JP5534845B2 - 着色感光性樹脂組成物、着色パターン及びカラーフィルタ - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、着色パターン及びカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物、着色パターン及びカラーフィルタに関し、より詳細には、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物、該着色感光性樹脂組成物を用いた着色パターン及びカラーフィルタに関する。
近年、カラーフィルタにおいて、その高精細化、高明度化、高コントラスト化が望まれている。これを達成するために、カラーフィルタの高色純度化が進み、着色感光性樹脂組成物中の顔料濃度が高くなる傾向がみられる。しかし、顔料濃度が高くなると、顔料は一定の粒径を有し、光を散乱するため、これを含む着色感光性樹脂組成物の解像度を向上させることが困難であり、カラーフィルタのさらなる高精細化を図ることには適さず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生するなどの問題があった。
そこで、着色剤として染料、溶剤として乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを組み合わせて用いることによって、カラーフィルタを製造する技術が開示されている(特許文献1)。
特開2005−92002号公報、実施例1
しかし、特許文献1に具体的に開示される組み合わせを用いても、着色感光性樹脂組成物の耐熱性は十分ではなかった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、特定の染料及び顔料と、特定の溶剤とを組み合わせることにより、高耐熱性を実現する着色感光性樹脂組成物及び優れたカラーフィルタを得ることを目的とする。
本発明は、以下の発明〔1〕〜〔15〕を提供する。
〔1〕着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
着色剤(A)が、染料(A−1)と顔料(A−2)との両者を含み、
溶剤(E)が、ヒドロキシ基含有溶剤を2種以上含む溶剤であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
〔2〕着色感光性樹脂組成物の固形分が、着色感光性樹脂組成物100質量%に対して8〜25質量%である着色感光性樹脂組成物。
〔3〕溶剤(E)が、3種以上の溶剤を含む溶剤である〔1〕又は〔2〕記載の着色感光性樹脂組成物。
〔4〕溶剤(E)が、乳酸エチルを含む溶剤である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
〔5〕溶剤(E)が、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶剤である〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
〔6〕染料(A−1)の含有量と、顔料(A−2)の含有量との比が、1:99〜99:1である〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
〔7〕染料(A−1)が、式(1)で表される化合物を含む染料である〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
Figure 0005534845
(式(1)中、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO又は−SON(R)Rで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO又は−SON(R)Rを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基の水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH2又は−CH=CHRで置換されていてもよく、該アルキル基及び該シクロアルキル基の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR−で置き換わっていてもよく、R及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよく、該環の水素原子は、−R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は5〜10員環の1価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、−OH、−R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式(1)で表される化合物中の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
〔8〕顔料(A−2)が、C.I.ピグメントブルー15:6を含む顔料である〔1〕〜〔7〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
〔9〕染料(A−1)が、式(2)で表される化合物を含む染料である〔1〕〜〔6〕及び〔8〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
Figure 0005534845
[式(2)中、
d1〜Rd18は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ニトロ基、フェニル基、−SONHRd21または−COORd21を表す。
21は、水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基、−Rd31−CO−O−Rd32、−Rd31−O−CO−Rd32または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
d31は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表し、Rd32は、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
d19およびRd20は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはアミノ基を表す。
は、CrまたはCoを表す。
1+は、ヒドロン、1価の金属カチオンまたはキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
〔10〕顔料(A−2)が、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む顔料である〔1〕〜〔7〕及び〔9〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
〔11〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターン。
〔12〕上記〔11〕記載の着色パターンを含むカラーフィルタ。
〔13〕フォトリソグラフ法によって形成される〔12〕記載のカラーフィルタ。
〔14〕上記〔12〕又は〔13〕記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
〔15〕スピンコーターを用いて塗膜を形成するための〔1〕〜〔10〕のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物の使用。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、耐熱性が高く、塗布むらの少ない塗膜、着色パターン及びカラーフィルタを得ることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む。
着色剤(A)は、染料(A−1)と顔料(A−2)との双方を含む。
染料(A−1)としては、特に限定されるものではなく、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択することができる。また、複数の染料を配合して使用してもよい。さらに、後述する着色感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に充分な溶解度、例えば、パターン形成時の現像工程でパターン形成ができる程度に現像液に対して充分な溶解度を有するものが好ましい。例えば、式(1)で表される化合物が挙げられる。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。
Figure 0005534845
(式(1)中、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO又は−SON(R)Rで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO又は−SON(R)Rを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基の水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH2又は−CH=CHRで置換されていてもよく、該アルキル基及び該シクロアルキル基の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR−で置き換わっていてもよく、R及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよく、該環の水素原子は、−R、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は5〜10員環の1価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、−OH、−R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。)
ただし、式(1)で表される化合物中の+電荷数と−電荷数とが同一である。(以下、式(1)に包含される化合物について同じ。)
式(1)において、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、デカニルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、デカニロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル等、これらのフェニル基にさらに−SON(R)Rが置換された基等が挙げられる。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−SO及び/又はRが水素原子である−SON(R)Rが好ましい。ここで、Rが水素原子である−SON(R)RにおけるRとしては、特に、炭素数1〜10のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、さらに炭素数6〜8の分枝状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシルであることが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。また、これらの基を任意に組み合わせた、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、シクロアルキルで置換されたアルキル基であってもよい。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
及びRを構成するアルキル基は、炭素数1〜10であり、シクロアルキル基は、炭素数3〜30であり、これらアルキル基及びシクロアルキル基は、アルキル−シクロアルキル及びシクロアルキル−アルキル基であってもよく、この場合、炭素数4〜30である。
とRとで形成される複素環基としては、芳香性を有するものであってもよいし、有さないものであってもよい。
芳香族複素環基としては、
Figure 0005534845
芳香性を有さない複素環としては、
Figure 0005534845
等が挙げられる。なお、複素環基の結合手は上に記載した位置の他、任意の位置とすることができる。
−COとしては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デカニルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、エトキシプロピルオキシカルボニル基、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、メトキシヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
−SOとしては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SON(R)RのうちRが水素原子である基としては、例えば、スルファモイル、N−(メチル)スルファモイル基、N−(エチル)スルファモイル基、N−(プロピル)スルファモイル基、N−(イソプロピル)スルファモイル基、N−(ブチル)スルファモイル基、N−(イソブチル)スルファモイル基、N−(ペンチル)スルファモイル基、N−(イソペンチル)スルファモイル基、N−(ネオペンチル)スルファモイル基、N−(シクロペンチル)スルファモイル基、N−(ヘキシル)スルファモイル基、N−(シクロヘキシル)スルファモイル基、N−(ヘプチル)スルファモイル基、N−(シクロヘプチル)スルファモイル基、N−(オクチル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(シクロオクチル)スルファモイル基、N−(ノナンスルファモイル基、N−(デシル)スルファモイル基、N−(トリシクロデシル)スルファモイル基、N−(メトキシプロピル)スルファモイル基、N−(エトキシプロピル)スルファモイル基、N−(プロポキシプロピル)スルファモイル基、N−(イソプロポキシプロピル)スルファモイル基、N−(ヘキシロキシプロピル)スルファモイル、N−(2−エチルヘキシロキシプロピル)スルファモイル基、N−(メトキシヘキシル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基等が挙げられる。
さらに、−SON(R)RのうちRが水素原子である基としては、下記式で表される基が挙げられる。ただし、以下の式において、Xはハロゲン原子を表す。Xは、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Xは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、上述したアルキル基の他、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
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Figure 0005534845
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Figure 0005534845
Figure 0005534845
及びRがともに水素原子以外である場合の−SON(R)Rとしては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
及びRが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに複素環を形成する場合には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
及びRとして、炭素数6〜8の分枝状アルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8のヒドロキシ基含有アルキルおよびアリール基又は炭素数2から8のアルコキシ基含有アルキルまたはアリール基が好ましく、炭素数6〜8の分枝状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキルとしては、例えば、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有アリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基含有アルキルとしては、例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、メトキシプロキル基、エトキシメチル基、2−エトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基含有アリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基等が挙げられる。
及びRの中の少なくとも1つ、又は、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
は、カルボキシ基、エチルオキシカルボニル基、スルホ基、N−(2−エチルヘキシロキシプロピル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル、N−(イソプロポキシプロピル)スルファモイルであることが好ましい。
式(1)で表される化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure 0005534845
(式(1−1)〜(1−4)中、
11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO又は−SONRで置換されていてもよい。
15は、水素原子、−SO 、−SOH又は−SON(R)Rを表す。
16は、−SO 、−SOH又は−SON(R)Rを表す。
21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SONa、−COH、−CO、−SOH、−SO又は−SONHR28で置換されていてもよい。
25は、−SO 、−SONa、−COH、−CO、−SOH又はSONHR28を表す。
28は、水素原子、−R、−CO又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R又は−ORで置換されていてもよい。
31及びR32は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OR、−CO、−SO又は−SONHR28で置換されていてもよい。
33は、−SO 又は−SONHR28を表す。
34は、水素原子、−SO 又は−SONHR28を表す。
41及びR42は、それぞれ独立に、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R及び/又は−SONHR28で置換されていてもよい。
43は、−SO 又は−SONHR28を表す。
、R、R、m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
なかでも式(1−4)が好ましい。
式(1)で表される化合物としては、例えば、式(1a)〜式(1f)で表される化合物が挙げられる。ただし、式(1)で表される化合物中の+電荷数と−電荷数とは同一である。
Figure 0005534845
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−COH又は−SONHRを表す。
、R及びRは、それぞれ独立に、−SO 、−SONa又は−SONHRを表す。
、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−SOH又は−SONHRを表す。
は、1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくは、2−エチルヘキシル基を表す。
X及びaは、上記と同じ意味を表す。)
式(1b)で表される化合物は、式(1b−1)で表される化合物の互変異性体である。
なかでも、式(1e)及び式(1f)が好ましい。
式(1)で表される化合物は、例えば、−SOHを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−SOClを有する色素または色素中間体をR−NHで表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平3−78702号公報3頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる染料(A−1)としては、式(2)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0005534845

[式(2)中、Rd1〜Rd18は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ニトロ基、フェニル基、−SONHRd21または−COORd21を表す。
21は、水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基、−Rd31−CO−O−Rd32、−Rd31−O−CO−Rd32または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
d31は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表し、Rd32は、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
d19およびRd20は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはアミノ基を表す。
は、CrまたはCoを表す。
1+は、ヒドロン、1価の金属カチオンまたはキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
前記の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、N−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、デキシル基、1−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基および1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基としては、2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−n−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−n−ブチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシルキ基、4−エチルシクロヘキシル基、4−n−プロピルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−n−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数2〜15のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、メトキシ−n−ブチル基、メトキシ−n−ペンチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、2−エトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−イソプロピル基、2−エトキシ−イソプロピル基、1−イソプロポキシ−n−プロピル基、2−イソプロポキシ−n−プロピル基、1−イソプロポキシ−イソプロピル基、2−イソプロポキシ−イソプロピル基、オクチルオキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられ、好ましくは1−エトキシ−n−プロピル基、オクチルオキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基が挙げられる。
−Rd31−CO−O−Rd32及び−Rd31−O−CO−Rd32(Rd31は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表し、Rd32は、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。)は、カルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数4〜10の基や、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と、カルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する基である。−Rd31−CO−O−Rd32及び−Rd31−O−CO−Rd32の炭素数は、4〜10であることが好ましい。
カルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などが挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素基としては、前記のカルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素から水素原子を1個除いたものが挙げられる。
前記のヒドロキシ基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、1−メチル−n−ブタノール、2−メチル−n−ブタノール、3−メチル−n−ブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノールなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールが挙げられる。
前記のヒドロキシ基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、前記のヒドロキシ基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素から水素原子を1個除いたものが挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数4〜10の基としては、酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酢酸ペンチル基、酢酸へキシル基、酢酸へプチル基、酪酸エチル基、酪酸イソプロピル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酪酸へキシル基、酪酸へプチル基、酪酸オクチル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基、吉草酸ペンチル基、吉草酸ヘキシル基、吉草酸へプチル基、カプロン酸メチル基、カプロン酸エチル基、カプロン酸プロピル基、カプロン酸ブチル基、カプロン酸ヘキシル基、エナント酸メチル基、エナント酸エチル基、エナント酸イソプロピル基、エナント酸イソブチル基、エナント酸ペンチル基、カプリル酸メチル基、カプリル酸エチル基、カプリル酸プロピル基、カプリル酸イソプロピル基、カプリル酸ブチル基、カプリル酸イソブチル基、ペラルゴン酸メチル基、ペラルゴン酸エチル基、ペラルゴン酸プロピル基、ペラルゴン酸イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酪酸エチル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酢酸へキシル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基が挙げられる。
また、前記のカルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素基やカルボキシ基を有する炭素数2〜9の脂肪族炭化水素において、該カルボキシ基を、−CO−Cl基に代えることにより、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜9の脂肪族炭化水素やヒドロキシ基を有する炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基との脱塩酸縮合によって、エステル結合を有する炭素数4〜10の基を得ることもできる。
炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および1−メチル−3−フェニルプロピル基が挙げられる。
1+で表される1価の金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられる。
1+で表されるキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンとしては、式(2’)で表されるカチオンが挙げられる。

Figure 0005534845

[式(2’)中、Rd22〜Rd26は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基または置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。]
炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、3−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素としては、フェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
式(2’)中、Rd22〜Rd26は任意に組合せることができるが、好ましくはRd22およびRd24が水素原子、Rd23およびRd25がエチル基、Rd26がメチル基である組合せ、Rd22およびRd24が水素原子、Rd23およびRd25がエチル基、Rd26がエチル基である組合せが挙げられる。
前記の各置換基等は、任意に組合せて、式(2)で表される化合物とすることができるが、中でも式(2)で表される化合物のうち、以下に例示されるものが好ましい。
Figure 0005534845

Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
Figure 0005534845
着色剤(A)は、染料(A−1)のほかに、さらに顔料(A−2)を含む。
顔料(A−2)としては、有機顔料、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;などが挙げられる。なかでも、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含有していることが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
赤色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、242、254がより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましく、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、58がより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A−2)1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の溶剤をのぞく成分の合計をいう。
着色剤(A)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
着色剤(A)中の染料(A−1)の含有量は、3〜80質量%であり、好ましくは3〜70質量%であり、より好ましくは3〜50質量%である。
着色剤(A)中の顔料(A−2)の含有量は、20〜97質量%であり、好ましくは30〜97質量%であり、より好ましくは50〜97質量%である。
染料(A−1)と顔料(A−2)との含有量比率(質量比)は、1:99〜99:1であることが適しており、1:99〜60:40であることが好ましく、5:95〜40:60であることがより好ましい。このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。
特にC.I.ピグメントブルー15:6と染料(A−1)との質量比が97:3〜50:50であることが好ましく、97:3〜70:30であることがさらに好ましい。
また、C.I.ピグメントブルー15:6と式(1)で表される化合物との質量比が97:3〜50:50であることが好ましく、97:3〜70:30であることがより好ましく、95:5〜80:20であることがさらに好ましい。
さらに、赤色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントレッド177、242及び254からなる群から選ばれる少なくとも1種と染料(A−1)との質量比が97:3〜30:70であることが好ましい。
また、C.I.ピグメントレッド177、242及び254からなる群から選ばれる少なくとも1種と式(2)で表される化合物との質量比が97:3〜30:70であることが好ましく、97:3〜40:60であることがより好ましく、80:20〜50:50であることがさらに好ましく、80:20〜60:40であることが特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(B)を含む。アルカリ可溶性樹脂(B)としては、特に限定されるものではなく、どのような樹脂を用いてもよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂(B)は、(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。前記の(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)を構成する全構成単位中、好ましくは16モル%以上40モル%以下、より好ましくは18モル%以上38モル%以下である。(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好となる。また、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
本明細書においては、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
アルカリ可溶性樹脂(B)を構成する(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位以外の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(II)で表される単位及び式(III)で表される単位などを挙げることができる。
Figure 0005534845
(式(II)及び式(III)中、
53及びR55は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
54及びR56は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
アルカリ可溶性樹脂(B)としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R53はメチル基を表し、R54は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R53はメチル基を表し、R54は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R55はメチル基を表し、R56は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
さらに、式(IV)で表されるアルカリ可溶性樹脂(B)が挙げられる。該アルカリ可溶性樹脂は、硬化性、現像性の点で好ましい。
Figure 0005534845
式(II)で表される構成成分を有するアルカリ可溶性樹脂(B)、例えば、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R53はメチル基を表し、R54は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(V)で表される化合物(ただし、ここでは、式(V)中、R57は水素原子を表す。)とを反応させて得ることができる。
Figure 0005534845
(式(V)中、R57は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R55はメチル基を表し、R56は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
共重合は、一般に、重合開始剤を用いて溶媒中で行われる。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化−tert−ブチル等の過酸化物などが用いられる。
溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、後述する溶剤(E)として例示した溶剤等が用いられる。
反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。
このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のアルカリ可溶性樹脂(B)とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。
触媒としては、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(B)としては、例えば、以下の共重合体[K1]〜[K4]等が例示される。
[K1]不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(B1)(以下、単に「(B1)」と記すことがある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する単量体(B2)(以下、単に「(B2)」と記すことがある)とを重合してなる共重合体。
[K2](B1)と(B2)と単量体(B3)とを重合してなる共重合体。ここで、単量体(B3)(以下、単に「(B3)」と記すことがある)は、(B1)及び/又は(B2)と共重合可能な単量体であって、(B1)及び/又(B2)ではない単量体である。
[K3](B1)と(B3)との共重合体において、(B1)に由来するカルボキシ基の一部を、(B2)に由来する炭素数2〜4の環状エーテル構造と反応させることで得られる共重合体。
[K4](B1)と(B3)との共重合体。
なかでも、少なくとも(B1)と(B2)とを重合してなる共重合体であることが好ましい。
(B1)としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及び/又は脂肪族不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類;及び
これら不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等のカルボキシ基又はカルボン酸無水物含有ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
なかでも、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書においては、特に断りのない限り、例示した化合物、成分、剤等はいずれも単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B2)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、エポキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基及びテトラヒドロフリル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有していればよく、さらに、不飽和結合を有する単量体であることが好ましい。(B2)としては、炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体がより好ましく、炭素数2〜4の環状エーテル及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体が特に好ましい。
(B2)としては、例えば、エポキシ基を有する単量体、オキセタニル基を有する単量体、テトラヒドロフリル基を有する単量体等が挙げられる。
前記のエポキシ基を有する単量体とは、例えば、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する重合性化合物をいう。
エポキシ基を有する単量体は、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
脂肪族エポキシ基とは、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造を有する基のことをいう。脂肪族エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の下記の式(VI)で示される化合物等が挙げられる。
Figure 0005534845
(式(VI)中、
61〜R63は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、mは1〜5の整数である。)。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
前記の式(VI)で示される化合物としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する基のことをいう。脂環式エポキシ基を有する単量体としては、例えば、脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体とは、単環性の環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する基を有する重合性化合物をいう。また、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体とは、多環性の環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する基を有する重合性化合物をいう。これらのエポキシ基を有する単量体は、脂肪族単環式エポキシ基及び脂肪族多環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、脂肪族単環式エポキシ基及び脂肪族多環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有し、かつ(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
前記の単環性の環式オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数5〜7の化合物が好ましい。
脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
前記の多環性の環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンテン、トリシクロデセン、ノルボルネン、イソノルボルネン、ビシクロオクテン、ビシクロノナン、ビシクロウンデセン、トリシクロウンデセン、ビシクロドデセン、トリシクロドデセン等が挙げられる。なかでも、炭素数8〜12の化合物が好ましい。
前記の脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体としては、例えば、3,4−エポキシノルボルニルアクリレート、3,4−エポキシノルボルニルメタクリレート、式(VII)で表される化合物及び式(VIII)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられる。
Figure 0005534845
式(VII)及び式(VIII)において、R71及びR72は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。
71及びX72は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基又は−(CH−X'−(CH−、X'は−S−、−O−又は−NH−、s及びtは、それぞれ独立に、0〜6の整数、ただしs+t=6を表す。
71及びR72としては、具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシメチルエチル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基置換アルキル基が挙げられる。
なかでも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基である。より好ましくは水素原子、メチル基である。
71及びX72としては、具体的には、単結合;メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基;
チオアルキレン基、オキシアルキレン基、イミノアルキレン基等のヘテロ原子含有アルキレン基が挙げられる。具体的には、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、イミノメチレン基、イミノエチレン基、イミノプロピレン基等が例示される。
なかでも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基である。より好ましくは単結合、オキシエチレン基である。
式(VII)で表される化合物及び式(VIII)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、下記の式(VII’)で表される化合物及び式(VIII’)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure 0005534845
式(VII’)及び式(VIII’)において、R71’及びR72’は、それぞれ前記R71及びR72と同義である。
式(VII)で表される化合物としては、例えば、式(VII−1)〜式(VII−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(VII−1)、式(VII−3)、式(VII−5)、式(VII−7)、式(VII−9)、式(VII−11)〜式(VII−15)である。より好ましくは式(VII−1)、式(VII−7)、式(VII−9)、式(VII−15)である。
Figure 0005534845
式(VIII)で表される化合物としては、例えば、式(VIII−1)〜式(VIII−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(VIII−1)、式(VIII−3)、式(VIII−5)、式(VIII−7)、式(VIII−9)、式(VIII−11)〜式(VIII−15)である。より好ましくは式(VIII−1)、式(VIII−7)、式(VIII−9)、式(VIII−15)である。
Figure 0005534845
式(VII)で表される化合物及び式(VIII)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(VII):式(VIII)で5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
前記のオキセタニル基を有する単量体とは、例えば、オキセタニル基を有する重合性化合物をいう。オキセタニル基を有する単量体は、オキセタニル基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、オキセタニル基を有し、かつ(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることが好ましい。
オキセタニル基を有する単量体としては、具体的には、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン又は3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
前記のテトラヒドロフリル基を有する単量体とは、例えば、テトラヒドロフリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する重合性化合物をいう。テトラヒドロフリル基を有する単量体は、テトラヒドロフリル基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、テトラヒドロフリル基を有し、かつ(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることが好ましい。
テトラヒドロフリル基を有する単量体としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
共重合可能な単量体(B3)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミドなどのN−アルキルマレイミド;
N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミドなどのN−シクロアルキルマレイミド;
N−アダマンチルマレイミド、N−ノルボルニルマレイミドなどのN−橋架け炭素環式基置換マレイミド;
N−フェニルマレイミドなどのN−アリールマレイミド;
N−ベンジルマレイミドなどのN−アラルキルマレイミド;
N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
なかでも、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
共重合体[K1]〜[K4]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単量体(B1)及び(B2)、任意に(B3)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換し、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。仕込方法、反応温度及び時間等の重合条件は、製造設備、重合による発熱量等を考慮して、適宜調整することができる。
ここで用いられる重合開始剤及び溶剤は、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、後述する重合開始剤及び溶剤等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
共重合体[K1]は、各単量体の比率が、共重合体[K1]を構成する単量体の合計モル数に対して以下の範囲にあることが好ましい。
(B1)5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%
(B2)5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
また、共重合体[K2]は、各単量体の比率が、共重合体[K2]を構成する単量体の合計モル数に対して以下の範囲にあることが好ましい。
(B1)2〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%
(B2)2〜95モル%、より好ましくは5〜80モル%
(B3)1〜65モル%、より好ましくは1〜60モル%。
共重合体[K3]は、二段階の工程を経て製造することができる。
まず、(B1)及び(B3)を、上述した方法と同様に共重合させて共重合体を得る。
この場合、各単量体の比率が、樹脂を構成する単量体の合計モル数に対して以下の範囲にあることが好ましい。
(B1)5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%
(B3)50〜95モル%、好ましくは55〜90モル%。
次に、(B1)及び(B3)の共重合体に由来する(B1)のカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部を(B2)に由来するエポキシ基、オキセタニル基又はテトラヒドロフリル基と反応させる。
そのために、引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(B2)、反応触媒及び重合禁止剤等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応を続ける。仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。
この場合の(B2)のモル数は、(B1)のモル数に対して、5〜80モル%が適して降り、好ましくは10〜75モル%であり、より好ましくは15〜70モル%である。
反応触媒は、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、オキセタニル基又はテトラヒドロフリル基との反応触媒として用いられるものが適している。具体的には、トリスジメチルアミノメチルフェノール等が例示される。
反応触媒の使用量は、例えば、(B1)〜(B3)の合計量に対して0.001〜5質量%程度が例示される。
重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノンが例示される。
重合禁止剤の使用量は、例えば、(B1)〜(B3)の合計量に対して0.001〜5質量%程度が例示される。
共重合体[K4]は、各単量体の比率が、共重合体[K4]を構成する単量体の合計モル数に対して以下の範囲にあることが好ましい。
(B1)2〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%
(B2)60〜98モル%、より好ましくは65〜95モル%。
共重合体[K1]〜[K4]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。
共重合体[K1]〜[K4]の分散度(分子量分布)、[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。
アルカリ可溶性樹脂(B)のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常5,000〜35,000であり、好ましくは6,000〜30,000であり、特に好ましくは7,000〜28,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価は、通常、50〜150であり、好ましくは60〜135、特に好ましくは70〜135である。ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、通常、7〜65質量%であり、好ましくは13〜60質量%であり、より好ましくは17〜55質量%である。アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物(C)を含む。光重合性化合物(C)は、光を照射されることによって光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記の光重合性化合物(C)としては、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物(C)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。前記の光重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(D)を含む。
前記の光重合開始剤(D)としては、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。また、酸発生剤は、光を照射されることによって酸を発生する。
前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。
また、活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いてもよい。
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
光重合開始剤(D)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)及び光重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤(F)が含まれていてもよい。光重合開始助剤(F)は、通常、光重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤(F)としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤(F)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤(F)としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤(F)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤(D)及び光重合開始助剤(F)の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始助剤(F)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤(E)を含む。
特に、溶剤(E)は、ヒドロキシ基含有溶剤を2種以上含む溶剤である。ヒドロキシ基含有溶剤とは、1以上のヒドロキシ基を有する化合物を含む溶剤である。
溶剤(E)がヒドロキシ基含有溶剤を2種以上含む溶剤であると、染料(A−1)の溶解性、着色感光性樹脂組成物の塗布性、保存安定性を良好にすることができる。
ヒドロキシ基含有溶剤としては、例えば、エステル類(−COO−を含む溶剤)、エステル類以外のエーテル類(−O−を含む溶剤)、エステル類以外のケトン類(−CO−を含む溶剤)、上記以外のアルコール類等のなかから選択して用いることができる。
前記エステル類としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチルなどが挙げられる。
前記のエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
ヒドロキシ基含有溶剤は、エーテル類及びエステル類からなる群から選ばれる2種以上の溶剤であることが好ましい。乳酸エチルを含む溶剤であることがより好ましく、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶剤であることが特に好ましい。
ヒドロキシ基含有溶剤の含有量は、全溶剤(E)に対して、10質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることが特に好ましい。
また、ヒドロキシ基含有溶剤が、エーテル類及びエステル類の溶剤を含む場合、エーテル類及びエステル類の溶剤の含有量比(質量部)は、4:1〜1:4であることが好ましい。
溶剤(E)は、ヒドロキシ基含有溶剤とは異なる溶剤をさらに含んでいてもよい。例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のなかから選択して用いることができる。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、が適している。
ヒドロキシ基含有溶剤とは異なる溶剤は、エーテル類またはエステル類から選ばれることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
また、溶剤(E)は、ヒドロキシ基含有溶剤及びヒドロキシ基含有溶剤とは異なる溶剤を、合計で3種以上含む溶剤であることが好ましい。
これらの混合溶剤を用いることにより、染料(A−1)の溶解性、着色感光性樹脂組成物の塗布性をさらに良好にすることができる。
着色感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、固形分量が、着色感光性樹脂組成物に対して5〜30質量%、好ましくは8〜25質量%となるように、溶剤(E)の含有量を調整することが好ましい。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(G)が含まれていてもよい。界面活性剤(G)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン;東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤(G)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し、好ましくは0.00001〜0.1質量%であり、より好ましくは0.00005〜0.01質量%である。界面活性剤(G)の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ又は着色パターンを形成するために好適に利用することができ、色濃度、明度、コントラスト、感度、解像度、耐熱性等の良好な着色パターン及びカラーフィルタを得ることが可能となる。また、これらのカラーフィルタ又は着色パターンをその構成部品の一部として備える光学フィルム、アレイ基板等、さらに、これらのカラーフィルタ又は着色パターン、光学フィルム及び/又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、公知の液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器の全てに、公知の態様で、利用することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタ又はそのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層(例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層など)の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去/乾燥して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法、フォトリソ法が不要なインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm程度、好ましくは1〜20μm程度、さらに好ましくは1〜6μm程度が例示される。
着色感光性樹脂組成物の塗布方法は、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)などのコーターを用いて塗布してもよい。なかでも、スピンコーターを用いて塗布することが好ましい。
溶媒の除去/乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、10〜120℃程度が適しており、25〜100℃程度が好ましい。加熱時間は、10秒間〜60分間程度が適しており、30秒間〜30分間程度が好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Pa程度の圧力下、20〜25℃程度の温度範囲で行うことが例示される。
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
染料合成例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式A0−1で示される色素(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させた。その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去し、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料A1(染料A1−1〜染料A1−8の混合染料)11.3部を得た。
Figure 0005534845
(式(A1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−SOH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシルを表す。)
Figure 0005534845
染料合成例2
ローダミンB(東京化成工業(株)製)25.0部に無水クロロホルム(関東化学(株)製)200部、カンファスルホン酸(アルドリッチ(株)製)1.5部、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(東京化成工業(株)製)1.6部、エタノール(東京化成工業(株)製)12.1部を加えて約30分間攪拌した。その後、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(和光純薬工業(株)製)14.5部に無水クロロホルム55.3部を加えて予め溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、室温にて約2時間攪拌した。1N塩酸水溶液150部にて分液操作を2回行ったのち、10%食塩水150部で2回有機層を洗浄した。ついで無水硫酸マグネシウム43部を加えて約30分間攪拌後、乾燥剤を濾過し、溶媒留去することにより式(g−2)で表される化合物を23.1部(収率87%)得た。
式(g−2)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=471.2[M−Cl]
Exact Mass: 506.2
Figure 0005534845
式(2a)で表される化合物(Orasol Red 3GL;チバ・ジャパン(株)製)33.5部に、メタノール600部を加えて溶液(s1)を調整した。また、式(g−2)で表されるローダミン化合物20.6部に、メタノール300部を加えて溶液(t1)を調整した。その後、室温にて溶液(s1)と溶液(t1)を混合し、約1時間攪拌し、水1500部へ注入した。濾過して得られた赤色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(2b)で表される化合物(染料A3)40部(収率80%)を得た。
式(2b)で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はICP発光分析装置(ICPS−8100、(株)島津製作所製)を使用した。
C:56.1、H:4.6、N:12.5、O:19.2、Cr:3.41
Figure 0005534845
Figure 0005534845
樹脂合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル220部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸84部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(VII−1)で表される化合物及び式(VIII−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合)336部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル95部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwが8.0×10、分散度(分子量分布;Mw/Mn)が2.5、固形分が48%、酸価が50mg−KOH/gの樹脂溶液B1を得た。
Figure 0005534845
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1
[着色感光性樹脂組成物1の調製]
(A−2)顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 20部
アクリル系顔料分散剤 5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 142部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次いで、
(A−1)染料A1 3.5部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 65部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製) 31部
(D)光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェノルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01)
(チバ・ジャパン社製) 9.3部
(E)溶剤:乳酸エチル 136部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 255部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布し、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗した。その後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷して、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。
〔耐熱性評価〕
上記のパターン形成において、フォトマスクを使用せずに露光したこと以外は同様の操作を行い、硬化塗膜を作成した。得られたガラス基板上の硬化塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の等色関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。上記パターンを230℃のオーブンで2時間加熱した。加熱後、再度色度座標と明度を測定し、加熱前後での色差ΔEab*を計算した。ΔEab*が5以下である場合は○、5を超えた場合は×とした。ΔEab*が5以下であれば、耐熱性は良好であると判断できる。結果を表1に示す。
〔感度評価〕
パターン形成の条件のうち、マスクなしで80mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射し、次いで、現像せずに220℃で20分間ポストベークを行った塗膜と、パターン形成にて得られたパターンとについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて測定した分光を、C光源を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度に換算し、塗膜とパターンとのΔEab*を計算した。ΔEab*が3以下であれば、感度は十分であると判断でき、表1に○で示す。
〔塗布性評価〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。
冷却後、膜表面を白色蛍光灯下、目視にて塗膜表面を確認した。ムラが確認できた場合は×、ほとんど確認されなかった場合は○とした。
実施例2〜4
溶剤の含有量を表1に示す量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を得て、評価した。それらの結果を表1に示す。
比較例1
[比較着色感光性樹脂組成物1の調製]
(A−1)染料:Valifast Blue2620
(オリエント化学工業(株)製) 20部
(A−1)染料A1 3.5部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 69部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製) 33部
(D)光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェノルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01)
(チバ・ジャパン社製) 10部
(E)溶剤:乳酸エチル 136部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 255部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 142部
を混合して比較着色感光性樹脂組成物1を得て、実施例1と同様にして評価した。その結果を表1に示す。
Figure 0005534845
EL:乳酸エチル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
EP:エトキシプロパノール(別名:プロピレングリコールモノエチルエーテル)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CHN:シクロヘキサノン
溶剤は、樹脂溶液の持込分を抜いたものとして表した。
樹脂溶液の持込分を含んだ溶剤の組成比率を表2に示した。
Figure 0005534845
実施例1〜4の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、良好な耐熱性及び塗布性が確認された。
実施例5及び6
染料(A−1)の含有量と、顔料(A−2)の含有量との比を、表3に示す比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を得た。
Figure 0005534845
実施例5及び6の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜も、実施例1等と同様に、良好な耐熱性及び塗布性が確認された。
実施例7
[着色感光性樹脂組成物7の調製]
(A−2)顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 20部
アクリル系顔料分散剤 6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 115部
シクロヘキサノン 40部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次いで、
(A−1)染料A1 3.5部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 58部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 28部
(D)光重合開始剤:OXE−01
(チバ・ジャパン社製) 8.4部
(E)溶剤:乳酸エチル 96部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 120部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。
実施例7の着色感光性樹脂組成物7について、実施例1等と同様に評価を行った。樹脂溶液の持込分を含んだ溶剤の組成比率と、評価結果とを表4に示した。
Figure 0005534845
EL:乳酸エチル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CHN:シクロヘキサノン
実施例7の着色感光性樹脂組成物7を用いて形成された塗膜も、良好な耐熱性、感度及び塗布性が確認された。
実施例8
[着色感光性樹脂組成物8の調製]
(A−2)顔料:C.I.ピグメントレッド177 20部
アクリル系顔料分散剤 10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 124部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次いで、
(A−1)染料A2:式(2a)で表される化合物
(Orasol Red 3GL;チバ・ジャパン(株)製) 12部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 44部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 21部
(D)光重合開始剤:OXE−01(チバ・ジャパン社製) 6.4部
(E)溶剤:乳酸エチル 160部
(E)溶剤:n−ブトキシエタノール 37部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 25部
を混合して着色感光性樹脂組成物8を得た。
実施例9
[着色感光性樹脂組成物9の調製]
(A−2)顔料:C.I.ピグメントレッド242 49部
アクリル系顔料分散剤 26部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 247部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次いで、
(A−1)染料A3 16部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 68部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 49部
(D)光重合開始剤:OXE−01(チバ・ジャパン社製) 17部
(E)溶剤:乳酸エチル 60部
(E)溶剤:n−ブトキシエタノール 20部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 365部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83部
を混合して着色感光性樹脂組成物9を得た。
実施例10
[着色感光性樹脂組成物10の調製]
(A−2)顔料:C.I.ピグメントレッド254 61部
ポリエステル系顔料分散剤 13部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 372部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次いで、
(A−1)染料A3 21部
(B)樹脂:樹脂溶液B1 66部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 48部
(D)光重合開始剤:OXE−01(チバ・ジャパン社製) 16部
(E)溶剤:乳酸エチル 11部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 392部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色感光性樹脂組成物10を得た。
実施例8〜10の着色感光性樹脂組成物について、実施例1等と同様に評価を行った。樹脂溶液の持込分を含んだ溶剤の組成比率と、評価結果とを表5に示した。
Figure 0005534845
EL:乳酸エチル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
BG:n−ブトキシエタノール(別名:エチレングリコールモノn−ブチルエーテル)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
実施例8〜10の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、良好な耐熱性及び塗布性が確認された。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、耐熱性が高く、塗布むらの少ない塗膜、着色パターン及びカラーフィルタを得ることができる。

Claims (14)

  1. 着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
    着色剤(A)が、染料(A−1)と顔料(A−2)との両者を含み、
    溶剤(E)が、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶剤である着色感光性樹脂組成物。
  2. 着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
    着色剤(A)が、式(1)で表される化合物を含む染料(A−1)と顔料(A−2)との両者を含み、
    溶剤(E)が、ヒドロキシ基含有溶剤を2種以上含む溶剤である着色感光性樹脂組成物。
    Figure 0005534845
    (式(1)中、
    〜R は、それぞれ独立に、水素原子、−R 又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R 、−OH、−OR 、−SO 、−SO H、−SO M、−CO H、−CO 、−SO 又は−SO N(R )R で置換されていてもよい。
    は、−SO 、−SO H、−SO M、−CO H、−CO 、−SO 又は−SO N(R )R を表す。
    mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR は、同一であっても異なっていてもよい。
    Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
    は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
    及びR は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基の水素原子は、−OH、ハロゲン原子、−Q、−CH=CH 2 又は−CH=CHR で置換されていてもよく、該アルキル基及び該シクロアルキル基の−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−、−NH−又は−NR −で置き換わっていてもよく、R 及びR は、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよく、該環の水素原子は、−R 、−OH又は−Qで置換されていてもよい。
    Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は5〜10員環の1価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、−OH、−R 、−OR 、−NO 、−CH=CH 、−CH=CHR 又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
    Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
    ただし、式(1)で表される化合物中の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
  3. 着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
    着色剤(A)が、式(2)で表される化合物を含む染料(A−1)と顔料(A−2)との両者を含み、
    溶剤(E)が、ヒドロキシ基含有溶剤を2種以上含む溶剤である着色感光性樹脂組成物。
    Figure 0005534845
    [式(2)中、
    d1 〜R d18 は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ニトロ基、フェニル基、−SO NHR d21 または−COOR d21 を表す。
    21 は、水素原子、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基、−R d31 −CO−O−R d32 、−R d31 −O−CO−R d32 または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
    d31 は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表し、R d32 は、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
    d19 およびR d20 は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはアミノ基を表す。
    は、CrまたはCoを表す。
    1+ は、ヒドロン、1価の金属カチオンまたはキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
  4. 着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
    着色剤(A)が、染料(A−1)と、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む顔料(A−2)との両者を含み、
    溶剤(E)が、ヒドロキシ基含有溶剤を2種以上含む溶剤である着色感光性樹脂組成物。
  5. 着色感光性樹脂組成物の固形分が、着色感光性樹脂組成物100質量%に対して8〜25質量%である請求項1〜4のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. 溶剤(E)が、3種以上の溶剤を含む溶剤である請求項1〜5のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. 溶剤(E)が、乳酸エチルを含む溶剤である請求項2〜6のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. 染料(A−1)の含有量と、顔料(A−2)の含有量との比が、1:99〜99:1である請求項1〜のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  9. 顔料(A−2)が、C.I.ピグメントブルー15:6を含む顔料である請求項1〜3及び5〜のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
  10. 請求項1〜のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターン。
  11. 請求項10記載の着色パターンを含むカラーフィルタ。
  12. フォトリソグラフ法によって形成される請求項11記載のカラーフィルタ。
  13. 請求項11又は12記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
  14. スピンコーターを用いて塗膜を形成するための請求項1〜のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物の使用。
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