CN101806999B - 着色感光性树脂组合物和滤色器 - Google Patents
着色感光性树脂组合物和滤色器 Download PDFInfo
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Abstract
一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),着色剂(A)含有染料(A-1)和颜料(A-2)两者,溶剂(E)是含有2种以上含羟基溶剂的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物和使用该着色感光性树脂组合物的滤色器。
背景技术
几年来,人们期待滤色器的高精细化、高亮度化、高对比度化。为了实现这个目的,正在推进滤色器的高色纯度化,可以看到着色感光性树脂组合物的颜料浓度变高的倾向。但是,颜料浓度变高的话,颜料具有一定的粒径,使光散乱,因此,难以提高含有其的着色感光性树脂组合物的析像度,不适合进一步提高滤色器的高精细化,此外,存在发生由颜料的粗大粒子引起的色斑点等问题。
因此,公开了通过使用染料作为着色剂,组合使用乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚作为溶剂,来制造滤色器的技术(专利文献)。
现有技术
[专利文献1]日本专利特开2005-92002号公报,实施例1
发明内容
但是,即使使用专利文献1所具体公开的组合,由着色感光性树脂组合物得到的滤色器的耐热性也是不充分的。
本发明鉴于上述课题,目的在于提供一种着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物通过组合某种染料和颜料、以及某种溶剂,能够提供耐热性优异的滤色器。
即,本发明提供以下的[1]~[15]。
[1].一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),其中,着色剂(A)含有染料(A-1)和颜料(A-2)两者,溶剂(E)是含有2种以上含羟基溶剂的溶剂。
[2].根据[1]记载的着色感光性树脂组合物,相对于着色感光性树脂组合物100质量%,着色感光性树脂组合物的固体成分为8~25质量%。
[3].根据[1]或[2]记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(E)是含有3种以上溶剂的溶剂。
[4].根据[1]~[3]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(E)是含有乳酸乙酯的溶剂。
[5].根据[1]~[4]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(E)是含有乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚的溶剂。
[6].根据[1]~[5]中任意一项记载的着色感性树脂组合物,染料(A-1)的含量与颜料(A-2)的含量之比为1∶99~99∶1。
[7].根据[1]~[6]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物,染料(A-1)是含有式(1)所示的化合物的染料。
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基。该碳原子数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9取代。
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9。
m表示0~5的整数。m是2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
X表示卤原子。a表示0或1的整数。
R6表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基。该碳原子数1~10的饱和烃基中含有的氢原子可以被卤原子或者碳原子数1~10的烷氧基取代。
R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或-Q,该烷基和该环烷基的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,该烷基和该环烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代,R8和R9可以相互键合形成碳原子数1~10的杂环,该环的氢原子可以被-R6、-OH或-Q取代。
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或5~10元环的1价芳香族杂环式基,该芳香族烃基和该芳香族杂环式基中含有的氢原子可以被-OH、R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代。
M表示钠原子或钾原子。
只是,式(1)所示的化合物中的
+电荷数和-电荷数是一样的。)
[8].根据[1]~[7]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物,颜料(A-2)是含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。
[9].根据[1]~[6]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物,染料(A-1)是含有式(2)所示的化合物的染料。
[式(2)中,Rd1~Rd18各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~5的直链或支链烷基、硝基、苯基、-SO2NHRd21或-COORd21。
R21表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、环己基、烷基部分的碳原子数为1~4的烷基环己基、碳原子数2~15的烷氧基烷基、-Rd31-CO-O-Rd32、-Rd31-O-CO-Rd32或碳原子数7~10的芳烷基。
Rd31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,Rd32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
Rd19及Rd20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
Md表示Cr或Co。
D1+表示水分子、1价的金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。]
[10].根据[1]~[6]和[9]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物,颜料(A-2)是含有选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中的至少1种的颜料。
[11].一种着色图案,使用[1]~[10]中任意一项记载的着色感光性树脂组合物而形成。
[12].一种滤色器,含有[11]记载的着色图案。
[13].根据[12]记载的滤色器,由光刻法形成。
[14].一种液晶显示装置,具有[12]或[13]记载的滤色器。
[15].[1]~[10]的任意一项记载的着色感光性树脂组合物的用途,用于通过旋涂法形成涂膜。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物
包含着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
着色剂(A)包含染料(A-1)和颜料(A-2)两者。
染料(A-1)没有特别限定,可以配合目的滤色器的颜色来选择。此外,可以混合多种染料使用。进而,优选对后述的着色感光性树脂组合物中含有的溶剂具有充分的溶解度,例如,对于显影液具有在图案形成时的显影工序中能够形成图案程度的充分的溶解度。例如,式(1)表示化合物。
另外,本说明书中,也会因碳原子数有所区别,只要没有特别说明禁止,则后述的取代基在任何的化学结构中都可以例举与上述相同的取代基。此外,可以取直链或支链中任意一种的取代基可包括在内。
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的芳香族烃基。该碳原子数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9取代。
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9。
m表示0~5的整数。m是2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
X表示卤原子。a表示0或1的整数。
R6表示碳原子数1~10的饱和烃基。该碳原子数1~10的饱和烃基中含有的氢原子可以被卤原子或者碳原子数1~10的烷氧基取代。
R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或-Q,该烷基和该环烷基的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,该烷基和该环烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代,R8和R9可以相互键合形成碳原子数1~10的杂环,该环的氢原子可以被-R6、-OH或-Q取代。
Q表示碳原子数6~10的芳香族烃基或5~10元环的1价芳香族杂环式基,该芳香族烃基和该芳香族杂环式基中含有的氢原子可以被-OH、R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代。
M表示钠原子或钾原子。)
只是,式(1)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。(以下,式(1)中包含的化合物也相同。)
式(1)中,芳香族烃基举例有苯基、萘基等。
可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基有例如,苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等、以及这些苯基被-SO2N(R8)R9取代的基团等。
碳原子数6~10的芳香族烃基的取代基优选乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R6和/或-SO2NHR8。这里,-SO2NHR8中的R8优选碳原子数1~10的烷基和碳原子数3~30的环烷基、碳原子数1~10的烷基、进一步优选碳原子数6~8的分枝状烷基、尤其优选2-乙基己基。
卤原子举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
碳原子数1~10的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
碳原子数1~10的1价饱和烃基有例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等的烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等的环烷基等,此外,也可以是将这些的基团任意组合的、用烷基取代的环烷基、环烷基取代的烷基。
烃基举例有烷基、环烷基、烷基-环烷基、环烷基-烷基、链烯基、芳香族烃基(例如、芳基、芳烷基、烷基-芳基)等。
构成R8和R9的烷基的碳原子数是1~10,环烷基的碳原子数是3~30,烷基-环烷基和环烷基-烷基的碳原子数是4~30,芳香族烃基的碳原子数是6~20。
芳基举例有苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
芳烷基举例有苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等。
烷基-芳基可以任意组合上述取代基。
由R8和R9形成的杂环基可以是具有芳香性的杂环基,也可以是没有芳香性的杂环基。
芳香族杂环基可以例举
没有芳香性的杂环可以例举
等。另外,杂环基的键合位置除了上述记载的位置外也可以是任意位置。
进而,R8和R9相互键合、与键合的氮原子一起形成杂环的例子如下。
-CO2R6可以例举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、环辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
-SO3R6举例有甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、己氧基磺酰基、癸氧基磺酰基等。
-SO2N(R8)R9中,R9为氢原子的基团有例如,氨磺酰基、N-(甲基)氨磺酰基、N-(乙基)氨磺酰基、N-(丙基)氨磺酰基、N-(异丙基)氨磺酰基、N-(丁基)氨磺酰基、N-(异丁基)氨磺酰基、N-(戊基)氨磺酰基、N-(异戊基)氨磺酰基、N-(新戊基)氨磺酰基、N-(环戊基)氨磺酰基、N-(己基)氨磺酰基、N-(环己基)氨磺酰基、N-(庚基)氨磺酰基、N-(环庚基)氨磺酰基、N-(辛基)氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(环辛基)氨磺酰基、N-(壬烷基氨磺酰基、N-(癸基)氨磺酰基、N-(三环癸基)氨磺酰基、N-(甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(甲氧基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等。
进而,-SO2N(R8)R9中,R9为氢原子的基团可以例举下述式所示的基团。只是,下式中,X1表示卤原子。X3表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,该烷基和烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。X2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、卤原子或硝基,该烷基和烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基除了上述烷基以外,还可以例举全氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R8和R9都是氢原子以外的基团时的-SO2N(R8)R9举例有下述式表示的基团。
R8和R9相互键合,与键合的氮原子一起形成的杂环举例有下述式表示的基团。
R8和R9优选碳原子数6~8的分枝状烷基、碳原子数5~7的环烷基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含有羟基的烷基及芳基、或含有碳原子数2~8的烷氧基的烷基或芳基,更优选碳原子数6~8的分枝状烷基,特别优选2-乙基己基。
优选R1和R2的中的至少一个、或、R3和R4的中的至少一个是碳原子数1~4的烷基或可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。
优选R1和R2的中的至少一个、且、R3和R4的中的至少一个是碳原子数1~4的烷基或可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。
更优选R1和R2中的至少一个、且、R3和R4的中的至少一个是可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。
优选R5是羧基、乙氧基羰基、磺基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基。
式(1)表示的化合物理想的是选自例如式(1-1)~式(1-4)所示的化合物的至少一种化合物。
(式(1-1)~(1-4)中,R11~R14各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基。该碳原子数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3H、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9取代。
R15表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO2N(R8)R9。
R16表示-SO3 -、-SO3H或-SO2N(R8)R9。
R21~R24各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的芳香族烃基。该碳原子数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、-R26、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3H、-SO3R6或-SO2NHR28取代。
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3H或SO2NHR28。
R28表示氢原子、-R6、-CO2R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该碳原子数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子可以被-R6或-OR6取代。
R31和R32各自独立地表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基,理想的是表示苯基。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、-R6、-OR6、-CO2R6、-SO3R6或-SO2NHR28取代。
R33表示-SO3 -或-SO2NHR28。
R34表示氢原子、-SO3 -或-SO2NHR28。
R41和R42各自独立地表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基,理想的是表示苯基。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-R2和/或-SO2NHR28取代。
R43表示-SO3 -或-SO2NHR28。
R6、R8、R9、m、X及a与上述相同。)
其中优选式(1-4)。
式(1)表示的化合物举例有式(1a)~式(1f)表示的化合物。只是,式(1)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
(式中、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-CO2H或-SO2NHRa。
Rd、Re和Rf各自独立地表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHRa。
Rg、Rh和Ri各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHRa。
Ra表示1~10的直链或支链的烷基,理想的是2-乙基己基。
X和a与上述相同。)
式(1b)表示的化合物是式(1b-1)所示化合物的互变异构体。
其中,理想的是式(1e)和式(1f)。
式(1)所示的化合物可以通过例如以下方法制造,通过定法氯化具有-SO3H的色素或色素中间体、将得到的具有-SO2Cl的色素或色素中间体与R8-NH2所示的胺反应。此外,可以将通过日本专利特开平3-78702号公报3页的右上栏~左下栏记载的方法制造的色素,与上述同样,进行氯化后、与胺反应而制得。
进而,本发明的着色感光性树脂组合物中使用的染料(A-1)举例有式(2)所示的化合物。
[式(2)中,Rd1~Rd18各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~5的直链或支链烷基、硝基、苯基、-SO2NHRd21或-COORd21。
R21表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、环己基、烷基部分的碳原子数为1~4的烷基环己基、碳原子数2~15的烷氧基烷基、-Rd31-CO-O-Rd32、-Rd31-O-CO-Rd32、或碳原子数7~10的芳烷基。
Rd31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,Rd32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
Rd19及Rd20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
Md表示Cr或Co。
D1+表示水分子、1价的金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。]
上述碳原子数1~8的脂肪族烃基具体地可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基(デキシル基)、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基及1,1,5,5-四甲基己基。
烷基部分的碳原子数1~4的烷基环己基举例有2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-正丙基环己基、2-异丙基环己基、2-正丁基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-异丙基环己基、4-正丁基环己基等。
碳原子数2~15的烷氧基烷基举例有甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基正丁基、甲氧基正戊基、1-乙氧基正丙基、2-乙氧基正丙基、1-乙氧基异丙基、2-乙氧基异丙基、1-异丙氧基正丙基、2-异丙氧基正丙基、1-异丙氧基异丙基、2-异丙氧基异丙基、辛氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等,理想的是1-乙氧基正丙基、辛氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基。
-Rd31-CO-O-Rd32和-Rd31-O-CO-Rd32(Rd31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基、Rd32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。)是,具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃基和具有羟基的碳原子数1~8的脂肪族烃通过脱水缩合得到的具有酯键的碳原子数4~10的基团,或,具有羟基的碳原子数1~8的脂肪族烃基和具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃通过脱水缩合得到的具有酯键的基团。-Rd31-CO-O-Rd32和-Rd31-O-CO-Rd32的碳原子数优选4~10。
具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃举例有醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸等,理想的是醋酸、丙酸、丁酸。
上述具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃基举例有从上述具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃除去1个氢原子得到的基团。
上述具有羟基的碳原子数1~8的脂肪族烃举例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、1-甲基正丁醇、2-甲基正丁醇、3-甲基正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等,理想的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。
上述具有羟基的碳原子数1~8的脂肪族烃基举例有从上述的具有羟基的碳原子数1~8的脂肪族烃除去1个氢原子得到的基团。
上述具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃基和具有羟基的碳原子数1~8的脂肪族烃通过脱水缩合得到的具有酯键的碳原子数4~10的基团举例有,醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸异丙酯、戊酸异丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸庚酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁基酯、己酸己酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸异丙酯、庚酸异丁酯、庚酸戊酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸异丙酯、辛酸丁酯、辛酸异丁酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸异丙酯等,理想的是醋酸丙酯、醋酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、醋酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸异丙酯、戊酸异丁酯。
此外,上述具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃基或具有羧基的碳原子数2~9的脂肪族烃中,通过用-CO-C1基取代该羧基,通过具有羟基的碳原子数1~9的脂肪族烃或具有羟基的碳原子数1~9的脂肪族烃基的脱盐酸缩合,可以得到具有酯键的碳原子数4~10的基团。
碳原子数7~10的芳烷基举例有苯甲基、苯乙基及1-甲基-3-苯基丙基。
D1+表示1价金属阳离子举例有锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。
D1+表示的来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子举例有式(2′)表示的阳离子。
[式(2′)中、Rd22~Rd26各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的脂肪族烃基或可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基。]
碳原子数1~6的脂肪族烃基举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、2,2-二甲基正丙基、正己基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、3-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基等,理想的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。
可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃举例有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基等。
式(2′)中、Rd22~Rd26可以任意组合,理想的是举例有Rd22及Rd24是氢原子、Rd23及Rd25是乙基、Rd26是甲基的组合,Rd22及Rd24是氢原子、Rd23及Rd25是乙基、Rd26是乙基的组合。
上述的各取代基等可以任意组合构成式(2)表示的化合物,其中,式(2)表示的化合物中,优选以下例示的化合物。
着色剂(A)除了染料(A-1)外,还含有颜料(A-2)。
颜料(A-2)可以例举有机颜料,例如、C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等的蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料;C.I.颜料绿7、36、58等的绿色颜料等。其中,优选含有选自C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6中的至少一个颜料,特别优选含有C.I.颜料蓝15:6。着色感光性树脂组合物通过含有选自C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6中至少一个颜料,易于优化作为蓝色感光性树脂组合物的透光光谱,耐药品性变得良好,因此较为理想。
红色感光性树脂组合物优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、209、242、254,更优选C.I.颜料红177、242、254。绿色感光性树脂组合物优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料绿7、36、58。
这些的颜料可以单独使用或混合2种以上使用。
根据需要,有机颜料可以进行松香处理、使用导入酸性基或碱基的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或用来除去杂质的利用有机溶剂或水等的清洗处理、利用离子交换法除去离子性杂质等的处理等。
有机颜料优选粒径均匀。通过使其含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料均匀分散在溶液中的状态的颜料分散液。
上述颜料分散剂举例有,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独或2种以上组合使用。
使用颜料分散剂时,其使用量是,每颜料(A-2)1质量份,理想的是1质量份以下,更理想的是0.05质量份以上0.5质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,可以得到均匀的分散状態的颜料分散液,因此较为理想。
着色剂(A)的含量,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分,以质量分率计,理想的是5~60质量%,更理想的是8~55质量%,更理想的是10~50质量%。这里,固体成分是指着色感光性树脂组合物中除溶剂之外的成分的合计。
着色剂(A)的含量在上述范围的话,制成滤色器时的色浓度充分,且可以使组合物中含有必要量的胶粘剂聚合物,可以形成具有充分机械强度的图案,因此较为理想。
着色剂(A)中的染料(A-1)的含量,以质量比率计,为3~80%,理想的是3~70质量%,更理想的是3~50质量%。
着色剂(A)中的颜料(A-2)的含量,以质量比率计,为20~97%,理想的是30~97质量%,更理想的是50~97质量%。
染料(A-1)和颜料(A-2)的含量比率(质量比)为1∶99~99∶1较为适宜,优选1∶99~60∶40,更优选5∶95~40∶60。通过选择这样的比率,易于优化透过光谱,得到高对比度、高亮度,因此理想。进而,耐热性、耐药品性良好。
尤其优选C.I.颜料蓝15:6和染料(A-1)的质量比为97∶3~50∶50,更优选97∶3~70∶30。
此外,C.I.颜料蓝15:6和式(1)表示的化合物的质量比优选97∶3~50∶50,更优选97∶3~70∶30,更优选95∶5~80∶20。
进而,红色感光性树脂组合物理想的是,选自C.I.颜料红177、242和254中的至少1种与染料(A-1)的质量比为97∶3~30∶70。
此外,理想的是选自C.I.颜料红177、242和254中的至少1种与式(2)表示的化合物的质量比为97∶3~30∶70,更理想的是97∶3~40∶60,更理想的是80∶20~50∶50,特别理想的是80∶20~60∶40。
本发明的着色感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(B)。碱可溶性树脂(B)没有特别限制,可以使用任意树脂。例如,碱可溶性树脂(B)含有由(甲基)丙烯酸导出的结构单元。这里,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。上述由(甲基)丙烯酸导出的结构单元的含量,在构成碱可溶性树脂(B)的全结构单元中,以摩尔分率计,理想的是16摩尔%以上40摩尔%以下、更理想的是18摩尔%以上38摩尔%以下。由(甲基)丙烯酸导出的结构单元的含量在上述范围的话,显影时非像素部的溶解性良好。此外,残渣不易残留在显影后的非像素部,因此理想。
本说明书中,「(甲基)丙烯酸」表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。「(甲基)丙烯酰基」和「(甲基)丙烯酸酯」等的表述也是同样的含义。
除了构成碱可溶性树脂(B)的由(甲基)丙烯酸导出的结构单元以外的导出结构单元的其他的单体可以例举,芳香族乙烯化合物、不饱和羧酸酯类、不饱和羧酸氨基烷基酯类、不饱和羧酸缩水甘油酯类、羧酸乙烯酯类、不饱和醚类、氰基化乙烯化合物、不饱和酰胺类、不饱和酰亚胺类、脂肪族共轭二烯类、聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类、式(II)表示的单元和式(III)表示的单元等。
(式(II)和式(III)中,R53和R55各自独立地表示氢原子或甲基。R54和R56各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)
碱可溶性树脂(B)具体优选,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚物、甲基丙烯酸/式(II)表示的结构成分(只是,这里,式(II)中,R53表示甲基、R54表示氢原子。)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、式(II)表示的结构成分(只是,这里,式(II)中,R53表示甲基、R54表示氢原子。)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/式(III)表示的结构成分(只是,这里,式(III)中,R55表示甲基、R56表示氢原子。)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物等。
还可以例举式(IV)表示的碱可溶性树脂(B)。从固化性、显影性这些方面,优选该碱可溶性树脂。
具有式(II)表示的结构成分的碱可溶性树脂(B),例如,甲基丙烯酸/式(II)表示的结构成分(只是,这里,式(II)中,R53表示甲基、R54表示氢原子。)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物可以通过这样的方法得到,使甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯聚合、得到2成分的聚合物,使得到的2成分聚合物与式(V)表示的化合物(只是,这里,式(V)中,R57表示氢原子。)反应。
(式(V)中,R57表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)
甲基丙烯酸/式(III)表示的结构成分(只是,这里,式(III)中,R55表示甲基、R56表示氢原子。)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物可以通过这样的方法得到,使甲基丙烯酸缩水甘油酯在甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯共聚物中反应。
共聚一般使用聚合引发剂在溶剂中进行。
重合引发剂可以使用例如,2,2′-偶氮二异丁腈或2,2′-偶氮(2-甲基丙酸甲酯)之类的偶氮化合物、过氧化苯甲酰或过氧化叔丁基之类的过氧化物等。
溶剂只要能够溶解各单体即可,例如,可以使用乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯之类的二醇醚酯类、后述的作为溶剂(E)所例举的溶剂等。
反应温度,考虑重合引发剂的分解温度或溶剂及单体的沸点等决定即可。
另外,将这样得到的共聚物的侧链用具有聚合性基团的化合物改性,可以制成感光性的碱可溶性树脂(B)。此时,为了在树脂上导入聚合性基团,也可以加入催化剂。
催化剂举例有三二甲基氨基甲基苯酚等。此外,也可以加入用来防止副反应的添加剂。添加剂举例有对苯二酚等。
碱可溶性树脂(B)举例有以下的共聚物[K1]~[K4]等。
[K1]不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(B1)(以下有时略记为「(B1)」)和、具有碳原子数2~4的环状醚结构的单体(B2)(以下,有时也略记为「(B2)」)聚合而得到的共聚物。
[K2](B1)、(B2)和单体(B3)聚合得到的共聚物。这里,单体(B3)(以下,有时略记为「(B3)」)是能够与(B1)和/或(B2)共聚的单体,非(B1)和/或(B2)的单体。
[K3](B1)和(B3)的共聚物中,使来自(B1)的羧基的一部分与来自(B2)的碳原子数2~4的环状醚结构反应而得到的共聚物。
[K4](B1)和(B3)的共聚物。
其中,至少优选(B1)和(B2)聚合得到的共聚物。
(B1)举例有脂肪族不饱和羧酸和/或脂肪族不饱和羧酸酐等。具体地可以例举:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等的不饱和二羧酸类;和
这些不饱和二羧酸类的酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕等的2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
5-羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯酐(ハイミツク酸酐)等的含有羧基或羧酸酐的二环[2.2.1]-2-庚烯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等、同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性和碱溶解性的观点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等。
它们可以单独使用或2种以上组合使用。另外,只要没有特别禁止,本说明书中例示的化合物、成分、剂等均可以单独或组合2种以上使用。
(B2)只要具有选自例如碳原子数2~4的环状醚结构(例如,环氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基和四氢呋喃基)中至少1种基团即可,进而,优选具有不饱和键的单体。(B2)优选具有碳原子数2~4的环状醚和乙烯性碳-碳不饱和键的单体,尤其优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
(B2)举例有具有环氧基的单体、具有氧杂环丁基的单体、具有四氢呋喃基的单体等。
上述具有环氧基的单体是指例如,具有选自脂肪族环氧基和脂环式环氧基中至少1种基团的聚合性化合物。
具有环氧基的单体优选具有选自脂肪族环氧基和脂环式环氧基中至少1种基团,且具有乙烯性碳-碳不饱和键的化合物。
脂肪族环氧基是指具有将链式烯烃环氧化的结构的基团。
具有脂肪族环氧基的化合物具体可以例举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯醚、日本专利特开平7-248625号公报中记载的下述式(VI)所示的化合物等。
(式(VI)中,R61~R63各自独立地为氢原子或碳原子数1~10的烷基,m1是1~5的整数。)。
这里,烷基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基正丙基、2-甲基正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、正己基、环己基等。
任意化学结构式中,虽然也因碳原子数有所不同,但只要没有特别禁止,取代基等的具体例在本说明书全部中都适用。此外,可以取直链或支链中任意一种的取代基也可包括在内。
上述式(VI)所示的化合物举例有,邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
脂环式环氧基是指具有将环式烯烃环氧化的结构的基团。
具有脂环式环氧基的单体举例有具有脂肪族单环式环氧基的单体、具有脂肪族多环式环氧基的单体等。具有脂肪族单环式环氧基的单体是指具有将单环性环式烯烃环氧化这样的结构的基团的聚合性化合物。具有脂肪族多环式环氧基的单体是指具有将多环性环式烯烃环氧化这样的结构的基团的聚合性化合物。这些具有环氧基的单体优选具有选自脂肪族单环式环氧基和脂肪族多环式环氧基中的至少1种且具有不饱和键的化合物,更优选具有选自脂肪族单环式环氧基和脂肪族多环式环氧基中至少1种且具有(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。
上述单环性的环式烯烃举例有环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。其中,理想的是碳原子数5~7的化合物。
具有脂肪族单环式环氧基的单体具体举例有,乙烯基环己烯单氧化物1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如、サイクロマ一A400;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(例如、サイクロマ一M100;Daicel化学工业(株)制)等。
上述多环性环式烯烃举例有二环戊烯、三环癸烯、降冰片烯、异降冰片烯、二环辛烯、二环壬烷、二环十一碳烯、三环十一碳烯、二环十二烯、三环十二烯等。其中,优选碳原子数8~12的化合物。
上述具有脂肪族多环式环氧基的单体举例有选自3,4-环氧降冰片基丙烯酸酯、3,4-环氧降冰片基甲基丙烯酸酯、式(VII)表示的化合物和式(VIII)表示的化合物中至少1种的化合物等。
式(VII)和式(VIII)中,R71和R72各自独立地表示可以被氢原子或羟基取代的碳原子数1~4的烷基。
X71和X72各自独立地表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或-(CH2)s-X’-(CH2)T-、X’是-S-、-O-或-NH-、s和t各自独立地表示0~6的整数,只是s+t=6。]
R71和R72可以例举氢原子;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基;
羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基甲基乙基、1-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等的羟基取代烷基。
其中,理想的是氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基。更理想的是氢原子、甲基。
X71和X72具体举例有,单键;亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等的亚烷基;
硫代亚烷基、氧基亚烷基、亚氨基亚烷基等的含杂原子亚烷基。具体地可以例举氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基、亚氨基亚甲基、亚氨基亚乙基、亚氨基亚丙基等。
其中,理想的是单键、亚甲基、亚乙基、氧基亚甲基、氧基亚乙基。更理想的是单键、氧基亚乙基。
选自式(VII)表示的化合物和式(VIII)表示的化合物中至少1种的化合物优选选自下述式(VII′)表示的化合物和式(VIII′)表示的化合物中的至少1种化合物。
式(VII′)和式(VIII′)中,R71′和R72′分别与上述R71和R72同义。
式(VII)表示的化合物举例有式(VII-1)~式(VII-15)表示的化合物。理想的是式(VII-1)、式(VII-3)、式(VII-5)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-11)~式(VII-15)。更理想的是式(VII-1)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-15)。
式(VIII)表示的化合物举例有式(VIII-1)~式(VIII-15)表示的化合物。理想的是式(VIII-1)、式(VIII-3)、式(VIII-5)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-11)~式(VIII-15)。更理想的是式(VIII-1)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-15)。
可以分别单独使用选自式(VII)表示的化合物和式(VIII)表示的化合物中的至少1种化合物。此外,可以以任意的比率混
合。混合时,其混合比率以摩尔比计,理想的是式(VII)∶式(VIII)为5∶95~95∶5、更理想的是10∶90~90∶10、更理想的是20∶80~80∶20。
具有上述氧杂环丁基的单体是指例如,具有氧杂环丁基的聚合性化合物。具有氧杂环丁基的单体优选具有氧杂环丁基且具有不饱和键的化合物,优选具有氧杂环丁基且具有(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。
具有氧杂环丁基的单体具体举例有:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
上述具有四氢呋喃基的单体是指例如选自具有四氢呋喃基的至少1种基团的聚合性化合物。具有四氢呋喃基的单体优选具有四氢呋喃基且具有不饱和键的化合物,优选具有四氢呋喃基且具有(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。
具有四氢呋喃基的单体具体举例有四氢糠基丙烯酸酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
可共聚的单体(B3)可以例举,
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(本领域作为惯用名称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯等的羟基烷基酯类;
二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等的二环不饱和化合物类;
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺等的N-烷基马来酰亚胺;
N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺等的N-环烷基马来酰亚胺;
N-金刚烷基马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺等的N-交联碳环式基取代马来酰亚胺;
N-苯基马来酰亚胺等的N-芳基马来酰亚胺;
N-苄基马来酰亚胺等的N-芳烷基马来酰亚胺;
N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性的观点,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]-2-庚烯等。
共聚物[K1]~[K4]可以参考例如,文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日出版)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体而言,将构成共聚物的单体(B1)和(B2)、任意特定量的(B3)、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,用氮置换氧,在不存在氧的条件下,通过搅拌、加温、保温得到聚合物。投料方法、反应温度和时间等重合条件可以考虑制造设备、聚合引起的发热量等适宜调整。
这里使用的聚合引发剂和溶剂可以是本领域通常使用的任意聚合引发剂和溶剂。例如,可以使用后述的聚合引发剂和溶剂等。
得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等的方法取出的作为固体(粉体)的物质。
尤其,作为聚合时的溶剂,可以通过使用后述的溶剂而直接使用反应后的溶液以简化制造工序。
共聚物[K1]中,各单体的比率,以相对于构成共聚物[K1]的单体的合计摩尔数的摩尔分率计,在下述范围内较好。
(B1)5~95摩尔%、更优选10~90摩尔%
(B2)5~95摩尔%、更优选10~90摩尔%。
又,共聚物[K2]中,各单体的比率,以相对于构成共聚物[K2]的单体的合计摩尔数的摩尔分率计,在下述范围内较好。
(B1)2~40摩尔%、更优选5~35摩尔%
(B2)2~95摩尔%、更优选5~80摩尔%
(B3)1~65摩尔%、更优选1~60摩尔%。
共聚物[K3]可以通过两阶段的工序进行制造。
首先,使(B1)和(B3)按照与上述方法同样地进行共聚得到共聚物。
此时,各单体的比率,以相对于构成树脂的单体的合计摩尔数的摩尔分率计,在下述范围内较好。
(B1)5~50摩尔%、更优选10~45摩尔%
(B3)50~95摩尔%、更优选55~90摩尔%。
接着,使来自(B1)和(B3)的共聚物的(B1)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与来自(B2)的环氧基、氧杂环丁烷基或四氢呋喃基反应。
接着,将烧瓶内的气体由氮气置换成空气,将(B2)、反应催化剂和聚合禁止剂等装入烧瓶内,例如,在60~130℃、持续反应1~10小时。投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等适宜调整。
此时,(B2)的摩尔数相对于(B1)的摩尔数,优选5~80摩尔%、更优选10~75摩尔%、更优选15~70摩尔%。
反应催化剂适宜的是例如,用作为羧基和环氧基、氧杂环丁烷基或四氢呋喃基的反应催化剂的催化剂。具体而言,可以例举三二甲基氨基甲基苯酚等。
反应催化剂的使用量,例如,相对于(B1)~(B3)的合计量以质量基准计例示为0.001~5%左右。
聚合禁止剂可以例举氢醌。
聚合禁止剂的使用量,例如,相对于(B1)~(B3)的合计量以质量基准计例示为0.001~5%左右。
共聚物[K4],各单体的比率相对于构成共聚物[K4]的单体的合计摩尔数以摩尔分率计,在以下范围内较好。
(B1)2~40摩尔%、更优选5~35摩尔%
(B2)60~98摩尔%、更优选65~95摩尔%。
共聚物[K1]~[K4]的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000、更优选5,000~50,000。
共聚物[K1]~[K4]的分散度(分子量分布)、[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。
碱可溶性树脂(B)的聚苯乙烯换算重均分子量通常为5,000~35,000,更优选6,000~30,000、特别优选7,000~28,000。分子量在上述范围内的话,涂膜硬度提高,残膜率也高,对于未曝光部的显影液的溶解性良好,析像度有提高的趋势,较为理想。
碱可溶性树脂(B)的酸值通常为50~150,更优选60~135,特别优选70~135。这里,酸值是作为中和丙烯酸系聚合物1g所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以通过用氢氧化钾水溶液滴定来求得。
碱可溶性树脂(B)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计,通常为7~65质量%,更优选13~60质量%、更优选17~55质量%。碱可溶性树脂(B)的含量在上述范围内的话,能够形成图案,析像度和残膜率也有提高的趋势,较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)只要是通过利用光照射由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基、酸等能够聚合的化合物即可,没有特别限定。例如,具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等。
上述光聚合性化合物(C)优选3官能以上的多官能光聚合性化合物。3官能以上的多官能光聚合性化合物可以例举,四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。上述光聚合性化合物(C)可以单独使用或组合2种以上使用。
光聚合性化合物(C)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计,优选7~65质量%,更优选13~60质量%、更优选17~55质量%。上述光聚合性化合物(C)的含量在上述范围内的话,固化充分进行,显影前后的膜厚比率提高,图案中不易出现下部凹陷(undercut)、密接性有变好的趋势,较为理想。
上述光聚合引发剂(D)可以例举苯乙酮系化合物、活性自由基发生剂、酸发生剂等。
上述苯乙酮系化合物可以例举二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等,优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮等。
活性自由基发生剂通过光照射产生活性自由基。上述活性自由基发生剂可以例举安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三唑系化合物、肟系化合物等。
上述安息香系化合物可以例举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
上述二苯甲酮系化合物可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻吨酮系化合物可以例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述三嗪系化合物可以例举2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述肟系化合物可以例举O-酰基肟系化合物,具体例有1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-1,2-丁二酮2-肟-O-苯甲酸盐、1-(4-苯基磺氨酰-苯基)-1,2-辛二酮2-肟-O-苯甲酸盐、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧环戊基甲基氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-O-乙酸酯等。
又,活性自由基发生剂可以例举,可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲基酯、二茂钛化合物等。
上述酸发生剂可以例举4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-醋酸基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-醋酸基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、对甲苯磺酸硝基苄基酯(或盐)类、对甲苯磺酸安息香酯(或盐)类等。
此外,作为上述活性自由基发生剂的上述化合物中也有在产生活性自由基的同时还产生酸的化合物,例如,三嗪系光聚合引发剂也可以作为酸发生剂使用。
光聚合引发剂(D)的含量,相对于碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的合计量,以质量分率计,优选0.1~30质量%、更优选1~20质量%。光聚合引发剂的含量在上述范围内的话,高灵敏度化,曝光时间缩短,生产率提高,因此,较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有光聚合引发助剂(F)。光聚合引发助剂(F)通常与光聚合引发剂(D)组合使用,是用来促进由光聚合引发剂而开始聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。
光聚合引发助剂(F)可以例举胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
上述胺系化合物可以例举,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙基酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己基酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述烷氧基蒽系化合物有例如,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
上述噻吨酮系化合物有例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂(F)可以单独使用也可以组合2种以上使用。此外,光聚合引发助剂(F)可以使用市售品,市售的光聚合引发助剂(F)有例如,商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
本发明的着色感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)和光聚合引发助剂(F)的组合有例如,二乙氧基苯乙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、苯甲基二甲基缩酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等,优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮/4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
使用这些光聚合引发助剂(F)时,其使用量为,每1摩尔光聚合引发剂(D),通常,0.01~10摩尔,优选0.01~5摩尔。
本发明的着色感光性树脂组合物含有溶剂(E)。
尤其是,溶剂(E)含有2种以上含羟基的溶剂的溶剂。含羟基的溶剂是含有具有1个以上羟基的化合物的溶剂。
溶剂(E)为含有2种以上含羟基溶剂的溶剂的话,可以使染料(A-1)的溶解性、着色感光性树脂组合物的涂布性、保存稳定性良好。
含羟基溶剂可以从酯类(含-COO-的溶剂)、酯类以外的醚类(含-O-的溶剂)、酯类以外的酮类(含-CO-的溶剂)、上述以外的醇类等中选择使用。
上述酯类可以例举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯等。
上述醚类可以例举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。
上述酮类有例如,4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
上述醇类有例如,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
含羟基溶剂优选选自醚类和酯类中的2种以上的溶剂。更优选含有乳酸乙酯的溶剂,特别优选含有乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚的溶剂。
含羟基溶剂的含量,相对于全溶剂(E),优选10质量%~100质量%、更优选50质量%~100质量%、特别优选70质量%~100质量%。
此外,含羟基的溶剂含有醚类和酯类溶剂时,醚类和酯类溶剂的含量比(质量份)优选4∶1~1∶4。
溶剂(E)还可以含有不同于含羟基溶剂的溶剂。例如,可以从醚类、芳香族烃类、上述以外的酮类、醇类、酯类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等中选择使用。
上述醚类可以例举,四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、茴香酰、苯乙醚、甲基茴香酰等。
上述芳香族烃类可以例举苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
上述酮类可以例举,丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
上述酯类可以例举,醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、醋酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
上述酰胺类可以例举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
其中,合适的是丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮。
不同于含羟基溶剂的溶剂优选从醚类或酯类中选择,更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
此外,溶剂(E)优选总计含有3种以上含羟基溶剂和不同于含羟基溶剂的溶剂。
通过使用这些混合溶剂,可以进一步使染料(A-1)的溶解性、着色感光性树脂组合物的涂布性变好。
着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量,相对于着色感光性树脂组合物,以质量分率计,为70~95质量%、更优选75~92质量%。换言之,优选调整溶剂(E)的含量,使除溶剂外的着色感光性树脂组合物的含量,相对于着色感光性树脂组合物100质量%,为5~30质量%、更优选8~25质量%。溶剂(E)的含量在上述范围内的话,涂布时的平坦性变得良好,又,形成滤色器时不会有色浓度不足,因此显示特性有变好的趋势,所以理想。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有表面活性剂(G)。表面活性剂(G)可以例举选自硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。
上述硅氧烷系表面活性剂可以例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可以例举,ト一レ硅氧烷DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:ト一レ硅氧烷;東レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂可以例举具有氟碳链的表面活性剂等。具体地可以例举,フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガフアツク(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)、BM-1000、BM-1100(商品名都是:BM Chemie社制)等。
上述具有氟原子的硅氧烷系表面活性剂可以例举,具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地可以例举メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合2种类以上使用。
表面活性剂(G)的含量,相对于着色感光性树脂组合物以质量分率计,优选0.00001~0.1质量%、更优选0.00005~0.01质量%。表面活性剂(G)的含量在上述范围内的话,平坦性有变好的倾向,较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物可以适宜用于形成滤色器或着色图案,可以得到色浓度、亮度、对比度、灵敏度、析像度、耐热性等良好的着色图案和滤色器。此外,可以以公知的形式用于具有以这些滤色器或着色图案作为构成部件的一部分的光学滤膜、阵列基板等,以及用于具备这些滤色器或着色图案、光学滤膜和/或阵列基板等的显示装置、例如公知的液晶显示装置、有机EL装置、固体摄像元件等种种着色图像有关的全部机器。
使用本发明的着色感光性树脂组合物形成滤色器或其图案的方法可以例举,将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基板或别的树脂层(例如,基板上预先形成的别的着色感光性树脂组合物层等)上,除去/干燥溶剂等挥发成分而形成着色层,通过光掩膜使该着色层曝光、显影的方法、使用不需要光刻法的喷墨机器的方法等。
此时的涂膜的膜厚没有特别限定,可以根据使用的材料、用途等适宜调整,例如,可以例举0.1~30μM左右、更优选1~20μM左右、更优选1~6μM左右。
着色感光性树脂组合物的涂布方法可以例举,挤压涂布法、直接凹版涂布法、反式凹版涂布法、CAP涂布法、金属型涂布机涂布法等。此外,也可以使用浸渍涂布机、棒式涂布机、旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为金属型涂布机、帘式流动涂布机、非自旋涂布机)等涂布机进行涂布。其中,优选使用旋涂机进行涂布。
溶剂的除去/干燥可以例举自然干燥、通风干燥、减压干燥等。具体的加热温度以10~120℃左右为宜、优选25~100℃左右。加热时间以10秒~60分左右为宜、优选30秒~30分左右。
减压干燥可以在例如50~150Pa左右的压力下、20~25℃左右的温度范围内进行。
根据本发明可以得到耐热性高、涂布不均少的涂膜、着色图案和滤色器。
实施例
以下,根据实施例对本发明的着色感光性树脂组合物进行详述。例中的「%」和「份」只要没有特别说明,就是指质量%和质量份。
染料合成例1
在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中,投入式A0-1所示的色素(中外化成制)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺8.9份,搅拌下维持20℃以下,同时滴加亚硫酰氯10.9份。滴定结束后,升温至50℃,同温度下维持5小时使其反应,然后冷却到20℃。搅拌下维持冷却后的反应溶液在20℃以下,同时,滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,同温度下搅拌5小时使其反应。接着用旋转蒸发仪将得到的反应混合物馏去溶剂,然后,加入少量甲醇剧烈搅拌。边搅拌边将所述混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使析出结晶。过滤析出的结晶,用离子交换水好好清洗,60℃减压干燥,得到染料A1(染料A1-1~染料A1-8的混合染料)11.3份。
(式(A1)中、Rg、Rh和Ri各自独立地表示氢原子、-SO3-、-SO3H或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。)
染料合成例2
在若丹明B(东京化成工业(株)制)25.0份中加入无水氯仿(关东化学(株)制)200份、樟脑磺酸(アルドリツチ(株)制)1.5份、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业(株)制)1.6份、乙醇(东京化成工业(株)制)12.1份,搅拌约30分钟。然后,缓慢加入在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)14.5份中预先溶解了无水氯仿55.3份得到的溶液,然后,室温下搅拌约2小时。用1N盐酸水溶液150份进行2次分液操作,然后,用10%食盐水150份清洗有机层2次。接着,加入无水硫酸镁43份搅拌约30分钟,然后,过滤干燥剂,通过蒸馏除去溶剂得到式(g-2)所示的化合物23.1份(收率87%)。
式(g-2)所示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/Z=471.2[M-Cl-]+
Exact Mass:506.2
式(2a)所示的化合物(Orasol RED 3GL;チバ·ジヤパン(株)制)33.5份中加入甲醇600份配制溶液(s1)。此外,式(g-2)所示的若丹明化合物20.6份中加入甲醇300份配制溶液(t1)。然后,室温下混合溶液(s1)和溶液(t1),搅拌约1小时后,注入到1500份水中。过滤,将得到的红色固体在减压下60℃下干燥,得到式(2b)所示的化合物(染料A3)40份(收率80%)。
树脂合成例1
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分的速度注入氮气使成为氮气氛围,加入乳酸乙酯220份,一边搅拌一边加热到70℃。
接着,将甲基丙烯酸84份、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(VII-1)所示的化合物和式(VIII-1)所示的化合物以摩尔比50∶50混合)336份溶解在乳酸乙酯140份中配制成溶液,用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴入保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在乳酸乙酯95份中得到的溶液,用别的滴液漏斗花4小时滴下至烧瓶内。聚合引发剂的溶液滴下结束后,70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到重均分子量Mw为8.0×103、分散度(分子量分布;Mw/Mn)为2.5、固体成分为48%、酸值为50Mg-KOH/g的树脂溶液B1。
使用GPC法,在以下条件下进行上述树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定。
装置;HLC-8120GPC(東ソ一(株)制)
柱;TSK-GELG2000HXL
柱温度;40℃
溶剂;THF
流速;1.0mL/min
被检液固体成分浓度0.001~0.01%
注入量;50μL
检测器;RI
校正用标准物质TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500
(東ソ一(株)制)
实施例1
[着色感光性树脂组合物1的配制]
混合以下成分,
(A-2)颜料:C.I.颜料蓝15:6 20份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 142份
用有孔玻璃珠磨机充分分散颜料,接着,混合以下成分,
(A-1)染料A1 3.5份
(B)树脂:树脂溶液B1 65份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(日本化药(株)制) 31份
(D)光聚合引发剂:OXE-01
(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制) 9.3份
(E)溶剂:乳酸乙酯 136份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚 255份
得到着色感光性树脂组合物1。
〔图案的形成〕
用旋涂法在2英寸的玻璃基板(イ一グル2000;コ一ニング社制)上涂布着色感光性树脂组合物1,然后,100℃予烘3分钟。冷却后,将涂布了该着色感光性树脂组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩膜之间的间隔设为100μM,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气氛围气下,以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色感光性树脂组合物进行光照射。光照射后,将上述涂膜浸渍在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,23℃下浸渍80秒,使显影,水洗后,在炉中,220℃下后烘20分钟。放冷后,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))对得到的硬化图案的膜厚进行测定,结果是2.2μm。
〔耐热性评价〕
上述图案形成中,除了不使用光掩膜进行曝光以外,进行同样的操作,制作硬化涂膜。对于得到的玻璃基板上的硬化涂膜,使用测色机(OSP-SP-200;オリンパス(株)制)测定分光,用C光源的等色函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和亮度Y。用230℃的炉对上述图案加热2小时。加热后,再次测定色度坐标和亮度,计算加热前后的色差ΔEab*。ΔEab*为5以下记为○、超过5记为×。ΔEab*为5以下的话,可以判断为耐热性良好。结果示于表1。
〔灵敏度评价〕
图案形成的条件中,在无掩膜的条件下以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射,接着,对在不显影的条件下在220℃进行20分钟后烘的涂膜和通过图案形成得到的图案采用测色机(OSP-SP-200;オリンパス(株)制)进行测定的分光,使用C光源,换算成CIE的XYZ表色系中的XY色度坐标(X、Y)和亮度,计算涂膜和图案的ΔEAB*。ΔEAB*为3以下的话,可以判断为灵敏度充分,在表1中表示为○。
〔涂布性评价〕
采用旋涂法在2英寸的玻璃基板(イ一グル2000;コ一ニング社制)上涂布着色感光性树脂组合物1,然后,在100℃予烘3分钟。
冷却后,将膜表面置于在白色荧光灯下,目测确认涂膜表面。确认有不均匀的记为×、基本确认不到不均匀的记为○。
实施例2~4
除了将溶剂的含量变为表1所示的量以外,与实施例1同样操作,得到着色感光性树脂组合物,进行评价。结果示于表1。
比较例1
[比较着色感光性树脂组合物1的配制]
(A-1)染料:Valifast Blue 2620
(オリエント化学工业(株)制) 20份
(A-1)染料A1 3.5份
(B)树脂:树脂溶液B1 69份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(日本化药(株)制) 33份
(D)光聚合引发剂:OXE-01
(チバ·ジヤパン社制) 10份
(E)溶剂:乳酸乙酯 136份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚 255份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 142份
混合上述化合物,得到比较着色感光性树脂组合物1,与实施例1同样操作,进行评价。结果示于表1。
表1
EL:乳酸乙酯
PGME:丙二醇单甲基醚
EP:氧基丙醇(别名:丙二醇单乙基醚)
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
CHN:环己酮
溶剂表示成除去树脂溶液的份额。
此外,含有树脂溶液的份额的溶剂的组成比率示于表2。
[表2]
使用实施例1~4的着色感光性树脂组合物形成的涂膜确认具有良好的耐热性和涂布性。
实施例5和6
除了将染料(A-1)的含量和颜料(A-2)的含量之比变更为表3所示的比以外,与实施例1同样地得到着色感光性树脂组合物。
[表3]
实施例1~4 | 实施例5 | 实施例6 | |
(A-1)∶(A-2) | 15∶85 | 1∶99 | 99∶1 |
耐热性 | ○ | ○ | |
涂布性 | ○ | ○ |
使用实施例5和6的着色感光性树脂组合物形成的涂膜也与实施例1等同样,可以确认具有良好的耐热性和涂布性。
实施例7
[着色感光性树脂组合物7的配制]
(A-2)颜料:C.I.颜料蓝15:6 20份
丙烯酸系颜料分散剂 6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 115份
环己酮 40份
混合上述物质,使用有孔玻璃珠磨机充分分散颜料,接着,
(A-1)染料A1 3.5份
(B)树脂:树脂溶液B1 58份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(日本化药(株)制) 28份
(D)光聚合引发剂:OXE-01
(チバ·ジヤパン社制) 8.4份
(E)溶剂:乳酸乙酯 96份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚 120份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物7。
对实施例7的着色感光性树脂组合物7进行与实施例1等同样的评价。含有树脂溶液的份额的溶剂的组成比率与评价结果示于表4。
[表4]
EL:乳酸乙酯
PGME:丙二醇单甲基醚
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
CHN:环己酮
使用实施例7的着色感光性树脂组合物7形成的涂膜也可以确认具有良好的耐热性、灵敏度和涂布性。
实施例8
[着色感光性树脂组合物8的配制]
(A-2)颜料:C.I.颜料红177 20份
丙烯酸系颜料分散剂 10份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 124份
混合上述物质,使用有孔玻璃珠磨机充分分散颜料,接着,
(A-1)染料A2:式(2A)所示的化合物
(Orasol RED 3GL;チバ·ジヤパン(株)制) 12份
(B)树脂:树脂溶液B1 44份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(日本化药(株)制) 21份
(D)光聚合引发剂:OXE-01(チバ·ジヤパン社制) 6.4份
(E)溶剂:乳酸乙酯 160份
(E)溶剂:正丁氧基乙醇 37份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 25份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物8。
实施例9
[着色感光性树脂组合物9的配制]
(A-2)颜料:C.I.颜料红242 49份
丙烯酸系颜料分散剂 26份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 247份
混合上述物质,使用有孔玻璃珠磨机充分分散颜料,接着,
(A-1)染料A3 16份
(B)树脂:树脂溶液B1 68份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(日本化药(株)制) 49份
(D)光聚合引发剂:OXE-01(チバ·ジヤパン社制) 17份
(E)溶剂:乳酸乙酯 60份
(E)溶剂:正丁氧基乙醇 20份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚 365份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 83份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物9。
实施例10
[着色感光性树脂组合物10的配制]
(A-2)颜料:C.I.颜料红254 61份
聚酯系颜料分散剂 13份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 372份
混合上述物质,使用有孔玻璃珠磨机充分分散颜料,接着,
(A-1)染料A3 21份
(B)树脂:树脂溶液B1 66份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(日本化药(株)制) 48份
(D)光聚合引发剂:OXE-01(チバ·ジヤパン社制) 16份
(E)溶剂:乳酸乙酯 11份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚 392份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物10。
对实施例8~10的着色感光性树脂组合物,进行与实施例1等同样的评价。含有树脂溶液的份额的溶剂的组成比率和评价结果示于表5。
[表5]
EL:乳酸乙酯
PGME:丙二醇单甲基醚
BG:正丁氧基乙醇(别名:乙二醇单正丁基醚)
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
可以确认使用实施例8~10的着色感光性树脂组合物形成的涂膜具有良好的耐热性和涂布性。
产业上的利用可能性
根据本发明,可以提供着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物能够得到耐热性高、涂布不均少的涂膜、着色图案和滤色器。
本发明的着色感光性树脂组合物可以适用于着色图像的形成,该着色图像构成用于液晶显示元件或固体摄像元件的滤色器。
Claims (13)
1.一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),
着色剂(A)含有染料(A-1)和颜料(A-2)两者,染料(A-1)及颜料(A-2)是含有式(1)所示的化合物的染料(A-1)与含C.I.颜料蓝15:6的颜料(A-2)的组合;或含有式(2)所示的化合物的染料(A-1)与含选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中的至少1种的颜料(A-2)的组合,溶剂(E)是含有2种以上含羟基溶剂的溶剂,
式(1)所示的化合物:
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该碳原子数6~10的1价芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9取代,
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或-SO2N(R8)R9,
m表示0~5的整数,m是2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同,
X表示卤原子,a表示0或1的整数,
R6表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该碳原子数1~10的1价的饱和烃基中含有的氢原子可以被卤原子或者碳原子数1~10的烷氧基取代,
R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,
M表示钠原子或钾原子,
只是,式(1)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的,
式(2)所示的化合物:
式(2)中,Rd1~Rd18各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~5的直链或支链烷基、硝基、苯基、-SO2NHRd21或-COORd21,
Rd21表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、环己基、烷基部分的碳原子数为1~4的烷基环己基、碳原子数2~15的烷氧基烷基、-Rd31-CO-O-Rd32、-Rd31-O-CO-Rd32、或碳原子数7~10的芳烷基,
Rd31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,Rd32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,
Rd19及Rd20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基,
Md表示Cr或Co,
2.根据权利要求1记载的着色感光性树脂组合物,相对于着色感光性树脂组合物100质量%,着色感光性树脂组合物的固体成分为8~25质量%。
3.根据权利要求1或2记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(E)是含有3种以上溶剂的溶剂。
4.根据权利要求1或2记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(E)是含有乳酸乙酯的溶剂。
5.根据权利要求1或2记载的着色感光性树脂组合物,溶剂(E)是含有乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚的溶剂。
6.根据权利要求1或2记载的着色感性树脂组合物,染料(A-1)的含量与颜料(A-2)的含量的质量比为1:99~99:1。
7.根据权利要求1或2记载的着色感光性树脂组合物,染料(A-1)是含有式(1)所示的化合物的染料。
8.根据权利要求1或2记载的着色感光性树脂组合物,染料(A-1)是含有式(2)所示的化合物的染料。
9.一种着色图案,使用权利要求1~8中任意一项记载的着色感光性树脂组合物而形成。
10.一种滤色器,含有权利要求9记载的着色图案。
11.根据权利要求10记载的滤色器,由光刻法形成。
12.一种液晶显示装置,具有权利要求10或11记载的滤色器。
13.权利要求1~8中任意一项记载的着色感光性树脂组合物的用途,用于通过旋涂法形成涂膜。
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