TW201313834A - 著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑之著色硬化性樹脂組合物,且著色劑含有式(1)所表示之化合物:□[式(1)中,R1及R2互相獨立表示可具有取代基之苯基;R3及R4互相獨立表示碳數1~10之1價飽和烴基;R5表示-OH、-SO3H、-SO2NR9R10等;R6及R7互相獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基;m表示0~4之整數;R9及R10分別獨立表示氫原子或碳數1~20之1價飽和烴基]。
Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物。
著色硬化性樹脂組合物一直用於製造液晶顯示面板、電致發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置中所使用之彩色濾光片。作為此種著色硬化性樹脂組合物,已知有含有利用2-乙基己胺將式(A2-1a)所表示之化合物及式(A2-1b)所表示之化合物磺醯胺化之染料、及C.I.顏料藍作為著色劑之著色硬化性樹脂組合物(JP2010-211198-A)。
自先前以來為人所知之上述著色硬化性樹脂組合物,藉由該著色硬化性樹脂組合物所獲得之彩色濾光片亮度未必令人充分滿意。
本發明包括下述發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組合物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,且著色劑含有式(1)所表示之化合物:
[式(1)中,R1及R2互相獨立表示可具有取代基之苯基;R3及R4互相獨立表示碳數1~10之1價飽和烴基,於該飽和烴基中所含有之氫原子可經碳數6~10之芳香族烴基或鹵素原子取代,該芳香族烴基中所含有之氫原子可經碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷氧基取代,上述飽和烴基中所含有之-CH2-亦可經-O-、-CO-或-NR11-取代;R1及R3可與氮原子一起形成含有氮原子之環,R2及R4亦可與氮原子一起形成含有氮原子之環;R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;R6及R7互相獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基;m表示0~4之整數;於m為2以上之整數之情形時,複數個R5可彼此相同亦可不同;R8表示碳數1~20之1價飽和烴基,於該飽和烴基中所含有之氫原子可經鹵素原子取代;Z+表示+N(R11)4、Na+或K+;R9及R10分別獨立表示氫原子或碳數1~20之1價飽和烴基,R9及R10亦可相互鍵結而與氮原子一起形成3~10員含氮雜環;R11分別獨立表示氫原子、碳數1~20之1價飽和烴基或碳
數7~10之芳烷基]。
[2]如[1]之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑進而含有顏料。
[3]如[1]之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑含有式(1')所表示之化合物:
[式(1')中,R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、m及Z+表示與上述相同之含義;R43及R44互相獨立表示碳數1~10之1價飽和烴基,於該飽和烴基中所含有之氫原子可經鹵素原子取代,該飽和烴基中所含有之-CH2-亦可經-O-、-CO-或-NR11-取代;R1及R43可與氮原子一起形成含有氮原子之環,R2及R44亦可與氮原子一起形成含有氮原子之環]。
[4]如[1]之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑含有式(2)所表示之化合物:
[式(2)中,R21、R22、R23及R24互相獨立表示碳數1~4之烷基;r及s互相獨立表示0~5之整數;於r為2以上之情形時,
複數個R23可相同亦可不同,於s為2以上之情形時,複數個R24可彼此相同亦可不同]。
[5]如[1]之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑含有式(3)所表示之化合物:
[式(3)中,R31及R32互相獨立表示碳數1~4之烷基;R33、R34、R35及R36互相獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基]。
[6]一種彩色濾光片,其係藉由如[1]至[5]中任一項之著色硬化性樹脂組合物而形成。
[7]一種顯示裝置,其包含如[6]之彩色濾光片。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可形成高亮度之彩色濾光片。
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),且著色劑(A)含有式(1)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1)」)。
較佳為著色劑(A)進而含有顏料(A1)。
較佳為本發明之著色硬化性樹脂組合物進而含有溶劑(E)。
又,本發明之著色硬化性樹脂組合物,視需要亦可含有
選自由與化合物(1)不同之染料(以下有時稱為「染料(A2)」)、聚合起始劑(D1)及界面活性劑(F)所組成群中之至少1種。
本發明之著色硬化性樹脂組合物藉由含有化合物(1)作為著色劑,而可製造高亮度之彩色濾光片。作為化合物(1),亦可為其互變異構物。
作為表示R8、R9、R10及R11之碳數1~20之1價飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基及二十烷基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20之支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及三環癸基等碳數3~20之脂環式飽和烴基。
作為-OR8-,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
作為-CO2R8,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
作為-SR8,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
作為-SO2R8,例如可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十烷基磺醯基。
作為-SO3R8,例如可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基及二十烷氧基磺醯基。
作為-SO2NR9R10,例如可列舉:胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺
醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
R9及R10亦可相互鍵結而與氮原子一起形成3~10員含氮雜環(環內含有1個以上氮原子之雜環)。作為該雜環,例如可列舉下述者。
作為表示R3及R4之碳數1~10之1價飽和烴基,可列舉於作為R8之飽和烴基所例示者中之碳數1~10者。
作為碳數6~10之芳香族烴基,可列舉苯基、萘基等。於該等碳數6~10之芳香族烴基中所含有之氫原子亦可經取代之基中,作為碳數1~3之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等,作為碳數1~3之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
作為經碳數6~10之芳香族烴基所取代之飽和烴基,例如可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、甲苯甲醯基甲基、甲苯甲醯基乙基、甲苯甲醯基丙基、甲苯甲醯基丁基、甲氧基苯基甲基、甲氧基苯基乙基、甲氧基苯基丙基及甲氧基苯基丁基。
作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子
及碘原子。
作為經鹵素原子取代之飽和烴基,例如可列舉:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基及氯丁基。
作為R3及R4,較佳為未經取代之碳數1~10之1價飽和烴基,更佳為碳數1~4之1價飽和烴基,進而較佳為碳數1~3之1價飽和烴基,尤佳為甲基及乙基。
作為表示R6及R7之碳數1~6之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基及新戊基。
作為表示R11之碳數7~10之芳烷基,例如可列舉:苄基、苯基乙基及苯基丁基。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)4。
作為上述+N(R11)4,較佳為於4個R11中至少2個為碳數5~20之1價飽和烴基。又,4個R11之合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。
表示R1及R2之苯基亦可具有取代基。作為該取代基,例如可列舉:鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8及-SO2NR9R10。於該等取代基中,較佳為-R8,更佳為碳數1~10之1價飽和烴基。作為於該情形時之-SO3 -Z+,較佳為-SO3 --N(R11)4。
作為具有取代基之苯基,可列舉:甲苯甲醯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、異丙基苯基、甲硫基苯基、甲基磺醯基苯基等。其中,較佳為相對於與氮之鍵結鍵而於鄰位具有取代基之苯基。
R1及R2較佳為互相獨立為具有碳數1~4之1價飽和烴基之苯基,更佳為甲苯甲醯基或二甲基苯基,進而較佳為鄰甲苯甲醯基或2,6-二甲基苯基。
R1及R3可與氮原子一起形成含有氮原子之環,R2及R4亦可與氮原子一起形成含有氮原子之環。作為該含有氮原子之環,例如可列舉下述者。
作為R5,較佳為-SO3H、-SO3 -Z-及-SO2NR9R10。
作為R6及R7,較佳為氫原子、甲基及乙基,更佳為氫原子。
m較佳為0~2之整數,更佳為1或2。
化合物(1)較佳為式(1')所表示之化合物。
作為碳數1~10之1價飽和烴基,可列舉與R3及R4中者相同之基,且較佳之基亦相同。
作為R1及R43與氮原子一起形成之含有氮原子之環、及R2及R44與氮原子一起形成之含有氮原子之環,可列舉與
R1及R3與氮原子一起形成之含有氮原子之環相同者。
作為化合物(1),較佳為式(2)所表示之化合物。
作為表示R21、R22、R23及R24之碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
R21及R22較佳為互相獨立為碳數1~3之1價飽和烴基,更佳為甲基及乙基。R23及R24較佳為甲基。r及s較佳為0~2之整數,且較佳為1或2。
作為化合物(1),較佳為式(3)所表示之化合物。
表示R31~R36之碳數1~4之烷基,可列舉與上述相同者。
R31及R32較佳為互相獨立為碳數1~3之1價飽和烴基,更佳為甲基及乙基。R33~R36較佳為相互獨立為氫原子或甲基。
作為化合物(1),例如可列舉式(1-1)~式(1-15)之任一者
所表示之化合物。其中,就於有機溶劑中之溶解性優異之方面而言,較佳為式(1-1)、式(1-2)或式(1-5)~式(1-12)所表示之化合物。
作為化合物(1)之製造方法,可列舉於有機溶劑之存在下或無溶劑下使式(1a)所表示之化合物與式(1b)所表示之化合物、及式(1c)所表示之化合物進行反應之方法。就產率之方面而言,較佳為無溶劑下進行反應。反應溫度較佳為30℃~180℃,更佳為80℃~130℃。反應時間較佳為1小時~12小時,更佳為3小時~8小時。
作為上述有機溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯等烴溶劑;
氯苯、二氯苯、氯仿等鹵化烴溶劑;甲醇、乙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基烴溶劑;甲基異丁基酮等酮溶劑;1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。
式(1b)所表示之化合物及式(1c)所表示之化合物之使用量,相對於式(1a)所表示之化合物1莫耳,分別較佳為1莫耳以上且8莫耳以下,更佳為1莫耳以上且5莫耳以下。可分別階段性地進行反應,或亦可同時地進行反應。
就易於製造化合物(1)之方面而言,較佳為式(1b)所表示之化合物與式(1c)所表示之化合物為相同結構。
自反應混合物中獲取目標化合物即化合物(1)之方法並無特別限定,可採用公知之各種手法。例如可將反應混合物與酸(例如乙酸等)一併混合,並濾取所析出之晶體。上述酸較佳為先製備酸之水溶液再將反應混合物添加於上述水溶液中。於添加反應混合物時之溫度較佳為10℃以上且50℃以下。又,其後,較佳為於相同溫度下攪拌0.5~2小時左右。所濾取之晶體較佳為利用水等進行清洗,繼而進行乾燥。又,視需要亦可藉由再結晶等公知方法而進一步純化。
化合物(1)之含量相對於固體成分之總量,較佳為0.025質量%以上且48質量%以下,更佳為0.08質量%以上且42質量%以下,進而較佳為0.1質量%以上且30質量%以下。此處,本說明書中之「固體成分之總量」係指自著色硬化性樹脂組合物之總量中除去溶劑含量以外之量。固體成分之總量及相對於其之各成分之含量,例如可利用液相層析法
或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。
又,於著色劑(A)含有化合物(1)且一併含有顏料(A1)及/或染料(A2)之情形時,化合物(1)之含量相對於著色劑(A)之總量,較佳為0.5質量%以上且80質量%以下,更佳為1質量%以上且70質量%以下,進而較佳為1質量%以上且50質量%以下。
作為顏料(A1),並無特別限定而可使用公知之顏料,例如可列舉於色指數(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中,分類為顏料之化合物。
作為顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃15、顏料黃16、顏料黃17、顏料黃20、顏料黃24、顏料黃31、顏料黃53、顏料黃83、顏料黃86、顏料黃93、顏料黃94、顏料黃109、顏料黃110、顏料黃117、顏料黃125、顏料黃128、顏料黃137、顏料黃138、顏料黃139、顏料黃147、顏料黃148、顏料黃150、顏料黃153、顏料黃154、顏料黃166、顏料黃173、顏料黃194、顏料黃214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、顏料橙31、顏料橙36、顏料橙38、顏料橙40、顏料橙42、顏料橙43、顏料橙51、顏料橙55、顏料橙59、顏料橙61、顏料橙64、顏料橙65、顏料橙71、顏料橙73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、顏料紅97、顏料紅105、顏料紅122、顏料紅123、顏料紅144、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅168、
顏料紅175、顏料紅176、顏料紅177、顏料紅180、顏料紅192、顏料紅209、顏料紅215、顏料紅216、顏料紅224、顏料紅242、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍60、顏料藍80等藍色顏料;C.I.顏料紫1、顏料紫19、顏料紫23、顏料紫29、顏料紫32、顏料紫36、顏料紫38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、顏料綠36、顏料綠58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、顏料棕25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、顏料黑7等黑色顏料等。
該等顏料可單獨使用亦可混合使用2種以上。
作為顏料,較佳為C.I.顏料藍15、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍60等藍色顏料、及C.I.顏料紫1、顏料紫19、顏料紫23、顏料紫29、顏料紫32、顏料紫36、顏料紫38等紫色顏料,更佳為C.I.顏料藍15:3、顏料藍15:6及C.I.顏料紫23,進而較佳為C.I.顏料藍15:6。藉由含有上述顏料,而尤其是於製備本發明之著色硬化性樹脂組合物作為藍色著色硬化性樹脂組合物之情形時,易使透射光譜最佳化,且彩色濾光片之耐光性及耐化學品性為良好。
顏料(A1)視需要亦可實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等之對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒
化處理、或用以去除雜質之利用有機溶劑或水等之清洗處理、利用離子交換法等去除離子性雜質之去除處理等。
顏料(A1)較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑而進行分散處理,從而可獲得顏料於溶液中為均勻分散之狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等之顏料分散劑等。該等顏料分散劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。作為顏料分散劑,以商品名可列舉:KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料(A1)較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。若顏料分散劑之使用量在上述範圍內,則存在可獲得均勻分散狀態之顏料分散液之傾向。
於著色劑(A)含有顏料(A1)之情形時,顏料(A1)之含量相對於著色劑(A)之總量,較佳為20質量%以上且99.5質量%以下,更佳為30質量%以上且99質量%以下。
作為染料(A2),可列舉:油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等染料,例如可列舉於色指數(The
Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料之化合物、或於染色筆記(色染社)中所記載之公知染料。又,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。該等中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體可列舉:C.I.溶劑黃4(以下,省略C.I.溶劑黃之記載而僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、溶劑紅49、溶劑紅125、溶劑紅130、溶劑紅218;C.I.溶劑橙2、溶劑橙7、溶劑橙11、溶劑橙15、溶劑橙26、溶劑橙56;C.I.溶劑藍4、溶劑藍5、溶劑藍37、溶劑藍67、溶劑藍70、溶劑藍90;C.I.溶劑綠1、溶劑綠4、溶劑綠5、溶劑綠7、溶劑綠34、溶劑綠35等C.I.溶劑染料;C.I.酸性黃1、酸性黃3、酸性黃7、酸性黃9、酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃36、酸性黃38、酸性黃40、酸性黃42、酸性黃54、酸性黃65、酸性黃72、酸性黃73、酸性黃76、酸性黃79、酸性黃98、酸性黃99、酸性黃111、酸性黃112、酸性黃113、酸性黃114、酸性黃116、酸性黃119、酸性黃
123、酸性黃128、酸性黃134、酸性黃135、酸性黃138、酸性黃139、酸性黃140、酸性黃144、酸性黃150、酸性黃155、酸性黃157、酸性黃160、酸性黃161、酸性黃163、酸性黃168、酸性黃169、酸性黃172、酸性黃177、酸性黃178、酸性黃179、酸性黃184、酸性黃190、酸性黃193、酸性黃196、酸性黃197、酸性黃199、酸性黃202、酸性黃203、酸性黃204、酸性黃205、酸性黃207、酸性黃212、酸性黃214、酸性黃220、酸性黃221、酸性黃228、酸性黃230、酸性黃232、酸性黃235、酸性黃238、酸性黃240、酸性黃242、酸性黃243、酸性黃251;C.I.酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅14、酸性紅17、酸性紅18、酸性紅26、酸性紅27、酸性紅29、酸性紅31、酸性紅34、酸性紅35、酸性紅37、酸性紅42、酸性紅44、酸性紅50、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅57、酸性紅66、酸性紅73、酸性紅87、酸性紅88、酸性紅91、酸性紅92、酸性紅94、酸性紅97、酸性紅103、酸性紅111、酸性紅114、酸性紅129、酸性紅133、酸性紅134、酸性紅138、酸性紅143、酸性紅145、酸性紅150、酸性紅151、酸性紅158、酸性紅176、酸性紅182、酸性紅183、酸性紅195、酸性紅198、酸性紅206、酸性紅211、酸性紅215、酸性紅216、酸性紅217、酸性紅227、酸性紅228、酸性紅249、酸性紅252、酸性紅257、酸性紅258、酸性紅260、酸性紅261、酸性紅266、酸性紅268、酸性紅270、酸性紅274、酸性紅277、酸性紅280、酸性紅281、酸性紅289、
酸性紅308、酸性紅312、酸性紅315、酸性紅316、酸性紅339、酸性紅341、酸性紅345、酸性紅346、酸性紅349、酸性紅382、酸性紅383、酸性紅388、酸性紅394、酸性紅401、酸性紅412、酸性紅417、酸性紅418、酸性紅422、酸性紅426;C.I.酸性橙6、酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10、酸性橙12、酸性橙26、酸性橙50、酸性橙51、酸性橙52、酸性橙56、酸性橙62、酸性橙63、酸性橙64、酸性橙74、酸性橙75、酸性橙94、酸性橙95、酸性橙107、酸性橙108、酸性橙169、酸性橙173;C.I.酸性紫6B、酸性紫7、酸性紫9、酸性紫17、酸性紫19、酸性紫30、酸性紫102;C.I.酸性藍1、酸性藍7、酸性藍9、酸性藍15、酸性藍18、酸性藍22、酸性藍29、酸性藍42、酸性藍59、酸性藍60、酸性藍62、酸性藍70、酸性藍72、酸性藍74、酸性藍82、酸性藍83、酸性藍86、酸性藍87、酸性藍90、酸性藍92、酸性藍93、酸性藍100、酸性藍102、酸性藍103、酸性藍104、酸性藍113、酸性藍117、酸性藍120、酸性藍126、酸性藍130、酸性藍131、酸性藍142、酸性藍147、酸性藍151、酸性藍154、酸性藍158、酸性藍161、酸性藍166、酸性藍167、酸性藍168、酸性藍170、酸性藍171、酸性藍184、酸性藍187、酸性藍192、酸性藍199、酸性藍210、酸性藍229、酸性藍234、酸性藍236、酸性藍242、酸性藍243、酸性藍256、酸性藍259、酸性藍267、酸性藍
285、酸性藍296、酸性藍315、酸性藍335;C.I.酸性綠1、酸性綠3、酸性綠5、酸性綠9、酸性綠16、酸性綠50、酸性綠58、酸性綠63、酸性綠65、酸性綠80、酸性綠104、酸性綠105、酸性綠106、酸性綠109等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、直接黃33、直接黃34、直接黃35、直接黃38、直接黃39、直接黃43、直接黃47、直接黃50、直接黃54、直接黃58、直接黃68、直接黃69、直接黃70、直接黃71、直接黃86、直接黃93、直接黃94、直接黃95、直接黃98、直接黃102、直接黃108、直接黃109、直接黃129、直接黃136、直接黃138、直接黃141;C.I.直接紅79、直接紅82、直接紅83、直接紅84、直接紅91、直接紅92、直接紅96、直接紅97、直接紅98、直接紅99、直接紅105、直接紅106、直接紅107、直接紅172、直接紅173、直接紅176、直接紅177、直接紅179、直接紅181、直接紅182、直接紅184、直接紅204、直接紅207、直接紅211、直接紅213、直接紅218、直接紅220、直接紅221、直接紅222、直接紅232、直接紅233、直接紅234、直接紅241、直接紅243、直接紅246、直接紅250;C.I.直接橙26、直接橙34、直接橙39、直接橙41、直接橙46、直接橙50、直接橙52、直接橙56、直接橙57、直接橙61、直接橙64、直接橙65、直接橙68、直接橙70、直接橙96、直接橙97、直接橙106、直接橙107;C.I.直接紫47、直接紫52、直接紫54、直接紫59、直接
紫60、直接紫65、直接紫66、直接紫79、直接紫80、直接紫81、直接紫82、直接紫84、直接紫89、直接紫90、直接紫93、直接紫95、直接紫96、直接紫103、直接紫104,C.I.直接藍1、直接藍2、直接藍6、直接藍8、直接藍15、直接藍22、直接藍25、直接藍41、直接藍57、直接藍71、直接藍76、直接藍78、直接藍80、直接藍81、直接藍84、直接藍85、直接藍86、直接藍90、直接藍93、直接藍94、直接藍95、直接藍97、直接藍98、直接藍99、直接藍100、直接藍101、直接藍106、直接藍107、直接藍108、直接藍109、直接藍113、直接藍114、直接藍115、直接藍117、直接藍119、直接藍120、直接藍137、直接藍149、直接藍150、直接藍153、直接藍155、直接藍156、直接藍158、直接藍159、直接藍160、直接藍161、直接藍162、直接藍163、直接藍164、直接藍165、直接藍166、直接藍167、直接藍168、直接藍170、直接藍171、直接藍172、直接藍173、直接藍188、直接藍189、直接藍190、直接藍192、直接藍193、直接藍194、直接藍195、直接藍196、直接藍198、直接藍199、直接藍200、直接藍201、直接藍202、直接藍203、直接藍207、直接藍209、直接藍210、直接藍212、直接藍213、直接藍214、直接藍222、直接藍225、直接藍226、直接藍228、直接藍229、直接藍236、直接藍237、直接藍238、直接藍242、直接藍243、直接藍244、直接藍245、直接藍246、直接藍247、直接藍248、直接藍249、直接藍250、直接藍251、直接藍252、直接藍
256、直接藍257、直接藍259、直接藍260、直接藍268、直接藍274、直接藍275、直接藍293;C.I.直接綠25、直接綠27、直接綠31、直接綠32、直接綠34、直接綠37、直接綠63、直接綠65、直接綠66、直接綠67、直接綠68、直接綠69、直接綠72、直接綠77、直接綠79、直接綠82等C.I.直接染料;C.I.分散黃54、分散黃76等C.I.分散染料;C.I.鹼性紅1、鹼性紅10;C.I.鹼性藍1、鹼性藍3、鹼性藍5、鹼性藍7、鹼性藍9、鹼性藍19、鹼性藍24、鹼性藍25、鹼性藍26、鹼性藍28、鹼性藍29、鹼性藍40、鹼性藍41、鹼性藍54、鹼性藍58、鹼性藍59、鹼性藍64、鹼性藍65、鹼性藍66、鹼性藍67、鹼性藍68;C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料;C.I.反應性黃2、反應性黃76、反應性黃116;C.I.反應性橙16;C.I.反應性紅36等C.I.反應性染料;C.I.媒染黃5、媒染黃8、媒染黃10、媒染黃16、媒染黃20、媒染黃26、媒染黃30、媒染黃31、媒染黃33、媒染黃42、媒染黃43、媒染黃45、媒染黃56、媒染黃61、媒染黃62、媒染黃65;C.I.媒染紅1、媒染紅2、媒染紅4、媒染紅9、媒染紅12、媒染紅14、媒染紅17、媒染紅18、媒染紅19、媒染紅22、媒染紅23、媒染紅24、媒染紅25、媒染紅26、媒染紅
27、媒染紅30、媒染紅32、媒染紅33、媒染紅36、媒染紅37、媒染紅38、媒染紅39、媒染紅41、媒染紅43、媒染紅45、媒染紅46、媒染紅48、媒染紅53、媒染紅56、媒染紅63、媒染紅71、媒染紅74、媒染紅85、媒染紅86、媒染紅88、媒染紅90、媒染紅94、媒染紅95;C.I.媒染橙3、媒染橙4、媒染橙5、媒染橙8、媒染橙12、媒染橙13、媒染橙14、媒染橙20、媒染橙21、媒染橙23、媒染橙24、媒染橙28、媒染橙29、媒染橙32、媒染橙34、媒染橙35、媒染橙36、媒染橙37、媒染橙42、媒染橙43、媒染橙47、媒染橙48;C.I.媒染紫1、媒染紫2、媒染紫4、媒染紫5、媒染紫7、媒染紫14、媒染紫22、媒染紫24、媒染紫30、媒染紫31、媒染紫32、媒染紫37、媒染紫40、媒染紫41、媒染紫44、媒染紫45、媒染紫47、媒染紫48、媒染紫53、媒染紫58;C.I.媒染藍1、媒染藍2、媒染藍3、媒染藍7、媒染藍9、媒染藍12、媒染藍13、媒染藍15、媒染藍16、媒染藍19、媒染藍20、媒染藍21、媒染藍22、媒染藍26、媒染藍30、媒染藍31、媒染藍39、媒染藍40、媒染藍41、媒染藍43、媒染藍44、媒染藍49、媒染藍53、媒染藍61、媒染藍74、媒染藍77、媒染藍83、媒染藍84;C.I.媒染綠1、媒染綠3、媒染綠4、媒染綠5、媒染綠10、媒染綠15、媒染綠26、媒染綠29、媒染綠33、媒染綠34、媒染綠35、媒染綠41、媒染綠43、媒染綠53等C.I.媒染染料;
C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
其中,較佳為藍色染料、紫色染料及紅色染料。
該等染料只要根據所需之彩色濾光片之分光光譜而適宜選擇即可。該等染料可單獨使用亦可併用2種以上。
又,於根據化學結構之分類中,較佳為酞菁染料,更佳為式(4)所表示之化合物。
作為碳數2~12之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基等。
作為-CH2-經-O-取代之碳數2~12之烷二基,可列舉式(G-1)所表示之基及式(G-2)所表示之基。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為-SO2-NH-G1-J1,例如可列舉以下述式所表示之基。
於G1為式(G-1)所表示之基之情形時,作為-SO2-NH-G1-J1,例如可列舉以下述式所表示之基。
於G1為式(G-2)所表示之基之情形時,作為-SO2-NH-G1-J1,例如可列舉以下述式所表示之基。
於J1為-NRaRb之情形時,作為-SO2-NH-G1-J1,例如可列舉以下述式所表示之基。
於J1為-NRaRbH+Q-之情形時,作為-SO2-NH-G1-NRaRbH+,例如可列舉以下述式所表示之基。
Q-表示鹵化物離子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或Y-SO3 -。
X及Y表示1價有機基。作為1價有機基,可列舉:碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、及將該等組合之基等。
作為碳數1~20之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基等。
作為碳數3~20之環烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環癸基等。
作為碳數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
X-CO2 -為含有CO2 -基之有機物陰離子,且Y-SO3 -為含有SO3 -基之有機物陰離子,例如可列舉式(Q-1)~式(Q-4)所表示之陰離子。
[Ry表示碳數1~20之烷基;m表示o~5之整數。]
作為Q-,較佳為X-CO2 -及Y-SO3 -,更佳為式(Q-4)所表示
之陰離子。若為該等陰離子,則存在式(2)所表示之化合物於溶劑中之溶解性提高之傾向。
作為式(4)所表示之化合物,例如可列舉式(2-1)~式(2-92)所表示之化合物。於式(2-1)~式(2-92)所表示之化合物中,於na為2以上之整數之情形時,較佳為複數個-SO2-NH-G1-J1分別與不同之苯環鍵結。
例如,作為式(2-24)所表示之化合物之更具體之例,可列舉式(2-24-1)及式(2-24-2)所表示之化合物。
於著色劑(A)含有染料(A2)之情形時,染料(A2)之含量相對於著色劑(A)之總量,較佳為0.5質量%以上且35質量%以下,更佳為1質量%以上且30質量%以下。
作為著色劑(A),較佳為包含化合物(1)及顏料(A1)之著色劑、及包含化合物(1)、顏料(A1)及染料(A2)之著色劑。
於著色劑(A)為包含化合物(1)及顏料(A1)之著色劑之情形時,該等含量相對於著色劑(A)之總量,分別較佳為化合物(1):0.5質量%以上且80質量%以下顏料(A1):20質量%以上且99.5質量%以下,更佳為化合物(1):1質量%以上且50質量%以下顏料(A1):50質量%以上且99質量%以下。
於著色劑(A)為含有化合物(1)、顏料(A1)及染料(A2)之著色劑之情形時,該等含量相對於著色劑(A)之總量,分別較佳為化合物(1):0.5質量%以上且79.5質量%以下顏料(A1):20質量%以上且99質量%以下
染料(A2):0.5質量%以上且35質量%以下,更佳為化合物(1):1質量%以上且50質量%以下顏料(A1):49質量%以上且98質量%以下染料(A2):1質量%以上且30質量%以下。
著色劑(A)之含量相對於固體成分之總量,較佳為5~60質量%,更佳為8~55質量%,進而較佳為10~50質量%。若著色劑(A)之含量在上述範圍內,則於製成彩色濾光片時之色濃度充分,並且可使組合物中含有必需量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),因此,可形成機械強度充分之圖案。
樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉下述樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]為選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成群中之至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)與具有碳數2~4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)之共聚物;樹脂[K2]為(a)與(b)、及可與(a)共聚合之單體(c)(其中,與(a)及(b)不同)(以下有時稱為「(c)」)之共聚物;樹脂[K3]為(a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]為使(a)與(c)之共聚物與(b)反應之樹脂;樹脂[K5]為使(b)與(c)之共聚物與(a)反應之樹脂;樹脂[K6]為使(b)與(c)之共聚物與(a)反應,並進而與羧
酸酐進行反應之樹脂。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和一元羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二甲酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酸酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之類的於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸類等。
該等中,就共聚合反應性之方面或所獲得之樹脂於鹼性
水溶液中之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)係指例如具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之記載亦具有相同含義。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),例如可列舉:具有將直鏈狀或支鏈狀之不飽和脂肪族烴環氧化之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有將不飽和脂環式烴環氧化之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水
甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000,Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer A400,Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100,Daicel化學工業股份有限公司製造)、式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物等。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R51及R52,較佳為列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳為列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X51及X52,較佳為列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更佳為列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)。
作為式(I)所表示之化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)中任一者所表示之化合物等。較佳為列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示之化合物。更佳為列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示之化合物。
作為式(II)所表示之化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)中之任一者所表示之化合物等。較佳為列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示之化合物。更佳為列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示之化合物。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物可分別單獨使用。又,該等可以任意比率進行混合。於進行混合之情形時,其混合比率以莫耳比計,較佳為以式(I):式(II)為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而較佳為20:80~80:20。
作為具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2),更佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基
丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b3),具體可列舉:丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就可使所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性進一步提高之方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯(於該技術領域,以慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(於該技術領域,以慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸
二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸N-丁二醯
亞胺酯、4-順丁烯二醯亞胺丁酸N-丁二醯亞胺酯、6-順丁烯二醯亞胺己酸N-丁二醯亞胺酯、3-順丁烯二醯亞胺丙酸N-丁二醯亞胺酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等中,就共聚合反應性及耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於樹脂[K1]中,所分別源自之結構單元之比率於構成樹脂[K1]之全部結構單元中,較佳為源自(a)之結構單元:2~60莫耳%源自(b)之結構單元:40~98莫耳%,更佳為源自(a)之結構單元:10~50莫耳%源自(b)之結構單元:50~90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比率在上述範圍內,則存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、及所獲得之圖案之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可以文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 出版社 化學同人股份有限公司 第1版第1刷
1972年3月1日出版)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻作為參考而製造。
具體可列舉如下方法:將特定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中,例如藉由利用氮氣置換氧氣而成為脫氧氣環境,一面攪拌一面進行加熱及保溫之方法。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用於該領域所通常使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉:偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉下述溶劑等作為著色硬化性樹脂組合物之溶劑(E)。
再者,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,或亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,或者亦可使用利用再沈澱等方法而以固體(粉體)之形式獲取者。尤其是藉由於該聚合時使用本發明之著色硬化性樹脂組合物中所含有之溶劑作為溶劑,而可將反應後之溶液直接使用於本發明之著色硬化性樹脂組合物之製備,因此,可使製造步驟簡化。
於樹脂[K2]中,所分別源自之結構單元之比率於構成樹脂[K2]之全部結構單元中,較佳為源自(a)之結構單元:2~45莫耳%源自(b)之結構單元:2~95莫耳%源自(c)之結構單元:1~65莫耳%,更佳為源自(a)之結構單元:5~40莫耳%
源自(b)之結構單元:5~80莫耳%源自(c)之結構單元:5~60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比率在上述範圍內,則存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、及所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可以與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法相同之方式進行製造。
於樹脂[K3]中,所分別源自之結構單元之比率於構成樹脂[K3]之全部結構單元中,較佳為源自(a)之結構單元:2~60莫耳%源自(c)之結構單元:40~98莫耳%,更佳為源自(a)之結構單元;10~50莫耳%源自(c)之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可以與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法相同之方法進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)之共聚物,並使(b)所具有之碳數2~4之環狀醚與(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐進行加成而製造。
首先,以與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法相同之方式製造(a)與(c)之共聚物。於該情形時,所分別源自之結構單元之比率較佳為與樹脂[K3]所列舉者相同之比率。
其次,使上述共聚物中之源自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分與(b)所具有之碳數2~4之環狀醚進行反應。
繼(a)與(c)之共聚物之製造後,將燒瓶內氣體環境自氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等放入燒瓶內,例如於60~130℃下反應1~10小時,藉此,可製造樹脂[K4]。
(b)之使用量相對於(a)100莫耳較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,而存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、及所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡性為良好之傾向。由於環狀醚之反應性較高而難以殘存未反應之(b),故而作為樹脂[K4]所使用之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
上述反應觸媒之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,較佳為0.001~5質量份。上述聚合抑制劑之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份,較佳為0.001~5質量份。
添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或因聚合所產生之放熱量等而適宜調整。再者,可與聚合條件同樣地考慮製造設備或因聚合所產生之放熱量等,而適宜調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與上述樹脂[K1]之製造方法相同之方式獲得(b)與(c)之共聚物。與上述相同,
所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,或亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,或者亦可使用利用再沈澱等方法而以固體(粉體)之形式獲取者。
源自(b)及(c)之結構單元之比率相對於構成上述共聚物之全部結構單元之合計莫耳數,較佳為在下述範圍內。較佳為源自(b)之結構單元:5~95莫耳%源自(c)之結構單元:5~95莫耳%,更佳為源自(b)之結構單元:10~90莫耳%源自(c)之結構單元:10~90莫耳%。
進而,可藉由在與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下,使(b)與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐進行反應而獲得樹脂[K5]。
與上述共聚物進行反應之(a)之使用量相對於(b)100莫耳,較佳為5~80莫耳。由於環狀醚之反應性較高而難以殘存未反應之(b),故而作為樹脂[K5]中所使用之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進而與羧酸酐進行反應而成之樹脂。
使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應所產生之羥基與羧酸酐進行反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、
二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。羧酸酐之使用量相對於(a)之使用量1莫耳,較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B),具體可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐進行反應而成之樹脂等樹脂[K6]等。
該等樹脂可單獨使用亦可併用2種以上。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K4]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~30,000。若分子量在上述範圍內,則存在塗膜硬度提高,殘膜率亦較高,未曝光部對顯影液之溶解性良好,且解像度提高之傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之酸值較佳為50~170 mg-KOH/g,更佳為60~150 mg-KOH/g,進而較佳為70~135 mg-KOH/g。此處,酸值係以中和樹脂1 g所需之氫氧化鉀之量(mg)所測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)之含量相對於固體成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含量在上述範圍內,則存在可形成圖案,又,解像度及圖案之殘膜率提高之傾向。
聚合性化合物(C)為可藉由熱或自聚合起始劑(D)所產生之活性自由基及/或酸而聚合之化合物,例如可列舉具有聚合性乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上乙烯性不飽
和鍵之聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。聚合性化合物可單獨使用亦可組合使用2種以上。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250~1,500以下。
聚合性化合物(C)之含量相對於固體成分之總量較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。若聚合性化合物(C)之含量在上述範圍內,則存在形成圖案時之殘膜率及圖案之耐化學品性提高之傾向。
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等,從而開始聚合之化合物,則並無特別限
定,可使用公知之聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),較佳為含有選自由烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成群中之至少1種之聚合起始劑,更佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示之部分結構之化合物。
以下,*表示鍵結鍵。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧環戊基甲氧基)苯甲醯}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02(以上,BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。
烷基苯酮化合物為具有式(d2)所表示之部分結構或式
(d3)所表示之部分結構之化合物。於該等部分結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d2)所表示之部分結構之化合物,例如可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、Irgacure 907及Irgacure 379(以上,BASF公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示之部分結構之化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
就感度之方面而言,作為烷基苯酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示之結構之化合物。
作為三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、
2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
進而作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦
化合物等。該等較佳為與下述之聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶鎓六氟銻酸鹽、二甲基(4-乙醯氧基苯基)鋶鎓對甲苯磺酸鹽、苄基(4-乙醯氧基苯基)甲基鋶鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量在上述範圍內,則有高感度化而縮短曝光時間之傾向,故而生產性提高。
亦可進而與聚合起始劑(D)一併含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)係為促進藉由聚合起始劑而開始聚合之光聚合性化合物之聚合所使用之化合物、或增感劑。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物及羧酸化合物等。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基-對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙
胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲胺基)二苯甲酮等,其中,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,可列舉:2-異丙基-9-氧硫 、4-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1)可單獨使用亦可組合使用2種以上。
於使用該等聚合起始助劑(D1)之情形時,其使用量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量在該範圍內,則存在可進一步以高感度形成圖案,圖案之生產性提高之傾向。
溶劑(E)並無特別限定,可使用於該領域所通常使用之溶劑。例如可自酯溶劑(分子內含有-COO-且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶
劑(分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選擇使用。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸
丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨使用亦可組合使用2種以上。
於上述溶劑中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為於1 atm下之沸點為120℃以上且180℃以下之有機溶劑。作為溶劑(E),較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)之含量相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物之固體成分較佳為5~30質量%,更佳為
8~25質量%。
若溶劑(E)之含量在上述範圍內,則存在塗佈時之平坦性為良好,又,於形成彩色濾光片時色濃度充足,而顯示特性為良好之傾向。
作為界面活性劑(F),可列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等亦可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧鍵之界面活性劑等。具體可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Toray Dow Corning股份有限公司製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製造)、Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、
Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC股份有限公司製造)、Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造)、Surflon(註冊商標)S381、Surflcn S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(Daikin Fine Chemical研究所股份有限公司製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體可列舉:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC股份有限公司製造)等。
該等界面活性劑可單獨使用亦可組合使用2種以上。
界面活性劑(F)之含量相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,進而較佳為0.01質量%以上且0.05質量%以下。再者,於該含量中不包括上述顏料分散劑之含量。若界面活性劑(F)之含量在上述範圍內,則可使塗膜之平坦性變得良好。
本發明之著色硬化性樹脂組合物,視需要亦可含有填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組合物例如可藉由以下方式製
備:將化合物(1)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)、以及視需要所使用之顏料(A1)、染料(A2)、聚合起始助劑(D1)、界面活性劑(F)、溶劑(E)及其他成分加以混合。
於含有顏料(A1)之情形時,較佳為預先將顏料(A1)與一部分或全部之溶劑(E)進行混合,使用珠磨機等進行分散直至顏料之平均粒徑成為0.2 μm以下左右。此時,視需要亦可調配一部分或全部之樹脂(B)、上述顏料分散劑。可藉由於所獲得之顏料分散液中,以成為特定濃度之方式混合化合物(1)、其餘之樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)、及視需要所使用之其餘之溶劑(E)、界面活性劑(F)及其他成分等,而製備目標著色硬化性樹脂組合物。
亦可將化合物(1)、及含有染料(A2)之情形時之染料(A2)分別溶解於一部分或全部之溶劑(E)中而預先製備溶液。較佳為利用孔徑0.01~1 μm左右之過濾器過濾該溶液。
較佳為利用孔徑0.01~10 μm左右之過濾器過濾混合後之著色硬化性樹脂組合物。
作為由本發明之著色硬化性樹脂組合物製造彩色濾光片之圖案之方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法係將上述著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上並進行乾燥而形成組合物層,經由光罩將該組合物層曝光而顯影之方法。於光微影法中,可藉由於曝光時不使用光罩及/或不進行顯影,而形成上述
組合物層之硬化物之塗膜。
所製作之圖案之膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等而適宜調整,例如為0.1~30 μm,較佳為0.1~20 μm,進而較佳為0.5~6 μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗佈之鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;於矽、上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該等基板上形成其他彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光微影法之各種顏色像素之形成可在公知或常用之裝置或條件下進行。例如,可以下述方式進行製作。
首先,藉由將著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,並進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,而去除溶劑等揮發成分並進行乾燥,獲得平滑之組合物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫與旋轉塗佈法等。
於進行加熱乾燥之情形時之溫度較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~30分鐘。
於進行減壓乾燥之情形時,較佳為於50~150 Pa之壓力下、20~25℃之溫度範圍內進行。
組合物層之膜厚並無特別限定,可根據所使用之材料、用途等而適宜調整。
繼而,經由用以形成目標圖案之光罩,對組合物層進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,可使用與目標用途相對應之圖案。
作為用於曝光之光源,較佳為產生250~450 nm波長之光之光源。例如,可使用截止該波長區域之過濾器而截止未達350 nm之光,或亦可使用擷取該等波長區域之帶通過濾器而選擇性地擷取於436 nm左右、408 nm左右、365 nm左右之光。具體可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對整個曝光面均勻地照射平行光線,或進行光罩與組合物層之精確之位置對準,較佳為使用光罩對準曝光機及步進式曝光機等曝光裝置。
藉由使曝光後之組合物層與顯影液接觸而顯影,從而可於基板上形成圖案。藉由顯影,而可將組合物層之未曝光部溶解於顯影液中而去除。作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。於該等鹼性化合物之水溶液中之濃度,較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液亦可含有界面活性劑。
顯影方法亦可為覆液法、浸漬法及噴霧法等之任一者。進而,亦可於顯影時使基板傾斜任意之角度。
顯影後較佳為進行水洗。
進而較佳為對所獲得之圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150~250℃,更佳為160~235℃。後烘烤時間較佳為
1~120分鐘,更佳為10~60分鐘。
可將如此所獲得之圖案及塗膜用作彩色濾光片。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可製作尤其是亮度優異之彩色濾光片。該彩色濾光片可用作於顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(Electro Luminescence,電致發光)裝置等)、電子紙、固體攝像元件等中所使用之彩色濾光片。
繼而,列舉實施例更具體地說明本發明。例中,表示含量或使用量之%及份,只要無特別規定,則為質量基準。
於遮光條件下將式(1a)所表示之化合物20份與N-乙基-鄰甲苯胺(和光純藥工業股份有限公司製造)200份加以混合,將所獲得之溶液於110℃下攪拌6小時。於將所獲得之反應液冷卻至室溫後,添加至水800份、35%鹽酸50份之混合液中,於室溫下攪拌1小時,結果析出晶體。於以抽氣過濾之殘渣之形式獲取所析出之晶體後進行乾燥,獲得式(1-1)所表示之化合物24份。產率為80%。
式(1-1)所表示之化合物之結構係利用質量分析(LC;
Agilent製造1200型,MASS;Agilent製造LC/MSD型)進行確認。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
準確質量:602.2
使用N-異丙基-鄰甲苯胺代替N-乙基-鄰甲苯胺,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得式(1-5)所表示之化合物。
式(1-5)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+632.3
準確質量:631.3
使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基-鄰甲苯胺,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得式(1-8)所表示之化合物。
式(1-8)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9準確質量:658.9[合成例4]
使用N-苄基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基-鄰甲苯胺,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得式(1-12)所表示之化合物。
式(1-12)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+755.3
準確質量:754.2
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A2-1a)所表示之化合物及式(A2-1b)所表示之化合物之混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一面於攪拌下維持在20℃以下,一面滴加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後升溫至50℃,並於相同溫度下維持5小時進行反應,其後冷卻至20℃。一面將冷卻後之反應溶液於攪拌下維持在20℃以下,一面滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液。其後,於相同溫度下攪拌5小時進行反應。繼而,利
用旋轉蒸發器對所獲得之反應混合物餾去溶劑後,添加少量甲醇並劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面添加於離子交換水375份之混合液中,而析出晶體。過濾分離所析出之晶體,利用離子交換水充分地清洗,並於60℃下進行減壓乾燥,獲得染料(A2-2)(式(A2-2-1)~式(A2-2-8)所表示之化合物之混合物)11.3份。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、及滴液漏斗之燒瓶內,以0.02 L/min流入氮氣而成為氮氣環境,添加丙二醇單甲醚乙酸酯305份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,將甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比計為50:50混合式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物)240份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中,而製備溶液,使用滴液漏斗將該溶解液以4小時滴加於保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面,使用另外之滴液漏斗將於丙二醇單甲醚乙酸酯225份中溶解有聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份之溶液以4小時滴加於燒瓶內。於聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃下保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為1.3×104、分子量分佈為2.5、固體成分33%、溶液酸值為34 mg KOH/g(固體成分換算之酸值為103 mg KOH/g)之樹脂B1溶液。樹脂B1具有下
述所示之結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶中,導入丙二醇單甲醚乙酸酯182 g,使燒瓶內氣體環境自空氣成為氮氣後,升溫至100℃後,滴加於包含甲基丙烯酸苄酯70.5 g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0 g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯,日立化成股份有限公司製造FA-513M)22.0 g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯136 g而成之混合物中添加有2,2'-偶氮雙異丁腈3.6 g之溶液,進而於100℃下持續攪拌。繼而,使燒瓶內氣體環境自氮氣成為空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5 g[0.25莫耳,(相對於本反應中所使用之甲基丙烯酸之羧基為50莫耳%)]、三-二甲胺基甲基苯酚0.9 g及對苯二酚0.145 g投入燒瓶內,於110℃下持續反應,獲得重量平均分子量(Mw)為3.0×104、固體成分37質量%、固體成分酸值為79 mg KOH/g之樹脂B2溶液。樹脂B2具有下述所示之結構單元。
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,以0.02 L/min流入氮氣而成為氮氣環境,添加丙二醇單甲醚乙酸酯270份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,將丙烯酸38份、及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比計為50:50混合式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物)282份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯150份中,而製備溶液,使用滴液漏斗將該溶液以4小時滴加於保溫為70℃之燒瓶內。另一方面,使用另外之滴液漏斗將於丙二醇單甲醚乙酸酯230份中溶解有聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份之溶液以4小時滴加於燒瓶內。於聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃下保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為8.6×103、分子量分佈為2.2、固體成分為35%、固體成分換算之酸值為81 mg KOH/g之樹脂B3溶液。樹脂B3具有下述所示之結構單元。
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之1 L燒瓶內,以0.02 L/min流入氮氣而成為氮氣環境,添加乳酸乙酯220份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,將甲基丙烯酸84份、及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比計為50:50混合式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物)336份溶解於乳酸乙酯140份中,而製備溶液,使用滴液漏斗將該溶液以4小時滴加於保溫為70℃之燒瓶內。另一方面,使用另外之滴液漏斗將於乳酸乙酯95份中溶解有聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份之溶液以4小時滴加於燒瓶內。於聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃下保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為8.0×109、分子量分佈為2.5、固體成分為48%、溶液酸值為50 mg-KOH/g(固體成分換算之酸值為104 mg KOH/g)之樹脂B4溶液。樹脂B4具有下述所示之結構單元。
合成例中所獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法,於下述條件下進行。
裝置:K2479(島津製造作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh股份有限公司製造)
將上述所獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。
以成為表1及表2所示組成之方式混合各成分,獲得著色硬化性樹脂組合物。
再者,表1及表2中,「A1-11)」係將丙烯酸系顏料分散劑及「E-13)」欄所記載之量之丙二醇單甲醚乙酸酯混合,而預先進行分散。
「E-12)」欄係表示丙二醇單甲醚乙酸酯含量之合計。
表1及表2中,各成分表示的是下述者。又,樹脂(B)表示固體成分換算之質量份。
(A)著色劑:1-1:式(1-1)所表示之化合物
(A)著色劑:1-5:式(1-5)所表示之化合物
(A)著色劑:1-8:式(1-8)所表示之化合物
(A)著色劑:1-12:式(1-12)所表示之化合物
(A)著色劑:A1-1:C.I.顏料藍15:6(顏料)
(A)著色劑:A2-1:C.I.直接藍264與十二烷基苯磺酸之
鹽(Orient Chemical Industries股份有限公司製造)(染料)
(A)著色劑:A2-2:染料(A2-2)
(B)樹脂:B-1:樹脂B1
(B)樹脂:B-2:樹脂B2
(B)樹脂:B-3:樹脂B3
(B)樹脂:B-4:樹脂B4
(C)聚合性化合物:C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造;KAYARAD(註冊商標)DPHA(Dipentaerythritol hexaacrylate,二季戊四醇六丙烯酸酯))
(D)聚合起始劑:D-1:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE01;BASF公司製造)
(E)溶劑:E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
(E)溶劑:E-2:丙二醇單甲醚
(E)溶劑:E-3:乳酸乙酯
(F)界面活性劑:F-1:Megafac(註冊商標)F554(DIC股份有限公司製造)
(F)界面活性劑:F-2:聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Toray Dow Corning股份有限公司製造)
於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上利用旋轉塗佈法塗佈著色感光性組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘,獲得組合物層。於冷卻後,將形成有組合物層之玻璃基板與石英玻璃製之光罩之間距設為100 μm,使
用曝光機(TME-150RSK;TOPCON股份有限公司製造),於大氣環境下,以150 mJ/cm2之曝光量(365 nm基準)進行光照射。使用形成有100 μm線與間隙圖案者作為光罩。於光照射後,於23℃下將上述塗膜於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中浸漬顯影80秒,水洗後,於烘箱中、220℃下進行20分鐘後烘烤,獲得圖案。
針對所獲得之圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製造)測定膜厚。將結果示於表3。
針對所獲得之於玻璃基板上之圖案,使用光度計(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之配色函數,對CIE(International Commission on Illumination,國際照明委員會)之XYZ表色系統中之xy色度座標(x、y)及三刺激值Y進行測定。Y值越大,表示亮度越高。將結果示於表3。
不使用光罩進行曝光,除此以外,進行與圖案之形成相同之操作,而於玻璃基板上形成塗膜。對所獲得之塗膜,使用對比度光度計(CT-1;壺阪電機公司製造,檢測器:BM-5A,光源:F-10),將空白值設為30000而測定對比度。將利用偏光膜(POLAX-38S,Luceo公司製造)夾持形
成塗膜之玻璃基板者設為測定試樣。將結果示於表3。
可由實施例之結果確認出,由本發明之著色硬化性樹脂組合物所獲得之圖案為高亮度之藍色。由此可知:由本發明之著色硬化性樹脂組合物所獲得之圖案可用作高亮度之彩色濾光片,進而,包含該彩色濾光片之顯示裝置之顯示特性優異。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可形成高亮度之彩色濾光片。
Claims (7)
- 一種著色硬化性樹脂組合物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,且著色劑含有式(1)所表示之化合物:
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑進而含有顏料。
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑含有式(1')所表示之化合物:
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑含有式(2)所表示之化合物:
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中著色劑含有式(3)所表示之化合物:
- 一種彩色濾光片,其係藉由如請求項1至5中任一項之著色硬化性樹脂組合物而形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項6之彩色濾光片。
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