JP6698937B2 - 組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、及び、新規な化合物 - Google Patents
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Description
(上記一般式(I)において、X及びYは各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキルチオ基を表す。Zはスルホ基、スルホンアミド基、スルホン酸塩の基、フタルイミドメチル基、炭素数3〜7のジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、又はカルボン酸塩の基を表す。nは0.01乃至10である。)
なお、特開2011−246649号公報には、赤外線吸収色素を含む組成物を用いてパターン形成することについての記載や示唆はない。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記組成物を用いた膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュールを提供することにある。
更に、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、赤外線吸収色素として好適に用いられ、分散性に優れる化合物を提供することである。
<1> 下記式(1)で表される化合物と、硬化性化合物及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する組成物。
<3> 上記式(1)で表される化合物以外の色素誘導体を更に含有する上記<1>又は<2>に記載の組成物。
<4> 25℃における粘度が、1mPa・s〜100mPa・sである上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の組成物。
<5> 上記式(1)で表される化合物が、粒子状である上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の組成物。
<6> 上記式(1)で表される化合物の体積平均粒径が、5nm〜500nmである、上記<5>に記載の組成物。
<7> 上記樹脂として、ポリエステル鎖を有する樹脂を含有する上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の組成物。
<8> 上記樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有する上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の組成物。
<9> 上記硬化性化合物を含有する上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物。
<10> 重合開始剤を更に含有する上記<9>に記載の組成物。
<11> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の組成物からなる膜。
<12> 上記<9>又は<10>に記載の組成物を硬化してなる膜。
<13> 上記<11>又は<12>に記載の膜を有する赤外線カットフィルタ。
<14> 上記<11>又は<12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> 上記<11>又は<12>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<16> 固体撮像素子と、上記<13>に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
<17> 下記式(1)で表される化合物。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記組成物を用いた膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュールを提供することができる。
更に、本発明の他の一実施形態によれば、赤外線吸収色素として好適に用いられ、分散性に優れる化合物を提供することができる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Acはアセチル基を、Bnはベンジル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本開示に係る組成物は、下記式(1)で表される化合物と、硬化性化合物及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、分散性に優れる組成物が提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
上記式(1)におけるピロロピロール環のR1及びR2の位置に、上記式(2)で表され、かつ基全体のSP値が12.2(cal/cm3)1/2以上である基を導入することにより、ピロロピロール化合物と分散剤との相互作用性が向上し、ピロロピロール化合物の凝集を抑制でき、硬化性化合物や樹脂等への分散性に優れるものと推定している。
以下、本開示に係る組成物の各成分について説明する。
本開示に係る組成物は、上記式(1)で表される化合物を含有する。
式(1)で表される化合物は、ピロロピロール環構造を有する化合物であり、赤外線吸収色素として好適に用いられる。
また、式(1)で表される化合物は、ピロロピロール環の上記R1及びR2の位置に、上記式(2)で表され、かつ基全体の溶解パラメータ(「SP値」ともいう。)が12.2(cal/cm3)1/2以上である基を有する。
本開示におけるSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(5)(1993))によって算出するものとする。具体的には、SP値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔFは文献記載の値である。
SP値(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(モル容積)
式(2)中、X1はm−フェニレン基、p−フェニレン基、2以上の芳香環が縮合した2価の縮合多環芳香環基又は2価の複素芳香環基を表し、L1は単結合又は2価の連結基を表し、Y1は極性基を表し、*は式(1)におけるピロロピロール環への連結部位を表す。
X1は、分散性の観点から、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフチレン基、フランジイル基、又は、チオフェンジイル基であることが好ましく、m−フェニレン基、p−フェニレン基、又は、ナフチレン基であることがより好ましく、m−フェニレン基、又は、p−フェニレン基であることが更に好ましく、p−フェニレン基であることが特に好ましい。
L1は、分散性の観点から、2価の連結基であることが好ましい。
L1における2価の連結基の炭素数は、分散性の観点から、1以上30以下であることが好ましく、1以上20以下であることがより好ましく、1以上10以下であることが更に好ましい。
また、L1における2価の連結基としては、分散性の観点から、アルキレン基、エステル結合、又は、アルキレン基、エステル結合、エーテル結合及びアリーレン基よりなる群から選ばれる2以上の構造を組み合わせた基であることが好ましい。
更に、L1における2価の連結基は、分散性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基であることがより好ましく、エステル結合を有する基であることが更に好ましい。
また、Y1は、色素誘導体にて後述する酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を有しないことが好ましい。
また、Y1は、分散性の観点から、下記式Y−1〜式Y−14のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式Y−1〜式Y−8のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式Y−1〜式Y−3のいずれかで表される基であることが更に好ましく、下記式Y−1又は式Y−2で表される基であることが特に好ましく、下記式Y−1で表される基であることが最も好ましい。
RYは、分散性の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
赤外線吸収性の観点から、R3〜R6のうちの2つは、シアノ基であることが好ましく、R5及びR6はシアノ基であることがより好ましい。
また、赤外線吸収性の観点から、R3〜R6のうちの2つは、ヘテロアリール基であることが好ましく、R3及びR4はヘテロアリール基であることがより好ましい。
R3〜R6におけるヘテロアリール基としては、赤外線吸収性の観点から、窒素原子を少なくとも有することが好ましい。
また、R3〜R6におけるヘテロアリール基としては、赤外線吸収性の観点から、ヘテロアリール環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合したヘテロアリール基であることが好ましく、ヘテロアリール環にベンゼン環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。
更に、R3〜R6におけるヘテロアリール基におけるヘテロアリール環は、5員環又は6員環であることが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又は、ピラジン環であることがより好ましく、オキサゾール環、チアゾール環、又は、ピラジン環であることが更に好ましい。
R9及びR10はそれぞれ独立に、赤外線吸収性及び分散性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
また、R9及びR10は、同じ基であることが好ましい。
表1〜表4における化合物における式(1)のR5及びR6はシアノ基である。
また、表1〜表4におけるA−1〜A−36、B−1〜B−38及びC−1〜C−7は、上述した基と同じ基である。
また、式(1)で表される化合物は、分散性の観点から、粒子状であることが好ましい。
式(1)で表される化合物の体積平均粒子径は、分散性の観点から、5nm以上500nm以下であることが好ましく、5nm以上100nm以下であることがより好ましく、5nm以上50nm以下であることが更に好ましい。
式(1)で表される化合物の体積平均粒子径は、日機装(株)製のMICROTRAC UPA 150を用いて測定するものとする。
また、本開示に係る組成物は、式(1)で表される化合物を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよいが、2種以上含有することが好ましい。
本開示に係る組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。
硬化性化合物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)が好ましい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開2014−41318号公報の段落0070〜0191(対応する国際公開第2014/017669号の段落0071〜0192)、特開2014−32380号公報の段落0045〜0216等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、メタクリロイル基を有するウレタン樹脂の市販品としては、8UH−1006、及び、8UH−1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)が挙げられる。
硬化性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物)、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1質量%〜90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。
硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては、M−460;東亞合成(株)製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−510、M−520などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和化合物の酸価は、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、30mgKOH/g以下がより好ましい。
重量平均分子量は、500〜5,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。例えば、サイクロマーP ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。
本開示に係る組成物は、硬化性化合物とともに、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2016−21012号公報に記載などが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、RO1で表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、上述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、RO2で表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、RO3で表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。
式(X−1)及び式(X−2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物としては、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本開示に係る組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に式(1)で表される化合物などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、10質量%〜80質量%であることが好ましく、20質量%〜60質量%であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、高分子分散剤としては、酸価が60mgKOH/g以上(より好ましくは、酸価60mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下)の樹脂も好適に挙げることができる。
ブロック型高分子としては、特開2003−49110号公報、特開2009−52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
これらの中でも、上記樹脂としては、分散性の観点から、ポリエステル鎖を有する樹脂を含むことが好ましく、ポリカプロラクトン鎖を有する樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステル鎖が式(1)で表される化合物のR1及びR2と相互作用することにより、分散性により優れる。
また、上記樹脂(好ましくはアクリル樹脂)は、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
また、上記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、上記樹脂は、主鎖とエチレン性不飽和基との間に、脂環構造を有する2価の連結基を有していることが好ましい。
本開示に係る組成物は、現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂を更に含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0685〜0700)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、RE1及びRE2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
式(ED)で表される構成単位を形成する化合物の例としては、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
上記構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール(メタ)アクリレート又はアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、式(ED)で表される構成単位と、ベンジルメタクリレートから形成される構成単位と、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーから形成される構成単位とを有する樹脂が好ましく挙げられる。
式(ED)で表される構成単位を有する樹脂については、特開2012−198408号公報の段落0079〜0099の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましい。
なお、本開示における酸価は、以下の方法により測定するものとする。
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業(株)製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
本開示に係る組成物は、式(1)で表される化合物以外の色素誘導体(以下、単に「色素誘導体」ともいう。)を更に含有することが好ましい。色素誘導体を含むことで、式(1)で表される化合物の分散性を高めて、式(1)で表される化合物の凝集を効率よく抑制できる。色素誘導体は、顔料誘導体であることが好ましい。
色素誘導体としては、色素の一部が、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基で置換した構造を有するものが好ましく、下記式(3)で表される色素誘導体が更に好ましい。下記式(3)で表される色素誘導体は、色素構造Pが、式(1)で表される化合物の表面に吸着し易いので、組成物中における式(1)で表される化合物の分散性を向上できる。また、組成物が樹脂を含む場合においては、色素誘導体の末端部Xが、樹脂の吸着部(極性基など)との相互作用で樹脂に吸着するので、式(1)で表される化合物の分散性を更に向上できる。
連結基は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−SO2−、−S−、−O−、−CO−、−COO−、−CONR’−、又は、これらを2以上の組み合わせた基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、−SO2−、−COO−、又は、これらを2以上の組み合わせた基がより好ましい。R’は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)又はアリール基(好ましくは、炭素数6〜30)を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
含窒素複素環基は、5員環又は6員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は0〜3が好ましく、0又は1がより好ましい。
含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基及び下記式(L−1)〜式(L−7)のいずれかで表される基が挙げられる。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、後述する式(X−3)〜式(X−8)で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
また、置換基としては、置換基Tであってもよい。置換基Tは、更に他の置換基で置換されていてもよい。他の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4が更に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
R100とR101とは互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。R100とR101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Mはアニオンと塩を構成する原子又は原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
mの上限は、色素構造Pが取りうる置換基の数を表し、例えば、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。mが2以上の場合は、複数のL及びXは互いに異なっていてもよい。
nは1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。nが2以上の場合は、複数のXは互いに異なってもよい。
式(4)のX41及びX42は、式(3)のX3と同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、本開示における化合物の吸光度は、化合物の溶液での吸収スペクトルから求めた値である。式(4)で表される化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶剤としては、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。式(4)表される化合物がクロロホルムに溶解する場合は、クロロホルムを測定溶剤として用いる。また、クロロホルムには溶解しないが、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランに溶解する場合は、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランを測定溶剤として用いる。
上記色素誘導体の含有量は、赤外線吸収性及び分散性の観点から、組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜30質量%であることが好ましく、0.5質量%〜25質量%であることがより好ましく、1質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
また、上記色素誘導体の含有量は、赤外線吸収性及び分散性の観点から、式(1)で表される化合物の全質量に対して、1質量%〜80質量%であることが好ましく、2質量%〜50質量%であることがより好ましく、5質量%〜40質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤は、特に制限はなく、組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、環状アルキル基を有するエステル類、及び、ケトン類よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報の段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0609)に記載のものが挙げられ、更に、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本開示に係る組成物は、トルエン等の溶剤を含まないことが、環境対応の面から好ましい。
本開示に係る組成物は、有彩色着色剤及び黒色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することができる(以下、有彩色着色剤と黒色着色剤とを併せて、可視着色剤ともいう)。本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本開示において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmを満たすことが好ましく、25nm≦r≦250nmを満たすことがより好ましく、30nm≦r≦200nmを満たすことが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これらの有機顔料は、単独又は種々組合せて用いることができる。
acid alizarin violet N、
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40〜45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、
acid chrome violet K、
acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、
acid violet 6B,7,9,17,19、
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、
Food Yellow 3
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
更に、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
黒色着色剤としては、有機の黒色着色剤が好ましい。なお、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、カーボンブラック及びチタンブラックを含まない。可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。
ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32等が挙げられる。
本開示に係る組成物を用いて、式(1)で表される化合物が吸収しない領域の赤外線を透過する赤外線透過フィルタを製造する場合は、可視光を遮光する着色剤を含むことが好ましい。
可視光を遮光する着色剤は、複数の着色剤の組み合わせにより、黒色、灰色、又はそれらに近い色を呈することが好ましい。
また、可視光を遮光する着色剤は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。
また、可視光を遮光する着色剤は、波長450nm〜650nmの波長域の光を遮光する着色剤であることが好ましい。
本開示において、可視光を遮光する着色剤は、以下の(1)及び(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、(1)の要件を満たしていることが更に好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):黒色着色剤を含む態様。
また、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発開示において、可視光を遮光する着色剤としての有機系黒色着色剤は、可視光線及び赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(3)黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(4)黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(6)紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様
(7)緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(8)緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(2)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue
15:6と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green 7又は36と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue 15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様の具体例としては、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、オレンジ色顔料としてのC.I.Pigment Orange71とを含有する態様が挙げられる。
上記(7)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green
7又は36と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(8)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green
7又は36と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
また、可視着色剤の含有量は、式(1)で表される化合物の含有量100質量部に対し、10質量部〜1,000質量部が好ましく、50質量部〜800質量部がより好ましい。
本開示に係る組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開2009−288703号公報の段落0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落0056〜0066に記載の化合物、国際公開第2015/166779号の段落0229〜0236に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第2015/166779号の段落0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物及びジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン化合物が好ましい。共役ジエン化合物は、下記式(UV−1)で表される化合物がより好ましい。
RU1及びRU2は、RU1及びRU2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
RU1及びRU2はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が更に好ましい。
RU3及びRU4は、電子求引性基を表す。RU3及びRU4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基がより好ましい。また、RU3及びRU4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。RU3及びRU4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のRU1、RU2、RU3及びRU4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
R101及びR102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
m1及びm2はそれぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜5質量%であることがより好ましい。
本開示に係る組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜5質量%であることが好ましい。
本開示に係る組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−3225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落0101〜0104及び0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜20質量%であることが好ましく、0.3質量%〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本開示に係る組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01μm〜7.0μmが好ましく、0.01μm〜3.0μmがより好ましく、0.05μm〜0.5μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)又は(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本開示に係る組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本開示に係る組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、塗布性の観点から、1mPa・s〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本開示に係る組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、1質量%〜50質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は30質量%以下がより好ましい。
収納容器として、原材料や組成物中への不純物(コンタミ)混入を目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本開示に係る膜は、本開示に係る組成物からなる膜、又は、本開示に係る組成物を硬化してなる膜である。また、本開示に係る樹脂組成物が溶剤を含有する場合、上記膜は、溶剤を除去した膜、又は、溶剤を除去し硬化した膜であることが好ましい。
本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
(1)波長400nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る組成物を塗布する工程を経て製造できる。
プリベーク時間は、10秒〜3,000秒が好ましく、40秒〜2,500秒がより好ましく、80秒〜220秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm2〜2.5J/cm2が好ましく、0.05J/cm2〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08J/cm2〜0.5J/cm2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m2〜100,000W/m2(例えば、5,000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20,000W/m2などとすることができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20℃〜30℃が好ましい。現像時間は、20秒〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−64993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る膜を有する。
なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。
また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、750nm〜1,000nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、750nm〜1,200nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、750nm〜1,200nmの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落0040〜0070及び0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。
本開示に係る赤外線カットフィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本開示に係る赤外線センサは、本開示に係る膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製DEKTAK150)を用いて測定する。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いて、波長300nm〜1,300nmの範囲において透過率を測定した値である。
また、また、本開示に用いられる赤外線透過フィルタ及び赤外線カットフィルタの吸収波長は、使用光源等に合わせて適宜組み合わせて用いられる。
本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。
また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。
本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。
また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。
カメラモジュールの例としては、特開2016−6476号公報、又は、特開2014−197190号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る化合物は、下記式(1)で表される化合物である。
本開示に係る化合物は、赤外線吸収色素として好適に用いることができる。
例えば、式(1)におけるR1及びR2が、m−フェノキシ基又はp−フェノキシ基である化合物より式(2)におけるL1及びY1を導入し、製造する方法が好適に挙げられる。
下記スキームに従い、化合物(1−69)を合成した。
下記スキームに従い、中間体C−0を合成した。
中間体C−0a 5.0質量部と、オキシ塩化リン30質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で2時間撹拌した。反応後、反応液を300質量部の水に注ぎ、析出物を濾取した。この結晶を送風乾燥することで、中間体C−0bを5.0質量部得た。
60質量%の水素化ナトリウム1.3質量部と、テトラヒドロフラン(THF)10質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸tert−ブチル4.0質量部を滴下した。室温(25℃、以下同様)で1時間撹拌した後に、中間体C−0b 5.0質量部を添加し、12時間撹拌した。反応液を75質量部の水に注ぎ、酢酸3質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体C−0cを4.6質量部得た。
中間体C−0c 4.0質量部と、トリフルオロ酢酸12質量部と、ジクロロメタン24質量部をフラスコに入れ、60℃で1時間撹拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶により精製した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体C−0を2.0質量部得た。
下記スキームに従い、中間体C−1を合成した。
化合物(1−69)のλmaxは、クロロホルム中で883nmであった。
マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI−MS)より分子量1,432.2のピークが観測され、化合物(1−69)と同定した。
原料を変更した以外は、化合物(1−69)と同様の方法で化合物(1−70)、(1−81)、(1−21)、(1−37)、(1−148)、(1−159)、(1−169)、(1−221)、(1−245)、(1−257)、(1−269)及び(1−321)を合成した。
下記スキームに従い(1−86)を合成した。
中間体C−2a 50質量部をクロロホルム500質量部中で撹拌し、ジメチルホルムアミド(DMF)0.1質量部、塩化オキサリル46質量部を添加した。室温で3時間撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、中間体C−2を54質量部得た。
1H−NMR(CDCl3):δ=3.27(s,6H),6.39(d,4H),7.00(d,4H),7.20〜7.40(m,20H),7.81(s,2H),8.05(s,2H),8.29(s,2H),8.65(s,2H),8.76(s,2H),9.05(s,2H).
化合物(1−86)のλmaxは、クロロホルム中で883nmであった。
原料を変更した以外は、化合物(1−86)と同様の方法で化合物(1−27)、(1−28)、(1−43)、(1−44)、(1−51)、(1−85)、(1−99)、(1−100)、(1−126)、(1−127)、(1−139)、(1−140)、(1−162)、(1−163)、(1−166)、(1−168)、(1−176)、(1−177)、(1−228)、(1−229)、(1−234)、(1−235)、(1−256)、(1−262)、(1−263)、(1−267)、(1−269)、(1−276)、(1−315)、(1−317)、(1−346)、(1−349)、(1−357)、(1−362)、(1−363)、(1−364)及び(1−384)を合成した。
下記スキームに従い、化合物(1−232)を合成した。
1H−NMR(DMSO(ジメチルスルホキシド):ナトリウムメトキシドの28質量%メタノール溶液=95:5(質量比)の混合液);δ=0.82(t,6H),1.15−1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H).
1H−NMR(CDCl3):δ=0.90−1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20−7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H).
1H−NMR(DMSO):δ=6.20−6.30(dd,8H),6.91(d,2H),7.12−7.21(m,24H),7.92(d,2H),9.54(s,2H).
MALDI−MSにより分子量1,090.9のピークが観測され、化合物(1−232−c)であると同定した。
化合物(1−232−c)のλmaxは、DMSO(ジメチルスルホキシド)中で782nmであった。
1H−NMR(CDCl3):δ=2.21(quin,4H),3.96(t,4H),4.02(t,4H),6.35(d,4H),6.40(d,4H),7.00−7.25(m,28H),7.73(m,4H),7.89(m,4H).
原料を変更した以外は、化合物(1−232)と同様の方法で化合物(1−32)、(1−94)、(1−103)及び(1−170)を合成した。
下記スキームに従い、中間体C−3を合成した。
下記スキームに従い、色素誘導体(4−25)を合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ=1.06(t,12H),1.97(m,4H),2.63(m,12H),3.83(t,4H),6.39(d,4H),6.99(d,4H),7.20〜7.40(m,20H),7.82(s,2H),8.04(s,2H),8.29(s,2H),8.65(s,2H),8.75(s,2H),9.05(s,2H).
色素誘導体(4−1)のλmaxは、クロロホルム中で883nmであった。
下記スキームに従い、色素誘導体(4−4)を合成した。
内温30℃になるまで放冷し、テトラヒドロフラン200質量部を加え、析出した結晶をろ別した。1mol/L塩化水素の酢酸エチル溶液100質量部に得られた結晶を添加し、30分室温で撹拌し、析出した結晶をろ別する操作を2回行った。得られた結晶に水75質量部を加えて、30分室温で撹拌し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶に酢酸エチル300質量部を加えて30分加熱還流し、30℃まで放冷し結晶をろ別した。得られた結晶を40℃で12時間送風乾燥させることで、(4−4)を9.0質量部得た。
MALDI−MSより分子量1,676.2のピークが観測され、色素誘導体(4−2)と同定した。
原料を変更した以外は、色素誘導体(4−4)と同様の合成方法で、色素誘導体(4−44)を合成した。
MALDI−MSより分子量1,676.2のピークが観測され、色素誘導体(4−44)と同定した。
原料を変更した以外は、色素誘導体(4−25)と同様の合成方法で、色素誘導体(4−98)を合成した。
MALDI−MSより分子量1,500.6のピークが観測され、色素誘導体(4−98)と同定した。
原料を変更した以外は、色素誘導体(4−4)と同様の合成方法で、色素誘導体(4−115)を合成した。
MALDI−MSより分子量1,412.4のピークが観測され、色素誘導体(4−115)と同定した。
原料を変更した以外は、色素誘導体(4−4)と同様の合成方法で、色素誘導体(4−119)を合成した。
MALDI−MSより分子量1,412.4のピークが観測され、色素誘導体(4−119)と同定した。
原料を変更した以外は、色素誘導体(4−4)と同様の合成方法で、色素誘導体(4―139)を合成した。
MALDI−MSより分子量1,550.3のピークが観測され、色素誘導体(4−139)と同定した。
<組成物(分散液)の作製>
下記表7に示す式(1)で表される化合物10質量部、下記表7に示す樹脂7.8質量部、下記表7に示す溶剤150質量部、及び、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して組成物を製造した。
なお、実施例54は、化合物I−162を10質量部と、化合物I−262を質量部と下記表5に示す樹脂15質量部とを用いた。
実施例55は、化合物I−162を10質量部と、化合物I−86を10質量部と下記表5に示す樹脂15質量部とを用いた。
実施例56は、化合物I−228を10質量部と、化合物I−86を10質量部と下記表5に示す樹脂15質量部とを用いた。
実施例57は、化合物I−86を7質量部と、化合物I−126を7質量部と、化合物I−262を7質量部と、下記表7に示す樹脂15質量部とを用いた。
実施例58は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体3−1を3質量部更に添加した。
実施例59は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体3−4を3質量部更に添加した。
実施例60は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−25を3質量部更に添加した。
実施例61及び実施例72は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−4を3質量部更に添加した。
実施例62は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−44を3質量部更に添加した。
実施例63は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−98を3質量部更に添加した。
実施例64は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−115を3質量部更に添加した。
実施例65は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−119を3質量部更に添加した。
実施例66及び実施例67は、分散処理を行う前に下記に示す色素誘導体4−139を3質量部更に添加した。
実施例73は、化合物I−262を5質量部と、化合物Aを5質量部と、化合物Bを2.5質量部と、下記表7に示す樹脂10質量部とを用いた。
化合物(1−1)〜化合物(1−385)は、上述した化合物(1−1)〜化合物(1−385)と同じ化合物である。
また、化合物(1−21)〜化合物(1−321)は、5℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が0g/L〜0.1g/Lであり、700nm〜1,200nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である。
D−1:下記構造の樹脂(酸価=105mgKOH/g、重量平均分子量=8,000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
D−2:下記構造の樹脂(酸価=32.3mgKOH/g、アミン価=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22,900)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
D−3:下記構造の樹脂(酸価=100mgKOH/g、重量平均分子量=37,600)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
D−4:下記構造の樹脂(酸価=36.0mgKOH/g、アミン価=47.0mgKOH/g、重量平均分子量=20,900)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の
モル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
<組成物A>
下記の成分を混合して、組成物を作製した。
・上記で得られた組成物(分散液):55質量部
・アルカリ可溶性樹脂(アクリベースFF−426、(株)日本触媒製):7.0質量部
・重合性化合物(アロニックス M−305、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート55質量%〜63質量%含有、東亞合成(株)製):4.5質量部
・光重合開始剤(IRGACURE OXE02、BASF社製):0.8質量部
・重合禁止剤(パラメトキシフェノール):0.001質量部
・界面活性剤W1(下記混合物(Mw=14,000)。下記の構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、モル%である。):0.03質量部
・紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):1.3質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):31質量部
<組成物B>
下記の成分を混合して、組成物を作製した。
・実施例72で得られた組成物(分散液):55質量部
・アルカリ可溶性樹脂(下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g):4.14質量部
・重合性化合物1(NK−エステルA−TMMT、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製):4.18質量部
・重合性化合物2(アロニックス M−510、東亞合成(株)製):4.18質量部
・光重合開始剤(IRGACURE OXE01、BASF社製):4.31質量部
・重合禁止剤(パラメトキシフェノール):0.02質量部
・界面活性剤W1:0.12質量部
・紫外線吸収剤 UV1(下記構造のジケトン化合物):8.0質量部
・酸化防止剤(アデカスタブAO−80、(株)ADEKA製):8.0質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):31質量部
実施例172において、実施例72で得られた組成物(分散液)の代わりに、実施例73で得られた組成物(分散液)を用いて組成物を作製した。
組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布層を得た。得られた塗布層を、i線ステッパーあるいはアライナーを用い、500mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、露光後の塗布層に対し、更にホットプレートを用いて220℃で5分間硬化処理を行い、厚さ0.7μmの硬化膜を得た。
(粘度)
E型粘度計を用いて、25℃での組成物(分散液)の粘度を、回転数1,000rpmの条件で測定し、下記基準で評価した。粘度が小さいほど、分散性に優れる。
A:1mPa・s以上10mPa・s以下
B:10mPa・sを超え50mPa・s以下
C:50mPa・sを超え200mPa・s以下
D:200mPa・sを超える
組成物(分散液)における式(1)で表される化合物の平均粒子径は、日機装(株)製のMICROTRAC UPA 150を用いて、体積基準で測定した。平均粒子径が小さいほど、分散性に優れる。
A:5nm以上50nm以下
B:50nmを超え100nm以下
C:100nmを超え500nm以下
D:500nmを超える
各硬化膜の透過率を分光光度計U−4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定した。赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
A:波長700nm〜1,000nmにおける極大吸収波長λmax±10nmの範囲の平均透過率が10%以下
B:波長700nm〜1,000nmにおける極大吸収波長λmax±10nmの範囲の平均透過率が10%を超え25%以下
C:波長700nm〜1,000nmにおける極大吸収波長λmax±10nmの範囲の平均透過率が25%を超える
上記で得られた組成物を、塗布後の膜厚が0.7μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱して組成物層を得た。次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光(露光量は線幅1.1μmとなる最適露光量を選択)した。次いで、露光後の組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗し、パターンを得た。得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の2値化処理により、下記基準で評価した。
A:残渣量が下地全面積の1.5%未満
B:残渣量が下地全面積の1.5%を超え5%以下
C:残渣量が下地全面積の5%を超える
実施例105において、実施例5の組成物に更に以下の化合物Cを2質量部添加しても、実施例105と同様の効果が得られた。(実施例174)
また、実施例125において、実施例25の組成物に更に以下の化合物Dを2質量部添加しても、実施例125と同様の効果が得られた。(実施例175)
実施例173において、光重合開始剤を下記化合物に代えても同様の効果が得られる。
(赤外線透過フィルタ形成用組成物1の調製)
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物1を調製した。
顔料分散液10−1:46.5質量部
顔料分散液10−2:37.1質量部
重合性化合物201:1.8質量部
樹脂201:1.1質量部
光重合開始剤201:0.9質量部
界面活性剤101:4.2質量部
重合禁止剤(パラメトキシフェノール):0.001質量部
シランカップリング剤201:0.6質量部
PGMEA:7.8質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液10−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254)及び黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー139)からなる混合顔料:11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):9.1質量部
・PGMEA:79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液10−2を調製した。
・青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)及び紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23)からなる混合顔料:12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):2.0質量部
・樹脂202:3.3質量部
・シクロヘキサノン:31.2質量部
・PGMEA:50.9質量部
実施例142の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した後に、更にホットプレートにより200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μmのベイヤーパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
なお、べイヤーパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルター素子の2×2アレイをくりかえしたパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色(Red)素子と、一個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルター素子の2×2アレイを繰り返したBayerパターンを形成した。
得られた固体撮像素子を、低照度の環境下(0.001ルクス(Lux))にて、赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から発光波長850nmの光を照射し、画像の取り込みを行ったところ、被写体である画像をはっきりと認識できた。
組成201において、光重合開始剤201を下記化合物に代えても同様の効果が得られる。
(パターン形成2)
組成201の赤外線透過フィルタ形成用組成物1の代わりに、以下の203の赤外線透過フィルタ形成用組成物2を用いた以外は、実施例201と同様にして固体撮像素子を作製した。実施例201と同様の方法により、画像の取り込みを行ったところ、被写体である画像をはっきりと認識できた。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物2を調製した。
着色剤分散物1:1000質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:50質量部
樹脂E−1のPGMEA溶液(固形分濃度35質量%):17質量部
1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム):10質量部
PGMEA:174質量部
反応容器に、ベンジルメタクリレート14部、N−フェニルマレイミド12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、スチレン10部及びメタクリル酸20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解し、更に2,2’−アゾイソブチロニトリル3部及びα−メチルスチレンダイマー5部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、アルカリ可溶性重合体(樹脂E−1)を含む溶液(固形分濃度35質量%)を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9,700、数平均分子量が5,700であり、Mw/Mnが1.70であった。
C.I.ピグメントブラック32を60部、C.I.ピグメントブルー15:6を20部、C.I.ピグメントイエロー139を20部、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース76500を80部(固形分濃度50質量%)、樹脂E−1を含む溶液を120部(固形分濃度35質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを700部混合し、ペイントシェーカーを用いて8時間分散し、着色剤分散液1を得た。
(赤外線透過フィルタ形成用組成物3の調製)
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物3を調製した。
・実施例73で得られた組成物(分散液):30.66質量部
・分散液B:53.70質量部
・アルカリ可溶性樹脂(下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g):1.39質量部
・重合性化合物1(NK−エステルA−TMMT、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学(株)製):2.94質量部
・エポキシ樹脂(EPICLON N−685、大日本インキ化学工業(株)製):0.59質量部
・光重合開始剤(IRGACURE OXE03、BASF社製):1.20質量部
・重合禁止剤(パラメトキシフェノール):0.01質量部
・界面活性剤W1:0.05質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):5.17質量部
PR254を15.44質量部と、PB15:6を15.44質量部と、PY139を7.68
質量部と、下記表5に示す樹脂(D−4)を16.8質量部と、PEGMEAを160質量部と、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部とを混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液Bを製造した。
C.I.ピグメントレッド254を9.6質量部、C.I.ピグメントイエロー139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂102(40%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物102:0.6質量部
光重合開始剤(IRGACURE OXE 01、BASF社製):0.3質量部
界面活性剤101:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
C.I.ピグメントグリーン36を6.4質量部、C.I.ピグメントイエロー150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液:73.7質量部
樹脂102(40%PGMEA溶液):0.3質量部
重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製):1.2質量部
光重合開始剤(IRGACURE OXE 01、BASF社製):0.6質量部
界面活性剤101:4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):0.5質量部
PGMEA:19.5質量部
C.I.ピグメントブルー15:6を9.7質量部、C.I.ピグメントバイオレット23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂102(40%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製):1.5質量部
重合性化合物102:0.7質量部
光重合開始剤(IRGACURE OXE 01、BASF社製):0.8質量部
界面活性剤101:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
実施例61の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した後に、更にホットプレートを用い200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μmのベイヤーパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
なお、本実施例においては、一個の赤色(Red)素子と、一個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルター素子の2×2アレイを繰り返したBayerパターンを形成した。
得られた固体撮像素子を、低照度の環境下(0.001Lux)にて、赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から発光波長940nmの光を照射し、画像の取り込みを行ったところ被写体をはっきりと認識できた。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (20)
- 下記式(1)で表される化合物と、
硬化性化合物及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する
組成物。
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、下記式(2)で表され、かつ基全体の溶解パラメータが12.2(cal/cm3)1/2以上である基を表し、R3〜R6はそれぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリール基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR9R10又は金属原子を表し、R7及びR8のうちの少なくとも1つとR1〜R4のうちの少なくとも1つとは、共有結合又は配位結合を形成していてもよく、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表し、また、R9及びR10が互いに結合して環を形成していてもよい。
式(2)中、X1はm−フェニレン基、p−フェニレン基、2以上の芳香環が縮合した2価の縮合多環芳香環基又は2価の複素芳香環基を表し、L1はエステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基を表し、Y1はN−置換イミド構造、酸無水物構造、シアノ基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、N−二置換スルホンアミド基、及び、N−二置換アミド基よりなる群から選ばれた構造を少なくとも1つ有する基を表し、*は式(1)におけるピロロピロール環への連結部位を表す。 - 前記Y 1 が、N−置換イミド構造を有する基である請求項1に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物以外の色素誘導体を更に含有する請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 25℃における粘度が、1mPa・s〜100mPa・sである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物が、粒子状である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の体積平均粒径が、5nm〜500nmである、請求項5に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の体積平均粒径が、5nm〜100nmである、請求項5又は請求項6に記載の組成物。
- 前記樹脂として、ポリエステル鎖を有する樹脂を含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記樹脂として、ポリカプロラクトン鎖を有する樹脂を含有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記硬化性化合物を含有する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物。
- 重合開始剤を更に含有する請求項11に記載の組成物。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物からなる膜。
- 請求項11又は請求項12に記載の組成物を硬化してなる膜。
- 請求項13又は請求項14に記載の膜を有する赤外線カットフィルタ。
- 請求項13又は請求項14に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項13又は請求項14に記載の膜を有する赤外線センサ。
- 固体撮像素子と、請求項15に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
- 下記式(1)で表される化合物。
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、下記式(2)で表され、かつ基全体の溶解パラメータが12.2(cal/cm3)1/2以上である基を表し、R3〜R6はそれぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリール基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR9R10又は金属原子を表し、R7及びR8のうちの少なくとも1つとR1〜R4のうちの少なくとも1つとは、共有結合又は配位結合を形成していてもよく、R9及びR10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表し、また、R9及びR10が互いに結合して環を形成していてもよい。
式(2)中、X1はm−フェニレン基、p−フェニレン基、2以上の芳香環が縮合した2価の縮合多環芳香環基又は2価の複素芳香環基を表し、L1はエステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基を表し、Y1はN−置換イミド構造、酸無水物構造、シアノ基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、N−二置換スルホンアミド基、及び、N−二置換アミド基よりなる群から選ばれた構造を少なくとも1つ有する基を表し、*は式(1)におけるピロロピロール環への連結部位を表す。 - 前記Y 1 が、N−置換イミド構造を有する基である請求項19に記載の化合物。
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