,804A中提到的化合物)存在下，硅烷偶联剂(例如含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂)与有机金属化合物通过缩合反应硬化。

对于上述之外的添加剂，低折射率层还可优选包含初级平均粒径为1-150nm的低折射率无机化合物，比如填料(例如，二氧化硅(硅石)和含氟颗粒(氟化镁、氟化钙和氟化钡))、日本未审公开No.11/003,820A中的[0020]-[0038]段中提到的有机微细颗粒、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。

尽管低折射率层可由气相法形成(比如真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法和等离子体CVD法)，但考虑到生产成本低，优选通过涂布法(application method)形成。对于涂布方法，可优选使用浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法和微型凹版涂布法。

低折射率层的膜厚度优选为30-200nm，更优选为50-150nm，最优选为60-120nm。

(中折射率层和高折射率层)

中折射率层和高折射率层优选以这种构造制成：具有高折射率且平均粒径不超过100nm的无机化合物超细颗粒分散在基质材料中。对于微细颗粒状的高折射率无机化合物，可优选使用折射率不小于1.65的无机化合物(比如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物以及含有这些金属原子的复合氧化物)。

这种超细颗粒可用于这种实施方案中：颗粒表面用表面处理剂(比如在日本未审公开No.11/295,503A、11/153,703A和2000/009,908A中提到的硅烷偶联剂和在日本未审公开No.2001/166,104A中提到的阴离子化合物或有机金属化合物偶联剂)处理，形成包含内核的高折射率颗粒的核-壳结构(比如日本未审公开No.2001/310,432A)，同时使用特定的分散剂(比如日本未审公开No.11/153,704A、美国专利No.6,210,858和日本未审公开No.2002/2,776,069A)等。

对于作为基质的材料，可使用常规已知的热塑性树脂、硬化树脂膜等，还可使用比如日本未审公开No.2000/047,004A、2001/315,242A、2001/031,871A和2001/296,401A中提到的多功能材料和比如日本未审公开No.2001/293,818A中提到的由金属醇盐组合物制备的硬化膜。

高折射率层的折射率优选为1.70-2.20。高折射率层的厚度优选为5nm-10μm，更优选为10nm-1μm。

将中折射率层的折射率调整至低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.50-1.70。

抗反射膜的雾度优选为不超过5％，更优选为不超过3％。根据JISK-5400的铅笔硬度测试的膜的硬度优选为不软于2H，最优选为不软于3H。

(4)亮度增强膜

本发明的偏振片可以和亮度增强膜组合使用。亮度增强膜具有对圆偏振或线偏振的分离功能，并位于偏振片和背光之间，圆偏振或线偏振中的一种受到前反射或背光侧的正向散射。当来自背光部分的再反射光再次进入亮度增强膜和偏振片时，部分改变极化状态并部分渗透，因此，当重复这种过程时，光线的利用率增加且正面亮度(front luminance)增大约1.4倍。对于亮度增强膜，各向异性反射体系和各向异性散射体系是已知的，它们中的任何一种均可和本发明的偏振片组合。

在各向异性反射体系中，借助于单轴拉伸膜和未拉伸膜的多次成层，形成在反射率和透射(transmission)上具有各向异性的亮度增强膜，以在拉伸方向形成折射率差异是已知的，且已知使用介质镜原理的多层膜体系(在WO 95/17691、WO 95/17692和WO 95/17699中提到)和胆甾醇液晶体系(在欧洲专利No.606,940A2和日本未审公开No.08/271,731A中提到)。对于使用介质镜原理的多层体系的亮度增强膜和对于胆甾醇液晶体系的亮度增强膜，分别优选使用DBEF-E、DBEF-D和DBEF-M(均由3M生产)和Nipocs(由Nitto Denko K.K.生产)。对于Nipocs(由Nitto Denko K.K.生产)，可参考Nitto Giho，vol.38，no.1(issue of May)，2000，第19-21等。

在本发明中，还优选和亮度增强膜组合使用，所述亮度增强膜通过混合正固有双倍折射率聚合物和负固有双倍折射率聚合物，然后进行WO97/32223、WO 97/32224、WO 97/32225、WO 97/32226和日本未审公开No.09/274,108A和11/174,231A中提到的单轴拉伸来制备。对于各向异性散射体系的亮度增强膜，优选DRPF-H(由3M生产)。

本发明的偏振片和亮度增强膜优选以通过粘合剂粘合的形式使用，或以偏振片的一个保护膜用作亮度增强膜的结合(united)的形式使用。

(5)其它功能性光学膜

本发明的偏振片还优选通过组合装有硬涂层、正向散射层、防眩层、阻气层、滑动层、抗静电层、底涂层、保护层等的功能性光学膜组合使用。这种功能层还优选以混合的方式与反射防护膜中的上述反射防护层或具有扩大的视角的膜中的光学各向异性层在相同的层中使用。这种功能层还用于防反射膜、视角补偿膜等的膜中一个或两个偏振器侧或其对侧(更靠近空气侧)。

(5-1)硬涂层

本发明的偏振片优选和功能性光学膜(硬涂层形成于透明支持体表面上)组合，以赋予动力强度(比如防划伤性能)。当硬涂层通过施用于上述抗反射膜使用时，特别优选置于透明支持体和高折射率层之间。

硬涂层优选通过使用光和/或热的硬化化合物的交联反应或聚合反应制备。对于硬化官能团，优选为光学可聚合官能团，而对于含有可水解官能团的有机金属化合物，优选有机烷氧基甲硅烷化合物。对于硬涂层的具体的组成组合物，可优选使用在比如日本未审公开No.2002/144,913A和2000/009,908A和WO 00/46617中提到的组合物。

硬涂层的膜厚度优选为0.2-100μm。

硬涂层根据JIS K-400的铅笔硬度试验的硬度优选为不软于H，更优选为不软于2H，最优选为不软于3H。此外，在根据JIS K-5400的圆锥测试(taper test)中，测试片在测试前后的摩蚀量越小越好。

对于形成硬涂层的材料，可使用具有烯键式不饱和基团的化合物，或具有开环可聚合基团的化合物，且这些化合物均可单独使用或以它们的组合使用。具有烯键式不饱和基团的化合物的优选实例为多元醇聚丙烯酸酯(比如二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯)；环氧丙烯酸酯(比如双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯和己二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯)；以及通过聚异氰酸酯和含羟基丙烯酸脂(比如羟乙基丙烯酸脂)反应制备的尿烷丙烯酸酯。

市售化合物的实例是EB-600、EB-40、EB-140、EB-1150、EB-1290K、IRR 214、EB-2220、TMPTA和TMPTMA(它们均由Daicel UCB K.K.生产)和UV-6300和UV-1700B(两者均由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)。

具有开环可聚合基团的化合物的优选实例是缩水甘油醚(比如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基三羟乙基异氰脲酸酯、山梨醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲酚酚醛树脂多缩水甘油醚和苯酚酚醛树脂多缩水甘油醚。脂环烃环氧化合物(比如Celloxide 202 IP、Celloxide 2081、Epolead GT-301、Epolead GT-401和EHPE3150 CE(它们均由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)和苯酚酚醛树脂聚环己基环氧甲基醚；氧杂环丁烷(比如OXT-121、OXT-221、OX-SW和PNOX-1009)(均由Toa Gosei生产)。除上述外，缩水甘油基(甲基)丙烯酸脂聚合物或缩水甘油基(甲基)丙烯酸脂和与其共聚的单体的共聚物也可用作硬涂层。

硬涂层还可加入微细颗粒(比如硅、钛、锆和铝的氧化物)；交联颗粒(比如聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸脂和聚二甲硅氧烷)；有机微细颗粒的交联微细颗粒(比如交联橡胶的微细颗粒，例如SBR和NBR等)，以减少硬涂层的硬化/收缩，增强和基底的紧密粘合性，并减少经本发明硬涂层处理的产品的固化。那些交联微细颗粒的平均粒径优选为1-20,000nm。交联微细颗粒的形状没有特别的限制，可以使用任何球状、棒状、针状、片状等。微细颗粒的加入量优选为不超过硬化后的硬涂层体积的60％，更优选为不超过其体积的40％。

当加入上述无机微细颗粒时，那些无机微细颗粒和粘合剂聚合物的混溶性通常较差，因此，优选使用含有金属(比如硅、铝和钛)和具有官能团(比如烷氧基、羧基、磺酸基和膦酸基)的表面处理剂对无机微细颗粒进行表面处理。

硬涂层优选通过热或使用活性能量射线进行硬化。其中，更优选使用活性能量射线(比如放射性射线、伽马射线、阿尔法射线、电子射线或紫外线)，考虑到安全性和产率，特别优选电子射线或紫外线。考虑到塑料本身的耐热性，当通过热进行硬化时，加热温度优选为不高于140℃，更优选为不高于100℃。

(5-2)正向散射层

在本发明的偏振片用于液晶显示装置时，正向散射层用于提高上下左右方向的视角特性(色调和亮度分布)。在本发明中，优选将具有不同折射率的微细颗粒分散在粘合剂中的构造，比如，可以使用正向散射系数确定的构造(日本未审公开No.11/038,208A)、透明树脂和微细颗粒的相对折射率在特定范围内的构造(日本未审公开No.2000/199,809A)和雾度值规定不小于40％的构造(日本未审公开No.2002/107,512A)。还可优选将本发明的偏振片与“Optically Functional Films”，第31-39页(其为Sumitomo Chemical出版的技术报告)中提到的Lumisty一起使用，以控制雾度视角特性。

(5-3)防眩层

使用防眩层旨在散射反射光以防止眩光。防眩光性能通过在液晶显示装置的最外层表面(显示面)形成不均匀度而实现。具有防眩光性能的光学膜的雾度优选为3-30％，更优选为5-20％，最优选为7-20％。

对于在膜表面形成不均匀度的方法，可优选使用通过添加微细颗粒在膜表面形成不均匀度的方法(日本未审公开No.2000/271,878A等)、加入少量(0.1-50质量％)相对较大的颗粒(粒径：0.05-2μm)，以在表面形成不均匀膜的方法(日本未审公开No.2000/281,410A、2000/095,893A、2001/100,004A、2001/281,407A等)、在膜表面有形地转移形成不均匀膜的方法(比如在日本未审公开No.63/278,839A、11/183,710A和2000/275,401A等中提到的压纹处理)等。

[使用偏振片的液晶显示装置]

现在，将说明使用本发明的偏振片的液晶显示装置。

在液晶元件和两个偏振片排列在其两侧的液晶显示装置中，至少一个偏振片是本发明的偏振片。

图2是使用本发明的偏振片的液晶显示装置的实例。

如图2所示的液晶显示装置具有液晶元件10-13，和通过夹入所述的液晶元件10-13而取向的上偏振片6和下偏振片17。尽管偏振片通过偏振器和一对保护膜夹合，但它作为一体的偏振片显示在图2中，省略了细节结构。液晶元件由上电极基底10、下电极基底13和夹入其中的液晶分子12组成。根据进行开关显示的液晶分子的差别，液晶元件分为TN(扭曲相列)、IPS(面内转换)、OCB(光学补偿弯曲)、VA(竖直取向)和ECB(电学控制双折射)显示模式，本发明的偏振片可用于任何显示方式，而与透射和反射方式无关。

在这些显示模式中，优选OCB模式或VA模式。

定向膜(未显示)形成于电极基底10和13的表面上，接触到液晶分子12，通过应用于定向膜上的摩擦处理等，处于未施加电场或施加弱电场的状态的液晶分子12的取向得到控制。在基底10和13的内侧，可形成能对液晶层施加电场的包含液晶分子12的透明电极(未显示)。

在上下基底的正交横向应用TN模式的摩擦方向，倾斜角的大小可由其强度、摩擦时间等控制。通过使用聚酰亚胺膜，然后燃烧形成取向膜。液晶层的扭转角的大小由上下基底沿摩擦方向的交叉角，和加入到液晶材料的手性剂决定。这里，加入间距约为60μm的手性剂，以使扭转角为90°。

在笔记本电脑、个人电脑显示器和电视机的液晶显示元件的情况中，扭转角设在约90°(85-95°)，但在反射型显示设备(比如移动电话)的情况中，扭转角设在0-70°。在IPS模式和ECB模式中，扭转角为0°。在IPS模式中，电极仅取向到下基底8，并施加平行于基底表面的电场。在OCB模式中，没有扭转角且倾角变大，但在VA模式中，液晶分子12垂直于上下基底取向。

厚度d和折射率各向异性Δn的乘积Δnd的大小改变白色显示下的亮度。因此，对各显示模式设定其范围，以实现最高亮度。

对于上偏振片6的吸收轴7和下偏振片17的吸收轴18之间的交叉角，通常以几乎正交的方式成层，从而实现高的对比度。液晶元件的上偏振片6的吸收轴7和上基底10的摩擦方向之间的交叉角根据液晶显示器模式而变化，在TN和IPS模式中，它通常设为平行或垂直方式。在OCB和ECB模式中，它常常设在45°。然而，由于显示的颜色的色调(color tone)和视角的关系，最佳值在各显示模式中是不同的，且范围不局限于上面所述。

使用本发明的偏振片的液晶显示装置不局限于图2的构造，还可包含其它材料。比如，液晶元件和偏振器之间可排列滤色器。具有扩大的视角的上述膜也可以分别排列在液晶元件和偏振片之间。偏振片6和17和光学各向异性层(视角扩大的膜)8和15可以用粘合剂排列为成层状态，或可以作为所谓组合型的椭圆偏振片排列，其中在位于液晶元件侧面的一个保护膜用于视角扩大。

当使用本发明的偏振片的液晶显示装置作为透射型(transmission type)时，冷阴极或热阴极荧光管、发光二极管、场致发射元件或电致发光元件为光源的背光排列在背侧。使用本发明的偏振片的液晶显示装置可以是反射型的，在这种情况下，仅一片偏振片可排列在观察侧上，且反射膜形成于液晶元件的后表面或液晶元件的下基底的内表面。使用上述光源的正面光当然可以形成在液晶元件的观察侧。

下面将描述本发明实现第四个目的。

本发明的特征在于当入射光在法线方向，和当入射光在从法线倾斜的倾斜方向(例如极角为60°的方向)射到纤维素酰化物膜上，并用于光学补偿时，其中延迟的波长分布不同的光学特性。本发明的覆盖范围并不受液晶层的显示模式限制，还可用于具有任何显示模式(比如VA模式、IPS模式、ECB模式、TN模式和OCB模式)的液晶显示装置。

本发明的上述特性可以在由式(I)表示的液晶化合物和延迟增大剂一起包含于光学膜中来实现。在由式(II)-(IV)表示的化合物用作延迟增大剂时，可以特别显著地实现本发明的优势。

本发明的细节将在下面说明。

下面详细说明式(I)的化合物。

对于L₁和L₂，可优选给出下列实例。

更优选地，它们是-O-、-COO-和-OCO-。

R₁是取代基，当存在多个R₁时，它们可以是相同的或不同的，还可以形成环。对于取代基的实例，可以采用下列取代基。

卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、烷基(优选碳数为1-30的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基)、环烷基(优选取代或未取代的碳数为3-30的烷基，比如环己基、环戊基、和4-正-十二烷基环己基)、二环烷基(优选取代或未取代的碳数为5-30的二环烷基或，换言之，从碳数为5-30的二环烷烃中去掉一个氢原子得到的一价基团，比如二环[1，2，2]庚-2-基和二环[2，2，2]辛-3-基)、烯基(优选取代或未取代的2-30个碳原子的烯基，比如乙烯基和丙烯基)、环烯基(优选取代或未取代的碳数为3-30的烯基或，换言之，从碳数为3-30的环烯中除去一个氢原子得到的一价基团，比如2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或未取代的二环烯基或，优选为，取代或未取代的碳数为5-30的二环烯基或，换言之，从具有一个双键的二环烯烃除去一个氢原子得到的一价基团，比如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)、炔基(优选为取代或未取代的碳数为2-30的炔基，比如乙炔基和炔丙基)、

芳基(优选为取代或未取代的具有6-30个碳的芳基，比如苯基、对-甲苯基和萘基)、杂环基(优选为从五元或六元取代或未取代芳香或非芳香杂环化合物中去除一个氢原子的一价基团，更优选为五元或六元具有3-30个碳的芳香杂环基团，比如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧乙氧基)、芳氧基(优选为取代或未取代的具有6-30个碳的芳氧基，比如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四烷酰基氨苯氧基)、硅氧基(优选为具有3-20个碳的硅氧基，比如三甲基硅氧基和叔丁基二甲基硅氧基)、杂环氧基(优选为取代或未取代的具有2-20个碳的杂环氧基，比如1-苯基四氮-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、取代或未取代的具有2-30个碳的烷基羰氧基和取代或未取代的具有6-30个碳的芳基酰氧基，比如甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基和对-甲氧基苯基羰氧基)、氨甲酰氧基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的氨甲酰氧基，比如N，N-二甲基氨甲酰氧基、N，N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉羰氧基、N，N-二-正辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的烷氧基羰氧基，比如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基和正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为取代或未取代的具有7-30个碳的芳氧基羰氧基，比如苯氧基羰氧基、对-甲氧基苯氧基羰氧基和对-正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、

氨基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的烷氨基和取代或未取代的具有6-30个碳的苯胺基，比如氨基、甲氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基和二苯胺基)、酰胺基(优选为甲酰氨基、取代或未取代的具有1-30个碳的烷基羰胺基和取代或未取代的具有6-30个碳的芳基羰氨基，比如甲酰氨基、乙酰胺基、特戊酰胺基、月桂酰胺基和苯甲酰胺基)、氨基羰氨基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的氨基羰氨基，比如氨甲酰氨基、N，N-二甲胺羰氨基、N，N-二乙胺基羰氨基和吗啉羰氨基)、烷氧基羰氨基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的烷氧基羰氨基，比如乙氧基羰氨基、叔丁氧基羰氨基、正十八烷基氧基羰氨基和N-甲基-甲氧基羰氨基)、芳氧基羰氨基(优选为取代或未取代的具有7-30个碳的芳氧基羰氨基，比如苯氧基羰胺基、对-氯苯氧基羰氨基和间-正-辛氧基苯氧基羰氨基)、氨磺酰氨基(优选为取代或未取代的具有0-30个碳的氨磺酰氨基，比如氨磺酰胺基、N，N-二甲氨磺酰氨基和N-正辛氨基磺酰氨基)、烷基和芳基磺酰氨基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的烷基磺酰氨基和取代或未取代的具有6-30个碳的芳基磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基和对-甲苯基磺酰氨基)、

巯基、烷硫基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的烷硫基，比如甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基)、芳硫基(优选为取代或未取代的具有6-30个碳的芳硫基，比如苯硫基、对-氯苯硫基和间-甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的杂环硫基，比如2-苯并噻唑硫基和1-苯四氮-5-基硫基)、氨磺酰基(优选为取代或未取代的具有0-30个碳的氨磺酰基，比如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N′-苯胺羰基)氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚磺酰基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的烷基亚磺酰基和取代或未取代的具有6-30个碳的芳基亚磺酰基，比如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和对-甲基苯基亚磺酰基)、烷基和芳基磺酰基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的烷基磺酰基和取代或未取代的具有6-30个碳的芳基亚磺酰基，比如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和对-甲基苯基亚磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、取代或未取代的具有2-30个碳的烷基羰基和取代或未取代的具有7-30个碳的芳基羰基，比如乙酰基和特戊酰基苯甲酰基)、芳氧基羰基(优选为取代或未取代的具有7-30个碳的芳氧基羰基，比如苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基和对-叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的烷氧基羰基，比如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基)、

氨甲酰基(优选为取代或未取代的具有1-30个碳的氨甲酰基，比如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二正辛基氨甲酰基和N-(甲磺酰基)氨甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选为取代或未取代的具有6-30个碳的芳基偶氮基和取代或未取代的具有3-30个碳的杂环偶氮基，比如苯偶氮基、对-氯苯偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻重氮-2基偶氮基)、酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺基和N-酞酰亚胺基)、膦基(优选为取代或未取代的膦基，比如二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的氧膦基，比如phospinyl基、二辛基phospinyl基和二乙氧基phospinyl基)、氧膦基氧基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的氧膦基氧基，比如二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基)、氧膦基氨基(优选为取代或未取代的具有2-30个碳的氧膦基氨基，比如二甲氧基氧膦基氨基和二甲氨基氧膦基)和甲硅烷基(优选为取代或未取代的具有3-30个碳的甲硅烷基，比如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)。

对于在上述取代基中具有氢原子的，可将氢去除，然后用上述基团取代。这种官能团的实例是烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基和芳基磺酰氨基羰基。它们的具体实例是甲基磺酰氨基羰基、对-甲苯基磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺酰基和苯甲酰氨磺酰基。

R₁优选为卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氰基和氨基。更优选的是卤素原子、烷基、氰基和烷氧基。

R₂和R₃各自独立地表示取代基。它的实例也是上述R₁的实例。优选的是取代或未取代的苯环和取代或未取代的环己烷环。更优选的是取代的苯环和取代的环己烷环。进一步优选的是在4位具有取代基的苯环和在4位具有取代基的环己烷环。

R₄和R₅各自独立地表示取代基。它们的实例也是R₁的上述实例。优选的是Hammett取代基常数σp值大于0的吸电子取代基。更优选为σp值为0-1.5的吸电子取代基。这种取代基的实例是三氟甲基、氰基、羰基和硝基。R4和R5可键合成环。

Hammett取代基常数σp和σm在参考书中有详细描述，比如″HammettRule-Structure and Reactivity″by Naoki Inamoto(Maruzen)、″New ChemicalExperiments，Vol.14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds，V″，page2605，edited by the Chemical Society of Japan(Maruzen)、″Theoretical OrganicChemistry″，page 217，by Tadao Nakatani(Tokyo Kagaku Dojin)and ChemicalReview，volume 91，pages 165 to 195(1991)。

A₁和A₂各独立地表示选自-O-、-NR-(R为氢原子或取代基)、-S-和-CO-的基团。优选地，它是独立地选自-O-、-NR-(R为取代基)和-S-的基团。

n优选为0或1，最优选为0。

下面将参考具体实例，详细说明在本发明的组合物中至少包含一种的由式(I)表示的化合物，但本发明不受下述具体实例的限制。除非另有说明，下述化合物通过括号()中的数字指代示例化合物(X)。

在本发明中由式(I)表示的化合物在纤维素化合物中的含量优选为0.1-30质量份，更优选为0.5-20质量份，进一步优选为1-12质量份，最优选为1-5质量份。

由式(I)表示的化合物优选表示在100℃-300℃的温度范围内的液晶相。更优选地，其为120℃-200℃。对于液晶相，其优选为向列相或近晶相。

由式(I)表示的化合物的合成可通过已知方法进行。

下面详细说明可以和式(I)表示的化合物一起包含在本发明光学膜中的Rth增大剂。

本发明的Rth增大剂优选满足下列式(1)和(2)。

(1)(Rth(a)-Rth(0))/a≥5.0

(2)0.01≤A≤30

式中，

Rth(a)：膜在550nm波长时的Rth(nm)，含有A％的延迟增大剂

Rth(0)：膜在550nm波长时的Rth(nm)，不含延迟增大剂

a：当膜材料纤维素酰化物为100重量份时，Rth增大剂的质量％式(1)更优选为下式(1a)。

(1a)(Rth(a)-Rth(0))/a≥10.0

式(1)最优选为下式(1b)。

(1b)(Rth(a)-Rth(0))/a≥15.0

对于本发明中的Rth增大剂，其优选在250-380nm具有至少一个最大吸收，更优选在250-360nm具有至少一个最大吸收，最优选在300-355nm具有至少一个最大吸收。

对于本发明中的Rth增大剂，其优选为具有至少两个芳环的化合物。

Rth增大剂优选选自由式(II)、(III)、(IV)和(V)表示的化合物。

现在将说明由式(II)表示的化合物。

式(II)

在上述式(II)中，各R¹²独立地表示至少在邻位、间位和对位中的至少任意位置具有取代基的芳环或杂环。

X¹¹各自独立地表示单键或-NR¹³-。这里，X¹¹各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基。

R¹²表示的芳环优选为苯基或萘基，特别优选为苯基。R¹²表示的芳环可以在任何取代位具有至少一个取代基。上述取代基的实例包括卤素原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、烷基取代的氨磺酰基、烯基取代的氨磺酰基、芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、烯基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、酰胺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基和酰基。

由R¹²表示的杂环基优选具有芳香性。具有芳香性的杂环通常为不饱和的杂环，优选为具有最多双键的杂环。杂环优选为五元、六元或七元环，更优选为五元或六元环，最优选为六元环。杂环的杂原子优选为氮原子、硫原子或氧原子，特别优选为氮原子。对于具有芳香性的杂环，特别优选吡啶环(2-吡啶基或4-吡啶基作为杂环基团)。杂环基团可具有取代基。杂环基的取代基的实例和上述芳基部分的那些相同。

当X¹¹为单键时，杂环基优选为氮原子具有自由价的杂环基。氮原子具有自由价的杂环基优选为五元、六元或七元环，更优选为五元或六元环，最优选为五元环。杂环基可具有多个氮原子。除氮原子外，杂环基还可具有杂原子(比如O和S)。下面将显示氮原子具有自由价的杂环基的实例。

式(II)中，X¹¹为单键或-NR¹³-。R¹³独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基。

R¹³表示的烷基可以是环烷基或链烷基，但优选链烷基，且直链烷基比支链烷基更优选。烷基的碳原子数优选为1-30，更优选为1-20，进一步优选为1-10，更进一步优选为1-8，最优选为1-6。烷基可具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、烷氧基(比如甲氧基和乙氧基)和酰氧基(比如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。

R¹³表示的烯基可以是环烯基或链烯基，但链烯基为优选，且直链烯基比支链烯基更优选。烯基的碳原子数优选为2-30，更优选为2-20，进一步优选为2-10，更进一步优选为2-8，最优选为2-6。烯基可具有取代基。取代基的实例和上述烷基的那些相同。

R¹³表示的芳环基和杂环基和R¹²表示的芳环和杂环相同，且它们的优选范围也相同。芳环基和杂环基可进一步具有取代基，取代基的实例和R¹²表示的芳环和杂环的取代基相同。

下面将描述由式(II)表示的本发明中使用的延迟增大剂的具体实例。在各示例化合物的相同结构式中显示的多个R表示相同的基团。R的定义与具体的实例数一起显示在式后。

II-(1)苯基

II-(2)3-乙氧基羰基苯基

II-(3)3-丁氧基苯基

II-(4)间-联苯基

II-(5)3-苯基苯硫基

II-(6)3-氯苯基

II-(7)3-苯甲酰苯基

II-(8)3-乙酰氧基苯基

II-(9)3-苯酰氧基苯基

II-(10)3-苯氧基羰基苯基

II-(11)3-甲氧基苯基

II-(12)3-苯胺基苯基

II-(13)3-异丁酰氨基苯基

II-(14)3-苯氧基羰基氨基苯基

II-(15)3-(3-乙脲基)苯基

II-(16)3-(3，3-二乙脲基)苯基

II-(17)3-甲基苯基

II-(18)3-苯氧基苯基

II-(19)3-羟苯基

II-(20)4-乙氧基羰基苯基

II-(21)4-丁氧基苯基

II-(22)对-联苯基

II-(23)4-苯基苯硫基

II-(24)4-氯苯基

II-(25)4-苯甲酰基苯基

II-(26)4-乙酰氧基苯基

II-(27)4-苯酰氧基苯基

II-(28)4-苯氧基羰基苯基

II-(29)4-甲氧基苯基

II-(30)4-苯胺基苯基

II-(31)4-异丁酰氨基苯基

II-(32)4-苯氧基羰基氨基苯基

II-(33)4-(3-乙脲基)苯基

II-(34)4-(3，3-二乙脲基)苯基

II-(35)4-甲基苯基

II-(36)4-苯氧基苯基

II-(37)4-羟苯基

II-(38)3，4-二乙氧基羰基苯基

II-(39)3，4-二丁氧基苯基

II-(40)3，4-联苯基苯基

II-(41)3，4-联苯基苯硫基

II-(42)3，4-二氯苯基

II-(43)3，4-联苯甲酰基苯基

II-(44)3，4-二乙酰氧基苯基

II-(45)3，4-联苯酰氧基苯基

II-(46)3，4-二苯氧基羰基苯基

II-(47)3，4-二甲氧基苯基

II-(48)3，4-双苯胺基苯基

II-(49)3，4-二甲基苯基

II-(50)3，4-二苯氧基苯基

II-(51)3，4-二羟苯基

II-(52)2-萘基

II-(53)3，4，5-三乙氧基羰基苯基

II-(54)3，4，5-三丁氧基苯基

II-(55)3，4，5-三苯基苯基

II-(56)3，4，5-三苯基苯硫基

II-(57)3，4，5-三氯苯基

II-(58)3，4，5-三苯甲酰基苯基

II-(59)3，4，5-三乙酰氧基苯基

II-(60)3；4，5-三苯酰氧基苯基

II-(61)3，4，5-三苯氧基羰基苯基

II-(62)3，4，5-三甲氧基苯基

II-(63)3，4，5-三苯胺基苯基

II-(64)3，4，5-三甲基苯基

II-(65)3，4，5-三苯氧基苯基

II-(66)3，4，5-三羟苯基

II-(67)苯基

II-(68)3-乙氧基羰基苯基

II-(69)3-丁氧基苯基

II-(70)间-联苯基

II-(71)3-苯基苯硫基

II-(72)3-氯苯基

II-(73)3-苯甲酰基苯基

II-(74)3-乙酰氧基苯基

II-(75)3-苯酰氧基苯基

II-(76)3-苯氧基羰基苯基

II-(77)3-甲氧基苯基

II-(78)3-苯胺基苯基

II-(79)3-异丁酰氨基苯基

II-(80)3-苯氧基羰基氨基苯基

II-(81)3-(3-乙脲基)苯基

II-(82)3-(3，3-二乙脲基)苯基

II-(83)3-甲基苯基

II-(84)3-苯氧基苯基

II-(85)3-羟苯基

II-(86)4-乙氧基羰基苯基

II-(87)4-丁氧基苯基

II-(88)对-联苯基

II-(89)4-苯基苯硫基

II-(90)4-氯苯基

II-(91)4-苯甲酰基苯基

II-(92)4-乙酰氧基苯基

II-(93)4-苯酰氧基苯基

II-(94)4-苯氧基羰基苯基

II-(95)4-甲氧基苯基

II-(96)4-苯胺基苯基

II-(97)4-异丁酰氨基苯基

II-(98)4-苯氧基羰基氨基苯基

II-(99)4-(3-乙脲基)苯基

II-(100)4-(3，3-二乙脲基)苯基

II-(101)4-甲基苯基

II-(102)4-苯氧基苯基

II-(103)4-羟苯基

II-(104)3，4-二乙氧基羰基苯基

II-(105)3，4-二丁氧基苯基

II-(106)3，4-联苯基苯基

II-(107)3，4-联苯基苯硫基

II-(108)3，4-二氯苯基

II-(109)3，4-联苯甲酰基苯基

II-(110)3，4-二乙酰氧基苯基

II-(111)3，4-联苯酰氧基苯基

II-(112)3，4-二苯氧基羰基苯基

II-(113)3，4-二甲氧基苯基

II-(114)3，4-双苯胺基苯基

II-(115)3，4-二甲基苯基

II-(116)3，4-二苯氧基苯基

II-(117)3，4-二羟苯基

II-(118)2-萘基

II-(119)3，4，5-三乙氧基羰基苯基

II-(120)3，4，5-三丁氧基苯基

II-(121)3，4，5-三苯基苯基

II-(122)3，4，5-三苯基苯硫基

II-(123)3，4，5-三氯苯基

II-(124)3，4，5-三苯甲酰基苯基

II-(125)3，4，5-三乙酰氧基苯基

II-(126)3，4，5-三苯酰氧基苯基

II-(127)3，4，5-三苯氧基羰基苯基

II-(128)3，4，5-三甲氧基苯基

II-(129)3，4，5-三苯胺基苯基

II-(130)3，4，5-三甲基苯基

II-(131)3，4，5-三苯氧基苯基

II-(132)3，4，5-三羟苯基

II-(133)苯基

II-(134)4-丁基苯基

II-(135)4-(2-甲氧基-2-甲氧基乙基)苯基

II-(136)4-(5-壬基)苯基

II-(137)对-联苯基

II-(138)4-乙氧基羰基苯基

II-(139)4-丁氧基苯基

II-(140)4-甲基苯基

II-(141)4-氯苯基

II-(142)4-苯基苯硫基

II-(143)4-苯甲酰基苯基

II-(144)4-乙酰氧基苯基

II-(145)4-苯酰氧基苯基

II-(146)4-苯氧基羰基苯基

II-(147)4-甲氧基苯基

II-(148)4-苯胺基苯基

II-(149)4-异丁酰氨基苯基

II-(150)4-苯氧基羰基氨基苯基

II-(151)4-(3-乙脲基)苯基

II-(152)4-(3，3-二乙脲基)苯基

II-(153)4-苯氧基苯基

II-(154)4-羟苯基

II-(155)3-丁基苯基

II-(156)3-(2-甲氧基-2-甲氧基乙基)苯基

II-(157)3-(5-壬基)苯基

II-(158)间-联苯基

II-(159)3-乙氧基羰基苯基

II-(160)3-丁氧基苯基

II-(161)3-甲基苯基

II-(162)3-氯苯基

II-(163)3-苯基苯硫基

II-(164)3-苯甲酰基苯基

II-(165)3-乙酰氧基苯基

II-(166)3-苯酰氧基苯基

II-(167)3-苯氧基羰基苯基

II-(168)3-甲氧基苯基

II-(169)3-苯胺基苯基

II-(170)3-异丁酰氨基苯基

II-(171)3-苯氧基羰基氨基苯基

II-(172)3-(3-乙脲基)苯基

II-(173)3-(3，3-二乙脲基)苯基

II-(I74)3-苯氧基苯基

II-(175)3-羟苯基

II-(176)2-丁基苯基

II-(177)2-(2-甲氧基-2-甲氧基乙基)苯基

II-(178)2-(5-壬基)苯基

II-(179)邻-联苯基

II-(180)2-乙氧基羰基苯基

II-(181)2-丁氧基苯基

II-(182)2-甲基苯基

II-(183)2-氯苯基

II-(184)2-苯基苯硫基

II-(185)2-苯甲酰基苯基

II-(186)2-乙酰氧基苯基

II-(187)2-苯酰氧基苯基

II-(188)2-苯氧基羰基苯基

II-(189)2-甲氧基苯基

II-(190)2-苯胺基苯基

II-(191)2-异丁酰氨基苯基

II-(192)2-苯氧基羰基氨基苯基

II-(193)2-(2-乙脲基)苯基

II-(194)2-(2，2-二乙脲基)苯基

II-(195)2-苯氧基苯基

II-(196)2-羟苯基

II-(197)3，4-二丁基苯基

II-(198)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(199)3，4-联苯基苯基

II-(200)3，4-二乙氧基羰基苯基

II-(201)3，4-二十二烷氧基苯基

II-(202)3，4-二甲基苯基

II-(203)3，4-二氯苯基

II-(204)3，4-联苯甲酰基苯基

II-(205)3，4-二乙酰氧基苯基

II-(206)3，4-二甲氧基苯基

II-(207)3，4-二-N-甲氨基苯基

II-(208)3，4-二异丁酰氨基苯基

II-(209)3，4-二苯氧基苯基

II-(210)3，4-二羟苯基

II-(211)3，5-二丁基苯基

II-(212)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(213)3，5-联苯基苯基

II-(214)3，5-二乙氧基羰基苯基

II-(215)3，5-二十二烷氧基苯基

II-(216)3，5-二甲基苯基

II-(217)3，5-二氯苯基

II-(218)3，5-联苯甲酰基苯基

II-(219)3，5-二乙酰氧基苯基

II-(220)3，5-二甲氧基苯基

II-(221)3，5-二-N-甲氨基苯基

II-(222)3，5-二异丁酰氨基苯基

II-(223)3，5-二苯氧基苯基

II-(224)3，5-二羟苯基

II-(225)2，4-二丁基苯基

II-(226)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(227)2，4-联苯基苯基

II-(228)2，4-二乙氧基羰基苯基

II-(229)2，4-二十二烷氧基苯基

II-(230)2，4-二甲基苯基

II-(231)2，4-二氯苯基

II-(232)2，4-联苯甲酰基苯基

II-(233)2，4-二乙酰氧基苯基

II-(234)2，4-二甲氧基苯基

II-(235)2，4-二-N-甲氨基苯基

II-(236)2，4-二异丁酰氨基苯基

II-(237)2，4-二苯氧基苯基

II-(238)2，4-二羟苯基

II-(239)2，3-二丁基苯基

II-(240)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(241)2，3-联苯基苯基

II-(242)2，3-二乙氧基羰基苯基

II-(243)2，3-二十二烷氧基苯基

II-(244)2，3-二甲基苯基

II-(245)2，3-二氯苯基

II-(246)2，3-联苯甲酰基苯基

II-(247)2，3-二乙酰氧基苯基

II-(248)2，3-二甲氧基苯基

II-(249)2，3-二-N-甲氨基苯基

II-(250)2，3-二异丁酰氨基苯基

II-(251)2，3-二苯氧基苯基

II-(252)2，3-二羟苯基

II-(253)2，6-二丁基苯基

II-(254)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(255)2，6-联苯基苯基

II-(256)2，6-二乙氧基羰基苯基

II-(257)2，6-二十二烷氧基苯基

II-(258)2，6-二甲基苯基

II-(259)2，6-二氯苯基

II-(260)2，6-联苯甲酰基苯基

II-(261)2，6-二乙酰氧基苯基

II-(262)2，6-二甲氧基苯基

II-(263)2，6-二-N-甲氨基苯基

II-(264)2，6-二异丁酰氨基苯基

II-(265)2，6-二苯氧基苯基

II-(266)2，6-二羟苯基

II-(267)3，4，5-三丁基苯基

II-(268)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(269)3，4，5-三苯基苯基

II-(270)3，4，5-三乙氧基羰基苯基

II-(271)3，4，5-三癸基氧基苯基

II-(272)3，4，5-三甲基苯基

II-(273)3，4，5-三氯苯基

II-(274)3，4，5-三苯甲酰基苯基

II-(275)3，4，5-三乙酰氧基苯基

II-(276)3，4，5-三甲氧基苯基

II-(277)3，4，5-三-N-甲氨基苯基

II-(278)3，4，5-三异丁酰氨基苯基

II-(279)3，4，5-三苯氧基苯基

II-(280)3，4，5-三羟苯基

II-(281)2，4，6-三丁基苯基

II-(282)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

II-(283)2，4，6-三苯基苯基

II-(284)2，4，6-三乙氧基羰基苯基

II-(285)2，4，6-三癸基氧基苯基

II-(286)2，4，6-三甲基苯基

II-(287)2，4，6-三氯苯基

II-(288)2，4，6-三苯甲酰基苯基

II-(289)2，4，6-三乙酰氧基苯基

II-(290)2，4，6-三甲氧基苯基

II-(291)2，4，6-三-N-甲氨基苯基

II-(292)2，4，6-三异丁酰氨基苯基

II-(293)2，4，6-三苯氧基苯基

II-(294)2，4，6-三羟苯基

II-(295)五氟苯基

II-(296)五氯苯基

II-(297)五甲氧基苯基

II-(298)6-N-甲基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

II-(299)5-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

II-(300)6-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

II-(301)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

II-(302)3-甲氧基-2-萘基

II-(303)1-乙氧基-2-萘基

II-(304)6-N-苯基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

II-(305)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

II-(306)1-(4-甲基苯基)-2-萘基

II-(307)6，8-二-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

II-(308)6-N-2-乙酰氧基乙基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

II-(309)5-乙酰氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

II-(310)3-苯甲酰氧基-2-萘基

II-(311)5-乙酰氨基-1-萘基

II-(312)2-甲氧基-1-萘基

II-(313)4-苯氧基-1-萘基

II-(314)5-N-甲基氨磺酰基-1-萘基

II-(315)3-N-甲基氨甲酰基-4-羟基-1-萘基

II-(316)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺酰基-1-萘基

II-(317)7-十四烷氧基-1-萘基

II-(318)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基

II-(319)6-N-甲基氨磺酰基-1-萘基

II-(320)3-N，N-二甲基氨甲酰基-4-甲氧基-1-萘基

II-(321)5-甲氧基-6-N-苯甲基氨磺酰基-1-萘基

II-(322)3，6-二-N-苯基氨磺酰基-1-萘基

II-(323)甲基

II-(324)乙基

II-(325)丁基

II-(326)辛基

II-(327)十二烷基

II-(328)2-丁氧基-2-乙氧基乙基

II-(329)苯甲基

II-(330)4-甲氧基苯甲基

II-(331)甲基

II-(332)苯基

II-(333)丁基

II-(334)下列化学式的化合物

下面将说明由式(III)表示的化合物。

式(III)

式中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或取代基。

由R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹表示的各取代基包括烷基(具有优选为1-40个碳的烷基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)、烯基(具有优选为2-40个碳的烯基，更优选为2-30个碳，特别优选为2-20个碳，比如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基和3-戊烯基)、炔基(具有优选为2-40个碳的炔基，更优选为2-30个碳，特别优选为2-20个碳，比如丙炔基和3-戊炔基)、芳基(具有优选为6-30个碳的芳基，更优选为6-20个碳，特别优选为6-12个碳，比如苯基、对-甲苯基和萘基)、取代或未取代的氨基(具有优选为0-40个碳的氨基，更优选为0-30个碳，特别优选为0-20个碳，比如未取代的氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙胺基和苯胺基)

烷氧基(具有优选为1-40个碳的烷氧基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳硫基(具有优选为6-40个碳的芳硫基，更优选为6-30个碳，特别优选为6-20个碳，比如苯氧基和2-萘氧基)、酰基(具有优选为1-40个碳的酰基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、烷氧羰基(具有优选为2-40个碳的烷氧羰基，更优选为2-30个碳，特别优选为2-20个碳，比如甲氧羰基和乙氧羰基)、芳氧基羰基(具有优选为7-40个碳的芳氧基羰基，更优选为7-30个碳，特别优选为7-20个碳，比如苯氧基羰基)、酰氧基(具有优选为2-40个碳的酰氧基，更优选为2-30个碳，特别优选为2-20个碳，比如乙酰氧基和苯酰氧基)、

酰氨基(具有优选为2-40个碳的酰氨基，更优选为2-30个碳，特别优选为2-20个碳，比如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧基羰氨基(具有优选为2-40个碳的烷氧基羰氨基，更优选为2-30个碳，特别优选为2-20个碳，比如甲氧基羰氨基)、芳氧基羰氨基(具有优选为7-40个碳的芳氧基羰氨基，更优选为7-30个碳，特别优选为7-20个碳，比如苯氧基羰氨基)、磺酰氨基(具有优选为1-40个碳的磺酰氨基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如甲烷磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺酰基(具有优选为0-40个碳的氨磺酰基，更优选为0-30个碳，特别优选为0-20个碳，比如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、氨甲酰基(具有优选为1-40个碳的氨甲酰基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基和苯基氨甲酰基)、

烷硫基(具有优选为1-40个碳，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如苯硫基)、磺酰基(具有优选为1-40个碳的磺酰基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(具有优选为1-40个碳的亚磺酰基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如甲烷亚磺酰基和苯亚磺酰基)、脲基(具有优选为1-40个碳的脲基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如未取代的脲基、甲脲基和苯脲基)、磷酸酰胺基(具有优选为1-40个碳的磷酸酰胺基，更优选为1-30个碳，特别优选为1-20个碳，比如二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酸酰胺基)、羟基、巯基、卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(具有优选为1-30个碳的杂环基，更优选为1-12个碳，比如具有比如氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的杂环基，它们的实例是咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑和1，3，5-三唑(triazyl)基)和甲硅烷基(具有优选为3-40个碳的甲硅烷基，更优选为3-30个碳，特别优选为3-24个碳，比如三甲基甲硅烷基和三苯甲硅烷基)。这种取代基可进一步被这种取代基取代。当存在两种或更多种取代基时，它们可以相同或不同。有可能的话，它们可以彼此键合形成环。

由各个R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹表示的优选的取代基为烷基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、烷硫基或卤素原子。

由式(III)表示的化合物的具体的实例如下，但它们是非限制性的。

下面将说明由式(IV)表示的化合物。

式(IV)：Q⁷¹-Q⁷²-OH

(式中，Q⁷¹是含氮芳香杂环，Q⁷²是芳环。)

式(IV)中，Q⁷¹是含氮芳香杂环，其优选为五元至七元含氮芳香杂环，更优选为五元至六元含氮芳香杂环。

优选的含氮芳香杂环的实例为比如咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、硒唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并硒唑、噻重氮、噁二唑、萘并噻唑、萘并噁唑、氮杂苯并咪唑、嘌呤、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、三氮杂茚和四氮杂茚的环，更优选的是三嗪和五元含氮芳香杂环。更具体地说，优选的环是1，3，5-三嗪、咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、噻重氮和噁二唑，特别优选的是1，3，5-三嗪环和苯并三嗪环。

由Q⁷¹表示的含氮芳香杂环可进一步具有取代基，对于取代基，可使用将在后文中提到的取代基T。当存在多个取代基时，它们可以稠合成环。

Q⁷²是芳环。由Q⁷²表示的芳环可以是芳烃环或芳香杂环。其可以是单环或可以和其它环形成稠环。对于芳烃环，它优选为具有6-30个碳的单环或二环芳烃环(比如苯环和萘环)，更优选为具有6-20个碳的芳烃环，还更优选为具有6-12个碳的芳烃环。进一步优选为苯环。

对于芳香杂环，它优选为含氮原子或硫原子的芳香杂环。杂环的具体实例是噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻重氮、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、naphthylidine、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑(benzthiazole)、苯并三唑和四氮杂茚。优选的芳香杂环是吡啶、三嗪或喹啉。

对于由Q⁷²表示的芳环，它优选为芳烃环，更优选为萘环和苯环，特别优选为苯环。Q⁷²可进一步具有取代基，优选下列取代基T。

取代基T的实例为烷基(具有优选为1-20，更优选为1-12，特别优选为1-8个碳，比如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)、烯基(具有优选为2-20，更优选为2-12，特别优选为2-8个碳，比如乙烯基、丙稀基、2-丁烯基和3-戊烯基)、炔基(具有优选为2-20，更优选为2-12，特别优选为2-8个碳，比如丙炔基和3-戊炔基)、芳基(具有优选为6-30，更优选为6-20，特别优选为6-12个碳，比如苯基、联苯基团和萘基)、氨基(具有优选为0-20，更优选为0-10，特别优选为0-6个碳，比如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基和二苄基氨基)、烷氧基(具有优选为1-20，更优选为1-12，特别优选为1-8个碳，比如甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(具有优选为6-20，更优选为6-16，特别优选为6-12个碳，比如苯氧基和2-萘氧基)、酰基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、烷氧基羰基(具有优选为2-20，更优选为2-16，特别优选为2-12个碳，比如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(具有优选为7-20，更优选为7-16，特别优选为7-10个碳，比如苯氧基羰基)、酰氧基(具有优选为2-20，更优选为2-16，特别优选为2-10个碳，比如乙酰氧基和苯酰氧基)、

酰氨基(具有优选为2-20，更优选为2-16，特别优选为2-10个碳，比如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧基羰氨基(具有优选为2-20，更优选为2-16，特别优选为2-12个碳，比如甲氧基羰氨基)、芳氧基羰氨基(具有优选为7-20，更优选为7-16，特别优选为7-12个碳，比如苯氧基羰氨基)、磺酰氨基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如甲烷磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺酰基(具有优选为0-20，更优选为0-16，特别优选为0-12个碳，比如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、氨甲酰基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基和苯基氨甲酰基)、烷硫基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(具有优选为6-20，更优选为6-16，特别优选为6-12个碳，比如苯硫基)、磺酰基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如甲烷亚磺酰基和苯亚磺酰基)、脲基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如脲基、甲基脲基和苯基脲基)、磷酸酰胺基(具有优选为1-20，更优选为1-16，特别优选为1-12个碳，比如二乙基磷酸酰胺和苯基磷酸酰胺)、

羟基、巯基、卤素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(具有优选为1-30，更优选为1-12个碳，杂原子的实例是氮原子、氧原子和硫原子，更具体地说，比如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)和甲硅烷基(具有优选为3-40，更优选为3-30，特别优选为3-24个碳，比如三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。

这种取代基可进一步被取代。当存在两种或更多种取代基时，它们可以相同或不同。可能的话，它们可以彼此连接成环。

由式(IV)表示的化合物的具体的实例显示在下面，但本发明不局限于下列具体的实例。

表3

下面将说明由式(V)表示的化合物。

式(V)

{式(V)中，Q⁸¹和Q⁸²各自独立地表示芳环；X⁸¹是NR⁸¹(其中R⁸¹是氢原子或取代基)、氧原子或硫原子。}

对于由Q⁸¹和Q⁸²表示的芳烃环，优选的是具有6-30个碳的单环或二环芳烃(比如苯环和萘环)，更优选的是具有6-20个碳的芳烃环，还更优选的是具有6-12个碳的芳烃环，特别优选的是苯环。

对于由Q⁸¹和Q⁸²表示的芳香杂环，优选的是具有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种的芳香杂环。芳香杂环的具体实例是呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻重氮、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、naphthylidine、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑(benzthiazole)、苯并三唑和四氮杂茚。优选的芳香杂环是吡啶环、三嗪环和喹啉。

对于由Q⁸¹和Q⁸²表示的芳环，优选的是芳烃环，更优选的是具有6-10个碳的芳烃环，更优选的是取代或未取代的苯环。

Q⁸¹和Q⁸²可进一步具有取代基，尽管取代基优选为上述取代基T，但取代基不包括羧酸、磺酸和季铵盐。如果可能的话，取代基可以彼此连接形成环状结构。

X⁸¹是NR⁸¹(其中R⁸¹是氢原子或取代基，对于取代基，可使用上述取代基T)、氧原子或硫原子。对于X⁸¹，其优选为NR⁸¹(其中R⁸¹优选为酰基或磺酰基，这种取代基可进一步被取代)或氧原子，特别优选为氧原子。

下面将显示由式(V)表示的化合物的具体的实例，但本发明不局限于下列具体的实例。

本发明中使用的Rth增大剂更优选为由式(II)或(III)表示的化合物。还优选将式(IV)表示的化合物和式(II)或(III)表示的化合物混合。

相对于膜的基底聚合物，本发明中使用的Rth增大剂和延迟产生剂(由式(II)-(IV)表示的化合物)各自的加入量优选为0.1-30质量％，更优选为0.5-20质量％，特别优选为1-10质量％。当使用两种或更多种Rth增大剂和延迟产生剂时，优选为它们的总量满足上述范围。

本发明中使用的Rth增大剂显示液晶性。更优选在加热下实现液晶性(具有热液晶性)，优选在100℃-300℃的温度范围内实现液晶性。液晶相优选为柱状相(columnar phase)、向列相或近晶相，更优选柱状相。

上述式(I)的化合物和Rth增大剂可以在溶解膜的基底聚合物时一起加入，或可以在溶解后加入浓液中。特别优选使用静态混合器，并在流延前即刻在浓液中加入紫外线吸收剂，因为光谱吸收特性可以容易地调节。

(纤维素酰化物)

对于用于纤维素酰化物的棉材料，可使用公知的材料(比如可参考由Japan Institute of Invention and Innovation出版的Journal of TechnicalDisclosure 2001/1745(JIII))。纤维素酰化物的合成也可通过公知方法进行(比如可参考″Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry)″by Uda，et al.，第180-190(published by Kyoritsu Shuppan，1968))。纤维素酰化物的粘均聚合度优选为200-700，更优选为250-500，最优选为250-350。还优选为，本发明使用的纤维素酯的数均分子量(Mn)为10,000-150,000，其重均分子量(Ww)为20,000-500,000，其Z均分子量(Mz)为5,000-550,000。优选通过凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn(其中Mw是质均分子量，Mn是数均分子量)的分子量分布较窄。对于Mw/Mn的比值，优选为1.5-5.0，更优选为2.0-4.5，最优选为3.0-4.0。

尽管对所述的纤维素酰化物膜的酰基没有特别的限制，但优选使用乙酰基、丙酰基、丁酰基或苯甲酰基。酰基的总取代度优选为2.0-3.0，更优选为2.2-2.95。本发明的酰基的取代度是根据ASTM D817计算的值。对于酰基，最优选为乙酰基，当使用其中酰基是乙酰基的纤维素乙酸酯时，乙酰化度优选为57.0-62.5％，更优选为58.0-62.0％。当乙酰化度在上述范围内时，Re不会因为流延时的输运张力变得大于所需值，面内不均衡小，且取决于温度和湿度的延迟值的变化也较小。

特别地，当组成纤维素酰化物的纤维素的葡萄糖单元的羟基被碳原子数为2或更高的酰基取代，且当葡萄糖单元的2-羟基的酰基取代度定义为DS2，3-羟基的酰基取代度定义为DS3，6-羟基的酰基取代度定义为DS6，且它们满足下列式(IV)和(V)时，可以容易地实现所需的Re和Rth，且取决于温度和湿度的Re值的变化变小，因而是优选的。

(IV)：2.0≤(DS2+DS3+DS6)≤3.0

(V)：DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315

更优选的范围如下。

(IV)：2.2≤(DS2+DS3+DS6)≤2.9

(V)：DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.322

可选地，特别是当纤维素酰化物的葡萄糖单元的羟基的乙酰基取代度定义为A，其丙酰基、丁酰基或苯甲酰基取代度定义为B，当A和B满足(VI)和(VII)时，可以容易地实现所需的Re和Rth，且可以在没有破损的情况下实现高拉伸倍率，因而是优选的。

(VI)：2.0≤A+B≤3.0

(VII)：0＜B

更优选的范围如下。

(VI)：2.6≤A+B≤3.0

(VII)：0.5≤B≤1.5

(除纤维素酰化物之外的聚合物)

通过本发明的制备方法制备具有优选光学性能的膜的方法，其特征在于包括将膜拉伸的拉伸步骤和将膜收缩的收缩步骤，所述方法不仅适用于纤维素酰化物，还适用于所有可用作光学膜的聚合物，所述光学膜预期具有和纤维素酰化物的情况相同的优点。

这种可用作光学膜的聚合物的实例是聚碳酸酯共聚物和具有环状烯烃结构的聚合物树脂。

聚碳酸酯共聚物的实例是包含由下式(A)表示的重复单元和由下式(B)表示的重复单元的聚碳酸酯共聚物，其中由式(A)表示的重复单元占整体的80-30摩尔％。

在上式(A)中，R₁-R₈各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-6个碳的烃基。这种具有1-6个碳的烃基的实例是烷基(比如甲基、乙基、异丙基和环己基)和芳基(比如苯基)。其中，优选氢原子和甲基。

X是下式(X)，R₉和R₁₀各自独立地表示氢原子、卤素原子和具有1-3个碳的烃基。对于具有1-3个碳的烷基，可以列举与上面提到的相同的烷基。

在上式(B)中，R₁₁-R₁₈各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-22个碳的烃基。这种具有1-22个碳的烃基的实例是具有1-9个碳的烷基(比如甲基、乙基、异丙基和环己基)和芳基(比如苯基、联苯基和三联苯基)。其中，优选氢原子和甲基。

Y是下式基团，其中R₁₉-R₂₁、R₂₃和R₂₄各自独立地表示选自氢原子、卤素原子和具有1-22个碳的烃基的至少一种基团。对于这种烃基，可以举例如下。R₂₂和R₂₅各自独立地选自具有1-20个碳的烃基，这种烃基的实例是亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、亚环己基、亚苯基、亚萘基和亚三联苯基。Ar₁-Ar₃的实例是具有6-10个碳的芳基(比如苯基和萘基)。

-S-、

和-R₂₅-、

对于上述聚碳酸酯共聚物，优选包含30-60摩尔％的下式(C)表示的重复单元和70-40摩尔％的下式(D)表示的重复单元的聚碳酸酯共聚物。

更优选的是包含45-55摩尔％的上式(C)表示的重复单元和55-45摩尔％的上式(D)表示的重复单元的聚碳酸酯共聚物。

在上式(C)中，R₂₆-R₂₇各自独立地表示氢原子或甲基，考虑到处理，优选甲基。

在上式(C)中，R₂₈-R₂₉各自独立地表示氢原子或甲基，考虑到经济、膜特性等，优选氢。

对于本发明的光学膜，优选使用具有上述芴骨架的聚碳酸酯共聚物。在具有上述芴骨架的聚碳酸酯共聚物中，优选这样的聚碳酸酯共聚物混合产物，其包含比如，按不同组成比的由上式(A)表示的重复单元和由上式(B)表示的重复单元。上式(A)相对于全部聚碳酸酯共聚物的量优选为80-30摩尔％，更优选为75-35摩尔％，进一步优选为70-40摩尔％。

上述共聚物可以是两种或更多种由上式(A)和(B)表示的重复单元组合的产物。

这里，上述摩尔比是相对于组成光学膜的全部聚碳酸酯整体的摩尔比，其可通过比如核磁共振(NMR)装置确定。

上述聚碳酸酯共聚物可通过公知的方法制备。对于聚碳酸酯，可以有利地使用二羟基化合物与光气缩聚、熔融缩聚等方法。

上述聚碳酸酯共聚物的极限粘度(Limiting viscosity)优选为0.3-2.0dl/g。当它小于0.3时，存在共聚物易碎且不能保持机械强度的问题，而当它大于2.0时，存在着从溶液中制备膜时产生染色线的问题，因为溶液的粘度变得过高，还另外存在在完成聚合反应后提纯变困难的问题。

本发明的光学膜还可以是上述聚碳酸酯共聚物和其它的大分子化合物的组合物(混合产物)。在这种情况下，对于所述大分子化合物，优选可以和上述聚碳酸酯共聚物混溶的，或各高分子的折射率几乎一样的大分子化合物，因为有必要为光学透明。其它大分子的具体实例是苯乙烯-马来酸酐共聚物等，聚碳酸酯共聚物与大分子化合物的组合比为80-30质量％的聚碳酸酯共聚物和20-70质量％的大分子化合物，或优选为80-40质量％的聚碳酸酯共聚物和20-60质量％的大分子化合物。在混合产物的情况中，可以组合两种或更多种上述聚碳酸酯共聚物的重复单元。在混合产物的情况中，尽管可混溶的混和物是优选的，但只要各成分的折射率得到调整，即使可以完全混溶，也可以在各成分间抑制光散射并提高透明度。顺带说明，在混合产物中，可以组合三种或更多种材料，也可以将多种聚碳酸酯共聚物和其它大分子化合物组合。

聚碳酸酯共聚物的质均分子量为1000-1,000,000，优选为5,000-500,000。其它大分子化合物的质均分子量为500-100,000，优选为1000-50,000。

除纤维素酰化物外可用于本发明的聚合物包括具有环状烯烃结构的聚合物树脂(下文还称为“环状聚烯烃树脂”或“环状聚烯烃”)。其实例为(1)降冰片烯聚合物，(2)单环环烯聚合物，(3)环状共轭二烯聚合物，(4)乙烯基脂环烃聚合物和(1)-(4)的氢化产物。本发明中优选的聚合物是含有至少一个下式(II)表示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃，和还含有至少一个下式(I)表示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃，如果必要。也可以有利地使用含有至少一个式(III)表示的环状重复单元的加成(共)聚合物(包括开环(共)聚合物)。如果必要，还可优选使用进一步含有至少一个由式(I)表示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃。

式(I)

式(II)

式(III)

式中，m是0-4的整数。R¹-R⁶各表示氢原子或具有1-10个碳的烃基；X¹-X³和Y¹-Y³各表示氢原子、具有1-10个碳的烃基、卤素原子、卤素原子取代的具有1-10个碳的烃基、-(CH₂)_nCOOR¹¹、-(CH₂)_nOCOR¹²、-(CH₂)_nNCO、-(CH₂)_nNO₂、-(CH₂)_nCN、-(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴、-(CH₂)_nNR¹³R¹⁴、-(CH₂)_nOZ、-(CH₂)_nW或由X²和Y²或从X³和Y³组成的(-CO)₂O和(-CO)₂NR¹⁵。R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵各表示氢原子或具有1-20个碳的烃基；Z是烃基或卤素取代的烃基；W是SiR¹⁶ _pD_3-p(R¹⁶是具有1-10个碳的烃基，D是卤素原子、-OCOR¹⁶或-OR¹⁶，p是0-3的整数)；n是0-10的整数。

当向取代基X1-X3和Y1-Y3中引入偏振性能大的官能团时，可以在光学膜的厚度方向增大延迟(Rth)，并增大其面内延迟的产生性能。在膜的制备过程中，Re产生性能大的膜可在其被拉伸时使Re值较大。

降冰片烯型加成(共)聚合物在比如日本未审公开No.10/007,732A和2002/504,184A、美国专利No.2004/229,157A1和WO 2004/070,463A1中均有披露。它可以通过降冰片烯型的多环不饱和化合物彼此加聚而制备。如果必要，还可进行降冰片烯型的多环不饱和化合物和共轭二烯(比如乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯和异戊二烯)、非共轭二烯(比如亚乙基降冰片烯或线性二烯化合物，比如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯)的加聚。这种降冰片烯型加成(共)聚合物在Mitsui Chemicals，Inc.以Apel的商品名出售，还有多个玻璃化转变温度(Tg)不同的级别(比如APL 8008T(Tg：70℃)、APL 6013T(Tg：125℃)和APL 6015T(Tg：145℃))。Polyplastic K.K.以比如TOPAS8007、TOPAS 6013和TOPAS 6015的商品名出售片剂(pellets)。此外，Appear3000是从Ferrania购得的。

如日本未审公开No.01/240,517A、07/196,736A、60/026,024A、62/019,801A、2003/158,767A、2004/309,979A等各个所披露的，降冰片烯型的聚合物的氢化产物通过多环不饱和化合物经过加成聚合或复分解开环聚合后氢化制备。本发明中使用的降冰片烯型聚合物中，R⁵-R⁶各优选为氢原子或-CH₃，X₃和Y₃各优选为氢原子、Cl或-COOCH₃，也可以适当地选择其它基团。JSR K.K.以Alton G或Alton F的商品名和Nippon Zeon K.K.以Zeonor ZF 14、ZF 16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名出售这种降冰片烯型树脂，也可以使用它们。

本发明光学膜的特征在于满足下式(A)-(D)。

(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95

(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93

(C)0.4＜Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))＜0.95

(D)1.05＜(Re/Rth(650)/(Re/Rth(550))＜1.9

(式中，Re(λ)是所述膜对λnm波长的光线的面内延迟值，Rth(λ)是所述膜对λnm波长的光线的厚度方向的延迟值，Re/Rth(λ)是所述膜对λnm波长(单位：nm)的光线的面内延迟值和厚度方向的延迟值的比值。)

在本发明中，使用具有上述光学特性的光学补偿膜，因此可以通过不同慢轴和对各个波长的延迟进行光学补偿。因而，与常规的液晶显示装置相比，显著地提高了黑色显示的视角对比度，此外，还显著地减少了黑色显示的倾斜方向的着色。这里，对于R、G和B的波长，在本说明书中R、G和B分别使用650nm波长、550nm波长和450nm波长。尽管R、G和B的波长并不总是由那些波长表示，但它们被认为是保证光学特性实现本发明的优点的适当的波长。

本发明优选使用的纤维素酰化物膜可通过使用将上述特定的纤维素酰化物和添加剂(如果必要)溶于有机溶剂中的溶液制成膜来制备。

[添加剂]

在本发明中可以在上述纤维素酰化物溶液中使用的添加剂的实例为增塑剂、紫外线吸收剂、防劣化剂、延迟(光学各向异性)产生剂、延迟(光学各向异性)降低剂、波长分布调整剂、染料、微细颗粒、剥离促进剂和红外吸收剂。在本发明中，优选使用延迟产生剂。还优选使用增塑剂、紫外线吸收剂和剥离促进剂中的至少一种。

它们可以是固体或油状的。换言之，对它们的熔点和沸点没有特别限制。比如，可以混合并使用具有不高于20℃和不低于20℃的紫外线吸收剂，或相似地混合并使用增塑剂，这在比如日本未审公开No.2001/151,901A中提到。

[防劣化剂]

防劣化剂能够防止三乙酸纤维素的劣化和分解等。防劣化剂的实例是丁胺、位阻胺化合物(日本未审公开No.08/325,537A)、胍化合物(日本未审公开No.05/271,471A)、苯并三唑型的UV吸收剂(日本未审公开No.06/235,819A)和二苯甲酮型的UV吸收剂(日本未审公开No.06/118,233A)。

[增塑剂]

对于增塑剂，优选为磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯型的增塑剂的实例是磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯联苯酯(cresyl diphenylphosphate)、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯二苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯；羧酸酯型的增塑剂的实例是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、三乙基O-乙酰柠檬酸酯(OACTE)、三丁基O-乙酰柠檬酸酯(OACTB)、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙基邻苯二甲酰癸二酸酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、丁基邻苯二甲酰丁基羟乙酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基羟乙酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基羟乙酸酯和丁基邻苯二甲酰丁基羟乙酸酯，本发明使用的增塑剂更优选为选自这种例证。上述增塑剂进一步优选为(二)季戊四醇酯、甘油酯或双甘油酯。

[剥离促进剂]

对于剥离促进剂，举例来说可以使用柠檬酸乙酯。

[红外吸收剂]

红外吸收剂在比如日本未审公开No.2001/194,522A中提到。

[加入时间等]

对于那些添加剂的加入时间，它们可以在制备浓液的步骤期间的任何时间加入，并且可将加入添加剂的步骤加到浓液制备步骤的最后制备步骤中。各材料的加入量没有特别的限制，只要能发挥其作用。

当纤维素酰化物膜为多层型，添加剂在各层中的加入量可以不同。这在比如日本未审公开No.2001/151,902A中提到，是已知的技术。

由于如此选择添加剂的类型和加入量，优选地，纤维素酰化物膜通过动态粘弹性测量机“Vibron DVA-225”(由IT Keisoku Seigyo K.K.生产)测量的玻璃化转变点Tg为70-150℃，并且通过拉力试验机“Strograph-R2”(由K.K.Toyo Seiki Seisakusho生产)测量的弹性为1,500-4,000MPa。更优选地，玻璃化转变点Tg为80-135℃且弹性为1,500-3,000MPa。因此，优选地，考虑到偏振片的处理和液晶显示装置的组装中的步骤适应性，本发明中优选使用的纤维素酰化物膜的玻璃化转变点Tg和弹性在上述范围内。

此外，对于添加剂，也可以适当地使用那些在Journal of TechnicalDisclosure，No.2001/1745(2001年3月16日由JIII出版)的第16页和之后详细提到的添加剂。

(LogP值)

在制备低光学各向异性的纤维素酰化物膜中，在抑制膜内的纤维素酰化物在面内和厚度方向上的取向的化合物中，优选在辛醇和水之间的分配系数(LogP值)为0-7的化合物，以像上文描述的那样降低光学各向异性。当化合物的LogP值为7或更低时，其为优选，因为和纤维素酰化物的混溶性好，且几乎不会发生不便(比如膜的浑浊和产生粉末)。

当化合物的LogP值为0或更高时，其为优选，因为亲水性不会变得过高，且纤维素酰化物膜的抗水性不会劣化。LogP值的更优选的范围是1-6，特别优选的范围是1.5-5。

辛醇-水分配系数(LogP值)的测量可通过JIS Z-7260-107(2000)提到的烧瓶渗透法(flask permeation method)进行。辛醇-水分配系数(LogP值)还可通过化学计算方法或经验方法代替实际测量进行估计。

对于计算方法，可优选使用Crippen裂片法(fragmentation method)(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，volume 27，page 21(1987))、Viswanadhan裂片法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，volume 29，page 163(1989))、Broto裂片法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，volume 19，page 71(1984))等，而更为优选Crippen裂片法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，volume 27，page 21(1987))。

当化合物的LogP值随着测量方法或计算方法而变化时，优选借助于Crippen裂片法判断所述化合物是否在上述范围内。

[染料]

在本发明中，染料可用于色调的调整。染料的量与纤维素酰化物的质量比优选为10-1000ppm，更优选为50-500ppm。当含有这种量的染料时，纤维素酰化物膜的光传送(light piping)可减少，且黄色调可提到。这种化合物可以在纤维素酰化物溶液的制备中与纤维素酰化物和溶剂一起加入，或可以在制备过程中或后加入。还可加入到在线加入的(in-line inputted)紫外线吸收剂溶液中。也可以使用日本未审公开No.05/034,858A中提到的染料。

[消光剂的微细颗粒]

优选在本发明优选使用的纤维素酰化物膜中加入微细颗粒作为消光剂。本发明使用的微细颗粒的实例是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。对于微细颗粒，优选那些具有硅的，因为混浊度变低，特别优选二氧化硅。

对于二氧化硅微细颗粒，优选那些初级平均粒径不超过20nm且表观比重不小于70g/L的微细颗粒。初级颗粒的平均粒径小至5-16nm更为优选，因为它们可以降低膜的雾度。表观比重优选为不小于90-200g/L，更优选为不小于100-200g/L。当表观比重大时是优选的，因为可以制备高浓度的分散体，且雾度和聚集体(aggregates)变好。

当二氧化硅微细颗粒用作消光剂时，对100质量份的包括纤维素酰化物的聚合物组分的用量优选为0.01-0.3质量份。

尽管那些形成次级颗粒的微细颗粒的平均粒径通常为0.1-3.0μm，但它们以初级颗粒的聚集体存在于膜中，并在膜表面形成0.1-3.0μm的不均匀度。次级颗粒的平均粒径优选为0.2μm-1.5μm，更优选为0.4μm-1.2μm，最优选为0.6μm-1.1μm。平均粒径优选为不超过1.5μm，因为雾度不会变得过强，且其不小于0.2μm，因为可完全实现防止吱吱声(squeaking)的效果。

对于微细颗粒的初级和次级粒径，在扫描电子显微镜下观察膜中的颗粒，将外切颗粒的圆的直径定义为粒径。观察不同地方的两百个颗粒，并以它们的平均值作为平均粒径。

对于二氧化硅微细颗粒，可以使用市售产品，比如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(均由NipponAerosil K.K.生产)。氧化锆微细颗粒可商购，比如商品名为Aerosil R976和R811(均由Nippon Aerosil K.K.生产)，它们也可使用。

其中，特别优选Aerosil 200V和Aerosil R972V，因为它们是初级平均粒径不超过20nm，且表观比重不小于70g/L的二氧化硅微细颗粒。

为了在本发明中制备含有的颗粒的次级平均粒径较小的纤维素酰化物膜，在制备微细颗粒的分散体时可使用各种方法。比如，有这种方法，预先制备微细颗粒分散体，其中搅拌并混合溶剂和微细颗粒，将所述微细颗粒分散体加入到另外制备的少量纤维素酰化物溶液中并混合以溶解，进一步将得到的溶液与主要的纤维素酰化物浓液液体混合。这是优选的制备方法，考虑到二氧化硅微细颗粒的分散性能好，而二氧化硅微细颗粒几乎不会进一步再聚集。还有另一种方法，把少量纤维素酯加入到溶剂中并在搅拌下溶解，加入微细颗粒并用分散器分散，用液体连续搅拌机(in-line mixer)很好地混合加入微细颗粒得到的溶液与浓液液体。尽管本发明不局限于这些方法，在混合二氧化硅微细颗粒与溶剂等并随后分散时，二氧化硅的浓度优选为5-30质量％，更优选为10-25质量％，最优选为15-20质量％。

优选地，分散后的浓度较高，因为液体混浊度对加入量的比更低，雾度和聚集体变得更好。消光剂向纤维素酰化物浓液液体的最终加入量优选为0.01-1.0g/m²，更优选为0.03-0.3g/m²，最优选为0.08-0.16g/m²。

对于使用的溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等可作为低级醇的示例。尽管对除低级醇外的溶剂没有特别的限制，但优选使用用于制备纤维素酯膜的溶剂。

下面将说明本发明优选使用的用于溶解纤维素酰化物的上述有机溶剂。

在本发明中，任何以氯型溶剂为主要溶剂的氯型溶剂和不含氯型有机溶剂的非氯型溶剂可用作有机溶剂。

[氯型溶剂]

在本发明优选使用的纤维素酰化物溶液的制备中，氯型有机溶剂优选用作主要溶剂。在本发明中，对所述氯型有机溶剂的种类没有特别限制，只要纤维素乙酸酯在其中溶解从而可以进行流延和成膜，实现目的。在这种氯型有机溶剂中，优选的是二氯甲烷和氯仿。混合氯型有机溶剂之外的有机溶剂也没有问题。在这种情况下，优选地，二氯甲烷的用量为有机溶剂的总量的至少50质量％。

其它在本发明中和氯型有机溶剂一起使用的有机溶剂说明如下。

对于这种其它有机溶剂，优选选自C_3-12酯、酮、醚、醇、烃等的溶剂。酯、酮、醚和醇可具有环状结构。具有两种或更多种酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作溶剂。比如，可同时含有其它的官能团(比如醇烃基)。在具有两种或更多种官能团的溶剂的情况中，其碳数可以在具有任何官能团的化合物的规定范围内。具有3-12个碳的酯的实例是甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳的酮的实例是丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳的醚的实例是二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例是2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

对于和氯型有机溶剂一起使用的醇，其可优选为直链或支链或环状，其中，优选饱和脂肪烃。醇的羟基可以是任意的伯、仲和叔羟基。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。对于醇，也可以使用氟型醇。比如，可列举2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃可以是直链或支链或环状。可以使用任何芳香和脂肪烃。脂肪烃可以是饱和或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。

作为氯型有机溶剂和其它有机溶剂的组合的实例，可列举下列混合物，但它们不是限制性的。

二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5(质量份)

二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/10/5/5(质量份)

二氯甲烷/甲醇/乙醇/环己烷＝80/10/5/5(质量份)

二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5(质量份)

二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/乙醇/异丙醇＝75/8/5/5/7(质量份)

二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇＝80/7/5/8(质量份)

二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇＝80/10/10(质量份)

二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷＝70/20/5/5(质量份)

二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇＝50/20/20/5/5(质量份)

二氯甲烷/1，3-二氧六环/甲醇/乙醇＝70/20/5/5(质量份)

二氯甲烷/二氧六环/丙酮/甲醇/乙醇＝60/20/10/5/5(质量份)

二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丙醇/环己烷＝65/10/10/5/5/5(质量份)

二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇＝70/10/10/5/5(质量份)

二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷＝65/10/10/5/5/5(质量份)

二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇＝65/20/10/5(质量份)

二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝65/20/10/5(质量份)

[非氯型溶剂]

现在将说明优选用于本发明优选使用的纤维素酰化物溶液的制备中的非氯型溶剂。在本发明中，对非氯型有机溶剂没有特别的限制，只要纤维素乙酸酯可以在其中溶解，并可以被流延和制成膜，实现目的。对于本发明使用的非氯型有机溶剂，优选选自C_3-12酯、酮和醚的溶剂。酯、酮、醚和醇可具有环状结构。具有两种或更多种酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作主要溶剂。比如，可同时含有其它的官能团(比如醇烃基)。在具有两种或更多种官能团的主要溶剂的情况中，其碳数可以在具有任何官能团的化合物规定的范围内。具有3-12个碳的酯的实例是甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮的实例是丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和乙酰乙酸甲酯。具有3-12个碳的醚的实例是二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例是2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

对于上述用于纤维素酰化物的非氯型有机溶剂，它可依照上述各种观点予以选择，优选如下。

因此，对于非氯型溶剂，优选含有上述非氯型有机溶剂的混合溶剂，且它是包含三种或更多种不同种类的溶剂的混合溶剂，其中，第一溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧六环和二氧六环或它们的混合液体中的至少一种，第二溶剂选自具有4-7个碳的酮或乙酰乙酸乙酯，第三溶剂是选自C_1-10醇和烃，或优选为C_1-8醇的混合溶剂。当第一溶剂是两种或更多种溶剂的混合物时，第二溶剂可以省略。更优选地，第一溶剂是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物，且第二溶剂是甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或它们的混合物。

对于作为第三溶剂的醇，其烃链可以是直链、支链(straight)或环状，其中，优选饱和脂肪烃链。醇的羟基可以是任意的伯、仲和叔羟基。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。对于醇，还可以使用烃链的部分或全部氢被氟取代的氟型醇。比如，可列举2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。

烃可以是直链或支链或环状。可以使用任何芳香烃和脂肪烃。脂肪烃可以是饱和的或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。

这种作为第三溶剂的醇和烃可单独使用或两种或更多种混合使用，对其没有特别限制。就醇而言，作为第三溶剂的优选的具体化合物是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和环己醇，就烃而言，它们是环己烷和己烷。特别优选的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。

对于待混合的三种溶剂的混合比，优选在混合溶剂的总量中，第一溶剂为20-95质量％，第二溶剂为2-60质量％，第三溶剂为2-30质量％；更优选地，第一溶剂为30-90质量％，第二溶剂为3-50质量％，第三溶剂为3-25质量％；特别优选地，第一溶剂为30-90质量％，第二溶剂为3-30质量％，第三溶剂为3-15质量％。

对于如上所述的本发明使用的非氯型有机溶剂，在Journal of TechnicalDisclosure，No.2001/1745的12-16页(由JIII在2001年3月16日出版)中有更详细的描述。

根据本发明的优选的非氯型有机溶剂的组合如下所述，但它们不是限制性的。下列可作为示例。

乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇＝70/10/5/5/5(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丙醇＝75/10/5/5(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/环己烷＝70/10/5/5/5(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇＝81/8/7/4(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇＝82/10/4/4(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇＝80/10/4/6(质量份)

乙酸甲酯/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/甲乙酮/乙醇/异丙醇＝75/8/5/5/7(质量份)

乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇＝80/7/5/8(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/丁醇＝85/10/5(质量份)

乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇＝60/15/14/5/6(质量份)

乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷＝70/20/5/5(质量份)

乙酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇＝50/20/20/5/5(质量份)

乙酸甲酯/1，3-二氧六环/甲醇/乙醇＝70/20/5/5(质量份)

乙酸甲酯/二氧六环/丙酮/甲醇/乙醇＝60/20/10/5/5(质量份)

乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇/环己烷＝65/10/10/5/5/5(质量份)

甲酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇＝50/20/5/5(质量份)

甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷＝65/10/5/5/5(质量份)

丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇＝65/20/10/5(质量份)

丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇＝65/20/10/5(质量份)

丙酮/1，3-二氧六环/乙醇/丁醇＝65/20/10/5(质量份)

1，3-二氧六环/环己酮/甲乙酮/甲醇/丁醇＝55/20/10/5/5/5(质量份)

还可以使用由下列方法制备的纤维素酰化物溶液。

由乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇＝81/8/7/4(重量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤并浓缩，然后另外向其中加入2重量份的丁醇的方法。

由乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇＝84/10/4/2(重量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤并浓缩，然后另外向其中加入4重量份的丁醇的方法。

由乙酸甲酯/丙酮/乙醇＝84/10/6(重量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤并浓缩，然后另外向其中加入5重量份的丁醇的方法。

在本发明使用的浓液中，除本发明的上述非氯型有机溶剂外，还可以在其中含有相对于本发明使用的所有有机溶剂不超过10质量％的量的二氯甲烷。

[纤维素酰化物溶液的特性]

纤维素酰化物溶液是纤维素酰化物溶于上述有机溶剂的溶液，它的浓度优选在10-30质量％的范围内，考虑到形成膜的流延的适应性，更优选为13-27质量％，特别优选为15-25质量％。

对于制备在这种浓度范围内的纤维素酰化物溶液的方法，可以在溶解阶段制成预定的浓度，或先制成低浓度(比如9-14质量％)，然后在后面提到的浓缩步骤中制成预定的高浓度。还可以制备高浓度的纤维素酰化物溶液然，然后加入各种添加剂以得到预定低浓度的纤维素酰化物溶液。在任何这些方法中，没有特别的问题，只要它的进行能得到本发明优选使用的纤维素酰化物溶液的浓度。

在本发明中，考虑到在溶剂中的溶解度，优选地，当纤维素酰化物溶液在相同成分的有机溶剂中为0.1-5质量％时，稀溶剂中纤维素酰化物的缔合物的分子量为150,000-15,000,000。缔合物分子量更优选为180,000-9,000,000。缔合物分子量可由静态光散射法测定。在这种情况下，优选溶解，以使同时算得的惯性半径(inertial radius)为10-200nm。更优选的惯性半径为20-200nm。还优选溶解以使第二维里系数(secondary virialcoefficient)为-2×10^-4到+4×10^-4，更优选地，第二维里系数为-12×10^-4到+2×10^-4。

现在将说明本发明中的缔合物分子量、惯性半径和第二维里系数。它们按照下述方法用静态光散射法测量。尽管考虑到装置，测量在较稀区域进行，但这种测量值反映浓液在本发明的高浓度区域的浓液的状态。

首先，将纤维素酰化物溶于用于浓液的溶剂中，以制备0.1质量％、0.2质量％、0.3质量％和0.4质量％的溶液。称重，使用在120℃下干燥2小时的纤维素酰化物，并在25℃和10％RH进行称重以免吸潮。溶解方法根据用于溶解浓液的方法进行(环境温度溶解法、冷却溶解法或高温溶解法)。然后，通过0.2μm的特氟隆(注册商标)制成的过滤器过滤溶液和溶剂。通过光散射测量装置“DLS-700”(由Otsuka Denshi K.K.生产)在25℃下并以10℃的间隔从30℃-140℃测量过滤后的溶液的静态光散射。得到的数据通过Berry印迹法(Berry blotting method)分析。顺便提及，对于该分析所需的折射率，使用由阿贝折射率系统测量的溶剂的值，折射率的浓度梯度(dn/dc)由差示折射计“DRM-1021”(由Otsuka Denshi K.K.生产)使用溶剂和用于光散射的测量的溶液测量。

[浓液的制备]

现在将说明用于纤维素酰化物的流延和成膜的溶液(浓液)的制备。

溶解纤维素酰化物的方法没有特别限制，可通过室温溶解法，冷却溶解法，高温溶解法或它们的组合进行。它们在比如日本未审公开No.05/163,031A、61/106,628A、58/127,737A、09/95,544A、10/095,854A、10/04,950A、2000/053,784-A、11/322,946A、11/322,947A、02/276,830A、2000/273,239A、11/071,463A、04/259,511A、2000/273,184A、11/323,017A和11/302,388A中提到作为制备纤维素酰化物溶液的方法。

对于在上述专利中提到的将纤维素酰化物溶解在有机溶剂中的方法，其技术也可用于本发明，只要它们恰当地在本发明范围内。其细节特别是非氯型溶剂体系在Journal of Technical Disclosure，No.2001/1745的第22到25页(由JIII在2001年3月16日出版)中有详细描述，可根据这种方法进行。另外，对于本发明优选使用的纤维素酰化物浓液溶液，同样在Journalof Technical Disclosure，No.2001/1745的25页(由JIII在2001年3月6日出版)有详细描述。当在高温下进行溶解时，它主要在不低于使用的有机溶剂的沸点的温度下进行，在这种情况下，它在加压状态下进行。

当纤维素酰化物溶液的粘度和动态储能弹性模数(dynamic storageelastic modulus)在下面将提到的范围内时，溶液易于流延且这是优选的。它们的值用1mL的样品溶液通过具有4cm直径/2°的“钢锥体(Steel Cone)”的流变计(rheometer)“CLS 500”(均由TA Instruments制备)测量。测量条件为振荡步骤(oscillation step)/温度斜坡(temperature ramp)在40℃到-10℃的范围内以2℃/分钟变化，测定在40℃下的静态非牛顿粘度n*(Pa.s)和累积动态弹性模量(storage dynamic elastic modulus)G′(Pa)。顺带说明，样品溶液预先保持在该温度下等待开始测量，直到液体温度恒定后测量开始。

在本发明中，优选地，粘度在40℃下为1-400Pa.s，且动态存储弹性模数在15℃不小于500Pa，更优选地，粘度在40℃下为10-200Pa.s，且动态存储弹性模数在15℃时为100-1,000,000Pa。另外，在低温下动态存储弹性模数越高越好。比如，当流延支持体在-5℃时，动态存储弹性模数优选为10,000-1,000,000Pa，当支持体在-50℃时，-50℃时的动态存储弹性模数优选为10,000-5,000,000Pa。

由于本发明使用上述特定的纤维素酰化物，其特征在于可制备高浓度的浓液。因此，，即使不适用浓缩方法，现在可以得到高浓度同时稳定性好的纤维素酰化物溶液。还可以在低浓度溶解后，通过浓缩方法进行浓缩以使溶解更容易。尽管对浓缩方法没有特别的限制，可通过比如将低浓度溶液引入管子和沿其内部区域的圆周方向旋转的旋转叶片的外表面的旋转点之间，同时在溶液之间施加温差，从而通过溶剂的蒸发制备高浓度溶液的方法(比如，可参考日本未审公开No.04/259,511A)、将加热的低浓度溶液从喷嘴喷到容器中，溶剂在从喷嘴到溶液接触容器内壁期间经过闪蒸蒸发(flash evaporation)，同时，从容器中取出溶剂蒸气，并从容器底部取出高浓度溶液的方法(比如，可参考美国专利No.2,541,012、2,858,229、4,414,341和4,504,355)的方法等进行。

优选地，在流延前，使用合适的过滤材料(比如金属丝网(wire gauze)或法兰绒(flannel))通过过滤去除杂物(比如浓液溶液中不溶解的物质、灰尘和杂质)。在纤维素酰化物溶液的过滤中，优选使用绝对过滤精度为0.1-100μm的过滤器，更优选使用绝对过滤精度为0.5-25μm的过滤器。过滤器的厚度优选为0.1-10mm，更优选为0.2-2mm。在这种情况下，过滤压力优选为不高于1.6MPa，更优选为不高于1.2MPa，进一步优选为不高于1.0MPa，特别优选为不高于0.2MPa。对于过滤材料，可优选使用常规已知的材料(比如玻璃过滤器、纤维素过滤器、滤纸和氟树脂(例如，四氟化乙烯树脂))，特别优选使用陶瓷、金属等。在制备膜之前，纤维素酰化物溶液的粘度可以在这样的范围内，即可以在膜的制备阶段进行流延，且通常优选调节至10pa·s-2000·Pa.s的范围内，更优选为30pa·s-1000pa·s，进一步优选为40pa·s-1000pa·s。尽管对温度没有特别的限制，只要它是在流延阶段的温度，但它优选为-5到+70℃，更优选为-5到+55℃。

[膜的制备]

本发明优选使用的纤维素酰化物膜可通过使用上述纤维素酰化物溶液(浓液)制备膜而制备。对于制备膜的方法和装置，使用用于制备三醋酸纤维素膜的溶液流延膜制备法和溶液流延膜制备装置。在溶解器(容器)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)储存在储存容器中以除去浓液中含有的泡沫，从而进行最终的制备。然后通过比如下述加压型定量齿轮泵将浓液从浓液出口送至加压模具，所述加压型定量齿轮泵能借助于转数(revolution numbers)按设定的量以高精度转移液体，以从加压模具的盖子(cap)(狭缝)中均匀地将浓液流延在不断运转的流延部件的金属支撑体上，在当金属支撑体几乎转弯时的剥离点，将半干的浓液膜(也可称作料片(web))从金属支撑体上剥离。得到的料片的两端用夹子固定，通过用保持宽度的拉幅机输运而干燥，然后用干燥机的辊组(roll group)输运以结束干燥，并使用绕卷机以预定的长度绕卷。拉幅机和辊组的干燥机的组合根据目的而变化。在通过流延溶液制备用作电子显示屏的功能性保护膜的膜的方法中，存在很多这样的情况，即，在通过流延溶液制备膜的制备装置外进一步增加用于膜(比如下涂层、抗静电层、防光晕层和保护层)的表面处理的涂布装置(applying apparatus)。各个制备步骤将作简要说明如下，但它们不是限制性的。

在通过溶剂流延法制备纤维素酰化物膜中，如上制备的纤维素酰化物溶液(浓液)先流延在辊筒或带上以蒸发溶剂形成膜。优选地，调整浓液在流延前的浓度，以使固相含量为5-40质量％。辊筒或带的表面优选处理成镜面状态。优选使用将浓液在表面温度不高于30℃时流延在辊筒或带上的方法，且特别优选金属支撑体的温度在-10到20℃的范围内。在本发明中，还可以使用在日本未审公开No.2000/301,555A、2000/301,558A、07/032,391A、03/193,316A、05/086,212A、62/037,113A、02/276,607A、55/014,201A、02/115,511A和02/208,650A中提到的方法。

[分层流延(Layered casting)]

纤维素酰化物溶液可以在作为金属支撑体的平的带或辊筒上以单层液体流延，或者可以两层或多层流延纤维素酰化物溶液。当流延多层纤维素酰化物溶液时，可以将各个含有纤维素酰化物的溶液从多个按间隔安装在金属支撑体的移动方向的流延开口中流延，以通过成层形成膜，可以使用比如日本未审公开No.51/158,414A、01/122,419A和11/198,285A中提到的方法。纤维素酰化物溶液还可从两个流延开口流延以形成膜，可以使用比如日本未审公开No.60/027,562A、61/094,724A、61/947,245A、61/104,813A、61/158,413A和06/134,933A中提到的方法。还可进一步进行在日本未审公开No.56/162,617A中提到的纤维素酰化物膜的流延方法：将高粘度的纤维素酰化物溶液的流体包围在(enclosed in)低粘度的纤维素酰化物溶液中，同时挤出所述高粘度和低粘度的纤维素酰化物溶液。如日本未审公开No.61/094,724A和61/094,725A提到的，外侧溶液含有更多的醇组分也是优选的实施方案，其与内侧溶液相比是不良溶剂。还可进一步使用下述方法，其中使用两个流延开口，剥离由第一个流延开口在支持体上形成的膜，然后在接触到膜的金属支撑体侧的一侧进行二次流延，从而制备多层膜，在日本未审公开No.44/020,235A中提到的方法可作为示例。纤维素酰化物溶液可以是相同或不同的纤维素酰化物溶液，没有特别的限制。为了在多个纤维素酰化物层上赋予功能，可从各流延开口中挤出与功能相应的纤维素酰化物溶液。本发明的纤维素酰化物溶液还可以和其它功能化层(比如粘合层、染料层、抗静电层、消晕层、UV吸收层和偏振层)同时流延。

在常规的单层溶液中，必须挤出高浓度和高粘度的纤维素溶液，以实现必要的膜厚度，在这种情况下，经常存在许多问题，比如由于颗粒，纤维素酰化物溶液的稳定性容易变差而产生固体从而引起缺陷，或使产物的平整性变差。作为解决上述问题的方法，将多种纤维素酰化物溶液从多个流延开口中相对缓慢地流延，从而可以在金属支撑体上同时挤出高粘度的溶液，结果是不仅平整度得以提高使膜具有优异的表面，而且由于使用了浓缩的纤维素酰化物溶液，可以实现干燥负荷的降低，且膜的制备速度得以提升。

尽管在共流延的情况中对内侧和外侧的厚度没有没有特别的限制，优选外侧的厚度为膜的总厚度的1-50％，更优选为2-30％。在共流延三层或更多层的情况中，接触金属支撑体的层和接触空气的层的总的膜厚度定义为外侧的厚度。在共流延的情况中，还可以共流延添加剂(比如上面提到的增塑剂、紫外线吸收性剂和消光剂)的浓度不同的纤维素酰化物溶液，从而制备层状结构的纤维素酰化物膜。比如，可制备构造为(表层)/(芯层)/(表层)的纤维素酰化物膜。比如，消光剂在表层中的量大或只在表层中。增塑剂和紫外线吸收性剂在芯层中的量多于表层或只在芯层中。还可以在芯层和表层之间改变增塑剂和紫外线吸收剂的种类。因此，比如，表层中含有至少任意的低挥发性的增塑剂和紫外线吸收剂，而向芯层中加入增塑性能好的增塑剂或紫外线吸收性能好的紫外线吸收剂。剥离促进剂只存在于金属支撑体侧的表层也是优选的实施方案。还优选地，作为不良溶剂的醇在表层中的加入量多于芯层，以便金属支撑体在冷却辊筒法中冷却，以使溶液变成凝胶。表层的Tg可以和芯层的不同，芯层的Tg优选为低于表层的Tg。另外，含有纤维素酰化物的溶液在流延时的粘度在表层和芯层之间可以不同，但表层的粘度优选低于芯层的，芯层的粘度可以低于表层的。

[流延方法]

对于溶液的流延方法，有下述方法：将制得的浓液从加压模具均匀地挤出到金属支撑体上的方法、一旦使用刮片将浓液流延到金属支撑体上就用刀片调整膜厚度的方法、使用逆转辊式涂布机通过反向旋转辊调整的方法等，优选使用加压模具的方法。加压模具有衣架型、T模具型等，它们中的任何一种均可优选使用。除上述方法外，还可以进行各种方法，比如常规已知的方法，将三乙酸纤维素溶液流延制膜，当通过考虑使用的溶剂的沸点差异等设定了各条件时，可以实现和各专利中提到的相同的效果。

对于用于本发明优选使用的纤维素酰化物膜的制备的不断运行的金属支撑体，使用表面通过镀铬制成镜面的辊筒或通过表面磨蚀(surfaceabrasion)制成镜面的不锈钢带(belt)(同样可叫做带)。其中使用的加压模具可以在金属支撑体的上侧设置一个或多个。优选为一个或两个模具。当安装两个或更多个模具时，待流延的浓液的量可按不同比率提供给各个模具，或从各个精确定量齿轮泵给各个模具以预定的浓液量。用于流延的纤维素酰化物的温度优选为-10到55℃，更优选为25到50℃。在这种情况下，溶液在所有步骤中的温度可以相同或对各步骤不同。当不同时，它可以是流延前即刻的预定温度。

[干燥]

关系到纤维素酰化物膜的制备的在金属支撑体上的浓液的干燥通常通过下述方法进行：在金属支撑体(辊筒或带)的前表面，即，金属支撑体上的料片的表面，施加热空气的方法；用温度受控的液体接触到背面，即带或辊筒的浓液的流延侧的对侧，并且表面温度通过传热控制的背侧液体传热法等，其中，优选背侧液体传热法。流延前的金属支撑体的表面温度可以是自由的，只要它不高于用于浓液的溶剂的沸点。但是，为了促进干燥以及消除在金属支撑体上的流动性，优选设定在低于所使用的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点1到10℃的温度。顺带说明，上面的描述不适用于不干燥而冷却并剥离流延浓液的情况。

为了抑制当从倾斜侧观察上述偏振片时光的漏出，偏振器的透射轴和纤维素酰化物膜的面内慢轴有必要是平行取向的。连续制备的卷膜(roll film)形式的偏振器的透射轴通常和卷膜的宽度方向平行，因此卷膜形式的保护膜的面内慢轴必须平行于膜的宽度方向，为此上述卷膜形式的偏振器连续地粘合于包含卷膜形式的纤维素酰化物膜的保护膜。因此，优选在宽度方向拉伸更多。拉伸处理可以在膜的制备步骤进行或可以以这种方式进行，即将成膜和辊卷的原片(original sheet)进过拉伸处理。在前一情况下，拉伸可以在仍含有残留溶剂的状态下进行，或者拉伸可优选在残留溶剂量为2-30质量％时进行。

本发明优选使用的在干燥后制备的纤维素酰化物膜的膜厚度根据使用目的而变化。通常，其优选在5-500μm的范围内，更优选在20-300μm的范围内，特别优选在30-150μm的范围内。就光学用途，特别是用于VA液晶显示装置而言，其优选为40-110μm。膜厚度的调节通过调节浓液中含有的固体含量、模具的盖子的狭缝隙、模具的挤出压力、金属支撑体的速度等进行，从而得到所需的厚度。

[拉伸处理]

优选通过拉伸处理制备本发明的光学膜。由于拉伸处理，延迟产生剂的取向可被有效地控制，且可在膜上赋予所需的延迟。对于膜的拉伸方向，优选为任意的宽度方向或纵向。

沿宽度方向拉伸的方法在比如日本未审公开No.62/115,035A、04/152,125A、04/184,211A、04/298,310A和11/048,271A中提到。

拉伸膜的温度优选为从(Tg+10℃)到(Tg+60℃)，更优选为从(Tg+10℃)到(Tg+40℃)。

当延迟产生剂是液晶化合物时，优选在不低于延迟产生剂的晶体和液晶之间的转变温度的温度下进行拉伸，且膜保持在预定的拉伸倍率，直到温度变成液晶和晶体之间的转变温度，以保持施加在膜上的应力。当膜在上述条件下拉伸时，可以提高延迟产生剂的取向度，并获得较高的延迟产生效率。

在沿着纵向拉伸的情况下，膜可以在下述情况下拉伸，比如调节膜的输运辊的速度，以使膜的绕卷速度快于膜的剥离速度。在沿着宽度方向拉伸时，还可以在输运进行时拉伸膜，其中膜的宽度由拉幅机保持，且拉幅机的宽度逐渐变宽。拉伸可进一步在膜干燥后使用拉幅机进行(优选通过使用长拉幅机的单轴拉伸。)

在本发明中，特别优选使用下述制备纤维素酰化物膜的方法，其特征在于包括沿着输运方法拉伸膜的拉伸步骤和在宽度方向固定膜时收缩膜的收缩步骤；或下述制备纤维素酰化物膜的方法，其特征在于包括在膜的宽度方向拉伸膜的拉伸步骤，以及在膜的输运方向收缩膜的收缩步骤。

首先将说明特征在于包括沿着输运方法拉伸膜的拉伸步骤和在宽度方向固定膜时收缩膜的收缩步骤的制备纤维素酰化物的方法。

在这种情况下，在膜的输运方向拉伸膜，对于在膜的输运方向拉伸膜的方法，优选使用调节膜的输运辊的速度，以使膜的绕卷速度快于膜的剥离速度的方法。

在这种情况下，膜的宽度由拉幅机固定，进行输运，且拉幅机的宽度逐渐变窄，因此膜可以几乎沿着相对于膜的拉伸方向交叉的状态收缩。

更具体地说，通过链式、螺旋式、缩放仪型(pantograph type)、直线电机式等的拉幅机进行固定，同时在输运方向拉伸，拉幅机的宽度逐渐变窄，从而可以拉伸膜，还可以同时沿正交方向收缩。

另一方面，在特征在于包括在膜的宽度方向拉伸膜的拉伸步骤，以及在膜的输运方向收缩膜的收缩步骤的制备纤维素酰化物的方法中，膜可通过使用链式、螺旋式、缩放仪型、直线电机式等拉幅机固定而收缩，同时，在输运方向拉伸以使拉幅机的宽度逐渐变窄。

在上述方法中，结果是至少拉伸步骤的一部分和收缩步骤同时进行。

对于在膜的纵向和宽度方向的任何方向拉伸膜，并与另一个方向的收缩一起进行的拉伸设备，同时，如上所述，还进行增大膜厚的拉伸步骤，优选使用由Ichikane Kogyo生产的FITZ机器等。该设备在日本未审公开No.2001/038,802A中提到。

对于拉伸步骤中的拉伸率和收缩步骤中的收缩率，尽管可以根据面内延迟值Re和膜厚度方向的延迟自由选择合适的值，但优选以拉伸步骤中的拉伸率不小于10％，且收缩步骤中的收缩率不小于5％的方式进行。

在本发明中，拉伸率指沿着拉伸方向拉伸后的膜长度的伸长和拉伸前的膜长度的比值，而收缩率指沿着收缩方向收缩后的膜的收缩长度和收缩前的膜长度的比值。

拉伸率优选为3-200％，更优选为10-100％，特别优选为15-45％。另一方面，收缩率优选为5-40％，特别优选为10-30％。

处理温度是通过非接触型红外测温仪测得的膜表面的温度。

还可以在干燥膜之后用拉幅机拉伸(优选为使用长拉幅机的单轴拉伸)。拉伸可以通过一个阶段或多个阶段进行。当通过多个阶段进行时，拉伸粉末的产品在上述范围内。

拉伸速度优选为5％每分钟-1000％每分钟，更优选为10％每分钟-500％每分钟。优选通过热辊和/或辐射热源(比如IR加热器)或热空气进行拉伸。为了提高温度的均匀性，可安装恒温容器。当单轴拉伸通过辊拉伸进行时，辊之间的距离(L)和膜的宽度(W)之间的比值L/W优选为2.0-5.0。

如上述制备的纤维素酰化物膜的宽度优选为0.5-3m，更优选为0.6-2.5m，进一步优选为0.8-2.2m。对于长度，优选以100-10,000m每卷绕卷，更优选为500-7,000m每卷，进一步优选为1000-6,000m每卷。在绕卷中，优选至少在一侧给出滚花，滚花的宽度优选为3mm-50mm，更优选为5mm-30mm，其高度优选为0.5-500μm，更优选为1-200μm。可以是单侧推进或两侧推进。

膜的宽度方向的Re(590)值的偏差优选为±5nm，更优选为±3nm。宽度方向的Rth 590值的偏差优选为±10nm，更优选为±5nm。Re值和Rth值在纵向的偏差同样也在宽度方向的范围内。

[纤维素酰化物膜的光学特性]

在本说明书中，Reλ和Rthλ分别表示波长λ时的面内延迟和厚度方向延迟。Reλ用自动双折射计(比如Kobra 21ADH(由Oji Keisoku Kiki K.K.生产))在膜的法线方向入射λnm波长的光测得。Rthλ由自动双折射计(比如Kobra21ADH)根据总共在三个方向测得的延迟值计算，即上述Reλ；通过在沿着膜的法线方向倾斜+40°的方向入射λnm波长的光并以慢轴(由自动双折射计比如Kobra21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴)测得的延迟值；以及通过在沿着膜的法线方向倾斜-40°的方向入射λnm波长的光并以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)测得的延迟值。

这里，对于平均折射率的预定值，可以使用“Polymer Handbook”(JohnWiley & Sons，Inc)中的数据和各种光学膜的目录值。如果平均折射率数据未知，可通过阿贝折射仪进行测量。主要的光学膜的平均折射率数据将示例如下。

纤维素酰化物(1.48)、环烯聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。

当输入这种平均折射率的预定值和膜厚度后，通过自动双折射计(比如Kobra 21 ADH)计算nx(沿膜制备方向的折射率)、ny(沿宽度方向的折射率)和nz(沿厚度方向的折射率)。此外，自动双折射计(比如Kobra 21 ADH)也计算当面内慢轴是倾斜的角度时，膜内的光线透射的延迟值变得最小时到膜的法线方向的角度β。

本发明的纤维素酰化物膜用作偏振片的保护膜，且可特别优选用作各种液晶模式的相差膜。

当本发明的纤维素酰化物膜用作相差膜时，纤维素酰化物膜的优选的光学特性根据液晶模式变化。

对OCB模式，Re优选为10-100，更优选为20-70。Rth优选为50-300，更优选为100-250。

对VA模式，Re优选为20-150，更优选为30-120。Rth优选为50-300，更优选为120-250。

对TN模式，Re优选为0-50，更优选为2-30。Rth优选为10-200，更优选为30-150。

对IPS模式，Re优选为0-50，更优选为0-2。Rth优选为-20-20，更优选为-10-10。

在OCB模式和TN模式中，在具有上述延迟值的纤维素酰化物膜上施加光学各向异性层，得到的产物用作光学补偿膜。

纤维素酰化物膜的双折射率(Δn：nx-ny)优选在0.00-0.002μm的范围内。支撑膜和相对膜(opposing film)的双折射率{(nx+ny)/2-nz}优选在0.00-0.04的范围内。

当本发明优选使用的纤维素酰化物膜用于VA模式时，有两种方式，其一是在元件两侧各使用一片或总共两片(两片型)的形式，另一种是膜只用在元件的上侧或下侧中的一侧的形式。

就两片型而言，Re₅₉₀优选为20-100nm，更优选为30-70nm，而Rth₅₉₀优选为70-300nm，更优选为100-200nm。

就单片型而言，Re₅₉₀优选为30-150nm，更优选为40-100nm，而Rth₅₉₀优选为100-300nm，更优选为150-250nm。

本发明优选使用的纤维素酰化物膜的面内慢轴角度相对于卷膜的标准方向的偏差优选在-2°到+2°的范围内，更优选为-1°到+1°的范围内，最优选为-0.5°到+0.5°的范围内。此处使用的术语标准角度指当纤维素酰化物膜经过纵向拉伸时卷膜的纵向，而当经过横向拉伸时则指宽度方向。

在本发明优选使用的纤维素酰化物膜中，当25℃和10％RH时的Re值和25℃和80％RH时的Re值之间的差别(Re_10％-Re_80％)在0-10nm且25℃和10％RH时的Rth值和25℃和80％RH时的Rth值之间的差别(Rth_10％-Rth_80％)在0-30nm时，优选随着时间的推移减少液晶显示装置的色泽。

还优选当本发明优选使用的纤维素酰化物膜在25℃和80％RH时的平衡含水量不超过3.2％时，随着时间的推移降低液晶显示装置的色泽。

含水量的测量通过使用含水量测量仪和样品干燥设备(CA-03和VA-05，均由Mitsubishi Chemical生产)对纤维素酰化物样品(7mm×35mm)按照Karl-Fischer法进行。通过水量(g)除以样品质量(g)进行计算。

还优选当本发明优选使用的纤维素酰化物膜在60℃和95％RH时24小时的透湿性(基于80μm的膜厚度)从400g/m²·24小时到1,800g/m²·24小时时随着时间的推移降低液晶显示装置的色泽。

对于透湿性，当纤维素酰化物膜的厚度较厚时变小，而当膜厚度较薄时变大。因此，有必要设定标准膜厚，并计算任意膜厚度的样品。在本发明中，膜厚度根据下式(13)计算，其中用作标准的膜厚度设为80μm。

式(13)

基于80μm计算的透湿性＝(实际测得的透湿性)×(实际测得的膜厚度，单位μm)/80μm

对于测量透湿性的方法，可以使用在“Properties of PolymersII”(Experiments of Polymers-4，published by Kyoritsu Shuppan)，第285-294页中提到的方法、蒸气的渗透量的测量方法(质量法、温度计法、蒸气压法和吸附量法)。

玻璃化转变温度的测量以这种方式进行：在纤维素酰化物膜样品(未拉伸)(5mm×30mm)在25℃和60％RH下增加水分不少于2小时之后，使用动态粘弹性测量装置(由IT Keisoku Seigyo K.K.生产的Vibron DVA-225)在夹子之间的长度为20mm的条件下进行测量，温度的升高速度为2℃/分钟，测量温度范围为30℃-200℃，频率为1Hz，当储能弹性模数以对数轴显示在纵座标，而温度(℃)以线性轴显示在横坐标时，储能弹性模数从固体区域到玻璃化转变区跃迁时显示的储能弹性模数突降时的温度定义为玻璃化转变温度Tg。更具体地说，当在得到的图表中的固态区画线1并在玻璃化转变区画线2，线1和线2的交点是在升温时储能弹性模数突降时的温度，膜开始变软，并且转移到玻璃化转变温度的温度开始，因此，这被定义为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。

弹性模数的测量以这种方式进行：在纤维素酰化物膜样品(10mm×150mm)在25℃和60％RH下增加水分不短于2小时后，在卡盘之间的距离为100mm，温度为25℃，拉伸速度为10mm/分钟的条件下用拉力试验机“Strograph-R2”(由K.K.Toyo Seiki Seisakusho生产)进行。

对于在增加水分时的膨胀系数的测量，其由下式(14)由L_80％和L_10％确定，L_80％是在置于25℃和80％RH不短于2小时后通过膜尺寸的销规测量的值，L_10％是在置于25℃和10％RH不短于2小时后通过膜尺寸的销规测量的值。

式(14)

(L_80％-L_10％)/(80％RH-10％RH)×10⁶

对于本发明优选使用的纤维素酰化物膜，其雾度优选在0.01-2％的范围内。雾度可测量如下。

雾度根据JIS K-6714，用纤维素酰化物膜样品(40mm×80mm)通过雾度计“HGM-2DP”(由Suga Shikenki K.K.生产)在25℃和60％RH下测量。

对于本发明优选使用的纤维素酰化物膜，置于80℃和90％RH的条件下48小时后的质量变化优选在按质量0-5％的范围内。

对于本发明优选使用的纤维素酰化物膜，对于置于60℃和95％RH的条件下24小时和在90％和5％RH的条件下24小时后的两种情况的尺寸变化优选在0-5％的范围内。

对于光学弹性系数，优选为不超过50×10^-13cm²/dyn(50×10^-8cm²/N)，以使液晶显示装置随着时间的推移的色泽变化较小。

对于具体的测量方法，使用下述方法：使纤维素酰化物膜样品(10mm×100mm)沿长轴方向受到拉伸应力，用偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer)(比如“M 150”(由Nippon Bunko K.K.生产))测量那时的延迟，光学弹性系数由应力引起的延迟的变化计算。

[熔膜形成]

本发明光学膜的制备的方法可通过形成熔膜进行。材料(比如添加剂)可加热至熔化，然后通过挤出注射模塑法(extrusion injection molding)制成膜，或者材料可夹在两个加热板之间，然后通过压力加工制成膜。

加热熔化的温度没有特别的限制，只要在该温度时下所有原料聚合物能够均匀熔化。更具体地说，加热在不低于熔点或软化点的温度进行。为了制备均匀的膜，优选在高于材料聚合物的熔点的温度下加热熔化，更优选在高于熔点5-40℃的温度下加热，特别优选为在高于熔点8-30℃的温度下加热。

[取向膜]

在光学补偿膜中，在本发明的纤维素酰化物膜和光学各向异性层之间可以有取向膜。取向膜还可以在仅当制备了光学各向异性层，在取向膜上制备光学各向异性层后，仅将所述的光学各向异性层转移到本发明的纤维素酰化物膜上时使用。

在本发明中，上述取向膜是包含交联聚合物的层。对于用于取向膜的聚合物，可使用任何可自交联的聚合物和可通过交联剂交联的聚合物。上述取向膜可通过这种方式形成：使具有官能团的聚合物或其中引入官能团的聚合物在聚合物中通过光、热或改变pH反应，或这种方式：使用具有高反应性的交联剂化合物在聚合物中引入源于交联剂的键合基，并在聚合物间进行交联。

包含交联聚合物的取向膜通常可通过在支持体上涂布含有上述聚合物或聚合物和交联剂的混合物的溶液，然后通过比如加热而形成。为了抑制后面将提到的摩擦步骤中从取向膜产生灰尘，优选提高交联度。当1减去交联后剩余的交联剂的量(Ma)和加入到上述涂布溶液中的交联剂的量(Mb)的比值(Ma/Mb)的值(1-(Ma/Mb))定义为交联度时，交联度优选为50-100％，更优选为65-100％，最优选为75-100％。

对于在本发明中用于上述取向膜的聚合物，可使用任何可自交联的聚合物和可通过交联剂交联的聚合物。当然还可使用兼具两种性能的聚合物。上述聚合物的实例是下面的聚合物，比如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-甲基丙烯酰胺(methyolacrylamide))、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯的聚合物和比如硅烷偶联剂的化合物。优选的聚合物的实例是水溶性聚合物，比如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，更优选的是明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，特别优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。

当聚乙烯醇和改性聚乙烯醇直接应用于本发明的纤维素酰化物膜中时，优选使用形成亲水的下涂层并进行皂化处理的方法。

在上述聚合物中，优选聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。

对于聚乙烯醇，皂化度为70-100％可作为例证。通常，优选皂化度为80-100％，更优选皂化度为82-98％。对于聚合度，优选在100-3,000范围内。

对于改性聚乙烯醇，比如共聚作用改性的(COONa、Si(OX)₃、N(CH₃)₃Cl、C₉H₁₉COO、SO₃Na、C₁₂H₂₅等作为改性基团引入)、链转移改性的(COONa、SH、SC₁₂H₂₅等作为改性基团引入)以及嵌段共聚改性的(COOH、CONH₂、COOR(R是具有12或更少个碳的烷基)等作为改性基团引入)可作为改性聚乙烯醇的例证。对于聚合度，优选在100-3,000范围内。其中，优选皂化度为80-100％的未改性或改性的聚乙烯醇，更优选的是皂化度为85-95％的未改性的或烷硫基改性的聚乙烯醇。

为了赋予纤维素酰化物膜与光学各向异性层紧密的粘合，优选在所述聚乙烯醇中引入交联和聚合活化基，其优选的实例在日本未审公开No.08,338,913A中有详细描述。

当亲水聚合物(比如聚乙烯醇)用作取向膜时，考虑到膜的硬度(degree ofhard film)，优选控制含水量。其优选为0.4-2.5％，更优选为0.6-1.6％。含水量可由市售含水量测量机按照Karl-Fischer法测量。

取向膜的厚度优选不超过10微米。

本发明的纤维素酰化物膜的Re(550)和Rth(550)分别优选在20-100nm和100-300nm的范围内。

特别是当其用作VA的液晶显示装置中的光学补偿膜时，且当只有一片在液晶元件的一侧用于补偿时，优选Re(550)在40-100nm的范围内，且Rth(550)在160-300nm的范围内，更优选地，Re(550)在45-80nm的范围内，且Rth(550)在170-250nm的范围内。

相反，当其在液晶元件的两侧用作VA的液晶显示装置的光学补偿膜，且由两片进行补偿时，优选Re(550)在20-100nm的范围内，且Rth(550)在100-200nm的范围内，更优选地，Re(550)在25-80nm的范围内，且Rth(550)在100-150nm的范围内。

对于本发明的纤维素酰化物膜，优选满足下式(I)-(III)。

式(I)：0.4＜{Re(450)/Rth(450)}/{Re(550)/Rth(550))}＜0.95且1.05＜{Re(650)/Rth(650)}/{Re(550)/Rth(550))}＜1.9；

式(II)：0.1＜(Re(450)/(Re(550))＜0.95；且

式(III)：1.03＜(Re(650)/(Re(550))＜1.93。

更优选地，

式(I)：0.5＜{Re(450)/Rth(450)}/{Re(550)/Rth(550))}＜0.9且1.1＜{Re(650)/Rth(650)}/{Re(550)/Rth(550))}＜1.7；

式(II)：0.2＜(Re(450)/(Re(550))＜0.9；且

式(III)：1.1＜(Re(650)/(Re(550))＜1.7.

[偏振片]

本发明提供包含偏振膜和将所述偏振膜夹在中间的一对保护膜的偏振片，其中上述保护膜中的至少一片含有上述纤维素酰化物膜。比如，可以使用以下述方式制备的偏振片：将包含聚乙烯醇等的偏振膜用碘沾染并拉伸，其两侧有保护膜层。所述偏振片位于液晶元件的外侧。优选地，包含偏振膜和将所述偏振膜夹在中间的一对保护膜的一对偏振片将液晶元件夹在中间。顺带说明，位于液晶元件侧的保护膜优选为本发明的光学补偿膜或纤维素酰化物膜。

《粘合性》

尽管用于偏振膜和保护膜的粘合剂没有特别的限制，但可举例PVA树脂(包括由乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等改性的PVA)和硼化化合物的水溶液，其中，优选PVA树脂。干燥后的粘合层的厚度优选为0.01-10微米，特别优选为0.05-5微米。

《偏振膜和保护膜的整合制备步骤》

可用于本发明的偏振片可通过进行干燥步骤来制备，其中用作偏振膜的膜拉伸后通过收缩挥发性物质的比率下降，优选地，干燥后或干燥期间，保护膜至少粘合至一侧，然后进行加热步骤。粘合的具体的方法的实例是：在膜的干燥步骤中，在两端固定的状态下使用粘合剂将保护膜粘合至偏振膜，之后切掉两端的方法；以及下述方法：在干燥后，从两端的固定部分释放用作偏振膜的膜，切掉膜的两端，粘合保护膜。对于切掉的方法，可以使用普通的技术，比如通过刀具(cutter)(比如刀子)实现切割的方法和使用激光的方法。优选在粘合后加热，以便干燥粘合剂并使偏振性能较好。尽管加热条件根据粘合剂而变化，但就含水体系而言优选在不低于30℃下加热，更优选为40℃-100℃，进一步优选为50℃-90℃。考虑到性能和生产效率，更优选在整合生产线(integrated line)上进行生产，其中这些步骤在整合生产线上进行。

《偏振片的性质》

优选地，本发明的偏振片的光学性能和耐久性(短期和长期的保存性(preservability))相同于或优于市售的超高对比度产品(比如由K.K.Sunritz生产的HLC2-5618)。更具体地说，优选地，可见光的透光率不低于42.5％，偏振度{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2≥0.9995(其中Tp是平行透光率，Tc是正交透光率)，放置在60℃的温度和90％RH的环境下500小时，和在80℃的干燥环境下500小时前后基于绝对值的透光率变化优选不超过3％或优选不超过1％，以及基于绝对值的偏振度的变化率优选为不超过1％，更优选为不超过0.1％。

[纤维素酰化物膜的表面处理]

当本发明优选使用的纤维素酰化物膜在必要时经过表面处理时，可以在纤维素酰化物膜和各个功能化层(比如下涂层和背层(back layer))之间实现粘合性的改良。对于表面处理，可以使用比如辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理和酸或碱处理。就辉光放电处理而言，可以使用在10^-3-20Torr的低气压下产生的低温等离子体，在大气压下的等离子体处理同样是优选的。等离子体激发气体(plasma exciting gas)是在上述条件下经过等离子体激发的气体，其实例是氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳和氟化烃比如四氟化碳以及它们的混合物。它们在Journal ofTechnical Disclosure，2001-1745(由JIII在2001年3月15日出版)，30-32页中有详细的描述。在最近受到公众注意的大气压下的等离子体处理中，使用了比如在10-1000keV下的20-500kGy的照射能量，更优选使用在30-500keV下的20-300kGy的照射能量。其中，特别优选的是用碱进行皂化处理，它作为纤维素酰化物膜的表面处理非常有用。

[碱皂化处理]

碱皂化处理优选通过将纤维素酰化物膜直接浸泡在皂化溶液的容器中的方法，或通过将皂化液体涂布在纤维素酰化物膜上的方法进行。涂布的方法的实例是浸渍涂布法、帘式涂布法、挤压涂布法、棒式涂布法和E型涂布法。由于皂化液体涂布在纤维素酰化物膜上，用于碱皂化处理的涂布溶液的溶剂优选具有好的润湿性，并保持好的表面状态，不因皂化液体的溶剂在纤维素酰化物膜表面形成不均匀。更具体地说，优选醇型溶剂，特别优选异丙醇。还可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。对于用于碱皂化反应的涂布液体的碱，优选可溶于上述溶剂的碱，更优选KOH和NaOH。皂化液体涂布后的pH优选为不低于10，更优选为不低于12。碱皂化反应的反应条件优选为在室温下1秒-5分钟，更优选为5秒-5分钟，特别优选为20秒-3分钟。碱皂化反应后，涂布皂化液体的表面优选用水清洗，或用酸清洗，然后用水清洗。

和本发明有关的偏振片优选和光学各向异性层安装在保护层上。

在光学各向异性层中，对其材料没有限制，其实例是液晶化合物、非液晶化合物、无机化合物和有机/无机复合物化合物。对于液晶化合物，可以使用其中具有聚合基团的低分子量化合物发生取向且通过光、热或聚合反应固定取向，并且其中液晶聚合物受热取向并冷却以使取向固定在玻璃态的液晶化合物。对于液晶化合物，可使用具有盘状结构的、具有棒状结构的以及具有显示光学双轴性能的结构的液晶化合物。对于非液晶化合物，可使用具有芳环的聚合物(比如聚酰亚胺和聚酯)。

对于形成光学各向异性层的方法，可使用各种方法(比如涂布、气相沉积和溅射)。

当光学各向异性层形成于偏振片的保护层上时，粘合层形成于所述光学各向异性层从偏振器侧算起的更外侧。

此外，本发明的偏振片优选和硬涂层、防眩光和防反射层中的至少一种安装在至少在偏振片的一侧的保护层的表面上。因此，在用于液晶显示装置的偏振片的实际利用中，优选在位于液晶元件的对侧的保护膜上安装功能性膜(比如防反射层)，对于这种功能性膜，优选安装硬涂层、防眩层和防反射层中的至少一种。各层并不总是设置成单独的层，比如，赋予防反射层或硬涂层以防眩光功能，从而起到防眩光防反射层的作用，而不安装防反射层和防眩光层两层。

[防反射层]

在本发明中，优选设置这样的防反射层，其中至少光散射层和低折射率层以此顺序在偏振片的保护膜上成层；或这样的防反射层，其中中折射率层、高折射率层和低折射率以此顺序在保护膜上成层。它的优选的实例将在下面提到。顺带说明，在前一种构造中，镜面反射率通常不小于1％，它被称作低反射(LR)膜。在后一种构造中，可实现镜面反射率不超过0.5％的产物，它被称作防反射(AR)膜。

[LR膜]

下面将描述在偏振片的保护层上形成光散射层和低折射率层的防反射层(LR膜)的优选实例。

消光颗粒优选分散在光散射层中，光散射层中除了消光颗粒(mattingparticles)之外的部分的材料的折射率在1.50-2.00的范围内，低折射率层的折射率在1.20-1.49的范围内。在本发明中，光散射层兼具防眩光性能和硬涂层性能，且可以在单层或由比如两层到四层组成的多层中。

对于防反射层的表面的不均匀形状，优选以下述方式设计：中心线的平均粗糙度Ra为0.08-0.40μm，十点(ten points)平均粗糙度Rz不超过Ra的10倍，凹处和凸处之间的平均距离Sm为1-100μm，不均匀区域的最深点到凸起部分的标准偏差不超过0.5μm，以中心线为标准的凹处和凸处之间的平均距离Sm的标准偏差不超过20μm，且具有0-5°的倾斜角的表面不小于10％，因为可由此实现足够的防眩光性能和肉眼观察的均匀的消光感(matting feel)。

优选的，当在C光源(CIE CIE标准平均日光型C)下反射光按照^*a^*b^*c色度坐标空间的色泽为a^*值是-1到2，b^*值是-3到3，且反射率在380-780nm的范围内的最小值和最大值的比值为0.5-0.99，因为反射光的色泽变成中性的。另外，优选的当在C光源下透射光的b^*值变成0-3，因为在用于显示装置时在白色显示上的带黄色的颜色减少。另外，优选的，当120μm×40μm的栅格(lattice)插入到面光源和防反射层之间，在测定膜上的亮度分布时的亮度分布的标准偏差不超过20，因为在使用本发明的偏振片时到达高精确面板上的眩光得以减少。

当可用于本发明的防反射层的光学特性为：镜面反射率不超过2.5％，透光率不小于90％且光泽度不超过70％时，这是优选的，因为来自外侧的光的反射可被抑制且视觉性能得以增强。特别是对于镜面反射率，其优选为不超过1％，最优选为不超过0.5％。优选的，当雾度为20-50％，内部雾度和总雾度的比值为0.3-1，光散射层的雾度值和低折射率层形成后的雾度值之间的雾度差值不超过15％，当梳状宽度为0.5mm时透射图像的清晰度(clearness degree)为20-50％，且垂直透射光和偏离垂线2°的方向的光之间的透光率比值为1.5-5.0，因为可以在高精度LCD面板上实现防眩光并减少字母的模糊等。

(低折射率层)

可用于本发明的低折射率层的折射率优选在1.20-1.49的范围内，更优选为1.30-1.44。当低折射率层也满足下式(19)时，考虑到使反射率较低它是优选的。

式(19)：(m/4)λ×0.7＜n_Ld_L＜(m/4)λ×1.3

式中，m是正奇数，n_L是低折射率层的折射率，d_L是低折射率层的膜厚度(nm)。另外，λ是波长且在500-550nm的范围内。

下面将说明构成低折射率层的优选材料。

低折射率层优选含有含氟聚合物作为低折射率粘合剂。

对于含氟聚合物，优选动摩擦系数为0.03-0.20，与水的接触角为90-120°，并且纯水的下滑角(slipping down angle)不超过70°，并且通过热或电离辐射交联的含氟聚合物。当根据本发明的偏振片安装在图像显示装置中时，优选地，市售粘合带的剥离力较低，因为粘合的封条(seal)或便条(memo)易于剥离。当通过拉力试验机进行测量时，所述剥离力优选为不超过500gf(4.9N)，更优选为不超过300gf(3.96N)，最优选为不超过100gf(0.98N)。当通过微型硬度试验机测得的表面硬度较高时，划痕较少形成，所述表面硬度优选为不小于0.3GPa，更优选为不小于0.5GPa。

用于低折射率层的含氟聚合物的实例是含有全氟化烷基的硅烷化合物的水解产物和脱水缩合物(比如(十七氟-1，1，2，2-四氢)-三乙氧基甲硅烷)和其中含氟单体单元和赋予交联性能的组成单元作为组成组分的含氟共聚物。

含氟单体的具体的实例包括氟烯烃(比如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧(dioxol))、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物[比如，“Biscoat 6FM”(由OsakaYuki Kagaku Kogyo K.K.生产)和“M-2020”(由Daikin Industries，Ltd.生产)]和完全或部分氟化的乙烯醚。考虑到折射率、溶解度、透光度和易获得性，优选全氟烯烃，特别优选六氟丙烯。

赋予交联性能的组成单元的实例是由预先在分子中具有自交联官能团的单体(比如缩水甘油基(甲基)丙烯酸脂和缩水甘油基乙烯醚)的聚合反应制备的组成单元；由具有羧基、羟基、氨基、磺基等的单体(比如(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸脂、羟烷基(甲基)丙烯酸脂、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、马来酸和巴豆酸)的聚合反应制备的组成单元，以及在这种组成单元中通过聚合物反应引入交联活性基团(比如(甲基)丙烯酰基)制备的组成单元(比如，可通过比如丙烯酸氯化物和羟基的作用进行所述引入)。

除了上述含氟单体单元和赋予交联反应性的组成单元外，考虑到溶剂中的溶解度、膜的透明度等，还可以适当地共聚合不含氟原子的单体。可一起使用的单体单元没有特别的限制，其实例是烯烃(比如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸脂(比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯(比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(比如苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯醚(比如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚)、乙烯基酯(比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(比如N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。

如日本未审公开No.10/025,388A和10/147,739A提到的，可恰当地和上述聚合物一起使用硬化剂。

(光散射层)

光散射层是为了向膜赋予表面散射和内部散射中至少之一的光散射性能，和为了改进膜的耐划痕性的硬涂层性能而形成的。因此，其含有用于赋予硬涂层性能的粘合剂、用于赋予光分散性的消光颗粒、及如果需要，用于实现较高折射率、防止交联收缩并且提高强度的无机填料。此外，由于形成这种散射层，所述光散射层还起到防眩层的作用，从而偏振片具有防眩层。

为了赋予硬涂层性能，光散射层的厚度优选为1-10μm，更优选为1.2-6μm。当光散射层的厚度不低于所述下限时，几乎不会产生问题(比如硬度不够)，而当它不高于所述上限时，几乎不会产生不便(比如由于卷曲和易碎性变差导致处理适应性不足)，因此这是优选的。

光散射层的粘合剂优选为具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选为具有饱和烃链作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选具有交联结构。对于具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物，优选烯不饱和单体的聚合物。对于具有饱和烃链作为主链且具有交联结构的粘合剂聚合物，优选具有两种或更多种烯属不饱和基团的单体的(共)聚合物。为了使粘合剂聚合物具有高的折射率，还可以选择含有芳环或选自除氟原子外的卤素原子、硫原子、磷原子以及氮原子中的至少一种原子的物质。

具有两种或更多种烯属不饱和基团的单体的实例是多元醇和(甲基)丙烯酸的酯[比如乙二醇二(甲基)丙烯酸脂、丁二醇二(甲基)丙烯酸脂、己二醇二(甲基)丙烯酸脂、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸脂、季戊四醇三(甲基)丙烯酸脂、三甲醇基丙烷三(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸脂、季戊四醇六(甲基)丙烯酸脂、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸脂、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯]，用环氧乙烷、苯乙烯改性的上述产品和它们的衍生物(比如1，4-二乙烯苯、2-丙稀酰基乙基4-乙烯基苯甲酸酯和1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(比如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(比如亚甲基双丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。两种或更多种这些单体可一起使用。

高折射率单体的具体的实例是二(4-甲基丙稀酰苯硫基)硫化物、乙烯萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙稀酰苯硫基4′-甲氧苯基硫代醚。两种或更多种这些单体也可以一起使用。

这种具有烯属不饱和基团的单体的聚合反应可以在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下，通过用电离辐射照射或者加热来进行。因此，制备含有具有烯属不饱和基团的单体、光自由基引发剂或热自由基引发剂、消光颗粒和无机填料的涂布液体，将所述涂布液体涂布在保护膜上，通过电离辐射或加热进行硬化，从而可形成防反射层。对于光自由基引发剂等，可使用已知的。

对于具有聚醚作为主链的聚合物，优选为多官能环氧化合物的开环聚合物。多官能化合物的开环聚合可通过在光产酸源或热产酸源的存在下的照射或电离辐射或加热进行。因此，制备含有多官能环氧化合物、光产酸源或热产酸源、消光颗粒和无机填料的涂布液体，将所述涂布液体涂布在保护膜上，通过使用电离辐射或加热进行聚合反应硬化，从而可形成防反射层。

代替或除了具有两种或更多种烯属不饱和基团的单体之外，还可以使用具有交联官能团的单体，以在聚合物中引入交联官能团，通过交联官能团的反应向粘合剂聚合物引入交联结构。

交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羟甲基、酯、尿烷和金属醇化物(比如四甲氧基硅烷)也可以用作引入交联结构的单体。也可以使用分解反应后显示可交联性的官能团(比如嵌段异氰酸酯基)。因此，在本发明中，可交联官能团可以是并不直接显示可交联性，而在分解后能够显示活性的基团。

为了赋予防眩光性，光散射层含有消光颗粒(比如无机化合物颗粒或树脂颗粒)，其大于填料颗粒，其中平均粒径为1-10μm，优选为1.5-7.0μm。优选的消光颗粒的具体实例是无机化合物颗粒(比如二氧化硅微粒和TiO₂颗粒)；以及树脂颗粒(比如丙烯酸脂颗粒、交联的丙烯酸脂颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联的聚苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯代三聚氰胺树脂颗粒)。对于消光颗粒的形状，可使用任意的球形和无定形的形状。

还可以一起使用两种或更多种具有不同粒径的消光颗粒。具有较大粒径的消光颗粒赋予防眩光性能，同时具有较小粒径的消光颗粒赋予其它光学特性是可能的。

对于上述消光颗粒的粒径分布，最优选为单分散的，对于各颗粒的粒径，越接近越相同越好。比如，当大于平均粒径20％或更高的颗粒定义为粗颗粒时，这种粗颗粒的比率优选为不超过总的颗粒数的1％，更优选为不超过0.1％，进一步优选为不超过0.01％。具有这种粒径分布的消光颗粒可通过在普通的合成反应后进行筛分(classification)的方法制备，当筛分的频率增大或筛分度升高时，可以制备具有更优选分布的消光剂。

上述消光颗粒以优选为10-1000mg/m²，更优选为100-700mg/m²的量包含在光散射层中。

消光颗粒的粒径分布通过库仑特计数器法测量，测得的分布转化为颗粒数分布。

优选地，除上述消光颗粒外，光散射层含有包含至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的金属的氧化物无机填料，其平均粒径不大于0.2μm，优选为不大于0.1μm，进一步优选为不大于0.06μm，以提高该层的折射率。

相反地，同样优选地，在使用高折射率的消光颗粒的光散射层中，使用二氧化硅以增强和消光颗粒的折射率的差别。其优选的粒径和上述无机填料的粒径相同。

在光散射层中使用的无机填料的具体的实例是TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、In₂O₃、ZnO、SnO₂、Sb₂O₃、ITO和SiO₂。考虑到使折射率较高，特别优选TiO₂和ZrO₂。所述无机填料的表面优选经过硅烷耦合处理或钛耦合处理，且优选使用具有可以和填料表面的粘合剂反应的官能团的表面处理剂。

这种无机填料相对于光散射层的总质量的加入量优选为10-90％，更优选为20-80％，特别优选为30-75％。

顺带说明，这种填料具有远小于光的波长的粒径，因此，不会发生散射，所述填料分散在粘合剂聚合物中的分散体作为光学均匀物质。

光散射层中的无机填料和粘合剂的混合物的折射率优选为1.50-2.00，更优选为1.51-1.80。为了使折射率在上述范围内，需要适当地选择粘合剂和无机填料的种类和量的比例。如何选择它们可预先容易地凭经验知道。

为了特别保证面内均匀性(比如光散射层中的不均匀涂布、不均匀干燥和点缺陷)，用于形成光散射层的涂布组合物含有氟型和硅氧烷型表面活性剂中的一种或两种。特别优选使用氟型表面活性剂，因为它能以较少的加入量提供改善本发明优选使用的防反射层的表面缺陷(比如不均匀涂布、不均匀干燥和点缺陷)。目的是增强面内均匀性，同时赋予高速的涂布适应性，从而提高产率。

[AR膜]

现在将说明在保护膜上以中折射率层、高折射率层和低折射率层的顺序成层的防反射层(AR膜)。

在保护膜上至少以中折射率层、高折射率层和低折射率层的顺序成层的防反射层设计具有满足下列关系的折射率。

高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞保护膜的折射率＞低折射率层的折射率

还可以在保护膜和中折射率层之间设置硬涂层。还可以进一步由中折射率层、硬涂层、高折射率层和低折射率层及比如可举例日本未审公开No.08/122,504A、08/110,401A、10/300,902A、2002/243,906A和2000/111,706A中提到的防反射层组成。

此外，还可以赋予各层其它功能。比如，可列举防染色低折射率层和抗静电高折射率层(可参考比如日本未审公开No.10/206,603A和2002/243,906A)。

防反射层的雾度优选为不超过5％，更优选为不超过3％。根据JISK-5400的铅笔硬度测试的膜的表面硬度优选为不软于H，更优选为不软于2H，最优选为不软于3H。

(高折射率层和中折射率层)

防反射层的具有高折射率的层包含至少含有基质粘合剂(matrix binder)和平均粒径不大于100nm的具有高折射率的无机化合物微细颗粒的硬化层。

对于具有高折射率的无机化合物微细颗粒，实例是折射率不低于1.65的无机化合物，折射率优选为不低于1.9。实例是Ti、Zn、Sb、Sb、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物和含有这种金属原子的复合氧化物。

为了制备这种微细颗粒，有多种方法，比如用表面处理剂(例如，在日本未审公开No.11/295,503A、11/153,703A和2000/009,908A中提到的硅烷偶联剂等；在日本未审公开No.01/310,432A中提到的阴离子化合物或有机金属化合物偶联剂)处理颗粒表面，高折射率颗粒用于内核的核-壳结构(在日本未审公开No./166,104A中提到)，并一起使用特定的分散剂(参考，比如日本未审公开No.11/153,703A、美国专利No.6,210,858和日本未审公开No.2002/277,609A)。

对于形成基质的材料，常规已知的热塑性树脂、硬化树脂膜等可作为示例。

更优选的材料是至少一种组合物，该组合物选自于含有多官能团化合物的组合物，所述多官能团化合物具有两个或多个自由基可聚合基团和阳离子可聚合基团中至少任一种的可聚合基团；含有具有可水解基团的有机金属化合物的组合物，及含有它们的部分缩合产物的组合物，例如，可列举描述于JP-ANo.2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中的组合物。

由金属醇化物组合物和(由金属醇化物的水解缩合物制备的)胶态金属氧化物制备的硬化膜也是优选的。这在比如日本未审公开No.2001/293,818A中提到。

高折射率层的折射率优选为1.70-2.20。高折射率层的厚度优选为5nm-10μm，更优选为10nm-1μm。

调节中折射率层的折射率，以使它的值在低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。中折射率层的折射率优选为1.50-1.70。厚度优选为5nm-10μm，更优选为10nm-1μm。

(低折射率层)

低折射率层在高折射率层上连续成层。低折射率层的折射率优选为1.20-1.55，更优选为1.30-1.50。

低折射率层优选作为具有防划伤和防染色性能的最外层。对于使防划伤性能明显较高的方法，在表面上赋予滑动性能是有效的，可使用常规已知的引入硅氧烷、引入氟等的方法。

对于含氟化合物，优选含有交联或聚合官能团和氟原子含量在35-80质量％的范围内的化合物，以及在比如可列举日本未审公开No.09/222,503A中的[0018]-[0026]段、日本未审公开No.11/038,202A的[0019]-[0030]段、日本未审公开No.2001/040,284A的[0027]-[0028]段和日本未审公开No.2000/284,102A中提到的化合物。

含氟化合物的折射率优选为1.35-1.50，更优选为1.36-1.47。

对于硅氧烷化合物，优选具有聚硅氧烷结构并在聚合物链中含有硬化官能团或聚合官能团以在膜中赋予交联结构的化合物。它的实例是活性有机硅(比如由Chisso生产的Silaplane)和在两端含有硅醇基团的聚硅氧烷(日本未审公开No.11/258,403A等)。

优选地，任意的具有交联或聚合基团的硅氧烷聚合物和含氟聚合物的交联和聚合反应通过电离辐射或加热，在用于形成含有聚合引发剂、敏化剂等的最外层的涂布组合物的涂布一起或在其之后进行，形成低折射率层。

在催化剂的存在下，有机金属化合物(比如硅烷偶联剂)和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂通过缩合反应硬化的溶胶/凝胶硬化膜也是优选的。

它的实例是含有聚氟代烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(在比如，日本未审公开No.58/142,958A、58/147,483A、58/147,484A、09/157,582A和11/106,704A中提到的化合物)和含有聚(全氟烃基醚)基(这是含氟长链基团)的甲硅烷基化合物(在比如日本未审公开No.2000/117,902A、2001/048,590A和2002/053,804A中提到的化合物)。

对于除上述之外的添加剂，低折射率层还可含有填料[比如，初级粒径为1-150nm的低折射率无机化合物(比如二氧化硅(硅石)和含氟颗粒(例如，氟化镁、氟化钙和氟化钡))和日本未审公开No.11/003,820A的[0020]-[0038]段中描述的有机微细颗粒、硅烷偶联剂、平滑剂(slippingagent)、表面活性剂等。

当低折射率层位于最外层的下层时，低折射率层可通过气相方法形成(比如气相沉积法、溅射法、离子电镀法和等离子体CVD法)。考虑到可以较低的成本制备，优选涂布法(applying method)。

低折射率层的厚度优选为30-200nm，更优选为50-150nm，最优选为60-120nm。

(硬涂层)

硬涂层形成于保护层的表面上，以赋予装有防反射层的保护膜以机械强度。特别优选在保护层和上述高折射率层之间形成。硬涂层优选通过硬化化合物由光和/或热的交联反应或聚合反应形成。对于硬化化合物中的硬化官能团，优选光学聚合官能团。有机烷氧基甲硅烷化合物和含有水解官能团的有机金属化合物也是优选的。

这种化合物的具体实例和高折射率层的示例相同。

硬涂层的具体的组成组合物是比如日本未审公开No.2002/144,913A和2000/009,908A和WO 00/46617中提到的组合物。

高折射率层也可以作为硬涂层。在这种情况下，其优选以这种方式形成：使用在高折射率层中提到的方法较好地分散微细颗粒，并包含在硬涂层中。

通过使其中含有的颗粒的平均粒径为0.2-10μm，并赋予防眩性能，硬涂层也可以作为防眩层。

硬涂层的厚度可根据用途适当地设计。硬涂层的厚度优选为0.2-10μm，更优选为0.5-7μm。

硬涂层根据JIS K-5400的铅笔硬度试验的表面硬度优选为不软于H，更优选为不软于2H，最优选为不软于3H。另外，在根据JIS K-5400的圆锥测试中，试验片在试验前后的磨蚀量越少越好。

(防反射层中的其它层)

也可以设置正向散射层、底层(primer layer)、抗静电层、下涂层、保护层等。

(抗静电层)

在设置抗静电层时，优选赋予体积电阻率不超过10^-8(Ωcm^-3)的电导率。尽管可以使用增水物、水溶性无机盐和某些表面活性剂、阳离子聚合物，胶态氧化硅等赋予10^-8(Ωcm^-3)的体积电阻率，但存在对湿度和温度的依赖性大，且在低湿度下不能保证合格的电导率的问题。因此，金属氧化物优选作为电导层的材料。有些金属氧化物着蓝色，当这种金属氧化物用作电导层的材料时，整个膜也着色，而这不是优选的。形成金属氧化物时不着色的金属的实例是Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V，优选使用以上述金属作为主要成分的金属氧化物。

上述金属氧化物的具体实例优选为ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、WO₃、V₂O₅以及它们的复合氧化物，特别优选为ZnO、TiO₂和SnO₂。对于含有其它原子的实例，在ZnO中加入Al、In等；在SnO₂中加入Sb、Nb、卤素元素等；以及在TiO₂中加入Nb、Ta等是有效的。

还可以使用日本特開公开No.59/006,235B中提到的上述金属氧化物粘合在其它晶体金属颗粒或纤维状物质(比如二氧化钛)上的材料。尽管体积电阻和表面电阻是不同的物理量且不能简单比较，但抗静电层具有不超过约10^-10(Ω/.)，更优选为10^-8(Ω/.)的表面电阻足以保证根据体电阻不超过10^-8(Ωcm^-3)的电导率。抗静电层的表面电阻有必要作为当抗静电层是最外层时的值测量，且测量可以在成层的膜的形成阶段进行。

[液晶显示装置]

上述纤维素酰化物膜或通过纤维素酰化物膜和偏振膜的粘合制备的偏振片有利地用于液晶显示装置中，特别地，用于透射液晶显示装置中。

透射液晶显示装置包含液晶元件和排列(aligned)在其两侧的两个偏振片。偏振片包含偏振膜和排列在其两侧的两个透明保护膜。液晶元件在两个电极基底之间载有液晶。

对于本发明的偏振片，一片排列在液晶元件的一侧或两片排列在液晶元件的两侧。

液晶元件优选为VA模式、OCB模式、IPS模式或TN模式。

在VA模式的液晶元件中，当不加载电压时棒状的液晶分子大体上垂直取向。

除(1)当没有施加电压时棒状液晶分子大体上垂直取向的狭义上的VA模式液晶元件(在日本未审公开No.02/186,625A中提到)之外，VA模式液晶元件还包括(2)VA模式制成多畴型以扩大视角的液晶元件(MVA模式)(在SID 97，Digest of Technical Papers(previous printing)，28(1997)，第845页中提到)，(3)当没有施加电压时棒状液晶分子大体上垂直取向，而在施加电压时受到多畴取向的液晶元件(n-ASM模式)(在previous printing of JapaneseSymposium on Liquid Crystals，第58-59页(1998)中提到)，及(4)survival模式(survival mode)的液晶元件(在LCD International 98中报道)。

当只有一个本发明的偏振片用于VA模式的液晶显示装置的情况时，其优选用在背光侧。

OCB模式的液晶元件是弯曲取向状态的液晶元件，其中棒状液晶分子在液晶元件的上下部分大体上反方向取向(对称地)。使用弯曲取向状态的液晶元件的液晶显示装置在美国专利No.4,583,825和5,410,422中有披露。由于棒状液晶分子在液晶元件的上下部分对称地取向，弯曲取向状态的液晶元件具有光学自补偿性能。

因此，这种液晶模式还称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度高的优点。

在TN模式的液晶元件中，当没有施加电压时，棒状液晶分子大体上水平取向，另外，它们以60-120°扭曲取向。

TN模式的液晶元件最经常用作彩色TFT液晶显示装置，在很多文献中都提到。

实施方案

实施例1[纤维素酰化物膜的制备]

<实施例1-1：纤维素酰化物膜(CAF-1)的制备>

[纤维素酰化物溶液的制备]

将下列混合物注入混合槽，通过搅拌溶解这些成分以制备纤维素酰化物溶液。

(纤维素酰化物溶液的成分)

纤维素乙酸酯(CA-1)    100.0重量份

(乙酰化度：2.87)

增塑剂：磷酸三苯酯    8.0重量份

增塑剂：联苯磷酸酯    4.0重量份

二氯甲烷(第一溶剂)    402.0重量份

甲醇(第二溶剂)        60.0重量份

[延迟产生剂溶液的制备]

将下列成分注入混合槽，在加热下搅拌并溶解这些成分从而制备延迟产生剂溶液。

(延迟产生剂溶液的成分)

延迟产生剂(A-1)       5.0重量份

二氯甲烷(第一溶剂)    71.5重量份

甲醇(第二溶剂)        10.7重量份

纤维素酰化物溶液      12.8重量份

延迟产生剂A-1

将各93.3质量份的上述纤维素酰化物溶液和6.7质量份的上述延迟产生剂溶液过滤，混合，在30℃用带式涂布机流延，剥离并干燥以得到具有94μm厚度的膜。然后，使用拉幅机在180℃的条件下对得到的膜以30％/分钟的拉伸速度进行横向拉伸，直到拉伸放大率为15％，在保持膜的宽度方向的情况下施加冷风，以使膜的表面温度降至40℃或更低并绕卷。得到的纤维素酰化物膜的厚度为82μm。

<实施例1-2到1-5和比较实施例2-1到2-5：纤维素酰化物膜(CAF-2到5和CFAR-1到5)的制备>

进行和实施例1-1相同的操作，区别在于如表1所示改变聚合物的种类、延迟产生剂的种类和数量、拉伸温度和拉伸放大率，从而制备纤维素酰化物膜(CAF-2到5和CAFR-1到6)。

延迟产生剂B-1

延迟产生剂B-2

[ΔTg的测量]

为了测量上述CAF-1到5和CAFR-1到5的ΔTg，首先在用于制备各个膜的聚合物中加入延迟产生剂，并在雾度不超过1.0的范围内确定延迟产生剂的最大加入量a(质量％)。

更具体地说，制备加入各聚合物膜中的延迟产生剂的量以每0.5质量％增加的膜，各个膜的雾度按照下列方法测量。

这里，雾度值不超过1.0的范围内的最大加入量定义成a(质量％)，加入a(质量％)的膜经过下列Tg测量。

[雾度的测量]

在25℃和60％RH的条件下使用雾度计(HGM-2DP，Suga Test Machine)根据JIS K-6714对膜样品(40mm×80mm)进行测量。

[Tg的测量]

玻璃化转变温度(Tg)的测量通过动态粘弹性的测量装置(VibronDVA-225(由IT Keisoku Seigyo K.K.生产)进行。膜样品(5mm×30mm))在25℃和60％相对湿度下进行不短于2小时的水分调整，在夹子之间的长度为20mm，温度的升速为2℃/分钟，测量温度范围为30℃-200℃且频率为1Hz的条件下进行测量。从得到的数据中绘制纵座标为对数轴的累积弹性，横坐标为线性轴的温度(℃)的图表，当累积弹性由固态区到玻璃化转变区时转换时发现累积弹性快速下降时在固态区画直线1，并在玻璃化转变区画直线2，直线1和直线2的交点确定Tg。

[延迟产生剂相对于延迟产生剂之外的添加剂的溶解度的测量]

将预定量的延迟产生剂和延迟产生剂之外的添加剂溶于溶剂(比如二氯甲烷)中，滴在干玻璃片上使之在40℃的环境下保持1小时，蒸发溶剂，检查延迟产生剂的晶体的析出以判断延迟产生剂在所述浓度下的溶解度。

在这种情况下，逐渐增加加入的延迟产生剂的量，并分别对它们进行上述操作，溶解度根据观察到晶体析出前即刻的延迟产生剂的质量来计算。

[延迟产生剂在溶解聚合物的溶剂中的溶解度]

在上述各个CAF-1到5和CAFR-1到5中，二氯甲烷/甲醇的87/13的混合溶剂用作溶解聚合物的溶剂。

因此，对于延迟产生剂在溶解聚合物的二氯甲烷溶剂中的溶解度，确定延迟产生剂在二氯甲烷/甲醇的87/13的混合溶剂中的溶解度。更具体地说，溶解度通过上述测量溶解度的方法1而确定。

[有机化合物微细颗粒的制备的证实]

在透射电子显微镜下观察有机微细颗粒在膜的切片(slices)中存在与否。

[膜的光学特性的测量]

在25℃和60％RH下589nm波长的Re和Rth用自动双折射测量计Kobra-WR(由Oji Keisoku Kiki K.K.生产)测量。结果显示在表2中。更精确地说，说明书中表1中的“重量％”表示“质量％”。

表1

a)以相对于聚合物的重量％

(续)

拉伸温度(℃)	拉伸放大率(％)	Tg(℃)	ΔTg	溶解度b)	溶解度c)	备注
							180	15	152	≤0.1	＜10重量％	≥5重量％	本发明
180	15	152	≤0.1	＜10重量％	≥5重量％	本发明
							140	15	152	≤0.1	＜10重量％	≥5重量％	本发明
165	25	152	≤0.1	＜10重量％	≥5重量％	本发明
							170	50	152	≤0.1	＜10重量％	≥5重量％	本发明
180	15	149	1.6	≥40重量％	≥5重量％	比较实施例
							140	15	149	1.6	≥40重量％	≥5重量％	比较实施例
180	15	152	1.6	≥40重量％	≥5重量％	比较实施例
							180	15	*	*	＜10重量％	≥5重量％	比较实施例
180	15	152	≤0.1	≥40重量％	≥5重量％	比较实施例

b)在延迟产生剂之外的添加剂中的溶解度(25℃时在磷酸三苯酯/联苯磷酸酯＝2/1(重量比)的溶解度)

c)在溶解聚合物的溶剂中的溶解度(25℃时在二氯甲烷/甲醇＝2/1(重量比))

^*不能测量

表2

从表2的结果可以很明显地看出，与通过比较实施例的方法制备的聚合物膜CAFR-1到5相比，通过本发明方法制备的聚合物膜CAF-1到5是优选的，其中只有Rth的产生得到增强。此外，尽管在表2中没提到，在聚合物膜CAF-1到5的膜表面不存在缺陷(比如渗出)，且可保证好的表面性能。

实施例2

[偏振片的制备]

[纤维素酰化物膜的皂化处理]

将在上述实施例1-5中制备的纤维素酰化物膜(CAF-5)在55℃时浸泡在1.3mol/L的氢氧化钠水溶液中2分钟，然后在装满室温的洗涤水浴的容器中清洗，在30℃用0.05mol/L的硫酸中和，再在室温的洗涤水浴中清洗，用100℃的热空气干燥。这样，纤维素酰化物膜(CAF-5)的表面被皂化。

另外，在相同条件下皂化市售三醋酸纤维素膜“Fujitac TD80UF”(由Fuji Photo Film制备)并经过下述偏振片的制备过程。

[偏振器的制备]

在拉伸后的PVA膜上吸附碘以制备偏振器，用聚乙烯醇型粘合剂将在实施例1-5中制备的纤维素乙酸酯膜(CAF-5)粘合在偏振器的一侧。使偏振器的透射轴和纤维素酰化物膜的慢轴取向为平行。

另外，将经过上述皂化处理的“Fujitac TD80UF”用聚乙烯醇型粘合剂粘合在偏振器的偏振片另一侧。这样，制得偏振片(P1-5)。

实施例3[VA模式液晶显示装置的制备及其评价]

制备图3的液晶显示装置。从而，上偏振片、VA模式液晶(上基底、液晶层和下基底)和下偏振片从观察方向(上侧)成层，然后设置背光光源。在下列实施例中，市售偏振片“HLC2-5618”(由K.K.Sunritz生产)用作上偏振片，本发明的偏振片用作下偏振片。

[液晶元件的制备]

按照基底间的元件间隙为3.6μm的方式制备液晶元件，在基底之间滴入并注入具有负的介电各向异性的液晶材料(由Merck生产的“MLC6608”)，然后密封以便在基底之间形成液晶层。液晶层的延迟(或换言之，所述液晶层的厚度d(μm)和折射率各向异性Δn的乘积(Δn·d))为300nm。顺带说明，将液晶材料取向以给出垂直取向。

市售超高对比度产品“HLC 2-5618”(由Sunritz生产)和在实施例3-1中制备的偏振片(P1-5)的各片使用上述竖直取向型液晶元件通过粘合剂分别粘合至液晶显示装置(图3)的上偏振片30和下偏振片32上的VA模式元件31的观察侧和背光侧。产品制成正交尼科耳取向，其中观察侧的偏振片的透射轴处于上下方向，而背光侧的偏振片的透射轴处于左右方向。这样，制得本发明的液晶显示装置。

发现上述制备的本发明液晶显示装置是良好的，因为对比度和色泽随视角的变化很小。

实施例4[偏振片的制备]

[光学补偿片的制备]

(纤维素酰化物膜的皂化处理)

将下述成分的液体以5.2mL/m²的量涂布在实施例1-4中制备的纤维素酰化物膜(CAF-4)上，并在60℃下干燥10秒。膜的表面用流动的水清洗10秒，并通过喷射25℃的空气干燥。

(皂化液体的成分)

异丙醇                                   818重量份

水                                       167重量份

丙二醇                                   187重量份

由Nippon Emulsion K.K.生产的“Emalex”   10重量份

氢氧化钾                                 67重量份

(取向膜的形成)

将下列成分的涂布液体用线棒涂布以24mL/m²的量涂布在经过皂化处理的纤维素酰化物膜(CAF-4)上。用60℃的热空气干燥60秒并进一步用90℃的热空气干燥150秒。

然后，在得到的膜片(membrane)上沿着离纤维素酰化物膜(CAF-4)的拉伸方向45°的方向(几乎和慢轴相同)进行摩擦处理。

(用于取向膜的涂布液体的成分)

下列结构的醇          20重量份

水                    350重量份

甲醇                  120重量份

戊二醛(交联剂)        1.0重量份

改性聚乙烯醇

(光学各向异性层的形成)

将91质量份的下列结构的盘状化合物、9质量份的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)V#360(由Osaka YukiKagaku K.K.生产)、1.5质量份的乙酸丁酸纤维素CAB 531-1(由EastmanChemical生产)和3质量份的敏化剂Kayacure DETX(由Nippon Kayaku K.K.生产)溶于214.2质量份的甲乙酮的涂布液体用#3线棒涂布机以5.2mL/m²的量涂布在取向膜上。将此粘合至金属框架，并在130℃的恒温容器中加热2分钟以使盘状化合物取向。然后在90℃用120W/cm高压汞灯照射紫外线1分钟，以使盘状化合物聚合。然后，冷却至室温。这样形成光学各向异性层，以给出光学补偿片WV1)。

(光学补偿片的皂化处理)

皂化处理按照和实施例3-1中相同的方式进行。

[偏振片的制备]

使拉伸后的聚乙烯醇膜吸附碘以制备偏振器。然后，用聚乙烯醇型的粘合剂将制得的光学补偿片(WV1)的纤维素酰化物膜(CAF-4)侧粘合至偏振器的一侧。以使纤维素酰化物膜(CAF-4)的慢轴和偏振器的透射轴变为平行的方式实现取向。

将经过和实施例3-1中相同的皂化处理的市售三醋酸纤维素膜“Fujitac TD80UF”(由Fuji Photo Film生产)用聚乙烯醇型的粘合剂粘合至偏振器对侧(未粘合光学补偿片)。这样，制备椭圆形偏振片(P2-1)。

实施例5[液晶显示装置的制备]

[弯曲取向液晶元件的制备]

聚酰亚胺膜片在装有ITO电极的玻璃基底上作为取向膜形成，对取向膜进行摩擦处理。使得到的两片玻璃基底面对面取向，其中摩擦方向平行，且元件间隙定为5.7μm。将Δn为0.139的液晶化合物“ZLI 1132”(由Merck生产)注入元件间隙以制备弯曲取向液晶元件。

[液晶显示装置的制备]

粘合两片椭圆形偏振片(P2-1)，以将制得的弯曲取向元件夹在中间。取向以偏振片的光学各向异性层朝向元件基底，且液晶元件的摩擦方向和与其相对的光学各向异性层的摩擦方向变为反向平行的方式实现。

当在制得的液晶显示装置上显示黑色图像时，发现使用本发明的偏振片的液晶显示装置为优选，因为对比度和色泽随视角的变化小。

现在将进一步通过下列实施例和比较实施例说明本发明，但本发明并不仅仅局限于下列实施例。

[实施例6]纤维素酰化物膜的制备

(1)纤维素酰化物

将硫酸作为催化剂加入到材料纤维素中，通过加入作为酰基取代基的材料的羧酸酐进行酰化反应，然后中和并通过皂化老化以制备产品。当在那时调节催化剂的量、羧酸酐的种类和用量、中和剂的加入量、水的加入量、反应温度和老化温度，可制备酰基种类、取代度、体积比重(bulk specificgravity)和聚合度不同的纤维素酰化物。得到的纤维素酰化物中的低分子量成分通过用丙酮清洗除去。

在上述制备的纤维素酰化物中，下列浓液的制备使用乙酰基的取代度为2.79且DS6/(DS2+DS3+DS6)为0.322的纤维素酰化物进行。

(2)浓液的制备

<1-1>纤维素酰化物溶液

将下列成分注入混合槽中，搅拌以溶解组分，在90℃下加热10分钟并通过平均孔径为34μm的滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。

<1-2>消光剂的分散体

然后将通过上述方法制备的含有纤维素酰化物溶液的下列成分注入分散器，以制备消光剂的分散体。

<1-3>延迟产生剂溶液

将含有上面制备的纤维素酰化物溶液的下列成分注入混合槽，在加热下搅拌并溶解，以制备延迟产生剂溶液A。

混合含有100质量份的上述纤维素酰化物溶液、1.35质量份的消光剂分散体的延迟产生剂溶液和延迟产生剂溶液，以制备用于制备膜的浓液，所述延迟产生剂的量为在纤维素酰化物膜中每100质量份的纤维素酰化物的量含有3.5质量份的示例化合物II-(16)和2.0质量份的示例化合物(III-1)。

示例化合物II-(16)在120℃-170℃的温度范围内显示向列液晶相。

(流延)

用玻璃片流延设备流延上述浓液。用空气供给温度为70℃的热空气进行干燥6分钟，用框架固定从玻璃片剥离的膜，并用空气供给温度为100℃的热空气干燥10分钟，然后用空气供给温度为140℃的热空气干燥20分钟以给出厚度为108μm的纤维素酰化物膜。

在160℃用拉幅机以30％每分钟的拉伸速度在横向拉伸得到的膜，直到拉伸放大率为20％，然后绕卷膜。得到的纤维素酰化物膜的厚度为92μm。该膜称作膜101。

(膜102-109的制备)

调节化合物的种类和加入量，以使膜101的延迟产生剂溶液制成如表4显示的成分，然后进行和膜101相同的膜制备和拉伸，以制备膜102和109。

所有用于这些膜的Rth增大剂的式(1)的数据不小于5.0，如下所示。

III-1    13

II-334   28

IV-16    18

IV-18    24

IV-43    22

V-23     17

<在450、550和650nm波长时膜的Re和Rth>

在450、550和650nm波长时膜的Re和Rth通过Kobra 21 ADH双折射计(由Oji Keisoku Kiki K.K.生产)根据上述方法测量。

结果显示于表4中。从表4可以看出，通过本发明制备方法制备的纤维素酰化物膜在450、550和650nm波长时的Re和Rth值满足所有上述式(A)-(D)的关系。

<偏振片的制备>

使拉伸后的聚乙烯醇膜吸附碘以制备偏振膜。用聚乙烯醇型粘合剂将各个制得的纤维素酰化物膜101-109粘合在偏振膜的一侧。

在下列条件下进行皂化处理。

制备1.5mol/升的氢氧化钠水溶液并保持在55℃。制备0.01mol/升的稀硫酸水溶液并保持在35℃。将制得的纤维素酰化物膜浸泡在上述氢氧化钠水溶液中2分钟，然后浸泡在水中，以便较好地洗除氢氧化钠水溶液。然后，将膜浸泡在稀硫酸水溶液中1分钟，然后浸泡在水中以较好地洗除稀硫酸水溶液。最后，样品在120℃较好地干燥。

使市售纤维素三酰化物膜(由Fuji Photo Film制备的Fujitac TD80UF)经过皂化处理，用聚乙烯醇型粘合剂粘合至偏振器的对侧，并在70℃下干燥不短于10分钟。

取向偏振膜的透射轴和上面制备的纤维素酰化物膜的慢轴以使它们平行。取向偏振膜的透射轴和市售纤维素三酰化物膜的慢轴以使它们正交。

<液晶元件的制备>

以基底间的元件间隙为3.6μm的方式制备液晶元件，在基底间的间隙中滴入并注入具有负介电各向异性的液晶材料(由Merck生产的“MLC6608”)并密封，在基底间形成液晶层。液晶层的延迟(液晶层的厚度d(μm)和折射率各向异性Δn的乘积Δn·d)变为300nm。顺带说明，取向液晶材料以便形成垂直取向。

<安装至VA面板>

对于使用上述竖直取向型液晶元件的液晶显示装置的上偏振片(观察侧)，使用市售超高对比度产品(由K.K.Sunritz生产的HLC 2-5618)。在下侧(背光侧)的偏振片中，设置装有任何膜1-3的偏振片，以使所述纤维素酰化物膜变为液晶元件侧。将上侧的偏振片和下侧的偏振片通过粘合剂粘合至液晶元件。进行正交尼科耳取向，以使上侧的偏振片的透射轴处于上下方向，而下侧的偏振片的投射轴处于右左方向。

对液晶元件施加55Hz的矩形波电压。制备白色显示为5V而黑色显示为0V的普通的黑色模式。测定在黑色显示下沿着极角为60°且方位角为45°的方向的视角的黑色显示透光率(％)，和方位角为45°且极角为60°和方位角为180°且极角为60°的情况下的色彩偏移Δx。

此外，使用透光率的比值(白色显示/黑色显示)作为对比度，使用测量仪器(EZ-Contrast 160 D，由Eldim生产)测量从黑色显示(L1)到白色显示(L8)(对比度不小于10的极角范围和在黑色侧(in black side)没有渐变反转(gradation reversal)的八个阶段的视角。

观察制得的液晶显示装置，结果，可以在任何的前面方向和视角方向得到中性的黑色显示。

视角(对比度不小于10且不存在黑色侧的渐变反转的极角范围)

o    在上、下、右和左的极角为80°或更高

oΔ  在上、下、右和左的三个方向的极角为80°或更高

Δ   在上、下、右和左的两个方向的极角为80°或更高

x    在上、下、右和左的零到一个方向的极角为80°或更高

在黑色显示下的色彩偏移(Δx)

o    小于0.02

oΔ  0.02-0.04

Δ   0.04-0.06

x    0.06或更高

表4

#示例化合物序号

^*1相对于100质量份的纤维素酰化物的值

(表4-续)

评价^*    对在VA面板安装的评价

(A)^*     式(A)的值

(B)^*     式(B)的值

(C)^*     式(C)的值

(D)^*     式(D)的值

^**       黑色显示下的色彩偏移

仅就Rth增大剂而言，尽管可以使Re和Rth在550nm较大，但波长分布特性难以满足(A)-(D)的所有条件。本发明的式(I)可将Re的波长分布特性控制到短波长较小的反向分散，此外，对Rth的影响非常小。因此，当和Rth增大剂一起使用时，可以实现其中Re和Rth均较大且合适的波长分布控制。

[实施例7]

在实施例6中膜101的制备条件下相似地制备膜201，区别在于拉伸步骤改成如下所述：

在双轴拉伸试验设备(由K.K.Toyo Seiki Seisakusho生产)中固定四边，并在表5的条件下进行拉伸和收缩步骤。对于对拉伸和收缩步骤共有的条件，在各实施例中这些步骤之前用180℃的空气供给温度预热2分钟，然后沿着TD方向进行拉伸，并在空气供给温度下沿着MD方向进行释放。经单独证实，供给的空气的温度和膜的温度相同。完成这些步骤后，通过送入空气进行冷却5分钟，同时用夹子固定。在表中，MD指在玻璃板流延时的流延方向，而TD指与其正交的宽度方向。

用和实施例6中相同的方式制备液晶面板，并评价黑色显示下的视角和色彩偏移，并获得了较好的结果。

明显地，当可以进行根据本发明进行拉伸步骤和释放步骤时，可制备视角较宽且黑色显示下的色彩偏移小的液晶显示装置。

[实施例8]

对在实施例6中制备的各个纤维素酰化物膜101和108以10ml/m²的量涂布1.0N氢氧化钾溶液(溶剂：水/异丙醇/丙二醇＝69.2质量份/15质量份/15.8质量份)，并在约40℃下保持30秒，刮去(scraped off)碱溶液，用水清洗残余物并用气刀除去水滴。然后，在100℃下干燥15秒。

测量碱处理后的表面和纯水之间的接触角，发现为40°。

(取向膜的形成)

将用于取向膜的具有下列成分的涂布液体用#16线棒涂布机以28ml/m²的量涂布在所述碱处理过的表面上。用60℃的热空气干燥60秒，并进一步用90℃的热空气干燥150秒，以形成取向膜。

改性聚乙烯醇

(摩擦处理)

以20m/分钟的速率输运其上形成有取向膜的透明支持体，设置摩擦辊直径：300mm)，以便能沿着与纵向45°的方向进行摩擦处理，辊以650rpm旋转，在其上形成有取向膜的透明支持体的表面进行摩擦处理。固定，以使摩擦辊到透明支持体的接触长度为18mm。

(光学各向异性层的形成)

在102kg的甲乙酮中溶解盘状液晶化合物(下面段落40)(40.01kg)、4.06kg的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Osaka Yuki Kagaku K.K.生产的V#360)、0.35kg的乙酸丁酸纤维素(由Eastman Chemical生产的CAB531-1)、1.31kg的光聚合引发剂(由Ciba-Geigy生产的Irgacure 907)和0.47kg的敏化剂(由Nippon Kayaku K.K.生产的Kayacure DETX)。在溶液中加入0.1kg的含有氟代脂肪基的共聚物(由Dainippon Ink and Chemicals生产的Megafac F780)，以制备涂布液体。将所述涂布液体连续地涂布在以20m/分钟输运的透明支持体的取向膜表面，所述透明支持体通过线棒#3.2以391rpm沿着膜的输运方向相同的方向旋转来输运。

通过从室温到100℃的连续干燥蒸发溶剂，然后，在130℃的干燥区域加热约90秒，以使盘状光学各向异性层的膜的绕卷速度为2.5m/秒，从而使盘状液晶化合物取向。然后把它输运到80℃的干燥区，并在膜的表面温度约为100℃的状态下，由紫外线照射设备(紫外灯：输出功率为160W/cm，发射长度为1.6m)以600mW能量强度的紫外线照射4秒，以进行交联反应，从而在取向时固定盘状液晶化合物。然后，将其冷却至室温，并绕卷成圆筒形以得到辊状形状。这样，制得辊型的光学补偿膜。

当光学补偿膜的粘度在膜温度为127℃下测量时，其为695cp(695mPa.s)。粘度是用加热型的E型粘度计测量和光学补偿膜成分相同的液晶层(除溶剂外)的结果。

将部分制得的辊状光学补偿膜切出，并用作测量光学特性的样品。在546nm的波长时测量的光学各向异性层的Re延迟值为36nm。光学各向异性层中的盘状液晶化合物的圆盘表面相对于支撑表面的角度(倾角)沿着该层的深度方向连续变化，平均为28°。另外，从样品中仅剥离光学各向异性层，测量光学各向异性层的分子对称轴的平均方向，发现沿着光学补偿膜的纵向为45°。

(安装至OCB面板的评价)

以和实施例6中相同的方法将这种纤维素酰化物膜样品制成(processedinto)偏振片。

<安装在液晶显示装置中的评价>

(弯曲取向液晶元件的制备)

聚酰亚胺膜作为取向膜形成在装有ITO电极的玻璃基底上，并在取向膜上进行摩擦处理。使得到的两片玻璃板相对(encountered)，以使摩擦方向平行，并将元件间隙设定为4.7μm。在元件间隙中注入Δn为0.1396的液晶化合物(由Merck生产的ZLI 1131)，以制备弯曲取向液晶元件。

在制得的偏振片上粘合两片偏振片，以将制得的弯曲取向元件夹在中间。以液晶元件的摩擦方向和与其相对的光学各向异性层的摩擦方向处于反平行的方式进行取向。

对液晶元件施加55Hz的矩形电压。制备白色显示为2V且黑色显示为5V的普通的白色模式。测定前面的透光率变成最小时的电压(或换言之，施加黑色电压)，以及此时在黑色显示下极角为60°且方位角为60°的方向的黑色显示透光率(％)，以及方位角为0°且极角为60°和方位角为180°且极角为60°的情况之间的色彩偏移Δx。此外，使用透光率的比值(白色显示/黑色显示)作为对比度，使用测量仪器(由Eldim生产的EZ-Contrast 160D)测量从黑色显示(L1)到白色显示(L8)的八个阶段的视角。在黑色显示下的视角和色彩偏移均显示出好的性能。

工业实用性

根据本发明，可以提供具有所需延迟且没有表面缺陷(比如渗出)的聚合物膜。另外，当使用本发明的偏振片(其使用所述聚合物膜)的偏振器用于液晶显示装置时，可以提供具有宽视角和高显示质量的液晶显示装置。

根据本发明，特别为VA、IPS和OCB模式提供了纤维素酰化物膜，其中液晶元件可精确地进行光学补偿，且黑色显示下取决于视角方向的高对比度和色彩偏移得到了改善；其制备方法；及使用所述纤维素酰化物膜的偏振片。

在此以引用的方式并入本发明中已要求国外优先权的各个国外专利申请的整个说明书，如同完全阐述。

Claims (29)

1、聚合物膜，其包含：含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒，且该微细颗粒的平均粒径为1nm到1000nm。

2、权利要求1的聚合物膜，其为纤维素酰化物膜。

3、制备聚合物膜的方法，其包括：

将含有聚合物、溶解所述聚合物的溶剂、延迟产生剂和延迟产生剂之外的添加剂的浓液流延在支持体上；

剥落；

干燥；并

拉伸，

其中延迟产生剂均匀地溶于浓液中，并且

在流延和拉伸之间，在膜内形成含有延迟产生剂的有机化合物微细颗粒。

4、权利要求3的制备聚合物膜的方法，

其中相对于延迟产生剂之外的添加剂，延迟产生剂在25℃时的溶解度小于40质量％。

5、权利要求3的制备聚合物膜的方法，

其中使用了满足式(2)的延迟产生剂，其中ΔTg由式(1)表示：

式(1)：ΔTg＝(不加入延迟产生剂制备的聚合物膜的玻璃化转变温度(℃))-(加入其量为a(质量％)的延迟产生剂制备的聚合物膜的玻璃化转变温度(℃))

式(2)：ΔTg/a＜2，

其中a(质量％)是当向聚合物膜中添加延迟产生剂时，在雾度不超过1.0的情况下，延迟产生剂的最大加入量。

6、权利要求3的制备聚合物膜的方法，

其中在25℃时延迟产生剂在溶解聚合物的溶剂中的溶解度不小于1质量％。

7、权利要求3的制备聚合物膜的方法，

其中所述延迟产生剂显示液晶性。

8、权利要求3的制备聚合物膜的方法，

其中所述聚合物是纤维素酰化物。

9、权利要求3的制备聚合物膜的方法，

其中所述聚合物是乙酰化度不超过2.85的纤维素乙酸酯。

10、权利要求3的制备聚合物膜的方法，其包括在剥落后，对得到的膜在不低于Tg的温度下进行热处理。

11、聚合物膜，其由权利要求3的制备方法制备。

12、权利要求1的聚合物膜，其由权利要求3的制备方法制备。

13、偏振片，其包含：

偏振器；和

至少两个粘附在偏振器的两侧的保护膜，

其中所述至少两个保护膜中的至少一个是权利要求1的聚合物膜。

14、权利要求13的偏振片，其在保护膜的至少一侧还包含光学各向异性层。

15、液晶显示装置，其包含：

液晶元件；和

至少两个位于液晶元件两侧的偏振片，

其中所述至少两个偏振片中的至少一个是权利要求13的偏振片。

16、光学膜，其包含：

至少一种式(I)表示的化合物；和

至少一种Rth增大剂：

式(I)

其中L₁和L₂各自独立地表示单键或二价连接基团；

A₁和A₂各自独立地表示选自-O-、-NR-、-S-和-CO-的基团，其中R表示氢原子或取代基；

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地表示取代基；且

n表示0到2的整数。

17、光学膜，其包含：

至少一种式(I)表示的化合物；和

至少一种选自式(II)、(III)、(IV)和(V)表示的化合物：

式(II)

其中各个R¹²独立地表示至少在邻位、间位和对位中的任意位置具有取代基的芳环或杂环；且

各个X¹¹独立地表示单键或-NR¹³-，其中R¹³表示氢原子、取代的或未取代的烷基、烯基、芳基或杂环基：

式(III)

其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或取代基；

式(IV)

Q⁷¹-Q⁷²-OH

其中Q⁷¹表示含氮芳香杂环；且

Q⁷²表示芳环：

式(V)

其中Q⁸¹和Q⁸²各自独立地表示芳环；且

X⁸¹表示NR⁸¹，其中R⁸¹表示氢原子或取代基、氧原子或硫原子。

18、权利要求16的光学膜，

其中所述至少一种式(I)表示的化合物和至少一种Rth增大剂中的至少一种在100℃到300℃的温度范围内是液晶相。

19、权利要求16的光学膜，其满足式(A)到(D)：

(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95

(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93

(C)0.4＜Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))＜0.95

(D)1.05＜(Re/Rth(650)/(Re/Rth(550))＜1.9

其中Re(λ)是光学膜对波长为λnm的光的面内延迟值；

Rth(λ)是光学膜对波长为λnm的光的厚度方向延迟值；且

Re/Rth(λ)是光学膜对波长为λnm的光的面内延迟值和厚度方向延迟值的比值。

20、权利要求16的光学膜，其由包括将膜拉伸的拉伸步骤和将膜收缩的收缩步骤的方法制备。

21、权利要求16的光学膜，其包含纤维素酰化物。

22、权利要求21的光学膜，其中酰基取代基基本上只包含乙酰基，并且总取代度为2.56到3.00。

23、权利要求21的光学膜，其满足式(I)和(II)：

式(I)：2.0≤(DS2+DS3+DS6)≤3.0

式(II)：DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315

其中DS2是纤维素酰化物的葡萄糖单元在2位的羟基被酰基取代的取代度；

DS3是3位的羟基被酰基取代的取代度；并且

DS6是6位的羟基被酰基取代的取代度。

24、权利要求21的光学膜，其中酰基取代基主要包含选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两种基团，并且总取代度为2.50到3.00。

25、制备权利要求16的光学膜的方法，其包括：

将膜拉伸的拉伸步骤；和

将膜收缩的收缩步骤。

26、偏振片，其包含：

偏振膜；和

夹持该偏振膜的一对保护膜，

其中所述一对保护膜中的至少一个是权利要求16的光学膜。

27、液晶显示装置，其包含权利要求16的光学膜或权利要求26的偏振片。

28、液晶显示装置，其包含：

液晶元件；和

排列在液晶元件两侧的一对偏振片，

其中所述一对偏振片中的至少一个是权利要求27的偏振片，且

所述液晶显示装置具有IPS、OCB或VA模式。

29、液晶显示装置，其在背光侧包含权利要求27的偏振片，且为VA模式。

Images