CN104380366B - 显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以进行薄型、轻量、挠性化，没有热应力导致的裂缝、剥离的问题，尺寸稳定性等优异的显示装置。一种显示装置，其特征在于，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层，聚酰亚胺膜的440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，及热膨胀系数为15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。

Description

显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺 膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法，详细而言，涉及一种在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层的显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
对于以电视机那样的大型显示器、手机、个人电脑、智能手机等小型显示器为代表的、各种显示器用途中所使用的有机EL装置而言，一般在作为支撑基材的玻璃基板上形成薄膜晶体管(以下称为TFT)，且依次形成电极、发光层、电极，最后另外用玻璃基板、多层薄膜等进行气密密封而制作。在有机EL装置的结构中，具有从作为支撑基材的玻璃基板侧取出光的底部发光结构和从作为支撑基材的玻璃基板的相反侧取出光的顶部发光结构，根据用途而分别使用。另外，由于结构上也采用外部光线直接通过的结构，因此，也提出了TFT等电子元件透过外部而可以看到的透明结构。均可以通过具有透明性的电极、基板材料的选定来实现。
此外，通过将这样的有机EL装置的支撑基材由以往的玻璃基板替换为树脂，可以进行薄型、轻量、挠性化，可以进一步扩展有机EL装置的用途。但是，一般而言，树脂与玻璃相比，尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、阻气性等差，因此，进行了各种研究。
例如，日本特开2008-231327号公报(专利文献1)涉及一种作为挠性显示器用塑料基板有用的聚酰亚胺及其前体的发明，报道了使用环己基苯基四羧酸等那样的含有脂环式结构的四羧酸类并与各种二胺反应而成的聚酰亚胺的透明性优异。但是，在此得到的聚酰亚胺的玻璃化转变 温度根据实施例最高为337℃(表1)，存在不能经得起一般达到400℃左右的TFT的退火工序中的热处理温度的问题。此外，得到的聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)均为50～60ppm/K左右，因此，如后述的专利文献2那样，在为了赋予阻气性而设置阻气层的情况下，在与阻气层的界面产生剥离、裂缝等，难以得到形状稳定性优异的有机EL装置。
另外，日本特开2011-238355号公报(专利文献2)涉及一种阻气性、耐热性优异、并且具有可挠性，且可以在有机EL装置的基材等中使用的阻气性膜的发明，记载了以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺等可挠性膜为基材，通过在其一面侧设置应力缓和层和含有至少具有硅和氧的化合物的阻气层(无机阻挡层)而防止水蒸气、空气的浸透，并且使应力缓和层的热膨胀系数为0.5～20ppm/K的范围，防止树脂基材和无机阻挡层的热物性(热膨胀系数、热收缩率)之差导致的剥离、裂缝的产生。但是，在此，作为支撑基材列举的PET、PEN、PC、PVC等可挠性膜的情况下，耐热性不充分，存在不能经得起一般达到400℃左右的TFT的退火工序中的热处理温度的问题。另外，就比较例中所使用的聚酰亚胺(阻气性膜2-3)而言，为黄褐色，与玻璃相比透过率低，作为替代玻璃的树脂不适合。
进而，日本特开2007-46054号公报(专利文献3)涉及一种在电子显示器的领域中作为玻璃型用途有用的低着色聚酰亚胺树脂组合物的发明，记载了含有全氟-酰亚胺部分的聚酰亚胺膜具有低热膨系数，玻璃化转变温度高，而且透明性优异。但是，实际上在实施例中得到的聚酰亚胺膜大多数可见光区域的透过率不满足80％，另外，玻璃化转变温度也没有达到400℃，没有实现获得同时满足低热膨胀性、透明性、耐热性的聚酰亚胺膜。
同样地，在日本特开平2-251564号公报(专利文献4)中公开有：在酸酐和二胺中导入有氟化烷基的含氟聚酰亚胺组合物为低介电常数、低吸水率、低热膨胀性，可以适用于印刷板、光波导用材料。但是，在该专利文献4中，对聚酰亚胺膜的可见光区域的透过率没有记载。另外， 在显示装置的支撑基材中适用具有低热膨胀系数的透明聚酰亚胺膜时，延迟(リタデーション)成为问题，但关于解决该问题的手段也没有记载。
除上述以外，也进行了在支撑基材中使用挠性的树脂、谋求轻量化的尝试，例如，在下述的非专利文献1及2中提出了将透明性高的聚酰亚胺适用于支撑基材的有机EL装置。但是，就它们之中所记载的聚酰亚胺膜而言，如上所述与以增补阻气性的目的而设置的无机化合物的阻气层的热膨胀系数之差不能说充分地小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231327号公报
专利文献2：日本特开2011-238355号公报
专利文献3：日本特开2007-46054号公报
专利文献4：日本特开平2-251564号公报
非专利文献
非专利文献1:S.An et.Al.，“2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using HighPerformance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates”,SID 10DIGEST，p706(2010)
非专利文献2:Oishi et.Al.，“Transparent PI for flexible display”,IDW‘11FLX2surasshuFMC4-1
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，有机EL装置对水分的耐性弱，作为发光层的EL元件的特性因水分而降低。因此，在使用树脂作为支撑基材的情况下，为了防止水分、氧向有机EL装置内的侵入，必须在支撑基材的至少一面形成阻气层。一般而言，作为阻气性能优异的阻气层，使用以氧化硅、氮化硅为代表的无机系材料，它们的热膨胀系数(CTE)通常为0～10ppm/K。与此相对，一般而言，透明聚酰亚胺为60ppm/K左右的CTE，因此，意图仅将透明聚酰亚胺适用于有机EL装置的支撑基材 时，有时产生因热应力而在阻气层产生裂缝、或进行剥离等问题。
另外，显示器用途所需要的TFT的形成中需要达到400℃左右的退火工序。虽然在以往的玻璃基板的情况下没有特别成为问题，但是，在使用树脂作为支撑基材的情况下，需要具备TFT的热处理温度下的耐热性和尺寸稳定性。另一方面，有时如照明用的有机EL装置那样不需要TFT，但通过提高与支撑基材邻接的透明电极的成膜温度而降低透明电极的电阻值、可以减少有机EL装置的消费电力，因此，在照明用途的情况下，也同样对支撑基材要求耐热性。另外，作为这样的透明电极，一般而言，可使用ITO等金属氧化物，这些物质为0～10ppm/K的CTE，因此，为了避免裂缝、剥离的问题，需要同程度的CTE的树脂。
为了用有机EL显示装置进行彩色显示，通过将可以发出红(R)绿(G)蓝(B)的三原色的材料分别使用显像管阴罩每颜色地进行蒸镀来进行。但是，该方法中，存在显像管阴罩的制作非常困难、价格昂贵的课题。另外，显像管阴罩的制作方面，高精细化、大型化困难。针对这些课题，提出了通过在白色发光的有机EL中组合滤色器而进行彩色显示的有机EL显示装置。
滤色器是在玻璃、透明膜等基材上形成黑矩阵和包含R、G、B、其它颜色的着色层而成的，为了制造滤色器，需要一般达到230℃以上的抗蚀剂的热处理。进而为了减少有可能对EL元件造成不良影响的、来自抗蚀剂的脱气，也有时进行300℃以上的热处理。因此，在具备EL元件的显示部的支撑基材和滤色器之间没有整合热膨胀系数、湿度膨胀系数的情况下，由于温度、湿度的变化，在各自的基板的尺寸变化中产生差异，成为翘曲、剥离的原因。因此，优选使具备EL元件的显示部的支撑基材和滤色器的热膨胀系数、湿度膨胀系数整合、或将具备EL元件的显示部的支撑基材和滤色器的基材设为相同的材料。
聚酰亚胺膜一般着色为黄褐色，因此，在聚酰亚胺膜中混入了微小的异物的情况下，存在用肉眼或外观检查装置难以发现的问题。特 别是颜色与聚酰亚胺接近的金属的锈等异物的发现非常困难。在聚酰亚胺膜中存在异物时，成为在聚酰亚胺膜上形成的阻气层的缺陷、电极间的断线、短路等不良的原因。通过使用具备透明性的聚酰亚胺膜，异物的发现变得容易，有助于防止成品率的降低。因此，对支撑基材不需要透明性作为显示装置的功能的电子纸等显示装置中，使用具备透明性的聚酰亚胺膜也有助于生产率的提高。
聚酰亚胺膜的表面的伤痕也与异物同样地，成为阻气层的缺陷、电极间的断线、短路等不良的原因。将聚酰亚胺膜适用于显示装置的支撑基材的情况下，作为聚酰亚胺膜的目前的主要用途的挠性印刷配线板中所允许的1μm以下的缺陷成为问题。不仅透明聚酰亚胺膜、而且即使包含一般的黄褐色的聚酰亚胺膜(Kapton、APICAL、UPILEX等)，在目前所市售的聚酰亚胺膜中，在显示装置的支撑基材中可以没有问题地适用的表面状态的聚酰亚胺膜不存在。
进而，玻璃的可见光区域中的透过率一般为90％左右，在使树脂为支撑基材的情况下，需要尽可能与其接近。由于从有机EL的发光层发出的光的波长主要为440nm～780nm，因此，作为用于有机EL装置的支撑基材，要求该波长区域中的平均的透过率至少为80％以上。此外，关于形成支撑基材的树脂自身，也优选具备耐湿性。
支撑基材的面内方向的延迟超过10nm时，有时不能得到均匀的对比度的视角特性。在外部光线入射于有机EL装置的情况下，在电极处外部光线反射，由此对比度降低。这是因为，该情况下，虽然有用圆偏振片进行防止的方法，但延迟大时，其防止效果降低。因此，为了得到高对比度，延迟极小是良好的。
已知通过使用拉幅机(テンター)将膜进行拉伸而使分子链取向，由此可得到具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。但是，存在如下问题：由于在拉伸时对膜所施加应力的偏差，分子链的取向成为不均匀，由此在折射率中产生各项异性，延迟变大。
另外，也已知通过使用具有刚直的化学结构的聚酰亚胺，将热处理条件、膜厚度、溶剂种类等设为适当的条件而进行制膜，可不进行 拉伸而得到具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。但是，存在如下问题：具有刚直的化学结构的聚酰亚胺的分子链容易取向，因此，由于热处理时的温度、膜厚度等面内的偏差，分子链的取向成为不均匀，由此在折射率中产生各项异性，延迟变大。
即，在将显示装置中以往所使用的玻璃基板替换为树脂膜的支撑基材时，需要使用至少能够同时满足低CTE、耐热性及透明性的树脂，但能够全部满足这些特性的显示装置的支撑基板用的树脂膜不存在。另外，鉴于显示装置的制造工序的特殊性，特别是控制树脂膜和阻气层的界面的物性值变得重要。因此，本发明人等重复进行了潜心研究的结果发现，如果在特定的制造条件下制作含有规定的重复结构的聚酰亚胺并做成聚酰亚胺膜、且该聚酰亚胺膜和阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下，则可得到尺寸稳定性优异的显示装置，完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供一种有机EL显示器、有机EL照明、电子纸、液晶显示器等显示装置及其制造方法，所述显示装置可以进行薄型、轻量、挠性化，没有热应力导致的裂缝、剥离的问题，尺寸稳定性优异，而且可以防止制造工序中的不良，为长寿命并可显示良好的元件特性。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种可以进行薄型、轻量、挠性化，为长寿命并可显示良好的特性的显示装置支撑基材用聚酰亚胺及其制造方法。在此，显示装置支撑基材是指：为构成上述显示装置的支撑基材、且在聚酰亚胺膜上形成有薄膜晶体管、电极层、有机EL发光层、电子油墨、滤色器的任一、或两个以上的基材。
用于解决课题的方案
即，本发明为一种显示装置，其特征在于，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层，聚酰亚胺膜的440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，及热膨胀系数为15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。
另外，本发明为一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在于， 作为形成显示装置的支撑基材而使用，440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，及热膨胀系数为15ppm/K以下。
另外，本发明为一种显示装置的制造方法，其特征在于，在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板后，依次形成显示装置用部件，
聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺的通式(1)所示的结构单元为70摩尔％以上。
[式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2表示下述通式(2)或(3)所示的2价的有机基团。
[在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。]]
进而，本发明为一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，其是如下的制造聚酰亚胺膜的方法：在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板，
聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元。
聚酰亚胺膜可以通过将原料的二胺和酸酐在溶剂的存在下进行聚合、制成聚酰亚胺前体树脂之后，通过热处理进行酰亚胺化来制造。聚酰亚胺树脂的分子量主要可以通过使原料的二胺和酸酐的摩尔比变化来控制，但摩尔比通常为1：1。溶剂可列举二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚(ジグライム)、二甲苯等，也可以使用1种或并用2种以上而使用。
就本发明中使用的聚酰亚胺膜而言，作为其原料的二胺和酸二酐可以分别包含单一种单体，也可以包含多种单体。本发明的聚酰亚胺膜适宜地可包含具有下述通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺。或者，可为使用了具有下述通式(1)所示的结构单元的多种单体的共聚物，更优选可为含有该通式(1)所示的结构单元70摩尔％以上、优选90～100摩尔％的聚酰亚胺树脂。
[式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式(2) 或(3)所示的2价的有机基团。
[在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。]]
关于除了通式(1)的聚酰亚胺树脂以外也可以添加的其它聚酰亚胺树脂，可以从一般的酸酐和二胺中选择，但优选以热膨胀系数不超过15ppm/K的方式选择酸酐及二胺，根据需要调整厚度，或进行多层化，优选设为最大30摩尔％以下的添加量，进一步优选设为10摩尔％以下的添加量。作为满足这样的条件的物质，作为优选使用的酸酐，可列举：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4-环己烷二羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等，另外，作为二胺，可列举：4,4’-二氨基二苯基砜、反式1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基环己基甲烷、2,2’-双(4-氨基环己基)-六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基双环己烷等。
如上所述，本发明中的聚酰亚胺膜优选其化学结构中的一部分中具有氟原子或氟取代烃基。为此，氟原子或氟取代烃基可以形成为在通式(1)中的Ar1中含有，也可以在Ar2中含有，还可以在两者中含有。作为 更优选的形态，在上述通式(2)中，R1～R4的至少一个可为氟原子或氟取代烃基，在上述通式(3)中，R1～R8的至少一个可为氟原子或氟取代烃基。
作为R1～R8的适宜具体例，可列举：-H、-CH3、-OCH3、-F、-CF3等，更适宜地R1～R8的至少一个可为-F或-CF3的任一。
另外，作为通式(1)中的Ar1的具体例，可列举例如如下那样的4价的酸酐残基。
另外，作为给予通式(1)中的Ar2的具体的二胺残基，可列举例如以下的基团。
作为构成本发明中使用的聚酰亚胺膜的特别优选的构成，为包含下述式(4)和(5)的构成单元的聚酰亚胺。在此，聚酰亚胺中的式(4)和(5)的比率以摩尔比率计为(4)：(5)＝50：50～100：0，优选为(4)：(5)＝70：30～95：5，更优选为(4)：(5)＝85：15～95：5。在聚酰亚胺中含有它们90～100摩尔％。
在此，上述通式(4)的结构单元主要对于提高低热膨胀性和高耐热性等性质是有效的，另外通式(5)的结构单元对于提高高透明性是有效的。这样的优选的形态的聚酰亚胺膜并不排除含有通式(4)及(5)所示的结构单元a、b以外的结构单元。但是，适宜的是在以摩尔比率计低于10％的范围内含有结构单元a及b以外的结构单元，最适宜地可为仅包含结构单元a及b的聚酰亚胺膜。
在上述中，在本发明中，可以在低于10摩尔％的范围内含有式(4)及(5)所示的以外的结构单元。因此所使用的原料的二胺、酸酐没有特别限定，可以分别适宜选择1种或2种以上而使用公知的二胺、酸酐。
聚酰亚胺膜可以通过将原料的二胺和酸酐在溶剂的存在下进行聚合、制成聚酰亚胺前体树脂之后，通过热处理进行酰亚胺化来制造。聚酰亚胺树脂的分子量主要可以通过使原料的二胺和酸酐的摩尔比变化来控制，但通常其摩尔比为1：1。
作为制造方法，首先，将二胺溶解于有机溶剂后，在该溶液中加入酸二酐，制造作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。作为有机溶剂，可列举：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，也可以将这些物质使用1种或并用2种以上而使用。接下来的酰亚胺化的工序除下述聚酰亚胺膜的制造方法中所示的加热脱水引起的热酰亚胺化之外，也可以采用使用醋酸酐等缩合剂的化学酰亚胺化而进行。
作为聚酰亚胺膜的制备方法，通过将作为聚酰亚胺膜的原料的聚酰胺酸或聚酰亚胺的树脂溶液在金属辊等基体基板上进行流延涂布，在基体基板上进行加热干燥而制成具有自支撑性的凝胶膜之后，从基体基板剥离，一边用拉幅机等保持、一边进一步在高温下进行加热而得到聚酰亚胺膜的方法，生产率优异，工业上最广泛实行。但是，该方法中，在从基体基板剥离凝胶膜时，由于施加于膜的应力、热处理时的拉幅机的张力，膜被拉伸，延迟变大。因此，作为本发明的聚酰亚胺膜的制造方法不优选。
制造本发明中的聚酰亚胺膜的方法例如优选如下方法：将聚酰胺酸的树脂溶液在铜箔等任意的基体基板上使用涂抹器进行流延涂布，进行预干燥之后，为了除去溶剂、酰亚胺化而进一步进行热处理，将在酰亚胺化时使用的基体基板通过剥离或蚀刻等除去。将树脂溶液在基体基板上流延涂布时，树脂溶液的粘度优选设为500～70000cps的范围。另外，也可以在对成为树脂溶液的涂布面的基体基板的表面实施适宜表面处理后进行涂敷。在上述中，就干燥条件而言，在150℃以下进行2～30分钟是适宜的，另外，就为了酰亚胺化的热处理而言，在130～360℃左右的温度下进行2～30分钟左右是适宜的。
在基体基板上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，热处理完成之后，从基体基板除去聚酰亚胺膜的上述的聚酰亚胺膜的制备方法中，为了减小面内方向的延迟，可减少热处理时的膜温度的面内偏差。热处理时的膜温度的面内偏差优选为6℃以下，进一步优选为2℃以下。
为了减小膜温度的面内偏差，可通过达到规定的温度后充分地隔开时间、使炉内温度成为均匀的强制对流式的烘箱对聚酰胺酸树脂和基体基板的层叠体进行热处理。另外，在加热时，树脂和支撑基材的层叠体直接与炉的内面、棚板接触时，有时产生局部的温度不均，因此，优选极力以不接触的方式设置。进而，也可以在热处理前对聚酰胺酸树脂和基体基板的层叠体进行预热。
基体基板的厚度大时，热容量变大，进而，从基体基板侧的树脂的加热不能充分地进行，因此，成为膜面内的温度偏差的原因，不优选。 支撑基材的厚度优选为3mm以下，进一步优选为0.8mm以下。另外，为了减小温度的偏差，也可在基体基板中使用导热率高的金属。
另外，为了减小面内方向的延迟，优选减小膜的厚度的面内的偏差。热处理完成后的聚酰亚胺膜的厚度的面内偏差优选为膜厚度的1/10以下，进一步优选为1/20以下。
上述涂布的方法没有特别限定，只要可得到规定的厚度精度，则可以适用公知的方法、例如旋涂机、喷涂机、棒涂机、或从狭缝状喷嘴挤出的方法。一般而言，已知涂布具有刚直的分子链的取向性高的树脂的溶液的情况下，由于在涂布时产生的剪切应力而产生延迟，但令人吃惊地，在本发明中，涂布的方法对延迟没有影响。因此，可以选择兼顾膜厚度精度和生产率的任意的涂布方法。
通过上述热处理，应该可在基体基板上得到具有低热膨胀系数，同时面内方向的延迟小，440nm～780nm的波长区域中的透过率为80％以上的聚酰亚胺膜，但在本发明中，特别优选将上述热处理中的从比升温时的最高加热温度(最高到达温度)低20℃的温度至最高到达温度的高温加热温度域中的加热时间(以下，称为高温保持时间。)设为15分钟以内。该高温保持时间超过15分钟时，存在由于着色等而聚酰亚胺膜的透明性降低的倾向。为了维持透明性，高温保持时间短的情况是良好的，但时间过短时，有可能不能充分得到热处理的效果。最适的高温保持时间因加热方式、基体基板的热容量、聚酰亚胺膜的厚度等而不同，优选设为0.5分钟以上5分钟以下。
在基体基板上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，热处理完成后，从基体基板除去聚酰亚胺膜的上述的聚酰亚胺膜的制备方法中，通过蚀刻除去基体基板时，通过蚀刻从聚酰亚胺膜除去基体基板之后，通常进行利用流水的清洗、利用气刀的表面水滴的除去、利用烘箱加热的干燥。在这些工序中由于对聚酰亚胺膜产生的应力，聚酰亚胺膜被拉伸时，面内方向的延迟变大。具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜具有刚直的分子链，因此，该倾向特别显著。因此，将基材蚀刻后，成为聚酰亚胺膜单体之后，优选形成为使施加于膜的面方向的应力变小。
为了防止与蚀刻相伴的一系列的工艺中的聚酰亚胺膜的拉伸，在聚酰亚胺膜上形成应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下蚀刻基体基板，使工艺中产生的应力分散于聚酰亚胺膜和应力缓和层的方法也是良好的。形成应力缓和层的方法没有特别限定，例如可以将作为应力缓和层具有适当的热膨胀系数的树脂膜、金属箔通过利用粘着剂的粘合、涂布、蒸镀、溅射等方法而形成。
在基体基板上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，在热处理完成后从基体基板除去聚酰亚胺膜的上述的聚酰亚胺膜的制备方法中，通过剥离除去基体基板的情况下，在剥离时向聚酰亚胺膜施加应力而在面方向被拉伸时，面内方向的延迟变大。因此，优选在剥离时以施加于聚酰亚胺膜的面方向的应力变小的方式进行剥离。
为了防止从基体基板剥离聚酰亚胺膜时的拉伸，在聚酰亚胺膜上形成应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下从基体基板剥离，使剥离中需要的应力分散于聚酰亚胺膜和应力缓和层的方法是良好的。
上述应力缓和层可以在聚酰亚胺膜上直接形成，另外，也可以在聚酰亚胺膜上形成电极层、发光层、薄膜晶体管、配线层、阻挡层等功能层的基础上形成应力缓和层。
就应力缓和层而言，从基体基板除去聚酰亚胺膜之后，也可以在不与聚酰亚胺膜分离而层叠的状态下而作为构成显示装置的部件。作为构成显示装置的部件的实例，可列举：有机EL发光层、电子纸等显示部、粘接剂、粘着剂、阻挡膜、保护膜或滤色器等。在此，具有滤色器的显示装置的情况下，可以将包含黑矩阵及R、G、B等着色部的滤色器层在从基体基板剥离聚酰亚胺膜之前在聚酰亚胺膜上形成，将其作为应力缓和层。
另外，为了使从基体基板的聚酰亚胺膜的剥离容易并防止拉伸，可以为将聚酰亚胺膜固定于其它基体，在防止聚酰亚胺膜向面方向的拉伸的状态下进行剥离之后，将聚酰亚胺膜从基体分离的方法。将聚酰亚胺膜固定于基体的方法可以为使用具有从基体内部与基体表面连接的细 孔的基体，使基体内部为减压，在利用真空而在基体表面固定有聚酰亚胺膜的状态将聚酰亚胺膜从基体基板剥离后，解除基体内部的减压，从基体分离聚酰亚胺膜的方法。上述的基体可以为树脂，也可以为不锈钢等金属。基体的聚酰亚胺膜侧的表面可以为曲面。
为了防止从基体基板剥离聚酰亚胺膜时的拉伸，也可以进一步适用公知的其它方法。在日本特表2007-512568公报中公开了：在玻璃上形成聚酰亚胺等黄色膜，接着，在该黄色膜上形成薄膜电子元件后，通过玻璃对黄色膜的底面照射UV激光，由此可以剥离玻璃和黄色膜。根据该方法，利用UV激光将聚酰亚胺膜从玻璃分离，因此，在剥离时完全不产生应力，为作为本发明的剥离工艺优选的方法之一。但是，也公开了：与黄色膜不同，由于透明塑料不吸收UV激光，因此，需要将非晶硅那样的吸收/剥离层预先设置在膜的下面。
在日本特表2012-511173公报中公开了：为了通过UV激光的照射进行玻璃和聚酰亚胺膜的剥离，需要使用300～410nm的光谱的范围内的激光。
从有机EL的发光层发出的光的波长主要为440nm～780nm，因此，作为用于有机EL装置的支撑基材，要求该波长区域中的平均透过率至少为80％以上。另一方面，通过上述中所述的UV激光的照射进行玻璃和聚酰亚胺膜的剥离的情况下，UV激光的波长下的透过率高时，需要将吸收/剥离层设置在膜的下面，由此生产率降低。为了不设置吸收/剥离层而进行剥离，需要聚酰亚胺膜自身吸收激光，因此，聚酰亚胺膜的400nm处的透过率优选为80％以下，进一步优选为60％以下，另外，进一步优选为40％以下。由此，虽然为透明，也可以不设置吸收/剥离层而通过UV激光的照射进行剥离。
另外，在本发明中，聚酰亚胺膜的优选的厚度为1μm～50μm的范围，更优选为3μm～40μm的范围，特别优选为5μm～30μm的范围。聚酰亚胺膜的厚度低于1μm时，用涂抹器的控制困难，厚度容易成为不均匀，相反，当其超过50μm时，有可能招致耐热性、光透过率的降低。
在此，从均匀地控制使用涂抹器等进行涂敷时的膜厚的观点出发，为了形成聚酰亚胺膜而使用的聚酰胺酸及聚酰亚胺的聚合度用聚酰胺酸溶液的粘度范围表示时，优选溶液粘度在500～200,000cP的范围。
在本发明中，作为支撑基材的聚酰亚胺膜如果至少满足440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上、热膨胀系数为15ppm/K以下、及与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下，则聚酰亚胺膜可以由多个聚酰亚胺层构成。即，具有上述的通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺由于弹性模量为5GPa～10GPa左右、具有比较硬的性质，因此，可以形成为以与阻气层接触的方式配置与其相比弹性模量低的聚酰亚胺层，起到应力缓和的作用。
在使用多个聚酰亚胺层的情况下，与上述的阻气层接触的聚酰亚胺层优选与在聚酰亚胺膜中厚度占最大的比率的聚酰亚胺层(主要的聚酰亚胺层)相比显示低弹性模量。与阻气层接触的聚酰亚胺层也作为防止具有低热膨胀系数的主要的聚酰亚胺层的拉伸的应力缓和层而起作用，因此，可以更加减小具有低热膨胀性的聚酰亚胺膜的延迟。
在此，与阻气层接触的聚酰亚胺层的弹性模量优选低于5Gpa，进一步优选为0.1GPa以上且低于5Gpa，特别优选为2GPa以上且低于5GPa。显示这样的弹性模量的聚酰亚胺层可以由众所周知的聚酰亚胺来形成，一般而言，这些聚酰亚胺的可见光区域中的透过率与具有上述的通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺相比低，另外，CTE也比较高，因此，与阻气层接触的聚酰亚胺层的厚度可设为0.5μm～10μm，优选可设为1μm～5μm。即，由多个聚酰亚胺层形成聚酰亚胺膜的情况下，适宜地形成为由上述通式(1)所示的构成单元形成在聚酰亚胺膜中厚度占最大的比率的聚酰亚胺层(主要的聚酰亚胺层)，将显示比其低的弹性模量的聚酰亚胺层配置在阻气层侧，与阻气层接触的聚酰亚胺层与和该聚酰亚胺层相邻的其它聚酰亚胺层相比，弹性模量低。由多个构成聚酰亚胺层的情况的主要的聚酰亚胺层的厚度和显示低弹性模量的聚酰亚胺层的厚度比率(主要的聚酰亚胺层/显示低弹性模量的聚酰亚胺层)适宜为3～50，进一步适宜地为5～20。
本发明中使用的聚酰亚胺膜的透过率在规定的厚度下在440nm～780nm的波长区域为80％以上即可，其厚度范围没有特别限制。优选在制膜成厚度25μm的膜的情况下，可由在440nm～780nm的波长区域给予80％以上的透过率的聚酰亚胺形成，这样的聚酰亚胺由上述所示的聚酰亚胺构成。特别优选的聚酰亚胺为式(4)和式(5)所示的聚酰亚胺。
本发明为在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层、进而形成有有机EL发光层的有机EL装置，如上所述，使用树脂作为支撑基材的有机EL装置中，为了防止水分、氧向有机EL发光层的侵入，一般在支撑基材的至少一面设置阻气层。在此，作为具备对于氧、水蒸气等的阻挡性的阻气层，适宜地例示氧化硅、氧化铝、碳化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、氮化硅、氮氧化硅等无机氧化物膜。此时，这些无机氧化物的阻气层和支撑基材的聚酰亚胺膜的CTE之差大时，有可能在其后的TFT的制造工序中产生卷曲，或尺寸稳定性变差，引起裂缝的产生。另外，一般而言，在制造大面积膜的情况下，翘曲成为问题，但只要是本发明的聚酰亚胺膜，则与阻气层的CTE之差小，因此，可解除这样的不良的问题。予以说明，表1表示形成阻气层的代表的无机膜和其热膨胀系数。在此，对于热膨胀系数而言，即使为相同的组成，也因制造方法而变化，因此，表1所示的值为基准。另外，阻气层可以由如上所述的无机膜的1种形成，也可以形成为含有2种以上而形成。
[表1]
物质名 组成 热膨胀系数(ppm/K)
碳化硅 SiCx 4.0～6.5
氧化硅 SiOx 0.5～5.0
碳氧化硅 SiOC 10.0
碳氮化硅 SiCN 4.0～6.5
氧化铝 Al2O3 6.0～9.0
氮化硅 SiNx 2.0～5.4
氮氧化硅 SiON 0.5～5.4
由表1也可知：形成阻气层的材料的CTE包含在0～10ppm/K中。因此，在与其邻接的聚酰亚胺膜的CTE不为与其接近值的情况下，产生翘曲等。因此，本发明的聚酰亚胺膜形成为热膨胀系数为15ppm/K以下，优选为0～10ppm/K，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下，优选成为0～5ppm/K。予以说明，聚酰亚胺膜由多个聚酰亚胺层形成的情况下，表示聚酰亚胺膜整体的热膨胀系数(关于其它聚酰亚胺膜的特性也同样)。
另外，本发明中的聚酰亚胺膜的440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，优选为83％以上。上述波长区域中的透过率低于80％时，不能充分取出发光(特别是底部发光结构的情况)。进而，本发明的聚酰亚胺膜在460℃下保持了90分钟时的加热重量减少率可为1.5％以下，优选可为1.3％以下。该加热重量减少率超过1.5％时，不能经得起TFT的制造工艺温度。
此外，聚酰亚胺膜的面内方向的延迟可为10nm以下，优选可为5nm以下。面内方向的延迟超过10nm时，有时不能得到均匀的对比度的视角特性。在外部光线入射于有机EL装置的情况下，在电极处外部光线反射，由此对比度降低。这是因为，该情况下，虽然有用圆偏振片进行防止的方法，但延迟大时，其防止效果降低。因此，为了得到高对比度，延迟极小是良好的。进而，聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra可为5nm以下，优选可为4nm以下。表面粗糙度Ra超过5nm时，有机EL层的厚度变得不均匀，成为断线、发光不均、颜色再现性降低的原因。而且，本发明的聚酰亚胺膜的湿度膨胀系数可为15ppm/％RH以下，优选可为0～10ppm/％RH。湿度膨胀系数超过15ppm/％RH时，产生TFT工艺中的尺寸变化引起的错位、可靠性试验中的不良。
发明的效果
根据本发明的有机EL装置，将具有规定的特性的聚酰亚胺膜用作支撑基材，因此，可以进行薄型、轻量、挠性化，并且通过与以往一般使用的玻璃基板几乎同等的制备方法，且可以实现具有与以往产品同等性能的有机EL装置。
附图说明
图1是表示本发明的底部发光结构的有机EL装置的一例的概略剖面图。
图2是表示本发明的顶部发光结构的有机EL装置的一例的概略剖面图。
具体实施方式
对本发明，一边参照附图，一边更详细地进行说明。予以说明，在各图及各实施例中，对相同或类似的构成要素附加相同的符号，省略说明。
图1是对于本发明的有机EL装置具有底部发光结构的情况的概略的剖面图。图1中的1表示支撑基材，本发明中，该支撑基材1由聚酰亚胺膜形成。在支撑基材1的一个面(主面)上设有阻气层3-1，支撑基材1成为通过该阻气层3-1而阻止透湿。另外，在阻气层3-1的上面形成含有薄膜晶体管TFT(没有图示)的电路构成层5。对于该电路构成层5而言，在其上面相对于以矩阵状配置的各个像素区域形成包含例如ITO(Indium Tin Oxide)的透明导电膜的阳极电极6而构成。
另外，在阳极电极6的上面形成发光层7，在该发光层7的上面形成阴极电极8。该阴极电极8对于各像素区域共同地形成。而且，形成为覆盖该阴极电极8的面地形成阻气层3-2。进而，在该有机EL装置的最表面配置用于保护表面的密封基板2。优选在该密封基板2的阴极电极8侧的面上形成阻气层3-3。另外，密封基板2优选用含有干燥剂的粘接剂(粘接层)9贴附于阴极电极8。这样，有机EL装置一般按上述顺序在支撑基材1上形成各薄膜，最后用密封基板2密封。该密封基板2一般用含有吸水材料的粘接剂贴附。
在此，在有机EL装置的驱动中需要具有高迁移率的薄膜晶体管，一般使用低温多晶硅TFT。其处理温度一般认为450℃以上是良好的。另外，研究了使用了在低温处理中具有比较高的迁移率的IGZO的氧化物半导体TFT，但根据最近的见解逐渐得知：为了增加TFT的稳定度，需要400℃以上的高温处理。因此，支撑基材的聚酰亚胺膜需要可以经 得起该TFT的热处理工序。
另外，发光层7由空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层等多层膜(阳极电极-发光层7-阴极电极)形成。特别是发光层7因水分、氧而劣化，因此，一般为通过真空蒸镀形成，也包含电极形成而在真空中连续形成。
图2是顶部发光结构的有机EL装置的概略的剖面图。在此，图2中，支撑基材1由透明的聚酰亚胺膜构成。在该支撑基材1的一个面(主面)上形成阻气层3-1。支撑基材1形成为通过该阻气层3-1而阻止透湿。在阻气层3-1的上面形成含有薄膜晶体管4(详细情况没有图示)的电路构成层5。顶部发光结构的情况下，也可以从薄膜晶体管4之上取出光，因此，光的利用效率大。对于该电路构成层5而言，在其上面相对于以矩阵状配置的各个像素区域形成例如作为反射电极的金属薄膜和用于调整工作函数的ITO(Indium Tin Oxide)薄膜作为阳极电极6而构成。在阳极电极6的上面形成发光层7，在该发光层7的上面形成阴极电极8。该阴极电极8对于各像素区域共同地形成。阴极电极8一般使用可以调整工作函数和部分透过光的银或其合金等半透过薄膜。为了降低该电极电阻，一般层叠透明电极IZO(Indium ZincOxide)等。
另外，形成为覆盖该阴极电极8的面地形成阻气层3-2。进而在该有机EL装置的最表面配置用于保护表面的密封基板2。优选在该密封基板2的阴极电极8侧的面上形成阻挡层3-3。密封基板2一般用含有干燥剂的粘接剂9贴附于阴极电极8。阻气层3-2-粘接剂9-阻气层3-3-密封基板2需要为透明的。
顶部发光结构的情况下，支撑基材1不一定需要为透明的，但如果为透明的，则具有TFT图案等可以从支撑基材侧的面观察等、透明支撑基材产生的其它效果。另一方面，密封基板2需要透明性，如果也将本发明中的聚酰亚胺膜用于该密封基板2，则支撑基材1和密封基板2的热膨胀系数、湿度膨胀系数相同，因此，可得到完成的有机EL装置的翘曲、其导致的破坏的可能性小这样的效果。
另外，本发明的有机EL装置也可以适用于有机EL照明。在此， 有机EL照明一般为除去了图1的薄膜晶体管4层的底部发光结构。但是，由于没有薄膜晶体管4，因此，需要阳极电极6的低电阻化。阳极电极6一般使用ITO(Indium Tin Oxide)等透明电极，就电极电阻而言，越进行高温处理，越成为低电阻。ITO的情况下，一般为200-300℃的热处理。予以说明，有机EL照明处于大型化的方向，就上述ITO电极而言，电阻值正在变得不充分，正在探索各种替代电极材料。该情况下一般需要比200-300℃更高的温度的可能性高，适宜地可以使用本发明所述的聚酰亚胺膜。
实施例
以下，基于实施例等，对本发明的内容更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围。
(作为支撑基材的聚酰亚胺膜的形成方法及其特性)
首先，对合成聚酰亚胺时的单体、溶剂的简称、及实施例中的各种物性的测定方法和其条件，示于以下。
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
PMDA：均苯四酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
6FDA：2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
“热膨胀系数(CTE)”
对3mm×15mm的尺寸的聚酰亚胺膜，用热机械分析(TMA)装置一边施加5.0g的荷重，一边以规定的升温速度(20℃/min)在30℃～260℃的温度范围内进行拉伸试验，由相对于温度的聚酰亚胺膜的伸长量测定热膨胀系数(ppm/K)。
“透过率”
将聚酰亚胺膜(50mm×50mm)用U4000形分光光度计求出440nm～780nm下的光透过率的平均值。
“热重量减少率”
使用SII纳米技术(エスアイアイ·ナノテクノロジー)公司制的 TG/DTA7200，在氮气中在460℃保持90分钟，测定加热前后的重量减少度。
“延迟”
使用东京instrument(東京インスツルメント)社制的分光旋光计“Poxi-spectra”求出聚酰亚胺膜的面内方向的延迟。在400nm～800nm的范围内进行测定。表2表示600nm的测定值。
“表面粗糙度”
关于在膜制作时不与基体基板接触的面的聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra，使用Bruker(ブルカー)社制的原子力显微镜(AFM)“MultiMode8”，以轻敲(タッピング)模式进行表面观察。进行10μm见方的视野观察4次，求出它们的平均值。表面粗糙度(Ra)表示算术平均粗糙度(JIS B0601-1991)。
“表面伤痕”
关于聚酰亚胺膜的空气面(在膜制作时不与基体基板接触的面)的伤痕的有无，使用Bruker社制的原子力显微镜(AFM)“MultiMode8”，以扫描辅助模式进行表面观察。进行20μm见方的视野观察4次，没有观察到伤痕的情况设为○，观察到微小的伤痕的情况设为△，观察到条纹状的伤痕的情况设为×。
“湿度膨胀系数”
在铜箔和聚酰亚胺膜的层叠体的状态下切出25cm×25cm的尺寸，在铜箔侧设置蚀刻抗蚀剂层，将其形成在一边为30cm的正方形的四边上以10cm间隔配置16处直径1mm的点的图案。蚀刻蚀刻抗蚀剂开孔部的露出部分，得到具有16处铜箔残存点的CHE测定用聚酰亚胺膜。将该膜在120℃下干燥2小时后，在23℃/30％RH·50％RH·70％RH的恒温恒湿机中在各湿度下静置24小时，由利用二维测长机测定的各湿度下的铜箔点间的尺寸变化求出湿度膨胀系数(ppm/％RH)。从玻璃剥离在玻璃上形成的聚酰亚胺膜之后，在聚酰亚胺膜上标记图案，与上述同样地求出湿度膨胀系数(ppm/％RH)。
“裂缝”
将50nm的硅氮化膜用CVD进行成膜，用Yamato科学社制显微镜KH-7700观察裂缝的产生。在10mm见方的视野中，裂缝的数为10个以上的情况下，将评价结果设为“×”，裂缝的数为1个以上且低于9个的情况下，将评价结果设为“○”，没有裂缝的情况下，将评价结果设为“◎”。
“卷曲”
将作为阻气层的50nm的硅氧化膜用CVD进行成膜，制作了大小10cm四方和100cm四方的聚酰亚胺-阻气层层叠体。通过目视观察使凸面为下、置于平面时的浮出的四角。
接着，关于实施例中的制造条件，示于以下。
“涂布”
使用以热处理后的聚酰亚胺膜的厚度的面内偏差成为1μm以下的方式进行了调整的涂抹器。
“热处理”
在使用了热风烘箱的热处理中，使用具备鼓风风扇的强制对流式的热风烘箱，在达到规定的温度后1小时后，开始热处理。使基体基板和树脂的层叠体位于最强地吹热风的热风烘箱的中央，以不妨碍热风的循环的方式设置于用不锈钢丝制作的台上并进行热处理。该层叠体的位置处的温度偏差为2℃。
在使用了氮气烘箱的热处理中，不特别地考虑延迟而用一般的方法进行热处理。即，使用设定为规定的温度的氮气烘箱，在装备的棚板(不锈钢冲孔金属)上设置基体基板和树脂的层叠体，进行热处理。该氮气烘箱的温度偏差为6℃。
[实施例1]
(聚酰亚胺A)
在氮气气流下，在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌，一边使TFMB25.2g溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液中加入PMDA14.5g和6FDA5.2g。其后，将溶液在室温下继续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸A。
在厚度18μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)上使用涂抹器以热处理后的膜厚成为约25μm的方式涂布上述中得到的聚酰胺酸溶液，使用氮气烘箱，以1分钟22℃的速度从90℃升温至360℃，得到铜箔和聚酰亚胺的层叠体。使该层叠体浸渍于氯化铁蚀刻液，除去铜箔，得到膜状的聚酰亚胺A。关于得到的膜状的聚酰亚胺A，将进行了各种评价的结果示于表2。另外，进行了在聚酰亚胺膜A上将硅氧化膜进行成膜而形成阻气层的层叠体的卷曲状态的观察，结果，10cm四方的大小中没有卷曲。另一方面，100cm四方的大小中稍微产生卷曲。
[实施例2]
(聚酰亚胺B)
在氮气气流下，在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌，一边加入作为二胺的TFMB25.7g、作为酸酐的PMDA15.7g、及6FDA3.6g。其后，将溶液在室温下继续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸B。
使用上述中得到的聚酰胺酸溶液，与实施例1同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺B。
[实施例3]
(聚酰亚胺C)
在氮气气流下，在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌，一边将TFMB26.3g溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液中加入PMDA16.9g和6FDA1.8g。其后，将溶液在室温下继续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸C。
使用上述中得到的聚酰胺酸溶液，在厚度18μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)上使用涂抹器以热处理后的膜厚成为约25μm的方式进行涂布，使用热风烘箱，以1分钟22℃的速度从90℃升温至360℃，得到铜箔和聚酰亚胺膜的层叠体。接着，在聚酰亚胺膜的表面将粘着膜(PET膜100μm、粘着剂33μm)贴合后，使该层叠体浸渍于氯化铁蚀刻液，除去铜箔，进一步从粘着膜分离聚酰亚胺膜，由此得到膜状的聚酰亚胺C。
[比较例1]
(聚酰亚胺D)
除使用作为二胺的TFMB23.4g、作为酸酐的PMDA10.3g、及6FDA11.3g之外，与实施例1同样地实施，得到膜状的聚酰亚胺D。
[比较例2]
(聚酰亚胺E)
除使用作为二胺的TFMB23.0g、作为酸酐的PMDA9.3g、6FDA12.7g之外，与实施例1同样地实施，得到膜状的聚酰亚胺E。
[比较例3]
(聚酰亚胺F)
除使用作为二胺的TFMB23.5g、作为酸酐的BPDA21.5g之外，与实施例1同样地实施，得到膜状的聚酰亚胺F。
[实施例4]
在氮气气流下，在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌，一边使TFMB18.9g溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液中加入6FDA26.1g。其后，将溶液在室温下继续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液G，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸。
接着，在厚度18μm的压延铜箔上使用涂抹器以热处理后的膜厚成为约25μm的方式涂布实施例3中得到的聚酰胺酸溶液C，使用热风烘箱，在90℃～130℃的温度下加热1分钟～5分钟。其后，在得到的聚酰胺酸和铜箔的层叠体上进一步以厚度成为5μm的方式涂布聚酰胺酸溶液G，使用热风烘箱，以1分钟22℃的速度从90℃升温至360℃，得到由铜箔和2层的聚酰亚胺构成的层叠体。
接着，使该层叠体浸渍于氯化铁蚀刻液而除去铜箔，得到由聚酰亚胺C和聚酰亚胺G构成的聚酰亚胺层叠体膜。另外用同样的方法制作聚酰亚胺G的单层膜，测定弹性模量，结果为4.5GPa。
[实施例5]
在厚度0.5mm的玻璃上使用涂抹器以热处理后的膜厚成为约25μm的方式涂布聚酰胺酸溶液C，使用热风烘箱，在130℃下进行加热干燥，除去树脂溶液中的溶剂。接着，在150℃、200℃、250℃下加热30分钟后，在360℃下加热1分钟，得到玻璃和聚酰亚胺膜的层叠体。接着，在聚酰亚胺膜的表面将粘着膜(PET膜100μm、粘着剂33μm)贴合，从玻璃剥离聚酰亚胺膜，接着从粘着膜分离聚酰亚胺膜，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例6]
除将360℃下的加热时间设为30分钟之外，与实施例5同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例7]
除将热处理在氮气烘箱进行之外，与实施例5同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例8]
除将玻璃的厚度设为3mm之外，与实施例5同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例9]
除以热处理后的膜厚成为约11μm的方式涂布之外，与实施例5同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例10]
除将热处理在氮气烘箱中进行之外，与实施例9同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例11]
在氮气气流下，在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌，一边使TFMB19.2g溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液中加入PMDA13.1g。其后，将溶液在室温下继续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸H。
除使用聚酰胺酸溶液H之外，与实施例5同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺H。
[实施例12]
在厚度18μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)上使用涂抹器以热处理后的膜厚成为约20μm的方式涂布聚酰胺酸溶液，使用氮气烘箱，以1分钟22℃的速度从90℃升温至360℃，得到铜箔和聚酰亚胺的层叠体。不形成应力缓和层，使该层叠体浸渍于氯化铁蚀刻液，除去铜箔，得到膜状的聚酰亚胺A。
[实施例13]
不使用粘着膜，从玻璃剥离聚酰亚胺膜，除此之外，与实施例7同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺C。
[实施例14]
在厚度0.5mm的玻璃上使用涂抹器以热处理后的膜厚成为约11μm的方式涂布聚酰胺酸溶液C，使用氮气烘箱，在130℃下进行加热干燥，除去树脂溶液中的溶剂，得到玻璃和凝胶膜的层叠体。接着，从玻璃剥下凝胶膜并固定于拉幅机夹具，在150℃、200℃、250℃下加热30分钟后，在360℃下加热1分钟，得到聚酰亚胺C。
[比较例4]
除使用聚酰胺酸溶液G之外，与实施例13同样地操作，得到膜状的聚酰亚胺G。
[比较例5]
对市售的透明聚酰亚胺膜(三菱气体化学株式会社制、Neopulim L、厚度100μm)(以下，称为聚酰亚胺I。)，同样地进行测定。对膜的两面进行表面伤痕的观察。
另外，在聚酰亚胺膜A～I、及C和G的聚酰亚胺层叠体膜上用CVD成膜50nm的硅氮化膜，用显微镜观察裂缝的产生，结果，在C/G的层叠体中没有裂缝，在A、B、C及H中稍微观察到裂缝。另外，在D、E、F、G及I中观察到很多裂缝。
将得到的聚酰亚胺膜A～I、及C和G的聚酰亚胺层叠体膜(C/G膜)的特性值示于表2。如表2所示，由从上述实施例1～14及比较例1～5 中得到的结果可知：满足本发明的条件的聚酰亚胺的透明性也优异，热膨胀系数低，也没有翘曲，聚酰亚胺树脂层表面的表面粗糙度、延迟的值低。另外，形成阻气层时的卷曲几乎不能确认，关于裂缝产生的评价也良好。另一方面，由不满足本发明的条件的聚酰亚胺树脂层构成的聚酰亚胺的热膨胀系数大，确认形成阻气层时的卷曲，进而产生很多的裂缝。
[表2]
以上，对本发明使用实施例进行了说明，但到此为止的各实施例中说明的构成归根结底为一个例子，本发明可以在不脱离技术思想的范围内适当变更。
符号说明
1···支撑基材、2···密封基板、3-1，3-2，3-3···阻气层、4···薄膜晶体管、5···含有薄膜晶体管的电路构成层、6···阳极电极、7···发光层、8···阴极电极、9···粘接层、LT···取出至外部的光。

Claims (32)

1.一种显示装置，其特征在于，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层，
聚酰亚胺膜的440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，面内方向的延迟为10nm以下，及热膨胀系数为15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下，
所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元：
式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式(2)或(3)所示的2价的有机基团，
在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。
2.根据权利要求1所述的显示装置，其中，
所述聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra为5nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的显示装置，其中，
所述聚酰亚胺膜在460℃保持了90分钟时的加热重量减少率为1.5％以下，另外，湿度膨胀系数为15ppm/％RH以下。
4.根据权利要求1或2所述的显示装置，其中，
该显示装置为在所述包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层、且还形成有有机EL发光层的有机EL装置。
5.根据权利要求4所述的显示装置，其中，
该显示装置为具有经由所述包含聚酰亚胺膜的支撑基材而从支撑基材的表面取出光的底部发光结构的有机EL装置。
6.根据权利要求4所述的显示装置，其中，
该显示装置为具有从所述包含聚酰亚胺膜的支撑基材的相反侧的表面取出光的顶部发光结构的有机EL装置。
7.根据权利要求1或2所述的显示装置，其中，
该显示装置为在所述包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层、且还形成有电子油墨层的电子纸。
8.根据权利要求1或2所述的显示装置，其中，
该显示装置为具备滤色器的显示装置，在所述包含聚酰亚胺膜的支撑基材上预先形成有滤色器层。
9.根据权利要求1或2所述的显示装置，其中，
所述阻气层包含选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、及氧化铝组成的组中的1种或2种以上，该阻气层的热膨胀系数为0ppm/K～10ppm/K。
10.根据权利要求1或2所述的显示装置，其中，
所述聚酰亚胺膜具有弹性模量不同的多个聚酰亚胺层而成，与阻气层接触的聚酰亚胺层相较于与该聚酰亚胺层相邻的其它聚酰亚胺层，弹性模量低。
11.根据权利要求10所述的显示装置，其中，
与阻气层接触的聚酰亚胺层的弹性模量低于5GPa。
12.根据权利要求1或2所述的显示装置，其特征在于，
所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺在下述通式(4)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元以摩尔比率计为(4)：(5)＝50：50～100：0的范围形成，
13.一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在于，作为形成显示装置的支撑基材而使用，440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，面内方向的延迟为10nm以下，及热膨胀系数为15ppm/K以下，
所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元：
式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式(2)或(3)所示的2价的有机基团，
在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。
14.根据权利要求13所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中，
表面粗糙度Ra为5nm以下。
15.根据权利要求13或14所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中，
在460℃保持了90分钟时的加热重量减少率为1.5％以下，另外，湿度膨胀系数为15ppm/％RH以下。
16.根据权利要求13或14所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在于，
经由阻气层形成显示装置，与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。
17.根据权利要求13或14所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中，
作为具备有机EL发光层的有机EL装置的支撑基材而使用。
18.根据权利要求13或14所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在于，
其为具备滤色器基板的显示装置用聚酰亚胺膜，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上形成滤色器层。
19.根据权利要求13或14所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中，
聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺在下述通式(4)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元以摩尔比率计为(4)：(5)＝50：50～100：0的范围形成，
20.一种显示装置的制造方法，其特征在于，
在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成用于防止聚酰亚胺膜的拉伸的应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板，形成显示装置用部件；
聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元：
式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式(2)或(3)所示的2价的有机基团，
在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。
21.根据权利要求20所述的显示装置的制造方法，其特征在于，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板后，分离应力缓和层和聚酰亚胺膜。
22.根据权利要求20或21所述的显示装置的制造方法，所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺在下述通式(4)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元以摩尔比率计为(4)：(5)＝50：50～100：0的范围形成，
23.一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
其是如下的制造聚酰亚胺膜的方法：在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成用于防止聚酰亚胺膜的拉伸的应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板；
聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元：
式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式(2)或(3)所示的2价的有机基团，
在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。
24.根据权利要求23所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板后，分离应力缓和层和聚酰亚胺膜。
25.根据权利要求23或24所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺在下述通式(4)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元以摩尔比率计为(4)：(5)＝50：50～100：0的范围形成，
26.根据权利要求23或24所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其中，
基体基板为玻璃。
27.一种显示装置的制造方法，其特征在于，
在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成用于防止聚酰亚胺膜的拉伸的应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板，形成显示装置用部件；
聚酰亚胺膜的面内方向的延迟为10nm以下，所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层。
28.一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成用于防止聚酰亚胺膜的拉伸的应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板；
聚酰亚胺膜的面内方向的延迟为10nm以下，所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层。
29.一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜后，除去基体基板，形成显示装置用部件；
聚酰亚胺膜的面内方向的延迟为10nm以下，所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元：
式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式(2)或(3)所示的2价的有机基团，
在此，通式(2)或通式(3)中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷基或烷氧基、或氟取代烃基，通式(2)中，R1～R4中，另外通式(3)中，R1～R8中，各自至少一个为氟原子或氟取代烃基。
30.一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
其是如下的制造聚酰亚胺膜的方法：在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，将聚酰亚胺膜从基体基板剥离；
聚酰亚胺膜的440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，400nm处的透过率为80％以下，通过基体基板对聚酰亚胺膜的底面照射激光，由此与基体基板分离。
31.一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
其是如下的制造聚酰亚胺膜的方法：在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，将聚酰亚胺膜从基体基板剥离；
在将聚酰亚胺膜固定于基体上的状态下，除去基体基板后，分离基体与聚酰亚胺膜。
32.一种显示装置用的带有阻气层的聚酰亚胺层叠体膜的制造方法，包括：
在基体基板上涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并进行加热处理，进一步地涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并完成加热处理，以厚度为50μm以下在基体基板上形成包含多层聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜的工序，
从所述聚酰亚胺膜将基体基板除去的工序，和
在所述聚酰亚胺膜上形成阻气层的工序。
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