WO2017090576A1 - ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス - Google Patents

ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス Download PDF

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WO2017090576A1
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gas barrier
transition metal
region
film
barrier film
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西尾　昌二
森　孝博
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and an electronic device, and more particularly to a gas barrier film with improved gas barrier properties and optical characteristics.
  • a glass substrate has been conventionally used as a display element substrate.
  • plastics have gas permeability such as oxygen and water vapor, and the rate of dimensional change due to water absorption.
  • gas permeability such as oxygen and water vapor
  • rate of dimensional change due to water absorption When plastic is used for the substrate, bubbles are generated by the permeated gas, resulting in display defects and moisture in the liquid crystal.
  • the specific resistance of the liquid crystal is lowered to cause a display failure, and further, a connection failure due to a displacement of the transparent electrode circuit on the upper and lower substrates occurs due to a dimensional change due to moisture absorption during the process.
  • a film having a high light transmittance such as SiO x or polyvinylidene chloride and a low water vapor permeability is formed on both surfaces of the plastic film sheet as a gas barrier layer.
  • Patent Document 1 in order to cope with this problem, water vapor diffuses from a side surface that does not have a gas barrier layer at high temperature and high humidity, and the dimensional change rate due to water absorption differs between the vicinity of the side surface and inside the surface.
  • the substrate tends to swell and stretch near the sides and at the four corners, and a plastic material with a high photoelasticity increases the retardation value, which causes display unevenness when the display device uses polarized light. It has been suggested that it occurs.
  • the gas barrier performance with a low water vapor transmission rate is required as described above.
  • Patent Document 2 As a means for improving the properties of various plastic substrates, particularly gas barrier properties, it is known to form an inorganic barrier layer made of silicon oxide or the like on the surface of a plastic substrate (for example, Patent Document 2). reference.).
  • organic electroluminescence organic electroluminescence
  • solar cells solar cells
  • touch panels electronic papers
  • high moisture barrier properties are required for plastic base materials such as materials or films for sealing circuit boards.
  • the inorganic barrier layer described above shows a higher gas barrier property than an organic film formed by a so-called gas barrier resin or the like, but due to the nature of the film, structural defects such as pinholes and cracks are unavoidable.
  • M-OH bond bonding defect
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier film that has not only high gas barrier properties but also excellent productivity and visibility.
  • the gas barrier layer is a region containing the non-transition metal M1 and the transition metal M2 at least in the thickness direction, and the non-transition metal Retardation of the substrate having a mixed region where the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to M1 (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49 in the thickness direction of 5 nm or more, and It has been found that when the absolute value of the value Ro is within a predetermined numerical range, a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent productivity and visibility can be provided. That is, the subject concerning this invention is solved by the following means.
  • a gas barrier film having a gas barrier layer on a substrate is a region containing the non-transition metal M1 and the transition metal M2 at least in the thickness direction, and the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 (M2 / M1) is , Having a mixed region in the range of 0.02 to 49 continuously in the thickness direction of 5 nm or more,
  • the absolute value of the retardation value Ro defined by the following formula (i) at a measurement light wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is in the range of 0 to 30 nm. Gas barrier film.
  • Ro (n x ⁇ n y ) ⁇ d (nm) (In the formula (i), Ro is .d representing the plane retardation value of the substrate represents the thickness of the substrate, n x is the refractive index of the maximum (slow axis direction) in the plane of the substrate represents .n y represents a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the substrate (fast axis direction). the measurement conditions were the same as described above.)
  • the gas barrier layer includes the mixed region between a region containing the transition metal M2 as a main component and a region containing the non-transition metal M1 as a main component. Gas barrier film.
  • the substrate is selected from methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, and polyarylate resin.
  • An electronic device comprising the gas barrier film according to any one of items 1 to 8.
  • Item 10 The electronic device according to Item 9, which has a quantum dot-containing resin layer.
  • An electronic device comprising an organic electroluminescence element.
  • the gas barrier film of the present invention is not only remarkably improved in gas barrier properties such as moisture barrier property, but also excellent in productivity and visibility, and thus is useful as a substrate and a sealing layer for various electronic devices. There is little display unevenness.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
  • an oxygen-deficient composition film containing a non-transition metal (M1) compound for example, an oxide
  • M2 compound for example, an oxide
  • a single composition layer containing a compound (for example, oxide) whose main component is a non-transition metal (M1) and a compound (for example, oxide) whose main component is a transition metal (M2) A layer containing the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) (hereinafter referred to as “mixed region” in this application) is formed, and the composite composition region is further formed into an oxygen-deficient composition. Then, it has been found that the gas barrier property is remarkably improved as the degree of oxygen deficiency increases.
  • the oxygen deficient composition in the mixed region constitutes a high-density structure in the mixed region and exhibits high gas barrier properties.
  • the transmittance in the visible light region of glass is generally about 90%, and when a resin is used as a substrate, it needs to be as close as possible to this. Since the wavelength of light emitted from the organic EL light emitting layer is mainly 440 nm to 780 nm, the substrate used in the organic EL device is required to have an average transmittance of at least 80% in this wavelength region. It is done. In addition, it is desirable that the resin itself forming the base material has moisture resistance. Here, if the retardation value in the in-plane direction of the substrate exceeds 30 nm, there may be a case where a uniform contrast viewing angle characteristic cannot be obtained.
  • the organic EL device When external light is incident on the organic EL device, the external light is reflected by the electrodes, thereby reducing the contrast. In this case, there is a method of preventing with a circularly polarizing plate, but if the retardation value is large, the prevention effect is lowered. Therefore, it is preferable that the retardation value is as small as possible in order to obtain a high contrast.
  • the absolute value of the in-plane retardation value is in the range of 0 to 30 nm, thereby effectively suppressing unevenness. Is possible.
  • Schematic sectional view showing the structure of the gas barrier film of the embodiment of the present invention Graph showing the ratio of the number of atoms to the depth in the thickness direction of the gas barrier layer
  • Schematic sectional view showing an example of a vacuum ultraviolet light irradiation apparatus applicable to formation of a B region constituting a gas barrier layer
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier layer on a substrate, and the gas barrier layer contains a non-transition metal M1 and a transition metal M2 at least in the thickness direction.
  • a mixed region in which the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49 is continuously added to the thickness direction by 5 nm.
  • the absolute value of the retardation value Ro defined by the following formula (i) at a measurement light wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is within the range of 0 to 30 nm. It is characterized by that. This feature is a technical feature common to or corresponding to each claim.
  • the gas barrier layer includes a region containing the transition metal M2 as a main component (hereinafter referred to as “A region”) and the non-transition metal M1. It is preferable to have the mixed region between a region contained as a main component (hereinafter referred to as “B region”).
  • the mixed region may be a region where at least a part thereof overlaps the A region or the B region.
  • the non-transition metal M1 is preferably silicon (Si) from the viewpoint of improving gas barrier properties.
  • the transition metal M2 is preferably niobium (Nb) or tantalum (Ta).
  • the mixed region further contains oxygen in addition to the non-transition metal M1 and the transition metal M2. Further, from the same viewpoint, it is preferable that the composition of the mixed region has a non-stoichiometric composition in which oxygen described later is lost.
  • the substrate is made of methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, and polyarylate resin. It preferably contains a selected resin.
  • the gas barrier film of the present invention is suitably used for electronic devices.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier layer on a substrate, and the gas barrier layer contains a non-transition metal M1 and a transition metal M2 at least in the thickness direction.
  • a mixed region in which the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49 is continuously added to the thickness direction by 5 nm.
  • the absolute value of the retardation value Ro defined by the following formula (i) at a measurement light wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is within the range of 0 to 30 nm. It is characterized by that.
  • the absolute value of the retardation value Rt defined by the following formula (ii) is preferably in the range of 0 to 200 nm.
  • Formula (i): Ro (n x ⁇ n y ) ⁇ d (nm)
  • Formula (ii): Rt ⁇ (n x + n y ) / 2 ⁇ n z ⁇ ⁇ d (nm)
  • Ro represents the in-plane retardation value of the substrate
  • Rt represents the retardation value in the thickness direction of the substrate
  • d represents the film thickness of the substrate
  • n x represents the maximum refractive index of .
  • n y is the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the substrate represents the refractive index of the (slow axis direction) (fast axis direction) in the plane of the substrate
  • n z represents the refractive index in the thickness direction of the substrate, and the measurement conditions are the same as above.
  • the gas barrier layer includes the mixed region between an A region containing the transition metal M2 as a main component and a B region containing the non-transition metal M1 as a main component b. It is preferable that it is the aspect which has.
  • the mixed region may be a region where at least a part thereof overlaps the A region or the B region.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less
  • water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)) measured by a method according to JIS K 7129-1992 % RH) is preferably a high gas barrier property of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a gas barrier film 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the gas barrier film 1 includes a gas barrier layer 3 on a substrate 2.
  • FIG. 1 shows an example in which the gas barrier layer 3 is provided only on one surface of the substrate 2, but the gas barrier layer 3 can be provided on both surfaces of the substrate 2 or on one surface.
  • a plurality of gas barrier layers 3 may be provided.
  • the substrate applied to the gas barrier film of the present invention has an absolute value of the retardation value Ro defined by the above formula (i) of 0 to 0 at a measurement light wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH. It is characterized by being in the range of 30 nm.
  • the absolute value of the retardation value Rt defined by the formula (ii) is preferably in the range of 0 to 200 nm.
  • the retardation value is as close to zero as possible, that is, the optical anisotropy is preferably close to zero.
  • the angle dependency is preferably 45 degrees or less. This is a requirement for preventing color misregistration regarding the color difference of 2 or less and the angle dependency.
  • the retardation value is an average value obtained by measuring five points using a phase difference measuring device “KOBRA-21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • methacrylic resin methacrylic acid-maleic acid copolymer, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin (for example, triacetyl acetate resin), polycarbonate resin, alicyclic polyolefin Films comprising thermoplastic resins such as resins (for example, norbornene-based resins), polyarylate resins, and triacetyl cellulose resins as preferred examples of the present invention can be mentioned.
  • a commercially available product can also be used as the base material made of triacetyl cellulose resin.
  • Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KC4FR-3, KC4FR-4, KC4FR-4, KC4FR-4, KC4FR-4, KC4FR-4 -RHA above, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • the thickness of the base material is preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 15 to 250 ⁇ m.
  • the gas barrier layer according to the present invention has a mixed region containing a non-transition metal M1 and a transition metal M2 at least in the thickness direction, and has an atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 in the mixed region.
  • the gas barrier layer is characterized in that a region having a value (M2 / M1) in the range of 0.02 to 49 has a thickness of 5 nm or more continuously in the thickness direction.
  • a region A containing a transition metal of Group 3 to Group 11 as the main component a of metal and a non-transition metal of Group 12 to Group 14 as the main component b of metal is a preferable embodiment to have a mixed region containing a compound derived from the main component a and the main component b between the B region to be contained.
  • the mixed region is formed over the entire region in the layer.
  • transition metal, non-transition metal, and oxygen are preferably contained.
  • the mixed region preferably includes at least one of a mixture of a transition metal oxide and a non-transition metal oxide, or a composite oxide of a transition metal and a non-transition metal. More preferably, a composite oxide of a transition metal and a non-transition metal is contained.
  • composition of the mixed region is represented by the following chemical composition formula (1)
  • M1 represents a non-transition metal
  • M2 represents a transition metal
  • O represents oxygen
  • N represents nitrogen
  • x, y, and z are stoichiometric coefficients, respectively
  • a represents the maximum valence of M1
  • b represents the maximum valence of M2.
  • the “region” means a plane that is substantially perpendicular to the thickness direction of the gas barrier layer (that is, a plane parallel to the outermost surface of the gas barrier layer), and the gas barrier layer has a constant or arbitrary thickness. This is a three-dimensional range (region) between two opposing surfaces formed when divided by 1. The composition of components in the region changes gradually even if the composition is constant in the thickness direction. It may be what you do.
  • the “constituent component” refers to a compound constituting a specific region of the gas barrier layer and a metal or non-metal simple substance.
  • the “main component” in the present invention refers to a component having a content of 50% by mass or more.
  • the “main component” in the present invention refers to a component having the maximum content as an atomic composition ratio.
  • metal main component refers to a metal component having the maximum content as an atomic composition ratio among the metal components in the constituent components.
  • the “mixture” refers to a product in which the constituent components of the regions A and B are mixed without being chemically bonded to each other.
  • the “compound derived from the main component a and the main component b” refers to the main component a and the main component b themselves, and a composite compound formed by the reaction between the main component a and the main component b.
  • a “composite oxide” will be described as a specific example of the composite compound.
  • the “composite oxide” is a compound (oxide) formed by chemically bonding the constituent components in the regions A and B to each other. Say. For example, a compound having a chemical structure in which a niobium atom and a silicon atom form a chemical bond directly or through an oxygen atom.
  • a complex formed by physically bonding the constituent components of the regions A and B to each other by intermolecular interaction or the like is also included in the “composite oxide” according to the present invention. And Next, each region will be described in detail.
  • Transition metal-containing region A region
  • the A region which is a transition metal-containing region refers to a region containing a transition metal as a main component a as a metal.
  • the transition metal (M2) is not particularly limited, and any transition metal can be used alone or in combination.
  • the transition metal refers to a Group 3 element to a Group 11 element in the long-period periodic table, and the transition metal includes Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta , W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
  • Nb, Ta, and V which are Group 5 elements, can be preferably used from the viewpoint of easy binding to the non-transition metal (M1) contained in the gas barrier layer from various examination results. .
  • the transition metal (M2) is a Group 5 element (particularly Nb) and the non-transition metal (M1), which will be described in detail later, is Si
  • a significant gas barrier property improvement effect can be obtained.
  • the transition metal (M2) is particularly preferably Nb or Ta from which a compound with good transparency can be obtained.
  • the thickness of the region A is preferably in the range of 2 to 50 nm, more preferably in the range of 4 to 25 nm, and more preferably in the range of 5 to 15 nm from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and optical characteristics. More preferably it is.
  • Non-transition metal-containing region B region
  • the B region which is a non-transition metal-containing region refers to a region containing a non-transition metal as a main component b as a metal.
  • the non-transition metal (M1) is preferably a non-transition metal selected from Group 12 to Group 14 metals of the long-period periodic table.
  • the non-transition metal is not particularly limited, and any metal of Group 12 to Group 14 can be used alone or in combination. Examples thereof include Si, Al, Zn, In, and Sn. .
  • the non-transition metal (M1) preferably includes Si, Sn, or Zn, more preferably includes Si, and particularly preferably includes Si alone.
  • the thickness of the region B is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 20 to 500 nm, and more preferably in the range of 50 to 300 nm from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and productivity. More preferably it is.
  • the mixed region according to the present invention includes a non-transition metal (M1) selected from Group 12 to Group 14 metals of a long-period periodic table and a transition metal selected from Group 3 elements to Group 11 metals.
  • M1 non-transition metal
  • M2 is contained in the mixed region in which the value (M2 / M1) of the atomic ratio of the transition metal M2 to the non-transition metal M1 is in the range of 0.02 to 49. This is a region having 5 nm or more continuously in the vertical direction.
  • the mixed region may be formed as a plurality of regions having different chemical compositions of the constituent components, or may be formed as a region in which the chemical compositions of the constituent components are continuously changing. .
  • the region other than the mixed region of the gas barrier layer may be a region such as a non-transition metal (M1) oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide, or a transition metal (M2) oxide. It may be a region of nitride, oxynitride, oxycarbide, or the like.
  • M1 non-transition metal
  • M2 transition metal
  • oxygen deficient composition In the present invention, it is preferable that a part of the composition contained in the mixed region according to the present invention has a non-stoichiometric composition (oxygen deficient composition) in which oxygen is deficient.
  • the oxygen deficient composition is defined by the following relational expression (2) when at least a part of the composition of the mixed region is expressed by the following chemical composition formula (1). It is defined as satisfying the condition.
  • the oxygen deficiency index indicating the degree of oxygen deficiency in the mixed region, the minimum value obtained by calculating (2y + 3z) / (a + bx) in the certain mixed region is used. Details will be described later.
  • composition represented by the chemical composition formula (1) is simply referred to as the composition of the composite region.
  • the composition of the composite region of the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) according to the present invention is represented by (M1) (M2) x O y N z which is the formula (1).
  • the composition of the composite region may partially include a nitride structure, and it is preferable from the viewpoint of barrier properties to include a nitride structure.
  • the maximum valence of the non-transition metal (M1) is a
  • the maximum valence of the transition metal (M2) is b
  • the valence of O is 2
  • the valence of N is 3.
  • the composition of the composite region including a part of the nitride
  • (2y + 3z) / (a + bx) 1.0.
  • This formula means that the total number of bonds of non-transition metal (M1) and transition metal (M2) is equal to the total number of bonds of O and N.
  • non-transition metal (M1) And the transition metal (M2) are bonded to either O or N.
  • the maximum valence of each element is set to The composite valence calculated by performing the weighted average according to the existence ratio is adopted as the values of a and b of each “maximum valence”.
  • the remaining bonds of the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) have the possibility of bonding to each other, and the metals of the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) When they are directly bonded, it is considered that a denser and higher-density structure is formed than when bonded between metals via O or N, and as a result, gas barrier properties are improved.
  • the mixed region is a region where the value of x satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 49 (0 ⁇ y, 0 ⁇ z). This is defined as a region in which the value of the number ratio of transition metal (M2) / non-transition metal (M1) is in the range of 0.02 to 49 and the thickness is 5 nm or more. It is the same definition as that.
  • the mixed region is a region satisfying 0.1 ⁇ x ⁇ 10.
  • a thickness of 5 nm or more more preferably include a region satisfying 0.2 ⁇ x ⁇ 5 at a thickness of 5 nm or more, and a region satisfying 0.3 ⁇ x ⁇ 4 to a thickness of 5 nm or more. It is further preferable to contain.
  • the thickness of the mixed region where good gas barrier properties can be obtained is 5 nm or more as the sputtering thickness in terms of SiO 2 in the XPS analysis method described later, and this thickness is 8 nm or more. Is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
  • the thickness of the mixed region is not particularly limited from the viewpoint of gas barrier properties, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less from the viewpoint of optical characteristics. preferable.
  • a gas barrier layer having a mixed region having a specific structure as described above exhibits a very high gas barrier property that can be used as a gas barrier layer for an electronic device such as an organic EL element.
  • composition analysis by XPS and measurement of the thickness of the mixed region About the composition distribution in the gas barrier layer according to the present invention, the composition distribution in the A region and the B region, the thickness of each region, and the like, X-ray photoelectron spectroscopy (abbreviation: XPS) described in detail below. It can obtain
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the element concentration distribution curve (hereinafter referred to as “depth profile”) in the thickness direction of the gas barrier layer according to the present invention is the element concentration of the non-transition metal M1 (for example, silicon), the transition metal M2 ( For example, the element concentration of niobium, oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) element concentration, etc. can be measured by combining X-ray photoelectron spectroscopy measurement with rare gas ion sputtering such as argon. It can be created by sequentially performing surface composition analysis while exposing the interior from the surface of the barrier layer.
  • the non-transition metal M1 for example, silicon
  • the transition metal M2 for example, the element concentration of niobium, oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) element concentration, etc.
  • rare gas ion sputtering such as argon. It can be created by sequentially performing surface composition analysis while exposing the interior from the surface of the barrier layer.
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio of each element (unit: atom%) and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time is generally correlated with the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer in the layer thickness direction, As the “distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer”, the distance from the surface of the gas barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement Can be adopted.
  • etching rate is 0.05 nm / It is preferable to set to sec (SiO 2 thermal oxide film conversion value).
  • ⁇ Analyzer QUANTERASXM manufactured by ULVAC-PHI
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ⁇ Sputtering ion: Ar (2 keV)
  • Depth profile Measurement is repeated at a predetermined thickness interval with a SiO 2 equivalent sputtering thickness to obtain a depth profile in the depth direction. The thickness interval was 1 nm (data every 1 nm is obtained in the depth direction).
  • Quantification The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area.
  • Data processing uses MultiPak manufactured by ULVAC-PHI.
  • the analyzed elements are non-transition metal M1 (for example, silicon (Si)), transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • the composition ratio is calculated from the obtained data, the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) coexist, and the value of the atomic ratio of the transition metal (M2) / non-transition metal (M1) is , 0.02 to 49 is obtained, this is defined as a mixed region, and its thickness is obtained.
  • the thickness of the mixed region represents the sputter depth in XPS analysis in terms of SiO 2 .
  • FIG. 2 is a graph for explaining an element profile and a mixed region when the composition distribution of the non-transition metal and the transition metal in the thickness direction of the gas barrier layer is analyzed by the XPS method.
  • elemental analysis of the non-transition metal (M1), transition metal (M2), O, N, and C is performed in the depth direction from the surface of the gas barrier layer (the left end of the graph), and the horizontal axis represents the sputter. It is the graph which showed the content rate (atom%) of a non-transition metal (M1) and a transition metal (M2) on the vertical axis
  • the B region which is an elemental composition mainly containing a non-transition metal (M1, for example, Si) as a metal, is shown, and on the left side, a transition metal (M2, for example, niobium) is the main component.
  • a region which is an elemental composition is shown.
  • the mixed region is a region where the value of the atomic ratio of transition metal (M2) / non-transition metal (M1) is indicated by an element composition within the range of 0.02 to 49, and a part of A region and B region Is a region that overlaps with a part of the region and has a thickness of 5 nm or more.
  • transition metal-containing region formation of region A
  • transition metal (M2) include Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, Ce, and the like from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties as described above.
  • Nb, Ta, and V which are Group 5 elements, can be preferably used because they are likely to be bonded to the non-transition metal (M1) contained in the gas barrier layer.
  • the formation of the layer containing the transition metal (M2) oxide is not particularly limited.
  • a conventionally known vapor deposition method using an existing thin film deposition technique can be used to make the mixed region efficient. It is preferable from a viewpoint of forming.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and ion assist vapor deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD. Examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method such as an (Atomic Layer Deposition) method. Among these, it is possible to form a film without damaging the functional element, and since it has high productivity, it is preferably formed by a physical vapor deposition (PVD) method, and more preferably formed by a sputtering method. .
  • bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron sputtering (DMS) using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the target application method is appropriately selected according to the target type, and any of DC (direct current) sputtering, DC pulse sputtering, AC (alternating current) sputtering, and RF (high frequency) sputtering may be used.
  • a reactive sputtering method using a transition mode that is intermediate between the metal mode and the oxide mode can also be used.
  • a metal oxide film can be formed at a high film formation speed, which is preferable.
  • the inert gas used for the process gas He, Ne, Ar, Kr, Xe or the like can be used, and Ar is preferably used. Furthermore, by introducing oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide into the process gas, thin films of non-transition metal (M1) and transition metal (M2) composite oxides, nitride oxides, oxycarbides, etc. are formed. can do. Examples of film formation conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, the material of the film, the layer thickness, and the like.
  • the sputtering method may be a multi-source simultaneous sputtering method using a plurality of sputtering targets including a transition metal (M2) alone or its oxide.
  • M2 transition metal
  • a method for producing these sputtering targets and a method for producing a thin film made of a composite oxide using these sputtering targets for example, JP 2000-160331 A, JP 2004-068109 A, JP
  • JP The methods and conditions described in JP 2013-047361 A can be referred to as appropriate.
  • the film forming conditions for carrying out the co-evaporation method include the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the film forming raw material, the ratio of the inert gas to the reactive gas during the film forming, and the gas concentration during the film forming. Examples include one or more conditions selected from the group consisting of supply amount, degree of vacuum during film formation, and power during film formation.
  • These film formation conditions preferably oxygen partial pressure
  • a desired gas barrier property can be realized by an extremely simple operation of controlling the thickness of the mixed region.
  • what is necessary is just to adjust the film-forming time at the time of implementing a co-evaporation method, for example, in order to control the thickness of a mixing area
  • the method for forming the B region containing the non-transition metal (M1) is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method can be used by a known method.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and ion assisted vapor deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD. Examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method such as an (Atomic Layer Deposition) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a method of forming by a wet coating method using a polysilazane-containing coating solution containing Si as a non-transition metal is also a preferable method.
  • polysilazane applicable to the formation of the B region is a polymer having a silicon-nitrogen bond in the structure, and includes SiO 2 , Si 3 made of Si—N, Si—H, NH, or the like.
  • N is 4 and both of the intermediate solid solution SiO x N preceramic inorganic polymers, such as y.
  • the relatively Polysilazanes that can be modified to silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride at low temperatures are preferred.
  • Examples of such polysilazane include compounds having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferred from the viewpoint of the denseness of the B region constituting the resulting gas barrier layer as a thin film.
  • the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to an adjacent substrate is improved and it may be hard.
  • the ceramic film made of polysilazane can be tough, and even when the film thickness is increased, the generation of cracks is preferred.
  • perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a structure in which a linear structure and a ring structure centered on a 6- or 8-membered ring coexist.
  • the molecular weight of polysilazane is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight.
  • polysilazane compounds are commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as a polysilazane compound-containing coating solution as it is.
  • polysilazanes that are ceramicized at a low temperature include silicon alkoxide-added polysilazanes obtained by reacting the above polysilazanes with silicon alkoxides (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), and glycidol-added polysilazanes obtained by reacting glycidol (specially No. 6-122852), an alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240208), and a metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate (Japanese Patent Laid-Open No. 6-299118). No.
  • acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (JP-A-7- 1969 6 No.), and the like.
  • polysilazane examples include, for example, paragraphs 0024 to 0040 of JP2013-255910A, paragraphs 0037 to 0043 of JP2013-188942, and paragraphs 0014 to 0021 of JP2013-151123A.
  • paragraphs 0033 to 0045 of JP 2013-052569 A paragraphs 0062 to 0075 of JP 2013-129557 A, paragraphs 0037 to 0064 of JP 2013-226758 A, and the like. Can be applied.
  • Suitable organic solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, ethers such as aliphatic ethers and alicyclic ethers. it can.
  • organic solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • organic solvents may be selected according to the purpose, such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of organic solvents may be mixed.
  • the concentration of polysilazane in the coating liquid containing polysilazane varies depending on the film thickness of the target gas barrier layer and the pot life of the coating liquid, but is preferably about 0.2 to 35% by mass.
  • an amine or metal catalyst can be added to the coating liquid containing polysilazane in order to promote modification to silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
  • a polysilazane solution containing a catalyst such as NAX120-20, NN120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. as a commercial product is used. be able to.
  • these commercial items may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the addition amount of the catalyst is adjusted to 2% by mass or less with respect to polysilazane in order to avoid excessive silanol formation by the catalyst, decrease in film density, increase in film defects, and the like. It is preferable.
  • the coating liquid containing polysilazane can contain an inorganic precursor compound in addition to polysilazane.
  • the inorganic precursor compound other than polysilazane is not particularly limited as long as a coating liquid can be prepared.
  • compounds other than polysilazane described in paragraphs 0110 to 0114 of JP2011-143577A can be appropriately employed.
  • An organometallic compound of a metal element other than Si can be added to the coating liquid containing polysilazane.
  • an organometallic compound of a metal element other than Si By adding an organometallic compound of a metal element other than Si, the replacement of N atom and O atom of polysilazane is promoted in the coating and drying process, and the coating composition can be changed to a stable composition close to SiO 2 after drying. it can.
  • metal elements other than Si include aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), chromium (Cr), iron (Fe), Magnesium (Mg), tin (Sn), nickel (Ni), palladium (Pd), lead (Pb), manganese (Mn), lithium (Li), germanium (Ge), copper (Cu), sodium (Na), Examples include potassium (K), calcium (Ca), cobalt (Co), boron (B), beryllium (Be), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), thallium (Tl), and the like.
  • Al, B, Ti and Zr are preferable, and among them, an organometallic compound containing Al is preferable.
  • Examples of the aluminum compound applicable to the present invention include aluminum isopoloxide, aluminum-sec-butyrate, titanium isopropoxide, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tritert-butylate, aluminum tri-n- Examples include butyrate, aluminum tri-sec-butylate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropylate monoaluminum-t-butylate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum oxide isopropoxide trimer, etc. be able to.
  • Specific commercial products include, for example, AMD (aluminum diisopropylate monosec-butyrate), ASBD (aluminum secondary butyrate), ALCH (aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate), ALCH-TR (aluminum trisethyl acetoate).
  • the temperature is preferably raised to 30 to 100 ° C. and maintained for 1 minute to 24 hours with stirring.
  • the content of the additive metal element in the polysilazane-containing layer constituting the gas barrier film according to the present invention is preferably 0.05 to 10 mol%, more preferably 100 mol% of silicon (Si). Is 0.5 to 5 mol%.
  • the modification treatment is treatment for imparting energy to polysilazane and converting a part or all of it into silicon oxide or silicon oxynitride.
  • a known method based on the conversion reaction of polysilazane can be selected, and examples thereof include known plasma treatment, plasma ion implantation treatment, ultraviolet irradiation treatment, vacuum ultraviolet irradiation treatment and the like.
  • a conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet light that can be converted at a low temperature is preferable.
  • Conventionally known methods can be used for plasma and ozone.
  • a gas barrier layer is formed by providing a coating film of a polysilazane-containing coating liquid of a coating method on a substrate and applying a vacuum ultraviolet irradiation treatment in which a vacuum ultraviolet ray (VUV) having a wavelength of 200 nm or less is irradiated to perform a modification treatment.
  • VUV vacuum ultraviolet ray
  • a rare gas excimer lamp is preferably used.
  • an excimer lamp (single wavelength of 172 nm, 222 nm, 308 nm, for example, manufactured by USHIO INC., Manufactured by M.D. Can be mentioned.
  • the treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy of a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in polysilazane, and the bonding of atoms is an action of only a photon called a photon process.
  • a silicon oxide film or a silicon oxynitride film is formed at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by proceeding an oxidation reaction with active oxygen or ozone while directly cutting.
  • the thickness of the B region is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm.
  • the ratio of the non-transition metal (M1) and oxygen in the deposition raw material, the ratio of the inert gas and the reactive gas during the deposition, Mixing by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount during film formation, the degree of vacuum during film formation, the magnetic force during film formation, and the power during film formation Regions can be formed.
  • a film forming raw material type (polysilazane type or the like) containing the non-transition metal (M1), a catalyst type, a catalyst content, a coating film thickness, and a drying temperature.
  • a mixed region can be formed by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of time, reforming method, and reforming conditions.
  • a mixed region by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount during film formation, the degree of vacuum during film formation, the magnetic force during film formation, and the power during film formation can be formed.
  • the formation conditions of the method of forming the A region and the B region can be adjusted as appropriate. For example, when forming the A region by a vapor deposition method, a desired thickness can be obtained by controlling the deposition time.
  • a method of directly forming a mixed region of a non-transition metal and a transition metal is also preferable.
  • a method for directly forming the mixed region it is preferable to use a known co-evaporation method.
  • a co-sputtering method is preferable.
  • the co-sputtering method employed in the present invention is, for example, a composite target made of an alloy containing both a non-transition metal (M1) and a transition metal (M2), or a composite of a non-transition metal (M1) and a transition metal (M2).
  • M1 non-transition metal
  • M2 transition metal
  • M2 a composite of a non-transition metal
  • M2 a transition metal
  • One-way sputtering using a composite target made of an oxide as a sputtering target may be used.
  • the co-sputtering method in the present invention is multi-source simultaneous sputtering using a plurality of sputtering targets including a single non-transition metal (M1) or its oxide and a single transition metal (M2) or its oxide. May be.
  • M1 non-transition metal
  • M2 single transition metal
  • the film forming conditions for carrying out the co-evaporation method include the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the film forming raw material, the ratio of the inert gas to the reactive gas during the film forming, and the film forming process.
  • One or two or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount, the degree of vacuum during film formation, and the power during film formation are exemplified, and these film formation conditions (preferably oxygen content)
  • these film formation conditions preferably oxygen content
  • a desired gas barrier property can be realized by an extremely simple operation of controlling the thickness of the mixed region.
  • what is necessary is just to adjust the film-forming time at the time of implementing a co-evaporation method, for example, in order to control the thickness of a mixing area
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably applied to a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. That is, the gas barrier film of the present invention can be applied to an electronic device provided with an electronic device body.
  • Examples of the electronic device body used in the electronic device provided with the gas barrier film of the present invention include, for example, a QD film having a quantum dot (QD) -containing resin layer, an organic electroluminescence element (organic EL element), and a liquid crystal display.
  • An element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell (PV), and the like can be given.
  • the electronic device body is preferably an organic EL element or a solar cell, and more preferably an organic EL element.
  • the gas barrier film of the present invention can be applied to a QD film having a quantum dot (QD) -containing resin layer.
  • the QD-containing resin layer preferably has a thickness in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the optimum amount of quantum dots in the QD-containing resin layer varies depending on the compound used, but is generally preferably in the range of 15 to 60% by volume.
  • QD quantum dots
  • Quantum dots semiconductor nanoparticles exhibiting a quantum confinement effect with a nanometer-sized semiconductor material are also referred to as “quantum dots”.
  • quantum dots Such a quantum dot is a small lump within about 10 and several nanometers in which several hundred to several thousand semiconductor atoms are gathered, but when absorbing energy from an excitation source and reaching an energy excited state, the energy of the quantum dot Releases energy corresponding to the band gap.
  • quantum dots have unique optical characteristics due to the quantum size effect. Specifically, (1) By controlling the size of the particles, various wavelengths and colors can be emitted. (2) The absorption band is wide and fine particles of various sizes can be obtained with a single wavelength of excitation light. It has the characteristics that it can emit light, (3) it has a symmetrical fluorescence spectrum, and (4) it has excellent durability and fading resistance compared to organic dyes.
  • the quantum dots contained in the QD-containing resin layer may be known, and can be generated using any method known to those skilled in the art.
  • suitable QDs and methods for forming suitable QDs include US Pat. No. 6,225,198, US 2002/0066401, US Pat. No. 6,207,229, US Pat. No. 6,322,901. No. 6,949,206, US Pat. No. 7,572,393, US Pat. No. 7,267,865, US Pat. No. 7,374,807, US Patent Application No. 11/299299, and US Pat. No. 6,861,155. Things.
  • the QD is composed of an arbitrary material, preferably an inorganic material, more preferably an inorganic conductor or a semiconductor material.
  • Suitable semiconductor materials include any type of semiconductor, including II-VI, III-V, IV-VI and IV semiconductors. Suitable semiconductor materials include Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb.
  • the following core / shell type quantum dots for example, CdSe / ZnS, InP / ZnS, PbSe / PbS, CdSe / CdS, CdTe / CdS, CdTe / ZnS, and the like can be preferably used.
  • Resin can be used for a QD containing resin layer as a binder holding a quantum dot.
  • resin can be used for a QD containing resin layer as a binder holding a quantum dot.
  • the gas barrier film of the present invention can be applied to an organic EL element.
  • organic EL element for example, JP 2013-157634 A, JP 2013-168552 A, and the like.
  • JP 2013-177361 A, JP 2013-187221 A, JP 2013-191644 A, JP 2013-191804 A, JP 2013-225678 A, JP 2013-235994 A, JP 2013-243234, JP 2013-243236, JP 2013-242366, JP 2013-243371, JP 2013-245179, JP 2014-003249, JP 2014 -003299, JP2014-013910A JP 2014-017493 JP include a configuration described in JP-2014-017494 Publication.
  • the in-plane retardation value Ro was 10.0 nm.
  • the in-plane retardation value Ro was measured at five locations using a phase difference measuring device “KOBRA-21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments), and the average value obtained therefrom was used.
  • the in-plane retardation value Ro of the substrate was measured in the same manner.
  • a UV curable resin (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., product number: Z731L) is applied to the back side of the PET film (the side opposite to the side on which the gas barrier layer is formed) so that the dry film thickness is 0.5 ⁇ m. After coating by a wet coating method, the formed coating film was dried at 80 ° C. Thereafter, the coating film was cured under a condition of an irradiation energy amount of 0.5 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to form a clear hard coat layer 1 on the back side.
  • UV curable resin “OPSTAR (registered trademark) Z7527” manufactured by JSR Corporation on the surface side (surface on which the gas barrier layer is formed) of the PET film, wet coating is performed so that the dry film thickness becomes 2 ⁇ m. After applying by the method, it was dried at 80 ° C. Thereafter, curing was performed under a condition of an irradiation energy amount of 0.5 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to form a clear hard coat layer 2 having a thickness of 2 ⁇ m on the surface side.
  • a B region constituting the gas barrier layer was formed by a vapor phase method / sputtering (magnetron sputtering apparatus, manufactured by Canon Anelva: Model EB1100).
  • the sputtering apparatus used is capable of two-way simultaneous sputtering.
  • a B region having a film thickness of 30 nm was formed by DC sputtering using a polycrystalline Si target as the target and a mixed gas of Ar and O 2 as the process gas. Film formation was performed by adjusting the oxygen partial pressure so that the composition of the B region was SiO 2 . In addition, film formation using a glass substrate is performed in advance, and the condition of the composition is determined by adjusting the oxygen partial pressure. The condition where the composition near the depth of 10 nm from the surface layer becomes SiO 2 is found, and the condition is applied. did.
  • the film thickness data on the change in film thickness with respect to the film formation time is obtained in the range of 100 to 300 nm, the film formation time per unit time is calculated, and then the film formation time is set to the set film thickness. The film thickness was adjusted by setting.
  • a B region having a composition of non-transition metal oxide SiO x and a thickness of 42 nm was formed on one surface side of the substrate.
  • region A transition metal (Nb) region
  • a region A was formed on the formed B region by vapor phase method / sputtering.
  • a magnetron sputtering apparatus manufactured by Canon Anelva: Model EB1100 was used.
  • a commercially available oxygen-deficient niobium oxide target (composition: Nb 12 O 29 ) was used, and a mixed gas of Ar and O 2 was used as a process gas, and a film was formed by a DC method using a magnetron sputtering apparatus.
  • the sputtering power source power was 5.0 W / cm 2 and the film forming pressure was 0.4 Pa. Further, the oxygen partial pressure was 12% under the film forming conditions. It should be noted that after film formation using a glass substrate in advance, the film thickness change data with respect to the film formation time was taken under the film formation conditions, and the film thickness formed per unit time was calculated. The film formation time was set so that
  • an A region having a composition of NbO x that is a transition metal oxide and a thickness of 14 nm was formed on the B region to form a gas barrier layer.
  • the composition distribution profile in the thickness direction was measured on the surface side of the gas barrier layer by XPS analysis.
  • the XPS analysis conditions are as follows. The sample used for the analysis was a sample stored in an environment of 20 ° C. and 50% RH after sample preparation.
  • the interface region between the A region and the B region contains the transition metal M2 (Nb) and the non-transition metal M1 (Si), and the transition metal M2 (Nb) / non-transition metal M1 (Si It was confirmed that the mixed region in which the value of the atomic ratio in the range of 0.02 to 49 was continuously present in the thickness direction of the gas barrier layer was 8 nm. Further, as a result of calculation using the XPS analysis data, (2y + 3z) / (a + bx), which is the relational expression (2), is 0.78, and it was confirmed that an oxygen deficient region exists in a part of the mixed region. .
  • a gas barrier film 102 was produced in the same manner except that the base material was changed to a PC film having a thickness of 100 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 20.0 nm. .
  • the base material is a triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 60 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 3.0 nm (manufactured by Konica Minolta, trade name: Konica).
  • a gas barrier film 103 was produced in the same manner except that it was changed to Minol Tack KC6UY).
  • the base material is a cycloolefin polymer (COP) film having a thickness of 100 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 3.0 nm (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR).
  • COP cycloolefin polymer
  • the substrate is a cycloolefin copolymer (COC) film having a thickness of 80 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 3.0 nm (trade name: FX film, manufactured by Gunze Co., Ltd.).
  • COC cycloolefin copolymer
  • gas barrier film 106 was similarly manufactured except that the substrate was changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 50 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 1.8 nm. Was made.
  • PI polyimide
  • the gas barrier film 107 was similarly manufactured except that the base material was changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 50 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 5.5 nm. Was made.
  • PI polyimide
  • the gas barrier film 108 was similarly obtained except that the base material was changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 80 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 5.0 nm. Was made.
  • the polyimide film was produced as follows.
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl
  • DMAc solvent N, N-dimethylacetamide
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the polyamic acid solution is applied onto a glass with a thickness of 0.5 mm using an applicator so that the film thickness after the heat treatment is about 80 ⁇ m, and is heated and dried at 130 ° C. using a hot air oven to obtain a resin solution. The solvent in it was removed. Next, after heating at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for 30 minutes, heating was performed at 360 ° C. for 1 minute to obtain a laminate of glass and a polyimide film.
  • an adhesive film (PET film 100 ⁇ m, adhesive 33 ⁇ m) was bonded to the surface of the polyimide film, the polyimide film was peeled from the glass, and then the polyimide film was separated from the adhesive film to obtain a polyimide film.
  • the gas barrier film 109 was similarly manufactured except that the substrate was changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 80 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 11.0 nm. Was made.
  • the polyimide film was produced as follows.
  • the polyamic acid solution was applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m (electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) using an applicator so that the film thickness after heat treatment was about 80 ⁇ m, and a nitrogen oven
  • the temperature was raised from 90 ° C. to 360 ° C. at a rate of 22 ° C. per minute to obtain a laminate of copper foil and polyimide.
  • This laminate was immersed in a ferric chloride etchant, the copper foil was removed, and a polyimide film was obtained.
  • the gas barrier film 110 was similarly manufactured except that the base material was changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 80 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 15.0 nm. Was made.
  • the polyimide film was produced as follows.
  • the obtained polyamic acid solution was applied onto a glass with a thickness of 0.5 mm using an applicator so that the film thickness after the heat treatment was about 80 ⁇ m, and was dried by heating at 130 ° C. using a nitrogen oven, The solvent in the resin solution was removed. Next, after heating at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for 30 minutes, heating was performed at 360 ° C. for 1 minute to obtain a laminate of glass and a polyimide film. Next, the polyimide film was peeled from the glass to obtain a polyimide film.
  • the gas barrier film 111 is similarly formed except that the base material is changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 80 ⁇ m and an in-plane retardation value Ro of 32.0 nm. Was made.
  • PI polyimide
  • the gel film was peeled off from the glass and fixed to a tenter clip, heated at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes, and then heated at 360 ° C. for 1 minute to obtain a polyimide film.
  • the permeated water amount (water vapor permeability) of each gas barrier film was measured to evaluate the gas barrier properties.
  • the method for measuring the water vapor transmission rate is not particularly limited, but in the present invention, the water vapor transmission rate measurement method was measured by the Ca method.
  • Vapor deposition device JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M ⁇ Evaluation materials> Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impermeable metal: Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • the vacuum state is released, and it is immediately transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and a quartz glass having a thickness of 0.2 mm is provided on the aluminum vapor deposition surface via a sealing UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX). Were bonded together, and the resin was cured and adhered, followed by main sealing, thereby producing a water vapor barrier property evaluation cell.
  • a sealing UV curable resin manufactured by Nagase ChemteX
  • n x represents a refractive index of the maximum (slow axis direction) in the plane of the gas barrier film.
  • n y represents a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the gas barrier film (fast axis direction).
  • the unevenness (Ro unevenness) of the in-plane retardation value Ro of the gas barrier film was evaluated according to the following criteria.
  • the Ro unevenness was defined as a difference between the maximum value and the minimum value of the measured values.
  • the gas barrier film of the present invention is superior in visibility as compared with the gas barrier film of the comparative example. Therefore, according to this invention, it can be said that the gas barrier property film excellent in gas barrier property, productivity, and visibility can be provided.
  • Example 2 Production of Gas Barrier Film 201 >>
  • the formation method of the B region in the gas barrier layer was changed as follows, and the thickness of the A region was changed to 11.5 nm.
  • a gas barrier film 201 was produced.
  • the transition metal M2 (Nb) and the non-transition metal M1 (Si) were added to the interface region between the A region and the B region.
  • a mixed region containing the transition metal M2 (Nb) / non-transition metal M1 (Si) in the range of 0.02-49 is continuously mixed in the thickness direction of the gas barrier layer. It was confirmed that 11 nm was present.
  • the relational expression (2) (2y + 3z) / (a + bx) was 0.81, and it was confirmed that an oxygen deficient region was present in a part of the mixed region.
  • a coating solution was prepared by appropriately diluting with dibutyl ether.
  • the other part of the substrate is masked so that it is applied to the surface of the substrate on which the clear hard coat layer 2 is formed, and the coating solution is dried to a thickness of 100 nm by spin coating under a nitrogen atmosphere in a glove box. And then dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the sample in which the non-transition metal (M1) -containing layer is formed is placed in the vacuum ultraviolet irradiation apparatus shown in FIG. 3 having a Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm, and vacuum ultraviolet irradiation treatment is performed under the condition of irradiation energy of 5.0 J / cm 2. went. At this time, nitrogen and oxygen were supplied into the chamber, and the oxygen concentration in the irradiation atmosphere was adjusted to 0.1% by volume. The stage temperature for installing the sample was set to 80 ° C.
  • reference numeral 101 denotes an apparatus chamber, which supplies an appropriate amount of nitrogen and oxygen from a gas supply port (not shown) to the inside and exhausts it from a gas discharge port (not shown). Water vapor can be substantially removed, and the oxygen concentration can be maintained at a predetermined concentration.
  • Reference numeral 102 denotes an Xe excimer lamp (excimer lamp light intensity: 130 mW / cm 2 ) having a double tube structure that irradiates vacuum ultraviolet light of 172 nm
  • reference numeral 103 denotes an excimer lamp holder that also serves as an external electrode.
  • Reference numeral 104 denotes a sample stage.
  • the sample stage 104 can be reciprocated horizontally at a predetermined speed in the apparatus chamber 101 by a moving means (not shown).
  • the sample stage 104 can be maintained at a predetermined temperature by a heating means (not shown).
  • Reference numeral 105 denotes a sample on which a polysilazane compound coating layer is formed. When the sample stage moves horizontally, the height of the sample stage is adjusted so that the shortest distance between the surface of the sample coating layer and the excimer lamp tube surface is 3 mm.
  • Reference numeral 106 denotes a light-shielding plate, which prevents the application layer of the sample from being irradiated with vacuum ultraviolet rays during aging of the Xe excimer lamp 2.
  • the energy irradiated on the surface of the sample coating layer in the vacuum ultraviolet light irradiation step was measured using a 172 nm sensor head using a UV integrating photometer: C8026 / H8025 UV POWER METER manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • the sensor head is installed in the center of the sample stage 104 so that the shortest distance between the Xe excimer lamp tube surface and the measurement surface of the sensor head is 3 mm, and the atmosphere in the apparatus chamber 101 is vacuum ultraviolet light. Nitrogen and oxygen were supplied so that the oxygen concentration was the same as that in the irradiation step, and measurement was performed by moving the sample stage 104 at a speed of 0.5 m / min.
  • an aging time of 10 minutes was provided after the Xe excimer lamp was turned on, and then the sample stage was moved to start the measurement.
  • the moving speed of the sample stage was adjusted to adjust the irradiation energy amount to 3.5 J / cm 2 .
  • the vacuum ultraviolet light irradiation was performed after aging for 10 minutes.
  • a B region having a composition of non-transition metal oxynitride SiO x N y and a thickness of 46 nm was formed on one surface side of the substrate.
  • Gas barrier films 202 to 211 were produced in the same manner as in the production method of the gas barrier film 201 except that the base material was changed to the same as the gas barrier films 102 to 111 of Example 1.
  • the gas barrier film of the present invention is superior in visibility as compared with the gas barrier film of the comparative example. Therefore, according to the present invention, it can be said that a gas barrier film excellent in gas barrier properties, productivity and visibility can be provided even when the B region of the gas barrier layer is formed by a coating method.
  • the present invention is suitable for providing a gas barrier film having not only high gas barrier properties but also excellent productivity and visibility.

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Abstract

本発明の課題は、ガスバリアー性及び光学異方性が改善されたガスバリアー性フィルムを提供することである。当該ガスバリアー性フィルムは、基材上にガスバリアー層を有し、前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、前記基材の、２３℃・５５％ＲＨの環境下、測定光波長５９０ｎｍにおけるリターデーション値Ｒｏの絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。

Description

ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
　本発明は、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関するものであり、より詳しくは、ガスバリアー性及び光学特性が改善されたガスバリアー性フィルム等に関する。
　表示素子用基板として、ガラス基板が従来から使用されてきた。しかしながら、近年携帯等の表示媒体の急速な成長により、軽く、割れないといった特徴を活かしたプラスチック基板を用いた表示媒体の開発がなされている。ところが、プラスチックは酸素や水蒸気等のガス透過性、吸水による寸法変化率があり、基板にプラスチックを用いた場合は透過ガスにより気泡を生ずることで表示不良が発生したり、液晶中に水分が混入することにより液晶の比抵抗が低下して表示不良が発生したり、更に工程中の吸湿による寸法変化により上下基板の透明電極回路の位置ずれによる接続不良が起こるなどの問題があった。
　この問題を解決するために、プラスチックフィルムシートの両面にＳｉＯｘやポリ塩化ビニリデン等の光線透過率が高く水蒸気透過度が低い皮膜をガスバリアー層として形成することが行われている。
　しかし、これらの皮膜形成は真空プロセス、ラミネート、コーティング等によって行われることが多く、プラスチックフィルムシートの側面には処理することが困難であり、しかも液晶表示装置の場合には、１枚の大型基板で複数のセルを一括形成した後に切断し、ドライバが接続された状態で側面に皮膜を形成する必要があるため、これは更に難しく一般に行われていない。この場合、湿度が著しく高い環境においては、特にネマチック液晶を用いた液晶表示装置や円偏光板を用いたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置のように偏光を利用した表示装置の場合、表示部の四隅や周辺に表示ムラが発生する場合があり問題である。
　特許文献１には、この課題に対処するために、高温高湿時において、ガスバリアー層を有しない側面から水蒸気が拡散し、側面近傍と面内部で吸水による寸法変化率が異なる。側面に近い周囲及び四隅では基板が膨潤して伸びようとし、光弾性の高いプラスチック材料では、ことさらリターデーション値の増大が生じ、これにより表示装置が偏光を利用した装置である場合に表示ムラが発生することの示唆がなされている。
　また、水蒸気透過率が低いガスバリアー性能が上記のごとく求められている。
　各種プラスチック基材の特性、特にガスバリアー性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、ケイ素酸化物などからなる無機バリアー層を形成することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
　ところで、近年開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどのプラスチック基材に対して高い水分バリアー性が要求されている。上記で述べた無機バリアー層は、所謂ガスバリアー性樹脂などによって形成される有機膜に比して高いガスバリアー性を示すのであるが、膜の性質上、どうしてもピンホールやクラック等の構造的欠陥や、膜を構成するＭ－Ｏ－Ｍネットワーク中にガスの通り道となるＭ－ＯＨ結合（結合欠陥）が存在しており、この結果、これ単独では、有機ＥＬ等の分野で要求されているハイバリアー性を満足させることができず、ガスバリアー性の更なる向上が求められている。
特開２００３－２１７０５号公報 特開２０００－２５５５７９号公報
　従って、本発明の目的は、高いガスバリアー性を有しているばかりか、生産性及び視認性にも優れたガスバリアー性フィルムを提供することにある。
　本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、ガスバリアー層が少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、かつ、基材のリターデーション値Ｒｏの絶対値が所定数値範囲内にあることで、高いガスバリアー性を有し、生産性及び視認性に優れたガスバリアー性フィルムを提供できることを見いだした。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
　１．基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
　前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、
　前記基材の、２３℃・５５％ＲＨの環境下、測定光波長５９０ｎｍにおける、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏの絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
（式（ｉ）中、Ｒｏは基材の面内リターデーション値を表す。ｄは基材の膜厚を表し、ｎｘは基材の面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙは基材の面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表す。なお、測定条件は上記と同じである。）
　２．前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を主成分として含有する領域と前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有する領域との間に、前記混合領域を有することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
　３．前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
　４．前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　５．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　６．前記混合領域の組成に、更に酸素が含有されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　７．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第６項に記載のガスバリアー性フィルム。
　化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
　関係式（２）：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
　８．前記基材が、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、及びポリアリレート樹脂から選ばれる樹脂を含有していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
　１０．量子ドット含有樹脂層を有することを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。
　１１．有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。
　本発明のガスバリアー性フィルムは、水分バリアー性等のガスバリアー性が著しく向上しているばかりか、生産性及び視認性にも優れているため、各種電子デバイスの基板や封止層として有用であり、表示ムラが少ない。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明者の検討によれば、非遷移金属（Ｍ１）の化合物（例えば、酸化物）を含有する酸素欠損組成膜を単独で用いて封止層を形成したり、遷移金属（Ｍ２）の化合物（例えば、酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いて封止層を形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリアー性の向上にはつながらなかった。
　この結果を受けて、非遷移金属（Ｍ１）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む単一組成層と、遷移金属（Ｍ２）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む層とを積層し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有する領域（以下、本願では「混合領域」という。）を形成し、更に、当該複合組成領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、上述したように、非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との電子的な結合（相互作用）に起因して、混合領域での酸素欠損組成が、混合領域の高密度な構造を構成し、高いガスバリアー性を発現していると推定している。
　更には、ガラスの可視光領域での透過率は一般に９０％程度であり、樹脂を基材として用いる場合には、これにできるだけ近付ける必要がある。有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる基材としてはこの波長領域での平均の透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。加えて、基材を形成する樹脂自体についても耐湿性を備えているのが望ましい。
　ここで、基材の面内方向のリターデーション値が３０ｎｍを超えると均一なコントラストの視野角特性が得られない場合がある。有機ＥＬ装置に外光が入射した場合に、電極で外光が反射し、そのことによりコントラストが低下する。この場合、円偏光板で防止する方法もあるが、リターデーション値が大きいとその防止効果は低下してしまう。したがって、高いコントラストを得るためにはリターデーション値は極力小さいことが好ましく、本発明では面内リターデーション値の絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることで、ムラを効果的に抑制することが可能となっている。
本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムの構成を示す概略断面図 ガスバリアー層の厚さ方向への深さに対する原子数比率を示すグラフ ガスバリアー層を構成するＢ領域の形成に適用可能な真空紫外光照射装置の一例を示す概略断面図
　本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、前記基材の、２３℃・５５％ＲＨの環境下、測定光波長５９０ｎｍにおける、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏの絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を主成分として含有する領域（以下「Ａ領域」という。）と前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有する領域（以下「Ｂ領域」という。）との間に、前記混合領域を有することが好ましい。前記混合領域は、その少なくとも一部がＡ領域、又は、Ｂ領域と重なった領域であっても良い。
　また、前記非遷移金属Ｍ１が、ガスバリアー性向上の観点から、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。更に、前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。
　本発明においては、特に、ガスバリアー性向上の観点から、前記混合領域に、前記非遷移金属Ｍ１と前記遷移金属Ｍ２に加えて、更に酸素が含有されていることが好ましい。
　更に、同様の観点から、前記混合領域の組成が、後述する酸素が欠損した非化学量論的組成を有していることが好ましい。
　また、基材については、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、及びポリアリレート樹脂から選ばれる樹脂を含有していることが好ましい。
　本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスに好適に用いられる。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《ガスバリアー性フィルムの概要》
　本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、前記基材の、２３℃・５５％ＲＨの環境下、測定光波長５９０ｎｍにおける、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏの絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。また、下記式（ｉｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｔの絶対値が０～２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒｏは基材の面内リターデーション値を表し、Ｒｔは基材の厚さ方向のリターデーション値を表す。ｄは基材の膜厚を表し、ｎｘは基材の面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙは基材の面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表し、ｎｚは基材の厚さ方向の屈折率を表す。なお、測定条件は上記と同じである。）
　本発明の実施形態としては、前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を主成分として含有するＡ領域と前記非遷移金属Ｍ１を主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、前記混合領域を有する態様であることが好ましい。前記混合領域は、その少なくとも一部がＡ領域、又は、Ｂ領域と重なった領域であっても良い。
　本発明に係るガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上に当該ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。
　図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルム１の断面構成を示している。ガスバリアー性フィルム１は、基材２上に、ガスバリアー層３を備えている。
　また、図１は、基材２の一方の面にのみガスバリアー層３を備える例を示しているが、基材２の両面にそれぞれガスバリアー層３を備えることもできるし、一方の表面上に複数層のガスバリアー層３を備えることもできる。
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
　以下に、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する基材及びガスバリアー層等について詳細な説明をする。
［基材］
　本発明のガスバリアー性フィルムに適用される基材は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、測定光波長５９０ｎｍにおいて、前記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏの絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。また、前記式（ｉｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｔの絶対値が０～２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、リターデーション値は限りなくゼロに近い、すなわち、光学異方性としては、ゼロに近いことが好ましい。角度依存性としては、４５度で２倍以内が好ましい。これは、色差として２以下並びに角度依存性に関しては色ずれ防止からの要求である。
　ここで、リターデーション値は、位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）を用いて、５か所測定し、それから求めた平均値であるものとする。
　更に、フレキシブル性及び光透過性を得ることができる観点から、基材としては、樹脂フィルムであることが好ましい。
　具体的には、例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂（例えばトリアセチルアセテート樹脂）、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えばノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂及びトリアセチルセルロース樹脂等の熱可塑性樹脂を構成材料とするフィルムが本発明に好ましく適用される例として挙げられる。トリアセチルセルロース樹脂製の基材としては、市販品を用いることもできる。例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ－３、ＫＣ８ＵＣＲ－４、ＫＣ８ＵＣＲ－５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ－３、ＫＣ４ＦＲ－４、ＫＣ４ＨＲ－１、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ（以上、コニカミノルタ（株）製）等が挙げられる。
　基材の厚さとしては、例えば、５～５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５～２５０μｍの範囲内である。
　本発明に係る適用可能な基材のその他の種類、基材の製造方法等については、例えば、特開２０１３－２２６７５８号公報の段落０１２５～０１３６に開示されている技術を適宜採用することができる。
［ガスバリアー層］
　本発明に係るガスバリアー層は、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、当該混合領域における前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とするガスバリアー層である。
　更には、ガスバリアー層としては、第３族～第１１族の遷移金属を金属の主成分ａとして含有するＡ領域と、第１２族～第１４族の非遷移金属を金属の主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有する構成であることが好ましい形態である。
　また、本発明に係るガスバリアー層においては、層内の全域にわたって、前記混合領域が形成されている構成であることも、好ましい形態である。
　この混合領域では、遷移金属と非遷移金属、及び酸素が含有されていることが好ましい。また、この混合領域は、遷移金属の酸化物と非遷移金属の酸化物との混合物、又は、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。
　加えて、上記混合領域の組成を下記化学組成式（１）で表したとき、混合領域の少なくとも一部が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
　関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
　上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
　以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
〔ガスバリアー層を構成する各領域〕
　本発明に係るガスバリアー層を構成する領域について説明するが、以下において使用する技術用語の定義についてあらかじめ説明する。
　本発明において、「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向に対して略垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
　本発明でいう「構成成分」とは、ガスバリアー層の特定領域を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、含有量が５０質量％以上の構成成分をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である構成成分をいう。例えば、「金属の主成分」といえば、構成成分の中の金属成分の中で、原子組成比として含有量が最大である金属成分をいう。
　本発明でいう「混合物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素がお互いに化学結合することなく混じり合っている状態をいう。
　本発明でいう「主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物」とは、主成分ａ及び主成分ｂそれら自体、並びに主成分ａと主成分ｂが反応して形成された複合化合物をいう。
　複合化合物の具体例として「複合酸化物」を挙げて説明すると、「複合酸化物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子とケイ素原子が直接的に、又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
　なお、本発明においては、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。
　次いで、各領域について詳細な説明をする。
（遷移金属含有領域：Ａ領域）
　遷移金属含有領域であるＡ領域とは、金属として遷移金属を主成分ａとして含有する領域をいう。
　遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
　中でも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらの中でも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。
　特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、詳細は後述する非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。更に、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
　Ａ領域の厚さとしては、ガスバリアー性と光学特性との両立の観点から、２～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４～２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５～１５ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
（非遷移金属含有領域：Ｂ領域）
　非遷移金属含有領域であるＢ領域とは、金属として、非遷移金属を主成分ｂとして含有する領域をいう。
　非遷移金属（Ｍ１）としては、長周期型周期表の第１２族～第１４族の金属から選択される非遷移金属が好ましい。当該非遷移金属としては、特に制限されず、第１２族～第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いることができるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎなどが挙げられる。中でも、当該非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
　Ｂ領域の厚さとしては、ガスバリアー性と生産性との両立の観点から、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０～５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０～３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
（混合領域）
　本発明に係る混合領域は、長周期型周期表の第１２族～第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
　ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていても良く、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていても良い。
　なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であっても良いし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であっても良い。
（酸素欠損組成）
　本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。
　本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
　化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
　関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
　上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
　以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。
　上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいても良く、窒化物の構造を含んでいる方がバリアー性の観点から好ましい。
　ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
　一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。
　酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
　また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
　この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
　ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことが更に好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが更に好ましい。
　なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
　本発明に係るガスバリアー層の混合領域やＡ領域及びＢ領域における組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
　以下、ＸＰＳ分析法による混合領域及びＡ領域、Ｂ領域の測定方法について説明する。本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。
　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
　以下に、本発明に係るガスバリアー層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
　得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
　以下に、本発明に係るガスバリアー層における混合領域の具体例について、図を用いて説明する。
　図２は、ガスバリアー層の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。
　図２において、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、非遷移金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。
　右側より、金属として非遷移金属（Ｍ１、例えば、Ｓｉ）を主成分とする元素組成であるＢ領域が示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成であるＡ領域が示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、Ａ領域の一部とＢ領域の一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。
〔各領域の形成方法〕
（遷移金属含有領域：Ａ領域の形成）
　本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
　前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。
　これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
　スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いても良い。
　また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。
　プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。更に、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
　スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であっても良い。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。
　共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、一部の組成が酸素欠損組成である混合領域を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すれば良い。
（非遷移金属含有領域：Ｂ領域の形成）
　本発明に係るガスバリアー層において、非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、非遷移金属をターゲットとして用いて形成することができる。
　また、他の方法としては、非遷移金属としてＳｉを含むポリシラザン含有塗布液を用いて、湿式塗布法により形成する方法も、好ましい方法の一つである。
　本発明において、Ｂ領域の形成に適用可能な「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素－窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　上述した基材の平面性等を損なわないように、ポリシラザンを用いてガスバリアー層を構成するＢ領域を形成するためには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているような、比較的低温で酸化ケイ素、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素に変性することが可能なポリシラザンが好ましい。
　このようなポリシラザンとしては、下記一般式（１）で表す構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
　本発明では、得られるガスバリアー層を構成するＢ領域の、薄膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、隣接する基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる点で好ましい。
　用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
　なお、パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。
　ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
　これらのポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。
　低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
　また、その他、ポリシラザンの詳細については、例えば、特開２０１３－２５５９１０号公報の段落００２４～００４０、特開２０１３－１８８９４２号公報の段落００３７～００４３、特開２０１３－１５１１２３号公報の段落００１４～００２１、特開２０１３－０５２５６９号公報の段落００３３～００４５、特開２０１３－１２９５５７号公報の段落００６２～００７５、特開２０１３－２２６７５８号公報の段落００３７～００６４等に記載されている内容を参照して適用することができる。
〈ポリシラザンを含有する塗布液〉
　ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。
　ポリシラザンを含有する塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリアー層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度であることが好ましい。
　また、ポリシラザンを含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、又は酸窒化ケイ素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。例えば、市販品としてのＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０のような触媒が含まれるポリシラザン溶液を用いることができる。また、これらの市販品は単独で使用されても良く、２種以上混合して使用されても良い。
　なお、ポリシラザンを含有する塗布液中において、触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザンに対して２質量％以下に調整することが好ましい。
　ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特開２０１１－１４３５７７号公報の段落０１１０～０１１４に記載のポリシラザン以外の化合物を適宜採用することができる。
（添加元素）
　ポリシラザンを含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布乾燥過程において、ポリシラザンのＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、塗布乾燥後にＳｉＯ２に近い安定した組成へと変化させることができる。
　Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
　特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌを含む有機金属化合物が好ましい。
　本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムトリｎ－ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム－ｔ－ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
　具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ－ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
　なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０～１００℃に昇温し、撹拌しながら１分～２４時間保持することが好ましい。
　本発明に係るガスバリアー性フィルムを構成するポリシラザン含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５～１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５～５ｍｏｌ％である。
　ポリシラザンを用いたＢ領域の形成においては、ポリシラザン含有層を形成した後、改質処理を施すことが好ましい。
　改質処理とは、ポリシラザンに、エネルギーを付与して、その一部又は全てを酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化する処理である。
　本発明における改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができ、例えば、公知のプラズマ処理、プラズマイオン注入処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等を挙げることができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。本発明において、基材上に塗布方式のポリシラザン含有塗布液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して改質処理する真空紫外線照射処理を適用してガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
　真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられ、例えば、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）等を挙げることができる。
　真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜や酸化窒化ケイ素膜の形成を行う方法である。
　これらの改質処理の詳細については、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落００５５～００９１、特開２０１２－００６１５４号公報の段落００４９～００８５、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落００４６～００７４等に記載の内容を参照することができる。
　Ｂ領域の厚さは、特に制限はないが、１～５００ｎｍの範囲内が好ましい、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲内である。
（混合領域の形成）
　混合領域の形成方法としては、前述したように、Ａ領域及びＢ領域を形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、Ａ領域とＢ領域との間に混合領域を形成する方法が好ましい。
　Ｂ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
　Ｂ領域を上述した塗布成膜法により形成する場合は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種（ポリシラザン種等）、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
　Ａ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
　なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、Ａ領域及びＢ領域を形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、Ａ領域を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。
　また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。
　混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
　また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであっても良い。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
　そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すれば良い。
《電子デバイス》
　本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体を備える電子デバイスに適用することができる。
　本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
〔量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層〕
　本発明のガスバリアー性フィルムは、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルムに適用することができる。
　ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。
　なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５～６０体積％の範囲内であることが好ましい。
　以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。
〈量子ドット〉
　一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
　したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
　ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであっても良く、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
　ＱＤは、任意の材料で構成され、好適には無機材料、より好適には無機導体又は半導体材料から構成される。好適な半導体材料には、II－VI族、III－Ｖ族、IV－VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
　好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
　本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
〈樹脂〉
　ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
〔有機ＥＬ素子〕
　本発明のガスバリアー性フィルムは、有機ＥＬ素子に適用することができ、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
［実施例１］
《ガスバリアー性フィルム１０１の作製》
〔基材の作製〕
　厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人（株）製、ピュアエースＣ１１０－１０）の両面に、クリアハードコート層１（裏面側）及びクリアハードコート層２（ガスバリアー層形成面側）を下記の方法により形成した。
　なお、上記ＰＣフィルムの面内方向のリターデーションを測定したところ、面内リターデーション値Ｒｏが１０．０ｎｍであった。
　面内リターデーション値Ｒｏは、位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）を用いて、５か所測定し、それから求めた平均値とした。以下、基材の面内リターデーション値Ｒｏについては全て同様にして測定した。
（クリアハードコート層の形成）
　上記ＰＥＴフィルムの裏面側（ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥した。その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の硬化を行い、裏面側のクリアハードコート層１を形成した。
　次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（ガスバリアー層を形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂「オプスター（登録商標）Ｚ７５２７」を用い、乾燥膜厚が２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥した。その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、表面側に厚さ２μｍのクリアハードコート層２を形成した。
〔ガスバリアー層の形成〕
（Ｂ領域の形成：非遷移金属（ＳｉＯ２）領域）
　基材のクリアハードコート層２を形成した面側に、気相法・スパッタ（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）により、ガスバリアー層を構成するＢ領域を成膜した。用いたスパッタ装置は、２元同時スパッタが可能なものである。
　ここで、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２との混合ガスを用いて、ＤＣスパッタにより、膜厚が３０ｎｍのＢ領域を形成した。製膜は、Ｂ領域の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整することにより行った。なお、事前にガラス基板を用いた製膜を行い、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ２となる条件を見いだし、その条件を適用した。また、膜厚に関しては、１００～３００ｎｍの範囲で製膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに製膜される膜厚を算出した後、設定膜厚となるように製膜時間を設定することで膜厚を調整した。
　上記方法により、基材の一方の面側に、組成が非遷移金属酸化物であるＳｉＯｘ、厚さが４２ｎｍのＢ領域を形成した。
（Ａ領域の形成：遷移金属（Ｎｂ）領域）
　上記形成したＢ領域上に、気相法・スパッタにより、Ａ領域を形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
　ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式により成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、成膜条件において、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される膜厚を算出した後、設定膜厚となるように成膜時間を設定した。
　上記方法により、Ｂ領域上に、組成が遷移金属酸化物であるＮｂＯｘ、厚さが１４ｎｍのＡ領域を形成し、ガスバリアー層を形成した。
（混合領域の有無の確認）
　上記作製したガスバリアー層について、ＸＰＳ分析法により混合領域の有無の測定を行った。
　ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。
〈ＸＰＳ分析条件〉
　・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｍ１、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
　得られたデータから、Ａ領域とＢ領域との界面領域に、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）を含有し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域が、ガスバリアー層の厚さ方向に連続して８ｎｍ存在していることを確認した。
　また、上記ＸＰＳ分析データを用いて計算した結果、関係式（２）である（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）は０．７８であり、混合領域の一部に酸素欠損領域が存在することを確認した。
《ガスバリアー性フィルム１０２の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが１００μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが２０．０ｎｍであるＰＣフィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０２を作製した。
《ガスバリアー性フィルム１０３の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが６０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが３．０ｎｍであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ（株）製、商品名：コニカミノルタタックＫＣ６ＵＹ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０３を作製した。
《ガスバリアー性フィルム１０４の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが１００μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが３．０ｎｍであるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオノアＺＦ１４）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０４を作製した。
《ガスバリアー性フィルム１０５の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが８０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが３．０ｎｍであるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム（グンゼ（株）製、商品名：ＦＸフィルム）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０５を作製した。
《ガスバリアー性フィルム１０６の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが５０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが１．８ｎｍであるポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０６を作製した。
《ガスバリアー性フィルム１０７の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが５０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが５．５ｎｍであるポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０７を作製した。
《ガスバリアー性フィルム１０８の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが８０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが５．０ｎｍであるポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０８を作製した。当該ポリイミドフィルムは次のようにして作製した。
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で撹拌しながら２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１９．２ｇを溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。次いで、この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１３．１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間撹拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
　当該ポリアミド酸溶液を、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて、熱処理後の膜厚が約８０μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ガラスとポリイミドフィルムの積層体を得た。次に、ポリイミドフィルムの表面に粘着フィルム（ＰＥＴフィルム１００μｍ、粘着剤３３μｍ）を張り合わせ、ガラスからポリイミドフィルムを剥離し、次いで粘着フィルムからポリイミドフィルムを分離し、ポリイミドフィルムを得た。
《ガスバリアー性フィルム１０９の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが８０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが１１．０ｎｍであるポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０９を作製した。当該ポリイミドフィルムは次のようにして作製した。
　ポリアミド酸溶液を、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業（株）製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約８０μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドの積層体を得た。この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、ポリイミドフィルムを得た。
《ガスバリアー性フィルム１１０の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが８０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが１５．０ｎｍであるポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１０を作製した。当該ポリイミドフィルムは次のようにして作製した。
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で撹拌しながらＴＦＭＢ２６．３ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ　１６．９ｇと２，２′－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１．８ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間撹拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
　得られたポリアミド酸溶液を、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて、熱処理後の膜厚が約８０μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用いて、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ガラスとポリイミドフィルムの積層体を得た。次に、ガラスからポリイミドフィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
《ガスバリアー性フィルム１１１の作製》
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、基材を、厚さが８０μｍ、面内リターデーション値Ｒｏが３２．０ｎｍであるポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１１を作製した。当該ポリイミドフィルムは次のようにして作製した。
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で撹拌しながらＴＦＭＢ２６．３ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡを１６．９ｇと６ＦＤＡを１．８ｇ加えた。その後、溶液を室温で５時間撹拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
　得られたポリアミド酸溶液を、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約８０μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用い、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去し、ガラスとゲルフィルムの積層体を得た。次にガラスからゲルフィルムを引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ポリイミドフィルムを得た。
《ガスバリアー性フィルムの評価》
　上記作製したガスバリアー性フィルム１０１～１１１について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（ガスバリアー性（水蒸気透過率；ＷＶＴＲ）評価）
　以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量（水蒸気透過率）を測定し、ガスバリアー性を評価した。
　なお、本発明のガスバリアー性フィルムに関し、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、Ｃａ法による測定を行った。
〈使用装置〉
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用セルの作製〉
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、試料のガスバリアー層面の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用セルを作製した。
　そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
　なお、ガスバリアー性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアー性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
　こうして測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量（水蒸気透過率）を以下の基準に従って評価した。
　５：１×１０－４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
　４：１×１０－４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
　３：１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０－２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
　２：１×１０－２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０－１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
　１：１×１０－１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）超
（視認性評価）
　自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層側の表面に対し、幅手方向に１０ｍｍピッチで、波長が５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ、ｎｙを求めた。下記式に従って、ガスバリアー性フィルムの面内リターデーション値Ｒｏを算出した。
　　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　上記式中、ｄはガスバリアー性フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。ｎｘはガスバリアー性フィルムの面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙはガスバリアー性フィルムの面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表す。
　ガスバリアー性フィルムの面内リターデーション値Ｒｏのムラ（Ｒｏムラ）を以下の基準に従って評価した。Ｒｏムラは、上記測定値の最大値と最小値との差とした。
　５：Ｒｏムラ≦１．５ｎｍ
　４：１．５ｎｍ＜Ｒｏムラ≦２．５ｎｍ
　３：２．５ｎｍ＜Ｒｏムラ≦３．５ｎｍ
　２：３．５ｎｍ＜Ｒｏムラ≦４．５ｎｍ
　１：４．５ｎｍ＜Ｒｏムラ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、本発明のガスバリアー性フィルムは、比較例のガスバリアー性フィルムに比べて、視認性に優れている。したがって本発明によれば、ガスバリアー性、生産性及び視認性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することができるといえる。
［実施例２］
《ガスバリアー性フィルム２０１の作製》
　上記実施例１のガスバリアー性フィルム１０１の作製方法において、ガスバリアー層のうちＢ領域の形成方法を以下のように変更するとともに、Ａ領域の厚さを１１．５ｎｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０１を作製した。
　なお、上記実施例１と同様にして、ガスバリアー層の混合領域の有無を確認したところ、Ａ領域とＢ領域との界面領域に、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）を含有し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域が、ガスバリアー層の厚さ方向に連続して１１ｎｍ存在していることを確認した。また、関係式（２）である（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）は０．８１であり、混合領域の一部に酸素欠損領域が存在することを確認した。
（Ｂ領域の形成：非遷移金属（ＳｉＯ２）領域）
　パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０－２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更に乾燥層厚調整のため脱水ジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。
　基材のクリアハードコート層２を形成した面側に塗布されるように、それ以外の部分をマスクし、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が１００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。
　非遷移金属（Ｍ１）含有層を形成した試料を、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図３に示す真空紫外線照射装置に設置し、照射エネルギー５．０Ｊ／ｃｍ２の条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、チャンバー内に窒素と酸素とを供給し、照射雰囲気の酸素濃度を０．１体積％に調整した。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
　図３に示す真空紫外光照射装置１００において、１０１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、の酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。１０２は１７２ｎｍの真空紫外光を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）、１０３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。１０４は試料ステージである。試料ステージ１０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。１０５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。１０６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。
　真空紫外光照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ１０４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１０１内の雰囲気が、真空紫外光照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。
　この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで、３．５Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように調整した。なお、真空紫外光照射は、１０分間のエージング後に行った。
　上記方法により、基材の一方の面側に、組成が非遷移金属酸窒化物であるＳｉＯｘＮｙ、厚さが４６ｎｍのＢ領域を形成した。
《ガスバリアー性フィルム２０２～２１１の作製》
　ガスバリアー性フィルム２０１の作製方法において、基材を、それぞれ実施例１のガスバリアー性フィルム１０２～１１１と同じものに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０２～２１１を作製した。
《ガスバリアー性フィルム２０１～２１１の評価》
　作製したガスバリアー性フィルム２０１～２１１に対し、上記実施例１と同様にして、ガスバリアー性評価及び視認性評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、本発明のガスバリアー性フィルムは、比較例のガスバリアー性フィルムに比べて、視認性に優れている。したがって本発明によれば、ガスバリアー層のＢ領域を塗布法で形成した場合にも、ガスバリアー性、生産性及び視認性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することができるといえる。
　以上のように、本発明は、高いガスバリアー性を有しているばかりか、生産性及び視認性にも優れたガスバリアー性フィルムを提供することに適している。
　１　　　ガスバリアー性フィルム
　２　　　基材
　３　　　ガスバリアー層
　１００　真空紫外光照射装置
　１０１　装置チャンバー
　１０２　Ｘｅエキシマランプ
　１０３　ホルダー
　１０４　試料ステージ
　１０５　試料
　１０６　遮光板

Claims (11)

  1. 　基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
    　前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、
    　前記基材の、２３℃・５５％ＲＨの環境下、測定光波長５９０ｎｍにおける、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏの絶対値が０～３０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
    　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
    （式（ｉ）中、Ｒｏは基材の面内リターデーション値を表す。ｄは基材の膜厚を表し、ｎｘは基材の面内の最大（遅相軸方向）の屈折率を表す。ｎｙは基材の面内で遅相軸に直角な方向（進相軸方向）の屈折率を表す。なお、測定条件は上記と同じである。）
  2. 　前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を主成分として含有する領域と前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有する領域との間に、前記混合領域を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
  3. 　前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
  4. 　前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  5. 　前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  6. 　前記混合領域の組成に、更に酸素が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  7. 　前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項６に記載のガスバリアー性フィルム。
    　化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
    　関係式（２）：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
    （ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
  8. 　前記基材が、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、及びポリアリレート樹脂から選ばれる樹脂を含有していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
  10. 　量子ドット含有樹脂層を有することを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
  11. 　有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
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