WO2015033841A1 - 感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルター - Google Patents

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俊人 空花
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured resin product thereof, and a color filter.
  • the color filter generally has a structure on a thin plate in which pixel portions composed of three colors of red (R), green (G), and blue (B) are formed and arranged in an array called a Bayer pattern. Thereby, the color is spatially separated.
  • pixel portions composed of three colors of red (R), green (G), and blue (B) are formed and arranged in an array called a Bayer pattern.
  • image sensors include a plurality of pixels that convert incident light into electrical signals, a CMOS sensor that selectively reads each pixel, and a CCD that transfers signal charges read from each pixel through a silicon substrate.
  • CMOS sensor that selectively reads each pixel
  • CCD that transfers signal charges read from each pixel through a silicon substrate.
  • the required hue is not necessarily uniform. There are parts that change according to user's preference. It also differs depending on information processing by internal sensors and circuits. Among them, there is a possibility that not a color material that exhibits sharp transmission in a wavelength region that transmits blue (about 500 nm or more), but rather a material whose transmittance gradually decreases toward the long wavelength side. . In particular, when considering color separation close to the human eye, a color material that exhibits continuous absorption with such a green color region can be useful.
  • the present invention aims to provide a photosensitive resin composition exhibiting a specific spectral distribution having an oblique slope near 500 nm in a blue spectral distribution curve of a cured film, a cured resin product thereof, and a color filter produced using the same. And Moreover, it aims at provision of the photosensitive resin composition which can suppress thru
  • a blue photosensitive resin composition containing a pigment, a dispersant, and a developing resin, wherein the pigment contains a phthalocyanine pigment and a quinacridone pigment.
  • the photosensitive resin composition according to [1] further containing a polymerizable compound.
  • the phthalocyanine pigment is C.I. I. P. B.
  • the quinacridone pigment is C.I. I. P. R. 209 or C.I. I. P. R. 122.
  • the dioxazine pigment is C.I. I. P. V. 23.
  • the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a specific spectral distribution in which the slope near 500 nm is more oblique in the blue spectral distribution curve in the cured film. Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can suppress thru
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a solid-state imaging device according to a preferred embodiment of the present invention. It is a graph which shows the spectral distribution in the cured film of the photosensitive resin composition prepared by the Example and the comparative example.
  • the photosensitive resin composition for a color filter of the present invention has specific spectral characteristics and can be suitably applied to a solid-state imaging device. In addition, it is possible to suppress or prevent the phenomenon of surface roughness of the pixel portion, which occurs in some cases, and provide a high-quality color filter.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention will be described in detail based on its preferred embodiments. First, a solid-state imaging device which is a preferred application form thereof will be described.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a solid-state imaging device according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the solid-state imaging device 10 is illustrated only on the upper side (light incident side) of the lower planarizing film 12.
  • the lower side includes a circuit, a light receiving element, and the like, but the illustration is omitted.
  • a light receiving element photodiode
  • a silicon substrate not shown
  • a color filter 20 an upper planarizing film 11
  • microlens 15 a microlens 15 and the like.
  • Consists of The upper and lower planarizing films 12 and 11 are not necessarily provided.
  • the ratios of the thicknesses and widths are disregarded and some of them are exaggerated.
  • the color filter 20 includes red (R), green (G), and blue (B) color filter pixel portions 20R, 20G, and 20B.
  • R red
  • G green
  • B blue
  • the structural unit of each color of the color filter is referred to as a “pixel portion”, but an area (g in the drawing) partitioned by the pixel portion is referred to as a pixel and is distinguished. There is.
  • the color filter 20 includes a plurality of green pixel portions 20G, 20R, and 20B that are two-dimensionally arranged. In the present embodiment, there is no black matrix between them.
  • Each of the colored pixel portions 20R, 20G, and 20B is formed above the light receiving element.
  • the green pixel portion 20G is formed in a Bayer pattern (checkered pattern), and the blue pixel portion 20B and the red pixel portion 20R are formed between the green pixel portions 20G.
  • the colored pixel portions 20R, 20G, and 20B are displayed in a line in order to explain that the color filter 20 includes three color pixel portions.
  • the planarizing film 11 is formed so as to cover the upper surface of the color filter 20 and planarizes the color filter surface.
  • the microlens 15 is a condensing lens disposed with the convex surface facing upward, and is provided above the planarizing film 11 and above the light receiving element. That is, the microlens, the color filter pixel unit, and the light receiving element are arranged in series along the light incident direction, and the light from the outside is efficiently guided to each light receiving element.
  • a light receiving element and a microlens is abbreviate
  • the width g of the pixel portion is not particularly limited, but since the effect is remarkably exhibited, it is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less. It is especially preferable that it is 1 micrometer or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 100 nm or more.
  • each pixel part is adjacent.
  • (sq) means that it is the length of one side of a square.
  • the cured film has an appropriate absorption in the rising region related to the spectral distribution, and the spectral characteristics in which the absorption in the peak transmission region is sufficiently suppressed. Can be obtained.
  • the spectral characteristics show sufficient transmission in the region of about 500 nm or less, and the spectral distribution curve becomes oblique near 500 nm.
  • the spectral distribution is shown in numerical form as follows. A more specific spectral distribution curve is shown as a target value in the attached FIG.
  • Transmittance at a wavelength of 450 nm is 75% or more
  • Transmittance at a wavelength of 475 nm is 75% or less
  • Transmittance at a wavelength of 525 nm is 20% or more
  • Transmittance at a wavelength of 600 nm is 5% or less
  • the measuring method of a spectral characteristic shall be based on the conditions measured by the postscript Example.
  • Each pixel portion of the color filter according to a preferred embodiment of the present invention is preferably formed by curing the following photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains a pigment (a), a dispersant (b), and a developing resin (c). Furthermore, you may contain polymeric compound (d), a polymerization initiator (e), etc.
  • a phthalocyanine pigment and a quinacridone pigment are used as pigments serving as colorants. Further, a dioxazine pigment may be used.
  • the phthalocyanine pigment preferably exhibits a blue color, and is preferably a colorant that serves as a base in the blue photosensitive resin composition. Examples of the phthalocyanine pigment include Pigment Green 7, Pigment Green 36, Pigment Green 37, Pigment Blue 16, Pigment Blue 75, and Pigment Blue 15. Of these, CI Pigment Blue 15: 6 (CIPB 15: 6) is preferable.
  • Examples of the quinacridone pigment include Pigment Violet 19, Pigment Violet 42, Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 207, and Pigment Red 209. Among these, Pigment Red 122 (CIPR 122) or Pigment Red 209 (CIP R.209) is preferable.
  • Examples of the dioxazine pigment include pigment violet 23 and pigment violet 37. Among these, Pigment Violet 23 (CIPVV23) is preferable.
  • the average primary particle diameter of the pigment is practically 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less from the viewpoint of obtaining a better contrast.
  • the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter (Mn) is used as an index representing the monodispersity of the particles unless otherwise specified.
  • the monodispersity of the pigment fine particles (primary particles), that is, Mv / Mn is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and 1.0 to 1. 5 is particularly preferred.
  • the average primary particle size and monodispersity of the particles are obtained by obtaining the equivalent circle diameter from an image observed with a transmission electron microscope, and taking the 500 evaluation values.
  • the pigment particles may be prepared by a normal method, for example, by pulverizing by milling (breakdown method) or by precipitation using a good solvent and a poor solvent (build-up method). Also good.
  • breakdown method a pigment particle can be refined
  • the latter build-up method is also referred to as a reprecipitation method and the like.
  • JP 2011-026452 A, JP 2011-012214 A, JP 2011-001501 A, JP 2010-235895 A Reference can be made to JP 2010-2091 A, JP 2010-209160 A, and the like.
  • the concentration of the colorant (pigment) contained in the photosensitive resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition. % Or more is more preferable. Although there is no restriction
  • the quinacridone pigment is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the phthalocyanine pigment. More preferably, it is contained in an amount of 15 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 35 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less. Is more preferable, and it is particularly preferable that the content is 25 parts by mass or less.
  • the dioxazine pigment is preferably contained in an amount of 0 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the phthalocyanine pigment. More preferably, it is contained in an amount of 15 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. Is more preferable, and it is more preferable to make it contain at 30 mass parts or less, and it is especially preferable to make it contain at 20 mass parts or less.
  • the coloring composition of the present invention may be appropriately added with a colorant such as a known inorganic pigment, organic pigment, or dye.
  • inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, etc. And black pigments such as composite oxides of the above metals, carbon black, and titanium black.
  • organic pigment for example, C. I. Pigment yellow 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199; C. I. Pigment orange 36, 38, 43, 71; C. I. Pigment red 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270; C. I. Pigment violet 19, 23, 32, 39; C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66; C. I. Pigment green 7, 36, 37, 58; C. I. Pigment brown 25, 28; C. I. Pigment black 1; Etc.
  • the same thing as the pigment quoted previously it means using the thing different from the thing selected there.
  • Known dyes include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, Japanese Patent Application No. 2592207, and US Pat. No. 4,808,501. Specification, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 505950, US Pat. No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-51115 The dyes disclosed in JP-A No. 6-194828 can be used.
  • the chemical structure includes pyrazole azo, pyromethene, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, etc.
  • Dyes can be used.
  • a dye multimer may be used as the dye. Examples of the dye multimer include compounds described in JP2011-213925A and JP2013-041097A.
  • the dispersant may be a polymer dispersant (for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly).
  • the polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
  • the polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures.
  • the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the pigment surface.
  • phosphate ester dispersant It is also preferable to use a phosphate ester compound represented by the following formula (P1) as the dispersant.
  • R P1 represents a polyester residue having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and y represents 1 to 2)
  • the phosphate ester represented by the formula (P1) can be obtained by converting a polyester residue having a hydroxyl group at one end to a phosphate ester.
  • a polyester residue having a hydroxyl group at one end can be obtained by ring-opening addition of ⁇ -caprolactone using a monoalcohol as an initiator.
  • JP-A-2007-231106 For details, for example, refer to paragraphs [0023] to [0040] of JP-A-2007-231106.
  • a phosphate compound represented by the following formula (P2) is also preferable.
  • R P2 and R P3 each independently represent a hydrogen atom or 1 to 2 carbon atoms.
  • m and l each independently represent an integer of 1 or more and 200 or less, preferably an integer of 2 or more and 20 or less, and more preferably an integer of 6 or more and 20 or less.
  • dispersants may be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant.
  • the concentration of the dispersant is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and particularly preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersant is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • As an upper limit it is preferable that it is 40 mass% or less, and it is more preferable that it is 30 mass% or less.
  • a solid component solid content means a component which does not volatilize or evaporate when it is dried at 100 ° C. Typically, it refers to components other than solvents and dispersion media.
  • (C) Developing resin In the photosensitive resin composition of the present invention, a polymer compound having a polymerizable group is preferably used as the developing resin.
  • part) which has a polymeric group has an acrylic structure.
  • the acrylic structure serving as the base of the polymerizable group-containing moiety preferably has a (meth) acryloyl group, and is a (meth) acryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (R) COO—) or a (meth) acryloylamino group ( More preferably, it has CH 2 ⁇ C (R) CONR N —).
  • R here is a hydrogen atom or a methyl group. According R N is below definitions among them is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond group (vinyl group, allyl group, etc.), an epoxy group, an oxetane group, and an isocyanate group.
  • the ratio of the polymerizable group is preferably 5 or more, more preferably 10 or more in the molecule (the total amount is 100) in terms of molar copolymerization ratio.
  • As an upper limit it is preferable that it is 50 or less, and it is more preferable that it is 40 or less.
  • ED ED
  • ether dimer a compound represented by the following formula (ED) (hereinafter "ether dimer") Is preferably a repeating unit obtained by polymerizing a monomer component.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but for example, a linear or branched alkyl group (carbon number) 1 to 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable.)
  • Aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14
  • An alicyclic group such as dienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl (preferably having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6); an alkyl group substituted with alkoxy ( Preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6
  • ether dimer examples include specific examples of the ether dimer described in paragraph [0565] of JP2012-208494A (corresponding to [0694] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/235099), These contents are incorporated herein.
  • Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
  • Examples of the repeating unit obtained by polymerizing the ether dimer include the following structures. Me is a methyl group. * Is a bond.
  • the repeating unit having no polymerizable group is preferably a repeating unit obtained by polymerizing a polymerizable monomer component having 2 to 6 hydroxyl groups. Specifically, a repeating unit obtained by polymerizing a polymerizable monomer component having the following formula (AE) is preferable.
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a carbon number.
  • n represents an integer of 2 or more and 6 or less.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (AE) include monoesters of polyhydric alcohols having an ethylenically unsaturated double bond, and glycerol mono (meth) acrylate is preferred.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group for R 3 preferably contains a benzene ring. Examples of the alkylene group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • R A1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 15. When n is 2 or more, the plurality of R A2 may be the same or different.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R A2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and when n is 2 or more, the plurality of R A2 may be the same or different.
  • R A3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic ring (benzene ring). The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • alkyl group containing an aromatic ring examples include 1-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 1-phenylbutyl group, 1-phenylpentyl group, 1-phenylhexyl group, 1-phenylheptyl group 1-phenyloctyl group, 1-phenylnonyl group, 1-phenyldecyl group, benzyl group, 2-phenyl (iso) propyl group and the like. Of these, a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group are preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (A1) include phenol ethylene oxide (EO) -modified (meth) acrylate, paracumylphenol EO or propylene oxide (PO) -modified (meth) acrylate, and nonylphenol EO-modified (meth) acrylate. And PO-modified (meth) acrylate of nonylphenol.
  • the copolymerization ratio is preferably 5 or more in the molecule (the total amount is 100) in terms of molar copolymerization ratio. More preferably, it is 10 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 30 or less, and it is more preferable that it is 20 or less.
  • a known radical polymerization method For production of the developing resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when the resin is produced by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. You can also
  • the ratio of the polymerizable group-free portion is preferably 10 or more, more preferably 20 or more in the molecule (the total amount is 100) in terms of molar copolymerization ratio.
  • As an upper limit it is preferable that it is 80 or less, and it is more preferable that it is 70 or less. By setting it as such a range, the solubility to a solvent is achieved more effectively.
  • alkali-soluble structure part In developing resin, it is preferable to have an alkali-soluble structure part in consideration of the alkali solubility.
  • the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • the monomer that can give an acid group after polymerization include, for example, a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meth). And monomers having an isocyanate group such as acrylate.
  • a treatment for imparting an acid group after polymerization is required by a conventional method.
  • the ratio of the alkali-soluble structure part is preferably 10 or more, more preferably 20 or more in the molecule (the total amount is 100) in terms of molar copolymerization ratio.
  • As an upper limit it is preferable that it is 50 or less, and it is more preferable that it is 40 or less. By setting it as such a range, alkali developability improves and the formation property of a rectangular pattern is achieved more effectively.
  • a known radical polymerization method For production of the developing resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when the resin is produced by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. You can also
  • the developing resin is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 14% by mass or less.
  • the developing resin component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the total solid content.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the developing resin is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
  • the acid value of the developing resin is preferably 10 to 200 mgKOH / g, and more preferably 20 to 150 mgKOH / g. By setting it as this range, it becomes possible to reduce the residue of the unexposed part after image development.
  • the developing resin preferably has a weight average molecular weight of 23,000 or less, more preferably 21,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, particularly preferably 5,000 or more.
  • the molecular weight means a weight average molecular weight (Mw) unless otherwise specified.
  • the measurement employs a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the column and carrier may be appropriately selected in consideration of solubility and the like.
  • the molecular weight was measured using HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), using TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15.0 cm) as an eluent. It is determined by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution and setting the column temperature to 40 ° C.
  • the polymer compound having a polymerizable group is preferably used for the developing resin. This is for the following reason. As a phenomenon found by the present inventors, it has been found that when a phthalocyanine pigment and a quinacridone pigment are used together as a material constituting one pixel portion, the surface of the cured film may be roughened. This is because phthalocyanine pigments and quinacridone pigments, both of which have high planarity, coexist in the film, depending on the formulation, for example, the association between phthalocyanine pigments or quinacridone pigments proceeds under constant temperature and humidity. It is thought to cause roughness.
  • the problem can be solved by using a developing resin having a polymerizable group in the molecule and preferably having a weight average molecular weight of 23,000 or less.
  • a developing resin having a polymerizable group in the molecule and preferably having a weight average molecular weight of 23,000 or less.
  • This is considered to be the effect brought about by forming a cross-linked structure in the film because the developing resin has a polymerizable group in the molecule and suppressing the movement of the pigments.
  • the weight average molecular weight is lowered, it is considered that it acts more effectively because it is uniformly distributed in the film.
  • (D) Polymerizable compound As the polymerizable compound, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferred. As the monomer having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional monomer”), these can be used without any particular limitation. A polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The polyfunctional monomer is preferably a (meth) acrylate monomer. As these specific compounds, the compounds described in paragraph numbers 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in this embodiment.
  • the polyfunctional monomer preferably has the following reactive group RA in the molecule.
  • Reactive group RA vinyl group, (meth) acryloyl group, or (meth) acryloyloxy group
  • a radical polymerizable monomer represented by any of the following formulas (MO-1) to (MO-7) can be preferably used.
  • T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • R is a group having a hydroxy group or a vinyl group at the terminal. However, at least one has a vinyl group in the molecule, preferably two or more vinyl groups, more preferably three or more. R is preferably a substituent of any of R1 to R5 below.
  • T is a linking group, preferably a linking group of any one of the following T1 to T5 or a combination thereof.
  • Z is a linking group and is preferably the following Z 1 .
  • Z 2 is a linking group, and is preferably the following formula Z2. Note that the directions of T 1 to T 5 may be reversed according to the equation.
  • n is an integer, each preferably 0 to 14, more preferably 0 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • Each m is 1 to 8, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • a plurality of R, T and Z present in one molecule may be the same or different.
  • T is an oxyalkylene group
  • the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • At least two of R are preferably polymerizable groups, and more preferably three are polymerizable groups.
  • Z 3 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a 2,2-propanediyl group is particularly preferable.
  • the radical polymerizable monomer compounds described in paragraph Nos. 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-2699779 can be suitably used in this embodiment.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku) Co., Ltd.), and the structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available product is M-46 , Manu
  • the polyfunctional monomer is particularly preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (i) and a compound represented by the formula (ii).
  • E represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —, and — ((CH 2 ) y CH 2 O)-is preferred.
  • Each y represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X represents a hydrogen atom, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a carboxyl group, respectively.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is preferably 3 or 4, more preferably 4.
  • Each m represents an integer of 0 to 10, and preferably 1 to 5.
  • the total of each m is an integer of 1 to 40, preferably 4 to 20.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is preferably 5 or 6, and more preferably 6.
  • n represents an integer of 0 to 10, respectively, and preferably 1 to 5.
  • the total of n is an integer of 1 to 60, preferably 4 to 30.
  • the polyfunctional monomer may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, it is preferable that the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, and this can be used as it is.
  • the hydroxyl group may be reacted with a non-aromatic carboxylic anhydride to introduce an acid group.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
  • the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group.
  • the polyfunctional monomer provided is preferred, and particularly preferably in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • polyfunctional monomers the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the final performance design of the composition.
  • a method of adjusting both sensitivity and strength by using different functional numbers and / or different polymerizable groups for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound).
  • acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound is also effective.
  • a polyfunctional monomer having an ethylene oxide chain length of 3 or more and 8 or less in that the developability of the composition can be adjusted and an excellent pattern forming ability can be obtained.
  • polyfunctional monomers is important for compatibility and dispersibility with other components (for example, polymerization initiators, colorants (pigments), resins, etc.) contained in the composition.
  • compatibility may be improved by the use of a low-purity compound or a combination of two or more.
  • a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.
  • the concentration (mixing ratio) of the polymerizable compound is preferably 1% by mass or more, and preferably 5% by mass or more, based on the total solid content in the photosensitive resin composition.
  • concentration limiting in particular about an upper limit, It is preferable that it is 50 mass% or less, and it is more preferable that it is 40 mass% or less.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polyfunctional monomer, and can be appropriately selected from known polymerization initiators. Those having photosensitivity to the line are preferred. It may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, and may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
  • the polymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • polymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives. Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives.
  • Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoaceto
  • halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent No. 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent No. 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compound described in JP-A-62-258241, compound described in JP-A-5-281728, compound described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.
  • Examples of the compounds described in the above-mentioned US Pat. No. 4,221,976 include, for example, compounds having an oxadiazole skeleton, JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, and JP-A-57-6096. And compounds described in US Pat. No. 3,615,455.
  • hydroxyacetophenone compounds As the polymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 whose absorption wavelength is matched with a long wave light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • More preferable examples of the polymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • the oxime polymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula.
  • the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
  • oxime compound serving as a polymerization initiator those represented by the following formula (OX) are preferred, and those represented by the formula (OX-1) are more preferred.
  • a 1 is preferably —AC or an alkyl group of the formula (OX-1).
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent O described later. Further, the substituent O may be substituted via a linking group L described later.
  • ⁇ R R represents a monovalent substituent, and is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3), and an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 14, more preferably 6-10), an acyl group (preferably 2-12 carbon atoms, more preferably 2-6, particularly preferably 2-3), an aryloyl group (preferably 7-15 carbon atoms, more preferably 7-11).
  • An alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 15, more preferably 7 to 11), a complex A cyclic group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkylthiocarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms), Over thiocarbonyl group include (preferably having 7 to 15, more preferably from 7 to 11 carbon atoms) and the like. Moreover, these groups may have one or more substituents.
  • substituent O may be further substituted with another substituent O.
  • substituent O a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms). 10) and the like.
  • Substituent O is via an optional linking group L (an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, O, S, CO, NR N , or a combination thereof: RN is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). May be substituted.
  • ⁇ B B represents a monovalent substituent, and is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having carbon atoms). 2 to 18, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • These groups may be bonded via a linking group L.
  • these groups may have one or more substituents O.
  • Substituent O may also be substituted via any linking group L.
  • Specific examples of B include the following. * Indicates a bonding position, but may be bonded at different positions. Further, these groups may be further accompanied by a substituent O. Specific examples include a benzoyl group, a phenylthio group, and a phenyloxy group.
  • ⁇ A A is a single bond or a linking group.
  • the linking group include the linking group L or arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms) or a heterocyclic linking group (preferably an aromatic heterocyclic linking group) (preferably Has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ C C represents SAr or COAr.
  • Ar Ar is an aryl group or heteroaryl (aromatic heterocyclic group).
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a carbazolyl group having preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and optionally having a substituent such as an alkyl group at the N-position.
  • PIox-1 to (PIox-13) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound has a function as a thermal polymerization initiator that is decomposed by heat to start and accelerate polymerization.
  • the reason why this brings about a good result in the present invention is considered to be that the photopolymerization can proceed well even with a small addition amount because the radical generation efficiency is good.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 455 nm. .
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred. A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spectrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer Vary Inc., Carry-5 spectrophotometer
  • ethyl acetate solvent ethyl acetate solvent
  • concentration of / L ethyl acetate solvent
  • oxime compound commercially available products such as IRGACURE OXE01 and IRGACURE OXE02 (both manufactured by BASF) can also be suitably used.
  • Polymerization initiators may be used in combination of two or more as required.
  • concentration of the polymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • a more preferred range is 0.5 to 10% by mass, and a particularly preferred range is 1 to 8% by mass. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • a sensitizer may be contained for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
  • a sensitizer that can be used in this embodiment a sensitizer that sensitizes a polymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.
  • the sensitizer examples include compounds described in paragraph numbers 0101 to 0154 of JP-A-2008-32803.
  • the concentration of the sensitizer in the composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass in terms of solid content from the viewpoint of light absorption efficiency into the deep part and starting decomposition efficiency, 0.5% by mass to 15% by mass is more preferable.
  • a sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative is preferably one represented by the following formula Q1 or Q2.
  • Q represents an organic dye residue.
  • X Q1 represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or a sulfonic acid group.
  • R Q1 and R Q2 each independently represents an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • i, j, and n each independently represent an integer of 1 to 4.
  • Z Q1 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or a substituent represented by the following formula Q3.
  • X Q2 represents a single bond, SO 2 , CO, or CH 2 .
  • R Q1 , R Q2 , n, and X Q2 are synonymous with the formula Q1.
  • organic dye residue Q examples include azo dyes such as diketopyrrolopyrrole dyes, azo, disazo, and polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinones, anthrapyrimidines, flavantrons, anthanthrones, indantrons, pyranthrones, violanthrones, and the like.
  • azo dyes such as diketopyrrolopyrrole dyes, azo, disazo, and polyazo
  • phthalocyanine dyes diaminodianthraquinones, anthrapyrimidines, flavantrons, anthanthrones, indantrons, pyranthrones, violanthrones, and the like.
  • the photosensitive resin composition can also contain other components.
  • other components include a solvent, a surfactant, a UV absorber, a polymerization inhibitor, and an adhesion improver.
  • the photosensitive resin composition can generally be comprised using a solvent.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the photosensitive resin composition, but in particular, considers the solubility, applicability, and safety of the UV absorber and binder resin. Are preferably selected.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, Alkyl oxyacetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (Eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso
  • ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc.
  • Preferred examples of the aromatic hydrocarbon include xylene.
  • the concentration of the solvent in the photosensitive resin composition is preferably such that the total solid content of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, from the viewpoint of applicability. ⁇ 50% by weight is particularly preferred.
  • surfactant may add various surfactant to the said composition from a viewpoint of improving applicability
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2% by mass and more preferably 0.005% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • Polymerization inhibitor It is desirable to add a small amount of polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polyfunctional monomer during the production or storage of the composition.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, o-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
  • the photosensitive resin composition may contain a co-sensitizer for the purpose of further improving the sensitivity of the sensitizing dye or initiator to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polyfunctional monomer by oxygen.
  • a co-sensitizer for the purpose of further improving the sensitivity of the sensitizing dye or initiator to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polyfunctional monomer by oxygen.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.001% by mass to 0.015% by mass in the total solid content in the colored photosensitive resin composition, and 0.03% by mass to 0.09 mass% is more preferable.
  • the addition amount in the case of using an adhesion improver is preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass in the total solid content in the colored photosensitive resin composition, and 0.2% by mass. % To 3% by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
  • the concentration of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total solid mass. It is more preferable that
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • Each substituent defined in the present specification may be substituted via the following linking group L within a range that exhibits the effects of the present invention.
  • the alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group and the like may further have the following hetero-linking group interposed in the structure.
  • the linking group L includes a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms).
  • the said hydrocarbon coupling group may form the double bond and the triple bond suitably, and may connect.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof.
  • 6-membered ring examples include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
  • RP is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an alkenyloxy group having carbon number
  • More preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and an alkynyloxy group preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 6.
  • More preferably, 2 to 3 are particularly preferred
  • an aralkyloxy group preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably from 1 to 36, more preferably from 1 to 24, still more preferably from 1 to 12, and from 1 to 6 Is particularly preferred.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3. Specific examples of combinations of linking groups include the following.
  • x is an integer of 1 or more, preferably 1 to 500, 1 to 100 is more preferable.
  • Lr is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group.
  • the carbon number of Lr is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • a plurality of Lr, R N , R P , x, etc. need not be the same.
  • the direction of the linking group is not limited by the above description, and may be understood as appropriate according to a predetermined chemical formula.
  • a cured film obtained by curing the composition has high color purity, a high absorption coefficient in a thin layer, and good fastness (especially heat resistance and light resistance). From such an advantage, it is preferably used for forming colored pixels in a color filter for a solid-state imaging device or a liquid crystal display device.
  • the manufacturing method of a cured film includes the process of applying the photosensitive resin composition on a board
  • a patterned cured film when forming a patterned cured film, it may be applied on a substrate by an inkjet recording method, or a known printing method such as textile printing or offset printing may be applied, but a high-definition pattern is formed. From the viewpoint of being able to be obtained, a method of forming a photosensitive resin composition layer on a substrate and exposing it in a pattern shape, which will be described later, and then developing to remove an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer is preferable.
  • the thickness of the cured resin film is, for example, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.55 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film is a value measured using a contact-type film thickness measuring instrument (Dektak 150; manufactured by Bruker). However, sampling is the average of the values measured at 5 points.
  • the method for producing a color filter includes a step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate and a step of pattern-exposing the photosensitive resin composition. Specifically, a step of forming the photosensitive resin composition layer by applying the above-described photosensitive resin composition on the support (hereinafter also referred to as “photosensitive resin composition layer forming step”), A step of pattern exposure of the photosensitive resin composition layer through a mask (hereinafter also referred to as “exposure step”), and development of the exposed photosensitive resin composition layer to form a colored pattern (hereinafter referred to as “colored pixel”). (Hereinafter also referred to as “developing step”).
  • a photosensitive resin composition is applied on a support or the like to form a layer of the photosensitive resin composition.
  • a support for example, a substrate for a solid-state imaging device in which an imaging device (light receiving device) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) is used. be able to.
  • the coloring pattern may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
  • a light-shielding film may be provided between the image sensors on the solid-state image sensor substrate or on the back surface of the solid-state image sensor substrate.
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • the photosensitive resin composition on the support As a method for applying the photosensitive resin composition on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied.
  • the photosensitive resin composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
  • the layer of the photosensitive resin composition is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern, for example, using an exposure apparatus such as a stepper.
  • the exposure energy is preferably irradiated by active energy rays selected from g-line, h-line, i-line, KrF line (excimer laser line), and ArF line (excimer laser line).
  • illuminance of the exposure energy is 5000 W / m 2 or more, more preferably 7000 W / m 2 or more, and particularly preferably 8000W / m 2 or more.
  • the provisions of the upper limit is preferably 18000W / m 2 or less, more preferably 15000W / m 2 or less, particularly preferably 10000 W / m 2 or less.
  • a normal apparatus may be used as appropriate.
  • a reduced projection exposure apparatus can be used.
  • active energy rays emitted from a specific light source are incident on a projection lens (projection lens) via a condenser lens.
  • a mask with a predetermined pattern is installed before or after the condenser lens so that the active energy rays having the predetermined pattern reach the projection lens.
  • the numerical aperture of the condenser lens (NA 1) it is preferable that the numerical aperture of the projection lens is set appropriately desired range conditions such as (NA 2).
  • the active energy ray that has passed through the reduction projection optical system is emitted from the opposite side and irradiated onto the exposure substrate (work).
  • the photosensitive resin composition layer on the substrate is exposed, and a negative type (exposure curable) is preferable, and the exposed portion is cured.
  • the numerical aperture (NA 3 ) on the exit side of the projection lens is also preferably set in a desired range.
  • the photosensitive resin composition layer in the light unirradiated part in the exposure process is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured part remains.
  • the developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit.
  • the development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is, for example, 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass is suitable.
  • Alkaline compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl Ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and the like (among these, organic alkali is preferable). ).
  • an alkaline aqueous solution is used
  • Post-baking is a heat treatment after development for complete curing.
  • the heating temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 190 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing damage to the organic photoelectric conversion part.
  • thermosetting treatment of 50 ° C.
  • This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
  • a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
  • the pixel of the color filter may be cured by UV (ultraviolet) irradiation instead of post-baking by heating.
  • the UV curing agent is preferably one that can be cured at a wavelength of a single wave from 365 nm which is an exposure wavelength of an initiator added for a lithography process by normal I-line exposure.
  • Examples of the UV curing agent include Ciba Irgacure 2959 (trade name).
  • the specific wavelength of the UV irradiation light is preferably a material that cures at 340 nm or less. Although there is no lower limit of wavelength, it is generally 220 nm or more.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and further preferably 800 to 3500 mJ.
  • This UV curing step is preferably performed after the lithography step in order to perform low-temperature curing more effectively.
  • the exposure light source is preferably an ozoneless mercury lamp.
  • the oxygen concentration is preferably 19% (volume basis) or less, more preferably 15% (volume basis) or less, further preferably 10% (volume basis) or less, and 7% (volume basis). (Standard) or less, more preferably 3% (volume basis) or less. There is no particular lower limit, but 10 ppm (volume basis) or more is practical.
  • the color filter according to a preferred embodiment of the present invention can be used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and an organic EL device, and is particularly suitable for solid-state imaging applications.
  • the solid-state imaging device according to a preferred embodiment of the present invention has already been described with reference to FIG. 1, and examples thereof include the following configurations.
  • a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on the support, and the photodiodes and the transfer electrodes are provided on the support electrodes.
  • a color filter for a solid-state image sensor is provided on the device protective film.
  • a configuration having a light condensing means for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter
  • a structure having the light condensing means on the color filter Etc for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter
  • Example 1 ⁇ Preparation of Dispersion P1 Using (A1) Phthalocyanine Blue Pigment> C. I. Pigment Blue 15: 6 11.8 parts, the following pigment derivative 1 1.2 parts, Solsperse 20000 (100% solids) as a dispersant, 5.2 parts, PGMEA 81.8 parts as a solvent Is uniformly stirred and mixed, and then dispersed with a zirconia bead having a diameter of 0.5 mm for 5 hours by a bead mill (high pressure disperser with pressure reducing mechanism NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)) to disperse the pigment. Liquid P1 was prepared.
  • ⁇ Preparation of blue colored photosensitive composition 46.8 parts of dispersion P1, 7.5 parts of dispersion P2, 3.0 parts of dispersion P3, 5.5 parts of the following resin A (40% PGMEA solution) as a developing resin, A-DPH- 3.6 parts of 12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], BASF (Japan Co., Ltd.) 1.7 parts, p-methoxyphenol 0.01 parts, MegaFuck F781 (DIC Corporation) 1.0% PGMEA solution 4.2 parts, PGMEA 27 .7 parts were taken, mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a colored composition.
  • resin A 40% PG
  • Resin A Toyo Toppan's “Paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110) and Karenz MOI added quinary polymer by the following synthesis method 570 parts of cyclohexanone was put into a reaction vessel, and nitrogen gas was injected into the vessel.
  • the obtained resin A had a weight average molecular weight Mw of 21,000 and a double bond equivalent of 470.
  • the double bond equivalent is a value that is a measure of the amount of ethylenic double bonds contained in the resin. It represents the weight of the resin per 1 mol of ethylenic double bonds (unit: g / mol). The smaller the double bond equivalent value, the higher the concentration of ethylenic double bonds in the resin.
  • a double bond equivalent can be calculated
  • the first determination point is classified according to whether it is within the range of the target upper limit value and lower limit value of the transmittance of each wavelength. This determines whether it is C or more than B. C is unsuitable for practical use.
  • the blending amount of each example was set to be the same as that in the test 101 in the total amount of the pigment, and the pigments A and B and other ratios were also matched with the test 101. However, tests c103 and c104 were made to have a blending ratio (parts by mass) of () in the table in the pigment concentration.
  • Dispersant 1 Solsperse 20000
  • Dispersant 2 Phosphate ester dispersant ⁇ Synthesis method>
  • a reaction vessel equipped with a three-necked round bottom flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer 18.6 g of lauryl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque), 57.1 g of ⁇ -caprolactone monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • 0.06 g of tetrabutyl titanate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and then heated and stirred at 120 ° C.
  • the slope of the spectral distribution curve around 500 nm shows a gentler specific spectral characteristic for the cured film.
  • the relationship between a part of Example / comparative example and a design target is shown as a graph in FIG.
  • Example 3 Next, in order to confirm the influence of the developing resin, the same experiment was performed by changing the type of the resin. However, about the present Example, the film surface roughening test was added and the improvement effect was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the colored layer-formed substrate was subjected to a high-temperature and high-humidity test for 100 hours under conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% using a high acceleration life test apparatus (EHS-221 manufactured by Espec Corp.).
  • the glass substrate after the high-temperature and high-humidity test was visually evaluated for aggregated foreign substances using an optical microscope (MX-50 manufactured by Olympus Corporation) under the condition of reflection 200 times. Five samples were measured for each sample, and the average value was adopted. The results are shown in the table below.
  • -Evaluation criteria- AA There is no occurrence of aggregated foreign matter.
  • A An extremely small number of aggregated foreign matters (5 or more and less than 25 in 5 visual field regions) was generated.
  • B A small number of aggregated foreign matters (25 or more and less than 100 in 5 visual field regions) occurred.
  • C A large number of aggregated foreign matters (100 or more in 5 fields of view) were generated.
  • Resin 1 The above resin A
  • Resin 2 ⁇ Synthesis method>
  • a monomer dropping container 13 g of dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, 63 g of benzyl methacrylate, 15 g of methyl methacrylate, 38 g of methacrylic acid, t-butylperoxy-2-ethylhexa
  • a solution in which 2 g of noate and 32 g of diethylene glycol dimethyl ether were added was prepared, and a solution in which 6 g of n-dodecanethiol and 20 g of diethylene glycol dimethyl ether were added to a chain transfer agent dropping container was prepared.
  • the photosensitive resin composition of the present invention by selecting a suitable resin to be blended therein, even when film surface roughening may occur, the occurrence can be suppressed or prevented. I understand.
  • Solid-state image sensor 11 Upper planarizing film 12
  • Lower planarizing film 15 Micro lens 20 Color filter 20B, 20G, 20R Color filter pixel part

Landscapes

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Abstract

　顔料と分散剤と現像樹脂とを含有する青色の感光性樹脂組成物であって、上記顔料がフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを含む感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルター
　本発明は、感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルターに関する。
　カラーフィルターは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる画素部が形成され、ベイヤーパターンとよばれる配列で配置された薄板上の構造が一般的である。これにより、空間的に色を分解する。表示装置であればその色の光を外部に放出し、撮像素子であればその色の入射光をセンサーに正確に到達するよう構成される。
　とりわけ昨今技術開発が意欲的に進められている固体撮像装置は、微細な部材が多数組み込まれた精密半導体製品である。例えば、イメージセンサーには、入射光を電気信号に変換する複数の画素と、各画素を選択的に読み出すＣＭＯＳセンサー、さらにシリコン基板内を通して各画素から読み出した信号電荷を電荷転送するＣＣＤがある。このセンサーにより、適正かつ高感度で光の情報を取り込むよう、カラーフィルターの画素の色相の調整も高度に求められてくる。これを受け、特定の配合で、画素部を形成する着色材料を混合することを提案した例がある（特許文献１～３参照）。
特開２００５－１８１３８４号公報 特開２００９－２１６９５２号公報 特許第４５７６８９０号明細書
　青色（Ｂ）のカラーフィルター画素部の色相については、その改善について提案するものが多くはない。一方、求められる色相は必ずしも一様ではない。利用者の好みによって変わる部分がある。また、内部のセンサーや回路での情報処理によっても異なってくる。そのなかで、青色を透過する波長領域（約５００ｎｍ以上）においてシャープな透過を示す色材ではなく、むしろその透過率が長波長側に向け緩やかに減少していくものが求められる可能性がある。とくに、人間の目に近い色分解性を考慮するときには、そのような緑の色領域との連続的な吸収を示す色材が有用となりえる。
　そこで本発明は、硬化膜の青色の分光分布曲線において５００ｎｍ付近の傾きが斜めの特定の分光分布を示す感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびこれを用いて作製したカラーフィルターの提供を目的とする。また、必要により、硬化膜としたときの膜面荒れを抑制ないし防止することができる感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびこれを用いて作製したカラーフィルターの提供を目的とする。
　上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕顔料と分散剤と現像樹脂とを含有する青色の感光性樹脂組成物であって、上記顔料がフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを含む感光性樹脂組成物。
〔２〕さらに、重合性化合物を含有する〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕塗膜の分光特性が以下の（１）～（４）をすべて満たす〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
　（１）波長４５０ｎｍの透過率が７５％以上
　（２）波長４７５ｎｍの透過率が７５％以下
　（３）波長５２５ｎｍの透過率が２０％以上
　（４）波長６００ｎｍの透過率が５％以下
〔４〕上記現像樹脂をなす高分子化合物が分子内に重合性基を有する〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕上記現像樹脂をなす高分子化合物の重量平均分子量が２３，０００以下である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕上記顔料を全固形分中３０質量％以上８０質量％以下で含有する〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕上記フタロシアニン顔料１００質量部に対して上記キナクリドン顔料を１～６０質量部で含有させた〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔８〕上記分散剤を顔料１００質量部に対して１～８０質量部で含有させた〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔９〕上記現像樹脂を顔料１００質量部に対して１～３０質量部で含有させた〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１０〕上記フタロシアニン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６である〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１１〕上記キナクリドン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２０９またはＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２である〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１２〕上記顔料としてさらにジオキサジン顔料を含有させた〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１３〕上記ジオキサジン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３である〔１２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１４〕カラーフィルター用である〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１５〕〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化してなる樹脂硬化物。
〔１６〕〔１５〕に記載の樹脂硬化物を有してなるカラーフィルター。
　本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜における青色の分光分布曲線において５００ｎｍ付近の傾きがより斜めの特定の分光分布を示す。また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要により、硬化膜としたときの膜面荒れを抑制ないし防止しうる。さらに、上記の感光性樹脂組成物を用いて形成した青色の樹脂硬化物およびカラーフィルターの画素部は特有の色相をもち、特に固体撮像素子に適合する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子の一部断面図である。 実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物の硬化膜における分光分布を示すグラフである。
　本発明のカラーフィルター用の感光性樹脂組成物は、特有の分光特性を有し、固体撮像素子に好適に適用することができる。また、場合により生じる画素部の面荒れの現象も抑制ないし防止し、高品位のカラーフィルターを提供することができる。本発明に係る感光性樹脂組成物についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明するが、まずその好適な応用形態である固体撮像素子について説明する。
［固体撮像素子］
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子の一部断面図である。同図では固体撮像素子１０を、下部平坦化膜１２の上側（光入射側）のみを図示している。その下側には、回路や受光素子等が含まれるが、図示を省略した。本実施形態の固体撮像素子１０においては、シリコン基板（図示せず）の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）（図示せず）、カラーフィルター２０、上部平坦化膜１１、マイクロレンズ１５等から構成される。上部・下部平坦化膜１２・１１は必ずしも設ける必要はない。なお、図１では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
　カラーフィルター２０は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂで構成されている。なお、本明細書においては、上記のように、カラーフィルターの各色の構成単位を「画素部」というが、その画素部で区画される領域（図中のｇ）を画素といい、区別することがある。
　カラーフィルター２０は、上記のとおり、２次元配列された複数の緑色画素部２０Ｇ、２０Ｒ、２０Ｂで構成されている。本実施形態においては、その間にブラックマトリックスを有していない。各着色画素部２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部２０ＧがＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部２０Ｂ及び赤色画素部２０Ｒは、各緑色画素部２０Ｇの間に形成されている。なお、図１では、カラーフィルター２０が３色の画素部から構成されていることを説明するために、各着色画素部２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
　平坦化膜１１は、カラーフィルター２０の上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１１の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
　本発明において、画素部の幅ｇは特に制限されないが、その効果が顕著に現われることから、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１００ｎｍ以上であることが実際的である。ベイヤーパターンの矩形画素として言えば、平面視において、５μｍ□以下であることが好ましく、３μｍ□以下であることがより好ましく、２μｍ□以下であることがさらに好ましく、１μｍ□以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１００ｎｍ□以上であることが実際的である。また、本発明の好ましい実施形態に係る効果が際立つことから、各画素部は隣接していることが好ましい。なお、□（ｓｑ）とは正方形の一辺の長さであることを意味する。
［分光特性］
　本発明の好ましい実施形態に係る青色の感光性樹脂組成物によれば、その硬化膜において、分光分布に係る立ち上がり領域に適度な吸収を持ち、ピーク透過領域の吸収は十分に抑えられた分光特性を得ることができる。これは換言すると、約５００ｎｍ以下の領域では十分な透過を示し、５００ｎｍ付近では分光分布曲線が斜めになる分光特性ということができる。その分光分布を数値化して示すと下記のとおりである。より具体的な分光分布曲線は添付の図１に目標値として示している。
　（１）波長４５０ｎｍの透過率が７５％以上
　（２）波長４７５ｎｍの透過率が７５％以下
　（３）波長５２５ｎｍの透過率が２０％以上
　（４）波長６００ｎｍの透過率が５％以下
　このような分光特性を示すことにより、やや広がりのある入射光の色の分解につながる可能性があり、例えば人間の目に近い性能をもつ固体撮像素子の新たな設計に資するものと解される。なお、分光特性の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
［樹脂硬化物（カラーフィルター）］
　本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターの各画素部は、下記の感光性樹脂組成物を硬化させてなることが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、顔料（ａ）と分散剤（ｂ）と現像樹脂（ｃ）とを含有する。さらに、重合性化合物（ｄ）、重合開始剤（ｅ）等を含有していてもよい。
（ａ）顔料
　本発明においては、着色剤となる顔料として、フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを用いる。さらに、ジオキサジン顔料を用いてもよい。
　フタロシアニン顔料は青色を呈するものであることが好ましく、青色の感光性樹脂組成物においてベースとなる着色剤であることが好ましい。フタロシアニン顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン３７、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー７５、もしくはピグメントブルー１５等が挙げられる。中でも、ピグメントブルー１５：６（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６）が好ましい。
　キナクリドン顔料としては、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０７、もしくはピグメントレッド２０９等が挙げられる。中でも、ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２）またはピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２０９）が好ましい。
　ジオキサジン顔料としては、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７が挙げられる。なかでも、ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３）が好ましい。
　顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が実際的である。上限としては、より良好なコントラスを得る観点から、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０～２．０であることが好ましく、１．０～１．８であることがより好ましく、１．０～１．５であることが特に好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒径および単分散性は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その５００個の評価値とする。
　顔料粒子の調製方法としては通常の方法によればよく、例えば、ミリングにより粉砕して調製しても（ブレイクダウン法）、良溶媒と貧溶媒を用いて析出により調製（ビルドアップ法）してもよい。前者（ブレイクダウン法）については、ビーズミルなどを用いて定法により顔料粒子を微細化することができる。例えば、日本画像学会誌，第４５巻，第５号（２００６）１２－２１頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。後者（ビルドアップ法）については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開２０１１－０２６４５２号公報、特開２０１１－０１２２１４号公報、特開２０１１－００１５０１号公報、特開２０１０－２３５８９５号公報、特開２０１０－２０９１号公報、特開２０１０－２０９１６０号公報などを参照することができる。
　感光性樹脂組成物に含有される着色剤（顔料）の濃度としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
　上記フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料との関係についていうと、フタロシアニン顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料を１質量部以上で含有させることが好ましく、５質量部以上で含有させることがより好ましく、１０質量部以上で含有させることがさらに好ましく、１５質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、６０質量部以下で含有させることが好ましく、４０質量部以下で含有させることがより好ましく、３５質量部以下で含有させることがさらに好ましく、３０質量部以下で含有させることがさらに好ましく、２５質量部以下で含有させることが特に好ましい。
　上記フタロシアニン顔料とジオキサジン顔料との関係についていうと、フタロシアニン顔料１００質量部に対して、ジオキサジン顔料を０質量部以上で含有させることが好ましく、５質量部以上で含有させることがより好ましく、１０質量部以上で含有させることがさらに好ましく、１５質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、８０質量部以下で含有させることが好ましく、７０質量部以下で含有させることがより好ましく、６０質量部以下で含有させることがさらに好ましく、４０質量部以下で含有させることがさらに好ましく、３０質量部以下で含有させることがさらに好ましく、２０質量部以下で含有させることが特に好ましい。
　本発明の着色組成物は、公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を適宜添加してもよい。
　無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
　有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
　なお、先に挙げた顔料と同じものを含むが、そこで選定されたものと異なるものを使用することを意味する。
　公知の染料としては、例えば特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１－２１３９２５、特開２０１３－０４１０９７に記載されている化合物が挙げられる。
（ｂ）分散剤
・高分子分散剤
　分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
　高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
　高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
　本実施形態に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
・リン酸エステル分散剤
　分散剤として、下記式（Ｐ１）で表されるリン酸エステル化合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ＲＰ１は数平均分子量５００～１００００のポリエステル残基、ｙは１～２を表す。）
　式（Ｐ１）で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化して得ることができる。片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤としてε－カプロラクトン等の開環付加をすることによって得ることができる。詳細は例えば、特開２００７－２３１１０６号公報の段落［００２３］～［００４０］を参照することができる。
　分散剤としては、さらに下記式（Ｐ２）で表されるリン酸エステル化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｐ２）中、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２
０の炭化水素基を表し、炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数６～２０の炭化水素基がより好ましい。
　ｍ及びｌは、それぞれ独立に、１以上２００以下の整数を表し、２以上２０以下の整数であることが好ましく、６以上２０以下の整数であることがより好ましい。
　これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
　分散剤の濃度としては、顔料１００質量部に対して、１～８０質量部であることが好ましく、５～７０質量部がより好ましく、１０～６０質量部が特に好ましい。
　感光性樹脂組成物全固形分に対しては、分散剤が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　分散剤の量を上記の範囲とすることで、感光性樹脂組成物の粘度安定性が良好で、かつ露光パターンの基板への密着性を維持することができ好ましい。
　なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
（ｃ）現像樹脂
　本発明の感光性樹脂組成物については、現像樹脂として、重合性基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
・重合性基含有部位
　重合性基を有する繰り返し単位（重合性基含有部位）は、アクリル構造を有することが好ましい。重合性基含有部位の基部となるアクリル構造としては、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ－）または（メタ）アクリロイルアミノ基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＲＮ－）を有することがより好ましい。ここでのＲは水素原子またはメチル基である。ＲＮは後記の定義に従い、なかでも好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　重合性基としては、エチレン性不飽和結合基（ビニル基、アリル基等）、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基が挙げられる。
　重合性基の割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。上限としては、５０以下であるのが好ましく、４０以下であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、後述する膜面荒れの防止と現像性との両立がより効果的に達成される。
・重合性基非含有部位
　重合性基を有さない繰り返し単位（重合性基非含有部位）としては、任意の構造を適用できるが、下記式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）；アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）；シクロヘキシル、ｔ－ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル等の脂環式基（炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましい）；アルコキシで置換されたアルキル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい）；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
　エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２－２０８４９４号の段落［０５６５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６９４］）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。
　上記エーテルダイマーを重合させてなる繰り返し単位としては、下記のような構造を挙げることができる。Ｍｅはメチル基である。＊は結合手である。
　重合性基を有さない繰り返し単位（重合性基非含有部位）としては、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、下記式（ＡＥ）を有する重合性単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１～４０のアルキレン基、または単結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。
　上記式（ＡＥ）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
　上記式（ＡＥ）において、別の態様として、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２～３であることが好ましい。また、Ｒ３のアルキレン基の炭素数は１～２０であるが、より好ましくは１～１０である。Ｒ３のアルキレン基はベンゼン環を含んでいることが好ましい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキレン基としては、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
　本発明においては、現像樹脂として下記式（Ａ１）で表される化合物が共重合されている高分子化合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ＲＡ１は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１～１５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲＡ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０～５の整数を表す。
　ＲＡ２は、炭素数２または３のアルキレン基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲＡ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ＲＡ３は芳香族環（ベンゼン環）を含んでいても良い炭素数１～２０のアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。芳香族環（ベンゼン環）を含むアルキル基としては、１－フェニルエチル基、１－フェニルプロプル基、１－フェニルブチル基、１－フェニルペンチル基、１－フェニルヘキシル基、１－フェニルヘプチル基、１－フェニルオクチル基、１－フェニルノニル基、１－フェニルデシル基、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。これらの中でも、ベンジル基、２－フェニル（イソ）プロピル基が好ましい。
　式（Ａ１）で表される化合物としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（Ａ１）で表される化合物を現像樹脂の共重合成分として用いる場合、その共重合割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。上限としては、３０以下であるのが好ましく、２０以下であるのがより好ましい。
　現像樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法で樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
　重合性基非含有部の割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。上限としては、８０以下であるのが好ましく、７０以下であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、溶剤への溶解性がより効果的に達成される。
・アルカリ可溶性構造部
　現像樹脂においては、そのアルカリ可溶性を考慮して、アルカリ可溶性構造部を有することが好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
　上記重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いてもよい。その場合には、例えば、水酸基やエポキシ基、イソシアネート基を有する繰り返し単位を樹脂に組み込んでおいて、それらの基を酸基に変換することが好ましい。重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
　なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、定法により、重合後に酸基を付与するための処理が必要となる。
　アルカリ可溶性構造部の割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。上限としては、５０以下であるのが好ましく、４０以下であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、アルカリ現像性が向上し、矩形パターンの形成性がより効果的に達成される。
　現像樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法で樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
・現像樹脂の諸元
　現像樹脂は、感光性樹脂組成物中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。
　現像樹脂成分は、全固形分の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。上限側の規定としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　顔料１００質量部に対しては、現像樹脂を１質量部以上で含有させることが好ましく、３質量部以上で含有させることがより好ましく、５質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、３０質量部以下で含有させることが好ましく、２５質量部以下で含有させることがより好ましく、２０質量部以下で含有させることが特に好ましい。
　現像樹脂を上記の範囲とすることにより、硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。
　現像樹脂の酸価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この範囲とすることにより、現像後の未露光部の残渣を低減することが可能になる。
　現像樹脂は、重量平均分子量が２３，０００以下であることが好ましく、２１，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。下限側の規定としては、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。
　本発明において、分子量とは、特に断らない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を言うものとする。その測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値を採用する。カラムやキャリアは、溶解性なども考慮し適宜選定されればよい。
　分子量の測定には、特に断らない限り、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ　リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリジノン）溶液を用い、カラム温度を４０℃とすることによって求める。
　本発明においては、上記重合性基を有する高分子化合物を現像樹脂に用いることが好ましい。これは以下のような理由である。本願発明者らが突き止めた現象として、フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料を１つの画素部を構成する材料として併用すると、硬化膜の膜面が荒れることがあることがわかった。これはフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料という、どちらも平面性の高い顔料が膜中に共存したことで、処方によっては、例えば恒温恒湿下で、フタロシアニン顔料同士ないしキナクリドン顔料同士で会合が進み、膜面荒れを引き起こすと考えられる。これに対し、本発明の好ましい実施形態によれば、現像樹脂として分子内に重合性基を持ち、好ましくはさらに重量平均分子量が２３０００以下のものを用いることで解決できる。これは、現像樹脂が分子内に重合性基を持つため膜中で架橋構造を形成し、顔料同士の移動を抑えたことによりもたらされた効果と解される。また、その重量平均分子量を低くすると、膜中に均一に分布するため、より効果的に作用すると考えられる。
（ｄ）重合性化合物
　重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）はこれらを特に限定なく用いることができる。多官能モノマーは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～０１０８に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
　上記多官能モノマーは、下記反応性基ＲＡを分子内にもつものであることが好ましい。
（反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基）
　上記モノマーは、さらに、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－７）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１～Ｒ５のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１～Ｔ５のいずれかまたはその組合せの連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１であることが好ましい。Ｚ２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ１～Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、ｎは整数であり、それぞれ０～１４であることが好ましく、０～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１～８であり、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ３は炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２－プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
　上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
　中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｅは、それぞれ、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－が好ましい。
　ｙは、それぞれ、１～１０の整数を表し、１～５の整数が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
　式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
　ｍは、それぞれ、０～１０の整数を表し、１～５が好ましい。それぞれのｍの合計は１～４０の整数であり、４～２０個が好ましい。
　式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
　ｎは、それぞれ、０～１０の整数を表し、１～５が好ましい。それぞれｎの合計は１～６０の整数であり、４～３０個が好ましい。
　多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであることが好ましく、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
　酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本実施形態では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、多官能モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
　重合性化合物の濃度（配合率）は、感光性樹脂組成物中の全固形分中１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが好ましい。上限については特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
（ｅ）重合開始剤
　重合開始剤としては、上記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線に対して感光性を有するものが好ましい。光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。上記重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（３３０～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
　上記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
　上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
　上記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報、特公昭５７－１８１９号公報、同５７－６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
　重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また　アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号記載の化合物、特開２０００－８００６８号記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
　本実施形態で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
　重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　・Ａ１
　Ａ１は式（ＯＸ－１）の－Ａ－Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１～１２が好ましく、１～６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｏを有していてもよい。また、置換基Ｏは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。
・Ｒ
　Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６、特に好ましくは２～３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６、特に好ましくは２～３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１）、複素環基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは２～６、特に好ましくは２～３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７～１５、より好ましくは７～１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｏで置換されていてもよい。置換基Ｏとしてはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０）等が挙げられる。置換基Ｏは任意の連結基Ｌ（炭素数１～６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせ：ＲＮは水素原子または炭素数１～６のアルキル基）を介して置換していてもよい。
・Ｂ
　Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）、複素環基（好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｏを有していてもよい。置換基Ｏも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｏを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・Ａ
　Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２）である。
・Ｃ
　ＣはＳＡｒもしくはＣＯＡｒを表す。
・Ａｒ
　Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２～１８、より好ましくは炭素数２～１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
　オキシム開始剤としては、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ－１）、（ＯＸ－２）または（ＯＸ－３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（ＰＩｏｘ－１）～（ＰＩｏｘ－１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。本発明においてこれが良好な結果をもたらす理由としては、ラジカル発生効率が良いため、少ない添加量でも良好に光重合を進めることができるためと考えられる。
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）も好適に使用できる。
　重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合開始剤の感光性樹脂組成物中における濃度（２種以上の場合は総濃度）としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％の範囲、特に好ましくは１～８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
　重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本実施形態に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
　増感剤としては、例えば、特開２００８－３２８０３号公報の段落番号０１０１～０１５４に記載される化合物が挙げられる。
　上記組成物中における増感剤の濃度は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％がより好ましい。
　増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｆ）顔料誘導体
　感光性樹脂組成物は顔料誘導体を含有することも好ましい。顔料誘導体は、下記式Ｑ１またはＱ２で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中、Ｑは有機色素残基を表す。ＸＱ１は水素原子、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表す。ＲＱ１およびＲＱ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。ｉ、ｊ、ｎはそれぞれ独立に１～４の整数を示す。ＺＱ１は水酸基、アルコキシ基、または下記式Ｑ３で示される置換基を示す。ＸＱ２は、単結合、ＳＯ２、ＣＯ、またはＣＨ２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ＲＱ１、ＲＱ２、ｎ、ＸＱ２は式Ｑ１と同義である。
　有機色素残基Ｑとしては、例えば、ジケトピロロピロール色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ色素、フタロシアニン色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン色素、ジオキサジン色素、ペリノン色素、ペリレン色素、チオインジゴ色素、イソインドリン色素、イソインドリノン色素、キノフタロン色素、スレン色素、金属錯体色素の各残基が挙げられる。
（ｇ）その他
　感光性樹脂組成物は、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、密着向上剤などが挙げられる。
・溶剤
　感光性樹脂組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、感光性樹脂組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、キシレン等が好適に挙げられる。
　溶剤の感光性樹脂組成物中における濃度は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。
・界面活性剤
　上記組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、０．００１質量％～２質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１質量％である。
　重合禁止剤
　組成物の製造中又は保存中において、多官能モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による多官能モノマーの重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．００１質量％～０．０１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０３質量％～０．０９質量％がより好ましい。
・密着向上剤
　密着向上剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．１質量％～５質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％～３質量％がより好ましい。
・紫外線吸収剤
　感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の濃度は、全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
　本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数２～１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－）、イミン連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜，－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、が好ましい。
　本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、（ポリ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、（ポリ）アルキレンイミノ基（－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ－）、（ポリ）エステル基（－（ＣＯ－Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－Ｏ）ｘ－、－（Ｌｒ－Ｏ－ＣＯ）ｘ－）、（ポリ）アミド基（－（ＣＯ－ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－ＮＲＮ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＮＲＮ－ＣＯ）ｘ－）などである。ｘは１以上の整数であり、１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。
　Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
（感光性樹脂組成物の調製）
　感光性樹脂組成物の調製態様については特に制限されないが、例えば、必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
（硬化膜及びその製造方法）
　組成物を硬化してなる硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に耐熱性及び耐光性）が良好である。このような利点から、固体撮像素子や液晶表示装置用のカラーフィルターにおける着色画素の形成に用いられることが好ましい。
　硬化膜の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、上記感光性樹脂組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、感光性樹脂組成物を塗布するか、或いは、基板等を感光性樹脂組成物に浸漬して感光性樹脂組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
　樹脂硬化膜の膜厚は、例えば、０．２μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ以上とすることがより好ましく、０．５μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、２μｍ以下とすることが好ましく、１．５５μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが特に好ましい。
　本明細書において、膜の厚さは特に断らない限り、接触式膜厚測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０；ブルカー社製）を用いて測定した値とする。ただし、サンプリングは５点を測定した値の平均とする。
カラーフィルター及びその製造方法：
　カラーフィルターの製造方法は、その一例において、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、上記感光性樹脂組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の感光性樹脂組成物を適用して感光性樹脂組成物層を形成する工程（以下、「感光性樹脂組成物層形成工程」ともいう）と、上記感光性樹脂組成物層をマスクを介してパターン露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
・露光工程
　本発明の製造方法に係る好ましい実施形態においては、上記の感光性樹脂組成物に露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像して樹脂硬化物のパターンを形成する。本実施形態においては、上記の露光に先立ち、支持体等の上に、感光性樹脂組成物を付与して感光性樹脂組成物の層を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　支持体上への感光性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。支持体上に塗布された感光性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃～１４０℃の温度で１０秒～３００秒で行うことができる。
　露光工程では、感光性樹脂組成物の層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。上記露光エネルギーの照射は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線（エキシマレーザー線）、およびＡｒＦ線（エキシマレーザー線）から選ばれる活性エネルギー線の照射により行われることが好ましい。上記露光エネルギーの照度が５０００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、７０００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、８０００Ｗ／ｍ２以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１８０００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、１５０００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、１００００Ｗ／ｍ２以下であることが特に好ましい。この範囲の照射エネルギーとすることで、良好なパターンの解像度を得ることができる。
　露光装置等は、適宜通常のものを利用すればよいが、例えば縮小投影露光装置を用いることができる。投影露光装置においては、例えば、特定の光源から発せられた活性エネルギー線がコンデンサーレンズを介して、プロジェクションレンズ（投影レンズ）に入射する。本投影光学系においては、コンデンサーレンズの前または後には、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた活性エネルギー線がプロジェクションレンズに到達するようにされている。このとき、コンデンサーレンズ側の開口数（ＮＡ１）、プロジェクションレンズ側の開口数が（ＮＡ２）などの条件を適宜所望の範囲に設定することが好ましい。縮小投影光学系を透過した活性エネルギー線は、その反対側から出射され、露光基板（ワーク）へと照射される。この活性エネルギー線の照射により、その基板上の感光性樹脂組成物層は露光され、ネガ型（露光硬化性）のものが好ましく、その露光部分が硬化する。プロジェクションレンズの出射側の開口数（ＮＡ３）についても適宜所望の範囲に設定することが好ましい。
・現像工程
　次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感光性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃～３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒～９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒～１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
　アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。
　アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
　なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
・ポストベーク
　次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであることが好ましく、各色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。
　このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
　上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によってカラーフィルターの画素を硬化させてもよい。このとき、ＵＶ硬化剤は、通常のＩ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である３６５ｎｍより単波の波長で硬化できるものが好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ　イルガキュア　２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射光の具体的波長としては、３４０ｎｍ以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であることが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００～５０００ｍＪが好ましく、３００～４０００ｍＪが好ましく、８００～３５００ｍＪがさらに好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
　上記の感光性樹脂組成物のポストベークを、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９％（体積基準）以下であることが好ましく、１５％（体積基準）以下であることがより好ましく、１０％（体積基準）以下であることがさらに好ましく、７％（体積基準）以下であることがさらに好ましく、３％（体積基準）以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、１０ｐｐｍ（体積基準）以上が実際的である。
・応用形態
　本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子や有機ＥＬ装置に用いることができ、特に固体撮像用途に好適である。本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、既に図１に基づいて述べたが、例えば、以下のような構成が挙げられる。支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオード及び上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、固体撮像素子用カラーフィルターを有する構成である。更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルターの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルター上に集光手段を有する構成等であってもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これにより本発明は限定して解釈されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
（実施例１）
＜（Ａ１）フタロシアニン系青色顔料を用いた分散液Ｐ１の調製＞
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１１．８部、下記の顔料誘導体１を１．２部、分散剤としてソルスパース２００００（固形分１００％）を５．２部、溶剤としてＰＧＭＥＡを８１．８部からなる混合物を均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））により５時間分散して、顔料分散液Ｐ１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜（Ａ２）キナクリドン系マゼンタ色顔料を用いた分散液Ｐ２の調製＞
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を１１．８部、下記の顔料誘導体２を１．２部、分散剤としてソルスパース２００００（固形分１００％）を５．２部、溶剤としてＰＧＭＥＡを８１．８部からなる混合物を均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））により５時間分散して、顔料分散液Ｐ２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜その他顔料を用いた分散液Ｐ３の調製＞
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を１１．８部、下記の顔料誘導体３を１．２部、分散剤としてソルスパース２００００（固形分１００％）を５．２部、溶剤としてＰＧＭＥＡを８１．８部からなる混合物を均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））により５時間分散して、顔料分散液Ｐ３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜青色着色感光性組成物の調製＞
　分散液Ｐ１を４６．８部、分散液Ｐ２を７．５部、分散液Ｐ３を３．０部、現像樹脂として下記の樹脂Ａ（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）を５．５部、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を３．６部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（１．２－オクタンジオン，１―［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を１．７部、ｐ－メトキシフェノールを０．０１部、メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）社製）の１．０％ＰＧＭＥＡ溶液を４．２部、ＰＧＭＥＡを２７．７部取り、これらを混合・攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、着色組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
樹脂Ａ：東洋凸版の「パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（アロニックスＭ１１０）とカレンズＭＯＩを付加させた下記合成法による五元系のポリマー
　反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３６部に対して、２－メタクロイルエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ）３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗは２１０００、二重結合当量は４７０であった。
　なお、二重結合当量とは、樹脂中に含まれるエチレン性二重結合の量の尺度となる値である。エチレン性二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂の重量を表し（単位はｇ／ｍｏｌ）、二重結合当量の値が小さいほど、樹脂中のエチレン性二重結合の濃度が高い。二重結合当量は、合成時の各モノマーの配合量より求めることができる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　得られた組成物について、以下の評価を行った。
＜分光特性の評価＞
　７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターにて、上述の組成物を膜厚０．８μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して１００℃で２分間加熱乾燥し、次いで２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成した。
　得られた着色層形成基板をＭＣＰＤ－３０００（大塚電子社製）により分光測定し、波長４５０ｎｍ、４７５ｎｍ、５２５ｎｍ、６００ｎｍの透過率を評価した。測定温度は２５℃とした。各試料につき５つのサンプルを測定し、その平均値を採用した。
　この判定は以下のようにして行った。
　判定ポイントの一点目は、各波長の透過率の目標上限値および下限値の範囲内かどうかで区分する。これにより、Ｃであるか、Ｂ以上であるかを判定する。Ｃのものは実用上不適当となる。
　判定ポイントの二点目は、透過率の降下する領域のななめになる加減で区分する。Ｂ以上のものについて、Ｔ４７５（波長４７５ｎｍの透過率）とＴ５２５（波長５２５ｎｍの透過率）が上限値および下限値に対してどれだけ離れているかを数値化して判定した。具体的には、下記式で定義される値を用いて判定した。
 
　　ΔＴ＝（Ｔ４７５－７５）＋（２０－Ｔ５２５）　　・・・数式Ａ
 
　　　ＡＡ：　ΔＴ≦１５％
　　　Ａ　：　１５％＜ΔＴ≦２０％
　　　Ｂ　：　２０％＜ΔＴ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜表の注釈＞
　試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例
　顔料Ａ：フタロシアニン系青色顔料
　顔料Ｂ：キナクリドン系マゼンタ色顔料
　Ｔｘｘｘ：波長ｘｘｘｎｍの透過率
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　各実施例の配合量は、顔料の総量において試験１０１と同じになるように設定し、顔料Ａ、Ｂ、その他の比率も、試験１０１と一致するようにした。ただし、試験ｃ１０３、ｃ１０４は、顔料濃度において、表中の（　）の配合比率（質量部）となるようにした。
分散剤１：ソルスパース２００００
分散剤２：リン酸エステル系分散剤
＜合成方法＞
　三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、ラウリルアルコール１８．６ｇ（ナカライテスク株式会社製）、ε－カプロラクトンモノマー５７．１ｇ（和光純薬株式会社製）、テトラブチルチタネート０．０６ｇ（東京化成株式会社製）を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間、加熱攪拌した。ラクトンモノマーの消失を１Ｈ－ＮＭＲで確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％ポリリン酸８．４５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、加熱攪拌して、Ｒ３の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステル系分散剤２を得た。得られたリン酸エステル系分散剤の酸価は１６６であった。
分散剤３：下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記の結果より本発明の感光性樹脂組成物によれば、その硬化膜について、分光分布曲線の５００ｎｍ付近の傾きがよりゆるやかな特有の分光特性を示すことが分かる。なお、実施例・比較例の一部と設計目標との関係を図２にグラフにして示した。
（実施例２）
　次に、顔料の比率の影響を確認するために、その比率を変えて同様の実験を行った。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜表の注釈＞
　表１と同義
（実施例３）
　次に、現像樹脂の影響を確認するために、その樹脂の種類を変えて同様の実験を行った。ただし、本実施例については、膜面荒れの試験を追加し、その改善効果を評価した。結果を表３に示した。
＜膜面荒れ評価＞
　引き続き着色層形成基板を、高加速度寿命試験装置（エスペック社製ＥＨＳ－２２１）を用いて温度８５℃、湿度８５％の条件下で１００時間、高温高湿試験を実施した。
　高温高湿試験後のガラス基板を、光学顕微鏡（オリンパス社製ＭＸ－５０）を用いて反射２００倍の条件で凝集異物を目視評価した。各試料につき５つのサンプルを測定し、その平均値を採用した。結果を以下の表に示す。
－評価基準－
　ＡＡ：凝集異物の発生がまったく無い。
　Ａ：凝集異物が極めて小数（５視野領域に５個以上２５個未満）発生した。
　Ｂ：凝集異物が小数（５視野領域に２５個以上１００個未満）発生した。
　Ｃ：凝集異物が多数（５視野領域に１００個以上）発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　樹脂１：上記樹脂Ａ
　樹脂２
＜合成方法＞
　モノマーの滴下用容器に、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート１３ｇ、ベンジルメタクリレート６３ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸３８ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３２ｇを加えた溶液を準備し、連鎖移動剤の滴下用容器に、ｎ－ドデカンチオール６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇを加えた溶液を準備した。反応容器にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８ｇをいれて、窒素置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分維持した。その後、反応容器内を空気で置換した。次に反応容器にグリシジルメタクリレート４１ｇ、２，２’－メチレンビス（４－メチルー６－ｔ－ブチルフェノール）０．２ｇ、トリエチルアミン０．４ｇを加え、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル２７部を加えて、室温に冷却し、樹脂２を得た。樹脂２の平均分子量は、１２０００であった。二重結合当量は４４０であった。
　樹脂３
＜合成方法＞
　反応容器にシクロヘキサノン３７０ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート５５．０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを加えた後、８０℃で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けた。室温まで冷却した後、不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂３を得た。樹脂３の重量平均分子量は、４００００であった。
＜表の注釈＞
　＊　（　）は表１における試験番号
　その他は表１と同義
　上記の結果より本発明の感光性樹脂組成物においては、そこに配合する樹脂について好適なものを選定することにより、膜面荒れが生じうる場合にも、その発生を抑制ないし防止することができることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年９月３日に日本国で特許出願された特願２０１３－１８２２８６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１０　固体撮像素子
　１１　上部平坦化膜
　１２　下部平坦化膜
　１５　マイクロレンズ
　２０　カラーフィルター
　２０Ｂ，２０Ｇ，２０Ｒ　カラーフィルター画素部
 

Claims (16)

  1. 　顔料と分散剤と現像樹脂とを含有する青色の感光性樹脂組成物であって、上記顔料がフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを含む感光性樹脂組成物。
  2. 　さらに、重合性化合物を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　塗膜の分光特性が以下の（１）～（４）をすべて満たす請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    　（１）波長４５０ｎｍの透過率が７５％以上
    　（２）波長４７５ｎｍの透過率が７５％以下
    　（３）波長５２５ｎｍの透過率が２０％以上
    　（４）波長６００ｎｍの透過率が５％以下
  4. 　上記現像樹脂をなす高分子化合物が分子内に重合性基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　上記現像樹脂をなす高分子化合物の重量平均分子量が２３，０００以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　上記顔料を全固形分中３０質量％以上８０質量％以下で含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　上記フタロシアニン顔料１００質量部に対して上記キナクリドン顔料を１～６０質量部で含有させた請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　上記分散剤を顔料１００質量部に対して１～８０質量部で含有させた請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　上記現像樹脂を顔料１００質量部に対して１～３０質量部で含有させた請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　上記フタロシアニン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６である請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　上記キナクリドン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２０９またはＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２である請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　上記顔料としてさらにジオキサジン顔料を含有させた請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　上記ジオキサジン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３である請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　カラーフィルター用である請求項１～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化してなる樹脂硬化物。
  16. 　請求項１５に記載の樹脂硬化物を有してなるカラーフィルター。
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