TWI711659B - 聚醯亞胺膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種通過加熱處理步驟的時間縮短而有助於生產性的提升及成本削減的聚醯亞胺膜的製造方法。本發明的聚醯亞胺膜的製造方法是以聚醯亞胺膜的厚度變成50 μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，並完成加熱處理，由此在塗敷基材上形成不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良的聚醯亞胺膜的方法，其特徵在於：聚醯亞胺膜可從塗敷基材上剝離，聚醯亞胺膜包含單層或多層的聚醯亞胺層，構成主要的聚醯亞胺層的聚醯亞胺為具有70莫耳%以上的由通式（1）所表示的結構單元者，且所述加熱處理時間為10分鐘以內。 [化1]

Description

聚醯亞胺膜的製造方法
本發明關於一種聚醯亞胺膜的製造方法，詳細而言，本發明關於一種可適宜地用作液晶顯示裝置或有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置及觸控面板等柔性元件用途的聚醯亞胺膜的製造方法。
如電視機般的大型顯示器，或以手機、個人電腦、智慧型手機等小型顯示器為首的各種顯示器用途中所使用的有機EL裝置通常在作為支撐基材的玻璃基板上形成薄膜電晶體(以下，TFT(Thin Film Transistor))，進而依次形成電極、發光層、電極，最後另行利用玻璃基板或多層薄膜等進行氣密密封來製作。在有機EL裝置的結構中，具有從作為支撐基材的玻璃基板側取出光的底部發光結構、及從與作為支撐基材的玻璃基板相反側取出光的頂部發光結構，根據用途而區分使用。另外，在結構上，也可以採用外來光直接穿過的結構，因此也提出有可從外部透視TFT等電子元件的透明結構。均可通過具有透明性的電極或基板材料的選定而實現。
此外，將此種有機EL裝置的支撑基材從先前的玻璃基板替換成樹脂，由此可實現薄型‧輕量‧柔性化，可進一步擴大有機EL裝置的用途。但是，與玻璃相比，樹脂通常尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、阻氣性等欠佳，因此正進行各種研究。
例如，在專利文獻1中揭示有將氟化烷基導入至酸酐與二胺中 而成的含氟聚醯亞胺組合物的介電常數低、吸水率低、熱膨脹性低，可應用於印刷板或光波導用材料。
例如，專利文獻2關於一種作為柔性顯示器用塑料基板有用的聚醯亞胺及其前驅物，且報告有使用如環己基苯基四羧酸等般的含有脂環式結構的四羧酸類與各種二胺進行反應而成的聚醯亞胺的透明性優異。
在所述專利文獻1及專利文獻2中，從四羧酸二酐與二胺獲得穩定的聚醯亞胺前驅物溶液後，塗布在玻璃等基板上並進行熱處理，由此獲得聚醯亞胺膜。但是，為了獲得完全地進行了醯亞胺化的聚醯亞胺膜，必須緩慢地升溫並歷時幾小時實施多次加熱處理。若欲在短時間內完成加熱處理，則在聚醯亞胺膜中包含氣泡、或氣泡痕跡殘留且外觀及機械強度等特性變差。
另外，在專利文獻3中揭示有一種層疊構件的製造方法，所述層疊構件的基材膜具備將聚醯胺酸溶液塗布在支撐材上並進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺層，在聚醯亞胺層側形成功能層後，利用聚醯亞胺層與支撐材的界面將支撐材分離並去除，而將基材膜加以薄壁化。但是，在專利文獻3中，也必須在130℃下進行加熱乾燥後，進而以約4℃/min~20℃/min的升溫速度進行熱處理至160℃~360℃為止。
除所述以外，也進行了將柔性的樹脂用於支撐基材來謀求輕量化的嘗試，例如，在非專利文獻1及非專利文獻2中提出有一種將透明性高的聚醯亞胺應用於支撐基材的有機EL裝置。但是，在這些文獻中所記載的聚醯亞胺膜中，也需要利用幾小時的熱處理的硬化反應。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-251564號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-231327號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-166722號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S. An等人., “在塑料基板上使用高性能低溫多晶矽TFT的2.8英寸WQVGA柔性AMOLED(2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates)”, SID 10 DIGEST, p706 (2010)
[非專利文獻2]Oishi等人., “用於柔性顯示器的透明聚醯亞胺(Transparent PI for flexible display)”,IDW '11 FLX2surasshuFMC4-1
大幅度地縮短用以獲得聚醯亞胺膜的加熱處理步驟的時間因十分有助於生產性的提升及成本削減而受到強烈期待。但是，若欲在短時間內對含有溶劑的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液進行乾燥，則存在如下的問題：產生由揮發成分的急劇的蒸發所引起的發泡，而產生氣泡或氣泡破裂所生成的氣泡痕跡。另外，當進行醯亞胺化時，存在醯亞胺化步驟的脫水反應中所生成的水蒸氣急劇地產生，同樣地產生發泡或氣泡痕跡而導致外觀不良之虞，另外，存在利用醯亞胺化的硬化反應變得不充分的問題。
因此，本發明者等人著眼於用作發泡或硬化步驟變得不充分的理由的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的種類、結構，進而所塗布的厚度或加熱處理時間，而完成了本發明。
即，本發明的主旨如下所述。
(1)一種聚醯亞胺膜的製造方法，其是以聚醯亞胺膜的厚度變成50μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，並完成加熱處理，由此在塗敷基材上形成不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良的聚醯亞胺膜的方法，其特徵在於：聚醯亞胺膜可從塗敷基材上剝離，聚醯亞胺膜包含單層或多層的聚醯亞胺層，構成主要的聚醯亞胺層的聚醯亞胺為具有70莫耳%以上的由通式(1)所表示的結構單元者，且所述加熱處理時間為10分鐘以內。
Figure 105131156-A0305-02-0006-1
[式中，Ar1表示具有芳香環的四價的有機基，Ar2為由下述通式(2)或通式(3)所表示的二價的有機基。
Figure 105131156-A0305-02-0006-2
[化3]
Figure 105131156-A0305-02-0007-3
此處，R1~R8相互獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或碳數1~5的氟取代烴基]
(2)根據所述(1)的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：樹脂溶液為聚醯亞胺前驅物溶液，加熱處理包含180℃~220℃下的預加熱步驟、及超過220℃且最高溫度為320℃以上的硬化步驟。
(3)根據所述(2)的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：硬化步驟中的320℃保持時間為至少1分鐘。
(4)根據所述(1)或(2)的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：180℃~220℃的預加熱步驟中的保持時間為0.5分鐘以上，預加熱步驟與硬化步驟的合計為3分鐘以上。
(5)根據所述(1)至(4)中任一項的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：聚醯亞胺膜的水蒸氣透過率為10g/m2/day~70g/m2/day。
(6)根據所述(1)至(5)中任一項的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：通式(2)的R1~R4或通式(3)的R1~R8之中，分別至少一個為氟原子或氟取代烴基。
(7)一種帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其是以聚醯亞胺膜的厚度變成50μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，並完成加熱處理，由此在塗敷基材上形成不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良的聚醯亞胺膜後，在聚醯亞胺膜上形成功能層，而製造帶有功能層的聚醯亞胺膜的方法，其特徵在於：聚醯亞胺膜可從塗敷基材上剝離，聚醯亞胺膜包含單層或多層的聚醯亞胺層， 構成主要的聚醯亞胺層的聚醯亞胺為具有70莫耳%以上的由所述通式(1)所表示的結構單元者，且所述加熱處理時間為10分鐘以內。
根據本發明，在使用聚醯亞胺膜製造液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及觸控面板等柔性元件時，可大幅度地縮短獲得聚醯亞胺膜時的加熱處理步驟的時間，因此生產性優異，並且可十分有助於製造成本削減。
1:塗敷基材
2:聚醯亞胺層
3:功能層
10:帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜
11:工序處理部
12:送出機構
13:卷取機構
14:輥卷機構
15:卷取側的輥卷機構
圖1是用以在包含塗敷基材與聚醯亞胺層的帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜上形成功能層的裝置的示意圖。
圖2是表示形成功能層後，從帶有功能層的聚醯亞胺膜上剝離去除塗敷基材的步驟的剖面示意圖。
在本發明的聚醯亞胺膜的製造方法中，以聚醯亞胺膜的厚度變成50μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，並完成加熱處理，由此在塗敷基材上形成不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良的聚醯亞胺膜。
作為本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的原料的單體即二胺與酸二酐分別可僅包含一種，也可以包含多種單體。
本發明的聚醯亞胺膜適宜的是以包含具有由所述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺為宜。或者，以使用具有由通式(1)所表示的結構單元的多種單體的共聚物為宜，更優選以含有70莫耳%以上，優選90 莫耳%~100莫耳%的由通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺樹脂為宜。
當聚醯亞胺膜包含多層的聚醯亞胺層時，只要主要的聚醯亞胺層滿足所述即可，但以在所有聚醯亞胺層中含有70莫耳%以上，優選90莫耳%~100莫耳%的由通式(1)所表示的結構單元為宜。此處，主要的聚醯亞胺層以占所有聚醯亞胺層的厚度的50%以上的層為宜。
通式(1)中，Ar2為由所述通式(2)或通式(3)所表示的二價的有機基。
通式(2)或通式(3)中，R1~R8相互獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或碳數1~5的氟取代烴基。作為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基，可優選地列舉：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。作為碳數1~5的氟取代烴基，可優選地列舉碳數1~5的氟取代烷基。
若通式(1)中的Ar1或Ar2的任一者或兩者具有氟原子或氟取代烴基，則所獲得的聚醯亞胺膜的透明性提升。作為優選的形態，在所述通式(2)中，以R1~R4的至少一個為氟原子或氟取代烴基為宜，在所述通式(3)中，以R1~R8的至少一個為氟原子或氟取代烴基為宜。
作為通式(2)或通式(3)中的R1~R8的適宜的具體例，可列舉-H、-CH3、-OCH3、-F、-CF3等，更適宜的是以R1~R8的至少一個為-F、或-CF3的任一者為宜。
通式(1)中，Ar1表示具有芳香環的四價的有機基。作為Ar1的具體例，例如可列舉如下的四價的酸酐殘基。
[化4]
Figure 105131156-A0305-02-0010-4
另外，作為Ar2的具體例，可列舉如下的二胺殘基。
Figure 105131156-A0305-02-0010-5
特優選的Ar2由下式表示。
Figure 105131156-A0305-02-0011-6
從本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液獲得聚醯亞胺膜，但構成聚醯亞胺膜的聚醯亞胺由所述樹脂溶液中所含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺來決定，因此通過對構成聚醯亞胺膜的聚醯亞胺進行說明來理解用作原料的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
因此，對構成聚醯亞胺膜的聚醯亞胺進行說明。優選的聚醯亞胺為含有下述式(4)與式(5)的構成單元的聚醯亞胺。此處，式(4)與式(5)的比率以莫耳比率計為(4)：(5)=50：50~100：0，優選(4)：(5)=70：30~95：5，更優選(4)：(5)=85：15~95：5。在聚醯亞胺中含有90莫耳%~100莫耳%的所述構成單元。
Figure 105131156-A0305-02-0011-7
Figure 105131156-A0305-02-0011-8
此處，所述通式(4)的結構單元主要對於提升低熱膨脹性與高耐熱性等性質有效，另外，通式(5)的結構單元對於提升高透明性有效。此種優選的形態的聚醯亞胺並不排除含有由通式(4)及通式(5)所表示的結構單元(以下，也分別稱為結構單元a、結構單元b)以外的結構單元。但是，適宜的是在以莫耳比率計未滿10%的範圍內含有結構單元a及結構單元b以外的結構單元，最適宜的是以僅包含結構單元a及結構單元b的聚醯亞胺膜為宜。
形成在塗敷基材上的聚醯亞胺膜不僅可為單層，也可以是包含多層的聚醯亞胺層者，例如，也可以是將塗敷基材側的聚醯亞胺層設為容易從塗敷基材上剝落的組成的層，將相反側的面設為容易與功能層相容的組成的層。在此情況下，優選將主要的聚醯亞胺層設為功能層側的聚醯亞胺層。
含有由通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺可含有其以外的其他結構單元。該結構單元以未滿所有結構單元的30莫耳%為宜。另一方面，可存在不含由通式(1)所表示的結構單元的其他聚醯亞胺。該聚醯亞胺以換算成所有結構單元，所述其他結構單元未滿30莫耳%為宜。
關於不含由所述通式(1)所表示的結構單元的其他聚醯亞胺樹脂，可從一般的酸酐與二胺中選擇，但理想的是以熱膨脹係數不超過15ppm/K的方式選擇酸酐及二胺，且視需要調整厚度、或進行多層化，最多未滿30莫耳%，優選未滿10莫耳%。
作為可優選地用於本發明的酸酐，可列舉：均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,4-環己烷二羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。
另外，作為二胺，可列舉：4,4'-二氨基二苯基碸、反式-1,4-二氨基環己 烷、4,4'-二氨基環己基甲烷、2,2'-雙(4-氨基環己基)-六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯環己烷等。
關於含有由通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺含有其以外的其他結構單元時的提供其他結構單元的酸酐及二胺，也可以優選地列舉與所述相同者。
本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺可通過如下方式來製造：使作為原料的二胺與酸酐在溶媒的存在下進行聚合，而製成聚醯亞胺前驅物樹脂，或者其後通過熱處理來進行醯亞胺化，而將其製成樹脂溶液。聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的分子量主要可通過使作為原料的二胺與酸酐的莫耳比變化來控制，但通常其莫耳比為等莫耳(1：1)。
作為所述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液的製造方法，例如使二胺溶解在有機溶媒中後，向該溶液中添加酸二酐，而製造作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸。作為有機溶媒，可列舉二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，可使用一種所述有機溶媒、或並用兩種以上。進而，視需要進行醯亞胺化，並使其溶解在溶媒中而製成聚醯亞胺的樹脂溶液。醯亞胺化的步驟可利用由加熱脫水所引起的熱醯亞胺化來進行。
以聚醯亞胺膜的厚度變成50μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上。塗布是將所述樹脂溶液流延塗布在金屬輥等塗敷基材上，在塗敷基材上進行加熱乾燥，由此製成具有自支撐性的凝膠膜後，從塗敷基材上剝離，一面利用拉幅機等進行保持，一面在高溫下進一步進行加熱來獲得聚醯亞胺膜的方法的生產性優異，在工業上最廣泛地進行。
另外，作為其他方法，例如優選如下的方法：使用敷抹器將所 述樹脂溶液流延塗布在玻璃板或銅箔等任意的塗敷基材上，進行預乾燥後，進而為了去除溶劑、醯亞胺化而進行熱處理，其後通過剝離或蝕刻等來去除塗敷基材。當將樹脂溶液流延塗布在塗敷基材上時，樹脂溶液的黏度優選設為500cps~70000cps的範圍。另外，也可以對成為樹脂溶液的塗布面的塗敷基材的表面適宜實施表面處理後，進行塗敷。當使用玻璃板或銅箔等塗敷基材時，其厚度可任意地設定。若考慮作為塗敷基材的作用或卷取性等，則例如可例示100μm~700μm的厚度，但並無特別限制。但是，理想的是聚醯亞胺層變得比塗敷基材薄。再者，作為塗敷基材，也可以使用聚醯亞胺膜。
朝塗敷基材上塗布聚醯亞胺前驅物等樹脂溶液的方法並無特別限定，只要可獲得規定的厚度精度，則可應用公知的方法，例如可應用旋轉塗布機、噴霧塗布機、棒式塗布機，或從狹縫狀噴嘴中擠出的方法。通常，已知當塗布具有剛直的分子鏈的取向性高的樹脂的溶液時，因塗布時所產生的剪切應力而產生延遲，但令人吃驚的是在本發明中，通過基於短時間的加熱處理而均勻取向的塗布的方法不會對延遲造成影響。因此，可選擇使聚醯亞胺膜的厚度精度與生產性並存的任意的塗布方法。
當然，聚醯亞胺膜的膜厚越薄，溶媒或水蒸氣越容易脫離，因此優選聚醯亞胺膜的膜厚薄，只要是保持作為聚醯亞胺膜的強度的膜厚即可。為了在本發明中的短時間內結束加熱處理步驟，必須變成50μm以下，但若考慮保持作為聚醯亞胺膜的最低限度的強度，則優選5μm以上的膜厚。更優選10μm~30μm。聚醯亞胺膜的加熱處理後的膜厚可通過考慮由樹脂溶液的固體成分濃度或硬化收縮所引起的膜薄化(film thinning)(膜厚減少)而調節塗敷膜厚來任意地設定。
就均勻地控制進行塗敷時的膜的膜厚的觀點而言，當用於形成 聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的聚合度由樹脂溶液的黏度範圍表示時，溶液黏度優選處於500cP~200,000cP的範圍內，更優選1000cP~100,000cP的範圍。
將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上後，進行乾燥、熱處理。
乾燥大都以未滿180℃為宜，熱處理是以180℃以上來進行。在180℃以上的熱處理中，產生殘存溶媒的去除與醯亞胺化，但若溶媒去除或醯亞胺化同時集中地產生，則存在氣泡的產生等，因此以賦予至180℃~220℃下的預加熱步驟後，在聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化或聚醯亞胺的熱處理成為優勢的超過220℃的溫度下賦予至主加熱步驟為宜。將主加熱步驟也稱為硬化步驟。
在本發明中，當對聚醯亞胺前驅物樹脂溶液進行加熱處理時，將加熱乾燥、預乾燥及用於去除溶媒的熱處理設為預加熱步驟，將用於醯亞胺化的高溫下的加熱處理設為主加熱步驟。在本發明中，將這些預加熱步驟及主加熱步驟合起來作為加熱處理步驟，但這些加熱處理步驟的合計時間(以下，也稱為加熱處理時間)為10分鐘以內。通過將加熱處理時間設為10分鐘以內，除可有助於生產性的提升、抑制總成本以外，可抑制熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)過度地下降。另外，當欲極力抑制發泡，並完全地結束醯亞胺化時，加熱處理時間優選2分鐘以上，更優選3分鐘以上。在預加熱步驟中，確認通過在180℃~220℃下保持0.5分鐘以上，無發泡且可大致完全地去除溶媒，在主加熱步驟中，確認只要在320℃以上的溫度範圍內保持1分鐘，則醯亞胺化完成。再者，關於預加熱步驟，為了抑制發泡，優選進行180℃~220℃下的加熱處理，但也可以在此之前輔助性地設置從未滿180℃的低溫進行升溫的步驟。另外，就 聚醯亞胺膜的生產性的觀點而言，預加熱步驟優選5分鐘以下。
再者，當對聚醯亞胺樹脂溶液進行加熱處理時，雖然不需要醯亞胺化，但若僅進行預加熱，則存在溶媒殘存之虞，在應用本發明的聚醯亞胺膜的柔性元件中，要求將溶媒減少至ppm級為止，因此與對聚醯亞胺前驅物樹脂溶液進行加熱處理的情況同樣地，需要利用高溫加熱的主加熱步驟。
作為此種可在短時間內進行加熱處理的理由，雖然明確的機制未必已闡明，但推測聚醯亞胺是堅硬且被認為是體積大的結構的直鏈狀的聚醯亞胺、且為薄至某種程度的膜狀有助於在極短的時間內完成溶媒的去除及醯亞胺化反應。
作為用以在短時間內完成溶媒的去除或醯亞胺化反應的物性指標，可列舉作為聚醯亞胺膜的水蒸氣透過率。這是預想溶媒的脫離容易性作為醯亞胺化反應中所產生的水蒸氣的脫離容易性的指標有力，若為某一特定範圍，則不會產生發泡。目前，從以實驗方式確認的結構所推測的水蒸氣透過率的範圍優選1g/m2/day~100g/m2/day，更優選10g/m2/day~70g/m2/day，特優選20g/m2/day~60g/m2/day。若小於該範圍，則在醯亞胺化時溶媒等揮發成分從膜內脫離完前固化，容易成為發泡的原因，若大於該範圍，則阻氣性低，因此為了用作液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置及觸控面板等柔性元件用途，需要阻氣膜，因此產生由步驟的追加所引起的生產性的下降及成本上升的擔憂。
進而，本發明也可以將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，完成加熱處理後，在聚醯亞胺膜上形成顯示裝置用的元件或觸控面板用的導電層等功能層，而製造帶有功能層的聚醯亞胺膜。而且，帶有功能層的聚醯亞胺膜通過從聚醯亞胺膜上適宜剝離塗敷基材， 而可廣泛地提供至各種柔性元件用途。因此，塗敷基材與聚醯亞胺膜以可剝離的黏合強度形成。另一方面，由於也存在如所述般以在塗敷基材上存在聚醯亞胺膜的狀態形成顯示元件或導電層等功能層的情況，因此優選在製造步驟中不會剝離的程度的黏合強度。該情況下的塗敷基材與聚醯亞胺膜的黏合強度為0.1N/m~100N/m，優選1N/m~50N/m的範圍。
作為從塗敷基材上剝離聚醯亞胺膜的方法，可使用利用夾具等物理式地剝離的方法，但也可以使用利用聚醯亞胺的300nm~400nm的吸收波長的雷射剝離(Laser lift-off)法。在此情況下，所使用的雷射可使用公知的雷射。
通過本發明所製造的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數為15ppm/K以下，聚醯亞胺膜可為包含多層的聚醯亞胺層者。另外，具有由所述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺理想的是作為柔性元件用途，具有充分的自支撐性與強度，優選彈性模數為5GPa~10GPa左右的具有比較硬的性質者。
通過本發明所製造的聚醯亞胺膜是不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良者。此處，外觀不良是指在實施例中所記載的外觀檢査中合格。
通過本發明所製造的聚醯亞胺膜當用於如觸控面板或底部發光型的有機EL顯示元件般的要求透明性的用途時，在實際所使用的厚度中，其透過率只要在440nm~780nm的波長區域中為80%以上即可，當製膜成膜時，以由在440nm~780nm的波長區域中賦予80%以上的透過率的聚醯亞胺形成為宜。此種聚醯亞胺為具有固定以上的由式(4)與式(5)與所表示的結構單元的聚醯亞胺。
為了將通過本發明所製造的聚醯亞胺膜用於如所述般的觸控面 板或底部發光型的有機EL顯示元件等，而在聚醯亞胺膜上形成以下所詳述的功能層。以下，對在聚醯亞胺膜上進而形成功能層的具體的實施形態進行詳細說明。
(透明導電膜的製造)
如圖2所示，將透明導電層3層疊於在塗敷基材1上具備聚醯亞胺層2的長的輥狀聚醯亞胺膜上，由此可獲得透明導電膜。即，在此情況下，透明導電層相當於功能層3。當獲得透明導電膜時，例如將包含具有充分的耐熱性的聚醯亞胺的聚醯亞胺膜作為塗敷基材1，通過本發明的加熱處理在塗敷基材1上形成聚醯亞胺層(聚醯亞胺膜)2，而準備卷取成輥狀的長的帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜。
將該帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10設置在如圖1所示的輥對輥裝置中。如圖1所示，帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10被保持在送出側的輥卷機構14、送出機構12、卷取機構13、及卷取側的輥卷機構15上，針對在長度方向上被抽出的帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10的聚醯亞胺層2的表面，在工序處理部11中通過蒸鍍法等方法來層疊透明導電層。此時，在為了層疊透明導電層而需要真空環境的情況下，只要將輥對輥裝置整體設置在真空室內來進行工序處理即可。在形成透明導電層後，可利用塗敷基材與聚醯亞胺層(聚醯亞胺膜)2的界面進行分離來加以薄壁化。
然而，若使用氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)作為透明導電層，則在蒸鍍於帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10上的時間點為非晶狀態，其電阻值高。例如，當將透明導電膜應用於觸控面板時，需要低電阻化。因此，對觸控面板用的電極圖案進行圖案化處理後，實施200℃~300℃左右的退火處理來降低電阻值，但若為如本實施形態般的聚醯亞胺膜，則對於此種退火溫度具有充分的耐熱性，可通過退火處理來謀求充分的低電阻 化。
若考慮將透明導電膜供於觸控面板等，則以其厚度盡可能薄為宜。但是，若將厚度為50μm的膜單獨應用於輥對輥裝置，則操作的困難性或搬送過程中的膜的伸長成為問題，因此如本實施形態般不將塗敷基材與聚醯亞胺層分離而進行處理，由此可一面解決這些問題，一面以工業方式生產性良好地製造厚度大概為10μm以下的透明導電膜(透明導電層的厚度為100nm左右)。
(阻氣膜的製造)
例如，若水分或氧氣侵入至有機EL裝置的有機EL發光層中，則引起特性劣化，因此不可缺少用以防止水分或氧氣的侵入的阻氣層。因此，在工序處理部11中，例如可通過化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法，使氧化矽、氧化鋁、碳化矽、氧化碳化矽、碳化氮化矽、氮化矽、氮化氧化矽等的無機氧化物膜成膜來作為功能層，除此以外，以與所述透明導電膜的情況合相同的方式獲得經薄壁化的阻氣膜。
然而，若包含無機氧化物膜的阻氣層的熱膨脹係數(CTE)與包含聚醯亞胺層2的聚醯亞胺膜的CTE的差變大，則除產生捲曲以外，存在尺寸穩定性惡化、或根據情況有產生裂紋之虞。尤其，當製造大面積膜時，翹曲的問題變得更顯著。因此，只要如所述般形成從適當的酸酐及二胺中選擇的聚醯亞胺層2，則可使CTE變成15ppm/K以下，並可減小與通常具有10ppm/K以下的CTE的無機氧化物膜的差，因此消除如上所述的不良情況的產生。再者，阻氣層可由一種如所述般的無機膜形成，也可以包含兩種以上來形成。
(薄膜電晶體的製造)
首先，薄膜電晶體(TFT)大致分為非晶矽TFT(a-Si TFT)與多晶矽 TFT，在多晶矽TFT中，可實現工序溫度的低溫化的低溫多晶矽TFT(LTPS-TFT)正成為主流。以下，對在獲得用於液晶顯示裝置的底板等的薄膜電晶體(TFT)時，獲得底閘結構的a-Si TFT的方法進行說明。
為了防止來自外部的氧氣或水蒸氣等的侵入，以與所述阻氣膜的製造方法相同的方法，事先在帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10上設置阻氣層。其次，使用以形成閘電極及配線的材料成膜。作為成膜材料，主要使用Al系材料，通過濺鍍等方法來進行層疊。成膜後，在光微影步驟中轉印閘極及配線的圖案，並通過蝕刻處理來成形(圖案化)為規定的形狀。
繼而，同樣地利用CVD等方法使閘極絕緣膜(SiN、SiO2等)、半導體層(a-Si)成膜，並成形為規定的形狀。以下，可同樣地重複成膜步驟、光微影步驟、蝕刻步驟等加工工序，形成汲極配線及源電極、層間絕緣膜等，而獲得a-SiTFT。再者，當要獲得如所述般的a-SiTFT時，可將用於各種工序處理的工序處理部11分別橫排，並連續地對帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10進行處理，或者也可以通過輥對輥方式將暫時卷取的聚醯亞胺膜再次抽出，並將工序處理分成幾個步驟來進行。
(有機EL顯示裝置的製造)
例如，當要獲得具有底部發光結構的有機EL顯示裝置時，首先針對帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10的聚醯亞胺層2側，以與所述方法相同的方式設置阻氣層，而設成阻止水分或氧氣的透濕的結構。其次，在阻氣層的上表面仍然形成包含所述薄膜電晶體(TFT)的電路構成層。在此情況下，主要選擇LTPS-TFT作為薄膜電晶體。在該電路構成層3上，針對呈矩陣狀地配置於其上表面的像素區域的各區域，形成例如包含ITO的透明導電膜的陽電極來構成。進而，在陽電極的上表面形成有機EL發光層，在該發光層的上表面形成陰電極。該陰電極在各像素區域中共通地形成。而且，以 覆蓋該陰電極的面的方式再次形成阻氣層，進而為了保護表面而在最表面設置密封基板。理想的是在該密封基板的陰電極側的面上也先層疊阻止水分或氧氣的透濕的阻氣層。
如此，在有機EL顯示裝置中，通常針對帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10的聚醯亞胺層2，以所述順序使各種薄膜成膜，最後利用密封基板進行密封。再者，有機EL發光層由電洞注入層-電洞傳輸層-發光層-電子傳輸層等多層膜(陽電極-發光層-陰電極)形成，尤其有機EL發光層由於會因水分或氧氣而劣化，因此通過真空蒸鍍來形成，通常也包含電極形成而在真空中連續形成。
(有機EL照明裝置的製造)
當要獲得有機EL照明裝置時，關於其功能層，通常為除所述有機EL顯示裝置中的TFT層以外的底部發光結構。此處，陽電極通常使用ITO等透明電極，電極電阻變成進行高溫處理的程度的低電阻。如以上也已敘述般，在ITO的情況下，通常為200℃~300℃左右的熱處理。再者，有機EL照明裝置趨向大型化，ITO電極的電阻值正變得不充分，而正在探索各種替代電極材料。在此情況下，退火處理的溫度變成比200℃~300℃更高的溫度的可能性高，但若為本發明的聚醯亞胺膜，則具有充分的耐熱性，因此也可以應對各種替代電極材料。
(其他功能層的製造)
除所述例以外，例如除電子紙或觸控面板以外，為了獲得蒸鍍罩幕、扇出晶圓級封裝(Fan-out Wafer Level Packaging，FOWLP)用基板等，只要在帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜10上形成所需的各種功能層，其後利用聚醯亞胺層2與塗敷基材的界面將塗敷基材分離並去除，而製成經薄壁化的層疊構件，則可謀求比先前者更薄型、輕量化。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受以下的實施例的範圍限定。
以下表示合成聚醯亞胺時的單體或溶媒的略語、及實施例中的各種物性的測定方法與其條件。
TFMD：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯
PMDA：均苯四酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
6FDA：2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
(熱膨脹係數：CTE)
針對3mm×15mm的尺寸的聚醯亞胺膜，利用熱機械分析(Thermomechanical Analyzer，TMA)裝置，一面施加5.0g的負荷一面以固定的升溫速度(20℃/min)在30℃~260℃的溫度範圍內進行拉伸試驗，並根據相對於溫度的聚醯亞胺膜的伸長量測定熱膨脹係數(ppm/K)。
(拉伸強度)
使用東洋精機製作所公司製造的斯特羅格拉夫(Strograph)R-1，以10mm/min拉伸將膜切斷成寬度為20mm的帶狀而成的樣品直至斷裂為止，使其最大點負荷除以剖面面積而求出拉伸強度。
(撕裂強度)
使用東洋精機製作所公司製造的輕負荷撕裂試驗器，以樣品尺寸63.5×50(mm)、切口長度12.5mm進行測定。
(醯亞胺化率)
使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製造的 FT/IR620)，通過1次反射衰減全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)法來測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，由此以1015cm-1附近的苯環吸收體為基準，根據源自1780cm-1的醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度而算出。
(外觀檢査)
以目視觀察熱處理後的聚醯亞胺膜，並確認有無發泡。將無直徑為30μm以上的發泡者設為良好(合格)。
(塗布)
針對熱處理後的聚醯亞胺膜，使用以其厚度的面內偏差變成1μm以下的方式進行了調整的敷抹器。
(熱處理)
使用具備送風風扇的強制對流式的熱風烘箱，在到達規定的溫度起1小時後開始熱處理。使在塗敷基板上塗布聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂溶液而成的聚醯亞胺膜用材料位於最強烈地吹熱風的熱風烘箱的中央，並以不妨礙熱風的循環的方式設置在利用不銹鋼絲所製作的臺上，通過設定溫度不同的多個加熱爐來進行熱處理。在此情況下，穿過加熱爐的時間成為加熱處理時間，聚醯亞胺膜用材料的位置上的溫度偏差為2℃。
實施例1
(聚醯亞胺A)
在氮氣氣流下，一面在200ml的可分離式燒瓶中進行攪拌，一面使12.55g的TFMB溶解在溶劑DMAc中。繼而，向該溶液中添加17.45g的6FDA。其後，在室溫下將溶液持續攪拌5小時來進行聚合反應，並保持一晝夜。確認獲得黏稠的聚醯胺酸溶液，並生成高聚合度的聚醯胺酸A。使用敷抹器，以加熱處理後的膜厚變成約25μm的方式將以上所獲得的聚醯胺酸溶液塗布在厚度為0.5mm的玻璃板上，利用氮氣烘箱(氧氣濃度為5% 以下)，在130℃及160℃下分別進行2分半的輔助加熱後，在180℃下保持1分鐘，在220℃下保持1分鐘，在280℃下保持1分鐘，在320℃下保持1分鐘，在360℃下保持1分鐘而獲得玻璃基板與聚醯亞胺膜的層疊體。將切割器插入至該層疊體的玻璃基板與聚醯亞胺膜的界面中，從玻璃基板上剝離聚醯亞胺膜，而獲得聚醯亞胺膜A。將對所獲得的聚醯亞胺膜A進行各種評價的結果示於表2中。
(聚醯亞胺B)
在氮氣氣流下，一面在200ml的可分離式燒瓶中進行攪拌，一面使17.01g的TFMB溶解在溶劑DMAc中。繼而，向該溶液中添加10.06g的PMDA與2.93g的6FDA。其後，在室溫下將溶液持續攪拌5小時來進行聚合反應，並保持一晝夜。確認獲得黏稠的聚醯胺酸溶液，並生成高聚合度的聚醯胺酸B。與聚醯胺酸A同樣地進行膜化，而獲得聚醯亞胺膜B。將對所獲得的聚醯亞胺膜B進行各種評價的結果示於表2中。
實施例2~實施例7
與實施例1同樣地將實施例1中所使用的聚醯胺酸A溶液及聚醯亞胺酸B溶液塗布在厚度為0.5mm的玻璃板上後，以表1中所示的各種加熱處理條件獲得聚醯亞胺膜。將所獲得的聚醯亞胺膜的各種評價結果示於表2中。
比較例1、比較例2
與實施例1同樣地將實施例1中所使用的聚醯胺酸A溶液塗布在厚度為0.5mm的玻璃板上後，以表1中所示的加熱處理條件獲得聚醯亞胺膜。
在以比較例1的加熱處理條件所獲得的聚醯亞胺膜中看到許多氣泡，且溶媒等揮發成分發泡。另外，以比較例2的加熱處理條件所獲得的聚醯亞胺膜無法利用實施例1的方法從玻璃基板上剝離，物性評價均無法進行。
比較例3
使用聚醯胺酸B溶液，與實施例1同樣地塗布在厚度為0.5mm的玻璃板上後，以表1中所示的加熱處理條件獲得聚醯亞胺膜。
在以比較例3的加熱處理條件所獲得的聚醯亞胺膜中，與比較例1同樣地看到許多氣泡，且溶媒等揮發成分發泡。
參考例
與實施例1同樣地將實施例1中所使用的聚醯胺酸B溶液塗布在厚度為0.5mm的玻璃板上後，如先前廣為人知般，從130℃起緩慢地升溫，最終在360℃下進行加熱處理(加熱處理時間為35分鐘)，而獲得聚醯亞胺膜。將所獲得的聚醯亞胺膜的各種評價結果同樣地示於表2中以供參考。
Figure 105131156-A0305-02-0025-10
Figure 105131156-A0305-02-0025-11
Figure 105131156-A0305-02-0026-12
10‧‧‧帶有塗敷基材的聚醯亞胺膜
11‧‧‧工序處理部
12‧‧‧送出機構
13‧‧‧卷取機構
14‧‧‧輥卷機構
15‧‧‧卷取側的輥卷機構

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，其是以聚醯亞胺膜的厚度變成50μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，並完成加熱處理，由此在塗敷基材上形成不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良的聚醯亞胺膜的方法，其特徵在於：聚醯亞胺膜可從塗敷基材上剝離，聚醯亞胺膜包含單層或多層的聚醯亞胺層，構成主要的聚醯亞胺層的聚醯亞胺為具有70莫耳%以上的由通式(1)所表示的結構單元者，且所述加熱處理時間為10分鐘以內，
    Figure 105131156-A0305-02-0027-13
     式中，Ar1表示具有芳香環的四價的有機基，Ar2為由下述通式(2)或通式(3)所表示的二價的有機基，
    Figure 105131156-A0305-02-0027-14
    Figure 105131156-A0305-02-0027-15
     此處，R1~R8相互獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或碳數1~5的氟取代烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其中：樹脂溶液為聚醯亞胺前驅物溶液，加熱處理包含180℃~220℃下的預加熱步驟、及超過220℃且最高溫度為320℃以上的硬化步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其中：硬化步驟中的320℃保持時間為至少1分鐘。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其中：180℃~220℃的預加熱步驟中的保持時間為0.5分鐘以上，預加熱步驟與硬化步驟的合計為3分鐘以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其中：通式(2)的R1~R4或通式(3)的R1~R8之中，分別至少一個為氟原子或氟取代烴基。
  6. 一種帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法，其是以聚醯亞胺膜的厚度變成50μm以下的方式將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的樹脂溶液塗布在塗敷基材上，並完成加熱處理，由此在塗敷基材上形成不具有由氣泡或氣泡痕跡所引起的外觀不良的聚醯亞胺膜後，在聚醯亞胺膜上形成功能層，而製造帶有功能層的聚醯亞胺膜的方法，其特徵在於：聚醯亞胺膜可從塗敷基材上剝離，聚醯亞胺膜包含單層或多層的聚醯亞胺層，構成主要的聚醯亞胺層的聚醯亞胺為具有70莫耳%以上的由通式(1)所表示的結構單元者，且所述加熱處理時間為10分鐘以內，
    Figure 105131156-A0305-02-0028-16
     式中，Ar1表示具有芳香環的四價的有機基，Ar2為由下述通式(2)或通式(3)所表示的二價的有機基，
    Figure 105131156-A0305-02-0029-17
    Figure 105131156-A0305-02-0029-18
     此處，R1~R8相互獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、或碳數1~5的氟取代烴基。
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