CN101851434A - 染料组合物 - Google Patents

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Abstract

含有式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物的染料组合物(A-1)。

Description

染料组合物
技术领域
本发明涉及染料组合物。
背景技术
一直以来,为了具有希望的分光特性、为薄膜且形成微细的着色图案,使用例如各种偶氮色素及苍耳(Xanthium)系色素等(例如,专利文献1、专利文献2等)。
几年来,期待滤色器具有更高的对比度。
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开平7-134207号公报
【专利文献2】日本专利特开平7-146402号公报
发明内容
本发明鉴于上述课题,目的在于提供一种染料组合物,其能够制造更高对比度的滤色器。
即,本发明提供如下的[1]~[18]。
[1].一种染料组合物,含有式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物。
Figure GSA00000059356500021
(式(1)及式(2)中,
R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K或-SO3H,R1~R15中的一个基团表示-SO3 -
R16表示碳原子数1~10的1价饱和烃基、该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子、羟基或碳原子数1~10的烷氧基取代,该饱和烃基所含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NR17-、R17表示氢原子或碳原子数1~10的1价饱和烃基,
R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18,R21~R35中的一个基团表示-SO3 -、R21~R35中至少一个表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
R18及R19可以各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基、碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数5~10的1价芳香族杂环基,也可以互相键合形成碳原子数2~10的杂环,该烷基及该环烷基所含有的氢原子可以被卤原子、羟基或苯基取代,该烷基及该环烷基所含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-、-NH-或-NR16-,该芳香族烃基及该芳香族杂环基所含有的氢原子可以被卤原子、-R16、-OH、-OR16、-NO2、-CH=CH2或-CH=CHR16取代。)
[2].[1]记载的染料组合物,还含有式(3)所示的化合物。
Figure GSA00000059356500022
(式(3)中,R41~R55各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18。)
[3].[1]或[2]记载的染料组合物,式(1)中,R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -或-SO3H,
R1~R15中的一个表示-SO3 -,且至少一个表示-SO3H。
[4].[1]~[3]中至少其一记载的染料组合物,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
R21~R35中的一个表示-SO3 -、且至少一个表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
[5].[2]~[4]中至少其一记载的染料组合物,式(3)中,R41~R55各自独立地表示氢原子、-R16或-SO2NHR18、R41~R55中的至少2个表示-SO2NHR18
[6].[1]~[5]中至少其一记载的染料组合物,相对于100质量份染料组合物,式(1)所示的化合物的含量是1质量份以上35质量份以下,式(2)所示的化合物的含量是65重量以上99质量份以下。
[7].[2]~[6]中至少其一记载的染料组合物,相对于100质量份染料组合物,式(1)所示的化合物的含量为1质量份以上15质量份以下,
式(2)所示的化合物的含量为65质量份以上98质量份以下,
式(3)所示的化合物的含量为1质量份以上20质量份以下。
[8].一种着色感光性树脂组合物,含有[1]~[7]中至少其一记载的染料组合物(A-1)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
[9].[8]记载的着色感光性树脂组合物,还含有颜料(A-2)。
[10].[9]记载的着色感光性树脂组合物,颜料(A-2)是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
[11].[10]记载的着色感光性树脂组合物,染料组合物(A-1)与C.I.颜料蓝15:6的质量比是3∶97~50∶50。
[12].一种涂膜,使用[1]~[7]中至少其一记载的着色感光性树脂组合物而形成。
[13].一种滤色器,使用[1]~[7]中至少其一记载的着色感光性树脂组合物而形成。
[14].[13]记载的滤色器,通过光刻法形成。
[15].[1]~[7]中至少其一记载的染料组合物的用途,用于制造滤色器。
[16].一种着色组合物,含有[1]~[7]中至少其一记载的染料组合物(A-1)及颜料(A-2)。
[17].如[16]记载的着色组合物,颜料(A-2)是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
[18].如[17]记载的着色组合物,染料组合物(A-1)与C.I.颜料蓝15:6的质量比是3∶97~50∶50。
具体实施方式
本发明的染料组合物(A-1)包括式(1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)和、式(2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”)两者。
本说明书中,根据碳原子数会有所不同,但只要没有特别限定,后述的取代基在任何化学结构式中都例示相同的取代基。此外,可以取直链或支链双方的也包括在内。
Figure GSA00000059356500041
(式(1)及式(2)中,
R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K或-SO3H、R1~R15中的一个基团表示-SO3 -
R16表示碳原子数1~10的饱和烃基、该饱和烃基所含有的氢原子可以被卤原子、羟基或碳原子数1~10的烷氧基取代、该饱和烃基所含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NR17-。
R17表示氢原子或碳原子数1~10的饱和烃基。
R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18、R21~R35中的一个基团表示-SO3 -、R21~R35中至少一个基团表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
R18及R19可以各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基、碳原子数6~10的芳香族烃基或碳原子数5~10的芳香族杂环基、也可以互相键合形成碳原子数2~10的杂环,该烷基及该环烷基所含有的氢原子可以被卤原子、羟基或苯基取代、该烷基及该环烷基所含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-、-NH-或-NR16-、该芳香族烃基及该芳香族杂环基所含有的氢原子可以被卤原子、-R16、-OH、-OR16、-NO2、-CH=CH2或-CH=CHR16取代。)
式(1)及式(2)的各化合物中,+电荷数和-电荷数相同。
这里,饱和烃基可以是烷基、环烷基、它们的取代基的任意组合的具有烷基的环烷基、具有环烷基的烷基。
烷基可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。
作为环烷基,举例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸(デカニル)基等。
作为卤原子,举例有氟原子、氯原子、溴原子等。
作为烷氧基,举例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
芳香族烃基举例有芳基、芳烷基、具有烷基的芳基等。芳基举例有苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
芳烷基举例有苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等
具有烷基的芳基举例有甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等,此外,也可以将上述取代基任意组合。
芳香族杂环可以例举
Figure GSA00000059356500051
等。
杂环可以是芳香族杂环也可以是不具有芳香性的杂环。
不具有芳香性的杂环可以例举
Figure GSA00000059356500052
等。
上述环的键合位可以是任意的位置以及上述记载的位置中的任意一个。
-OR16可以例举上述的烷氧基等。
-CO2R16可以例举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、环辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基(ヘキシロキシ)丙氧基羰基、2-乙基己氧基(ヘキシロキシ)丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
-SO2NHR18可以例举氨磺酰基、N-(甲基)氨磺酰基、N-(乙基)氨磺酰基、N-(丙基)氨磺酰基、N-(异丙基)氨磺酰基、N-(丁基)氨磺酰基、N-(异丁基)氨磺酰基、N-(戊基)氨磺酰基、N-(异戊基)氨磺酰基、N-(新戊基)氨磺酰基、N-(环戊基)氨磺酰基、N-(己基)氨磺酰基、N-(环己基)氨磺酰基、N-(庚基)氨磺酰基、N-(环庚基)氨磺酰基、N-(辛基)氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(环辛基)氨磺酰基、N-(壬基氨磺酰基、N-(癸基)氨磺酰基、N-(三环癸基)氨磺酰基、N-(甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(甲氧基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等。
进而,-SO2NHR18可以例举下述式所示的基团。但是,下式中,X1表示卤原子。X3表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基、该烷基及烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。X2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、卤原子或硝基、该烷基及烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基除了上述烷基外,还可以例举全氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有上述烷基,特别可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
Figure GSA00000059356500071
Figure GSA00000059356500081
Figure GSA00000059356500091
Figure GSA00000059356500101
其中,-SO2NHR18优选R18为碳原子数1~10的烷基。
-SO2N(R18)R19可以例举以下基团。
R18及R19互相键合形成的杂环可以例举下述式所示的基团。
Figure GSA00000059356500112
Figure GSA00000059356500121
其中,R18及R19优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数5~7的环烷基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟基的烷基及芳基、碳原子数2~8的含有烷氧基的烷基及芳基,更优选碳原子数6~8的分枝状烷基、特别优选2-乙基己基。
化合物(1)中,优选R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K或-SO3H,且R1~R15中的一个为-SO3 -。R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -或-SO3H,且R1~R15中的-个是-SO3 -更理想。进而,R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -或-SO3H、且R1~R15中的一个是-SO3 -,且R1~R15中的一个是-SO3H尤其理想。
进而,化合物(1)更优选下式(1a)所示的化合物。
Figure GSA00000059356500131
(式(1a)中,
R1’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10の烷基、
R2’各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K或-SO3H。但,一个R2’表示-SO3 -。)
化合物(1)可以例举以下的化合物。
Figure GSA00000059356500132
化合物(2)中,理想的是R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18,且R21~R35中至少一个是-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18。R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18,且R21~R35中至少一个是-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18尤其理想。
进而,化合物(2)更优选下式(2a)所示的化合物。
(式(2a)中,
R21’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,
R22’各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18,但,一个R22’表示-SO3 -、至少一个R22’表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18。)
化合物(2)可以例举以下的化合物(2-1)、化合物(2-2)及化合物(2-3)。
化合物(2-1)是这样的化合物,即,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H或-SO2N(R18)R19
R21~R35中的一个表示-SO3 -、R21~R35中的一个表示-SO2NR18R19
化合物(2-1)优选这样的化合物,即,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H或-SO2N(R18)R19
R21~R35中的一个表示-SO3 -、R21~R35中的一个表示-SO2NR18R19
化合物(2-2)是这样的化合物,即,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H或-SO2NHR18
R21~R35中的一个基团表示-SO3 -、R21~R35中的一个表示-SO2NHR18
化合物(2-2)优选这样的化合物,即,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H或-SO2NHR18、R21~R35中的一个表示-SO3 -
R21~R35中的一个表示-SO2NHR18
化合物(2-3)是这样的化合物,即,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18、R21~R35中的一个表示-SO3 -
R21~R35中的至少两个表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
化合物(2-3)优选这样的化合物,即,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
R21~R35中的一个表示-SO3 -、R21~R35中的至少两个表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
化合物(2)有例如,以下的化合物。
Figure GSA00000059356500151
这些化合物可以使用市售品,也可以根据例如日本专利特开2003-201413号记载的方法或基于此的方法来合成。
本发明的染料组合物,作为染料,仅含有化合物(1)和化合物(2)时,相对于100质量份染料组合物,化合物(1)优选含有1质量份以上35质量份以下、更优选含有1质量份以上20质量份以下、特别优选含有1质量份以上15质量份以下。此外,化合物(2)优选含有65质量份以上99质量份以下、更优选含有80质量份以上99质量份以下。进而,优选含有化合物(1)1质量份以上35质量份以下且含有化合物(2)65重量以上99质量份以下。
此外,本发明的染料组合物还可以含有式(3)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3)”)。
Figure GSA00000059356500152
(式(3)中,
R41~R55各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18。)
化合物(3)优选这样的化合物,即,在式(3)中,R41~R55各自独立地表示氢原子、-R16或-SO2NHR18、R41~R55中的至少两个表示-SO2NHR18
进而,化合物(3)优选下式(3a)所示的化合物。
Figure GSA00000059356500161
(式(3a)中,
R41’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR1 8。)
化合物(3)有例如以下的化合物。
Figure GSA00000059356500162
本发明的染料组合物,含有化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)作为染料时,相对于100质量份染料组合物,化合物(1)优选含有1质量份以上15质量份以下、更优选含有2质量份以上13质量份以下。此外,化合物(2)优选65质量份以上98质量份以下、更优选70质量份以上95质量份以下。化合物(3)优选1质量份以上20质量份以下、更优选3质量份以上17质量份以下。进而优选化合物(1)为1质量份以上15质量份以下、化合物(2)为65质量份以上98质量份以下、且化合物(3)为1质量份以上20质量份以下。
化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)可以通过例如,依常法将具有-SO3H的色素或色素中间体氯化、使得到的具有-SO2Cl的色素或色素中间体与R18-NH2或R18-NHR1 9所示的胺反应从而进行制造。此外,将按照日本专利特开平3-78702号公报3页右上栏~左下栏记载的方法制造的色素,与上述同样,进行氯化后、与胺反应来制造。
本发明的着色组合物含有上述染料组合物(A-1)及颜料(A-2)。
颜料(A-2)可以例举有机颜料、例如,C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料等。其中,含有选自C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6中的至少一个颜料较为理想,含有C.I.颜料蓝15:6特别理想。这些颜料可以单独使用也可以混合2种以上使用。
根据需要,有机颜料可以实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或用来除去杂质的有机溶剂或水等的清洗处理、利用离子性杂质的离子交换法等的除去处理等。
有机颜料粒径均匀较为理想。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以获得颜料以均匀状态分散在溶液中的颜料分散液。
作为颜料分散剂有例如,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
使用颜料分散剂时,其使用量为,相对于颜料(A-2)每1质量份、优选1质量份以下、更优选0.05质量份以上0.5质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,有能够获得均匀的分散状态的颜料分散液的趋势,因此较为理想。
染料组合物(A-1)与颜料(A-2)的含量比率(质量比)为1∶99~99∶1较为理想,1∶99~60∶40更理想,3∶97~50∶50更理想,5∶95~40∶60更理想。通过选取这样的比率,容易优化透过光谱、获得高对比度、高亮度的涂膜及图案,耐热性、耐药品性良好。
尤其,染料组合物(A-1)与C.I.颜料蓝15:6的质量比优选3∶97~50∶50。
本发明的着色感光性树脂组合物含有上述染料组合物(A-1)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
染料组合物(A-1)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,为0.3~30质量%、优选1~20质量%、更优选1~15质量%。
此外,含有颜料(A-2)时,染料组合物(A-1)和颜料(A-2)的合计量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,为0.3~50质量%、优选1~40质量%、更优选1~30质量%。
进而,颜料(A-2)为C.I.颜料蓝15:6时,染料组合物(A-1)与C.I.颜料蓝15:6的合计量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,为1~50质量%、优选3~40质量%、更优选5~30质量%、更优选10~25质量%。
这里,固体成分是指着色感光性树脂组合物中除去溶剂的成分的合计。
碱可溶性树脂(B)没有特别限定,可以使用任何树脂。
例如,碱可溶性树脂(B)含有具有羧基的结构单元。具有羧基的结构单元优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元。这里,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量,在构成碱可溶性树脂(B)的全部结构单元中,优选16摩尔%以上40摩尔%以下、更优选18摩尔%以上38摩尔%以下。源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量在这个范围内的话,显影时,非像素部的溶解性变好。此外,显影后残渣不易残留在非像素部。
作为构成碱可溶性树脂(B)中导入的源自(甲基)丙烯酸的结构单元以外的结构单元的其他单体,有例如,芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯类、不饱和羧酸氨基烷基酯类、不饱和羧酸缩水甘油酯类、羧酸乙烯酯类、不饱和醚类、氰基化乙烯化合物、不饱和酰胺类、不饱和酰亚胺类、脂肪族共轭二烯烃类、聚合体分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类、式(II)所示的单元及式(III)所示的单元等。
Figure GSA00000059356500181
(式(II)及式(III)中,R53及R55各自独立地表示氢原子或甲基。R54及R56各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)
碱可溶性树脂(B)具体可以例举甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸/式(II)所示的构成成分(但,这里,式(II)中,R53表示甲基、R54表示氢原子。)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、式(II)所示的构成成分(但,这里,式(II)中,R53表示甲基,R54表示氢原子。)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/式(III)所示的构成成分(但,这里,式(III)中,R55表示甲基、R56表示氢原子。)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物、式(IV)所示的碱可溶性树脂(B)等。
Figure GSA00000059356500191
具有式(II)所示的构成成分的碱可溶性树脂(B),例如,甲基丙烯酸/式(II)所示的构成成分(但,这里,式(II)中,R53表示甲基。)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物,可以这样得到:使甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯聚合得到共聚物,使得到的共聚物与式(V)所示的化合物反应。
Figure GSA00000059356500192
(式(V)中,R54与上述相同。)
甲基丙烯酸/式(III)所示的构成成分(但,这里,式(III)中,R55表示甲基。)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物可以通过使式(VI)所示的化合物在甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸、单甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物中反应而得到。
Figure GSA00000059356500193
共聚一般使用聚合引发剂在溶剂中进行。
聚合引发剂可以使用例如,2,2’-偶氮二异丁腈或2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)之类的偶氮化合物、过氧化苯甲酰或过氧化叔丁基之类的过氧化物等。
溶剂只要是能够溶解各单体的溶剂即可,可以使用例如,乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯之类的二醇醚酯类、后述的溶剂(E)中例示的溶剂等。
反应温度考虑聚合引发剂的分解温度、溶剂及单体的沸点等来决定即可。
通过具有聚合性基团的化合物将这样得到的共聚物的侧链改变可以使其成为感光性的碱可溶性树脂(B)。此时,也可以添加用于向树脂中导入聚合性基团的催化剂。
催化剂可以例举三二甲基氨基甲基苯酚等。此外,也可以添加用来防止副反应的添加剂。添加剂可以例举对苯二酚等。
碱可溶性树脂(B)还可以例举以下的共聚物[K1]~[K4]等。
[K1]将不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐(B1)(以下,有时简单记为“(B1)”)和、具有碳原子数2~4的环状醚结构的单体(B2)(以下,有时简记为“(B2)”)聚合得到的共聚物。
[K2](B1)、(B2)和单体(B3)重合得到的共聚物。这里,单体(B3)(以下,有时简记为“(B3)”)是能够与(B1)及/或(B2)共聚的单体,是不同于(B1)及/或(B2)的单体。
[K3]使(B1)和(B3)的共聚物中来自(B1)的羧基的一部分与来自(B2)的碳原子数2~4的环状醚结构反应得到的共聚物。
[K4](B1)与(B3)的共聚物。
其中,优选至少聚合了(B1)和(B2)得到的共聚物。
(B1)可以例举脂肪族不饱和羧酸及/或脂肪族不饱和羧酸酐等。具体可以例举:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等的不饱和二元羧酸类;及
这些不饱和二元羧酸类的酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等的2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯类;
5-羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯酐(降冰片烯二酸酐(ハイミツク酸無水物))等的含羧基或羧酸酐的二环[2.2.1]-2-庚烯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等、同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性的观点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等。
它们可以单独使用或组合2种以上使用。本说明书中,只要没有特别限定,例示的化合物、成分、剂等均可以单独使用或组合2种以上使用。
(B2)可以具有例如,碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷基、氧杂环丁基和四氢呋喃基中至少1种基团)即可,进而,优选具有不饱和键的单体。(B2)优选具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性碳-碳不饱和键的单体,尤其优选具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
(B2)举例有具有环氧乙烷基的单体、具有氧杂环丁基的单体、具有四氢呋喃基的单体等。
上述具有环氧乙烷基的单体是指例如,具有选自脂肪族环氧乙烷基和脂环式环氧乙烷基中至少1种基团的聚合性化合物。
具有环氧乙烷基的单体优选具有选自脂肪族环氧乙烷基和脂环式环氧乙烷基中至少1种基团、且具有不饱和键的化合物。
脂肪族环氧乙烷基是指具有将链式烯烃环氧化的结构的基团。
具有脂肪族环氧乙烷基的化合物具体可以例举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯醚、日本专利特开平7-248625号公报中记载的下述式(VI)所示的化合物等。
Figure GSA00000059356500211
(式(VI)中,R61~R63各自独立地为氢原子或碳原子数1~10的烷基及环烷基,m1是1~5的整数。)。
式(VI)所示的化合物举例有,邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
脂环式环氧乙烷基是指具有将环式烯烃环氧化的结构的基团。
具有脂环式环氧乙烷基的单体举例有具有脂肪族单环式环氧乙烷基的单体、具有脂肪族多环式环氧乙烷基的单体等。脂肪族单环式环氧乙烷基是指具有将单环性环式烯烃环氧化这样的结构的基团。脂肪族多环式环氧乙烷基是指具有将多环性环式烯烃环氧化的结构的基团。这些具有环氧乙烷基的单体优选具有选自脂肪族单环式环氧乙烷基和脂肪族多环式环氧乙烷基中的至少1种且具有不饱和键的化合物,更优选具有选自脂肪族单环式环氧乙烷基和脂肪族多环式环氧乙烷基中至少1种且具有(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。
上述单环性的环式烯烃举例有环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。其中,理想的是碳原子数5~7的化合物。
具有脂肪族单环式环氧乙烷基的单体具体举例有,乙烯基环己烯单氧化物1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如、サイクロマ一A400;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(例如、サイクロマ一M100;Daicel化学工业(株)制)等。
上述多环性环式烯烃举例有二环戊烯、三环癸烯、降冰片烯、异降冰片烯、二环辛烯、二环壬烯、二环十一碳烯、三环十一碳烯、二环十二烯、三环十二烯等。其中,优选碳原子数8~12的化合物。
具有脂肪族多环式环氧乙烷基的单体举例有选自3,4-环氧降冰片基丙烯酸酯、3,4-环氧降冰片基甲基丙烯酸酯、式(VII)表示的化合物和式(VIII)表示的化合物中至少1种的化合物等。
Figure GSA00000059356500221
式(VII)和式(VIII)中,R71和R72各自独立地表示可以被氢原子或羟基取代的碳原子数1~4的烷基。
X71和X72各自独立地表示单键、-X73-、*-X73-O-X74-、*-X73-S-X74-、*-X73-NH-X74-。X73和X74表示碳原子数1~6的亚烷基(アルカンジイル)。*表示与O的键合位。]
R71和R72具体可以例举氢原子;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基;
羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等的羟基取代烷基。
其中,理想的是氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基。更理想的是氢原子、甲基。
亚烷基(アルカンジイル基)可以例举亚甲基、亚乙基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,6-己二基等。
X1及X2优选单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位)基、*-CH2CH2-O-基,更优选单键、*-CH2CH2-O-基。
选自式(VII)所示的化合物及式(VIII)所示的化合物中至少1种的化合物优选选自下述式(VII’)所示的化合物及式(VIII’)所示的化合物中至少1种的化合物。
Figure GSA00000059356500231
式(VII’)及式(VIII’)中,R71’及R72’分别与上述R71及R72同义。
式(VII)所示的化合物可以例举式(VII-1)~式(VII-15)所示的化合物等。优选式(VII-1)、式(VII-3)、式(VII-5)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-11)~式(VII-15)。更优选式(VII-1)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-15)。
Figure GSA00000059356500232
式(VIII)所示的化合物可以例举式(VIII-1)~式(VIII-15)所示的化合物等。优选式(VIII-1)、式(VIII-3)、式(VIII-5)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-11)~式(VIII-15)。更优选式(VIII-1)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-15)。
Figure GSA00000059356500241
选自式(VII)所示的化合物及式(VIII)所示的化合物中至少1种的化合物可以分别单独使用。此外,可以以任意的比率混合。混合时,混合比率为摩尔比、优选以式(VII)∶式(VIII)计为5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,更优选20∶80~80∶20。
具有氧杂环丁基的单体是指例如具有氧杂环丁基的聚合性化合物。具有氧杂环丁基的单体优选具有氧杂环丁基及不饱和键的化合物,优选具有氧杂环丁基具有且(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。
具有氧杂环丁基的单体具体举例有:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
上述具有四氢呋喃基的单体是指例如具有四氢呋喃基的聚合性化合物。具有四氢呋喃基的单体优选具有四氢呋喃基和不饱和键的化合物,优选具有四氢呋喃基且具有(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。
具有四氢呋喃基的单体具体举例有四氢糠基丙烯酸酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
可共聚的单体(B3)可以例举,
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(本领域作为惯用名称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯等的羟基烷基酯类;
二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等的二环不饱和化合物类;
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺等的N-烷基马来酰亚胺;
N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺等的N-环烷基马来酰亚胺;
N-金刚烷基马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺等的N-交联碳环式基取代马来酰亚胺;
N-苯基马来酰亚胺等的N-芳基马来酰亚胺;
N-苄基马来酰亚胺等的N-芳烷基马来酰亚胺;
N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性的观点,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]-2-庚烯等。
共聚物[K1]~[K4]可以参考例如,文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 出版社(株)化学同人 第1版第1次印刷1972年3月1日出版)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体而言,将构成共聚物的特定量的单体(B1)和(B2)、任意(B3)、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,用氮置换氧,在不存在氧的条件下,通过搅拌、加温、保温得到聚合物。投料方法、反应温度和时间等重合条件可以考虑制造设备、聚合引起的发热量等适宜调整。
这里使用的聚合引发剂和溶剂可以是本领域通常使用的任意聚合引发剂和溶剂。例如,可以使用该说明书中例示的聚合引发剂和溶剂等。
得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等的方法取出的作为固体(粉体)的物质。
尤其,作为聚合时的溶剂,可以通过使用后述的溶剂而直接使用反应后的溶液以简化制造工序。
构成共聚物[K1]的各单体的比率,相对于构成共聚物[K1]的单体的合计摩尔数,在下述范围内较好。
(B1)5~95摩尔%、更优选10~90摩尔%
(B2)5~95摩尔%、更优选10~90摩尔%。
又,构成共聚物[K2]的各单体的比率,相对于构成共聚物[K2]的单体的合计摩尔数,在下述范围内较好。
(B1)2~40摩尔%、更优选5~35摩尔%
(B2)2~95摩尔%、更优选5~80摩尔%
(B3)1~65摩尔%、更优选1~60摩尔%。
共聚物[K3]可以通过两阶段的工序进行制造。
首先,使(B1)和(B3)按照与上述方法同样地进行共聚得到共聚物。
此时,各单体的比率,相对于构成该共聚物的单体的合计摩尔数,在下述范围内较好。
(B1)5~50摩尔%、更优选10~45摩尔%
(B3)50~95摩尔%、更优选55~90摩尔%。
接着,使来自(B1)和(B3)的共聚物的(B1)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与来自(B2)的环状醚反应。
由此,接着,将烧瓶内的气体由氮气置换成空气,将(B2)、反应催化剂和聚合禁止剂等装入烧瓶内,例如,在60~130℃、持续反应1~10小时。投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等适宜调整。
此时,(B2)的摩尔数相对于(B1)的摩尔数,优选5~80摩尔%、更优选10~75摩尔%、更优选15~70摩尔%。
反应催化剂适宜的是例如,用作为羧基和环氧乙烷基、氧杂环丁烷基或四氢呋喃基的反应催化剂的催化剂。具体而言,可以例举三二甲基氨基甲基苯酚等。
反应催化剂的使用量,例如,相对于(B1)~(B3)的合计量以质量基准计优选为0.001~5%左右。
聚合禁止剂可以例举对苯二酚。
聚合禁止剂的使用量,例如,相对于(B1)~(B3)的合计量以质量基准计例示为0.001~5%左右。
构成共聚物[K4]的各单体的比率相对于构成共聚物[K4]的单体的合计摩尔数,在以下范围内较好。
(B1)2~40摩尔%、更优选5~35摩尔%
(B2)60~98摩尔%、更优选65~95摩尔%。
共聚物[K1]~[K4]的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000、更优选5,000~50,000。
共聚物[K1]~[K4]的分散度(分子量分布)、[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。
碱可溶性树脂(B)的聚苯乙烯换算重均分子量通常为5,000~35,000,更优选6,000~30,000、特别优选7,000~28,000。分子量在上述范围内的话,涂膜硬度提高,残膜率也高,对于未曝光部的显影液的溶解性良好,析像度有提高的趋势。
重均分子量为例如通过GPC法测定的值,具体可以例举通过实施例中记载的测定条件测定的值。
碱可溶性树脂(B)的酸值通常为50~150,更优选60~135,特别优选70~135。这里,酸值是作为中和碱可溶性树脂(B)1g所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以通过用氢氧化钾水溶液滴定来求得。
碱可溶性树脂(B)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,通常为7~65质量%,更优选13~60质量%、更优选17~55质量%。碱可溶性树脂(B)的含量在上述范围内的话,能够形成图案,析像度和残膜率也有提高的趋势。
光聚合性化合物(C)只要是通过利用光照射由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基、酸等能够聚合的化合物即可,没有特别限定。例如,具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等。
上述光聚合性化合物(C)优选3官能以上的多官能光聚合性化合物。3官能以上的多官能光聚合性化合物可以例举,四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。上述光聚合性化合物(C)可以单独使用或组合2种以上使用。
光聚合性化合物(C)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,优选7~65质量%,更优选13~60质量%、更优选17~55质量%。上述光聚合性化合物(C)的含量在上述范围内的话,固化充分进行,显影前后的膜厚比率提高,图案中不易出现下部凹陷(undercut)、密接性有变好的趋势。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。
上述光聚合引发剂(D)可以例举活性自由基产生剂、酸产生剂等。活性自由基产生剂通过照射光而产生活性自由基。此外,酸产生剂通过照射光而产生酸。
上述活性自由基产生剂可以例举苯乙酮系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三唑系化合物、肟系化合物等。
上述苯乙酮系化合物可以例举二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等,优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮等。
上述安息香系化合物可以例举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
上述二苯甲酮系化合物可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻吨酮系化合物可以例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述三嗪系化合物可以例举2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述肟系化合物可以例举O-酰基肟系化合物,具体例有N-苯甲酰氧-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧-1-(4-苯基磺氨酰苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。
又,活性自由基产生剂可以例举,可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲基酯、二茂钛化合物等。
上述酸产生剂可以例举4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、对甲苯磺酸硝基苄基酯(或盐)类、对甲苯磺酸安息香酯(或盐)类等。
此外,作为上述活性自由基产生剂的上述化合物中也有在产生活性自由基的同时还产生酸的化合物,例如,三嗪系光聚合引发剂也可以作为酸产生剂使用。
光聚合引发剂(D)的含量,相对于碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的合计量,优选0.1~30质量%、更优选1~20质量%。光聚合引发剂的含量在上述范围内的话,高灵敏度化,曝光时间缩短,生产率提高。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有光聚合引发助剂(F)。光聚合引发助剂(F)通常与光聚合引发剂(D)组合使用,是用来促进由光聚合引发剂而开始聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物,或增敏剂。
光聚合引发助剂(F)可以例举胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
上述胺系化合物可以例举,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙基酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己基酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述烷氧基蒽系化合物有例如,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
上述噻吨酮系化合物有例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂(F)可以单独使用也可以组合2种以上使用。此外,光聚合引发助剂(F)可以使用市售品,市售的光聚合引发助剂(F)有例如,商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
本发明的着色感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)和光聚合引发助剂(F)的组合有例如,二乙氧基苯乙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、苯甲基二甲基缩酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等,优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
使用这些光聚合引发助剂(F)时,其使用量为,每1摩尔光聚合引发剂(D),通常,0.01~10摩尔,优选0.01~5摩尔。
本发明的着色感光性树脂组合物含有溶剂(E)。
溶剂(E)没有特别限定,可以使用本领域通常使用的溶剂。
例如可以从酯类(含-COO-的溶剂)、酯类以外的醚类(含-O-的溶剂)、酯类以外的酮类(含-CO-的溶剂)、醇类、芳香族烃类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等中选择使用。
上述酯类可以例举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、醋酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
上述醚类可以例举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。
四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、茴香酰、苯乙醚、甲基茴香酰等。
上述酮类有例如,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
上述醇类有例如,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
上述芳香族烃类可以例举苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
上述酰胺类可以例举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量,相对于着色感光性树脂组合物100质量%,以质量分率计,为70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,优选调整溶剂(E)的含量,使固体成分相对于着色感光性树脂组合物100质量%,为5~30质量%、更优选8~25质量%。溶剂(E)的含量在上述范围内的话,涂布时的平坦性变得良好,又,形成滤色器时不会有色浓度不足,因此显示特性有变好的趋势,所以理想。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有表面活性剂(G)。表面活性剂(G)可以例举选自硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。
上述硅氧烷系表面活性剂可以例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可以例举,ト一レ硅氧烷DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:ト一レシリコ一ン;東レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂可以例举具有氟碳链的表面活性剂等。具体地可以例举,フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガフアツク(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)、BM-1000、BM-1100(商品名都是:BM Chemie社制)等。
上述具有氟原子的硅氧烷系表面活性剂可以例举,具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地可以例举メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合2种类以上使用。
表面活性剂(G)的含量,相对于着色感光性树脂组合物以质量分率计,优选0.00001~0.1质量%、更优选0.00005~0.01质量%。表面活性剂(G)的含量在上述范围内的话,平坦性有变好的倾向,较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物优选负型(ネガ)着色感光性树脂组合物。
本发明的着色感光性树脂组合物可以适宜用于形成滤色器、涂膜或着色图案,可以得到色浓度、亮度、对比度、灵敏度、析像度、耐热性等良好的着色图案和滤色器。此外,可以以公知的形式用于具有以这些滤色器或着色图案作为构成部件的一部分的光学滤膜、阵列基板等,以及用于具备这些滤色器、涂膜或着色图案、光学滤膜和/或阵列基板等的显示装置、例如公知的液晶显示装置、有机E L装置、固体摄像元件等种种着色图像有关的全部机器。
使用本发明的着色感光性树脂组合物形成滤色器、涂膜或其图案的方法可以例举,将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基板或别的树脂层(例如,基板上预先形成的别的着色感光性树脂组合物层等)上,除去/干燥溶剂等挥发成分而形成着色层,通过光掩膜使该着色层曝光、显影的方法、使用不需要光刻法的喷墨机器的方法等。
此时的涂膜的膜厚没有特别限定,可以根据使用的材料、用途等适宜调整,例如,可以例举0.1~30μm左右、更优选1~20μm左右、更优选1~6μm左右。
着色感光性树脂组合物的涂布方法可以例举,挤压涂布法、直接凹版涂布法、反式凹版涂布法、CAP涂布法、金属型涂布机涂布法等。此外,也可以使用浸渍涂布机、棒式涂布机、旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为金属型涂布机、帘式流动涂布机、非自旋涂布机)等涂布机进行涂布。其中,优选使用旋涂机进行涂布。
溶剂的除去/干燥可以例举自然干燥、通风干燥、减压干燥等。具体的加热温度以10~120℃左右为宜、优选25~100℃左右。加热时间以10秒~60分左右为宜、优选30秒~30分左右。
减压干燥可以在例如50~150Pa左右的压力下、20~25℃左右的温度范围内进行。
实施例
以下,根据实施例对本发明的染料组合物、着色感光性树脂组合物和滤色器进行详述。例中的「%」和「份」只要没有特别说明,就是指质量%和质量份。
合成例1:染料A1的合成
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷410份及二甲基甲酰胺28份。在10℃用20分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯37份。结束滴加后,在保温状态下使其反应30分钟。用15分钟在反应混合物添加Acid Red 289(中外化成(株)制)57份,35℃下使其反应3小时。再在反应混合物添加亚硫酰氯4份,35℃下使其反应1.5小时。冷却反应混合物,10℃下先滴入2-乙基己基胺34份、接着滴入三乙胺89份。滴完后,室温下使其反应15小时。浓缩反应混合物,加入甲醇200份,然后,再次浓缩使液体量变为大约一半。进而,添加甲醇290份及醋酸20份使其反应30分钟。将反应物注入离子交换水306份中使其结晶化。过滤后依次用50%甲醇水溶液300份、70℃的去离子水1000份、20℃的去离子水300份清洗得到的结晶。60℃下减压干燥1天,得到染料A1,51份,为红紫色的固体。
染料A1所含有的式(1)、(2)及(3)所示的各化合物的化学鉴定用LC-MS进行。LC-MS分析的结果如下所示。
LC-MS的测定条件如下。
装置;岛津LC-10A、
色谱柱;Wakosil II 3C18HG(3μm、3mmφ×150mm)
流动相A液;0.1%TMAB/水∶乙腈(9∶1)
      B液;0.1%TMAB/水∶乙腈(1∶9)
梯度洗脱(B液)
B初期浓度;20%
20%→(30分)→60%→(5分)→100%(保持10分钟)
波长;250nm
色谱柱温度;40度
流量;0.5mL/min
注入量;5μL
MASS
装置;HP LC/MSD
离子化;ESI+
扫描范围;100-1500
碎裂电压(FRAGMENTOR);120V
干燥气;350℃
化合物(1):实测值([M+H]+);655.2、
           计算值(Exact Mass);654.2
Figure GSA00000059356500341
化合物(2-1):实测值([M+H]+);682.2、
             计算值(Exact Mass);681.2
Figure GSA00000059356500351
化合物(2-2):实测值([M+H]+);766.3、
             计算值(Exact Mass);765.3
Figure GSA00000059356500352
化合物(2-3):实测值([M+H]+);957.4、
             计算值(Exact Mass);956.4
Figure GSA00000059356500353
化合物(3):实测值(M+);877.5、
           计算值(Exact Mass);877.4
Figure GSA00000059356500354
此外,对式(1)、(2)及(3)所示的各化合物,通过LC以面积百分率法算出各峰的面积比,通过下式求出各化合物的相对于这些化合物的合计量100份的含量。结果示于表1。
【数1】
化合物(1)保持时间;14.0~16.0分
化合物(2-1)保持时间;16.0~25.0分
化合物(2-2)保持时间;25.0~26.5分
化合物(2-3)保持时间;26.5~31.0分
化合物(3)保持时间;31.0~41.0分
合成例2:染料A2的合成
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷410份及二甲基甲酰胺28份。在10℃用20分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯37份。结束滴加后,在保温状态下使其反应30分钟。用15分钟在反应混合物添加Acid Red 289(中外化成(株)制)57份,35℃下使其反应3小时。再在反应混合物添加亚硫酰氯4份,35℃下使其反应1小时。冷却反应混合物,10℃下先滴入2-乙基己基胺34份、接着滴入三乙胺89份。滴完后,室温下使其反应15小时。浓缩反应混合物,加入甲醇200份,然后,再次浓缩使液体量变为大约一半。进而,添加甲醇260份及醋酸25份使其反应30分钟。将反应物注入离子交换水396份中使其结晶化。过滤后依次用50%甲醇水溶液300份、70℃的去离子水1000份、20℃的去离子水300份清洗得到的结晶。60℃下减压干燥1天,得到染料A2,65份,为红紫色的固体。
与合成例1一样,进行A2所含有的各化合物的化学鉴定,算出含量,结果示于表1。
合成例3:染料A3的合成
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合乙腈220份及二甲基甲酰胺28份。在10℃用20分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯35份。结束滴加后,在保温状态下使其反应30分钟。用15分钟在反应混合物添加Acid Red 289(中外化成(株)制)57份,35℃下使其反应3小时。冷却反应混合物,10℃下先滴入2-乙基己基胺34份、接着滴入三乙胺69份。滴完后,室温下使其反应15小时。浓缩反应混合物,加入甲醇200份,然后,再次浓缩使液体量变为大约一半。进而,添加甲醇290份及醋酸16份使其反应30分钟。将反应物注入离子交换水306份中使其结晶化。过滤后依次用50%甲醇水溶液300份、5%盐酸水溶液800份、去离子水300份清洗得到的结晶。60℃下减压干燥1天,得到染料A3,44份,为红紫色的固体。
与合成例1一样,进行A3所含有的各化合物的化学鉴定,算出含量,结果示于表1。
合成例4:染料A4的合成
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷410份及二甲基甲酰胺28份。在10℃用20分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯37份。结束滴加后,在保温状态下使其反应30分钟。用15分钟在反应混合物添加Acid Red 289(中外化成(株)制)57份,35℃下使其反应3小时。然后,再追加亚硫酰氯4份,35℃下继续反应1小时。然后,冷却反应混合物,10℃下先滴入2-乙基己基胺34份、接着滴入三乙胺89份。滴完后,室温下使其反应15小时。浓缩反应混合物,加入甲醇200份,然后,再次浓缩使液体量变为大约一半。进而,添加甲醇260份及醋酸25份使其反应30分钟。将反应物注入离子交换水415份中使其结晶化。过滤后依次用50%甲醇水溶液300份、5%盐酸水溶液800份、去离子水300份清洗得到的结晶。60℃下减压干燥1天,得到染料A4,42份,为红紫色的固体。
与合成例1一样,进行A4所含有的各化合物的化学鉴定,算出含量,结果示于表1。
合成例5:染料A5的合成
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷410份及二甲基甲酰胺28份。在10℃用20分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯41份。结束滴加后,在保温状态下使其反应30分钟。用15分钟在反应混合物添加Acid Red 289(中外化成(株)制)57份,35℃下使其反应3小时。然后,冷却反应混合物,10℃下先滴入2-乙基己基胺33份、接着滴入三乙胺69份。滴完后,室温下使其反应15小时。浓缩反应混合物,加入甲醇200份,然后,再次浓缩使液体量变为大约一半。进而,添加甲醇290份及醋酸16份使其反应30分钟。将反应物注入离子交换水306份中使其结晶化。过滤后依次用50%甲醇水溶液150份、20℃的去离子水200份清洗得到的结晶。60℃下减压干燥1天,得到染料A5,53份,为红紫色的固体。
与合成例1一样,进行A5所含有的各化合物的化学鉴定,算出含量,结果示于表1。
合成例6:染料A6的合成
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷410份及二甲基甲酰胺28份。在10℃用20分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯37份。结束滴加后,在保温状态下使其反应30分钟。用15分钟在反应混合物添加Acid Red 289(中外化成(株)制)57份,35℃下使其反应3小时。然后,再添加亚硫酰氯4.1份,35℃下继续反应1.5小时。然后,冷却反应混合物,10℃下先滴入2-乙基己基胺34份、接着滴入三乙胺69份。滴完后,室温下使其反应15小时。浓缩反应混合物,加入甲醇200份,然后,再次浓缩使液体量变为大约一半。进而,添加甲醇290份及醋酸16份使其反应30分钟。将反应物注入离子交换水306份中使其结晶化。过滤后依次用50%甲醇水溶液300份、50℃的去离子水500份、20℃的去离子水300份清洗得到的结晶。60℃下减压干燥1天,得到染料A6,51份,为红紫色的固体。
与合成例1一样,进行A6所含有的各化合物的化学鉴定,算出含量,结果示于表1。
【表1】
Figure GSA00000059356500381
合成例7:树脂B1的合成
在具有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分通入氮气使其成为氮气氛围,加入乳酸乙酯220份,边搅拌边加热到70℃。接着,溶解于甲基丙烯酸84份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基丙烯酸酯(式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物以摩尔比50∶50混合。)336份及乳酸乙酯140份配制溶液,用滴液漏斗花4小时将该溶解液滴入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在乳酸乙酯95份中获得的溶液,用别的滴液漏斗花4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液滴下结束后,70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为8.0×103、分散度为2.5、固体成分48%、酸值50mg-KOH/G的树脂溶液B1。
Figure GSA00000059356500382
关于上述树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定,使用GPC法,根据下述条件进行。
装置        ;HLC-8120GPC(東ソ一(株)制)
色谱柱      ;TSK-GELG2000HXL
色谱柱温度  ;40℃
溶剂        ;THF
流速;            1.0mL/min
被检液固体成分浓度;0.001~0.01质量%
注入量            ;50μL
检测器            ;RI
校正用标准物质    ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
                   F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500
                  (東ソ-(株)制)
实施例1
[着色感光性树脂组合物1的配制]
(A)着色剂;C.I.颜料蓝15:6                          20份
丙烯酸系颜料分散剂                                 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯                               137份
混合上述物质,使用珠式球磨机充分分散颜料,然后,
(A)着色剂;染料A1                                  3份
(B)树脂;树脂溶液B1                                65份
(C)光聚合性化合物;二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制)                     31份
(D)光聚合引发剂;N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)-1-辛酮-2-酰亚胺(イルガキュアOXE-01;チバ·ジヤパン社制)             9份
(E)溶剂;4-羟基-4-甲基-2-戊酮                      229份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物1。
〔图案的形成〕
在2英寸的玻璃基板(イ一グル2000;コ一ニング社制)上,用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物1,然后,100℃下予烘3分钟。
冷却后,使涂布了所述着色感光性树脂组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩膜的间隔为100μm,用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气氛围下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)光照射。
光照射后,23℃下将上述涂膜浸渍在含有非离子系表面活性剂0.12%与氢氧化钾0.04%的水系显影液中,浸渍80秒,显影,水洗,然后,在炉中,220℃下进行20分钟的后烘,得到涂膜。
放冷后,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定得到的涂膜的膜厚,为2.2μm。
实施例2~6
除了将染料A1变更为表2及表3所示的染料外,与实施例1同样做法,得到着色感光性树脂组合物及涂膜。
〔对比度评价〕
将得到的玻璃基板上的涂膜用2张偏振板(POLAX-38S;(株)ルケオ制)夹住,采用对比度测定装置(CT-1;壶坂电机(株)制)、亮度计(BM-5A;(株)トプコンテクノハウス制)、冷阴极间F10灯的光源,测定试样的透过光的平行尼克尔亮度和垂直尼克尔亮度,以平行尼克尔亮度和垂直尼克尔亮度之比(平行尼克尔/直交尼克尔)为对比度,对比度在6000以上的情况记为○。结果示于表2。
【表2】
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  染料  A1  A2  A3  A4  A5  A6
  对比度  ○  ○  ○  ○  ○  ○
产业实用性
根据本发明,可以提供一种染料组合物,该染料组合物能够提供更高对比度的滤色器。

Claims (18)

1.一种染料组合物,含有式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物,
Figure FSA00000059356400011
式(1)及式(2)中,
R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K或-SO3H,R1~R15中的一个基团表示-SO3 -
R16表示碳原子数1~10的1价饱和烃基、该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子、羟基或碳原子数1~10的烷氧基取代,该饱和烃基所含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NR17-,R17表示氢原子或碳原子数1~10的1价饱和烃基,
R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO3 -、-SO3Na、-SO3K、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18,R21~R35中的一个基团表示-SO3 -、R21~R35中至少一个表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
R18及R19可以各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基、碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数5~10的1价芳香族杂环基,也可以互相键合形成碳原子数2~10的杂环,该烷基及该环烷基所含有的氢原子可以被卤原子、羟基或苯基取代,该烷基及该环烷基所含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-、-NH-或-NR16-,该芳香族烃基及该芳香族杂环基所含有的氢原子可以被卤原子、-R16、-OH、-OR16、-NO2、-CH=CH2或-CH=CHR16取代。
2.如权利要求1记载的染料组合物,还含有式(3)所示的化合物,
Figure FSA00000059356400021
式(3)中,R41~R55各自独立地表示氢原子、-R16、-OH、-OR16、-CO2H、-CO2R16、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
3.如权利要求1记载的染料组合物,式(1)中,R1~R15各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -或-SO3H,
R1~R15中的一个表示-SO3 -,且至少一个表示-SO3H。
4.如权利要求1记载的染料组合物,式(2)中,R21~R35各自独立地表示氢原子、-R16、-SO3 -、-SO3H、-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
R21~R35中的一个表示-SO3 -、且至少一个表示-SO2N(R18)R19或-SO2NHR18
5.如权利要求2记载的染料组合物,式(3)中,R41~R55各自独立地表示氢原子、-R16或-SO2NHR18、R41~R55中的至少2个表示-SO2NHR18
6.如权利要求1记载的染料组合物,相对于100质量份染料组合物,式(1)所示的化合物的含量是1质量份以上、35质量份以下,式(2)所示的化合物的含量是65重量以上、99质量份以下。
7.如权利要求2记载的染料组合物,相对于100质量份染料组合物,式(1)所示的化合物的含量为1质量份以上、15质量份以下,
式(2)所示的化合物的含量为65质量份以上、98质量份以下,
式(3)所示的化合物的含量为1质量份以上、20质量份以下。
8.一种着色感光性树脂组合物,含有权利要求1记载的染料组合物(A-1)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
9.如权利要求8记载的着色感光性树脂组合物,还含有颜料(A-2)。
10.如权利要求9记载的着色感光性树脂组合物,颜料(A-2)是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
11.如权利要求10记载的着色感光性树脂组合物,染料组合物(A-1)与C.I.颜料蓝15:6的质量比是3∶97~50∶50。
12.一种涂膜,使用权利要求1记载的着色感光性树脂组合物而形成。
13.一种滤色器,使用权利要求1记载的着色感光性树脂组合物而形成。
14.如权利要求13记载的滤色器,通过光刻法形成。
15.权利要求1记载的染料组合物的用途,用于制造滤色器。
16.一种着色组合物,含有权利要求1记载的染料组合物(A-1)及颜料(A-2)。
17.如权利要求16记载的着色组合物,颜料(A-2)是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
18.如权利要求17记载的着色组合物,染料组合物(A-1)与C.I.颜料蓝15:6的质量比是3∶97~50∶50。
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